Chemistry 1

Re c e n t D e v e l o p me n t s i n t he Ch e mi s t r y of t h e Lo we r
Bo r o n Hy d r i d e s
H. D. Johnson, II, and Prof. S. G. Shore
The Ohi o St a t e Uni ver s i t y, De pa r t me nt of Chemi s t r y, Col umbus, Ohi o 43210, USA
Co nt e nt s
I . I nt r oduc t i on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
I I . St r uct ur es a nd Gener al Che mi s t r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
I I I . Di bor ane( 6) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
A. Pr e pa r a t i on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
B. Br i dge Di s s oci at i on Ene r gy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
C. Evi de nc e for Fa c t or s whi ch Af f ect t he Cour se of Br i dge Cl eavage
Re a c t i ons ; t he Exi s t e nc e of Si ngl y Hydr oge n- Br i dge d Bor anes . . . . 94
D. Bor a ne Adduc t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
E. Bor oni um Ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
F. Di bor ane( 6) De r i va t i ve s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
I V. Tr i bor ane( 7) Adduc t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I 19
A. St r uc t ur e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
B. Bor on- 11 NMR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
C. The Pr e pa r a t i on a nd Che mi s t r y of t he Di me t hyl Et he r Adduc t of
Tr i bor ane( 7) ; Di bor ane( 4) Adduc t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
D. The Oct ahydr 0t xi bor at e( - - 1) I on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
V. Tet r abor ane( 8) Adduc t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
VI . Tet r abor ane( 10) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
A. Pr e pa r a t i on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
B. The Re a c t i on wi t h Na BD4 i n 1, 2- Di me t hoxye t ha ne . . . . . . . . . . . . 123
C. De ut e r a t e d De r i va t i ve s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
D. NMR Spect r a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
E. Mass Spect r a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
F. Al kyl De r i va t i ve s of Tet r abor ane( 10) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
G . 2 , 2 ' - B i t e t r a b o r a n y l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
VI I , Pent abor ane( 9) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
A. The Oc t a hydr ope nt a bor a t e ( - - 1) I on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
B. Ha l oge n De r i va t i ve s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
C. Adduc t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
D. Fr a me wor k Re a r r a nge me nt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
E. NMR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
F. Decabor ane( 16) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
Pent abor ane( 11) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
A. NMR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
B. I s ot r opi caUy Labe/ ed Pe nt a bor a ne ( l l ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
I X. Hexabor ane( 10) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
A. Pr e pa r a t i on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
B. Br e ns t e d Ac i di t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
C. Lewi s Ac i di t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
D. Hexabor ane( 10) as a Bas e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
VI I I .
87
H~ D.
X.
X l .
Xl I .
Xl I I .
Johnson, II, and S. G. Shore
Hexaborane(12) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
A. Preparat i on and Characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
B. Chemi st ry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
Hept aborane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
Octaborane(12) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
A. Preparat i on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
B. Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
I . I n t r o d u c t i o n
Thi s art i cl e is concer ned wi t h t he r ecent chemi st r y of t he l ower bor on
hydr i des; namel y
B2H6, B4H10, BsHg, Bs Hl i ,
B~H10, BoHI~, BsHI2, BAH14,
and t hei r deri vat i ves. Discussion, for t he most par t , encompasses
researches whi ch have been r epor t ed af t er 1964. However , t he scope
of t he pr esent at i on does not i ncl ude car bor ane der i vat i ves nor bor ohy-
dri de ion der i vat i ves as specific topics. These areas have become so
formi dabl e t ha t t hey are best t r eat ed in articles whi ch are devot ed t o
t hem exclusivelys).
a) Summaries of earlier chemistry, structure, and bondi ng may be found in t he
following references. Selected chapt ers are listed of t hose volumes which are
collections of articles.
i . Li psco mb , W. N. : Boron Hydrides. New York: "~V. A. Benj ami n 1963.
if. Ada ms , R. M. : Boron, MetaUo-Boron Compounds and Boranes. New York:
Wiley 1964. - - Chapt er 6: Adams, R. M., Siedle, A. R. : The Hydr obor on Ions
(Ionic Boron Hydrides). - - Chapt er 7: Adams, R. M.: The Boranes or Boron
Hydri des.
iii. Steinberg, H., McCloskey, A. L. : Progress in Boron Chemistry. New York:
Macmillan 1964. - - Chapt er 2: Coyle, T. D. , Stone, F. G. A.: Some Aspects of
t he Coordination Chemistry of Boron. - - Chapt er 3: Campbell, G. W., Jr . :
The Structures of t he Boron Hydrides. - - Chapt er 10: Schaeffer, R. : Nuclear
Magnetic Resonance Spectroscopy of Boron Compounds.
iv. Hol t zman, R. T. : Product i on of Boranes and Rel at ed Research. Ne w York:
Academic Press 1967.
v. Muetterties, E. L. : The Chemistry of Boron and It s Compounds. New York:
Wiley 1967. - Chapt er 1: Muetterties, E. L. : General Int roduct i on to Boron
Chemistry. - - Chapt er 5: Hawt horne, M. F. : Boron Hydrides.
vi. Jolly, W. L. : Preparat i ve Inorgani c Reactions. New York: Wiley 1968. - -
Section 2: Parry, R. W. , Wal t er, M. K. : The Boron Hydri des.
vii. Eat on, G. R., Lipscomb, W. 1~. : NMR Studies of Boron Hydri des and Rel at ed
Compounds. New York: W. A. Benj ami n 1969.
88
Recent Devel opment s in t he Chemistry o5 t he Lower Boron Hydri des
While the chemistry of decaborane(14) has received considerable
attention in the last decade because of the varied types of derivatives
which can be produced, advances leading to the emergence of significant
principles have also occurred in the chemistry of the lower boron hydrides.
It now appears as if this area is on the verge of rapid development and
expansion.
For the purpose of describing general chemistry, we place the boron
hydrides in one of two groups based upon the presence or absence of
BH~. units in the individual structures. Placing hydrides in these two
catagories as a function of structure was first suggested by Parry and
Edwards 1L A number of generalizations presented in this chapter
represent extensions of principles which were first set forth in this now
classic article.
II. St ruct ures a nd General Che mi s t r y
Fig. 1 depicts molecular structures and 2-dimensional topological rep-
resentations of the hydrides under consideration. The molecular struc-
ture of BdH12 has not yet been positively established; the 2-dimensional
topological representation shown is based upon its boron-ll nmr spec-
trum. Octaborane(14) is not shown in Fig. 1 because of insufficient struc-
tural information. However, a possible arrangement is discussed in
Section XII.
For the set of hydrides which contain BH2 units (B2Hd, B4H10,
BSHll, and BeHIa), reactions with nucleophiles are intimately associated
with the bridge system, giving rise to fragmentation of the molecule.
For d, iborane(6), which is the most extensively studied hydride of this
group, two types of fragmentation, so called "symmetrical" and "un-
symmetrical" cleavage of the bridge system have been observed:
~H
Hx " ,/---x, H
B J
H / "k-/ "I-1
',H
+ 2 L ~ 2 LBHa symmet ri cal cleavage
where L = nucleophile such as N(CHa)3
+ 2 L ~ [H2BL2]+BH4 unsymmet ri cal cleavage
where L = nucleophile such as NHa
Relatively few examples of unsymmetrical cleavage are known ~-61.
Analogous formation of molecular and ionic products has been ob-
served for B4H10 1, ~-11~ as well, and is expected for all of the boron
hydrides listed in the group containing BH2 units.
89
H. D. J o h n s o n , I I , a n d S. G. Sh o r e
H
] H
B I B
I-I
I B
+ 2L ) L B Hs + L B s H~
+ 2 L ) [ H2 BL 2 ] + [ Bs Hs ] -
Fact or s whi ch det er mi ne t he course of br i dge cl eavage have been
consi dered and i nvest i gat ed 2.5,15). I t seems as if r eact i ons wi t h nucl eo-
phi l es can best be descri bed in t er ms of a t wo st ep sequence in whi ch
B2H6Q ~ ~ B4HIo
BsHII
B5H9
? .
BsHI2
F i g . 1. (~)
90
Recent Developments in the Chemistry of the Lower Boron Hydrides
H ~ B / ~ = / H H,,~/ I \ t H
. ~o r I 2 B ~ , "
H H
B a H 6 l~ t
B4HIo
H.,, / ~ / H H H / H
: e. . . , V - P"hH
H B 6 H 1 2
.U3 >~ Hx- - I ~ ' ~ - / H
BsH 9
H
H \ 4 5 / H ~ H
/ B3 1 6~
i I H
H H
86H10 B8HI2
Fig. i. (b)
Fig. 1. (a) Molecular structures; (b) Two-dimensional topological representations
(two resonance forms are necessary for BsH0 to preserve its molecular symmetry)
t h e f i r st s t e p i nvol ve s di s pl a c e me nt of one br i dge h y d r o g e n t o f or m a
si ngl e h y d r o g e n - b r i d g e d speci es:
+ L H~B- ~- BH3
I
L
91
H. D. J ohns on, I I , and S. G. Shor e
The second step is believed to involve displacement of the remaining
bridge hydrogen, thereby determining the type of product produced:
H 2 B H-kH/-BH S + L , 2LBH S
!
L
Ol ~
H 2 B - L I ~ B H S + L * H 2 B L 2 + B H 4 -
L
For the sequence of steps given above, three principal factors have
been suggested to determine the course of the reaction 12}. They axe:
1) an inductive effect; 2) the inherent donor character of the ligand;
3) a steric effect. With respect to the inductive effect, it has been sug-
gested t hat in particular with nitrogen bases (since nitrogen is more
electron withdrawing than hydrogen) the boron atom which is bonded
to nitrogen in the singly-bridged adduct ~l l have a slightly more
positive residual charge than the boron which is bound to hydrogens
exclusively. Thus in the absence of other factors, it is to be expected
t hat in the second step of the sequence the nucleophile will displace
hydrogen from the more positive boron, thereby producing unsymmetrical
cleavage.
Concerning the inherent donor character of the ligand, this point
simply considers the possibility t hat while the inductive effect might
favor unsymmetrical cleavage, the base L could be a weak donor to
boron compared to hydride. Thus formation of the symmetrical cleavage
product could occur after initial unsymmetrical cleavage of the bridge
system.
B H 2 L ~ B H ~ ~ 2 L B H S
Such behavior has been observed in the reaction of tetrahydrofuran with
B4H10 10~ and possibly with B2H6 1s~, but has not been observed with
nitrogen bases 2).
The effect of steric factors on the course of bridge cleavage has been
established. 12~ As the ligand increases in bulk, the tendency for symmet-
rical cleavage increases. By the same token as substitution on boron
increases, the tendency for symmetrical cleavage increases. Both of these
observations are consistent with the two-step sequence outlined above
in t hat for the second step of the sequence, nucleophilic displacement of
bridge hydrogen would be expected at the less hindered boron atom (that
boron from which hydrogen has not been displaced in the first step of the
sequence).
The hydrides of the second set shown in Fig. 1 (BsH9, B6H10, BsH12)
do not appear to undergo reactions which are analogs of symmetrical
92
and unsymmetrical cleavage in the sense considered in the preceding
discussion. The predominant form of reaction with nucleophiles is either
addition to the framework or bridge proton abstraction. Of the two
types, the latter reaction has been the better characterized. Thus, strong
bases (CH~, H-) deprotonate BsH9 14,15,16,17) and BdHlo 17,1s~ at
bridge sites to produce the conjugate bases BsH~ and BdH~. The analo-
gous reaction of BsHlz has not yet been established; however, it has
been shown that in a series of analogous boron hydrides, the protonic
character of the bridge hydrogens increases with increasing size of the
boron framework. This has been established by proton competition
reactions:
BsH8 + BdHIo ~ BsH9 + BdH ~
B6H9 + B10HI4 ~ BdHlo + BloH~3
which show the order of Br0nsted acidity to be BsH9 < B~Hlo < BxoHx4
18~. Thus, BsH12 is expected to be a stronger Br0nsted acid than BeHlo.
Concerning addition reactions, a number of adducts have been re-
ported; however, relatively few products have been characterized
definitively. While an overall view of addition is yet to be established,
the recently prepared adducts BsHg[P(CH3)~]a 1~ are tractable with
respect to characterization and suggest a possible reaction scheme of
these polyhedral frameworks with Lewis bases. The adduct derived
from the addition of trimethylphosphine to pentaborane(9) is believed
to be geometrically similar to BsH~I, but isoelectronic with BsH~I 2.
It is suggested t hat in the reaction of a polyhedral borane such as BsH9
or B6Hlo with a Lewis base, the first ligand displaces a bridge hydrogen
to form a bond with a basal boron. The resulting rearrangement of the
framework and electron distribution favors attachment of the second
ligand to the apical boron. The trimethylphosphine adducts of BsH9
and B, Hl o are discussed in greater detail in Sections VlI.C. and IX. C,
respectively.
The previous discussion has attempted to generalize those aspects of
the chemistry of the lower boron hydrides where patterns are apparently
beginning to emerge as the chemistry becomes better defined. In the
next section we consider the lower boron hydrides on individual bases
giving results of recent studies.
I I I . Diborane(6)
A. Preparati on
A number of procedures for the preparation of B2H6 have been described
recently 21). From work conducted in this laboratory, we favor the
procedure of Long and Freeguard 2~) which involves the reaction of
93
H. D. J o h n s o n , I I , a n d S. G. Shor e
NaBH4 with Is in diglyme. Not only are the reactants readily available
and easy to handle, but the reaction is easily controlled and a pure
product is obtained in 98% yield.
B. Bri dge Di s s oc i at i on Ene r g y
Determination of the value of the bridge dissociation energy of dibo-
rane(6) has been a continuing problem. Table 1 lists most of the values
which have been reported since 1956. The range of energies is 28--59
kcal/mole. They have been obtained from kinetic studies of labile BHa
adducts and from mass spectrometry. An early value for the bridge
dissociation energy which was based upon a calorimetric investigation
of amine-boranes 23) has since been discounted on the grounds that the
reactions studied did not necessarily produce the products claimed ~).
Ta b l e 1. Reported values of the bridge
dissociation energy of diborane(6)
D( kc a l ] mol e ) Me t h o d Ye a r
28. 4 + 2 Ki n e t i c 27) 1956
32---38.3 Ki n e t i c 28) 1964
55 4- 81) Ma s s Spec. 35) 1964
39 4- 1 Ma s s Spee. 24) 1964
87.1 4- 4 Ma s s Spec. 29) 1965
33, 5 4- 2. 4 Ki n e t i c 80) 1966
35. 0 Ki n e t i c sl ) 1966
59. 0 Ma s s Spee. 9,6) 1967
36 =t= 3 Ma s s Spec. s2) 1969
59. 0 Ma s s Spec. ss) 1969
1) T h e a u t h o r s h a v e s u b s e q u e n t l y e x-
p r e s s e d r e s e r v a t i o n s c o n c e r n i n g t h e
s i gni f i c a nc e of t h i s v a l u e ; s ee St a f f or d,
F. E. , Pr e s s l e y , G. A. , J r . , Ba yl i s , A. ]3. :
Ad v a n . Che m. Ser . 72, 137 (1966). See
r e f e r e n c e 83) f or a d d i t i o n a l c o mme n t s .
It is of interest to note that the mass spectrometric studies have led
to the detection of BH3 at high temperatures 24-26}.
C. Ev i de nc e for Factors whi c h Affect t he Course of Bri dge Cl eavage
Re ac t i ons ; t he Ex i s t e nc e of Si ngl y Hy dr o g e n- Br i dg e d Boranes
In general, reactions of diborane with Lewis bases produce either sym-
metrical or unsymmetrical cleavage of the bridge system as discussed in
94
Recent Developments in the ChemJstry of the Lower Boron Hydrides
Section II. Most of the known reactions yield symmetrical cleavage
products. The classic example of unsymmetrical cleavage is t he reaction
of diborane with ammonia 1,~.).
B2Hs + 2 N H s ------* B H z ( N H s ) ~ B H ~
Methytamine also produces unsymmetrical cleavage, while dimethyl-
amine produces a mixture of unsymmetrical and symmetrical cleavage
products 9~, In addition to these amines, dimethylsulfoxide is t he only
other base which has been shown to cause unsymmetrical cleavage 3);
BH~[OS(CHs) 2]~BH4.
Substituted diboranes derived from the hydroboration of 1,3-buta-
diene: 1,2-tetramethylenediborane(6), I and 1,2-bis(tetramethylene)-
diborane(6), 2 undergo symmetrical and unsymmetrical cleavage reac-
tions 12~
H H
H H
+ 2 L ................ ~- H 2 B L L B H 2
L = N(C~s)s, ~ ( C H s ) 2
+ 2L
L : m I ~ , N H 2 C ~ I 3
2
BB
~ + 2 NH 3 . . . . . . ~ ( N H 3 ~ 2
<2)
2
95
H. D. Johnson, I I , and S. G. Shore
The effect of steric factors in determining the course of bridge cleav-
age is illustrated by the fact that symmetrical cleavage products pre-
dominate with increasing methyl substitution from ammonia to tri-
methylamine. In terms of the two-step reaction sequence given in
Section n. , it is to be expected that with increasing bulk or steric require-
ment of the ligand, the tendency for symmetrical cleavage would increase.
Furthermore, for a series of diboranes in which terminal hydrogens have
been progressively substituted by larger groups, the two-step sequence
favors symmetrical cleavage with increasing substitution of the terminal
positions of diborane. Information which is presented in Table 2 supports
this contention.
There is only indirect evidence for the existence of singly hydrogen-
bridged intermediates in the reaction of diborane(6) with Lewis bases s4-
sd~. However, it has been possible to prepare such materials ~v}. The
reactions given below produce identifiable materials which are the postu-
lated intermediates in the direct reaction of diborane(6) with ammonia
and frimethylamine:
I B ~ H 6 + H s B N H s * H 2 B ~ B H s
i
N H s
89 B2Hs + HsBN(CHs)3 ~ H 2 B - ~ H B H s
1
N(CHs) s
When these materials are treated with additional Lewis base, the
following reactions are observed, giving the same products obtained
from the direct reaction of diborane(6) with ammonia and trimethyl-
amine:
H 2 B - - H - - B H s + N H s > H ~ B ( N H s ) + B H ~
I
N H s
H2B--H--BHs + N(CHs)s
f
N(CHs) s
2 HsBN(CHs)s
The existence of singly hydrogen-bridged structures such as shown
above has been questioned and an alternative has been proposed as~.
H2B~. z~H2
-H "N(CHs).
96
Table 2. Relative yields of symmetrical and unsymmetrical cleavage products
Reactants Unsymmetrical Relative Symmetrical
Cleavage Product Yield Cleavage Product
B2H6 + 2 NH3 [BH~(NHs) +] [BH]] No evidence for product
+ 2 NH2CH 3 [BH2(NH2CHs)~] [BH~] >> CHsNH2BHs
+ 2 NH(CHz)2 [BHz(NH(CHs)2)~][BH~] < (CHs)2NHBH s
+ 2 N(CHs)s No evidence for product (CHs)sNBH 3
H H
+ 2 N H s
+ 2 NH2CHa
+ 2 NH(CHa)2
+ 2 N(CHs).~
( H s N ~ s
(NHaCHs~B~~-BH S
No evidence for product
(CIIs)2NHBH2 BH2NH(CHs)2
(CHs)sNBH2 BH2N(CHs)s
+ 2 N H s
+ 2 NH2CH S
+ 2 NH(CHs) z
+ 2 N(CHs)a
CL
CHsNH~BH BHNH2CHs)
(CH S)2NHBH B H N H ( C H S)2
< >
C L
(CH S)S~BH , BHN(~ CII s)S
97
However, available experimental facts do not lend credence to this
structure 34).
Although several singly hydrogen-bridged boranes have been re-
ported 39-44) with the exception of (C2Hs)4NB2H~ 44) and (C4H9)4
NB2H7 42) they cannot be isolated as stable materials.
Tetraethylammonium diborhydride has been prepared from the
following reaction:
BsH6 + 2 (C2Hs)4NBHr -78~) 2 (CzH~)4N[H3B~BH3](s)
F r o m the h e a t of this reaction, t h e dissociation e n e r g y of B s H 6 , a n d
other considerations, the single hydrogen-bridge dissociation energy of
H3B~BH~ has been estimated 44). The value ranges from 31 4-8
kcal/mole to 43 8 kcal/mole depending upon the choice of dissociation
energy of B2H~ (35 kcal/mole or 59 kcal/mole).
A transannular singly hydrogen-bridged ring structure has been
prepared through the following reaction.
C H 3 L i + ~ ~ Li + ~ - - ~ - -
2 3
While this material has not been isolated, it is stable in ether solution.
It boron-ll nmr spectrum consists of a singlet and doublet in the area
ratio of 1:1 which is consistent with the proposed structure;in general,
bridge coupling is not observed for singly hydrogen-bridged structures.
The structure depicted above, 3, is the isoelectronic analog of the
singly hydrogen-bridged intermediate expected in the reaction of 2 with
ammonia. When this intermediate is treated with ammonia, the analog
of unsymmetrical cleavage is produced.
CL
Li + CH3--B H- ~ B ~ H< + NH 3
Li + C H 3 ~ -
- 2B BH2
The boron-ll nmr spectrum of the product consists of a singlet and
a triplet in the area ratio of 1 : 1. When 3 is treated with trimethylamine,
the analog of symmetrical cleavage is produced.
98
L i + C H s - B - M ~ - B - H + N(CHs) S , L i +
C H s ~ ~ N ( C H S )s
The boron-11 nmr spect r um of t he pr oduct consists of t wo doubl et s
in t he ar ea r at i o 1 : 1.
D. Borane Adduc t s
Since 1964, a large number of bor ane adduct s have been pr epar ed t hr ough
ei t her t he di rect r eact i on of diborane(6) wi t h Lewis bases or t hr ough less
di rect procedures whi ch i nvol ve di spl acement of hydr i de ion from BH] .
Tabl e 3 bel ow lists most of t hese mat eri al s and some of t hei r propert i es.
I n t he following sub-sections we discuss a r el at i vel y small number of
compounds which, t o us, are among t he mor e unusual bor ane adduct s
i nvest i gat ed since 1964.
a) Bor ane Analogs of Oxyani ons
A number of years ago, Mullikan ss) not ed t ha t BHs is isoelectronic wi t h
oxygen. Al t hough this anal ogy is subj ect t o criticism on t heor et i cal
grounds, i t has pr oved t o be a frui t ful st ar t i ng poi nt for Pa r r y and co-
workers who devel oped a syst em of bor ane chemi st r y in whi ch BHs
adduct s t ha t are isoelectronic anal ogs of oxyani ons have been prepared.
The first appl i cat i on of t hi s anal ogy l ed t o t he det er mi nat i on of t he
st r uct ur es of t he bi sami ne adduct s of bor ane- car bonyl a7,48~. By consider-
i ng BHsCO t o be isoelectronic wi t h C02, Cart er and Pa r r y 4~,4s) reasoned
t ha t t he bi sammoni a adduct is st r uct ur al l y anal ogous t o ammoni um
car bamat e, t he pr oduct obt ai ned f r om t he react i on of car bon di oxi de
wi t h ammoni a.
BHsCO + 2 NHs
O
H
NH~ H 2 N - - C - - B H ~
Adduct s wi t h met hyl ami ne and di met hyl ami ne have also been
pr epar ed a7,as~. All of t he adduct s are st abl e, cryst al l i ne solids whi ch
were shown t o have t he car bamat e s t r uct ur e f r om a var i et y of observa-
tions. Tr i met hyl ami ne does not r eact wi t h BHsCO t o give a car bamat e
anal og; an unst abl e 1 : 1 adduct is obt ai ned.
99
T
a
b
l
e

3
.

B
o
r
a
n
e

A
d
d
u
c
t
s

A
d
d
u
c
t

S
p
e
c
t
r
a

R
e
p
o
r
t
e
d

C
o
m
m
e
n
t
s

a
n
d

P
h
y
s
i
c
a
l

P
r
o
p
e
r
t
i
e
s

O
]
-
2

I
I

H
s
B
-
-
C
O

1
H

a
n
d

l
i
B

n
m
r
,

I
R
,

P
o
w
d
e
r

p
a
t
t
e
r
n

[

1
-

H
s
B
-
-
C
-
-
N
R
s
J

I
R
,

P
o
w
d
e
r

p
a
t
t
e
r
n

H
~

/
C
H
2

N

I

H
.
J

\
c
H
~

1
H

a
n
d

l
I
B

n
r
a
r
,

I
R

m
.

4
7
-
-
4
8
~

H
~

/
C
H
C
H
2
N
H
~
B
H

S

H
s
B
/

\
C
H
~

1
H

a
n
d

1
1
B

n
m
r
,

I
R

(
C
H
s
)
2

I

H
~
B
-
-
N
\

/
C
H
2

H
3
B
-
-
N

/

I

(
C
H
3
)
~

s
u
b
l
i
m
e
s

a
t

7
0
*

R
e
f
e
r
e
n
c
e
s

4
6
)

4
7
,
4
8
)

4
9
)

4
9
)

5
0
)

o

P

p

u
~

o

H
s
B
-
-
N
(
C
H
8
)

z
C
~
H
4
N
(
C
H
s
)
2

1
H

a
n
d

l
i
b

n
m
r
.

I
R

d
i
s
p
r
o
p
o
r
t
i
o
n
a
t
e
s

a
t

r
o
o
m

5
1
)

t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e

C
H
s
N
~

/
C
H
2
-
-
C
H
z
~

/
C
H
s

N

N

H
.
~
I
Y
/

~
C
H
s
-
-
C
H
2
/

1
H

a
n
d

l
i
B

n
m
r
.

I
R

5
2
)

C
H
~
,
.

/
C
H
z
-
-
C
H
~

/
C
H
s

N

N

H
s
B
/

~
C
H
2
-
-
C
H
~
/

~
B
H
,

1
H

a
n
d

l
i
B

n
m
r
,

I
R

5
2
)

z
C
H
z
-
-
C
H
2

H
,
-
C
H
2
N
~

"

H
s
B

-
N
.
,

/

N

C
H
z
-
C
H
2

1
H

a
n
d

l
I
B

n
m
r
,

I
R

S
t
a
b
l
e

a
t

r
o
o
m

t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e

5
2
)

[
H
s
B
N
(
C
H
s
)
2
]
-

I
H

a
n
d

l
I
B

n
m
r
,

I
R

~
2
4
)

[
(
H
s
B
)

2
N
(
C
H
3
)

2
]
-

2
~
)

/
/
~
I
~
-
C
I
I
2

H
~
-
C
H
~

H

3
B

-

N

,
,

/

N
-
B

H

3

C
H

2
-

C
H

2

1
H

a
n
d

l
i
b

n
m
r
,

I
R

5
2
)

o

e
<
-

<

O

&
o

r

o

t
~

O

t
~

o

O

t
O

T
a
b
l
e

3

(
c
o
n
t
i
n
u
e
d
)

A
d
d
u
c
t

S
p
e
c
t
r
a

R
e
p
o
r
t
e
d

C
o
m
m
e
n
t
s

a
n
d

P
h
y
s
i
c
a
l

P
r
o
p
e
r
t
i
e
s

R
e
f
e
r
e
n
c
e
s

H
s
B
-
-
N
(
C
H
s
)

N
H
B
H
2

I
R

5
s
)

H

I

H
s
B
-
-
N
=
C
(
C
n
H
~
)
2

I
R

d
e
c
o
m
p
o
s
e
s

s
l
o
w
l
y

a
t

7
0
~

5
4
)

H
s
B
-
-
N
(
C
H
s
)
C
H
~
B
H
~
-
-
N
(
C
H
s
)
S

I
R

s
u
b
l
i
m
e
s

a
t

1
0
0
~

i
n

h
i
g
h

v
a
c
u
u
m

5
5
)

O

I
I

H
s
B
-
-
N
H
C
N
H
(
C
6
H
s
)

X

C
H
s

O

I
I

H
s
B
-
-
I
N
H
C
N
H
(
C
s
H
s
)

I

C
2
H
5

O

I
]

H
s
B
-
-
N
C
N
I
-
I
(
C
6
H
s
)

I

I
R

m
.

1
4
2
-
-
1
4
6
~

5
6
)

I
R

m
.

1
5
2
~

5
6
)

I
R

m
.

1
2
2
-
-
1
2
4
~

5
6
)

o

(
D

o

0

I
]

H
s
B
-
-
N
H
C
N
(
C
6
H
s
)

J

C
(
C
H
s
)

a

O

J
J

H
3
B
-
-
N
H
C
N
H
(
C
~
H
s
)

I

C
(
C
H
3
)

a

C
H
~

J

(
C
H
3
)
2
N
C
~
,
H
4
1
~
C
2
H
4
~
(
C
H
3
)
2

B
H
3

B
H
3

B
H
3

C
H
a

C
H
3

I

I

(
C
H
3
)

2
N
C
2
H
4
N
C
~
H
4
N
C
~
H
4
N
(
C
H
a
)

2

I

I

B
H
s

B
H
3

I
R

m
.

1
7
0
~
1
7
5

~

I
R

d
e
c
o
m
p
o
s
e
s
w
i
t
h
o
u
t

m
e
l
t
i
n
g

I
R

m
.

1
8
5
-
-
1
8
6
~

I
R

m
.

1
1
8
.
5
-
-
1
1
9
.
5
~

5
6
)

5
6
)

5
7
)

5
7
)

o

t
V

t
~

c
a

r
l

T
a
b
l
e

S

(
c
o
n
t
i
n
u
e
d
)

A
d
d
u
c
t

S
p
e
c
t
r
a

R
e
p
o
r
t
e
d

C
o
m
m
e
n
t
s

a
n
d

P
h
y
s
i
c
a
l

P
r
o
p
e
r
t
i
e
s

R
e
f
e
r
e
n
c
e
s

(
C
H
3
)
2
N
C
2
H
4
N
C
2
H
4
N
C
~
H
4
N
(
C
H
3
)

2

I
R

m
.

2
0
8
-
-
2
1
0
~

5
7
)

I

I

I

I

B
H
s

B
H
s

B
H
3

B
H
3

C
H
s

I

(
C
H
3
)
2
N
C
s
H
?
N
C
s
H
T
N

(
C
H
s
)

I

l

B
H
3

B
H
3

B
H
s

I
R

m
.

1
8
5
-
-
1
8
6
,
5
~

5
7
)

(
C
H
3
)

2

I

H
s
B
-
-
N
~
/
s
i
H

~

H
s
B
-
-
N
z

I

(
C
H
s
)

2

(
C
H
s
)
2

t

H
s
B
-
-
N
\

N
/
S
i
N
2

I

(
C
H
s
)
2

d
i
s
s
o
c
i
a
t
e
s

t
o

t
h
e

m
o
n
o
-
a
d
d
u
c
t

o
n

d
i
s
t
i
l
l
a
t
i
o
n

f
r
o
m

-
-
8
4
~

5
O
)

m
.

1
0
~

5
0
)

o

o

P

.
m

p

m
*

o

(
C
H
s
)

2

J

H
s
B
-
-
N
\

/
S
i
H
N
(
C
H
3
)

H
s
B
-
-
N

I

f

(
C
H
s
)

2

s
o
)

(
C
H
~
)
2

J

H
3
B
-
-
N
S
i
[
N
(
C
H
~
)
~
]
3

d
i
s
s
o
c
i
a
t
e
s

o
n

p
u
m
p
i
n
g

5
0
)

H
~
B
-
-
P
F
~
H

1
H

1
1
B

a
n
d

1
9
F

n
m
r
,

I
R

b
.
p

6
.
2
~

(
e
x
t
r
a
p
o
l
a
t
e
d
)
;

n
o
t

6
s
)

m
a
s
s

s
p
e
c
t
r
u
m

m
e
a
s
u
r
a
b
l
y

d
i
s
s
o
c
i
a
t
e
d

a
t

1

a
r
m
.

a
n
d

2
5
~
.

H
s
B
-
-
P
[
N
(
C
H
s
)

2
]
x
F
3
-
x

I
I
R

x

=

1
,
2

5
9
)

H
~
B
-
-
P
[
~
N
H
(
C
H
3
)
]
x
F
3
-
=

I
R

x

=

I
,

2
,

S

5
9
;

H
s
B
-
-
P
F
~
P
F
2

n
B

n
m
r
,

I
:
R
,

m
a
s
s

s
p
e
c
t
r
u
m

d
e
c
o
m
p
o
s
e
s

s
l
o
w
l
y

a
t

a
m
b
i
e
n
t

6
0
)

t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e

t
o

B
H
3
P
F
3

+

(
P
F
)
x

(
B
H
3
)
n
"

P
[
N
(
C
H
3
)
C
H
z
]
a
C
C
H
8

1
H

n
m
r

n

=

1

(
P
B
)

a
n
d

2

6
1
)

~
0

C
D

O

O

5
'

o

O

T
a
b
l
e

3

(
c
o
n
t
i
n
u
e
d
)

A
d
d
u
c
t

S
p
e
c
t
r
a

R
e
p
o
r
t
e
d

C
o
m
m
e
n
t
s

a
n
d

P
h
y
s
i
c
a
l

P
r
o
p
e
r
t
i
e
s

R
e
f
e
r
e
n
c
e
s

H
s
B
"

X
P
[
N
(
C
H
~
)
C
H
2
]
s
C
C
H
s

1
H

n
m
r

x

=

0
,

S

6
1
)

H
3
B
-
-
P
(
C
2
H
s
)

2
S
i
(
C
H
s
)
s

I
R

m
.

1
2
~

s
2
)

H
3
P
-
-
P
(
C
a
H
g
)

2
S
i
(
C
H
s
)
s

I
R

m
.

-
-

1
8

t
o

-
-

1
9
~

6
2
)

H
s
B
-
-
P
H
2
G
e
H
s

I
H

n
m
r

6
3
)

H
s
B
-
-
P
H
2
S
i
H
3

1
H

n
m
r

d
e
c
o
m
p
o
s
e
s

s
l
o
w
l
y

a
t

r
o
o
m

t
e
m
p
;

6
4
)

c
o
m
p
l
e
t
e
l
y

d
i
s
s
o
c
i
a
t
e
d

i
n

t
h
e

g
a
s

p
h
a
s
e

H
s
B
-
-
P
H
2
S
i
2
H
5

1
H

d
e
c
o
m
p
o
s
e
s

a
t

0
~

t
o

S
i
H
4
,

S
i
2
H
6
,

s
5
)

P
H

3

a
n
d

B
2
H

6

H
s
B
-
-
P
(
C
H
s
)
2
N
(
C
H
s
)
2

1
H
,

l
i
b

a
n
d

s
i
p

n
m
r

6
6
)

H
3
B
-
-
P
[
N
(
C
H
s
)
2
]
3

1
H
,

l
I
B

a
n
d

s
1
p

n
m
r

6
s
)

H
s
-
-
P
(
C
H
s
)
[
N
(
C
H
3
)
2
]

[
O
C
H
(
C
H
3
)
2
]

1
H
,

l
l
B

a
n
d

s
i
p

n
m
r

6
7
)

[

H
s
B
\
p
H

I
-

H
3
B
/
/

J

1
H
,

l
i

B

3
1
p

n
m
r
,

I
R
,

R
a
m
a
n

A
l
k
y
l
a
m
m
o
n
i
u
m
,

N
a
+

a
n
d

K

+

s
a
l
t
s

a
i
r

s
t
a
b
l
e
;

s
o
l
u
b
l
e

i
n

a
l
c
o
h
o
l
,

a
c
e
t
o
n
e
,

d
i
g
l
y
m
e
,

H
2
0
;

i
n
s
o
l
u
b
l
e

i
n

C
C
1
4

a
n
d

e
t
h
e
r

6
8
,
6
9
,
7
0
,
7
1
)

P

o

C
D

9

(
D

o

r

I
-
I
3
B
-
-
P
F
2
O
P
F
2

I
H
,

1
9
F

a
n
d

l
l
B

n
m
r

m
o
n
o
-
a
d
d
u
c
t

o
n
l
y

2
2
6
)

H
3
B
-
-
P
[
N
(
C
H
3
)

N
(
C
H
3
)
]
3
P
-
-
B
H
3

B
H
3

I

(
C
H
3
)

2
P
C
H
2
N
(
C
H
3
)

2

B
H
3

B
H
3

I

I

(
C
H
3
)

~
.
P
C
H
2
N

(
C
H
3
)

2

B
H
3

I

(
C
H
3
)

~
P
C
H
2
S
C
H
3

B
H
3

I

(
C
H
3
)

2
N
C
H
~
S
C
H
3

B
H
8

i

[
(
C
H
3
)

3
P
C
H
~
I
~
I
(
C
H
s
)

2
]
+

B
H
3

I

(
C
H
3
)

H
P
C
3
H
5

m
.

2
5
0
~

Z
H

n
m
r

I
H

n
m
r

1
H

n
m
r

1
H

n
m
r

1
H

n
m
r

I
R

7
2
)

7
3
)

7
3
)

7
3
)

7
3
)

7
3
)

7
4
)

O

o

O

o

o

<
D

O
O

T
a
b
l
e

3

(
c
o
n
t
i
n
u
e
d
)

A
d
d
u
c
t

S
p
e
c
t
r
a

R
e
p
o
r
t
e
d

C
o
m
m
e
n
t
s

a
n
d

P
h
y
s
i
c
a
l

P
r
o
p
e
r
t
i
e
s

R
e
f
e
r
e
n
c
e
s

B
H
3

B
H
3

[

I

(
C
H
3
)

H
P
C
3
H
s
N
(
C
H
3
)

2

7
4
)

(
H
s
B
)
n
"

P
4
0
6

I
H
,

l
I
B

a
n
d

S
i
p

n
m
r
,

P
o
w
d
e
r

n

=

I
,

2
,

3
,

4

7
5
,
7
6
)

p
a
t
t
e
r
n

(
f
o
r

n

=

2
)

p
h
o
s
p
h
o
r
u
s

d
o
n
o
r

(
H
s
B
)
n
.

P
4
[
N
(
C
H
3
)
]
6

I
H
,

l
I
B

a
n
d

3
1
p

n
m
r

n

-
-
-
-
I
,

2
,

3
,

4

p
h
o
s
p
h
o
r
u
s

d
o
n
o
r

7
7
)

(
H
3
B
)

z
"

[
A
s
(
C
H
s
)

2
]
~
P
C
F
z

1
1
B

n
m
r

a
r
s
e
n
i
c

d
o
n
o
r

7
8
)

H
s
B
S
H
-

l
l
B

n
m
r

l
O
8
)

(
H
3
B
)

~
S
H
-

l
I
B

n
m
r

1
0
6
,
1
0
7
,
1
0
8
)

H
3
B
R
e
(
C
O
)
~

I
R
,

e
l
e
c
t
r
o
n
i
c

s
p
e
c
t
r
u
m

8
5
)

(
H
s
B
)
s
R
c
(
C
O
)
~

I
R
,

e
l
e
c
t
r
o
n
i
c

s
p
e
c
t
r
u
m

8
5
)

H
s
~
B
M
n
(
C
O
)
~

I
R
,

e
l
e
c
t
r
o
n
i
c

s
p
e
c
t
r
u
m

d
i
s
s
o
c
i
a
t
e
s

o
n

s
t
a
n
d
i
n
g

8
5
)

H
s
B
M
n
(
C
O
)
4
P
(
C
6
H
s
)
~

I
R
,

e
l
e
c
t
r
o
n
i
c

s
p
e
c
t
r
u
m

s
5
)

o

o

P

9

0
o

D
"

o

(
D

R e c e n t D e v e l o p m e n t s i n t h e C h e m i s t r y o f t h e L o w e r B o r o t x H y d r i d e s
The isoelectronic analogy has been extended by Malone and Parry 46)
in the following reaction which produces the analog of potassium car-
bonate.
B H a C O -~- 2 K O H ) K 2 H 3 B C O 2 J r H 2 0
This salt is a stable, crystalline solid at room temperature. Borane-
carbonyl is regenerated by treating the carbonate analog with poly-
phosphoric acid 46).
85% H~P0,
K 2 H s B C O 2 -~- 2 H 3 P O 4 ) 2 K H 2 P O 4 -~- B H a C O -{- H 2 0
Analogs of hypophosphite salts have been prepared by several research
groups 68-71).
2 B H 3 P H 3 -[- N H 3 , P H 3 n u N H ~ P H 2 ( B H 3 ) " ~
P r o d u c t s c o n t a i n i n g t h e ( C H s ) 2 N H ~ a n d ( C H s ) N H ~ i o n s h a v e b e e n
p r e p a r e d b y e m p l o y i n g t h e a p p r o p r i a t e a m i n e 68). T h e s e q u a t e r n a r y
ammonium salts are air stable, crystalline solids. In metal ammonia
solutions, the ammonium salt has been converted to sodium and potas-
sium salts 6s).
[ N H 4 ] + [ P H 2 ( B H s ) 2 ] - -{- M ) M P H 2 ( B H a ) ~ _]_ 1 H 2 -}- N H 3
M=Na, K
Additional preparations of hypophosphite analogs are indicated in
the reactions which are given below.
--78 ~
K P H ~ - ~ B 2 H 6 ) K P H ~ ( B H 3 ) 2 69)
(O=HD=O
P H 4 I -~- 2 N a B H 4 ) N a P H 2 ( B H a ) 2 -[- 2 H s -~- N a I VO.Tt)
H
I
In Section Il I. F, the chemistry of HsBSBH~, the analog of the
sulfonate ion, is discussed.
b) Phosphine-Borane Adducts
Gamble and Gilmont s2), in 1940, prepared a bisphosphine adduct of
diborane(6) which for a number of years was presumed to be PH~
BHaPH2BH]. Rudolph, Parry, and Farran 79) and McGandy and Eriks
so) have shown that the material is in fact HsPBHa and that it is ther-
mally stable at room temperature.
109
Fluorophosphine-boranes have been prepared and the relative donor
abilities of t he phosphine ligands have been reported ~s).
PF2H >- PF3 > PH3 as a base to BH3
From gas phase displacement reactions, Rudolph and Par r y 5s}
obtained an equilibrium constant for the reaction.
PH3(g ) + H~BPFs(g) ~ " HaBPH3(s) + PFs(g)
Ke q=2. 0 10 -5 (arm. -I)
We have recalculated this constant from t he published dat a and
obt ai n a value of Keq----2 101 (atm-1). Although this recalculated
value indicates t hat equilibrium is t o the right in the equation given
above, it has been pointed out t hat this is not necessarily a result of
greater donor ability of PH3 v e r s us PF3, but is more likely a result of
the high lattice energy of HaBPHs(s) 5s). If a suitable solvent could be
found, it would be of interest to st udy this syst em in a homogeneous
environment.
Sawodny and Goubeau Sl) have examined t he vibrational spectra of
HaBPHa and HaBPFa and have estimated the respective bond orders t o
be 0.78 and 0.92.
Diborane(6) reacts with tetrafluorodiphosphine t o give only a mono-
borane adduct so).
P2F4(g) + { B2Hs(g) ; P2F4BH3(g)
This adduct decomposes slowly in t he gas phase t o form Hs BPFs and
polymers of empirical composition (PF)x.
c) Borane Adducts t o Phosphorus(III) Oxide
A series of adduct s of BH3 t o P40s have been prepared 75) b y bubMing
B2Hs through chloroform solutions of P4Os at room t emperat ure and
atmospheric pressure. Gross compositions of up t o 2.35 BH3/ P406 have
been obtained. The adduct s are labile wi t h rapid equilibration occurring
among all of t he possible moieties.
PaO6(BHa)n
n = 1 , 2 , 3 , 4
Crystalline compounds, PaOd(BH3)2 and P406(BHs)3, have been
isolated from this system. The bis-adduct has also been prepared through
t he direct combination of reactants in the absence of a solvent 76).
110
The system P4(NCHa)6-B2Hs produces a series of adducts analogous
to those discussed above 77).
d) A Borane Adduct of the Germyl Hydride Anion
The Lewis basicity of GeH~ has been demonst rat ed in the following
reaction s4).
KGeH3 + 89 B~He ~ KGeH3BH3
The product is a crystalline solid which melts at about 98 ~ and decom-
poses at 200 ~ to form germanium hydrides, potassium borohydride,
hydrogen, and germanium. In the presence of diborane(6), the following
reaction is observed 84).
Bt H,
2 KGeHsBH3
1, 2 - d i me t h o x y e t h a n e
KBH4 + KGe2H5BH3
e) Borane Adducts of Transition Metals
Several examples of borane complexes of transition metals have been
reported b) in which the metal is an apparent Lewis base s5).
The order of basicity of carbonylate ions to BH3 appears to be
Re(CO)~ :> Mn(CO)~ 2> Co(CO)~
The rhenium pent acarbonyl at e ion will complex with up to two
borane units
Re(CO)~ + THF-BH3 ~ H3BRe(CO)~ + THF
H3BRe(CO)~ + THF' BH3 ; (H3B)~Re(CO)~ + THF
Salts containing the cations Na+, [(C2Hs)4N] +, and [(CaHg)4P] +
have been prepared. They are all stable crystalline solids at room tem-
perature. In ether solution t hey behave as mild reducing agents.
The structures of these adducts have yet to be established in a
definitive manner. However, the infrared spectrum of [H3BRe(CO)5]- is
very similar to t hat of the parent anion in the CO stretching region,
b) While this discussion is concerned exclusively with BH 3 adducts of transition
metals, boron halide adducts have been also reported. Scott, R. N., Shriver, D.F.,
Vaska, L. : J. Am. Chem. Soc. 90, 1079 (1968), and references therein, Powell, P.,
NSth, H. : Chem. Commun. 637 (1966) and references therein.
111
l eadi ng t o t he conclusion t hat t he most l i kel y st r uct ur e is t he one shown
below.
CO
, :Re /
/ t j
BH3
Anot her possible st r uct ur e is one in whi ch bor on is coor di nat ed t o t he
oxygen of car bonyl group.
I n t he case of t he bi sborane adduct , t he possible s t r uct ur e whi ch
has been proposed by Parshal l 85) is a singly hydr ogen- br i dged borane.
H3B-a.IIIIIIII~-BH 2Rc (CO) 5]-
However , avai l abl e spect r a (IR, 1H and l i B nmr) are inconclusive.
A second st r uct ur e consi dered is one in whi ch t wo BH3 groups are bound
t o seven coordi nat e rheni um. A t hi r d possi bi l i t y whi ch has been suggested,
places one BH3 on t he met al and one on a car bonyl oxygen.
The monobor ane adduct of manganese pent acar bonyl at e i on is
si gni fi cant l y less st abl e t ha n i t s r heni um analog 5). At - - 25 ~ (C2Hs)4N
[H3BMn(CO)5] evol ves B2H6. The adduct (C2Hs)4N[H3BMn(CO)4P
(C6Hs)s], however, is appar ent l y st abl e at r oom t emper at ur e. Thi s
enhanced st abi l i t y is at t r i but ed t o P(C6Hs)3 behavi ng pr i mar i l y as a
sigma donor, t her eby t endi ng t o increase t he el ect ron densi t y and subse-
quent donor abi l i t y of t he met al at om.
The ion Co(CO)] appears t o r eact r ever si bl y wi t h T HF - BH3 s5).
At t empt s t o i sol at e t he sodi um sal t of t he adduct were unsuccessful.
The compound HMns(CO)l o(BH3)2 is consi dered in Sect i on IV. D;
i t differs appr eci abl y in bor on ar r angement f r om t he bor ane adduct s
discussed above s6).
I t is of i nt er est t o not e t ha t t he adduct Fe(phen)2(CN)2(BH3)2
(phen = 1, 10-phenanthroline) has been pr epar ed sT). Cyani de bri dges
exi st bet ween t he t r ansi t i on met al and BH8 groups.
~, . B o r o n i u m I o n s
Di rect synt heses of bor oni um ions can be achi eved t hr ough unsymmet r i cal
cleavage react i ons of B2H~ 1-6) or B4H10 7-11), but is r est r i ct ed t o a
r el at i vel y small number of ligands. However , t hr ough less di r ect met hods,
several research groups 8s-94) have devel oped synt heses of bor oni um
ions cont ai ni ng a wide var i et y of ligands. The equat i ons gi ven below
112
s ummar i ze pr epar at i ve r eact i ons empl oyed. The first t hr ee r eact i ons are
among t he mos t conveni ent for pr epar i ng bi sami ne bor oni um ions.
e x c e s s L
NaBH4 q- 2L q- 212 ) H2BL+I - q- 2LH+I - -[-NaI
e x c e s s L
LBHa -[- 2 L q- I2 ~ H2BL'~I- -b LH+I -
excesB L
LBHz R -~- 2 L -~- Iz * HRBL~I - 3 c L H + I -
L - - - - N ( C H 3 ) 3 , p y r i d i n e , a n d m e t h y l p y r i d i n e s
R - ~ C 6 H 5 , c y c l o h e x y l
1 0 0 o - 1 8 0 ~
L B H 8 - ~ - L H + X - ~ [ H 2 B L ~ ] + X - - ~ - H 2
X ~ - l a r g e a n i o n s u c h a s I - o r [ B I ~ H I ~ ] - 2
L ~ d i a m i n e s , a m i n e s , p h o s p h i n e s
I n t he pr ecedi ng react i on, t he ani on X- shoul d be r eas onabl y st abl e
t owar d r educt i on and be a weak base. I odi de and pol yhedr al bor ane ions
meet t hese r equi r ement s, but chl ori de is suffi ci ent l y basi c t o compet e
wi t h t he donor l i gand, pr oduci ng t he following r eact i on as t he pr edom-
i nant one.
LBH3 q- LH+C1 - > LBH2C1 -~- H2 q- L
Of t he l i gands gi ven above, di ami nes pr oduce cyclic cat i ons. When
arsi ne or sulfide are t he donor ligands, t he r eact i on t o be empl oyed is t he
following one.
LBH3 q- L q- HI 9 [H2BL2]+I - q- H2
Di spl acement of a l i gand f r om a bor oni um ion b y a mor e basi c l i gand
is also a useful synt het i c procedure.
H~BL +-1- 2L" 9 [H2BL~] + q- 2 L
Abi l i t y t o di spl ace one l i gand b y anot her l i gand is gi ven b y t he
following order.
di ami nes > ami nes 2> phosphi nes N arsines > sulfides
However , st eri e f act or s a ppe a r t o pl ay an i mpor t a nt role in di spl ace-
me nt react i ons. Thus, for exampl e, a st er i cal l y hi nder ed ami ne base
wiU not di spl ace an unhi nder ed pot ent i al l y weaker base such as sulfide.
113
H. D. Johnson, II, and S. G. Shore
Hydrol yt i c and oxidative stability of the cations increase with the base
strength of the ligand. Bistrimethylamine-boronium cations are unusually
stable. They have been recovered, apparent l y unchanged after prolonged
periods of time at 100 ~ in concentrated acids (HC1, H 2S04, and HNO s) and
10% NaOH. On the other hand bisdialkyl sulfide boronium ions are
rapidly at t acked by cold water. The ion [BH2(OH~)2] + is perhaps t he
most unstable thermally and hydrolytically of the boronium ions report-
ed. Evidence has been claimed for its existence in 8 MHC1 solution at
_ _ 7 0 ~ 95,96)
Although boronium salts are most usually formed as iodides, other
anions have been incorporated t hrough metathesis reactions and ion
exchange procedures in appropriate solvents. Examples of anions used
are listed in Table 4.
Table 4. Ani ons o f boroni um salts
Anions Comments
AuCI~ 1,2)
Br~ 2)
B10H70 ~ 2)
BI2HI~ 2)
Cr(NHs) 2(SCN)~ 2)
(NC)~CHCH(CN)2 2)
B ( C 6 H s ) ~ 2)
SbF~ 2 )
F- l , a )
(51- 1, 8 )
I-- 1,3,4,5,6)
NO~ a)
SO~2 1 , 3 )
P F ~ 6 1 , 2 , 7 , 8 )
i) Soluble in Ct-I2C12 and CHCla.
2) Slightly soluble in H20.
a) Soluble in H20.
4) Soluble in acetone.
5) Slightly soluble in CC14, ether, and
benzene.
8) Difficult to separate from NHaI in H20.
7) Especially good for separation from
iXlH~ salts in H20.
8) Soluble in CHaCN.
114
Recertt Devel opment s i n t he Chemi st r y of t he Lower Bor on I I ydr i des
Pyrolysis of certain boronium salts leads to the anion serving as a
ligand to boron 97).
H2BL' ~X- , H2BXL - b L
L ---- N ( C H 3 ) 3 N ( C H 3 ) 3 N ( C H 3 ) 3 N ( C H 3 ) 3
X ---- N ~ CI- B r - C O ~
t -- 120--200 ~ 200--250 ~ 200--250 ~ 200 ~
NSth and Beyer 98) report the preparation of HzBC1N(CHa)3 and
H2BrBN(CHz) 3 through the reaction of trimethylamine-borane with the
appropriate hydrogen halide. However, it has been claimed 97~ t hat this
reaction yields products which are difficult to purify.
Boronium ions containing mixed neutral ligands have been prepared
also. A general preparative reaction is listed below 9 2 , 9 9 - 1 0 ~
BHz I L -I- L' , . . . . . ~, B H z L L '+ -[- I -
L and L' : NH3, N(CHs), t-BuNH2, NH(C2Hs)z, pyridine, substituted
pyridines, quinoline, N,N-dimethylaniline, dimethylformamide, (CHs) 2-
NCH2SCHs, (CHz)zPCH2SCH3 pyridine N-oxide, (CH3)sNO, (CH3)3PO,
(CH3)2S0, P(CH3)3, P(C2Hs)3, P(C6Hs)2NC2HaN(C2Hs)2. For ease
of handling, mixed tigand boronium salts are generally converted to
PF~ salts.
Among the more novel examples of boronium cations are homo-
morphs of norbornane 103}
t t X +
9 ~ N P F 6 -
and an asymmetric boronium ion which has been resolved by chemical
means 104L
~
/ B\ X
X = Cl, Br
+
P F 6 -
115
Cations containing two and t hree BH~ units have been prepared
according to the following reactions.
( C H s ) 3 1 q B H z S C H 3 + ( C H s ) 3 N B H 2 1
C H C I ,
(CH3) s N B H s--S--BII2N (CHs) sJ I-
CH3
I 1 ) ~ } I ,
( CH3) 3NBHs - - S- - BH3
2) ( C H t ) t N B H t S C H ,
[ C H 3 C H 3 ] +
! i i ! , .
, I - +
L ]
The iodides are readily convert ed t o PF~ salts which are stable in air.
The bisboron cation is significantly more stable with respect to hydrolysis
t han the trisboron cation.
P. Di borane(6) Deri vat i ves
a) ~-Mercaptodiborane(6)
The st ruct ure of the [HS(BH3)2]- ion, which can be prepared as shown
below, has been established by Keller 107,10s~.
or
x,s(e)
( C 2 H s ) 4 N S H + B2H8
- 28 ~
[(C2Hs)4 N] [ H S ( B H 3 ) 2 ] 1o6,1o7)
( C 2 H 5 ) N B H 4 + H s S ( d )
- 78 ~ t Bt H,
" [ ( C2Hs ) a N] [ HSBH3]
- H s
[(c 2H 5) aN] [HS (BH3) 2] lo 7, lo 8)
Tr eat ment of solid [(C2Hs)4N] [HS(BHs)2] with anhydrous hydrogen
chloride at --78 ~ produces hydrogen and ~-mercaptodiborane(6) in 20--25
percent yields los-log).
H
H~B/ S~= , / H
The compound is t hermal l y unstable at room t emperat ure and has
an ext rapol at ed boiling point of 27 ~ . Boron exchange is observed wi t h
diborane(6) enriched in boron-10 1097 and the SH prot on exchanges with
deuterium chloride 109~. The presence of the mercapto-group in t he
bridging position is unequivocally established by t he bor on- l l nmr
116
spectrum. A 1:2:1 triplet is observed with each member of the triplet
exhibiting well resolved doublet fine structure due to coupling with the
bridge hydrogen.
b) t~-Dimethylaminodiborane(6)
A number of Lewis base adducts of ~-dimethylaminodiborane(6) have
been prepared 11o). Based upon the observed extent of dissociation of
( CHs ) 2
1 ( C H . ) ~
H \ j N \ B / H I
..~x. z +L ---'r H~B--N--BHs
\ R t t / -,-fie
t
L
these adducts in the vapor phase, the following relative order of base
strengths is reported 110~: CsHsN>(CHa)3P>2-(CHs)CsH4N>
(CHs) 2PH > CHsPH2 > CFs(CHs) 2P. Adducts of the latter three bases
are completely dissociated in the gas phase.The reversible decomposition
reaction shown below is observed when either CH3PH2 or CFs(CHs)2P
is the ligand.
Ft-(CHs)2NB2HsL ~ ~ BHsL + BH2N(CHs)2
It is noted t hat [~-dimethylaminodiborane(6) is a much weaker Lewis
acid than diborane(6).
The rate constant for the intramolecular hydrogen exchange in ~-
dimethylaminodiborane(6) has been evaluated by a detailed analysis
of the line shape of the boron-ll nmr spectra as a function of tempera-
ture I nL This constant is of the form K(C,T)= kx(T)+ k2(C,T) where
kl is the rate constant in inert solvents or the neat liquid, C is the con-
centration of tetrahydrofuran or 1,2-dimethoxyethane and k2 is the
rate constant for the ether catalyzed exchange. The results are consistent
with the mechanism proposed by Gaines and Schaeffer 112) which involves
cleavage of the hydrogen bridge followed by rotation of the BH3 group
and reestablishment of the bridge.
c) Alkyl Derivatives of Diborane(6)
The hydroboration of 1,3 butadiene by diborane(6) yields polymeric
material 113) which can be thermally cracked 114~ to produce a variety
of organoboranes and alkyl substituted derivatives of diborane(6) the
structures of which have been in dispute. In particular, KSster and
117
H. D. Johnson, 1I, and S. G. Shore
Iwasaki 115) proposed st r uct ur es cont ai ni ng t he borol ane ring (a, b, c)
for t he compounds (CaHd)BzH4, (C4Hs)zBzH~ and (C4Hd)3B2 respec-
t i vel y.
a b c
However , t he boron-11 nmr spect r um of (CaHs)B2H4 11~,117) cl earl y
shows t hat i t has st r uct ur e 1 below, not st r uct ur e a. Moreover, t he chemi -
cal propert i es r epor t ed for (C4Hd)2B2H2 115) are not consi st ent wi t h
t hose of known t et r aal kyl der i vat i ves of diborane(6), e. g. at r oom
t emper at ur e i t does not hydr obor at e t er mi nal olefins nor r eact wi t h
met hanol . Br own and coworkers t her ef or e proposed 114) st r uct ur e 2 for
(C4H6) 2B2H2.
/
2
Ther e is no simple spect roscopi c met hod whi ch will di fferent i at e
bet ween st r uct ur es b and 2, but Young and Shore 12) have demons t r at ed
t ha t st r uct ur e 2 is i ndeed t he cor r ect f or mul at i on for (C4Hd)iB2H2.
Consider t he symmet r i cal cl eavage pr oduct s expect ed f r om t he st r uct ur es
in quest i on:
b
( 1 )
( 2 )
118
The mol ecul ar wei ght of t he cl eavage pr oduct of st r uct ur e b (react i on
1) woul d be one-hal f as l arge as t hat f r om s t r uct ur e 2 (react i on 2). The
mol ecul ar wei ght s of (C4H6) ~B2H2' 2 L (L = (CH3) aN, (CHa) 2NH and
(CHs)NH2) pr ovi de convi nci ng evi dence for t he 1, 2-bi s(t et ramet hyl ene)-
diborane(6) f or mul at i on (st ruct ure 2). Addi t i onal evi dence in suppor t
of t hi s f or mul at i on has also been pr esent ed llS).
Br own and co-workers 118) have been unabl e t o find exper i ment al
evi dence in suppor t of st r uct ur e c for (CdH6)3B2.
Gaines has pr epar ed 1, 1-di met hyl di borane(6) in r el at i vel y hi gh yi el d
by means of a novel "i nser t i on r eact i on" whi ch appears t o be of general
ut i l i t y.
(CHs)2BC1 + NaBH4 ) 1,1-(CH3)2B2H4 + NaC1
Long and Wal l bri dge 120) r epor t t he pr epar at i on of mi xed met hyl
der i vat i ves of diborane(6) f r om t he r eact i on of t r i met hyl bor ane wi t h
l i t hi um or sodi um t et r ahydr obor at e( - - 1) and hydr ogen chloride in t he
presence of sui t abl e Lewis acid.
I V. Tr i b o r a n e ( 7 ) Ad d u c t s
A. St r uc t ur e
The st r uct ur e of Ba Hv . NHa was det er mi ned by Nor dman and Rei-
mann 162).
H H
\ /
B/
/ \
H H
L = NH3
B. Bor on- 11 NM_R
A s t udy of t he bor on- l l nmr spect r a of t he t et r ahydr of ur an and t r i met hyl -
ami ne adduct s of t ri borane(7) 121) has shown t ha t t he r api d base exchange
whi ch renders t he bor on at oms magnet i cal l y equi val ent in t he first
adduct does not occur in t he second adduct even t hough a r api d t aut o-
mer i zat i on i nvol vi ng all hydr ogen at oms is evi dent in bot h cases. Thus
t he spect r um of BsH7 9 T HF in T HF or in benzene exhi bi t ed one poor l y
resol ved mul t i pl et similiar t o t ha t r epor t ed by Phillips, Miller and
Muet t ert i es for BaH~ "0(C2H5)2 lU2). The spect r um of BaHv-N(CH3)3 in
et hyl et her or in benzene was consi st ent wi t h t wo over l appi ng oct et s
in t he area r at i o of 1: 2 cent er ed about 35 hz. apar t 123).
119
H. D. J o h n s o n , II, and S. G. Shore
C. The Preparation and Chemi stry of the Di met hyl Ether Adduct of
Triborane(7); Diborane(4) Adduct s
The dimethyl ether adduct of triborane(7) 124) has been prepared by the
cleavage of tetraborane(10) at room temperature according to the
equation:
B4H10 --~ (CH~)sO ~ B3HT" O(CHa)2 + 89 B2Hd,
Removal of diborane(6), unreacted tetraborane(10) and excess dim-
ethyl ether at --45 ~ left the adduct as a white solid (melting point 10.5
to 11.1~
The adduct decomposed in about an hour at room temperature to a
mixture of known boron hydrides. Reaction of the adduct with BFs
at --16 ~ yielded a somewhat different mixture of boron hydrides. It is of
interest that hydrogen gas was not formed in either case.
Cleavage of BaHT" O(CHa)2 by PFa occurs slowly at --16 ~ 125,1267.
The major product, B2H4(PFs)~., is very reactive and is potentially a
very useful reagent for synthesis. This novel diborane(4) adduct melts
at --114.3 ~ and decomposes by a second-order process. It was charac-
terized by vapor density, infra-red spectroscopy an4 mass spectroscopy.
Acid hydrolysis produced about four moles of H2 and basic hydrolysis
produced about five moles of H2 per mole of B~.Hd(PF~)2. In addition,
the following reactions were found to proceed nearly quantitatively.
B2Ha(PF3)~ + H2 9 2 BH3PF3
B2Hd(PF3)2 + B2H8 9 BdHxo + 2 PFa
The reaction of B2Ha(PFs)2 with trlmethylamine does not give
B2Ha[N(CI-Ia)a] as one would expect; the products are BHaN(CHa)3
and [BHN(CHs)3Jn 1~7). The preparation of B 2Ha[PF2N(CH3)2] 2 by the
reaction of PF~N(CHa)u with BsHT'PF2N(CH3)2 has been accom-
plished 1 ug) but the details have not yet been published. Other diborane(4)
adducts have recently been prepared by new and completely different
methods. The coupling of BH~Br. N (CHs)a by sodium-potassium alloy
in liquid trimethylamine yields BuHd[N(CH3)3]2 1~7). This method
should be of general utility. The cleavage of BsHg[P(CHa)a]~. 197 (see
discussion under Pentaborane(9)) by excess Lewis base under carefully
controlled conditions produces B 2Ha[P(CH3) a] 2.
D. The Octahydrotriborate(-1) Ion
Transition metal complexes containing the octahydrotriborate(--1) ion
have been prepared 130-1al). The x-ray crystal structures of (OC)aCrB 3Hs
1 a 27 and [(C 6H 5) aPJ 2CuB aH 8 13 37 reveal that the octahydrotriborate (-- 1)
120
ion funct i ons as a bi dent at e l i gand coor di nat ed t o t he met al b y t wo
hydr ogen bri dges as shown schemat i cal l y below.
o
I
c
C
I
o
Thi s is t he t hi r d t ype of hydr ogen bri dgi ng t o be identified for t he
met al hydr obor at es; a doubl e hydr ogen bri dge from t he bor on t o t he
met al is f ound in [(C6Hs)3P]~CuBH4 la4) and t ri pl e hydr ogen bri dges
exi st in Zr(BHd)4 135).
Thr ee sets of doubl e hydr ogen bri dges are f ound in Mn3(CO)10
(BH3)2H. The st r uct ur e of t hi s uni que compound was det er mi ned by
Kaesz, Fel l man, Wilkes, and Dahl l a o and is shown Fig. 2.
\ /
u ~ M n
o. c /o / \
" o . , 1 7 - - \ - . . ` . * \ .
Mn ~ ~ " /
/
' 7 ~ c . , ,
] C, , . 0
/ c %
0
Fig. 2. Molecular structure of Mn3(CO)10(BH3)2H
Several new ionic oct ahydr ot r i bor at e( - - 1) salts have been pr epar ed
by met at hesi s react i ons 137,138).
The exi st ence of boron-10 spin coupling in t he oet ahydr ot r i bor at e( - - 1)
ion has been pr oved b y Nor man and Schaeffer 139) t hr ough bor on- l l
121
H. D. J ohns on, I I , a n d S. G. Shor e
nmr st udi es of boron-10 enri ched species. As t he boron-10 concent r at i on
increased, t he resol ut i on of t he nonet decreased; however, b y spin
decoupl i ng at t he boron-10 frequency, resol ut i on coul d be rest ored.
V. Te t r a b o r a n e ( 8 ) Ad d u c t s
The quest i on of t he mol ecul ar st r uct ur e of t he adduct s of t et raborane(8)
has now been resolved 140. The bor on- l l nmr spect r a of t he carbon
monoxi de and t ri fl uorophosphi ne adduct s have been anal yzed 140) in
t er ms of t he 2112 t opol ogi cal geomet r y 141) pr oposed by Dupont and
Schaeffer 142). The di met hyl ami nodi f l uor ophosphi ne adduct of t et r a-
borane(8) 143) whi ch was pr epar ed by t he following r eact i on is st abl e at
r oom t emper at ur e.
- 2 0 o
B 4 H s C O + (CH3)~NPF2 ~ B4Hs" PF~N(CH3)2 + C O
The st r uct ur e of t hi s adcluct has been det er mi ned by X- r ay diffrac-
t i on 144) and confirms t he 2112 t opol ogy of t he B4H8 framework. Fur t her -
more, in agr eement wi t h t he original conclusion 143), t he adduct cont ai ns
a bor on- phosphor us bond r at her t han a bor on- ni t r ogen bond.
L = P F 2 N ( C H s ) 2
H
/ \
H L
The r ecent l y publ i shed fluorine-19 nmr spect r um of B4Hs " PFz N
(CH3) 2 145) i ndi cat es t ha t t wo isomers are pr esent at r oom t emper at ur e.
Rapi d i nt erconversi on occurs at 90 ~ t o 100 ~ as shown by t he reversi bl e
coalescence of t he fluorine-19 resonance signals.
Di fl uorophosphi ne displaces car bon monoxi de f r om B4HsCO t o give
t he correspondi ng B4HsPF~. H whi ch is st abl e at r oom t emper at ur e 145).
The fluorine-19, bor on- l l , phosphorous-31 and pr ot on nmr spect r a
reveal no isomers, but show t ha t t he bor on- phosphor us and bor on-
hydr ogen coupl i ng const ant s are appr oxi mat el y equal i n t hi s adduct as
is t he case for B4HsPF2N( CHz) 2 145) and B4Hs PF8 140).
122
Re c e n t De ve l opme nt s i n t he Che mi s t r y of t he Lower Bor on Hydr i des
VI. Tetraborane(10)
A. Preparation
The preferred method for the preparation of B4H10 in the laboratory is
the protolysis of (CHs)dNBaH8 by 85 per cent HaPO4 reported by
Gaines and Scheaffer lss). The yield is 40 per cent and (CHa)dNBaHs is
readily available 169).
B. The Reaction with NaBD4 in 1,2-Dimethoxyethane
A tracer study of the reaction of tetraborane(10) with sodium tetra-
deuteroborate(--1) in dimethoxyethane (glyme) at --45 ~ has shown t hat
the products of symmetrical cleavage are produced 146) :
Na BD4 --}- BAH10 , Na Bs H7 D + B2 Hs Ds
The authors propose a mechanism involving attack of the tetra-
deuteroborate(--1) ion on a single hydrogen-bridged intermediate,
glyme .BHu--H--BaHT, resulting in the transfer of the deuteride ion
causing the displacement of the BH3. glyme moiety. It is pointed out
that symmetrical cleavage of tetraborane(10) by the solvent followed
by deuteride ion transfer from tetradeuteroborate(--1) to the triborane
(7) 9 glyme adduct is also consistent with the experimental results.
C. Deuterated Derivatives
Two specifically deuterated tetraborane(10) derivatives have been
prepared. Degradation of pentaborane(11) by D20 147,148) gives 95--97%
yields of bridge monodeuterated tetraborane(10). Unsymmetrical cleavage
is suggested as a possible mechanism:
B s HI I - ~ 2 D~O > [ BH2( ODs ) +B4H~ ] D,O
, ~ [z-DB4H9 -{- B( 0 D) 3 --}- 2 HD
The reaction of the carbon monoxide adduct of tetraborane(8) with
deuterium gas gives only dideuterotetraborane(10) which has one
bridging deuterium and a terminal deuterium at the 1 position 140) :
B4Hs CO ~ D2 ~ ~, I - D2B4H8
The determination of the location of the deuterium atoms in these
two compounds was accomplished by the use of infra-red 149) and boron-
11 nmr spectroscopy. These techniques also showed that complete
scrambling occurred in about 1.3 hours at room temperature and the
123
aut hor s not e t ha t t he previ ousl y pr epar ed deut er i um s ubs t i t ut ed t et r a-
borane(10) is0,151) was t her ef or e pr obabl y not specifically labeled. Thi s
conclusion is consi st ent wi t h l at er zero source cont act mass spect ral
st udi es 15~.}.
D. N MR Spectra
The bor on- l l nmr spect r um of t et raborane(10) has been r ei nt er pr et ed
l~a,l~4). The proposal t ha t t he fine st r uct ur e on t he hi gh field doubl et
is t he resul t of first or der boron-10 spin coupling wi t h boron-11 across t he
B 1--Ba bond 155) has been refut ed. Compl et el y deut er at ed t et raborane(10)
does not exhi bi t such fine st r uct ur e 153) and doubl e resonance exper i ment s
at t he boron-10 resonance f r equency on nor mal t et raborane(10) do not
affect t he bor on- l l nmr spect r um 153). Boron-10 nmr of nor mal and
boron-10 enri ched t et raborane(10), bor on- l l nmr of boron-10 enri ched
t et r abor ane( 10) , and bor on- l l nmr of nor mal t et raborane(10) wi t h
decoupl i ng at t he pr ot on f r equency are all consi st ent wi t h t he conclusion
t ha t second or der effects are responsible f or t he obser ved fine s t r uct ur e
on t he hi gh field doubl et . Calculations assumi ng onl y pr ot on and boron-11
coupl i ng r epr oduce t he bor on- l l and pr ot on nmr spect r a r easonabl y
well 154). The bor on- 10- bor on- l l spin-coupling const ant is est i mat ed as
17 hz. and i t is suggest ed t ha t quadr upol ar r el axat i on effect i vel y r emoves
such coupl i ng 154). Bor on- l l nmr of boron-10 enri ched t et raborane(10)
in conj unct i on wi t h decoupl i ng at t he boron-10 f r equency shows, how-
ever, t ha t boron-10 spi n-coupl i ng is a f act or t o be consi dered in t he
analysis of t he boron-11 nmr spect r um of t et raborane(10).
E. Mas s Spectra
A careful s t udy of t he pyrol ysi s of t et raborane(10) 158) using an "i nt egr al
f ur nace" t ype mass spect r omet er in which t he resul t i ng ions have zero
source cont act has pr ovi ded good evi dence for t he pr evi ousl y pr oposed
14~,157) but unobser ved borane, Bal l s. Diborane(6) and hi gher hydr i des
cont ai ni ng f r om five t o t en bor on at oms were also formed. Nei t her
t ri borane(7) nor monobor ane, BH3, was seen. The same t echni que was
appl i ed t o t he mass spect ral anal ysi s of cer t ai n i sot opi cal l y subst i t ut ed
t et r abor anes x59.). I t is shown t ha t pyrol ysi s of t et raborane(10) occurs
in t he ion source of t he convent i onal mass spect r omet er . Fr agment at i on
of t he bor on f r amewor k occurs b y non- r andom processes but t he previ ous
proposal t ha t hydr ogen and deut er i um at oms are lost f r om specific
posi t i ons in t he dissociation of [B4Hx]+-ions 151) is not suppor t ed.
The negat i ve i on mass spect r um of t et raborane(10) has also been
r epor t ed 159).
124
F. Al kyl Derivatives of Tetraborane(10)
Two new methods for the preparation of methyl derivatives of tetra-
borane(10) have been developed. The first method, which is useful on a
synthetic scale, yields the new compound 2,2(CH3)zB4H8 in 49 per cent
yield from the reaction of NaB3Hs with (CH3)2BCI 119). This compound
is thermally unstable decomposing at a moderate rate at room tempera-
ture even in the gas phase at low pressure. The structure is unambiguously
deduced from the boron-11 nmr spectrum which is closely related to the
spectrum of the parent compound, B4H10.
The second method 1~0) involves the reaction of BaHT"O(CH3)2
with 1,2-(CH3)2B2Ha and is conducted on a much smaller scale. It yields
a mixture of products requiring the skillful application of glc techniques
for separation; however, the results are of significant chemical interest.
The major product of this reaction is the previously known 2-(CH3)B4H9
161); minor products include the previously unknown 2,4-(CH3)2B4Hs
and 1,2-(CH3)2B4H8 along with traces of a material which is thought to
be 2,2-(CH3)~B4Hs. The 2,4 and 1,2 isomers were definitely identified
by means of boron-11 nmr spectroscopy, but so little of the 2,2 isomer
was produced that nmr studies were precluded. The identification of this
material as the 2,2 isomer as opposed to the remaining possibility, 1,3-
(CH3)2B4Hs, is based on a comparison of the mass spectral cracking
patterns of the three isomers. The agreement between the infra-red
spectrum of 2,2-(CHz)B4Hs reported here and that reported 119) for the
more fully characterized material prepared by Gaines is not entirely
satisfactory, but this could be due to the poor stability of the compound
I19).
The formation of 2-(CH3)B4H9 is thought to arise from the com-
bination of BzH7 with (CH3)BH2. The dimethyl derivatives are believed
to result from the following process 160):
BsHT" O(CHs)z > [B2H4] + BHs" O(CH3)2
[B2H4] q- 1,2-(CHs)2B2H4 > (CHs)2B4H8
Consistent with this concept is the observation that in the presence
of BF~, the reaction of BsHT" 0(CH3)2 with 1,2-(CHs)zH4 produces no
(CH3)zB4H8 while the yield of 2-(CH~)B4H, is virtually unchanged.
Furthermore, the reaction of BzHa(PFs)z with 1,2(CHs)zBzH4 has been
sho~ua to produce mixed (CH,)zB4H8 isomers as the major products
with B4Hlo and 2-(CHs)BaH9 also being formed 126).
Tetraborane(10) reacts with RCmCR (R=H, CHz) to produce mix-
tures of small nido-(open cage) or closo-(closed cage) carboranes 1B3);
however, with C2H4, 2,4-dimethylenetetraborane(10) is formed 164). This
compound is properly classified as an alkyl substituted tetraborane(10).
125
When C2D4 is r eact ed wi t h B4H10, t he pr oduct is DaC2BaHs as shown
b y i nf r a- r ed and bor on- l l nmr studies 16~). Thi s suppor t s t he following
mechani sm :
Ba Hl o ) [B4Hs] + H2
[B4H8] -~- C2D4 9 D4C2B4H8
G. 2 , 2 ' - B i t e t r a b o r a n y l
Avai l abl e evi dence favors t he f or mul at i on of Bs Hl s as 2, 2' - bi t et r a-
bor anyl 166,167). Thi s bor ane is pr oduced in t r ace amount s by t he r eact i on
I-I
I
H . HF- B- - t H. l-I I-I
\ / v I ~ \ / t
/ : B I B X / . ~ r - B - ~ k H
I
I-I
of ( CHs) 4NBsHs wi t h pol yphosphor i c aci d i n v ac uo 166>. The bor on- l l
nmr spect r um 16B) was ori gi nal l y i nt er pr et ed in t er ms of t hi s st r uct ur e,
but an al t er nat i ve bel t l i ne ar r angement of bor on at oms coul d not be
defi ni t el y excl uded on t hi s basis. A ve r y t hor ough zero source cont act
mass spect ral s t udy 167) has pr ovi ded st r ong evi dence in f avor of t he
HgB4- - BaH9 ar r angement as opposed t o t he bel t l i ne ar r angement .
V I I . P e n t a b o r a n e ( 9 )
A . T h e O c t a h y d r o p e n t a b o r a t e ( - 1 ) I o n
a) Synt hesi s and Char act er i zat i on
Al t hough i t was r epor t ed t ha t pent aborane(9) di d not r eact wi t h sodi um
hydr i de in et hyl et her 170), mor e r ecent l y, Onak, Dunks, Searcy, and
Spi el man 14) f ound t ha t sodi um hydr i de and l i t hi um hydr i de do r eact
slowly at r oom t emper at ur e in et hyl et her. More basic et hers such as
di gl yme (bi s(2-met hoxyet hyl )et her) or t et r ahydr of ur an increase t he r at e
of r eact i on; up t o 80 per cent of t he hydr ogen expect ed f r om t he following
r eact i on was obt ai ned.
Na i l + Bs H9 ) Na Bs H8 + H2
The boron-11 nmr spect r um of t he pr oduct obt ai ned by Onak et al .
bor e no resembl ence t o t ha t of pent aborane(9) and r eact i on of t he
pr oduct wi t h anhydr ous acid di d not yi el d pent aborane(9).
126
The conj ugat e base of pent aborane(9), BsH~, was pr epar ed and
charact eri zed i ndependent l y by Gaines and I or ns 15) and by Geanangel
and Shore is). Gaines and Iorns used al kyl l i t hi um compounds as depro-
t onat i ng agent s in et hyl et her at low t emper at ur e and obt ai ned Li Bs Hs
as a non-vol at i l e st r ongl y sol vat ed, colorless, viscous oil. The r eact i on
of this pr oduct wi t h excess anhydr ous hydr ogen chloride r egener at ed
pent aborane(9) in 72 per cent yield and t he same r eact i on wi t h deut er i um
chloride pr oduced ~-DBsHs. The mass spect r um of t hi s pr oduct showed
monodeut er at i on onl y; f ur t her mor e, 1H nmr and i nf r a- r ed st udi es
pr oved t ha t t he deut er i um at om was present at t he bri dgi ng posi t i on
onl y. I n t he presence of weak Lewis bases such as t et r ahydr of ur an and
et hyl et her, a slow i nt r amol ecul ar exchange was obser ved bet ween t he
bri dgi ng deut er i um and t he basal t er mi nal hydrogens. The bor on- l l
nmr spect r um of Li Bs Hs cont ai ned a hi gh field doubl et of rel at i ve
i nt ens i t y 1 similiar in appear ance and chemi cal shi ft t o t ha t obser ved
in t he spect r um of pent aborane(9) and it was t her ef or e assigned t o an
apical bor on in t he f r amewor k of t he i on 15). Thi s fact , in conj unct i on
wi t h t he pr evi ousl y discussed resul t s shows t ha t t he st r uct ur e of t he
ani on is similiar 16) t o t he st r uct ur e of t he par ent hydri de, BsHg. The
presence in t he boron-11 nmr spect r um of an asymmet r i c, poor l y resol ved
gr oup of peaks wi t h a rel at i ve i nt ensi t y of four led t he aut hor s t o propose
t ha t mor e t han t wo t ypes of basal bor on at oms were pr esent in solu-
t i on 15).
Geanangel and Shore is) obt ai ned t he boron-11 nmr spect r a of samples
of Li BsHs, NaBs Hs , and KBs Hs whi ch were pr epar ed and mai nt ai ned
at low t emper at ur e. Two symmet r i cal doubl et s in t he area r at i o of f our
t o one were obser ved for Na Bs Hs and KBs Hs at low t emper at ur e, but
t he compounds were r epor t ed t o be of poor t her mal st abi l i t y. At r oom
t emper at ur e, et her sol ut i ons of Li Bs Hs were st abl e for about an hour
and t he bor on- l l nmr spect r um was i dent i cal wi t h t ha t of KBs Hs ;
however, at progressi vel y l ower t emper at ur es, t he basal doubl et de-
creased in r el at i ve i nt ensi t y 16) and lost resol ut i on 16,1v}. The bor on- l l
nmr spect r um of (CHs)4NBsHs, pr epar ed by met at hesi s from Li B~Hs,
di d not resembl e t he spect r a of t he alkali met al salts of BsH~; i t was
appar ent l y a st r uct ur al i somer is).
Fur t he r st udi es r epor t ed by Johnson, Geanangel and Shore 17} have
led t o t he i sol at i on of KBs H8 as a mi crocryst al l i ne whi t e powder of
l i mi t ed t her mal st abi l i t y. The t emper at ur e dependence of t he Li Bs Hs
11B nmr spect r um (Fig. 3) was ascri bed t o bor on nucl ear quadr upol ar
r el axat i on effects caused b y t he i ncreased vi scosi t y of t he sol ut i on at
l ower t emper at ur es 17}. The spect r um of t he pot assi um salt showed t he
same t emper at ur e dependence as Li Bs Hs but at t emper at ur es 60 t o
70 degrees l ower xT). The magnet i c equi val ence of t he basal bor on at oms
127
I-I. D. J o h n s o n , II, a n d S. G. Shor e
--50
Fi g. 3. B o r o n - l l n mr s p e c t r u m of Li Bs H8 i n e t h y l e t h e r a t 32.1 Mh z
in spite of the presumed structural non-equivalence is undoubt edl y due
t o a rapid hydrogen at om tautomerism in solution. A mechanism of
tautomerism like t hat proposed 1717 for the analogous species, hexa-
borane(10), is believed to be operative 17) (see Fig. 4).
Fi g. 4. A me c h a n i s m f or t h e t a u t o me r i s m of t h e B5I-I~ i o n i n s o l u t i o n
128
The synthesis and characterization of the [BsHs]- ion 15,16,17) is
one of the most important developments in recent years in the chem-
istry of pentaborane(9) and its derivatives. Several examples of a new
class of pentaborane(9) derivatives have been prepared in which sub-
stituents occupy bridging sites 1~2-175l and significant yields of hexa-
borane(10) 16,17), hexaborane(12) IT), or decaborane(14) 16,17) have been
obtained from the reaction of BsH~ with BaH6 by careful control of the
reaction conditions.
b) [~-RaMBsHs
The first bridge substituted pentaborane(9) was ~-(CHs)3SiBsHs
prepared by Gaines and Iorns 1:2) from (CHs)3SiC1 and LiBsHs. Other
analogous Group IV derivatives of pentaborane(9) have been prepared
by this general reaction 173).
LiBsH8 + RaMC1 ) [~-R3MBsH8 + LiC1
RsM = H3Si, (CH3)sSi, (C2H5)3Si, HsGe, (CH3)~Ge,
(C2Hs)3Ge, (CH3)3Sn, (CH3)~Pb
Evidence of the bridging location of the Group IV atom was obtained
in each case from boron-ll and proton nmr studies; furthermore, pre-
liminary results of X-ray diffraction studies on 1-Br, ~-(CHs)3SiBsH7
show that the silicon atom does indeed bridge two basal boron atoms 177).
The bridged silicon and germanium derivatives isomerize to the corre-
sponding 2-substituted pentaborane(9) derivatives in the presence of
weak Lewis bases at room temperature thereby showing the greater
thermodynamic stability of the latter isomer. The formation of the
less stable bridged derivatives in the reactions of the [BsHs]- ion with
these Group IV halides is thus strong evidence t hat the site of Lewis
basicity in the tetragonal pyramidal structure for the [BsHs]- ion,
proposed by Johnson, Geanangel and Shore 16,1~), is the bent boron-
boron bond in the base.
c) v-R2PBsH8
The preparative method of Gaines and Iorns 172,17s) discussed above has
been extended by Burg and Heinen 174) in the syntheses of some phos-
phino-pentaborane(9) compounds. Two isomers of v-(CFs)(CHa)PBaHs,
A and B, were prepared and characterized. Compound A, which was
preferentially formed, isomerized to compound B by a first order process.
129
It is concluded that one isomer has the methyl group below the basal
plane of the boron framework (endo-) with the CF3 group nearly in the
plane of the base in an axial (exo-) position and in the other isomer the
conformation is the opposite, but no assignment was made. Maryniek
and Onak is0) have suggested, on the basis of their ring current model
for the correlation of chemical shifts in pyramidal boron compounds,
that the proton chemical shifts reported for the methyl groups of these
two isomers 174) favor assignment of the e n d o - m e t h y l conformation to
isomer A.
Also prepared was V-(CHa)~PB 5H s 1 ~4), but the reaction of (CFa)2PI
with LiBsH8 yielded only 1-(CF3)2PBsHs. This was attributed to the
strongly electron withdrawing character of the bis-trifluoromethyl-
phosphino group.
The ~-R2PBsHs compounds discussed above apparently do not
isomerize to the corresponding 2-substituted derivatives as the silicon
and germanium derivatives do. This is not unexpected in view of the
fact that the bridging phosphino-group is connected to the two basal
borons by two 2-center two electron bonds as opposed to the one 3-center
two electron bond which presumably binds the Group IV moieties pre-
viously discussed.
d) The Reaction of Diborane(6) with the Octahydropentaborate(--1) Ion
The isolation and identification of hexaborane(10) and decaborane(14)
from the reaction of diborane(6) with lithium octahydropentaborate(--1)
was reported by Geanangel and Shore 16). Decaborane(14) was obtained
in 25 to 30 per cent yields by refluxing 1,2-dilnethoxyethane solutions
of the reaction products 16,178) while hexaborane(10) was conveniently
isolated in 25 to 35 per cent yields when the reaction was conducted in
dimethyl ether and the products were distilled from the reaction mixture
at low temperature 176-179). The reaction was initially thought to
involve the unsymmetrical cleavage of diborane(6) by the octahydro-
pentaborate(--1) ion because the reaction stoichiometry appeared to
be 1 B2H6 to 1 BsH~ and both LiBHa and B6H10 were found among
the reaction products 16).
Further study has shown that the reaction actually proceeds in two
steps 176). The first step is a rapid and irreversible reaction which gives
the product of symmetrical cleavage of diborane(6), the undecahydro-
hexaborate(-- 1) ion. The alkali metal salts of this new ion rapidly decom-
--78*
B5H~ + -~ B2H6 ) BsHT1
pose in ether solvents above N --15~ complete solvent removal is not
possible at low temperatures. The boron-l l nmr spectrum of B6H~I is
130
consistent wi t h and evidence for a bridged BsH~ st ruct ure; thus, the
resonance signal of t he basal boron atoms is split into two doublets,
each of relative i nt ensi t y 2 and each at lower field t han t he basal reso-
nance in t he BsH~ ion. The doublet at highest field is of relative intensity
1 and easily assignable t o t he apical boron at om; and t he bridging boron
at om gives rise t o a singlet in t he spectrum. Since t he bridging boron
at om is very probabl y bonded t o at least two terminal hydrogens, t he
absence of resolvable spin coupling is disconcerting; however, this could
be due to hydrogen at om tautomerism such as frequently simplifies t he
nmr spectra of boron hydrides.
Diborane(6) reacts with Li BdHI I (the second st ep in the reaction
of B2H6 wi t h Li BsHs) in a 0.5:1.0 mole ratio but t he nat ure of the
product which is formed a low t emperat ure has not been elucidated. On
warming, t he reaction mixture evolves significant amounts of Ha, B2Hd,
BsHg, BdH10 and B10H14 while LiBH4 and other unidentified products
are found in t he non-volatile residue. The thermal decomposition of the
BdHl l ion in the absence of Lewis acids does not produce any volatile
boranes.
The t reat ment of KBdHl l with hydrogen chloride in ether solution
178) produces BdHI~ in yields which are tow but comparable t o the
presently preferred met hod of preparation 16s).
b) a-(CHs)zBBsHs
Iorns and Gaines 1~5) have ext end the scope of the dimethylboryI inser-
tion reaction 119) in t he preparation of ~-(CH3)2BBsHs from (CHa)2BCI
and Li BsHs. The bridging position of the dimethyl boryl group is clearly
shown by t he boron-II nmr spectrum and sp~ hybridization for the
bridging boron is inferred from t he extremely low field position of
dimethyl boryl resonance. I t is interesting and quite significant t hat
this compound isomerizes in ether t o a dimethyl derivative of hexa-
borane(10).
B. Halogen Derivatives
a) Preparation
Prior to 1964, the only halogenated pentaborane(9) derivatives which
had been reported were 1-IBsHs and 1-BrBsHs l Sl , l sl > but t he experi-
mental details of their preparations were sparse.
The preparation of I-IBsFIs in high yield has been accomplished by
reacting pentaborane(9) with iodine ls3,184), iodine monochloride lSS) or
iodine trichloride lss). This compound is a thermally stable crystalline
solid which decomposes slowly on contact with t he atmosphere lss).
The apically subst i t ut ed compound is apparently much more stable
131
t han t he base subst i t ut ed der i vat i ve since t he posi t i on of equi l i bri um is far
t o t he l eft in t he following react i on whi ch is cat al yzed b y Lewis bases 184).
1-IBsH8 (-"~ 2-IBsH8
Nevert hel ess, since t he 2-isomer is much mor e vol at i l e t ha n t he
1-isomer, 2- I BaHs ma y be cont i nual l y r emoved f r om t hi s syst em and
t hus i sol at ed as an adequat el y st abl e l i qui d in good yi el d lsa).
The al umi num t ri chori de cat al yzed r eact i on of br omi ne wi t h pent a-
borane(9) lS2,1Sa, lS~) yields excl usi vel y 1- Br BsHs lss) and t he yi el ds
are high. I n t he absence of t he cat al yst , a small amount of 2- Br BsHs is
formed lSd) and when UV l i ght is used, t he r at i o of 2-BrB5Ha t o 1-BrBsHs
rises t o 1.2 al t hough t he t ot al yi el d of i somers is r educed 185). The pr e-
ferred met hod for obt ai ni ng 2-BrBsHs is t he base cat al yzed r ear r angement
of 1-BrBsHs. Al t hough t hi s equi l i bri um mi xt ur e cont ai ns appr oxi mat el y
equal amount s of each isomer, t he y ma y be r eadi l y separ at ed b y f r act i onal
condensat i on in t he vacuum line since t he 2-isomer is si gni fi cant l y mor e
volatile. I n view of t he st at i st i cal f act or of 4 whi ch favors t he basal
isomer, t he exper i ment al l y obser ved equi mol ar mi xt ur e of isomers at
equi l i bri um i ndi cat es t hat t he api cal l y subst i t ut ed i somer is t he one
t her modynami cal l y more stable.
Onak and Dunks were t he first t o pr epar e a chl oropent aborane(9) in
quant i t i es large enough t o charact eri ze is2). The pr oduct , i sol at ed in low
yi el d f r om t he react i on of 1- Br BsHs wi t h A1Cla at 150 ~ was shown t o be
t he basal subst i t ut ed i somer b y boron-11 nmr . I t is l i kel y t ha t 1-C1BsHs
was i ni t i al l y f or med ancl t hen i someri zed t o 2-C1BsHs under t hese condi-
t i ons since 1- Br BsHs does not t her mal l y isomerize t o 2- Br Bs Hs ls~).
Such i someri zat i on is, however, well known for al kyl s ubs t i t ut ed pent a-
borane(9) deri vat i ves. The hi gh yi el d pr epar at i on of I-CIBsHs was
accompl i shed by react i ng chlorine wi t h pent aborane(9) in l i qui d bor on
t ri chl ori de wi t h al umi num t ri chl ori de at t he cat al yst 185,1ss). The same
react i on in t he absence of t he cat al yst is t hought t o proceed by a free
radi cal mechani sm and favors 2-C1BsH8 but yields are low 185). Thi s is
consi st ent wi t h a subsequent r epor t on t he gas phase r eact i on of pent a-
borane(9) wi t h chl ori ne at low pressure lSd).
Et hyl et her pr omot es t he i someri sat i on of 1-CIBsHs t o 2-CIB5Hs
and t he equi l i bri um mi xt ur e cont ai ns about 80 per cent of t he l at t er .
Therefore, in vi ew of t he pr evi ousl y ment i oned st at i st i cal fact or, t he
t wo isomers are about equal l y st abl e t her modynami cal l y. The 2-C1B5Hs
t hus pr epar ed ma y be puri fi ed by convent i onal met hods in t he vacuum
line. 1-C1BsHs has also been pr epar ed by t he r eact i on of HgCI~ wi t h
1- I BsHs in a low pressure flow syst em 184); wi t h a conversi on of 40
per cent , t he yi el d is 55 per cent . Al umi num t ri chl ori de cat al yzed
chori nat i on of 2-C1BsHs yields 1,2-C12BsH7 as expect ed lss) and t he
132
et her cat al yzed i someri zat i on of t hi s compound produces an i nseparabl e
mi xt ur e of 2,3-CI2BsH7 and 2,4-C12B5H7 lSS).
The onl y f l uor opent abor ane known is t he 2- subst i t ut ed der i vat i ve
whi ch was obt ai ned b y t he react i on of 2- I Bs Hs wi t h ant i mony t ri fl uori de
in a flow syst em at l ow pressure is4). The compound is a l i qui d whi ch is
moder at el y st abl e at r oom t emper at ur e. No boron-fl uori ne spin coupl i ng
is evi dent in t he boron-11 nmr spect r um, but a poor l y resol ved quar t et
(JPB -~ 60 hz) is observed in t he fluorine-19 nmr spect r um. The anal ogous
react i on of 1-IB5Hs wi t h ant i mony t ri chl ori de gave a pr oduct whi ch was
t oo unst abl e t o charact eri ze is4).
b) Chemi st r y
Gaines has i sol at ed 2- ( CH30) Bs Hs f r om t he react i on of 1- I BsH8 wi t h
di met hyl et her lsg). The colorless l i qui d decomposes at or j ust bel ow
r oom t emper at ur e but in t he gas phase at low pressure i t is adequat el y
stable. A 1 : 1 adduct is f or med wi t h bor on t ri chl ori de and on heat i ng t he
adduct t o 50 ~ 2-C1BsH8 ma y be i sol at ed ls9).
Compounds cont ai ni ng t ransi t i on met al - bor on bonds are pr oduced
by t he react i on of 2-C1BsHs wi t h NaM(CO)5 when M= Re and Mn 190).
These compounds are f or mul at ed as 2-[(CO)5MJB5Hs on t he basis of
i nfra-red and nmr st udi es 190).
C. Adduct s
A t her mal l y st abl e and sl i ght l y vol at i l e adduct of pent aborane(9) has
been pr epar ed by t he react i on of t r i met hyl phosphi ne wi t h pent aborane(9)
in et her 19). The 2: 1 react i on st oi ehi omet r y was est abl i shed t ensi omet -
ri cal l y and t he pr oduct was char act er i zed by analysis, i nfra-red spect ro-
scopy, and X- r ay powder diffraction. I n vacuum, Bs H9" 2 P(CHs)2 is
st abl e i ndefi ni t el y at r oom t emper at ur e and sublimes at 115 ~ wi t h
negligible decomposi t i on. The bor on- l l nmr spect r um consists of t wo
br oad unr esol ved peaks in t he area r at i o 4: 1 (with t he smal l er peak at
hi gher field). The pr ot on nmr spect r um shows non- equi val ent phosphi ne
groups and t he B2H2[P(CH3)3]~ ion is pr esent in hi gh abundance in t he
mass spect r omet er ; t herefore, i t is concl uded t ha t one l i gand is bound
t o t he apical bor on and t he ot her t o a basal bor on in a s t r uct ur e geomet -
ri cal l y similiar t o t ha t of pent abor ane( l l ) 19) (see s t r uct ur e gi ven in
Sect i on II. ). A 2: 1 composi t i on has previ ousl y been r epor t ed for t he
adduct s of pent aborane(9) wi t h t f i al kyl ami nes 191) and t r i al kyl phos-
phi nes 192,193) pr epar ed by t he di rect combi nat i on of r eact ant s, but
t hese were of poor t her mal st abi l i t y and t he st r uct ur es were not est ab-
lished. The key t o t he pr epar at i on of t he st abl e bi s- t r i met hyl phosphi ne
adduct is t he use of t he pr oper sol vent . The adduct preci pi t at es f r om
133
I-I. D. Johnson, II, and S. G. Shore
et her as i t is formed, but when dissolved in a sol vent such as t ol uene, it
react s wi t h a Lewis base, L, in a 1 : 1 mole r at i o formi ng 1 mol eof L . BHa
per mole of Bs H9 . 2 P(CH3)2 al ong wi t h vari abl e amount s of (CH3)3
PBH~, B2H4[P(CHs)a]~ and amor phous mat eri al . The bi s- t r i met hyl -
phosphi nedi borane(4) adduct is a new compound and has been ful l y
charact eri zed.
D. Framework Rearrangement
The i nt erconversi on of api cal l y subst i t ut ed and basal subst i t ut ed deri va-
t i ves in t he presence of Lewis bases or at hi gh t emper at ur e is a char act er -
istic f eat ur e of pent aborane(9) chemi st r y and t he mechani sm has been
t he subj ect of considerable specul at i on 191). Onak, Fr i edman, Ha r t s uc k
and Li pscomb have f ound t hat t he pr oduct of t he base cat al yzed iso-
mer i zat i on of 1,2-(CH3) eBsH7 is excl usi vel y 2,3-(CH3) 2BsH7 194,195);
no 2, 4-(CHs)eBsH7 was det ect ed al t hough i t is not expect ed t o be of
significantly di fferent st abi l i t y t ha n t he 2,3 isomer. A t ri gonal bi pyr ami -
dal t r ansi t i on st at e is pr oposed in whi ch t he st eri c r equi r ement s of t he
t er mi nal subst i t uent s pr event t he f or mat i on of t he 2,4 isomer. Adduct
f or mat i on is not considered. However , Onak, Dunks, Sear cy and Spiel-
man have shown t ha t t he r at e of i someri zat i on of sel ect ed subst i t ut ed
pent abor anes is dependent on t he nat ur e of t he base used as t he cat al yst ;
t herefore, t he y concl ude t hat t he base shoul d be i ncl uded in t he t r ansi t i on
st at e. The y also di scount t he exi st ence of (CH3)aNH+BsHT(CH3) - whi ch
was r epor t ed 196) t o be t he pr oduct of t he r eact i on of 1-(CHs)B~Hs wi t h
excess t r i met hyl ami ne at r oom t emper at ur e. Thi s ani on was bel i eved 196~
t o be t he key i nt er medi at e in t he base cat al yzed i someri zat i on of 1-
(CHa)B~Hs t o 2-(CHa)BsHs. Tuck and Onak lgT) have f ound t ha t l-C1,
2-(CHa)BsH7 and 1-(CH3),2-C1BsH7 bot h isomerize t o 2-C1,3-(CH3)BsH7
in t he presence of hexamet hyl enet et r ami ne.
E. NMR
I t has been demons t r at ed t ha t in t he boron-11 nmr spect r um of pent a-
borane(9), quadr upol ar r el axat i on is t he domi nant cont r i but i on t o t he
spi n-l at t i ce r el axat i on times. The spi n-l at t i ce r el axat i on t i mes were
det er mi ned 19s) and on this basis, t he line wi dt hs at r oom t emper at ur e are
expect ed t o be appr oxi mat el y 0.5 hz. and 5 hz. for t he apical and basal
resonances respect i vel y. The f act t ha t t he obser ved line wi dt hs are about
40 hz. is at t r i but ed t o t he presence of compl ex, unr esol ved spi n-coupl i ng
in t he molecule 19s).
The pr ot on nmr spect r a of most of t he bor on hydr i des are so compl ex
t ha t i nf or mat i on is t her ef or e ve r y difficult t o ext r act ; however, simpli-
fi cat i on of t he spect r um of 1,2-(CH3)2BsH~ by bor on- l l mul t i pl e spin-
decoupl i ng has allowed t he compl et e assi gnment of its pr ot on nmr
134
spect r um 199) Thr ee oscillators set at somewhat overl appi ng frequenci es
were r equi r ed t o compl et el y spi n-decoupl e all bor on at oms. By observi ng
t he effect on t he pr ot on nmr spect r a pr oduced b y i ndi vi dual oscillators
as well as combi nat i ons of oscillators, t he assi gnment s coul d be made
unambi guousl y.
A ring cur r ent model has been shown t o correl at e pr ot on and boron-11
chemical shifts in a number of pyr ami dal bor on compounds i ncl udi ng
pent aborane(9) and i t s der i vat i ves 180). Thi s model is analogous t o t he
model used t o expl ai n pr ot on chemi cal shifts in benzene and similar
ar omat i c compounds.
P. Decaborane(16)
The st r uct ur e of decaborane(16) 200) reveal s t hat i t shoul d be consi dered
as an api cal l y subst i t ut ed der i vat i ve of pent aborane(9). The bond ener gy
of t he uni que bor on- bor on bond whi ch connect s t he t wo BsH8 cages
has been det er mi ned t o be 3.2 q-0.2 e. v. f r om mass s pect r omet r y 201)
t he s t andar d heat of f or mat i on is 34.8 kcal. per mol e 2o2). An analysis
of t he vi br at i onal spect r um of decaborane(16) has been made by Pi nson
and Li n 2o3) who not e t he absence of t he st r ong absor pt i on at 901 cm -1
whi ch was pr evi ousl y r epor t ed ~o4).
VI I I . Pe nt abor ane ( 11)
A. NMR
The bor on- l l nmr spect r um of ve r y pur e pent abor ane( l l ) t aken at
64.2 Mhz. has been obt ai ned and t he compl et e resol ut i on of t he low field
mul t i pl et i nt o a t r i pl et and a doubl et of equal i nt ensi t y 2o5) ful l y con-
fi nns t he previ ous analysis of t hi s mul f i pl et based on a spect r um r ecor ded
at much l ower field st r engt h 20G). The t r i pl et at lowest field is assigned
t o bor on at oms 2 and 5, t he doubl et at sl i ght l y hi gher field is assigned t o
t he remai ni ng t wo basal bor on at oms, 3 and 4, and t he remai ni ng doubl et
whi ch is at t he hi ghest field posi t i on is clue t o t he apical bor on at om, 1.
The 60 Mhz. pr ot on nmr spect r um is also pr esent and assigned 2o5).
Williams, Ger har t and Pi er 2o5) bel i eve t ha t t he uni que hydr ogen whi ch
appears t o be in a second apical t er mi nal position f r om t he X- r a y st ruc-
t ur e det er mi nat i on 2o7) is act ual l y of a mor e common nat ur e. The y
st at e 205) t ha t i t is a bri dgi ng hydr ogen i nvol ved ill a t aut omer i sm
bet ween t he equi val ent ~t-l,2 and ~-1,5 positions (see Fig. 1).
B. Isotopi cal l y Label ed Pentaborane(11)
The r eact i on of B4HsCO (enriched in ei t her boron-10 or bor on- l l ) wi t h
diborane(6) (enriched in t he ot her isotope) produces pent abor ane( l l )
135
H. D. Johnson, n, and S. G. Shore
which is isotopically enriched at basal(2--5) positions 140). Boron-11 nmr
established the position of the labeled boron and showed that completed
randomization occurred at room temperature in ten minutes.
IX. Hexaborane( 10)
A. Preparation
Study of the chemistry of hexaborane(10) has been severely hampered
because of difficulty in preparing this hydride in adequate amounts;
however, a recently developed synthesis 179) which provides yields of pure
hexaborane(10) of 25 to 35 per cent from commercially available starting
materials (see Section VII. A. d.) presages the rapid expansion of re-
search on this compound.
B. Bronsted Aci di ty
Hexaborane(10) behaves as a Bronsted acid analogous to pentaborane(9)
14,15,16) (see Section vn. A.a.) and decaborane(14) 20s). Strong bases
react quantitatively with hexaborane(10) to form the nonahydrohexa-
borate(--1) ion which is moderately stable at room temperature in an
inert atmosphere 1s,179).
BdH10 + MB > MBdH 9 + HB
MB = LiCHa, Nail, KH
The proton which is removed is a bridge proton as shown by experi-
ments is) using selectively deuterated hexaborane(10) 2o9) and the
structure thus derived is consistent with the boron-11 nmr spectrum of
the nonahydrohexaborate(-- 1) ion 1 s, 179) which exhibits two symmetrical
doublets in the area ratio of five to one (with the smaller peak at higher
field). Furthermore, the reaction of the ion with anhydrous hydrogen
chloride generates hexaborane(10) in nearly quantitative yield 18,179).
In 1958, Parry and Edwards predicted the acidic character of the
bridge hydrogens in the lower boron hydrides and proposed that the acid
strength should vary directly with the size of the boron framework for
a given analogous series x). This has been confirmed for the series BsHg,
BdHlo, BloHI4 by proton competition reactions 18) which proceed to
BsH~ + BdH10 > BsH9 + B6H~
BsH~ + B10HI4 ~ , B6HI0 + BIoHT3
completion as written as determined by boron-ll nmr. Since decabo-
rane(14) is estimated 210) to be an approximately ten times weaker
136
Re c e n t De ve l opme nt s i n t he Chemi s t r y of t h e Lower Bor on Hydr i de s
acid than phenol, the following sequence of Brcnsted basicities is
indicated:
H - a n d ( C H 3 ) - > ( B s H 8 ) - > ( B 6 H g ) - > ( B I o H t s ) - > (C6H50)-.
C. Le wi s Ac i di t y
Although hexaborane(10) has been reported to form an air stable 1:1
adduct with triphenyl phosphine and a white product with dimethyl
sulfide, these products were not characterized 211). With trimethyl
phosphine, however, hexaborane(10) forms a crystalline adduct, B6H10 9
2 P(CHs)3, the composition of which has been established both tensio-
metrically and analytically 20). The boron-ll nmr spectrum of this
thermally stable adduct contains three resonances of equal intensity,
a triplet at highest field, a doublet at lowest field, and a broad ringlet
in between. The two ligands appear magnetically equivalent in the
proton nmr spectrum. The adduct is volatile enough to be introduced
into the mass spectrometer and a parent ion corresponding to (B6H,0 9
2 P(CH3) 8] + is seen.
D. Hexaborane( 10) as a Bas e
At low temperatures in a variety of solvents, hexaborane(10) undergoes
exchange of a maximum of five hydrogens with deuterodiborane(6) 2o9).
The product is shown by boron-11 and proton nmr to be substituted
only at basal terminal sites. There is no precedent for an exchange of
this type at low temperature for a boron hydride without BH2 groups
and it has been proposed 209) that the unique short boron-boron bond
in the base of the pentagonal pyramidal framework of hexaborane(10) is
involved in the reaction intermediate.
In view of the fact that the boron-boron bond in the base of the
structurally homologous octahydropentaborate(--1) ion is a strongly
basic site 172,176), it is not unreasonable to suggest that the analogous
site in hexaborane(10) has basic properties. It is consistent with this
premise t hat at room temperature, hexaborane(10) exchanges bridge
hydrogens rapidly with deuterium chloride in the gas phase 176). Ex-
change of terminal hydrogens occurs between BsH9 21~) or B10H14 21~)
and deuterium chloride and a catalyst is necessary. Clearly, the mecha-
nisms are not the same for these two types of exchange. It is proposed 1~6)
that the B6Hx0-DCI exchange proceeds by an associative process which
B6H10 -~- DC1 ~ [B6H10D]+C1- ~ ~. - DBsH 9 + HC1
involves the addition of D+ to the boron-boron bond in the base of the
hexaborane(10) framework. Stability for the (B6Hxl) + species has been
predicted by Lipscomb on the basis of its structurally and electronically
analogous relationship to pentaborane(9) ~14).
137
X. Hexaborane( 12)
A. Preparation and Characterization
Quant i t i es of hexaborane(12) large enough t o characterize have been
i sol at ed by Gaines and Schaeffer 1r from t he react i on of (CHz)4
NBzH8 wi t h polyphosphoric acid and by Lut z, Phillips and Ri t t er 216)
t hr ough t he use of gas chr omat ogr aphy on t he mi xt ures obt ai ned from
several boron hydr i de interconversions. The yields were less t han five
per cent in all cases. The st abi l i t y of hexaborane(12) is hi ghl y dependent
on its pur i t y since t he mat eri al obt ai ned by Gaines and Shaeffer (m. p.
--83 ~ 17 mm Hg at 0 ~ is report ed t o decomposed rapi dl y in t he liquid
phase while Lut z, Phillips and Ri t t er f ound t hat aft er t hree hours at
room t emper at ur e in t he l i qui d phase, hexaborane(12) could be recovered
in 95% yi el d from samples of t he hi ghl y purified mat eri al (m. p. --82.2,
17.1 mm Hg at 0 ~ t hey had originally isolated.
The bor on- l l nmr spect rum consists of t hree resonances of equal
i nt ensi t y. At hi ghest field is a doubl et (B2,Bs) and at lowest field is a
doubl et (Bs,B~) wi t h a t ri pl et in bet ween (B1,B4) 162) (see topological
represent at i on in Fig. 2). The st andar d heat of format i on of hexabo-
rane(12) has been experi ment al l y det ermi ned to be 26.5 kcal. per mole21 ~).
B. Chemistry
Hexaborane(12) reacts wi t h wat er at 0 ~ t o produce tetraborane(10) in
over 90 per cent yield and is cleaved by (CH3)20 t o pentaborane(9) and
diborane(6). The l at t er react i on is considered t o be a base cat al yzed
el i mi nat i on of a BH3 group t o give a ]35H9 f r agment which rearranges
t o t he known pentaborane(9) 168).
XI . Hept aborane
No hept aborane has been characterized.
XH. Octaborane(12)
A. Preparation
Octaborane(12) was first isolated from a complex mi xt ur e produced by a
discharge react i on i nvol vi ng pentaborane(9), diborane(6) and hydr o-
gen 21s). Recent l y, Dobson and Schaeffer have developed a synthesis
by which gram quant i t i es of octoborane(12) ma y be prepared and con-
veni ent l y i sol at ed ~19). Thi s met hod involves t r eat ment of KBgH14 22o)
wi t h liquid hydrogen chloride t o produce t he previ ousl y unknown iso-
BgHl a whi ch decomposes wi t h elimination of hydrogen above --38 ~ t o
form BsH12, B10H14, Bl sH22 and polymeric mat eri al .
138
Recent Developmcnts in the Chemistry of the Lower Boron Hydrides
B. Chemi st ry
Diborane(6) enriched in boron-10 isotope reacts with octaborane(12) to
from a specifically labeled nonaborane(15) 221). This is consistent with
the proposal of Ditter, Spielman and Williams ~22) t hat octaborane(12),
nonaborane(15) and diborane(6) are in equilibrium.
BsH12 + 1B2H6 ~ ~ B9H15
They find 2zz) t hat in the mass spectrometer, octaborane(12) is
produced by the first order decomposition of nonaborane(15) and in
t urn decomposes by a first order process to hexaborane(10).
Octaborane(12) is a strong Lewis acid forming 1 : 1 adducts with ethyl
ether, trimethyl amine and acetonitrile 22a). Wi t h sodium hydride in
ether, approximately two thirds of a mole of hydrogen per mole of
octaborane(12) is produced but the product is said to be apparent l y
identical with the product of the reaction of sodium amalgam with octa-
borane(12) which produces no hydrogen 223).
The t reat ment of the product of the sodium hydride or sodium
amalgam reaction described above with liquid hydrogen chloride at low
temperature produces an extremely unstable boron hydride which is
shown to be octaborane(14) by elemental analysis and bor on- l l nmr 2237.
This new hydride decomposes quant i t at i vel y to octaborane(12) and
hydrogen in minutes at room temperature. The structure proposed 223)
on the basis of the boron-11 nmr spectrum violates the topological prin-
ciples based on hydrogen at om crowding 1417 and is thus consistent with
this facile decomposition.
H _ H _ H
_A-.. \ 7
H ~ H ~ H
B / B.---'I"~B
XI I I . Re f e r e n c e s
1) Parry, R. W., Edwards, L. J.: J. Am. Chem. Soc. 81, 3554 (1959).
2) Shore, S. G., Hickam, C. W., Jr., Cowles, D. : J. Am. Chem. Soc. 87, 2755 (1965).
References to the earlier work of Parry, Schnltz, and Shore which established
the first example of unsymmetrical cleavage, BH2(NH3) + BH~ are given here.
3) McAehran, G. 1%, Shore, S. G.: Inorg. Chem. 4, 125 (1965).
4) :Beachley, O. T.: Inorg. Chem. 4, 1823 (1965).
5) Moews, P. C., Jr., Parry, R. W.: Inorg. Chem. 5, 1552 (1966).
6) Inoue, M., Kodama, G.: Inorg. Chem. 7, 430 (1968).
7) Kodama, G., Parry, R. W.: J. Am. Chem. Soc. 82, 6250 (1960).
s) Hough, W. V., Edwards, L. J.: Advan. Chem. Ser. 32, 189 (1961).
139
9) Pa r r y, R. W. , Rudol ph, R. W. , Shr i ver , D. F. : I nor g. Chem. 3, 1479 (1964).
10) Schaeffer, R. , Tebbe, F. , Phi l l i ps, C. : I nor g. Chem. 3, 1475 (1964).
xD Edwar ds , L. J. , Hough, W. V., For d, M. D. : Congr. I nt e r n. Chi m. Pu r e Appl .
1957, 475 (1958).
z2) Young, D. E. , Shore, S. G. : J. Am. Chem. Soe. 91, 3497 (1969).
i s) Br own, H. C., Wal l ace, W. J. 9 Abs t r a c t s , 142nd Na t i ona l Meet i ng of t he Amer i -
c a n Chemi cal Soci et y, At l a nt i c Ci t y, New Jer sey, 1962, No. 9N. - - Wal l ace,
W. J.:Dissertation Abs t r . 22, 425 (1961).
z4) Onak, T. , Dunks , G. B., Sear cy, I. W. , Spi el man, J . : I nor g. Chem. 6, 1465
(1967).
zs) Gai nes, D. F. , I r ons , T. V. : J. Am. Chem. Soc. 89, 3375 (1967).
I6) Geanangel , R. A., Shor e, S. G. : J . Am. Chem. Soe. 89, 6771 (1967).
17) J o h n s o n I I , H. D. , Geanangel , R. A., Shor e, S. G. : I nor g. Chem. 9, 908
(1970).
i s) _ Shor e, S. G., Mock, N. L., Car t er , J. C. : J. Am. Chem. Soc. 91, 2131 (1969).
z9) De nni s t on, M., Shore, S. G. : Abs t r a c t s , 158t h Na t i o n a l Meet i ng of t he Ame r i c a n
Chemi cal Soci et y, New Yor k, N. Y. , I nor ga ni c Di vi s i on Pa p e r No. 104.
2o) _ _ Unpubl i s he d Res ul t s .
21) Par r y, R. W. , Wal t er , M. K. : Pr ep. I nor g. React . 5, 45 (1968).
22) Fr eeguar d, G. F. , Long, L. M. : Chem. I nd. ( London) 11, 471 (1965).
2s) McCoy, R. E. , Bauer , S. H. : J . Am. Chem. Soe. 78, 2061 (1956).
24) Fehl ner , T. P. , Koski , W. S. : J. Am. Chem. Soc. 86, 2733 (1964); 87, 409 (1965).
25) Bayl i s, A. B., Pr essl ey, G. A., J r . , St af f or d, F. E. : J . Am. Chem. 5oc. 88, 2428
(1966).
26) Wi l son, J. H. , McGee, H. A., J r . : J. Chem. Phys . 46, 1444 (1967).
27) Bauer , 5. H. : J . Am. Chem. Soc. 78, 5775 (1956).
28) Ga r a be di a n, M. F.., Bens on, S. W. : J . Am. Chem. Soc. 86, 176 (1964).
29) Fehl ner , T. P. , IKosld, W. S. : J. Am. Chem. Soc. 87, 409 (1965).
3o) Gr ot ewal d, J. , Lissi, E. A., Vi l l a, A. E. : J. Chem. Soe. 1038 (1966),
st ) Bur g, A. B. , Fu, Y. C.: J . Am. Chem. Soe. 88, 1147 (1966).
~2) Fehl ner , T. P. , Mappes, G. W. : J . Phys . Chem. 73, 873 (1969).
$3) Gangul i , P. S., McGee, H. A., J r . : J . Chem. Phys . 50, 4658 (1969).
s4) Shor e, S. G., Hal l , C. L. : J . Am. Chem. Soc. 89, 3947 (1967).
35) Pa r r y, R. W. , Shor e, S. G. : J. Am. Chem. Soc. 80, 15 (1958).
$8} Ega n, B. Z., Shore, S. G. : J. Am. Chem. Soe. 83, 4717 (1961).
z7) Shor e, S. G., Hal l , C. L. " J . Am. Chem. Soc. 88, 5346 (1966).
28) I ~ast ham, J. F. : J . Am. Chem. Soc. 89, 2237 (1967).
$9) Br own, H. C., Ti er ney, P. A. : J . Am. Chem. Soc. 80, 1552 (1958).
40) Boker , E. B. , El l i s, R. B. , ~Vfleox, W. 5. : J . I nor g. Nucl . Chem. 23, 41 (1961).
41) Gai nes, D. F. : I nor g. Chem. 2, 523 (1963).
42) Phi l l i ps, D. A. : Di s s e r t a t i on Abs t r . B. 27, 740 (1966).
4s) Mat s ui , Y. , Tayl or , R. C. : J . Am. Chem. Soc. 90, 1363 (1968).
44) Eva ns , W. G., Hol l oway, C. E. , Su r k u ma r a b a n d h u , K. , McDani el , D. H. :
I nor g. Chem. 7, 1746 (1968).
45) Hal l , C. L., Shor e, S. G. : Unpubl i s he d Res ul t s .
46) Mal one, L. J. , Pa r r y, R. W. : I nor g. Chem. 6, 817 (1967).
47) Car t er , J . C., Pa r r y, R. W. : J. Am. Chem. 5oe. 87, 2354 (1965).
4s) Pa r r y, R. W. , Nor dma n, C. E. , Car t er , J . C., Ter Ha a r , G. : Adva n. Chem. Ser.
42, 302 (1964).
49) Hel l s t r om, M., Aker f el dt , S. : Act a. Chem. 5cand. 20, 1418 (1966). - - Ak e r f e l d t ,
S., Wahl ber g, K., Hel l s t r om, M. : Ac t a Chem. Scand. 23, 115 (1969}. - - Wi l l i a ms ,
R. L. : Act a. Chem. Scand. 23, 149 (1969).
140
Re c e nt De ve l opme nt s i n t he Che mi s t r y of t he Lower Bor on Hydr i des
50) Ayl et t , B. J. , Pet er s on, L. K. : J. Chem. Soc. 4043 (1965),
51) Gat t i , A. R. , Wa r t i k, T. : I nor g. Chem. 5, 329 (1966).
52) _ _ I nor g. Chem. 5, 2075 (1966).
5a) Bel i nski , C., Fr ancaes , G., Ho me y , C., La l a u- Ke r a l y, F. : Compt . Rend. 259,
3737 (1964).
54) Pa t t i s on, I. , Wa de , K. : J . Chem. Soc. A 842 (1968).
55) Miller, N. E. : J. Am. Chem. Soc. 88, 4284 (1966).
5e ) Craig, R. H. , Gr eenwood, N. N. : J. Chem. Soc. A 961 (1967).
sT) Wal ker , F. E. , Pear s on, R. K. : J. I nor g. Nucl . Chem. 27, 1981 (1965).
5a) Rudol ph, R. W. , Pa r r y, R. W. : J. Am. Chem. Soc. 89, 1621 (1967).
59) Koda ma , G., Pa r r y, R. W. : I nor g. Chem. 4, 410 (1965).
6o) Morse, K. W. , Pa r r y, R. W. : J. Am. Chem. Soc. 89, 172 (1967).
61) Laube, B. L., Be r t r a nd, R. D., Casedy, G. A., Compt on, R. D. , Ver kade, J . G. ;
I nor g. Chem. 6, 173 (1967).
62) NSt h, H. , Schr aegl e, W. : Chem. Ber . 98, 352 (1965).
6a) Dr ake, J. E. , Ri ddl e, C. : J. Chem. Soc. A 1675 (1968).
e4) _ Si mpson, J. : I nor g. Chem. 6, 1984 (1967).
65) _ Goddar d, N. : J. Chem. Soc. A 662 (1969).
66) La ur e nt , J. P. , Jugi e, G., Comenges, G. : J . I nor g. Nucl . Chem. 31, 1353 (1969).
67) _ Jugi e, G., Wol f e, R. , Commenges, G. : J. Chi m. Phys . Phys i cochi m. Bi ol .
66, 409 (1969).
68) Gi l j e, J. W. , Morse, K. W. , Pa r r y, R. W. : I nor g. Chem. 6, 1761 (1967).
69) Thomps on, N. R. : J. Chem. Sor 6290 (1965).
7o) Mayer , E. , Hest er , R. E. : Spect r ochi m. Ac t a A 25, 237 (1969).
71) Hes t er , R. E. , Mayer , E. : Spect r ochi m. Ac t a A 23, 2218 (1967).
72) Pa yne , D. S., Noet h, H. , Henni ger , G. : Chem. Commun. 327 (1965).
73) Lundbur g, K. L., Rowa t t , R. J. , Miller, N. E. : I nor g. Chem. 8, 1336 (1969).
74) Wa gne r , R. I. , Wi l son, C. O., J r . : I nor g. Chem. 5, 1009 (1966).
75) Ri ess, J . G., Va nWa z e r , J. R. : J. Am. Chem. Soc. 89, 851 (1967).
76) Koda ma , G., Kondo, H. : J. Am. Chem. Soc. 88, 2045 (1966).
77) Ri ess, J. , Va nWa z e r , J. R. : Bul l . Sor Chi m. Fr a n c e 1846 (1966).
7s) Cowley, A. H. , Di er dor f , D. S. : J. Am. Chem. Soe. 91, 6609 (1969).
79) Rudol ph, R. W. , Par r y, R. W. , Fa r r a n, C. F. : I nor g. Chem. 5, 723 (1966).
s0) McGandy, E. L. : Di s s e r t a t i on Abs t r . 22, 754 (1961).
el ) Sawodny, W. , Goubeau, J . : Z. Anor g. Al l gem. Chem. 356, 289 (1968).
82) Gambl e, E. L., Gi l mont , P. : J. Am. Chem. Soc. 62, 717 (1940).
as) Mul l i kan, R. S. : J. Chem. Phys . 3, 635 (1935).
84) Rus t e d, D. S., Jol l y, W. L. : I nor g. Chem. 7, 213 (1968).
as) Par s hal l , G. W. : J . Am. Chem. Soc. 86, 361 (1964).
s6) ICaesz, H. D. , Fe l l ma nn, "vV., Wi l kes, G. R. , Dab1, L. ~'. : J. Am. Chem. Soc.
87, 2753 (1965).
87) Shr i ver , D. F. : J . Am. Chem. Soc. 85, 1405 (1963).
88) Dougl ass, J . E. : J . Am. Chem. Soc. 86, 5431 (1964).
a9) Muet t er t i es , E. L : Pur e Appl . Chem. 10, 53 (1965).
9o) Miller, N. E. , Muet t er t i es , E. L. : J. Am. Chem. Sor 86, 1033 (1964).
91) Na i na n, K. C., Rys chkewi t s ch, G. E. : I nor g. Chem. 7, 1316 (1968).
92) Nbt h, H. , Beyer , H. , Vet t er , H. J . : Chem. Bet . 97, 110 (1964).
9a) Makos ky, C. W. , Gal l oway, G. L. , Rys chkewi t s ch, G. E. : Tnorg. Chem. 6, 1972
(1967).
94) Rys chkewi t s ch, G. E. : J . Am. Chem. Soc. 89, 3145 (1967).
95) Jol l y, W. L., Schmi t t , T. : J. Am. Chem. Soc. 88, 4282 (1966).
96) _ _ I nor g. Chem. 6, 344 (1967).
141
H. D. Johnson, II, and S. O. Shore
97) Miller, N. E.. Chamberland, B. L., Muetterties, E. L." Inorg. Chem. 3, 1064
(1964).
98) N6th, H., Beyer, H. : Chem. Bet. 93, 2251 (1960).
sa) Nainan, K. C., Ryschkewitsch, G. E. : J. Am. Chem. Soc. 91, 330 (1969).
loo) Miller, N. E., Resnicek, D. L., Rowat t , R. J., Lundberg, K. R. : Inorg. Chem.
8, 862 (1969).
lol) _ Inorg. Chem. 8, 1693 (1969).
10~) Smith, G. L., Kelly, H. C. : Inorg. Chem. 8, 2000 (1969).
10a) Ryschkewitseh, G. E. : J. Am. Chem. Soc. 91, 6535 (1969).
lO4) _ Garrett, J. M.: J. Am. Chem. Soc. 90, 7234 (1968).
10~) Rowat t , R. J., Miller, N. E. : J. Am. Chem. Soe. 89, 5509 (1967).
z0G) Cotton, J. D., Waddi ngt on, T. C.: J. Chem. Soc. A, 789 (1966).
107) Keller, P. C.: Chem. Commun. 209 (1969).
10s) _ Inorg. Chem. 8, 1695 (1969).
109) _ Inorg. Chem. 8, 2457 (1969).
11o) Burg, A. B., Sandhu, J. S.: Inorg. Chem. Z, 1467 (1965).
111) Schirmer, R. E., Noggle, J. H. , Gaines, D. F. : J. Am. Chem. Soc. 91, 6240
(1969).
11~) Gaines, D. F., Schaeffer, R. : J. Am. Chem. Soc. 86, 1505 (1964).
lla) Zwelfel, G., Nagase, K., Brown, H. C.: J. Am. Chem. Soc. 84, 183 (1962).
114) Brown, H. C.: Hydroborat i on, pp. 209--212. New York: W. A. Benjamin, Inc.
1962.
11S) KSster, R. : Angew. Chem. 7[, 520 (1959) ; 72, 626 (1960). - - K6ster, 1~. : Iwasaki,
K. : Boron-Nitrogen Chemistry, pp. 148--165. Advan. Chem. Ser. No. 42.
Washi ngt on: American Chemical Society 1964. - - K6ster, R. : Progress in
Boron Chemistry, Vol. 1, Chapt er 7. H. Steinburg and A. L McClosky, Ed.
New York: Macmillan Co. 1964. - - KSster, R. : Advan. Organometal. Chem.
2, 257 (1964).
116) Weiss, H. G., Lehnl ann, W. J., Shapiro, I. : J. Am. Chem. Soc. 84, 3840 (1962).
117) Lindner, H. H., Onak, T. : J. Am. Chem. Soc. 88, 1886 (1966).
118) Brewer, E., Brown, H. C.: J. Am. Chem. Soc. 91, 4164 (1969).
119) Gaines, D. F. : J. Am. Chem. Soc. 91, 6503 (1969).
120) Long, L. J. , Wa]lbridge, M. G. H. ; J. Chem. Soe. A 3513 (1965).
191) Ring, M. A., Witucki, E. F., Greenough, R. C.: Inorg. Chem. 6, 395 (1967).
1~2) Phillips, W. D., Miller, H. C., Muettertles, E. L. : J. Am. Chem. Soc. 81, 4496
(1959).
123) The chemical shifts which are report ed in reference 121 appear to be in part s
per million i nst ead of t he i ndi cat ed cycles per second.
124) Deever, W. R., Ri t t er, D. M.: Inorg. Chem. 7, 1036, (1968).
125) _ _ j . Am. Chem. Soc. 89, 5073 (1967).
zss) _ Lory, E. R., Ri t t er, D. M.: Inorg. Chem. 8, 5073 (1967).
127) _ Miller, F. M., Lory, E. R., Miller, D. M.: Abstracts, The 155th Meeting of
t he Am. Chem. Soc., San Francisco, April, 1968, M 215.
l~s) Fleming, M. A. : Dissertation Abstr. 2,I, 1385 (1963).
129) Foot not e 15, reference 6.
120) Klanberg, F., Muetterties, E. L., Guggenberger, L. J. : Inorg. Chem. 7, 2272
(1968) and references therein.
lal) Lippard, S. J., Ucko, D. : Inorg. Chem. 7, 1051 (1968) and references therein.
182) Klanberg, F., Guggenberger, L. J. : Chem. Commun. 1293 (1967).
la3) Lippard, S. J., Melmed, K. M.: Inorg. Chem. 8, 2755 (1969).
lS4) __ Inorg. Chem. 6, 2223 (1967); J. Am. Chem. Soc. 89, 3929 (1967).
Is5) Bird, P. H., Churchhfll, M. R. : Chem. Commum 403 (1967).
142
Re c e nt De ve l opme nt s i n t hc Chemi s t r y of t he Lower Bor on Hydr i de s
136) Kaesz, H. D., Fe l l ma nn, W. , Wi l kes, G. R. , Dahl , L. F. : J. Am. Chem. Soc. 87,
2753 (1965).
137) Ambur ge r , E. , Gut , E. : Chem. Ber . 101, 1200 (1968).
138) Wal ker , F. E. , Pear s on, R. K. : J. I nor g. Nucl . Chem. 27, 1981 (1965).
139) Nor ma n, A. D. , Schaeffer, R. : J. Phys . Chem. 70, 1662 (1966).
140) _ _ j . Am. Chem. Soc. 88, 1143 (1966) ; t hi s r eact i on was fi rst car r i ed out wi t h
ma t e r i a l s of nor ma l i sot opi c a b u n d a n c e b y Spi el man, J. R., Bur g, A. B. : I nor g.
Chem. 2, 1139 (1963).
141) Li ps comb, W. N. : Bor on Hydr i des . New Yor k: W. A. Be n j a mi n 1963.
143) Dupont , J. A., Schaeffer, R. : J . I nor g. Nucl . Chem. 15, 310 (1960).
143) Ter Ha a r , G., Fl emi ng, M. A., Pa r r y, R. W. : J. Am. Chem. Soc. 84, 1767 (1962).
144) La Pr a de , M. D., Nor dma n, C. E. : I nor g. Chem. 8, 1669 (1969).
145) Cent of ant i , L. F. , Koda ma , G., Par r y, R. W. : I nor g. Chem. 8, 2072 (1969).
146) Par r y, R. W. , Rudol ph, R. W. , Shr i ver , D. W. : I nor g. Chem. 3, 1479 (1964).
147) The r eact i on of B5 Hl l wi t h H2 0 was r e por t e d by J. L. Boone a nd A. ]3. Bur g.
J. Am. Chcm. Soc. 80, 1519 (1958).
148) Nor ma n, A. D. , Schaeffer, R. : I nor g. Chem. 4, 1225 (1965).
149) For a n anal ys i s of t he vi br a t i ona l s pe c t r um of B4H10 a nd B5 Hl l , see A. J.
Dahl , P h . D. Thesi s, Uni ve r s i t y of Mi chi gan, 1963.
150) Todd, J. E. , Koski , W. S. : J. Am. Chem. Soc. 81, 2319 (1959).
151) Fehl ner , T. P. , Koski , W. S. : J. Am. Chem. Soc. 85, 1905 (1963).
152) Nor ma n, A. D., Schaeffer, R. , Bayl i s, A. B., Pr essl ey, G. A., Jr . , St af f or d, F. E. :
J . Am. Chem. Soc. 88, 2151 (1966).
153) Ri gden, J. S., Hopki ns , R. C., Bal dcschwi el er , J. D. : J. Chem. Phys . 35, 1532
(1961).
154) Hopki ns , R. C., Bal deschwi el er , J. D. , Schaeffer, R. , Tebbe, F. N., Nor ma n,
A. D. : J. Chem. Phys . 43, 975 (1965).
155) Wi l l i ams, R. E. , Gi bbi ns , S. G., Shapi r o, I . : J. Am. Chem. Soc. 81, 6164 (1959).
156) Nor ma n, A. D. , Schaeffer, R. : J. Phys . Chem. 70, 1662 (1966}.
157) ] 3r ennan, G. L., Schaeffer, R. : J. I nor g. Nucl . Chem. 20, 205 (1961).
158) Bayl i s, A. B., Pr essl ey, G. A., Jr . , Gor don, M. E. , St af f or d, I~. E. : J . Am. Chem.
Soc. 88, 929 (1966).
159) Munr o, F. , Ahnel l , J. E. , Koski , W. S. : J. Phys . Chem. 72, 2682 (1968).
160) Deever , W. R. , Ri t t er , D. M. : I nor g. Chem. 8, 2461 (1969).
161) Lut z, C. A., Ri t t er , D. M. : Can. J . Chem. 41, 1344 (1963).
162) Nor dma nn, C. E. , Re i ma nn, C.: J. Am. Chem. Soc. 81, 3558 (1959).
163) Gr i mes, R. N. , Br a ml e t t , C. L., Vance, R. L. : I nor g. Chem. 8, 55 (1969); 7,
1066 (1968) a nd r ef er ences t her ei n.
164) Har r i s on, B. C., Sol omon, I. J. , Hi r es, R. D., Kl ei n, M. J . : J. I nor g. Nucl .
Chem. 14, 195 (1960). - - Gi bbons , S. G., Shapi r o, I. , Wi Ui ams, R. E. : J. Phys .
Chem. 65, 1061 (1961).
165) Wi l l i ams, R. E. , Ge r ha r dt , F. J . : J. Or ganomet al . Chem. 10, 168 (1967).
166) Dobson, J. , Gai nes, D. , Schaeffer, R. : J. Am. Chem. Soc. 87, 4072 (1965).
167) St eck, S. J. , Pr essl cy, G. A., J r . , St af f or d, F. E. , Dobson, J. , Schacffer, R. :
I nor g. Chem. 8, 830 (1969).
168) Gai nes, D. F., Schaeffer, R. : I nor g. Chem. 3, 438 (1964).
169) _ _ Tebbe, F. : I nor g. Chem. 2, 526 (1963).
170) Hough, W. V., Edwar ds , L. J . : Advan. Chem. Set . 32, 191 (1961). - - Fur uka wa ,
G. T. , Par k, R. P. : J . Res. Nat l . Bur . St d. 55, 255 (1955).
171) Ref er ence 141, p. 173. - - "Wi l l i ams, R. E. : J. I nor g. Nucl . Chem. 20, 198 (1961).
172) Gai nes, D. F. , I or ns, T. V. : J. Am. Chem. Soc. 89, 4249 (1967).
173) _ _ j . Am. Chem. Soc. 90, 6617 (1968).
143
H. D. J ohns on, 11, a nd S. G. Shor e
174) Bur g, A. B. , Hei nen, H. : I nor g. Chem. 7, 1021 (1968).
175) I or ns, T. V., Gai nes, D. F. : Abs t r act s , 157t h Meet i ng of t he Ame r i c a n Chemi cal
Soci et y, Mi nneapol i s, Mi nn. , Apri l , 1969.
176) J ohns on, H. D. , I I : P h . D. Thesi s, The Ohi o St a t e Uni ver s i t y, 1969.
1~7) Dahl , L. F. , Cal abrese, J . : ci t cd i n r ef cr ence 173.
178) Geanangel , R. A. : P h . D. Thesi s, The Ohi o St a t e Uni ver s i t y, 1968.
179) _ J ohns on, H. D., I I , Shor e, S. G. : Unpubl i s he d r esul t s.
180) Mar yni ck, D., Onak, T. : J . Chem. Soc. A 1797 (1969).
181) Shapi r o, I., La nde s ma n, H. : J. Chem. Phys . 33, 1590 (1960).
182) Fi ggi s, B. , Wi l l i ams, R. L. : Spect r ochi m. Act a. 75, 331 (1959).
193) Hal l , L. H, Subba nna , V. V., Koski , W. S. : J. Am. Chem. Soc. 86, 3969 (1964).
lS4) Bur g, A. B. : J. Am. Chem. Soc. 90, 1407 (1968).
185) Gai nes, D. F. : J. Am. Chem. Soc. 88, 4828 (1966).
l ss) Bur g, A. B., Sandhu, J. S. : J. Am. Chem. Soc. 87, 3787 (1968).
187) Onak, T., Dunks , G. B. : I nor g. Chem. 3, 1060 (1964).
xss) Gai nes, D. F. , Mar t ens , J. A. : I nor g. Chem. 7, 704 (1968).
lSg) _ j . Am. Chem. Soc. 91, 1230 (1969).
1 9 0 ) _ I or ns, T. V. : I nor g. Chem. 7, 1041 (1968).
191) Ref er ence 14 a nd r ef er ences ci t ed t her ei n.
192) Hough, W. V. : U. S. P a t e n t 3, 167, 559.
19s) Raver , H. R., Br yher , H. B. , Sobor ovsky, Z. : Zh. Obshch. Khi m. 38, 1328
(1968).
194) Onak, T., Fr i e dma n, L. B. , t I axt s uck, J . H. , Li ps comb, W. N. : J. Am. Chem.
Soc. 88, 3439 (1966).
195) Fr i e dma n, L. B. , Li ps comb, W. N. : I nor g. Chem. 5, 1782 (1966).
196) Hough, W. V., Edwar ds , L. F. , St ang, A. J . : J. Am. Chem. Soc. 85, 831 (1963)
197) Tucker , P. M., Onak, T. : 158t h Na t i ona l Meet i ng of t h e Ame r i c a n Chemi cal
Soci et y, New Yor k, New Yor k, 1969, I nor ga ni c Di vi s i on Pa p e r No. 105.
19s) Al l er hand, A., Odom, J. D. , Moll, R. E. : J. Chem. Phys . 50, 5037 (1969).
199) Tucker , P. M., Onak, T. : J. Am. Chem. Soc. 91, 6869 (1969).
200) Gr i mes, R. , Wa ng, F. E. , Lewi n, R. , Li ps comb, W. N. : Proc. Nat l . Acad. Sci.
U. S. 47, 996 (1961).
291) Hal l , L. H. , Subba nna , V. V., Koski , W. S. : J. Am. Chem. Soc. 86, 3969 (1964).
202) Gunn, S. R. , Ki nds va t e r , J. H. : J . Phys . Chem. 70, l l l 4 (1966).
203) Pi nson, J. W. , Li n, G. : Abs t r a c t s , 158t h Na t i ona l Meet i ng of t h e Ame r i c a n
Chemi cal Soci et y, New Yor k, New Yor k, 1969, I nor gani c Di vi s i on Pa pe r No. 98.
204) Gr i mes, R. , Li ps c omb W. N. : Proc. Nat l . Acad. Sci. U. S. 48, 496 (1962).
205) Wi l l i ams, R. E. , Ger har t , F. J. , Pi er, E. : I nor g. Chem. d, 1239 (1965).
206) _ Gi bbons , S. G., Shapi r o, I . : J. Chem. Phys . 30, 320 (1959).
207) More, E. B. , Lohr , L. L., Li ps comb, W. N. : J . Chem. Phys . 27, 209 (1957).
2os) Gut er , G. A., Schaeffer, G. W. : J . Am. Chem. Soc. 78, 3546 (1956). - - Ha wt h o r n e ,
M. F. , Miller, J. J. : J. Am. Chem. Soc. 80, 784 (1958). - - Mi l l e r , J . J. , Ha w-
t hor ne, M. F. : J . Am. Chem. Soc. 81, 4501 (1959). - - Ho u g h , W. V., Edwar ds ,
L. J. : Advan. Chem. Ser. 32, 192 (1961).
2o9) Car t er , J. C., Mock, N. L. H. : J. Am. Chem. Soc. 91, 5891 (1969).
210) Pal chak, R. J . : unpubl i s he d r esul t s. Ci t ed i n: Pr oduc t i on of Bor anes , p. 267;
Hol t z ma n, R. T., Edi t or . New Yor k: Academi c Pr ess 1967.
21D Wi l l i ams, R. E. , Ger har t , F. J . : J . Am. Chem. Soe. 87, 3513 (1965).
212) Onak, T. P. , Wi l l i ams , R. E. : I nor g. Chem. I, 106 (1962).
212) Ha wt hor ne , M. F. , Pi t ochel h, A. R. , St r a hm, R. D., Miller, J . J. : J. Am. Chem.
Soc. 82, 1825 (1960).
214) Li ps eomb, W. N. : J . Chem. Phys . 28, 170 (1958}.
144
Re c e n t De ve l opme nt s i n t he Chemi s t r y of t he Lower Bor on Hydr i des
215) Gai nes, D. F. , Schaeffer, R. : Pr oc. Chem. Soc., 267 (1963).
216) Lut z, C. A., Phi l l i ps, D. A., Ri t t er , D. M. : I nor g. Chem. 3, 1191 (1964).
217) Gunn, S. R. , Ki nds va t e r , J . H. : J. Phys . Chem. 70, 1114 (1966).
218) Enr i one, R. E. , Boer, F. P. , Li ps comb, W. N. : J. Am. Chem. Soc. 86, 1451
(1964). - - En r i o n e , R. E. , Boer , F. P. , Li ps comb, W. N. : I nor g. Chem. 3, 1659
(1964).
219) Dobson, J. , Kel l er, P. C., Schaeffer, R. : Irmrg. Chem. 7, 399 (1968).
~0) Be nj a mi n, L. E. , St afi ej , S. F. , Takaes , E. A. : J. Am. Chem. Soc. 85, 2674
(1963) ; al so see f oot not e 7 i n r ef er ence 219.
~21) Mar uca, R. , Odom, J . D. , Schaeffer, R. : I nor g. Chem. 7, 412 (1968) ; t he r eact i on
us i ng n o r ma l B2H0 i s r e por t e d i n r ef er ence 223.
222) Di t t er , J . F. , Spi el man, J. R. , Wi l l i ams, R. E. : I nor g. Chem. 5, 118 (1966).
2~,s) Dobson, J. , Schaeffer, R. : I nor g. Chem. 7, 402 (1968).
224) Kel l er, P. C.: J. Am. Chem. Soc. 91, 1231 (1969).
225) _ Abs t r a c t s , 158t h Na t i ona l Meet i ng of t h e Ame r i c a n Chemi cal Soci et y, New
Yor k, N. Y. , 1969, I nor ga ni c Di vi s i on Pa pe r No. 106.
226) Cent of ant i , L. F. , Par r y, R. W. : I nor g. Chem. 7, 1005 (1968).
Recei ved J a n u a r y 26, 1970
145
Preparative Aspects o:[ Boron-Nitrogen Ri ng Compounds
A . Me l l e r
Institut ffir Anorganische Chemie, Technische Hochschule ~Vien, Austria
Co n t e n t s
I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I46
II. Cyclic Systems of Attern~ting B--N Units . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
1. General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
2. Syntheses of the Borazine Ring . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14S
3. Substitution Reactions on Borazines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
4. Miscellaneous Borazine Derivatives mid Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . 168
S. Borazine Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I71
6. s-Diazadiborincs (--BR--NR' --)~ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
7. s-Tetraza-tetraborincs (--BR--NR' --)4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
III. B--N Ring Systems Involving Annular Baron-Boron Bonds . . . . . . . . . . 176
1. 2,5-Diaza- 1,3,4-triborines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
2. 1 , 4 - Di a z a - 2 , 3 , S , 6 - t e t r a b o r i n e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
3, 1,3, 5-Triaza-2,4,6,7-tetraborines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
B--N Ring Systems with Annular Nitrogen-Nitrogen Bonds . . . . . . . . . . 179
1. 1,3,4 -Triaza-2,5-diborines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
2. Cyclotetrazeaobora~xes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
3. 1,2,4, 5-Tetraza-3,6-diborines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
4. 1,2,4,6-Tetraza-3,S,7-triborines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
IV.
v.
I. I nt r oduc t i on
Several r ecent revi ews have di scussed t he chemi st r y of bor on- ni t r ogen
compounds wi t h par t i cul ar emphasi s on bor on- ni t r ogen ri ng syst ems 1-7k
I t is t he purpose of t hi s art i cl e t o sur vey si gni fi cant pr epar at i ve met h-
ods l eadi ng t o B- - N ri ng compounds and t o revi ew t he chemi st r y of such
compounds. Di scussi on will be l i mi t ed t o t hose syst ems cont ai ni ng onl y
B and N as annul ar at oms and i n whi ch t he bor on is t hr ee- coor di nat ed.
Special emphasi s is pl aced on t he more recent l i t er at ur e and t he eval uat i on
of cur r ent t r ends i n t hi s field of chemi st ry.
Several general met hods are avai l abl e for synt hesi zi ng syst ems wi t h
al t er nat i ng bor on and ni t r ogen at oms i n t he ri ng, but more specialized
146
Preparative Aspects of Boron-Nitrogen Ring Compounds
and refined procedures must be used to prepare cyclic B--N compounds
with unsymmetrical distribution of the boron and nitrogen atoms in the
ring.
Cyclic species of equal numbers of alternating boron and nitrogen
atoms may be considered as condensation products of monomeric B--N
units and recent work by Paetzold S-ll) gives some credence to Wiberg's
view that boronimides, XB--NR, are possible intermediates in the
formation of cyclic B- N compounds. Boronimides may polymerize or
may be trapped by 1,3-dipolar agents S-ll). In similar fashion, the for-
mation of the cyclotetrazenoborane ring system 1
N N
I I
--N~B/N--
I
has been explained by cycloaddition of a boronimide to an organic
azide 7~.
I I . Cycli c Sys t e ms of Alt ernat i ng B - - N Uni t s
1. General
The thermally most stable and best characterized cyclic boron-nitrogen
systems containing alternating B--N groups are the symmetric six-
membered borazine (s-triaza-triborine) 2 heterocycles. Other ring systems
with symmetric arrangements of B and N atoms are the eight-membered
s-tetrazatetraborine 3 systems and the four membered s-diazadi-
borines 4. The formation of the latter is governed by steric factors.
I I 1
_ _ B / N ~ B - _ _ B / N - - B x , , , N - ~ N _ _ B /
I I I I I I
- - N ~ B / N - - - - N ~ B _ _ N / B - - / B - - N ~
I I I
2 3 4
These induce difficulties in exocyclic substitution of the latter moie-
ties; however, the hydrolytic stability of s-diazadiborines is superior to
147
A. Mellcr
that of borazines in some instances. Systems containing N- N or B- B
bonds in the ring appear to be thermally less stable than those which
contain only B--N bonds. For other boron-nitrogen ring systems, an
excellent survey 7) has been presented recently including a comprehensive
tabulation of compounds. In the present article consideration of these
other B--N rings is limited to the preparative aspects.
2. Syntheses of the Borazine Ring
2.1. Synthesis of Borazine and N-Alkyl-borazines
Among the synthetic procedures which have been elucidated since the
first preparation of borazine by Stock and Pohland 13), the following two
methods are of major significance:
a) The reaction of a metallic borohydride with ammonium chloride
as depicted in Eq. (1), which provides
3 N H a C I + 3 M I B H 4 - ~ [ H N B H ] 3 + 3 M I C I + 9 H 2 ( I )
a yield 35% of borazine when NaBH4 is used in triglyme solution 14).
b) The reduction of 2,4,6-trihaloborazines with alkali metal hydro-
borates using donor molecules for absorption of the diborane which is
formed simultaneously in this reaction. A carefully elaborated method
using NaBH4 and tri-n-butylamine for the reduction of B-trichlorbora-
zines has been described in Inorganic Syntheses 15).
[ HNBC1] 3+ 3Na BHd+ 3 (n-CdHg)3N --~ [ HNBH] 3- ] - 3 Na CI +
( 2 )
-{- 3 (n-CdHg) 3N: BH 3
The yield is over 40%.
Both of the above methods are equally effective in preparing N-alkyl
or aryl-substituted borazines. Yields are usually higher for N-organo-
borazines than they are for the parent borazine. This is most probably
due to the fact that during the preparation of borazine side reactions
occur with the elimination of hydrogen from the N and B atoms; on the
other hand, elimination of R- H (R----alkyl, aryl) is less favored. Inter-
mediates postulated in the formation of the borazine ring are either the
boronimide [HN=:BH] 1~) or an aminoborane trimer (cyclotriborazane)
[H2NBH~] 8 16). Recent investigations by Shore 5) have shown that cyclo-
triborazane is not obtained by pyrolysis of amine-borane H3NBHs.
However, methylamine-borane CH3NH2BH3 gives, at 100 ~ 1,3,5-
trimethylcyclotriborazane in nearly quantitative yield and N-trimethyl-
borazine results from the latter at 200 ~ 1~).
148
- - S H t
S C H sN H 2 B H s
lOG @
Pr epar at i ve Aspect s of Boron-Ni t rogen Ri ng Compounds
CHs
H s C ~ / / H [
N
H 2 B / ~ B H 2 - s H , H B / N ~ B H
Hs C\ I I / CH. g00 o > I I
H / N ~ B / N k x H C H s - - N ~ B / N - - C H s
H 2 H ( S)
Hence different mechanistic routes appear feasible for the formation
of borazine and its N-alkylated derivatives. That route involving the
cyclization of an aminoborane to a cyclotriborazane will involve fewer
side reactions than that proceeding via a boronimide. Recent studies 18)
suggest, that a six-membered linear B- N chain could be the first inter-
mediate and that borazine will result from an intermolecular dehydro-
genation and ring closure to yield first a cyclohexene-analogue which
rapidly dehydrogenates to produce the borazine. Synthetic and trapping
methods in the study of intermediates of 1,3,5-trimethylcyclotriborazane
19) arrive at the same conclusion. These intermediates, however, were
obtained with an amine-hydrochloride as a reactant and do not give
conclusive evidence against the intermediate formation of a boronimide
species as postulated by Paetzold S-ll).
In addition to information compiled elsewhere 1-7) the preparation
of N-trimethylborazine has been described in Inorganic Syntheses ~0~
and the standard procedures have been used to make several isotopically
labeled species of borazine 21) and N-methylborazine ~.2,23). Recently,
the direct synthesis of N-organoborazines by the interaction of nitriles
with diborane or alkali metal hydroborates, rather than the two-step
procedures involving the reduction of the corresponding B-chloroborazi-
nes, has received much attention. Besides the extensive study by Wade
et al. 24), it has been shown 25) that borazines can be prepared in high
yield according to the reaction depicted in [Eq. (4)].
12 RCN + 9 Na BH4+ 12 BFs . THF ~ 4 [ RCH2NBH] a+ 9 Na BF4+ 12 THF (4)
TIfF
Hydroboration of nitriles has also been used in syntheses of N-halo-
organoborazines (see 11.2.4.). Furthermore, a hydrogen-transfer reaction
has been described by which borazines are formed through the reaction
of trimeric aminoboranes with dimethylaminoborane in high yield 20
[Eq. (5)]. The latter method, however, is primarily of theoretical interest.
3 (CHs)sNBH~--~-[RNHBHt~]s ~ 3 ( CHs) 2NHBHs- J - [ RNBH] s (5)
149
A. Meller
2.2. Syntheses of 2,4,6-Trihalo- and 1,3,5-Trisorgano-
2,4,6-trihaloborazines
As is the case for the synthesis of B- H compounds, N-organosubstitute6
2,4,6-trihaloborazines are obtained in better yield and higher purity than
the corresponding N- H borazines. The major reason for this occurrence
appears to be a tendency for intermolecular condensation. Hydrogen
halide is absorbed by other decomposition products and therefore cannot
be utilized as a measure of decomposition of the stored (or pyrolized)
material.
H H X
X B / N ' - . B X X B / ~ \ S ~ N / B " . N H
2 1 l " I 1 l i
HN~B/ / Nt ~[ H N \ B / ' N H X B ~ N / B X
X X H
+ H X a o . (6)
The tendency to undergo a condensation reaction is clearly pro-
nounced in solution and can be observed with virtually all types of N--H
borazines if the B-substituent is a suitable partner for ionic reactions.
For example, B-triphenylsiloxyborazines condense in solution with the
formation of hexaphenyldisiloxane, water, and condensed B- N ring
systems which in due course WIU react with the water ~7) The tendency
to condense increases in the series [HNBF]3 < [HNBCt]s < [HNBBr]3
< EHNBI]3. Under more stringent conditions H2 and BF3 are evolved
rather than HF in the case of 2,4,6-trifluoroborazine 28} [HNBI]3 is
extremely sensitive and the only known method of preparing it involves
the interaction of triiodoborane with hexamethyldisilazane in solution
29,30}.
3 [(CHa)sSi]2NH + 3 BIa . . . . . ~ 6 (CHs)3SiI + [HNBI]~ (7)
Celt
Preparation of B-fluoroborazines cannot be effected from trifluoro-
boreale and amines by a Brown-Laubengayer type of reaction. However,
direct synthesis of B-fluoroborazine rings has been reported recently and
involves the dehydrofluorination of primary amine-trifluoroborane
adducts with the aid of the adducts of sterically hindered tertiary amines
with trifluoroborane. 2,4,6-Trifluoroborazines and ammoniumtetra-
fluoroborates 31} are obtained in excellent yield.
3 RNH2 " BF3 +6 R~N' BF3 -~ [RNBF]3+6R~NH+]3F~ (8)
This reaction was studied for a large number of amines, yielding
2,4,6-trifluoroborazine as well as stericaUy hindered derivatives such as
1 , 3 , 5 - t r i s ( t . - b u t y l ) - 2 , 4 , 6 - t r i f l u o r o b o r a z i n e . The reaction proceeds smooth-
150
ly when BFs-etherate is added to the solution of a mixture of the primary
amine and diisopropylethylamine in benzene or ether.
Most commercial samples of trichloroborazine contain condensation
products which are partially insoluble in diethylether. Purification can be
achieved by extraction of the 2,4,6-trichloroborazine with diethylether
and sublimation of the pulverized extract in high vacuum below 65 ~
under mechanical motion. The long time of refluxing in chlorobenzene
necessary in the laboratory scale synthesis by the original Brown-Lau-
bengayer method z~,zz) (but cf. ref. 44)) reduces the yield of pure 2,4,6-
trichloroborazine to 40% compared to 80% obtained in the analogous
preparation of 1,3,5-trimethyt-2,4,6-trichloroborazine z4) Condensation
of 2,4,6-trihaloborazine is faster in solution than in the solid state. The
Grignard alkylation of 2,4,6-trihaloborazines in particular promotes
intermolecular B--N condensation, probably due to an exchange reac-
tion ss). The latter
\ \ \ / \ /
NH + RMg X - - , - NMg X + RH; NMg X + XB -,- N- - B + M g X 2 ( 9 )
/ / / \ / \
competes with the normal alkylation process and leads to N--B linked
B-alkyl-polyborazines s~-$7).
H H
H R H M e
xB/ N~Bx RB~/N"X'BR j / N - - B ~ / N - - B ~
I I +n!~MgBr --~ I I + R--B. ~N--B. .NH +
I I N ~ B z / N H H N ~ B t / N H \ N - - B / \ N - - B /
H R H Me
X 12 (10)
+ polycondensatioa products
It is noteworthy t hat biphenyl-type borazines result as byproducts
from such reactions in up to 25% yield, while yields of decamethyl-
N--B-diborazyl 38) from 1,2,3,4,6-pentamethyl-5-1ithioborazine z9,40)
and 1,2,3,4,5-pentamethyl-6-chloroborazine range between 40 and 50%.
The formation of naphthalene-type borazine condensation products 5
has been claimed to occur in such reactions 41,4~}.
CH3 CHs
I J
H N / / B ~ I N / B ~ N H
l l I
C H s - - B ~ N / B ~ N / B - - C H s
H H
5
151
A. Meller
However , mass-spectroscopic st udi es 87/ coul d not confirm t hese
findings. I f a Br own- Laubengayer synt hesi s is per f or med ut i l i zi ng BCI3
and a mi xt ur e of ammoni um chloride and met hyl - ammoni um chloride 48)
separat i on b y distillation does not yi el d 2, 4, 6-t ri chl oroborazi nes subst i -
t ut ed unsymmet r i cal l y at t he ni t rogen, i.e. H2(CH3)NsBsCla and
H(CHs)2N3BaC13. Thi s event is due t o t he r eady condensat i on of B-
haloborazines.
However , 1, 2, 4, 6-t et ramet hyl - and 1, 2, 3, 4, 6-pent amet hyl borazi ne,
whi ch will not condensat e dur i ng distillation, were obt ai ned b y Gri gnard
met hyl at i on of t he r aw mat er i al resul t i ng f r om an "uns ymmet r i cal
Br own- Laubengayer synt hesi s" 30.
Recent l y, a met hod has been descri bed whi ch el i mi nat es t he l ong
refl ux t i me needed for compl et i on of t he Br own- Laubengayer react i on.
Onl y 2--3 hours refluxing are r equi r ed for t he f or mat i on of 2, 4, 6-trichloro-
borazi ne f r om t he i nt er act i on of NH4C1 wi t h t he acet oni t ri l e-t ri chl oro-
bor ane adduct 44). The yi el d is about 60%. No mechani sm has been
proposed, but i t is known t ha t in ot her B- - N ring synt heses (cf. Sections
11.2.4. and 11.7) t he use of t r i hal obor ane compl exes is an essential feat ure.
N-Tri al kyl -B-t ri hal oborazi nes can be pr epar ed wi t hout di ffi cul t y
from al kyl ammoni um hal i de or al kyl ami ne and t r i hal obor ane 4) when
t he resul t i ng al kyl ammoni um t et r ahal obor at e or al kyl ami ne-t ri hal o-
bor ane is refl uxed in chl orobenzene. Yields are near l y quant i t at i ve in
most cases. Thi s same observat i on hol ds t r ue f or N- t r i ar yl - B- t r i hal o-
borazines. Ext ens i ve st udi es usi ng t her mogr avi met r i c met hods i n
addi t i on t o pr epar at i ve met hods di d not pr ovi de for t he i sol at i on or
i dent i fi cat i on of any i nt er medi at es bet ween t he ami ne- t r i hal obor ane
and t he borazi ne st age of t he r eact i on 45-49).
RNH+BCI~ - Hol - 2 HCl
, R N H s B C I s ~ I]3 [ R N B C I ] 3 (II)
The borazi ne f or mat i on f r om t he al kyl ami ne- t r i hal obor ane is influ-
enced by t he r eact i on t emper at ur e; for exampl e, in boiling benzene no
borazi ne is obt ai ned because t he t emper at ur e is not hi gh enough. I n most
cases, however, a borazi ne can be pr epar ed even wi t hout heat i ng if
t r i et hyl ami ne is added t o t he r eact i on mi xt ur e 5o), t hough, t hi s pr ocedur e
does not pr esent any pract i cal advant age in borazi ne ri ng synt hesi s. I n
t hose cases where t r i et hyl ami ue cannot be avoi ded (i. e. in t he synt hesi s
oI N-pent afl uoroaryl -B-hal oborazi nes or oI t he s- t et r azat et r abor i nes)
[cf. Sections 11.2.4. I I . 7 ] , t he t r i et hyl ami ne- t r i hal obor ane compl ex must
be used as a st ar t i ng mat er i al ; mere addi t i on of t he base t o t he r eact i on
mi xt ur e will not yi el d t he desired product s. Thi s event mi ght i ndi cat e
t ha t t he ami nobor ane i nt er medi at e (which can be i sol at ed by t her mal
152
decomposition of the amine-borane complex in the "sterically hindered"
case 51) is normally not an intermediate in the borazine formation. The
rate of evolution of hydrogen chloride in thermal dehydrohalogenation
of prim. organoamine-trihaloboranes is not only a function of the organic
groups but also of the solvent used. Fractional order evolution of hydro-
gen chloride, however, might suggest an initial equilibrium state or
chain reaction 51).
In the synthesis of N-trJalkyl-B-trihaloborazines no condensation
side reactions are observed. Elimination of RX does not occur under the
conditions normally applied in synthesis or substitution reactions. Even
N-trialkyl-B-triiodoborazines can be made from the corresponding alkyl-
ammonium tetraiodoborates or from triethylamine-triiodoborane and
alkylamine 46).
2.3. Syntheses of Hexachloroborazine
Elements other than hydrogen, lithium, boron, carbon and silicon were
virtually unknown as substituents on the borazine N-atoms. Fairly
recently, Paetzold 52) obtained hexachloroborazine by thermal decomposi-
tion of (ClzBN3)3. It may be noted t hat N--N substituted borazines have
not yet been isolated, though attempts have been made to prepare such
materials 5z). However, formation of tetrakis(diethylamino)-l,3,2,4-
diazadiborine was accomplished by photolytic decomposition of bis
(diethylamino)azidoborane 54) in solution as shown in Eq. (12).
N (CsHs)2
I
B
2[(CzHs)sNI~BN3 -*- 2 N 2 + (CsHs)sN--N< >N--N(CsHs)2 (12)
B
l
N(C~Hs) 2
Experiments designed to prepare borazines with exocyclic bonding to
oxygen from the ring nitrogen led to violent explosions, whether or not
the preparation was attempted by using hydroxylammonium chloride
and trichloroborane in a Brown-Laubengayer synthesis 55), or the follow-
ing procedure was utilized 56).
CHsONH3C1 -}- LiBH4 "*- CH3ONH2BH3 / / ' [CH3ONBH]a (13)
153
A. Meller
I n t he l at t er reaction, a colorless extremely brisant liquid was ob-
tained. On the basis of infrared spectral dat a structure 6 was assigned t o
the product.
H ~ B / N X ~ B / H
H/ I I \ H
CH~O-. I I / o a K s
@~
Two additional procedures have been developed for the synthesis of
hexachloroborazine [Eq. (14) and (15)].
CH,C1,
3 BC13-{-3 (CH3)3Si --N--Si (CH3)3 > [C1NBCI]3+ 6 (CHa)zSiC1 (14)
- 78 ~
I
c1
The mechanism of reaction according to Eq. (14) is discussed by t he
authors ~7). They postulate t he formation of the adduct (RaSi)~N(C1)BC13
which is followed by rupt ure of the Si - N bonds resulting in the Iormation
of halosilanes. A similar reaction has been reported elsewhere (see ref. 5s)
and lit. cited therein). However, in the reaction of N-chlorohexamethyl-
disilazane with trichloroborane substantial side reactions seem t o occur.
Several liquid products have not yet been identified.
Despite its utilization of the dangerous NC13, the most advantageous
met hod appears t o be the reaction illustrated in Eq. (I5). This reaction
results in t he formation of hexachloroborazine in nearl y quant i t at i ve
yield 59)
3 NCIa + 3 BCIa --~ 3 CI3NBCI3 , [ C I I , I B r + 3 C12 ( 1 5 )
max. 45 ~ I~
I t is worth noting t hat the adduct of C18N with BC13 can be obtained
only at low t emperat ure 6o). Hexachloroborazine reacts with wat er t o
boric acid and chloramine; with methanol, trimethoxyborane and methyl-
hypochlorite are produced and, with ethanol, triethoxyborane and
acetaldehyde are obtained 59). Substitution reactions on the B--N ring
of hexachloroborazine have not yet been studied.
154
Pr epar at i ve Aspect s of Bor on- Ni t r ogen Ri ng Compounds
2.4. Syntheses of Haloalkylborazines
The chemistry of borazines in which either t he nitrogen or boron atoms
of the ring are subst i t ut ed with haloalkyl groups has been developed
within t he last few years only. The lone haloalkylborazine known before
1964 was 2,4,6-tris(chloromethyl)borazine, obtained from the inter-
action of 2,4,6-trichloroborazine with diazomethane 61). The reaction of
heptafluoropropyl-lithium with 1,3,5-triphenyl-2,4,6-trichloroborazine
does not yield the desired heptatluoropropylborazine derivative 62). The
first identified B-fluoroorganoborazine was 2,4,6-tris(pentafluorophenyl)-
borazine, obtained from the interaction of 2,4,6-trichloroborazine with
pentafluorophenyllithium 6s). This compound, like other B-fluoroaryl-
borazines containing organic substituents at the nitrogen sites 64), is an
extremely stable substance. In contrast, t he reaction of B-chloroborazines
wi t h ~-fluoroalkyl Grignaxd derivatives yields B-fluoroborazines,
[RNBF]3, rat her t han B-fluoroalkylborazines 64). The first reported
N-haloalkylborazines encompass 1,3,5-tris-(~-trichloroethyl)- and 1,3,5-
tris(~-trifluoroethyl)borazine. These compounds were obtained from the
interaction of the corresponding halogenated acetonitriles wi t h diborane
in etheric solvents 65,66). Isolation of an iminoborane intermediate,
C18CCH=NBH2, leads to the assumption t hat iminoboranes of halogenat-
ed acetonitriles might be more stable t han those of other nitriles. This
observation has recently been confirmed by the preparation of highly
halogenated iminoboranes by the reaction of tfihaloboranes with a
vari et y of nitfiles having electron-attracting substituents (see ref. ~7)
and 6s) and lit. cited therein). On preparation of 1,3,5-tris(~-trifluoro-
ethyl)-2,4,6-trichloroborazine by a Brown-Laubengayer synthesis [Eq.
(16)] the completion of t he reaction (to yield the desired borazine)
requires refluxing in chlorobenzene for 60 hrs.
3 CF3CH2NHsCI -{- 3 BCI3
60 hrs., 132"
[CF3CH2NBC1] 3 -}- 9 HC1 (16)
C6HbC1
The same reaction, originating from the non-flluorinated compound
(i. e. ethylammonium chloride) yields the borazine after refluxing for only
15 t o 20 hours in the same solvent. The post ul at ed formation of
[CFsCH2NBC1]3 69) could not be confirmed 64). However, 2,4,6-organo-
and fluoroorgano-substitituted derivatives of 1,3,5-tris(trifluoroethyl)
borazine have been made from [CFsCH2NBC1]3 by Gfignardalkyla-
tions ~4).
On reaction of pentafluoroaniline with tribromoborane at 70 ~
3 C6FsNH2 -}- 3 BBr3
? 0 o
3 C6F5NH2BBr3 ~ 3 C6Fs NHBBr 2 (17)
155
A. Meller
(pentattuoroanilino)dibromoborane is formed 70). However, pure 1,3,5-
tris-(pentafluorphenyl)-2,4,6-tribromoborazine cannot be obtained by
thermal t reat ment of the aminoborane. 1,3,5-Tris(pentafluorphenyl)-
2,4,6-trlhaloborazlnes have been obtained in good yield and high puri t y
by the following reaction sequence 71,72 [Eq. (18)].
3 (C2Hs)3N + 3 BXa -+ 3 (C~Hs)aN : BXa
3 (C2H5) aN : BXa + 3 (C2H5) 3N + 3 CdFsNH2 -*-
C6F5
XB / N' ~ B X
I I
FsC~N~,XB~NCsF5
X
+ 6 (C2Hs)aNI-IC1
+
(lS)
I t is essential in this preparation to st art from the preformed tri-
ethylamine-trihaloborane complex. Addition of triethylamine as a
hydrogen halide acceptor at a later stage of t he reaction (i. e. t o t he
pentafluotoanflino-dihaloborane) does not yield the N-tris(perfluoroaryl)
compound. Rather, a mixture of products is obtained from which the
desired compound cannot be isolated in a pure state. Fluoroorgano-
borazine derivatives described so far are listed in Table 1. The table also
includes pentafluorophenoxy- and pentafluoroanflinoborazines.
The above dat a suggest a different mechanism for t he reaction
originating from triethylamine-trihaloborane and pentafluoroaniline as
compared t o t he reaction bet ween pentafluoroaniline and trihaloborane.
However, it was shown t hat N-tris (pentafluorophenyl)-B-trihaloborazines
can be prepared in t he Brown-Laubengayer fashion in n-nonane (b.p.
152 ~ by refluxing for 60 hours 7a)
N-tris(7-fluoroorgano)borazine compounds can be made either by t he
standard Brown-Laubengayer met hod or by interacting the correspond-
ing nitriles with diborane in dimethoxyethane. Several N-tris(penta-
fluorobenzyl)borazine derivatives have been described 74).
N-Fluoroorganoborazines have been subj ect ed t o substitution reac-
tions. These lead t o various N-tris(fiuoroorgano)-B-halogeno- 7~-7a),
-B-pseudohalogeno 72),-B-amino 7~,74),-B-fiuoroorgano 64,72-74) and
B-organoborazines 64,72). These compounds were prepared by st andard
substitution procedures. Hexalds(perfluoroorgano)borazines and trisaryl-
tris(hexafluoroorgano)borazines exhibit high thermal st abi l i t y 73,73) as
well as relatively high resistance towards hydrolysis 73,74).
Unsymmetrically subst i t ut ed perliuorovinylborazines of high thermal
stability have been reported 75) recently. They were obtained by t he
reaction of trifluorovinyllithium with 1,2,3,5-tetramethylborazine and
1,2,3,4,5-pentamethylborazine respectively.
156
Pr epar at i ve Aspects of Bor on- Ni t r ogen Ri ng Compounds
Tabl e 1
Compound rap. ~ Subl . / Di st . Ref.
t emp. / r am
[CF3CH2NBH] 3 40--41 106--111/92 65,66)
[CF3CH~NBC1]3 33--35 112--I 14/9 64)
[CFsCH2NBNH2] 3 157 100/10") 74)
[CFsCH2NBN(CHs) 2] 3 138/10 *) 74)
[CFaCH2NBCsH5] 3 140 251/9") 64)
[CFaCH2NBCsFs] 3 185 150/0,03 *) 64)
[HNBC 6F5] 2 211 --213 200 63)
[CHsNBC6Fs] 3 275 245/9 *) 64)
[ C H s N B C F ~ C F 2 ] 3 75)
[C6HsI'qBCsFs] 3 340 308/9 *) 64)
[HNBCH2CsF5] 3 98--103 194/0.001 *) 74)
[CHsNBCH2CsF5] 3 118--122 206/0.001 *) 74)
[CsHsNBCH2CsFs] 3 189--192 239/0.001 *) 74)
[ CsFsNBF] s 190 148/0.001 *) 72,73)
[ C e F s N B C I ] 3 254 1 8 5 / 0 . 0 0 1 *) ';1,73)
[CeFsNBBr]s 258--260 188/0.001 *) 72,73)
[CsFsNBCsHs]3 376 284/0.001 *) 72,73)
[ C ~ F s N B C s F s ] s 402--405 2 5 0 / 0 , 0 0 1 *) 72)
[CBFsNBCHzCsFs] 3 185--188 212/0.001 *) 74)
[ C o F s N B N C O ] 3 156--158 72)
[CsFsNBNCS]3 219--221 7~)
[C6FsNBNH2] 3 259 202/0.001 *) 74)
[CsFsCH2NBH] 3 I I 6- - I 18 168/0.001 *) 74)
[CoFsCH2NBF]s 107--109 170/0.001 *) 74)
[CoFsCH2NBC1]3 144--148 1 8 5 / 0 . 0 0 1 *) 74)
[CsFsCH2NBCH2CsFs] 3 206--210 242/0.001 *) 74)
[ CsFsNBNHCsHs] 3 240--243 236/0.001 *) 72)
[HNBOCsFs) s 156 165/0.001 *) 72)
[CH3NBOCsFs]3 115 160/0.001 *) 72)
[CaHsNBOCsFs]3 221 222/0.001 *) 72)
[CH3NBNHCsFs] 3 208 208/0.001 *) 72)
(CH3) 3 N 3 B 3 ( C H 3 ) 2 C F = C I ~ 2 150/0.03 75)
(CsHs) 3NaBs(H) 2CH~CH2CF3 128--130 ~9)
[(CHs) 8NsB3(CaHg) 2] 2(NHCsF4) 2 201 294/0.001"} 72)
[(CH3) 3 N s B s ( C 4 H g ) ] n [ ( N H C s F 4 ) 2In 3 0 0 "t2)
*) Ai r bat h- t emper at ur e
The greater st abi l i t y of perfluoro-unsaturated B-compounds is not
merely a mat t er of B- C n-bonding. This view ~6) is supported by recent
dat a 64,75). In contrast to B-fluoralkylborazines, the corresponding
157
A. Meller
chloroalkylborazines could be expected to be stable substances if one
considers [HNBCH2C1]8 61). Indeed, a mixture of B-chloromethyl-
borazines can be obtained by chlorination of 2,4,6-trimethylborazine in
CC14 by u.v. radiation. From this mixture pure [HNBCHC12]3, which is
probably the most stable representative of these compounds, can be
isolated 77). Prolonged chlorination, however, leads to [HNBCC13]3 and
finally to [HNBC1]8 and hexachloroethane 27,77). On the other hand, the
chlorination of [CH3NBC1]8 does not yield a N-chloromethylborazine
compound; rather the dimeric iminoborane [CI~C=N-BCI~]2 77,78} is
obtained besides unidentified products.
2.5. Sterically Hindered Borazines
One of the major problems in the chemistry of three-coordinated boron-
nitrogen compounds is their relative instability towards hydrolysis 79,80 L
This feature reduces their possible applications in many areas such as in
the medicinal field or utilization for polycondensation-products. However,
steric hindrance by bulky substituents on the borazine ring leads to
compounds with enhanced hydrolytic stability, particularly when no
solvent is present in which they may dissolve. This observation has
resulted in extensive research on sterically hindered boron-nitrogen ring
compounds.
There are only two known borazine compounds having t-butyl
groups on the nitrogen atoms. 1,3,5-Tris-tert.-butylborazine was made
by thermal decomposition of t-butylamine-borane 81) [Eq. (19)].
C4H9-t
H B / N ~ B H
360 ~
3 t-C4HgNH2BH3 , [ I + 6 Hz (19)
t-C4Hg--N~B//N--C4Hg-t
H
This same substance has also been obtained from triethylamine-
borane and t-butylamine s2) or from sodium borohydride, dioxane-
trifluoroborane and t-butylamine respectively 88). It is not attacked by
boiling water, though it slowly hydrolyzes in boiling aqueous acetone.
All attempts to accomplish substitution on the B-atoms were unsuccess-
ful 81,84). Most probably, 1,3,5-tris(t.butyl)-2,4,6-triflnoroborazine, which
was only recently prepared 81), will be rather unreactive. All other
known B--N ring compounds with t-butyl groups at the N, exhibit either
four- or eight-membered ring structures (cf. Sections 11.6, 11.7). This fact
indicates that, at least in these B- N ring compounds, steric factors are
158
pr edomi nant in det er mi ni ng t he ring size. I n t he case of bis- and tris-
(aminoboranes) ot her factors, such as t he basi ci t y of t he amine, have
been i nvoked in or der t o expl ai n t he degree of association 2o). i ndeed ,
by appl i cat i on of chemi cal dehydr oehl or i nat i on wi t h t r i et hyl ami ne, it
was shown t ha t ami ne-t ri hal oboranes der i ved f r om pr i mar y amines
will not yi el d borazi nes if st eri c hi ndrance is t oo severe 46,51). Rat her ,
t et r amer i c bor azynes or, in some cases, di bor yl ami ne compounds or bis
(ami no)boranes are formed.
I n borazi ne compounds havi ng br anched al kyl groups (ot her t han
t - but yl ) at t he N-at oms, a stepwise subst i t ut i on of t he ( B) - H at oms in
Gr i gnar d al kyl at i on 84) is observed r at her t han t he st at i st i cal subst i t ut i on
whi ch occurs on al kyl at i on of N- met hyl bor azi nes wi t h n- al kyl Gr i gnar d
reagent s 34). I t has been r epor t ed 49.85) t hat base dehydr ochl or i nat i on of
i sobut yl ammoni um t r i chl or ophenyl bor at e as well as t hat of i sobut yl -
ami nedi chl or ophenyl bor ane resul t s in a mi xt ur e of t he t ri meri c and
t et r amer i c N-i sobut yl -B-phenyl borazi nes [Eq. (20)].
7 i-C4HgNH2 9 C6H5BC12 + 14 (C2H5)sN ~ [ i - C4 Hg NBCd Hs ] 3 +
+ [i-C4H9NBCdHa]4+ 14 (C2Hs)sNHC1
(20)
The t et r amer is said t o be i rreversi bl y conver t ed i nt o t he t ri meri c
pr oduct b y heat i ng above i t s mel t i ng poi nt . I n cont r ast t o an earlier
r epor t claiming t he synt hesi s of l i near N- i sobut yl - B- phenyl - pol ybor a-
zynes 86) onl y t he nor mal bor azi ne- f or mat i on coul d be observed on t he
pyrol ysi s of bi s( i sobut yl ami no) phenyl bor ane 87):
260--315 ~
3 CdHsB(NH i-C4H9)2 , ) [ i - C4 H9 NBCe H5 ] 3 - {- 3 i-C4H9NH 2 (21)
I n t hese st udi es 87,ss) gas chr omat ogr aphi c met hods have been shown
t o be useful t ool s for t he separ at i on of hexaorganoborazi nes.
St eri c hi ndr ance in ar yl - subst i t ut ed borazi nes depends on o-subst i t u-
t i on of t he ar yl groups. Significant resul t s concerni ng t he r eact i on of
pr i mar y aryl ami nes wi t h t ri hal oboranes, have r ecent l y been discussed in
det ai l 39,90). While pyrol ysi s of ani l i ne-t ri hal oboranes or o-t ol ui di ne-
t r i hal obor anes yields t he correspondi ng B-t ri chl oroborazi nes, t he base-
pr omot ed dehydr ohal ogenat i on of t he l at t er resul t s in t he f or mat i on of
a 1, 3-di azaro-2, 4-di bora-napht hal ene compound besides a mi nor amount
of borazi ne.
Hence, pyrol ysi s and base dehydr ohal ogenat i on must follow di fferent
pat hs in t he ci t ed react i ons and pr ohabl y in a ny ot her case i nvol vi ng
st eri c or par t i cul ar el ect ron effects.
159
A. MeUer
CH3
~ N CI
n o - C 6 H 4 ( C H 3 ) N H 2 9 B C I 3 + 2 n ( C 2 H s ) 3 N ....... ~ H x | B
~ s J N .
, I
+ (C2Hs)sNIICI + o t h e r p r o d u c t s C
(22)
When the aminoboranes obtained by the thermal dehydrohalogena-
tion of 2,6-disubstituted anilines are t reat ed wi t h a tertiai 3, base, di-
chloroborazines are obtained besides a diborylamine ~ q . (23)].
X 1%
I
n / ~ > - N H 2 B X 3 - a n Hcl * n 2, 6-CsH3(X)~IV~IBX~ E h N C I B ~ " , B C l
X R - N ' B - N - R
l
+ R N H B - N - B - h - H R (23) H
! ] I
C I R C I
X = alkyl, C1, Br
R = 2,6 C6H3(X)2
(23)
An interpretation for t he apparent reduction at one of t he B-at oms
has not yet been presented.
B-2,6-Dimethylarylborazines have not been obtained in a direct
borazine synthesis, though t hey can be prepared by Grignard arylation
of 1,3,5-trimethyl-2,4,6-trichloroborazine 91,93} These compounds show
high hydrolytic stability, even in acid and basic medium, and the~" can
be subjected t o substitution reactions at t he aromatic sites 91). For
example, free radical bromination 9a) or Friedel-Crafts acetylation 94) has
been accomplished.
2.6. Syntheses of Unsymmetrically Subst i t ut ed Borazine Rings
Direct synthesis of unsymmetrical subst i t ut ed borazines has been report-
ed infrequently. The feature of borazines with unsymmetrical substitution
at t he boron atoms resides in the fact t hat 2-organo- or 2,4-diorgano-
borazines may be utilized in polycondensation reactions to yield insoluble
compounds of macroscopic linear structure.
In principle, the synthesis of unsymmetrically subst i t ut ed moieties
of borazine may be achieved by the same reactions which are suitable
for preparing the symmetrical compounds.
160
1preparative Aspects of Boron-Nitrogen Ring Compounds
For example, mixtures of ammonia and prim. organoamines (or their
salts) can be react ed wi t h diborane 95), a t et rahydroborat e 96.g7), or
haloboranes s6) t o yield N-unsymmetrically substituted borazines besides
symmetrical materials. Separation of t he products often presents maj or
obstacles, particularly if boron-halogenated derivatives are obtained,
since subsequent condensation reactions may render isolation of t he
products difficult. This difficulty, however, may be overcome by alkyla-
tion at B-atoms 36). Gas chromatography has been used successfully t o
isolate products 9s). Borazines wi t h unsymmetrical substitution at t he
boron atoms are obtained by reacting ammonia or amines with mixtures
of alkyldiboranes 99) However, for t he preparation of B-nnsymmetrical
borazines, substitution reactions on preformed borazine-rings appear t o
be t he preferential method. Recently, synthesis of B-mono- and B-di-
methylborazine has been described by alkylation of borazine [HNBH]s
with CHsMgJ 97). 1,3,5-Tris(2,6-disubstituted aryl)-2,4-dihaloborazines
obtained in a borazine ring synthesis s0) were mentioned in t he pre-
ceding chapter.
Unsymmetrically substituted t et ra- and penta-n-butyl borazines are
obtained by thermal decomposition of dibutylazidoborane 100) with t he
elimination of butene. Because of t he hazards of handling boron azides,
this met hod cannot be recommended.
2.7. Syntheses of Miscellaneous Borazine Compounds
Borazines wi t h dialkylaminoalkyl [R2N(CH2)n-] substituents on t he
nitrogen sites have been described in t he pat ent literature. 1,3,5-Tris-
(p-dimethylaminophenyl)-2,4,6-trialkylborazines are prepared either by
t he reaction of p-dimethylaminoa~-filine with BC13 followed by Grignard-
alkylation lol), or by reaction of alkyldichloroboranes with p-dimethyl-
aminoaniline io2) The preparation of 1,3,5-tris(aminoalkyl)borazines by
t he reaction lO3) is illustrated by Eq. (24).
9 NaBH4-[- 12 BF3- THF-~- I2 H2N--(CH2)sN(CH3)~ --~
4 [(CHs)2N(CH~)sNBH]~-~- 9 NaBF4-~}- 12 THF-}- 24 H2
(24)
I t results in t he formation of the corresponding borazinyl-N-alkyl-
amine-boranes [BH3(CH3)2N(CHI)3NBH]3 when t he reaction is carried
out with only 6 molar equivalents of t he diamine. Aromatic diamines
have also been used in this synthesis 103). Borazines with N-organosilicon
substituents have been obtained by reacting silicon-containing nitriles,
for example, 4-cyano-2,2,6,6-tetramethyl-2,6-disilatetrahydropyranc,
with NaBH4 and BF3 in t et rahydrofuran.
161
A. MeUer
N-Silylborazines form a class of compounds of which few representa-
tives are known (see Table 2). Lately several new derivatives have been
obtained by thermal decomposition of bis(trimethylsilyl)aminoborane
compounds io5~ as depicted in Eq. (25).
j O C 2 H s
3 C6HsI3~\N[Si(CHs) 2] 2
Si(CH3) S
2 4 0 " C a H s B / N ~ B c 6 H 5
, , I I (25)
(CHB) 3Si N' ~t 3/ NSi ( CH 3) S
C 6 H 5
Tabl e 2, N-Silylborazine compounds
Compound mp. ~ Subl./Dist. Temp. / Tor t Ref.
[ HsSi NBF] s 25 z07)
[(CHs) sSi NBt t ]3 104/1 30)
[(CHs)sSiNBF]s 108)
[(CHs) sSiNBC1]s 140 96/0.2 zos, los)
[(CHs)sSiNBC6Hs) S 156 160/0.02 lo5)
During the last five years several borazines have been described in
which the borazine ring forms the center of organic or, in one case, of an
inorganic ring system: on heating the salt [CI3P=N-PC13] [BC14] in
tetrachloroethane, elimination of HC1 occurs and a product is formed
which is thought to have the following structure z09) 7:
C1 CI
\ S
C 1 \ ] ] C 1 \ ~ C 1
I I I/ C1
N / B \ N / B \ N / F \ C l
CI\1 I / Cl
c l / ' \ N / " \ c ,
162
Pr e pa r a t i ve Aspect s of Boron-Ni t rogerL Ri ng Compounds
1,2,3,4,5,6-tris(2,2' -biphenylene)borazine 8 has been made by t he
following reaction llO, l l l ) [Eq. (26)]
3 ~ _ _ ~ + 3 (C2Hs)aN. BHa
NH2
400 ~
-3 H 2
(26)
A borazine deri vat i ve has been obt ai ned from t he reaction of pyraza-
bole wi t h o-phenyl enedi ami ne [Eq. (27)]. The resul t ant product is
characterized by hi gh st abi l i t y 112).
H N- - N H
\ B / \ B /
/ \
~ / \ H H ~ N
@
+ 6 o-(NH2)2C6It 4 - - ~ 2 HN- - B~ N~ B ~NII + 6 p y r a z o l e + 12 H z
I I
H N - X , _ . ~ J _
A most i nt erest i ng borazaro deri vat i ve was prepared by t he following
reaction sequence zzs) [Eq. (28)]9
3 0 0 . ~2oo " I I ( 2 8 )
B.- N
Ot her borazine reactions which have been described recent l y include
9 114)
t he Gri gnard met hyl at i on of 1,3,5-trimethyl-2,4,6-trichloroborazme ,
t he i nt eract i on of borazine and met hyl borazi ne wi t h wat er z 15~, and ring
1 6 3
A. Mellcr
cl eavage of borazi ne by aniline 116). The l at t er r eact i on yields N, N' -
di phenyl t r i ami nobor ane by nucleophilic at t ack on t he B- at oms:
[HNBI-I]3 + 6 CeHsNH~ --~ S (C6HsNH)2BNH2 + 3 H2 (29)
3. Subst i t ut i on React i ons on Borazi nes
3.1. Subst i t ut i on React i ons at t he Ni t rogen At oms
Subst i t uent s on t he ni t rogen at oms of borazi nes i ncl ude al kyl and ar yl
groups as well as hydrogen, l i t hi um, chlorine, silicon and, in pol yborazi nes,
bor on 4); /~N--Na 117} and ) N- Mg bonds (cf. Sect i on II.2.2.) have
been post ul at ed as react i on i nt ermedi at es. Of t hese, H, Li, C1 and per haps
Si can be expect ed t o be r eact i ve t owar ds subst i t ut i on under condi t i ons
whi ch will preserve t he borazi ne st r uct ur e. Subst i t ut i on react i ons on
borazi ne ni t rogen at oms car r yi ng chlorine or silicon have not yet been
described. React i ons on N- H groups of borazi nes have been r epor t ed t o
yi el d B- - N bonds ei t her di r ect l y under el i mi nat i on of HX (X = H,
halogen, NH2, OSiR3, etc. , whi ch are r emoved f r om a bor on at om of
anot her bor on- cont ai ni ng molecule) or else af t er t he hydr ogen has first
been repl aced by a met al at om. At t empt s t o pr epar e ot her der i vat i ves
have been unsuccessful ~s}.
3.2. Subst i t ut i on on t he Bor on At om
I n cont r ast t o t he scar ci t y of r epor t s about N-subst i t ut i on, B- subst i t ut i on
in borazi nes shows a near l y unl i mi t ed field of appl i cat i on. The possi-
bilities of B- subst i t ut i on have al r eady been discussed in several revi ews
1-4) and onl y some more r ecent devel opment s will be consi dered here.
Near l y all subst i t ut i on react i ons on t he B- at oms of borazi ne ma y resul t
in compl et e or par t i al subst i t ut i on, dependi ng on t he mol ar rat i os of t he
r eact ant s.
3.2.1. Leadi ng t o t he B-Hal oborazi nes
While symmet r i cal B-chl oro and B- br omobor azi nes resul t f r om t he
react i ons of amines or ami ne-hydrohal i des wi t h t he correspondi ng t ri -
hal oboranes, unsymmet r i cal r epr esent at i ves of t hese compounds have
been obt ai ned r ecent l y by react i ng met al salts wi t h B- t r i hydr obor azi nes.
Mi xt ures of mono- and di -hal oborazi ne compounds have been obt ai ned
from borazi ne and HgC12 llS), and N-t ri al kyl borazi nes and SnCI4 or
SnBr4 respect i vel y 119). Unsymmet r i cal B-hal oborazi nes have also been
pr epar ed f r om N-t ri al kyl borazi nes and COC12, S0~C12, SOC12 and
PC13 1~0}. As t he difference in r eact i vi t y of t he B- H and B-hal ogen
164
Preparative Aspects of Boron-NitrogerL Ring Compounds
grouping is rather small with respect to most reactants, these unsym-
metrical borazines cannot be considered to be mono- or difunetional like
B-alkyl-B-haloborazines. Even B-fluoro-~1,107,121) and B-iodoborazine
derivatives ~0,46) have been prepared by direct ring synthesis, but
normally such borazines are obtained most advantageously by trans-
halogenation reactions from the corresponding B-ehloroborazines (prefer-
ably for the B- F compounds) or by iodination of the B--H borazines.
The preparation of B-fluoroborazines from B-chloroborazines by TiF4 122}
or SbF3 2s) has been accomplished without utilization of a solvent;
also, fluorination with NaF in acetonitrile 1~3) has been described. By
these methods a variety of B-fuorinated borazines have been prepared
~.2,72-74}. Unsymmetrical B-butyl-B-fluoroborazines can be prepared
accordingly, whereas, due to the exchange reactions of the B-methyl-
groups, unsymmetrical B-methyl-B-fluoroborazines could be obtained
only by partial methylation at the boron sites of fluoroborazines with
methyllithium 124).
Iodination of B-hydridoborazines has given access to B-triiodo-
borazine compounds 125,126) as well as mono- and diiodoborazines 1~5~
[Eq. (30)].
[ RNBH] S -~- 3 X~ --~ [RNBX]3 --}- 3 HX (30)
This latter reaction was also applied to the preparation of B-tri-
bromoborazines by direct bromination of borazine compounds 127~.
3.2.2. Leading to B-Pseudohaloborazines
B-Cyano-, B-isocyanato- and B-isothioeyanato-borazines are preferably
prepared by reacting the B-chloroborazines with silver cyanide 12s~,
cyanate, or thiocyanate 22,72,129). Also, B-azidoborazines have been
obtained recently. The isolation of [HNBN]3 has been claimed in a
patent 1~0). This work could not be reproduced due to the explosiveness
of the compound 27,123~. However, several N-organosubstituted-B-azido-
borazines have been made by reaction of symmetrical and unsymmetrical
B-chloroborazines with NaN3 in acetonitrile ~2,123~. N-Organo-B-azido-
borazines can be distilled in high vacuum if suitable precautions are
taken ~2~.
3.2.3. Leading to Borazines with Unsaturated Side Chains
Interest in boron compounds with unsaturated side chains rests on the
possible utilization of such compounds for further reactions in the side
chains. Several of such borazines have been known 4), but new compounds
of this type have been developed more recently.
165
A. MeUer
B-Tris(ethinyl)borazines could be obtained by reacting B-halo-
borazines and the Grignard compounds of acetylene derivatives 131,132)
[Eq. (31)].
[RNBC1]a + 3 R'C~-CMgBr --~ [RNBC-~CR']8 + 3 BrMgC1 (31)
Also, unsymmetrical substituted (mono- and di)ethinylborazines were
described 133>. By catalytic hydrogenation, B-triethinylborazines have
been converted to 2,4,6-tris(cis-methylvinyl)- and 2,4,6-tris(cis-phenyl-
vinyl)borazines. The latter cannot be prepared by direct vinyl-Grignard
reaction 134>. Alkenylborazines have also been obtained from the inter-
action of vinyldichloroborane with amines 1~5), though this procedure
does not seem to be a useful synthetic procedure since CH2=CHBCI~ is
very sensitive towards oxygen. Pentamethylvinylborazine has been
made from vinylmagnesium bromide and pentamethyl-B-monochloro-
borazine 136); fluorovinylborazines have been cited elsewere (see
Section II.2.4). B-Triallylborazine was synthesized by a Grignard
procedure 13v).
Borazine compounds having exocyclic C=N double bonds can be
obtained by reacting N-trialkylborazines with isonitriles l~S) [Eq. (82)]
[RNBH]3 + 3 R'N~C -~ [RNB--CH=NR']8 ( 3 2 )
This reaction is also suitable for preparing unsymmetrical derivatives.
3.2.4. Leading to B-Aminoborazines
B-Aminoborazines are of particular interest for fundamental studies.
In these compounds, boron is bonded to three nitrogen atoms with two
different types of environment. B-Aminoborazines are also useful pre-
cursors for the synthesis of thermally stable polymers. Quite a few poly-
condensates of aminoborazines and copolymerisates with organic di-
functional molecules have been described a). Of major interest are di-
functional borazines yielding linear polycondensates. The condensation
of 1,3,5-tris(2,6-dimethylphenyl)-2,4-dichloroborazine (cf. Section II.2.5)
with aliphatic, aromatic, and heterocyclic diamines, as well as the pre-
paration of the same linear polyborazines by transamination of 1,3,5-
tris(2,6-dimethylphenyl)2,4-bis(diethyl-amino)borazine with diamines
was studied 189).
166
R
I
n l [ -[- n H z N ( C H s ) x N H s -I- 2 n ( C sH ~ ) 3 N - ~
I
H
- R
I
- - B / ~ N ~ B - - N H ( C H ~ ) x N H
I I
R - - N ~ B / ' N - - R
H
( 3 s )
By reactions of 1,2,3,5-tetramethyl-4,6-Ri(alkylamino)borazines with
several diarnines and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, it was shown
that the thermal stability of the bis(alkylarnino)borazine depends on the
substituents at the exocyclic nitrogens. Reactions with diamines led to
polycondensates such as the ones cited above. However, reaction with
diisocyanates gave different results depending on the substitution pattern
of the exocyclic amino groups 14%141).
C H s
l
N
~ N - - B / \ B - N H R
C H s - - N ~ B / / N - - C H s
I
C H s
-l- n 0 C N ( X ) N C O
CH. o ( 3 4)
I II
N ~ C
CsHsNHB< ~ / N - - X - - ' ~ / 1 0 0 ~ polycond.
x N _ _ C / . , "
J Jt
C H s 0
- CHs -
/ N \
--2N--B ~'B--N--CONH(X)NHCO
/ t 1 \
C4H9 CHSN~B/ NCHs C4H9
I
_. CH3 .
2-Bora-s-triazine compounds were formed from the anilinoborazines,
whereas butylarnlnoborazines field borazine-ureido polymers. The same
condensation reactions have been studied starting from 1,3,5-triphenyl-2-
167
A. Meller
methylborazines 14~). Extension of the exocyclic amino groups of amino-
borazines by reaction with diborane resulted in the formation of amino-
borazine-boranes; however, the latter decompose readily by cleavage of
the exocyclic borazine-nitrogen bonds 14s) [Eq. (35)].
R R
t I
N N
R ' B / " ~ B - - N H a B H s R ' B / ~ B - - H
n I I --~ n ] ] + ( HNBH) n + n H2 (3S)
R - - N \ B / N - - R R - - N \ B / N - - R
I 1
R" R"
Decomposition products of this latter reaction are the corresponding
borazines, and polymeric or cyclic dimeric and trimeric B- N compounds,
depending on the side chain substitution pattern.
Unsymmetrically substituted aminoborazines resulted from the reac-
tion of amines with B-alkylthioborazines 144). The first optically active
borazine has been obtained from the reaction of 2,4,6-trichloroborazine
an4 (+)2-butylamine 145) using triethylamine as a hydrogen chloride
acceptor. B-Monoaminoborazine, HaNsBsH2(NH2) and isotopically
labeled derivatives thereof have been prepared by photochemical reaction
from borazine and ammonia in a gas phasereaction 146, 147).
4. Miscellaneous Borazine Derivatives and Reactions
Photochemical reactions were employed to prepare diborazinylether 146)
9 and B-monoalkoxyborazines 14g) from gaseous borazine/water and
borazine/alcohol mixtures by u.v. irradiation.
H H H H
B - - N N--
H N / "~B__0__B / B ~ N H
~B--N / ~N--B /
H H H H
9
B-Monohydroxyborazine 146) has not been isolated but was identified
by spectroscopic methods. Borazine forms adducts with 3 moles of
anhydrous hydxogenehloride and hydrogenbromide respectively:
168
Pr epar at i ve Aspects of Boron-Nitrogen Ri ng Compounds
H
H B / / N ~ B H
I ]
H N ~ B I / N H
H
H \ / H
H \ B / N \ ~ / H
+ 3 x / 1 ( 3 6 1
Pyrolysis of these trimeric aminoboranes generally leads to dissocia-
tion into the starting materials. Some B-mono and B-diehloroborazine
was also identified amongst the reaction products; also, polymeric
materials were observed which resulted from B-haloborazine condensa-
tion. B-trihaloborazines were not obtained. Analogous reactions were
observed with borazanaphtalene, BsN5Hs 149} 10, which forms an
adduct with 5 HX.
H H
H B / N \ B / N \ B H
I I I
H N \ B / N \ B / N H
H H
7O
B-Siloxyborazine derivatives are formed by reaction of B-mercapto-
alkylborazines with NaOSi(CH3)s 144) and their thermal stability has
been investigated 150}. It was found that borazines with electron-donat-
ing groups on boron show reduced thermal stability as compared to
hexaorganoborazines.
A uniquely substituted borazine is 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tfis(n-butyl-
o-carboranyl)borazine which is obtained on reacting the 1,3,5-trimethyl-
2,4,6-trichloroborazine with C-monolithio-C'-n-butyl-o-carborane 151)
[Eq. (37)].
[CHsNBC1]s-[-3 o-B10HloCa(n-C4Ho)Li --~ [CHsNB-o-B10H10C2-n-C4Hg]s (37)
Interaction of anhydrous acetic acid and 1,3,5-triphenyl-2,4,6-
trichloroborazine results in a quantitative yield of phenylacetamide.
However, monofunctional B-acyl derivatives were obtained from penta-
alkylmonochloroborazines and silver acetate or silver trifiuoroacetate 152)
in anhydrous ether [Eq. (38)].
169
A. Meller
R R
N
R'B/N\B--Cl R'B / \B--OCOCF.
] I + CFaCOOAg -+ l ]
R - - N \ B / N - - R ~ - - N \ B / N - - R
R" R '
+ AgCl (38)
Product s resulting from a Diels-Alder react i on and from hydr ost annat i on
of B-cyclopentadienylborazines were described 152). Monomeric Diels-
Alder product s were obt ai ned from t he reaction wi t h maleic anhydr i de
[Eq. (39)], pol ymeri c product s resul t ed from t he i nt eract i on wi t h chinone.
R s N s B s ( C s H 6 ) s
+ s 0 ~ 0
o o
B z N ~ B
I [ ( 3 9 )
~ N - - B I N \ R
I n general, B-al koxyborazi nes are readi l y obt ai ned from t he i nt er-
action of t he corresponding B-chloroborazines wi t h sodi um alkoxides.
This met hod has been applied for t he synthesis of symmet ri cal and un-
symmet ri cal t et rafl uoropropoxy- and propoxyborazi nes lSS). However,
t -but anol ma y also be react ed di rect l y [Eq. (40)].
[RNBC1]s + 3 t-CaHgOH -~ [RNBO-t-C4Hg]a + 3 HC1 (40)
Pol ymers can be prepared by refluxing t -but yl al koxyborazi nes in t he
presence of boric acid lsd). Borazi ne-cont ai ni ng pol ymers have also been
made by t he following procedure [Eq. (41)] which is described in a
pat ent 155).
[ R N B X ] s + 3 ( R ' O ) sHPO -~ [ R N B O P ( O R ' ) s i s
O
pyrol.
polymeric material (41)
Decamet hyl -B-B-bi borazi nyl is obt ai ned by condensat i on of pent a-
met hyl chl oroborazi ne wi t h Na/ K in i nert solvents; direct br omi nat i on
splits t he B--B bond and yields pure pent amet hyl br omobor azi ne; t hi s
l at t er compound is not readi l y obt ai ned by ot her met hods, since B-
170
Pr epar at i ve Aspects of Boron-Ni t rogen Ri ng Compounds
methyl exchange reactions occur on distillation of B-methyl-B-halo-
borazines 183).
C H s
C H s B / N \ B - - C I
i I
c \BJCH.
CHa
CHa CHa
~ K C H s B / N \ B B / N \ B C H " ~,
, T 1 1 ! "
~
CHa CH~
CI I s
N
CHsB / \ BBr
2 I I
C H S N \ B / N C H s
C H s
(42)
It has been claimed that B-B-polyborazines are formed in the
pyrolysis of N-triphenyl-B-trimethylborazine 156) B-Germylborazines
have been prepared recently by reacting triphenylgermylpotassium,
(C6H5) aGeK, and germylpotassium with s}nnmetrically and uns3rmmetri-
cally substituted B-chtoroborazines lsT)
5. Borazine Complexes
One of the most fascinating developments in borazine chemistry has
been the recent isolation of hexaalkylborazine chromiumtricarbonyl
complexes. A reaction was observed when hexamethylborazine was
reacted Mo (CO)s but no definite products could be isolated 15 a). However,
with extremely pure starting materials using (CO)aCr(CHaCN)s or
(CO)a(NHa)aCr as reactants, the preparation of a borazine-metal com-
plex has been effected 159,160). Solvents other than dJoxane did not lead
to the desired product, and it has been suggested that the reaction
proceeds via a dioxane-chromium tricarbonyl complex. The reaction
appears to proceed by altering the existing equilibria, indicated in the
reaction as depicted in Eq. (43).
+ C H .C N
(CHaCN) 3Cr(CO). s -}- [ CHaNBCHs] a ( , ......... > [CHsNBCH3]aCr(CO) a
+ e,~,o~ + [ eH, NBCH, h~
+ e ~ , e N \ ~.~ O - - C 4 H s O -.. / " + e, H , O ,
(CO) sCr ~-- O- - C4H80 ~ Cr(CO)s
O- - C 4 H 80
( 4a)
171
A. Meller
Borazine-chromiumtricarbonyl complexes derived from hexaalkyl-
borazines with other alkyl substituents are obtained in similar manner.
Analogous complexes containing B-chloroborazines could not be obtain-
ed. On the basis of dipole measurements, i.r. and n.m.r, data (which
indicate a startling similarity between hexaalkylbenzene- and hexaalkyl-
borazine-chromiumtricarbonyls) it seems reasonably well established that
these compounds are n-complexes. It is worth noting that on reacting
tris(dimethylamino)borane and (CH~CN)3W(CO)3 in dioxane, tris
(dimethylamino)borane-tricarbonyl-tungsten is obtained 1~1). This latter
material was also formulated as a =-complex.
A complex between hexamethylborazine and three molecules of
nitroalkyl in which the NO2-groups were resistant to catalytic reduction
with Raney-Ni was described tdz). It was also reported that hexamethyl-
borazine forms a 1:1 adduct with diglyme 16s). Another 1:1 complex
was formed by reaction of 2,4,6-triphenylborazine with potassium in
liquid ammonia and has been formulated as [HNBCdHs]3KNH2 164).
B-Chloroborazines were found to give 1:2 and 1:4 complexes with
pyridine; analogous but less stable compounds with ~-picoline and 2,6-
lutidine have also been reported 185). A structure as depicted in 11 has
been proposed for such materials.
PY2 If ] 2 +
/ B- - N~ l
C1 H .]
11
2 CI-
6. s-Diazadiborines
The first s-diazadiborines were described in 1963 ls6,167). Since t hat time,
several four-membered ring compounds of alternating B + N atoms with
three-coordinated boron have been reported to result from a variety of
different condensation, decomposition or rearrangement reactions of
B- N derivatives. With two exceptions, these s-diazadiborine compounds
are substituted by bulky substituents, and it has been shown 16s) t hat
steric hindrance is less significant in four- and eight-membered B- N
tings than in the six-membered borazines.
Most of the s-diazadiborines described are not well characterized,
some being liquids. It was claimed t hat 1,3-diphenyl-2,4-bis(tfiethyl-
carbinyl)s-diazadiborine 72 was formed by pyrolysis of the products of
the reaction between phenylisonitrile and triethylborane 169).
172
C8H5
(C2H5) 8C--<:>B--C (C2H5):~
CsH5
t 2
However, it was reported later b y t he same authors t hat this structure
was incorrect. The t hermodynami ca~y most stable final product, indeed,
is a 5-membered B--N--C ling J3 170}.
R\ / C R ' s
,
R --BR,/~R, / N - - R
R ~--- aryl
R' = alkyl
This observation promt ed a denial of t he existence of s-diazadiborines
171), t hough an X- r ay st udy had confirmed t he four-membered ring
structure in one of t he compounds x~).
Methods for laboratory-scale production of s-diazadiborines have not
yet been developed. Azidoboranes were reported t o give good yields of
s-diazadiborine compounds either by controlled photolytic decomposition
in inert solvents or b y controlled thermal decomposition wi t hout soh, ents
54,178)
X~. h~Or
X
I
X ----Y = N( CHs ) ~. o r N( Ce H 5) 2 or o - CHs Cs H4 o r C6H5
X=CH3 Y=CsHs
I
x
- - Y (44)
Thermal decomposition of bis(dimethylamino)azidoborane in cyclo-
hexene leads t o t he following compound 54~ 74 [Eq. (45)].
I73
A. Meller
2 [(CHs) zN] ~ B N 3 + 2 C ~ H I o -'- 2 N~. -~ 2 (CHs) 2 N H -[-
~ ( c H 3 h
I
14
( 4 5 )
Possible mechanisms for t he decomposition have been discussed 54).
Useful models for t he reaction pat h were presented, but f ur t her studies
will be needed in order to i nt erpret unusual results in several instances.
I t should be noted, t hat tetraorgano-s-diazadiborines are sensitive to-
wards oxygen.
The best characterized s-diazadiborine compound is 1,3-bis (t fi met hyl -
silyl)-2,4-bis(bis(trimethylsilyl)amino)-l,3-diaza-2,4-diborine. This com-
pound was obt ai ned from following reactions 105,106,108,174) [Eq. (46)].
( R 2 N ) 2 B C 1 - 5 2 NaNR2
~
NR s
RNH/BC1 ~ R s N - - B B - - N R 2
- 2 L i C I , - S C4~:[,o
f
A t .-.-O,
(R2N) 2BF ~
(46)
The st ruct ure of this compound has been confirmed by X- r ay
analysis 172). The first s-diazadiborines were obt ai ned by pyrolysis of
t ri s(t -but yl -ami no)borane 18~,167). Other less hi ndered tris(amino)
boranes form aminoborazines or poly(aminoborazines) ; t he nat ur e of t he
product depends on pyrolysis t i me and ut i l i zed t emper at ur e 175).
Exocycl i c B- N bondi ng appears to cont ri but e t o t he st abi l i t y of 1,3-
diamino-diazaborines t her eby explaining t hei r chemical st abi l i t y as
compared t o t hat of t he corresponding t et raorganocompounds.
174
Represent at i ves of t he l at t er t ype were r eput edl y formed by t her mal
rearrangement of cyclic bis(iminoborane) t ype compounds wi t h allyl
subst i t uent s 176) [Eq. (47)].
Y
R\c/Y Y \ c / R
1 1 I
%N/ ' %N/
I I I
C
R/C\y R / l \ Y
Y
Y = C3H5
R ~ - CH~o r CeHsor CH=CH2
(47)
Some hydrol ysi s and oxi dat i on reactions of s-diazadiborines have
been described 159}, but no f ur t her dat a are available. This l ack of in-
format i on seems t o confirm t he view t ha t t he st abi l i t y of t he s-diazadi-
borine ri ng syst ems rests pri mari l y on sterie effects. While subst i t ut i on
wi t h bul ky subst i t uent s -- even assumi ng t hat t he B- - N four-membered
ring is stable in t he t ransi t i on st at e -- presents a reaction which is not
readi l y performed due t o steric hi ndrance, subst i t ut i on by smaller groups
will not mai nt ai n t he ring size. Unequi vocal preparat i ve proof will not
be possible unt i l more effective synt heses are developed for these com-
pounds.
7. s-Tet raza-t et rabori nes
I n general, t her mal or base dehydrohal ogenat i on of al i phat i c ami ne
adduct s wi t h t ri hal oboranes results in t he format i on of B-trihalo-
borazines (cf. Section II.2.2). I n t he case of t er t . - but yl ami ne (and some
ot her ami nes wi t h bul ky organic groups) t her mal dehydrohal ogenat i on
stops at t he (alkylamino)dichloroborane stage. Subsequent dehydro-
hal ogenat i on wi t h bases yields a var i et y of product s, amongst t hem
s-t et raza-t et rabori nes. These subst ances were discovered and characteriz-
ed by Tur ner and Warne 51,16s,177,17sL I t is essential for t hei r prepara-
t i on t o st ar t from t he t ri hal oborane-t ri et hyl ami ne complexes, r at her t han
t o dehydrohal ogenat e any i nt er medi at e of t he t ert . -but yl ami ne-t ri hal o-
borane syst em. Also, sufficient t i me of reflux must be mai nt ai ned in
order t o complete t he reaction, A det ai l ed proparat i ve procedure [Eq.
(48)] is described in Inorgani c Synt heses 179) :
175
A. Meller
4 X~ B: N( CaHs) ~ + 4 N(C2Hs)3 + 4 t . C4HgNH2
toluene
t . C4t~[ 9 X
I I
t - C4 Hs - - N~ B N/ B - - X
l J
X t 9 C4H 9
+ 8 ( C2Hs) 3NHX (48)
X = C1 or Br
Preparation of s-tetrazatetraborines b y base-dehydrohalogenation of
the BC13-t 9 C4H9 syst em at any intermediate level (i.e. (t - C4HgNH3) +
BC1], t . C4HgNH2" BC13 or t . C4HgNHBCI2) has been described 46).
As not ed above, (cf. t I . 2.5) a s-tetrazatetraborine, ( C6Hs BN- i .
C4H9)4, has been reported t o be formed along wi t h the corresponding
borazine derivative when t he isobutylamine-phenyldichloroborane ad-
duct was treated with triethylamine 49).
Neither catalytic reduction nor reduction by hydrides or alkylation
(by RMgX, RLi or CH2N2) could be achieved: B-Hydrido-s-tetrazatetra-
borines are unknown. Also, transhalogenafion t o yield B-fluoro-deriva-
fives could not be effected, but substitution o5 boron-bonded chlorine or
bromine b y pseudohalide groups (N3, NCO, NCS or NCSe but not CN)
proceeds smoothly and yields t he tetrapseudohalo-substituted ring in
nearly quant i t at i ve yield 5z,z80). Since N- t er t - but yl - B- hydr i do- and
B-fluoroborazine have been prepared (cf. II.2.5), this observation seems
to indicate t hat substitution can be achieved only if a stable s-tetra-
zatetraborine derivative is formed. Substi! ufions t hat would require a
change in t he ring size in order to yield stable compounds will not occur.
Furt her reactions of t he pseudohalogeno group have yielded B-ureido-
tetrazatetraborines 27)
HI. B--N Ring Systems Involving Annular Boron-Boron Bonds
Boron-nitrogen compounds with alternating boron and nitrogen atoms
are readily formed, apparently due t o t he high bond energy of t he B- N
linkage. In contrast, t he synthesis of rings containing B- - B bonds has
been accomplished only by reaction of diborane(4) derivatives, in which
the B- B bond is Mready preformed. I t is well known t hat B--B bonds
are stabilized by substituents which can donate 7z-electrons into boron
176
orbitals lSl-lS~). I t is apparent t hat t he st abi l i t y of B- N ring st ruct ures
involving B--B bonds will be great l y faci l i t at ed when exocyclic amino-
or al koxy groups at t he B at oms stabilize t he B--B bonding. Diborane(4)
deri vat i ves wi t h ami no subst i t uent s are readi l y available is3). The
relative ease of splitting of t he B--B bonds calls for mi l d conditions of
condensat i on in order t o minimize side reactions. Using these principles,
N6t h and Abeler 184,185) abt ai ned several ring syst ems involving B- B
bonds. Onl y one of t hem, t he five-memhered 2, 5-diaza-l, 3, 4-triborine
ring, was t he resul t of a synthesis di rect ed t o t he format i on of t hi s
syst em, while others cont ai ni ng t he B--B sequence in six- and seven-
membered rings have been isolated as product s of side reactions.
1. 2,5-Diaza- 1,3,4-triborines
React i on of 1,2-dichloro-l,2-bis(dimethylamino)diborane(4) wi t h N-
dilithio bis- or tris(amino)borane deri vat i ves resul t ed in several deriva-
tives of t he syst em named in t he heading, according t o t he following
equat i on:
R
R \ I
Y / N- - Li CI--B/ NR' 2 / N- - B- - NR' 2
- - R~ / + [ --~ Y--B. I + 2 LiCI
N--Li C1- - % r \ N - - B - - N R ' 2
NR 2 I
R
(49)
Subst i t uent s R and Y ma y be part s of ot her (i. e. t he t ri azaborade-
caline) ring syst ems lS4,1B5). The yields range from 20 and 30% due t o
side reactions which are discussed below (cf. Section 1 1 1 . 3 ) . At t empt s t o
synthesize such mat eri al s by t her mal condensations according t o Eq. (50)
R R
I I
/ N R ~ HN--B--R / N H R2N--B--R
V - - B + I o r I ( 5 0 )
~NR2 HN--B--R Y--B~NH + R~N--B--R
I I
R R
did not yield t he desired compounds. Rat her decomposition of t he
al kyl ami ne subst i t ut ed react ant s occurred and resul t ed in t he format i on
of more stable products, i.e. borazines.
177
A. Meller
Subst i t ut i on of one of t he B-di al kyl ami no groups by C1 can be
achi eved wi t h BCI3 or SIC14 but t he monochl oro deri vat i ves are qui t e
unst abl e.
I I
/ N - - B - - N R 2 slcl. or / , N - - B - - Z
-- / I ' - - B [
I I
Z = NR2 or C1
The dichloro compound is even less stable. I t was obt ai ned as an
i mpur e mat er i al from t he react i on wi t h BC1s. At t empt s t o al kyl at e
bor on- bonded chlorine wi t h RLi or RMgX were unsuccessful, as were
at t empt s t o al kyl at e t he (B)-NR2 groups wi t h al umi ni um alkyls.
2. 1, 4-Diaza-2, 3, 5, 6-tetraborines
I f a condensat i on is at t empt ed t o yi el d t he 2, 5-di aza-l , 3, 4-t ri bori ne
compounds by base- dehydr ohal ogenat i on wi t h t r i et hyl ami ne, t r i met hyl -
ami ne is el i mi nat ed (R' = CHs) and a condensat i on proceeds under
f or mat i on of a t ri cycl i c B- N ri ng syst em cont ai ni ng a si x- member ed
B- - N ri ng wi t h t wo B- B sequences 185}. Thi s mat er i al 75 is a der i vat i ve
of 1, 4-diaza-2, 3, 5, 6-tetraborine.
CH3
CHs I CH8
I / N ~ l
/ N - - B B - - N \
C 4 H g - - B ~ N l BI N ? B - C 4 H 9
CI-Is I el l s
el l s
15
3. 1,3,5-Triaza-2,4,6,7-tetraborines
Side react i ons of t he l i t hi at i on whi ch in par t produces 2, 5-diaza-l, 3, 4.
t et r abor i ne deri vat i ves (cf. Sect i on III. 1) resul t in t he f or mat i on of
deri vat i ves of t he seven- member ed 1, S, 5-triaza-2, 4, 6, 7-tetrabofine ri ng
185}. Thi s r eact i on pr obabl y proceeds vi a t he st eps depi ct ed in Eq.
(51).
178
R R
I I
/ N- - Li CI--B--NRs Li - - N\ ,
R'--B--
..\~'I--L i + l + B--R
RzN--B--CI Li--N /
i i
R R
R~ N\ / NR~ R~ N\ / NR~
//B--B. B--B
~- - N \ ~ - - R R--~, ~ / \ N - - R
I I - u , ~ , \ /
R'--B B--R' R'--B B--R'
/ \ \N /
Li--N--R R--N--Li
I
R
(Sl)
IV. B- - N Ri ng Systems wi t h
Annular Ni t rogen- Ni t rogen Bonds
Nitrogen-nitrogen bonds are not usually formed in B--N ring syntheses.
Procedures for the preparation of B--N rings with N--N units normally
utilize molecules that already contain N--N bonds, i.e. hydrazine or azo
derivatives. However, there is a remarkable exception: the formation of
the cyclotetrazenoborane system proceeds through the reaction of a
boronimide with an azide, whereby a B- N and a N--N bond are formed
(cf. Section IV.2).
1. 1,3,4-Tfiaza-2,5-diborines
The formation of a system containing two boron and three nitrogen atoms
in a five membered ring cannot be expected to proceed in high yield from
a spontaneous reaction. Indeed, preparations of this ring system utilize
the most versatile reaction type applicable to B- N compounds: the
transamination. Transamination usually proceeds by replacement of
organo-substituted amino groups by less volatile amines ls6-1sg) in an
equilibrium reaction.
1,3,4-Triaza-2,5-diborines have been isolated from t he reaction of
B,B-bis(dialkylamino)diborylamine with 1,2-dialkylhydrazines 190). Also,
transamination of 1,2,4,5-tetraza-3,6-diborine derivatives with alkyl-
amine x91,204) have been described; the former method seems to be more
suitable 19~).
179
A. Meller
R R
i I
/ N - - N ~ + R'N~, R - - N N - - R + BNH-~r R ~ N - - B \
X--B. .B--X ) ] I 9 --N--R'
~N__N / - - I % N H - - I W E R X _ _ B ~ N / B _ _ x - S I % , I ~ H R 2 N _ _ B /
i I
R R } ( S 2 )
R'
X = C6H5, R = CHs, R' = alkyl or H
Metallation of 2, 5-diphenyl-3, 4-dimethyl-l, 3, 4-cyclotriaza-2, 5-diborine
(TADBH) has been accompl i shed wi t h organol i t hi um compounds.
Subsequent l y t he N-l i t hi o compound (TADBLi ) was r eact ed wi t h met al
salts and several i nt erest i ng deri vat i ves have been pr epar ed 192) by t hi s
procedure. TADBLi not onl y react s wi t h di organohal oboranes formi ng an
exocycl i c B- N bond, but also wi t h HgClz and FeC12 yi el di ng t he
correspondi ng met al compounds (TADB)2M [Eq. (53)].
C H 3 - N / B \ ~--+ M C I 2 ~ ( T A D B ) 2 M + 2 LICI
I N - L i ~ . .
CH _ N. B/ 2 ClBR~.._...~ 2 (TADB}BI~ 2 + 2 LiC1
I
C G H~
( 5 3 )
While t he mer cur y compound shows localized N- Hg bonds, t he
TADB- syst em (which is isoelectronic wi t h cycl opent adi ene) forms a low-
spin compl ex wi t h iron. Thi s was t he first i dent i fi ed exampl e of a sand-
wi ch-compounds of a bor on- ni t r ogen ring. The compl ex is pr epar ed by
addi ng an et heri c sol ut i on of TADBLi t o a suspension of FeC12 in t et r a-
hydr of ur an.
\ Z Y- Z
.~.N--N>..
16 17
P o s s i b l e s t r u c t u r e s o f
bis(2,5-diphenyl-3,4-dimethyl-cyclo-1,3,4-triaza-2,5-diborinyl)-iron(I I)
180
Bis(TADB)iron(II) is soluble in aromat i c and etheric sol vent s and
in CHCla. I t is unsublimable, does not react wi t h cycl opent adi ene at
150 ~ , and while i t is rel at i vel y stable against bases, amines and alcohols,
i t is readi l y decomposed by acids.
2. Cycl ot et razenoboranes
This five-Inembered ring cenompassing four ni t rogen and one boron at om
is formed on react i on of an organic azide wi t h a boronimide.
N------N N N
I [ , 1 I
R--N B ~' ' N- R' R-- N~ B/ N- - R'
] I
Y Y
(54)
Ri ng closure results by format i on of a B--N and N--N bond. The
hi ghl y react i ve boronimides, which supposedly are formed from ma ny
B--N compounds by elimination reactions, are unst abl e react i on inter-
mediates. They are susceptible t o side reactions or exchange reactions
at t he formal l y t wo-coordi nat ed boron at oms. Therefore, react i on condi-
tions will be significant if i t is desired t o obt ai n t he pure compounds in
hi gh yield.
Boronimides are formed by t her mal decomposition of pr i mar y amine-
boranes and pr i mar y ami ne-t ri hal oboranes (cf. Section II) and also from
organoazidoboranes 54). Indeed, these sources have been shown t o give
hi gh yields of cycl ot et razenoboranes 193-195). When t he boron compounds
utilized in t he format i on of cycloterazenoborane by i nt eract i on wi t h
organic azides const i t ut e cycl ot fi borazanes 198) or di al kyl ami ne-boranes
196), resul t ant yields are smaller. This observation indicates t hat boroni-
mides are not t he maj or species in t he decomposition sequence of these
compounds. Also, yields are lower when t he cycl ot et razenoborane results
from a reaction of decaborane formula, wi t h excess organoazide ioa). I n
cyclotetrazenoboranes, boron-bonded hydrogen at oms can be replaced
by organic groups t hr ough Grignard-reactions 19~) or by bromi ne wi t h
N-bromosuccinimide. An aut hor i t at i ve account of t he chemi st ry of
cycloterazenoboranes was present ed by Morris and coworkers 7).
3. 1,2,4,5-Tetraza-3,6-diborines
Due t o t he symmet ri cal arrangement of t he B- and N-at oms in t hi s ring
syst em i t is readi l y synt hesi zed [Eq. (55)]. The general rout e involves t he
react i on of a t wo-funct i onal boron compound, RBX3, wi t h symmet ri cal
181
A. Meller
or unsymmet r i cal hydr azi ne deri vat i ves, whi ch have at l east one hy-
drogen at om at each ni t rogen site 197,195). Pr ocedur es are depi ct ed in
Eqs. (55) and (56).
2 R B X2 + 2 R'NH--NHR *
2 RBXz + 2 R'NLi--NLiR"
R ~-~ H, al kyl , a r yl
X = H, NR=, C1
R' , R" = H al kyl , a r y l
+ 4 R t N
' R ' R " ( 5 5 )
-- RaNHX
/ N - - N N
R - - B . . B - - R
\N--N /
9 ~ - R ' ( 5 6 )
- - 4 L i X
A uni que synt het i c met hod i nvol ves t he r educt i on of azobenzene wi t h
di borane 19~) [Eq. (57)]
C6H5 C6H5
J
/ ~ - - N \
2 C6 H5 N= NC6 H 5 + B2H6 , HB ~ N N/ BH (57)
I I
C6H5 C6FI5
Tet raza-3, 6-di phenyl di bori ne was obt ai ned by hydr azi nol ysi s of
phenyl - bi s( but yl mer capt o) bor ane 100). However , t he best l abor at or y
met hod agai n appears t o be a t r ansami nat i on of ami nobor anes 197,2oo,
201} wi t h hydrazi ne.
R' R"
I i
N--N
2RB(NR"2)2+2R'NH--NHR' 9 R- - B, J "~/B--R + 4 HNR,~ (58)
" , N- - N/
I S
R" R'
Thi s react i on has been t he subj ect of a det ai l ed s t udy 201) and it was
shown t ha t opt i mal condi t i ons and t he react i on rat es are dependi ng on
st eri c fact ors; yields range near 80%. On ut i l i zat i on of uns ymmet r i cal
hydrazi nes, one coul d expect t he f or mat i on of isomers. However , t he
pr oduct s of t he react i on bet ween bi s( di met hyl ami no) or ganobor anes or
di chl oroorganoboranes wi t h monoal kyl hydr azi nes seem t o be t he 1,4-
di subst i t ut ed deri vat i ves. Thi s resul t can be i nt er pr et ed b y steric and
ki net i c reasons ~01). Ti t l e compounds i sol at ed so f ar are l i st ed in Tabl e 3.
182
Pr e p a r a t i v e Aspect s of Bor on- Ni t r oge n Ri ng Compounds
Tabl e 3. 1,2,d,5-Tetra,s-3,6-diborines (position/substituent)
N N t3 1~ 1~ B m. p. ~ b . p . / r n m. :Ref.
1 2 3 4 5 6
H C6H5 H H C6H5 H 146 (dec.) 801)
H H Cs H 5 H H C6H5 150/253 197,199,
200)
C6H5 C6H5 H C6H5 C6Hs H 112 197)
C9H5 H C6H5 C6H5 H C6H5 135 198)
C6H5 C6H 5 C6H 5 C6H 5 C6H5 C6H5 156 197,198)
CHs H CHs CHs H CH3 73/ 9 801)
CHs CH3 CHs CHs CHs CH3 52/9 191)
C6H5 H CHs C6H5 H CHs 91- - 93 201)
CH 3 H C6H5 CHs H C6H5 87--91 SOl)
CHs CH3 C6H5 CH3 CHs C6H5 110 191)
CHs CHs CHs CHs CHs C6H5 79/ 10- 3 2Ol)
Normally, hydrazinoborane derivatives with three-coordinated boron
atoms are extremely sensitive towards moisture.
1,2,4,5-Tetraza-3,6-diborines can be considered as dimeric hydrazino-
boranes; aggregation of hydrazinoboranes, ( - RB- NR' - - NR' - ) n, is not
limited to n = 2, but may proceed further depending on substitution.
Recently, Tetrameric Hydrazinoboranes have been isolated
a) from the pyrolysis of hydrazine-tert, butylborane 202)
H
4 t . C 4 H g B - ~ - NH2NH2
H
,at
(t 9 C4HgBNHNH) 4 + 8 H2 (59)
and
b) by hydrazinolysis of bis(dimethylamino)borane with monomethyl-
hydrazine or with 1,2-dimethylhydrazine ~o1~:
4 HB[N(CHs)~]s + 4 C H s N H - - N H R -~ [ H B N C H s N R ] 4 + 8 HN(CHs)2 (60)
R = H or CHs
Tetrameric hydrazinoboranes exhibit a polyhedral cage structure in-
volving tetra-coordinated boron (structure 18) which was confirmed by
X-ray studies 2o3~.
183
A. Meller
t -Bu / N / B ~ ! - B u
- . . j / \
\ \
X . N / -~R3
; 8
Dimeric 1,2,4,5-tetraaza-3,6-bis(tert.butyl)-diborine
The nitrogen atoms are either trivalent or tetravalent. Hydrogen
attached to the trivalent nitrogens reacts with methylisocyanate by
insertion of CH3NCO between boron and nitrogen on either 1,2,3 or all 4
trivalent nitrogen sites 202). It should be noted that the higher aggrega-
tion due to tetracoordination results in a drastic change of the chemical
properties of hydrazinoboranes 201,~o4). 1,2,4,S-Tetraza-3,6-diborines
react with hydrogen chloride yielding adducts with two (or in one case
three) molar equivalents of HC1, or by splitting of the B- N bonds ac-
cording to the basicity of the parent hydrazine 2o4) [Eq. (61)].
l ~ t I { ~
/ N- x\ /
R - - I ~ .B--R
I I
R ~ R"
I~'H R ~
V I
CI\~/N--~'\B/R
R / \ N - - ~ , / \ c l
I I \ ~ '
R ~ H
2[R"HN--NR' H2]C1 + 2 RBC12
( 6 1 )
Tetrameric hydrazinoboranes give adducts with two molar equiva-
lents of HC1 forming salt-like structures.
While 1,2,4,S-tetraza-3,6-diborines give adducts with two moles of
Lewis acids (BF~, BC13, FeCI3), tetrameric hydrazinoboranes were found
1 8 4
Pr epar at i ve Aspects o1 Boron-Nitrogen Ri ng Compounds
to be unreactive, or else they add only molar equivalent of BC13, accord-
ing to their substitution pattern 2o4). Differences in reactivity of the
latter compounds are attributed to sterical reasons. N6th and Regnet
20z) have stated, t hat these tetrameric compounds are the connecting
links between dimeric and polymeric hydrazinoboranes. The degree of
aggregation appears to depend on steric factors and on the Lewis acidity
of the hydrazinoboranes. The two compounds (HBNHNH)n and
(CH3BNHNH)n have consequently been found to be polymeric 20z).
4. 1,2,4,6-Tetraza-3,S,7-triborines
The only representative of this seven-membered ring system was obtain-
ed by a transamination reaction using a derivative of triazaboradecaline
[Eq. (62)]. The boron atom and the two nitrogens of the triazaborade-
caline (a system which is most suitable for further reactions, due to its
stability) form part of the seven-membered ring 205) as depicted in
structure 79.
H s H 2 H 2 H ~
H2c I / C ~ N/ C ~ CH2 + CH,NHNHCIt, H~ c / ' C ~ N/ C ~ CH2
] I I , I I I
H~ C ~ N/ B ~ N/ C H ~ - ~ (CH, hNtI H~ C ~ N/ B ~ Nz / s ~
I I I I
CsHs- - B B- - Cel l 5 CcH5--B B- - Cel l 5
I I I I
N / N N,,,c
(CHs) 2 (CH3)~ H3C Ha
19
V. Re f e r e nc e s
1) Sheldon, J. C., Smith, B. C. : Quart. Rev. (London) 14, 200 (1960).
2) Mellon, E. K. , Lagowski, J. J. : Advan. Inorg. Chem. Radiochem. 5, 259 (1963).
3) Niedenzu, K. , Dawson, J. W. : Boron-Nitrogen-Compounds. Ber l i n- Hei del ber g-
New Yor k: Springer 1965.
4) Steinberg, H. , Brot hert on, R. J. : Organoboron Chemistry, Vol. 2. Boron-
Ni t rogen and Boron-Phosphorus Compounds. New York: Interscience 1966.
5) Geanangel, R. A., Shore, S. G. : I n: Pr epar at i ve Inorgani c Reactions, Vol. 3,
p. 123 (W. L. Jol l y, ed.). New York: Int ersci ence 1966.
6) Niedenzu, K. , Dawson, J. W. : I n: The Chemi st ry of Boron and i t s Compounds,
p. 443 (E. L. Muet t ert i es, ed.). New Yor k: Wi l ey 1967.
7) Finch, A., Leach, J. B., Morris, J. H. : Organometal. Chem. Rev. A 4, 1 (1969).
8) Paet zol d, P. I. , Simson, W. M. : Angew. Chem. 78, 825 (1966); Angew. Chem.
Int ern. Ed. EngL 5, 842 (1966).
185
A. Mel l er
9 ) _ Mai sch, H. : Chem. Ber . 101, 2870 (1968).
10) _ St ohr , G. : Chem. 13er. I 0L 2874 (1968).
11) _ Z. Anor g. Al l gem. Chem. 326, 64 (1963).
la) Wi ber g, E. : Na t ur wi s s e ns c ha f t e n 35, 182 (1948).
13) St ock, A., Pohl a nd, E. : ]3er. 59, 2215 (1926).
in) Ha wor t h, D. T. , Hohns t e dt , L. F. : Chem. I nd. ( London) 1960, 559.
15) Ni edenzu, K. , Dawson, J. w. : I ~or g. Syn. 10, 142 (1967).
16) Schaeffer, R. , St ei ndl er , M., Ho h n s t e d t , L. F. , Smi t h, S. H. J r . , Eddy, L. P. ,
Schl esi nger , H. : J . Am. Chem. Soc. 76, 3303 (1954).
17) Bi ssot , T. C., Pa r r y, R. W. : J. Am. Chem. Soc. 77, 3481 (1955).
is) 13eachley, O. T., J r . : I nor g. Chem. 7, 701 (1968).
1 9 } _ I nor g. Chem. 6, 870 (1967).
20) ] 3onham, J. , Dr ago, R. S. : I nor g. Syn. 9, 8 (1967).
21) Nieden,zu, K. , Sawodny, W. , Wa t a n a b e , H. , Dawson, J . W. , Tot ani , T., Weber ,
W. : I nor g. Chem. 6, 1453 (1967).
22) Meller, A., Wechs ber g, M. : Monat s h. Chem. 98, 513 (1967).
23) Tot ani , T., Wa t a n a b e , H. , Kubo, M. : Spect r ochi m. Ac t a 25A, 585 (1969).
24) J enni ngs , J. R. , Wade, K. : J. Chem. Soc. 1968, 1946.
25) Hor n, E. M., Lang, K. : Ger m. Pa t . 1.161.890 (1964).
26) 13rown, M. P. , Hesel t i ne, R. W., J ohns on, D. W. : J. Chem. Soc. A 1967, 597.
27) Meller, A. : unpubl i s he d r esul t s.
28) La ube nga ye r , A. W. , Wa t t e r s on, K. , Bi di nos t i , D. R. , Por t er , R. F. : I nor g.
Chem. 2, 519 (1963).
29) N6t h, H. : Z. Na t ur f or s c h. 16b, 618 (1961).
80) Meller, A., Mar ecek, H. , ] 3at ka, H. : Monat s h. Chem. 98, 2135 (1967).
31) Har r i s , J. J. , Rudne r , t 3. : I nor g. Chem. 8, 1258 (1969).
32) Br own, C. A., La ube nga ye r , A. W. : J. Am. Chem. Soc. 77, 3699 (1955).
3 3 ) Ni edenzu, K. , Dawson, J. W. : I nor g. Syn. 10, 139 (1967).
84) Rys chkewi t s ch, G. E. , Har r i s , J. J. , Sisler, H. H. : J . Am. Chem. Soc. 80, 4515
(1958).
35) Har r i s , J. J . : J . Org. Chem. 26, 2155 (1961).
86) Meller, A., Schl egel , R. : Mona t s h. Chem. 96, 1209 (1965).
3 7 ) _ Egger , H. : Monat s h. Chem. 97, 790 (1967).
38) Wagner , t ( . I. , Br adf or d, J . L. : I nor g. Chem. 1, 99 (1962).
3 9 ) _ _ I nor g. Chem. 1, 93 (1962).
40) _ US. Pa t . 3. 255. 244 ( J une 7t h, 1966).
41) 13oone, J. L., Wi l l cockson, G. W. : I nor g. Chem. 5, 311 (1966).
42) _ US. Pa t . 3. 317. 596 (1967).
a3) Roubal , R. K. : Uni v. Mi cr of i r ms ( Ann Ar bor / Mi ch. ) Or der No. 65--11655 Di s-
s e r t a t i on Abs t r . 26, 2461 (1965).
44) Rot hge r y, E. F. , Ho h n s t e d t , L. F. : I nor g. Chem. 6, 1065 (1967).
45) ] 3ut cher , I. M., Currel l , ]3. R. , Ger r ar d, W. , Sha r ma , G. I~. : J . I nor g. Nucl .
Chem. 27, 817 (1965).
as) _ Ger r ar d, W. : J. I nor g. Nucl . Chem. 27, 823 (1965).
47) Currel l , B. R. , Khoda boc us , M. : J . I nor g. Nucl . Chem. 28, 371 (1966).
48) But c he r , I. M., Currel l , ]3. R. , Sha r ma , G. K. : J. I nor g. Nucl . Chem. 28, 2137
(1966).
49) Currel l , 13. R. , Ger r ar d, W. , Khoda boc us M. : J . Or ganomet al . Chem. ( Ams t er -
dam) 8, 411 (1967).
50) Tur ner , H. S., Wa r ne , R. J . : Chem. I nd. ( London) 1958, 526.
51) _ _ j . Chem. Soc. 1965, 6421.
52) Paet zol d, P. I . : Z. Anor g. Al l gem. Chem. 326, 47 (1963).
186
Pr e p a r a t i v e Aspect s of Bor on- Ni t r oge n Ri ng Compounds
5~) Meller, A. : Monat s h. Chem. 99, 1649 (1968).
54) Paet zol d, P. I . : For t s c hr . Chem. For sch. 8, 437 (1967).
55) Ni edenzu, K. , Har r el s on, D. H. , Dawson, J. W. : Chem. Ber . 94, 671 (1961).
56) Meller, A., Ba t k a , H. : unpubl i s he d r esul t s.
57) Wi ber g, N. , Raschi g, F., Schmi d, K. H. : J. Or ganomet al . Chem. ( Ams t er dam)
10, 29 (1967}.
58) Ni edenzu, K. , Fr i t z, P. , Weber , W. : Z. Na t ur f or s c h. 22b, 225 (1967}.
59) Ha a s noot , J . G., Gr oenevel d, ~u I . : I nor g. Nucl . Chem. Le t t e r s 3, 597 (1967).
80) Leeuwen, va n, P. W. N. M., Gr oenevel d, W. L. : Rec. Tr a y. Chi m. 86, 593
(1967).
61) Tur ner , H. S. : Chem. I nd. ( London) 1958, 1405.
62) Lagowski , J. J. , Thomps on, P. G. : Pr oe. Chem. Soe. ( London) 1959, 301.
68) Massey, A. G., Par k, A. J. : J. Or ganomet al . Chem. ( Ams t er dam) 2, 461 (1964).
84) Meller, A., Wechs ber g, M., Gu t ma n n , V. : Monat s h. Chem. 96, 388 (1965).
65) Leffier, A. J . : I nor g. Chem. 3, 145 (1964).
66) _ US. Pa t . 3. 119. 864 (1964).
67) Meller, A., Mari nggel e, W. : Monat s h. Chem. 99, 2504 (1968).
68) _ Ossko, A. : Monat s h. Chem. 100, 1187 (1969).
69) Gr i di na, V. F. , Klebatxski, A. L. , Ba r t a s he v, V. A. : Zh. Obs hh. Khi m. 3d,
1401 (1964).
70) Nayar , V. S. V., Peacock, R. S. : Na t u r e 207, 630 (1965).
71) Meller, A., Gut mamx, V. , Wechs ber g. M. : I nor g. Nucl . Chem. Le t t e r s 1, 79
(1965).
72) _ Wechs ber g, M., Gu t ma n n , V. : Monat s h. Chem. 97, 619 (1966).
7~) Gl emser , O., El t er , G. : Z. Na t ur f or s c h. 21 b, 1132 (1966).
74) Mel l er, A., Wechs ber g, M., Gu t ma n a , V. : Monat s h. Chem. 97, 1163 (1966).
75) Kl ani ca, A. J. , Faus t , J . P. , Ki ng, C. S. : Iorg. Chem. 6, 840 (1967).
76) La ppe r t , M. F. : I n : The Che mi s t r y of Bor on a n d i t s Compounds , p. 485 (E. L.
Muet t er t i es , ed. ). New Yor k: Wi l e y 1967.
77) Mel l er, A., Ossko, A. : Monat s h. Chem. 99, 1217 (1968).
78) _ Mar ecek, H. : Monat s h. Chem. 99, 1355 (1968).
79) Br o t h e r t o n , R. J. , McCl oskey, A. L. : Adva n. Chem. Ser. 42, 131 (1964).
80) La ppe r t , M. F. : I n : De ve l opme nt s i n I nor ga ni c Pol yme r Chemi s t r y, p. 23
(M. F. La p p e r t a nd G. J. Lei gh, ed. ). Ams t e r d a m: El s evi er 1962.
81) Mel l er, A., Schasehel , E. : I nor g. Nucl . Chem. Le t t e r s 2, 41 (1966).
62) Br own, M. P., Mellor, B. G., Si l ber, H. B. : Br i t . Pa t . 1.050.434 (1966).
83) Hor n, E. M., Lang, K. : Ger m. Pa t . 1.156.071 (1963).
84) Gr ace, A., Powel l , P. : J . Chem. Soc. -4 1966, 673.
85) Currel l , B. R. , Ger r ar d, W. , Khoda boc us , M. : Chem. Commun. 1966, 77.
86) Bur ch, J. E. , Ger r ar d, W. , Mooney, E. F. : J . Chem. Soc. 1962, 2200.
87) Seml yen, J. A., Fl or y, P. J . : J. Chem. Soc. A 1966, 191.
88) _ Phi l i ps, C. S. G. : J . Chr omat og. 18, 1 (1965).
ag) Ba r t l e t t , R. K. , Tur ner , H. S., War ne, R. J. , Young, M. A., Lawr ens on, I. J . :
J. Chem. Soc. A 1966, 479.
90) _ _ Br i t . Pa t . 1.009.362 (1965).
91) Nagas awa, K. : I nor g. Chem. 5, 442 (1966).
93) Nakagawa, T. , Nagas awa, K. : J a p a n . Pa t . 4. 593 (1967) (C 214 E 4); C. A. 67,
32772 c.
96) _ _ J a p a n . Pa t . 19.184 (1966) (C 216 E 4) ; C. A. 66, 38041 q.
94) _ _ J a p a n . Pa t . 19.185 (1966) (C 216 E 4) ; C. A. 66, 38042 r.
95) Schl esi nger , H. I. , Ri t t e r , D. M., Bur g, A. B. : J. Am. Chem. Soc. 60, 1296 (1938).
96) Phi l i ps , C. S. G., Powel l , P. , Seml yca, J . A. : J. Chem. Soc. 1963, 1202.
187
A. Mel l er
97) Beachl ey, O. T. , J r . : Inorg. Chem. 8, 981 (1969).
98) Phi l i ps, C. S. G., Powel l , P. , Seml yen, J . A., Ti mms, P. L. : Z, Anal . Chem. 197,
202 (1963).
99) Schlesinger, H. I. , Hor vi t z, L., Bur g, A. B. : J . Am. Chem. Soc. 58, 409 (1936).
10o) Paet zol d, P. I. , Haber eder , P. P. , Mi i l l bauer, R. : J. Or ganomet al . Chem.
(Amst erdam) 7, 51 (1967).
1Ol) Nakagawa, T. , Wat anabe, H. , Nagasawa, K. , Tot ani , T. : J apan. Pat . 30.170
and 30.171 (1964); C. A. 62, 13179 g.
102) J apan. Pat . 7898 (1965); C. A. 63, 13314 e.
lO3) Hor n, E. M. : Germ. Pat , 1.201.838 (1965).
lO4) _ 1~iederpruem, H. : Ger m. Pat . 1.206.899 (1965).
lO5) Gcymayer , P. , Rochow, ]E. G. : Monat sh. Chem. 97, 429 (1966).
i06) _ _ Wannagat , U. : Angcw. Chem. 76, 499 (1964); Angew. Chem, I nt er n. Ed.
Engl . 3. 633 (1964).
lOV) Suj i shi , S., ~,Vitz, S. : J . Am. Chem. Soc. 79, 2447 (1957).
lOS) Russ, C. R. , McDi ar mi d, A. G. : Angew. Chem. 76, 500 (1964).
1o9) Ni edenzu, K. , Magin, G. : Z. Nat ur f or sch. 20b, 604 (1965).
IiO) Koest er , R. , Hat or i , S., Mori t a, Y. : Angew. Chem. 77, 719 (1965).
111) __ I wasaki , K. , Hat t or i , S., Mori t a, Y. : Li ebi gs Ann. Chem. 720, 23 (1968).
11~) Trofi menko, S." J . Am. Chem. Soc. 89, 4948 (1967).
11a) Culling, G. C,, Dewar, M. J . S., Marr, P. A.-' J . Am. Chem. Soc. 86, 1125 (1964).
114) Fednewa, E. M., Kr yukova, L V., Al pat ova, V. I . : Zh. Neor gan. Khi m. 11,
2058 (1966) ; C. A. 66, 2609 c.
115) W' ei brecht , W, E. : Uni v. Microfirms (Ann Ar bor t ~i ch. ) Or der No. 64--8762,
Di ssert . Abst r . 26, 5028 (1966).
116) Kr eut zber ger , A., Ferri s, F. C. : J . Org. Chem. 30, 360 (1965).
117) Compt on, R. D., Lagowski , J . J , : Inorg. Chem. 7, 1234 (1968),
118) Maruca, It,., Beaehl ey, O. T. J r . , Laubengayer , A. W. : Inorg. Chem. 6, 575
(1967).
119) Anderson, G. A., Lagowski , J . J . : Chem. Commun. 1966, 649.
12o) j o h n , K. : Ger m. Pat . 1.204.255 (1965) al so Fr ench. Pat . 1.448.479 (1966).
121) Wi ber g, E. , Hor el d, G. : Z. !~Taturforsch. 6b, 338 (1951).
122} Ni edenzu, K. , Beyer, H. , J enne, K. : Chem. Ber . 96, 2649 (1963).
1~3) Muszkat , K. A., Hi l l , L., Ki rson, B. : I sr ael J . Chem. I, 27 (1963).
la4) Meller, A., Woj nowska, M., Marecek, H. : Monat sh. Chem. 100, 175 (1969).
125) Muszkat , K. A., Ki rson, B. : I s r ael J . Chem. I, 150 (1963).
12s) MeUer, A,, Wechsber g, M. : Monat sh. Chem. 98, 690 (1967).
127) Ri l ey, R. F. , Schack, C. j . : I nor g. Chem. 3, 16SI (1964).
12s) Gut mann, V. , Meller, A., Sehaschel , ~-.: Monat sh. Chem. 95, 1188 (1964).
129) Lapper t , i~I. F. , Pyszor a, H. : J . Chem. Soc. 1963, 1744.
180) Kei t h, J. N. , Muszkat , St . F. , Klein, M. J. : US. Pat , 3,394.999,
131) Wat anabe, H. , Tot ani , T., Yoshi zaki , T. : Inorg, Chem. 4, 657 (1965).
182) Nakagawa, T. , Wat anabe, H. , Tot ani , T. : J apan. Pat . 21.778 (1966) (C 216 E 4) ;
C. A. 66, 46478 c (1967).
138) MelIer, A., Marecek, H. : Monat sh. Chem. 99, 1666 (1968).
134) Yoshi zal d, T. , Wat anabe, H. , Nagasawa, K. , Tot ani , T. , I~lakagawa, T. : I nor g.
Chem. 4, 1016 (1965).
185) Br aun, J. , Nor mant , H.-" Bul l . Soc. Chim. Fr ance 1966, 2557.
18e) Kl ani ca, A. J. , Faus t , J . P. : Inorg. Chem. 7, 1037 (1968).
137) Fa n Chieh Ts' eng, Li - chui Chiang, Hu a Hs ue Hsueh Pa o: 31, 111 (1965); C. A.
63, 4317 g.
138) MeUer, A., Bat ka, H. : will be publ i shed i n Monat sh. Chem.
188
Preparat i ve Aspects of Boron-Ni t rogen Ring Compounds
139) Turner, J. M.: J. Chem. Soc. A 1966, 401,410, 417.
140) Proux, Y., Clement, R. : Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, Ser. C 264, 2123 (1967).
t4D Clement, R., Proux, Y. : Bull. Soc. Chim. France 1969, 558.
149) Korshak, V. V., Bekasova, N. I., Komarova, L. G.: Izv. Akad. Nauk. SSSR,
Ser. Khim. 1965, 1462.
143) Meller, A.: Monatsh. Chem. 99, 1670 (1968).
144) Mikhailov, B. M., Galkin, A. F. : Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. 1968, 407.
145) Hawort h, D. T., Gould, G. F. : Chem. Ind. (London) 1967, 2113.
146) Lee, G. H., Port er, R. F. : Inorg. Chem. 6, 648 (1967).
147) Port er, R. F., Young, E. S.: Inorg. Chem. 7, 1306 (1968).
148) Nadler, M., Port er, R. F. : Inorg. Chem. 6, 1739 (1967).
149) Laubengayer, A. W., Beachley, O. T., Port er, R. F. : Inorg. Chem. 4, 578 (1965).
150) Vasilenko, N. A., Galkin, A. F., Mikhaflov, B. M., Prowednikow, A. N. : Izv.
Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khi m. 1968, 2519.
151) Boone, J. L., Brot hert on, R. J. , Pet t erson, L. L. : Inorg. Chem. 4, 910 (1965).
152) Gut mann, V., Meller, A. : Oesterr. Chemiker-Ztg. 66, 324 (1965).
153) Meller, A., Schlegel, R. , Gut mann, V. : Monatsh. Chem. 95, 1564 (1964).
154) Turner, H. S., Larcombe, B. E. : Brit. Pat . 973.000 (1964).
155) Gerrard, W., Mooney, E. F. : Brit. Pat . 1.015.782 (1966).
156) Korshak, V. V., Zamyat i na, V. A., Bekasova, N. I., Komarova, L. G.: Izv.
157) Amberger, E., Stoeger, W. : J. Organometal. Chem. (Amsterdam) 17, 287 (1969).
158) Fedneva, E. M., Kryukova, I. V. : Dokl. Akad. Nauk. SSSR 170, 831 (1966).
159) Prinz, R., Werner, H. : Angew. Chem. 79, 63 (1967); Angew. Chem. Int ern. Ed.
Engl. 6, 91 (1967).
160) Werner, H., Prinz, R., Deckelmarm, E. : Chem. Bet. 102, 59 (1969).
161) Schmid, G., NSth, H., Deberitz, G. : Angew. Chem. 80, 282 (1968).
162) Zamyat i na, V. A., Oganesyan, R. M., Sevostyanova, V. V., Sidorov, T. A. : Izv.
163) Fedneva, E. M., Kryukova, I. V. : Zh. Neorgan. Khim. 13, 1467 (1968).
164) Compton, R. D., Koehl, H., Lagowski, J. J. : Inorg. Chem. 6, 2265 (1967).
165) Lappert , M. F., Srivastava, G.: J. Chem. Soc. z/ 1967, 602.
166) _ Majumdar, M. K. : Proc. Chem. Soc. 1963, 88.
167) __ Advam Chem. Ser. 42, 208 (1964).
168) Turner, H. S., Warne, R. J. : Advan. Chem. Set. 42, 290 (1964).
169) Casanova, J. Jr., Kieffer, H. R. , Kuwada, D., Boultin, A. H. : Tet rahcdron
Let t ers 12, 703 (1965).
170) _ _ j . Org. Chem. 3,1, 2879 (1969).
171 Matteson, D. S.: Organometal. Chem. Rev. B Z, 290 (1968).
172 Hess, H. : Angew. Chem. Int ern. Ed. Engl. 6, 975 (1967).
173 Paetzold, P. I. : Z. Anorg. Allgem. Chem. 326, 83 (1963).
17a Wells, R. L., Collins, A. L. : Inorg. Chem. 7, 419 (1968).
175 Aubrey, D. W., Lappert , M. F. : J. Chem. Soc. 1959, 2927.
176 Bubnov, Y. N. : Zh. Obshch. Khim. 38, 260 (1968).
177 Turner, H. S., Warne, R. J. : Proc. Chem. Soc. 1962, 69.
178 _ _ Brit. Pat . 937.430 (1963).
179 Meller, A., Schaschel, E. : Inorg. Syn. 10, 144 (1967).
18o Turner, H. S., Warne, R. J. : Brit. Pat . 946.989 (1964).
181 NSth, H., Meister, W. : Chem. Ber. 95, 515 (1961).
182 Brot hert on, R. J. , MeCloskey, A. L., Pet t erson, L. L., Steinberg, H. : J. Am.
Chem. Soe. 82, 6242 (1960).
189
A. Mel l er
183) _ _ I n : Pr ogr es s i n Bor on Chemi s t r y, p. 1 (H. St ei nber g a nd A. L. McCloskey,
ed. ). Oxf or d : Pe r g a mo n Pr ess 1964.
184) N6t h, H. , Abel er, G. : Angew. Chem. 77, 506 (1965); Angew. Chem. I nt e r n. Ed.
Engl . g, 522 (1965).
1 8 5 ) _ _ Chem. Ber. 101, 969 (1968).
lSS) Ni edenzu, K., Har r el son, D. H. , Dawson, J. "w. : Chem. Bet . 94, 671 (1961).
lsT) Engl i sh, W. D. , McCloskey, A. L., St ei nber g, H. : J. Am. Chem. Soc. 83, 2122
(1961).
188) Aubr ey, D. W. , Lapper t , M. F. : Proc. Chem. Soc. ( London) 1960, 148.
189) NSt h, H. : Z. Nat ur f or s ch. 16b, 470 (1961).
190) Ni edenzu, K. , J enne, H. , Fr i t z, P. W. : Angew. Chem. 76, 535 (1964); Angew.
Chem. I nt e r n. Ed. Engl . 3, 514 (1964).
1 9 1 ) _ Regnet , W. : Z. Nat ur f or s ch. 18b, 1138 (1963).
192) _ _ Z. Anor g. Al l gem. Chem. 352, 1 (1967).
193 Gr eenwood, N, N. , Morri s, J. H. : J . Chem. Soc. 1965, 6205.
194 Morris, J. H. , Per ki ns , P. G. : J. Chem. Soe. A 7966, 580.
195 Leach, J . B., Morris, J. H. : Or ganomet al . Chem. Rev. A 1, 1 (1969).
1 9 6 _ _ j . Or ganomet al . Chem. ( Ams t er dam) 13, 313 (1968).
197 N6t h, H. , Regnet , W. : Advan. Chem. Ser. d2, 166 (1964).
198 Lapper t , M. F. , Ma j umda r , M. K. , Ti l l ey, B. P. : J. Chem. Soc. A 1966, 1590.
199 Mi khai l ov, B. M., Kozmi ns kaya, T. K. : I zv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khi m.
.1965, 439.
~00 Ni edenzu, K. , Beyer , H. , Dawson, J. W. : I nor g. Chem. 1, 738 (1962).
301 N6t h, H. , Regnet , W. : Chem. Ber. 102, 167 (1969).
303 Miller, J. J. , J ohns on, F. A. : J . Am. Chem. Soc. 90, 218 (1968).
3o~ Thomas , P. C., Paul , I. C.: Chem. Commun. "1968, 1130.
304 NSt h, H. , Regnet , W. : Chem. Bet . 102, 2241 (1969).
305 Fr i t z, P. W. , Ni edenzu, K. , Dawson, J . w. : I nor g. Chem. d, 886 (1964).
Recei ved Nove mbe r 10, 1969
190
1,3,2-Diazaboracycloalkanes
Pr of . Dr . K. Ni e d e n z u a n d C. D. Mi l l e r , M. A.
Depar t ment of Chemistry, Uni versi t y of Kent ucky, Lexington, KY. 40506, USA
C o n t e n t s
A. I nt r oduct i on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
B. Syntheses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
C. The St ruct ure of 1,3,2-Diazaboracycloalkanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
D. Chemical Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
E. Physicochemical Studies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
F. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
G. References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
A. I n t r o d u c t i o n
Sigma-bonded boron-nitrogen-carbon heterocycles wer e f i r st d e s c r i b e d i n
1955 1) a n d s i nce t h a t t i me a s u b s t a n t i a l v o l u me of r e s e a r c h h a s b e e n
c a r r i e d o u t on s uc h s y s t e ms . Two ma j o r s t r e a ms of i n v e s t i g a t i o n s h a v e
e v o l v e d .
Mos t a t t e n t i o n h a s b e e n d e v o t e d t o a n e x p l o r a t i o n of t h e c h e mi s t r y of
t h e borazaromatics. I n t he s e c o mp o u n d s , t wo n e i g h b o r i n g c a r b o n a t o ms
of a n a r o ma t i c s y s t e m a r e r e p l a c e d b y t h e i s oe l e c t r oni c b o r o n - n i t r o g e n
g r o u p s as i l l u s t r a t e d b y t h e 2 , 1 - b o r a z a r o n a p h t h a l e n e , 1 2,3). Th e i r g r e a t
c h e mi c a l s t a b i l i t y i s a d i s t i n c t f e a t u r e of h e t e r o a r o ma t i c ma t e r i a l s a n d
s e v e r a l r e vi e ws of t h e i r c h e mi s t r y h a v e be e n p u b l i s h e d 4-6).
, [ - ( C H 2 ) n ' ]
, . ~" ~B" N- H R - - N \ B / N - R "
l
1 2
Th e s e c o n d ma j o r t y p e of s i g ma - b o n d e d b o r o n - n i t r o g e n - c a r b o n he t -
e r oc yc l e s c o n t a i n s b o r o n a n d n i t r o g e n as annular atoms of saturated ring
systems. Th o u g h s e v e r a l t y p e s of s uc h azaboracycloalkanes a r e k n o wn 7)
191
K. Niedenzu and C. D. Miller
the present article will be concerned only with the 1,3,2-diazaboracylo-
alkane system, 2.
Only in more recent years have these compounds received some detail-
ed attention. Their chemistry was studied primarily in order to elucidate
the nature of bonding between boron and nitrogen in such sigma-bonded
heterocyclic systems. However, investigations are in progress in order to
evaluate the potential of 1,3,2-diazaboracycloalkanes in cancer therapy
and the utilization of boron containing heterocycles as insecticides,
fungicides and antiseptics has been patented for several years s,9). A
general feature of the 1,3,2-diazaboracycloalkanes appears to be their
great t he r mal st abi l i t y. Also, recent studies x0) suggests that exocyclic
substitution may greatly enhance the hydrolytic stability of the 1,3,2-
diazaboracycloalkane system and this event may tend to stimulate further
interest in these materials.
B. Synt heses
So far three primary routes for the synthesis of 1,3,2-diazaboracyclo-
alkanes have been developed.
The original procedure as reported by Goubeau and Zappel in their
pioneering work 1) involves the pyrolysis of a mixture of trialkylborane
and aliphatic a,o)-diamines. It was shown that the reaction proceeds
through various intermediates and it can be illustrated by the following
Eqs. (1)--(3).
B(CH3)3 + H2N--(CHu) 2--NH2
r o o m
t e mp e r a t u r e ~ H2N--(CH2)2--NH2"B(CHa)a (1)
3
2 5 0 ~
3 ) CH4-{- H~N-- (CH~) 2--NH--B(CHs) ~ (9.)
4
4 ~ 5 o e H~C- - CH2 (3)
4 ' CH4 + [ ]
HN~ B / NH
I
CH3
It is quite possible that the intermediate 4 has a coordinated ring
structure 5 and thereby is favoring the elimination of additional methane
to yield the all-sigma-bonded ring system 2.
192
H2C.--CH~
I I
H N . I ~ I ~ H 2
H s C ~ " C H s
1,3,2-Diazaboracycloalkancs
Pailer and Fenzl 11) replaced the trialkylboranes in this pyrolysis
reaction by organoboron dihalides, RBXz, and obtained the 1,3,2-dia-
zaboracycloalkane system under evolution of hydrogen halide.
However, the known difficulties in performing controlled pyrolysis
reactions in a laboratory prompted a search for more manageable synthet-
ic procedures. These studies resulted in a detailed investigation of trans-
amination reactions 10.19.-15) which have since become one of the most
useful methods for the preparation of B-organosubstituted 1,3,2-dia-
zaboracycloalkanes (Eq. 4).
/ N ( C H s ) z H N R ' i / N R ' [
R B + (CH2)n --~ 2 H N ( C H 3 ) 2 + R B ~ N R , - ( C H 2 ) n (4)
~ N ( C H s ) 2 H N R ' - - ] - - - [
A stepwise mechanism has been suggested for this reaction 21}
whereby a coordinated ring system analogous to 5 is formed first and
which subsequently looses a second molecule of dimethylamine to form
the final product.
A third basic procedure of synthesizing 1,3,2-diazaboracyloalkanes
involves the interaction of aliphatic r162162 with boron trihalides
in the presence of a tertiary amine as hydrogen halide acceptor as is
illustrated by Eq. 5 15,17).
HNR' [ / N R ' ]
BX3 + 2 NRs + (CH2). --~ 2 HNRsX -{- XBkNR,X (CH2)n (5)
H N R ' _ _ T ___]
More recently, it was found that the experimental procedure can be
improved by originating from the trialkylamine-trihaloboranes, RsN"
BXs, rather than from the boron trihalide is).
In addition to pyrolysis, transamination, and dehydrohalogenation
with tertiary amines several other reactions have been described which
yield access to the 1,3,2-diazaboracycloalkane system. For example, Abel
and Bush 19) reported the ready replacement of silicon by boron in certain
heterocyclic systems as illustrated in Eq. (6). It seems quite likely that
this procedure can be developed into a general synthesis. On the other
hand, the interaction of trialkylboranes with bis(1,3-diphenylimidazolid-
193
i nyl i dene-2) as descr i bed b y Hesse a n d Ha a g 20) a c c or di ng t o Eq. (7)
appear s t o be of l i mi t ed val ue.
H~C- - NR~ / C H3 / / NR- - CH2
I / S i \ -F C6HsBC12 ~ (CHa)2SIC12 -[- CsHsB~,, l (6)
H2C--1NR / \ C H3 " NR - - C H2
H 2 C - - N R ~ / N R - - C H 2 / N R - - C H 2
f / c = c z . I -{-2 BR~ ~ 2 R~C--B~. I
H2C--NR / XNR - - C H2 \NR--CH~
(7)
Th e Tabl es 1--3 l i st 1, 3, 2- di azabor acycl oal kanes of t y p e 2 i n de pe nd-
ence of t hei r r i ng size. The five- a n d s i x- me mbe r e d r i ng s ys t e ms ar e t he
mos t c o mmo n t h o u g h sever al s e ve n- me mbe r e d t i ngs h a v e be e n descr i bed.
Ap p a r e n t l y no det ai l ed effort has been ma d e so f ar t o s ynt he s i z e l ar ger
r i ng s ys t ems . I t has been s ugges t ed 21) t ha t , f or st er i c r easons, t he f or -
ma t i o n of ei ght - or ni ne - me mbe r e d t i ngs ma y be s uppr es s ed b y t he
f or ma t i on of l i near mol ecul es t h o u g h i t ma y be possi bl e t o s ynt hes i ze r i ng
s ys t e ms wi t h mor e t h a n el even a n n u l a r at oms .
Table 1. 1, 3, 2-Diazaboracydopentanes 2 ( n = 2)
R R' R" m.p.,~ b.p. (mm),~ ReL
CHa H H 43.5 106 1,12)
CH3 CH3 CH3 124 (738) 18)
CH3 C2H5 C2H5 83--34 (2) 1o)
CHCH2 CH3 CHa 35--36 (11) 14)
OCHa CH3 CHa 49--51 (12) 17)
OCDa CH3 CH3 44 (10) 17)
C1 CH 3 CHa 43--45 (12) 17)
C1 C2H 5 C2H5 65--66 (10) 16)
C1 /--C3H 7 i--C3H 7 64 (3.5) 16)
rt--C4H 9 H CH 3 33--35 (2) lo)
n--Cal l 9 CH3 CH3 31--32 (2) 10)
n--C4H 9 t-I C2H 5 4 0 - 4 3 (2) 10)
n--Call2 C2H5 C2H5 45---47 (2) lO)
~--C4H9 C6H5 C6H5 35--37 20)
C(n--C4Hg)3 C6H5 C6H5 64--65 2o)
C(CHg--CaH5)3 C6H5 C6H5 97--99 20)
C6H5 H H 157 11)
CBH5 H CH3 66--68 (2) lo)
C6I-I5 H C2H5 70--72 (2) lo)
C6H5 CH3 CHa 73 (3) 13)
C6H5 C2H5 C2H5 95 (8) la,19)
N(CH3)2 CH3 CH3 33--34 (1) la)
194
Table 2. 1,3,2-Diazaboracyclohexanes 2 ( n = 3)
R R' 1R." m. p. , ~ b. p. (mm),~ Ref.
H H H 97--99 15)
CHa H H 36--38 (20) i,i5)
CH 3 H C2H5 39---41 (1.5) I0)
CH 3 CH3 CH3 30--31 (2) 10)
CHCH2 H H 41 (7) 15)
C2H5 H H 44--45 (13) 15)
n--C4H9 H CH3 44--46 (2) lo)
n--C4H 9 H C2H5 48--50 (2) lo)
n--C4H 9 CH 3 CH 3 48--51 (2) xo)
C6H5 H H 50--52 04--94 (1) 15)
C6 H5 H CH a 74--75 (2) 15)
C6H5 CH3 CHa 71--74 (2) 15)
C8H5 H C2H5 81--83 (2) 15)
C1 CH3 Ctt3 64 (10) 16)
N(CHa) 2 CH3 CH3 50 (1) 18)
Br CH3 CH3 53--57 (7) 18)
F CH3 CH3 72 ~ (45) 18)
C6H5 H (CH2)a--NH2 122 ~ (1) ~1)
C2H5 H (CH2)3--NH--B(C2Hs) 2 97--97 (I) 21)
Table 3. 1, 3, 2-Diazaboracydoh~ptanes 2 ( n = 4)
R R' R" m. p. , ~ b. p. (mm),~ Ref.
CHa H H 39--42 (6) is)
CH3 CH3 CH3 34--35 (2) lo)
CH3 CaHs C2H5 43--45 (2) lo)
n--C4H9 H t t 64 (1) 15)
n--C4H9 CH3 CHo 52--54 (2) lO)
n--C4H 9 C2H 5 C2H5 65--68 (2) lo)
C6H5 H H 27--29 102--104 (1) 15)
C6H5 CH 3 CH 3 85---86 (2) I0)
C6H5 C2H5 C2H5 112--114 (3) lo)
Besides the 1,3,2-diazaboracycloalkanes of t ype 2 as listed in Tables
1--3 it is possible to synthesize heterocycles with substituents on the
methylene bridges. For example, transamination reactions have been
performed with N,N' ,2-trimethyl-diaminopropane and the following
compounds of t ype 6 were isolated in good yield I8).
195
H\ / C H 3
C
H ~ C / \ C H ~
l l
HsC-- N \ B / N - - C H 8
R
R
N ( C H 3 ) 2
F
b.p. ~ (mm)
s l (14)
49 (16)
Also, several polycyclic 1,3,2-diazaboracycloalkane deri vat i ves have
been reported. The first of these was t he 1,8,10,9-triazaboradecalin, 7
15,21), which is readi l y obt ai ned from a t r ansami nat i on react i on bet ween
t ri s(di met hyl ami no)borane and 3, 3' -di ami nodi propyl ami ne as depi ct ed
in Eq. (8).
H \ / H H \ / H
H~c\ / B\ /CH2
\ / \ N /
[ I
H H
7
m.p. 39--41 ~
b.p. 62 ~ (1 ram)
( s )
Several deri vat i ves of 7 have been described sz). Also, 1,7,8,9-tri-
azaborahydri ndan, 8, has been obt ai ned in similar fashion from tris(di-
met hyl ami no)borane and N-ami noet hyl -l , 3-di ami nopropane 38).
t t ~ / H
I I I
I f
H H
8
b.p. 79 *C (2 ram)
196
C. The Structure of 1, 3, 2-Di azaboracycl oal kanes
The nature of the boron-nitrogen sigma bond has been subject of many
investigations s6~. Heterocyclic molecules are particularly suitable systems
for studying the bonding between boron and nitrogen. This feature has
been a primary driving force in the studies of 1,3,2-diazaboracycloalkanes.
On the basis of the Raman spectrum of 2-methyl-l,3,2-diazaboracyclo-
hexane Goubeau and Zappel 1) concluded t hat the boron-nitrogen bonding
in such heterocycles is similar to that of borazine, ( - BH- NH- - ) s. This
reasoning was based primarily on the observation of the NII stretching
modes near 3465 cm -I and of the antis3nnmetric BN2 valence vibration
near 1490 cm -1. A detailed discussion of the vibrational spectrum of the
cited compound 25} including a study of isotopically labeled derivatives
of the material confirmed the basic findings. Additional spectroscopic
studies 21,24} substantiated the concept of a relatively high BN bond
order in the heterocyclic 1,3,2-diazaboracycloalkane systems. This
assumption is based primarily on the observation of the antisymmetrical
BN valence vibration near 1500 cm -1 which is then related directly to
the bond order. However, force constants have not yet been calculated
and it may be possible that frequency coupling may lead to abnormally
high values for the BN stretching mode thereby indicating a higher BN
bond order than actually exists.
If one assumes participation of the pi-electrons of nitrogen in the bo-
ron-nitrogen bonding according t o
/ \ ~
such an event is possible only in the case of planar or nearly planar
bonding arrangement of nitrogen. Due to sp 9" hybridization all nitrogen
substituents should be coplanar. On t hat basis, the molecular fragment
9 of 1,3,2-diazaboracycloalkanes should be coplanar and thereby restrict
the geometry of the molecules. A heterocycle of type 2 with n = 2 should
C C
I i
--N~B/N--
I97
be compl et el y pl anar whereas in t he case of 2, n = 3, onl y t he cent er
car bon a t om shoul d be di st or t ed f r om t he mol ecul ar plain.
A det ai l ed s t udy of t he pr ot on magnet i c r esonance spect r a of sever al
1, 3, 2-di azaboracycl oal kanes 26) has gi ven evi dence for t he pl a na r i t y of
t he ri ng syst em. I n t he t e mpe r a t ur e r ange f r om - - 7 0 ~ t o + 90 ~ no
changes in t he appear ance of t he basi c spect r a were obser ved; an exampl e
is i l l ust r at ed in t he following figure, depi ct i ng t he pr ot on magnet i c
resonance s pect r um of 1, 3- di deut er i o- 2- phenyl - di azabor acycl ohexane.
500 ~00 300 200 100 0 CF'S
8.0
- a , i r 7 . s ' . I : i ' I . I ] . ! . I I , . i ~ , . I
70 6.0 5.0 /+.0 3.0 20 1.0 0
PPM (8}
1H ix.m.r. Spectrum of 1,3-Dideutcro-2-phcnyl-diazaboracyclohexane (solutioix m
CDCI~ at 38 ~ external TMS reference)
Also, no sol vent or concent r at i on effect has been not ed and a s pect r um
cal cul at ed for a pl anar ri ng s ys t em was consi st ent wi t h t he exper i ment al
dat a. The coupl i ng cons t ant J~ii~elt in bor on- s ubs t i t ut ed 1, 3, 2-di azabor-
acycl ohexanes was f ound t o be about 3 c. p. s. i ndi cat i ng a pl anar val ence
ar r angement of t he ni t rogen. These ci t ed resul t s t end t o s uppor t t he
assumpt i on of a BN bond order gr eat er t han 1.
A cr yst al s t r uct ur e det er mi nat i on 27l of 1, 8, 10, 9-t ri azaboradecal i n, 7,
has shown t hat in t hi s compound t he par t 10 of t he mol ecul e is near l y fi at
wi t h a gr eat est devi at i on f r om pl anar i t y bei ng 0. 052/ ~ for t he ni t r ogen
at om 10.
198
(1)
N\(9) (10)/c
(8)
10
The molecular shape of the entire molecule is closest to that of a dis-
torted naphthalene. The configuration at the boron atom 9 is almost
exactly trigonal planar but t hat at the nitrogen atom 10 is very slightly
pyramidal. The essentially planar configurations of the nitrogen atoms,
the coplanarity of the six central atoms, and the short B--N bond lengths
with 1.41 to 1.43 A indicate pi-bonding superimposed on the sigma-
bonding. Hence these results tend to substantiate the vibrational data
of a high BN bond order in such heterocycles. This finding is supported by
some simplified molecular orbital calculations on the 1,8,10,9-triazabor-
adecalin which resulted in a BN bond order of about 1.31 37).
D . C h e m i c a l R e a c t i o n s
Very little is yet known about the specific chemistry of 1,3,2-diaza-
boracycloalkanes. At room temperature, these compounds add hydrogen
halide readily in a 1 : 2 molar ratio 1). In a similar manner, boron trihalide
is added at low temperatures la). The solid addition products of the latter
reaction decompose near room temperature with cleavage of the original
B--N linkages presumably leading to linear products (Eq. 9).
[--(CH2)n---[
H N ~ / ~NH + 2 B X 3 -~ Xg, B--NH--(CH2)n--NH--BX2 + R B X 2
/
- - B ~
I
R
|
Unless the nitrogen is protected by an organic exocyclic substituents,
1,3,2-diazaboracycloalkanes with reactive groups at the boron atom tend
to undergo intermolecular condensation reactions. For example, 2-di-
methylamino-l,3,2-diazaboracycloalkanes have not yet been isolated in
pure form. Rather, condensation to the borazine derivative 71 seems to
occur at relatively low temperatures 21) as illustrated in Eq. 10.
199
H~ / H H~ /H
H2C/C'x,,CH2 H 2 C / % N H
3 ] I " I [ H ~ / H (I0)
H ~ C ~ B / N H H 2 C ~ N / B ~ N / ~ C ~ C H ~
I 1 1 1
N(CHs) 2 H N / / B ~ N / B ~ N / C H ~.
H ~ C \ / C H 2 H
H / C , ~ H -~- S HN(CHs)z
II
ra.p. 154--155 ~
b.p. 190--195 ~ (1 ram)
However, 1,3-diorgano-2-dimethylamino-diazaboracycloalkanes have
been prepared by a simple transamination reaction between tris(dimethyl-
amino)borane, B[N(CH3) 213, and ~,r
29).
Chlorine bonded to the boron at om of 1,3,2-diazaboracycloalkanes
has been replaced by other halogen atoms iu simple transhalogenation
reactions 39). Also, dimethylamino groups can be replaced by halogen in
a ligand exchange reaction, for example, with boron trifuloride-etherate.
However, it should be stressed, t hat in all these reactions the nitrogen
atoms of the heterocycle must be protected by exocyclic organic substi-
tuents.
2-halo-l,3,2-~azaboracycloalkanes readily interact with Grignard
reagents (Eq. 11).
/NR
R'MgX -F XB~N R -
I , / N R - - I
(CH~)n --~ MgX~ + R B~. (CH 2)n (11)
[ \ N R -L
Preliminary experiments 10) have shown t hat 1,3,2-diazaboracyclo-
alkanes can be dehydrogenated t o yield derivatives containing carbon-
carbon double bonds. The first characterized products of this type,
however, 1,3-dimethyl-2-n-butyl-diazaboracycloheptene(5), b. p. 59--61 ~
(2 mm), and 1,3,2-trimethyldiazaboracycloheptene(5), b. p. 43--44 ~
(2 mm), were obtained by a transamination reaction 10).
The chemistry of 1,8,10,9-triazaboradecalin, 7, has been explored in
considerable detail. The 1,8-dilithio compound is readily accessible 22)
and offers interesting preparative aspects. Originating from t he dilithio
compound, the novel heterocyclic systems 72 s0) and 73 22) have been
200
1 , 3 , 2 - Di a z a b o r a c y c l o a l k a n e s
prepared. Also, the dilithio compound was utilized for the synthesis of
unsymmetrically substituted borazines ~).
H H H H H H H H
\c / \c / \c / \c /
H~C t/ ~ N / ~ ~CH~. HsC z/ ~ N / ~ C H 2
1 I I I I I
H 2 c \ N / B \ N / c H ~ . H ~ C \ N / B \ N / c H ~
I I I I
--B B-- --B B--
I I
12 --N N--
13
Inscrtion of isocyanate in the 1,8,10,9-triazaboradecalin ss) has been
found to yield 14 (Eq. 12). In contrast, phenyl isottfiocyanate was found
H HH H H HH HH HH H
\c / \c / ~/c / \c / \c / \c /
H~C / ~N / ~CH2 HsC" ~N / "~CH2
H ~ C \ N / B \ N / C H ~ H N ' , , , C N / B \ N C / N H
f I I1 I f II
H H 0 R R 0
14 m.p. 175 ~
to interact with 1,8,10,9-triazaboradecalin in a 1 : 1 molar ratio only. The
resultant product has been formulated as shown in structure 15.
H HH HH H
\ c / " ~ / \c /
HsC// ~ N / ~CHs
I I I
H2C~N/B~, N C/ NH
I I I I
H R S
15
m.p. 110--112 ~
201
E. Physicochemical Studies
As out l i ned above, vi br at i onal spect roscopi c st udi es have been used
l argel y in order t o el uci dat e t he nat ur e of t he bondi ng bet ween bor on and
ni t rogen in 1, 3, 2-di azaboracycl oal kanes by rel at i ng BN st r et chi ng modes
wi t h t he bond order. I t is wor t h not i ng, however, t ha t t he f r equency of
t he ant i symmet r i cal BN val ence vi br at i on appears t o be r el at i vel y
i ndependent of t he el ect roni c nat ur e of exocycl i c subst i t uent s at ei t her
t he ni t rogen or t he bor on at om 2s).
A screening of t he vi br at i onal spect r a of 1, 3, 2-di azaboracycl oal kanes
has i ndi cat ed a rel at i onshi p bet ween t he ring size and t he f r equency of a
ring pul sat i on mode 2s). I t was not ed t ha t t he f r equency posi t i on of t he
ring pul sat i on appears t o reflect t he ri ng size (Table 4) but does not give
an i ndi cat i on about ri ng strain. Thi s obser vat i on correl at es well wi t h t he
si t uat i on not ed for cycloalkanes.
Table 4. Ring pulsation frequencies (cm -1)
Number of annular atoms Monomethyleyecloalkanes 2-Methyl-l,3,2-diaza-
boraeyeloalkanes
5 890 858
6 770 763
7 720 713
Ver y few bor on- l l nucl ear magnet i c resonance st udi es have been
r epor t ed on 1, 3, 2-di azaboracycl oal kanes t hough p. m. r , spect r a have
been ut i l i zed in el uci dat i ng t he st r uct ur e of several of t hese het erocycl es
15,19,26,s4). 1, 3, 2-diazaboracyclohexane, 16, is t he sole r epr esent at i ve of
t hese bor on- ni t r ogen- car bon ring syst ems in whi ch t he exocycl i c bor on
subst i t uent const i t ut es a hydr ogen at om 15). I t is not ewor t hy t ha t t he
coupling const ant J BH of this compound compar es f avor abl y wi t h
J BH of borazine, ( - BH- NH- ) s , and of N- t r i met hyl bor azi ne, ( - - BH- -
N C H s - - ) s 1 5 , ~ i ) .
H \ / H
C
H~C/ \CH~
I I
H N ~ B / N H
I
It
16
202
1,3,2-Diaz~bor acycloalkanes
So far, only one detailed discussion of bor on- l l nuclear magnetic
resonance spectra of aminoborane systems has been reported Zl}. I t was
found t hat the l i B chemical shifts of aminoborane systems can be
described fairly well in terms of a set of additive substituent contributions.
In consonance with earlier work on trisubstituted boron compounds 35}
these contributions depend on the mesomeric effects of substituents rather
t han their electronegativity. 1,3,2-diazaboracycloalkanes can be consid-
ered as aminoborane derivatives and in the case of the known heterocycles
the exocyclic boron substituent will govern primarily the boron chemical
shifts and will do so by mesomeric effects. However, the available dat a are
rather limited and it may be possible t hat additional factors must be
considered. Steric effects appear to be negligible, however, since the
heterocycles with either six or seven annular atoms have almost identical
shifts (Table 5).
Table 5. liB chemical shifts of 2-substituted 1,3,2-
diazaboracydoalkanes, RB( NH) 2( CH2)n
n R
Chemical shift
(p. p. m., from
trimethylborate)
3 H -- 7.1
3 CH3 -- 11.8
3 C2H5 -- 12.0
3 C~H5 -- 9.0
3 CHCH2 -- 8.9
4 CHs -- 11.8
4 n--OC4H 9 -- 12.5
4 C8 H5 - - 1 0 . 4
Mass spectroscopic studies on 1,3,2-diazaboracycloalkanes IS} seem
to reveal some interesting aspects. I t appears t hat dehydrogenation at
annular carbon atoms under electron impact is readily accomplished.
This observation tends to indicate t hat the resultant products may be
stable and suggests research in this area. Moreover, it is not ewort hy t hat
in all the spectra which have been studied so far, no complete breakdown
of the molecules was observed. Instead, species with one of the two original
boron-nitrogen bonds left intact appear to be rather stable and there
seems to be a particular t endency for the intramolecular formation of
boron-containing species with one B- N and at least one B- C bond. Also,
a characteristic breakdown pat t ern in all of the studied spectra of 1,3,2-
diazaboracycloalkanes seems to be established inasmuch as the ready
loss of exocyclic groups other t han those at t ached to the boron at om has
been observed.
203
K. Ni e d e n z u a n d C. D. Mi l l er
Dewar and Rona 3~) have reported the appearance of very intense
peaks due to doubly charged ions in the mass spectrum of 1,3-dimethyl-
2-phenyl-diazaboracyclopentane. The ready formation of dipositive ions
at relatively low ionizing potentials was interpreted to indicate an
unusual stability of the ions.
F. Co n c l u s i o n
Within less than two decades after the discovery of sigma-bonded
boron-nitrogen-carbon heterocycles a sizeable volume of research has
been carried out on such compounds. In the area of 1,3,2-diazaboracyclo-
alkanes a variety of preparative procedures has been explored and, on
the basis of spectroscopic studies, some insight into the bonding situation
in such molecules has been gained. It is reasonably well established that
the bonding between boron and nitrogen involves a sizeable degree of
double bond character.
1,3,2-diazaboracycloalkanes are thermally quite stable, but in general,
hydrolize quite readily. However, it appears that the hydrolytic stability
can be improved by exocyclic substitution though it has not yet been
established what factors are responsible for such an improvement.
Evidence has been presented that 1,3,2-diazaboracycloalkanes can
be dehydrogenated and hence they may become valuable precursors for
the synthesis of heteroaromatic systems. In this connection, the 1,3,2-
diazaboracyclopentane appears to be of particular scientific interest.
Dehydrogenation can yield a system which is isoelectronic with the
cyclopentadienyl anion. Such a system could open an area of additional
fruitful research.
So far, practical applications of 1,3,2-diazaboracycloalkanes appear
to be rather limited. However, the recent utilization of an aromatic boron
derivative as a tranquilizer a~,aa) may have an important hearing on
increasing the pharmocodynamic studies of boron compounds for clinical
uses in general. It remains to be seen whether or not this event will stim-
ulate a wider interest in 1,2,3-diazaboracycloalkanes.
G. Re f e r e n c e s
i ) Goube a u, J . , Za ppe l , A. : Z. Anor g. Al l ge m. Che m. 279, 38 (1955).
2) De wa r , M. J . S. , Di e t z , R. : J . Che m. Soc. 1959, 2728.
3) _ _ Ku b b a , V. , Le p l e y , A. R. : J . Am. Che m. Soc. 83, 1754 (1961).
4) _ I n : Pr o g r e s s i n Bo r o n Ch e mi s t r y , Vol . I , p. 235, 1964.
5) _ Ad v a u . Che m. Set . 42, 227 (1964).
6) Mai t l i s , P. M. : Che m. Re v . 62, 223 (1962).
204
1, 3, 2-Di azaboracycl oal kanes
7) Ni edenzu, K. : Al l gem. Pr akt . Chem. 17, 596 (1966).
8) Conklin, G. W. , Morris, It. C. : Br i t . Pat . 760,090 (1958).
9) Garner, G. J . : U. S. Pat . 2,839,654 (1958).
xo) Weber, W. , Dawson, J . W. , Ni edeazu, K. : Inorg. Chem. 5, 726 (1966).
II) Pai l er, M., Fenzl , W. : Monat sh. Chem. 92, 1294 (1961).
12) NSt h, H. : Z. Nat ur f or sch. 16b 470 (1961).
13) Ni edenzu, K. , Beyer, H. , Dawson, J. w. : Inorg. Chem. I, 738 (1962).
14) Fr i t z, P., Ni edcnzu, K. , Dawson, J. W. : Inorg. Chem. 3, 626 (1964).
15) Ni edenzu, K. , Fr i t z, P. , Dawson, J . w. : Inorg. Chem. 3, 1077 (1964).
16) Brown, M. P. , Dann, A. E. , Hunt , D. W. , Si l ver, H. B. : J. Chem. Soc. 1962, 4648.
17) MeUer, A., Maracek, H. : Monat sh. Chem. 98, 2336 (1967).
18) Ni edenzu, K. , and cowor ker s: unpubhshed dat a.
19) Abel, E. W. , Bush, It . P. : J. Or ganomet al . Chem. 3, 245 (1965).
20) Hesse, G., Haag, A. : Tet r ahedr on Let t er s 76, 1123 (1965).
21) Ni edenzu, K. , Fr i t z, P. : Z. Anorg. Al l gem. Chem. 340, 329 (1965).
22) Fr i t z. P., ~qiedcnzu, K., Dawson, J. w. : Chem. 4, 886 (1965).
23) Ni edenzu, K. , Weber, W. : Z. Nat ur f or sch. 21b, 811 (1966).
24) Goubeau, J. , Schnei der, H. : Li ebi gs Ann. Chem. 675, 1 (1964).
25) Dawson, J. W. , Fr i t z, P., Ni edenzu, K. : J . Or ganomet al . Chem. 5, 211 (1966).
26) Ni edenzu, K. , Miller, C. D., Smi t h, S. L. : Z. Anorg. Al l gem. Chem. i n press.
27) Bul l en, G. J. , Clark, N. H. : J. Chem. Soc. 1969A, 404.
28) Niedermu, K. , Fr i t z, P. : J. Anorg. Al l gem. Chem. 344, 329 (1966).
2 9 ) _ Busse, P. J. : unpubl i shed.
3o) NSt h, H. , Abel er, G. : Chem. Bet . 101, 969 (1968).
81) Scot t , K. N. , Br ey, W. S. : Inorg. Chem. 8, 1703 (1969).
32) De Boi sl amber t , P., De Wanger , G. : Arch. Hosp. (Paris) 32, 106 (1960).
33) Trabucchi , C., Zuanazzi , J. F. : Gazz. Med. It al . 119, 223 (1960).
34) Ni edcnzu, K. , Dawson, J. w. , Fr i t z, P. : Z. Anorg. Allgem. Chem. 342, 297 (1966).
35) NSt h, H. , Vahr enkamp, H. : Chem. Ber. 99, 1049 (1966).
36) Ni edenzu, K., Dawson, J . W. : Bor on- Ni t r ogen Chemi st ry. Ber l i n- Hei del ber g-
New Yor k: Spr i nger 1965.
37) Dewar, M. J . S., Rona, P. : J . Am. Chem. Soc. 87, 5510 (1965).
Recei ved Nove mbe r 1O, 1969
205
Da r s t e l l u n g u n d Sy s t e ma t i s i e r ung y o n Borat en
u n d Pol ybor at e n
ProL Dr. G. He l l e r
I ns t i t ut / f i r Anorgani sche Chemie der Frei en Universit~,t Berl i n
1. Ei nl ei t ung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
1.1. Bi l dung ulxd Vor kommen yon Pol ybor at en . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
1.2. Zur Syst emat i k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
1.3. Bi ndungspri nzi pi en in Bor at en . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
1.4. MSglichkeiten zur St r ukt ur aui l d~r ung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
1.5. St r ukt ur en yon Pol ybor at en in LSsung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
2. Experl ment e]aes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
3. Ergebni sse und Di skussi on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
3.1. Ammoni umpol ybor at e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
3.2. Li t hi umbor at e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
3.3. Nat r i umbor at e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
3.4. I ( al i umbor at e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
3.5. Rubi di um- und Caesi umbor at e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
3.6. Beryl l i um- und Magnesi umbor at e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
3.7. Calcium-, St r ont i um- und Bar i umbor at e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
3.8. Andere Bor at e mi t Met al l kat i onen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
3.9. Pol ybor at e mi t organi schen Kat i onen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
4. Schema zur Syst emat i k yon Bor at s t r ukt ur en . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
4.1. Monobor at e und Monobor at - Pol ymer e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
4.2. Di bor at e und Di bor at - Pol ymer e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
4.3. Tr i bor at e und Tr i bor at - Po] ymer e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
4.4. Tet r abor at e und Tet r abor at - Pol ymer e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
4.5. Pent abor at e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
4.6. HShere Bor at e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , . . . . . . . . 273
5. Li t er at ur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276
1. Ei nl ei t ung
Es wi r d ei ne Zus a mme ns t e l l ung ne ue r e r und a uc h e i ge ne r Unt e r s uc hun-
ge n ge ge be n, um dc i a r t e i ne n t 3be r bl i c k f i ber di e s t r ukt ur e l l e n Zus a m-
me nh~i nge z wi s c he n de n ve r s c hi e de ne n Pol ybor a t - Type n z u e r ha l t e n.
Fi i r di e e i ge ne n Unt e r s uc hunge n wur de n zwei mode r ne Me t hode n be nut z t ,
206
Darstellung und Systematisierung yon Boraten und Polyboraten
die es erlauben, Aussagen fiber Stmkturen von Polyboraten zu machen,
ohne die in der Boratchemie besonders schwierigen R6ntgenstruktur-
analysen durchfiihren zu mfissen:
1. Darstellung von Polyboraten dutch Hydrolyse von Bors~iure-
estern in organischen L6sungsmitteln in Gegenwart yon Basen,
2. die quantitative Auswertung von Protonenresonanzmessungen.
Durch Hydrolyse yon Bors~iureestern in Gegenwart von Basen wurden
je nach den Konzentrationsverh~iltnissen verschiedene Polyborate mit
den Kationen Kalium, Caesium, Ammonium, Guanidinium, Piperidi-
nium, Tetraalkyl- und Trialkylammonium erhalten. Ein groBer Teil die-
ser Verbindungen war bisher unbekannt uncl wurde (lurch chemisehe
Analysen, IR- und Remissionsspektren sowie durch R6ntgendaten cha-
rakterisiert. Einige der Verbindungen waren schon frtiher aus w~iBriger
L6sung dargestellt worden. Die Base: S~iure-Verh/iltnisse der aus organi-
schem L6sungsmittel gewonnenen Salze entsprechen im groBen und
ganzen denen der ans w~tBriger LSsung erhaltenen Polyborate. Bei den
mit organischen stickstoffhaltigen Kationen dargestellten Verbindungen
handelt es sich ebenso wie bei Ammonium vorwiegend um 1:5-Borate;
aueh das Kalium (1 : 5)-Borat ist sowohl in Wasser als auch in organischen
L6sungsmitteln das am schwersten 16sliche Salz. Abweichend davon bildet
Guanidinium bei Darstellung nach der Esterhydrolysenmethode base-
reichere Polyborate, w~hrend mit den sperrigen Tetra- und Trialkyl-
ammonium-Kationen base~rmere l:7-Borate entstehen, die bisher eben-
falls unbekannt waren. Molekulargewichtsbestimmungen mit Hilfe der
Ultrazentrifuge zeigen, dab sie in verdfinnter L6sung im organischen
Medium wie in ~,Vasser in monomere Teilchen zerfallen. Die Existenz der
,,Hexaborate" konnte nicht best/itigt werden. Eines der dargestellten
Kaliumborate besitzt das ungew6hnliche Base: S/iure-Verh~iltnis 1 : 12;
mit Hilfe von PMR-Messungen konnte gezeigt werden, dab es sich tat-
s/ichlich urn ein Salz handelt, und nicht etwa um Kaliumionen, die an Bor-
s~ure absorbiert sind. Mit konz. w/iBrigen Ammoniak wurde ein v611ig
wasserfreies Ammoniumpolyborat {NHaB3Os}n erhalten, alas gummiartig
anffillt und hochkondensiert sein muB.
Die Methode der Boresterhydrolyse ist nicht unbeschrRnkt anwend-
bar: in Gegenwart schw/icherer Basen wie Pyridin oder Urotropin wurde
nut Bors/iure erhalten.
Die Darstellung yon Polyboraten durch Esterhydrolyse in einem or-
ganischen LSsungsmittel hat fiber die prRparative Bedeutung hinaus
einen groBen Vorteil: erfahrungsgem~iB sind n~imlich alle so gewonnenen
Verbindungen kristallwasserfrei. Am Beispiel zweier Kaliumpolyborate
~narde dies mit Hilfe yon Protonenresonanzmessungen bewiesen. Da es
bei den aus w~tBriger L6sung dargestellten Polyboraten sehwierig ist,
zwischen Kristalt- und Stnfl~turwasseranteil zu unterscheiden, werden in
207
G. Heller
der Li t er at ur oft nur die Summenf or mel n m M20" n ] 3203' x H2 0 ange-
geben. Well3 man abet , dab die Ver bi ndung nur St r ukt ur wasser enthiilt,
so kann man gemiil3 M2m[]32n Om+3n-z(OH)2z] die St r ukt ur f or mel auf-
stellen und den St r ukt ur t yp di skut i eren.
Auf gr und von Pr ot onenr esonanzmessungen an Nat r i umt et r abor at en
und an Kal i ummono-, - t et r a- und - pent abor at en, die aus wiil3rigen L6-
sungen erhal t en wurden, sowie an Pr odukt en, die aus diesen Verbi ndungen
dur ch t hermi schen Abbau ent st ehen, wur den ebenfalls der en St r ukt ur -
formel n aufgestellt. Dabei wur den in cler Li t er at ur auf get r et ene Wi der-
spriiche fiber Pol ybor at s t r ukt ur en gekl~irt. Wie aus den erst en Abl ei t un-
gen tier PMR- Kur ven bet 90 ~ deut l i ch wird, ist fiir das Mineral Ti nkal -
koni t die For mel Na~(H 20) 3[B 405(OH) 4] und fiir das Kal i ummonobor at
K2 0 - B2 0 ~. 2 , 6 7 Hz O die For mel eines Schi cht enborat s, {[K(H~O)]8-
[]3305(OH)~]}~, zu schreiben. Es wurde gezeigt, dab K[BsO6(OH)4]
ni cht dut ch t hermi schen Abbau yon K( H20) 2[B 506(OH) 4] zu er hal t en
ist, wohl aber dut ch ]3orest erhydrol yse.
Von den bekannt en, (lurch Kr i st al l st r ukt ur anal yse gesi chert en ]3orat-
st r ukt ur en ausgehend, wurde unt er Beri i cksi cht i gung der neuen experi -
ment el l en Unt er suchungen ffir eine groBe Anzahl yon Pol ybor at s t r ukt u-
ren eine Syst emat i k aufgestellt. Dabei wur de versucht , alle denkbar en
Mono-, Di-, Tri-, Tet r a- und Pent abor at e sowie i hre Pol ymer e zu berfick-
sichtigen.
1.1. B i l d u n g u n d V o r k o m m e n y o n P o l y b o r a t e n
Pol ybor at e si nd die Salze der Isopolys~iuren des ]3ors. I sopol ysaur e Salze
bilden sich dur ch Wasser aust r i t t aus den monomer en Ani onen, vi el fach
in Kombi nat i on mi t ei ner vor ausgehenden Pr ot oni er ung.
Pol ybor at e kommen in der Na t ur vor oder k6nnen synt het i sch i m
Syst em Met al l oxi d/ Boroxi d/ Wasser isoliert werden. Di e mei st en yon
i hnen sind wasserhaltig, besi t zen also die For mel m Met al l oxi d- n Bor-
oxi d. x H2 0 . Mall kann aber auch wasserfreie Pol ybor at e dur ch Schmel-
zen oder Er hi t zen erhal t en.
1. 2. Zur S y s t e ma t i k
Gemessen an der bet den Phosphat en ocler Si l i cat en er r ei cht en t i efgehen-
den Syst emat i k ist der St and unserer Kennt ni sse auf dem Gebi et der
Bor at e unbefriedigend. Man ist zun~chst geneigt, ParaUelen zu den
Silicaten und auch den Phosphat en zu suchen. Doch eine Analogie zwi-
schen der BorsAure einerseits und der Kiesels~ure bzw. Phosphors~ure
anderersei t s best eht l et zt l i ch nut dari n, dal3 alle i n tier Lage sind, Iso-
polysiiuren zu bilden. Der erst e wesent hche Unt er schi ed liegt i m Verbal -
208
Darstellung und Systematisierung von Boraten und Polyboraten
ten tier Borsgure selbst, die im Gegensatz zur Monokiesets/ture sowohl in
Ireier Form als auch in L6sung unter normalen Bedingungen haltbar ist
und nicht zur Kondensation neigt. In verdtinnter w~iSriger L6sung liegt
sie monomer und gr6gtenteils undissoziiert vor; ihre Dissozlationskon-
stante betr~gt bei Konzentrationen <: 0,1 m ca. 10 -9. Bei der Zugabe
yon OH--Ionen hydratisiert die B(OH)3-Molekel zu einer Tetrahydroxo-
borsAure, die nach
B(OH)s+H~O ~ B(OH)3-H~O ~ H[B(OH)4] ~ H++ [B(OH)4]- I , ~ )
unter Bildung von Tetrahydroxoborationen dissoziiert.
Aus dieser Tatsache ergibt sich ein wesentlicher Gesichtspunkt : Das
Bor best~itigt gegentiber Sauerstoff auBer der Koordinationszahl 3 auch
die Koordinationszahl 4. Der Grund liegt im koordinativ unges~ittigten
Charakter der ebenen B(OH)3-Molekel, der sie zu einer Lewis-Siiure
macht.
Die Beobachtung, dab die Acidit~it der Bors~ture mit der Konzentra-
tion w~tchst, dab Polyborate Salze st~trkerer S/iuren als die der monome-
ren Bors~ture sind, kann dadurch erkliirt werden, dab kondensierte Struk-
turen mit vierbindigem Bor gebildet werden, die aus sterischen Grtinden
mit dreibindigem Bor nieht entstehen k6nnen. Beim Einengen der kon-
zentrierten wiiBrigen L6sung oder durch Verdr~ngung mit Hilfe starker
Minerals~iuren litBt sich die Bors~iure iedoch monomer zurflckgewinnen.
Die freie S~iure kondensiert nicht; das wurde dutch Titration bei verschie-
denen Verdfinnungen 3) festgestellt. Im Gegensatz zur freien S~iure kri-
stallisieren jedoch ihre Salze aus wiigriger L6sung mit Anionen, die durch
Kondensation monomerer Teilchen entstanden sein mtissen. Eine Aus-
nahme davon bilden nur die im stark alkalischen Bereich erh~ltlichen
1 : 1-Borate. In ihnen liegt, wie Ramanspektren 1) und Messungen mit der
Bleiamalgamelelektrode 2 ) beweisen, nur das isolierte Ion [B(OH)4]- vor.
1 . 3 . B i n d u n g s p r i n z i p i e n i n B o r a t e n
Einige Strukturen wasserhaltiger Borate wurden aufgekl~rt; aus den
Ergebnissen wuchs ein Bindungsschema, das nut fiir Bor-Sauerstoff-Ver-
bindungen charakteristisch ist. Einige Prinzipien der Bindung in Poly-
borat-Strukturen haben Edwards und Ross 4) postuliert:
1) In festen hydratisierten Boraten existiert Bor in drei- und vier-
facher Koordination mit Sauerstoff (dreieckig-planar und tetraedrisch).
Die Anzahl der vierbindigen Boratome entspficht der Ladung des Anions.
2) Die kristallisierten Polyborate sind monomer oder polymer. Die
Existenz yon Monomeren, Dimeren, Trimeren, Tetrameren, Pentameren
und polydimensionalen Netzwerken wurde nachgewiesen.
209
G. Heller
3) In den Tri- und h6heren Polyboraten ist die Grundstruktur ein
sechsatomiger Ring mit alternierenden Bor- und Sauerstoffatomen; a) tier
Ring ist stabil, wenn er ein oder zwei vierbindige Boratome enth~ilt; die
mit drei vierbindigen Boratomen vorkommenden Verbindungen sind in
w~Briger LSsung nicht best~indig; b) diese Ringe k6nnen, unter Bildung
eines zweiten Ringsystems, an den vierbindigen Boratomen kondensieren
und h6here Polyanionen, z.B. Tetramere und Pentamere, bilden; c) die
entstandenen Polyanionen k6nnen fiber Sauerstoffbrticken Ketten,
Schichten und dreidimensionale Netzwerke bilden.
Ahnliche Regeln erarbeitete auch Dale 5) bei Arbeiten tiber Organo-
Boratkomplexe. Ahnlich wie bei der Einteilung der Silicate unterscheidet
nun Christ 6) noch zwischen Inselpolyborationen, bei denen die diskreten
Einheiten nur fiber Wasserstoffbrfickenbindungen im Kristall zusam-
mengehalten werden, und zwischen Ketten- oder Schichtenpolyanionen,
bei denen die sich wiederholenden Einheiten ein- oder zweidimensional
durch Sauerstoffatome verbunden sind. Aus diesen Strukturforderungen
stellte er Voraussagen ftir weitere m6gliche Polyanionen auf.
Alle Strukturen auf dem Boratgebiet entsprechen diesen Postulaten
mit Ausnahme des yon Lehmann und Gaube 7~ als K3[B3Os(OH) 6] .x H20
formulierten wasserhaltigen Kaliummetaborats und des yon Clark 8)
durch RSntgenstrukturanalyse und yon Cuthbert u. Mitarb. 9) durch
EinkristaU-NMR-Spektren aufgekl~trten Minerals TuneUit, Sr[B60~-
(OH)2] " 3 H 2 0 .
1.4 MSglichkeiten zur Strukturaufkl~rung
Die Strukturen kristallisierter Borate durch R6ntgenpulver- bzw. R6nt-
geneinkristaUanalysen mit Stmkturverfeinerung aufzuklAren ist sehr
schwierig, weil die Borate meist im triklinen oder monoklinen System
kristallisieren.
Die Art tier Koordination der Sauerstoffatome um das Boratom kann
laut Silver und Bray 10) am besten dutch llB-NMR-Spektroskopie ermit-
telt werden. Die Borate mit vierbindigem Bor spalten die llB-NMR-
Resonanz seharf in eine ,,1. Ordnung" mit Quadrupol-Kopplungskon-
stanten, die gegen null gehen, w~ihrend die mit dreibindigem Bor (3ber-
gXnge ,,2. Ordnung" mit groBen Kopplungskonstanten geben. Die Art
der Bindung der H-Atome kann dutch 1H-NMR-Spektren festgestellt
werden; befinden sie sich in OH-Gruppen mit einem H-H-Abst and yon
2,3--2,7/~, d.h. in Form yon Strukturwasser, so erh~it man im Breit-
linienspektrum bei 90 ~ eine schmale erste Ableitung der Protonen-
resonanzabsorptionslinie mit einem zweiten Moment A/~2 von< 15
Gauss 2, sind sie aber in H20 mit einem H--H-Abstand yon 1,5--1,6/~,
also in Form von Kristallwasser, enthalten, so ist die Linie breit und
210
z]/72 betrAgt mehr als 15 Gauss ~. Auch fiber eine eventuelle Wasserstoff-
brfickenbindung im Polyborat lassen sich aus der Gr6Be des zweiten
Moments Aussagen machen.
Die Anwendung von Raman- und IR-Spektren auf die Struktur-
bestimmung yon Polyboraten ist begrenzt. Wie Weir 11} mitteilt, lassen
sich nur in wenigen einfachen FAllen die Schwingungsfrequenzen im
IR-Bereich ftir bereits bekannte Strukturen berechnen und mit den Mes-
sungen vergleichen. Die Spektren ffir aUe Borate, die neben vierbindigem
auch dreibindiges Bor enthalten, sind ffir eine Strukturanalyse zu kom-
pliziert. Dennoch sind oft Beziehungen zwischen den Spektren erkennbar,
und es kSnnen gleiche Anionentypen identifiziert werden. Eine Unter-
scheidung zwischen drei- und vierbindigem Bor in wasserhaltigen Poly-
boraten ist mSglich, aber weniger sicher als bei wasserfreien Boraten.
In den Remissionsspektren fmdet man bei kristallwasserhaltigen Ver-
bindungen ausgepr~igte H20-Banden. Weitere Verfahren zur eventuellen
Unterscheidung zwischen Struktur- und Kristallwasser sind die Thermo-
gravimetrie und der isotherme Abbau.
Eine Bestimmungsm6glichkeit ftir die Molektilstrukturen von Boraten
in LSsung ist die Untersuchung von Phasengleichgewichten durch kryos-
kopische Messung und Aufstellung der L6slichkeitsisothermen. Daraus
werden thermodynamische Gr6t3en wie Bildungsw~trmen, L6sungsw~ir-
men, Verdampfungsw~rmen, Schmelzwiirmen und Entropien berechnet.
1.5. $trukturen von Pol yboraten i n L6s ung
Die thermodynamischen Gr6Ben lassen auch Aussagen fiber Polyborate
in wiiBriger L6sung zu. Die Frage nach Existenz und Art von Polybo-
rationen in L6sung wurde sehon hAufig zu kl~ren versucht. In stark ver-
dfinnten L6sungen tiegen nur monomere Teilchen, niimlich das saure
B(OH)3 und das alkalische B(OH)], nebeneinander vor. L6st man
Bors~iure B(OH)3 und Metaborat BO~ das zu Orthoborat B(OH)]
hydratisiert, in verschiedenen Konzentrationen zusammen in Wasser auf,
so erh~It man bei Borkonzentrationen yon :> 0,I molar Gleichgewichte
zwischen verschiedenen Polyborationen, die sich unmeBbar schnell ein-
steUen. Diese Polyborationen werden dutch Kondensation bei tier Reak-
tion zwischen B(OH)3 und B(OH)~ gebfldet, z.B. nach:
2 B(OH)3-[- B(OH)~ ~--- [B303(OH)4]--t- 3 H20.
Da bei der Bildung der Polyborate Wasser frei wird, wird es verstitnd-
lich, dab Polyborationen nur in konzentrierteren w~i3rigen L6sungen
existieren. Diese Polyboratbildung kann auf verschiedene Art und Weise
bewiesen werden: dutch Aufstellung der LSslichkeitsisothermen, wie
211
G. Heller
z.B. im System Na20/ B2Os/ H20 12) im System K20/ B203/ H20 13)
oder im System (NH4)20] B203/H20 147, durch thermochemische Unter-
suchung der W/irmeentwicklung bei Zugabe yon Bors/iure zu Metaborat-
oder Boraxl6sung is), durch Untersuchung der Verteilungsgleichgewichte
in Amylalkohol 167, Octylalkohol lv,ls} oder Isoamylakohol 19,~0), dutch
Ionenaustauschuntersuchungen 21), dutch kryoskopische Untersuchun-
gen 15,17,z2), durch Messung der elektrischen Leitf~higkeit ~3,z4), dutch
Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentration 25,26,~.7), durch IR-
Spektren 287, durch Raman-Spektren 29) oder llB-NMR-Spektren 3o).
Wie Ingri u. Mitarb. 31,82) zeigten, sind bei hSheren Borkonzentra-
tionen die BoratlSsungen entweder saurer oder alkalischer, als ffir mono-
mere Species zu berechnen ist.
Jede Titrationskurve, die der durchschnittlichen Ladung Z pro
Boratom (oder der durchschnittlichen Zahl yon OH--Ionen, die an ein
Boratom gebunden sind) in Beziehung zum pH-Wert entspricht, geht
dutch einen gemeinsamen ,,isohydrischen" Punkt, der in 3 m NaC104-
LSsung bei Z=0, 4 und pH=9, 00 liegt. Carpeni 33) hatte aufgrund yon
EMK-Messungen diesen Punkt schon frtiher definiert und ihn als Maxi-
mum der Polyanionenkonzentration charakterisiert.
Wiihrend die Bildung yon Polyionen in BoratlSsungen bewiesen ist,
ist fiber die Art der Polyionen bei den Autoren kaum Obereinstimmung
vorhanden. Das Problem wird offensichtlich dadurch kompliziert, dab
mehr als ein Polyanion anwesend ist, die unter bestimmten Bedingungen
gebildeten Polyanionen nicht notwendigerweise auch unter anderen
Bedingungen gebildet werden und dab die Bildungskonstanten im Gleich-
gewicht nicht groB sind. Die Deutung der Ergebnisse fiber mSgliche
Strukturen in L6sung werden dutch schneUe Dissoziation der Polybora-
tionen und Austauschbarkeit der Borkoordination erschwert. Raman-
Spektren konzentrierter Boratl6sungen sind erh~iltlich, doch sind die
Frequenzen ftir die B--O-Schwingungen unscharf, und ihre Zuordnung
ist nut schwer zu treffen*).
Ffir die Bestimmung der Bildungskonstanten der verschiedenen Poly-
borationen im Gleichgewicht, mit deren Hilfe Aussagen tiber StSchio-
mettle und Strukturen in LSsung m6glich w/iren, war eine neue Technik
notwendig. Den Anfang machten einige Ver6ffentlichungen der letzten
Jahre, die bewiesen, dab das Polyboration [B303(OH)4]- mit seiner
cyclischen Struktur das in L6sung vorherrschende Polyion ist. In einer
neueren Arbeit hat Ingri ~47 aufgrund der nach dem LETAGROP-System
berechneten Gleichgewichtskonstanten die Verteilung des Bors auf die
verschiedenen Ionen bei gegebener Konzentration und gegebenem/SH-
Weft ftir 0,2 m BoratlSsungen in Gegenwart yon NaOH bestimmt. Da-
*) Pers6nliche Mitteilung von Prof. R. S. Tobias, University of Minnesota.
212
nach liegen an Polyionen neben [BaOa(OH)a]- auch [BaOa(OH).~] 2-,
[B 40 s(OH) 4] 2- und [B 506 (OH) 4]- im Gleichgewicht vor. Aufgrund yon
Messungen der chemischen Relaxationszeiten mit Hilfe der Temperatur-
sprungmethode nach Eigen kommen auch Anderson u. Mitarb. a~) dazu,
die Bildungskonstanten im Gleichgewicht fiir die erw~ihnten Ionen zu
berechnen. Neben diesen Polyionen werden von anderen Autoren auch
andere Polyionen als in L6sung existent angesehen, niimlich yon Lefebvre
ao einwertig negative tetramere Teilchen und von Carpdni aT) zweifach
negative pentamere Teilchen.
Die Strukturen der Polyborationen in L6sung scheinen demnach weit-
gehend denen zu entsprechen, die in kristallisierten wasserhaltigen Poly-
boraten nachgewiesen wurden.
2. Exper i ment el l es
Um die Strukturen einiger Kalium- und Natriumpolyborate ermitteln
zu k6nnen, haben wir magnetische Protonenresonanzen gemessen. Dabei
wurde versucht, widerspriichliche Literatur-Angaben zu kl~iren. Auch
wurde der thermische Abbau der Borate mit Hilfe yon PMR-Messungen
ausgewertet.
Auflerdem haben wir zur Darstellung yon Polyboraten ein erst vor
wenigen Jahren as) entwickeltes Verfahren herangezogen. Die Methode
beruht auf der Hydrolyse yon Bors~ureester in Gegenwart yon Basen in
organischen L6sungsmitteln. Erfahrungsgem~13 fallen die auf diesem
Wege gewonnenen polysauren Salze kristallwasserfrei an, und somit er-
laubt ihre Zusammensetzung direkte Riickschltisse auf ihre Struktur.
Es wurden auf diese Weise eine Anzahl neuer Polyborate erhalten und
diese mit Hilfe yon IR- und Remissionsspektren sowie durch ihre R6nt-
gendaten charakterisiert.
Die Hydrolyse eines in einem organ~schen LSsungsmittel monomer ge-
16sten Metallsiiureesters ftihrt in tier Regel zu einem hochkondensierten
Hydroxid oder Oxidhydrat. Sie wird also von einem Kondensationsvor-
gang begleitet. Bei tier Kondensation miissen zwangsl~ufig Ms Zwischen-
produkte IsopolysAuren bzw. deren Ester auftreten. Die Untersuchung
tier Vorg~nge a%40) hatte gelehrt, dab es mSglich ist, durch Zugabe yon
Basen die intermedi~ir gebildeten Polyanionen in Form von Salzen ab-
zufangen. Unter geeigneten Reaktionsbedingungen lassen sich so auch
hydrolyseempfindliche Salze yon Polysiiuren rein darstellen. Wichtig ist
dabei, dab Wasser nur in geringen Mengen angeboten wird und damit
einzig als Reagenz ftir die Hydrolyse des Esters und nicht als Solvens
wirkt. Die Reaktion
Ester + Base + Wasser ~ Salz + Alkohol
213
G. Heller
1/iuft im allgemeinen quantitativ ab, wenn Ester und Base gegentiber
Wasser im ~berschuB vorhan4en sind und wenn man LSsungsmittel
benutzt, in denen das gebildete Salz unlSslich ist. In L6sung liegen fast
immer mehrere Arten von Polyionen im Gleichgewicht miteinander vor.
Bei tier Zugabe einer Base mit einem bestimmten Kation entscheidet die
LSslichkeit tier verschiedenen Salze, die das Kation mit den vorhandenen
Polyanionen bilden kann, darfiber, welches Salz anskristallisiert. Bei der
Esterhydrolyse, bei der organisches L6sungsmittel als Solvens wirksam
ist, liegen oft andere L6slichkeitsverh/iltnisse als in w~tl3riger L6sung vor.
Es kSnnen daher auch im w~iBrigen System unbekannte Salze gebildet
werden.
Der Kondensatiomgrad der Polyanionen 1/il3t sich auf eine einfache
Weise variieren. Er h/ingt im wesentlichen vom px-Wert der Base im
Hydrolysegemisch ab. Die Verh~iltnisse liegen also ~ihnlich wie in w/i/3-
tiger L6sung, wo der Konctensationsgrad eines Polyanions bei gegebener
Konzentration eine Funktion der Wasserstoffionenkonzentration ist.
Die Esterhydrolysenmethode bietet einen weiteren Vorteil, der f[ir
die Strukturaufkl~rung yon Polyionen yon Bedeutung ist. Im Gegensatz
zu den fast immer mit Kristallwasser zu erhaltenden polysauren Salzen
sind die im organischen LSsungsmittel gef/illten Salze erfahrungsgem/iB
kristallwasserfrei, da das Wasser nicht als Solvens wirkt. Allerdings ent-
halten sie oft anstelle des Wassers organisches L6sungsmittel gebunden.
DaB nut kristallwasserfreie Salze bei der Esterhydrolyse entstehen, ist
damit zu erkl/iren, dab die geringe Wassermenge zwar ansreicht, um
einen Tell des tiberschtissigen Esters zu hydrolysieren, nicht abet, um
sich in Form yon Kristallwasser in die HohlrSume des Polyanions einzu-
lagern. Ist der Raumbedarf des organischen L6sungsmittels ausreichend,
so geht dieses in die Zwischengitterpl/itze tier Salze. Durch eine quantita-
tive Analyse des Salzes oder durch Bestimmung des Wasserverbrauchs
bei der Hydrolyse kann man den Wassergehalt im Salz bestimmen.
Dieses Wasser kann demnach nut als Strukturwasser, d.h. in Form yon
OH-Gruppen, gebunden sein. Damit hat man eine weitere MSglichkeit,
dem strukturellen Aufbau yon Polyionen auf die Spur zu kommen, denn
ffir eine Strukturaufkl/irung yon Polyionen ist die Kenntnis des Struktur-
wassergehaltes unerlgl31ich.
Diese Methode der Esterhydrolyse bietet somit eine wertvolle Er-
g/inzung anderer Untersuchungsmethoden fiber den Zustand der festen
polysauren Salze. Da in den aus organischem L6sungsmittel auskristalli-
sierenden Salzen in der Regel Polyionen mit den gleichen Konden-
sationsgraden vorliegen, wie sie bei den aus w/iBriger LSsung gewon-
nenen Verbindungen anftreten, kann man auch Anssagen fiber die
Strukturen der aus w/il3riger LSsung kristallisierenden Salze yon Poly-
s~iuren machen.
214
3. Er g e b n i s s e u n d Di s k u s s i o n
3.1. Ammoni umpol ybor at e
3.1.1. Bekannte Ammoniumpolyborate
Ammoniumpolyborate kommen als Mineralien in der Natur vor. Das
Mineral Ammonioborit hat die Zusammensetzung (NH4)20. 5 Bz03"
51/3 H20 (1) 437 und das Mineral Lardellerit ist (NH4)20 9 S B203- 4 H20
(2) 44~. Synthetisch warden Ammoniumpolyborate bis vor kurzem nur
aus wiiBrigen L6sungen gewonnen. Rhombisches (NH4) 80- 5 B203"
8 H20 (3) 45,487 bildet sich bei langsamer Abktihlung einer heil3en
konzentrierten L6sung yon Bors~ure und Ammoniak im molaren Ver-
h~ltnis 3,5: 1. Dieses Salz ist mit der entspr. Kaliumverbinclung iso-
morph. Nach Tol6dano 47~ gibt es auch eine ~-Form yon 3, die durch
1Angeres Rtihren einer gesAttigten w~il3rigen L6sung der ~-Form erhalten
wird. Die ~-Form ist bei Raumtemperatur n~imlich metastabil. Die
~-FolTn geht beim Erhitzen langsam in ( NH4) 20- 5B202"5, SH20
tiber. Im terniiren System (NH4)20/ B2Os/ H20 tritt oberhalb von
100 ~ eine Verbinclung der Formel ( NH4) 20- 5B~O~' 4H~O auf,
deren Zusammensetzung der yon nattirlichem Lardellerit gleicht, doch
unterscheiden sich Mineral und synthetische Verbindung in ihren
R6ntgendiagrammen. Beim Erhitzen auf 150 ~ gibt 3 sechs Mole
Wasser ab unter Bildung von (NH4)20"5 B203"2 H20 (~). Tetra-
gonalcs (NH4)20" 2 B2Os" 4 H20 (5) 4s~ bildet sich bei langsamer Ab-
ktihlung einer warmen L6sung yon Bors~ure uncl Ammoniak im molaren
Verh~iltnis 0,47: 1. 5 besitzt einen hohen Ammoniakdampfdruck. Mi-
schungen yon 3 und 5 reagieren beim Erw~rmen zu einem Kristall-
kuchen, der (NH4)20" 4 B~Os" (3 H20 (6) 49~ enth~lt.
6 kristallisiert auch oberhalb 31,5 ~ aus L6sungen, die etwas mehr
Ammoniak enthalten als dem molaren VerhAltnis 1:4 entspricht. Im
Gegensatz zu anderen Autoren fanden Tol6dano und Awka 147, dab 6
bis 0 ~ stabil sein kann. Versuche von Menzel 497, ein Ammonium(1 : 1)-
]3orat durch Ktihlen einer L6sung yon 5 in Anwesenheit eines hohen
Ammoniakdruckes oder durch Behandeln einer Suspension yon 5 mit
NH3-Gas oder aber dutch Erhitzen yon festem 5 und Kiihlen auf --15 ~
im NH3-Gasstrom zu erhalten, schlugen fehl. Es wurden nur Produkte
erhalten, in denen eines der vier H~O-Molektile in 5 dutch ein NHs-
Molektil ersetzt ist, so dab die Zusammensetzung (NH4)20"2 B2Os"
3 H20" NH3 erreicht wird. Das R6ntgenpulverdiagramm dieser Ver-
bindung gleicht dem yon 5. Wird trockenes Borax mit gasf6rmigem NH3
behandelt, so geht etwa ein Mol Wasser verloren, aber es wird nur sehr
wenig NH3 absorbiert. Wirkt NH3-Gas bei Raumtemperatur auf BorsAure
ein 507 so entsteht unter Erw/irmen ein schmieriges Produkt, aus dem
215
G. Heller
bei Abbruch der Reaktion vor einer vollst~indigen Aufl6sung tier Bor-
s~ure und Extrahieren des nicht umgesetzten Anteils an Bors~iure mit
Aceton reines 3 zu isolieren ist.
Auf die Idee, ein polares organisches L6sungsmittel als Reaktions-
medium zu benutzen, kamen gleichzeitig mit uns Lehmann und Schmidt
sl). Sie gingen yon freier Bors~iure aus. Interessanterweise erhielten sie
beim Einleiten von NHs in eine siedende ges~ttigte L6sung yon Bors~iure
in Acetonitril bis zu einem NH3:B-Verh~ltnis yon 1:5 nach einigen
Tagen Kristalle yon 3, in Dioxan dagegen oder beim EingieBen der
Reaktionsl6sung in viel Ather alas auch yon uns durch Boresterhydrolyse
gewonnene, bisher aber nut als Mineral bekannte 2. Beim S/ittigen der
AusgangslSsung mit NH3 scheiden sich Kristalle von 5 ab. In siedendem
Dimethylformamid bildet sich, unabhfingig yore NH3: B-u
immer (NH4)~O 9 5 B203" 4 H20- 2 DMF. Die LSslichkeiten im System
(NH4)~.O/B203/H20 warden yon Sborgi und Fen/ 43) zwischen --1 ~
und + 90 ~ untersucht. Wasserfreie Ammoniumborate der Form
(NH4)~O. B203 waren noch unbekannt.
3.1.2. Durch Boresterhydrolyse dargestellte Ammoniumpolyborate
Fiihrt man die Hydrolyse 41) einer verdfinnten L6sung von Bors~ure-
trimethyl- oder Bors~ure-tri-n-propylester in Ather, Athanol, Dioxan
oder Testbenzin in Gegenwart yon Ammoniak mit einem organischen
L6sungsmittel dutch, das 1 bls 10% Wasser enth~lt, so erhfilt man nach
dem Trocknen die Polyborate
(NH4)20 9 5 B203" 4 H~O (2),
(NH4)20 9 4 B~O~. 5 H20 (7),
( N H 4 ) 2 0 9 3 B 2 0 3 " 4 H 2 0 ( 8 )
oder Gemische dieser Sahe. Die Bedingungen, unter denen reine Ver-
bindungen erhalten worden sind, hat Heller 41) angegeben. Welches
Polyborat sich bildet, h~ngt yon den Konzentrationsverh~tltnissen an
BorsAureester, Ammoniak und Wasser ab. Aus L5sungen mit hOherem
Wassergehalt oder bei niedrigerer Boresterkonzentration erh~It man
PoIyborate mit niedrigcrem Kondensationsgrad. Die drei genannten
Salze sind nach RSntgen-Diffraktionsanfnahmen kristallin und 16sen sich
leicht in Wasser.
Ein weiteres Ammoniumpolyborat wurde bei der raschen Zugabe von
konzentrierter w~Briger Ammoniakl6sung zu einer iiberschfissigen kon-
zentrierten L6sung des Bors~iuretrimethylesters in Dioxan in Form einer
wasserfreien, r6ntgenamorphen, gummiartigen Substanz erhalten, die
216
Darstellung und Systematlsierung yon Boraten und Polyboratcn
nach dem Tr ocknen ein weiBes Pul ver der Zusammenset zung ( NHa) 20"
3 B~03 ( 9) ist, das sich in Wasser r echt schwer 16st.
Da nach den bisherigen Ergebni ssen bei der Hydr ol ys e von Es t e m
unt er den genannt en Bedi ngungen nut kristallwasserfreie Ver bi ndungen
er hal t en wurden, ist anzunehmen, dab das bei der Anal yse der neu darge-
st el l t en Ammoni umpol ybor at e gefundene H2 0 jeweils als St r ukt ur wasser
gebunden ist. Di e Kennt ni s des St r ukt ur wasser gehal t es yon 2, 7 und 8
er l aubt es uns nun, die St r ukt ur f or mel n i hrer Ani onen aufzusteUen. Dabei
mu8 man j edoch eines bedenken: anal yt i sch l~iBt sich ffir jedes Salz nur
eine Mi ndest formul i erung ermi t t el n. Prinzipiell kSnnt e es sich z. B. bei 2
s t a t t um ein Pent abor at um ein Dekabor at oder um ein noch hSher
aggregi ert es Tei l chen handel n. Lei der si nd Mol ekul argewi cht sbest i m-
mungen unmSglich, da Pol ybor at e bei m L6sen in ni edri germol ekul are
Tei l chen aufgespal t en werden.
Das dur ch Est er hydr ol yse gewonnene Salz 2 411 ent spr i cht in seiner
Zusammenset zung dem Mineral Lardel l eri t und der bei fiber 100 ~ dar-
gest el l t en synt het i schen Ver bi ndung; es besi t zt 4 Mole Hg.0 pr o For mel
(NH4)~" 5 B203 . x H2 0 weni ger Wasser als das aus w~iBriger L6sung
kristallisierende bekannt e Salz 3. Dieses aber i st i somor ph mi t dem Salz
K~O- 5 B~Os" 8 H20, dessen St r ukt ur dur ch R6nt genanal yse 52) und
dur ch Pr ot onenr esonanzspekt r en 53, 54) aufgekl~irt wurde. Danach
handel t es sich um ein I nsel pol ybor at , dem die St r ukt ur f or mel K( H20)
[BsO6(OH)4] zuer t ei l t werden muB. Ent s pr echend miissen die St r ukt ur -
formel n von 3 NH4(H20)~[BsO6(OH)4] und von 2 NH4[B506(OH)4]
l ant en; 2 kann also wi rkl i ch ohne Kri st al l wasser f or mul i er t werden. Auch
i m Mineral Ammoni obor i t (1) und in (NH4) 20 9 5 B203" 4 H2 0 - 2 DMF
liegt wahrschei nl i ch das gleiche Pent abor at i on wie in 2 oder 3 vor. Das
Abbaupr odukt 4 kann j edoch kei n I nsel pol ybor at sein, dazu enths es
zu wenig Wasser. Unt er H20- Aus t r i t t haben jeweils 2 OH- Gr uppen rea-
giert, und die dur ch O-Briicken ver bundenen St r ukt ur ei nhei t en bi l den
Ke t t e n oder Schi cht en mi t dem Ani on {BsO~(OH)~}nn-.
Von den Ammoni umt et r abor at en schei nt 5 das Ani on des Bor ax
[B405(OH) 4] 2-, zu besi t zen; dieses Ani on wurde bei der Kr i st al l st r ukt ur -
anal yse des anal ogen Kal i umsal zes yon Marezio el al. 55) gefunden. Das
ans w~iBriger L6sung gewonnene 6 enth~ilt in der For mel ( NH4) 20"
2 B203- z H2 0 1 Mol Wasser mehr als das dur ch Bor est er hydr ol yse er-
hal t ene 7. Dal e 5) h~ilt es ffir mSglich, dab das Ani on des yon Fi l si nger 58)
beschri ebenen L i 2 0 . 2 B~ O3 " 1 0 H2 0 die For mel [ B4 0 4 ( OH) 5 ] - h a t .
Wenn ma n diese Ani onenformel ffir 7 ei nset zt , erh~l t man NH4
[B404(OH) 5] und dami t eine kristallwasserfreie St r ukt ur . Bei 6 handel t
es sich danach wahrschei nl i ch um (NH4) 2(H20) [B404(OH) 5] 2. Auf die
Exi st enz des Anions [B4OTH. aq]- in w~iBriger LSsung wur de berei t s von
Lef ebvr e 86) bei pH-Messungen, yon Thygesen ~3) auf gr und von Lei t -
217
G. Hel l er
f~ihigkeitsuntersuchungen und yon Ever es t und Popi el ~1~ bei I onen-
aust auschunt er suchungen geschlossen; schrei bt man aq = 2 H~O, so
erhAlt man das in den Kri st al l en ver mut et e [BaO4(OH)51--Ion.
Ei n Ammoni umt r i bor at war bi sher unbekannt , allerdings kennt man
die St r ukt ur en yon Tr i bor at en mi t Erdal kal i met aUi onen sehr gut . Bei
dem dur ch Est er hydr ol yse gewonnenen Salz 8 handel t es sich wohl um
NH4[B3Oa(OH)4]; das I on [BaO3(OH)4]- ist sowohl von Ingri sT) bei
Gl ei chgewi cht sunt ersuchungen in LSsung als auch von Anderson et al. 35)
bei Messungen der chemi schen Rel axat i onszei t en als beher r schende
Gl ei chgewi cht skomponent e bei/~i~9 i m Syst em der Nat r i umpol ybor at -
16sungen er kannt worden.
Die r 6nt genamor phe Ver bi ndung (NH4) 20 9 3 B 20s kann ni cht mono-
mer sein; sie soll daher als pol ymer es Ammoni umt r i bor at {NH4BaOs}n
formul i ert werden. Die R6nt genst r ukt ur anal yse der anal ogen Ver bi ndung
Cs20- 3 B 203 dur ch Krogh-Moe 5 s) er br acht e den Beweis eines pol ymer en
Anions {B305}~-, das dut ch Ver bi ndung von sechsat omi gen Ri ngen mi t
al t erni erenden Bor - und Sauer st of f at omen fiber Sauerst offbrt i cken zu
Helices ent st eht , die dann, mi t ei nander ver net zt , ein drei di mensi onal es
Gerfist bilden. Diese St r ukt ur dfi rft e auch in dem von uns dargest el l t en
Ammoni umpol yt r i bor at vorliegen.
Bet r acht et man die bi sher exi st i erenden Ammoni umpol ybor at e, so
fiillt auf, dab in i hnen mi t ei ner Ausnahme nur ei nfach negat i v gel adene
Pol ybor at i onen ent hal t en sind. Diese eine Ausnahme, n~imlich das aus
konzent r i er t en w~il3rigen L6sungen l angsam auskri st al l i si erende oder
sich dut ch Ei nwi r kung von NHa- Gas auf f eucht e Kri st al l e von 3 um-
wandel nde (NHa)~[BaOs(OH)4], besi t zt abet einen hohen Ammoni ak-
dampf dr uck und gi bt daher l ei cht Ammoni ak ab. Die r el at i v schwaehe
Base Ammoni ak kann also mi t Polybors~iuren nur r el at i v basear me Sa he
bilden.
3.2. Li t hi umbot at e
I m Syst em Li 2 0 / B2 0 3 / H~O existieren, wie L~sl i chkei t sversuche zwi-
schen 10 ~ und 80 ~ 59) sowie 30 ~ und 100 ~ 60) zeigen, die Verbi n-
dungen
Li 20" B203" 16 H2 0 ( 1) ,
Li uO" 2 B203" 4 HuO ( 2) ,
Li 20" 2 B203" 3 H2 0 (3) und
L i 2 0 . 5 B203 9 10 H2 0 ( 4) .
Auf gr und des t her mi schen Abbaus und yon Rdnt gens t r ukt ur unt er -
suchungen kann 1 als Li (H20)6[B(OH)a] geschri eben werden, denn es
218
geht bei 40 ~ C in Li [B(OH)4] fiber, dessen St r ukt ur 61) be s t i mmt wurde.
Li [B(OH)4] wi r d bei 150 ~ zu {Li [BO(OH)2])n und bei 300 ~ zur 7-
Modi fi kat i on yon Li BO2 umgewandel t . Wenn ma n 1 unt er At mos ph~r en-
dr uck auf fi ber 200 ~ er hi t zt 62), so bi l det sich zuni i chst y- Li B02, das
bei 350 ~ in ~- Li B02 und bei 580 ~ in ~-LiBO~ umgewandel t wird. I n
a-Li BO~ ~3) si nd die Bor a t ome drei bi ndi g, die BO3-Drei ecke h~ngen mi t
j e einer Ecke zus ammen und bi l den Ke t t e n um eine zweiz~ihlige Schr au-
benachse. Dagegen si nd in ~- Li B02 62) die Bor a t ome vi erbi ndi g, u n d e s
bi l det sich Ti ef cr i s t obal i t - Raumnet zs t r ukt ur aus. I n 7- LI B02 schlieI31ich
finden wi r eine St r ukt ur mi t dr ei bi ndi gem Bor, die der Doppel ket t en-
s t r ukt ur des kubi schen B203 oder der yon CaB~.O4 gleicht. Von den
Li t hi umt e t r a bor a t e n i st 2 nut in Ber t i hr ung mi t sei ner ges~ittigten L6sung
best~indig; zu isolieren ist nur 3. Da bei der Abba u bei 260 ~ zu Li 2B407
ffihrt, dessert St r ukt ur aufgekl~irt ~4) wurde, kann ma n I I als Li 2( H20) 2
[B405(OH)4] und 3 Ms Li 2( H20) [ B405( OH) 4] formul i eren. Das nur bei
Te mpe r a t ur e n fi ber 40 ~ kongr uent 16sliche 4 zer set zt sich bei 130 ~
zu L i 2 0 . 5 B2 0 3 . 2 H~.O, dann zum Monohydr at und schlieBlich bei
400 ~ zu Li Bs Os ; d kann wohl als Li (H20)3[BsO6(OH)4] f or mul i er t
werden. Das frfiher 5~) beschr i ebene L i 2 0 . 4 B203" 10 H2 0 k o mmt ill
moder nen Ver6ffent l i chungen ni cht mehr vor ; in di eser Ver bi ndung
ha t t e Dal e 5) das Ani on [ B404( OH) 5] - ver mut et .
Wasser f r ei gi bt es Li t hi umbor at e mi t den Li~O:B~O3-Verh~iltnissen
6: 1, 3: 1, 3: 2, 2: 1, 1 : 1 (drei Modi fi kat i onen), 2 : 4, 2 : 5, 1 : 3, 1 : 4 und 1 : 5.
Ra ma ns pe kt r e n von Schmel zen in di esem Sys t em zeigen ~hnl i chkei t en
mi t denen yon Pol ybor at en be ka nnt e r St r ukt ur ~5).
3.3. Nat rl umborat e
I m Sys t em Na ~ 0 / B2 0 3 / H~ 0 exi st i eren als BodenkSr per
Na~O- B2Os" 8 H20 (I ),
Na20- B~O3 9 4 H~O ( 2) ,
NasO. 2 B~O3" 10 H20 ( 3) ,
Na~O. 2 B203" S HsO ( 4) ,
Na~O. 2 B~O3" 4 H20 (5),
2 Na~O.5 B2Os' 7 H~O ( 6) .
Na20. 5 B203" 10 H20 (7) und
Na~O- 5 B203" 2 H20 ( 8) .
Ei ni ge komme n als Mineralien vor, ni i ml i ch 3 als Bor ax oder Ti ncal ,
4 als Ti ncal coni t oder Mohavi t , 5 als Ker ni t oder Rasor i t , 6 als Ezcur r i t
219
G. He l l e r
und 7 als Sborgit. Eine weitere, nicht in diesem System als BodenkSrper
vorkommende Verbindung ist das Mineral Nasinit,
2 Na 2 0 " S B 2 0 3 " S H2 0 (9),
das auch bei 115--120 ~ im geschlossenen Rohr synthetisch darzustellen
ist es). Alle diese Verbindungen sowie ihre vermutlichen oder bekannten
Strukturformeln sind in Tabelle 1 aufgeffihrt.
Ta b e l l e I. Wasserhaltige Natriumborate
Nr . Na 2 0 : B 2 Os : H2 0 Vo r k o mme n o d e r S t r u k t u r f o r me l
Da r s t . a u s
l 1 : 1 : 8 a / ka / . Bo r a x - L s g .
2 1 : 1 : 4 / i m Va k u u m
3 1 : 2 : 1 0 Mi n e r a l : B o r a x
d 1 : 2: 5 Mi n e r a l : T i n k a l k o n i t
5 1 : 2: 4 Mi n e r a l : Ke r n i t
70 1 : 2 : 2 T h e r m. Ab b a u v. 4
6 2 : 5 : 7 Mi n e r a h E z c u r r i t
9 2: S : 5 Mi n e r a l : Na s i n i t
7 l : S : l O Mi n e r a l : S b o r g i t
N a ( H s O ) 2 [ B ( O H ) 4 ] *
Na [ B( OH) 4 ] ?
[ N a ( H 2 0 ) 4] 2 [ B 4 0 5 ( O H ) 4] *
[ N a 2 ( H 2 0 ) 3] [ B 4 O s ( O H ) 4]
{ [ N a 2 ( H 2 0 ) 3 ] [ B 4 O s ( O H ) 2 ] } n *
N a 2 [ B 4 O s ( O H ) 4]
[ N a 2 ( H 2 0 ) ] [ B s O 6 ( O H ) 5 ] ?
{ [ Na 2 ( H2 0 ) ] [ Bs OT( OH) S]}n ?
[ Na ( H2 0 ) s] [ Bs Oe ( OH) 4.]
* R 6 n t g e n s t r u k t u r a n a l y s e
3.3.1. Natriummonoborate
Das Monoborat 7 ltiBt sich durch LSsen von einem Mol Borax in warmer
carbonatfreier 0,5 n NaOH-LSsung unter AusschluB yon CO2 und Ab-
kfihlenlassen der iibers~ittigten LSsung auf Raumtemperatur im H2SO4-
Exsikkator darstellen 67). 7 enthtilt nach seiner RSntgenstrukturanalyse
68) diskrete B(OH)~-Gruppen mit tetraedrlsch koordinierten B-Atomen
und oktaedrisch koordinierten Na+-Ionen, seine Struktur kann durch die
Formel Na(H20) 2[B (OH) 4] wiedergegeben werden.
2 kann ~7) dutch Kfihlen noch starker alkahscher, auf 100 ~ erhitzter
Boraxlfsungen, durch Erhitzen einer Aufschl/immung yon 7 auf Tempe-
raturen fiber den Umwandlungspunkt 53,6 ~ und/iuBerst langsames
Herunterktihlen oder durch Entwgissem im Vakuumexsikkator fiber
80%iger H2S04 erhalten werden. Die Kristalldaten yon 2 sind bekannt
69), aber seine Struktur ist noch nicht bestimmt. 2 wandelt sich in Gegen-
wart yon Wasser wieder leicht in / urn. Diese reversible Umwandlung
yon 7 liiBt die St mkt ur Na['B(OH)4] vermuten.
220
Darstellung und Systematisierung von t3oraten und Pol yborat en
Ffi r die Ent wi i sserung von 2 gi bt es 67,69,70) widersprtichliche An-
gaben, besonders hi nsi cht l i ch der Phasenf i ber gangst emper at ur en. Nach
allen bisherigen Unt er suchungen schei nen ein amorphes Na 20 "B203"
2 H2 0 und ein kristallines Na 20 "B~.O8 "H20 Zwi schenpr odukt e bei m
Abbau zu Na 20 "B203 zu sein.
3.3.2. Nat r i umt et r abor at e
Di e St r ukt ur von Bor ax ( 3 ) ist von Mori mot o 71) auigekl~irt worden.
Ket t en der okt aedri sch umgebenen Na+-Ionen bauen fiber isolierte, nur
dut ch Wasscrst offbri i ckenbi ndungen ver bundene [BaOs(OH)4]2--Grul y-
pen Schi cht en auf. Das Ani on ent h~l t zwei drei bi ndi ge Bor at ome, die
yon Sauerst off in ei nem Abs t and zwischen 1,32 und 1,40 umgeben sind,
und zwei vi erbi ndi ge Bor at ome, deren Abst ~nde zum n~ichsten Sauerst off-
at om zwischen 1,46 und 1, 54/~ bet r agen. Di e St r ukt ur f or mel von 3 kann
am best en mi t [ Na( H20) 4] 2[B 405(OH) 4] wi edergegeben werden. Diese
For mel best ~t i gt auch die Auf nahme des Pr ot onenr esonanzspekt r ums 72).
Dabei bewei st die erst e Abl ei t ung tier Pr ot onenr esonanzabsor pt i onskur ve
bei 90 ~ (Abb. 1 a) sowohl das Vorhandensei n von Kri st al l wasser als
auch das yon St rukt urwasser. Das r el at i v groBe zwei t e Moment A/-72
von 25,1 Gauss 2 deut et dar auI hin, dab sehr viel Kri st al l wasser neben
wenig St r ukt ur wasser vorliegt.
Ti nkal koni t ( d ) l~Bt sich dur ch 100 h t her mi scher Ent w~s e r ung von
Bor ax bei 60 ~ darstellen. Christ und Garrels 73) schlagen die For mel
[Na2(H20)3] [B4Oa(OH)a] vor, die auch den Ergebni ssen yon ZlB-NMR-
Unt er suchungen 74, 75) ent spri cht . Dagegen schlieBen Dhar mat t i et al . 76)
aus der Li ni enform des bei 298 ~ auf genommenen Pr ot onenr esonanz-
spekt r ums auf die For mel {[Na(H20)2]2[B4Os(OH)2]}n. Auf gr und des
von uns 72) bei 90 ~ auf genommenen Pr ot onenr esonanzspekt r ums,
-15 - 10 - 5
f ' ( H }
,, ~ H m o r l
H - Ho (Gauss)
~
5 " l ,
Abb. 1 a.
221
G. Heller
des s en e r s t e Ab l e i t u n g Ab b . l b zei gt , e r s c h e i n t a b e r d e r An t e i l d e r
Hy d r o x i d p r o t o n e n a n d e r Ge s a l n t z a h l d e r P r o t o n e n i n 4 grSl 3er zu sei n,
al s es l e t z t e r e F o r me l a n g i b t : e r s t e ns i s t A/-72 mi t 21, 5 Ga u s s 2 f t i r d e r a r t i g
s t a r k k r i s t a l l wa s s e r h a l t i g e Ve r b i n d u n g e n zu kl ei n, z we i t e ns s p r i c h t d a s
I nt e ns i t ~i t s ve r h/ i l t ni s z wi s c he n ~ul 3erem u n d i n n e r e m Ma x i mu m d e r
Re s o n a n z k u r v e ge ge n ei n 4 : 1- Ver h~l t ni s y o n Kr i s t a l l wa s s e r - u n d S t r u k -
t u r wa s s e r p r o t o n e n .
- 15 - 10 - 5
"b
f'(H)
Hmod
H-Ho (Gauss)
-,'5 - 1 0 - 5
' r [ H)
Hmo d
H - H o (G~uss)
' 5 ' I
Abb. 1 a--c. Erst e Ableitungcn der Prot onenrcsonanzabsorpt i onskurven bei 90 ~
a) Na20- 2 B~O3. 10 H20; zJ/4 a ~ 25,1 Gauss 2;
b) Na20 9 2 B203" 5 H20; ztH2-~ 21,5 Gauss2;
c) Na 2 0 . 2 B20.~ 9 2 H20; zJ~ r2 ~ 9.9 Gauss ~
222
Da r s t e l l ung und Sys t e ma t i s i e r ung yon Bo r a t e n und Po l y b o r a t e n
Weiterhin spricht der thermische Abbau von 4 in 50 h bei 85 ~ zu
Na20. 2 B203" 2 H20 (10), das auch Abbauprodukt yon Borax ist, ffir
eine Strukturformel mit dem Ion [B405(OH)4] 2-. Die Linienform der
ersten Ableitung des Protonenresonanzspektrums von 10 (Abb. 1 c) und
der Wert yon A/~ 2 mit 9,9 Gauss 2 zeigen eindeutig, dab in 10 nur noch
Strukturwasser vofliegt und ihm die Formel Na2[B 40 ~ (OH) 4] zukommt.
W~re {[Na(H 20) 2] 2[B 40 6(OH) 2] }~ fiir d richtig, dann soUte man in 10 nach
Abbau yon drei Molen Wasser noch Kristallwasser nachweisen k6nnen.
Nach Dharmatti h~tte d auch das gleiche Polyion, das im Kernit (5)
vorliegt, und somit sollte ein dem 5 entsprechendes 4-Hydrat beim Ent-
wXssern von d auftreten. Tats~tchlich l~Bt sieh 4 reversibel zu 3 an-
w~ssern 82}
Synthetisch 77) kann man 5 erst durch mehrt/igiges Erhitzen von
entw~tssertem, reichlich 4,5 Mol enthaltenden 4 im verschlossenen Rohr
auf 130--135 ~ allm~thliches Herunterkiihlen auf 110 ~ und Absehrecken
erhalten. Nach Christ und Garrels 73~ sollte die Umwandlung von Borax
in Kernit bei einem Tiefendruck yon 650--900 m unter der Erdoberfl~iehe
schon bei 53--63 ~ eintreten. Aufgrund yon 11B-NMR-UnteIsuchungen
~5) wurde fiir Kernit die Kettenstruktur {[Na2(HIO)3][B406(OH)2]}**
vorgesehlagen. Nach Ross und Edwards 7s) kann man sich das Anion
{B400(OH2}~ "- durch Kondensation von [B4Os(OH)4]2--Ringen des
Borax entstanden denken. Genau das fanden bei den Kristallstruktur-
analysen Giese 79) sowie Cialdi u. Mitarb. 80): die sechsgliedrigen Ringe
werden fiber gemeinsame vierbindige Boratome so verkettet, dab sich
spiralige Ketten in Richtung der kristallographischen b-Achse bilden. In
den Ketten stehen die Ebenen der Ringe jeweils nahezu rechtwinklig
aufeinander. In jeder Elementarzelle befinden sich zwei Ketten. Diese
Struktur erkl~irt die Faserigkeit und Spaltbarkeit des Kernits sowie die
Schwierigkeit seiner Darstellung aus Borax, denn dabei miissen B- O-
Bindungen aufgebrochen werden.
W~ihrend 3 oder ~ beim Abbau 77) amorphes 70 liefern, bildet sich
aus 5 ein kristallisiertes Produkt gleicher Zusammensetzung wie 70,
das aber vermutlich mit Kristallwasser als {[Na2(H20)] [B4Oe(OH)2]}n
zu formulieren ist. Ein stark hygroskopisches Monohydrat, Na20.
2 B203- H20 st> wird dutch Eindampfen von Boraxl6sungen zur
Trockne unter Druck oberhalb 177 ~ dargesteUt.
3.3.3. Natriumpentaborate
Von den Pentaboraten werden dem Ezcurrit (6) 82~, 2 Na20. 5 B203"
7 H20, das Ion [BsO~(OH)5] ~- zugesehrieben. 6 kristallisiert langsam
aus L6sungen aus, die an 7 und 3 bei 40 ~ ges~ttigt und in bezug anf 6
iibers~ttigt sind.
2 2 3
G. Heller
Nicht gesichert ist auch, ob das Kettenpolyboration {BsOT(OH)3}~n h-
im Nasinit (9) vorliegt, das auch Augers Natriumborat 66) heitlt.
Sborgit (7) 83) hat die gleichen RSntgenbeugungsbilder wie das syn-
thetisch durch Kristallisation yon 3 und Bors~iure im Na90: B2Oa-Ver-
h~iltnis 1:5 dargestellte Na~O. 5 BzOz" 10 HzO. Die RSntgendaten sind
bekannt s4), abet nicht die Struktur. 7 enthiilt wahrscheinlich das gleiche
Ion [BsO~(OH)4]- wie das durch eine RSntgenstrukturanalyse bekannte
synthetische K20 9 5 B~,Oz 9 8 H20 5z) Beim Erhitzen gibt 7 rasch Was-
ser ab unter Bildung des sehwer zu isolierenden Na20 9 5 B~Oz" 4 H~O 12);
bei 100 ~ wird es zu Na~O. 5 Bz 03" 2 HzO 85).
Dutch achtt~igiges Rtihren einer Aufschl~immung yon 7 in wenig
Wasser bei 94 ~ erhielten Nies und Hulbert 1~) eine Verbindung der
Zusammensetzung 2 Na~O. 9 BzOz" 11 HIO, die nur unter ihrer eigenen
Liisung bei hSheren Temperaturen als 57 ~ C best~indig ist.
3.3.4. Wasserffeie Natriumborate
Die Existenz der wasserfreien Natriumborate mit den Na~O:B2Oa-
Verh~tnissen 1 : 1, 1:2, 1:3 und 1:4 hat schon Ponomareff 8~) beschrie-
ben. Morey und Merwin 87) berichten fiber eine 2:1-Verbindung, obwohl
eine solche im Phasendiagramm nicht erscheint.
Die Struktur des Natriummetaborats, Na20-B208, besteht nach
Zachariasen u.a. ss) aus planaren BsO~--Ringcn, die durch die aul3eren
drei Sauerstoffatome miteinander verbunden sind. Dabei betr~gt die
Bindungsl~inge ]edes Boratoms zu einem Sauerstoffatom 1,28/~, zu zwei
anderen Sauerstoffatomen 1,43 A.
Das Natriumtetraborat Na20. 4 B20a enth~ilt zwei unendlich large,
miteinander vernetzten B-O-Ket t en sg), die sowohl Einzel- als auch
Doppelringe enthalten. Die Natriumionen verbinden diese Ketten zu
einer Bandstruktur.
3.3.5. Natriumealciumborate
Die Minerale
Ulexit, Na20. 2 CaO. 5 B203" 16 HzO (1), und
Probertit, NazO. 2 CaO- 5 ]3203- I0 H~O ( 2 ) ,
sind bekannt. Sowohl das trikline I als auch das monokline 2 wurden
r6ntgenographisch untersucht 9o) und die GittergrSBen angegeben. Eine
neue Strukturanalyse von 2 91) ergab, dab das dreifach negativ geladene
Pentaboration in Formvon Ketten der Zusammensetzung {B 50 7(OH) 4}3n n-
vorliegt, die sich entlang der r6ntgenographischen c-Achse des Kristalis
erstrecken. Mithin ist 2 als {[NaCa(H20)3] [BsOT(OH)4]}n zu formulieren.
224
Darstellung und Systematlsierung yon Boraten und Polyboraten
La ut Kr i st al l st r ukt ur anal yse ent h/ t l t 1 92) isolierte I nsel pol ybor at i o-
hen der For m [BsO6(OH)6] 3-. Es muB [NaCa(H20)5][BsOs(OH)6]
geschri eben werden. 7 kann synt het i sch auch in For m kl ei ner Nadel n
aus L6sungen gewonnen werden, die Ca~+-Ionen, Bor ax und Na+-Ionen
i m Verhfiltnis B2 0 3 : Na 2 0 = 1,7:1 ent hal t en. 2 kann man nur dur ch 4
Wochen langes Er w/ i r men yon angef eucht et em 7 auf 80--100 ~ erhal-
t en, wenn man auBerdem die L6sung mi t Kri st al l en von 2 i mpft .
3.4. Kal i umbor at e
I n der Nat ur werden nur Mineralien gefunden, in denen Kal i um neben
ander en Kat i onen an Pol ybor at i onen gebunden ist. Z. B. fi ndet man in
St aBfurt das Mineral Kal i bor i t der Zusammenset zung K~. O-4 MgO.
11 B2Os" 18 H~.O.
Das Phasengl ei chgewi eht ssyst em K2 0 / B2 0 3 / H2 0 wur de i mmer
wi eder unt er sucht , zul et zt yon Carpdni 87). Ei ne Zusammenst el l ung der
bekannt en wasserhal t i gen Kal i umbor at e enth~ilt Tabel l e 2.
3.4.1. Kal i ummonobor at e
Ei ne Unt er suchung des Phasengl ei chgewi cht es i m Berei ch der Bor at e mi t
dem K20: B203- Ver h/ i l t ni s 1:1 zeigt, dab die fest e Phase unt er hal b
24 ~ nur K2 0 . B2 0 s - 8 H2 0 (1) ist. Diese Ver bi ndung kristallisiert
auch bei mehrst t i ndi gem Rfi hren ei ner L6sung dieser Zusammenset zung
bei - - 6 0 ~ aus; sie ist wahrschei nl i ch ein Or t hobor at mi t dem Ani on
[ B ( O H ) 4 ] - .
Zwischen 24 ~ und 195 ~ best eht die fest e Phase aus ei nem wasser-
hal t i gen Kal i ummet abor at (2). ~b e r den Wassergehal t und die St r ukt ur
best ehen Mei nungsverschi edenhei t 93,96). Nachdem fri i her yon At t er -
ber g 45) angenommen wurde, es handel e sich um K~O. B2Os" 3 H20,
et was sp~tter yon Dukel ski 95), es sei K2 0 9 B~O~ 9 2,5 H20, bes t i mmt en
Lehmann und Gaube 7) die Summenf or mel von 2 zu K~O 9 B 203" 2,67 H~O
auf gr und des t her mi schen Abbaus zwischen 100 ~ und 120 ~ zu
K~O- B2 0 3 - 0 , 6 7 n 2 0 . Nach kal ori schen Messungen von Rol l et und
Tol 6dano 9s) sol] 2 j edoch 2,5 Mole Wasser und das Pr odukt des t her mi -
schen Abbaus 0,5 Mol Wasser ent hal t en. Das best / i t i gt e Tol 6dano 94)
sp/iter noch ei nmal dur ch Unt er suchungen der L6sl i chkei t von 2 ohne
und unt er Druck, der t hermi schen Anal yse und der chemi schen Anal yse
des isolierten Pr odukt es. Zvi edre u. Mi t arb. 9~) formul i eren in j t i ngst er
Zei t die Ver bi ndung wi eder als K2 0 " B203- 2, 67 H~O; diese For mul i e-
r ung soll hi er benut zt werden.
Zwischen 195 ~ und 250 ~ liegt als Gl ei chgewi cht sphase danach
K2 0 . B203" 0,67 H~O (3) vor, ober hal b 250 ~ das wasserfreie K2 0 .
B2Oa.
225
G. He l l e r
Tabel l e 2. Wasserhaltige Kaliumborate
Nr . K2 0 : B 2 0 3 : Hz O Vo r k o mme n od. Darst . St rukt urf ormel
aus ( * R6 n t g e n s t r u k t u r a n a l y s e )
1 I : 1 : 8 w/iflr. Ls g. v. K( H2 0 ) 4 [ B( OH) 4 ] ?
H s B O s i n KOH (1 : 1)
2 1 : 1: 2, 67 e r w/ i r mt e r Ls g. v. {[ K( H~O) ] s [ Bs Os ( OH) 2] } n
oder 1 : 1 : 2 , 5 Hs B Os i n KOH ( 1: 1)
4 1 : 1 : 2 Parti el l e Anw/ i sserg. v. 3 ?
3 1 : 1 : 0 , 6 7 Therm. Abbau v. 2, 150~ {Ks[BsOs( OH) 2]}n
oder 1 : 1 : 0, 5
S 1 : 2 : 8 KOH u. H3 BOs ( 1: 1, 6) ?
i n weni g H2 0
6 1 : 2 : 4 K~COB u. Hs BO3 (1:2, 5} [ K( H20) ] 2[ B4Oa ( OH) 4] *
i n H2 0
7 1 : 2 : 2 E r h i t z e n v. 6 ( 100~ od. K2[]34Os(OH)4~
Est erhydrol yse
8 1 : 2 : 1 E r h i t z e n v. 6 (145 ~ {K~[ B406( OH) 2] }n
9 2 : 5 : 5 KOH u. B~O3 ( 1: 2, 5; K2[ Bs O6( OH) s ]
115 ~ ~ od. Ester-
hydrol ys e
14 I : 3 : 4 E s t e r h y d r o l y s e K[ Bs Os ( OH) 4]
10 1 : 5 : 8 w/il3r. Ls g. v. Hs BO3 K( H2 0 ) 2 [ Bs O6 ( OH) 4 ] *
i n KOH (3:I)
12 1 : 5 : 4 E s t e r h y d r o l y s e K[ B sO s ( OH) J.]
71 1 : 5 : 2 Therm. Abbau v. I0 {K[ Bs OT( OH) 2] }n
(8O-lOO oc)
13 1 : 12: 7 E s t e r h y d r o l y s e {K[ BI ~O15( OH) 7]}n
2 kann durch Gltihen von Hs BO, und K2COs im Molverh~iltnis 2: 1,
L6sen in verdtinnter w/iBriger KOH und Trocknen im Exsikkator fiber
konz. H2S04 oder abet aus heiBen stark konzentrierten LSsungen von
Kaliumhydroxid und Bors/iure im K:B-Verhiiltnis 1,25:1 durch lang-
sames Abktihlen, Umkristallisieren aus Wasser, Waschen mit Aceton
und Ather sowie Trocknen bei 100 ~ erhalten werden ~). Beim thermi-
schen Abbau gibt 2 zwischen 100 ~ und 150 ~ 2 Mole Wasser ab und
gem in 3 tiber, das bei 170 ~ zu kristaUisiertem K20" B203 wird. Bei
dessen partieller Anw~isserung entsteht K2 0 - B2 0 a . 2 H20 (d), das
beim Erhitzen auf 120 ~ ohne Zwischenstufe wieder zu K20" B~Os
abgebaut wird.
226
Di e St r ukt ur des hexagonal mi t a = 12,75 u n d c 1-- 7,33 A kri st al l i -
si erenden K2 0 ' B~03 hat Zachar i ascn 9s) aufgekl~irt. I m Gi t t er bi l det
sich ein sechsat omi ger Ri ng mi t al t er ni er end drei Bor - und drei Sauer -
st of f at omen. An j edem Bor a t om ist auBer dem ein wei t eres Sauer st of f -
a t om gebunden; alle drei Sauer st of f at ome umgeben j edes Bor a t om nahezu
in gl ei chem Abs t a nd und Wi nkel ; ]edes Kal i umi on hat si eben Sauer st of f -
a t ome als n/ i chst e Nachbar n. Neuer e NMR- Unt er s uchungen er gaben
i ndessen 99) Quadr upol koppl ungs kons t ant en, die das Bor in vi er f acher
Koor di nat i on erschei nen lassen.
I n Anl ehnung an die aus der Kr i s t al l s t r ukt ur anal ys e r esul t i er ende
St r ukt ur f or mel {KsBsO6}n It t r das wasserfrei e Met abor at f or mul i er t en
Le hma nn und Gaube 7) 2 als Ka[ B3Os( OH) 6]" H20, 4 als Ka[ B3Os( OH) 6]
und 3 als {KB[B3Os(OH)~]}~.
=15 -10 -5
a
f'(H]
9 " - - " H mo d
H-Ho {Gouss)
T
f'(H}
I , H- Ho ( G,
. ' s - ; 0 - s , o , 5
- - H m o d
Abb. 2 a u. b. Erste Ableitungen der Protonenresonanzabsorptionskurven bei 90 ~
a) K~O. B~O3" 2,67 H20; AH2=21, 0 Gauss2;
b) K20" B~O3.0,67 HuO; AH ~ ----- 3,6 Gauss ~
227
G. Heller
Die Strukturvorschl~ige wur den von uns 72) mi t Hi l fe der Pr ot onen-
r esonanzmet hode bei 90 ~ iiberprilft. Wi e Abb. 2a zeigt, wur de fiir 2
in der erst en Abl ei t ung der Absor pt i onskur ve eine Li ni enst r ukt ur
erhal t en, die ei ndeut i g das Vorliegen yon St r ukt ur - und auch Kri st al l -
wasser zeigt. Allerdings l~il3t der r el at i v groBe Wer t des zwei t en Moment s
von 21,0 Gauss" ver mut en, dab der Kri st al l wasserant ei l gr6Ber ist, als
es die St r ukt ur f or mel Ks [ B303( OH) 6] - H20 angi bt . Wahrschei nl i cher
ist eine For mel wie {[K(H20)]3[B3Os(OH)2]}~ fiir 2, was ei nem Schich-
t en- und kei nem I nsel pol ybor at ent spri cht . Der t her mi sche Abbau yon 2
in 180 h fi i hrt aul3erdem gerade zu dem in dieser For mul i er ung um 3 Mole
H~O ~irmeren 3. Wie Abb. 2b zeigt, best eht die erst e Abl ei t ung des
Pr ot onenr esonanzspekt r ums von 3 auch nur aus ei nem sehr schmal en
Signal mi t ei ner Li ni enbrei t e von nur 3,6 Gauss 2. 3 enth~ilt also nur
St rukt urwasser, was die For mel {K~[BsOs(OH)2]}~ fiir 3 beweist.
3.4.2. Kal i umt et r abor at e
Auch die Pr ot onenr esonanzspekt r en der Tet r abor at e mi t Ausnahme yon
K2 0 - 2 B203- 8 H2 0 ( 5) wur den von uns unt er sucht . 5 hat Menzel 49)
(lurch LSsen von KOH und H3B03 i m Molverh~iltnis 1 : 1,6 in wenig war-
mere Wasser und l angsames Abki i hl en dieser L6sung dargest el l t . 5 schei nt
das gleiche Pol yi on zu ent hal t en wie das K~O. 2 B2Os . 4 H2 0 ( 6) .
6 enthfi/t nach der R6nt genst r ukt nr anal yse yon Marezio et al. 55)
das I on [B405(OH)4] ~-, das schon i m Mineral Bor ax gefunden wurde.
Die vollst~tndige For mel yon 6 mul3 demnach [K(H20)]2[B405(OH)4]
l aut en. At t er ber g 45) beschri eb berei t s eine Darst el l ungsmet hode, eine
neuere gi bt Ssauka 100) an: eine konz. siedende L6sung yon Borsiture
wi rd l angsam mi t K2C08 neut ral i si ert und bi nnen 2 h unt er Ri i hren
auf 30 ~ abgekfihlt. Die Kri st al l e werden aus Wasser umkri st al l i si ert ,
mi t Al kohol und. . ~t her gewaschen und bei 60---65 ~ get r ocknet .
Die erst e Abl ei t ung der Pr ot onenr esonanzkur ve von 6 (Abb. 3 a) zeigt
eine brei t e, flache Linie ohne besondere St r ukt ur mer kmal e. Es folgt
daraus, dab 6 sowohl Kri st al l - als auch St r ukt ur wasser ent hal t en mul3
(betr. pol ykri st . Bors~iure vgl. 101) Abb. 5c, S. 236).
Ei n wei t erer Hinweis auf die Ri cht i gkei t der fiir 6 vorgeschl agenen
For mel [K(H20)]2[B405(OH)4] w~ire gegeben, wenn das dut ch 100stiin-
dige Entw~isserung bei 100 ~ gebfl det e K20" 2 B~03" 2 H~O ( 7) nur
noch Hydr oxi dgr uppen ent hi el t e. Tats~ichlich zeigt das Pr ot onen-
r esonanzspekt r um yon 7 (Abb. 3b), dab j et zt nur noch St r ukt ur wasser
vofliegt. Die v611ige 5t r ukt ur l osi gkei t der schmal en st ei l en Linie und
das zweite Moment von nut 8,5 Gauss 2 lassen kei nen ander en Schlul3
zu. Die St r ukt ur von 7 kann daher mi t K2[B405(OH)4] angegeben
werden.
228
Dar s t eUung u n d Sys t e ma t i s i e r ung yon Bor a t c n u n d Pol ybor a t e n
- ; 5
f ' ( H ) ~ Hmod
H-Ho (Gauss}
-I0 -5 ~ 15
-1'5 -10
/
- 5
f'[H)
x ............ =
Hmo d
H- Ho (Gauss}
t
15
~ f'(H) ~ Hmod
, H- Ho (Gauss)
. . . . . . . ~ 0
- 1 ~ - l o - s ; s '
c
Abb. 3 a--c, Er s t e Abl ei t ut l gen der Pr ot onenr es or Lanzubs or pt i ons kur ven bei 90 ~
a) K~O, 2 B~O 3 9 4 H:~O; ,4~r2 = 17,6 Gauss~;
b) K2 0 - 2 B~O3 9 2 H~O; A~ 2 : 8,5 GauSS u;
c) K~O- 2 B~Oa- HuO; AH ~ = 6, 3 Gauss 2
2 2 9
G. Heller
Das im Vergleich zu 3 ( A/ - 72- 3,6 Gauss 2) sehr viel grSl3ere zwei t e
Moment yon 7 (A/-~r~=8,5 Gauss 2) liil3t sich leicht erklliren. I m Insel-
pol ybor at i on 7 befi nden sich vi er OH- Gr uppen im Molekfil und dami t in
unmi t t el bar er N/ihe zuei nander. J eder magnet i sche Di pol s t e m also in
Di pol -Di pol -Wechsel wi rkung mi t drei di cht benachbar t en Ker nen, was
zu ei ner wesentlich gr6Beren Li ni enver br ei t er ung fiihrt, als es der Fal l ist,
wenn nut , wie im I ( et t enbor at von 3, zwei Ker ne in Wechsel wi rkung
st ehen.
DaB diese Uberl egungen ri cht i g sind, zei gt der wei t ere t her mi sche
Abbau yon 7 10~). Nach wei t eren 100 h bei 145 ~ i st ein weiteres Mol
Wasser abgespal t en und die Ver bi ndung K2 0 " 2 B203" H2 0 (8) ent -
st anden, der sicher die For mul i er ung {Ke[B406(OH)2]}n zukommt .
Nunmehr liegen nur noch zwei OH- Gr uppen i m Molekfil vor. Das zwei t e
Moment yon 8 mfiBte also kl ei ner sein als das von 7. Wie Abb. 3c zeigt,
ist die Li ni enbrei t e t at s~chl i ch gefinger, und es wi rd ffir A/72 ein Wer t
yon 6,3 Gauss 2 gefunden. 3e i m Er hi t zen fiber 200 ~ geht 8 in das was-
serfreie K2 0 - 2 3203 fiber, das als {K23407}~ zu formul i eren ist.
3.4.3. Kal i umpent abor at e
I n tier Gr uppe der Kal i umpent abor at e sind die zweibasischen Verbi n-
dungen ni cht so ver br ei t et wie bei den ent spr echenden Nat r i umpent a-
bor at en. Hi er exi st i ert nur 2 K2 0 " 5 B203" 5 H2 0 (9), Augers Kal i um-
bor at 66), das bei 115 ~ ~ aus einer konz. w~il3rigen L6sung mi t
dem Molverh~ltnis K 20 : B 203 ~ 0,4 : 1, am best en dur ch Ani mpfen, zu
er hal t en ist. Das Salz schei nt das Pent abor at i on [3506(OH)5] ~- zu
ent hal t en, das auch in Ezcur r i t vorliegt, obwohl es nach seinem Verhal-
t en bei m t hermi schen Abbau besser Ms {[K(FI20)]2[BsOs(OH)]}~ zu
schrei ben wXre. Denn bei m Er hi t zen an der Luf f verl i ert 9 schon unt er -
hal b yon 100 ~ 4 Mole I-I20, w~hrend das l et zt e erst bei 360--400 ~
abgegeben wird, wobei ein amor phes Pr odukt ent st eht ~) . I n mi t Wasser-
dampf ges~t t i gt er Luf t zeigen j edoch t her mogr avi met r i sche Unt er su-
chungen und AnwAsserungsversuche 13), dab zwischen 40 ~ und 140 ~
zwei Mole Wasser reversi bel ausget auscht werden. Di e zwei wei t eren
Mole Wasser werden zwischen 140 ~ und 360 ~ abgebaut , so dab ftir 9
doch die kristallwasserfreie For mel K2[BsO6(OH)5] geschfi eben werden
kann.
Bei den Kal i um( 1: 5) - Bor at en ist die St r ukt ur des or t hor hombi schen,
in Wasser schwerl6slichen K20" 5 3 2 0 3 . 8 H2 0 (]0), das nur wenig
16slicher als KCI04 ist, sowohl dur ch R6nt genst r ukt ur anal yse 52,103}
als auch dur ch Ker nr esonanzunt er suchungen 53,54,1o4) aufgekl/irt wor-
den. Die St r ukt ur f or mel l aut et [K(H20)2] [3506(OH)4]. Dargest el l t 105)
wi rd 10 dur ch Abkt i hl en ei ner heiBen L6sung von KOH und H3BO3 im
230
Darstellung und Systematisierung yon ]3oraten und Polyboraten
Molverh~ltnis 1:3, zweimaliges Umkri st aIl i si eren aus vieI Wasser, Wa-
schen und Tr ocknen bei 60 ~ 10 ver l i er t bei 100 ~ in 200 h oder bei
125 ~ i n 80 h in ei nem Schr i t t sechs Mole Wasser lo2} Das ent st andene
Salz hat die Zusammenset zung K2 0 " 5 B208 ' 2 H2 0 (71). Der Versuch,
ein Bor at der anal yt i schen Zusammenset zung K~O. 5 B2Oa" 4 H2 0 (12)
zu er hal t en, gelang nur dur ch Unt er br echung des Er hi t zens nach berech-
net em Gewi cht sverl ust .
Di e erst en Abl ei t ungen der Pr ot onenr esonanzkur ve bei 90 ~ yon 9,
12 und 11 werden in der Abb. 4 wiedergegeben. Bei 9 liegen deut l i ch
Kri st al l - und St r ukt ur wasser nebenei nander vor. Das i nnere Maxi mum,
das ffir OH- Gr uppen char akt er i st i sch ist, ist noch als schwache Schul t er
zu erkennen. Das zwei t e Moment yon z1/72 = 21 Gauss 2 s t i mmt mi t dem
von Smi t h unCl Ri char ds 5~) gemessenen Wer t von 22 Gauss 2 gut iiber-
ein. Das t hermi sche Abbaupr odukt 12 enth' ~lt, wie Abb. 4b zeigt, t r ot z
des Abbaus von 2 Mol Wasser aus 9 i mmer noeh Kri st al l wasser (Schul t er
der Kur ve) . 12 ist kei ne st abi l e Hydr a t s t uf e des Pent abor at s. Offenbar
folgt der Abspal t ung des Kri st al l wassers fast gleichzeitig eine Konden-
sat i on zwischen Hydr oxi dgr uppen versehi edener Molekfile.
Das nach wei t er em t her mi sehen Abbau erh~ltliche 11 besi t zt , wie die
Li ni enst r ukt ur in Abb. 4 c zeigt, nur noch St r ukt ur wasser . Das zwei t e
Moment von/ -~2 ~ 7,0 Gauss ~ spri cht ffir die For mul i er ung als Ket t en-
pol ybor at {K[BaOT(OH) ~.]}n.
Er s t bei 450 ~ ist die Dehydr at i si er ung nahezu vollst~ndig. Das was-
serfreie K20" 5 B~Os ent h~l t nach Kr i st al l st r ukt ur unt er suchungen yon
Krogh-Moe 106,1o7), der eine r162 mi t kl ei ner Di cht e
und eine [ 3- Ti dt emper at ur f oml mi t grSi]erer Di cht e unt er schei det , senk-
r echt zuei nander st ehende Pent abor at r i nge, die fiber die auBenst ehenden
Sauer st of f at ome zu Hel i xket t en ver bunden si nd; die Hel i xket t en bilden
mi t Nachbar ket t en Schi cht en; die St r ukt ur f or mel ist am best en mi t
{KBsOs}n zu beschreiben.
3.4.4. Dur ch Bor est er hydr ol yse dargest eUt e Kal i umpol ybor at e
Dut ch Kri st al l i sat i on los) nach vorsi cht i ger Hydr ol ys e von Bors/iure-
t r i met hyl est er in Gegenwart von Kal i umal koxi den wur den je nach den
Konzent r at i onsver h~l t ni ssen der Reakt i ons par t ner aus organi schen L6-
sungsmi t t el n fol gende Kal i umpol ybor at e er hal t en:
K20" 12 B2Os.7 H~O (13);
K~O.5 B2Oa. 4 H20 (12);
KsO- 3 B~Os" 4 HsO (I,~),
2K20- SB~O~- 5H20 (9) und
K~O. 2 B.~Os" 2 HeO (7).
231
G. Hel l er
-15 -10 -5
a
f'(H)
Hmod
I ! i
H-H 0 (Gauss]
I
-10 -5
f'(H]
Hmod
H-Ha (Gauss)
1'5
-15 -10 - 5
f'(H)
Hmo d
H-Ho (Gauss)
Abb. 4 a- - c. Er s t e Abl e i t unge n der Pr ot or mnr e s ona nz a bs or pt i ons kur ve n bei 90 ~
a) K2 0 . 5 B2 Oa - 8 H2 0 mi t AH2 = 21, 0 Gauss2;
b) K2 0 " 5 B2Oa" 4 H2 0 mi t z] H 2 ----- 15,0 Gauss2;
c) K~O- 5 B2Oa" 2 H~O mi t AHZ = 7,0 Gauss ~
2 3 2
Daxstellung und Systematisierung yon Boraten und Polyboraten
Dabei wurde die Verbindtmg 13 tinter extremen Bedingungen gefiillt
(s. unten). Tabelle 3 zeigt die optimalen Konzentrationsverh~ltnisse der
Reaktionspartner bei der Bildung der Pol yborat e 12, 14, 9 und 7. Ihr
Kondensationsgrad h~ingt, wie bei den Ammoniumpolyboraten beschfie-
ben, yore Wassergehalt, vom Kalium- zu Bor-Verh~tnis und yore L6-
sungsmittel ab.
TabeUe 3. Konzentrationsverhdltnisse der bei der abliahen Boresterhydrolyse geff*7lten
Katiumpolyborale
Konz.-Verh~ltnisse Lsgsmittel
im Salz im Reaktionsgemisch
K: B K: B H20
K2[B4Os(OH)4] (7) 1:2 1 "0,9 1% Athanol
!K2[BsO6{OH) 5] (9) 1:2,5 1:3,2 2% Athanol
K[BsOs(OH)4] (14) 1 :S 1 : 11,2 4% Testbenzin[
)(_thanol
K[BsO~(OH) 4] (12) 1:5 1 : 11,2 2,S~/o Testbenzin/
.~thanol
Bei den Kaliumsalzen ist es prinzipieU m6glich, die Erfahrungstat-
sache, dab die durch Esterhydrolyse erhaltenen Salze kristallwasserfrei
shad, zu tiberpriifen. Die Kal i umpol yborat e enthalten im Kation keine
Wasserstoffatome und k6nnten daher Protonenresonanzuntersuchungen
unterworfen werden. Da aber die durch Esterhydrolyse erhaltenen Ka-
liumpolyborate t rot z Trocknen im Vakuum bei erhShter Temperat ur
immer noch wasserstoffhaltiges L6sungsmittel enthielten und deshalb
fiir die Protonenresonanzuntersuchungen ungeeignet blieben, wurde ver-
sucht, das Triborat aus wasserstoff-freiem CCla zu f~llen. Zu diesem Zweck
wurde versucht, Kal i ummet hyl at in CC14 aufzul6sen. Beim Schiitteln
gab es jedoch eine heftige Reaktion, bei der Kaliumchlorid ausfiel. Nach
233
G. I-Ieller
dem Abfi l t ri eren waren in der CC14-LSsung j edoch noch Kal i um- I onen
vor handen. Die L6sung wur de mi t der konz. Borest erl 6sung in CC14
gemi scht , und eine definierte Menge Wasser wurde l angsam zuget r opf t .
Nach l~ingerem St ehen fiel ein Salz mi t dem ftir Bor at e ungew6hnl i chen
Verh~iltnis von Kal i um: Bor = 1 : 12 aus. Di e Anal ysenwer t e ent spr echen
der Zusammenset zung K20 9 12 B203 9 7 H2 0 und der Anwesenhei t yon
ca. 2~/o organi schem L6sungsmi t t el . Da sich die genauen Anteile an LS-
sungsmi t t el anal yt i sch ni cht er mi t t el n lasscn, kann es sich auch um
K2 0 - 1 2 B2 0 3 " S Hz O handel n; dann miiBten abet noch nach dem
Tr ocknen knapp 5% organisches LSsungsmi t t el vor handen sein. Ei n
Wef t von 6 HzO in der Ver bi ndung k~me i hren C-Analysen am n~chst en,
wenn man anni mmt , dal3 alas adsorbi ert e L6sungsmi t t el nur CC14 und
auch ni cht dur ch Verseifung des Bors~i uret ri met hyl est ers ent st andenes
Met hanol ist. Es miii3ten dann aber in dieser Verbi ndung 24fach aggre-
gi ert e Ani onen vor kommen, was kaum anzunehmen ist; ein Dodckabor at ,
also die Mi ndest formul i erung, w~re wahrscheinlicher.
Di e Darst el l ung des fiir Pr ot onenr esonanzunt er suchungen gewiinsch-
t en Tr i bor at s (74) in pr ot onenf r ei em CCI4 gelang, als s t ar t Kal i um-
met hyl at eine L6sung von Kal i um- n- but yl at in Tet r achl or kohl enst of f
als Ausgangskomponent e benut zt wurde.
3.4.5. Ei genschaf t en der Kal i umpol ybor at e
Alle aus organi schem LSsungsmi t t el gewonnenen Kal i umpol ybor at e
sind auBerordent l i ch hygroskopi sch. Sie 15sen sich in Wasser, wobei sie
in K +, B( OH) 4 und B( OH) s zerfallen. I n organi schen L6sungsmi t t el n
si nd sie unl6slich; ver sucht man, sie in Di met hyl sul f oxi d zu 15sen, so
quellen sie, bleiben aber ungelSst. Die Kristiillchen l aden sich l ei cht elek-
t r ost at i sch auf und bleiben an Glasw~inden haft en.
Nach R6nt gen- Di f f r akt i onsauf nahmen si nd alle diese Pol ybor at e
kristallin. Ft i r das bi sher unbekannt e Kal i umpol ybor at (14) bet r agen
die wi cht i gst en Wer t e ftir die rt~ntgenographischen d-Abst~inde in A:
12,55 (100); 7,20 (80); 6,22 (100) ; 4,70 (30) ; 3,59 (40) ; 3,26 (30) und 3,00
(40). I n Kl ammer n st ehen die gesch~itzten IntensitY.ten I / I 1 in %,
bezogen auf die bei den st ~rkst en Banden mi t 100%.
Auch nach dem Tr ocknen i m Wasser st r ahl pumpenvakuum bei
80 ~ bis 110 ~ ent hal t en alle neuen Kal i umpol ybor at e noch et was LS-
sungsmi t t el .
Bei den Verbi ndungen 9 und 7 si nd sogar et wa 3% einer kohlenstoff-
hal t i gen Subst anz, wahrschei nl i ch des LSsungsmi t t el s, anal yt i sch zu
erfassen; bei den ander en Bor at en si nd die ftir das LSsungsmi t t el char ak-
t eri st i schen C-Wert e geringer. Bei m Tr ocknen i m Vakuum bei er hSht er
Temper at ur werden die Kal i umpol ybor at e mehr oder weniger rSnt gen-
234
amorph; das Borat 14 beh~It aber zum Beispiel seine Bande bei 12,55 A,
wenn auch nicht mehr in der ursprtinglichen Intensit/it. Die nun rSntgen-
amorphen Verbindungen besitzen in ihren Remissionsspektren zwischen
)~ = 600 und 2600 nm nieht wie die als Vergleiehssubstanzen eingesetzten
Verbindungen NazB407-10H20 und K2BaOT' 4H20 ausgeprSgte
H 20-Frequenzen.
]3eim Abbau des im Exsikkator bei Raumtemperatur tiber Silikagel
und Paraffinschnitzeln getrockneten Kaliumpolyborates 7 wurde mit
Hilfe der Differentialthermoanalyse beobachtet, dab bis 500 ~ ohne
erkennbare Stufen 20% der ursprtinglichen Substanzmenge abgebaut
werden. Der bei 500 ~ erhaltene schw/irzliche Rfickstand enth~tlt 29,5%
K und 16,4% B, ist also vermutlich das durch Kohlenstoff verunreinigte
Kettenpolyborat {K 2 [B 906 (OH) 21 }n, das auch dutch thermischen Abbau
bei 145 ~ aus dem aus w~13riger L6sung gewonnenen K20" 2 B203"
4 H20 (6) erh~iltlich ist. Der weitere Abbau scheint zu einem Gemisch
yon Kaliummetaborat und Metabors/~ure zu ftihren.
3.4.6. Strukturen der Kaliumpolyborate
Alle ftinf durch Boresterhydrolyse dargestellten Kaliumpolyborate be-
sitzen gegentiber allen aus wttl3rigen L6sungen zu gewinnenden Polybo-
raten Besonderheiten. Wtthrend 73 und 14 bisher im System der Kalium-
polyborate vollstttndig unbekannt waren und 12 bisher nicht als reine
Verbindung existiert, sondern nut durch berechnete Unterbrechnng des
thermischen Abbaus von 10 gewonnen wird und seinem Protonen-
resonanzspektrum nach keine einheitliche Phase zu sein scheint, entspre-
chen 9 und 7 auf den ersten Blick und den Summenformeln nach den
aus w~13riger LSsung gewonnenen Verbindungen. W~hrend 9 und 7 aus
dem organischen L6sungsmittel bei Raumtemperatur auskristallisieren,
entstehen sie aus w~13riger L6sung in der Siedehitze (bei 114 ~ ~
Dennoch spricht nichts dagegen, beide kristaUwasserfrei zu formulieren,
n~.mlich 9 als K2[BsO6(OH)5] und 7 als K2[B4Os(OH)4]. Die der Ver-
bindung 12 analoge Ammoniumverbindung NH4[BsO6(OH)4] wurde
ebenfaUs durch Esterhydrolyse 41) dargestellt. 72 enth~ilt im Gegensatz
zu dem aus wttBriger L6sung gewonnenen 70, das durch Strukturunter-
suchungen 52,5~,54,103,104) genau bekannt und als K(H20) 2[BsO6(OH)4]
zu formulieren ist, kein KristaUwasser und ist daher ein Inselpolyborat
mit der Strukturformel K[BsO6(OH) 4].
Da Wegener lo9) ftir die Verbindungen 13, K~.O. 12 B203" 7 I-I20,
und 74, K20 9 3 B203- 4 H20, die aus dem protonenfreien L6sungsmittel
CC14 gewonnen wurden, durch Protonenresonanzuntersuchungen gezeigt
hat, daB sie tatsttchlich kristallwasserfrei sind, kann man ftir die analog
74 dargestellten Verbindungen 9, 7 und 72 das gleiche annehmen.
235
G. Heller
- i o
I f ' l H )
-5
Hmod
;
- H ( G a u s s )
/ ,
- I 0 - 5
f ~ [ H )
Hmod
H-H,o (Gauss)
-1 0 - 5
f ' i H )
Hmod
H - H o ( 6 a u s s !
'0 15"
Abb. 5 a--c. Erst e Ableitungen der Prot onenresonanzabsorpt l onskurven bei 90 ~
a) Kal i umpol yborat (14) mi t AH2=4, 1 Gauss2;
b) Kal i umpol yborat (13) mi t AH 2 -~ 6,7 Gauss 2 ;
c) Bors~ure (298 ~ mi t A/~ 2 = 11 Gauss 2 101)
236
Wi e Abb. 5 zeigt, best~itigen die Li ni ens t mkt ur en der er st en Ablei-
t ungen der bei 90 ~ auf genommenen PMR- Absor pt i onskur ven der Ver-
bi ndungen 13 und 14, dab diese Pol ybor at e Wasser ausschlieI~lich in
For m yon Hydr oxi dgr uppen und ni cht in For m yon Kri st al l wasser ent -
hal t en. Auch die zwei t en Moment e yon 13 mi t d/-72 = 6,7 Gauss 2 und
yon 74 mi t A/~r2 ---- 4,1 Gauss z unt er st r ei chen diese Fest st el l ung 109).
Da sich die Li ni enbr ei t en der Pr ot onenr esonanzabsor pt i onsl i ni en des
Pol ybor at s 13 mi t 0H----2,5 Gauss und der Bors~iure mi t 6H = 9 Gauss
(Abb. 5b und c) st ar k unt erschei den, ist es unwahrschei nl i ch, dab es sich
bei der dut ch Bor est er hydr ol yse gewonnenen Ver bi ndung 13 um Borslture
handel t , an die K20 in geri ngen Mengen adsorbi ert ist. Es kann sich
bei Ver bi ndung 13 nur um K[BI~.Ols(OH)7], vielleicht auch um
K[ B 13016(OH) 5] handel n.
Ft i r das Kal i umpol ybor at ] 4 muB ei ndeut i g die St r ukt ur f or mel
K[BsOs(OH)4] l aut en.
3.4.7. Kal i ummagnesi umbor at e
Das Mineral Kaliborit, ftir das frt i her die For mel K2 0 . 4 MgO. 11 B2Oa"
18 H2 0 angegeben wurde, sollte nach Voraussagen yon Christ 6) eine
Doppel ver bi ndung der St r ukt ur f or mel KEB 506( 0H) 4]" 2 Mg[BaOa(OH) 5]
9 2 HeO sein. Neuer e Unt er suchungen yon Corazza und Sabelli 110)
ergaben abet flit das Mineral die Zusammenset zung
KMg2HBI~O16(OH)lo~- K20. 4 MgO. 12 B2Os- 19 H20.
Di e St r ukt ur wur de mi t Hi l fe yon drei di mensi onal er Pat t er son-
Pr oj ekt i on und drei di mensi onal er Four i er synt hese best i mmt und ver-
feinert. Danach set zt sie sich aus Ket t enpol ybor at i onen {B 608(OH)5} s ~-
zusammen, die Doppel ri nge bilden und ent l ang der kri st al l ographi schen
c-Achse dur ch sich abwechsel nde BO4- Tet r aeder und BOz-Drei ecke ver -
knt i pf t sind. Die Mg-Ionen haben okt aedri sche, die K- I onen kubi sch
ver zer r t e Koor di nat i on, wobei die Kat i onen die Bri i cken zwischen den
B- - O- Ket t en bilden.
3.5. Ru b i d i u m- und Caes i umborat e
Rubidium: Das Syst em Rb 2 0 / B2 0 3 / H2 0 wur de erst mal s yon Rol l et
und Andres x11) bei 18 ~ und sparer yon Tol ~dano 94) bei 80 ~ unt er -
sucht .
Die aus den L6sungen bei verschi edenen Temper at ur en isolierten
Bor at e haben folgende Zusammenset zungen:
237
G. Heller
Rb20. B~Oa. 8 H20 ( l ) ,
Rb20. B203- 2,5 H~O odcr Rb20" B203" 2,67 H20
Rb20 9 B~O3 9 0,S l-IaO oder RbaO 9 B~O3 9 0,67 H20
RbsO. 2 B203" 3 H20 (4),
2 Rb~O- S B203" 6 HsO ( 5) und
R b 2 0 . 5 B ~ O 3 " 8 H 2 0 ( 6 ) .
( 2 ) ,
( s) ,
7 existiert nur bei relativ tiefen Temperaturen und geht bei etwa
20 ~ in 2 fiber. ~)ber Zusammensetzung und St rukt ur yon 2 und 3 gibt
es die gleichen Diskussionen wie bei den entspr. Kaliummetaboraten.
Frfiher 112~ wurde 2 auch als Rb20. B203- 3 H20 formuliert. Heute
halten Lehmann u. Mitarb. ns , n4) 2 ffir Rb20. B203" 2,67 H20 mit
tier Strukturformel [Rbs(H20)] [BsO3(OH)6] und Tol6dano u. Mitarb.
94) 2 ftir Rb~O. B~0a" 2,5 H20. Beim thermischen Abbau 94~ geht 2
bei 190 ~ in Rb20. B208" 0,5 H20 bzw. RbsO. ]3208 9 0,67 I-I20 113)
fiber. 4 ist bei Raumt emperat ur eine stabile Phase und ergibt beim Ein-
dampfen hygroskopische prismatische Kristalle llZ}. 4 zersetzt sich bei
172 ~ zum 2-Hydrat , bei 244 ~ zum 1-Hydrat und bei320 ~ zu Rb~O.
2 B208.
5 wurde als neue stabile Phase in der Isotherme bei 80 ~ gefunden.
Es geht zwischen 200 ~ und 214 ~ in das 3-Hydrat , zwischen 240 ~
und 255 ~ in das 2-Hydrat und bei 450 ~ in 2 Rb~O. 5 B20a fiber, das
schwach rSntgenkristallin ist.
Das orthorhombisch kristallisierende 6 ist schon lange 105) bekannt.
Bei seinem thermischen Abbau erh~lt man bei 166 ~ das 2-Hydrat ,
bei 262 ~ das 1-Hydrat und bei 327 ~ Rb20 9 5 B2Os. Analog zu den
Kaliumpolyboraten ftillt die Aufstellung der Strukturformeln von 2
und 3 schwer, w~hrend 1 als Rb(H20)2[B(OH)4], 4 als [Rb2(H20)]
[-B405(0H)4] und 6 als [Rb(H20)2][BsO6(OH)4] formuliert werden
k6nnen. Eine Strukturformel [Rb2(H20)o,5][B~O6(OH)5] fiir 5 ist sehr
unwahrscheinlich.
C & i u m : Auch vom schon bei 18 ~ untersuchten System Cs20/ B~03/
H20 111) wurden ktirzlich yon Kocher 11~) aUe Isothermen zwischen
- - 5 ~ und 100 ~ aufgenommen. Danach existieren, iihnlich wie bei den
Rubidiumboraten, Iolgende Verbindungen:
Cs20" B 2 O s " 8 H 2 0 (I, 0~- u n d [~-Form),
CssO" B s 0 3 " 2 H s O ( 2 ) ,
Cs20.2 B~O3- 5 H20 ( 3 ) ,
Cs20- 2 B2Oa" 2 H20 (4),
2 CsaO 9 5 B203- 7 H20 ( 5 ) und
Cs~O. 5 B203" 8 H~O ( 6) .
238
Darstellung und Systematisierung yon Borat en und Pol yborat en
Der entscheidende Unterschied zwischen Rubidium- und Caesium-
boraten liegt bei den Metaboraten, denn die analytische Zusammen-
setzung yon 2 ist eindeutig, und seine Struktur wird mit {Cs[BO(OH)2~)n
formuliert 113). i und 2 wurden bereits yon Lehmann und Gaube 114)
gefunden. Die a-Form yon 7 ist bis 50 ~ stabil und geht dann in die [3-
Form fiber, die hei 83 ~ 2 gibt, das seinerseits bei 170 ~ gleich zu
Cs20 "B203 wird. Ffir die ~-Form von I wird die Formel Cs(H20)2
[B(OH)4] und ffir die p-Form die kondensierte Struktur {Cs(H20)3
[BO(OH)2]}n vorgeschlagen 113>; damit ist der weitere Abbau zu 2 gut
zu erkl/iren.
3 wird thermisch bei 110 ~ zu 4 abgebaut. Das ab 45 ~ stabile 5 geht
zwischen 110 ~ und 150 ~ in das 3-Hydrat fiber, das zwischen 260 ~
und 400 ~ wasserfrei wird. 6 gibt zwischen 70 ~ und 115 ~ sechs
MoleWasser ab; das entstandene Cs 20" 5B203" 2H20 ist bis 400 ~
best~ndig. Die Strukturen entsprechen denen der Rubidiumpoly-
borate.
Schon Reisch|e 116) hat ein Caesiumborat durch Zugabe yon alkoholi-
scher Bors~iureI6sung zu einer L6sung yon Cs20 in absolutem Athano!
und Eindunsten in Form eines feinen kristaUinen Niederschlages erhalten;
dieses Caesiumborat soll in absolutem .~thanol ziemlich leicht 16slich sein.
Zur Analyse bestimmte Reischle damals nur den Cs-Wert zu 57,1 I%
Cs~O = 53,87% Cs und schloB aus diesem Wert allein auf die Formel
Cs20- 3 B203.
Man kann sich der Annahme nicht entziehen, dab er damals schon
Cs20-B203" 2 H~O dargestellt hat. Bei unseren Versuchen, Bors~.ure-
trimethylester in Gegenwart einer 0,1 n L6sung yon Cs2C03 in absolutem
Methanol zu hydrolysieren, wurden n~mlich nach Einengen und Abfil-
trieren der zuerst ausfallenden, schwerer 16slichen Bors~ure auch bei An-
wendung verschiedener Konzentrationsverh~iltnisse immer Caesium-
borate mit dem Cs: B-VerhAltnis 1:1 erhatten. Diese enthielten bei Raum-
temperatur 48--49% Cs und 4,2--4,4% B; nach dem Trocknen im
Vakuum bei 50 ~ enthielt eines dieser Salze 60,54% Cs; 5,11% B;
2,00% H und 6,06% C. Dieses Ergebnis entspricht den zu erwartenden
Werten ffir ein etwas L6sungsmittel enthaltendes Caesiummonoborat
Cs 20" B 303" 2 H 20 = Cs[B (OH) 4], dessen theoretische Werte 62,76% Cs;
5,11% B und 2,01% H lauten. Da die Verbindung stark feuchtigkeits-
und kohlendioxidempfindlich ist, ist es denkbar, dab Reischle schon 1893
diese Verbindung in der Hand hatte.
Beim Versuch, das vorstehend beschriebene, stark alkalische Reak-
tionsgemisch durch Reaktion in Eisessig statt in Methanol oder durch
F/tllung mit wenig 7%iger Salzs~ture start durch F/illen mit wenig Wasser
saurer zu maehen, fielen Gemische yon Cs[B(OH)4], Bo~/iure und
Caesiumacetat bzw. CsC1 aus.
239
G. Heller
Di e dur ch Bor est er hydr ol yse er hal t ene Subst anz, fiir die die St r ukt ur -
f or mel Cs[B(OH)4] angenommen wer den muB, zer set zt sich bei m Auf-
nehmen t i nes R6nt genpul ver di agr amms . Sie hat i m I R- Sp e k t r u m nut
weni ge ausgepr ~gt e Banden, n/ i ml i ch bei 832, 942, 984 und 1063 bis
1073 cm -1, bei 1194, 1317, 1442 und 1665 cm -1 sowie bei 2823, 2930 und
3423 cm -1. W~ihrend erst ere kl ar ftir das Vofl i egen yon vi er bi ndi gem Bor
sprechen, kSnnt e ma n die Banden u m 1070, bei 1317 und 1442 cm -1 auch
dr ei bi ndi gem Bor zuor dnen; bei 1665 cm -1 i st die 8 (OH)-, bei 3423 cm - x
die v (OH)-Schwi ngung zu er war t en.
I n den wasserfrei en Sys t emen Rb 2 0 / Bz 0 3 und Cs 20/ B20~ t r i t t
115,117) die gleiclie Pol ybor at r ei he auf wie bei K2 0 / B2 0 3 , n~imlich
M2 0 " B2 0 s (zwei Kr i st al l f or men mi t Rb), M2 0 " 2 B2 0 s , 2 M2 0 "
5 B~O3, M20" 3 B203, M20 9 4 B2Os, M2 0 - 5 B~O3 (je zwei For me n mi t
Rb und Cs) sowie Cs20" 9 B203 (zwei For men) . Von Kr ogh- Moe wur den
die St r ukt ur en yon Cs20" 3 B203 58} und yon a- Cs20 9 9 B203 llS} auf-
gekliirt. I n Er s t e r e m bi l det das pol ymer e Ani on {B305)~- ein dr ei di men-
sionales Gerfist aus sechsat omi gen Ri ngen mi t al t er ni er enden B- und O-
Atomen~ die fiber Sauerst offbrfi cken zu Hel i ces werden. I n l et zt er em si nd
Sechsringe mi t dr ei bi ndi gem Bor fi ber Sauerst offbri i cken mi t ei nander und
mi t den Cs+-Kat i onen ver bunden.
3.6. Beryllium- und Magnesiumborate
3.6.1. Ber yl l i umbor at e
Ei n bekannt es wasserhal t i ges Ber yUi umbor at i st das Mineral Ha mbe r gi t ,
4 BeO 9 B ~03" H2 0 ; es gi bt seinen Wasser gehal t nut bei hoher Te mpe r a -
t ur ab. Ei ne Ver bi ndung di eser For mel l~il3t sich auch s ynt het i s ch dar -
st el l en it0}, ebenso ein Mono- und ein Tr i hydr a t 120). Di e St r ukt ur yon
Ha mbe r gi t wur de dut ch Kr i s t al l s t r ukt ur anal ys e aufgekl i i rt 121}; i m
Molekfil si nd die Be- I onen t et r aedr i sch yon drei O- At omen und ei ner
OH- Gr uppe, die B- At ome yon drei O- At omen in For m eines gl ei chsei t i gen
Drei ecks umgeben. Di e Tet r aeder und Dr ei ecke ber f i hr en sich nur in den
Ecken. Ei n O- At om geh6rt zu 2 Be und 1 B, eine OH- Gr uppe nut zu 2 Be,
so dab als St r ukt ur f or mel Be2OH(BO3) geschri eben wer den kann.
Wasserfrei gi bt es nur 3 BeO 9 Be03, das nadel f 6r mi g i m monokl i nen
Kr i s t al l s ys t em kri st al l i si ert .
3.6.2. Wasser hal t i ge Magnesi umbor at e
Fol gende rei ne Magnesi umbor at mi ner al i en si nd be ka nnt :
9 MgO 9 B203 9 8 H20, Wightmanit;
2 MgO 9 B~Oa 9 H20, Ascharit oder Szaibelyit;
MgO. B2Os " H20, Pinnoit;
240
Darstellung und Systematisierung yon ]3oraten urtd Polyboraten
2 MgO 9 3 :BzO3 9 15 H~O, :Kurnakovit und Inderit bzw. Lesserit;
3 MgO- 5 B203" 41]z H20 oder 4 MgO 9 7 B2Oa" 4 HzO, Preobrazhenskit;
2 MgO 9 4 13203 9 5 HzO, Halurgic;
MgO 9 3 B~O3 9 5 H~O, Aksait und
MgO 9 4 :B203 9 4 H20, Paternoit.
I m Sys t em Mg O/ B2 0 3 / Ha O exi st i eren aul 3erdem die s ynt het i s ch zu
gewi nnenden Pol ybor at e 2 MgO. B~O3" 3 H20, MgO" 2 B2Oa" 81/2 H2 0
oder MgO- 2 B203" 9 H2 0 sowie MgO 9 3 B203- 5 H20, MgO. 3 B203"
6 HI O, MgO. 3 BI O3" 7 Hi O und MgO. 3 B203" 71/2 H20.
W~ihrend von Wightmanit aul3er der Zus ammens et zung ni cht s be-
ka nnt i st 122), 16st sich Ascharit erst bei m Si eden in 0,1 n Minerals~ure
und gi bt sein Wasser erst bei 615--660 ~ ab 12s). Es ist als Monohydr at
nur unt er Dr uck oder i m geschl ossenen Rohr bei 150--190 ~ also unt er
hydr ot her mal en Bedi ngungen, zu synt het i si eren. Nach sei nem l l B-
NMR- Spe kt r um enth~tlt es nur vi er f ach koor di ni er t e Bor a t ome 124).
Kr i s t al l s t r ukt ur unt er s uchungen 19a,1~6) an Pinnoit zeigen, dab die
Bor a t ome t et r aedr i sch yon Sauer st of f umgeben si nd und dab es ein
I ns el pol ybor at mi t der St r ukt ur f or mel Mg[B20(OH)6] ist. Es i st auch
s ynt het i s ch i m Sys t em Mg O/ B2 0 3 / H2 0 bei 100 ~ zu isolieren.
Das t ri kl i n kri st al l i si erende Kurnokavit wur de frtiher mi t 13 Mol H2 0
f or mul i er t ; es unt er schei det sich vom monokl i nen Inderit nur dur ch seine
Kri st al l kl asse. I n der Li t er at ur wur de Kur na kovi t oft I nder i t genannt
und I nder i t dann Lesserit. Di e Kr i s t al l s t r ukt ur anal ys en von I nder i t
unt er dem Na me n Lesseri t la7) und yon Kur na kovi t 128) zeigen, dal3 in
bei den das I ns el pol ybor at i on [BsO3(OH)5] 2- vorl i egt , was auch l i B- -
NMR- Unt er s uchungen best~ttigen 19.9,130). Zur besseren Unt er schei dung
wi r d I nder i t als cr und Kur na kovi t als f3-
Mg[ BsOs( OH) 5] "5 Hg. 0 bezei chnet .
Di e St r ukt ur en der t i bri gen Mineralien si nd noch unbekannt .
Preobrazhenskit gi bt bei 515--550 ~ alles Wasser auf ei nmal ab 123}
und besi t zt nach sei nen l l B- NMR- Spe kt r e n sowohl drei- als aueh vi er -
bi ndi ges Bor 124~. Von Halurgit lSl} si nd bi sher nur die For mel und die
Gi t t er dat en bekannt . Dar an, dal3 Hal ur gi t mi t MgO" 3 Bg, Oz 9 5 H2 0 132}
i dent i sch ist, wi r d naeh Vergl ei ch der I R- Spe kt r e n gezweifelt 133~. Ft i r
Paternoit wi r d das Vorl i egen des Ani ons [ B404( OH) 5] - ver mut et .
2 Mg O' B2 Os ' 3 H2 0 i st nur ein wasserrei cheres Homol oges von
Aschar i t ; i m Gl ei chgewi cht ssyst em erschei nt es bei der I s ot her me von
83 ~ nur in Gegenwar t yon i i berscht i ssi gem MgC12. MgO. 2 B2Oz" 9 H2 0
lz4} i st wasserrei cher als Hal ur gi t und schwer zu isolieren, da es in
L6sung gegent i ber I nder i t i nst abi l ist. Es kri st al l i si ert aueh wie I nder i t
monokl i n. I h m wi r d die St r ukt ur f or mel Mg[B404(OH)6] 9 6 H2 0 zuge-
schri eben 135~ mi t ei nem Ani on, das sich aus dem Ani on des I nder i t ,
241
G. Heller
[B303(OH) 5] ~-, rein formal mit der Ersetzung eines H-Atoms dut ch die
BO(0H)-Gruppe aufbauen I~13t. Diese Formulierung erklArt seinen |eich-
ten ~Jbergang in Inderit.
Im w~il3rigen System kristallisiert MgO. 3 B203 je nach Temperatur
mit 71/~, 7, 6 oder 5 Molen Wasser. WAhrend die Verbindung mit 7,5 Mol
H20 schon bei Raumt emperat ur im System MgO/ B203/ HeO als Gleich-
gewichtskomponente auftritt, sind die iibrigen Verbindungen emt bei
hOheren Temperaturen best~ndig. Von diesen drei Stufen ist nur die mit
5 Mol H~O stabil; die beiden anderen wandeln sich unt er der Mut t edauge
langsam in das 5-Hydrat um 113)
Anhand der IR-Spektren dieser Hydr at e yon MgO- 3 B2Oa disku-
tieren Lehmann und Kessler I~8) den Begriff , , Hydr at " in der Borchemie
und unterscheiden bei bekannt er Konstitution fiir anionengleiche Borat e
zwischen (reversiblen) Hydrat st ufen und (irreversiblen) Konstitutions-
hydraten. Diese Unterscheidung hat vorlAufigen Charakter, insbes, wenn
genaue Strukturformeln nicht bekannt sind.
3.6.3. Wasserfreie Magnesiumborate
Im wasserfreien Syst em existieren Verbindungen mit den MgO:B203-
Verh~iltnissen l : 1, 2: 1 und 3:1. Die 1 : I-Verbindung {Mg(BO2)2}n ent-
steht 1,6) bei 580 ~ exotherm aus den Komponenten. Sie gibt bei l~inge-
rem Erhitzen auf iiber 800 ~ B203 ab. Das Anion der Verbindung ist
ringfSrmig wie BsO~- in NasB306 oder kettenf6rmig wie BO~- in
{Ca(BO2)~}n gebaut. Die 2:1-Verbindung existiert sowohl monoklin als
auch triklin; ftir die monokline Form ist durch RSntgenpulveraufnahmen
4 - -
di e Anwesenheit von Bs05 -Gruppen bewiesen 1~7). Die 3:1-Verbindung
ist isomorph mit der entsprechenden Co-Verbindung und enth~ilt nur
dreibindiges Bor mit dem Anion BO~- 188).
Das Mineral Boracil ist wasserfreies 5 MgO- 7 B2Os" MgC12. Es ent-
h~ilt nach Kristallstrukturuntersuchungen 139) Bs- und B-Gruppen in
schichtenf6rmiger Vernetzung.
3.6.4. Magnesium-Calcium (Strontium)-Borate
Von den natfirlich vorkommenden Mineralien, die Mg- und Ca-Polyborate
enthalten, sind Inderborit, CaO- MgO - 3 B~.O3- I1 H20, und Hydro-
borazit, CaO- MgO- 3 B208" 6 H20, am bekanntesten. Beide kristalli-
sieren im monoklinen System, und von beiden sind die Kristallstrukturen
bekannt. W~.hrend Inderborit 140) das Inselpolyboration [B303(OH)5] 2-
B a O ~n- enth~ilt, ist in Hydroborazi t 141) das Kettenpolyboration { 4(OH) 3}n
die immer wiederkehrende Struktureinheit.
Wie bei den Paaren Borax/Kernit, Ul exi t / Probert i t und Inyoit/Cole-
manit, ist auch beim Paar Inderbori t / Hydroborazi t das wasser~irmere
242
DarsteUung und Systematisierung von ]3oraten und Polyboraten
Mineral ein Ket t enpol ybor at . Bei seiner Ent s t ehung muB infolge yon
er h6ht em Dr uck oder er h6ht er Temper at ur ein Wassermangel vorgelegen
haben, sonst ware jeweils das unt er Nor mal bedi ngungen best andi gere
I nsel pol ybor at ent st anden.
Strontioborit ist das einzige Magnesi um- St r ont i umbor at nat t i rl i chen
Vorkommens, in dem Sr i somorph dur ch Ca bis zum Verhal t ni s 3: 1 er-
set zt sein kann. Nach Kondr at j ewa 142), die Ei nkr i st al l r 6nt genauf nahmen
des Minerals gemacht und die die Kr i st al l par amet er best i mmt hat , ist
die von Lobanowa 143) er mi t t el t e chemi sche For mel 4 (Sr, Ca)O.
2 MgO 9 12 BzOa" 9 H~O ni cht mi t den R6nt gendat en (Dichte, Raum-
gruppe) verei nbar.
3.7. Ca l c i um- , St ront i um- und Bari umborat e
3.7.1. Wasserhal t i ge Cal ci ummonobor at e
Das erdal kal i rei che 2 CaO. 13203" H zO (1; 144) bi l det sich unt er ander em
bei m Er hi t zen wal3riger L6sungen yon Ca(OH)~ und HzBO3 i m Mol-
verhal t ni s 2: 1 bei pr t 12 auf 180 ~ Es wi rd als sekundares Calcium-
monobor at , {CaEBO2(OH)]}n, formul i ert . Es gi bt sein Wasser zwischen
200 ~ und 400 ~ unt er Bi l dung von Ca2B205. R6nt genpul ver auf nah-
men yon 1 und Ca2B20z sind yon den gleichen Aut or en ver6ffent l i cht ,
aul3erdem ktirzlich 145) die R6nt gendat en. 1 kristallisiert auch unt er
ei nem Dr uck yon 500 at m oder bei 200--300 ~ 146). Das Mineral Sibirskit
hat die gleiche Zusammenset zung.
Das bei Ra umt e mpe r a t ur best andi ge Cal ci ummonobor at , CaO-
B203" 6 H20, kristallisiert aus w~Briger L6sung ebenfalls nur, wenn der
pH- Wer t der L6sung h6her als 11 ist. Die Dar st el l ungsbedi ngung bei
Ra umt e mpe r a t ur und die Kr i st al l st r ukt ur anal yse 147) sprechen dafiir,
seine St r ukt ur als Ca[B(OH)4]9~-2 H2 0 zu beschrei ben. Auf gr und yon
Pat t er son- Pr oj ekt i onen und Darst el l ung der El ekt r onenver t ei l ung kam
allerdings ein J a hr zuvor ein ander er russischer Aut or las) dazu, es als
Ca[BzO(OH)~]- 3 H2 0 mi t ei nem dem Mineral Pi nnoi t ent spr echenden
Ani on zu formul i eren.
CaO 9 B20z 9 6 H~O exi st i ert als stabile Phase im Syst em Ca O/ B203/
H2 0 bei 18 ~ w~hrend bei 50 ~ CaO 9 B203" 4 H2 0 auskristallisiert.
Das 4- Hydr a t exi st i ert in zwei Kr i st al l f or men; die St r ukt ur des mono-
kl i nen ~-CaB~O4-4 HzO wur de unt er sueht , und die Gi t t er par amet er
sowie die Koor di nat i on um die B- un4 Ca-At ome wur den best i mmt . Da
Bor nur t et r aedf i sch koordi ni ert ist, wi rd die For mel }-Ca[B(OH)4]2
vorgeschl agen 149). Auch die St r ukt ur des r hombi sch kri st al l i si erenden
~-Ca[B(OH) 4] 9. wur de neuerdi ngs 150) unt er sucht , un4 es wurclen isolierte
B- O- Te t r a e d e r nachgewiesen. Die R6nt genpul ver auf nahme des Minerals
243
G. Heller
Frolovit, CaO.B~O3.3,65H~O, hat Ahnlichkeit mit der von ~-
Ca[B(OH)4]2.
Durch Erhitzen yon CaO. B203. 6 H20 auf 105 ~ entsteht das
amorphe CaO- B203- 2 H20, das als prim~ires Calciummonoborat z44),
{Ca[BO(OH)~]~}n, formuliert wird; bei 150 ~ bleibt 1 Mol Wasser er-
halten, das erst bei ca. 700 ~ abgegeben wird. Beim Versuch, kristalli-
siertes CaO- B~08- 2 H20 unter hydrothermalen Bedingungen zwischen
100 ~ und 190 ~ zu erhalten, wurde ein Gemisch aus 2 CaO 9 B203"
H~O, dem Mineral Pandermit und einem amorphen Produkt erzeugt 146).
Dagegen wurde ein Halbhydrat, CaO-B208" 0,5 H90, beim Erhitzen
einer w~il3rigen L6sung von CaO und B~O3 im Molverh~iltnis 1:1 auf
200--300 ~ erhalten.
3.7.2. Wasserhaltige Calciumtriborate
Die Calcium-(2:3)-Borate bilden eine verwandte Reihe, wie systemati-
sche Kristallstrukturuntersuchungen von Clark und Christ 151) zeigen.
Im Mineral Inyoit, 2CaO- 3B203. 13H~O z5~7, im synthetischen
2 CaO- 3 B208 9 9 H20 1587, das in ca. einem Monat bei 50 ~ in Wasser
auf Ulexit-Bruchstticken w~ichst, und im Mineral Meyerhof~erit 1547,
2 CaO- 3 B203" 7 H20, liegt danach das Inselpolyboration [B303(OH) 5] 2-
vor. Das best~itigt auch eine genaue Untersuchung des IR-Spektrums
von Meyerhofferit 155). Inyoit l~iBt sich also als Ca(tt20)4[B303(OH)5],
das synthetische Produkt als Ca(H~O)2[B308(OH)5] und Meyerhofferit
als Ca(H20)[B3Os(OH)5] formulieren.
Dagegen liegt im wasser~irmeren Mineral Colemanit 1567, 2 CaO.
3 B~O3.5 H20, das Kettenpolyboration {B304(OH)3}~ n- vor. {Ca
(H20)[B304(OH)3]}n bildet unendliche Ketten l~h-lgs der kristallo-
graphischen a-Achse, vernetzt durch Ionenbindungen fiber die Ca ~+-
Ionen zu Schichten. Diese Schichten wiederum sind durch ein System
yon Wasserstoffbriickenbindungen vernetzt, wobei die OH-Gruppen des
ringf6rmigen Polyanions und die Wassermolekfile benutzt werden. An
Colemanit-Einkristallen, die bei unterhalb --2 ~ ferroelektrisch sind,
wurden llB-NMR-Spektren 157) bei Raumtemperatur und bei --40 ~
aufgenommen; dabei wurde die reversible Umwandlung der beiden For-
men beobachtet.
Schliel]lich liegen im synthetischen 2 CaO 9 3 B203- H20 15s7, das
durch mehrt~igiges Erhitzen yon Inyolt auf 400 ~ unter Druck entsteht,
unendliche Schichten der Zusammensetzung {BsO.~(OH)}~ n- vor, die
dutch Ca-O-Bindungen zusammengehalten werden.
Bei den Calcium-(l:3)-Boraten existieren zwei monoklin kristalli-
sierende Mineralien, n~mlich Gowerit, CaO- 3 B203" 5 H20, und Nobleit,
CaO 9 3 B203" 4 H20, sowie das synthetische CaO. 3 B203" z/3 H20.
244
DarsteUung und Systematisierung yon Boraten und Polyboraten
Zwischen Nobl ei t 159) und Goweri t best eht kei ne ei nfache Bezi ehung,
denn bei de lassen sich ni cht dut ch Hydr at i si er ung oder Dehydr at i si er ung
i nei nander umwandel n. Die Bildungs- und Exi st enzbedi ngungen bei der
Mineralien sowie i hre Umwandl ung unt er der Mut t erl auge in ca. 40 Tagen
ill die Ver bi ndung 3 CaO 9 10 B203" 12 H2 0 werden beschri eben 16o).
Let zt er e soll dem RSnt genpul ver di agr amm nach mi t dem Mineral Ginorit
i dent i sch sein. Goweri t schei nt ent weder die Konst i t ut i on des Ket t en-
pol ybor at s, {Ca(HgD)2[B6OT(OH)6]}n 160), oder des I nsel pol ybor at s,
Ca(H~O)EB303(OH)4] z 161}, zu besitzen. Da Nobl ei t i sost rukt urel l mi t
dem Mineral Tunellit, SrO . 3 B2 0 3 " 4 H3 0 16~), ist, dessen St r ukt ur
bes t i mmt wurde, mul3 seine St r ukt ur f or mel {Ca(H20)3[B6Og(OH)21},
l aut en.
Das synt het i sche Ca O- 3B~O3- 1/ a H2 0 146) wur de unt er hydr o-
t her mal en Bedi ngungen bei 400 ~ dargest el l t ; aus seinem RSnt gen-
pul ver di agr amm und seinem Ver hal t en bei der t her mi schen Anal yse llil3t
sich noch ni cht s fiber seine St r ukt ur aussagen.
3.7.3. Wei t er e wasserhal t i ge Cal ci umpol ybor at e
Die einzigen bekannt en Cal ci um-(4: 5)-Borat e si nd die Mineralien Pan-
dermit oder Priceit, 4 Ca O. 5 Bz Os ' 7 HzO (oder 6 Ca O. 7 BzO3.
10 Hg.0), und Tertschit, 4 CaO- 5 B203" 20 H30. Er st er es ist in Wasser
l ei cht 16slich; sein t her mi scher Abbau 1237 verl i i uft r echt kompl i zi ert . Das
I R- Spekt r um von Ter t schi t 1637 zeigt, dal3 dieses Mineral eng mi t Cole-
mani t ver wandt sein mu/3. L~ber die St r ukt ur en bei der Mineralien ist
noch ni cht s bekannt ; der Zusammenset zung nach kSnnt e in i hnen das
I nsel pol ybor at i on ~ 5 0 8 ( 0 H) 7] 4- vorliegen.
Di e Ver bi ndung der Zusammenset zung 2 CaO. 5 B~O3" 5 H~O 164)
wur de in zwei For men dur ch hydr ot her mal e Reakt i on yon CaO mi t
B(OH)3 dargesteUt, und zwar die eine bei 190 ~ unt er 13 at m Dr uck
bei m Ca:B-Verh~iltnis 1: 9 und die ander e bei 295 ~ ~ bei m
Ca: B-Verh~ltnis 1 : 20.
Vom Mineral Ginorit, 2 CaO- 7 BzOs" 8 H3 0 1657, wurde bi sher nur
das RSnt genpul ver di agr amm verSffentlicht. Di e Ver bi ndung 3 CaO.
10 Bz03" 12 H2 0 160), die dem Mineral Gi nori t ~ihnlich sein soll, ent st eht ,
wenn H~BO3 und CaO im Ca: B-Verhi i l t ni s ~< 1: 10 hydr ot her mal bei
190 ~ umgeset zt werden.
3.7.4. Wasserfreie Cal ci umborat e
I m Syst em CaO[BzOz exi st i eren die kri st al l i nen Verbi ndungen 3 CaO.
B2Os, 2 CaO- B203, CaO 9 BzO3 und CaO. 2 B303, yon denen die I R-
Spekt r en bekannt si nd 1667. Di e Darst el l ungsbedi ngungen und Schmelz-
245
G. Heller
punkte sind von Lehmann u. Mitarb. 144) die R6nt~endaten der ersteren
Verbindung von Sch~fer 145) angegeben; die Struktur des orthorhombi-
schen Calciummetaborats, CaO 9 B203, wurde yon Marezio u. Mitarb. 167)
verfeinert; sie enth~lt BO3-Gruppen, die, mit benachbarten BO3-
Gruppen fiber gemeinsame Sauerstoffatome verbunden, endlose Doppel-
ketten parallel zur kristallographischen c-Achse bilden; dieses Ketten-
borat kann {Ca(BO2)~}~, formuliert werden. CaO. 2 B203 enthalt wahr-
scheinlich B40~--Gruppen.
3.7.5. \Vasserhaltige Strontiumborate
Bei den systematischen Untersuchungen 16s) im System SrO-B203-H20
wurden als Bodenk6rper folgende Verbindungen gefunden, die bei den
angegebenen Temperaturen existent sind:
SrO 9 B203" 4 H~O (0--100 ~
SrO. B203" H~O (190 ~
2 GrO" 3 B203" 9 H20 (0--30 ~
2 SrO- 3 B203"6 2/3 H20 (100 ~
2 SrO. 3 B208" 5 H20 (190 ~
SrO. 3 B203. 5 I{20 (0--100 ~ und
SrO. 4 B203- 2 H20 (190 ~
Bei diesen Untersuchungen wurde noch auf Konstitutionsbetrach-
tungen verzichtet.
Strontiummetaborat, SrO- B203" 4 H20, kristallisiert sowohl mono-
klin als auch triklin. Das monokline Produkt enth~lt seiner Kristall-
strukturanalyse nach 169) Inselpolyborationen mit vierbindigen Bor;
es besitzt die StrukturformeI Sr[B(OH)4] 2.
Im synthetischen SrO. 3 B203. 5 H20 soll nach IR-Untersuchungen
133) das Tunellitanion {B609(OH) 2}~ n- nachweisbar sein.
In der Natur kommen auBer diesen Verbindungen folgende Mine-
ralien vor: Veatchit, Paraveatchit, Tunellit, Strontium-Colemanit und
Strontioginorit.
Die Zusammensetzungen von Veatchit 170) und Paraveatchit 171) sind
gleich; beide haben sehr ~hnliche R6ntgenpulverdiagramme und k6nnen
nut durch Einkristallr6ntgenuntersuchungen unterschieden werden 172>.
Die Formel dieser beiden Mineralien war lange Jahre Objekt von Kontro-
versen zwischen Lehmann u. Mitarb. 173,174), die die Formel 3 SrO-
8B203"5 H20 angaben, und Clark 172), die fiir die Formel SrO-
3 B~03" 2 H20 eintrat, bis Gandymow u. a. kfirzlich 17~) die Aufkl/irung
246
Darstellung und Systematisierung von Borat en und Pol yborat en
der R6nt gens t r ukt ur von Par aveat chi t und kur z dar auf Clark und
Christ 176) die R6nt genst r ukt ur anal yse von Veat chi t gelangen. Danach
besi t zen bei de Mineralien die Zusammenset zung 4 S r O, 1 1 B2 0 8 "
7 H2 0 und die St r ukt ur {Sr 2[ B5Os( OH) ] 2"B( OH) 3"H20}n mi t dem
neuen Schi cht enbor at i on {BsOs(OH)}n .
Das Mineral Tunellit, Sr O. 3 B203" 4 H20, hat eine ganz besondere
St r ukt ur , wie seine Kr i st al l st r ukt ur anal yse s) und die quant i t at i ve l l B-
NMR- Unt er suchung 9) zeigen: Di e St r ukt ur bes t eht n/imlich aus unend-
lichen Schi cht en von Pol ybor at i onen der For m {B609(OH) 2n-
2}. . Man
kommt bei ei ner der ar t i gen St r ukt ur f or mel ni cht umhi n, ein Sauerstoff-
atom mit l~ositiver Ladung anzunehmen, das drei t et r aedr i sch koor di ni er t e
Bor at ome bi ndet . Der drei bi ndi ge Sauerst off kompensi er t i m Sinne des
erst en Post ul at s von Edwar ds und Ross a) eine Kat i onenl adung. Die
gleiche Bi ndung soU auch i m Mineral Nobleit 162) vorliegen. I n der Ver-
bi ndung 2 SrO 9 3 B203" 5 H~O, die St r ont i um- Col emani t genannt wird,
sollen 174) die Bor at - Ei nhei t en noch st~irker ver net zt sein als i m Ket t en-
pol ybor at Colemanit. St ront i ogi nori t hat die Zusammenset zung 2 Sr O.
7 B203" 8 H2 0 ; ob es cal ci umfrei vor kommt , ist ni cht ganz sicher 177).
3.7.6. Wasserfrei e St r ont i umbor at e
Phasengl ei chgewi cht sunt ersuchungen 17s) i m Syst em Sr O/ B203 zeigen
die Exi st enz der Ver bi ndungen 2 SrO 9 B 303, Sr O. B ~03 und Sr O. 2 B 308,
ver mut l i ch auch die yon Sr O- 3 B20~. 2 Sr O. B203 ent h/ i l t nach Kri -
4-
st al l st r ukt ur unt er suchungen 179) ann/ i hernd ebene B2 0 5 - Gr u p p e n .
I n S r O- 2 B2 0 3 si nd nach zwei verschi edenen Kr i st al l st r ukt ur ana-
l ysen ls0,1sl), die nur zu unt erschi edl i chen Raumgr uppen kommen, alle
Bor at ome t et r aedr i sch koordi ni ert , w/ i hrend ein einzelnes Sauerst off-
at om pr o For mel ei nhei t von drei Bor at omen umgeben wird. Diese un-
gew6hnliche Koor di nat i on wur de friiher schon bei m Tunel l i t s) und bei
B20a 182) beobacht et . Uber die St r ukt ur en von Sr O. B20a und Sr O.
3 B203 ist ni cht s bekannt .
3.7.7. Bar i umbor at e
Di e Darst el l ungsbedi ngungen Ifir die monokl i nen Met abor at e Ba O-
B2 0 3 . 4 H2 0 und Ba O. B208" 5 H2 0 wer den yon Wi mba u. Mi t arb.
Is8) angegeben. Let zt er es kristaUisiert aus ver di i nnt er en L6sungen in
Gegenwar t ei ner geri ngeren Konzent r at i on an BaC12 als erst eres aus.
Nach Kr i st al l st r ukt ur anal ysen 184,1sa) i st Ba O. B~Os" 5 H2 0 mi t iso-
l i ert en B( OH) ] - Gr uppen auf gebaut und als BaEB( OH) 4] ~. H20, erst eres
dagegen ls6) kri st al l wasserffei als BaEB(OH)4]2 zu formul i eren. Di ese
Ver bi ndung gi bt bei 140 ~ i hr gesamt es Wasser ab. Bei Si edet emper at ur ,
247
G. Hel l er
PJt > 11,4 und einem Ba:B-Verhitltnis yon gr613er als 0,5 erh~lt man als
Bodenk6rper BaO. B203. 1, 67 H20, das beim Erhitzen auf 300 ~
in die Tieftemperatufform yon BaO- B sO3 fibergeht 1 sT). Bei den Barium-
triboraten sollen in kristallisierter Form 2 BaO. 3 B2Os" 6 H20, BaO.
3 Bs03 9 5 H20 und BaO 9 3 B20s 9 4 H~O existieren, fiber deren Struk-
turen aber noch keine Aussagen mSglich sind.
Von den wasserfreien Bariumboraten kennt man 3BaO-B203,
BaO' B203, BaO. 2B~03 und BaO. 4 B~.Os. In zwei polymorphen
Formen existiert BaO. B203 lss); die rhomboedrische Hochtemperatur-
form enthiilt nach ihrer KristaUstrukturbestimmung fast ebene B30~--
Gruppen mit dreibindigem Bor 166,1s9) die Tieffemperaturform nach
ihren IR-Spektren drei- und vierbindiges Bor lST).
Nach der Kristallstrukturanalyse von BaO-2 Bs08 190) besteht
dieses abwechselnd aus Penta- und Tfiborat-Ringsystemen, die fiber
Sauerstoffbrficken ein dreidimensionales Netzwerk bilden. In den Kan~ilen
dieses Netzwerkes liegen die Ba2+-Ionen; die Strukturformel ist am
besten mit {BasBsO14)n anzugeben.
3.8. Ande r e Borate mi t Me t al l kat i one n
Weitere wasserhaltige Borate gibt es mit Ag +, TI+, Ni2+, Co2+, ZnS+,
Fe 2+, Mn s+, Cd s+, Sn s+, Pb s+, A13+ uncl Cr 3+. Uber deren Strukturen ist
noch sehr wenig bekannt; lediglich vonder Verbindung 2 ZnO- 3 B203 9
7 HsO scheint die Strukturforrnel Zn(HsO)[BsO~(OH)5] bestiitigt zu
sein 191).
Weitere wasserfreie Borate gibt es mit
Ag +, T1 +, Ni s+, COS+, ZnS+, Fe2+, Mn2+, Cu2+, Cd2+, Hg 2+, Sn 2+,
Pb2+, A13+, Ga3+, Cra+, V3+, Fe3+, Ti3+, Bi3+, Sc3+, In3+, Lu3+, y3+
Sm a+, Nd a+, Ce a+, La a+, Ti 4+, Sn 4+ (in Verbindung mit zweiwertigen
Metallionen), Th 4+, V 5+ (in Verbindung mit anderen Metallionen) und
TaS+.
Die Verbindungen des Typs MeS+BO~ - mit dem monomeren BO~--
Ion, kSnnen -- entsprechend dem COa3--Ion -- Aragonit-, Calcit- oder
Vaterit-Struktur 192) besitzen. Die Verbindungen Me~+Sn(BO3)z mit
Me=Mg, Ni, Co, Mn, Cd, Sr unc[ Ba haben Dolomit-Struktur. Ebenfalls
3-
isolierte BOa -Gruppen neben zu Ketten verknfipften A104-Tetraedern
und sechsfach koordinierten Ca~+-Ionen enth~lt die Struktur von
CaA1B04 198). BP04, BAs04 (und BSb04) besitzen eine Struktur 194),
die sich als tetragonale Deformation einer SiO~.-Modifikation, der ~-Form
des Cristobalits, darstellen liiBt. Dagegen wurden die vermuteten tetra-
edrischen BO~--Ionen r6ntgenographisch in der Verbindung FelIIo 9(BO 4)
nachgewiesen, die mit dem Mineral Norbergit, MgsSiO4"Mg(OH, F)s,
isostrukturell ist 195). Ein neuer Strukturtyp findet sich auch in der Ver-
248
DarsteUung und Systematisierurtg von Boraten und Polyboraten
bi ndung 4 Zn O. 3 B20s 19% der dem des drei di mensi onal en Gert i st es
des A13Si sO~- I ons i m Mineral Sodalith sehr ~thnlich sein soll. Er bes t eht
aus groBen B6Ol-~-Ringen mi t den Sauer s t of f at omen auf r egul ar en
Tet r aeder ecken, in deren Zent r en si ch di e Bor a t ome bef mden; die
Tet r aeder si nd mi t ei nander zum Ri ng ver bunden. Hg40[ BsO12] ha t die
gleiche St r ukt ur 197).
3.9. Pol yborat e mi t organisehen Kationen
3.9.1. Bi sher be ka nnt e Pol ybor at e mi t or gani schen Kat i onen
Pol ybor at e mi t or gani schen Kat i onen wur den bi sher nur alas wABrigen
L6sungen gewonnen. I n ei ner Ar bei t aus dem J a hr e 1921 lo5) wi r d die
Dar st el l ung yon zwei Guani di ni umbor at en (Gu = Guani di ni um) be-
schri eben, und zwar Gu20 9 2 BzOs " 4 HgO dur ch Kochen von Guani di -
ni umcar bonat mi t Borsi i ure in Wasser, und Gu20 9 5 BzOs " 8 Hz O aus
kal t en konzent r i er t en LSsungen yon Bor ax, Bor saur e und Guani di ni um-
chlorid.
Fol gende Al kyl a mmoni umbor a t e wur den aus Borsi i ure und fi ber-
schfissigem Al kyl ami n er hal t en 198):
CHsNHsB508 - 4 H20,
(CHs) zNH 2B508 9 2 H sO,
(CHs)sNHBsO s 9 2 H~O,
C2HsNHsBsO 8 9 2 H20,
( C ~ H s ) z N H 2 B s O 8 " 2 H~O und
( C g H s ) s N H B s O s 9 2 H 2 0 .
Kocht ma n Bors~iure in Di me t hyl f or ma mi d (DMF) 199), so zer set zt
sich das LSsungsmi t t el zu Di me t hyl a mi n und Amei sens~ure, und es
kri st al l i si ert aus der LSsung ( CHs) 2NHzBsO8" 2 Hz O" 1 DMF aus, das
auch bei m Ei nl ei t en yon Di me t hyl a mi n in eine si edende L6sung yon
Borsi i ure in DMF ent st eht . Liil3t ma n in w~i/3riger LSsung Bors~iure mi t
For ma mi d (HCONH2) a00) reagi eren, so hydr ol ys i er t Fo r ma mi d zu NH3
und Ameisens~ture, und aus der L6sung kri st al l i si ert NH4 Bs Os " 4 H2 0 .
HCONHz aus.
Aus w~iBriger LSsung gewonnene Pol ybor at e quat em~i r er Ammoni um-
basen z01) besi t zen nach dem Tr ocknen i m Va kuum bei 55--90 ~ ent -
weder die For mel n
QH4BsO10 (Q = Tetramethylammonium, Tetralithylammonium, Trimethyl-
anilinium, Allyldimethylanilinium, Trimethylfluorenylammonium, Triiithylfluorenyl-
ammonium oder Benzyltrimethylammonium),
249
G. Heller
QH4BsO10. nH20 (n = I : Q = Tetraallylammonium, Triallyl-n-propylam-
monium, n = 3:Q = Trimethyl-l-acenaphthenylammonium, Benzyltriiithylam-
monium und Benzyl-tri-n-butylammonium) oder
QH4B5Olo" H3BO3 (Q = Cinrtamyltriiithylammonium, Benzyldimethylallyl-
ammonium und Benzyldimethyl-n-propylammonium).
13ber die St r ukt ur en di eser Pol ybor at e i st weni g bekannt . Di e Sum-
menf or l nel n l assen ver mut en, dab es sich bei allen Pol ybor at en mi t
or gani schen Kat i onen mi t Aus nahme des Guani di ni umbor at s Gu 2 0 "
2 B2 0 3 - 4 H2 0 um Pe nt obor a t e handel t . Bei den Ver bi ndungen
QH4Bs OI 0 "H3BO8 i st es fraglich, ob das pauschal als Kr i st al l bor s~ur e i n
der For mel angegebene H3BO3 in Wi r kl i chkei t als solches vorl i egt . Des-
hal b wur de ein Ver t r et er di eser Gr uppe nochmal s aus wSBriger L6sung
dar gest el l t und genauer unt er sucht .
Di e Auf st el l ung von St r ukt ur model l en schei t ert bei den aus wABriger
L6sung gewonnenen Pol ybor at en mei st dar an, dab ma n ni cht weiB, ob
das in i hnen ent hal t ene Wasser als Kr i st al l wasser oder als St r ukt ur -
wasser vorl i egt . Aus der Zus ammens et zung der dut ch Es t er hydr ol ys e
ent s t andenen Ver bi ndungen kann ma n aber St r ukt ur hi nwei se er hal t en,
und daher wur den diese Unt er s uchungen auch auf die Dar st el l ung von
Pol ybor at en mi t or gani schen Kat i onen ausgedehnt 202~.
3.9.2. Guani di ni umpol ybor at e
Bei der Hydr ol ys e ei ner L6sung von Bor si t ur et r i met hyl est er in Test -
benzi n fal l en in Gegenwar t yon Guani di n in A, t hanol Gemi sche yon
Pol ybor at en aus, die bei versct fi edenen Konzent r at i onsver h/ i l t ni ssen drei
Pol ybor at e mi t den Base: S~ure-Verhi i l t ni ssen 2 : 3, 3 : 4 uncl 4 : 5 ergeben.
Diese drei r el at i v baser ei chen Guani di ni umbor at e ent hal t en nach de m
Tr ocknen k a u m noch L6sungsmi t t el adsor bi er t , wie ma n es bei anderen,
dut ch Es t er hydr ol ys e gewonnenen Pol ybor at en findet. Dagegen muB in
diesen Sal zen eine st i ckst off-hal t i ge Ver bi ndung adsor bi er t sein, die kei ne
s t ar ke Base i st ; das zei gt ein Vergl ei ch der St i ckst of f - Wer t e, die ma n
ei nmal dur ch Ti t r at i on der frei geset zt en Base, zum ander en mi kr oanal y-
t i sch mi t Hi l fe des CHN-Model l s 185 oder dur ch AufschluB und Dest i l -
l at i on nach Kjeldahl erh/ilt. Di e Anal ysener gebni sse s t i mme n r echt gut ,
wenn ma n anni mmt , dab Har ns t of f adsor bi er t ist, der nach fol gender
Gl ei chung dur ch Hydr ol ys e von Guani di n ent s t anden i st :
/ NH2 / NH2
C~.~-NH + H~O "nO + NH S.
\ NH~ ~ C~NH2
Bei m t her mi schen Abba u eines Salzes mi t dem Base: S~ur e- Ver h~l t -
nis 2: 3 erl ei det die Subst anz bis 67 ~ pr akt i s ch kei nen Gewi cht sver l ust ,
250
Da r s t e l l ung und Sys t e ma t i s i e r ung vort ] 3or at en u n d Po l y b o r a t e n
bis 130 ~ sind 22%, bis 137 ~ 38%, bis 215 ~ 50% und bis 220 ~ 55%
abgebaut. Danach verltiuft der Abbau nahezu stufenlos, bis bei 550 ~
76% der Substanz zersetzt sind. Der Rtickstand besitzt ein Base:Stture-
Verh/fltnis yon 1:6,9.
Die drei Guanidiniumborate unterscheiden sich sowohl in ihren IR-
Spektren (Tabelle 4) als auch in den R6ntgenpulverdiagrammen (Ta-
belle 5).
Gegenfiber diesen drei durch Esterhydrolyse dargestellten Guani~-
niumpolyboraten wurde aus w~13riger L6sung nur ein Guani dl ni um-
polyborat gewonnen. Beim Nacharbeiten der/flteren Vorschrift ~05) zur
DarsteUung der Verbindung Gu20" 2 B203" 4 H20 wurde nach mehr-
maligem Umkristallisieren aus Wasser ein Guanidiniumborat erhalten,
das schon bei Raumtemperatur fiber Pz05 die stSchiometrische Zusam-
mensetzung Gu20. 5 B2Oz" 4 HzO erreicht und sich auch beim Trocknen
im 01pumpenvakuum fiber P~05 bei 60 ~ analytisch nicht mehr ver-
~tndert. Wahrscheinlich ist es hier ~hnlich wie bei den Ammoniumpenta-
boraten, bei denen das aus w~il3riger LSsung gewonnene (NH4)20"
5 B ~03" 8 H 80 und das kristallwasserfreie Mineral Lardellerit (NH4)20"
5B~O3"4 H20 auch leicht und. reversibel ineinander iibergehen. In
Analogie zu diesem Beispiel kann man dem entw~isserten Guanidinium-
pentaborat die Strukturformel GuEBsO6(OH)4 ] zuschreiben.
3.9.3. Piperidiniumpolyborate
Nimmt man Piperidin als Base bei der Hydrolyse yon Bors/iuretrimethyl-
ester, so f/flit zun/ichst kein Niederschlag aus. Erst beim Einengen der
LSsung im Vakuum erh~tlt man Gemische yon Piperidiniumboraten mit
den Base:S/iure-Verh/fltnissen 1:4 bis 1:5. Durch Umkristallisieren aus
entwttssertem Aceton kann man beide Polyborate rein isolieren. Die IR-
Spektren des Tetra- nnd Pentaborats (Tabelle 4) unterscheiden sich in
Lage und Intensit/it einiger Banden. Beide Piperidiniumborate 16sen sich
gut in Methanol. Die Bildung yon 1:4- und l:5-Boraten fmdet eine
Parallele bei tier Esterhydrolyse in Gegenwart yon Ammoniak, und es
ist anzunehmen, dab die Piperidiniumpolyborate ~thnliche Strukturen
wie die entsprechenden Ammoniumpolyborate haben.
3.9.4. Tetraalkylammoniumpolyborate
Mit einer Tetramethylammoniumhydroxid-L6sung in IsopropanoI/Me-
thanol f/tilt bei der Hydrolyse einer L6sung des Borstturetrimethylesters
sofort, auch bei starkem Variieren der Konzentrationsverhttltnisse und
251
t
o

.
e

T
a
b
e
l
l
e

4
.

I
R
-
S
p
e
k
t
r
e
n

(
r

d
e
r

d
a
r
g
e
s
t
e
H
t
e
n

P
o
l
y
b
o
r
a
t
a

G
u
a
n
i
d
i
n
i
u
m
-

P
i
p
e
r
i
d
i
n
l
u
m
-

(
2
:
3
)
-
B
o
r
a
t

(
3
:
4
)
-
B
o
r
a
t

(
4
:
5
)
-
B
o
r
a
t

(
l
:
5
)
-
B
o
r
a
t
*

(
l
:
5
)
-
B
o
r
u
t

(
l
:
4
)
-
B
o
r
a
t

T
e
t
r
a
m
e
t
h
y
l
a
m
m
o
n
h
l
m
-

Z
u
o
r
d
n
u
n
g

(
I

:
5
)
-
B
o
r
a
t

(
I

:
5
)
-
B
o
r
a
t

9
a
q
*

6
8
4
w
,

b

6
6
9
w

6
7
5

b

6
7
5

s
h

6
7
5

s
h

6
7
5

s
h

7
1
4
w
,

s
h

7
1
0
m

7
1
1

s

7
0
8

s

7
1
0

s

7
2
5
m
,

s
h

7
2
6

m
,

s
h

7
5
4

w
,

s
h

7
5
0

w
,

s
h

7
5
1

w

7
6
8
m

7
7
0
m

7
7
5

s

7
8
0

s

7
8
1

s

7
8
1
m

8
4
4
m
,

b

8
4
2
m
,

b

8
8
2

s

8
8
1

b
,

s
h

8
1
0
m
,

s
h

8
4
0

v
s

8
8
2

s
,

s
h

8
7
5

v
w

9
2
5

v
s

1
0
2
0

S
,

b

1
0
2
5

s
,

b

1
0
3
0

s
,

b

1
0
3
2

s
,

b

1
0
5
5

s

1
0
5
7

s

I
0
5
5
m

1
0
5
5

s
h

l
l
l
S
m
,

b

6
8
1

w

6
6
0

v
w

7
1
2

v
s

7
1
0

s

7
2
8

s

7
2
5

m

7
5
2

w
,

s
i
t

7
4
2

w

7
7
5

v
s

7
7
4

v
s

7
8
4

w
,

s
h

7
8
3

w
,

s
h

7
9
6

w

8
2
5

m

8
1
7

s

8
0
7

w
,

s
h

8
4
8

s

8
6
9

m

8
6
5

s

8
9
8

s

9
2
6

v
s

9
2
9

s

9
2
4

v
s

9
2
1

v
s

9
4
7

s
h

9
3
4

s
h

9
5
2

s
h

1
0
0
9

s

1
0
2
9

s
,

b

1
0
3
1

m

1
0
2
9

s

1
0
2
4

s
h

1
0
6
4

m

1
0
7
0

s
h

1
0
5
8

m

1
0
6
8

s

1
0
8
6

m

1
0
8
5

s

1
0
8
0

s
h

1
0
8
9

s
h

1
1
1
8

m

1
1
2
0

w
,

b

1
1
0
7

m

1
1
2
4

b

(
R
i
n
g
)

(
B
3
-
-
O
-
-
B
3
)

v

(
O
-
-
B
4
)

v

(
B
z
-
-
O
-
-
B
4
)

1
1
4
5

m

l

1
1
6
0

s
h

1
1
6
6

s
h

1
1
7
6
w

1
1
6
0

m
,
b

l
1
8
0
s

I

v

(
B
4
~
O
~
B
4
}

1
2
0
2

w

}

1
2
8
7

s
h

1
2
8
9

s
h

1
2
8
1

s
h

~

(
B
~
-
-
O
-
-
B
3
)

1
3
3
7

w

1
3
2
8

b

1
3
4
0

s
h

1
3
3
5

m
,

b

1
3
2
3

m

1
3
2
5

m
,

b

1
3
1
8

s
,

b

1
3
1
0

s

/

1
3
9
1

s
,

b

1
3
9
0

s
,

b

1
3
9
6

w

1
3
9
1

s
,

b

1
3
9
0

m

1
4
1
3

b

1
4
0
7

b

1
4
1
5

s
,

b

1
4
1
5

s
,

b

1
4
3
1

s
,

b

1
4
3
0

s
,

b

1
4
1
0

s
,

b

1
4
1
4

s

v

(
O
-
-
B
3
)

1
4
4
8

s
h

1
4
4
6

s
h

1
4
5
2

s
h

1
4
6
4

s
h

1
4
6
4

s
h

1
4
5
8

s
h

1
4
6
8

w

1
4
9
4

m

1
4
9
6

m

1
5
9
4

s
h

1
5
6
9

s
h

1
5
7
5

s
h

1
5
6
8

s
h

1
5
8
7

w

1
5
8
8

m

1

~

(
O
H
)

1
6
3
4

s
h

1
6
0
0

s
h

1
5
9
5

s
h

1
6
2
5

m

1
6
2
6

s

1
6
7
5

s
,

b

1
6
7
4

s
,

b

1
6
6
3

s
,

b

1
6
7
0

s
,

b

2
9
6
5

s

2
9
6
0

v
s

2
9
7
4

w

/

2
9
9
5

s
h

3
0
0
0

w

~

~
,

(
C
H
,

C
H
~
)

3
1
8
3

s
,

b

3
2
0
0

s
h

3
2
0
0

s
,

b

3
2
1
0

s
,

b

3
2
4
0

b

3
2
7
8

s

/

3
3
7
7

s
,

b

3
3
6
0

s
,

b

3
3
7
8

v
s

3
3
8
3

m

3
3
9
5

s

3
4
1
0

s
,

b

3
3
9
0

m

3
3
1
6

m

/

v

(
O
H
)

3
4
2
0

s
,

b

3
4
2
0

s
,

b

3
4
4
5

m

3
5
2
2

m

e
~

0
~

b
~

O
1

0
~

(
*

A
u
s

W
a
s
s
e
r

g
e
w
o
n
n
e
n
e

B
o
r
a
t
e
;

b
=
b
r
e
i
t
,

m
=
m
i
t
t
e
l
,

m
w
=
m
i
t
t
e
l
s
c
h
w
a
c
h
,

s
=
s
t
a
r
k
,

s
h
=
S
c
h
u
l
t
e
r
,

v
s
=
s
e
h
r

s
t
a
r
k
,

v
w
=
s
e
h
r

s
c
h
w
a
c
h
,

w
=
s
c
h
w
a
c
h
)

o
~

<

o

t
~

o

g
h

o

f
0

t
3

t
,
0

r

P

T
a
b
e
U
e

4

(
F
o
r
t
s
e
t
z
u
n
g
)

T
e
t
r
a
~
t
h
y
l
a
m
m
o
n
i
u
m
-

(
I

:
5
)
-
B
o
r
a
t

(
I

:
5
)
-
B
o
r
a
t
*

T
e
t
r
a
p
r
o
p
y
l
a
m
m
o
n
i
u
m
-

(
I

:
5
)
-
-
(
1
:
7
)
-

(
I

:
7
)
-
B
o
r
a
t

*

B
o
r
a
t

T
e
t
r
a
b
u
t
y
l
a
m
m
o
n
i
u
m
-

(
I

:

7
)
-
B
o
r
a
t

(
I

:

7
)
-
B
o
r
a
t

*

T
r
i
b
u
t
y
l
a
m
m
o
n
i
u
m
-

(
I

:
7
)
-
B
o
r
a
t

(
I

:
7
)
-
B
o
r
a
t
*

Z
u
o
r
d
n
u
n
g

6
6
2
w

6
6
0
w

6
7
5
m

6
7
3

s

6
7
3
m

6
7
6
m

6
7
5

s

6
7
4

S

7
1
0

s

7
0
9

s

7
0
9

s

7
0
6

m

7
0
5
m

7
1
0
m

7
0
6
m

7
0
6
m

7
2
6
m

7
2
5
m

7
2
6

w

7
2
3

w

7
2
7
w

7
2
2
w

7
2
1

w

7
4
4

w

7
4
1

w

7
4
5

w
,

s
h

7
4
1

w

7
4
0
w

7
4
3

w

7
4
1

w

7
7
4

v
s

7
7
2

v
s

7
6
9
s
h

7
6
5

s
h

7
8
4

s

7
8
2

s

7
8
4

s

7
8
1

s

7
8
6

s

7
8
5

s

7
9
7

w

7
9
5

w

8
0
8
w
,

s
h

8
1
9
s
h

8
1
5

w

8
1
5
s
h

8
4
2
b

8
4
0
w

8
4
2
w
,

s
h

8
3
1
m

8
3
1
m

8
7
6
m

8
7
6

s
h

8
7
3
w

8
7
3

w

9
0
0

s

8
9
8

s

8
7
8
m

8
7
9
m

9
2
0

s

9
2
0

s

9
2
6

v
s

9
2
3

v
s

9
2
5

v
s

9
2
1

v
s

9
2
9

v
s

9
2
8

v
s

9
4
0

s
h

9
4
5

s
h

9
4
5
s
h

9
4
3

s
h

9
7
3

s

9
7
0

s

1
0
0
8

s

1
0
0
7

s

1
0
2
7

s
h

1
0
2
5

s
h

1
0
3
2

s

1
0
3
5

s

1
0
6
6

s

1
0
6
7

s

1
0
6
0

w

1
0
9
1
s
h

1
0
8
8
w
,

s
h

1
1
1
9

b

1
1
2
5

b

1
1
0
7

s
,

b

I
0
1
1

s
h

1
0
3
0

v
s

1
0
2
6

s

1
0
5
7

s
h

1
0
4
5

w

1
0
3
2

v
s

1
0
2
8

s

1
0
4
3

s
h

1
0
4
4

s

1
1
0
6

s

1
1
1
1

b

1
1
0
8

s

1
1
0
4

w

(
R
i
n
g
)

(
B
3
-
-
O
-
-
B
3
)

v

(
O
-
-
B
4
)

]

~
,

(
B
3
-
-
O
-
-
B
4
)

1
1
8
0

s

1
1
7
9

s

1
1
4
8

s
h

1
1
5
0

s

1
1
4
4

s
h

i
1
4
7
m

I

v

(
B
4
-
-
O
-
-
B
4
)

1
1
7
8

s
h

1
1
7
7

s
h

1
1
7
9

s
h

J

1
2
0
1

b

1
2
0
0

b

1
2
3
4

s
h

1
2
2
9
m

1
2
6
1

s
h

1
2
5
7

s
h

|

1
2
2
4

s
h

1
2
3
0

s
h

1
2
2
7
m

}

(
B
3
v
-
-
O
-
-
B
3
)

1
2
5
8

s
h

1
2
5
6

w

l

1
3
1
1

s
,

b

1
3
1
0

s

1
3
1
8
w
,

b

1
3
1
0

s

1
3
9
0
w
,

b

1
3
8
6

w

1
3
8
5

w
,
b

1
4
1
1

s
,

b

1
4
1
2

s

1
4
3
6

s

1
4
2
8

s

1
4
7
0
s
h

1
4
6
5

w

1
5
0
0
m
,

b

1
4
9
5

m

1
4
9
1

s
h

1
4
8
9
w

1
6
5
1
m
,

b

2
9
8
0

w

2
9
7
7

w

2
9
8
0

s

2
9
7
7

w

3
0
0
5
m

3
0
0
2
w

3
0
0
0

w

2
9
9
5

w

1
3
1
0

s
h

1
3
0
5

s

1
3
2
0

w

1
3
1
3

s

]

1
3
8
I

b

1
3
9
0

s
h

1
3
8
6

b

1
4
3
0

s

1
4
2
5

s
,

b

1
4
3
2

s

1
4
2
5

b

9

(
O
-
-
B
3
)

1
6
5
2

b

1
6
5
0

b

1
6
4
9
m

1
6
2
5

b

}
4
(
O
H
)

2
9
7
7

v
s

2
9
6
5

s

2
9
7
5

s

2
9
8
0

s

}

v

(
C
H
,

C
H
2
)

%

3
3
3
8
m

3
3
2
0
m

3
3
9
0

s

3
3
5
5

s

3
3
9
5

s

3
3
7
5

s

3
4
0
0

s

3
4
0
5

s

/

3
5
4
0
m

3
5
3
0
m

3
4
4
5

s
h

3
4
4
5

s
h

3
4
4
0

s
h

;

v

(
O
H
)

~
q

t
o

r

r

(
*

A
u
s

W
a
s
s
e
r

g
e
w
o
a
n
e
n
e

B
o
r
a
t
e
;

b
=
b
r
e
i
t
,

m
=
m
i
t
t
e
l
,

m
w
-
-
-
=
m
i
t
t
e
l
s
c
h
w
a
c
h
,

s
=
a
t
a
r
k
,

s
h
=
S
c
h
u
l
t
e
r
,

v
s
=
s
e
h
r

s
t
a
r
k
,

v
w
=
s
e
h
r

s
c
h
w
a
c
h
,

w
=

s
c
h
w
a
c
h
)

c
,
q

o

t
~

o

o

t
~

r

T
a
b
e
l
l
e

5
.

R
S
n
t
g
e
n
d
a
t
e
n

d
e
r

d
a
r
g
e
s
t
e
l
l
t
e
n

1
9
o
l
y
b
o
r
a
t
e

(
6
)

i
n

o
,

C
u

K
a
-
S
t
r
a
h
l
u
n
g
,

N
i
-
F
i
l
t
e
t
)

9

P
i
p
e
r
i
d
i
-

T
e
t
r
a
m
e
t
h
y
l
-

T
e
t
r
a
t
~
t
h
y
l
-

G
u
a
n
i
d
i
n
i
u
m
-

n
i
u
m
-

a
m
m
o
n
i
u
m
-

a
m
m
o
n
i
u
m
-

(
3
:
4
)
-

(
4
:
5
)
-

(
1
:
5
)
-

(
1
:
5
)
-

B
o
r
a
t

B
o
r
a
t

B
o
r
a
t
*

B
o
r
a
t

T
e
t
r
a
p
r
o
p
y
l
-

a
m
m
o
n
i
u
m
-

T
e
t
r
a
b
u
t
y
l
-

T
r
i
b
u
t
y
l
-

a
m
m
o
n
i
u
m
-

a
m
m
o
n
i
u
m
-

(
I
:
5
)
-

(
1
:
5
)
-

(
1
:
5
)
-

(
1
:
5
)
-

(
1
:
7
)
-

(
1
:
7
)
-

(
l
:
7
)
-

B
o
r
a
t

B
o
r
a
t
.

a
q
*

B
o
r
a
t

B
o
r
a
t
*

B
o
r
a
t

B
o
r
a
t
*

B
o
r
a
t

(
1
:
7
)
-

(
l
:
7
)
-

B
o
r
a
t

B
o
r
a
t
*

3
.
4

m

3
.
9

s

5
.
2

v
w

6
.
5

v
w

7
.
2

s

3
.
0

v
w

5
.
5
w

5
.
6

v
w

6
.
0

v
w

7
.
5

m

7
.
5

s

7
.
8

m

8
.
0

m
w

4
.
7

v
w

5
.
4

m
w

5
.
6

m
w

7
.
2

m

8
.
8

m

8
.
8

m
w

8
.
8

m

9
.
3

m

9
.
4

m

9
.
9

w

1
0
.
1

v
w

1
0
.
1

s

5
.
5

s

6
.
9

m

7
.
1
w

7
.
6

w

8
.
2

w
v

8
.
8

s

9
.
1
w

1
0
.
0

w

1
0
.
4

m

1
0
.
6

m

3
.
2
w
v

3
.
4

v
w

3
.
4
w

4
.
8

m
w

4
.
9

4
.
8

m
w

4
.
6

v
w

5
.
0

m
w

4
.
8

v
s

5
.
0
w

5
.
1
r
o
w

5
.
0
m
w

5
.
2
v
s

5
.
1
v
s

5
.
O
r
s

5
.
4

v
w

6
.
0

w

6
.
0

m
w

6
.
0

m
w

6
.
2

m
w

6
.
1

v
w

6
.
3

m
w

6
.
4

v
w

6
.
4

v
w

6
.
4

v
w

6
.
6

m

6
.
6

m

6
.
6

v
w

6
.
9

m
w

6
.
9

m
w

6
.
9

m
w

6
.
9

m
w

6
.
8

s

6
.
9

m
w

7
.
1
w

7
.
2
w

7
.
1
w

7
.
4
w

7
.
3
v
w

7
.
4
w
v

7
.
6

w

7
.
6

w

7
.
6

w

7
.
5

m
w

7
.
5

v
w

7
.
5

w

8
.
1
s

8
.
1
v
s

8
.
1
v
s

8
.
2
m
s

8
.
1

m
,

b

7
.
9
v
w

8
.
6

v
w

8
.
6

m
w

8
.
8

w

8
.
8

w

9
,
1

v
s

9
.
1

v
s

9
.
1

v
s

9
.
1

v
w

9
.
0

w
v

9
.
6

s

9
.
7

m
s

9
.
6

v
s

9
.
9

s

9
.
8

m
s

9
.
9

v
s

1
0
.
0

m
w

l
O
.
O
w

1
0
,
0

m
w

1
0
.
2
m

1
0
.
2
m

1
0
.
4

m
s

1
0
.
4

m

1
0
.
4

m

1
0
.
7
m

1
0
.
7
m
,

b

1
0
.
6
m

4
.
5

m

4
.
5

m

5
.
1

v
s

5
.
1

v
s

5
.
4

m
w

5
.
4

m
w

6
.
0
v
w

6
.
0
w
v

6
.
6

w

6
.
5

w

7
.
1

m
w

7
.
0

v
w

7
.
3

m

7
.
2

m
w

7
.
T
m
w

7
.
7
w

8
.
7

w

8
.
7

v
w

9
.
1
v
w

9
.
1
v
w

9
,
7

s

9
.
7

s

1
0
.
3
v
s

1
0
.
3

v
s

1
0
.
6

m
w

1
0
.
9

v
w

1
1
.
2

v
s

l
l
.
l
w
,

b

l
l
.
S
m

l
l
.
8
w

1
1
.
8

v
s

l
l
.
7
m

1
2
.
1

s

1
2
.
0

w

1
2
.
4

m

1
2
.
5

m

1
2
.
6

v
s

1
2
.
5

s

1
3
.
0

w
v

b

1
3
.
4

v
w

1
3
.
3

w

1
3
.
7

w

1
4
.
7

m

1
4
.
8

v
w

1
4
.
5

v
w

1
4
.
8

b

1
5
.
1

w

1
5
.
1

w
v

1
5
.
0

b

1
5
.
5

w

1
5
.
7

m
w

1
5
.
5

m
w

1
5
.
8

w

1
5
.
9

v
w

1
5
.
8

m
w

1
6
.
5

w

1
6
.
9
w

1
6
.
8
m

1
6
.
6
w

1
7
.
7

w

1
7
.
4

w

1
7
.
8

v
w

1
8
.
3

v
w

2
1
.
8

v
w

1
0
.
8

w

1
0
.
9

w

1
0
.
8

w

1
0
.
9

m

1
1
.
2

m
w

l
l
.
2
m

l
l
.
3
m

l
l
.
2
m

l
l
.
3
v
w

l
l
.
3
v
w

1
1
.
4
w

l
l
.
l
m

l
l
.
l
m

l
l
.
S
m

l
l
.
9
m
w

l
l
.
7
m
w

l
l
.
7
s

l
l
.
6
m

l
l
.
7
w
v

l
l
.
6
m
s

l
l
.
6
m
s

1
2
.
1

v
s

1
2
.
1

s

1
2
.
0

m
s

1
2
.
1

m
w

1
2
.
1

w

1
2
.
0

m

1
2
.
0

m

1
2
.
9

w

1
2
.
9

w

1
2
.
9

m
w

1
2
.
5

m
s

1
2
.
5

m

1
2
.
3

m

1
2
.
3

v
w

1
3
.
2

w

1
3
.
4

v
w

1
2
.
9

m
s

1
2
.
8

m
w

1
2
.
8

m

1
2
.
7

w

1
2
.
7

w

1
3
.
5

v
w

1
3
.
6

w
v

1
3
.
3

m
w

1
3
.
3

m
w

1
3
.
2

m
s

1
3
.
2

m
s

1
4
.
2

m

1
4
.
4

w

1
4
.
2

m
w

1
3
.
7

v
w

1
4
.
0

w
v

1
3
.
5

v
w

1
4
.
5

s

1
4
.
5

w

1
4
.
5

m

1
4
.
2

m
w

1
4
.
2

m
w

1
4
.
5

v
w

1
4
.
9

m

1
4
.
7

w

1
4
.
7

w

1
5
.
2

w

1
5
.
2

v
-
w

1
5
.
1

w

1
5
.
0

m
w

1
4
.
9

v
w

1
5
.
7

v
w

1
5
.
9

m
w

1
5
.
6

m

1
5
.
6

m

1
5
.
9

v
w

1
5
.
6

v
w

1
5
.
9

v
w

1
6
.
1

w

1
6
.
1

w

1
6
.
1

v
w

1
6
.
1

m
w

1
6
.
9

w

1
6
.
6

m
w

1
6
.
6

v
w

1
6
.
5

w

1
6
.
5

w

1
7
.
4

w

1
7
.
4

v
w

1
7
.
3

w

1
7
.
2

v
w

1
8
.
4

w

1
8
.
4

w

1
8
.
3

v
w

1
8
.
2

v
w

1
9
.
2

w

1
9
.
2

v
w

2
0
.
0

v
w

1
9
.
8

m
w

1
9
.
4

w
v

1
9
.
1

w

1
9
.
0

w

2
0
.
3

w

2
0
.
3

v
w

2
1
.
2

v
w

2
0
.
1

w

~
r
q

O
q

~
o

t
,
o

o
l

~
a

(
*

A
u
s

X
Y
a
s
s
e
r

g
e
w
o
n
n
e
n
e

B
o
r
a
t
e
;

I
n
t
e
n
s
i
t
i
~
t
e
n

g
e
s
c
h
l
i
t
z
t
:

b

v
s

=

s
e
h
r

s
t
a
r
k
,

v
w

=

s
e
h
r

s
c
h
w
a
c
h
,

w

=

s
c
h
w
a
c
h
)

=

b
r
e
i
t
,

m
=
m
i
t
t
e
l
,

m
s

=

m
i
t
t
e
l
s
t
a
r
k
,

m
w
~
-

m
i
t
t
e
l
s
c
h
w
a
c
h
,

s

=

s
t
a
r
k
,

t
O

o

~
0

o

G. Hcllcr
der zugesetzten Wassermenge, ein Salz der Zusammensetzung 1:5 aus.
Lediglich bei zu geringem Wassergehalt oder zu hoher Boresterkonzen-
tration ist keine F~illung zu erzielen. Die Analysenwerte des Salzes ent-
sprechen schon beim Aufbewahren bei Raumtemperatur in-I Vakuum-
exsikkator tiber P205 der Forrnel (CHs)4NBsO8 "2 H20 und ~indern
sich auch beim Trocknen im Vakuum von 10 Tort bei 50 ~ fiber P205
nicht mehr. Dagegen enth~ilt das durch Eindampfen im Vakuum aus
w~tBriger LSsung gewonnene und fiber P205 bei Raumtemperatur ge-
trocknete Tetramethylammonium-(l:5)-Borat pro Formeleinheit noch
4 Mote Wasser mehr, hat also die Zusammensetzung (CHa)4NB5Os"
6 H~O. Dieses Wasser wird unter Bildung des 2-Hydrats beim Trocknen
im Vakuum bis 50 ~ abgegeben. Peterson u. Mitarb. ~01) wollen filer-
dings schon beim Trocknen im Vakuum bei Raumtemperatur ein Salz
der Formel (CH3)4NH4B5010----(CH3)4NBsO8.2 H~O erhalten haben.
Die aus Wasser gewonnene wasserreichere Verbindung unterscheidet sich
auch sowohl in den IR-Spektren als auch in den R6ntgendaten von dem
durch Boresterhydrolyse erhaltenen Produkt (Tabellen 4 und 5).
Bei der Esterhydrolyse in Anwesenheit von Tetra~thylammonium-
hydroxid in Methanol ergeben sich, weitgehend unabh~ingig von den
Ausgangsmengen der Reaktionspartner, beim Eindampfen im Vakuum
immer Salze mit dem Base:S~iure-Verh~iltnis 1:5, die in Methanol
15slich sind. Auch aus w~iBrigem Medium wurde die gleiche Verbindung
(C2Hs)4NB508.2 H20 erhalten und damit das Ergebnis yon Peterson
u.a. 201} in diesem Falle best~itigt. Dieses Salz hat nahezu das gleiche
IR-Spektrum und das gleiche R6ntgenpulverdiagramm wie das aus orga-
nischen LSsungsmitteln gewonnene Produkt (Tabellen 4 u. 5).
In Gegenwart von Tetra-n-propylammoniumhydroxid erh~ilt man
nach dem Waschen mit Aceton Polyborate, in denen das VerhNtnis
N :B z~dschen 1:5 und 1:7 variiert. Kocht man in absolutem Aceton
unter RfickfluB und filtriert in der Hitze, so kann man das reine Salz mit
dem Base: S~iure-Verh~iltnis 1 : 7 isolieren. Dieses 16st sich auch in Metha-
nol etwas schwerer als das Gemisch, Das IR-Spektrum des Gemisches
besitzt Banden (Tabelle 4), die teils im Spektrum des Tetra~tthylammo-
nium-(1:5)-Borats, teils in dem des Tetra-n-butylammonium-(1:7)-
Borats zu finden sind. Auch aus w~Briger LSsung ist ein 1:7-Borat zu
isolieren, dessen IR- und R6ntgendaten sich merklich yon denen des bUS
organischem LSsungsmittel erhaltenen Boratgemisches unterscheiden.
In Anwesenheit von Tetra-n-butylammoniumhydroxid ffihrt die
Hydrolyse des Boresters im organischen Medium zu Salzen mit dem
Base:S~ure-Verhfiltnis 1:7, wenn man vorher bei Raumtemperatur mit
Aceton extrahiert hat. Auch aus w~tBriger L6sung ist das 1:7-Borat zu
gewinnen, dessen IR-Spektrum dem des dutch Esterhydrolyse gewonne-
nen Produkts gleicht.
258
Darstellung und Systematisierung yon 13oraten und Polyboraten
Organische Kationen neigen offenbar im Gegensatz zu anorganischen
dazu, schon aus w/igriger LOsung kristallwasserfreie Polyborate zu bilden.
Das Tetraethyl-, Tetra-n-propyl- und Tetra-n-butylammoniumsalz, die
durch Eindampfen im Vakuum aus w/iBriger L6sung gewonnen werden,
haben analytisch die gleichen Zusammensetzungen wie die durch Ester-
hydrolyse erhaltenen Salze und sind kristallwasserfrei. Es ist daher anzu-
nehmen, dab
[(C2H5)aN] BsOs" 2 H20,
[(C3HT)4N] B7Oll 9 5 H20 und
[(C4Hv)4N ] BTO11 9 5 H20
die Strukturforrneln
[(C2Hs)4N] [BsO~(OH)4],
[(C3HT)4N] [BTO6(OH)lo] und
[(C4H9) 4N] [BTOG(OH)lo]
haben. Lediglich das Tetramethylammoniumborat scheint aus Wasser
mit Kristallwasser zu kristaUisieren; es besitzt die Zusammensetzung
[(CH3) 4N] B 50s" 6 H20, w/thrend das d.urch Boresterhydrolyse erhaltene
Produkt [(CH3) 4N] B 50 s" 2 H 20 ist. Ersteres ist demnach als [(CH 8) 4N]
[BsO6(OH)4] "4 H~O, letzteres als [(CHs)4N] [BsO6(OH)4] zu formu-
lieren.
Um diese Strukturformeln best~tigen zu k6nnen, w~ire es wiinschens-
wert, die Anionengewichte der Salze zu kennen. Diese Salze 15sen sich
auch in Wasser und wasser/~hnlichen organischen L6sungsmitteln. Aus
IR-Untersuchungen 2s) weiB man, dab stark verdiinnte w/iBrige L6sungen
von Polyboraten die Eigenschaften gemischter L6sungen von Bors/iure
B (OH) 3 und Orthoborat B (OH)4 besitzen. In organischen L6sungsmitteln
war diese Dissoziation noch nicht festgestellt worden. Daher war es inter-
essant, das Molgewicht der im organischen L6sungsmitte116slichen Poly-
borate mit organischem Kation festzustellen. Das mit Hilfe der Ultra-
zentrifuge an einer 5%igen L6sung von Tetra-n-butylammoniumjodid in
Methanol ermittelte mittlere Molekulargewicht sinkt bei Zugabe einer
l%igen L6sung von Tetra-n-butylammoniumheptaborat um etwa 7%.
Das bedeutet, dab sich beim L6sen aus dem Heptaborat kleinere Teilchen
gebildet haben mtissen, die auch sedimentieren und. das mittlere Mole-
kulargewicht verringern. In einer L6sung in Aeeton, worin das Tetra-n-
butylammoniumheptaborat auch 16slieh ist, ergibt sich das gleiche Bild.
In einem organischen L6sungsmittel erfolgt also wie in Wasser eine
Solvolyse der Polyborationen, in sehr verdfinnter L6sung sogar ein Abbau
zu monomeren Teilchen.
259
G. Hel l er
Wie Tabel l e 5 zeigt, si nd die isolierten fest en Pol ybor at e rSnt gen-
kristallin. Mehr zu sagen ist ni cht mSglich, da I sot ypi e mi t Pol ybor at en
bekannt er St r ukt ur en, ver mut l i ch wegen der groBen Kat i onen, ni cht
festgestellt wurde. Die I R- Spekt r en (Tabelle 4) sind so kompl ex, dab nur
aus dem Ni cht vorl i egen gewisser Banden einige B- - O- Bi ndungen ausge-
schlossen werden kSnnen (Zuordnungen der Banden vor allem nach
11.203,204)).
Die erst mal s dargest el l t en I ." 7 - B o r a t e werden nut mi t Kat i onen er-
hal t en, die einen groBen Raumbedar f haben. WAhrend mi t n- Pr opyl -
ammoni umhydr oxi d noch ein Gemi sch des 1: 7- Bor at s mi t dem 1: 5-
Bor at anf/illt, wi rd mi t n- But yl ammoni umhydr oxi d nur noch ein l : 7-
Bor at erhal t en. Ffi r die 1: 7-Borat e, deren Ani onen wahrschei nl i ch die
For mel [BTOr besitzen, kann man fiber die mSgliche St r ukt ur
kaum Angaben machen. Die 1 : 7- Bor at e neigen dazu, bei m Tr ocknen i m
Vakuum bei erhSht er Temper at ur das Base:S~iure-Verh/iltnis 1: 6, 5 an-
zunehmen; die Anal ysenwer t e ent spr echen dann der Ani onenformel
[B13On(OH)19] 2-. Der hohe Gehal t an OH- Gr uppen in diesen bei den
Ani onen kSnnt e zu der Ver mut ung AnlaB geben, dab in i hnen jeweils
dut ch H- Br i i cken gebundene Bors~iure vorliegt. I n diesem Zusammen-
hang muB noch ei nmal ins Ged~cht ni s gerufen werden, dab Pet er son
u. Mi t arb. 201) die bei i hren Unt er suchungen mi t quat erni i ren Ammo-
ni umbasen aus w~il3riger LSsung er hal t enen Pol ybor at e mi t dem Base:
S~ure-Verhiiltnis 1: 6 als QHaB~O10- H3BO3 formul i eren und auf gr und
des Verhal t ens der Sahe bei m Er hi t zen das Vorliegen von HBOz- Gr uppen
ausschliel3en. Danach w~ire es denkbar , dab in den 1: 7- Bor at en auf gr und
der sperrigen Kat i onen Hohl r/ i ume ent st ehen, in die sich H3BO3 ein-
l agert .
3.9.5. Benzyl di met hyl - n- pr opyl ammoni umpol ybor at e
Aus diesem Gr unde wurde versucht , eines der yon Pet er son 201~ beschri e-
benen , , Hexabor at e", n~imlich das mi t Benzyl di met hyl - n- pr opyl ammo-
ni um Ms Kat i on, noch ei nmal darzusteUen, um zu prfifen, ob es t at si i ch-
lich HaBO3 enthiilt. Bei m Ei ndampf en ei ner wiiBrigen L6sung der
quat ernl i ren Ammoni umbase mi t iiberschfissiger Bors~iure i m Rot at i ons-
vakuumver dampf er f~illt zun~.chst Bors~ure aus. Dann erh~tlt man ein
Pol ybor at , das tats~tchlich ein Base: S~ture-Verhaltnis von et wa 1 : 6,3 hat .
Kocht man dieses Pr odukt in absol. Met hanol unt er Rtickflu$, so schei det
sich ein Pol yhor at mi t dem Base: S~ure-Verh~iltnis yon anni t hernd 1: 7
aus. Bei m Ei nengen des Fi l t r at s und Kfi hl en erh~ilt man zunachst in
geringer Menge ein st ar k klebriges, wahrschei nl i ch pol ymeres rSnt gen-
amorphes Pr odukt , alas ein Base:S~ture-Verh~ltnis yon et wa 1: 2 besi t zt ,
und dann ein Pol ybor at mi t dem Base: S/ i ure-Verhi i l t ni s 1:5.
260
T a b e l l e 6
I R - Da t e n ( Re f l e x e i n c m - 1 )
B e n z y l d i me t h y l - n -
p r o p y l - a mmo n i u m-
( l : 5 ) - B o r a t * ( I : 7 ) - B o r a t *
B e n z y l -
d i me t h y l -
a mmo n i u m-
(1 : 7 ) - B o r a t *
R S n t g e n - Da t e n (2 g i n o)
B e n z y l d i me t h y l - n - B e n z y l -
p r o p y l - a mmo n i u m- d i me t h y l -
a mmo n i u m-
( 1 : 5 ) - B o r a t * ( l : 7 ) - B o r a t * ( 1 : 7 ) - B o r a t *
6 5 2 s 9 . 1 mw
6 6 0 s h 6 6 2 s h l O. 5 mw l O. 5 w
6 7 4 m 6 7 5 m 681 s h l O. 9 w l O. 9 w
7 0 4 s 7 0 4 s 7 0 4 s, b
7 2 0 s h 721 s h 7 2 4 m l l . 9 mw 11. 9 v w
7 2 8 m 7 3 5 m 7 4 9 s 1 2 . 4 mw 1 2 . 4 w
7 6 8 s h 7 7 5 v s 13. 2 v w
7 7 8 v s 7 8 3 v s 7 8 2 s h
8 4 0 w 8 4 4 m 8 3 9 m 14. 1 w
8 6 3 s h 8 6 5 s h 8 5 6 s h 14. 8 w
8 7 4 m 8 7 8 w 8 7 3 m 1 5 . 1 w 1 5 . 0 mw
9 0 5 s h 9 0 3 s h 9 1 9 s h 1 5 . 4 mw 1 5 . 3 w
9 2 8 v s 9 1 8 v s 9 2 5 v s 15. 9 v s
9 8 5 s h 9 8 0 v w 9 7 8 v w 16. 7 w
1014 v s
1 0 2 6 s h
1090 s, b
1104 s h
1 1 5 4 w
l 1 7 0 w
1241 w
1 3 0 6 s
1 3 8 3 w, s h
1 3 9 8 b
1425 b , s
1485 s h
1 5 8 5 w
1630 b
2 3 4 0 b
2 8 9 0 v w
2 9 8 7 w
3 0 5 7 s h
3 3 1 7 v s
3 4 2 0 s h
1 0 1 6 s 17. 8 s
1027 v s 1034 v s 18. 4 s
1044 s h
1 0 6 5 m 1 9 . 7 ms
1093 s, b 1 0 9 8 m 2 1 . 0 ms
1 1 0 3 s h l l 1 8 m 2 1 . 3 ms
l 1 5 5 s h 1150 s 2 2 . 2 s
1171 s h 1 1 6 6 s h
1310 s
1381 w, b
1 4 0 0 b
1425 b , s
1 4 8 7 s h
1650 b
2 3 4 2 b
2 5 0 0 w, b
2 9 8 8 s h
3 0 5 5 s h
3 3 8 5 v s
3 4 5 5 s h
1220 s 2 3 . 2 m
1235 w 2 3 . 8 ms
1321 s 2 4 . 6 r a w
1 3 8 6 b 2 5 . 2 w
1420 b, s 2 7 . 0 w
1456 s h 2 7 . 5 m
1483 w, s h
2 8 . 5 w
1630 w, b 2 9 . 3 m
2 2 7 0 w
2 3 6 5 w
2 5 5 0 w 3 1 . 2 m
2 7 9 8 v s 3 2 . 4 w
3 3 . 2 w
2 9 3 0 wv 3 5 . 2 w
2 9 9 0 w 3 7 . 2 w
3 0 5 7 s h
3 0 7 0 r a
3 3 3 5 v s 4 0 . 1 w
3 4 5 0 s h
4 8 . 2 mw
17. 4 w
17. 8 w
18. 4 m
19. 6 w
2 1 . 0 mw
2 1 . 3 w
22. 1 mw
2 3 . 2 w
2 4 . 6 v w
2 5 . 3 s
2 6 . 5 ms
27. 1 mw
2 9 . 3 mw
3 0 . 5 mw
3 2 . 3 v w
35. 7 w
3 7 . 8 w
4 1 . 4 mw
9 . 2 v s
10. 3 w
13. 7 m
14. 0 mw
14. 6 mw
15. 0 mw
15. 8 m
18. 6 ms
19. 0 mw
2 0 . 0 mw
2 1 . 0 s
2 2 . 5 s
2 2 . 8 w
2 3 . 2 w
2 6 . 3 w
2 7 . 9 v s
2 9 . 6 ms
3 0 . 0 mw
3 2 . 5 mw
3 5 , 3 mw
3 8 . 3 w
4 7 . 4 mw
2 6 1
G. Heller
Das von Peterson 201) beschriebene Produkt war also ein Gemisch
aus dem Penta- und dem Heptaborat, iihnlich, wie es auch bei der
Boresterhydrolyse in Gegenwart von Tetra-n-propylammoniumhydroxid
anfXllt. Tabelle 6 zeigt einen Vergleich der IR- und R6ntgendaten der
Benzyldimethyl-n-propylammonium-(l:5)- und (l:7)-Borate und des
Benzyldimethylammoniumheptaborats (s. u.). Die R6ntgendaten des
nicht tabellierten Gemisches enthalten Absorptionslinien, die sowohl dem
1:5- als auch dem 1:7-Borat gemeinsam sind.
3.9.6. Heptaborate terti~irer Amine
Die Boresterhydrolyse in Gegenwart von Tri-n-butylamin als organischer
Base fiihrt nach dem Eindampfen im Vakuum zu [(C4Hg)3NH]
[B706(OH)lo], das auch aus w~il3riger LSsung von Base und Bors~iure
durch Eindampfen im Vakuum und Extrahieren mit siedendem Aceton
erhalten wird. Sowohl die IR-Spektren (Tabelle 4) als auch die R6ntgen-
diffraktionsaufnahmen (Tabelle 5) der beiden auf verschiedene Weise dar-
gestellten Salze stimmen recht gut tiberein. Die Salze sind in Methanol
noch einigermal3en gut 15slich, jedoch kaum noch in absolutem .Athanol.
Aus w~iBriger L6sung yon Bors~,ure und dem terti~iren Benzyldi-
methylamin erh~lt man dutch Eindampfen im Rotationsvakuumver-
dampfer und Umkristallisieren des Riickstandes aus Wasser oder besser
durch Extrahieren des Rtickstandes mit trockenem Aceton [C6HsCH2
(CH3) 2NH] []3706(0H) 10], dessen IR- und R6ntgendaten Tabelle 6 bringt.
Auch bei diesen Polyboraten zwingt offenbar ein groger Raumbedarf
des Kations zur Bildung von Heptaboraten.
Mit den st~irkeren Basen Tetraalkylammoniumhydroxid, Guanidin
(pKa~13,59) 205), Piperidin (pKa=ll,13) 205), Tri-n-butylamin
(pKa=9,93) 205), Ammoniak (pKa=9, 25) 208) und Dimethylbenzyl-
amin (pKa=8,93) ~,0~) werden also definierte Polyborate erhalten. In
Gegenwart schwlicherer Basen wie Pyridin (pKa=5,23) 2o5) oder
Urotropin (pKa = 4,9) 207) f~llt bei der Boresterhydrolyse im organischen
L6sungsmittel unter den gleichen Bedingungen dagegen nur Bors~ture
aus. Diese Basen sind also nicht in der Lage, als Kationen in Polyboraten
zu wirken.
4. S c h e m a z u r S y s t e m a t i k y o n B o r a t s t r u k t u r e n
Boratstrukturen systematisch einzuordnen, wird aufgrund der groBen
Vielfalt dieser Strukturen immer ein besonderes Problem bleiben. Das
erste Schema ftir Boratstrukturen hat Dale 5) 1961 angelegt. Die von
Tennyson 2os) auf kristallchemischer Grundlage aufgebaute Systematik
der Borate ist nicht allgemein und llil3t viele Ausnahmen zu.
262
T
a
b
e
l
l
e

7
.

S
y
s
t
e
m
a
t
i
k

d
e
r

B
o
r
a
t
a
r
u
k
t
u
r
e
n

I
n
s
e
l
b
o
r
a
t

K
e
t
t
e
n
b
o
r
a
t

S
c
h
i
c
h
t
e
n
b
o
r
a
t

R
a
u
m
n
e
t
z
b
o
r
a
t

S
t
r
u
k
t
u
r
e
i
n
h
e
i
t

B
o
r
-
A
t
o
m
e

[
B
(
O
H
)
4
]
-

(
B
0
(
O
H
)

2
}
~
-

*
)

{
B
O
2
}
n
-

B
O
~
-

{
B
O
s
}
~
-
"

{
B
O
s
(
O
H
)
}
n

4
"
-

1

[
B
s
O

(
O
H
)

6
]
s
-

{
B
z
O
3
(
O
H
)

2
}
,

~
n
-

*
)

~
=

o
~

[
B
3
0
3
(
O
H
)
4
]
-

*
)

{
B
3
0
4
(
O
H
)

9
.
}
,
"
-

{
B
s
O
5
}
~
-

[
B
3
0
3
(
O
H
)

5
]
2
-

{
B
3
0
4
(
O
H
)
s
}
~

a
n
-

{
B
s
O
s
(
O
H
)
}
~
n
-

3

t
n

[
B
3
O
s
(
O
H
)
6
]
S
-

*
)

{
B
s
O
4
(
O
H
)
4
)
~
"
-

*
)

{
B
s
O
s
(
O
H
)
2
}
n

s
n
-

*
)

{
B
s
O
6
}
~
s
-

B
.
o

-

[
B
4
0
4
(
O
H
)
5
]
-

*
)

[
B
4
O
s
(
O
H
)
3
]
-

*
)

{
B
4
O
s
(
O
H
)
}
"
~
-

*
)

[
B
4
0
4
(
O
H
)
6
]
s
-

*
)

{
B
4
0
~
}
~
"
-

*
)

4

[
B
4
O
s
(
O
H
)
4
]
s
-

{
B
4
O
s
(
O
H
)

2
}
z
"
-

{
B
4
0
7
}
~
n
-

<
:

0

[
B
4
0
4
(
O
H
)

7
]
S
-

*
)

[
B
4
0
5
(
O
H
)
5
]
S
-

*
)

{
B
4
0
6
(
O
H
)
s
}
~
"
-

*
)

{
B
4
O
T
(
O
H
)
}
,

3
"
-

*
)

[
B
s
O
e
(
O
H
)
4
]
-

{
B
s
O
T
(
O
H
)

s
}
~
-

*
)

{
B
s
O
8
}
n
"
-

[
B
s
O
6
(
O
H
)
5
]

s
-

*
)

{
B
s
O
~
(
O
H
)
8
}
z
"
-

*
)

{
B
s
O
s
(
O
H
)
}
,

~
"
-

[
B
s
O
6
(
O
H
)

6
]
s
-

{
B
5
0
~
(
O
H
)
4
}
~
"
-

{
B
s
O
8
(
O
H
)
2
}
,

3
"
-

{
B
5
0
9
}
,

s
"
-

*
)

5

0
.

[
B
s
O
6
(
O
H
)
7
]
4
-

*
)

{
B
~
O
T
(
O
H
)
5
}
~
"
-

*
)

{
B
s
O
s
(
O
H
)
s
}
4
"
-

*
)

{
B
5
0
9
(
O
H
)
}
,

a
n
-

*
)

o

*
)

D
i
e
s
e

S
t
r
u
k
t
u
r
e
n

w
u
r
d
e
n

n
o
c
h

n
i
c
h
t

m
i
t

S
i
c
h
e
r
h
e
l
t

n
a
c
h
g
e
w
l
e
s
e
n

(
v
g
l
.

T
a
b
e
l
l
e

8
)
.

G. He l l e r
Auch in der bi er gegebenen Syst emat i k (Tabelle 7) werden Ei n-
schr~inkungen gemacht , i ndem nur die St r ukt ur en yon Mono-, Di-, Tri -,
Tet r a- und Pent abor at en ei ngeordnet werden. Diese St r ukt ur en si nd
dur ch Kr i st al l st r ukt ur anal ysen, ander e Unt ersuchungsm6gl i chkei t en
wie IR-, Raman- und NMR- Spekt r en, sowie dur ch Analogieschlfisse
soweit klar, dab sie syst emat i sch zu edassen sind. Ob alle aufgeffi hrt en
St r ukt ur en wirklich existieren, h~ingt yon vielen Fakt or en ab. Die Syst e-
mat i k ist, das sei kl ar gesagt, spekul at i v aufgestellt, um m6glichst voll-
stitndig zu sein und noch unbekannt e St r ukt ur en ei nordnen zu k6nnen.
Di e wenigen bi sher bekannt en Hexa- , Hept a- , Okt a-, Nona- und
Dodekabor at e, fiber die aber noch in ei nem Kapi t el dieser Arbei t Bemer -
kungen gemacht werden, si nd ill die Syst emat i k noch ni cht einbezogen,
weft sie, wie es bi sher scheint, aus bekannt en St r ukt ur ei nhei t en zusam-
mengeset zt sind. Jedoch ]~13t sich, wie die Anor dnung in Tabel l e 7 zeigt,
eine Ei nor dnung konkr et er , ni cht zusammengeset zt er Ani onen bei Vor-
liegen von mehr Material noch nachhol en.
Als Inselborat-Strukturen werden solche St r ukt ur en definiert, die nur
fiber Wasserst offbrfi cken mi t der n~chst en St r ukt ur ei nhei t ver bunden
sind. Di e Lage tier Wasserst offat ome ist in kei ner dieser St r ukt ur en
best i mmt , doch mul3 man sie in For m yon OH- Gr uppen annehmen. Nun
k6nnen diese St r ukt ur ei nhei t en dur ch Aust r i t t yon Wasser aber auch zu
Gebilden mi t O-Brficken kondensi eren. Erfol gt der Wasser aust r i t t nur in
ei ner Ri cht ung, so bilden sich Ketten, in zwei Di mensi onen Schichten und
in alle drei Raumr i cht ungen drei di mensi onal verknfi pft e Gerfiste, also
Raumnetzstrukturen. Ei ne solche Kondensat i onsr ei he vom I nsel pol ybor at
zum Schi cht enpol ybor at wurde bei den Cal ci umt r i bor at en gefunden:
n [ B s O 3 ( O H ) 5] 2- , { B 3 0 4 ( O H ) s } ~ n - , { B s O ~ ( 0 H ) } n ~ n -
--nII, O --nHtO
Co l e ma l l i t - Me y e r h o f f e r i t - s y n t h e t l s c h
A n i o n A n i o n
Di e Nomenkl at ur dieser Bor at s t r ukt ur en ist in der Li t er at ur ni cht
einheitlich. Vorzuschl agen ist, zunAchst die Verknfi pfungsart (Insel-,
Ket t en- , Schi cht enborat ) und dann die Anzahl tier Bor at ome zu nennen,
die die St r ukt ur ei nhei t aufbauen. So w~re das Meyerhofferi t -Ani on ein
Ket t ent r i bor at , bei dem sich die t r i mer e Ei nhei t l auf end wi ederhol t ; also
ist Meyerhofferi t Cal ci um- t r i hydr oxo- t et r aoxo- t r i bor at - Pol ymer es.
Diese Ar t der Nomenkl at ur fi i hrt abet dazu, den Begriff der Mono-
(Di-, Tri - usw. ) - bor at - Pol ymer en einzuffihren.
4.1. Monoborate und Monoborat-Pol ymete
Monobor at e sind also solche Bor at e, die ein Bor at om in der die St r ukt ur
auf bauenden Ei nhei t ent hal t en.
264
Borate mit 7 Boragom als aufbauender Struktureinheit
H H
I I
IOl 1ol
I ( - ) - . ~ , o I ( - ) - . H . O
H- - O- - B- - O- - H ' --__O--B-- 9
I 1
1ol l o l
I J
H H
I
{Ol
I (-)
- - ~- - B- -
1
[ B ( O H ) 4]- { B 0 ( 0 H ) ~} ."- { B 0 ~} n -
Inselborat Kettenboras Raumnetzborat
(-) (-) _ ( ~ )
i U l I ~ I I o i
h - ) (-) I I
, - ,
I_~ _~I
h O l
(-)
B O ~ - B o ~ - { B 0 . } . " -
Inselbora~ Inselbora% Kettenboras
(aus Schmelzen) (aus Schmelzen) (aus Schmclzen)
Borate mit 2 Boratomen als aufbauender Struktureinheit
H H H
I I I
l o l I o i I o i
1 ( - ) h - L - ~ , m , o k - ) I ( - )
H - - ~ - - B - - ~ - - B - - O - - H ' - - _ ~ - - B - - O _ - - - - ~ - -
1 I I I
I o i I O I I o i I o i
~ [ B ~ O ( O H ) ~ I I I I
Inselborat H H H
(-)
(_) / ~ - - B . / ~ - I (_)
I _ _ - - B ( ~ r (-) \ 1 O l
I_Ol
B ~ , 0 ~ -
Inselborat (aus Schmelzen)
{ B 2 O s ( O H ) ~}~ n -
Kettenborat
Abb. 6
265
G. Hel l er
Das Inselboration [B(OH)4]- (Abb. 6) ist in den Monoboraten von
Li + 61), Na+ 6G), K + (wahrscheinlich in K20" B203" 8 H20), Rb + (analog
K+), Cs+ (wahrscheinlich in a-Csg.O. B2Os-8 H20 und in dem durch
Esterhydrolyse dargestellten Cs 20" B 203 "4 H20), Ca2+ (im rhombischen
CaO "B~03" 4 H20 und wahrscheinlich in CaO- B203" 6 H20), Sr 2+ 169)
und Ba 2+ 136) existent.
Das daraus dutch intramolekulare Wasserabspaltung abgeleitete
Kettenboration {BO(OH)2)~- soll in Cs30"B~O3-2H20 11~) und in
CaO- B303" 2 H~O 144) vorliegen.
Endglied dieser Reihe ist eine Raumnetzstruktur {B02}~-, wie sie in
~-LiBO3 vorliegt 62).
Ebenfalls mit einem tetraedrisch koordinierten vierbindigem Boratom
ist das ungewShnliche BO~--Ion in der durch Schmelzen bei 1200 ~ dar-
gesteUten Verbindung FeHIO 2BO4 zu formulieren; BO ~- hat n~imlich eine
iihnliche Struktur wie [AlaSi3012] 3- in dem Silicat Sodalith 196).
In den aus Schmelzen erhaltenen wasserfreien Boraten entspricht die
planare BO~--Gruppe, wie sie in Verbindungen mit Aragonit-, Calcit-.
Vaterit- oder Dolemitstruktur vorkommt, der CO~--Gruppe in Carbo-
naten.
4~- e
Ein wasserhaltiges Borat besitzt die {BO3(OH)}n -Grupp , n~mlich
das Mineral Hambergit {Be2(OH)(BO3)}n 121) bzw. sein Monohydrat 120).
SchlieBlich findet man planare Konfiguration um 1 Boratom auch im
Kettenion n- {BO2}~ , wie es in dem bei 580 ~ entstehenden ~-LiB02 vor-
kommt 6a).
4.2. Di bor a t e und Diborat-Polymere
Das Inseldiboration [B20(OH)6] 2- (Abb. 6) existiert im Mineral Pinnoit,
MgO "B203 9 3 H20 125), und vermutlich auch in CaO 9 B203 9 6 H20 148).
Man kann sich dieses Ion aus zwei Molekiilen [B(OH)4]- durch inter-
molekularen Austritt von einem Molek~ Wasser entstanden denken.
Ein m6gliches Schichtendiboration {B203(OH)2}~ ~- ist nicht be-
kannt. Das Endprodukt dieser Reihe, das wasserfreie B30~--Ion, wird
ftir das Calciummetaborat CaB204 formuliert 167); es ist seiner Struktur
nach identisch mit dem vorher beschriebenen Kettenion {BO3}~- und
bildet Zickzack-Ketten; die gleiche Struktur wie CaB 204 hat 7-LiBO ~ 63).
Ein weiteres wasserfreies Diborat enth~ilt die planare B20~--Gruppe,
die in Co2B205, Mg2B205 137), Sr2B205 179), Fe2B3Os, Cd2B205 und
ThB205 enthalten ist.
4.3. THborate und Triborat-Polymere
Von der kubischen Metabors~iure-I, deren Ringstruktur B303(OH)3 von
Zachariasen 309) aufgeklArt wurde, leiten sich durch sukzessive Auf-
266
Darstellung und Systemafisierung yon Borat en und Pol yborat en
nahme von OH--Gruppen das einfach negativ geladene Triboration
[B 808 (OH)4]-, das zweifach negativ geladene Triboration E]330 ~ (OH)5] 3-
und das dreifach geladene [B30~(OH)6] ~- ab (Abb. 7).
W/ihrend die Ringstrukturen mit einem und zwei vierbindigen Bor-
atomen auch in L6sung sehr stabil sind, sind die Ringe mit drei vier-
bindigen Boratomen, entsprechend den Post ul at en yon Edwards und
Ross 4), unt er Hydratbedingungen gegentiber der monomeren Form
[B(OH) 4]- instabil.
Kaliummetaborat, K~O. B~O3" 2,67 H20, das auch als K20" B203"
2,5 H20 formuliert wird, soll nach Lehmann und Gaube 7) die St r ukt ur
K3(H20)[B303(OH)s] besitzen, jedoch sprechen unsere Protonen-
resonanzuntersuchungen ~2) eher fiir ein Schichtenpolyboration der Form
{[K(H20)]3EB305(OH)23}n. Ftlr das wasser~trmere Produkt K~O. B203"
0,67 H20 wird yon uns die Strukturformel {K3[B305(OH)2]}~ vorge-
schlagen. Endglied dieser Reihe, in der das Ket t enpol yborat i on {B304
(OH) 4}n 3n- unbekannt ist, ist das B30~--Ion. Dieses wurde in den wasser-
freien Borat en Na3B306 8s) K3B3Os 9s) und im rhomboedrischen
Ba3(B~O6)~ zsg) dut ch Kristallstrukturanatyse nachgewiesen.
Das Inselpolyboration [B~O~(OH)5] 2- (Abb. 7) kommt in Inderit 12~)
Kurnakovi t 19s) a_ und ~-Mg(H~O)6[B~O3(OH)5], in Inderborit 140),
MgCa(H~O)6[B303(OH)s]2, in Inyoit 15~) Ca(H20)4[B3Os(OH)s], in
synthetischem Ca(H20)~[B303(OH)5] ls~) und in Meyerhofferit Is4),
Ca(H~O)[B303(OH)~], vor.
Wahrscheinlich ist auch, dab es in dem dureh Esterhydrolyse dar-
gestellten Guanidinium- (2: 3)-Borat 902) vorliegt. Das durch Austritt von
einem Mol Wasser pro Molekfil gebildete Ket t enpol yborat i on {B~O4
(OH)s} 2~- (Abb. 7) ist in Hydroboraci t x4~) {MgCa(HaO)~[B~Oa
(OH)~]~}n und in Colemanit , {Ca(H~O)[B~O4(OH)~]}., nachge-
2~-
wiesen. Das Schichtenpolyboration {B~O~(OH)}n wurde bei der
R6ntgenstrukturanalyse von synthctischem {CaB~O~(OH)}. ent deckt
zss). Das einfach negativ geladene [BsO~(OH) 4]- ist das in konzentrierten
Natriumboratl6sungen bei p~ 9 vorherrschende Polyion 84>. Es scheint
im Mineral Gowerit ~ ) sowie in den (lurch Esterhydrolyse dargestellten
Ammonium- 4~) und Kaliumtriboraten zos) vorzuliegen. Das sich aus
diesem Ion ableitende Kettentriboration {B~O4(OH)~}~- liegt in der
monoklinen Metabors~iure-II, {H[BsO4(OH)9]}~, nach einer KristaU-
strukturanalyse vor 9z0). Es leitet sich vom kettenf6rmigen {Be04
(OH)3}~ ~- ab, indem ein vierbindiges Bor unt er Verlust einer OH-
Gruppe dreibindig wird (Abb. 7),
Fiir das wasserfreie CsBaOs wurde von Krogh-Moe ss) die St rukt ur
aufgekl~rt. Das Ion {B~O~}~- baut ein Schichtenpolyborat auf. Jkhnliche
St rukt uren werden fiir Rb~O. 3 B~O~, K~0 - 3 B~O~, Na ~0- 3 B~Os
sowie ffir das yon uns dargestellte {NHaB~O~}. 4~ erwartet.
267
o
o

/
B
-
-
~
\

I
0
1

B
-
O
-
H

\
B

O
/

-

s
-

-
-
-
-

~
5
~

[

B
3
0
3
(
O
H
)
s

[

+
O
H
e

N
[
e
t
a
b
o
r
s
a
u
r
e

I

1

"
-

5

/

"
D

-
'
~
-
-
-
-

-
-
'
H

H

5
o
r

[
B
3
O
s
(
O
H
)
4
]
-

]

H
"
-
-
O
-
-
/
~
B
_
_
~
\

e
/
~
.
-
H

I
0
1

-
-

B
.
-

[
B
3
0
3
(
O
H
)
s
]
~
"

1
+
O
H
e

-
-
\
e
/
-
-
_
_

-
-
.
-
H

B
-
-
O

0

_
/

-
\
e
/
-
-

I
O
I

e

]
S
x
.

[
B
3
O
s
(
O
H
)
s
]

3
"

I
n
s

e
l
b
o
r
a
t
e

H
.
,
.
.
~
\

\

-
H
~
O

/
B
-
-
_
O
,
,
e
/

-
.
~
o

/
B
-
-

Q
\
e

/

l
o
t

B
,
,
.

>

I
O
l

~
,
,
.

I
0
1

-

-

n
.

t
O
~
"

H
.
,
.
~
,
,

\

-
H
2
0

j
B
-
-
-
-
O
'
,
e
/

-
H
~
o

I
o
~
B
-
-
Q
\
e
/

*

I
O
I

_

B

>

{
B
3
0
4
(
O
H
)
3
}
n

:
~
'
-

[
.
,
.
O
H
'~

{
B
3
0
6
(
O
H
)
}
n
2
n
"

[
+
O
H
e

H
,
B

5
~
H

~
H

-
\

e
/
_
_
-
~

\

e
/

_

-
H
=
O
.

)
-

i
O
~
]
3

-
-
\
~
/

-
.
,
O

.

I
O
I
/
B
-
-
O
\
'
9
"
e
/
_

.
.
m
.

[
B
,
O
4
(
O
H
)
4
}

s
"

-

{
B
3
O
s
(
O
H
)
2
}

3
.
-

K
e
t
t
e
n
b
o
r
a
t
e

S
c
h
i
c
h
t
e
n
b
o
r
a
t
e

-
H
,
o

e

I
O
I

B
-
O
_
I

e
\
B
-
-
~

/

L
5
/

B
3
O
s
3
-

I
n
s
e
l
b
o
r
a
t

(
a
u
s

S
c
h
m
e
l
z
e
n
)

\
e
.
/
=
_

/
B
-
-
O
\
|

I
O
I

B
.

.
.
.
.
1
0
~
"

\

-

-
"

{
B
3
0
~
}
,

3
-

-

R
a
u
m
n
e
t
z
b
o
r
a
t

A
b
b
.

7
.

B
o
r
a
t
e

m
i
t

3

B
o
r
a
t
o
m
e
n

a
l
s

a
u
f
b
a
u
e
n
d
e
r
S
t
r
u
k
t
u
r
e
i
n
h
e
i
t

Da r s t e l l u n g u n d S y s t e ma t i s i e r u n g y o n B o r a t e n u n d P o l y b o r a t e n
4.4. Tetraborate und Tetraborat-Pol ymere
Di e denkbar en Tet r abor at s t r ukt ur en si nd in Abb. 8 aufgeft i hrt . Das
Insel i on [B404(OH)5]- wurde bi sher dur ch St r ukt ur anal yse noch ni cht
nachgewiesen. Es wi rd j edoch in fol genden Mineralien oder synt het i schen
Ver bi ndungen ver mut et :
i n P a t e r n o i t , Mg O 9 4 B 2 0 3 9 4 H2 0 ,
i n Me O. 4 B2 0 3 " 2 H2 0 ( Me = Ca, Sr, Ba) 113),
i n ( NH4 ) 2 0 9 4 Ba O3 " 6 Ha O 49),
i n L i 2 0 9 4 B~O3 9 10 H2 0 5)
sowie in den dut ch Bor est er hydr ol yse dargest el l t en Ammoni um- 41) und
Pi per i di ni um- ( 1: 4) - Bor at en ~02).
Theor et i sch l ei t en sich yon diesem I on dur ch Wasser aust r i t t das
I nsel bor at [B4Os(OH)3]- und das Ket t enbor at {B406(OH)}~- ab, die
abet bei de noch unbekannt sind.
Das Ani on [B405(OH)4] a- ist das wi cht i gst e und bekannteste Poly-
boration, denn es wur de zuerst i m h~ufigsten Bormi neral , n~imlich in
Borax, dur ch Kr i st al l st r ukt ur anal yse 71) nachgewiesen. Au0er dem wur de
diese St r ukt ur ei nhei t bei St r ukt ur unt er suchungen i m Tinkalkonit ~s) und
i m synt het i schen K2 0 - 2 B2 0 3 " 4 H2 0 55) gefunden sowie ftir das
Mineral Halurgit, MgO- 2 B208. 5 H2 0 181), ftir die aus w~iBrigen
LSsungen synt het i si er t en Verbi ndungen (NH4) 2 0 . 2 B2Oa" 4 H2 0 4s),
Li , O . 2 B20a . 4 H2 0 und Li 2 0 - 2 B2 0 a - 3 H2 0 sowie ferner ffir das
dur ch Est er hydr ol yse dargest el l t e Kal i um- ( 1: 2) - Bor at 10s) vorausgesagt .
Ei n wasserreicheres [B404(OH)6] ~'- ohne O- B- O- Br t i c k e , das sich aus
[B404(OH)53- dur ch Anl agerung ei ner OH- - Gr uppe bi l den kann, wi rd
z h r i ~ n 185) Da e en 1st
der Ver bi ndung Mg 0 . 2 B~08" 9 H2 0 ugesc c~= . g g '
~'~- i n r ukt ur das wassefiirmere Ani on {B406(OH)2}n , d a s e ne Ke t t e st
besi t zen mul3, ftir das Mineral Kernit vorausgesagt und nachgewi esen
75,79) worden. Auch das dut ch t her mi schen Abbau yon Kg O- 2 B9Oa"
2 H~O gewonnene K~O . 2 B2 0 3 - H2 0 enth~ilt dieses Ion, wie NMR-
Unt er suchungen 72) gezeigt haben.
Endgl i ed dieser Rei he ist das I on {B407}~ ~-, das zum Beispiel in
Li 2 0 " 2 B20s 64) oder in Cd O. 2 B208 211) Schi cht en auf baut . Nach
l l B- - NMR- Unt er s uchungen an Abbaupr odukt en yon Ker ni t mull auBer-
dem eine Ket t enf or m des Ions {B407}~ ~- mSglich sein.
Das Ani on [B 40 5 (OH) 5] 3 - schei nt i m Guani di ni um-(3: 4) - Bor at vor-
zuliegen, das dut ch Bor est er hydr ol yse ~0a) gewonnen wurde. Di e sich
dar aus abl ei t enden Insel-, Ket t en- und Schi cht enst r ukt ur en [B404
(OH) 7] 3-, {B 406 (OH) 3}~ n- und {B 407 (OH))~n- si nd bi sher noch unbe-
kannt .
269
t
o

o

H

9
B
-
Q
-
H

.
.
.
.
H

_

/
O
/

,
~

O
.
~
o

~
.
p

-

,

\
~
H

I
+
O
t
I
~

[
B
4
0
~
(
O
H
)
s
]

H

,
,
o
,

B
-
-
O
-
-
H

_
/
0
:

.
.
o
:

0
.
.
I

_

B

i
-

B

e

O
/
/

,
.
O
o
,

\
.
.
,

I
t

H

l

[
B
~
O
4
(
O
H
)
~
]
:
~
-

+
O
H
~

H

9

y
-
_
o
~
.
~
.
H

-

:
0
/

,
-
'
.
~
.
-
~

2
-
~

~

%
:

H

t

e

"
/
.
I

:
&
<
-
:
-
~

H

~
-
~

\
0
1
.

H

[
B
4
0
4
(
O
H
)
?
]
S
-

I
n
s
e
l
b
o
r
a
t
e

H

H

B

H

B

/
\

.
~
_
I

5
/
~

\
o
~

.
B
~

/
~

\

-
.
,
o

,

:
-
B
~
q
_
_
O
-
/

-
,
~
o

,

:

,
~
_
_
F
.
_
~
/

H

J

~
L
/

[
B
I
O
,
(
O
H
)
s
]
-

1
*
O
H
e

{
B
,
O
,
(
O
H
)
}
a
n
-

l

H

H

\

H

,
o
,

B

H

B

-
H
.
O
.

j
'
~
-
-
-
'

0
:

-
.
.
o
.
,

~
-
-
_
O
I

-
~
o

(
0

\
.

\
O
~
\

/
O

\
_
,

[
B
4
O
s
(
O
H
)
4
1
2
-

+
o
a
O

{
B
4
O
s
(
O
H
)
~
.
}
n
2
n

-

+
o
n
e

H

H

k

k

7
,

/
O
/
,
h

H

-
~
.
.
.
u
:

/
i
~
o
\
H
'
-

_
H
z
O

l
.
~

.
~
.
I
~
,
~
k

_
/
o

-
H
2
0

0

,

.

/

B
~
-
-
-
o

I

9

/
_
.
.
B
O
_
.
l
_
_
5
:

/

-
,
~
o

"

9

!
o

-
.
.
/

J

,
f
i
~
-
'
d
.

,
o
,
.
%
_

~
.

,
d
/
,
-
-
2
-

"

9

9

[
B
4
O
s
(
O
H
}
B
I

S
-

{
B
4
O
s
(
O
H
)
s
}
n
S
n

-

I
n
s
e
l
b
o
r
a
f
e

K
e
t
t
e
n
b
o
r
a
t
e

A
b
b
.

8
.

B
o
r
a
t
e

m
i
t

4

B
o
r
a
t
o
m
e
n

a
l
s

a
u
f
b
a
u
e
n
d
e
r

S
t
r
u
k
t
u
r
e
i
n
h
e
i
t

I
0
1

1

B

B
f

t

.
.

-
,
_
~
B
-
.
_
~
.
-
B
-
,
o
_
_
:
-

{
B
4
0
7
}

n
2
n
-

K
e
t
t
e
n
b
o
r
a
t

(
a
u
s

S
c
h
m
e
l
z
e
n
)

\
B

/
~
\

.
.

,

P
-
~
~

"
B

/

(
B
4
O
T
}
n
2
n
-

1
"
O
/
t
~

\
B

/

t

1
0

_

/
O
~
L
.
H

-
~
e
.
.

O
_

I

~
U
~

B

9

/
-
'
B
~
-
-
-
-
O
'
/

/
~
?
-
-
'
4

'
-
O
L
o

\

{
B
4
O
T
(
O
H
)
}
.
"

~

-

S
c
h
i
c
h
t
e
n
b
o
r
a
t
e

P

Darst el l ung und Syst emat i si er ung yon Bor at en und Pol yborat en
4.5. Pent aborat e
Die denkbaren Pent aborat st rukt uren zeigt Abb. 9. Die Existenz des
Ions [B5Os(OH)4]- wurde im synthetischen K~O. 5 B203"8 H20 auf
vielf/iltige Art und Weise 52,53,54,103,104) sichergestellt. Wahrscheinlich
liegt dieses Ion auch im Mineral
Sborgit, Na20 9 5 B203" 10 H20,
in Li 20" 5 B2Os" 10 H20,
in Rb20. 5 13203 9 8 H20 und
in Cs 20. 5 B203 9 8 H20 sow/e
in den durch Boresterhydrolyse dargestellten (1:5)-Boraten von Kalium
lO8), Ammonium 41) Guanidinium, Piperidinium, Tetramethylammo-
nium, Tetra/ithylammonium und Tet rapropyl ammoni um 2o2) vor. Beim
thermischen Abbau von K(H20)2[BsO6(OH)4] entsteht, wie NMR-
Spektren ~2) zeigen, in K20" 5 B2Os- 2 H20 das Kettenpolyion {B507
(OH) 2}n . Endgliecl dieser Reihe ist das Ion {BsOs),~-, das in der Kalium-
verbindung Helixketten aufbaut, die mit Nachbarket t en Schichten
bilden 106,1o7); ~ihnlich soll die St rukt ur yon {RbBsOs}n sein.
Das Ion [BsO6(OH)512- kann im Mineral Ezcurrit, 2 Na 2 0 . 5 B203-
7 H20 s2) in Augers Borat, 2 K2 0 " 5 B203" 5 H20 ~0) und in dem
(lurch Esterhydrolyse gewonnenen Kalium-(2:5)-Borat lO8), K2[Bs06
(OH) 5], enthalten sein. Das sich daraus ableitende Kettenpentaboration
{BsOv(OH)3)~ 2n- soll im Mineral Nasi ni t , 2 Na~O- 5 B2Os" 5 H20, vor-
kommen. Das Schichtenpentaboration {BsOs(OH)}~ n- ist in Veatchit
und Paraveatchit enthalten 175,176).
D as Vorliegen des Ions [B 50 6(OH)6] 3- im Mineral Ulexit wurde durch
R6nt genst rukt uranal yse 92) nachgewiesen. Ebenso eindeutig ist, dab das
Kettenpolyion {BsOT(OH)4}~ * - i m Mineral Probertit 91) st rukt urbe-
stimmend ist. Dieses Ion wird auch fiir das Mineral Preobrazhenskit,
3 MgO. 5 B~Os" 4112 H20, vorausgesagt. Das Schichtenion dieser Reihe,
3n
{BsOs( OH) 9}n- , liegt im Mineral Heidornit, {CasNa~CI(SO4)2[BsOs
(OH) 2] }** 21 ~) vor; die Raumnet zst rukt ur {B 50 9}~ n- ist noch unbekannt.
Das Inselpolyboration [BsO6(OH)7] 4- k6nnte in den Mineralien
Panderni t , 4 CaO- 5 B203" 7 Hg.O, und Tertschit, 4 CaO- 5 B203"
20 H20, sowie in dem durch Boresterhydrolyse gewonnenen Guanidi-
nium-(4:5)-Borat enthalten sein. W/ihrend ein Ket t enpent aborat
{BsO7(OH)5} 4n- noch unbekannt ist, ist das Schichtenpentaboration
{BsOs(OH)3} 4n-, allerdings bei Ersat z einer OH--Gruppe durch ein
CI-, in den Mineralien tier Hilgarditgruppe zu finden; so wirer ftir Hilgardit
213) die Strukturformel {Ca2[BsOs(OH)2]C1}n gefordert. Die Raumnet z-
st rukt ur {BsOg(OH)}~ n- wird ffir das Mineral Howlit, {Cag[BsOg(OH)] 9
Si(OH)4}n, postuliert 314).
271
H

H

H

H

[
B
s
O
s
(
O
H
)
4
]
-

I
+
o
.
o

H

H

(
}
\

/
,
~
"

~
,
,
"

e
l
~
_

/

.

I
~
?

H

,
B
-
O
-
-

:
,
O
z
-
-
B
.
"

:
6

-
'
g
'

~
@

/
o
/

~

-

/

v

H
/
V
/

H

[
B
s
O
6
(
O
H
)
5
]

2
-

I
+
O
H
O

H

H

,
o
~
o
r

~
.

/
o
.

H

z
,
B
-
Q
~
e
~
-
B
~

~
'
.

:
P
\

.
,
~

o
P
?

-
-
B
-
'
O
.
-
-
O
-
B

H

/
.
/

~
/
'
,

I

H
r

5
o
.

<
o
~

[
B
5
0
6
(
O
H
)
6
]

3
-

i

+
O
H
o

H

H

4
%

4
-
r

~
.
~
/

l
~
\
O
l
~
_

/

1
7

H

.
B
-
O
_
\

o
~
-
B
\
.

B

-
-
O
~

~
'
B
-
O
~

"
0
-
B

H

H
~
.
-
/
t
/
u
/
i
~
/
H

v
/

"
.
,

/

H
r

[
B
s
O
d
O
H
)
7
]

4
-

I
n
s
e
l
b
o
r
a
t
e

H

.

,

~
'
O
"
~
B
"
C
%

B
~
(
5

B
~
O
/
~

-
H
~
O

_

_
"
~

/
/
-
-
~
_

i
v
/

.
~
D
/

_

"
,
.

/
B
-
O
/

O
-
B
\

H

i

{
B
s
O
T
(
O
H
)
2
]

n
n
-

l
+
O
I
l
~

{
B
s
O
s
}
n
n
-

I
+
O
~

H

H

H

/
0
\

/
0
/

/
_
I

l
l
'
l
"

i
i
"
~
,
i

~
+
-
'l I
I

t
O
/
~

/
.

i
0
/

i
v
~
e
l
~
/

.

1
7

B
-
O
-
-

e
~
O
/
-
B
-
-

-
H
~
O

~
I
B
-
Q
~

o
~
O
/
-
B
~

~

-
H
~
O

/
,
/

-
-
-
.
.

~
.
.
.
~

,
,

<
o
~

~
B
~
_

O
~

,

<
o
~

.
<
_
~
_

/
.
/
B
-
O
/

Q
-
B
\

I
B
-
O
/

Q
-
B
,
.

-
H
~
O

-
H
2
0

H

{
B
s
O
T
(
O
H
)
s
}
n
*
"
-

l
+
O
H
~

(
B
s
O
0
(
O
H
)
}
a
.
2

n
-
[
+
o
H
~

H

z

/

H

H

,
o
.
/

i

H
-
o
/

u
-
~

~
>
/

~
.
.
.

,
,

/

~
>
3

'
,
.

H

H

H

{
B
s
O
7
(
O
H
)
4
}
n
S
n

-

l
'
O
H
~

{
B
s
O
s
(
O
H
)
,
}
n
'
"
-

[

1
7
6

I
T

I
I

H

~
.
B
-
Q
~

o
i
O
~
-
B
~
-
-

-
H
2
0

B
-
E
%

0
-
~

.
.
~
-
u
/

u
-
.
i
J

T
D
/
7

H

i
/

\

/
/

7
~
/

\

_

.
.

!
)

,
;
o
~

,
o
/
y

H
;
O
,

n

io
Q
_

H

{
B
s
O
~
(
O
H
)
s
}
n
4
-
-

{
B
5
0
8

(
O
H
)
s
]
,
4
"
'
-

K
e
t
t
e
n
b
o
r
a
t
e

S
c
h
i
c
h
t
e
n
b
o
r
a
t
e

A
b
b
.

9
.

B
o
r
a
t
e

m
i
t

5

B
o
r
a
t
o
m
e
n

a
l
s

a
u
f
b
a
u
e
n
d
e
r

S
t
r
u
k
t
u
r
e
i
n
h
e
i
t

e
{
o
\

~
@

>
-
5
.

o
,
%
-
B
.

~

/
,

-
-
"
~
_

~
.
,
~
\

e
\
o
5

\
u
~
,
o

B
s
O
i
~
5
-

I
n
s
e
l
b
o
r
a
t

(
a
s
s

S
e
h
m
e
l
z
e
n
)

/
~
,
o
/
_

I
.

/
%
J

B
-
O
~

5
-
B
.

,
O
>

(
B
s
O
,
}
.

S
"
-

I

/
~
x
e
/
-

z

/

-
H
2
0

z

'
B
-
Q
~
]
~
I
O
/
-
B

~

-
.
x

/
4
-

i
o
"

{
B
s
O
,
(
O
m
}
U
~
,
~
-

R
a
u
m
n
e
t
z
b
o
r
a
t
e

9

r

Darstellung und Systematisierung yon 13oraten und Polyboraten
4.6. HShe r e Borate
Im Ginorit soll das Inselhexaboration [B 607 (OH) 6] 3- vorliegen; wenn
dieses Prognose best~itigt werden kann, w~ire es aus dem bekannten
Inseltriboration [B303(OH)4]- dutch Abspaltung eines H20-Molektils
aus zwei Molektilen des Anions entstanden und kSnnte als Doppel-
triborat gelten.
Im Kaliborit 11o) liegen Anioneneinheiten tier Form {BsOs(OH)5}~ n-
vor, die sich aus einer B5-Struktureinheit und einer BO(OH)2-Gruppe
zusammensetzen.
Ein weiteres, bereits durch R6ntgenstrukturanalyse s) und NMR-
Spektroskopie 9) im Tundlit, SrO. 3 B~.O3" 4 H20, aufgekI~irtes Hexa-
boration ist das Schichtenboration {B6Og(OH)2}~ n- mit einem drei-
bindigen O(+)-Atom in der Mitre dreier Sechsringsysteme. Dieses Sauer-
stoffatom ist mit drei vierbindigen Boratomen verbunden. Aufgrund der
Elektronegativitiitsunterschiede yon O und B ist aber denkbar, dab eine
der lockeren Bindungen zwischen O(+) und B(-) aufklappt und eines der
drei Wassermolekiile, die dutch Wasserstoffbriickenbindungen die einzel-
nell Schichten zusammenhalten, starker an eines der Boratome heran-
gezogen wird. Beriicksichtigt man diese sehr wahrscheinliche M6glichkeit
des Aufbaus der Struktur des Tunellit-Anions, so kann man diese Struk-
tur auf das Kettentriboration {B304(OH)2}~- zurtickftihren und mtiBte
nicht yon einem ,,einzigartigen Anion" in der Boratchemie s) sprechen.
Dieses Anion soll ja auch im isostrukturellen Mineral Nobleit, CaO.
3 B203"4 H20, vorliegen 160). Im wasserfreien SrO. 2 B20~ 180) ist
ebenfalls ein dreibindiges Sauerstoffatom vorhanden; hier sind alle
Boratome vierbindig. Es bildet eine Schichtenstruktur aus Ketten sechs-
gliedriger Ringe mit gemeinsamen B-O-Kant en aus.
Ein weiterer Strukturtyp finder sich im synthetischen Metaborat
Zn40[B6012] 19~) und in der isostrukturellen Hg-Verbindung 197). Die
Struktur dieser beiden Verbindungen besteht aus einer Raumnetz-
struktur, die aus groBen BsO6~-Ringen gebildet wird. Alle Boratome
befmden sich in Tetraedern, die Kanten und Ecken gemeinsam haben;
diese Struktur ist dem dreidimensionalen Geriist des (A13Si3012)~--Ions
im Mineral Sodalith sehr ~ihnlich. Auf diese Weise werden ,,Ka~g
/ihnllch dem Ultramarin-Gertist aus vier Tetraederringen [B6018] und.
sechs Tetraederringen [B401~] aufgebaut; das zus~itzliche Sauerstoffatom
befindet sich im Zentrum dieses Kiifigs.
Eine Reihe yon Heptaboraten mit den organischen Kationen Tetra-
n-propylammonium-, Tetra-n-butylammonium-, Dimethylbenzyl-n-pro-
pylammon.ium, Tri-n-butylammonium und Dimethylbenzylammonium
2o2) wurde durch Boresterhydrolyse erhalten. Die Struktur des Insel-
polyborations [BTO6(OH)10]- ist schwer vorstellbar, und es ist gut m6g-
lich, dab sich dieses Ion aus zwei schon bekannten Inselpolyborationen
273
G. He l l e r
zusammensetzt, die fiber Wasserstoffbrficken miteinander verbunden
sind. Ein weiteres Heptaborat liegt im Mineral Boracit, Mg3B7013C1 139)
vor, das jedoch noch ein C1-Atom pro Formeleinheit enth~lt. Das
Oktaboration B30~4, das im wasserfreien BaO. 2 B~Oa vorliegen soU,
ist in Wirklichkeit, wie die Kristallstrukturanalyse 190) zeigt, aus einem
Pentaboration und einem Triboration zusammengesetzt. Diese Struktur-
folge wiederholt sich und bildet eine Raumnetzstruktur aus.
2 -
Dunicz 815) schl~igt ftir die wasserfreien Polyborate BsOla, B60~o
und B40~- jeweils Kiifigstrukturen vor, bei denen ein 02--Ion einge-
schlossen ist.
Ein zusammengesetzter Strukturtyp wird auch fiir das durch Ester-
hydrolyse dargestellte K[B12015(OH) TJ oder K[B12016(OH) 5] erwartet.
Bei den h6heren Boraten finden wir also bisher keinen Anhaltspunkt
daffir, dab sie nicht mindestens durch intramolekularen Wasseraustritt
aus den bekannten Tri-, Tetra- oder Pentaboratstrukturtypen abzuleiten
w~iren.
Daher wurde versucht, in der Systematik nur alle denkbaren Mono-,
Di-, Tri-, Tetra- und Pentaborate sowie ihre Polymere zu beriicksichtigen.
Tabelle 8 (siehe S. 275) zeigt, welche Boratstrukturen bereits als
gesichert anzusehen sind, und wieviele Borate strukturchemisch noch
nicht aufgekl~irt sind, welche Arbeit also noch zu leisten bleibt.
274
T
a
b
c
l
l
c

8
.

S
y
s
t
e
m
a
t
i
k

b
e
k
a
n
n
t
e
r

B
o
r
a
t
s
t
r
u
h
t
u
r
e
n

I
n
s
e
l
b
o
r
a
t

K
c
t
t
c
n
b
o
r
a
t

S
c
h
i
c
h
t
e
n
b
o
r
a
t

R
a
u
m
n
c
t
z
b
o
r
a
t

A
u
f
b
a
u
e
n
d
e

B
o
r
-
A
t
o
m
e

N
a
(
H
s
O
)
4
[
B
(
O
H
)

4
]

~
-
{
C
s
(
H

2
0
)
s
[
B
O

(
O
H
)

2
]
}
n

~
-
{
L
i
B
O
2
}
n

6
2
)

N
a
t
r
i
u
m
m
o
n
o
b
o
r
a
t

o
8
)

?

s
y
n
t
h
e
t
i
s
c
h

1
1
3
)

L
a
B
O
s

1
9
2
)

{
C
a
(
B
O
s
)
2
}
n

1
6
7
)

1

F
e
s
O
2
(
B
O
4
)

1
9
5
)

M
g
[
B
2
0
(
O
H
)
~
]

P
i
n
n
o
i
t

1
2
5
)

2

M
g
2
B
s
O
5

1
s
7
)

C
a
(
H
2
0

)
[
B
s
O
s
(
O
H
)

4
]
s

?

G
o
w
e
r
i
t

1
~
1
)

C
a
(
H
s
O
)

[
B
s
O
s
(
O
H
)

5
]

3

M
e
y
e
r
h
o
f
f
e
r
i
t

1
5
4
)

M
g
(
H
2
0
)

e
[
B
4
0
4
(
O
H
)

~
]

?

s
y
n
t
h
e
t
i
s
c
h

1
s
5
)

[
N
a
(
H
2
0
)

4
]
2
[
B
4
O
s
(
O
H
)

4
]

B
o
r
a
x

7
1
)

K

(
H
2
0
)

2
[
B
5
0

6
(
O
H
)

4
]

s
y
n
t
h
e
t
i
s
c
h

5
2
)

[
N
a
2
(
H
2
0
)
]

[
B
s
O
6
(
O
H
)

5
]

?

E
z
c
u
r
r
i
~

8
~
)

[
N
a
C
a
(
H
2
0
)

5
]
[
B
s
O

s
(
O
H
)

e
]

U
l
e
x
i
t

o
z
)

b
o

-
.
I

[
C
a
(
H
2
0
)

3
]
2
[
B
5
0
6
(
0
H
)

7
]

o
l

?

T
e
r
t
s
c
h
i
t

1
6
2
)

{
B
e
2
[
B
O
s
(
O
H
)
]
,

H
s
O
}
n

1
2
0
)

{
H
[
B
s
O
4
(
O
H
)

2
]
}
n

M
e
t
a
b
o
r
s
~
i
u
r
e

I
I

2
0
9
)

{
C
a
(
H
2
0
)

[
B
s
O
4
(
O
H
)

3
]
}
n

C
o
l
e
m
a
n
i
t

1
5
6
)

{
C
s
B
s
O
s
}
n

a
s
)

{
C
a
[
B
s
O
s
(
O
H
)
]
}
n

s
y
n
t
h
e
t
i
s
c
h

1
5
8
)

{
[
K
(
H
2
0
)
]

3
[
B
s
O
5
(
O
H
)

2
]
}
n

?

s
y
n
t
h
e
t
i
s
c
h

7
2
)

{
[
N
a
z
(
H
2
0
)
s
]
[
B
4
0
6
(
0
H
)
2
]
}
n

{
L
i
2
B
4
O
T
}
n

6
4
)

K
e
r
n
i
t

7
9
)

{
K
B
s
O
8
}
n

1
0
9
)

{
[
N
a
2
(
H
2
0
)
]

[
B
s
O
T
(
O
H
)

S
]
}
n

{
S
r
2
(
H
~
O
)

[
B
5
O
s

(
O
H
)
]

s

9

?

N
a
s
i
n
i
t

6
8
)

B
(
O
H
)
s
}
n

V
e
a
t
c
h
i
t

1
7
6
)

{
[
N
a
C
a
(
H
2
0
)
3
]

[
B
5
O
T
(
O
H
)

4
]
}
n

{
N
a
2
C
a
s
C
I
(
S
O
4
)

2
[
B
5
0
8

P
r
o
b
e
r
t
i
t

9
1
)

(
O
H
)

2
]
}
n

H
e
i
d
o
r
n
i
t

2
1
2
)

{
N
a
s
B
s
O
o
}
n

8
s
)

{
C
a
2
[
B
s
O
g
(
O
H
)
]
.

S
i
(
O
H
)
4
}
n

5

H
o
w
l
i
t

2
1
4
)

o

0
~

0
~

<

o

m

o

g

o

o

m

G. Hel l er
5. L i t e r a t u r
1) Edwar ds , J. O., Mor r i son, G. C., Ross, V. F. , Schul t z, J . w. : J. Am. Chem. Soc.
77, 266 (1955).
2) Schor sch, G., IrLgri, N. : Ac t s Chem. Scand. 27, 2727 (1967).
3) Lour i j sen- Teyssedr e, M. : Bul l . Soc. Chi m. Fr a nc e 1955, 1111.
4) Edwar ds , J. O., Ross, V. F. : J. I nor g. Nucl . Chem. 15, 229 (1960).
5) Dal e, J . : J. Chem. Soc. ( London) 1961, 922.
a) Chr i st , C. L. : Am. Mi ner al ogi st 45, 334 (1960); Pr ec. VI I t h I n t e r n a t . Con-
/ er ence Coor di nat i on Chem. , St ockhol m a nd Uppsal a, Abs t r a c t s , 1962, 178.
7) Le hma nn, H. -A. , Gaube, W. : Z. Artorg. Allg. Chem. 329, 190 (1964).
8) Clark, J. R. : Sci ence ( Was hi ngt on) 141, 1178 (1963).
9) Cut hber t , J. D. , MacFar l an, W. T., Per ch, H. E. : J . Chem. Phys . 43, 173 (1965).
10) Si l ver, A. H. , Br a y, P. J . : J. Chem. Phys . 29, 948 (1958).
1D Wei r , C. E. : J. Res. Na t . Bur . St d. 70.4, 153 (1966).
12) Nies, P. N. , Hul be r t , R. W. : J . Chem. Eng. Da t a 12, 303 (1967).
lS) Carp6ni , G., Hal adj i an, J. , Pi l ar d Mlle. : Bul l . Soc. Chi m. Fr a n c e 1960, 1634.
14) Tol gdano, P., Awka, S. : Bul l . Soc. Chi m. Fr a nc e 1966, 1933.
15) Menzel , H. : Z. ArLorg. Allg. Chem. 164, 122 (1927).
16) Muel l er, P. , Abegg, . : Z. Phys i k. Chem. 57, 513 (1907).
17) Souchay, P. : Bul l . Soc. Chi m. Fr a nc e 1951, 932.
i s) Mat t es , M. : Rev. Chi m. Mi ra 4, 803 (1967).
i s) Spi r yagi na, A. I . : Ber. Akad. Wi ss. Ud SSR 68, 909 (1949).
a0) Schwar z, Je. M., JevirLs, A. F. : Nachr . Akad. Wi ss. Le t t SSR 1955, Nr. 7, 127.
21) Eve r e s t , D. A., Popi el , W. J . : J. Chem. Soc. ( London) 1959, 657.
22) Doucet , Y. , Rol l i n, M. : C. R. He bd. Sdances Acad. Sci. 226, 1967 (1948).
~a) Thygesen, J . E. : Z. Anor g. Allg. Chem. 237, 1Ol (1938).
24) Keschar~, A. D. , Wi mb a , Ss. G., Schwar z, Je. M. : Nachr . Akad. Wi ss. Le t t SSR
1956, ~Ir. 9, 135.
25) St et t er~ j r. , D. : Anal . Chem. 23, 1177 (1951).
26) Edwar ds , J . O. : J. Am. Chem. Soc. 75, 6154 (1953).
27) Ant i ka i ne n, P. J . : Suomen Ke mi s t i l e ht i 13 30, 74 (1957).
2s) Goul den, J. D. S. : Spect r ochi m. Ac t s ( London) 1959, 657.
29) Hi bbe n, J. W. : Am. J . Sci. 35A, 113 (1938).
a0) Onak, T. P. , La nde s ma n, H. , Wi l l i ams, R. E. , Shapi r o, I. : J. Phys . Chem. 63,
1533 (1959).
al) I ngr i , N. , Lager s t r 6m, G., Fr y d ma n , M., Si nen, L. G. : Ac t a Chem. Scand. 11,
1034 (1957).
3 ~ ) _ Pr ec. VI I t h I n t e r n a t . Conf er ence Coor di nat i on Chem. , St o c k h o l m a n d
Upps al a, Abs t r act s , 1962, 182.
as) Carp6ni , G., Souchay, P. : J . Chi m. Phys . 42, 149 (1945).
as) I ngr i , N. : Svensk. Kern. Ti dskr . 75, 199 (1963).
as) Ander son, J . L., Eyr i ng, E. M., Whi t t a ke r , M. P. : J. Phys . Chem. 68, 1128
(1964).
s6) Lef ebvr e, J . : J . Chi m. phys i que 54, 567 (1957); C. R. He bd. S6ances Acad. Sci.
241, 1295 (1955).
37) Carp6ni , G. : Bul l . Soc. Chi m. Fr a n c e 1955, 1327.
as) Jab_r, I~. F. , Fuchs , J . : Chem. Ber . 96, 2457 (1963).
39) Fuchs , J. , J a h r , K. F. : Chem. Ber . 96, 2460 (1963).
4o) _ _ Hel l er, G. : Chem. Ber . g6, 2472 (1963}.
41) Hcl l er, G. : J. I aor g. Nucl . Chem. 27, 2346 (1965}.
a2) _ Z. Anal . Chem. 21d, 23 (1965).
2 7 6
Dar st el l ung und Syst emat i si er ung yon Bor at en und Pol ybor at en
48) Clark, J . R. , Christ, C. L. : Am. IvIineralogist 44, I150 (1959).
44) __ Am. Mi neral ogi st 45, 1087 (1960).
45) At t er ber g, A. : Z. Anorg. Chem. 48, 367 (1906).
46) Tol ddano, P. , Mat ri nge, M. A. : C. R. Hebd. Sdances Acad. Sci. 264, 305 (1967).
47) _ C. R. Hebd. S4ances Acad. Sci. 266, 1155 (1968).
4s) Sborgi, U. , Ferri , L. : Mere. Real e Accad. naz. Li ncei , CI. Sci. fisiehe mat .
na t ur [5], 13, 569 (1922).
49) Menzel, H. : Z. Anorg. AUg. Chem. 166, 63 (1927).
50) Lehmann, H. -A. , Schmi dt , W. : Z. Chem. 5, 111 (1965).
al) _ _ Z. Chem. 5, 68 (1965).
52) Zaehari asen, W. H. , Pt et t i nger , H. A. : Act a Cryst. (Copenhagen) t6, 376 (1963).
53) Smi t h, J . A. S., Ri chards, R. E. : Tr ans. Fa r a da y Soe. 48, 307 (1952).
54) Silvidi, A. A., McGrat h, J . W. : J . Chem. Phys. 30, 1028 (1959).
55) 5Iarezio, M., Pl et t i ager , H. A., Zachari asen, W. H. : Act a Cryst. (Copenhagen)
16, 975 (1963).
56) Fi l si nger, F. : Arch. Phar. , 208, 211 (1876).
57) Ingri , N. : Act a Chem. Scand. 17, 581 (1963).
58) Krogh-Moe, J . : Aet a Cryst. (Copenhagen) 13, 889 (1960).
59) Rebur n, W. T, , Gale, W. A. : J. Phys. Chem, 59, 19 (1955).
60) Bouazi z, R. : Bull. Soc. Chim. Fr ance 1962, 1451.
61) HSl me, E. : Z. Anorg. AUg. Chem. 342, 188 (1966).
62) Lehmann, H. - A. , Tiess, D. : Chem. Techn. 11, 260 (I959).
63) H6hne, E. , Kut schabsky, L. : Z. Chem. 3, 33 (1963).
64) Krogh-Moe, J . : Ac t s Cryst. (Copenhagen) 15, 190 (1962).
65) Bues, W. , F6rst er, G., Schmi t t , R. : Z. Anorg. A11g. Chem. 344, 148 (1966),
66) Auger, V. : C. I~. Hebd. Sda~ces Acad. Sci. 180, 1602 (1925).
67) Menzel, H. , Schulz, H. : Z. Anorg. A11g. Chem. 251, 167 (1943).
68) Bl ock, S., Perloff, A. : Ac t s Cryst . (Copenhagen) 16, 1233 {1963).
69) Kr c j r. , J. : Anal . Chem. 23, 806 (1951).
70) Schwarz, Je. M., Grundst ei n, V. V., J evi ns , A. F. : Russ. J. Inorg. Chem. 12,
1061 (1967),
71) Mori mot o, N. : Mineral. J. (Sapporo) 2, I (1956).
7'2) J ahr , K, F. , Wegener, K. , Hel l er, G., Wor m, K. : J. Inorg. Nucl , Chem. 30,
1677 (1968).
78) Christ, C. L , Garrels, R. M. : Am. J . Sei. 257, 516 (1959).
74) Cut hber t , J . D. , Pet eh, H. E. : J . Chem. Phys. 38, 1912 (1963).
7a) Pet ch, H. E. , PennJngt on, K. S., Cut hber t , J . D. : Am. Mi ner al ogi st 47, 401
(1962).
76) Dhaxmat t i , S. S., l yer , S. A., Vi j ayar aghavan, R. : J . Phys. Soc. J a p a n 17,
1736 (1962).
77) Menzel, H. , Schulz, H. : Z. Anorg. Allg. Chem. 245, 157 (1940).
7s) Ross, V., Edwar ds, J . O. : Act a cryst . (Copenhagen) 12, 258 (1959).
79) Giese j r, , R. F. : Science (Washi ngt on) 154, 1453 (1966).
80) Cialdi, G., Corazza, E. , Sabelli, C. : At t i Accad. naz. Lincei, Rend. , Cl. Sci. fisiche,
mat . na t ur [8] 42, 236 (1967).
81) Bal l , G. R. , Kemp, P. H. : Br i t . Pat . 737925 (5. Okt ober 1955); fiber C. A. 50,
8979 (1956).
a2) Muessig, S., Alien, R. D. : Econ. Geol. 52, 426 (1957).
83) Cipriani, C. : At t i Accad. naz. Li nt el , Rend. , C1. Sei. fisiche, mat . na t ur [8] 22,
519 (1957).
84) AbduUaj ew, G. K. , Mamedow, Ch. S. : Ber. Akad. "vViss. Aser bai dschanSSR 22,
21 (1966).
277
G. Hel l er
SS) Rol l et , A. P. , Peng Chung: Bull, Soc. Chim. Fr ance [5], 2, 982 (1935).
sg) Ponomareff, J . : Z. Anorg. Allg. Chem. 89, 383 (1914).
s~) Morey, G. W. , Merwin, H. E. : J. Am. Soc. 58, 2248 (1936).
ss) Marezio, M., Pl et t i nger , H. A., Zachari asen, W. H. : Act a Cryst. (Copenhagen)
16, 594 (1963).
89) Hyman, A., Perloff, A., Mauer, F., Bl ock, S, : Ac t a Cryst . (Copenhagen) 22,
81S (1967).
9e) Clark, J . R. , Christ, C. L. : Am. Mi neral ogi st 44, 712 (1959).
9D Kur banow, Ch. M., R u ma n o ~ , J. M., Bel ow, N. W. : Bet , Akad. Wiss. Ud SSR
152, 1000 (1963).
9~) Clark, J . R. , Appl eman, D. E. : Sci ence (Washi ngt on) 145, 1295 (1964).
9@ Lehmann, H. -A. , Gaube, W. : Z. Chem. I, 93 (1961).
94) Tolddano, P. : Rev. Chim. Min. 1, 353 (1964).
9S) Dukelski, M. : Z. Anorg. Chem. 50, 38 (1906).
96) Roller, A. P., Tol ddano, P. : C. R. Hebd. Sgances Acad. Sci. 255, 2261 (1962}.
97) Zvi edre, L I. , Osol, Ja. K. , Jevi ns, A. F. : Russ. J. Inorg. Chem. 13, 2613 (1968).
9s) Zachaxiasen, W. H. ; J. Chem. Phys. 5, 919 (1937).
99) Br ay, P. J. , ]Edwards, J . o. , O' Keef e, J. G., Ross, V., Tat suzaki , I . : J . Chem.
Phys. 35, 435 (1961}.
100) Ssauka, J a J a . : I~:.ristallographie (UdSSR) 3, 93 (1958).
101) Kumc, K., Kaki uchi , Y. : J. Phys. Soc. J a p a n t5, 329 (1960).
10a) Hal adj i an, J. , Carpeni, G. : Bul l . Soc. Chi m. Fr ance 1960, 1629.
lo3) Zachari asen, W. H. : Z. Kr i st . , Mira, Pet r ogr . , Abt . k 98, 266 (1937).
lo4) Lal, K. C., Pet ch, H. E. ; J . Chem. Phys, 43, 178 (1965).
105) Roserdleim, A., Leyser, F. : Z. Anorg. AUg. Chem. 119, 1 (1921).
106) Krogh-Moe, J . : Ark. Kemi 14, 567 (1959).
lo7) _ Act a Cryst. (Copenhagen) 18, 1088 (1965).
10s) Hel]er, G. : J. Inorg. Nucl . Chem. 29, 2181 (1967),
109) Wegener, K. : J. Inorg. Nucl . Chem. 29, 1847 (1967).
110) Corazza, E. , SabeUi, C.: At t i Accad. naz. Lincei, Rend. , C1. Sci. fisiche, mat ,
nat ur [8], 38, 707 (1965); [8], 41,527 (1966).
i n ) Rol l et , A. P., Andres, L. : Bull. Soc. Chim. Fr ance [4] 49, 847 (1931}.
11~-) Fer r ar i , A., Magnani , A. : Gazz. Chi m. I t al . 69, 275 (1939).
113) Lehmann, H. - A. : Z. Chem. 3, 284 (1963).
114) _ Gaube, W. : Z. Anorg. AUg. Chem. 335, 50 (1965).
115) Kocher, J . : Rev. Chim. Min. 3, 209 (1968); Bul l . Soc. Chl m. Fr , mce 1968, 919.
116) Reischle, A. : Z. Aaor g. Chem. 4, 166 (1893).
117) Tol ddano, P. : Bull. Soc. Chi m. Fr ance 1966, 2302.
118) Krogh-Moe, J. , I har a, M. : Act a Cryst . (Copemhagen) 23, 427 (1968).
119) Lehmann, H. -A. , Schuber t , ]E.: Z, Chem. 8, 116 (1968).
lZ0) Schl at t i , M. : Nat ur wi ssenschaf t en 54, 578 (1967) ; Tscher maks Mi neral . Pet r og.
Mi t t . [3], 12, 463 (1968).
1~~ Zachafi asen, W. H. , Pl et t i nger , H, A., Marezio, M. : Act a Cryst. (Copenhagen)
16, 1144 (1963).
122) Murdoch, J . : Am. Mi neral ogi st 47, 718 (1962).
123) Kar ashanow, N. A., Gabdshanow, Z. G. : Russ, J . Inorg. Chem, 11, 747 (1966).
1~ Al eksandrow, N. M., Uw W. M. : Nachr. Leni ngr ader Uni v. 21, Nr. 10,
Ser. Phyai k, Chem. 2, 61 (1966).
12S) Pat on, F. , McDonal d, S. G. G. : Act a Cryst . (Copenhagen) 10, 653 (1957).
126) Krogh-Moe, J . : Act a Cryst. (Copenhagen) 23, 500 (1967).
127) Aschirow, A., Rumazaowa, J . M., Below, N. %u Bet . Akad. Wiss. Ud SSR 143,
331 (1962).
2 7 8
Dar s t el l ung und Sys t e ma t i s i e r ung yon Bo r a t e n und Pol ybor a t e n
128) Da - Ne a n Ye h : Sci ence (Chi na) 14, 1086 (1965).
lgg) Pe nr dngt on, K. S., Pet ch, H. E. : J. Chem. Phys . 33, 329 (1960).
za0) _ _ j . Chem. Phys . ,?,6, 2151 (1962).
l a d Lobanowa, W. W. : Ber. Akad. Wi ss. UdSSR, 143, 693 (1962).
138) Cl ark, J . R. , Er d, R. C.: Am. Mi ner al ogi st 48, 930 (1963).
zsa) Le hma nn, I-I.-A., Kessl er, G-.: Z. Anor g. Allg. Chem. 354, 30 (1967).
is4) Abdul l aj ew, G. K., Mamedow, Ch. S. : As e r ba i ds ha n Chem. J. 1965, 101.
185) _ _ Kr i st al l ogr af i j a, i m Dr uck.
136) Le hma nn, H. -A. , Papenf uss, H. - J . : Z. Anor g. AUg. Chenl . 298, 130 (1959).
137) Takeuchi , Y. : Ac t s Cryst . ( Copenhagen) 5, 574 (1952).
138) Ber ger , S. V. : Ac t s Chem. Scand. 3, 660 (1949).
z39) I t o, J. , Mor i mot o, N., Sadanaga, R. : Ac t s Cr yst . ( Copenhagen) 4, 310 (1951).
140) Kur kut owa , Je. ., Ruma nowa , J. M., Bel ow, N. W. : Ber. Akad. Wiss. UdSSR
164, 90 (1965).
141) Aschi row, A., Ruma nowa , J. M., ]selow, N. "vV.: ]ser. Akad. \Viss. UdSSR 1d7,
1079 (1962).
142) Kondr a t j e wa , W. W. : Kr i st al l ogr af i j a 9, 916 (1964).
14a) Lobanowa, W. W. : Ber. Akad. Wi ss. UdSSI ~ 135, 173 (1960).
144) Le hma nn, H. -A. , Zielfelder, A., Herzog, G. : Z. Anor g. Allg. Chem. 296, 199
(1958).
145) Schiifer, U. L. : Neues J a h r b . Mi neral . , Monat s h. 1968, 75.
140 Ha r t , P. B., ]Srown, C. S. : J. I nor g. ~uc l . Chem. 24, 1057 (1962).
147) Osol, J a. K., Wi mba , S. G., J evi ns , A. F. : Kr i s t al l ogr aphi e ( UdSSR) 9, 32
(1964).
148) Kr awt s chenko, W. ]3.: J. St r ukt ur c he m. ( UdSSR) 4, 271 (1963).
z49) Zei gan, D., Kut s c ha bs ky, L. : Monat s ber . Deut . Akad. Wi ss. ]3erlin 7, 867
(1965).
150) _ Z. Chem. 7, 241 (1967).
151) Cl ark, J. lZ., Appl eman, D. E. , Chr i st , C. L. : ] . Irmrg. Nucl . Chem. 26, 93 (1964).
122) _ Ac t s Cryst . (Copenhagen) 12, 162 (1959).
158) _ Chr i st , C. L. : Z. Kr i st . 112, 213 (1959).
154) _ _ Z. Kr i st . 114, 321 (1960).
155) Moenke, H. : Nat ur wi ss. 49, 7 (1962).
156) Chr i st , C. L., Cl ark, J . R. , Evans , H. T. : Ac t s Cryst . ( Copenhagen) 11, 761
(1958).
1~7) Hol uj , F. , Fet ch, H. E. : Can. J . Phys . 38, 515 (1960).
158) Cl ark, J . R. , Appl eman, D. E. : Ac t s Cr yst . ( Copenhagen) 15, 207 (1962).
159) Er d, R. C., McAl l i st er, J. P. , Vlisidis, A. C.: Am. Mi ner al ogi st 46, 560 0961) .
z60) Le hma nn, H. -A. , Schaaxschmi dt , K. , Gi i nt her , J . : Z. Anor g. Allg. Chem. 346,
12 (1966).
161) Chr i st , C. L., Cl ark, J. R. : Am. Mi ner al ogi st 45, 230 (1960).
16~) Cl ark, J. R. : Am. Mi ner al ogi st 49, 1548 [1964).
15a) Mei xner, H. , Moenke, H. : Kal i und St ei nsal z 3, 228 (1961).
164) Lc hma nn, H. -A. , Herzog, G. : Z. Chem. 2, 378 (1962).
155) Al l en, R. D. , Kr amer , H. : Am. Mi ner al ogi st 42, 56 (1957).
15G) Wei r, C. E. , Schr oeder , R. A. : J. Res. Na t . Bur . St d. 68.,4,465 (1964).
167) Marezi o, M., Pl et t i nger , H. A., Zachar i asen, W. H. : Ac t s Cryst . ( Copenhagen)
16, 390 (1963).
168) Le hma nn, H. -A. , J/ i ger, H. : Z. Anor g. Allg. Chem. 326, 31 (1963).
169) Kut s c ha bs ky, L. : Z. Chem. 5, 110 (1965).
170) Swi t zer, G. : Am. Mi ner al ogi st 23, 409 (1938).
zTz) ] sr ai t sch, O. : Bei t r . Mi neral . Pet r ogr . 6, 352 (1959).
2 7 9
G. Hel l er
172) Clark, J. R. : Z. Anorg. Allg. Chem. 331, 348 (1964).
178) J~iger, H. , Lehmann, H. - A. : Z. Anorg. Allg. Chem. 323, 268 ~1964).
174) Lehmann, H. -A. , Kessler, G. : Z. Anorg. Allg. Chem. 360, 267 (1968).
175) Gandymow, O., Rumanowa, J. M., Below, N. W. : Bet . Akad. Wiss. UdSSR
780, 1216 (1968).
17~) Clark, J. R. , Christ, C. L. : Nat urwi ss. 55, 648 (1968).
177) Brai t sch, O. : Bei t r. Mineral. Pet r ogr . 6, 366 (1959).
178) Guert l er, W. : Z. Anorg. Chem. 40, 335 (1904).
179) Bar t l , H. , Schuckmarm, W. : Neues J ahr b. Mineral. MorLatsh. 1966, 253.
1so) ICxogh-Moe, J. : Nat ur e (London) 206, 613 (1965).
181) Pefl off, A., Block, S. : Ac t s Cryst. (Copenhagen) 20, 274 (1966).
182) Berger, S. V. : Act ~ Chem. Scand. 7, 611 (1953).
153) Wi mba, S. G., Jevi ns, A. F. , Osol, Ja. K. : Russ. J. Inorg. Chem. 3, 325 (1958).
184) Kut schabsky, L. : Monat sber. Deut , Akad, Wiss. Berl i n 9, 512 (1967).
185) Osol, J a. K. , Jevi ns, A. F. , Perch, L. J a . : Nachr. Akad. Wiss. Let t SSR. Ser.
Chem. 3, 382 (1967).
186) Krawt schenko, W. B. : J. St r ukt ur chem. [UdSSR] 4, 768 (1963).
187) Lehmann, H. -A. , Mfihmel, K. , Sun Dzui - Fang: Z. Anorg. Allg. Chem. 355,
238 (1968).
lSS) Block, S., Perloff, A., W'eir, C. E. : Act,~ Cryst. (Copenhagen) 17, 314 (1964).
189) Mighell, A. D. , Perloff, A., Block, S. : Ac t s Cryst. (Copenhagen) 20, 819 (1966).
190) Block, S., Perloff, A. : Act a Cryst. (Copenhagen} 19, 297 (1965).
191) Lehmann, H. -A. , Sperschneider, K. , Kessler, G. : Z. Anorg. Allg. Chem. 354,
37 (1967).
195) Steele, W. C., Decius, J . c . : J. Chem. Phys. 25, 1184 (1956).
193) Schuckmann, W. : Neues J ahr b. Mineral. Monat sh. 7968, 80.
194) Schulze, G. E. R. : Z. Physi k. Chem. B 24, 215 (1934).
195) Whi t e, J. G., Miller, A., Nielsen, R. E. : Ac t s Cryst . (Copenhagen) 19, 1060
(1965).
196) Smi t h, P. , Garci a-Bl anco, S., Ri voi r, L. : Z. Kri st . 115, 460 (1961).
197) Chang, C. H. , Margrave, J . L. : Inorg. Chim. Ac t s (Padova) 1, 378 (1967}.
195) Fer r ar i , A., Coghi, L. : Gazz. Chim. ital. 71, 129 (1941).
199) Lehmann, H. -A. , Schmi dt , W. : Nat urwi ss. 52, 159 (1965).
2o0) Lonergan, G. A., Simpson, W. ]3. : El ect r ochi m. Act s (London) 1 I, 1495 (1966).
s01) Pet erson, R. C., Fi nkel st ei n, M., Ross, S. D. " J. Am. Soc. 81, 3264 (1959).
s0~) t t el l er , G. : J. Inorg. Nucl . Chem. 30, 2743 (1968).
205) Wl assowa, F.. W. , Val yashko, M. G. : Russ. J . Inorg. Chem. 71, 822 (1966).
s04) Val yashko, M. G., Wl assowa, ~:. W. : J enner Rundschau 14, 3 (1969).
205) Hall, N. F. , Sprinkle, M. R. : J. Am. Chem. Soc. 54, 3469 (1932).
206) Bat es, R. G., Pi nchi ng, G. D. : J . Am. Chem. Soc. 72, 1393 (1950).
2o7) Kolthof~, J. M. : Z. Anorg. Allg. Chem. 115, 168 (1921).
2oB) Tennyson, Ch. : Fort sehr. Mineral. 47, 64 (1963).
2o9) Zachariasen, W. H. : Act a Cryst. (Copenhagen) J6, 380 (1963).
210) _ Ac t s Cryst. (Copenhagen) 16, 385 (1963).
211) Ihaxa, M., Krogh-Moe, J. " Act s Cryst. (Copenhagen) 20, 132 (1966).
~.12) BurzloCf, H. : Neues J ahr b. Mineral. Monat sh. 7967, 157.
el~) Hur l but , C. S., Tayl or, R. E. : Am. Mi neral ogi st 22, 1052 (1937).
214) l~irmey, J . J. , I ( umbasar , J. , Clark, J. R. : Nat urwi ss. 56, 33 (1969).
z1~) Dunicz, t3. L. : Science (Washington) 153, 737 (1966).
Ei ngegangen a m 26. November 1969
280

Chemistry 1

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Chemistry 1

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Re c e n t D e v e l o p me n t s i n t he Ch e mi s t r y of t h e Lo we r

You might also like