Capitolul 1.

STRUCTURA ŞI PROPRIETĂŢILE MATERIALELOR INGINERESTI

Industria dispozitivelor electronice a progresat rapid în ultimele decenii, astfel că de la
apariţia primului tranzistor pe germaniu în 1947 şi până la circuitele integrate complexe, în
care dimensiunile elementelor coboară până la nivelul a zeci de nanometri, au trecut doar
câteva decenii. Acest progres uimitor se datorează dezvoltării tehnologiei de obtinere a unor
materiale cu fiabilitate, longevitate, precizie, greutate redusa si proprietati deosebite.
Nanomaterialele sunt folosite în prezent în aproape toate domeniile industriale: de la
industriile spaţiale, aeronautice, construcţii de automobile, sectorul medical si aparate
electrice şi electronice.
Aceasta cursă a miniaturizării si obtinerii unor materiale cu proprietati avansate este
posibila doar printr-o cunoastere temeinica a relaţiei dintre structura si proprietaţile
materialelor.
Proprietăţile materialelor inginereşti depind de structura acestora adica de modul in care
atomi componenti sunt împachetaţi in interiorul materialului. Structura materialelor, la rândul ei,
este dependenta de natura legăturilor stabilite intre atomi.
Descoperirile din fizica cu privire la structura atomului au modificat si dezvoltat in
timp, conceptiile despre legatura chimica.

1.1 LEGATURI CHIMICE

Prima abordare a legăturii chimice a fost data de teoria electronică, elaborată de către
G.N.Lewis şi W.Kossel, în 1916. Conform acestei teorii, legăturile chimice se realizează cu
participarea electronilor din învelişul exterior al atomilor, numiţi electroni de valenţă.
Legatura chimica este un proces fizic caracterizat de forte de interactie intre atomi si
molecule si care confera stabilitate compusilor chimici diatomici sau poliatomici.
Pentru a forma un compus chimic, intre atomi diferiti sau de acelasi fel se stabilesc
legaturi chimice in urma unor procese numite reactii chimice.
Forta motrice a reactiilor chimice o reprezinta tendinta atomilor de trece dintr-o stare
energetic nestabila caracteristica unui invelis electronic in curs de ocupare sau semiocupare,
intr-o stare stabila caracteristica unui invelis electronic complet ocupat cu electroni.
Realizarea configuratiei electronice stabile se realizează in doua moduri:
- prin cedare sau acceptare de electroni cu formarea ionilor;
- prin punere in comun de electroni si formarea orbitalilor moleculari.
Energia minima necesara pentru a extrage complet unul sau mai multi electroni dintr-
un atom si a forma un ion pozitiv se numeste energie de ionizaresi se exprima in eV/atom sau
KJ.mol
-1
. Studiile realizate de Frank si Hertz au aratat ca energia necesara indepartarii a 1, 2
sau 3 electroni din invelisul electronic al unui atom este din ce in ce mai mare pe masura ce
sarcina pozitiva a ionului creste. Fenomenul se explica prin faptul ca nucleul atrage din ce in
ce mai puternic electronii ramasi in atom, in procesul de ionizare succesiva.
Energia ce se degaja sau se absoarbe cand un atom accepta electroni in stratul sau de
legatura, transformandu-se in ion negativ reprezinta afinitatea pentru electroni.
Legătura ionică apare datorită atracţiei electrostatice manifestate între ioni cu sarcini
diferite.
Legătura covalentă este legătura chimică în care atomii sunt legaţi între ei prin
perechi de electroni puse în comun, atomii având poziţii fixe unii faţă de alţii. Aceasta apare
doar între atomii nemetalelor, iar rezultatul legării se numeşte moleculă.

1.1.1. Legătura ionica
Legatura ionica nu este o legatura chimica propriu-zisa. Legatura ionica consta in
stabilirea unor forte de atractie electrostatica intre ioni cu sarcini electrice diferite.
Modelul legaturii ionice este foarte bine exprimat de cristalul NaCl.
Atomul de sodiu are un singur electron pe ultimul invelis electronic. In aceasta situatie
energia de ionizare este mica si el pierde cu usurinta acest electron devenind un ion pozitiv
(numarul protonilor din nucleu este cu o unitate mai mare decit numarul electronilor din
invelisul electronic).

Atomul de clor are pe ultimul invelis electronic - substratul 3p - 5 electroni şi mai are
nevoie de un singur electron pentu a-si forma o configuratie stabila de orbital complet ocupat.
Afinitatea sa pentru electroni este foarte mare si el formeaza cu uşurinta, in prezenta sodiului,
ioni negativi cu sarcina -1 (adica numarul electronilor de pe invelisul electronic este cu o
unitate mai mare decit numarul protonilor din nucleu).

Ionii pozitivi de sodiu si ionii negativi de clor apar ca sarcini punctiforme intre care se
stabilesc forte de atractie electrostatica, distanta dintre cei doi ioni, la echilibru este mai mare
decit suma razelor lor ionice, figura 1.1.





Figura 1.1. Formarea legaturii ionice in cristalul de NaCl.

Cind cei doi ioni se apropie foarte mult ei nu se mai comporta ca sarcini punctiforme,
electronii unui ion incep sa respinga electronii celuilalt ion. Aceste forte de repulsie se
datoresc acoperiri reciproce a norilor de electroni din jurul celor doi ioni. La o anumita
valoare a distantei interionice cele doua forte de atractie si de respingere devin egale si
sistemul celor doi ioni atinge echilibru.
Compusii ionici in stare solida formeaza structuri de retea tridimensionale (retele
cristaline).
Forţa legăturii ionice se noteaza “f” si este egala cu

F = F
atractie
+ F
respingere
asa cum se poate observa si in diagrama de mai jos.

Figura Diagrama fortă – distanţă interatomică.

In 1918 Born si Land au stabilit ca energia de retea se calculeze din potentialul
electrostatic al retelei ionice si energia potential repulsiva, astfel:.




= Numarul lui Avogadro
= Constanta Madelung , ce tine seama de geometria cristalului
= sarcina cationului
= sarcina anionului
= sarcina electronului in coulombs, 1.6022×10
−19
C
= permitivitatea vidului
= distanta dintre ioni
= Constanta Born, un numar intre 5 and 12, determinat experimental sau determinat
teoretic.

Energia legaturii ionice poate fi corelata cu unele proprietati fizice ale substantelor
formate prin acest tip de lagatura chimica, de exemplu punctul de topire al substantelor solide
ionice depinde de energia de legatura. Cand temperatura unei molecule creste, ionii incep sa
vibreze cu atit mai intens cu cit temperatura este mai mare. Atunci cand energia de vibratie
depaseste valoarea energiei de legatura, legatura dintre ioni se rupe, si acestia devin liberi iar
corpul solid se topeste. Deci cu cit temperatura de topire a unui corp solid ionic este mai
ridicata, inseamna ca energia de legatura este mai mare.
Legatura ionica este o legatura puternica, valoarea energiei de legatura este cuprinsa
intre 400 si 4000 Kjcristian_pirvu mol
-1
.
Caracteristicile legăturii ionice:

 nu este orientată în spaţiu, ionii încărcaţi uniform cu electricitate putând atrage
uniform în orice direcţie ionii de semn contrar, în scopul formãrii unui edificiu
cristalin; aşa se explică dizolvarea substanţelor ionice în solvenţi polari;
 este de naturã fizicã şi constă din atracţia preponderent electrostatică dintre ioni;
 este nesaturată, un ion se înconjoară cu un număr maxim de ioni de semn contrar
dispuşi la o distantã de echilibru r = r
+
+ r_ (dată de suma razelor cationului şi
anionului) impusă de egalarea forţelor atractive de cele repulsive;
Proprietăţile substanţelor ionice sunt determinate de caracteristicile legăturii:
 au aspect salin, specific sărurilor cristalizate;
 au temperaturi de topire şi de fierbere ridicate;
 sunt solubile în solvenţi polari (apa fiind solventul cel mai comun) şi insolubile în
solvenţi nepolari;
 nu conduc curentul electric în stare solidă, numai în soluţie apoasã şi în topitură (sunt
electroliţi tari);
 au un moment de dipol (μ) permanent si cu valori mari (μ>50), care determinã o
polarizare puternicã.
 formulele combinaţiilor ionice reprezintă raportul de combinare al ionilor.

1.1.2 Legatuta covalenta

G.N.Lewis (1916) este fondatorul teoriei electronice a covalenţei. El a arătat cã prin
punere în comun de electroni, atomii tind sã-şi dobândească configuraţii electronice stabile,
de gaz rar. A formulat astfel regula octetului – la formarea legăturilor chimice fiecare atom
participă cu un număr de electroni astfel încât în învelişul electronic de valenţă al fiecărui
atom să se realizeze, pe cât posibil, configuraţia stabilă de 8 electroni; în cazul hidrogenului se
realizează configuraţie de dublet (2e
-
).
În reprezentările simplificate nu se simbolizează perechile de electroni neparticipanţi
la legăturile chimice. Aceste perechi de electroni influenţează geometria moleculei şi
proprietăţile acesteia. Elementele din perioadele lungi ale sistemului periodic pot forma un
număr mai mare de covalenţe decât cel indicat de numărul electronilor de valenţă necuplaţi,
limitat de configuraţia electronică a stratului exterior şi de raportul razelor atomilor care se
combină.
Legatura covalenta este legatura chimica care se formeaza intre atomi identici sau
diferiti care contin un orbital monoelectronic, prin punere in comun de electroni.
Legatura covalenta este legatura chimica propriu-zisa.
Atomii se ropie foarte mult unul de altul, se ciocnesc, orbitalii atomici se desfac si se
formeaza un orbital molecular.
Orbitalul molecular este locul geometric in jurul ambelor nuclee in care probablitatea
de existenta a dubletului electronic este maxima.
Pentru ca atomii care se ciocnesc sa nu se respinga, adica ciocnirea sa nu fie elastica,
electronii orbitalilor de valenta trebuie sa aiba numarul cuantic de spin “s” antiparalel, adica
unul are s = +
1
2
si celalalt s = -
1
2
.
Daca atomii participanti la legatura chimica sunt identici orbitalul molecular format
este simetric iar probabilitatea de existenta a dubletului electronic este aceeasi in jurul
ambelor nuclee. Lagatura chimica se numeste in acest caz legatura covalent nepolara. Ex:
moleculele de H
2
, F
2
, O
2
, N
2
.
H : H Cl : Cl
O legatura covalent nepolara scindeaza homolitic, prin scindare formandu-se radicali liberi.
H : H → H
.
+ H
.

Radicalii sunt molecule care au un orbital monoelectronic. Sunt specii nestabile,
reactive, cu viata scurta.
Daca atomii participanti la legatura chimica sunt diferiti, orbitalul molecular format
este deformat, probabilitatea de existenta a dubletului electronic este mai mare in jurul
atomului cu electronegativitate mai mare. Intr-un astfel de orbital molecular apar sarcini
electrice partiale, intreaga molecula comportandu-se ca un dipol electric, iar legatura chimica
este legatura covalent polara.
Ex: moleculele de HCl, H
2
O, NH
3
.






Scindarea unui orbital molecular polar se face intotdeauna heterolitic cu formarea a
doi ioni cu sarcini electrice diferite.
H : Cl → H
+.
+ Cl
-.

Legatura covalenta coordinativã apare atunci cand unul din atomi posedă o pereche
de electroni neparticipanţi (atomul donor) pe care o „oferă”, o donează unui atom deficitar în
electroni (atomul acceptor):


Tratarea cantitativa a legaturii covalente se poate realiza cu ajutorul mecanicii cuantice
prin doua metode: metoda legaturii de valenta (MLV) si metoda orbitalilor moleculari
(MOM).
Metoda legaturii de valenta presupune ca legatura se stabileste prin perechi de
electroni cu spin antiparalel. La apropierea atomilor , orbitalii lor se acopera reciproc dand
nastere la un orbital molecular ( cu 2 electroni antiparaleli ). MLV explica saturarea atomilor,
apreciaza taria legaturii si explica orientarea valentelor in spatiu.
Formarea legăturii în molecula de hidrogen H
2


Când doi atomi de hidrogen interacţionează formând molecula de hidrogen, între
particulele lor componente se stabilesc următoarele interacţiuni: atracţii între protonii şi
electronii , şi douã respingeri între cei doi protoni, respectiv cei doi electroni.

Calculele referitoare la energia care se degajã la formarea covalenţei în cazul
combinării a 2 atomi izolaţi de hidrogen, dovedesc cã starea de minimã energie a moleculei
corespunde unei suprapuneri maxime a orbitalilor atomici în spaţiul internuclear. Aceastã
suprapunere este limitatã de respingerile electrostatice între electroni şi, respectiv între
protonii lipsiţi de ecranare.

Metoda orbitalilor moleculari considerã cã miscarea electronilor se produce simultan
în câmpul tuturor nucleelor atomilor din moleculã, edificiul molecular fiind considerat un tot
în care nucleele atomilor formează scheletul moleculei. Electronii se repartizeazã în orbitali
moleculari respectând ordinea creşterii energetice energiei lor.
În mecanica cuantică, funcţia de undă asociată unei particule (electron, proton, etc.)
sau unui sistem de particule, este o funcţie ψ definită pe un domeniu (de exemplu spaţial) şi
normalizată astfel încât:

În interpretarea probalistică a lui Max Born, amplitudinea ridicată la pătrat a funcţiei
de undă |ψ(x)|
2
reprezintă densitatea de probabilitate a poziţiei particulei. Cu alte cuvinte,
probabilitatea de a găsi particula (electron) în regiunea A a spaţiului este:

Molecula de hidrogen reprezintã cazul cel mai simplu al combinãrii lineare a functiilor
de undã ale orbitalilor atomici 1s a doi atomi de hidrogen H
1
si H
2

1
si Ψ
2
).
Prin însumarea functiilor de undã a orbitalilor atomici se obtine orbitalul molecular de
legãturã (OML) sau liant.
Ψ
1,2
= C
1
Ψ
1
+ C
2
Ψ
2

Prin scãderea functiilor de undã a orbitalilor atomici se obtine orbitalul molecular de
antilegãturã (OMAL):
Ψ
*
1,2
= C
1
Ψ
1
- C
2
Ψ
2

Cei doi coeficienti de contributie C
1
si C
2
sunt identici în cazul moleculelor
homonucleare, cum este cea de hidrogen.


Formarea OML şi OMAL în cazul mleculei de H2

Orbitalul molecular de legãturã σ are simetrie cilindricã, nu este întretãiat de un plan
nodal si are densitatea maximã a norului de electroni de legãturã la jumãtatea distantei
internucleare. Orbitalul molecular de antilegãturã σ* prezintã un plan nodal la mijlocul
distantei internucleare în care densitatea norului electronic este nulã si are energie mai mare
decât orbitalul de legãturã. In molecula de hidrogen în stare neexcitatã, perechea de electroni
de legãturã cu spin opus, ocupã orbitalul molecular de legãturã.
Dacã absoarbe energie molecula de H
2
, se poate ajunge ca electronii de legãturã să se
decupleaze, un electron putând fi promovat în OMAL (σ*), molecula disociindu-se astfel în
atomi liberi. Formarea altor molecule diatomice urmează un model asemãnãtor cu molecula
de hidrogen. Se neglijeazã nivelele energetice interioare ale atomilor, ocupate cu electroni
cuplati. Orbitalii nivelul exterior participã în totalitate la formarea orbitalilor moleculari,
indiferent dacă sunt sau nu sunt ocupati cu electroni.
Numãrul total al orbitalilor moleculari care se formeazã este egal cu numãrul OA care
se contopesc. Ocuparea cu electroni a acestor orbitali se face în ordinea crescãtoare a energiei
lor, cu respectarea acelorasi principii ca si la ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici. In
cazul când orbitalii moleculari de legãturã (OML) si orbitalii moleculari de antilegãturã
(OMA) de acelasi tip sunt ocupati cu acelasi numãr de electroni, efectul electronilor se
anuleazã, practic nu se formează legături între acei atomi.
Formarea legaturii covalente in molecula de hidrogen este reprezentata schematic
pentru cele două metode în urmatoarea figură:

Fig. Formarea moleculei de hidrogen In metoda L.V. (a) si în metoda O.M. (b).

Deşi aparent deosebite, aceste metode conduc în numeroase cazuri la aceleaşi
rezultate. în cazul moleculelor cu legături simple metoda legăturilor de valenţă este uşor de
aplicat, fiind şi mai intuitivă.

Caracteristicile legăturii covalente
1. Energia de legătură
 energia necesară pentru îndepărtarea unui atom dintr–o moleculă, atom legat printr-o
legătură covalentă simplă (σ)
 permite aprecierea tăriei legăturii şi stabilităţii moleculei
 cu cât energia de legătură este mai mare, cu atât legătura este mai puternică
 energiile de legătură pot fi determinate experimental prin metode termochimice şi
spectroscopice
 în moleculele diatomice (H
2
, F
2
, Cl
2
, Br
2
, I
2
, N
2
, O
2
, etc.), valorile energiilor de
legătură sunt aceleaşi cu ale energiilor de desfacere (disociere) în atomii constituenţi;
în moleculele poliatomice în care toate legăturile sunt identice, energia de legătură este
apreciată ca valoarea medie a energiilor de rupere ale tuturor legăturilor din moleculă.
 energia de legătură se corelează cu diferenţa de electronegativitate a atomilor care se
leagă, cu numărul de legături realizate între cei doi atomi şi cu caracterul parţial ionic
al legăturii covalente
 energia de legătură determină reactivitatea moleculei.
2. Lungimea legăturii
 factorii care influenţează lungimea legăturii sunt:
 polaritatea legăturii (electronegativitatea elementelor)
 multiplicitatea legăturii (ordinul de legătură O.L. si cu cât O.L. între doi atomi este
mai mare cu atât lungimea legăturii este mai micã)
 tipul de hibridizare al atomilor, prezenţa perechilor de electroni neparticipanţi la
legături chimice
3. Polaritatea legăturilor covalente. Electronegativitatea.
Într-o moleculă diatomică AB:

dacă atomul A atrage mai puternic electronii de legătură decât atomul B, atunci
densitatea norului electronic va fi mai mare în apropierea atomului A decât în
apropierea atomului B si atomul A se încarcă cu o "sarcină parţial negativă", iar
atomul B rămâne cu o "sarcină parţial pozitivă" de aceeaşi mărime; aceste sarcini
subunitare se notează cu ±δ sau (±) si atomii A şi B sunt legaţi prin legătură polară: A
-
δ
- B

sau A
(-)
- B
(+)
 deformarea norului electronic al legăturii heteronucleare, determină apariţia unui
moment de dipol permanent, a cărui valoare poate fi determinată experimental si
legătura covalentă are caracter parţial ionic.
 în majoritatea cazurilor legăturile chimice au caracter intermediar ionic – covalent;
dacă valorile sarcinilor parţiale δ sunt apropiate de 0,5, atunci legătura poate fi
considerată în egală măsură covalentă (polară) şi electrovalentă (ionică).
4. Momentul de dipol
 în moleculele heteronucleare în care electronegativitatea atomilor e diferită, caracterul
parţial ionic al legăturii (polaritatea) determină apariţia unui moment de dipol (μ) care
poate fi măsurat experimental şi calculat conform relaţiei:
μ = δ·e·d
exprimat în Debye (D)
(δ – sarcina parţială, formală a atomilor; e – sarcina electronului, d – lungimea
covalenţei):

q = sarcina formală a atomilor
l = distanţa dintre atomii legaţi covalent (lungimea legăturii)
 momentele de dipol ale legăturilor dintre atomi şi momentul de dipol al moleculei în
ansamblu oferă informaţii cu privire la structura moleculei (geometria moleculei, grad de
ionicitate al legăturilor) şi, implicit, la proprietăţile ei
 valoarea momentului de dipol al unei molecule este determinată de diferenţa de
electronegativitate a elementelor constituente; calculul momentului de dipol al unei
molecule se face prin însumarea vectorială a momentelor de dipol ale tuturor legăturilor
din moleculă:
- dacã μ
1
si μ
2
sunt momentele de dipol a douã covalenţe polare dintr-o
moleculã, cu un unghi θ între ele, momentul de dipol total al moleculei va fi
dat de relaţia:
μ
total
= (μ
1
2
+ μ
2
2
+ 2μ
1
μ
2
cosθ)
1/2
în cazul în care μ
1

2
relaţia se simplificã:
μ
total
= 2μ cosθ/2
- Exemplu - momentul dipolar al moleculei de H
2
O μ = 1,87 D, unghi de
valenţă O – H = 104,5°, construcţia geometrică arată că momentul dipolar
global este egal cu de două ori proiecţia momentului dipolar al unei legãturi O-
H pe bisectoarea unghiului de valenţă:
 procentul de caracter ionic al unei legături este raportul între momentul dipolar
determinat experimental μ
exp
şi μ
ionic
adică dipol-momentul pe care l-ar avea asociaţia
aceloraşi atomi dacă ei ar fi ioni de sarcinã +e şi -e (4,8.10-10 u.e.s.) şi s-ar afla unul
de altul la o distantã d egală cu distanţa interatomică (exprimată în cm) determinată
experimental în molecula considerată.
Proprietăţile legăturii covalente
Legătura covalentă este:
 rigidă – atomii legaţi ocupă poziţii fixe în moleculă;
 orientată în spaţiu – distanţele dintre atomii legaţi şi unghiurile dintre legături
determină geometria moleculei;
 saturată – un atom formează un număr limitat de covalenţe, permis de configuraţia
electronică a stratului de valenţă;
 puternică;
 polarizată – parţial ionică;

Proprietăţile substanţelor covalente
Compuşi cu caracter covalent:
 mulţi sunt gaze sau lichide uşor volatile; solidele cristaline sunt dure (diamantul)
 în general au puncte de topire şi de fierbere mai mici decât ale substanţelor ionice
(excepţie – diamantul, grafitul)
 compuşii covalenţi cu caracter polar sunt solubili în solvenţi polari, compuşii
covalenţi cu caracter nepolar sunt solubili în solvenţi nepolari
 în stare solidă şi în topitură majoritatea sunt izolatori electric - dielectrici – (excepţie
grafitul)
 au proprietăţi optice diferite în cele 3 stări de agregare.

1.1.3. Legatura metalica

In anul 1900 P.Drude a formulat o teorie completata ulterior de H.A.Lorentz care
poate sa explice in mod calitativ unele proprietati specifice ale metalelor. In stare de vapori
nu exista particularitati ale starii metalice, intre atomii metalici se manifesta numai forte de
atractie intermoleculare de tip van der Waals. Pe masura ce scade distanta dintre atomi (la
racire odata cu scaderea energiei cinetice) traiectoria electronilor de valenta sufera modificari
importante ei putandu-se deplasa in jurul mai multor ioni pozitivi in diferite plane. Acest
fenomen de delocalizare a electronilor este specific fazelor condensate (lichide si solide) in
care distantele dintre atomi sunt de acelasi ordin de marime cu razele orbitelor electronice
periferice. Acesti electroni delocalizati au fost denumiti de Drude si Lorentz “gaz electronic”.

Gazul electronic apartine in comun tuturor ionilor pozitivi din masa metalului
considerat. Interactiunea dintre ionii pozitivi si gazul electronic constitue tocmai legatura
metalica.
Legatura metalica nu este saturata, nu este orientata in spatiu si nu este limitata din
punct de vedere numeric. Fortele de legatura metalica se exercita in toate directiile.
Aceasta teorie extrem de simpla da o imagine corecta asupra structurii metalelor
alcaline, pentru cele cu structura electronica complexa ea nu mai este pe deplin
corespunzatoare.
TEORIA ELECTRONULUI LIBER
Teoria electronului liber postuleaza faptul ca potentialul din interiorul unui metal este
constant, dar exista o crestere abrupta a potentialului la suprafata metalului, ceea ce impiedica
plecarea electronilor din metal. Apare astfel o treapta de potential care este de ordinul a 10 eV
pentru multe metale. Acest lucru inseamna ca energia legaturii metalice este de acelasi ordin
de masura ca si energia legaturii ionice ( 50-200 Kcal mol
-1
).

Energia potentiala a unui electron in afara metalului este considerata zero. Energia
unui electron in metal este suma dintre bariera de energie la suprafata si enrgia cinetica a
electronului.
E W mv   
1
2
2
(1.2.2.1)
Ca o simplificare se poate considera insa ca energia electronilor in interiorul metalului
este numai cinetica, electronii sunt in miscare dezordonata si se deplaseaza cu viteze diferite
ceea ce inseamna ca au energii cinetice diferite. Daca metalul se incalzeste, o parte din
energia termica absorbita de metal, este preluata de electronii liberi ceea ce determina
cresterea energiei lor cinetice. Cind electronii au suficienta energie cinetica, ei pot parasi
reteua cristalina, adica sunt emisi pe cale termoelectronica.
Existenta electronilor liberi in structura metalelor determina o serie de proprietati
comune ale metalelor: luciu metalic, opacitate, conductibilitate termica si electrica
Proprietăţi generale ale metalelor
Proprietăţi fizico-mecanice
Metalele proprietăţi generale caracteristice, generate de legătura metalică, dar şi
proprietăţi particulare determinate de structura atomilor lor. După configuraţia electronică,
metalele sunt:
 tipice, componente ale blocului sp, fiind cuprinse în grupele principale ale sistemului
periodic şi
 tranziţionale componente ale blocurilor d şi f, cuprinse în grupele secundare ale
sistemului periodic.
Toate proprietăţile caracteristice metalelor sunt valabile pentru stările de agregare
solidă şi lichidă, deoarece în aceste condiţii între atomii metalelor se manifestă legături
metalice. În starea gazoasă metalele nu se deosebesc de nemetale.
Cele mai reprezentative proprietăţi sunt:
- Structura cristalină. Majoritatea metalelor prezintă una din următoarele tipuri de reţele
cristaline: cubică cu feţe centrate, hexagonal compactă şi mai rar cubică centrată intern.
- Proprietăţile optice sunt cu totul deosebite. Astfel, metalele sunt total opace, nu permit
trecerea luminii nici chiar în foiţe subţiri. Opacitatea este determinată de faptul că undele
luminoase lovind electronii mobili din metal sunt amortizate şi nu sunt transmise mai
departe. Datorită puterii de reflexie a luminii, metalele cu suprafaţă netedă şi neoxidată au
un luciu caracteristic, numit luciu metalic. Magneziul şi aluminiul păstrează luciul şi în
stare de pulbe re. Marea majoritate a metalelor în stare compactă reflectă aproape în
întregime toate radiaţiile din domeniul vizibil şi din această cauză sunt albe-argintii (Ag,
Pb etc.) sau albe cenuşii (Be, Ge, α-Sn). Câteva metale sunt însă colorate: cuprul roşu-
arămiu, aurul galben etc., datorită proprietăţii de absorbţie selectivă. În stare fin divizată,
majoritatea metalelor sunt de culoare neagră sau cenuşiu închisă, deoarece electronii de
valenţă absorb integral radiaţiile din domeniul spectrului vizibil. Cuprul şi aurul îşi menţin
culoarea caracteristică şi în această stare.
- Densitatea metalelor variază în limite relativ mari, de la 0,53 kg.dm
-3
pentru litiu (cel
mai uşor element), la 22,6 kg.dm
-3
pentru osmiu. În raport cu densitatea, metalele se
impart în metale grele (pentru valori mai mari ca 5) şi metale uşoare (pentru valori sub 5).
Densitatea relativ mare a metalelor, comparativ cu alte substanţe, este în mare măsură o
consecinţă a împachetării compacte a atomilor lor în reţeaua cristalină.
- Temperaturile de topire variază între 234,27 K (la Hg), sub 373,16 K (la metalele
alcaline), şi 3683,16 K (la W), fiind dependente de volumul atomic; la volum atomic mic,
punct de topire mare şi invers. Metalele din grupele principale sunt mult mai uşor fuzibile
decât cele din grupele secundare. Variaţia punctelor de topire ale elementelor cu caracter
metalic, poate fi atribuită numărului diferit de electroni prin care elementul participă la
formarea legăturilor metalice.
- Temperaturile de fierbere sunt în majoritatea cazurilor foarte ridicate, variind între
630,4 K (la Hg) şi 6203,16 K (la W) prezentând în general aceleaşi tendinţe ca şi punctele
de topire. Pentru toate metalele, căldura de vaporizare este mult mai mare decât căldura de
topire, ceea ce înseamnă că între starea lichidă şi starea de vapori a metalelor există o
diferenţă mult mai mare din punct de vedere energetic decât în stările lichidă şi solidă.
Căldura de vaporizare are valori mai mari pentru metalele tranziţionale şi mai mici pentru
metalele de tip s şi p, maximele fiind atinse la elementele din grupele V B sau VI B.
Cădurile de vaporizare mari, caracteristice metalelor, indică faptul, că în stare lichidă sunt
prezente încă legături metalice. Energia relativ mică, necesară trecerii unui metal din stare
solidă în stare lichidă, este justificată de faptul că în această transformare sunt distruse un
număr relative mic de legături. Pe de altă parte, energia mult mai mare necesară trecerii
din stare lichidă în stare de vapori este justificată de faptul că această transformare impune
distrugerea marii majorităţi a legăturilor pentru a permite trecerea metalului în stare
atomică sau sub formă de agregate mici în stare de vapori.
- Conductibilitatea electrică este foarte mare, fiind considerată cea mai important
proprietate a metalelor. Valori mari are şi conductibilitatea termică. În raport cu
electroliţii, conductibilitatea electrică a metalelor este de circa 108 ori mai mare.
Conductibilitatea electrica scade cu creşterea temperaturii, deoarece oscilaţiile atomilor se
intensifică, iar undele staţionare ale electronilor se formează mai greu. Prin micşorarea
temperaturii conductibilitatea creşte; la temperaturi apropiate de zero absolut, unele
metale prezintă fenomenul de supraconductibilitate, adică nu mai opun nici o rezistenţă la
trecerea curentului electric. Spre deosebire de metale, conductibilitatea electrică a
electroliţilor creşte cu temperatura, deoarece în acelaşi sens creşte şi mobilitatea ionilor.
- Proprietăţile magnetice sunt diferite. Unele metale se magnetizează puternic, păstrând
magnetismul şi după îndepărtarea câmpului magnetic inductor. Aceste metale se numesc
feromagnetice (Fe, Co şi Ni). Alte metale au proprietăţi magnetice slabe, fără a păstra
aceste proprietăţi după îndepărtarea câmpului magnetic inductor. Ele se numesc
paramagnetice. Din această grupă fac parte majoritatea metalelor tranziţionale. Metalele
care nu se magnetizează sunt respinse de un câmp magnetic şi se numesc diamagnetice
(Cu, Ag, Au, Sn, Pb).
- Proprietăţile mecanice indică modul de comportare a metalelor sub acţiunea diferitelor
forţe exterioare. Dintre proprietăţile mecanice deosebim rezistenţa mecanică, elasticitatea,
plasticitatea, maleabilitatea, ductibilitatea, tenacitatea, fluajul, duritatea etc.
Rezistenţa mecanică constă în împotrivirea metalelor la acţiunea forţelor exterioare
care tind să le rupă. Dintre solicitările mecanice la care pot fi supuse metalele, deosebim
tracţiunea (întinderea), compresiunea, încovoierea şi răsucirea (torsiunea).
Elasticitatea este proprietatea metalelor de a reveni la forma şi dimensiunile iniţiale
după încetarea acţiunii sarcinilor exterioare care au produs deformarea. Majoritatea metalelor
sunt plastice, putând fi uşor prelucrate la cald sau la rece prin operaţii de forjare, laminare,
ambutisare etc.
Plasticitatea este proprietatea metalelor de a se deforma sub acţiunea sarcinilor
exterioare, fără a se fisura sau sfărâma, fără a-şi schimba volumul şi fără a reveni la forma
iniţială. Aurul este cel mai plastic metal, după care urmează: Ag, Pt, Mg, Al, Pb, Sn, Nb, Ta,
Hf, şi Cu. Unele metale au plasticitate redusă, sunt casante şi nu pot fi prelucrate sub presiune:
Ti, Cr, α-Mn, Zn tehnic, Ge, Zr, Sb, Ru, Os, Ir, U (impur). Plasticitatea influenţează
maleabilitatea şi ductibilitatea.
Maleabilitatea este capacitatea unui metal de a fi tras în foi, prin comprimare la o
temperatură inferioară punctului de topire. Unele metale cum sunt: Au, Ag, Al, Pt, Cu, Ni şi
Ta pot fi prelucrate în foi de ordinul micronilor şi anume : Au 0,08 μ Al 0,6 μ Cu 2,6 μ Ta 40
μ Ag 0,1 μ Pt 2,5 μ Ni 20 μ Se laminează uşor la rece: Mg, Sr, Be, La, Tl, Ti, Zr, Hf, Sn, Pb,
Nb, Ta, Mo, Fe, Ca, Pd, Ir şi Tb. Zincul este maleabil şi se laminează între 273-423 K, radiul
între 1073-1173 K, iar bismutul între 303-523 K. Galiul este foarte puţin maleabil: iar beriliul,
deşi nu este casant, nu se poate lamina.
Ductilitatea este proprietatea metalelor de a fi trase în fire, prin procesul de trefilare.
Cele mai ductile metale sunt: Au, Ag, Pt, Ni şi Ta. Din 1 g Au sau Ag se pot trage fire de
2000 m, respectiv 1800 m. Se trefilează uşor şi Mo, Zr, Nb, Co, Fe, Cu, Al, Sr, La, Th şi U.
Un număr mic de metale cum sunt: Be, In, Pb. Tl şi Ti nu se pot trefila.
Tenacitatea este proprietatea metalelor de a rezista mai mult timp la diferite eforturi,
deformându-se mult înainte de rupere. Cea mai mare tenacitate, sau rezistenţă la rupere,
revine în ordine descrescândă metalelor: W, Mo, Ta, Zr, Nb, 'Ti, Th, Co, Ni, Pd, Fe, Cu, Ag,
Au, Al etc., iar cea mai mică tenacitate o au Bi, T1, Pb, In, Ga şi Sn.
Fluajul este proprietatea metalelor de a se deforma lent şi continuu în timp, sub
acţiunea unei sarcini constante.
Duritatea reprezintă rezistenţa opusă de metale la zgîrierea sau la pătrunderea unui
corp şi se exprimă convenţional cu valori de la 1-10 în scara mineralogică. Metalele cu
duritatea cea mai mare sunt: Re (7,4) şi Os (7,0) urmate de Be (6,7), In (6,5), Pt (4,3) ş.a., iar
cu duritatea cea mai mică sunt: Cs (0,2)
urmat de Rb (0,3), Na (0,4), K (0,5), Li (0,6) ş.a.

Aliaje
Deşi numărul metalelor este relativ mare, sunt totuşi insuficiente spre a se satisface
prin proprietăţile lor nevoile tehnicii moderne. Practic s-a constatat că prin adăugarea la
metalele pure a anumitor substanţe (oxizi, carburi) sau a altor metale, nemetale sau
semimetale, se obţin amestecuri cu proprietăţi fizico-chimice superioare. Aceste amestecuri
cu proprietăti metalice, constituite din două sau mai multe elemente, dintre care cel puţin
elementul predominant este un metal poartă denumirea de aliaje. Aliajele pot fi formate din
două metale (aliaje binare), din trei metale (aliaje ternare), din patru metale (aliaje
cuaternare) sau mai multe metale (aliaje polinare). Majoritatea aliajelor în stare topită se
amestecă în orice proporţie, dar unele metale sau semimetale nu se amestecă în stare topită cu
alte metale. De exemplu: Al cu Pb, Ag cu Fe, Te cu Pb. Unele metale se dizolvă la topire
numai într-o anumită proporţie. De exemplu, Zn şi Pb topite împreună dau un amestec
omogen, dar lăsate în repaus formează două straturi: stratul inferior, mai dens, este format din
plumb ce conţine puţin zinc, iar stratul superior este format din zinc care conţine o anumită
cantitate de plumb. Multe metale formează amestecuri omogene în stare topită şi solidă dând
soluţii solide. Astfel de soluţii se formează atunci când atomii metalelor care formează aliajul
se pot substitui reciproc în reţeaua cristalină, fără a se modifica structural. Există două tipuri
de soluţii solide: de substituţie şi de inserţie. Un aliaj format din doi componenţi A şi B,
formează o soluţie solidă de substituţie, dacă o parte din atomii A sunt înlocuiţi de atomii B
(sau invers) şi cele două tipuri de atomi sunt dispuşi într-o reţea cristalină comună. După felul
cum atomii B înlocuiesc în mod ordonat sau întâmplător atomii A se obţin soluţii solide de
substituţie ordonate şi dezordonate. Dacă ordinea de dispunere a atomilor este localizată
numai în unele zone ale cristalului, se numeşte ordine la mică distanţă, iar dacă cuprinde tot
cristalul se numeşte ordine la mare distanţă. Convenţional, soluţiile solide se notează cu α, β,
γ etc. Condiţiile de formare a soluţiilor solide au fost studiate de Hume- Rothery şi sunt
cunoscute sub denumirea de: factor dimensional, afinitate chimică, factor de valenţă şi
izomorfism al reţelei cristaline. trebuie sa fie cât mai apropiate. Factorul dimensional este
favorabil formării unei soluţii solide dacă este îndeplinită relaţia:
0,86 rA, < rB < 1,14 rA.
Dacă afinitatea chimică (-ΔG) a elementelor este apropiată, există posibilitatea formării
soluţiei solide de substituţie. Dacă cei doi componenţi A şi B sunt foarte îndepărtaţi în seria
potenţialelor redox, ei au o solubilitate reciprocă scăzută şi există tendinţa de a se forma
compuşi chimici sau intermediari. Dacă afinitatea chimică şi factorul dimensional sunt
favorabili, atunci solubilitatea reciprocă a elementelor A şi B poate fi limitată de factorul de
valenţă. Acest factor este foarte favorabil daca elementele A şi B au acelaşi număr, de
oxidare. Dacă B (dizolvantul) are număr de oxidare mai mare ca A, solubilitatea scade; dacă
B are număr de oxidare mai mic ca A, solubilitatea scade şi mai mult. Pentru ca cei doi
componenţi să formeze soluţie solidă cu solubilitate nelimitată este necesar să aibă aceeaşi
reţea cristalină, deci să fie izomorfi. Tendinţa de a forma serii continue de soluţii solide se
întâlneşte la metalele înrudite din punct de vedere chimic, cum sunt cele ce aparţin aceleiaşi
grupe sau subgrupe (K-Rb, Au-Ag, Au-Cu...) şi la metalele din grupe nu prea îndepărtate (Cu-
Ni, Cu-Pd, Ag-Pd, Au-Mn, Au-Ni, Au-Pt, Fe-Mn, Fe-Ni, Fe-V, Pt-Rh, Pt-Ir ...).
Soluţiile solide de inserţie (interstiţiale) se formează atunci când atomii dizolvaţi
ocupă poziţii interstiţiale între atomii solventului. După Hägg, atomii elementului B ce se
inserează în golurile reţelei elementului A trebuie să aibă dimensiuni foarte mici: rB ≤ 0,59
rA. Din acest punct de vedere hidrogenul, carbonul, azotul şi borul, deci elemente cu raze
atomice mici, prezintă o importanţă practică deosebită, formând aliaje cu proprietaţi mecanice
deosebite.
Aliajele pot fi obţinute prin: topirea împreună a componentelor, condensarea simultană din
fază gazoasă, precipitarea combinată cu electroliza din soluţii apoase. Ceea ce caracterizează
în mod deosebit aliajele sunt fazele, adică partea omogenă din punct de vedere fizic. În funcţie
de natura fazelor, aliajele pot fi clasificate în:
- aliaje eterogene (de tip I) constituite din două sau mai multe faze în stare solidă; metalele
componente după solidificare nu se mai dizolvă unul în altul şi formează amestecuri mecanice
(Pb + Sb, Bi + Cd etc.);
- aliaje omogene (de tip II) în stare solidă conţin o singură fază şi formează soluţii solide (Bi
+ Sb, Cu + Ni, Ag + Au, ...). În această grupă intră şi aliajele formate din combinaţii chimice
(Al3Mg4, Cu3Sn, Cu5Sn,...);
- aliaje omogene-eterogene (tip I + II), ale căror componente după solidificare se pot dizolva
parţial între ele, dând naştere la soluţii solide (Ag+Cu, Pb+Sn,....)
Proprietatea metalelor de a se dizolva în alte metale este o consecinţă a
particularităţilor structurii lor cristaline. Existenţa unui deficit de electroni în banda de valenţă
a unui cristal metalic determină proprietatea acestuia de a accepta un anumit număr de
electroni suplimentari fără modificarea structurii şi a proprietăţilor metalice ale cristalului. Ca
urmare, solubilitatea metalelor intr-un metal dat depinde de concentraţia electronilor exteriori,
înţelegând prin aceasta raportul dintre numărul total al electronilor exteriori şi numărul total
de atomi din cristal. Se poate lua ca exemplu solubilitatea în argint a unor metale cu
configuraţii electronice diferite, pentru care configuraţia electronilor exteriori sl este egală cu
unitatea.
Concentraţia electronilor în banda de valenţă a unui cristal de argint poate să crească
pe seama electronilor care provin de la alte elemente la maximum 1,4, ceea ce corespunde la
un conţinut maxim al unui element dat într-o soluţie solidă cu argintul. Se ajunge la concluzia
că solubilitatea diferitelor metale în argint este de aşteptat să scadă cu creşterea numărului
electronilor exteriori ai acestora. La dizolvarea Au în Ag concentraţia electronilor exteriori nu
se modifică şi ca urmare cele două elemente pot forma o serie continuă de soluţii solide.
Aliajele se caracterizează în general prin proprietăti calitativ superioare faţă de cele
corespunzătoare elementelor componente. Temperatura de topire a aliajelor este de foarte
multe ori inferioară componentei mai uşor fuzibile. Duritatea şi rezistenţa aliajelor sunt de
obicei mai mari decât ale componentelor. Datorită acestor calităţi cât şi a altora, aliajele
reprezintă materiale mult mai solicitate în tehnica modernă decât metalele în stare pură.

Legaturi INTERMOLECULARE

Sub această denumire sunt cuprinse toate forţele care acţionează între molecule
stabile. Aceste forţe acţionează între molecule sau ioni şi sunt mai slabe decât cele amintite
sub denumirea de legaturi chimice.

Forţe van der Waals
1. Forte London (forte de dispersie) denumite dupa numele fizicianului germano-
american Fritz London apar in genereal intre moleculele monoatomice ale gazelor rare.
Acestea se manifesta insa si intre alte tipuri de molecule, indiferent de simetria acestora sau
chiar intre particule solide uneori chiar suprapuse peste alte tipuri de forte.
Fortele London pot aparea datorita unor fluctuatii ale electronilor fata de pozitia de
echilibru fie spontan fie sub actiunea unor factori externi. Aceste fluctuatii genereaza aparitia
unor dipoli temporari.
Schematic procesul de formare al dipolului temporar este:

Prezenta dipolului temporar in apropierea unei alte molecule nepolara poate induce la
randul sau un dipol temporar indus determinand aparitia unor forte de atractie reciproca.

Energia potentiala a legaturii nou formate, E
pL
este puternic dependenta de polarizarea
 si invers proportionala cu distanta dintre centrele de greutate ale moleculelor invecinate, r,
la puterea a 6-a:

E
pL
=-3
2
h
0
/4r
6

Unde: h – constanta lui Plank;

0
– frecventa de oscilatie a dipolului temporar;
Se observa ca aceste forte scad foarte mult cu distata r dintre molecule.

2. Forte Debye (forte de inductie) dupa numele chimistului olandez Peter Joseph
William Debye apar in urma interactiunii dintre un dipol permanent al unei molecule cu un
dipol indus dintr-o alta molecula vecina.


2. Forte Keesom (forte de orientare) denumite dupa numele fizicianului olandez
Willem Hendrik Keesom rezulta din atractia dintre sarcini electrice (prezente in cazul ionilor
poliatomici), dintre dipoli (la moleculele cu moment de dipol permanent) sau dintre multipoli
sau orice combinatii ale acestora.
Principalele caracteristici ale ale fortelor Keesom:
- sunt forte de atractie slabe ce apar chiar la configuratii moleculare stabile;
- intensitatea acestor forte este reflectata de punctele de fierbere ale substantelor respective;
Fortele Keesom se manifesta numai in cazul moleculelor cu dipoli permanenti care se
atrag reciproc, astfel ca polul pozitiv al moleculei sa se pozitioneze in dreptul polului negativ
al moleculei invecinate.

Energia potentiala a acestui tip de forţe intermoleculare, E
pK
, este data de ecuaţia:

E
pK
=-2µ
1
2
µ
2
2
/3kTr
6

Unde: - µ
1
si µ
2
sunt momentele de dipol ale celor două molecule implicate,
- k, constanta lui Boltzmann
- T, temperatura absolută;
- r, distanta dintre centrele de greutate ale celor două molecule;

Efectul acestor forte se observa in urmatoarele grupuri de compusi:
- hidrurile grupei a IV-a


Punctele de topire si fierbere cresc regulat cu masa si respectiv volumul moleculelor;
- hidrurile grupei a VI-a



In cazul hidrurilor din grupa a VI-a punctele de firebere si topire cresc doar pentru
compusii din partea de jos a sistemului periodic. Acest lucru este datorat efectului simultan al
fortelor London si Keesom, predominand fortele London. Apa ar trebui sa aiba un punct de
fierbere mult mai coborat insa face exceptie datorita prezentei unui alt tip de legatura intre
moleculele sale si anume legatura de hidrogen.

Legatura de hidrogen

Legatura de hidrogen este un caz special de legatura intermoleculara mai puternica
decat legaturile de tip van der Waals, care apare doar in cazul existentei in respectiva
moleculă a unui atom de hidrogen legat covalent de un atom puternic electronegativ (F, O, N
etc.). Legatura se stabileste intre atomul de hidrogen legat şi un alt atom electronegativ al unei
molecule învecinate (legatura de hidrogen intermoleculară) sau între hidrogenul legat si un
alt atom electronegativ învecinat din aceeaşi moleculă (legatura de hidrogen
intramoleculară).
Un exemplu de legatura intermoleculară de hidrogen este cea dintre moleculele de apa
si cele de amoniac asa cum se poate observa si in schema urmatoare:

Legaturi intermoleculare

Legaturile de hidrogen intramoleculare sunt prezente in special in compusii organici.
Exemplu anhidrida salicilică (A) şi etilen glicolul (B) din schema de mai jos:

A B
Legaturi intramoleculare

Acest tip de legătură stă la baza unor structuri tridimensionale mai complexe precum
cele ale proteinelor sau acizilor nucleici determinind proprietăţile specifice ale acestora.
Atomul de hidrogen legat de un atom puternic electronegativ (F, O, N) este un “donor
de legătură de hidrogen” iar atomul electronegativ din aceeasi molecula sau dintr-o moleculă
învecinată reprezintă “acceptorul de legătură de hidrogen” indiferent daca acesta este legat
sau nu de un alt atom de hidrogen.
Legatura de hidrogen este mai puternica decât forţele van der Waals dar mai slaba
decât legăturile covalente, ionice sau metalice.

Legatura ion - dipol
Daca o molecula prezintă moment de dipol aceasta poate interacţiona cu particule
incărcate electric precum ionii.
In acest tip de legătură cationii sunt atraşi de partea negativă a dipolului pe cand
anionii de partea pozitivă a dipolului.
Energia de interactie este dependentă de sarcina ionului (q), de momentul de dipol (µ),
si de distanţa dintre centrul ionului si cel al dipolului (d):

E ~ q µ / d
2

Fortele ion – dipol intervin in special in dizolvarea substanţelor ionice în solvenţi
polari:

În schema următoare este prezentată dizolvarea cristalului de clorură de sodiu in apă:



CONCLUZII CU PRIVIRE LA LEGATURILE CHIMICE
Proprietatile materialelor determinate de tipul de legatura chimica prin care se
formeaza moleculele:
Conductivitatea termica si electrica
- substantele formate prin legatura metalica conduc curentul electric in toate starile de
agregare (sunt conductori electronici);de asemenea sunt conductori termici foarte buni.
- substantele formate prin legatura ionica conduc curentul electric in solutie si topitura
(sunt conductori ionici).
- substantele formate prin legatura chimica covalent polara conduc curentul electric in
solutie (sunt conductori ionici).
- substantele formate prin legatura chimica covalent nepolara nu conduc curentul electric
in nici o stare (sunt izolatori).
Solubilitatea
- substantele formate prin legatura metalica nu se dizolva in apa sau solventi polar. Ele pot
forma solutii solide prin dizolvarea in stare lichida a unui metal in alt metal.
- substantele formate prin legatura chimica covalent polara se dizolva in solventi polari.
- substantele formate prin legatura chimica covalent nepolara se dizolva in solventi
nepolari.
O prezentare comparativă a legăturilor intermoleculare şi intramoleculare este dată in
tabelul următor:

Tabel. Comparaţie între energiile asociate legăturilor intermoelculare si intramoleculare

Forţe
intramoleculare
Model
Forţe de
atracţie
Energie
(kJ/mol)
Exemple
Legătura ionică

cation -
anion
400
-
4000
NaCl
Legătura
covalentă

nucleu –
perechi de
electroni
150
-
1100
H - H
Legătura
metalică

cationi –
electroni
delocalizaţi
75 -
1000
Fe
Forţe
intermoleculare

Forte London

dipol indus
– dipol
indus
0.05
- 40
F-F
…..
F-F
Forţe Debye

dipol
permanent
– dipol
indus
2 -
10
H-Cl
…..
Cl-Cl
Forţe Keesom

dipol -
dipol
5-25 H-Cl
…..
H-Cl
Legătura ion-
dipol

ion dipol 3-15 Fe
2+ ….
O
2
Legătura de
hidrogen

proton –
dublet
electronic
10-
40



Structura materialelor

În natura există cinci stari de agregare: 1) starea solida; 2) starea lichida; 3) starea
gazoasa; 4) starea de plasma; 5) starea de cristal lichid. Apartenenta la o stare de agregare este
determinata de o serie de factori interni (natura si marimea fortelor de intreracţiune ce se
manifesta între atomii substanţei) si externi (temperature, presiunea etc.). Substanta se afla in
stare solida atunci cand cand din punct de vedere macroscoipic este caracterizata prin volum
si forma invariabile.
Intre atomii si moleculele ce alcatuiesc substanta se exercita forte de interactiune, de
atractie si de respingere. In stare gazoasa fortele de interactiune sunt practic neglijabile astfel
ca atomii (moleculele) au o miscare libera in spatii interatomice foarte mari in comparatie cu
dimensiunile acestor particule. In stare solida si lichida se manifesta forte de interactiune
relativ puternice in conditiile de echilibru dinamic existent intre fortele de atractie si de
respingere dintre atomi (molecule). Ca urmare, intre aceste doua stari de agregare nimite stari
condensate ale substantei, va apare o aranjare spatiala stabila a atomilor. Pentru orice
substanta aflata la o presiune data, exista o temperatura bine definita numita temperatura de
solidificare, sub care ea se afla in stare solida, pastrandu-si acesta stare pana la 0
o
K. La
temperatruri mai mari decat temperatura de solidificare substanta se va afla in stare lichida
sau gazoasa. Trecerea substantei in stare solida presupune din punct de vedere termodinamic,
realizarea unei structuri care sa corespunda unei valori minime a energiei libere. Stare solida
amorfa se obtine prin racirea starii lichide a unor corpuri care nu au o temperature de topire
bine determinate si care, prin racire, devin din ce in ce mai vâscoase. O asemenea stare
corespunde unui minim relativ al energiei libere, fiind deci o stare metastabila. Solidele
amorfe nu prezinta ordine la distanta, astfel ca macroscopic, ele sunt izotrope. Atingerea unei
stari stabile de echilibru termodinamic, corespunzatoare minumului absolut al energiei libere,
va determina aparitia starii cristaline, in timp ce atingerea unui minim relativ al energiei libere
va determina aparitia starii amorfe.
Structura cristalină
Starea cristalina este caracterizata printr-o structura interna in care unitatile
structurale sunt aranjate intr-o ordine bine definita, in trei dimensiuni, pe domenii intinse.
Starea cristalina este deci caracterizata prin ordine pe distanta mare. O substanta poate fi
obtinuta in stare cristalina prin racirea lenta a unei topituri. In cadrul substantelor amorfe,
ordinea structurala este realizata pe distante scurte (ordine locala), acestea obtinandu-se
printr-o racire brusca a unui lichid, a carui structura este “inghetata”, fiind impiedicata
realizarea unei ordini pe distanta mare. Din aceasta cauza starea amorfa, mai exact varianta sa
numita stare vitroasa (sticloasa), corespunde unui lichid subracit. Cele de mai sus
demonstreaza ca structura solidelor este influentata in mod decisiv de istoria lor termica.
Astfel unele substante pot fi intalnite in natura atat in stare cristalina cat si in stare amorfa (ex:
cuartul exista atat sub forma cristalina cat si sub forma vitroasa).
In procesul de formare al cristalelor sunt importante conditiile in care se produce
trecerea din starea lichida (gazoasa) in stare solida. Cristalizarea incepe cu aparitia lichiului
(gazul) utilizat a unor cristale minuscule, formate in jurul unor centre de cristalizare. Centrele
de cristalizare pot exista in mod natural in lichidul (gazul) utilizat, sau pot apare sub forma
unor adausuri dorite (pulbere cristalina) sau nedorite (particule fine de praf). In cursul
procesului de cristalizare microscristalele cresc in marime. Daca lichidul folosit este pur si
neperturbat el poate fi racit sub punctul de solidificare fara sa se produca cristalizarea. Un
astfel de lichid subracit va fi instabil si la cea mai mica perturbatie va cristaliza. Daca
solidificarea decurge relative repede, cristalizarea se produce in jurul unui numar mare de
centre de cristalizare, va rezulta un material solid policristalin. Daca insa procesul de
solidificare este lent, iar cristalizarea se produce in jurul unui singur centru de cristalizare, va
rezulta un material solid monocristalin. Solidele cristaline se obtin mai usor in stare de
policristal si numai in cazul asigurarii unor conditii deosebite se ontine un monocristal.
In timpul procesului de racire unitatile structurale se vor aseza la numite distante in
nodurile unei retele geometric spatial de forma regulata numita retea cristalina. Acestui
aranjament ii corespunde o valoare minima a energiei libere a sistemului si respective o
valoare minima a energiei de interactiune dintre unitatile structurale. In cazul monocristalelor
reteaua cristalina este extinsa pe intregul volum al acestora, in timp ce pentru materialele
policristaline reteaua este extinsa numai pe volumul asa-nimitilor “graunti cristalini” (micro-
monocristalele prin a caror aglomerare se formeaza material policristalin).
In cursul cresterii cristalului, mecanismul prin care este acceptat numai un anumit tip
de atom este legat de atingerea celei mai joase stari energetic posibile a sistemului de atomi.
Intr-un lichid (sau gaz) atomii sunt intr-o continua miscare astfel ca fiecare atom isi ciocneste
vecinii de aproximativ 10
13
ori intr-o secunda. Daca un nucleu de critalizare este ciocnit de
un atom de tip convenabil, intr-o pozitie convenabila din punct de vedere al criteriului amintit,
exista o prababilitate mai mare ca el sa fie retinut. Prrin repetarea acestui proces se deruleaza
cresterea cristalelor.

Proprietatile cristalelor.
Printre principalele proprietati ce caracterizeaza solidele cristaline sunt urmatoarele:
1. Apariria cristalelor se datoreaza unor procese de germinare (aparitia nucleelor de
cristalizare) si de crestere;
2. Cristalele prezinta o simetrie interna datorita aranjarii periodi ce, regulate, a particulelor
constitutive cat si o simetrie externa, legata de forma lor poliedrica;
3. Sub actiunea unor solicitari exterioare cristalele se rup in lungul unor plane de densitate
atomica maxima, numite plane de clivaj sau plane de alunecare;
4. Proprietatile fizico-chimice ale cristalelor au un caracter vectorial, adica depinde de
directive, insisire numita anizotropie;
5. Reteaua cristalina poate fi utilizata ca retea de difractie pentru fasciculele de electroni, de
neutron sau de raze X.
Cristalul poate fi definit ca fiind un agregat de atomi (ioni, molecule), omogen,
anizotrop, caracterizat printr-o aranjare ordonata, periodica, a particulelor component.
Majoritatea metalelor si aliejelor sunt material policristaline avand cristaliti cu
domensiunea de 10
-6
– 10
-7
m.
Unele substante pot sa prezinte mai multe structuri cristaline diferite, stabile. Aceasta
proprietate se numeste polimorfism, iar structurile cristaline respective se numesc structuie
polimorfe. Trecerea de la o structura polimorfa la alta este conditionata de variatia unor
factori fizici cum ar fi temperatura sau presiunea.
Studiul simetriei cristalelor a vizat la inceput numai aspectul exterior, morfologic.
Astfel s-a observant ca intre numarul fetelor (F), numarul colturilor (C) si numarul muchiilor
(M) unui cristal exista relatia empirica:
F + C = M + 2
Simetria interna a cristalelor consta in faptul ca structural lor poate fi generata prin
repetarea unui element structural de baza, pe cele trei directii din spatiu. Acest element
structural poarta denimirea de celula elementara sau celula unitate. Aceasta este
reprezentata de cel mai mic poliedru regulat care mai pastreaza simetria retelei cristaline.

Muchiile celulei elementare sunt considerate ca directile x, y si z ale unui sistem de
referinta si se numesc axe cristalografice, iar vectorii a,b,c se numesc vectori de baza ai
retelei cristaline. Celula elementara este determinate in mod unic de vectori de baza. Pentru
descrierea unei celule elementare si
deci a structurii unui cristal putem folosi sistemul celor trei vectori sau echivalent un sistem
de 6 parametri format din modulele celor trei vectori de baza (a,b,c) si unghiurile dintre
vectorii de baza (α, β, γ).
Cei sase parametri sunt conoscuti sub denumirea de parametri celulei elementare sau
parametric retelei cristaline.
Fiecare celula elementara defineste o retea cristalografica numita retea Bravais
(retea spatiala). Cele mai importate tipuri de celule elementare sunt prezentate în tabelul
următor:

Triclinic


simplu Baza centrata
monoclinic



simplu Baza centrata corp centrat Fata centrata
ortorombic


simpla
hexagonal


simpla
romboedric


simpla corp centrat
tetragonal


simpla corp centrat Fata centrata
cubic




Clasificarea cristalelor din punct de vedere electric. Modul în care electronii
ocupă nivelele de energie din benzile permise este determinant pentru proprietăţile cristalelor
legate de procesele de conducţie. Un electron poate trece de pe un nivel de energie superior
dacă i se furnizează o energie egală cu diferenţa de energie dintre cele două nivele, indiferent
dacă acestea fac parte din aceeaşi bandă permisă sau aparţine unor benzi diferite.
Diferenţa de energie dintre două nivele succesive este foarte mică, de ordinul a 10
-23

eV. Din datele experimentale rezultă ca lărgimea unei benzi permise este in jur de câţiva
electron-volţi, iar pe de altă parte se cunoaşte faptul că numărul nivelelor de energie permisă
este egal cu numărul atomilor din cristal, adică de ordinul 10
23
atomi/cm
3
. Aceasta arată că
într-o bandă permisă nivelele de energie sunt separate de intervale de energie extrem de mici,
formând practic un spectru continuu, astfel încât trecerea electronilor de pe un nivel pe nivelul
vecin se poate produce cu uşurinţă chiar şi la temperaturi joase.
Situaţia se schimbă însă dacă nivelele intre care se face saltul aparţin unor benzi
diferite. Deoarece lăţimea unei benzi interzise depăşeşte în general 1 eV, va fi necesară o
energie suficient de mare pentru a realiza asemenea tranzacţii.
Distribuţia electronilor pe nivele de energie este dată de o funcţie de distribuţie Fermi-
Dirac. Conform acestei distribuţii numărul n
i
de electroni care se află pe nivelul de energie W
i

la temperatura T va fi:

unde W
F
reprezintă energia Fermi. Factorul 2 de la numărătorul fracţiei apare datorită
faprului că fiecare nivel energeti poate fi ocupat cu 2 electroni cu spin orientaţi antiparalel.
Analiza distribuţiei electronilor pe nivele de energie la temperatura de 0 K, nivelul
Fermi poate fi situat:
a) într-o bandă interzisă (A),
b) într-o bandă permisă (B);

A B
Ultima bandă complet ocupată sau parţial ocupată cu electroni se numeşte bandă de
valenţă, iar banda complet liberă de deasupra acesteia se numeşte bandă de conducţie.
După modul de ocupare al benzilor de energie la 0 K, există două categorii de cristale:
A) cu bandă de valenţă complet ocupată;
B) cu bandă de valenţă parţial ocupată;
În primul caz electronii de valenţă care ocupă complet nivelele de energie ale benzii
de valenţă nu se pot deplasa prin reţea sub acţiunea unuin câmp electric. Pentru a se
transforma în electroni de conducţie acestia trebuie să primească o cantitate de energie
care să le permită să treacă în banda de conducţie, efectuând un salt peste banda
interzisă. Dacă notăm cu W
g
lărgimea benzii interzise, solidele care au nivelul Fermi
plasat în banda interzisă ce separă banda de valenţă de banda de conducţie pot fi:
- semiconductori, dacă 0 < W
g
< 3 eV;
- izolatori, dacă W
g
> 3 eV;
Pentru solidele care au nivelul Fermi plasat în interiorul benziin de valenţă, electronii
de pe nivelele ocupate, aflate sub nivelul Fermi, pot trece uşor peste nivelele libere, aflate
deasupra nivelului Fermi, devenind electroni de conducţie. În acest caz banda de valenţă se
suprapune practic peste banda de conducţie iar W
g
= 0 eV. Solidele din această categorie sunt
conductori.
Conform teoriei benzilor de energie, electronii de valenţă din solide au aceeaşi
libertate de mişcare în reţeauă cristalină, indiferent că este vorba de conductor, semiconductor
sau izolator.
Datorită distribuţiei simetrice a electronilor în cristal în lipsa unui câmp electric
exterior nu va exista un curent electric.
La aplicarea câmpului electric exterior corpul solid se va comporta diferit în funcţie de
structura sa de benzi:
- conductori – simetria distribuţiei de electroni va fi deranjată de prezenţa forţei F = - eE
ext

care va determina o redistribuire a electronilor după energii aceştia fiind promovaţi pe
nivele care până la aplicarea câmpului exterior au fost libere. Ajunsi pe nivele de energie
superioare electronii se vor putea deplasa ordonat sub acţiunea câmpului exterior.
- semiconductori – banda permisă este complet ocupată cu electroni însă banda interzisă de
deasupra ei este relativ îngustă, 2 – 3 eV. La temperaturi joase aceste solide nu sunt
conductoare insă la creşterea temperaturii unii electroni pot trece peste banda interzisă
ocupând nivele energetice de pe o bandă permisă superioară. În locul electronilor care au
trecut în banda permisă superioară ramân goluri astfel că banda de valenţa va fi perţial
ocupată cu electroni si goluri. La aplicarea câmpului electric exterior electronii promovaţi
în banda de conducţie suferă o deplasare ordonată, deci se produce un curent electric,
procesul fiind însă controlat de temperatură.
- izolatori – banda permisă este complet ocupată cu electroni iar banda interzisă superioară
are o lărgime mare. Aplicarea câmpului electric exterior nu poate determina o redistribuire
a electronilor după energii deoarece într-o bandă completă un astfel de proces este practic
imposibil. Astfel electronii nu sunt capabili sa treacă in banda de conducţie.
Structura necristalină
Din categoria materialelor necristaline fac parte materialele vitroase sau sticloase şi
cele amorfe. Termenul vitros este utilizat pentru materiale masive necristaline, în timp ce
termenul amorf s-a consacrat pentru definirea stărilor structurale necristaline ale straturilor
subţiri, care prezintă totuşi diferenţe structurale, de împachetare semnificative faţă de
materialul vitros.
Un solid necristalin nu posedă ordine la distanţă, deci nu va prezenta nici o simetrie de
translaţie.
Ordinea la distanţă poate fi definită cu ajutorul funcţiei de densitate atomică, ρ(r), adică
densitatea de atomi dintr-un element de volum centrat în jurul punctului r din cristal, raportat
la un nod ales în mod arbitrar.
S.R. Elliott a propus o clasificare a ordonării în solidele necristaline prin definirea a
trei tipuri de ordine, din punct de vedere al extinderii spaţiale a acestora:
- ordinea în apropiere (short-range order, SRO), prima categorie (SRO) este asociată
corelaţiilor de 4 atomi şi este specifică amorfilor covalenţi în care se poate defini un unghi
diedru. Această ordonare se extinde până la 0,3–0,5 nm. În acest domeniu, între cristal şi
amorf se menţin asemănări puternice, în particular se menţine prima sferă de coordinaţie,
adică numărul şi orientarea spaţială relativă a vecinilor, deoarece aceleaşi forţe chimice şi
aceleaşi legături acţionează în ambele stări structurale ale unui substanţe date.
- ordinea intermediară (medium-range order, MRO), este dată de propagarea ordinii în
apropiere spre sfere de coordinaţie mai îndepărtate, datorită flexibilităţii de poziţionare a
atomilor cu coordinaţie mică (2 pentru S, Se, Te şi 3 pentru As) într-un compus. Această
ordine se poate extinde până la sferele de coordinaţie 4-8 şi indică o ordonare pe un parcurs
dublu faţă de ordinea în apropiere. Aici apar configuraţii suprastructurale: inele şi clusteri.
Această ordine se extinde între 0,5 – 0,8 nm, în funcţie de mărimea inelelor sau a clusterilor
care se pot agrega în mod stabil.
- ordinea la distanţă (long-range order, LRO) - implică şi modificarea conectivităţii şi a
dimensionalităţii reţelei. Apar straturi neregulate, diverse formaţiuni structurale mai extinse
pe două sau trei dimensiuni. Această ordonare se extinde între 0,8 – 1 nm.
S-a constatat că proprietăţile structurale ale unui material necristalin sunt determinate
de compoziţia sa chimică şi de modul de preparare. Astfel, de exemplu, pentru aceeaşi
compoziţie se vor obţine seturi de valori semnificativ diferite ale caracteristicilor studiate
pentru materialul masiv (bulk), respectiv pentru un strat subţire al aceluiaşi material.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful