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QUMICA FSICA APLICADA

TEMA 2

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE
1
QUMICA FSICA APLICADA
2
LA REGLA DE LAS FASES
Supongamos un sistema en equilibrio Cuntas variables intensivas independientes se
deben especificar para describirlo? Es decir cuntos grados de libertad (f) tiene el sistema?
SISTEMA
c componentes y p fases. Si damos:
T, P, para cada una de las fases o

tenemos definido el sistema (a falta de las masas de las fases que no son relevantes
para definir el equilibrio)

j
j
i
i
n
x
n
o
o
o
=

NO TODAS ESTAS VARIABLES


SON INDEPENDIENTES
1) NO HAY REACCIN
QUMICA
2) TODAS LAS ESPECIES
ESTN EN TODAS LAS
FASES
N variables= pc + 2
1
c
i
i
x
o
=

Tantas ecuaciones
como fases (p)
...
i i i
o |
= = =
Tantas
expresiones como
componentes (c)
p-1 ecuaciones
1 2
( , , , ,..., )
i i c
T P x x x
o o o o o
=
QUMICA FSICA APLICADA
3
N variables= pc + 2
1
c
i
i
x
o
=

p ecuaciones
c(p-1) ecuaciones
j i
o
=
2 ( 1) 2 f pc p c p c p = + = +
REGLA DE LAS FASES
Si un componente NO est presente en una fase desaparece su fraccin molar como
variable y una de las igualdades de los potenciales qumicos. Desaparece una variable y
una restriccin, con lo que sigue siendo vlida la REGLA DE LAS FASES
HAY REACCIN QUMICA
2 f c p = +
0
i i
i
v =

2 f c p r = +
r ecuaciones para r reacciones qumicas
independientes
2
ind
f c p = +
ind
c c r =
Si adems participan iones se debe cumplir el
principio de electroneutralidad.
1
ind
c c r =
QUMICA FSICA APLICADA
4
I
2
(s)
I
2
(g)
H
2
(g)
HI

(g)
p=2; c=3
Reacciones:
+
2 2
I (g) H (g) 2HI(g)
+
2 2
I (s) H (g) 2HI(g)
2 2
I (s) I (g)
Reaccin qumica
Equilibrio fases
Reaccin no independiente
r=1
= = = 3 1 2
ind
c c r = + = + = 2 2 2 2 2
ind
f c p
Especificando dos variables intensivas se determina el estado de
equilibrio del sistema
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE
Tomamos el agua lquida pura como ejemplo; c=c
ind
=1; p=1; = + = + = 2 2 2 2 2
ind
f c p
= 3 f p
p=1 f=2
p=2 f=1
p=3 f=0
Un punto en un diagrama bidimensional (p.ej.
P vs. T) representa el estado del sistema.
DIAGRAMA DE FASES
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QUMICA FSICA APLICADA
Gas
Lquido
Slido
T
A
B
C
T/K
P/bar
273,15 273,16
373,15
0,006
1
218
647,30
A lo largo de las lneas (curvas) existen dos fases
en equilibrio y f=1
La lnea TC corresponde al equilibrio lquido-gas.
Si fijamos T, de la curva podemos sacar la presin
de agua gas en equilibrio con el lquido (presin
de vapor, P
v
). El punto de ebullicin de un lquido
a la presin P se encuentra sobre esta lnea y es
la T a la que P
v
=P.
El punto T es el punto triple. En l, slido, lquido
y vapor se encuentran en equilibrio mutuo (f=0).
La temperatura de T vale 273,16 K por definicin
(de la escala termodinmica de temperaturas).
El punto de fusin a una presin P corresponde a
la T a la que slido y lquido se encuentran en
equilibrio a dicha presin.
El punto C es el punto crtico y la presin y temperatura correspondientes son la presin crtica (P
c
)
y la temperatura crtica (T
c
). Por encima de la T
c
la transicin entre lquido y vapor no existe y se
habla de fluidos supercrticos.
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Gas
Lquido
Slido
T
A
B
C
T/K
P/bar
195
73
303
1
5
216
Diagrama de fases del CO
2

P
c
=5 bar. A P=1 bar el CO
2
sublima (hielo seco)
ECUACION DE CLAPEYRON
Proporciona la pendiente de una lnea de equilibrio en el diagrama P-T.
P
T


(P
1
,T
1
)
(P
1
+dP,T
1
+dT)
o |
=
Condicin del equilibrio de fases
o |
= G G
o |
=
1 1
G G
o o | o
+ = +
1 1 1 2
G dG G dG
o |
=
1 1
dG dG
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QUMICA FSICA APLICADA
SISTEMA CERRADO
1 COMPONENTE
SISTEMA ABIERTO
1 COMPONENTE
dG SdT VdP = +
= + + dG SdT VdP dn
= + dG SdT VdP
/n = G nG
= + + dG SdT VdP dn
+ = + + ndG Gdn SdT VdP dn
= + dG SdT VdP
o |
= dG dG
o o | |
+ = + S dT V dP S dT V dP
o |
o |
A A
= = =
A A
dP S S S S
dT V V V V
CAMBIO DE FASE REVERSIBLE
A
A = = =
p
rev
q
q H
S
T T T
A A
= =
A A
dP H H
dT T V T V
Ecuacin de Clapeyron
Ecuacin de Clausius-Clapeyron
LG o SG H>0; V>0 y dP/dT>0
SL H>0 V>0 (normalmente) dP/dT>0
(normalmente) . EL AGUA ES UNA EXCEPCIN
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QUMICA FSICA APLICADA
APLICACIN AL CASO LQUIDO-VAPOR Y SLIDO-VAPOR
A A
= =
A A
dP H H
dT T V T V
A = ~ ~ ~
g l g s g
RT
V V V V V V
P
2
A A
= ~
A
dP H H
P
dT RT T V
2
A
~
ln d P H
dT RT
H cte a lo largo de
la lnea de equilibrio
2
1 2 1
1 1
ln
P H
P R T T
| |
A
~
|
\ .
Si llamamos T
b
a la temperatura de
ebullicin normal (1 atm)
1 1
ln
atm
b
P H
R T T
| |
A
~
|
\ .
exp
atm
P H
B
RT
| |
A
~
|
\ .
exp
b
H
B
RT
| |
A
=
|
\ .
La presin de vapor aumenta muy fuertemente con la temperatura
Consideremos que la entalpa (de vaporizacin) depende de T
g l
H H H A =
, ,
g
l
p g p l p
P P
P
H
H H
C C C
T T T
| | c | | | | c cA
= = = A |
| |
|
c c c
\ . \ .
\ .
( ) ( )
r
T
r p
T
H T H T C dT A = A + A
}
2
A
~
ln d P H
dT RT
Serie de potencias
2
ln ln ...
atm K K K
P b T T T
a c d e
T
| | | | | |
~ + + + + +
| | |
\ . \ . \ .
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QUMICA FSICA APLICADA
Regla de Trouton: La razn entre la entalpa de vaporizacin de un lquido y
su temperatura de ebullicin normal es constante.
cte
b
H
T
A
=
CAMBIOS DE FASE SLIDO/SLIDO
POLIMORFISMO: fenmeno por el que una
sustancia tiene ms de una forma slida.
Alotropa si se trata de elementos.
Agua (diagrama ampliado no completo): se ven 7
puntos triples (hay ms).
Obsrvese el muy elevado punto de fusin del agua
a altas presiones. Existen adems otras formas
METAESTABLES que no aparecen en los diagramas
de fases.

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