Professional Documents
Culture Documents
(III.1.332)
2
2
0
2
2
X p
p
=
(III.1.333)
Aceste ecuaii permit calculul coeficienilor de activitate n domeniul D
3
de concentraie.
217
Pentru domeniul D
1
:
1
1
1
0
1
1 = = =
X p p
1
1
0
1
1
0
X p X p
(III.1.334)
2
0
2
2
2
0
2 2
2
2
0
2
2
p
k
X p
X k
X p
p
= = =
k
2
>1 pentru abateri pozitive (III.1.335.)
p
0
1
<1 pentru abateri negative
Pentru domeniul D
3
:
1
0
1
1
1
0
1 1
1
1
0
1
1
p
k
X p
X k
X p
p
= = =
` k
1
>1 pentru abateri pozitive (III.1.336)
p
0
1
<1 pentrru abateri negative
i
1
2 2
0
2
2
0
2
2
0
2
2 = = =
X p
X p
X p
p
(III.1.337)
Reprezentarea grafic
i
= f(X
i
) este figurat mai jos.
Fig 53. Diagrama funciei
i
(X
i
) n convenia
simetric pentru sisteme reale care prezint abateri
pozitive i negative de la idealitate.
b.1. Relaia ntre activitile i coeficienii de activitate a celor doi componeni.
Ecuaiile Gibbs Duhman Margules i van Lear
Soluiile reale pot fi caracterizate din punct de vedere termodinamic prin activitatea componenilor
respectiv prin coeficienii de activitate.
Deteminarea experimental a activitilor i coeficienilor de activitate se simplific mult, dac se
utilizeaz ecuaiile Gibbs Duhem aplicat potenialului chimic:
X
1
d
1
+ X
2
d
2
= 0 (III.1.338)
218
219
222
Figura nr.55.Diagramele functiilor P=P(X
1
) ;T
f
= T
f
(X
1
); Y
i
= Y
i
(X
1
); I. p = p(X
1
) este o
functie monoton crescatoare; II.p = p(X
1
) este o functie cu extreme minim; III. p=p(X
1
) este o
functie cu extreme maxim
Cazul I este reprezentat de solutiile neideale pentru care functiile p = f(X
i
) ; T
f
= f(X
i
) si
Y
i
= f(X
i
) sunt monoton crescatoare sau descrescatoare, cu abateri positive sau negative de la
idealitate.
Comportarea acestor solutii la distilare si rectificare este asemanatoare solutiilor perfecte
astfel:
-distilatul se imbogateste in component usor volatile pe tot
223
domeniul de concentratie (O < X
i
< 1 ).
Dupa rectificare, cu un numar corespunzator de talere, la partea superioara a coloanei se va
obtine componentul mai volatile pur (Y
D
X
1
= 1), iar in blaza ramane componentul greu
volatile pur ( X
1
R
0 si X
2
R
1).
Cazul II.-este reprezentat de solutiile a caror functie p = f(X
i
) prezinta un punct minim.
Ca urmare a acestui lucru functia T
f
= f(X
i
) corespunzatoare, va fi caracterizata de un maxim
al temperaturilor de fierbere, iar curba Y
i
= f(X
i
) va prezenta un punct de inflexiune
corespunzator concentratiei critice pentru care celelalte doua functii prezinta punct de extrem.
Comportarea la rectificare trebuie analizata in acest caz pe doua domenii de comcentratie:
-domeniul D
1
- (0 < X
1
< X
m
) in care distilatul (D) este imbogatit in component mai greu
volatile, tinzand catre Y
2
= 1, iar rezidul (2) tinde catre compozitia punctului de minim
(X
1
R
X
m
)
-domeniul D
2
distilatul se imbogateste in componentul mai volatile, tinzand catre Y
1
D
= 1,
iar rezidul din blaza se imbogateste in componentul greu volatil tinzand catre compozitia
punctului de minim, ( X
1
R
X
1
m
).
Cazul III.- este reprezentat de solutiile neideale, caracterizate de un maxim pe curba p =
f(X
i
).
Corespunzator, curba T
f
= f(X
i
)va reprezenta un minim al temperaturii de fierbere iar curba
Y
i
= f(X
i
) va prezenta un punct de inflexiune.
Comportarea acestor solutii la rectificare trebuie studiata tot pe domeniul in care functiile
corespunzatoare sunt monoton crescatoare sau descrescatoare. Astfel:
-in domeniul D
1
, distilatul se imbogateste in componenta mai volatila, compozitia lui tinzand
catre compozitia punctului maxim (Y
1
D
X
1
M
), iar rezidul se imbogateste in componenta mai
putin volatila, tinzand catre componentul (2) pur (X
2
R
= 1).
-in domeniul D
2
, distilatul se imbogateste in componenta mai volatile, compozitia lui tinzand
catre compozitia punctului de maxim (Y
1
D
X
1
M
), iar rezidul tinde catre componentul mai
usor volatil pur (X
i
R
1).
Analizand cazurile II. si III. se observa ca acestea sunt caracterizare de puncte de extreme in
care compozitia fazei de vapori este identical cu compozitia fazei lichide.
224
Amestecurile corespunzatoare acestui compozitii se numesc amestecuri azotrope.
Ele nu mai pot fi separate in componentii puri prin distilare sau rectificare, deoarece
amestecurile azeotrope se comporta asemenea unei substante pure, adica sunt caracterizare de
o valoare constanta (la p = ct) a temperaturii de fierbere.
Ele isi modifica temperature de fierbere si compozitia, la modificarea presiunii exterioare,
fapt care dovedeste ca amestecurile azotrope nu sunt compusi chimici ci amestecuri fizice.
In tabelul de mai jos sunt prezente cateva amestecuri azeotrope caracterizate prin compozitie
si temperatura de fierbere la presiunea exterioara de 1 atmosfera.
Tabelul nr.26
Amestec I II III
Substante Apa-alcool etilic Apa-alcool etrilic-
benzen
Apa-acid clorhidric
Compozitia
azeotropului (%)
4,4 95,6 7,5 18,5 -74,0 79,88 20,22
T
f
0
(
0
C)
78,15 64,85 180,5
Separarea substantelor pure prin rectificare necesita distrugerea azeotropului.
Aceasta operatiune se poate realize pe cale chimica sau fizica.
De exemplu, pentru separarea alcoolului etilic pur, azeotropul poate fi tratat cu var
nestins(CaO) care are capacitatea de areactiona chimic cu apa, eliminand-o astfel din
azeotrop.
CaO + H
2
O Ca(OH)
2
-Adaugarea de benzen la azeotrop este o metoda fizica de indepartare a apei.Aceasta se
bazeaza pe faptul ca benzenul, apa si etanolul formeaza un amestec azeotrop ternar care distila
primul, apoi restul de benzene este indepartat sub forma de azeotrop binary cu etanolul, dupa
care distila etanolul pur, anhidru.
-Micsorarea presiunii exterioare este o alta metoda de separare a componentelor
azeotropului. Amestecul apa etanol devine separabil la P
ext.
< 70 torr.
Domeniul de presiune in care un system binary lichid neideal formeaza azeotrop, se
determina pe baza unei ecuatii experimentale.
225
le de forma:
Fig. 56. Determinarea domeniului de presiune n care un sistem binar neideal
formeaz azeotrop
Gibbs i Kenovalov au fcut o ncercare de generalizare a datelor
experimentale privitoare la comportarea la distilare a soluiilor lichide
neideale.
Ei au enunat urmtoarele legi, care le poart numele:
1/. Faza de vapori a unei soluii neideale, n echilibru cu faza lichid,
va fi mai bogat n acel component care, adugat la soluie va conduce la
creterea presiunii totale de vapori.
2/. Pentru soluii neideale, de compoziia punctelor extreme ale
funciei p = f (X
1
), faza de vapori are aceeai compoziie ca i soluia din
care provine; n consecin, o asemenea proprietate nu mai respect
principiul distilrii i ca urmare soluia nu mai
226
poate fi separat n componenii si prin rectificare.
Aceste legi pot fi fundamentate termodinamic pe baza ecuaiilor Gibbs-
Duhem- Margules.
III.1.3.8.2. Sisteme binare cu lichide parial miscibile
Exist sisteme lichide binare care nu sunt miscibile pe tot domeniul de
concentraie ci numai pe anumite domenii, situate de obicei la concentraiile
extreme.
Aceste sisteme se numesc parial miscibile.
Domeniul de concentraie n care dou substane se amestec este
determinat de asemnarea structurii lor.
Din punct de vedere termodinamic, amestecarea este posibil dac
G
am
< 0.
Dac amestecarea este exoterm, deci H
am
< 0, G
am
va fi mai mic
dect zero indiferent de temperatur, deoarece S
am
este totdeauna mai mare
dect zero.
Dac amestecarea este endoterm, deci H
am
> 0, G
am
va fi mai mic
dect zero doar n condiiile n care:
TS
am
< H
am
(III.1.353.a.)
Acest lucru are loc la temperaturi mici.
Deci miscibilitatea substanelor este o funcie de temperatur.
Scderea temperaturii determin apariia lacunelor de miscibilitate
adic a domeniilor de concentraie n care componenii nu se amestec, cu
formarea unui sistem omogen, ci formeaz dou faze distincte.
Temperatura la care G
am
si schimb semnul se numete temperatura
de miscibilitate.
Dac G
am
= f (c) rezult c i T
miscibil
= f (c).
Curba care este determinat de mulimea temperaturilor de
miscibilitate pe domeniul de concentraii care satisfac inegalitatea
(III.1.353.a) se numete o curb de miscibilitate.
Dac se reprezint grafic G
am
= f (compoziia sistemului) se obine o
diagram de tipul figurat mai jos.
227
Fig. 57
Forma general a funciei
G
am
= f (x
1
) pentru lichide cu
miscibilitate limitat.
Domeniile D
1
i D
3
sunt domenii
de miscibilitate, iar domeniul D
2
este
domeniul corespunztor ''lacunei de
miscibilitate''.
n ''lacuna de miscibilitate''
sistemul este heterogen, format din
dou faze lichide L
1
i L
2
de
compoziie X
1
(L
1
) respectiv X
2
(L
2
).
Cu creterea temperaturii, punctele L
1
i L
2
se apropie pn la o
temperatur numit temperatur critic de miscibilitate la care punctele L
1
i
L
2
se contopesc, sugernd obinerea unei singure faze.
Curbele de miscibilitate n coordonate T = f (compoziie) au forme
complicate. Ele pot fi totui sistematizate n patru mari categorii, funcie de
poziia temperaturilor de miscibilitate fa de domeniul lacunar.
n figura 58 sunt prezentate cele patru tipuri de curbe de miscibilitate
n care sistemele sunt caracterizate de:
1/. Temperatur critic superioar de miscibilitate.
2/. Temperatur critic interioar de miscibilitate.
3/. Dou temperaturi critice de miscibilitate care nchid ntre ele
domeniul lacunar.
4/. Dou temperaturi critice de miscibilitate ntre care exist un
domeniu de miscibilitate total (specifice polimerilor).