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Purificação e caracterização de compostos orgânicos
Ponto de Fusão; Recristalização; Uso do ponto de fusão como critério de pureza.

OBJETIVOS

 Investigar a relação entre a estrutura das moléculas e suas propriedades físicas.
 Buscar explicações que justifiquem o comportamento diferenciado das substâncias orgânicas em
termos de ponto de fusão – relação estrutura-propriedades físicas.
 Usar a técnica de recristalização na purificação de sólidos orgânicos.
 Utilização do ponto de fusão como critério de pureza.

LEITURA RECOMENDADA

Forças intermoleculares; Recristalização; Ponto de Fusão.

INTRODUÇÃO

No processo de identificação sistemática de compostos orgânicos a determinação das
constantes físicas, tais como, ponto de fusão e ponto de ebulição constitui um passo primordial, pois não
só fornece informações úteis na caracterização de um composto bem como pode ser fundamental na
avaliação do grau de pureza do mesmo. Um ponto de fusão nítido é uma evidência de pureza da
amostra. Outras constantes físicas suficientemente características que são usadas para líquidos,
particularmente no caso de hidrocarbonetos, éteres e outros compostos pouco reativos, são o índice de
refração e a densidade. A densidade relativa pode servir como ensaio de pureza da amostra, porém, é
raramente utilizada nas etapas iniciais de determinação da estrutura. O índice de refração pode ser
facilmente obtido e constitui boa indicação de pureza, servindo, às vezes, de suporte na identificação. A
rotação óptica (quando aplicável) deve também ser levada em consideração.
O químico orgânico muitas vezes necessita determinar temperaturas tais como ponto de fusão,
ponto de ebulição, etc., por meio de um termômetro. Em algumas ocasiões é suficiente saber somente a
temperatura aproximada, mas freqüentemente ele necessitará de uma leitura exata. Por outro lado,
quando fazemos uso deste instrumento para identificação de compostos, a leitura deverá ser a mais
exata possível. Os termômetros de laboratório diferem muito na precisão, por isso, deve-se ter em mente
que o termômetro utilizado deverá ser calibrado antes das medidas de temperatura.
Embora sejam envidados todos os esforços para que as amostras dos compostos fornecidos
tenham elevado grau de pureza, deve-se ter consciência de que muitas substâncias orgânicas
decompõem-se ou reagem com o oxigênio, com a umidade ou com o dióxido de carbono quando
estocadas durante muito tempo. Estas substâncias terão um amplo intervalo de fusão ou ebulição,
freqüentemente mais baixo que os valores tabelados. Por isso, no trabalho de identificação de uma
amostra desconhecida, deve-se fazer uma determinação preliminar do seu ponto de fusão ou de
ebulição. O instrutor deve verificar estes dados e, se necessário, instruir o aluno para que purifique a
amostra (por recristalização ou destilação) até que suas constantes físicas estejam em conformidade
com o esperado.

PARTE A - DETERMINAÇÃO DO PONTO DE FUSÃO E USO DO PONTO DE FUSÃO COMO
CRITÉRIO DE PUREZA

A propriedade de uma substância orgânica sólida que é mais freqüentemente usada como
critério de pureza é o ponto de fusão. O ponto de fusão de uma substância corresponde ao intervalo de
temperatura em que a fase sólida se transforma na líquida. Posto que freqüentemente acompanhado por
decomposição, o ponto de fusão pode não corresponder a uma temperatura de equilíbrio, mas a uma
temperatura de transição de sólido para líquido. A maioria dos compostos orgânicos funde abaixo de
350C. Quando o ensaio de pirólise (teste de ignição) indica que o sólido funde com facilidade (entre 25
e 300C), o ponto de fusão pode ser determinado pelo método do tubo capilar. No caso de intervalos


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mais elevados (de 300 a 500C), usa-se equipamento especial. Os compostos que fundem entre 0 e
25C podem ser analisados pelo método do ponto de cristalização.
Na teoria, o ponto de fusão de um sólido puro deve ocorrer sempre à mesma temperatura. Na
prática, entretanto, equilíbrio entre sólido e líquido quase nunca é atingido, devido a fatores como
quantidade da amostra, tamanho do cristal, razão de aquecimento, tipo de equipamento usado, etc. Em
geral, podemos dizer que um composto puro tem um ponto de fusão bem definido (a substância funde-se
inteiramente dentro da faixa de 1 a 2C), enquanto uma substância impura tem o ponto de fusão
indefinido e, portanto, funde-se lenta e gradualmente numa faixa de vários graus. Por isso, o
procedimento de determinação do ponto de fusão de um composto impuro deverá ser repetido após
purificação, normalmente, a recristalização. É importante lembrar que alguns compostos orgânicos muito
polares, como aminoácidos, sais de ácidos ou aminas, carboidratos, etc. fundem com decomposição em
um intervalo de temperatura considerável, mesmo estando puros.
A presença de pequenas quantidades de impurezas em um composto sólido irá produzir uma
acentuada depressão no ponto de fusão deste, e também, estenderá a faixa de fusão por vários graus.

Exemplo: p.f. de A puro 133 - 134C
p.f. de A + 10% de impureza 98 - 110C

Dois usos deste fenômeno são feitos em química orgânica. O primeiro é que, como mencionado
anteriormente, a estreita faixa de fusão de um dado sólido orgânico pode ser tomada como medida de
pureza deste composto. Por esta razão, o intervalo de fusão deve ser sempre reportado como um
intervalo, começando com a temperatura na qual o surgimento de uma fase líquida é primeiramente
observado e terminando com a temperatura na qual a última fração do sólido se torna líquida. O segundo
uso é no estabelecimento da identidade do composto orgânico por meio de ponto de fusão de uma
mistura.

Exemplo Prático: Um composto desconhecido X funde a 120 - 121C e suspeita-se
tratar de um dos seguintes compostos: A (ácido adípico) ou B (ácido benzóico). É
possível identificar X triturando-se, separadamente, uma mistura de igual quantidade de
A + X e B + X, e determinando-se o ponto de fusão destas misturas. Supondo-se que a
análise realizada forneceu os seguintes resultados:

X  p.f. 120 - 121C
A + X  p.f. 118 - 145C
B + X  p.f. 120 - 121C

Desde que a fusão da mistura B + X é bem definida, não ocorreu abaixo do ponto de
fusão de X, é exatamente igual à temperatura de fusão de X, pode-se concluir com
razoável segurança que X e B são idênticos (método do ponto de fusão misto).

O “método do ponto de fusão de misturas” constitui um procedimento cômodo de investigar a
identidade de dois sólidos (cujos pontos de fusão, como é evidente, devem ser idênticos) mediante o
exame da mistura mecânica dos dois durante a fusão. Em geral, uma mistura de amostras de compostos
diferentes irá produzir uma acentuada depressão no ponto de fusão deste e também estenderá a faixa
de fusão por vários graus. Embora o emprego dos pontos de fusão de dois compostos misturados seja,
em certas etapas do processo de identificação, um procedimento valioso, não se aceitará como prova de
identidade, pois muitas substâncias orgânicas possuem pontos de fusão muito próximos. E muitos pares
de substâncias, misturados, não mostram abaixamento do ponto de fusão, mas a inexistência de
abaixamento é observada, com maior freqüência, somente em certas composições.
Um ponto de fusão suficientemente preciso para a determinação da identidade e pureza de um
composto pode ser obtido com facilidade utilizando-se instrumentos simples e pequenas quantidades de
amostra. O ponto de fusão pelo método capilar é realizado em tubos de vidro com 1 mm de
diâmetro, fechado em uma das extremidades. Se não disponíveis, os capilares podem ser fabricados
estirando-se em uma chama um tubo de vidro mole (limpo, 15 mm ). Para preparar o tubo coloca-se a
substância a ser analisada (pulverizada e sêca!) em um vidro de relógio ou lâmina de microscópio, e


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recolhe-se pequena quantidade na extremidade aberta do tubo capilar (Fig. 1a). A amostra é então
compactada no fundo do capilar atritando-se a extremidade aberta com uma lima (ou bordo de uma
moeda serrilhada) (Fig. 1b). Alternativamente golpea-se o fundo do capilar numa superfície dura,
deixando-o cair por uma vara de vidro (Fig. 1c). A amostra deve ocupar de 2 a 3 mm de altura no tubo.
O tubo capilar é finalmente adaptado próximo ao bulbo de mercúrio de um termômetro imerso em um
banho de óleo.
Quando não se conhece o ponto de fusão da amostra, economiza-se bastante tempo, fazendo
uma determinação preliminar do ponto de fusão, elevando-se rapidamente a temperatura do banho.
Depois de se conhecer aproximadamente o ponto de fusão, efetua-se uma segunda determinação
elevando-se a temperatura rapidamente até uns 10C abaixo do valor aproximado e depois lentamente
(cerca de 1ºC por minuto). A cada determinação é preciso usar uma amostra virgem do composto..

Figura 1: (a) Carregamento do tubo capilar; (b e c) compactação da amostra.

É importante ressaltar que certas substâncias são sensíveis à qualidade do vidro de fabricação
do capilar. Pontos de fusão baixos e/ou intervalos de fusão amplos, podem ocorrer devido ao álcali na
superfície do vidro mole, que catalisa a condensação aldólica de aldeídos e cetonas, a mutarrotação de
açúcares e derivados, etc. Por exemplo, num tubo de vidro alcalino a D-glicose principia a fundir a 133C
e funde de 143 a 146C; num tubo desalcalinizado, o amolecimento inicial ocorre a 142C e a fusão a
147C. O uso de tubos de vidro pirex, evita estes problemas.
Termômetros de laboratório diferem grandemente na exatidão, podendo apresentar erros de
leitura de 3 a 4C em comparação com valores encontrados na literatura. Por essa razão é necessário
calibrar o termômetro a ser usado na determinação. Um termômetro pode ser sempre calibrado mediante
a observação dos pontos de fusão de diversos compostos puros, como os seguintes:

Tabela 1: Pontos de fusão corrigidos para diversas substâncias orgânicas puras
Composto p.f. (C)
#Corrigido#
Composto p.f. (C)
#Corrigido#
Gelo 0 Ácido hipúrico 187
p-Diclorobenzeno 53 Isatina 200
m-Dinitrobenzeno 90 Antraceno 216
Acetanilida 114 Carbanilida 238
Ácido benzóico 121 Oxanilida 257
Uréia 132 Antraquinona 286
Ácido salicílico 157 N,N’-Diazo-acetilbenzidina 332




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Quando se toma o cuidado de usar sempre o mesmo aparelho e o mesmo termômetro em todas as
determinações de ponto de fusão, é conveniente, e economiza tempo, preparar uma curva de calibração
como aparece na Fig. 2. A calibração pode ser feita empregando-se substâncias padrões puras com
pontos de fusão conhecidos. As eventuais discrepâncias entre os valores observados com o termômetro
e os descritos na literatura são registradas em um gráfico como correções positivas ou negativas a
serem feitas para reproduzir o valor do ponto de fusão publicado. Essas curvas de calibração podem,
portanto, ser utilizadas para correções relativas às incertezas daquele termômetro que foi empregado.





Figura 2: Curva de calibração de ponto de fusão.


EXPERIMENTAL DA PARTE A

Objeti vo: Determinar o ponto de fusão de amostras puras e identificar substâncias desconhecidas por
meio do ponto de fusão.

Procedimento:

Distribuir entre os alunos três amostras orgânicas desconhecidas, nomeadas A, B e C. As amostras
podem ser: benzofenona, benzidrol, ácido cinâmico, ácido adípico, ácido benzóico.


Preparar as amostras de acordo com o descrito na parte introdutória do roteiro.
Determinar os pontos de fusão de três amostras orgânicas desconhecidas (A, B e C). Considerar como
faixa de fusão as temperaturas observadas quando a primeira gota de líquido é visualizada e quando a
amostra estiver completamente fundida. Se a fusão ocorrer com decomposição, registre essa
observação no seu caderno.

Discussão:

(a) Usando as faixas de fusão observadas e comparando com os valores da literatura (Index Merck,
Catálogo Aldrich, etc), identifique as amostras desconhecidas (A, B e C) fornecidas pelo instrutor,
supondo serem elas benzofenona, benzidrol, ácido cinâmico, ácido adípico, ácido benzóico.

(b) Após fazer a correspondência entre as amostras (A, B e C) e as três substâncias, faça inferências
sobre a coerência entre a estrutura química das substâncias e a ordem dos pontos de fusão.



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(c) Analise os grupos de compostos abaixo e, usando argumentos estruturais, tente explicar os pontos
de fusão registrados na literatura (Index Merck, Catálogo Aldrich, etc).
I. Fenatreno; antraceno.
II. (+)-Ácido tartárico; (-)-ácido tartárico; meso-tartárico.
III. Hexano; cicloexano.
IV. Ácido hidroxibenzóico (orto; meta e para).



PARTE B: PURIFICAÇÃO DE AMOSTRAS ORGÂNICAS SÓLIDAS
RECRISTALIZAÇÃO

A recristalização é um dos processos mais utilizados para purificação de substâncias sólidas e
se baseia na diferença de sua solubilidade em um dado solvente ou mistura de solventes. O processo de
recristalização inclui, normalmente, a execução das seguintes etapas seqüenciais:
 Dissolução da substância impura a uma temperatura próxima do ponto de ebulição do solvente
previamente selecionado;
 Filtração da solução quente por gravidade de modo a eliminar qualquer impureza insolúvel
(Figura 3). Esta operação deve ser efetuada rapidamente, a fim de evitar a cristalização da
substância no filtro ou no funil (utiliza-se funil de haste curta pré-aquecido e provido de fina
camada de algodão ou papel de filtro pregueado);

Figura 3. Sistema para filtração por gravidade.

 Recristalização por resfriamento gradual do filtrado. O resfriamento rápido resulta na formação
de cristais muito pequenos que tendem a ocluir impurezas com facilidade. Recomenda-se,
entretanto, que após a cristalização da maior parte do soluto a mistura seja resfriada com auxílio
de banho de gelo para completar o processo de cristalização.
 Separação dos cristais formados por filtração a vácuo, drenando bem as águas-mães de
cristalização por sucção (Figura 4). O papel de filtro utilizado deve possuir um diâmetro apenas
capaz de cobrir todos os orifícios do funil de Büchner e não apresentar dobras na lateral. Antes
da filtração, deve-se umedecer o papel de filtro com o sol vente, para que fique aderido ao
funil;


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Figura 4. Sistema para filtração a vácuo.

 Secagem ao ar (no próprio funil de Büchner, quando possível). Amostras sensíveis à umidade e
ao oxigênio exigem tratamento adequado (atmosfera seca e inerte).

Os procedimentos reais de recristalização podem ser bastante complexos. Nesta seção,
abordaremos alguns princípios que podem ser úteis na resolução de problemas e situações imprevisíveis
que podem ocorrer durante o processo de recristalização.
A primeira consideração, ao se planejar uma recristalização, é a escolha do solvente. Além do
requisito óbvio de que não deve reagir com a amostra outros fatores, como a facilidade de manipulação,
a volatilidade, a inflamabilidade e o custo devem ser também considerados. Um bom solvente para
recristalização deve dissolver grande quantidade da substância em temperatura elevada e pequena
quantidade em temperaturas baixas. Uma regra prática sugere que a amostra sólida seja pelo menos
cinco vezes mais solúvel no solvente quente do que frio. O solvente deve, também, dissolver as
impurezas mesmo a frio, ou então não as dissolver mesmo a quente.
Nos compêndios de laboratório de química orgânica, diversos solventes e misturas de solventes
para recristalização encontram-se tabelados de acordo com a classe funcional da substância. Mesmo
quando não se pode encontrar um par soluto-solvente nestas referências, elas dão, pelo menos uma
idéia sobre a classe geral de pares de soluto e solvente apropriado.
Uma técnica usual para a recristalização a partir de um par de solventes envolve a dissolução
inicial da amostra no solvente em que ela é mais solúvel, com aquecimento, seguida pela adição lenta do
segundo solvente até o ponto em que se espera que no resfriamento a solução provoque a cristalização
da amostra. Quando a adição do segundo solvente provoca a turvação da solução, que só desaparece
lentamente com agitação, é possível que se tenha em mãos a combinação apropriada de solventes. Em
qualquer situação, normalmente, fazem-se necessárias diversas tentativas experimentais.
Por vezes as tentativas de recristalização levam à formação de um óleo em lugar do produto
cristalino. A formação de óleo se deve, com frequência à presença de impurezas muito polares e/ou
umidade. Quando existem motivos para acreditar nesta eventualidade, a amostra é dissolvida num
solvente volátil no qual a solubilidade é fácil (éter, por exemplo) e a solução tratada com carvão
absorvente seguida de um agente dessecante (por exemplo, sulfato de magnésio ou de sódio anidros).
O solvente é então removido (evaporador rotatório) e a tentativa de recristalização repetida.
Os óleos podem persistir mesmo depois de purificações repetidas. O fato pode ser proveniente
da dificuldade intrínseca da amostra cristalizar-se ou da presença dos últimos traços de impureza.
Amostras mais recalcitrantes podem ser induzidas à cristalização por atrito das paredes do recipiente de
cristalização (Erlenmayer!) com bastão de vidro ou, semeadura com um cristalzinho da substância pura,
quando disponível.






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EXPERIMENTAL DA PARTE B

Objeti vo: Purificar uma amostra orgânica sólida pelo uso da técnica de recristalização.

Procedimento:

Distribuir entre os alunos amostras orgânicas sólidas. Sugere-se ácido salicílico e ácido benzóico.
Recristalizar as amostras de acordo com o descrito na Parte B do roteiro, seguindo as recomendações
do instrutor. Cada grupo deverá trabalhar com apenas uma amostra e usar cerca de 2 g (registrar a
massa realmente usada). Tanto o ácido benzóico como o ácido salicílico podem ser recristalizados em
água. Pesar os cristais obtidos para o cálculo do rendimento. Determinar os pontos de fusão da amostra
impura e da amostra recristalizada. Reservar a substância pura em frascos apropriados, conforme
indicado pelo instrutor.

Discussão:

(a) Usando as faixas de fusão da amostra inicial e dos cristais obtidos após a purificação comente
sobre a eficiência da técnica.

(b) Calcule o rendimento percentual da operação, considerando a massa inicial da amostra e a
massa dos cristais obtidos.

(c) Responda as questões sobre a técnica de recristalização, abaixo relacionadas:
I. Quais os fundamentos básicos da técnica?
II. Em que situações é recomendada?
III. Quais as vantagens e desvantagens?
IV. Descreva, de forma resumida, as etapas envolvidas na técnica.
V. Quais características devem apresentar um solvente para ser usado na recristalização?
VI. Quando uso de pares de solventes é extremamente recomendado na recristalização?
VII. Quando o uso de carvão ativo é extremamente recomendado na recristalização?

(d) (Provão 2002) A primeira etapa de uma operação de recristalização consiste na escolha de um
solvente apropriado. O gráfico abaixo mostra o comportamento da solubilidade de um sólido nos
solventes I a V, em função da temperatura.


















A partir da análise desse gráfico, o solvente adequado à recristalização é:
(A) I (B) II (C) III (D) IV (E) V



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(e) (Provão 2003) Os triacilgliceróis compõem a classe dos lipídios da qual fazem parte os óleos e
as gorduras. Considere os lipídeos mostrados abaixo.


A ordem crescente de ponto de fusão dessas substâncias é
(A) I <II <III.
(B) I <III <II.
(C) II <I <III.
(D) II <III <I.
(E) III <I <II.


IMPORTANTE: DISPOSIÇÃO DOS RESÍDUOS E INSUMOS

 Os resíduos aquosos deverão ser descartados na pia com água corrente.
 Todas as misturas contendo solventes orgânicos deverão ser acondicionadas em frascos
de deposição de resíduos conforme indicado pelo instrutor.
 Reservar os sólidos obtidos após purificação, para utilização como insumos em práticas posteriores.

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