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I Grandeurs relatives à la réaction chimique

A) Avancement de la réaction
1) Exemple


+
3 2 2
NH 2 H 3 N
ξ ξ ξ 2 3
NH 2 H 3 N
0 0 0
3 2 2
+ − −
· +
c b a
ξ
peut être négatif ou positif.
2) éfinition
!our une réaction p p n n n n
A A A A λ λ λ λ + + · + +
+ +
... ...
1 1 1 1 .
• "oefficients stoec#iométri$ues %
i i
λ ν − ·
pour n i ≤ .
i i
λ ν ·
pour
n i p > ≥
0 ·
i
ν
pour
p i >
.
• "onservation de la mati&re %
ξ ν
i i i
n n + ·
0
' ou
ξ νd dn
i i
·
.
3) !ropriétés

ξ
est extensif' correspond ( une $uantité de mati&re et a pour unité la
mole.

ξ
varie entre
min
ξ
et max
ξ
%
min
ξ
% consommation compl&te d)un produit *au moins)
max
ξ
% consommation compl&te d)un réactif *au moins)

ξ
est formel % il dépend de l’écriture de la réaction %
+i on multiplie les
i
ν
par k'
ξ
sera divisé par k.
• +i il , a deux réactions
α
et
β
simultanées' d)avancements
α
ξ
' β
ξ
%
β β α α
ξ ν ξ ν d d dn
i i i ' '
+ ·
.
-) escription de l)évolution d)un s,st&me fermé
"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)étude des réactions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age 1 sur 10
Chapitre 9 : Application des principes de la
thermodynamique à l’étude des réactions
chimiques
• !our décrire l)état du s,st&me' il faut conna1tre T' P' p
n n '...
1
• !our décrire son évolution' il suffit de T' P et
ξ
.
2) 3randeurs de réaction
1) éfinition
!our une grandeur X extensive *par exemple H' S' G' p
C
4)' exprimée en
fonction de T' P'
ξ
' on définit %
P T
r
X
X
'

,
_

¸
¸


· ∆
ξ
.
Attention %
X X
r
∆ ≠ ∆
.
5n note parfois
P T
r
'

,
_

¸
¸


· ∆
ξ
% opérateur de 6e7is.
2) Expression
ξ Xd dP
P
X
dT
T
X
dX
r
∆ +


+


·
.
+i on exprime X en fonction de T' P et des
i
n
%



+


+


·
i
i
i
dn
n
X
dP
P
X
dT
T
X
dX
.
5n a
i
n P P
T
X
T
X
' '

,
_

¸
¸


·
,
_

¸
¸


ξ
car si
ξ
est constant' les
i
n
aussi et vice8
versa.
e même'
i
n T T
P
X
P
X
' '

,
_

¸
¸


·
,
_

¸
¸


ξ
.
onc ∑


· ∆
i
i
i
r
d
n
X
Xd ξ ν ξ
.
5n note i
n P T
i
X
n
X
j
·

,
_

¸
¸


' '
% grandeur molaire partielle relative ( i.
Ainsi'

· ∆
i
i i r
X X ν
.
Exemple %
!our G X · ' on a

· ∆
i
i i r
G G ν
et i
n P T
i
i
j
n
G
G µ ·

,
_

¸
¸


·
' '
.
onc

· ∆
i
i i r
G µ ν
.
*Attention ( ne pas confondre avec

·
i
i i
n G µ
)
3) !ropriétés

X
r

est un param&tre intensif

X
r

dépend de T' P'
ξ
.

ξ ∂
∂X
% comme
ξ
est formel'
X
r

est aussi formel.
"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)étude des réactions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age 2 sur 10
*+i les
i
ν
sont multipliés par k dans l)écriture de la réaction'
X
r

aussi)
") 3randeurs standard
1) Etat standard
• !our les ga9' li$uides' solides purs %
")est leur état ( :ar 1
0
· · P P .
• !our les constituants d)un mélange %
")est l)état des constituants s)ils étaient seuls (
0
P P ·
• !our les constituants d)une solution %
; !our le solvant' c)est l)état s)il était pur (
0
P P ·
; !our les solutés' c)est l)état ( la concentration
0
c c
i
·
et (
0
P P ·
Et dans tous les cas' ( l)état standard' on a ) *
0
T
i i
µ µ ·
2) 3randeurs molaires standard relatives au constituant i.
• éfinition %
j
n P T
i
i
n
X
X
' '

,
_

¸
¸


·
0
i
X
%
i
X
lors$ue i est dans l)état standard.
Exemple %
0
i i
H H H → →
<
0
i i
G µ µ → →
4
• "orollaire %
ans l)état standard' tout est fixé sauf T. Ainsi'
) *
0 0
T X X
i i
·
.
3) 3randeurs standard de réaction
• éfinition %
!our une réaction c#imi$ue donnée' avec des coefficients stoec#iométri$ues
donnés
i
ν
%

· ∆
0 0
i i r
X X ν
Exemple %
"5 2 "5 "
2
· +
0
"5
0
"
0
"5
0
2
2 H H H H
r
− − · ∆
0
"5
0
"
0
"5
0
2
2 µ µ µ − − · ∆ G
r
• !ropriétés %
0
X
r
∆ dépend uni$uement de T et de l)écriture de la réaction.
) =écapitulatif
1) 6es > familles
"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)étude des réactions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age 3 sur 10
0 0
' '
0 0
0 0
0 0
0 0
'
0
) *
) *
) *
) *
) *
P r P r i P i P P
r r i i i
r r i i
r r i i
i i r
P T
r i
i
i
C C T C C C
G G T G G
S S T S S S
H H T H H H
X X
X
X T X
n
X
X X
∆ ∆
∆ ∆ ·
∆ ∆
∆ ∆
· ∆

,
_

¸
¸


· ∆


·

µ µ
ν
ξ
2) +tructure des relations
• TS H G − ·
j
n P T
i
n
' '

,
_

¸
¸


%
i i i
TS H G − ·
' d)o?
0 0 0
i i i
TS H G − ·
P T '

,
_

¸
¸


ξ
%
S T H G
r r r
∆ − ∆ · ∆
' et
0 0 0
S T H G
r r r
∆ − ∆ · ∆

s
T
G
− ·


i i
n T T n ∂



·




et
ξ ξ ∂



·




T T
*/#éor&me de +c#7ar9)
onc
i
i
S
T
− ·

∂µ
'
0
0
i
i
S
dT
d
− ·
µ
' S
T
G
r
r
∆ − ·

∆ ∂
'
0
0
S
dT
G d
r
r
∆ − ·


2
T
H
T
T
G
− ·


onc
2
T
H
T
i T
i
− ·


µ
'
2
0
0
T
H
dT
d
i T
i
− ·
µ
'
2
T
H
T
r T
G
r

− ·



'
2
0
0
T
H
dT
d
r T
G
r

− ·

.

P
C
T
H
·


4
0
0
P r
r
C
dT
H d
∆ ·


T
C
T
S
P
·


4
T
C
dT
S d
P r r
0 0

·

II Application du 1
er
principe : thermochimie
A) Ent#alpie de réaction
1) éfinition
!our une réaction donnée %
) ' ' *
'
ξ
ξ
P T H
H
H
r
P T
r
∆ ·

,
_

¸
¸


· ∆
2) Expression
2
T
H
T
r T
G
r

− ·



"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)étude des réactions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age - sur 10
Et
∑ ∑

+ · ∆
¹
;
¹
+ ·
· ∆
i i i i r
i i i
i i r
a RT T G
x RT
G
ln ) *
ln
0
0
ν µ ν
µ µ
µ ν
onc
)
) ln *
*
2
0
0
2
T
a
R
dT
d
T H
i i
T
H
T
r
r
i i


+

× − · ∆



ν
µ ν
    
5r'
0 0
@ < < @ < 1 c c x P P a
i i i i
·
% indépendant de T *d)apr&s les #,pot#&ses
simplificatrices)
onc
) *
0
T H H
r r
∆ · ∆
3) Aariation de H au cours d)une réaction ( T ' P constantes
cte
0
'
· ∆ · ∆ ·

,
_

¸
¸


H H
H
r r
P T
ξ
-) "#angement de p#ase d)un corps pur
3 2 2 2
3
5 Al 5 Al 2 · +
1 1
) * A ) * A
+ ·

− ·

·
β α
ν ν
β α
ξ ∂

· ∆
H
H
r ' β β α α ' ' m m
H n H n H + ·
(
) * ' T P P T
e
·
.
α ' m
H
et β ' m
H
sont indépendants de
ξ
' donc %
α β β α ' ' ' '
1 1
m m m m r
H H H H H − · × + × − · ∆
5n note
H T L
r
∆ · ) *
2) Effet t#ermi$ue dans une réaction c#imi$ue
5n consid&re un s,st&me S fermé et t#ermoélasti$ue %

− · dV P W
ext
"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)étude des réactions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age > sur 10
1) =éaction (
ext
P
constant.
6a pression du s,st&me n)est pas nécessairement définie pendant la réaction.
• =elation fondamentale %
i i
V P V P !
V P !
W ! "
+ − ·
∆ − ·
+ · ∆
ext
*le s,st&me est fermé)
onc
! H · ∆
.
• "as o? i
T T ·
%
; Expression de ! %
/raBet fictif
¹
'
¹
· ·
· ·
cte
cte
ext
ext
T T
P P
Ainsi'
ξ ξ
ξ
ξ
ξ
∆ × ∆ ·

,
_

¸
¸


· ∆

∆ · ∆ ·
0
'
0
H d
H
H
r
H H
P T

i
r r
    
onc
ξ ∆ × ∆ ·
0
H !
r
; Exemple %
Etat initial %
Etat final %
mol C
2
·
$
n
.
5n c#erc#e la c#aleur dégagée par la réaction %
De5 5 De
2 2
1
· +
< pour cette réaction'
1 0
mol . EF 2C0

− · ∆ H
r
(
" 2>° .
mol - C
C 2 @ - 3
) 0 * C - 3
− · →
+ − −
·

i
ξ
ξ ξ ξ
ξ
Ainsi'
EF 10-0 · !
*le s,st&me a reGu de la c#aleur)
5n aurait pu écrire
mol 2 C
C 2 @ - 3
) 0 * C - 3
5 De 2 De5 2
2
· →
+ − −
·
+ ·

i
ξ
ξ ξ ξ
ξ
Et l)ent#alpie de réaction devient
1 0
mol . EF >20

· ∆ H
r
5n a touBours
EF 10-0 · !
• "as o? i
T T ≠
%
; Expression de ! %
5n consid&re une transformation iso:are %
) ' ' * ) ' ' *
i i
P T H P T H H ξ ξ − · ∆
"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)étude des réactions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age C sur 10

T T
i
i
T T
i i
P T P T
P T P T

i
i
ξ ξ
ξ ξ
ξ ξ
ξ ξ
' ' ' '
' ' ' '
·
·
·
·

↓ ↓

Ainsi'

+ ∆ × ∆ · ∆

i
T
T
P i r
dT P T C T H H ) ' ' * ) *
0
ξ ξ
5u
ξ ξ ∆ × ∆ + · ∆

) * ) ' ' *
0
r
T
T
i P
T H dT P T C H

i
; Exemple %
Avec
H 2.I ·
i
T
' on consid&re la réaction %
2 - > ' 1 -
1 3 2 C
"l 2 5 H 2 5 H"l -
2 2 2
+ · +
5n a
0 ·
i
ξ
'
mol > ' 0 ·

ξ
onc

+ + + + × ∆ · ∆

i
T
T
P P P P i r
dT C C C C T H H
2 2 2
"l ' 5 H ' 5 ' H"l '
0
2 - > ' 1 - > ' 0 ) *
5u
> ' 0 ) * 1 3 2 C
0
"l ' 5 H ' 5 ' H"l '
2 2 2
× ∆ + + + + · ∆

r
T
T
P P P P
T H dT C C C C H

i
• =éaction adia:ati$ue %
5n a i
T T ≠
'
0 · !
5n veut calculer
T
%
5n a

+ ∆ ∆ · · ∆

i
T
T
P i r
dT C T H H ξ ) * 0
0
*6)autre écriture ne convient pas ici car il faudrait conna1tre
) *
0
r
T H ∆

alors $u)on c#erc#e ( calculer
T
4)
2) =éactions ( volume constant
• =elation générale %
W ! " + · ∆
• "as o? i
T T ·
%
; !our une p#ase condensée' H " ≈
; !our une p#ase ga9euse %
RT n H PV H "
%
− · − ·
* %
n
% nom:re de
moles de ga9)
Ainsi'
RT n H "
%
∆ − ∆ · ∆
' et


1
mol . EF > ' 2
mol 10 1 EF 200 J
0

× ∆ − ∆ ∆ ·

RT n H !
% r
    
ξ
6a part de
RT n
%

n)est donc pas négligea:le.
3) !rocessus endo@exot#ermi$ues
• éfinition %
"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)étude des réactions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age 0 sur 10
Kne trans&rmati&n est dite endot#ermi$ue si
0 > !
*cLest;(;dire si le
s,st&me reGoit de la c#aleur)' exot#ermi$ue si
0 < !
• "as d)une réaction ( pression extérieure constante et i
T T ·
%
!our une réaction ' A · ' d)ent#alpie de réaction
0
H
r
∆ %
5n a ξ ∆ ∆ ·
0
H !
r
+i 0
0
> ∆ H
r
et
0 > ∆ξ
' on a
0 > !
+i 0
0
< ∆ H
r
et
0 > ∆ξ
' on a
0 < !
Réacti&n endo@exot#ermi$ue %
E$uation :ilan pour la$uelle 0 @ 0
0 0
< ∆ > ∆ H H
r r
*"Lest;(;dire $ue si la transformation correspondant ( la réaction se fait dans
le sens direct' on aura
0 @ 0 < > ! !
)
III Application du 2
nd
principe : évolution et équilibre
A) "ondition d)évolution et d)é$uili:re d)un s,st&me c#imi$ue
1) Affinité c#imi$ue
• éfinition %
!our une réaction c#imi$ue dans un s,st&me donné' on définit %

− ·
i i
A µ ν
.
• !ropriétés %
6)affinité c#imi$ue a un caract&re formel' c)est une grandeur intensive. A
dépend de la température' de la pression et de l)avancement. Elle n)est définie $ue
pour une transformation $uasi;stati$ue.
*Attention' il n), a aucun rapport entre l)affinité c#imi$ue et l)affinité
électroni$ue)
• Aariation élémentaire des fonctions d)état au cours d)une réaction
c#imi$ue % on a
ξ ν d dn
i i
·
< ainsi %
;
ξ µ Ad PdV TdS dn PdV TdS d"
i i
− − · + − ·

onc
V S
"
A
'

,
_

¸
¸


− ·
ξ
' A appara1t comme l)intensif conBugué de
ξ
.
;
ξ Ad VdP TdS dH − + ·
<
P S
H
A
'

,
_

¸
¸


− ·
ξ
;
ξ Ad PdV SdT d( − − − ·
<
V T
(
A
'

,
_

¸
¸


− ·
ξ
;
ξ Ad VdP SdT dG − + − ·
<
P T
G
A
'

,
_

¸
¸


− ·
ξ
• Affinité et ent#alpie li:re de réaction %
5n a
G A
r
∆ − ·
2) Expression de l)évolution et de l)é$uili:re
• "réation d)entropie au cours d)une réaction c#imi$ue %
!our un s,st&me fermé %
dt
S
dt
S
dt
dS
i e
δ δ
+ ·
"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)étude des réactions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age I sur 10
ξ δ
δ
δ δ
ξ
Ad TdS !
PdV W
W ! d"
Ad PdV TdS d"
− ·
¹
¹
¹
;
¹
− ·
+ ·
− − ·
ou

ξ
δ
δ
d
T
A
T
!
dS
S
e
+ ·
Ainsi'
ξ δ d
T
A
S
i
·
' soit
ξ
δ

T
A
dt
S
i
·
*=appel % les seules forces exerGant un travail sont les forces de pression)
=emar$ue %
5n a
δτ
δξ
· x
*vitesse de réaction)
onc
x
T
A
S
 · σ
• !our une évolution irréversi:le %
; "rit&re %
0 >
dt
S
i
δ
' donc
0 > ξ

A
Ainsi' si 0 > A ' alors
0 > ξ d
' et la réaction se fait dans le sens direct
Et si 0 < A ' alors
0 < ξ d
' et la réaction se fait dans le sens indirect.
*)o? le nom d)affinité)
; Exemple %
) EF.mol * 10 ' 0 ' 3 ' 0
1
5 H H 5 Ag Ag
2 2 2

· · − · · µ µ µ µ
=éaction %
5 H Ag 2 H 5 Ag
2 2 2
+ · +
onc
1
EF.mol C ) 10 1 0 2 0 1 ) 3 * 1 *

− · × + × + × − − × − − · A
6a réaction se fait donc dans le sens indirect.
; iscussion %
")est un crit&re tr&s puissant % il donne l)évolution du s,st&me
indépendamment des param&tres $u)on maintient constants.
+i on a deux réactions simultanées %
"5 2 "5 "
2
· +
'
α α
ξ A '
2 2 2
H "5 5 H "5 + · +
' β β
ξ A '
β
β
α
α
ξ ξ δ d
T
A
d
T
A
S
i
+ ·
onc
0 > +
β β α α
ξ ξ d A d A
• E$uili:re c#imi$ue %
; "rit&re d)é$uili:re c#imi$ue %
6e s,st&me est ( l)é$uili:re c#imi$ue si
0 ' · ∀ S d
i
δ ξ
"Lest;(;dire si
0 ' · ∀ ξ ξ d
T
A
d
' ou
0 · A
.
; iscussion %
*1)
ξ
doit pouvoir varier sur un petit domaine' donc
min
ξ ξ ≠
et
max
ξ ξ ≠
.
Ainsi' tous les produits et les réactifs de la réaction coexistent ( l)é$uili:re.
"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)étude des réactions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age . sur 10
*2) !our la condition d)évolution on avait A de signe donné' et on o:tenait le
signe de
ξ d
. 6(' on a une égalité
ξ d ∀
' et on o:tient A.
*3) ")est une condition nécessaire et suffisante d)é$uili:re c#imi$ue.
; éplacement d)é$uili:re %
5n augmente progressivement la température
 e e
d dT T P ξ ξ + + ' '
/ransformation d)é$uili:re % c)est une transformation telle $ue ( tout
moment l)é$uili:re c#imi$ue est réalisé.
PdV TdS Ad PdV TdS d" − · − − · ξ
T
!
d
T
A
T
!
dS
δ
ξ
δ
· + ·
")est donc la même écriture $ue si il n), avait pas de réaction c#imi$ue.
Mais
ξ δ d H )dP dT C !
r p
  
0
0

∆ + + ·
2) Aariation de A et
G
r

au cours d)une réaction c#imi$ue
5n a
G A
r
∆ − ·
. 5n peut donc travailler indifféremment avec A ou
G
r

.
1) Expression en fonction des activités
• Expression fondamentale %
5n a ∑
· ∆
i i r
G µ ν
' et
i i i
a RT T ln ) *
0
+ · µ µ
onc
∏ ∑
+ · ∆

i
r
i
G
i i r
a RT T G
ν
µ ν ln ) *
0
0
    
+oit' en posant ∏
·
i
i
a !
ν
% $uotient de réaction
! RT G G
r r
ln
0
+ ∆ · ∆
.
• "omparaison entre
H
r

et
G
r

%
) *
0
T H H
r r
∆ ≈ ∆
) ' ' * ln ) *
0
ξ P T G ! RT T G G
r r r
∆ · + ∆ · ∆
2) Expression du $uotient de réaction
• En p#ase ga9euse %
3 2 2
NH 2 H 3 N · +
'
0
P
P
a
i
i
·
"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)étude des réactions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age 10 sur 10
onc
3
0
H
0
N
2
0
NH
2 2
3

,
_

¸
¸

,
_

¸
¸

,
_

¸
¸
·
P
P
P
P
P
P
!
• En solution %
+ +
+ · + 5 H NH 5 H NH
3 3 2 -
+olvant %
1
1
· a
< solutés %
0
c
c
a
i
i
·
1
0
NH
0
5 H
0
NH
-
3 3
×
·
+
+
c
c
c
c
c
c
! .
+i on pose
0
N O
c
c
A
i
i
· '
N NH O
N 5 H NO NH O
-
3 3
+
+
· !
• En p#ase #étérog&ne %
1 ·
i
a
pour un solide@li$uide pur.
;
2 3
"5 "a5 "a"5 + ·
0
"5
2
P
P
! ·
;
− +
+ · 5H 2 Mg ) 5H * Mg
2
2
2 2
N 5H NO Mg O
− +
· !
;
Pn 3 5 Al Al 2 Pn5 3
3 2
+ · +
1 · !
;
"5 2 "5 "
2
· +
+i " est pur'
1 ·
C
a
' et
2
"5
0
2
"5
P P
P
! ·
+i " est dans un alliage'
C C
x a ·
' et
2
"5
0
2
"5
P P x
P
!
C
·
.
3) Aariation de G au cours d)une réaction c#imi$ue
!our l)ent#alpie on a une variation affine en fonction de
ξ
.
Qu)en est;il pour G R
• Exemple 1 %
=éaction en p#ase ga9euse ( pression et température constantes %
"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)étude des réactions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age 11 sur 10
ξ ξ −
·
0
0
0
2 A
n
n
Ainsi'
N ' 0 O
0
n ∈ ξ
.
; Etude de
) *ξ G
%
A
'
r
P T
r
P
P
RT G
G
G ln
0
'
+ ∆ ·

,
_

¸
¸


· ∆
ξ
.
5n a
RT n V P
A A
·
'
RT n V P
' '
·
.
onc
ξ
ξ

+ ∆ · ∆
0
0
ln
n
RT G G
r r
; Snterprétation %
+ens d)évolution % si l)état initial est entre 0 et
e
ξ
'
0 < ∆ G
r
' donc 0 > A et
donc
0 > ξ d
+i l)état initial est entre
e
ξ
et
0
n
' on a
0 < ξ d
.
A l)é$uili:re' on a 0 · A ' donc
0 · ∆ G
r
' soit
e
ξ ξ ·
.
• Exemple 2 %
=éaction entre solides ( *pression et) température constantes
De5 - 5 De De
- 3
· +
'
1 · !
.
onc ) *
0
T G G
r r
∆ · ∆ % on a une variation affine
ξ ξ ξ - 2 2 1
2 2 1
De5 - 5 De De
- 3
+ − −
· +
mol 1
max
· ξ
'
mol > ' 0
min
− · ξ
; A
i
T T · ° · " >00
' on a
0 ) *
0
· ∆
i r
T G
E$uili:re indifférent.
; !our
i
T T <
' 0
0
> ∆ G
r
"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)étude des réactions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age 12 sur 10
5n a donc une évolution Bus$u)(
min
ξ
. Sl n), a pas d)é$uili:re c)imi*ue
*car 0 ≠ A )' mais on a un é$uili:re p#,si$ue.
; Analogue pour
i
T T >
* 0
0
< ∆ G
r
)
i
T
s)appelle température d)inversion.
I !es "randeurs standard de réaction
A) =elation entre les grandeurs standard de réaction
=elations de Hirc##off %

p
C
T
H
·


' donc
p r
r
C
T
H
∆ ·

∆ ∂
' d)o?
0
0
P r
r
C
dT
H d
∆ ·

.
* ∑
· ∆ ) *
0 0
T C C
P i P r
ν
)

T
C
T
S
P
·


' donc
T
C
dt
S d
P r r
0 0

·

.
TS H G − · ' donc
0 0 0
S T H G
r r r
∆ − ∆ · ∆
.
=elation de 3i::s8Helm#olt9 %
2
T
H
T
T
G
− ·


' donc
2
0
0
T
H
dT
T
G
d
r
r

− ·

,
_

¸
¸ ∆
.
T
G
S


− ·
' donc
0
0
S
dT
G d
r
r
∆ − ·

.
2) "as de réactions c#imi$ues non indépendantes
1) Exemple
γ
β
α
"5 2 "5 "
"5 5 "
"5 5 "
2
2 2
2 2
1
· +
· +
· +
5n a T
γ β α · − 2
U' ou plus rigoureusement β α γ
ν ν ν
' ' '
2
i i i
− ·
onc
0
'
0
'
0
' '
0
'
0
'
2 ) 2 * S S S S S
r r i i i i i r β α β α γ γ
ν ν ν ∆ − ∆ · − · · ∆
∑ ∑
2) 3énéralisation
"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)étude des réactions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age 13 sur 10
+i
...
' '
+ + ·
β α
ν ν ν
i i i
b a
' alors
...
0
'
0
'
0
+ ∆ + ∆ · ∆ X b X a X
r r r β α
ans le cas particulier o? H X · ' cette relation est le t#éor&me de Hess.
") Ent#alpie standard de réaction
1) Ent#alpie standard de formation d)un composé i.
• éfinition %
) * ) *
0 0
T H T H
r i
∆ · ∆
pour la réaction de formation d)une mole de i (
partir des corps purs simples dans leur état standard ( T.
• Exemples %
;
) * 5 H
2
l
% ( " -0° '
) * 5 H ) * 5 ) * H
2 2 2
1
2
l % % → +
;
) * 5 Al
3 2
s
%
) * 5 Al ) * 5 ) * Al 2
3 2 2 2
3
s % s → +
*$uand
" CC0 ) Al * ° · <

T T
sous
0
P
)
) * 5 Al ) * 5 ) * Al 2
3 2 2 2
3
s % l → +
*$uand
) Al *

T T >
sous
0
P
)
;
) * "5
2
%
%
) * "5 ) * 5 ) grap#ite * "
2 2
% % → +
*températures usuelles)
;
) * 5
2
%
%
) * 5 ) * 5
2 2
% % → ' soit
0 ) *
0
) * 5
2
· ∆ T H
%
.
;
) * Al %
*
T T <
)
) * Al ) * Al % s →
' soit
s %
L T H · ∆ ) *
0
) * Al
.
;
) diamant * "
%
) diamant * " ) grap#ite * " →
• !our des corps simples dans l)état standard ( la température T %
!our un composé
b a
+ X
% les corps simples les plus sta:les sont de la forme
m
X
'
n
+
.
Exceptions %
6e car:one grap#ite est t&uj&urs l)état standard *même s)il est moins sta:le)
6e di#,drog&ne et le diox,g&ne ont aussi t&uj&urs leur état standard ga9eux
*même si la p#ase li$uide est plus sta:le)
2) Ent#alpie standard de réaction
• Exemple %
3 2 - 3 2
5 Al 2 +i"l 3 Al"l - +i5 3 + → +
) 2 * 5 Al 5 Al 2 ) - * Al"l "l Al
) 3 * +i"l "l 2 +i ) 3 * +i5 5 +i
3 2 2 2
3
3 2 2
3
- 2 2 2
× → + − × → +
× → + − × → +
• 3énéralisation %
/#éor&me de Hess %

∆ · ∆
0 0
i i r
H H ν
.
3) Snterprétation du signe de
0
H
r

.
• /#ermicité de la réaction %
, C ' A + · +
"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)étude des réactions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age 1- sur 10
>
<
∆ 0
0
H
r
+i 0
0
> ∆ H
r
' la réacti&n est endot#ermi$ue
+i 0
0
< ∆ H
r
' la réaction est exot#ermi$ue.
• Energie de liaison %
; éfinition %
' A
-

% énergie ( fournir pour réaliser la réaction ' A ' A

+

→ − *pour
une mole de réactifs)
Exemple %
C 2
H "
C C
-

%

+

→ − " H " H "H " H
3 3 3 3
H C
-

%

+

→ − − H H " H "H " H
> 2 2 3
; 5n a
0
H -
r ' A
∆ ·

pour la réaction ' A ' A

+

→ − .
; Exemple %
H"l 2 "l H
2 2
→ +
' on sait $ue 0
0
< ∆ H
r
.

→ H 2 H
2
<
H H
-


→ "l 2 "l
2
<
Cl Cl
-


+

→ "l H H"l
<
Cl H
-

onc
HCl Cl Cl H H r
- - - H 2
0
0
− + · ∆
− −
<
  
onc
( )
HCl Cl Cl H H
- - - < +
− − 2
1
.
; 3énéralisation %
+i 0
0
< ∆ H
r
' les liaisons formées sont plus sta:les $ue les liaisons rompues.
+i 0
0
> ∆ H
r
' les liaisons formées sont moins sta:les $ue les liaisons
rompues.
) Entropie standard de réaction
1) Entropie molaire standard du constituant i.
• !rincipe de Nernst %
0 lim
0
·

S
T
pour un corps pur parfaitement cristallisé.
Fustification % lors$ue la température atteint le 0 a:solu' les particules n)ont
plus de mouvement' et toutes les positions sont alors parfaitement déterminées <
on est ainsi en accord avec la t#ermod,nami$ue statisti$ue *

1
ln
·
· W k S
'
)
• !our un solide parfaitement cristallisé'
T
T C
dT
dS
i p
i
) *
0
'
0
· .
"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)étude des réactions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age 1> sur 10
onc

· · −
·
T
i p
i i
dT
T
T C
T S T S
0
0
'
0
0 0
) *
) 0 * ) *
    
.
• !our un li$uide ou un ga9'

+ ·
T
T
i p
i i

dT
T
T C
T S T S L
L
) L *
) * ) *
0
' 0 0
*
T
% température de fusion < on peut calculer
) *
0
i
T S
( partir du solide)
) *
0
T S
i
est donc déterminé de faGon a:solue *et
0
0
>
i
S
)
2) Snterprétation du signe de
0
S
r

.
>
<
· ∆

0
0 0
i i r
S S ν
• Etat p#,si$ue des constituants %
3a9 ( " 2>° %
1 1 0
mol . H . F 200 J
− −
i
S
6i$uide' solide %
1 1 0
mol . H . F 200
− −
<<
i
S
00 2>0 1.2 1.1 1.I 213 1I. 2I 0 ' > ) H 2.I *
) * 5 H ) * 5 ) * NH ) * N ) * "5 ) * "5 ) * 5 H ) * Al ) * "
0
2 2 3 2 2 2
i
S
l % % % % % % s s
*Mais %
1 1 0
H
mol . H . F 131 ) H 2.I *
2
− −
· S
)
"5 2 "5 "
2
→ +
<
1 1 0
mol H . F 200 J
− −
∆ S
r
3 2 2 2
3
5 Al 5 Al 2 → +
<
1 1 0
mol H . F 300 J
− −
− ∆ S
r
0
ga9
ga9
i
0 0
) * J S S S
i
i i r ∑ ∑
· ∆ ν ν
.
Ainsi'
0
S
r
∆ correspond en $uel$ue sorte ( une mesure de la variation de
moles de ga9.
=emar$ue % $uand il n), a pas de variation de moles de ga9' on ne peut pas
faire la même interprétation.
• +tructure des constituants %
=eprésentation de Ne7man %
!our le premier %
5n a plusieurs représentations *conformation) possi:les % en plus de la
précédente' on a aussi %
!our le deuxi&me' il n), en a $u)une seule.
"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)étude des réactions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age 1C sur 10
Ainsi'
0
i
S
est plus grand $uand il , a plusieurs conformations *plus de
T désordre U)
E) "alcul des grandeurs standard de réaction
!our une réaction donnée' on veut calculer ) * )' *
0 0
T G T H
r r
∆ ∆
1) onnées t#ermod,nami$ues
ans les ta:les' pour un constituant i dans un état donné %
;
... ) *
2 0
'
+ + + · T c T b a T C
i i i i p
*développement limité)
;
) H 2.I *
0
0
· ∆ T H
i
*positif ou négatif)
;
) H 2.I *
0
0
· T S
i
*positif)
*"es grandeurs peuvent être calculées par calorimétrie)
2) "alcul des grandeurs
; ∑
· ∆ ) * ) *
0
'
0
T C T C
i p i p r
ν
; ) *
0
T H
r
∆ %

∆ · ∆ ) * ) *
0
0
0
T H T H
i i r
ν
!uis ) *
) *
0
0
T C
dT
T H d
p r
r
∆ ·

)o?

∆ + ∆ · ∆
T
T
p r r r
dT T C T H T H
0
) * ) * ) *
0
0
0 0
; ) *
0
T S
r
∆ %

· ∆ ) * ) *
0
0
0
0
T S T S
i i r
ν
T
C
dT
S d
p r
r
0
0

·

' d)o?


+ ∆ · ∆
T
T
p r
r r
dT
T
C
T S T S
0
0
0
0 0
) * ) *
; ) * ) * ) *
0 0 0
T S T T H T G
r r r
∆ − ∆ · ∆
5u
) * ) * ) *
0
0
0 0
0
0
0
T S T T H T G
r r r
∆ − ∆ · ∆
'
!uis
2
0
0
) *
T
T H
dT
T
G
d
r
r

− ·

' soit




·

T
T
r r r
dT
T
T H
T
T G
T
G
0
2
0
0
0
0 0
) * ) *
5u ) *
0
0
T S
dT
G d
r
r
∆ − ·

4
"#apitre . % Application des principes de la t#ermod,nami$ue ( l)étude des réactions
c#imi$ues
/#ermod,nami$ue !age 10 sur 10