207

dintr-un amestec este proportionala cu fractia s-a molara.

Pentru o solutie perfecta, aceasta relatie este aplicabila pe intreg domeniul de
concentratie, chiar si pentru componentul pur cand x
i
=1.

p
i
0
=K
i
(III.1.306)

Daca se introduce aceasta valoare pentru constanta de proportionalitate in relatia
(III..1.305) se obtine:
p
i
=p
i
0
* X
i
(III.1.307)

Particularizand pentru un system binar, in care notam cu indicele 1 substanta mai
volatile si cu indicele 2 substanta mai putin volatile obtinem:

p
1
=p
1
0
X
1
=p
1
0
(1 X
2
) (III.1.308)

p
2
=p
2
0
X
2
(III.1.309)
unde p
1
, p
2
sunt presiunile partiale ale componentelor 1 si 2 in faza de vapori.
p
1
0
,p
2
0
sunt presiunile de vapori pentru componentele 1 si 2 pure, la temperature
solutiei.
X
1
,X
2
fraciile molare ale celor doua substante in faza lichida.

Daca consideram vaporii ca un amestec de gaze perfecte, presiunea totala de
vapori va fi data de legea lui Dalton.
p=p
1
+p
2
(III.1.310)
Inlocuand relatile anterioare obtinem:
p =p
1
0
(p
1
0
p
2
0
) X
2
(III.1.311)
Se observa ca presiunea totala a amestecului, de vapori este functie liniara de
compozitia amestecului lichid.
Reprezentand graphic aceste ecuatii in coordinate p =f (X) se obtine diagrama
izoterma a amestecului (fig. 43).

208


Daca consideram amestecul benzen-
toluene care are comportare ideala, la
temperature de 20 C, presiunile partiale ale
componentelor pot fi calculate cu ecuati de
mai sus.
Astfel la 20 C presiunea de vapori a
benzenului pur este de p10 =76,6 torr iar
presiunea de vapori a toluenului este p20 =25,5
torr.
Masele molare sunt: pentru benzen M1 =78,1 g/mol iar pentru toluene M2 =92,1
g/mol.
Pentru o solutie care contine 23,43 g benzene si 9,21 g toluene fractiile molare ale
componentelor amestecului vor fi:
X
2
=m
2
/M
2
m
1
/M
1
+m
2
/M
2
=9,21/92,1/23,43/78,1+9,21/92,1=0,25
X =1- X2 =0,75
Presiunile partiale ale componentelor vor fi:

P1 =p10 ; X1 =76,7 * 0,75 torr
P2 =p20 * XC2 =6,4 torr
Presiunea totala va fi:
P =p1 +p2 =57,5 +6,4 =63,9 torr
Deoarece lichidele nu au aceeasi volaritate, compozitia fazei de vapori nu va fi
identical cu compozitia fazei lichide.
Daca notam cu Y1 fractia molara a vaporilor de benzene (componenta mai
volatila) si Y2 fractia molara a vaporilor de toluene (componenta mai putin volatila)
putem scrie:
Y1 =p1/p2 si Y2 =p2/p (III.1.312)
Deoarece solutile sunt ideale putem scrie:
Y =p10 X1/p si Y2 =p20 X2/p (III.1.313)
sau
209
Y1/X1 =p10/p si Y2/X2 =p20/p
Deoarece pe tot domeniul de concentratie:
P
1
0
>p si p
2
0
<p rezulta ca
Y
1
>X
1
si Y
2
<X
2
adica fractia molara a componentei (1), mai volatile, este mai
mare in faza de vapori decat in faza lichida iar fractia molara a componentei (2), mai
putin volatile va fi pe tot domeniul, de concentratie mai mica in faza de vapori decat in
faza lichida.
Presiunea de vapori a amestecului poate fi exprimata si in functie de compozitia
vaporilor.
Din relatile (III.1.308) si (III.1.309) rezulta:
P
1
/p
2
=X
1
p
1
0
/X
2
p
2
0
(III.1.315)
Iar conform ecuatiei (III.1.312)
Y
1
/Y
2
=p
1
/p
2
(III.1.316)
Deci:
Y
1
/Y
2
=X
1
p
1
0
/X
2
p
2
0
=X
1
p
1
0
/(1-X1)p
2
0
(III.1.317)
De aici
X
1
=Y
1
p
2
0
/Y
1
(p
2
0
-p
1
0
) +p
1
0
(III.1.318)
Inlocuind aceasta expresie in ecuatia (III.1.311) rezulta:
P =p
1
0
* p
2
0
/p
1
0
+Y
1
(p
2
0
p
1
0
) (III.1.319)
Aceasta operatie ne arata ca presiunea de vapori a amestecului nu este functie
liniara de compozitia vaporilor, deci p depinde liniar de compozitia lichidului.



k
i
> p
0
i
pentru abateri pozitive de la idealitate si
k
i
< p
0
i
pentru abateri negative de la idealitate.
Valorile acestor constante se determin experimental prin trasarea tangentelor la origine
la curbele care descriu functiile p
i
(X
i
) i prelungirea lor pn la intersecia cu ordonatele X
2
= 0
(pentru k
1
) i (X
1
= 0) (pentru k
2
).
In domeniul D
3
soluia se comport neideal, variaia presiunilor pariale cu fraciile
molare fiind neideal.
Pentru caracterizarea soluiilor reale, concentraia soluiei trebuie corectat. n locul
fraciilor molare se utilizeaz activitile componenilor respectivi.
Astfel dac presiunea parial a componentei i pentru un sistem ideal este dat de reacia:
p
i
= k
i
X
i

pentru o soluie real este necesar introducerea coeficientului de activitate:
p
i
= k
i
Xi
i
(III. 1. 324)
unde:
X
i

i
= a
i
( activitatea componentei i din soluie) (III. 1. 325)
Discutarea echilibrului soluie real - vapori se face prin compararea proprietailor
sistemului cu un sistem de referin sau standard.
Exist dou posibiliti de alegere a sistemului de referin:
-sistemul de referin simetric n care comparia se face cu componenii n stare pur
n acelai condiii de temperatur i presiune.
-sistemul de referin nesimetric n care pentru comparaie se utilizeaz soluia de
diluaie infinit.
Valorile marimilor k
i
si
i
depind de alegerea sistemului de referin n timp ce produsul k
i
i
este independent de aceast alegere.
Dac se utilizeaz sistemul de referin nesimetric, coeficientul de activitate
i
se poate
determina pentru domeniul D
3
din raportul dintre presiune parial real a componentei i i presiunea
parial a componentei i calculat conform legii lui Raoult sau Henry.
1 1
1
1
1
1
) ( X k
p
t legeaRaoul p
p
= =

(III.1.326)



216

2 2
2
2
2
2
) ( X k
p
legeaHenry p
p
= = (III.1.327)
n domeniul D
1
unde comportarea este de soluie diluat:
1
1
1
0
1
1
0
1
1
0
1
1
= = =
X p
X p
X p
p
(III. 1.328)
i
1
2 2
2 2
2 2
2
2
= = =
X k
X k
X k
p
(III. 1.329)
n domeniul D
2
unde comportarea este de soluie diluat, dar rolul solvat solvent se schimb:

1
0
1
1
1
0
1 1
1
1
0
1
1
p
k
X p
X k
X p
p
= = = (III. 1. 330)
i

2
2
0
2 2
2
2
0
2 2
2
2
k
p
X k
X p
X k
p
= = = (III.1.331)
Variaia coeficientului de activitate cu copoziia sistemului poate fi reprezentat grafic, pentru un sistem
care prezint abateri pozitive ca n figura 52.

Fig.52.





Dac se consider sistemul simetric de referin n care comparaia se face cu componentul pur att
pentru solvent ct i pentru solvat vom obine.
- expresia coeficienilor de activitate este identic cazului anterior:

1
1
1
1
0
X p
p
=

(III.1.332)

2
2
0
2
2
X p
p
=

(III.1.333)
Aceste ecuaii permit calculul coeficienilor de activitate n domeniul D
3
de concentraie.

217
Pentru domeniul D
1
:
1
1
1
0
1
1 = = =

X p p

1
1
0
1
1
0
X p X p
(III.1.334)

2
0
2
2
2
0
2 2
2
2
0
2
2
p
k
X p
X k
X p
p
= = =

k
2
>1 pentru abateri pozitive (III.1.335.)
p
0
1
<1 pentru abateri negative
Pentru domeniul D
3
:

1
0
1
1
1
0
1 1
1
1
0
1
1
p
k
X p
X k
X p
p
= = =

` k
1
>1 pentru abateri pozitive (III.1.336)
p
0
1
<1 pentrru abateri negative
i
1
2 2
0
2
2
0
2
2
0
2
2 = = =

X p
X p
X p
p
(III.1.337)
Reprezentarea grafic
i
= f(X
i
) este figurat mai jos.

Fig 53. Diagrama funciei
i
(X
i
) n convenia
simetric pentru sisteme reale care prezint abateri
pozitive i negative de la idealitate.






b.1. Relaia ntre activitile i coeficienii de activitate a celor doi componeni.
Ecuaiile Gibbs Duhman Margules i van Lear
Soluiile reale pot fi caracterizate din punct de vedere termodinamic prin activitatea componenilor
respectiv prin coeficienii de activitate.
Deteminarea experimental a activitilor i coeficienilor de activitate se simplific mult, dac se
utilizeaz ecuaiile Gibbs Duhem aplicat potenialului chimic:
X
1
d
1
+ X
2
d
2
= 0 (III.1.338)

218
219





222







































Figura nr.55.Diagramele functiilor P=P(X
1
) ;T
f
= T
f
(X
1
); Y
i
= Y
i
(X
1
); I. p = p(X
1
) este o
functie monoton crescatoare; II.p = p(X
1
) este o functie cu extreme minim; III. p=p(X
1
) este o
functie cu extreme maxim


Cazul I este reprezentat de solutiile neideale pentru care functiile p = f(X
i
) ; T
f
= f(X
i
) si
Y
i
= f(X
i
) sunt monoton crescatoare sau descrescatoare, cu abateri positive sau negative de la
idealitate.
Comportarea acestor solutii la distilare si rectificare este asemanatoare solutiilor perfecte
astfel:
-distilatul se imbogateste in component usor volatile pe tot
223
domeniul de concentratie (O < X
i
< 1 ).
Dupa rectificare, cu un numar corespunzator de talere, la partea superioara a coloanei se va
obtine componentul mai volatile pur (Y
D
X
1
= 1), iar in blaza ramane componentul greu
volatile pur ( X
1
R
0 si X
2
R
1).
Cazul II.-este reprezentat de solutiile a caror functie p = f(X
i
) prezinta un punct minim.
Ca urmare a acestui lucru functia T
f
= f(X
i
) corespunzatoare, va fi caracterizata de un maxim
al temperaturilor de fierbere, iar curba Y
i
= f(X
i
) va prezenta un punct de inflexiune
corespunzator concentratiei critice pentru care celelalte doua functii prezinta punct de extrem.
Comportarea la rectificare trebuie analizata in acest caz pe doua domenii de comcentratie:
-domeniul D
1
- (0 < X
1
< X
m
) in care distilatul (D) este imbogatit in component mai greu
volatile, tinzand catre Y
2
= 1, iar rezidul (2) tinde catre compozitia punctului de minim
(X
1
R
X
m
)
-domeniul D
2
distilatul se imbogateste in componentul mai volatile, tinzand catre Y
1
D
= 1,
iar rezidul din blaza se imbogateste in componentul greu volatil tinzand catre compozitia
punctului de minim, ( X
1
R
X
1
m
).
Cazul III.- este reprezentat de solutiile neideale, caracterizate de un maxim pe curba p =
f(X
i
).
Corespunzator, curba T
f
= f(X
i
)va reprezenta un minim al temperaturii de fierbere iar curba
Y
i
= f(X
i
) va prezenta un punct de inflexiune.
Comportarea acestor solutii la rectificare trebuie studiata tot pe domeniul in care functiile
corespunzatoare sunt monoton crescatoare sau descrescatoare. Astfel:
-in domeniul D
1
, distilatul se imbogateste in componenta mai volatila, compozitia lui tinzand
catre compozitia punctului maxim (Y
1
D
X
1
M
), iar rezidul se imbogateste in componenta mai
putin volatila, tinzand catre componentul (2) pur (X
2
R
= 1).
-in domeniul D
2
, distilatul se imbogateste in componenta mai volatile, compozitia lui tinzand
catre compozitia punctului de maxim (Y
1
D
X
1
M
), iar rezidul tinde catre componentul mai
usor volatil pur (X
i
R
1).
Analizand cazurile II. si III. se observa ca acestea sunt caracterizare de puncte de extreme in
care compozitia fazei de vapori este identical cu compozitia fazei lichide.





















224

Amestecurile corespunzatoare acestui compozitii se numesc amestecuri azotrope.
Ele nu mai pot fi separate in componentii puri prin distilare sau rectificare, deoarece
amestecurile azeotrope se comporta asemenea unei substante pure, adica sunt caracterizare de
o valoare constanta (la p = ct) a temperaturii de fierbere.
Ele isi modifica temperature de fierbere si compozitia, la modificarea presiunii exterioare,
fapt care dovedeste ca amestecurile azotrope nu sunt compusi chimici ci amestecuri fizice.
In tabelul de mai jos sunt prezente cateva amestecuri azeotrope caracterizate prin compozitie
si temperatura de fierbere la presiunea exterioara de 1 atmosfera.
Tabelul nr.26
Amestec I II III
Substante Apa-alcool etilic Apa-alcool etrilic-
benzen
Apa-acid clorhidric
Compozitia
azeotropului (%)
4,4 95,6 7,5 18,5 -74,0 79,88 20,22
T
f
0
(
0
C)

78,15 64,85 180,5


Separarea substantelor pure prin rectificare necesita distrugerea azeotropului.
Aceasta operatiune se poate realize pe cale chimica sau fizica.
De exemplu, pentru separarea alcoolului etilic pur, azeotropul poate fi tratat cu var
nestins(CaO) care are capacitatea de areactiona chimic cu apa, eliminand-o astfel din
azeotrop.

CaO + H
2
O Ca(OH)
2


-Adaugarea de benzen la azeotrop este o metoda fizica de indepartare a apei.Aceasta se
bazeaza pe faptul ca benzenul, apa si etanolul formeaza un amestec azeotrop ternar care distila
primul, apoi restul de benzene este indepartat sub forma de azeotrop binary cu etanolul, dupa
care distila etanolul pur, anhidru.
-Micsorarea presiunii exterioare este o alta metoda de separare a componentelor
azeotropului. Amestecul apa etanol devine separabil la P
ext.
< 70 torr.
Domeniul de presiune in care un system binary lichid neideal formeaza azeotrop, se
determina pe baza unei ecuatii experimentale.
225
le de forma:






















Fig. 56. Determinarea domeniului de presiune n care un sistem binar neideal
formeaz azeotrop

Gibbs i Kenovalov au fcut o ncercare de generalizare a datelor
experimentale privitoare la comportarea la distilare a soluiilor lichide
neideale.
Ei au enunat urmtoarele legi, care le poart numele:
1/. Faza de vapori a unei soluii neideale, n echilibru cu faza lichid,
va fi mai bogat n acel component care, adugat la soluie va conduce la
creterea presiunii totale de vapori.
2/. Pentru soluii neideale, de compoziia punctelor extreme ale
funciei p = f (X
1
), faza de vapori are aceeai compoziie ca i soluia din
care provine; n consecin, o asemenea proprietate nu mai respect
principiul distilrii i ca urmare soluia nu mai



226
poate fi separat n componenii si prin rectificare.
Aceste legi pot fi fundamentate termodinamic pe baza ecuaiilor Gibbs-
Duhem- Margules.

III.1.3.8.2. Sisteme binare cu lichide parial miscibile

Exist sisteme lichide binare care nu sunt miscibile pe tot domeniul de
concentraie ci numai pe anumite domenii, situate de obicei la concentraiile
extreme.
Aceste sisteme se numesc parial miscibile.
Domeniul de concentraie n care dou substane se amestec este
determinat de asemnarea structurii lor.
Din punct de vedere termodinamic, amestecarea este posibil dac
G
am
< 0.
Dac amestecarea este exoterm, deci H
am
< 0, G
am
va fi mai mic
dect zero indiferent de temperatur, deoarece S
am
este totdeauna mai mare
dect zero.
Dac amestecarea este endoterm, deci H
am
> 0, G
am
va fi mai mic
dect zero doar n condiiile n care:
TS
am
< H
am
(III.1.353.a.)

Acest lucru are loc la temperaturi mici.
Deci miscibilitatea substanelor este o funcie de temperatur.
Scderea temperaturii determin apariia lacunelor de miscibilitate
adic a domeniilor de concentraie n care componenii nu se amestec, cu
formarea unui sistem omogen, ci formeaz dou faze distincte.
Temperatura la care G
am
si schimb semnul se numete temperatura
de miscibilitate.
Dac G
am
= f (c) rezult c i T
miscibil
= f (c).
Curba care este determinat de mulimea temperaturilor de
miscibilitate pe domeniul de concentraii care satisfac inegalitatea
(III.1.353.a) se numete o curb de miscibilitate.
Dac se reprezint grafic G
am
= f (compoziia sistemului) se obine o
diagram de tipul figurat mai jos.






227
Fig. 57
Forma general a funciei

G
am
= f (x
1
) pentru lichide cu
miscibilitate limitat.
Domeniile D
1
i D
3
sunt domenii
de miscibilitate, iar domeniul D
2
este
domeniul corespunztor ''lacunei de
miscibilitate''.
n ''lacuna de miscibilitate''
sistemul este heterogen, format din
dou faze lichide L
1
i L
2
de
compoziie X
1
(L
1
) respectiv X
2
(L
2
).
Cu creterea temperaturii, punctele L
1
i L
2
se apropie pn la o
temperatur numit temperatur critic de miscibilitate la care punctele L
1
i
L
2
se contopesc, sugernd obinerea unei singure faze.
Curbele de miscibilitate n coordonate T = f (compoziie) au forme
complicate. Ele pot fi totui sistematizate n patru mari categorii, funcie de
poziia temperaturilor de miscibilitate fa de domeniul lacunar.
n figura 58 sunt prezentate cele patru tipuri de curbe de miscibilitate
n care sistemele sunt caracterizate de:
1/. Temperatur critic superioar de miscibilitate.
2/. Temperatur critic interioar de miscibilitate.
3/. Dou temperaturi critice de miscibilitate care nchid ntre ele
domeniul lacunar.
4/. Dou temperaturi critice de miscibilitate ntre care exist un
domeniu de miscibilitate total (specifice polimerilor).