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Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
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CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
ficos. As várias formas de se conseguir modificar os amidos nativos são de alterar
uma ou mais das seguintes propriedades: temperatura de pasta, relação sólidos/
viscosidade, resistência das pastas de amido à quebra de viscosidade por ácidos,
calor e/ou agitação mecânica (cisalhamento), tendência de retrogradação, caráter
iônico e hidrofílico (Swinkels, 1996). A modificação dos amidos nativos é um
fator importante para proporcionar propriedades funcionais de espessamento,
gelificação, adesão e/ou formação de filmes. A National Starch & Chemical (1997)
cita também que a modificação de amidos permite melhorar a retenção de água,
aumentar a estabilidade, melhorar a sensação ao paladar e brilho, gelificar, dis-
persar ou conferir opacidade.
Segundo BeMiller (1997), as razões pelas quais os amidos são modificados
são:
• Modificar as características de cozimento (gelificação);
• Diminuir a retrogradação;
• Reduzir a tendência de gelificação das pastas;
• Aumentar a estabilidade das pastas ao resfriamento e congelamento;
• Aumentar a transparência das pastas e géis;
• Melhorar a textura das pastas ou géis.
Poderia ser acrescentado ainda:
• Melhorar a adesão entre superfícies diferentes, como no caso da aplicação em
papel.
A modificação do amido nativo pode envolver alterações físicas, degradação
controlada juntas e/ou a introdução de radicais químicos. Algumas características
dos amidos nativos são retidas durante os tratamentos de modificação. Informa-
ções mais detalhadas sobre estas características e as propriedades dos amidos
nativos das tuberosas amiláceas Latino-Americanas, estão disponíveis no Volume
1 desta Série.
A Tabela 12.1 apresenta os diversos métodos de modificação do amido segun-
do Swinkels (1996).
Capítulo 12
Amidos modificados
Marney Pascoli Cereda
1
, Olivier Vilpoux
1
& Ivo Motin Demiate
2
12.1. INTRODUÇÃO
Segundo as Normas Técnicas (Brasil, 1978), as especificações para produtos
amiláceos no Brasil classificam os produtos em amidos e féculas. Amido é o pro-
duto amiláceo extraído das partes aéreas comestíveis dos vegetais (sementes, fru-
tos etc). Fécula é o produto amiláceo extraído das partes subterrâneas comestíveis
dos vegetais (tubérculos, raízes e rizomas). O produto deverá ser designado ami-
do ou fécula, seguido do nome do vegetal de origem, tais como amido de milho,
fécula de batata. Esses amidos e féculas são chamados de amidos naturais ou
nativos, para diferenciar dos amidos modificados.
Os amidos naturais são usados principalmente para preparo de alimentos e na
indústria de papel e cartonagem. As indústrias de fermentação, farmacêutica, quí-
mica, de cosméticos, a fundição e a mineração são responsáveis por uma pequena
parcela do consumo de amido. No Brasil, os amidos modificados são usados
principalmente na indústria papeleira, com quantidades menores destinadas aos
setores alimentícios e têxteis.
As modificações devem ser sempre consideradas em relação às propriedades
físicas ou químicas dos amidos naturais ou nativos, dos quais são derivados. Se-
gundo a National Starch & Chemical (1997), os grânulos não modificados do
amido nativo hidratam facilmente, intumescem rapidamente, rompem-se, perdem
viscosidade e produzem uma pasta pouco espessa, bastante elástica e coesiva.
Freqüentemente os amidos nativos ou naturais não são os mais adequados para
processamentos específicos. As modificações do amido nativo são feitas para pro-
porcionar produtos amiláceos com as propriedades necessárias para usos especí-
1
- ONG RAÍZES - Av. Manaca, 524 – 18607-170 Botucatu – SP. cereda@terra.com.br e
vilpoux@terra.com.br
2
- Ivo Mottin Demiate, Departamento de Engenharia de Alimentos, Setor de Ciências Agrárias e
de Tecnologia , Universidade Estadual de Ponta Grossa, Av. General Carlos Cavalcanti, 4748 -
CEP 84030-900 Ponta Grossa PR - E-mail: demiate@interponta.com.br
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assim mesmo, apenas a fécula de algumas variedades comerciais. No Brasil, pou-
co tem sido feito pelo desenvolvimento de amidos modificados para plantas nati-
vas do país, o que se explica pelo alto custo da pesquisa. Como conseqüência, o
número de produtos disponíveis no mercado é muito pequeno, pois em geral as
empresas produtoras de fécula não investem no desenvolvimento, preferindo ad-
quirir pacotes prontos de tecnologias que já caíram em domínio público ou se
associar com empresas de maior porte, que dominam essas tecnologias. Como
resultado, os amidos modificados mais comuns são: pré-gelatinizados,
pirodextrinas, ácido-modificados, catiônicos, oxidados e cross-linked, todos es-
ses amidos modificados simples.
12.2. LEGISLAÇÃO DE AMIDOS MODIFICADOS
A legislação brasileira sobre amidos modificados pode ser encontrada na RE-
SOLUÇÃO N° 38/76 (Brasil, 1978). Segundo informações da ABIA
3
, as normas
do MERCOSUL para Legislação em alimentos são regidas por decisões do Grupo
Mercado Comum, publicadas no Brasil e demais países nas respectivas imprensas
oficiais. Sobre uso de amido em alimentos, estão em vigência as normas citadas
na Resolução MERCOSUL / GMC / Res. N
o
. 106/94. Considerando a necessida-
de de estabelecer as características que devem cumprir os amidos a serem utiliza-
dos na indústria de alimentos, no que concerne o intercâmbio comercial
MERCOSUL, o grupo mercado comum resolveu:
• Art. 1 - Os amidos modificados quimicamente são considerados como ingredi-
entes e serão mencionados na lista ingredientes como amidos modificados.
• Art. 2 - Os amidos nativos e os amidos modificados por via física ou enzimática
serão mencionados na lista de ingredientes como amidos.
• Art. 3 - Os amidos modificados quimicamente, se utilizados pela indústria ali-
mentar, deverão obedecer a especificações estabelecidas pelo Food Chemical
Codex, Edição 1981. A Resolução entrou em vigor em 1 de Janeiro de 1995.
A classificação de amidos nativos e modificados é reforçada na Portaria Nº 42,
de 14 de janeiro de 1998 (D.O.U., 16/01/98, p. 12 a 14) (Tabela 12.2).
3
Associação Brasileira de Indústrias de Alimentos. Informações (2001).
Tabela 12.1
Modificação, objetivos e tratamentos do amido.
Modificado Objetivo principal Tratamento/Processo
1 - Pré-gelatinizado Dispersão em água fria Drum-drying
2 - Baixa viscosidade Reduzir a viscosidade Possibilidade de extrusão
dos amidos tipos a, b, c ou d
a. Dextrinas • Variação na estabilidade • Calor seco com ácido.
da viscosidade
b. Ácido-modificado • Alta tendência de formar gel • Hidrólise ácida (suspensão)
c. Oxidado • Aumentar a estabilidade • Oxidação (suspensão
da viscosidade ou pasta)
d. Com enzimas • Baixa viscosidade • α-amylase (pasta)
3 - Crosslinked Modificações das características Crosslinking (suspensão)
de cozimento
4 - Estabilizado Aumentar a estabilidade Esterificação, Eterificação
da viscosidade
5 - Combinação de Combinação dos objetivos Combinação de tratamentos
modificações 1,2,3 e/ou 4 1,2,3 ou 4
6 - Açúcares Aumentar a doçura Ácido e/ou enzimas
Fonte: Swinkels (1996).
Existem várias formas para classificação das modificações do amido. Uma
separa as modificações entre físicas e químicas, outra entre reações degradativas
e não degradativas. As reações degradativas alteram a estrutura física e química
do amido, de forma que suas propriedades não são mais reconhecidas. A reação
para formação do complexo com iodo é alterada de forma que o produto passa de
azul (amido nativo) a violeta (dextrinas) a incolor (hidrolisados). Outras caracte-
rísticas aparecem, como a doçura no caso dos hidrolisados. Nas reações não
degradativas a aparência e até algumas características da estrutura física e quími-
ca do amido são mantidas, de forma que pode ser difícil de reconhecer se o amido
foi ou não modificado.
As propriedades e composição diferencial dos vários amidos nativos estão cla-
ramente presentes nos seus amidos modificados: composição química, tempera-
tura de pasta, transparência da pasta, tendência a retrogradação, propriedades de
filmes, solubilidade, adesividade e propriedades de aplicação (Swinkels, 1996).
Por esta razão é muito importante conhecer a fundo as características dos ami-
dos nativos, antes de se pensar em modificá-los. Entre os amidos nativos obtidos
de matérias-primas Latino-Americanas, apenas a mandioca é bem conhecida e
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• Modificação por meios químicos: compreende qualquer tratamento de amido,
no estado seco ou úmido, na presença de uma ou mais substâncias químicas que
venham a ser expressamente autorizadas pela Comissão de Normas e Padrões
Alimentares.
Os amidos modificados devem respeitar a legislação específica (Tabela 12.3).
Tabela 12.3
Limites autorizados para amidos modificados.
Componente Limites
Dióxido de enxofre máximo de 80 mg/kg
Cinza máximo de 2%;
Aroma e sabor Próprios
Proteína máximo de 0,5% (Fator 6,25)
Gordura máximo 0,15% (extração com tetracloreto de carbono).
Fonte: Portaria Nº 42, Diário Oficial da União de 16/01/98.
A Portaria Nº 42 (Diário Oficial da União de 16/01/98) caracteriza também os
amidos quimicamente modificados em função da identificação e da pureza, cujas
normas são apresentadas a seguir.
12.2.1. CARACTERÍSTICAS DE IDENTIFICAÇÃO
Os amidos modificados podem ser identificados segundos os critérios seguin-
tes (Portaria Nº 42, Diário Oficial da União de 16/01/98) (Brasil, 1998):
A. Em água fria, os amidos modificados são insolúveis, exceto se forem pré-gela-
tinizados. Em água quente formam um colóide típico com propriedades visco-
sas. Em etanol são insolúveis.
B. Amidos quimicamente tratados, que não tenham sido pré-gelatinizados, não
devem ter alterado sua estrutura granular e podem ser identificados microsco-
picamente como grânulo de amido. Formato, tamanho e por vezes as estrias
são características da origem botânica. Em luz polarizada, sob Nicóis cruza-
dos, poderá ser observada polarização cruzada típica de cada espécie.
C. Na adição de gotas de solução 0,1 N de iodo – iodeto de potássio (KI) a uma
suspensão aquosa do produto, ocorrem reações coradas idênticas às dos ami-
dos nativos. A cor pode variar do azul escuro ao vermelho.
Tabela 12.2
Classe de ingredientes e nome genérico de amidos para uso alimentar.
Classe de ingredientes Nome genérico
Amidos nativos e amidos modificados por via enzimática ou física Amidos
Amidos modificados quimicamente Amidos modificados
Fonte: Diário Oficial da União de 16/01/98.
O mesmo Grupo Mercado Comum (G.M.C.) define o que vem a ser ingredien-
te, componente, matéria-prima e aditivo alimentar (Portaria Nº 42 - D.O. U. 16/
01/98):
• Ingrediente é toda a substância, incluídos os aditivos alimentares, que se empre-
ga na fabricação ou preparo de alimentos e que está presente no produto final
em sua forma original ou modificada;
• Componente é toda substância que faz parte de um ingrediente;
• Matéria-prima é toda substância que para ser utilizada como alimento, necessita
sofrer tratamento e/ou transformação de natureza física, química ou biológica;
• Aditivo alimentar é qualquer ingrediente adicionado intencionalmente aos ali-
mentos, sem propósito de nutrir, com o objetivo de modificar as características
físicas, químicas, biológicas ou sensoriais, durante a fabricação, processamen-
to, preparação, tratamento, embalagem, acondicionamento, armazenagem, trans-
porte ou manipulação de um alimento. Essa definição não inclui os contaminan-
tes ou substâncias nutritivas que sejam incorporadas ao alimento para manter
ou melhorar suas propriedades nutricionais.
A Portaria Nº 42 tem por finalidade fixar as características de identidade e
qualidade a serem atendidas pelos amidos modificados. Os amidos modificados
alimentícios são amidos nos quais uma ou mais de suas características originais
tenham sido modificadas mediante processo tecnológico adequado, através de
tratamento físico ou enzimático e/ou químico.
• Modificação por meios físicos: compreende qualquer tratamento de amido sob
ação do calor, pressão ou mecânica, no estado seco ou úmido, inclusive fracio-
namento.
• Modificação por meios enzimáticos: compreende qualquer tratamento de ami-
do, no estado seco ou úmido, em presença de pequenas quantidades de enzimas,
a fim de obter produtos solubilizados ou parcialmente hidrolisados.
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b) Molhos, cobertura para saladas: cobertura de produtos de confeitaria, bolos e
sorvetes; líquidos de cobertura de conservas alimentícias que devam ser este-
rilizadas.
Os alimentos adicionados de amidos modificados devem indicar na respectiva
rotulagem a classe e o código do aditivo:
• Amidos quimicamente modificados: Estabilizante: ET. XXX;
• Fosfato de di-amido: Estabilizante: ET. XXXI;
• Fosfato de di-amido acetilado: Estabilizante: ET. XXXII;
• Acetato de amido: Estabilizante: ET. XXXIII.
12.2.3. CÓDIGOS PARA EXPORTAÇÃO
Os códigos usados para exportação dentro do Mercosul correspondem tanto a
importações quanto exportações e encontram-se citados na Tabela 12.4.
Tabela 12.4
Códigos de amidos modificados para importação e exportação.
Código Produto
11.08 Amido; inulina
11.08.1 Neutro ao papel tornassol (comestível).
11.08.110 Amido alfa para ração.
11.08.2 Ácido ao papel tornassol (não comestível).
11.08.220 Outros.
35.05 Dextrinas e colas de dextrinas; amidos solúveis; colas de amido.
35.05.1 Dextrinas e colas de dextrinas
35.05.110 Dextrinas.
35.05.120 Colas de dextrinas
35.05.200 Amidos solúveis
35.05.300 Colas de amido.
Fonte: Publicada no D.O.U. - Seção 1 - Parte 1 - 04.03.77
D. Na fervura de 2,5 g de amido quimicamente tratado com 100 mL de solução de
HCI a 3% (p/p) sob refluxo durante 3 horas, deve ser constatada presença de
glicose. A glicose pode ser identificada no hidrolisado da maneira usual, ou
seja, pela determinação como açúcares redutores. Tiras de papel quimicamen-
te tratadas como as usadas para determinação de açúcar no sangue podem ser
usadas para identificação dos açúcares.
Os amidos quimicamente tratados são diferenciados segundo o tipo de trata-
mento ao qual foram submetidos, obedecidas às técnicas analíticas recomendadas
pela FAO - Food and Agriculture Organization e OMS - Organização Mundial de
Saúde, pelo Comitê Misto de Peritos em Aditivos Alimentares (13
o
Relatório do
Comitê da OMS/Food Add.170.37).
Os produtos comercialmente expostos à venda devem atender às especificações
indicadas na Tabela 1, anexa à Portaria Nº 42 do Diário Oficial da União de 16/01/
98.
12.2.2. LIMITES DE IMPUREZA
A Portaria Nº 42 do Diário Oficial da União de 16/01/98, fixa os limites de
algumas impurezas que podem ser encontradas em amido modificado: Arsênico
(como As) - máximo 3 mg/kg; Chumbo (como Pb) - máximo 5 mg/kg; Metais
pesados - máximo 40 mg/kg; Dióxido de enxofre - máximo 80 mg/kg.
Os amidos quimicamente modificados devem ser obrigatoriamente registrados
no órgão competente do Ministério da Saúde, mediante análise prévia na qual,
além de verificar características de identidade e pureza, são determinados a perda
por secagem, pH, cinzas, cloretos, proteínas e gorduras, segundo as técnicas reco-
mendadas pela Food Chemicals Codex e pela Association of Official Analytical
Chemists.
Os amidos quimicamente modificados podem ser utilizados como estabilizantes,
nos alimentos a seguir relacionados, na quantidade estritamente necessária à ob-
tenção do efeito desejado:
a) Pós para preparo ou produtos prontos para consumo: flans, pudins, sobreme-
sas e geléias artificiais; mingaus; refrescos, refrigerantes e bebidas em geral de
cacau e coco, cereais, leite, malte, óleos essenciais de frutas cítricas, sucos de
frutas e outros ingredientes sólidos que necessitem ser mantidos em dispersão
no produto final a ser consumido; sopas, sorvetes.
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Tabela 12.6
Reativos e teores permitidos para modificação de esterificação
segundo a legislação do Mercosul.
Ácidos Resíduos máximos
Anidrido acético 10%
Oxicloreto de fósforo 0, 1 %
Trimetil fosfato de sódio 2,5%
Fonte: Publicada no D.O.U. - Seção 1 - Parte 1 - 04.03.77
O trimetil fosfato de sódio é usado para produção dos amidos modificados do
grupo acetilado. Estes amidos podem ser comercializados como acetato de amido,
fosfato de amido ou fosfato de di-amido. O fosfato residual máximo no amido
modificado será de 0,004%, calculado como fósforo. Entretanto alguns amidos
nativos ou naturais apresentam éster fosfórico equivalente a 0,004% expresso em
teor de fósforo e algumas féculas de batata apresentam 0,10 em fósforo.
12.3. CARACTERÍSTICAS DO AMIDO
Segundo Moorthy (1994) a característica do amido, como polímero de unida-
des de glicose ligadas entre si por ligações α(1,4) e α(1,6), possibilita uma série
de derivações. O amido apresenta propriedades especiais que têm sido exploradas
com diversos fins. Entretanto, muitas destas não são adequadas para algumas apli-
cações específicas e métodos são disponíveis para modificar essas características
indesejáveis. Estes métodos podem ser não degradativos, usando tratamentos físi-
cos, incorporação de produtos químicos e tratamentos químicos. Os tratamentos
químicos são baseados na disponibilidade de um grande número de radicais
hidroxílicos nas moléculas de amido, os quais podem reagir de diferentes formas
com diferentes reagentes. Derivações químicas mostraram-se capazes de introdu-
zir profundas alterações nas propriedades do amido. O outro tipo de modificação
é chamado de degradativo e inclui a dextrinização, oxidação hidrolítica e hidrólise
em compostos de peso molecular menores.
Nem todos os amidos respondem da mesma forma aos processos de modifica-
ção. O amido é um polímero de elevado peso molecular, formado de moléculas de
glicose unidas entre si por ligações glicosídicas. Se do ponto de vista químico, o
amido é sempre igual, qualquer que seja sua origem botânica, do ponto de vista
12.2.4. ESPECIFICAÇÃO PARA AMIDOS QUIMICAMENTE MODIFICADOS
Conforme RESOLUÇÃO N º 9176 1, publicada no D.O.U. - Seção 1 - Parte 1
- 04.03.77, deve-se incluir na Tabela 1 anexa ao Decreto n º 55.871165, como
estabilizantes, os seguintes aditivos intencionais:
• Amidos quimicamente modificados por tratamento com ácido clorídrico, ácido
sulfúrico e ácido fosfórico;
• Amidos quimicamente modificados por tratamento com uma ou mais das se-
guintes substâncias: anidrido acético, óxidicloreto de fósforo e trimetafosfato
de sódio.
12.2.4.1. TRATAMENTO ÁCIDO
A Legislação do Mercosul estabelece a quantidade máxima de substância ne-
cessária para a obtenção do efeito de modificação desejado assim como os tipos
de ácidos que podem ser usados. Estes limites são apresentados na Tabela 12.5.
Tabela 12.5
Ácidos e teores permitidos para modificação via ácida segundo a legislação do
Mercosul.
Ácidos Teores máximos
Ácido clorídrico 7%
Ácido sulfúrico 2%
Ácido fosfórico 7%
Fonte: Publicada no D.O.U. - Seção 1 - Parte 1 - 04.03.77
A mesma Legislação estabelece as limitações e Tolerância Residual Máxima
no produto acabado. O pH final deve estar entre 4,8 e 7,0.
12.2.4.2. TRATAMENTO POR ESTERIFICAÇÃO
Assim como para modificação ácida, a Legislação do Mercosul estabelece
reativos e limites no produto final. Estes valores encontram-se listados na Tabela
12.6.
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para contornar as dificuldades existentes. No Brasil, são poucas as contribuições
ao ajuste de processos ou desenvolvimento de novos amidos modificados a partir
de amidos de cultivos nativos. Em contrapartida, o CTCRI - Centre of Tuber Crops
Research Institute da Índia (Moorthy, 1994) desenvolveu extensos trabalhos de
pesquisa em diversos tipos de modificações sobre um grande número de féculas
de tuberosas tropicais.
O uso tradicional do amido nativo ocorre em indústrias alimentícias,
metalúrgica, mineração, construção, cosmética, farmacêutica, papel e papelão,
têxtil, etc. O uso de amidos modificados no Brasil, é focalizado na indústria de
papel e papelão, com menos de 10% sendo produzidos para a indústria de alimen-
tos. Em 2002, mais de 70% do amido modificado era produzido a partir de fécula
de mandioca.
4
Se os pesquisadores da América do Sul ainda não descobriram os amidos tro-
picais, o mesmo não pode ser afirmado das grandes multinacionais envolvidas no
setor internacional de amido. Labell (2000), cita que modificação da fécula de
mandioca tradicional proporciona um flavor (aroma + sabor) muito neutro, mas a
textura que ela permite é muito granulosa para produtos de textura delicada, tais
como iogurtes, sopas cremosas e molhos de cremes azedos para aperitivos. Gra-
ças a técnicas recentemente desenvolvidas, entretanto, as féculas de mandioca
modificadas podem proporcionar essa textura macia e cremosa.
A empresa Avebe America Inc., de Princeton, N.J., é citada como tendo desen-
volvido o produto comercial Farinex, uma fécula de mandioca modificada que
proporciona a maciez crucial para o sucesso de produtos lácteos cremosos.
“Estamos envolvidos desde as raízes de mandioca até a modificação dos amidos”,
explica Dale Bertrand, Gerente de Aplicação da Avebe América. Para garantir
produtos de alta qualidade a Companhia mantém a única estrutura de cooperativa
com parceiros em joint venture na Tailândia. “Iniciamos com raízes frescas e o
amido é modificado na Tailândia e embarcado diretamente de lá”, afirma Bertrand.
A mandioca produz fécula modificada que pode resistir ao estresse de aqueci-
mento e de corte (cisalhamento). Mantêm também a maciez e a textura curta a um
preço competitivo. “Mesmo o amido de milho ceroso modificado, que tradicio-
nalmente tem sido preferido, pode mascarar os flavors mais delicados e introduzir
aroma e sabor de cereais por ter maior teor de proteínas e lipídios que a mandio-
ca” (Habilf, 2000).
4 - Vilpoux, O. Relatório ONG Raízes (2003).
estrutural o amido é formado de outros polímeros, em proporções diferentes para
cada grupo de plantas. Os principais grupos de plantas são os cereais, raízes e
tubérculos e as leguminosas. Dos vários tipos possíveis de polímeros, predomi-
nam a amilose, formada de moléculas de glicose unidas por ligações glicosidicas
α-(1,4) que lhe dão configuração retilínea e a amilopectina, polímero ramificado
com ligações α-1,4 e α-1,6, de maior peso molecular (Figura 12.1). O amido de
mandioca apresenta cerca de 18% de amilose enquanto os amidos de cereais pos-
suem em torno de 22%.
Além dos carboidratos, o amido pode conter pequenos teores de substâncias
acompanhantes, que podem modificar suas propriedades de maneira drástica. Entre
esses compostos de constituição, destacam-se os nitrogenados, lipídeos e os mi-
nerais como o fósforo. Os compostos fosfatados do amido, em geral são ésteres e
são mais freqüentemente ligados a amilopectina. Todas essas características in-
fluem no processo de modificação e nas propriedades do produto. Maiores deta-
lhes sobre a estrutura dos grânulos de amido podem ser encontrados no Volume 1
desta Série.
Figura 12.1
Estrutura química espacial da glicose em amilopectina e radicais passíveis
de substituição ou reação.
A literatura sobre amidos modificados de cereais e batata é vasta, compreen-
dendo ainda muitas patentes cujos processos já são de domínio público e outras
ainda protegidas. Poucas entretanto são citações de amidos modificados a partir
de tuberosas tropicais. No Brasil a pesquisa sobre amidos é insipiente. As modifi-
cações disponíveis em nível industrial são limitadas a poucas variações, que fo-
ram introduzidas através de pacotes tecnológicos adquiridos do exterior e depois
copiados a exaustão. Mesmo as modificações disponíveis para produtos comerci-
ais de mandioca são restritas e muitas foram desenvolvidas através de adaptações
de processos disponibilizados para batata, ajustando a matéria-prima mandioca
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ção de alimentos com pH 4 ou inferior. Os acetilados apresentam redução na ten-
dência a retrogradação.
Os amidos fosfatados são recomendados para alimentos refrigerados ou con-
gelados. Os grupamentos iônicos introduzidos na estrutura do amido repelem fisi-
camente a fração amido e reduzem a tendência a retrogradação. O amido fosfatado
é obtido pelo tratamento com ácido fosfórico, de forma a introduzir um grupamento
iônico fosfato na estrutura do amido. Pode-se obter amido mono-éster-fosfatado
ou poli-éster fosfatado. Suas propriedades o indicam para usos em gelatinas, go-
mas coloidais e conferem estabilidade ao congelamento. Os amidos fosfatados
são usados na indústria de alimentos, em mineração, na indústria têxtil e em in-
dústria siderúrgica, onde são utilizados para ligar os materiais usados na confec-
ção dos moldes de fundição de metais e ligas. Em mineração são usados para
separar minérios, como agente depressor. Na indústria têxtil são usados na
engomagem e na indústria de papel, para aumentar a resistência à umidade, como
nas toalhas de papel.
Processos enzimáticos dão origem as dextrinas, maltose e glicose, açúcares
mais ou menos complexos, com diferentes graus de doçura e aderência. As dextrinas
são as bases para fabricação de colas e a maltose e glicose são versáteis, sendo
usadas em alimentos e bebidas, fermentadas ou não. Os amidos hidrolisados por
via enzimática serão tratados no Capítulo 15 deste Volume.
Segundo Cereda (2001), o polvilho azedo é considerado um amido modificado
por oxidação. Graças a esta modificação, adquire a propriedade de expansão que
outros amidos nativos não têm. A expansão permite seu uso na fabricação de
biscoitos de polvilho e pão de queijo. Um capítulo específico desse volume é
destinado a este tipo de amido modificado (Capítulo 13).
O amido precisa ser modificado para aumentar sua utilidade e seu valor, mas
as probabilidades de se obter novos derivativos são muito remotas (BeMiller, 1997).
O esquema da Figura 12.2 apresenta as principais possibilidades de modificação
do amido em geral.
Bertrand explica ainda que “féculas de mandioca modificadas contêm baixos
teores de proteína e lipídios e proporcionam um flavor limpo sem as característi-
cas próprias dos amidos de cereais”. Por causa dessa característica, a indústria de
alimentos pode usar menores concentrações de aromatizantes e saborizantes, man-
tendo as características desejadas nos alimentos. Féculas de mandioca modifica-
das podem substituir os amidos modificados de milho ceroso em uma proporção
em torno de um para um.
Os níveis de fécula de mandioca modificada em produtos tipo iogurte e creme
azedo estão na faixa de 1% a 5%. Além de ser estável em estresses de calor e
corte, a fécula de mandioca modificada é estável em produtos lácteos ácidos. Os
iogurtes apresentam acidez com pH entre 3,5 e 4,5 e o creme azedo tem uma
acidez de pH 4,0 a 4,5. Se o amido é nativo, a acidez pode hidrolisá-lo causando a
perda da sua capacidade de ligação com a água. O produto pode então perder
viscosidade e ocorrer sinérese.
Diferentes amidos modificados podem ser feitos, dependendo do tipo de ali-
mento em que será usado. O que é usado depende do tempo de processamento,
pressão, temperatura, localização e extensão do processo de mistura. A estabilida-
de no tempo de prateleira é também um fator muito importante. Iogurtes, cremes
azedos e molhos devem manter a integridade durante o armazenamento por perí-
odos de até dois meses antes de serem consumidos. Além de iogurtes e cremes
azedos, os amidos são efetivos em outros produtos processados pelo calor. Eles
funcionam bem em produtos fermentados, molhos de queijo, molhos de salada,
sopas cremosas, pudins, flans e outras sobremesas lácteas que requerem um flavor
limpo.
12.4. MODIFICAÇÕES DOS AMIDOS
As modificações podem ser divididas em físicas, químicas, enzimáticas e com-
binadas. A gelificação e a posterior eliminação da umidade do amido permitem a
obtenção de amidos pré-gelatinizados, solúveis em água e base para confecção de
alimentos previamente preparados.
Os amidos podem ser ácido-modificados para reduzir a viscosidade e serem
utilizados nas indústrias têxteis, de papel e de alimentos. Os modificados oxida-
dos de géis muito claros e de baixa viscosidade a quente são usados em confec-
ções de doces de goma mais claros e mais suaves. Os amidos de ligações cruzadas
apresentam alta resistência à ação mecânica e enzimática e são usados na confec-
261
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
260
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
Amidos de baixa viscosidade são obtidos quando o amido é sujeito a tratamen-
to que resulta em ruptura de ligações glicosídicas das moléculas de glicose. Como
conseqüência a viscosidade do produto é reduzida. A hidrólise das ligações
glicosídicas é ilustrada na Figura 12.3.
Fonte: Swinkels (1996).
Figura 12.3
Hidrólise das ligações glicosídicas.
O processo de produção de amidos de baixa viscosidade é realizado por calor
e ácidos (dextrinas), ácidos (amidos ácido-modificados), agentes oxidantes (ami-
dos oxidados) ou amilases (amidos enzimaticamente modificados).
Tabela 12.7
Proporção entre água e massa seca de amidos nativos e de
baixa viscosidade, para obtenção da mesma viscosidade à quente.
Amido ou produto
Relação
Água / amido
Batata 23-24
Milho waxy 21-23
Mandioca 19-21
Milho 14-16
Trigo 13-14
Amido oxidado 3-12
Ácido-modificado 2-11
Enzimaticamente modificado 2-11
Pirodextrina (British gums) 1-11
Pirodextrina branca 1-5
Pirodextrina amarela 1-2
Fonte: Swinkels (1996)
,
Na Tabela 12.7 são apresentadas às faixas de viscosidade comparativas entre
amidos nativos e de baixa viscosidade, expressas em partes de água para partes de
massa seca, para obtenção da mesma viscosidade à quente (Swinkels, 1996).
Figura 12.2
Classificação das principais modificações do amido e de seus derivados.
O amido é acrescentado em alimentos para proporcionar ao produto proprie-
dades reológicas desejáveis ao produto, porem seu comportamento nem sempre
corresponde ao desejado (Ciacco e Cruz, 1982). Uma das principais causas de
problemas tecnológicos do amido é seu teor de amilose, que influencia na
retrogradação. A resposta para este problemas está na modificação da estrutura do
amido com a obtenção dos amidos modificados (Howling, 1974).
Segundo Swinkels (1996)
,
os amidos de baixa viscosidade são preparados pela
degradação controlada dos amidos nativos. Os amidos de baixa viscosidade po-
dem ser gelificados (cozidos) em água com concentrações de sólidos mais eleva-
das, de 10 a 65% em peso, que os amidos nativos que podem ser adicionados até
o máximo de 10%.
Os amidos de baixa viscosidade são necessários em aplicações onde se deseja
um elevado teor de sólidos, mantendo a viscosidade em níveis que permitam boa
eficiência de trabalho e de bombeamento. A elevada viscosidade de uma disper-
são aquecida de amido nativo requer grandes volumes de água, com baixa con-
centração de sólidos, para que possa ter uma viscosidade que permita a manipula-
ção. Para o bombeamento, mistura e aplicação da pasta sobre um material (papel
e têxtil), a baixa concentração de sólidos exige grandes quantidades de energia e
longo tempo de secagem.
263
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
262
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
te ou totalmente solúveis em água fria e quente. O pH é igual ao do amido natural
extraído e deve estar entre 5,5 e 6,0. Por já haver passado pela gelificação, os
amidos pré-gelatinizados podem apresentar níveis elevados de amido retrogradado,
o que confere coloração branca-opaca.
O uso de amido pré-gelatinizado em alimentação se faz em produtos de panifi-
cação e confeitaria, em sopas, cremes e sobremesas instantâneas. Alem desses,
tem emprego também em indústrias não alimentícias como a têxtil, de papel e
papelão, fundição, lamas para perfuração de petróleo, etc.
A gelificação pode ser verificada pela alteração da cor da pasta, de branca
opaca para translúcida. Moorthy (1994) relata que na Índia se prepara um amido
pré-gelatinizado de forma rudimentar. Depois do aquecimento terminado, a sus-
pensão é espargida na forma de um filme fino e então seca ao sol ou em forno
entre 60 e 65
º
C. Após a desidratação a amostra é moída ainda quente e estocada ao
abrigo da umidade. O material finamente moído é usado em diversas preparações.
Algumas fecularias brasileiras utilizam também o sagu moído. Apenas a superfí-
cie do sagu é gelificado (Capítulo 11 deste Volume) e neste caso apenas uma
pequena parte do amido é pré-gelatinizada.
Swinkels (1996) detalha o processo de formação do gel de amido. Segundo o
autor, a organização micelar do grânulo de amido é persistente e amidos aqueci-
dos à aproximadamente 95°C por uma hora apresentarão agregados altamente
inchados e hidratados. A verdadeira solubilização de todo o amido não acontece
normalmente, até que uma pasta seja aquecida a 100 – 160 °C, dependendo da
fonte botânica do amido. Enquanto as féculas podem apresentar total solubilização
a 100°C, o amido de milho pode exigir 125°C. Por aquecimento com vapor super
aquecido (100 a 160 °C), como em uma autoclave ou em jet-cooker comercial, as
micelas dissociadas proporcionam uma suspensão de amido de baixa viscosidade.
Segundo Swinkels (s/d), o processamento de amido pré-gelatinizado pode ser
feito por pré-tratamento em autoclaves (batelada) ou contínuo (jet-cooking), se-
guido de desidratação em spray-dryer, drum-dryer (suspensão ou pastas de ami-
do) ou extrusor (amido semi-seco). Amidos pré-gelatinizados são mais
freqüentemente produzidos em tambores cilíndros aquecidos por vapor (drum-
dryers) de tipo simples ou duplo. A extrusão é menos usada.
Os amidos pré-gelatinizados podem ser feitos com qualquer amido nativo ou
modificado. Suas propriedades são semelhantes àquelas dos amidos nativos origi-
nários, com exceção da solubilidade em água fria, viscosidade ligeiramente me-
nor e menor tendência em formar gel. Os amidos de cereais comuns (milho, sorgo
e trigo) contêm gorduras insaturadas. Nos grânulos intactos esses lipídios são pro-
12.5. MODIFICADOS POR PROCESSO FÍSICO
As modificações por processo físico incluem o uso de calor, radiações e
cisalhamento, o mais importante sendo o primeiro. Os principais produtos obtidos
por calor são as dextrinas, neste caso denominadas de pirodextrinas e os amidos
pré-gelatinizados. No preparo das pirodextrinas podem ser utilizados outros agentes
físicos (pressão) ou químicos (ácidos), conforme as características desejadas para
o produto final.
Existe uma grande vantagem no uso de modificações físicas sobre as quími-
cas. Os amidos modificados por processo físico não são limitados pela legislação
quanto às quantidades utilizadas, sendo considerados como ingredientes. Por ou-
tro lado, a visão mais naturalista desenvolvida pelos consumidores tem levado a
restrições no uso alimentar de amidos quimicamente modificados. Nas legisla-
ções de muitos países, os amidos quimicamente modificados devem ser conside-
rados aditivos e apenas pequenas quantidades são permitidas para serem adicio-
nadas em alimentos. Apesar da vantagem dos amidos modificados fisicamente,
são poucos os relatos de literatura sobre modificações físicas e existe um número
muito maior de pesquisas e patentes com modificações químicas.
O calor afeta o amido em diferentes formas, dependendo da umidade. O calor,
com excesso de água ocasiona a gelificação.
12.5.1. AMIDOS PRÉ-GELATINIZADOS
Segundo Moorthy (1994), o amido pré-gelatinizado é usado no preparo de
muitos alimentos instantâneos uma vez que é mais miscível em água ou leite que
os amidos nativos. Ele é preparado por aquecimento com agitação contínua em
um mínimo de água, suficiente para garantir a gelificação do amido.
Swinkels (s/d) relata que os amidos pré-gelatinizados são de particular impor-
tância para usuários que não têm como ou têm dificuldades em aquecer o amido.
Aplicações típicas do amido pré-gelatinizado são os alimentos de conveniência
como pudins instantâneos, preparados, aditivos para acabamento de papeis por
processo úmido e lamas para perfuratrizes de poços de petróleo. Os amidos pré-
gelatinizados são usados quando se espera que os produtos sejam solúveis ou
dispersáveis em água fria ou quente sem aquecimento. Segundo Swinkels (s/d),
os amidos pré-gelatinizados são bastante empregados na confecção de alimentos
pré-preparados, são de cocção rápida e fácil digestão. Apresentam-se parcialmen-
265
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
264
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
Fonte: Swinkels (1996).
Figura 12.5
Esquema de sistema jet-cooker para gelificação do amido.
Swinkels (1996) comenta que o sistema jet-cooker tem sido usado para prepa-
ro de amido pré-gelatinizado nas indústrias extratoras de amido e também em
diversos setores industriais que utilizam amido, tais como papeleiro, alimentos e
adesivos. O aquecimento das suspensões de amido em alta temperatura, 100 a 175
°C com pressão em jet-cooker, fragmenta e dispersa os grânulos de amido de for-
ma mais efetiva que em cozedores convencionais tipo batelada, onde o aqueci-
mento fica abaixo de 100°C. A Figura 12.6 apresenta um esquema do processo
jet-cooker.
Fonte: Swinkels (1996).
Figura 12.6
Fluxograma de gelificação contínua do amido em jet-cooker .
tegidos da oxidação mas em amidos pré-gelatinizados eles podem desenvolver
aroma e sabor desagradáveis devido ao ranço (reação oxidativa) que ocorre no
armazenamento.
A gelificação do amido pode ser realizada em batelada ou em sistema contí-
nuo.
• Batelada:
A autoclavagem de suspensões de amido em sistemas de bateladas é comumente
usada desde 1950. Neste período começaram a ser introduzidos os sistemas contí-
nuos de cozimento do amido.
Fonte: Swinkels (1996).
Figura 12.4
Sistema em batelada para gelificação do amido.
• Jet-cooking:
O sistema jet-cooker é um processo contínuo de gelificação do amido por inje-
ção direta de vapor sob pressão. Neste processo o vapor é completamente mistu-
rado com a suspensão de amido, aquecendo e gelificando o amido em poucos
segundos. A Figura 12.5 apresenta um esquema do jet-cooker
267
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
266
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
Figura 12.7
Drum-dryer usado na produção de amido pré-gelatinizado de mandioca,
na China.
Outro processo que é muito utilizado é o de produção em extrusores. Neste
caso o processo é contínuo e a gelificação e desidratação são feitas no mesmo
equipamento.
• Extrusores:
Este processo permite produzir modificações pela compressão da matéria-pri-
ma amilácea. Esta é forçada contra uma matriz ou molde, em condições de mistu-
ra, aquecimento e pressão, que levam a gelificação do amido. No processamento
por extrusor o teor de sólidos pode ser bem mais alto, entre 75 e 85%. Neste caso
o amido é submetido ao vapor por cerca de 20 minutos para gelificação parcial
mediante umedecimento de 15 a 25%, sendo então misturado e comprimido sob
alta pressão contra uma matriz. O desenho da matriz permite a obtenção de produ-
to pré-gelatinizado com diferentes formatos. Ao deixar o extrusor através dos ori-
fícios da matriz, o amido gelificado é submetido à descompressão e expande-se.
Produtos expandidos do tipo aperitivos podem ser elaborados por este processo e
têm por característica uma fácil digestão.
12.5.2. PIRODEXTRINAS
Segundo Swinkels (1996)
,
as pirodextrinas são produtos elaborados por torre-
fação de amido. Considera-se que sua descoberta foi puramente acidental. Em
Setembro de 1821 um incêndio destruiu uma indústria têxtil perto de Dublin na
Irlanda. Fécula de batata estava estocada nas adjacências do prédio que foi parci-
Os primeiros tipos de jet-cooker foram descritos de 1937 a 1938, mas é apenas
depois de 1950 que os jet-cooker foram adotados em escala industrial. Várias
formas e aparatos podem ser usados. Em sistemas jet-cooker especiais o amido é
simultaneamente gelificado e oxidado, ou gelificado e modificado por enzimas.
Depois de gelificada, a pasta de amido cozido é encaminhada para secagem.
• Spray-dryer:
No preparo por spray-dryer, o amido pré-gelatinizado é obtido de uma suspen-
são de amido em água com 30 a 40% de sólidos, que é submetida a temperaturas
de 80 a 100ºC por 20 minutos, no caso de sistema por batelada. Em seguida, o
amido pré-gelatinizado passa pela secagem no Spray-dryer.
O sistema de spray-dryer opera com uma suspensão mais diluída, aspergida
na forma de gotículas em contra-corrente com ar quente (ver Capítulo 16 deste
Volume). O amido seco é recolhido na parte inferior do equipamento.
• Drum-dryer:
Este processo, apesar de ser o mais comum, apresenta uma série de limitações,
tais como altos custos operacional e de manutenção em relação à produção. Con-
siste basicamente no espalhamento de uma dispersão de amido sobre a superfície
aquecida de um cilindro que, girando sobre seu eixo horizontal, provoca a
gelificação do amido, ao mesmo tempo em que o seca (Figura 12.7). Esse sistema,
por permitir a gelificação do amido, não exige cozimento anterior da suspensão
de amido, dispensando o jet-cooker ou a autoclave. No entanto, o uso de jet-cooker
ou autoclave permite uma melhor homogeneização da gelificação e por conseqü-
ência do produto final. Posteriormente, durante uma revolução parcial do cilin-
dro, o amido é raspado por facas estacionárias. O uso de enzimas, como a
α-amilase, pode auxiliar o processo, por reduzir a viscosidade e facilitar o
espalhamento de suspensões com elevado teor de sólidos.
269
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
268
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
tam melhor conversão e rendimento, produzindo pirodextrinas de excelente dis-
persão, estabilidade e aderência. Dispersões de pirodextrinas de amido de milho
não apresentam a mesma claridade que as de batata e mandioca e tendem a se
tornar rapidamente mais espessas no armazenamento. As pirodextrinas amarelas
são as de menor viscosidade entre os amidos despolimerizados. Seu grau de
polimerização (GP) está na faixa de 20 a 50. Devido ao baixo GP é possível elabo-
rar pastas e suspensões bastante fluidas contendo mais de 65% de sólidos.
Os diferentes processos de produção são descritos a seguir.
• Via seca:
São usados tachos de aço inox, com capacidade de 300 kg, parede dupla com
aquecimento a vapor, entrada prevista para reagentes, mexedor para material sóli-
do (tipo planetário ou em gancho). A tampa tem entrada para reagentes. O amido
é utilizado seco, considerando-se 1.000 partes de amido com aproximadamente
12% de umidade, 250 de água e 2 de HCl, em solução na água. A temperatura de
dextrinização usada é de 100 a 170 ºC e o tempo de reação de 1 a 6 horas. Depois
da reação, o amido é moído, peneirado e embalado.
Segundo Moorthy (1994), na Índia o amido de mandioca proporciona um ade-
sivo barato, quando preparado na forma de dextrina. As dextrinas de fécula de
mandioca apresentam vantagens definidas, como sabor delicado, aroma neutro e
alta extensibilidade, características contrárias às das dextrinas de amidos de cere-
ais, que mantêm um aroma e sabor residual de lipídios.
Muitas das colas que podem ser re-umidecidas são feitas de dextrinas. As
dextrinas de mandioca descritas por Moorthy (1994) foram preparadas a partir de
amido contendo 35% de umidade, que foi misturado com 0,1 parte de ácido
fosfórico e 1 parte de uréia. A mistura úmida foi seca sob vácuo até 7% de umida-
de e misturada com solução a 0,5% de fosfato tricálcico. A suspensão foi aquecida
a 125ºC com agitação vigorosa e mantida nesta temperatura por uma hora. O
produto amarelado foi então misturado com 4 partes de água e fervido, proporci-
onando uma pasta transparente que não sedimentou e permaneceu espessa.
Fungicidas e bactericidas foram adicionados. A pasta pode ser convenientemente
usada como cola diluída.
• Via úmida:
A elaboração de dextrinas via úmida é feita por processo enzimático. Neste
caso a suspensão de amido é gelificada e hidrolisada. Pode ser feita uma suspen-
são a 35 % de peso do amido em água, misturada com 2% de enzima amilolítica,
almente destruído pelo fogo. O pó de cor castanha-avermelhada, que foi encontra-
do depois do incêndio, mostrou ser solúvel em água com obtenção de uma solu-
ção pegajosa. Observou-se que o mesmo resultado podia ser obtido aquecendo o
amido em um tacho metálico. Este tipo de dextrina é chamado de British gum.
Mais tarde, em 1833, a torrefação do amido em presença de ácido sulfúrico foi
investigada por Biot e Persoz, citados por Swinkels (1996), que examinaram o
produto pegajoso obtido e lhe deram o nome de dextrina, em razão de sua separa-
ção em função do ângulo de rotação ótica.
Dextrinização é portanto o processo de torrefação do amido seco, adicionado
de pequenas quantidades de ácidos. O amido nativo (10 a 20 % de umidade) é
agitado com quantidades adequadas de ácido, em geral ácido clorídrico.
A etapa seguinte do processo consiste em reduzir o teor de umidade do amido
para cerca de 5 a 12 % (dextrinas brancas) ou abaixo de 5 % para as pirodextrinas
amarelas. Durante o processo de dextrinização o amido é primeiramente hidrolisado
ao acaso em fragmentos menores. Posteriormente esses fragmentos podem se agru-
par proporcionando as estruturas em forma de pincel que caracterizam as dextrinas
amarelas (Figura 12.8) (Swinkels, 1996).
Fonte: Swinkels (1996)
Figura 12.8
Mecanismos de dextrinização.
Swinkels (1996)

relata que pirodextrinas podem ser fabricadas de qualquer
amido nativo comercial, entretanto a facilidade de conversão e qualidade das
dextrinas varia com o tipo de amido nativo. A manufatura de pirodextrinas de
melhor qualidade exige amido também de qualidade elevada, com baixos teores
de proteínas, gorduras e outras impurezas. Féculas de batata e mandioca apresen-
271
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
270
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
padrões da ISI - Indian Standards Institution, estabelecidos em 44 segundos (ISI,
1970). Sob pressões mais altas e tempos de tratamento mais longos os valores
caíram mais rapidamente. A 10 psi por 150 minutos o tempo foi de apenas 33
segundos, enquanto que a 15 psi por 150 minutos o valor de viscosidade reduziu-
se a 30 segundos.
O efeito de tratamento mais intenso foi sobre a viscosidade da pasta. O pico de
viscosidade caiu de forma marcante com o aumento da pressão e do tempo de
tratamento. A viscosidade caiu de 430 UB (Unidades Brabender) com 5 psi por
150 minutos de tratamento, para 230 UB com 15 psi por 150 minutos de tratamen-
to. Entretanto o tratamento foi efetivo em estabilizar a viscosidade, de forma que
se pode afirmar que o tratamento proporcionou amido de baixa viscosidade, po-
rém estável. Como a viscosidade baixa em valores definidos em função da pres-
são e do tempo de tratamento, é possível preparar amidos em uma viscosidade
estabelecida, apenas pela manipulação das condições de processo. O método tam-
bém tem a vantagem de não envolver qualquer produto químico que possa causar
degradação do amido ou dificuldades na purificação do amido obtido. O uso de
vapor sob pressão não requer processo mais trabalhoso e é limpo.
Segundo Moorthy (1994) o tratamento com vapor sob pressão para amidos de
D. alata e D. rotundata foi também responsável por redução da viscosidade. As
reduções de viscosidade foram diretamente proporcionais à pressão e ao tempo de
tratamento. O pico de viscosidade caiu a valores nulos com 15 psi por 60 minutos
para amidos das duas espécies.
O mesmo processo pode ser usado para a derivação por acetilação. Segundo
Raja e Ramakrisna (1987), citados por Moorthy (1994), os espectros infravermelho
de amidos tratados e nativos foram idênticos. O autor informa ainda que quando
foi feita a acetilação dos amidos submetidos ao tratamento de vapor sob pressão,
apenas uma leve mudança no grau de substituição foi obtido com uso de sistema
de anidrido acético alcalino. Isto demonstra que o rearranjo das forças associativas
não inibe ou impede a disponibilidade dos radicais hidroxílicos para substituição.
Estudos sobre amidos de Dioscorea alata e D. rotundata mostraram que tam-
bém podem ser modificados com tratamento de vapor sob pressão e que o proces-
so proporciona uma boa opção para tratamento de amidos de tuberosas. A estabi-
lidade da pasta de féculas de diferentes variedades de Dioscorea alata, D. esculenta,
D. rotundata, Xanthosoma saggitifolium e Amorphophallus paeonifolius não va-
riou muito. O tratamento de calor/umidade (vapor com pressão) diminuiu a esta-
bilidade de pasta. A retrogradação observada em níveis elevados de tratamento
foi tão alta quanto aquela de géis que permaneceram em repouso por 2 a 3 horas,
tipo α-amilase e submetida a um aquecimento de 90 – 100 ºC até gelificação,
durante aproximadamente 10 minutos. Depois de gelificar o amido, a solução é
mantida aquecida entre 85 e 95ºC durante 1 a 2 horas. Nesta fase de dextrinização,
o pH é ajustado para 5,5 a 6,0. Em seguida a secagem pode ser feita em Drum
Dryer ou Spray Dryer. No caso de Drum Dryer, é utilizado um modelo de 2 rolos.
Outra possibilidade é a elaboração de uma suspensão com concentração de 8 a
10 % de amido, submetida a um tratamento térmico de 80 a 100 ºC para gelificação,
mantendo-se o pH entre 5,5 a 6,0. Depois da dextrinização com adição de enzima,
usa-se um evaporador de múltiplo efeito para aumentar a concentração até pelo
menos 20 °Brix, antes de encaminhar o produto para o Spray Dryer.
O preparo dos xaropes enzimáticos, por sua importância, é abordado no Capí-
tulo 15 deste Volume.
12.5.3. TRATAMENTO DE AMIDOS COM BAIXA UMIDADE
Segundo Moorthy (1994) o tratamento com vapor sob pressão modifica as
propriedades do amido. Fécula de mandioca foi submetida a três níveis de trata-
mento, 5, 10 e 15 psi por 6 tempos: 15, 30, 60, 90, 120 e 150 minutos. O processo
usou a autoclavagem das amostras em um recipiente sob pressão. As amostras
estavam acondicionadas em recipientes abertos de aço inox, cobertos para evitar
que a água condensada entrasse em contato com o amido gelificado. Os resulta-
dos mostraram que durante o tratamento o nível de umidade baixou. A quantidade
de extremidades redutoras permaneceu mais ou menos estável, indicando que o
polímero de amido não foi rompido com o tratamento. Entretanto houve um leve
aumento no valor de alcalinidade nos tratamentos sob alta pressão prolongados
por longos períodos. Este fato revela que alguns rompimentos ocorreram em altas
pressões, mas que esses rompimentos não foram significativos em baixas pres-
sões ou com tempos curtos de tratamento.
O blue value, que indica o teor de moléculas lineares, também se mostrou
estável para todos os tratamentos, mostrando que as cadeias laterais da amilopectina
não se romperam com o tratamento a ponto de dar origem a moléculas retilíneas.
Todos esses fatores confirmam que não ocorreram mudanças na estrutura molecular
do amido durante o tratamento.
A viscosidade da suspensão de amido a 2% apontou uma queda rápida e regu-
lar, dependendo das condições de tratamento. Em baixa pressão e curto tempo de
tratamento, a queda foi baixa e o valor de viscosidade permaneceu abaixo dos
273
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
272
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
veis permitidos de tratamento vão permanecer estacionários. As razões para essas
restrições são a proteção ao consumidor, segurança de trabalho, proteção do meio
ambiente e economia nos custos de produção. A conseqüência se traduz na baixa
quantidade de derivados de amido surgidos nos últimos 40 anos, com exceção de
amidos enxertados com polímeros para usos não alimentares (grafting).
Segundo Swinkels (1996), as reações para obtenção das modificações quími-
cas podem ser divididas em três grupos:
• Reações de pastas de amido gelificadas em água;
• Reações com amido granular seco ou semi-seco;
• Reações em suspensões de amido granular em água.
As modificações químicas do amido dependem da reatividade de seus radicais
na molécula de glicose que são os monômeros do polímero amido. Assim, os
pontos em que se dão as reações são aqueles mais facilmente reativos. Na Figura
12.1, pela ordem são os grupamentos aldeídicos do carbono 1 (quando livres), as
hidroxilas dos carbonos 6, o oxigênio da molécula e as hidroxilas dos carbonos 2,
3 e 5. Por essa razão o grau de modificação em geral é expresso em porcentagem
de radicais que foram substituídos por outros, conceituando o que se chama de
Grau de Substituição ou GS (em inglês DS).
Os amidos modificados quimicamente são também chamados de amidos
derivatizados. Dias (2001) explica que entre os amidos derivatizados se incluem
aqueles nos quais a estrutura química da unidade glicopiranosil do amido foi alte-
rada. Estes amidos podem ser obtidos por oxidação, esterificação e eterificação de
amidos nativos (Rutenberg e Solarek, 1984).
Os processos de modificações químicas em geral usam um tanque de aço inox
com parede simples. O volume depende da capacidade de fabricação, mas os mais
comuns têm volume de 50 e 100 m
3
. O tanque deve ser dotado de agitador (150
rpm) e tubulação perfurada para entrada de vapor caso seja necessário o aqueci-
mento. A faixa de temperatura é ambiente e a pressão atmosférica. O tanque deve
ter entrada para os reativos e gases (fundo), dotados de dosadores e saída de pro-
duto (30% de sólidos), serpentinas para refrigeração, dispositivo para tomada de
amostras, etc.
Como o amido decanta, no caso de parada, é muito difícil recomeçar a agita-
ção e é importante contar com um dispositivo no break. Os equipamentos comple-
mentares poderão ser misturadores, aquecedores, filtro a vácuo, flash dryer, etc. A
Tabela 12.8 resume as condições em que ocorrem as principais modificações quí-
micas do amido.
indicando grande aproximação das moléculas de amido pelo tratamento por pres-
são e a associação entre elas num fenômeno de retrogradação rápida.
Lewandowicz et al. (1997), citados por Lewandowicz et al. (2000) observaram
que radiações de micro-ondas em féculas de raízes e tubérculos, quando tratadas
com umidade inferior a 35%, aumentam a temperatura de gelificação, reduzem a
solubilidade e mudam a estrutura cristalina do grânulo de amido. Segundo
Lewandowicz et al. (2000), as modificações por radiações de micro-ondas são
similares àquelas ocorridas com tratamentos de calor-umidade, onde o amido pas-
sa por calor prolongado, em temperaturas de 90 a 100ºC e umidade insuficiente
para poder gelificar. Para evitar a gelificação do amido, o teor de umidade deve
ser mantido abaixo de 25-30% (Biliaderis et al. 1980, citados por Lewandowicz et
al. 2000).
Segundo Lewandowicz et al. (2000), a extensão das modificações dos trata-
mentos por micro-ondas depende não apenas da estrutura cristalina do amido,
mas também do teor de amilose.
12.5.4. ANNEALING
Um outro tipo de tratamento utilizado para modificar o amido é chamado de
annealing (Hoover e Jacob, 1994; Jacob et al. 1995, citados por Bogracheva et al.
2001). O amido é mantido em temperaturas inferiores às de gelificação (50 a 75
ºC) em excesso de água. O processo resulta na diminuição do potencial e da ex-
tensão da lixiviação da amilose e é acompanhado do aumento da temperatura de
gelificação e da entalpia de gelificação, assim como da diminuição da faixa de
gelificação. A modificação de annealing aumenta também a hidrólise por
α-amilase.
12.6. MODIFICAÇÕES QUÍMICAS
Os amidos modificados foram desenvolvidos principalmente nos anos 30 a 50
e a maioria das patentes já está em domínio público. A tendência de desenvolvi-
mento de modificações químicas está se invertendo atualmente. Para BeMiller
(1997) a situação atual do setor de amido, em nível mundial, pode se resumir nos
seguintes pontos: (1) dificilmente novos reagentes químicos ou derivados serão
aprovados, principalmente para uso alimentar; (2) nos amidos existentes, os ní-
275
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
274
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
• Viscosidade da pasta à quente mais baixa, devido ao menor peso molecular
médio;
• Baixas taxas de retrogradação de pastas aquecidas, devido aos radicais carboxil
introduzidos nas moléculas de amilose;
• Baixas temperaturas de pasta, taxas de gelificação mais rápidas e picos mais
baixos de viscosidade;
• Maior claridade das pastas, soluções e filmes;
• Mais baixas tensões de estiramento de filmes secos;
• Maior índice de brancura, melhoria de sabor e aroma, baixas contagens micro-
bianas;
• Caráter aniônico devido aos radicais carboxílicos.
Em função da percentagem de radicais carboxílicos adicionados, o amido ob-
tido pode ser chamado oxidado ou branqueado. Segundo Swinkels (1996), o bran-
queamento é considerado uma oxidação muito leve. Os amidos oxidados contêm
mais de 0,1 % de radicais carboxílicos adicionados, enquanto os amidos branque-
ados contêm 0,1 % ou menos de radicais carboxílicos adicionados. Segundo o
autor, os amidos branqueados diferem de seus amidos nativos nos seguintes as-
pectos:
• Amidos mais brancos devido ao tratamento de branqueamento com remoção da
maioria das impurezas protéicas;
• Melhoria de sabor e aroma;
• Contagem bacteriana muito baixa.
Desde 1870, a Elliot e Crabtree Ltd., citada por Swinkels (1996) usava solu-
ções de hipoclorito para clarear amido de sagu importado, que era utilizado na
época em indústrias têxteis da Inglaterra. Desde então a produção de amidos oxi-
dados cresceu rapidamente. Hoje em dia os amidos oxidados são provavelmente
os mais importantes derivados do amido,depois dos açúcares.
Os amidos modificados por oxidação são bastante utilizados. De acordo com
Swinkels (1996) os amidos oxidados são também chamados amidos clorados,
oxystarch e thin-boiling. A produção comercial de amidos oxidados é baseada
em reação-suspensão, com o aquecimento de uma suspensão aquosa de amido
com uma solução oxidante. Os amidos podem ser oxidados por inúmeros agentes,
como hipoclorito de sódio (NaOCl), de cálcio, persulfato de amônio, permanganato
de potássio, peróxido de hidrogênio, ácido peracético, cloridrato de sódio,
perboratos e ácido hipoclórico (cloreto em água). A reação de oxidação pode ser
Tabela 12.8
Condições necessárias para a realização das principais
modificações químicas do amido.
Tipo de modificação Temperatura em º C Tempo de reação - h Reação - pH
Ligações cruzadas 30 2 NaOH 12,5
Oxidado 30 6 NaOH 8,0 – 10,0
Ácido modificado 50 a 60 2 a 24 HCl
Fosfatado 120 a 170 1 a 2 Ácido fosfórico
Catiônico 25 a 50 12 a 16 10,5 a 12
Fonte: Swinkels (s/d).
12.6.1. AMIDOS OXIDADOS
Segundo Moorthy (1994), a oxidação pode dar origem a diferentes produtos,
dependendo do agente utilizado. A oxidação do amido dá uma pasta clara, fluída
e adesiva, que não forma um gel rígido ao resfriar, mas retém sua natureza adesiva
e de fluidez. Filmes formados a partir de pastas de amidos oxidados são fortes,
rígidos e resistentes em contraste com os filmes fracos e pouco resistentes das
pastas de amidos ácido-modificados e dextrinas. Os amidos oxidados apresentam
uso preferencial em indústrias papeleiras e produzem suspensões que podem ser
usadas como dispersantes. Dialdeídos de amido foram obtidos pela clivagem de
ligações do tipo 2,3 diol e são usados no processo wet-end ou acabamento úmido
na indústria papeleira. A estrutura básica do polímero é mantida e o di-aldeído de
amido é usado na síntese de polióis.
Na indústria de papel e papelão o amido oxidado é empregado no acabamento,
formando filmes uniformes, selando os poros e propiciando melhor impressão.
Aumenta a resistência do papel, que passa a resistir à penetração da água. Na
indústria têxtil, esse tipo de amido é usado na engomagem de fios sintéticos como
os de rayon, pois aumenta a elasticidade e a resistência à abrasão. Aumenta tam-
bém a resistência de fios de lã e apresenta a grande vantagem de ser removido
com facilidade. São muito usados em lavanderias e na composição de gomas em
spray. Em construção civil, são empregados como material acústico e em papel de
parede. Em alimentação aplicam-se na confecção de doces de goma, em que ma-
ciez e transparência são desejados.
Os amidos oxidados diferem de seus respectivos amidos nativos pelas seguin-
tes características, segundo Swinkels (1996):
277
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
276
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
Durante a oxidação ocorre a quebra das ligações α-D 1,4 e α-D 1,6. Como a
ligação α-D 1,4 é a responsável pela ligação entre os monômeros de glicose, a
oxidação causa a despolimerização, o que reduz drasticamente a viscosidade. Ao
mesmo tempo pode haver inclusão de radicais carboxílicos, que evitam a
retrogradação. Os radicais carbonílicos e carboxílicos por serem mais volumosos
que as hidroxilas aumentam o espaço entre as cadeias de amilose evitando que
estas se aproximem o suficiente para retrogradar (Swinkels, 1996 e Dias, 2001).
Dias (2001) informa que geralmente o radical aldeído (C-1) é mais rapidamen-
te oxidado que o radical hidroxila. Devido a pouca quantidade de radicais termi-
nais redutores (C-1) e não redutores (C-4) em relação aos radicais hidroxila dos
carbonos C-6, C-3 e C-2, a oxidação destes últimos muito provavelmente desem-
penha um papel importante na determinação das propriedades dos amidos oxida-
dos (Wurzburg, 1986). Dependendo do agente oxidante e das condições da rea-
ção, podem preferencialmente ser introduzidos radicais carboxila, aldeído ou
cetona. Em condições ótimas de reação, o hipoclorito de sódio introduz principal-
mente radicais carboxila (Hullinger, 1964; Radley, 1976; Rutenberg e Solarek,
1984; Boruch, 1985).
Segundo Wurzburg (1986), a água de bromo introduz principalmente radicais
cetonas, enquanto que o ácido periódico ou periodato introduz exclusivamente
radicais aldeídos. Entre os agentes oxidantes, o hipoclorito de sódio e o ácido
periódico ou periodato são os reativos industriais mais comuns. O ácido periódico
ou os periodatos introduzem no amido exclusivamente radicais aldeídos, oxidan-
do quase que especificamente os radicais hidroxila dos carbonos 2 e 3 da unidade
glicopiranosil dos amidos, com simultânea quebra da ligação carbono-carbono.
Na reação são introduzidos dois radicais aldeídos na unidade glicopiranosil
Uma pequena quantidade de periodato é consumida na oxidação dos radicais
terminais redutores e não redutores do amido. Por conveniência estes amidos são
chamados de amidos di-aldeídicos. Em grande escala, a oxidação do amido com o
periodato é feita em meio ácido (pH 1,2 a 1,6), com temperaturas de 32 a 38°C,
em reação que demora cerca de 3 horas, usando-se uma proporção molar de ácido
periódico/amido de 1:1. Nestas condições a reação é muito intensa, atingindo um
grau de oxidação de 90% (90 unidades di-aldeido por 100 unidades glicopiranosil)
na primeira hora e de 95% na terceira hora. Um grau de 90% de oxidação é repre-
sentativo dos amidos di-aldeidos comercializados (Mehltrette, 1964, citado por
Dias, 2001).
A oxidação acontece na superfície e na região amorfa do grânulo de amido,
causando quebra gradual da região cristalina. Com o incremento da oxidação,
realizada em suspensões aquosas e pastas gelificadas. No caso do uso de hipoclorito
de sódio, o NaOCl é preparado pela difusão de gás cloro em uma solução fria de
hidróxido de sódio, como visualizado na Equação 1 (Swinkels, 1996). Em segui-
da, o NaOCl reage com o amido, para formar amido oxidado (Equação 2).
Wurzburg (1996) apresenta um resumo do processo de elaboração de amidos
oxidados. Na oxidação os anéis de glicose são rompidos, dando formação a radi-
cais carboxílicos (COOH) e carbonílicos (C=O), enquanto ocorre a
despolimerização. A ocorrência de hidrólise acarreta redução na viscosidade das
pastas confeccionadas com esse amido. A reação é obtida pelo borbulhamento de
gás cloro através de uma solução de hidróxido de sódio a frio. A temperatura não
deve ultrapassar 30°C. Forma-se hipoclorito de sódio (NaOC1) com 5 a 10% de
cloro ativo, com o qual o amido é tratado. O pH é mantido entre 8,0 e 10,0 e a
concentração de amido ao redor de 20 a 24º Baumé
5
. Após a reação, o pH é
neutralizado e a suspensão lavada para eliminar o sal formado. Aparentemente e
mesmo ao microscópio, os grânulos de amido não aparentam modificação, embo-
ra a coloração seja ainda mais branca do que no amido não tratado. As reações de
oxidação parecem restringir-se as camadas amorfas do grânulo. Em suspensões
de água quente, o amido tratado apresenta viscosidade reduzida e em menor tem-
peratura. Depois de resfriada, a pasta é mais fluida e clara.
O grau de substituição (GS) de amidos oxidados comerciais está nas faixas de
0,01 a 0,04 de radicais carboxílicos ou 1 a 4 radicais carboxílicos por 100 UG
(unidades de glicose) e 0,005 a 0,01 para os radicais carbonílicos ou 0,5 a 1 radi-
cal carbonílico por 100 UG.
Dias (2001) apresenta em sua tese de doutorado uma extensa revisão sobre
amidos oxidados. Segundo o autor, a oxidação de amidos implica na transforma-
ção dos radicais hidroxila, localizados nos carbonos C-6, C-3, C-2 e C-4 (radical
terminal não redutor) da unidade glicopiranosil, em radicais carboxila, cetona ou
aldeído e dos radicais aldeído (C-1) do terminal redutor do amido em radical
carboxila.
5 - Baumé é uma unidade de concentração (p/v) muito usada no setor de amidos.
279
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
278
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
12.6.1.2. USO DA RADIAÇÃO ULTRAVIOLETA NA OBTENÇÃO DE AMIDOS
OXIDADOS
Dias (2001) relata a possibilidade de oxidação por radiação ultravioleta. Se-
gundo o autor, Harmon et al. (1971) estudaram a oxidação do amido de milho pelo
peróxido de hidrogênio quando irradiado com radiação ultravioleta (lâmpada UV
de 450 W) por 5 horas, a temperatura ambiente. Durante o processo de irradiação,
a dispersão aquosa do amido foi submetida a um fluxo contínuo de ar. O amido
oxidado, na presença da radiação UV, apresentou respectivamente 3,56 e 1,8 radi-
cais aldeídos e carboxilas, por 100 unidades glicopiranosil (UG). Na ausência da
radiação UV foram introduzidos apenas 0,324 radicais aldeídos / l00 UG.
Em estudo sobre algumas variáveis do processo de oxidação do amido de mi-
lho com peróxido de hidrogênio, catalisado pela radiação UV, Harmon et al. (1971),
citados por Dias (2001) observaram que uma maior quantidade de radicais carbonila
e carboxila foi introduzida em pH ácido (pH 3). Com o aumento do pH para 5, 7 e
9, observou-se decréscimo progressivo dos radicais carbonila e carboxila. Apesar
disso, os radicais carbonila estiveram presentes em maior proporção, variando de
2,08 a 1,38 para cada grupo carboxila. Segundo os autores, a presença de ar apa-
rentemente não afetou o grau de oxidação, enquanto que o oxigênio aumentou a
extensão da oxidação.
Dias (2001) relata ainda que a radiação UV tem sido usada na obtenção de
amidos copolímeros enxertados, que são preparados pela geração de radicais li-
vres e que reagem com monômeros polimerizaveis do tipo vinil ou acrílico
(CH2=CH-X). Merlin e Fouassier (1981) com estudos de ressonância magnética
mostraram que a irradiação do amido com radiação UV, na ausência ou na presen-
ça de fotosensibilizadores, resultou na cisão do amido e na formação de radicais
livres, os quais subseqüentemente podem reagir com monômeros polimerizáveis.
12.6.1.3. OXIDAÇÃO COM HIPOCLORITO DE SÓDIO
A oxidação por hipoclorito de sódio é um dos mais antigos métodos de modi-
ficação do amido. A produção de amido oxidado em uma indústria envolve o
tratamento de uma suspensão aquosa de 35 a 45 % em sólidos com solução de
hipoclorito de sódio contendo 5 a 10 % de cloro ativo, em pH 8 a 10 e temperatura
de 15 a 38°C. Quando o grau necessário de oxidação e degradação é alcançado, a
mistura é neutralizada a pH 5,0-6,5. O produto da reação é lavado em filtros a
observa-se diminuição na birrefringência do grânulo de amido. Para os amidos
com 80 a 100% de oxidação, a birrefringência não é mais observada. Para um
nível de oxidação de 20%, a cristalinidade do amido é ligeiramente afetada, acima
do qual observa-se diminuição da cristalinidade, tornando o amido totalmente
amorfo acima de 80% de oxidação (Guthrie, 1961, citado por Dias, 2001).
12.6.1.1. OXIDAÇÃO COM ÁCIDOS E SAIS
Segundo Moorthy (1994), a oxidação de fécula de mandioca foi testada com
brometo e vapor sob pressão. A quantidade de brometo usada, a pressão e o tempo
de tratamento foram variados. O produto final obtido foi analisado para valor
redutor e viscosidade. O amido é degradado em larga escala durante a oxidação
por brometo, como indicado pelos valores crescentes de extremidades redutoras
geradas. Esses valores indicam que a reação não inicia por esses radicais. Segun-
do Tehltreetter (1964) citado por Moorthy (1994), di-aldeído de fécula de mandi-
oca foi preparado com meta-periodato de potássio. O di-aldeído de amido não
proporcionou reação azul com iodo, indicando que o produto perdeu a estrutura
helicoidal requerida para que o complexo colorido de amido-iodo se desenvolva.
A perda da natureza helicoidal provavelmente é devida à ausência de ligações de
hidrogênio suficientes para estabilizar a estrutura em hélice e também permitir a
formação de estrutura do tipo hemiacetal, pela formação de ligações internas. Isto
é confirmado pelo fato do di-aldeído de amido apresentar um pico muito fraco
entre 1680 e 1700 cm
-1
no seu espectro de infravermelho (IV). O amido di-aldeídico
dá origem a derivações com hidrazina, ainda que em pequena escala. Estes produ-
tos de condensação são gelatinosos e difíceis de serem cristalizados.
É possível usar amidos oxidados em suspensões dispersantes pela oxidação de
permanganato e ácido crômico. O amido é oxidado com solução aquosa de
permanganato 0,05M e HNO
3
0,5M ou dicromato de sódio e HNO
3

concentrado.
O produto obtido colore-se de azul com iodo e exibe fraca absorção em carbonil
no espectro IV, indicando que não há clivagem em ligações 2-3 diol.
281
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
280
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
Entre as variáveis que interferem na reação citam-se a temperatura, pH, concen-
tração de hipoclorito e de amido e impurezas orgânicas e inorgânicas. A redução
no pH durante a oxidação influencia a reação, sendo necessária a compensação
para não afetar o curso da oxidação.
A reação é influenciada pela temperatura, pois é exotérmica. Alguns meios de
dissipação do calor envolvidos são obrigatórios, não somente para o controle da
oxidação, mas também para evitar a formação de compostos oriundos da decom-
posição do hipoclorito. Com a ação da oxidação ao acaso, algumas das moléculas
de amido são atacadas, degradadas e dissolvidas excessivamente (Scalet e Sowel,
1967, citados por Dias 2001).
Segundo Swinkels (1996), a conversão oxidativa realizada nas empresas pelos
usuários, especialmente na indústria papeleira, pode ser feita pela adição de um
oxidante à suspensão de amido, seguido do aquecimento em sistemas contínuos.
O amido é gelificado e simultaneamente oxidado. Em sistemas de conversão ter-
mo-química os oxidantes preferidos são o peróxido de hidrogênio, persulfatos de
potássio ou amônio.
O sistema de conversão termo-químico envolve a formação contínua de sus-
pensões de amido oxidado aquecido submetendo a suspensão de amido a tempe-
raturas de 100-175°C na presença de um agente oxidante e por um período de 0 a
2 minutos. Podem ser usados Jet-cookers ou outro sistema continuo de cozimento
do amido sob pressão (Figura 12.5).
Dias (2001) afirma que a característica mais perceptível do amido oxidado
com hipoclorito é a brancura, onde dentro de certos limites, a descoloração é dire-
tamente proporcional ao grau de oxidação. Os amidos oxidados, em geral, são
muito sensíveis ao calor, devendo ser secos a baixas temperaturas para evitar o
escurecimento por caramelização (Patel et al. 1973; Scalet e Sowel, 1967). A oxi-
dação com hipoclorito não causa mudanças na birrefringência e no difractograma
de raios-X, sugerindo que a oxidação acontece principalmente na região amorfa
do grânulo de amido (Radley, 1976; Rutenberg e Solarek, 1984). Por outro lado,
observações em microscópio óptico indicaram que a oxidação acontece na super-
fície e no interior do grânulo de amido (Rutenberg e Solarek, 1984). Já Scalet e
Sowel (1967) relatam que os grânulos de amido oxidado são semelhantes em apa-
rência aos grânulos de amido não tratados. Com a introdução de radicais carboxilas
o grânulo de amido fica carregado negativamente, adsorvendo seletivamente
corantes com cargas positivas, enquanto o amido nativo não apresenta essa pro-
priedade. O amido oxidado com hipoclorito, ao adsorver o azul de metileno (corante
catiônico) desenvolve uma coloração azul que não é removida por lavagem com
vácuo contínuos ou em hidrociclones para remover as impurezas, o amido
solubilizado, assim como os co-produtos da reação. Finalmente o amido é recupe-
rado por filtração e seco (Swinkels, 1996).
O amido modificado apresenta pasta de coloração mais clara e fluída e a visco-
sidade máxima ocorre em temperatura mais baixa. Estas características tornam
bastante favorável a utilização deste amido em alguns setores como têxtil e papel.
Na indústria têxtil o amido oxidado proporciona aos fios maior resistência e elas-
ticidade à abrasão, principalmente para engomagem de fios sintéticos. Na indús-
tria papeleira este amido modificado aumenta a resistência do papel (Dias, 2001).
A oxidação por hipoclorito é uma das reações desenvolvidas para modificação
do amido mais usada até hoje. Segundo Dias (2001), a primeira citação desta
reação parece ser uma patente feita por Samuel Hall em 1821, citado por Scalet e
Sowel (1967). A oxidação com hipoclorito de sódio é feita em meio alcalino,
introduzindo no amido, preferencialmente, radicais carboxilas e uma pequena
quantidade de radicais carbonila. A oxidação acontece aleatoriamente nos radi-
cais terminais redutores (C-l) e não redutores (C-4) e nos radicais hidroxila dos
carbonos C-2, C-3 e C-6. O ataque se localiza nas hidroxilas dos carbonos C-2 e
C-3, rompendo a ligação carbono-carbono, com formação de radicais aldeídos
intermediários em ambos os carbonos, os quais imediatamente são oxidados em
radicais carboxila, resultando em amido 2,3 dicarboxilas (Wurzburg, 1986).
No processo ocorre a despolimerização pela oxidação da ligação glicosídica
ou pela degradação alcalina dos radicais carbonilas intermediários (Hullinger, 1964,
citado por Dias, 2001). Ainda segundo Dias (2001), a oxidação e a despolimerização
dependem da intensidade do tratamento. Em geral com o aumento da concentra-
ção de hipoclorito observa-se diminuição do número médio do grau de
polimerização (Nieuwenhuizen et al. 1985; Floor et al. 1989; Chung e Seib, 1991),
do número médio do peso molecular (Ali e Kempf, 1986; Floor et al. 1989), da
viscosidade intrínseca e inerente (Wukzburg, 1986; Chung e Seib, 1991), da tem-
peratura de gelificação (Boruch, 1985), do teor de amilose determinado através
da complexação com o iodo (Boruch, 1985) e aumento dos radicais carboxila e
carbonila (Pantel et al.1973; Boruch, 1985; Wurzbrug, 1986; Chung e Seib, 1991;
Han e Ahn,1997; Forsell et al. 1995).
Os amidos oxidados com hipoclorito são produzidos pelo tratamento de uma
suspensão de grânulos de amido com uma solução alcalina de hipoclorito de sódio.
No final da reação a suspensão é neutralizada com ácido e o amido é 1avado para
remoção de sais. As propriedades do amido oxidado são ligadas ao grau de oxida-
ção e tipo de tratamento, características determinadas pelas condições da reação.
283
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
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CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
do que amidos de cereais para modificações químicas, devido a menor estabilida-
de da cristalinidade do tipo B em relação à cristalinidade dos cereais que é do tipo
A (Zobel et al. 1988). Autio et al. (1996) trabalhando com oxidação de amido de
cevada com hipoclorito de sódio, nas concentrações de 20 e 40g de Cl / kg de
amido, com pH 10 durante 50 minutos de reação, verificaram que o conteúdo de
radicais carbonilas e carboxilas variou conforme a concentração do oxidante. Para
concentrações de 20g de Cl/kg, o conteúdo de COOH / 100 UG foi de 0,65 e o de
CHO / 100 UG de 0,56. Para a concentração de 40g Cl / kg os valores foram de
1,52 e 0,82, respectivamente.
Forssell et al. (1995) oxidaram amido de cevada natural e desengordurado
com hipoclorito de sódio e compararam os resultados com a oxidação da fécula de
batata. As análises mostraram que amido de cevada não é tão fácil de ser oxidado
quanto o de batata. Ocorreram despolimerizações tanto de amilose quanto de
amilopectina, nos dois tipos de matérias-primas. Soluções com concentrações de
cloro ativo de 10, 20 e 40 g / kg de amido foram adicionadas a uma dispersão de
amido de 40%, em pH 10, durante 80 minutos em temperatura ambiente. Os auto-
res observaram que a quantidade de radicais carboxilicos formados foi maior no
amido de batata do que no de cevada. Já a quantidade de radicais carbonila foi
semelhante para os dois amidos e situou-se ao redor de 1,0 CHO / 100 UG para a
concentração de 4% (40 g/kg) de cloro. A quantidade de radicais COOH na con-
centração de 4% de cloro para amido de cevada, amido de cevada desengordurado
e fécula de batata foi de 1,0; 1,6 e 1,7 COOH/UG, respectivamente. No processo
de oxidação ocorreu uma redução no conteúdo de amilose e da viscosidade de
todos os amidos, porém a queda na viscosidade da fécula de batata foi bem mais
acentuada em todas as concentrações de cloro.
Forssell et al. (1995) observaram também que todas as dispersões de amidos
oxidados formaram gel após aquecimento, o que não ocorreu com a fécula de
batata nativa. Sugeriram que a formação de gel da fécula de batata oxidada foi em
decorrência da diminuição do peso molecular ou da melhor separação da amilose
da amilopectina. Para as amostras de cevada, os géis formados de amostras com
menor concentração de oxidante foram mais rígidos do que os oriundos de amidos
mais oxidados.
Hebeish et al. (1989) estudando a oxidação do amido de milho e de arroz ob-
servaram que o aumento da concentração de hipoclorito de sódio aumentou o
conteúdo de carboxilas dos amidos, sendo o processo mais intenso no amido de
milho. No entanto, o consumo de cloro foi maior no amido de arroz, indicando
que o amido não é responsável pelo total consumo de cloro, havendo outros com-
água. A intensidade da coloração está relacionada com a eletro-negatividade e
portanto com o nível da oxidação. No entanto, esta prova não é exclusiva dos
amidos oxidados com hipoclorito. A coloração azul também é apresentada por
amidos modificados ou nativos (batata) que contenham radicais aniônicos (Schoch
e Maywald, 1956; Radley, 1976; Rutenberg e Solarek, 1984; Wurzburg, 1986).
Ingle e Whistler (1964) citados por Dias (2001), verificaram que a oxidação
por cloro é despolimerizante, atacando as ligações glicosídicas, podendo também
afetar a estrutura das unidades de glicose nos carbonos C-2 e C-3 originando radi-
cais carboxílicos e carbonilas. Os autores oxidaram amido de trigo com cloro
gasoso e observaram aumento na solubilidade do amido, redução da viscosidade
da pasta e formação de vários compostos secundários como o ácido D-glucônico
(em maior quantidade), D-glucorônico, oxálico e dióxido de carbono. Patel et al.
(1973) estudando a oxidação de amido com hipoclorito de sódio, observaram que
a reação ocorre com carboidratos simples ou poliméricos, sendo mais intensa em
pH neutro, ocorrendo um decréscimo na taxa de oxidação proporcional ao afasta-
mento dos valores de pH para os extremos. Os autores afirmam que os radicais
hidroxilas do amido são os que participam da reação.
Como descreve Dias (2001), Konoo et al. (1996) oxidaram fécula de mandioca
com hipoclorito de sódio em pH 10. Verificaram que o mesmo apresentou propri-
edades emulsificantes, sendo que estas propriedades, dependentes do grau de oxi-
dação do amido, seriam decorrentes da repulsão eletrostática dos radicais carboxila
formados nas cadeias do amido oxidado. Han e Ahn (1997) estudaram os efeitos
do hipoclorito de sódio no mecanismo de oxidação de amido de milho. Utilizaram
concentrações de 0,75 e 4,5% de cloro ativo/g de amido, temperaturas de 4, 25 e
35ºC e pHs de 4,5; 7,0 e 10,5. Verificaram que a velocidade de oxidação foi de-
pendente da concentração do hipoclorito, do pH e da temperatura de oxidação. A
reação foi de cinética de primeira ou segunda ordem, dependendo da concentra-
ção do NaOCl. Em concentração de 0,75 a 3,0% de cloro ativo/g de amido, a
reação foi de primeira ordem, com concentrações de 3,75 a 4,5 de cloro ativo/g de
amido, a reação foi de segunda ordem. Na reação de primeira ordem a velocidade
aumenta com aumento da concentração de NaOCl. A velocidade da oxidação do
amido foi aumentada com a elevação da temperatura e com pH 7,0, ocorrendo um
decréscimo com o aumento da acidez ou da alcalinidade.
Para amidos com elevado teor de amilose é necessária uma oxidação maior
para obter uma dispersão estável em relação ao amido normal, sendo que o peróxido
de hidrogênio introduz mais radicais carbonilas no amido do que o tratamento
com hipoclorito (Parovouri et al. 1995). Amidos de tubérculos são mais reativos
285
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
284
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
Parovuori et al. (1995) oxidaram fécula de batata com peróxido de hidrogênio
sob diferentes condições de pH, de catalisador e de tempo de reação. Dispersões
de 42% de amido foram misturadas com soluções de 0,1% de FeS0
4
.7H
2
O,
CuS0
4
.5H
2
O e Na
2
W0
4
.2H
2
O e agitadas mecanicamente em banho aquecido a 40°C
durante 1, 4 e 24 horas. A concentração de peróxido de hidrogênio foi de 2% da
solução final. Para as soluções alcalinas o pH foi de 10, e para os tratamentos
ácidos foram mantidos os valores de pH atingidos após a adição dos sais. Os
autores verificaram que o conteúdo de carboxilas foi maior utilizando o ferro e o
cobre como catalisadores. O maior teor de carbonilas e carboxilas foi observado
em pH ácido e aumentou com o tempo de reação. O conteúdo de COOH/100 UG
nos meios alcalino e ácido ao final de 1 hora de reação foi de 0,9. Após 4 horas de
reação este valor se manteve quando o meio era alcalino e aumentou para 1,6 no
meio ácido. Já o teor de COH/100 UG em 1 hora de reação foi de 3,0 para o meio
alcalino e 6,4 para o ácido. Após 4 horas de reação foi de 7.7 para o alcalino e 6,4
para o meio ácido. O aumento da oxidação proporcionou diminuição no peso
molecular do amido e formação de géis mais frágeis após o resfriamento. Os auto-
res afirmam também que a despolimerização influenciou acentuadamente as pro-
priedades de gelificação da fécula de batata. Os amidos nativos e altamente
oxidados formaram géis fracos, mas o máximo de gelificação ocorreu em nível
intermediário de oxidação.
Dias (2002) relata também que Floor et al. (1989) oxidando maltodextrinas e
amido com tungstênio e peróxido de hidrogênio verificaram que temperaturas
baixas prejudicam a oxidação, mas o pH tem maior importância. Valores de pH
entre 2,2 a 4,7 apresentaram bons resultados, ao contrário das condições alcali-
nas, que favorecem a decomposição do H
2
O
2
e reduzem a oxidação.
O estudo das propriedades de expansão de amidos oxidados é bastante recen-
te, e as investigações sobre essa possibilidade são bastante raras. Demiate et al.
(2000) modificaram fécula de mandioca com ácidos e oxidantes, visando o desen-
volvimento da propriedade de expansão pela introdução de radicais carboxilas.
Verificaram que foi possível desenvolver a propriedade de expansão em fécula de
mandioca oxidada e tratada com ácidos. As amostras tratadas com permanganato
de potássio (soluções com 0,06N a 0,1N) durante 15 minutos foram em seguida
impregnadas de soluções com 0,79 a 1% (p/p) de ácido lático durante 30 minutos,
drenadas e secas em estufa, apresentando volume específico em tomo de 17 mL/
g. Quando foi utilizado ácido cítrico, os valores situaram-se em tomo de 13 mL/g.
As amostras tratadas com hipoclorito de sódio (solução com 2,4%) durante 15
minutos e imersas em solução com ácido lático (0,86% p/p) apresentaram volume
postos que participam da oxidação. As pastas apresentaram um comportamento
não newtoniano e tixotrópico, antes e depois da oxidação. Os autores verificaram
também que a viscosidade diminui com o aumento da concentração de hipoclorito.
Boruch (1985) utilizou hipoclorito de sódio na oxidação de fécula de batata e
observou que os grânulos de amido sofreram danos tais como a ruptura no centro
e parcial liquefação. Quando a oxidação foi intensa, os danos causados nos grânu-
los maiores foram visíveis microscopicamente. As estruturas laminar e micelar
dos grânulos oxidados permaneceram intactas. O autor relatou que a hidrólise das
ligações glicosídicas é uma reação que ocorre na superfície do grânulo, ocorrendo
uma redução da quantidade de amido e decréscimo da viscosidade. Também veri-
ficou que em meio medianamente alcalino, não há formação de sistemas di-aldeidos
nas moléculas de amido e toda avaliação da oxidação pode ser resultado de radi-
cais carboxila situados nos carbonos anôméricos dos elementos glicosídicos. Ocor-
reram mudanças na extensão da estrutura molecular secundaria, que permitiram
um decréscimo no complexo amilose-iodo, um aumento da resistência do amido
oxidado à ação de enzimas sacarificantes e a possibilidade de formar filmes flexí-
veis e soluções claras.
12.6.1.4. OXIDAÇÃO COM PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO
Segundo a revisão apresentada por Dias (2001), a oxidação do amido com
peróxido de hidrogênio tem sido fonte de pesquisas em virtude da complexidade
das reações que ocorrem no meio e no substrato (Isbell e Fhusc, 1987; Floor et al.
1989). Isbell e Fhusc (1987) empregaram peróxido de hidrogênio, bário e sódio
na oxidação de amido e relataram que a reação com peróxido de hidrogênio em
meio alcalino foi a mais eficiente no processo oxidativo, porém os mecanismos de
ação do peróxido de hidrogênio sobre amido são complexos e variam conforme as
condições do meio, do oxidante e do tipo de carboidratos. Em condições ácidas,
sem a presença de catalisador, não ocorre reação, já em meio alcalino os
carboidratos livres ou potencialmente livres são reativos.
Na revisão de Dias (2002), são representados alguns mecanismos da reação de
oxidação de amido com peróxido de hidrogênio. De maneira geral, ocorre primei-
ramente formação do íon hidroperóxido, que em reações posteriores reage com o
peróxido de hidrogênio, formando hidroxil radical, hidroxiperóxido radical e ânion
hidroxil. O ânion também forma aductos com os radicais carbonilas do substrato. No
decorrer da reação as ligações O-O são rompidas, e os aductos são decompostos.
287
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
286
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
Figura 12.9
Opções para os amidos estabilizados com baixo grau de substituição.
Ainda segundo Swinkels (1996), a distribuição é determinada pela reatividade
relativa do grupo hidroxil e a natureza da reação de substituição. Os substitutivos
nos acetatos de amidos comerciais, como os amidos hidróxi-alquil, carbóxi-metil
e amidos catiônicos são predominantemente ligados ao carbono 2 das unidades de
glicose. Os demais substitutivos são ligados principalmente à posição C-6, com
apenas substituições negligenciáveis no C-3. A Figura 12.9 apresenta a estrutura
destes amidos estabilizados com baixo GS. Em contraste o ciano-etil-amido e
mono-amido-fosfato são substituídos predominantemente na posição C-6. A rea-
ção de amido com reagente de esterificação e eterificação mono-funcionais é um
método de introduzir cadeias laterais, acrescentando irregularidades às cadeias de
amido, como mostra a Figura 12.10.
específico de 10 mL/g. Quando foi utilizado peróxido de hidrogênio, o volume
específico dos produtos de teste foi de 10,8 mL/g. As amostras foram dispersas
em uma solução contendo 0,05% de FeSO
4
por 15 minutos, após o que foram
drenadas e imersas em uma solução contendo 0,86% de ácido lático e 2 mL de
H
2
O
2
de concentração 30%. Após 30 minutos, as amostras foram recuperadas e
secas. Os autores, utilizando a espectroscopia mid-FTIR conseguiram predizer a
expansão dos amidos modificados.
12.6.2. AMIDOS ESTABILIZADOS – ÉSTERES E ÉTERES
Segundo Swinkels (1996), são denominados amidos estabilizados os amidos
modificados por reação de eterificação ou esterificação em presença de catalisador
alcalino. O número de radicais introduzidos é expresso como Grau de Substitui-
ção (GS), que é definido como o número médio de substituições por unidades de
glicose (UG) ou moles de substituto por mol de UG. Assim, um derivado de ami-
do com GS de 0,05 contêm 5 substituições por 100 unidades de glicose, como
valor médio. Os ésteres e éteres de amido comerciais geralmente têm um GS abai-
xo de 0,2, o que significa menos que 20 substituições por 100 UG. O GS é muito
importante também para definir amidos para uso em alimentos. Neste caso há um
limite para o GS.
Para Swinkels (1996)
,
os radicais de um derivado de amido parcialmente subs-
tituído são distribuídos entre três radicais hidroxílicos (C-2, C-3 e C-6) da unida-
de de glicose na molécula de amido, como ilustrado na Figura 12.9.
289
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
288
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
altamente acetilados com alto grau de substituição (GS) de 2 a 3, foram objeto de
pesquisas de 1950 a 1980, por sua solubilidade em acetona e clorofórmio e sua
termoplasticidade. Uma vez que não podiam competir com derivados similares de
celulose em custos e elasticidade, não se desenvolveram comercialmente. Ami-
dos de baixos graus de acetilação, com GS de 0,01 a 0,2, mantiveram interesse
comercial. Seu uso é baseado em propriedades de formação de filmes, adesividade,
ligação, espessura, estabilidade e textura.
• Amido mono-fosfato:
Como relatado por Swinkels (1996), no amido mono-fosfato apenas uma das
três funções do ácido fosfórico é esterificada com um grupo hidroxila do amido,
predominantemente o grupo hidroxila do C-6. Os mono-ésters têm sido designa-
dos como sendo amidos mono-fosfato, fosfato de amido mono-éster ou simples-
mente como fosfato de amido, mas seriam mais propriamente descritos como fosfato
de amido di-hidrogênico ou dissódico.
Swinkels (1996)

informa ainda que o amido mono-fosfato é preparado por re-
ações do amido semi-seco com ácido fosfórico ou soluções aquosas de sais de
ácido orto-, piro- ou tripolifosfórico. Esta técnica foi primeiramente usada em
1943 por Olicher e Appelt. Eles aqueceram misturas semi-secas de amido, uréia
(equivalente a 12 % do amido) e ácido fosfórico (equivalente a 5 % do amido),
durante 2 a 3 horas a 140ºC. A reação do amido com reagentes fosfatados parece
ocorrer rapidamente na presença de uréia. Neste caso, a reação pode ser realizada
em temperaturas baixas durante um tempo curto e/ou com baixos teores de
reagentes de fosfato. O amido mono-fosfato obtido via reação com uréia tem cor
mais clara e contém menos fosfato como impureza.
No processo Neukom o amido é impregnado com solução de sais de fosfato
através de uma solução filtrada e aspergida sobre o amido, ou misturando a solu-
ção com a pasta úmida de amido, ainda no filtro. Os valores de pH da solução de
fosfato variam de 5 a 8,5, dependendo do tipo de fosfato usado. O amido impreg-
nado de fosfato é seco até cerca de 15 % de umidade e então torrado a temperatu-
ras entre 120 e 175 ºC por 15 horas. A reação ocorre de acordo com a seguinte
formulação:

Figura 12.10
Estrutura esquemática de acetato de amido (A) e hidróxi-etil amido (B).
As irregularidades nas cadeias de amido, em particular em cadeias de amilose,
inibem a formação de estruturas ordenadas nas pastas de amido. Desta forma a
retrogradação é retardada, aumentando a estabilidade da viscosidade. Por essa
razão os ésteres e éteres de amidos são freqüentemente denominados de amidos
estabilizados. A retrogradação diminui com o aumento das substituições
introduzidas nas cadeias de amido.
O objetivo da introdução de ligações cruzadas no amido é principalmente de
ligar as cadeias de moléculas de amilopectina para reduzir a taxa de inchamento
dos grânulos de amido. Em contraste o objetivo da esterificação e eterificação
mono-funcional do amido é principalmente de introduzir cadeias laterais na amilose
linear para reduzir a taxa de retrogradação das suspensões de amido. Cadeias
laterais não iônicas, iônicas e catiônicas podem ser introduzidas. Apesar de um
grande número de ésteres e éteres de amidos terem sido preparados em laborató-
rio, apenas uns poucos passaram para a escala comercial, o que permite selecionar
apenas aqueles de maior interesse comercial (Swinkels, 1996).
12.6.2.1. ÉSTERES DE AMIDO
Para Graaf (1998), a acetilação do amido é uma modificação química, conhe-
cida há mais de um século. No amido modificado, parte dos grupamentos hidroxil
dos monômeros da glicose são convertidos em radicais 0
-
(etanoatos). Amidos
291
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
290
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
anidrido acético foi o primeiro reagente a ser testado. Sua reação com o amido
ocorre de acordo com a equação 4 (Swinkels, 1996).
Segundo Rinaudo e Jordi (2000), os acetatos de amido são os ésteres de amido
mais importantes produzidos industrialmente. Em 1945, Caldwell descreveu o
preparo de acetatos de amido granular pela reação do amido em suspensão aquosa
com anidrido acético, em condições alcalinas. O sucesso da modificação depende
da manutenção das condições que favorecem a acetilação sobre a hidrólise do
anidrido acético, sem apreciável hidrólise do acetato de amido (Swinkels, 1996).
Para Swinkels (1996), a reação é realizada em pH controlado, de 7,5 a 9,0, em
temperatura ambiente, com lenta adição de anidrido acético. A eficiência da rea-
ção é de cerca 75 %. Os produtos são recuperados por neutralização até pH 5 com
ácidos diluídos, filtrados, lavados com água e secos. Podem ser obtidos acetatos
de amido granulares, contendo mais de 5 % de radicais acetil, com GS de cerca de
0,2. Acima deste nível os grânulos de amido começam a inchar e a filtração é
muito dificultada. Para Rinaudo e Jordi (2000), os acetatos de amido comerciais
possuem tradicionalmente GS < 0,3. Um outro reagente patenteado por Smith e
Tuschhoff em 1957, é o acetato de vinil. Sua reação com amido ocorre de acordo
com a Equação 5 (Swinkels, 1996).
Acetatos de amido são preparados por tratamento de suspensões aquosas de
amido com acetato de vinil. A reação se dá entre 35 e 40ºC com pH 9 a 10, por
cerca de 60 minutos. O carbonato de sódio é usado como catalisador e tampão. A
eficiência da reação é de cerca de 70 %. Os produtos são recuperados por
neutralização com ácido sulfúrico diluído a pH 6,0 a 7,0, filtrados, lavados e se-
cos. A reação parece ser de transesterificação com acetaldeído como co-produto
(Swinkels, 1996).
Rinaudo e Jordi (2000) indicam que para a obtenção de produtos com GS
maior, o anidrido acético é adicionado junto com outros reativos, tais como a
Ainda para Swinkels (1996), a fosforilação geralmente é operada à GS de 0,02
a 0,15. O produto resultante contém entre 1 e 5% de fósforo. A produção industri-
al de amido mono-fosfato pode ser realizada no mesmo tipo de aparato que é
usado na produção de pirodextrinas, por exemplo, fornos rotativos contínuos ou
sistemas de leito fluidizado.
Para o autor, os amidos mono-fosfato diferem de seus amidos nativos pelas
seguintes características:
Em GS maiores que 0,07 os amidos mono-fosfato tendem a ser dispersáveis
em água fria. Produtos com GS de 0,01 a 0,07 apresentam baixas temperaturas
de pasta;
Amidos mono-fosfato pouco polimerizados e purificados formam dispersão
com viscosidade mais alta que seus amidos nativos em razão da natureza iôni-
ca do radical fosfato. Por exemplo uma pasta a 1,8% de amido mono-fosfato
tem praticamente a mesma viscosidade à quente, medida pelo teste padrão de
Scott, que uma pasta a 4,3% de seu amido nativo. Se durante a reação de fosfa-
tação ocorre alguma hidrólise do amido por condições ácidas, o amido mono-
fosfato resultante (dextrina-fosfatos) apresentará uma viscosidade mais baixa
comparativamente a seu amido nativo;
Amidos mono-fosfato são polieletrólitos aniônicos. A viscosidade de soluções
destes amidos é reduzida na presença de sais;
Amidos mono-fosfato podem ser precipitados das soluções pelo tratamento
com sais solúveis de alumínio e outros;
Quando submetidos a aquecimento em excesso de água, os amidos mono-fos-
fato formam uma pasta viscosa, clara, a qual não gelifica e é de textura longa
com natureza de fluidez coesiva.
• Acetatos de amido ou amidos acetilados:
Encorajados pelas fáceis reações do oxi-cloreto de fósforo com grânulos de
amido em suspensões aquosas, descobertas em 1940, foi natural que outros
reagentes aquosos fossem experimentados na obtenção de amidos modificados. O
293
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
292
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
pela empresa Roquette, França. O reativo do processo de acetilação foi piridina-
anidrido acético.
O material com alto teor de amilose acetilado foi saponificado sob condições
controladas para obter produto com diferentes graus de acetilação. Os autores
descrevem o processo empregado em laboratório para o preparo de amido acetilado
a partir de amilose e amilopectina. O amido foi ativado em piridina aquecida entre
70 e 85 ºC, sob fluxo de nitrogênio. Uma quantidade 8 a 200 mL de anidrido
acético foi adicionada, lentamente. A mistura foi deixada para reagir durante 60 a
120 minutos. Depois da acetilação foi feita a saponificação para conseguir uma
distribuição homogênea dos radicais acetil ao longo da cadeia do polímero. Triaceto
de Collis (6g) foi dissolvido em 240 mL de diclorometano. A solução foi agitada
com 240 mL de solução aquosa de hidróxido de potássio. Como a hidrofobicidade
do diclorometano não permite a difusão do KOH, foi necessário adicionar um
agente catalítico básico de transferência de fase. O hidróxido de tetra-butil-amônio
dissolvido em metanol permitiu obter boa eficiência de reação (Frigant et al. 1996).
Para Frigant et al. (1996), dependendo da concentração de KOH, quantidade
de hidróxido de tetra-butil-amônio e tempo de reação, foi possível obter uma quan-
tidade bastante variável de teores de acetil. Depois de completada a reação o pro-
duto foi lavado com etanol. O precipitado foi lavado com água/etanol, até que o
pH voltasse a valores neutros. A lavagem foi completada com dietil-éter e o pro-
duto foi seco. Comparando-se os resultados os autores afirmam que a reatividade
da amilose é maior que a da amilopectina (Tabela 12.9). Esses resultados contra-
dizem a hipótese de que as féculas seriam mais reativas que os amidos para elabo-
ração de acetilados, a menos que se considere a presença de impurezas (gorduras,
proteínas, etc) nestes últimos.
Frigant et al. (1996) avaliaram os amidos acetilados obtidos com amidos ricos
em amilose e amilopectina. A absorção de água por esses polímeros equilibrados
em uma atmosfera com umidade relativa de 98% foi estudada usando análise
termogravimétrica e calorimetria diferencial. Um ligeiro aumento de água não
congelável (água ligada) foi observado quando o GS aumentou a 1,3 a 1,4. Para
graus maiores de acetilação, a hidrofobicidade do material foi eficientemente au-
mentada e não foi mais observada água congelável.
piridina ou soda concentrada. Misturas com di-metil-sulfóxido (DMSO) foram
também avaliadas. Para Moorthy (2000), com temperatura de 118ºC, em misturas
com piridina, o tempo de reação é de 1 hora. Segundo o autor, em temperaturas de
reação de 90 a 140ºC, a eficiência da reação é de até 96%.
Segundo Swinkels (1996), as propriedades dos acetatos de amido granular di-
ferem de seus amidos nativos pelas seguintes características:
Baixas taxas de retrogradação das pastas cozidas. Em valores relativamente
baixos de GS é dificultada a orientação de amilose e das ramificações externas
da amilopectina;
Quando o GS aumenta, a temperatura de pasta é progressivamente reduzida;
A pasta é clara, apresenta uma textura mais longa e coesiva. Os filmes forma-
dos por secagem de camadas de suspensões coloidais são mais claros, de mai-
or solubilidade, brilho, flexibilidade e elongação na ruptura e de menor ten-
dência à ruptura (cracking);
O acetato de amido é sujeito à ruptura por uma hidrólise alcalina relativamente
rápida (saponificação).
Segundo a revisão de Dias (2002), os principais reativos usados na acetilação
do amido são os anidridos de ácidos, como o acético e palmítico, além de oxi-
cloreto de fósforo e dicloro-etano. Segundo Graaf (1998), citado por Dias, amidos
acetilados podem ser elaborados diretamente usando ácido acético. Entretanto o
controle desta reação de equilíbrio não é recomendado porque os reativos forma-
dos devem ser removidos para a obtenção de altas taxas de conversão. Outras
reações possíveis usam anidrido acético, acetil-cloreto ou vinil-acetato. Todas es-
sas reações de acetilação são facilmente controladas.
Os amidos obtidos de matérias-primas sul americanas freqüentemente apre-
sentam teores de amilose e amilopectina com variações maiores que aquelas es-
peradas nos amidos tradicionais (milho, batata, trigo). Os estudos feitos sobre
acetilação de amidos, em geral tomam por base o amido granular, de forma que
não se conhece o efeito da variação do teor de amilose / amilopectina no grau de
modificação. Existe, por parte dos empresários brasileiros, uma tradição de que o
amido de mandioca seria mais fácil de ser modificado que os amidos de cereais.
Essa tendência nunca foi comparada e a teoria não aprofundada.
Nesta linha de pesquisa, Frigant et al. (1996) estudaram a acetilação em sepa-
rado de amilose e amilopectina, de forma a obter materiais a base de amido com
hidrofobicidade reforçada. A amilose foi extraída de amido de ervilhas proporci-
onando amido de alto teor de amilose, enquanto que a amilopectina foi cedida
295
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
294
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
ção do hidróxido e a temperatura devem ser mantidas baixas para evitar gelificação
do amido, o que ocasionaria sérios problemas na mistura. A temperatura baixa
resulta em baixas taxas de conversão e seletividade. Reações em meio aquoso
podem ser conduzidas em altas temperaturas, mas a concentração de amido deve
ser mantida baixa, também para evitar problemas de mistura que podem ocorrer
com o aumento da viscosidade.
Segundo Ingle e Whistler (1964), amido modificado com óxido de propileno
apresenta propriedades de absorção de calor durante a gelificação, pasta viscosa e
estabilidade ao descongelamento.
Moorthy (1994) relata que foram preparadas derivações tipo éster com fécula
de mandioca. Vários ácidos e anidridos foram usados na esterificação. As reações
foram realizadas sob diferentes processos: (a) reação direta com ácido (b) reação
de ácido e anidrido em presença de álcali (c) reação de ácido com amido em
presença de catalisadores e (d) reação com agentes acilantes.
(a) Reação direta com ácido: a reação direta foi avaliada com os seguintes ácidos:
fórmico, iso-butírico, glicolítico e tio-glicolítico. A variação obtida no grau de
substituição (GS) é apresentada na Tabela 12.11. O ácido lático foi avaliado,
mas não foi possível obter um éster devido a sua natureza fracamente ácida.
(b) Reação de ácido e anidrido em presença de álcali: neste outro processo, os
ácidos ou seus anidridos reagiram com amido em presença de diferentes ba-
ses, que incluíram álcali diluído, piridina, trietanolamina, trietilamina. No caso
do álcali diluído, o rendimento de produto foi bom, mas o grau de substituição
foi baixo. Melhores substituições puderam ser obtidas tratando novamente as
amostras com anidrido de ácido e álcali diluído. A repetição de tratamento não
aumentou o grau de substituição acima de 0,3. Observou-se alto grau de subs-
tituição com o uso de piridina, com o máximo possível de GS 3,0, obtido com
o uso combinado de piridina com anidrido. Controlando a quantidade de áci-
do/anidrido usada, foi possível obter o grau de substituição desejado. As de-
mais bases avaliadas, trietanolamina e trietilamina não proporcionaram bons
níveis de substituição, indicando uma basicidade insuficiente para formar com-
plexos estáveis com o ácido.
Tabela 12.9
Grau de substituição (GS) em frações de amido submetidas a acetilação.
Quantidade Volume Temperatura Tempo GS
(g) (mL) (ºC) (minuto)
Produto amido Piridina Anidrido Ativação Reação
Amilose 2,0 100 8 80 120 60 360 2,8
Amilopectina 2,0 100 8 80 120 50 360 1,3
Amilose 10,0 200 40 70 60 65 360 2,7
Amilopectina 7,5 250 30 85 180 70 1200 2,6
Fonte: Frigant at al. (1996).
Os autores fizeram medidas de tensão em filmes elaborados com estes amidos
acetilados, com diferentes proporções de amilose/acetato e amilopectina/acetato.
Não foram encontradas variações nos módulos (2,5 +/- 0,5 G
pa
) com a mudança de
composição. A resistência ao rompimento (elongation to break) diminuiu forte-
mente quando o teor de amilopectina acetilada aumentou. A influência do teor de
acetilação nas propriedades térmicas também foi estudada. A temperatura de tran-
sição vítrea (Tg ~150
º
C no estado seco) não mudou quando o GS alterou-se de 1,7
para 3,0 e subiu para temperaturas mais altas quando a acetilação decresceu. As
características térmicas com GS maior que 1,7 permitem processamento fácil des-
se material.
Falk, Stanek e Wutka (1997) descrevem a acetilação de amilopectinas que
foram preparadas suspendendo 20g de amido em 80 mL de anidrido acético e
umas poucas gotas de solução de NaOH, mantendo a mistura em reação a 160 ºC
por 5 horas. Depois de resfriado à temperatura ambiente, o produto foi precipita-
do pela adição de metanol, filtrado, lavado várias vezes com metanol e seco. Os
autores usaram ressonância magnética para analisar os tri-acetatos de amilose e
amilopectina, assim como amilose e amilopectina parcialmente modificados e
derivados ácido degradados destes polímeros de amido. Entre graus de substitui-
ção de 0,47 a 0,72, a acetilação em amilopectina parcialmente degradada ocorreu
ao acaso por toda a molécula de glucano do polissacarídeo. Os autores observa-
ram também que as possibilidades de substituição do radiacal hidroxil em posi-
ções C-2, C-3 e C-6 na unidade da glicose eram equivalentes.
Joosten et al. (1982) citados por Graaf (1998), descreveram um reator tubular
para o processamento comercial de acetilação, onde é usada uma suspensão de
amido em água, no que é comum a outros processos de fabricação. A concentra-
297
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
296
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
Tabela 12.11
Rendimentos, natureza e propriedades de féculas de mandioca acetiladas
por processo físico, adaptado de Moorthy (1994).
Agentes Rendimento GS Redwood
(1)
(%) (segundos)
Direta com ácido
Formil 82,80 0,23 50,0
Glicólico 75,20 0,20 44,0
Tioglicólico 72,00 0,19 44,0
Iso-butírico 77,20 0,22 51,0
Com ácido / anidrido acético em álcali diluído
Cítrico 96,80 0,05 58,5
Málico 90,00 0,06 56,5
Tartárico 91,60 0,02 60,0
Succínico 94,00 0,10 57,0
Esteárico 88,00 Muito baixo -*-
Fitálico 92,80 Muito baixo -*-
Legenda: -*-: Não detectado
O efeito do ácido perclórico na acetilação de fécula de mandioca foi avaliado
por Moorthy, 1985, citado por Moorthy (1994). Os resultados mostraram que a
temperatura ótima de reação para proporcionar bom rendimento e razoável grau
de substituição, foi de 30 ºC. Anidrido propiônico em presença de ácido perclórico
apresentou resultados similares.
O GS dos ésteres pode ser determinado pela intensidade do pico 1680 cm
-1
no
espectro de infravermelho. A temperatura de gelificação baixou ligeiramente com
o aumento do grau de substituição. As forças associativas foram enfraquecidas
pela substituição dos radicais hidroxílicos e causaram a gelificação prematura. A
viscosidade a 75 ºC também apresentou queda com o grau de substituição, devido
à redução das forças associativas. A claridade da pasta aumentou em pequena
extensão com a substituição por radicais acetil ou propil. A estabilidade da pasta
é alta aos 10 dias de armazenamento quando o GS está ao redor de 0,10. Esta
propriedade é desejável para usos alimentares, onde a tendência a retrogradação,
especialmente para congelados, é problema. Os catalisadores sulfato férrico e
peróxido de hidrogênio não proporcionaram grau de substituição notável.
Ainda segundo Moorthy (1994) o preparo de ésteres de fécula de mandioca
por acetato sódico/anidrido acético, proporcionou GS de 0,05. A viscosidade da
Tabela 12.10
Rendimentos e características de fécula de mandioca acetilada preparada por
diferentes processos, adaptado de Moorthy (1994).
Agente Rendimento GS Redwood
(1)
TG
(2)
Claridade
(3)
Estabilidade
Fácula nativa - 0,00 52,0 seg. 58 a 72 0,060 16 horas
NaOH/ AA 92,8 % 0,08 44,5 seg. 52 a 65 0,055 3 dias
Piridina/AA
- 6,6 ml AA 84,0 % 0,12 37,0 seg. 45 a 58 0,025 2 dias
- 15 ml AA 91,2 % 0,27 33,5 seg. 38 a 50 0,020 2 dias
- 75 ml AA 114,4 % 2,80 31,5 seg. - 0,020 12 horas
Trietolamina/AA 79,2 % 0,07 - 50 a 64 0,055 6 dias
Trietilamina/AA 87,6 % 0,09 46,5 seg. 52 a 66 0,090 6 dias
AA 89,2 % 0,03 47,0 seg. 52 a 65 0,060 7 dias
ZnCl2/AA 97,6 % 0,09 45,5 seg. 52 a 64 0,050 10 dias
SnCl2/AA 94,8 % 0,15 41,0 seg. 50 a 65 0,060 10 dias
MgCl2/AA 100,0 % 0,12 49,5 seg. 50 a 65 0,055 8 dias
AlCl2/AA 97,2 % 0,05 27,5 seg. 50 a 64 0,060 4 dias
Acetato sódio/AA 94,8 % 0,50 46,0 seg. 48 a 65 0,050 7 dias
Legenda: GS- Grau de Substituição;
(1)
Viscosidade 2%;
(2)
TG - Temperatura de Gelificação em ºC;
(3)
Em Densidade Óptica 700 µm; AA: anidrido acético
(c) Reação de ácido com amido em presença de catalisadores: a esterificação de
fécula de mandioca foi tentada com diversos catalisadores. Sais foram usados
como catalisadores na reação do amido com anidrido acético em ácido acético.
Os catalisadores foram:ZnCl
2
, SnCl
2
, MgCl
2

e AlCl
2
. Os resultados mostraram
que SnCl
2
proporcionou os mais altos graus de substituição (GS), seguido por
MgCl
2
(Tabela 12.10).
299
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
298
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
analisou o espectro infravermelho do amido nativo e modificado, obtidos em pas-
tilhas de KBr. A Figura 12.11 apresenta os espectros da fécula de mandioca nativa
e da modificada por acetilação (fécula acetilada).
Fonte: Larotonda (2002)
Figura 12.11
Espectros Infra Vermelho de féculas de mandioca nativa e acetilada.
Larotonda (2002) afirma que o acetato de fécula de mandioca obtido apresen-
tou aspecto de pó branco, solúvel em solvente orgânico como a acetona, clorofór-
mio e tetra-hidrofurano, no que concorda com os resultados de Feuer (1998). No
decorrer da reação o autor observou que a mistura reagente passou de uma apa-
rência inicial de suspensão branca não muito viscosa, para uma solução âmbar e
translúcida. Ao final da reação ocorreu uma precipitação de partículas brancas
com adição de gelo. O mesmo foi descrito por Treadway (1946) em patente que
descreve o preparo de acetato de amido. A Figura 12.12 mostra a influência da
temperatura de reação no grau de substituição obtido durante a síntese de acetato
de fécula de mandioca. Foi observado que o grau de substituição do acetato de
amido aumenta com a elevação da temperatura de reação, informação em concor-
dância com as de outros autores (Feuer, 1998 e Lepeniotis e Feuer, 1997, citados
por Larotonda, 2002). O grau de substituição conseguido pelo autor foi pouco
maior que 1,6.
fécula de mandioca foi de 46,0 segundos (Redwood Nº
1
) e a temperatura de
gelificação foi de 48 a 65 ºC. O processo proporcionou claridade aceitável e boa
estabilidade.
Ainda para Moorthy (1994), os diferentes derivativos de ésteres preparados,
os métodos e GS, são resumidos na Tabela 12.10. De forma geral foi observado
que os maiores graus de substituição foram obtidos quando se usou piridina como
base e anidrido acético para a reação. Entretanto, como foi observado para os
derivados acetilados, a estabilidade foi reduzida quando piridina foi usada para
reação. Entre os derivados elaborados, os acetilados foram os de preparo mais
fácil e proporcionaram propriedades desejáveis. Observou-se também que ésteres
fitálicos e esteáricos podem ser obtidos apenas em níveis baixos de substituição
(Tabela 12.11).
Éster cloroacético de amido foi preparado pela reação de ácido cloroacético
com amido suspenso em solução KOH a baixas temperaturas. Entretanto o GS foi
baixo e o produto não apresentou boas propriedades como espessante. Segundo
Moorthy (1994), quando o amido nativo de mandioca é comparado com seus ami-
dos modificados, os acetilados e propilados apresentam maior claridade, embora
em pequena extensão. A claridade é ainda maior se anidrido de piridina é usada
para acetilação. Este reagente proporciona alto grau de substituição, o que pode
explicar a claridade observada. A esterificação tende a causar enfraquecimento
das forças associativas, com redução da disponibilidade dos radicais hidroxílicos.
Em contraste, tratamento de alta temperatura/umidade reduz a claridade pelo
estreitamento das forças associativas (Moorthy, 1994).
Larotonda (2002) cita em sua revisão os processos de esterificação de fécula
de mandioca através da reação de acetilação. O autor estabeleceu experimental-
mente a influência da temperatura de reação sobre o grau de substituição. Descre-
ve a síntese do acetato de amido que foi parcialmente baseada na patente (US
Patent nº 5.710.269) de autoria de Bemice L. Feuer, depositada por Hoescht
Celanese Corp., Somerville, New Jersey (Feuer, 1998). Esta patente descreve um
método para preparar acetato de amido usando um catalisador ácido. Larotonda
(2002) relata que a alteração introduzida no processo foi a substituição do agente
catalítico ácido metil-sulfônico por ácido sulfúrico concentrado. Segundo o autor,
o grau de substituição (GS) ou grau de acetilação obtido em fécula de mandioca
foi avaliado como citado por Wurzburg (1964). Uma amostra de 100g do amido
modificado foi hidratada pela fervura em 50 mL de solução alcoólica (75% v/v) e
depois saponificado com 40 mL de uma solução de hidróxido de sódio a 0,5N. A
seguir o excesso de NaOH foi titulado com ácido clorídrico (HCl) 0,5N. O autor
301
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
300
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
água foram submetidos à extrusão, conversões de mais de 100% podem ser
conseguidas. O GS pode variar de 0,05 a 0,20. A seletividade do vinil-acetato
sobre a fécula foi de mais de 80%. Da cinética de reação e do experimento pode-
se concluir que a reação de desacetilação pode ser considerada negligenciável. O
grau de gelificação parece ser o parâmetro chave. Aumentos de intensidade de
gelificação nos estádios iniciais do processo de extrusão em altas concentrações
de temperaturas, aumentam a seletividade e o grau de substituição. O grau de
gelificação pode ser aumentado pela aplicação de grandes efeitos de cisalhamento
e temperatura do grânulo de amido, pelo uso de hélice com modificações geomé-
tricas.
• Outros ésteres de amido:
Segundo Swinkels (1996), succinatos de amido podem ser obtidos pelo trata-
mento de amido granular em suspensão aquosa alcalina com anidrido succínico.
Semi-ésteres de octenil-succinato de amido são elaborados pelo tratamento de
suspensões aquosas de amido com anidrido octenil-succínico. A introdução de
radicais hidrofóbicos a baixo nível de GS 0,01 a 0,1, empresta algumas proprieda-
des hidrofóbicas aos amidos, sem destruir a dispersibilidade em água dos mes-
mos. Os amidos succinatos com alto GS são solúveis em água fria e possuem
baixa temperatura de gelificação (Moorthy, 2000). Segundo o autor, os amidos
succinatos são usados como ligantes e espessantes em alimentos.
O balanço hidrofóbico-hidrofílico proporciona propriedades úteis de
emulsificação e estabilização de emulsões. Para produzir um amido derivado com
nitrogênio usa-se uma mistura bem feita de uréia e amido contendo 5 a 10 % de
umidade, aquecida entre 90 e 120ºC, a baixo GS. Assume-se que o produto é um
amido-carbamato (Amido-O-CO-NH
2
). A reação é promovida pela adição de
acetato de potássio.
12.6.2.2. ÉTERES DE AMIDO
Os éteres de amido envolvem diversos produtos de grande importância comer-
cial, como os amidos de ligações cruzadas, alguns tipos de fosfatados, amidos
catiônicos, anfóteros, etc. Segundo Swinkels (1996), várias reações podem ser
usadas para produzir éteres de amido. Muitos dos métodos inicialmente aplicados
para síntese de éteres derivados da celulose têm sido aplicados ao amido. Em
geral agentes eterificantes são relativamente lentos para reagir com amidos gra-
Fonte: Larotonda (2002)
Figura 12.12
Influência da temperatura no grau de substituição (GS) de fécula acetilada.
Ésteres e éteres de amido podem ser preparados em tanques agitados, reatores
tubulares ou extrusores.
• Acetilação em extrusores:
Para féculas de tuberosas, a viscosidade é um fator ainda mais importante que
para amidos de cereais, pois elas sempre apresentam viscosidade elevada. Assim,
soluções de processos que contornem a viscosidade elevada são bem vindas para
todos as féculas originárias de raízes e tubérculos, que é o caso dos processos com
extrusores.
Graaf (1998) afirma que o uso de um extrusor de rosca dupla pode ser uma
alternativa ao problema de acetilação dos amidos. Os extrusores podem ser ade-
quados para promover manipulação e misturas de polímeros pastosos ou em solu-
ções de elevada viscosidade e permitir reações neste meio. Ainda segundo o au-
tor, fécula de batata foi acetilada em um extrusor de dois eixos usando vinil-acetato
e NaOH. Quando o amido é extrusado, a estrutura granular é destruída pelo efeito
do aquecimento e do cisalhamento e ocorre uma transição ordem / desordem que
é a gelificação. Durante a gelificação os grânulos absorvem água e incham. Este
inchamento ocorre mais nas camadas amorfas de amilose, com a lixiviação da
amilose do grânulo. As duplas hélices de amilopectina nesta região dissociam-se
e perdem toda a refringência. Este processo é acelerado pelo cisalhamento.
A reação de acetilação da fécula foi acompanhada por uma reação paralela
indesejável de hidrólise básica do vinil-acetato e uma reação consecutiva de
hidrólise do amido acetilado. Reação de desacetilação pode também ocorrer.
Durante o processo em que hidróxido de sódio, vinil-acetato, amido granular e
303
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
302
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
ligação por 100 a 2000 unidades de glicose. Com uma taxa média de grau de
ligação cruzada correspondendo à cerca de um para cada 20 unidades de glicose,
os amidos obtidos apresentam capacidade extremamente limitada de inchar du-
rante o aquecimento.
No processo de elaboração de amidos de ligações cruzadas, o polímero é forta-
lecido através de reações das hidroxilas do amido com um agente polifuncional,
entre os quais os sais de ácido fosfórico, epicloridina, dialdeídos, vinil-sulfona-
dipóxidos, oxicloreto de fósforo, etc. Essa modificação é mais importante para os
amidos com alto teor de amilopectina (féculas ou amidos cerosos), porque os géis
são mais frágeis sob aquecimento e agitação, portanto mais beneficiados pelo
fortalecimento.
As ligações cruzadas reforçam as ligações normais dos grânulos de amido,
proporcionando alta resistência à agitação mecânica e ao calor. O grânulo absorve
água sem se romper e portanto apresenta picos de elevada viscosidade, sem que-
das.
Legenda:(A): efeito sobre o grânulo de amido;
(B): localização das ligações sobre o amido gelificado.
Figura 12.13
Representação das ligações cruzadas no grânulo de amido e na estrutura
gelificada.
As reações de ligação cruzada têm por finalidade o controle da textura, além
de conferir tolerância ao aquecimento, acidez e agitação mecânica. Como resulta-
do, é possível exercer melhor controle e maior flexibilidade no trabalho com for-
mulações, processos e ainda prolongar a vida útil do produto. Ligações cruzadas
nos amidos podem ser consideradas como pontos de solda no grânulo em posi-
ções aleatórias, reforçando ligações de hidrogênio e inibindo o intumescimento
do grânulo. Este tratamento de ligações cruzadas fortalece os amidos relativa-
mente frágeis, de modo que suas pastas cozidas são mais viscosas e mais encorpa-
nulares comparando-se aos agentes de esterificação. A eficiência de suspensões
aquosas alcalinas é função da concentração de álcalis nos grânulos de amido, por
adsorção. Os éteres de amido de baixos GS são hoje em dia os mais importantes
derivados de amido por substituição.
Segundo Swinkels (1996) as propriedades dos éteres de amidos em geral,
incluindo os não iônicos, aniônicos e catiônicos, comparativamente a seus amidos
nativos, são:
Retrogradação reduzida das pastas cozidas. Nem todos os amidos eterificados
são igualmente efetivos em reduzir o fenômeno da retrogradação. Uma cadeia
lateral é mais efetiva que uma cadeia curta. Uma cadeia lateral com um grupo
iônico final é mais efetiva que uma cadeia lateral com um grupo não iônico
com um tamanho semelhante;
A temperatura de gelificação é reduzida. O inchamento em água fria dos grâ-
nulos de amido hidroxi-etil modificados pode ser observado já em GS de cerca
0,3. Pode-se observar inchamento em água fria dos grânulos de amido modifi-
cado com amônia quaternária do tipo alquil éter a partir de GS de cerca 0,07;
As pastas apresentam textura mais longa e mais coesiva;
Há uma melhoria das propriedades dos amidos secos em solubilidade, clareza
e flexibilidade dos filmes, maior brilho e filmes mais contínuos ou menos frag-
mentados;
Pastas aquecidas, filmes e recobrimentos (coatings) mais resistentes ao ataque
de microrganismos;
Os éteres de amido são resistentes à clivagem por ácidos, álcalis e agentes
oxidantes moderados.
• Amidos cross-linking ou de ligações cruzadas:
Amidos de ligações cruzadas são também chamados de reticulados, cross-linked
ou crossbonded. Swinkels (1996) relata que os amidos de ligações cruzadas são
um dos mais importantes tipos de amidos modificados, resultando da ação de
reagentes bi ou poli-funcionais, capazes de reagir com mais de um grupo hidroxila,
formando ligações cruzadas. O tratamento de grânulos de amido nativo com agentes
de ligações cruzadas tem uso particularmente útil. O que parece ocorrer é uma
ligação cruzada entre as moléculas de amido nos grânulos de amido, com um
resultado de maturação ou fortalecimento do grânulo. Com o aumento do grau de
cruzamento, os grânulos nativos ficam mais resistentes à gelificação. Na maioria
dos casos usa-se um grau de cruzamento relativamente baixo, com cerca de uma
305
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
304
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
de difícil manipulação. As condições de reações foram seletivas, ocorrendo em
faixas específicas de pH e temperatura. Por outro lado o éter de fosfato pode ser
facilmente preparado e não apresenta efeitos tóxicos, sendo preferido para produ-
zir fécula de mandioca com ligações cruzadas.
O uso industrial do amido reticulado se faz em produção de papel e tecidos,
conferindo-lhes grande resistência à abrasão. São também empregados em tintu-
raria de tecidos para dar consistência aos pigmentos corantes. Outro uso se faz na
confecção de pastas para perfuração de poços de petróleo, tintas para pintura e
impressão, cerâmica, adesivo para moldes siderúrgicos, produção de briquetes de
madeira e carvão, meio para eletrólitos de bateria seca, etc. São também emprega-
dos em material cirúrgico-esterilizável, veículos para defensivos agrícolas e
herbicidas, etc. O amido reticulado pode dar origem ao amido catiônico, que ade-
re às fibras de celulose e diminui as perdas por arraste.
O uso em indústrias alimentícias se faz principalmente no preparo de alimen-
tos ácidos (pH menor que 4), como espessante de molhos para saladas e tipo mos-
tarda. Pode também ser usado em alimentos esterilizados e congelados.
O amido reticulado pode ser preparado a partir da fécula de mandioca como
descrito por Gall, Fabre e Raimondi (1977). A matéria-prima apresentava 14,35%
de umidade e 0,30% de cinzas. O teor de amido era de 85,26%. Uma suspensão
aquosa preparada com 100 partes de fécula de mandioca e 150 partes de solução
alcalina a pH 12,2, era mantida a 30 °C e agitada a 150 rpm. A epicloridina, em
teor de 0,075% sobre o peso de fécula era dissolvida na solução alcalina e adicio-
nada no reator pela parte de baixo. Duas horas mostrou ser tempo suficiente para
a reação. Após tempo adequado a reação foi interrompida por acidificação, com o
pH reduzido a 6,5 com HCl 0,5N e a suspensão centrifugada a 2000 rpm por 15
minutos, sendo a fase líquida eliminada. O amido foi então lavado com o dobro de
seu volume em água destilada e centrifugado, repetindo-se a operação mais duas
vezes. Em seguida, o amido tratado foi decantado e seco a 45°C, em estufa com
circulação forçada de ar, por 24 horas. O produto não apresentou queda de visco-
sidade quando aquecido a 95 °C, sob agitação mecânica e pH ácido, até limite de
3,7.
das, com menor tendência à degradação quando submetidas a maiores períodos
de cozimento, maior acidez ou severa agitação.
A mudança nas características de gelificação é mais visível quando se compa-
ram as curvas Brabender de amido de milho ceroso não modificado com outro
levemente modificado. Uma leve modificação reduz drasticamente a queda da
viscosidade. Com um moderado nível de tratamento, o intumescimento do grânu-
lo fica restrito a um ponto onde o pico de viscosidade nunca é atingido durante o
período em que a temperatura se mantém estável. Quando a reação de ligações
cruzadas progride, o pico de viscosidade primeiro aumenta e depois cai a valores
muito baixos, pois o intumescimento dos grânulos de amido se torna progressiva-
mente mais inibido (National Starch, 1997).
Segundo Moorthy (1994), em vista a presença de um grande número de radi-
cais hidroxila no amido, as ligações cruzadas têm sido usadas para modificar o
amido, estabilizando sua viscosidade. Vários agentes químicos di e tri funcionais
tem sido usados para fazer as ligações cruzadas. Os mais efetivos destes são a
epicloridrina, oxicloreto fosfórico e metafosfato de sódio. Estes produtos quími-
cos ligam as moléculas de amido dos grânulos (Figura 12.13), aumentando as
forças associativas, proporcionando grânulos de amido mais fortes e prevenindo a
queda de viscosidade durante o aquecimento e agitação. Enquanto o sulfito de
sódio, mesmo em concentrações tão baixas como 0,05%, tem uma grande influen-
cia sobre o volume de inchamento dos grânulos de amido, o efeito sobre a visco-
sidade não é tão pronunciado nestes níveis. A diferença é explicada em base a
reação oxidativa do amido com sulfito de sódio em baixas concentrações e o fato
de que isto não ocorre em altas concentrações. Segundo o autor, estabeleceu-se
que alguns ácidos de Lewis (receptores de elétrons) são capazes de liquefazer o
amido em baixas concentrações de sais, sem afetar as propriedades básicas do
mesmo. Esse processo pode ser efetivo como forma de obter espessantes.
Ainda segundo Moorthy (1994), a resistência dos grânulos de amido pode ser
aumentada com ligações cruzadas com reagentes poli funcionais. Esses reagentes
fazem uma ligação entre as moléculas do amido e previnem a ruptura pelo aqueci-
mento, reduzem a coesividade natural do amido e minimizam a queda de viscosi-
dade durante o tempo de aquecimento. Como agente das ligações cruzadas foram
usados epicloridrina, ácido fosfórico e oxicloreto de fósforo. Os produtos de liga-
ções cruzadas foram obtidos por procedimentos padronizados e demonstraram
melhoria de estabilidade. Uma amostra de amido com ligações cruzadas apresen-
tou maior viscosidade e menor textura coesiva. Os níveis mais altos de ligações
cruzadas foram obtidos usando epicloridrina ou oxicloreto de fósforo, reagentes
307
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
306
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
nhecido que pela primeira vez observou o efeito do bórax sobre os adesivos à base
de amido fez uma notável contribuição na área dos amidos modificados.
Para Swinkels (1996), amidos de ligações cruzadas se diferenciam de seus
amidos nativos nos seguintes aspectos:
Os grânulos de amido apresentam aumento de resistência ao inchamento e
gelificação;
Apresentam uma maior viscosidade da pasta aquecida ao efeito de perda de
consistência (thinning) sob agitação prolongada, calor ou baixo pH ;
Apresentam redução da coesividade e das características borrachentas e elásti-
cas das pastas de amido de féculas, como as da batata, mandioca e cereais
waxy, para proporcionar pastas mais macias e cremosas.
• Amidos fosfatados:
O ácido fosfórico pode reagir com o amido, formando dois radicais de com-
postos: o amido mono-éster-fosfato ou o amido di-éster-fosfato. Os amidos mono-
éster-fosfatados são preparados pelo aquecimento de uma mistura de 40% de amido
com água, numa solução de ácido fosfórico. Após a mistura o amido é seco a 10%
de umidade e aquecido entre 120 e 170 °C por 1 hora. O binômio tempo / tempe-
ratura proporciona diferentes graus de fosfatação. Após o aquecimento, o excesso
de sais livres é lavado com metanol. O amido assim tratado é solúvel total ou
parcialmente em água fria. Para Moorthy (2000), o amido fosfatado pode ser feito
com poli-fosfato de sódio, com reação entre 140 e 160ºC durante 2 horas.
No amido mono-éster-fosfato, um grupo hidroxila do amido é esterificado por
uma das três funções do ácido fosfórico. No amido di-éster-fosfato, duas ou três
funções ácidas do ácido fosfórico esterificam o amido. As cadeias de amilose são
mantidas separadas, evitando a retrogradação, não só pela eliminação de alguns
radicais hidroxila, mas também pela introdução nestas cadeias de radicais carre-
gados negativamente, que irão se repelir (Ciacco e Cruz, 1982).
Na indústria siderúrgica o éter de amido fosfatado é usado como agente ligante
no preparo de moldes para fundição de ferro, bronze, aço alumínio, etc. O contra-
molde é preenchido por uma mistura em que predomina amido, óleo e argila e sob
compressão, forma o molde. Este, após tratamento por calor, apresenta suficiente
resistência para ser manuseado sem se romper. O papel e papelão confeccionados
com amidos fosfatados quando molhados apresentam maior resistência, sendo
por isso recomendado para fabricação de toalhas de papel. Na indústria têxtil, o
amido fosfatado permite diminuir a quantidade de amido usado na goma, alem de
Amido modificado por ligações cruzadas com epicloridrina:
Esta modificação é também conhecida como di-amido glicerol (Swinkels, 1996).
Segundo o autor, M. Konigsberg descobriu em 1945, que a epicloridrina podia
reagir com amido granular em sistemas aquosos para proporcionar ligações cru-
zadas nas moléculas. O amido modificado assim obtido tem propriedades seme-
lhantes àquelas obtida s por reação com oxicloreto de fósforo. A reação com
epicloridrina ocorre como indicado na equação 6.
A estrutura do di-amido glicerol é apresentada na Figura 12.14, demonstrando
que a ligação cruzada de duas cadeias de amido se faz por meio de uma ligação de
glicerol.
Fonte: Swinkels (1996)
Figura 12.13
Estrutura do di-amido glicerol.
Outros reagentes de ligações cruzadas:
Segundo Swinkels (1996), o anidrido de ácido adípico foi descoberto como
agente de ligação cruzada para elaboração de amidos modificados com proprieda-
des semelhantes àquelas do oxicloreto de fósforo e epicloridrina.
A ação do bórax em pastas de amido causa aumento de viscosidade e estabili-
dade, provavelmente devidas ao estabelecimento de ligações fracas. O bórax é o
mais importante reativo simples para modificação de pastas de amido. O desco-
309
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
308
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
amido) a 50°C por 1 hora. O pH é ajustado à neutralidade e o di-amido granular é
filtrado, lavado e seco. A reação é apresentada na equação 8.
• Hidróxi-alquil éteres de amido:
Desde 1945, considerável atenção tem sido dada ao preparo de éteres de ami-
do granular purificado com baixo GS. Éteres de hidróxi-alquil, amidos granulares
com GS da ordem de 0,03-0,10, são preparados pelo tratamento de suspensões
aquosas de amido com cerca de 40% de sólidos através de reação com óxidos de
alquilenos (óxido de etileno, óxido de propileno), na presença de álcalis (hidróxido
de sódio, hidróxido de cálcio), em temperaturas acima de 50°C. (Equações 9 a e
b) (Swinkels, 1996 ).
Swinkels (1996) informa que a reação em temperatura de 25°C exige um tem-
po de reação de cerca de 24 horas, mas este tempo pode ser encurtado pelo uso de
temperaturas mais elevadas. Sulfato de sódio ou cloreto de sódio são usados em
altas concentrações para evitar o inchamento dos grânulos de amidos, de forma
que o amido granular permaneça com boas condições de filtragem. Para Rinaudo
e Jordi (2000), no caso de temperaturas superiores a 50ºC, o sal pode ser elimina-
do. Neste caso, a reação é realizada em amido solubilizado, possibilitando a ob-
tenção de GS maiores, superiores a 0,1.
O Hidróxi-alquil éter de amido é recuperado por filtração, lavado e seco. A
surpreendente eficiência da reação é devida à absorção do catalisador alcalino no
grânulo de amido. Esta especificidade promove a eterificação dos grânulos de
facilitar sua remoção. Em mineração o amido é pulverizado, misturado com água
de modo a formar uma pasta viscosa. A adição de substâncias espumantes permite
a separação do minério por flotação, como para separar óxido de ferro em presen-
ça de sílica ou extração de alumínio da bauxita. Em indústrias de alimentos, o
amido fosfatado é empregado no preparo de alimentos prontos sujeitos a ciclos de
refrigeração ou congelamento, por serem menos susceptíveis à retrogradação.
Os amidos fosfatados diferem de seus amidos nativos pelas seguintes caracte-
rísticas:
Formação de pastas claras de alta consistência, boa resistência ao congela-
mento e boas propriedades emulsificantes.
O éter de amido fosfatado apresenta pasta mais branca, maior pico de viscosi-
dade e grande resistência a retrogradação. Em alimentos pode ser usado no
preparo de gelatinas, gomas e colóides, formando filmes claros e flexíveis.
Apresenta estabilidade às fases alternadas de congelamento e descongelamen-
to e por sua característica polaridade, pode ser usado como agente emulsifi-
cante.
Amidos di-éster-fosfatados:
Também são denominados di-amido fosfato. No método de Felton e Schopmeyer
(1940) citado por Swinkels (1996), 0,15 a 0,25 % de oxicloreto de fósforo basea-
do no peso de amido são adicionados lentamente a uma suspensão de cerca de 40
% de amido em água, a um pH de 10,0 e temperatura em torno de 25ºC. Depois da
reação completa, o pH é ajustado à neutralidade e o amido granular é filtrado,
lavado e seco. A reação ocorre de acordo com a equação 7.
A estrutura do di-amido fosfato demonstra a ligação cruzada de duas cadeias
de amidos através de uma ligação fosfato (Equação 7).
Kerr e Cleveland (1954), citados por Swinkels (1996)
,
descrevem as ligações
cruzadas de amido granular em uma suspensão aquosa alcalina com tri-meta-fosfato
de sódio. A eterificação com sais de tri-meta-fostato exige condições mais rigoro-
sas que aquelas da esterificação com oxicloreto de fósforo. Assim um di-amido
fosfato pode ser preparado pelo aquecimento de uma suspensão de amido ajusta-
da a pH de 10 a 11, contendo 2% de tri-meta-fostato de sódio (baseado no peso de
311
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
310
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
Na produção de amido ciano-etil, uma pasta feita de 162g de amido e 100 mL
de acetona é misturada com uma solução aquosa de NaOH e acrilo-nitrila, à 40ºC
durante 10 horas. O produto final apresenta GS de 1,08 e rendimento de 72%
(Moorthy, 2000).
• Amidos catiônicos
Os amidos catiônicos são derivados de amido com reagentes que possuem
radicais amina, imina, amônio, sulfona e fosfônio, todos com cargas positivas
(Moorthy, 2000). Segundo Swinkels (1996), as primeiras sínteses de polissacarídeos
catiônicos foram dirigidas quase que totalmente para o preparo de derivados
aminados da celulose. Até então não haviam sido feitos esforços realmente sérios
para sintetizar derivados amiláceos catiônicos para uso industrial. O reativo cloreto
de dietil-amino-etil foi descoberto por reagir prontamente com amido granular
com catalisador alcalino, sob condições tais que a gelificação do amido não ocor-
ria. Segundo Moorthy (2000), a reação com cloreto de dietil-amino-etil é realiza-
da em água, com pH de 10,5 a 12 e temperatura de 25 a 50ºC. 100 g de amido são
adicionados a 160 mL de água e 3,0 g de cloreto de dietil-amino-etil. A reação
demora 16 horas, em pH 10,5 e temperatura de 40ºC.
Para Swinkels (1996), os alquil éteres de amido e amônia quaternária são fei-
tos por reação do amido granular sob condições alcalinas com cloreto de 2,3-
epoxi-propil-trimetil-amonio (a) ou cloreto de cloro-propil-trimetil-amônio (b). O
reagente (b) é convertido em reagente (a) (grupo epóxi) sob condições alcalinas
da reação. A reação que ocorre é apresentada na Equação 12.
Swinkels (1996)

relata que os derivados de amido do tipo éteres catiônicos são
usualmente preparados pelo tratamento do amido em suspensão aquosa alcalina,
com o reagente a temperaturas de 20 a 50°C, por 8 a 16 horas. Em seguido, o pH
da mistura em reação é ajustado entre 3 e 7 com ácido diluído. O produto é recu-
perado por filtração, lavado e seco. O amido catiônico pode ser obtido por reação
do amido semi-seco e neste caso são usados misturadores ou extrusores, mas a
amido e a formação de etileno glicol. O processo básico foi descrito por Kesler e
Hjermstad em 1946 (Swinkels, 1996).
Segundo Rinaudo e Jordi (2000), as características dos hidróxi-alquil amidos
comparadas aos seus amidos nativos são:
Os hidróxi-alquil amidos possuem temperatura de gelificação reduzida. Com
aumento do GS, o amido fica solúvel em água fria (Rinaudo e Jordi, 2000);
Retrogradação reduzida, com pasta mais fluida e melhoria das propriedades
tais como claridade, estabilidade da viscosidade e da coesão (Rinaudo e Jordi,
2000).
• Carbóxi-metil amido
O éter carbóxi-metil amido, altamente solúvel em água, é atualmente obtido
como sal sódico, fabricado pela reação do amido com ácido mono-cloro-acético
ou mono-cloro-acetato de sódio, na presença de hidróxido de sódio (40% NaOH,
segundo Moorthy, 2000). A reação segue a formulação apresentada na Equação
10.
Segundo Swinkels (1996)

as propriedades específicas dos carbóxi-metil-ami-
dos em relação a seus amidos nativos são:
Os carbóxi-metil-amidos aniônicos convertem o amido em polieletrólitos, os
quais apresentam aumento de solubilidade e viscosidade na ausência de ele-
trólitos tais como sais e ácidos;
Os carbóxi-metil-amidos podem ser insolubilizados por reação com íons poli-
valentes tais como íons alumínio, férrico e cúprico, levando à precipitação ou
gelificação de dispersões ou insolubilização de filmes.
• Ciano-etil éter de amido:
A reação do amido com acrilo-nitrila, em uma suspensão aquosa alcalina, foi
patenteada por T.E. Sample em 1955. O ciano-etil éter de amido com baixo grau
de substituição obtido (GS de 0,05), é separado por filtração, lavado e seco. A
reação que ocorre é apresentada na Equação 11 (Swinkels, 1996).
313
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
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CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
suspensão é amplamente utilizado nas empresas de amido. O amido é suspenso
em solução diluída de ácido, como ácido sulfúrico ou clorídrico e mantido à tem-
peratura que varia da ambiente aquela logo abaixo da temperatura de pasta. A
suspensão é agitada até que a viscosidade potencial do amido esteja reduzida ao
valor desejado. A suspensão é então neutralizada com soda ou carbonato de sódio,
lavada e seca.
O amido ácido-modificado corresponde ao amido na forma granular ou nativo,
tratado com solução ácida em temperatura pouco inferior a de gelificação. A sus-
pensão de amido (30-40% p/v) em água acidulada (0,5 a 3% de HCl ou H2SO4),
é aquecida a 40-60°C por 1 a 24 horas. Apos o tratamento, depois de obter o grau
de conversão desejado, o amido é neutralizado com NaOH e recuperado por filtra-
ção ou por centrifugação. O tipo de ácido depende das características desejadas.
Depois de decantado, lavado e seco, o amido modificado pouco difere em aparên-
cia do amido não tratado. As variáveis do tipo e da concentração de ácido, a tem-
peratura, concentração de amido e o tempo de reação devem ser selecionados em
função do processo e das propriedades desejadas para o amido (Moorthy, 2000).
Durante o tratamento ácido, a amilopectina é degradada preferencialmente e
de forma mais rápida que a amilose, com a ação do ácido concentrada na região
amorfa. Em decorrência há um aumento relativo da amilose, como fração linear.
Esta hipótese foi confirmada quando foi observado que fécula de batata tratada
com ácido mantinha a birrefringência e não intumescia, mostrando que as áreas
cristalinas dos grânulos do amido ainda não haviam sido alteradas.
A principal característica dos amidos ácido-modificados é a baixa viscosidade
à quente. Os resultados do tratamento são: menor viscosidade da pasta a quente,
maior número alcalino e maior relação entre viscosidade a frio e a quente. Pode-se
obter pastas com baixa viscosidade durante a cocção e géis firmes durante o
resfriamento.
O preparo de amidos ácido-modificados pode ser feito de diferentes formas.
Ciacco e Cruz (1982), citam alguns tratamentos para obtenção de amidos ácido-
modificados:
Solução ácida de 0,05 a 0,5 N, aquecida de 50° C a 55° C, em tratamentos que
podem variar de 2 a 24 horas, sendo depois neutralizada;
Solução acida a 0,5 N de HCl, aquecida a 50°C por 3 horas. No final da reação
é feita a neutralização com NaOH até pH de 7,5.
O amido, assim tratado tem diversas aplicações. Na indústria têxtil, utilizado
na tecelagem e acabamento de tecidos de algodão, aumenta a resistência de fios e
reação também pode ser feita com amido gelificado em tanques agitados, em pro-
cessos por batelada ou contínuos.
Para Moorthy (2000), a reação de Equação 12 requer NaOH com proporção de
2,8 mol, uma temperatura de 50ºC e uma concentração mínima de 35%. Segundo
o autor, concentração de amido de 40 a 46%, usando uma combinação de 1,5 a
1,9% de NaOH, em peso de amido e 0,9% de CaO, em temperatura de 45 a 50ºC
durante 8 horas, permite obter os melhores resultados.
As macromoléculas dos amidos catiônicos são atraídas por partículas ou su-
perfícies de cargas opostas (materiais aniônicos) tais como as fibras de celulose e
vidro (Swinkels, 1996).
Segundo Howard e Jowsey (1989), os amidos catiônicos aumentam a resistên-
cia do papel por melhorar a resistência das ligações por unidade de área da folha,
mais do que da área relativa. Os autores avaliaram teores de amido catiônico entre
0 e 5% e concluíram que 0,3% de amido adicionado apresentava o melhor efeito.
• Outros éteres de amido:
Moorthy (2000) cita o xantato de amido, produzido com disulfito de carbono
em solução aquosa de hidróxido de sódio. Segundo o autor, filmes feitos a partir
de éteres de amido com radicais benzil apresentam boa resistência à água. A pro-
dução desses amidos é feita a partir do tratamento de uma solução aquosa de
amido e hidróxido de sódio com sulfato de sódio e depois a adição de benzil
halida em temperatura de 50ºC durante 90 horas.
Entre os outros éteres de amido, Moorthy (2000) cita o amido de carbamoil-
etil, obtido da reação do amido com acril-amida.
12.6.3. AMIDOS ÁCIDO-MODIFICADOS
Swinkels (1996)

relata que os amidos ácido-modificados são também denomi-
nados ácido convertidos, thin-boiling ou ácido fluidificados. C.J. Lintner, citado
por Swinkels (1996) foi o primeiro, em 1886, a descrever o tratamento de suspen-
sões de amidos com ácidos. Ele tratou suspensão de amido com uma solução
aquosa a 7,5 % de ácido clorídrico por 7 dias, em temperatura ambiente. Depois o
amido foi lavado com água para eliminar o ácido livre e seco. Esse tipo de deriva-
do do amido foi desde então denominado amido de Lintner e é usado como substrato
em análises de enzimas e como indicador em titulometria iodométrica.
Segundo Swinkels (1996),

o processamento de amidos ácido-modificados por
315
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
314
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
Tabela 12.12
Viscosidade de fécula de mandioca modificada em relação a quantidades
e tipos de surfactantes adicionados, em moles / 100g de amido.
Surfactante Quantidade Visc.Redwood
(1)
Viscosidade
(2)
Temperatura (ºC)
Estearato potássio 0,02 57 600 95 a 97
0,04 55 620 95 a 97
0,06 62 600 97
Palmitato potássio 0,02 64 640 95 a 97
0,04 72 680 96 a 97
0,06 70 660 97
GMS
(3)
0,02 95 680 90 a 97
0,04 55 420 88 a 95
0,06 70 420 94 a 97
Lauril sulfato de sódio 0,02 84 800 78 a 94
0,04 90 880 78 a 92
0,06 87 900 77 a 88
CTBA
(4)
0,02 69 680 73 a 85
0,04 90 740 68 a 83
0,06 96 780 68 a 80
Legenda:
(1)
2% em segundos;
(2)
Em Unidades Brabender de pastas a 6%;
(3)
gliceril monoesteara-
to
(4)
Cetil-trimetil brometo de amônio.
Moorthy (1994) relata que a temperatura de pasta foi influenciada por todos os
surfactantes, mas o aumento variou com o tipo de surfactante, assim como a afini-
dade por iodo do amido tratado. O efeito dos surfactantes sobre o Valor Azul (blue
value), que mede a afinidade por iodo, foi semelhante para amilose livre e total
em amidos tratados com estearato e palmitato de potássio e gliceril monoestearato.
Quando estearoil-lactato de sódio e cetil-trimetil-brometo de amônio foram usa-
dos, o aumento de concentração dos surfactantes reduziu o Valor Azul. No caso do
cetil-trimetil brometo de amônio na concentração de 1,5%, o Valor Azul chegou a
zero, o que indica que o reagente se complexa melhor com a amilose livre (Tabela
12.13).
tecidos finos. Na fabricação de papel e papelão o uso do amido ácido-modificado
proporciona papéis mais resistentes ao atrito. Em lavanderias a modificação ácida
faz com que a goma se espalhe uniformemente pelo tecido, melhorando a aparên-
cia das confecções. O amido ácido-modificado é usado também em laboratórios,
como indicador de reações químicas e metabolismo microbiano. Em alimentos é
empregado na confecção de balas de goma (75% de sólidos).
Para Swinkels (1996), os amidos ácido-modificados por processo de suspen-
são diferem de seus amidos nativos pelas seguintes características:
Baixa viscosidade da pasta à quente, baixo peso molecular médio;
A degradação ácida envolve principalmente a quebra das moléculas do amido
em fragmentos de baixo peso molecular. Aumenta o número de moléculas li-
neares menores que as moléculas de amilose do amido nativo. O DE (Dextrose
Equivalente) aumenta. O resultado é o aumento da tendência de gelificação da
solução de amido e de formar gel sob resfriamento e repouso;
Menor inchamento dos grânulos durante a gelificação em água quente.
12.6.4. TRATAMENTO COM SURFACTANTES
As citações da literatura sobre modificação de amidos por uso de surfactantes
são raras. Segundo Moorthy (1994), o tratamento com surfactantes altera as pro-
priedades do amido de mandioca. Foram comparados os efeitos de surfactantes
catiônicos, neutros e aniônicos. A viscosidade aumentou em diferentes propor-
ções com diferentes surfactantes e o padrão de viscosidade variou durante o tem-
po de tratamento. Os valores de viscosidade Redwood foram semelhantes aos do
Brabender. Os resultados da avaliação da ação de diversos surfactantes sobre fé-
cula de mandioca são apresentados na Tabela 12.12.
317
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
316
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
cais livres pela ação de compostos oxidantes como peróxidos e pares óxido-redu-
tores ou radiações de alta energia (Fanta et al. 1974; Shogren et al. 1993; Weaver
et al. 1977).
Geralmente os copolímeros enxertados iniciados por radicais livres apresen-
tam ramificações (enxertos) de altos pesos moleculares distribuídas ao longo do
esqueleto de amido (Weaver et al. 1977). Grande número de sistemas de iniciação
por radicais livres têm sido empregados e podem ser de duas categorias: químicos
e por irradiação (Hérold e Fouassier, 1981; Weaver et al. 1977).
Dentre os agentes químicos, pares óxido-redutores como peróxido de hidrogê-
nio / Fe
+2
têm sido empregados, assim como sais céricos. O emprego de radiações
é muito difundido, sendo as radiações gama e ultravioleta as mais usadas. A rea-
ção pode ocorrer com o amido pré-irradiado ou com o amido irradiado na presen-
ça do polímero a ser enxertado. O amido granular ou gelificado pode também ser
modificado. A enxertia do amido com polímeros hidrófobos, tais como o vinil
acetato, metil metacrilato, acrilonitrilo ou estireno, não causa alterações
morfológicas perceptíveis ao microscópio. Mesmo após a retirada completa da
estrutura granular do amido por hidrólise, o polímero que foi enxertado permane-
ce com a morfologia granular original (Weaver et al. 1977). Patel e Patel (1973)
empregaram o par óxido-redutor H
2
O
2
/Fe
+2
como iniciador do processo de enxertia
de amilose e poliestireno.
Khalil et al. (1990) sintetizaram copolímeros enxertados de amido - ácido poli-
metacrílico utilizando o sistema iniciador Mn-IV / ácido. Os ácidos avaliados fo-
ram o cítrico, o tartárico, o oxálico e o sulfúrico. Inicialmente o amido de milho
foi suspenso por 20 minutos a 20ºC em uma solução de permanganato de potássio
(0,01 – 0,2 N) e essa suspensão mantida sob agitação. Após esse período o amido
foi drenado e lavado exaustivamente a fim de ser liberado do excesso de
permanganato e então, re-suspenso em solução de ácido meta-acrílico contendo o
ácido componente do par redox. Os autores concluíram que o ácido cítrico foi o
mais eficiente na promoção da enxertia, seguido pelo tartárico, oxálico e sulfúri-
co. Relacionaram esse fato à natureza dos radicais livres formados e suas afinida-
des pelo amido, o tempo de meia vida desses radicais e a habilidade dos radicais
livres em reagir com outros compostos presentes no meio de reação que não o amido.
Liao et al. (2001) descrevem a síntese de uma resina super absorvente a partir
de amido enxertado por copolimerização com acrilamida de sódio, em presença
de persulfato de amônio como iniciador e metil-bisacrilamida como agente de
ligação cruzada. A polimerização e secagem da resina foram feitas em uma única
operação.
Tabela 12.13
Amilose total e solúvel em amido de mandioca tratada com surfactantes.
Produto
Valor Azul
Amilose total Amilose solúvel
Amido nativo 0,58 0,35
0,02 M estearato de potássio 0,45 0,18
0,04 M estearato de potássio 0,41 0,11
0,06 M estearato de potássio 0,41 0,13
0,02 M palmitato de potássio 0,41 0,17
0,04 M palmitato de potássio 0,38 0,11
0,06 M palmitato de potássio 0,37 0,10
0,02 M gliceril monoestearato 0,42 0,16
0,04 M gliceril monoestearato 0,41 0,16
0,06 M gliceril monoestearato 0,41 0,14
0,02 M lauril sulf.sódio 0,44 0,22
0,04 M lauril sulf.sódio 0,41 0,20
0,06 M lauril sulf.sódio 0,39 0,18
0,02 M cetil trimetil brometo amônio 0,37 0,05
0,04 M cetil trimetil brometo amônio 0,35 0,02
0,06 M cetil trimetil brometo amônio 0,34 0,01
Fonte: Moorthy (1994)
Moorthy (1985), citado por Moorthy (1994) relata que o poder de inchamento
de grânulos de fécula de diferentes variedades foi diferentemente afetado em fun-
ção dos surfactantes utilizados. A estabilidade de géis de fécula de mandioca fren-
te a modificações foi estudada pelo autor e aumentou com a derivação mas não foi
possível estabelecer correlação entre a estabilidade da pasta e o grau de substitui-
ção. A estabilidade da pasta de féculas de diferentes variedades de inhames
Dioscorea alata, D. esculenta e D. rotundata, Xanthosoma saggitifolium e
Amorphophallus paeonifolius não variaram muito.
12.6.5. AMIDOS ENXERTADOS
Beynum e Roels (1985) citam a modificação de amidos por enxertia (grafting)
como uma técnica pouco estudada, empregada para associar estruturas sintéticas
a moléculas naturais. Esse processo de modificação envolve a formação de radi-
319
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
318
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
Hérold e Fouassier (1981) estudaram a enxertia de diversos monômeros com
propriedades hidrofílicas e hidrofóbicas em fécula de batata, induzida por radia-
ção ultravioleta em presença de agentes foto-iniciadores, empregando, inclusive,
monossacarídeos como D-glucose e D-frutose. A adição de 100 mg de D-frutose a
500 mg de amido e 4 g de monômero (metil-meta-acrilato) e subseqüente irradia-
ção com ultravioleta (λ = 313 nm) induziu uma reação com rendimento de 140%
de enxertia. Experimentos realizados na ausência de agentes foto-iniciadores (λ =
254 nm) resultaram em porcentagens de enxertia de menos de 1%. Os autores
afirmam que quando a polimerização é promovida pela fotólise direta da radiação
ultravioleta, os centros ativos correspondem a radicais criados por cisões de ligações
C-H e C-O-C, conforme revelado por espectroscopia de ressonância magnética.
Rutot et al. (2000) relatam que os amidos têm sido freqüentemente usados em
misturas com outros materiais para produção de materiais biodegradáveis, mas
devido a características indesejáveis para esta finalidade (decomposição térmica
antes da fusão, forte absorção de água e pobre adesão interfacial) exigem modifi-
cações que podem ser feitas por reações químicas. Entre as modificações quími-
cas, citam em específico os enxertos com copolímeros que podem ser produzidos
com vários monômeros: estireno, metil-acrilato, butil-acrilato, acrilamida e
acrilonitrila. No processo, a enxertia ou grafting pode ser feita por irradiação ou
com íons de cério. A polimerização aniônica com óxido de etileno também tem
sido citada na literatura. Outros copolímeros enxertados com amido têm sido ob-
tidos por extrusão reativa, o cisalhamento da extrusão gerando macro radicais no
amido, espalhados ao longo da molécula, os quais reagem com monômeros
insaturados e/ou polímeros pré-formados. Algumas citações são encontradas de
enxertia in situ de cadeias de poliéster alifático por polimerização em abertura do
anel. Os resultados obtidos mostram que é possível enxertar amidos com polímeros
biodegradáveis, como o caprolactona.
O emprego da espectroscopia com transformada de Fourier na região do
infravermelho médio (FTIR) tem sido bastante comum na confirmação da
copolimerização por enxertia em amidos e outros polímeros (Abbott e James, 1981;
Athawale e Rathi, 1997; Fanta e Doane, 1986; Fanta et al. 1993, Gao et al. 1998;
John et al. 1998; Patel e Patel, 1973; Saraç et al. 1996; Trimnell et al. 1977; Trimnell
et al. 1996).
Como comentado inicialmente o polvilho azedo pode ser considerado como
um amido modificado, onde parte das alterações é devida a reações de oxidação.
Entretanto, só a oxidação não explica as características especiais deste produto.
Partindo do fato da fécula de mandioca adquirir propriedades de auto-expansão
Mostafa (1995) empregou o permanganato de potássio associado a alguns áci-
dos (clorídrico, oxálico, tartárico e cítrico) para promover a enxertia entre amido
e ácido acrílico. O autor definiu as condições adequadas para essa modificação do
amido, mensurando o rendimento da reação de enxertia pela determinação da pre-
sença de carboxilas ligadas ao amido. Mostafa e El-Sanabary (1997) produziram
amidos modificados contendo carboxilas, incluindo-se o amido enxertado com
ácido meta-acrílico através do sistema óxido-redutor permanganato de potássio/áci-
do cítrico e estudaram sua potencialidade para ser empregado na indústria têxtil.
A reação entre íons permanganato e agentes redutores orgânicos envolve radi-
cais livres intermediários e tem sido empregada como um processo iniciador de
polimerização (Saraç et al. 1996). Os autores produziram polímeros de acrilamida
através dos pares óxido-redutores KMnO
4
/ ácido malônico, KMnO
4
/ ácido cítrico
e

KMnO
4
/ ácido tartárico. Inicialmente o permanganato reagiu com a acrilamida,
gerando uma solução escura de MnO
2
que interagiu com o ácido carboxílico, pro-
duzindo o radical livre correspondente. O Mn (III) formado nessa reação também
produziu radicais livres com os ácidos orgânicos, que promoveram polimerização.
Experimentos testemunhas, na ausência de ácido orgânico ou de permanganato de
potássio foram desenvolvidos e, nesses casos, não houve polimerização. A
espectroscopia na região do infravermelho médio (mid-FTIR) foi empregada para
confirmar a polimerização (Saraç et al. 1996).
Gao et al. (1998) estudaram a produção de amidos enxertados por
copolimerização com acrilonitrila (AN), empregando-se permanganato de potás-
sio como agente iniciador. A metodologia de produção envolveu a prévia suspen-
são do amido em solução de permanganato de potássio por um curto período de
tempo a fim de gerar um amido oxidado e a subseqüente adição do monômero
(AN) e de ácido sulfúrico (catalisador). Os autores consideraram a ordem de adi-
ção dos reagentes e concluíram que quando adicionaram o amido à solução de
agente oxidante, seguido do monômero e do ácido sulfúrico, obtiveram o maior
rendimento. Ao adicionarem o AN à solução de permanganato observaram des-
truição de parte do monômero por oxidação, enquanto a adição do ácido sulfúrico
à solução oxidante gerou radicais carboxilas no amido. A conclusão desse estudo
foi que o grau de oxidação do amido é um elemento chave ao processo de enxertia
e que a ação do permanganato de potássio como agente iniciador de
copolimerização está relacionada com a formação de radicais aldeído na estrutura
do amido. A fim de provar que ocorreu enxertia, os autores empregaram a
espectroscopia mid-FTIR, detectando, após lavagem, picos típicos das moléculas
componentes do amido (3000–3800 cm
-1
) assim como da AN (2245 cm
-1
).
321
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
320
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
São diversas as utilizações citadas para os amidos enxertados. Um exemplo da
obtenção em escala industrial de amidos enxertados é a produção de Super Slurper
®
,
um polímero à base de amido copolimerizado com acrilonitrila e que apresenta
elevada capacidade de absorção de água, caracterizado como superabsorvente
(Weaver et al. 1977). O produto foi desenvolvido em 1973 como um amido modi-
ficado do tipo amido saponificado enxertado com copolímero acrilo-nitrilo. O
produto comercial foi desenvolvido pela Uni-Star Inc, na forma de uma amido
superabsorvente feito com milho. Esse produto é um amido modificado classifi-
cado como um amido hidrolisado, enxertado com copolímero do tipo poliacril-
nitrilo, patenteado em 1976. Baseado em técnicas de amidos enxertados, o Super
Slurper é capaz de absorver centenas de vezes seu próprio peso em água. O pro-
duto combina amido e um polímero sintético, com uso, entre outros, para
recobrimento de sementes, de forma que pode acelerar a germinação por manter a
umidade sobre as sementes recobertas com o produto. Também é usado para
recobrir ferimentos, para filtros de combustíveis em carros, material de constru-
ção, em rações de aves como suporte de pró-bióticos, fraldas para crianças e adul-
tos e produtos de higiene. Outro uso específico, citado pelo artigo é o de enchi-
mentos ou loose fill (Super Slurper, 2003).
Na mesma área de utilização, Fanta e Shogren (2000) explicam que cientistas
têm explorado as formas de usar amidos de milho para substituir polímeros deri-
vados do petróleo como uma das formas de aumentar a biodegradabilidade de
objetos de plástico. Combinando amido com polímeros sintéticos obtidos por
polimerização com enxertia, obtêm-se os melhores resultados. Materiais enxerta-
dos por polimerização de amido com metil-acrilato podem ser processados em
artigos plásticos flexíveis. Os grânulos destes amidos não são rompidos por vapor
em jet cooking , apesar da elevada temperatura e intensa turbulência deste pro-
cesso de aquecimento. Plásticos extrusados preparados com amidos enxertados
são mais duros e menos frágeis que plásticos preparados com polímeros não aque-
cidos.
Outras alterações químicas do amido poderiam ser lembradas, incluindo aque-
las que não alteram, mas modificam radicalmente as propriedades do amido. En-
tre essas está o tratamento ácido para produção industrial de glicose e a aplicação
de enzimas, processo que proporciona maior rendimento e controle dos produtos,
como é visto no Capítulo 15.
após acidificação com ácido lático e irradiação com ultravioleta, Nunes e Cereda
(1994) e Demiate (1999) estabeleceram a hipótese de que a excitação molecular
gerava enxertia na estrutura do amido. A radiação ultravioleta, a radiação gama e
agentes oxidantes (pares óxido-redutores) estão envolvidos nas reações geradoras
dos amidos enxertados. A literatura relata que reação semelhante pode ser obtida
com ácido acrílico (H
3
C=CH-COOH), cuja molécula é muito parecida com a do
ácido lático, para a produção de um amido enxertado (Mostafa, 1995). No referi-
do trabalho empregou-se o par óxido-redutor permanganato de potássio / ácido
cítrico para promover a reação entre o ácido acrílico e o amido de arroz e mecanis-
mos de reação foram sugeridos. O autor estudou as condições de reação (concen-
tração de reagentes, tempo e temperatura de reação) e comparou o amido enxerta-
do ao similar nativo para aplicação em indústria têxtil, tendo sido mais adequado
ao tratamento de tecidos de algodão.
Demiate (1997
6
) tratou fécula de mandioca com o par óxido-redutor
permanganato de potássio / ácido cítrico nas concentrações recomendadas por
Mostafa (1995) e posteriormente com ácido lático (H
3
C-CHOH-COOH) em con-
centrações próximas das encontradas no polvilho azedo (até 1% p/p) e emprega-
das por Nunes e Cereda (1994) para obter fécula de mandioca auto-expansível (25
mL de ácido lático 85% / kg de fécula). O ácido acrílico (H
2
C=CH-COOH), em-
pregado por Mostafa (1995) em concentrações de até 200% (p/p) em relação à
massa de amido, foi, portanto, substituído pelo ácido lático em baixas concentra-
ções. O interesse do autor era a propriedade de expansão da fécula tratada. Foram
realizados testes de expansão e os resultados comparados com aqueles de polvi-
lho azedo e com fécula nativa original. As amostras oxidadas com permanganato
de potássio e tratadas com ácido lático apresentaram propriedade de expansão, ou
seja, volumes específicos maiores que 10 mL/g (Demiate et al. 1997). Esta
constatação abre caminho para novas modificações do amido.
A aplicação dos amidos enxertados tem sido bastante variada. A produção de
um novo plástico biodegradável a partir de copolímero de amido de milho enxer-
tado com poli-metil-acrilato foi descrita por Dennenberg et al. (1978), que empre-
garam íons céricos no processo de iniciação da enxertia. Os autores destacaram a
importância do material polimérico que pode ser transformado em filme e empre-
gado na agricultura para a cobertura de solo (mulch), sendo vantajoso em relação
aos plásticos sintéticos por ser biodispersível.
6
- DEMIATE, I.M. Departamento de Tecnologia de Alimentos, Setor de Ciências Agrárias e
Tecnologia, Universidade Estadual de Ponta Grossa, PR). Resultados não publicados, 1997.
323
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
322
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
mática, para obter produtos com a viscosidade desejada. Pastas de amido des-
tes derivados com dupla modificação têm baixa viscosidade e baixa tendência
a retrogradação quando comparados com seus amidos nativos (Swinkels, 1996).
Esterificação e eterificação ou eterificação e eterificação (todas mono funcio-
nais): Podem ser preparados amidos modificados mistos (amidos anfóteros)
contendo ambas as cargas negativas, como as aniônicas do carbóxi-metil, car-
boxil e fosfatado e positivas ou catiônicas, como nos alquil-amino-terciário e
amônia quaternária. Estes produtos podem apresentar um ponto isoelétrico
pré-determinado e propriedades semelhantes às das proteínas. Amidos que
contêm radicais catiônicos e hidróxi-alquil são relatados como sendo particu-
larmente aplicáveis em encorpamento de papel. Os amidos modificados que
apresentam tanto um radical hidrofóbico quanto um radical hidrofílico são
usados como agentes mantenedores de espuma em sistemas aquosos (Swinkels,
1996). A Figura 12.15 apresenta um exemplo de amido anfóteros, com grupo
aniônico na forma de fosfato.
Fonte: RMB (1995).
Figura 12.15
Fórmula básica de um amido anfótero.
Ligações cruzadas e pré-gelatinização: Amidos de ligações cruzadas e amidos
de ligações cruzadas estabilizados podem ser pré-gelatinizados em drum-dryer.
Estes amidos pré-gelatinizados são usados em alimentos de conveniência, as-
sim chamados os pré-cozidos congelados. Podem também ser usados em vári-
os tipos de adesivos e para espessamento de tintas de impressão no setor têxtil
(Swinkels, 1996).
Comercialmente a classificação dos amidos modificados não é tão importante
pois podem ser desenvolvidas modificações mistas entre processos físicos e quí-
micos. Um exemplo é o caso do polvilho azedo.
12.7. TRATAMENTOS COMBINADOS
Swinkels (1996) relata que freqüentemente um tipo de modificação não é sufi-
ciente para obter as propriedades desejadas para certas aplicações. Essas proprie-
dades podem ser obtidas combinando-se dois ou mais tratamentos. Usualmente as
modificações combinadas são:
Ligações cruzadas e estabilização: Um amido granular com ligações cruzadas
ou um amido reprimido ou inibido pode ser usado como material de base para
esterificação mono-funcional ou eterificação (estabilização). A modificação
por ligações cruzadas mais uma esterificação mono-funcional podem também
ser realizadas simultaneamente em uma suspensão aquosa alcalina. O duplo
tratamento do amido proporciona retrogradação lenta das pastas, devido aos
radicais éster e éter, com aumento de viscosidade devido às ligações cruzadas.
A estrutura de um fosfato di-amido acetilado é apresentado na Figura 12.14
(Swinkels, 1996).
Fonte: Swinkels (1996).
Figura 12.14
Estrutura de um fosfato di-amido acetilado resultante de uma modificação
dupla, de ligações cruzadas e estabilização.
Estabilização e degradação controlada: Para obter ésteres e éteres de amido de
baixa viscosidade o amido nativo deve ser oxidado ou ácido modificado ou
ainda esterificado ou eterificado. Também é possível a despolimerização de
ésteres ou éteres por modificação ácida, dextrinização ou modificação enzi-
325
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
324
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
Os mesmos autores (Van Soest et al. 2001) apresentam as propriedades e apli-
cações dos micro géis. Das propriedades, a mais interessante é de apresentar bai-
xa densidade, mesmo sob alta concentração de sólidos e com elevada massa
molecular, redução da viscosidade com cisalhamento (shear-thinning) e reologia
ajustável, além da formação de filmes. Segundo os autores, as partículas coloidais
e sistemas de látex podem ser usados em muitas aplicações, tanto no setor alimen-
tar como não alimentar. Exemplos de aplicações são: modificadores de espessura
e reologia, recobrimentos e adesivos, hidrogéis e superabsorventes, sistemas con-
trolados.
Dziechciack et al. (2001) caracterizaram os micro géis e observaram uma de-
pendência do poder de inchamento com a intensidade de ligações cruzadas. Os
micro géis parecem ser carregados negativamente (~-40 mV), com a partícula
variando em função do tipo de agente de ligações cruzadas (0,25 a 10 µm). A
viscometria mostrou que os micro géis agem como polímeros com cargas, nos
quais a viscosidade é reduzida com o aumento da diluição, sendo esse um com-
portamento anômalo. Comportamento similar foi obtido com esferas rígidas de
sílica, com carga negativa. O formato dos micro géis parece influir menos no
comportamento anômalo da viscosidade que os efeitos eletrostáticos. A flexibili-
dade deste novo tipo de amido modificado permite o preparo de sistemas coloidais
ou látex com um leque de possibilidades de propriedades ajustáveis. Esta flexibi-
lidade oferece uma alternativa barata, biodegradável e renovável, para sistemas
sintéticos em uma aplicação ampla , entre as quais a elaboração de cosméticos.
12.8. AMIDOS NATURAIS COM PROPRIEDADES DE MODIFICADOS
Alguns amidos nativos ou naturais tem sido avaliados na indústriade alimen-
tos, com propriedades desejáveis durante o processo e comparáveis aos amidos
modificados. O fato de não sofrerem qualquer modificação química permite a
conquista dos mercados de produtos naturais. Os amidos naturais podem ser usa-
dos em quantidades maiores no preparo dos alimentos, uma vez que são conside-
rados ingredientes, contrariamente aos amidos modificados por reação química,
que são considerados aditivos e só são permitidos em baixos teores.
Estudando amido de gengibre (Reyes; D’Appolonia e Ciacco, 1982), verifica-
ram que este possui fortes ligações que não são facilmente desfeitas por álcalis e
calor. Também verificaram que é necessária alta temperatura para formação da
pasta e que esta se apresenta com elevada resistência ao cisalhamento, asseme-
lhando-se ao amido modificado por cross-linking.
O amido, principalmente o de mandioca, é freqüentemente submetido à fer-
mentação natural em vários países da África e América Latina. No Brasil, com
técnica aprendida com índios, na maioria das vezes a raiz de mandioca é colocada
inteira na água para fermentar. Acredita-se que o objetivo inicial tenha sido amo-
lecer as raízes de forma a facilitar a extração do amido (Capítulos 21 e 22 deste
Volume). Por outro lado, com a fermentação parte da linamarina, o glicosídeo
potencialmente hidrolisável em cianeto, é perdida por lixiviação. Na África esse
processo de fermentação é considerado como uma técnica para garantir a segu-
rança alimentar.
É possível fermentar também a fécula já extraída. Na quase totalidade da
América Latina, existe um produto denominado polvilho azedo ou fécula de man-
dioca fermentada, onde a fermentação se faz diretamente sobre o amido suspenso
em água. Como no caso da fermentação das raízes inteiras, a fermentação predo-
minante é a láctica, seguida da acética e butírica. Informações sobre o
processamento, as pesquisas e a caracterização do produto podem ser encontradas
em Cereda et al. (2001) e no Capítulo 13 deste Volume.
Um intenso trabalho de pesquisa foi realizado no Brasil e Colômbia para es-
clarecer a natureza da fermentação e das mudanças que ocorrem nas propriedades
do amido de mandioca. Hoje se pode garantir que se trata de um amido modifica-
do. Existem patentes para melhorar o processo quanto à velocidade, qualidade e
reprodutibilidade, uma vez que se trata de produto comercial com bom valor agre-
gado e mercado crescente na América.
Os resultados brasileiros foram os pioneiros em estabelecer que a fermentação
apenas fornece os reativos na forma dos ácidos orgânicos (modificação química),
dos quais o lático é o que apresenta maior influência. O tratamento com as radia-
ções ultravioleta do sol (modificação física) é imprescindível para obtenção da
propriedade de expansão, numa provável reação de grafting similar àquelas des-
critas no Item 12.6.5.
Outro exemplo de modificações mistas dos amidos é o processo de elaboração
de micro partículas de misturas de amido e colóides ou látex. Segundo Van Soest
et al. (2001), micro géis são uma novidade, preparados por emulsões de amido de
ligações cruzadas e caracterizado quanto à forma, volume e densidade. Os autores
explicam que os micro géis de amido podem ser elaborados por dois processos
patenteados: emulsão ou extrusão. O tamanho das partículas pode variar de 40 a
100 µm, dependendo da tecnologia escolhida, do amido e da formulação. Outros
parâmetros que podem influir no processo e produto são a intensidade das liga-
ções cruzadas, carga (anfótera, aniônica ou catiônica), teor de água (se maior que
300g/g de amido) e propriedades reológicas.
327
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
326
CULTURAS DE TUBEROSAS AMILÁCEAS LATINO AMERICANAS
Para facilitar a seleção dos amidos modificados por uso, em geral as empresas
do setor oferecem verdadeiros menus (National Starch, 1995; Glucidex, s/d) ou
um suporte técnico capaz de atender os clientes em suas necessidades específicas.
No Brasil, em 2002, a maioria dos amidos modificados era usada na indústria
de papel e papelão. Nessa indústria, os amidos mais usados são os catiônicos,
oxidados, ácido-modificados e anfóteros. Existe também uma pequena produção
de carboxi-metil amido a partir de fécula de mandioca. O mercado de amidos
modificados para papel é dominado quase que exclusivamente por derivados de
mandioca.
A indústria de alimento consumia menos de 10% dos amidos modificados pro-
duzidos no Brasil, excluindo o polvilho azedo e os amidos hidrolisados
(maltodextrinas, maltose e glicose), num total em torno de 20.000 toneladas. Os
modificados mais consumidos em alimentos são, por ordem de importância os
pré-gelatinizados, os amidos de ligações cruzadas, ácido-modificados e dextrinas.
O mercado de amidos modificados para uso em alimentos é ainda pouco desen-
volvido no Brasil, por falta de conhecimento dos consumidores e baixo interesse
das empresas produtoras.
O polvilho azedo é o amido modificado para alimentos com maior consumo no
mercado, estimado em torno de 50.000 toneladas em 2002. A produção deste
amido é ainda artesanal mas deveria se modernizar nos próximos anos, para atin-
gir um nível de processo similar aos outros amidos modificados.
Além desses usos, os amidos modificados são utilizados nos setores têxteis,
farmacêuticos, petrolífero, cosmético, etc.
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Outra modificação física de amidos naturais leva a formação de complexos
amilose / lipídeos (ácidos graxos e monoglicerídeos). Esses complexos reduzem a
pegajosidade e proporcionam estabilidade ao descongelamento, competindo com
amidos quimicamente modificados (Mercier; Charbonniere e Grebaud, 1980).
Para conseguir uma gama de propriedades funcionais, existe a possibilidade
de elaborar misturas físicas de amidos naturais. Moorthy (1994) cita que o efeito
de misturas físicas de amido de mandioca com milho e batata sobre as proprieda-
des viscográficas tem sido investigado. Os resultados indicam que apenas se con-
seguiu efeito aditivo e nenhuma mudança, uma vez que muitas misturas exibem
viscosidade dependente da proporção de cada amido presente.
12.9. CONSIDERAÇÕES GERAIS
Para facilitar o reconhecimento dos principais amidos modificados, Rinaudo e
Jordi (2000) indicam os radicais funcionais dos principais tipos de amidos modi-
ficados (Tabela 12.14).
Tabela 12.14
Principais substitutos dos derivados de amido.
Produtos Grupo funcional GS MA
Amido acetilado -C(O)CH3 0,04 – 3,0
Amido fosfatado -OPO3HNa 0,02 – 0,25
Hidroxi-metil-amido - [CH2CH2O]xH (x= 1,2,3,...) 0,05 – 1,25
Hidroxi-propil-amido - [CH2CH(CH3)O]xH (x= 1,2,...) 0,1 – 1,0
Ésteres de amônio quaternário - OCH2CH(OH)CH2N(CH3)Cl e outros 0,1 – 0,7
Amido succinato - OC(O)CH2CH2C(O)ONa 0,02
Legenda: GS: Grau de substituição (0<GS<3); MA: Numero de Monômeros médios por unidade de
Açúcar.
Fonte: Rinaudo e Jordi (2000)
As aplicações dos amidos modificados são tão ou mais amplas que as dos
amidos naturais, razão pela qual é muito difícil enumerá-las. Um agravante é que
no setor comercial, cada empresa apresenta diversos nomes fantasia para cada
classe de modificação, em função de seu setor de aplicação. Assim, o mesmo
amido pré-gelatinizado poderá ser apresentado ao consumidor sob diferentes de-
nominações, pela mesma empresa.
329
Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amiláceas Latino Americanas
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