You are on page 1of 48

Tartalomjegyzék

1. Bevezetés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2. Perturbációszámítás a kvantumkémiában . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.1. A perturbációszámítás hagyományos formalizmusa . . . . . . . . . . . . . 5
2.2. Particionálási lehetőségek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3. A particionálás optimálása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.4. Feenberg-féle skálázás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.5. Grimme-féle skálázás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3. Multireferenciás perturbációszámítás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.1. Multireferenciás módszerek a kvantumkémiában . . . . . . . . . . . . . . 15
3.2. Multireferenciás hullámfüggvényre épülő perturbációszámítás . . . . . . . 17
4. Skálázási lehetőségek a multireferenciás perturbációszámításban . . . . . . . . . . 20
4.1. Skálázási variációk bevezetése . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4.2. Fermi-vákuumra átlagolt MCPT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.3. A mátrix inverzió csillapítása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5. Numerikus számítások . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.1. A számítás lépéseinek szerepe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.2. Számítási eszközök és körülmények . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
5.3. Egydetermináns PT – Illusztráció . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
5.4. Partíciós típusok összehasonlítása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
5.5. A csillapítási paraméter megállapítása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
5.6. A skálázási lehetőségek összehasonlítása . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
5.7. A Fermi-vákuumra végzett átlagolás hatása a skálázási változatokra . . . . 36
5.8. A regularizáció hatása a skálázott MCPT eredményekre . . . . . . . . . . 39
5.9. A numerikus eredmények elemzése . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
6. Összefoglalás és kitekintés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
7. Jelölések . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

1

2 Tartalomjegyzék

.

1. Bevezetés 3

1. Bevezetés
A kémiában fontos rendszerek, mint az atomok és a molekulák, valósághű jellemzésére kvan-
tummechanikai modellt használunk. A magas számítási költség miatt legtöbbször közelítésekre
kényszerülünk, melyek közül a relativisztikus tagok elhagyása a Hamilton operátorból valamint
az elektronok és magok problémájának szeparálása kevés kivétellel mindig alkalmazható. Álta-
lánosan használt eljárás a hullámfüggvényt egyrészecske függvények antiszimmetrizált szorzatá-
val, vagyis determinánsokkal leírni, ugyanis determinánsok lineáris kombinációjaként az egzakt
hullámfüggvény is megadható[1]. A kvantumkémiában legelterjedtebb módszer, a Hartree–Fock
elmélet (HF) emellett az elektron-elektron kölcsönhatást is közelítően, átlagos elektromos poten-
ciálként írja le. A Hartree–Fock módszer a hullámfüggvényt egyetlen determinánssal közelíti.
A Hartree–Fock modell javítása az elektronok átlagostól eltérő kölcsönhatásának, más néven
az elektron korrelációnak figyelembe vételével érhető el. A dolgozatban a számos elterjedt kor-
relációs módszer egyikével, a perturbációszámítással (Perturbation Theory, PT) foglalkozunk. Ha
a kvantumkémiai rendszer kvalitatívan jó leírását ismerjük például egy Hartree-Fock determináns
képében, a PT a korreláció leírásával javít az eredményeken. A HF determinánsra építő PT-k kü-
lönböző változatai a Hamilton-operátor perturbálatlan és perturbáló részekre bontásában, azaz a
partíciókban térnek el. A partíciók szabad megválasztása kihasználható módszerfejlesztésre. A
dolgozat egyik alapötlete, a Feenberg[2, 3]- és Grimme-féle[4] skálázás is interpretálható ilyen
partícionálási lehetőségként[5]. Rendszerfüggő, vagy akár rendszerfüggetlen skálázó paraméterek
bevezetésével változatlan számítási szükséglet mellett magasabb rendű korrekciók is figyelembe
vehetők.
A Hartree-Fock determináns nem mindig szolgáltatja a molekuláris rendszer kvalitatívan kielé-
gítő leírását. A közelítés elégtelenségére kifejezetten a kémia területén több példa ismert (például
maguknak a kémiai reakcióknak a leírása). Ilyenkor kifinomultabb módszerek alkalmazandók, me-
lyekben a közelítő hullámfüggvény konstruálására több determináns lineáris kombinációját hasz-
náljuk. Ezek az úgynevezett multireferencia módszerek széles körben terjedtek el, számos pertur-
bációszámítással kombinált változatuk is ismert és tanulmányozott[6].
A dolgozatban a multikonfigurációs perturbációszámítás (MCPT)[7] Hartree-Fock determi-
nánsra építő PT-hez hasonló skálázási lehetőségeiről lesz szó. Azt vizsgáljuk, hogy konstruálható-e
olyan eljárás, mely a két módszert – az MCPT-t és a skálázást – együttesen alkalmazza.
A bevezető fejezetekben összefoglaljuk a perturbációszámítás ismert válfajait mind az egyde-
termináns, mind a többdetermináns elméletben. Részletesen bemutatjuk a kevésbé ismert skálázási
technikákat és használatuk előnyeit.
A dolgozat fő célja kiaknázni a jól bevált skálázási módszereket a multireferenciás perturbáció-
számítás kialakult gyakorlatában. A vizsgálat során észszerű kompromisszumokkal élve alkalmaz-

4 2. Perturbációszámítás a kvantumkémiában

ható és programozható képletet vezettünk le. A skálázott multikonfigurációs perturbációszámítás
különböző változatait dolgoztuk ki, melyek teljesítőképességét több példán, ismert módszerekkel
összevetve mutatjuk be. A skálázott MCPT alkalmazhatósága egyelőre korlátozott a multireferen-
ciás problémák jól behatárolható részére. Ezen tartomány kibővítése és az esetleges rendszerfüg-
getlen paraméterek kidolgozásának lehetősége további vizsgálatot igényel.

2. Perturbációszámítás a kvantumkémiában
Az itt következő, bevezető részben bemutatjuk a perturbációszámítás kvantumkémiai alkalmazá-
sait és hagyományos formalizmusát.
A mai kvantumkémiában sokszor alkalmazott eljárás, hogy több számítási lépésben egyre pon-
tosabb közelítő hullámfüggvényt és energiát számolunk. A közelítést javíthatjuk az elektronkorre-
lációt leíró módszer megválasztásával és növelhetjük a kvantumkémiai bázist. Teljes bázist felté-
telezve az elérhető legjobb energia módszerfüggő. A Hartree-Fock modellel a Hartree-Fock-limit
(EHF ), korrelációs módszereknél a korrelációs limit (Eegzakt ) az elérhető korlát. A korrelációs
energiát a kettő különbségeként definiáljuk:

Ekorr = Eegzakt − EHF ,

és törekszünk ennek minél jobb megközelítésére.
Tény, hogy a korrelációs energia ritkán lépi túl a rendszer összenergiájának 1 %-át, a HF de-
termináns pedig több hasznos mennyiség (pl. geometria, dipólusmomentum) származtatására is
alkalmas. Azonban a legtöbb kémiai példában nem engedhető meg az elektronkorreláció HF-szerű
átlagtér potenciállal való közelítése. Ezen példák közül a legfontosabbak a kötések disszociációja,
a kémiai reakciók, termodinamikai és kinetikai mennyiségek, spektroszkópiai adatok számolása.
A felsorolt példák általános követelményeket tűznek a korrelációs módszerek elé:

• minél jobban közelítse a korrelációs energiát,

• folytonos potenciális energia felületet (potential energy surface, PES) szolgáltasson,

• legyen méretkonzisztens,

• számítási költségei beláthatók legyenek és

• lehetőleg variációs legyen, így például a bázist javítva az energia mélyül.

A kvantumkémiában elterjedt módszerek közül a fenti kritériumokat általában nem mind tel-
jesítik. A CI (Configurational Interaction, konfigurációs kölcsönhatás) variációs, de nem méret-
konzisztens módszer. A CC (Coupled Claster, csatolt klaszter) módszer (HF determinánsra építve)

A perturbációszámítás nem variációs módszer. hogy a Ŵ perturbáció csak kis eltérést okozzon az egzakt Ĥ operátorhoz viszonyítva. vagy sem. Az általunk alkalmazott perturbációs sorfejtésekben ezek a függvények képezték a szükséges multikonfigurációs nulladrendű függvé- nyeket. A minket érdeklő teljes hullámfüggvény (Ψ) kielégíti a Schrödinger- egyenletet: Ĥ|Ψi = E|Ψi (3) . hogy a kapott energia Eegzakt alatt van. mely egyszerűsége révén igen népszerű lett a rutin számítások körében. míg az aktív tér növelésével a számításigény faktoriálisan nő. A |Φ0 i-ra. A dolgozat fő tárgyát szem előtt tartva nem térünk ki a pertur- bációszámítás hagyományos. A perturbációszámítás kulcslépése az egzakt Hamilton operátor (Ĥ) felbontása. (2) (0) ahol |Φi i a nulladrendű hullámfüggvény Ei pedig a nulladendrendű energia az i-edik állapot- ban. Azonban a módszer egyszerűsége és kis számításigénye révén sokrétűen alkalmazható. azaz particio- nálása egy Ĥ (0) nulladrendû és egy Ŵ perturbáló részre Ĥ = Ĥ (0) + Ŵ . ritkán gond. melyek az MCSCF eljárás speciális eseteinek tekinthetők. A perturbációszámítás során a hullámfüggvényt és az energiát is sorfejtéssel származtatjuk egy olyan problémából. (1) Alapvető elvárás. A perturbációs sor konvergenciája miatt arra is törekszünk.2. Később még szó lesz a CAS (Complete Active Space. hogy a PT sorok konvergencia kritériuma máig nyitott kérdés[8]. hogy nem variációs. 2. A dolgozatban a korrelációs energia közelítésére a perturbációszámítás formalizmusát használ- juk. Perturbációszámítás a kvantumkémiában 5 egyensúlyi geometriájú molekulák esetén igen jó közelítés. hogy a nulladrendű operátor sajátértékproblémáját meg tudjuk oldani: (0) Ĥ (0) |Φi i = Ei |Φi i. 10] pertur- bációszámítás körében végeztük. amennyiben a perturbációs sor konvergens. A kvantumkémiai alkalmazások azt mutatják. teljes aktív tér) és az APSG hullámfüggvények módszeréről. kitüntetett szerepe miatt. de ezen kritériumokon kívül eső formáira [1] (pl. nem degenerált alapállapotú Rayleigh–Schrödinger [1. A perturbációszámítás hagyományos formalizmusa Számításainkat az időfüggetlen. multikonfigurációs önkonzisztens mező) eljárásokat. ezért nem mondhatunk semmit arról. Brillouin–Wigner perturbációszámítás vagy a degenerált alapállapotok esete). (Multi-Configurational Self-Consistent Field. hogy a bázis növelésével a divergens jelleg előtérbe kerül[9]. referenciafüggvényként hivatkozunk.1. de kis aktív tér esetén a korrelációs energia jelentős részét el- hanyagolja. mely- nek megoldása ismert. Érdekes megjegyezni. A sorfejtés rendjét növelve közelíthetjük a korrelációs limitet. Az MCSCF méretkonzisztens eljárás.

jelöli a perturbáló operátor nulladrendű függvények közti mátrixelemeit. 10] használva ((3) egyenletbe helyettesítéssel) rekurzív formula adódik a második és a magasabb rendű korrekciókra mind a hullámfüggvény. Perturbációszámítás a kvantumkémiában A keresett egzakt hullámfüggvény és energia a nulladrendű hullámfüggvénnyel és energiával sor- fejtéses kapcsolatba hozható: ∞ X ∞ X (k) (0) (k) Ψi = Φi + Ψi és Ei = Ei + Ei k=1 k=1 (k) (k) Ψi illetve Ei a k-adik rendű hullámfüggvény illetve energia korrekciónak nevezzük. Feltéte- lezve. E (1) = hΦ0 |W (5) ahol a későbbiekben is alkalmazott jelölés szerint Wik = hΦi |Ŵ |Φk i = hi|Ŵ |ki.6 2. (k) következik. Bevezetjük a (0) (E0 − Ĥ (0) ) operátor inverzére a redukált rezolvens operátort. Ebben a fejezetben a részletes levezetést mellőzve csak a későbbiek szempontjából jelentős képleteket foglaljuk össze. mind az energia tekintetében. az elsőrendű hullámfüggvény korrekció alakja: X hk|Ŵ |0i X Wk0 |Ψ(1) i = −Q̂(Ŵ − E (1) )|Φ0 i = − (0) (0) |Φk i = − |Φk i (6) k6=0 Ek − E0 k6=0 ∆k . melynek spektrális alakja a nul- ladrendű megoldások terén: X |Φk ihΦk | Q̂ = − (0) (0) (4) k6=0 E k − E0 A könnyebb áttekinthetőség érdekében a későbbi fejezetekben alkalmazzuk a nulladrend meg- oldásaira az állapotaikra utaló indexes jelölést: |Φ0 i = |0i és |Φk i = |ki Az elsőrendű energia tag: ˆ |Φ0 i = h0|W |0i = W00 . A bevezetett jelölésekkel és meggondolásokkal a perturbációszámítás ismert levezetési stra- tégiáit [1. A továbbiakban alkalmazzuk a Ψ0 = Ψ jelölést az alapállapotra és mind az ener- gia mind a hullámfüggvény korrekciók alsó. alapállapotot jelölő indexét elhagyjuk. Bevezetve a perturbációs nevezőre a (0) (0) ∆k = Ek − E0 jelölést. hogy a Ψi perturbációs korrekciók merőlegesek Φi nulladrendre. hogy Ψi egyre normált és praktikus okokból bevezetve a közbülső normálást: (k) hΦi |Ψi i = 1.

A legkézenfekvőbb módszer a cél megvalósítására a Møller–Plesset partíció[11] (MP). (7) k6=0 Ek − E0 k6=0 ∆k Használni fogjuk a másodrendű hullámfüggvény járulékot is: |Ψ(2) i = −Q̂(Ŵ − E (1) )|Ψ(1) i − Q̂E (2) |Φ0 i . ahol a Fock-operátor definiálása nem egyértelmű. hogy olyan problémáknál. Perturbációszámítás a kvantumkémiában 7 A másodrendű energia |Ψ(1) i ismeretében a következők szerint származtatható: X h0|Ŵ |kihk|Ŵ |0i X W0k Wk0 E (2) = hΦ0 |Ŵ |Ψ(1) i = − (0) (0) =− . Ezen a ponton kitűnik.k6=0 ∆i ∆k k6=0 ∆2k A későbbi levezetések egyszerűsítésére az energiaképletek Φ0 -lal vett várható értékekkel meg- fogalmazva: E (1) = hŴ i.2.2. . ahol nulladrendű operátornak a Fock-operátort tekintjük. Kvantumkémiai alkalmazásokban több módszer is elterjedt és adott a lehetőség új partíció definiálására. sokszor fizikai és matematikai érvelések is befolyásol- ják a partíció megválasztását. A MP perturbáló operátor tehát definíció szerint a korrelációs energiáért felelős. Particionálási lehetőségek Az eddigiek során nem részleteztük az (1) egyenlet szerinti partíciók megválasztását. (8) | {z } =0 A másodrendű hullámfüggvény ismeretében a harmadrendű korrekció: X h0|Ŵ |iihi|Ŵ |kihk|Ŵ |0i X h0|Ŵ |kihk|Ŵ |0i E (3) = hΦ0 |Ŵ |Ψ(2) i = − E (1) (9) i. a számunkra érdekes több determinánsból álló nulladrendű függvény esetén – a MP partíció általánosítása nem egyértelmű. Az elektronszerkezet leírására alkalmazott perturbációszámítás céljaként fogalmaztuk meg a korrelációs energia minél jobb becslését. A perturbáló operátor és az egzakt Hamilton-operátor nem diagonálisban lévő mátrixelemei megegyeznek a nulladrendű operátor sajátvektorainak bázisán: (0) Wik = hi|Ŵ |ki = hi|Ĥ|ki − hi|Ĥ (0) |ki = Hik − δik Ei (11) 2. Amellett. hogy a nulladrend megoldását ismerni kell. E (2) = hŴ Q̂Ŵ i (10) E (3) = hŴ Q̂Ŵ Q̂Ŵ i − hŴ ihŴ Q̂2 Ŵ i A dolgozatban legfeljebb harmadrendű korrekciókkal foglalkozunk. – pl.

A . az i index pedig az adott |ki-hoz tartozó betöltött spin- pályákon fut. Foglalkozunk az Epstein-Nesbet (EN) [13. míg a 3×-os vagy annál magasabbak a Hamilton-operátor kételektron volta miatt nem jönnek szóba. (12) 4 ij ab ²a + ²b − ²i − ²j Az i és a j a betöltött. és ábrázoljuk a determinánsok bázisán a Hamilton operátort. hogy tekintsük nulladrendnek a Hamilton operátor diagonális ele- meit. A következő. A (7) képletbe helyettesítéssel adódik[12] a másodrendű MP energia: betöltött virt. ahol F̂ spektrális alakja: Ãbetöltött k-ban ! X X F̂ = Ĥ (0) = ²i |kihk|. hogy maga a partíció bázisfüggő. a diagonálisába nullákat helyet- tesítve. Epstein és Nesbet egy- mástól függetlenül javasolták. Perturbációszámítás a kvantumkémiában A Møller–Plesset partícióban a Hamilton operátor felbontása: Ĥ = F̂ + Ŵ . míg a perturbáló operátor mátrixa legyen a teljes mátrix. az a és a b indexek pedig a virtuális spinpályákat indexelik. k i A k index a kanonikus molekulapályákon. antiszimmetrizált kételektron-integrál: Z Z 1 hij||abi = dx1 dx2 φ∗i (x1 )φ∗j (x2 ) (φa (x1 ) φb (x2 ) − φb (x1 )φa (x2 )) |r1 − r2 | φi . mivel ez könnyebben általáno- sítható több determinánsból álló referencia esetére. mint |Φ0 i-t. az EN partíció általánosítása multikonfigurációs esetre az MP partíciónál kevésbé problematikus. Tehát az EN partíció csak a bázis definiálása után nyer értelmet. mivel a partíció nem támaszkodik a Fock-operátorra. Az ²i az i indexhez tartozó pályaenergia.8 2. Az hij||abi az ún. A Brillouin-tétel miatt az egyszeres gerjesztések járuléka nulla. Ugyanakkor. tömörebb jelölést alkalmazva a K-adik energia nevező alakja: betöltött|ki-ban betöltött|0i-ban (0) (0) X X ∆k = Ek − E0 = ²b − ²i b i MP partícióban a referenciával (|Φ0 i) a Hamilton-operátoron keresztül kölcsönható determinán- sok kizárólag kétszeresen gerjesztettek lehetnek. Ennek hátránya. i-edik kanonikus molekulapályákkal. Tekintsük először megint a HF determinánst. 14] partícióval is. (2) 1 X X |hij||abi|2 EM P =− .

mert adott bázison ez a nulladrend közelíti meg leg- jobban az egzakt operátort. Ellentétben a MP partícióval. ugyanis mindkét partíció nulladrendjének sajátvektorai HF determináns és a gerjesztett determinánsok. Az ionizációs potenciált és az elektron affinitást a semleges rendszer hullámfüggvényének segítségével számoljuk. A |Φ0 i a referenciaállapot. kifejezetten multikonfigurációs ese- teket tekintve. Ekkor a korrelációt leíró tagok mellett perturbációba kerülnek a Fock- mátrix nemdiagonális elemei is. Perturbációszámítás a kvantumkémiában 9 Møller–Plesset és az Epstein-Nesbet másodrendű energiaképletek számlálója megegyezik. ami az energiaperturbáció túlzott felnövekedéséhez vezet. Ekkor ez a perturbációs nevező közel nullává válik. amellett. Az energianevezőket a ∆DK k = EkDK − E0DK = hK|Ĥ|Ki − hΦ0 |Ĥ|Φ0 i képlet adja. Az EN partíció esetén E0EN képlete rugalmasan vál- toztatható a referenciafüggvénynek megfelelően. A |Ki jelölés gerjesztett determinánst jelöl. Nul- ladrendnek véve a diagonális részt újabb partíciót nyerünk. A DK partíció általánosítása multikonfigurációs referencia esetére a Fock-mátrix specifikálása után egyértelmű. melyre Davidson–Kapuy (DK) partí- cióként [15. Az Epstein-Nesbet és a Davidson-Kapuy partíciókkal is. hiszen csak a diagonális részt vesszük nulladrendnek. hogy a bázisvektorok a nulladrendű operátor sajátvektorait képezik. és |Ki gerjesztett determináns. A nullad- rendű gerjesztési energia kifejezése: virt. a multireferenciás esetre általánosított Fock-mátrix nem diagonális volta nem okoz problémát. Nem kanonikus molekulapályákon (MO) a Fock-mátrix reprezentációja nem diagonális. hogy valamelyik gerjesztett állapot energiája közel kerül a referenciaál- lapotéhoz. 16] utalunk. perturbációs nevezők építéséhez használhatunk ioni- zációs potenciálokat(IP) és az elektron affinitásokat (EA). előfordul. Az EN partíció azért tűnik indokoltnak. a diagonális nulladrend sajátfüggvényei ugyanis a bázisként választott függvények. de a hullámfüggvényt nem relaxáljuk. A DK partíció előnyei matematikai természetűek. X betöltött X ∆IP/EA k = ²ª b − ²⊕ i b i ahol (0) (0) (0) (0) hΨ0 |Ĥ|Ψ0 i hΨ0 |a+ i Ĥai |Ψ0 i ²⊕ i = (0) (0) − (0) (0) hΨ0 |Ψ0 i hΨ0 |a+ i ai |Ψ0 i . Ennek elkerülésére.2. hiszen itt |HF i helyett minden nehézség nélkül állhat többdetermináns függvény. A megfelelő pályáról eltávolítunk vagy arra rárakunk egy elektront. Tömör jelöléssel megfogalmazva az EN nevező: ∆EN k = EkEN − E0EN = hK|Ĥ|Ki − hHF |Ĥ|HF i.

Gyakori nehézség a perturbációszámítás esetén. hogy rendszerfüggetlen képleteket szolgáltatnak egy kvantumké- miai probléma perturbációs megközelítésére. A 4. adott irányú eltolás összehangoltan növelhet vagy csökkenthet egy adott rendű perturbációs tagot.3.10 2. Általános tapasztalat. Az általánosság előnyei a könnyű programozhatóság és a széles körű alkalmazhatóság. hogy a másodrendű PT tagok (kifejezetten MP partícióban) a korrelációs energiát alul- becsülik. A HF determinánsra építő partíciók esetén első rendig bezárólag a HF energia adódik: E (0) + E (1) = hHF |Ĥ (0) |HF i + hHF |Ŵ |HF i = hHF |Ĥ|HF i = E HF . irreális. A szinteltolás bemutatására írjuk fel a nulladrendű operátort spektrális alakban: X (0) Ĥ (0) = Ek |Φk ihΦk | k (0) és módosítsuk az Ek sajátértékeket tetszőleges λk paraméterekkel: 0 X X (0) Ĥ (0) = Ĥ (0) + λk |Φk ihΦk | = (Ek + λk )|Φk ihΦk | ! (14) k k . Számos további particionálási lehetőség is ismert[17]. hogy degenerált vagy közel degene- rált állapotok esetén a nevezők nulla közelivé válnak. A particionálás optimálása Az előző fejezet példáiban közös. divergenciát okozó energiatagokat szolgáltatva. Ezeket nem alkalmaztuk vagy nem il- leszthetők össze a dolgozat bemutatta módszer többi elemével. 2. fejezetben a skálázás multireferenciás alkalmazásánál ezért EN. (13) a korrelációs energia első közelítése másodrendű járulék. melyek a nevezőket építik fel. A nevezők szisztematikus növelésével javíthatók az MP2 energiák[19]. A fentiekben Ψ0 a későbbiekben bevezetésre kerülő multireferenciás nulladrendű függ- vény. DK és IPEA partíciókat számoltunk. level shift [18] (szinteltolás) meggon- dolással. Mivel az eltolás az energiaszinteket érinti. ezért ilyen esetekben mó- dosíthatjuk a nulladrend közel degenerált spektrumát az ún. A partíció teljesen általános kiszabása azonban nem feltétlenül optimális minden felmerülő problémára. Perturbációszámítás a kvantumkémiában az IP mínusz egyszerese és (0) (0) (0) (0) hΨ0 |âb Ĥâ+ b |Ψ0 i hΨ0 |Ĥ|Ψ0 i ²ª b = (0) (0) − (0) (0) hΨ0 |âb â+ b |Ψ0 i hΨ0 |Ψ0 i (0) az EA.1. A nulladrendű operátor megválasztásában van szabadság.

. Ezen a ponton. A λk paraméterek bevezetésével egy új perturbációs sort kapunk. érdekességképpen. 21] a PT kvázi-degenerált esetében. ahol λk -k között csak néhány különböző van. a feltétel tovább egyszerűsödik: ∂ (E (2) + E (3) ) = 0 (16) ∂λi A stacionaritási feltétel lineáris egyenletrendszerre vezet. Említettük az eltolás hasznát a közel degenerált spektrumok esetén. A dolgozatban a level shift azon speciális eseteit tekintjük. melyet megoldva minden szóba jövő determinánshoz megadhatjuk az optimális eltolást. . hogy a MP és az EN partíciók egymás- sal kapcsolatba hozhatók [22] egy alkalmas szinteltolással. Ugyanezen meggondolás eredménye. ilyenkor csak kitüntetett esetben végzünk eltolást. előnyös egy olyan választás a λk számok bevezetésekor. megjegyezhető. k ahol bevezettük az eltolt mennyiségekre a vesszős jelölést. . Sikerrel alkalmazhatók többek közt imaginá- rius λk számok [20. Az eltolás optimálásával azt érjük el. hogy a MP partícióra alkalmazva a (16) eljárást. Meg- mutatható. hogy az alacsony rendű korrekciók pontossága rendszerfüggően növelhető. Megengedjük a λk = 1 eseteket is. ezért ilyen értelemben jobb közelítés. hogy a perturbáció maradjon kis hatású a nulladrendhez képest.2. ) = 0 ∂λi Mivel a perturbációs sor alacsony rendű tagjait ismerjük csak. amely a korrelációs korrekció minél nagyobb részét az alacsony rendű tagokba kényszeríti. feltéve. Az eltolási paraméterek számértéke nem kötött. a linearizált CCD (Coupled Cluster Doubles) hullámfüggvényt kapjuk eredményül[23]. melynek természetesen a konvergenciasugáron belül maradva ugyanaz az összege: ∞ X ∞ X 0 (i)0 Eegzakt = E (λi ) = Eegzakt = E (i) i=0 i=0 A végtelen tagú összegre tehát teljesül: ∂ (E (0) + E (1) + E (2) + E (3) + . A paraméterek optimálásának feltétele. A level shift módszer λk paramétereinek megválasztásakor egyedül arra kell ügyelni. hogy az EN partíció a MP-hez képest másodrendben a MP magasabb rendű tagjait is tartalmazza. Perturbációszámítás a kvantumkémiában 11 Ekkor a perturbáló operátorban korrigálni kell az eltolást: 0 X Ŵ = Ŵ − λk |Φk ihΦk | . hogy a harmadrendű tagokig ismerjük a sort: ∂ (E (0) + E (1) + E (2) + E (3) ) = 0 (15) ∂λi Figyelembe véve a (13) képlet meggondolását.

melyek az alapötletet szolgáltatták számunkra a 4.1. (18) k6=0 1−µ (Ek − E0 ) Szükség van a Ŵ 0 mátrixelemeire is. a Grimme skálázás két paraméter bevezetésével él. 2.1. A Feenberg skálázás egy. Feenberg-féle skálázás A (14) képletben bevezetett eltolás átfogalmazható egy nyújtássá. fejezet meggondolásához. vagyis skálá- zott partícióban a redukált rezolvens (4) képletének aktualizálásával kaphatók: X |Φk ihΦk | Q̂0 = − 1 = (1 − µ)Q̂. µ E (1)0 = hŴ 0 i = hŴ i − E0 1−µ E (2)0 = hŴ 0 Q̂0 Ŵ 0 i = (1 − µ)hŴ Q̂Ŵ i = (1 − µ)E (2) E (3)0 = hŴ 0 Q̂0 Ŵ 0 Q̂0 Ŵ 0 i − hŴ 0 ihŴ 0 (Q̂2 )0 Ŵ 0 i µ(1 − µ)2 = (1 − µ)2 hĤ Q̂Ŵ Q̂Ĥi − hĤ Q̂Ĥ 0 Q̂Ĥi 1−µ µ(1 − µ)2 −(1 − µ)2 hŴ ihŴ Q̂2 Ŵ i + E0 hĤ Q̂2 Ĥi 1−µ = (1 − µ)2 E (3) − µ(1 − µ)hĤ Q̂ (Ĥ 0 − E0 )Q̂ Ĥi | {z } ˆ I−|Φ0 ihΦ0 | = (1 − µ)2 E (3) + µ(1 − µ)E (2) .4. Egy hasonló elgondolás[24] alapján.12 2. fejezet gondolatmenetét követve a perturbációszámítás képletei a vesszős. ha i 6= k. Eredeti cikkében Feenberg és Goldhammer [2. hogy Wik0 = Hik . Mostantól az áttekinthetőség érdekében a nulladrendű energiák felső (0) indexét elhagyjuk. melyek a (11) képlet alapján: Wik0 = hi|Ĥ|ki − hi|Ĥ (0)0 |ki = Hik − δik Ei0 . Képezzük az egzakt Ĥ következő µ függő újraparticionálását: 1 µ Ĥ = Ĥ (0) + Ŵ − Ĥ (0) ! (17) 1−µ 1−µ | {z } | {z } Ĥ (0)0 Ŵ 0 A 2. 3] a hullámfüggvény tagjait rendenként skálázta egy-egy paraméterrel. Az egyszerűség kedvéért a (10) képletekbe helyettesítünk be a levezetés újrakezdése helyett. Perturbációszámítás a kvantumkémiában A következő két fejezetben néhány speciális paraméter optimálásnak tekinthető módszerről lesz szó. µ skálafaktor bevezetésével. A Feenberg skálázás esetén is kihasználható. egy egyparaméteres skálázás lehetősé- gét tárgyalja ez a fejezet.

hogy (17) és (20) nulladrendek szol- gáltatta energia korrekciók másodrendtől egyenlők legyenek. A következő fejezet két olyan módszerrel foglalkozik. A két változat közül tehát mindkettőt használhatjuk. Perturbációszámítás a kvantumkémiában 13 A 2. feltételébe helyettesítve a deriválás és az egyenlet megoldása után: E (2) µ=1− és E (3)0 = 0 (19) E (2) − E (3) eredmények adódnak. (20) k6=0 Ha össze szeretnénk egyeztetni eddigi eredményeink az új Ĥ (0)0 használatával.és az elsőrendű energiákban térnek el (ezek összege (13) alapján megegyezik mindkét partícióban). és mos- tantól ebben az alakban használjuk: X Ĥ (0)0 = E0 |0ih0| + Ek0 |kihk|. a perturbációszá- mítás koncepciójához jobban illeszkedő elgondolás. A fejezet levezetéseit a (17) egyenlet adta Ĥ (0) operátorral végeztük. de az változó. Számítási hatékonyság szempontjából előnyösebb lenne. az Ek0 szinteket is másképp kell megválasztani. 2. a (17) alak pedig skálázásos kapcsolatban van az eredeti partícióval.5. Látható a fentiekből.2. A (20) alak szinteltolásos. ha az új másodrendű energia (E (2) )2 E (2)0 = (22) E (2) − E (3) pontosabb a korábban másodrendig bezárólag számított energiánál. A nem hagyományos . ha a harmadrend számítása nélkül tudnánk a becslésen javítani. Megadható olyan Ek0 választás. ha a nulladrendű operátorban a |0i kitüntetett volta miatt a hozzá tartozó sajátértéket nem skálázzuk. Az elektronkorreláció számí- tásánál MP partícióban vizsgálták a Feenberg-skálázást és azt találták. ahol az egyik cél univerzális paraméterek bevezetése MP2 energiák korrigálására. fejezet 16. hogy a Feenberg-skálázáshoz szükség van a harmadrendű korrekció isme- retére. hogy az egzakt energiát alulról vagy felülről becsüli. hogy javít a kapott energián [25] és a perturbációs sor konvergenciasugarát is növeli [26]. Grimme-féle skálázás Az alapállapotú energia másodrendű perturbációs energiakorrekciója mindig egyértelműen nega- tív. Ez a meggondolás adja a módosított gerjesztett állapoti energiák új alakját: 1 µ Ek0 = Ek − E0 (21) 1−µ 1−µ A (17) és (20) partíciók perturbációs korrekciói így csak a nullad. A Feenberg skálázás akkor hasznos. Egy.4. A skálázott Ĥ (0)0 -t újradefiniáljuk.

Grimme a két paramétert több tucat reakció energiához a legkisebb négyzetek módszerével il- lesztette. A spinben megkülönböztetett gerjesztett determinánsok + − − + − − |Tk i = b+ + − − σ aσ iσ jσ |0i és |Sk i = b+ σ aσ iσ jσ |0i vagy |Sk i = b+ σ aσ iσ jσ |0i.2 és pT = 1 3 értékeket kapott. skálázott ellentétes spin) csak az anti-parallel gerjesztéseket számítja. QZV bázison végezte. . Mindkét módszer rendszerfüggetlen. spin komponens skálázás) két rendszerfüg- getlen paramétert (pS és pT ) határozott meg az MP2 energiák javítására [4]. Grimme [4] (SCS-MP2 . az alap- állapot másodrendű korrekciójának lehetnek nemnegatív tagjai is. Ennek köszönhetően bekerültek az alkalmazott számítások körébe (pl. j − . . támaszkodva az SCS-MP2 sikerére.14 2. habár az SCS-MP3 érdemei sem kiseb- bek az SCS-MP2 sikereinél[27]. SCS- MP3 [27] néven. Grimme. az ellentétes. Számításait QCISD(T) szinten. az a+ . az MP3 skálázott változatát is bevezette. eredményül pedig pS = 1. Az SCS-MP2 energia képlete a skálázást bevezetve: 2× X 2× X (2) |h0|H|Tk i|2 |h0|H|Sk i|2 ESCS-MP2 = −pT − pS . vagy anti-parallel spinűeket szingulett (|Sk i) névvel jelölte. betöltött spinpályáról eltüntető. . Emiatt a dolgozatban a harmadrend skálázásakor nem követjük a Grimme által javasolt eljárást. melyre Head-Gordon . T ∆ k S ∆ k k k Az összegzést a spin szerint megfelelő halmazba eső determinánsokra végezzük. A pS és a pT paramétereket változatlanul tartva egy harmadik paramétert alkal- maz a következő képlet szerint: (2) (2) (2) ESCS-MP3 = −pT ET − pS ES + p3 E (3) (p3 = 0. Ezt a csoportosítást az az általános MP2-beli tapasztalat támasztja alá. a parallel tagok pedig általában felülbecsültek. hogy a másodrendben járulékot adó kétszeres gerjesztéseket két csoportra osztja. hogy az anti-parallel tagok alulbecsültek. mint amiről a 4. ahol i− .1. pedig virtuális pályán keltő operá- torok. vagy parallel spinű gerjesztéseket triplett (|Tk i) . Az SOS-MP2 (scaled opposite- spin. Az SCS-MP2 módszerből kiindulva Head-Gordon és társai [29] az MP2 módszer számítás- igényének csökkentésére módosították Grimme elgondolását. nem jelent többlet számí- tásigényt és jól illeszthető kereskedelmi programcsomagok kimenetéhez is. képződéshők esetén[28]). . hogy legalább két paraméter optimálásával az egymással ellentétes irányú korrekciókat külön kezelhessük. a szórást pedig 50% -kal csökkentette. A meggondolás lé- nyege. fejezetben szó lesz. nem ismert tapasztalati vagy fizikai az alkalmazhatóságára. b+ . . ezért érdemes a paraméter opti- málás gondolatába belevinni azt a szabadsági fokot.25) Az SCS-MP3 p3 paramétere már nem illeszkedik a szeparált spin szerinti skálázás filozófiájához. Az azo- nos. A σ és σ ellentétes spineket jelöl. Perturbációszámítás a kvantumkémiában Rayleigh-Schrödinger perturbációszámítás esetén. Ezen paraméterek használata az átlagos hibákat 62% -kal. spin-component scaling. .

dinamikus korreláció esetén.1. A spinproblémától mentes és kvalitatíven is helyes hullámfüggvényt a HF módszer egy harmadik válfaja. a korreláció je- lentős hányadáért felelősek. Unrest- ricted Hartree–Fock method. ahol a HF módszer felmondja a szolgálatot és bemutatjuk a korrelációs energia leírásának nem a HF determinánsból kiinduló lehetőségeit. Ezzel a módszerrel a számítási igény is jelentősen csökkenthető.3. melyek egzakt hullámfüggvényhez való hozzájárulásának mértékéről nincs előre információnk. ahol egy kitüntetett determináns (általában a HF determináns) kva- litatívan jól leírja a problémát és a kitüntetett determinánshoz képest gerjesztett determinánsok hozzájárulása jellemzően kisebb. az alapállapothoz képest gerjesztett determinánso- kat veszünk korrekcióként. Eredményesen használhatjuk ezt a közelítést az ún. t. Multireferenciás módszerek a kvantumkémiában Ebben a fejezetben tovább elemezzük azon helyzeteket. A tankönyvi H2 molekula disszociációt tekintve rögtön látszik. A HF determinánsra építő PT esetén olyan. Feenberg. az ún. multikonfigurációs referenciafüggvényre építő perturbációszá- mítás körében.mint az atomok és átmenetifém komplexek jelentős része . Egyrészt pT = 13 mutatja. A felsorolt kérdések egy része a HF elmélet egy másik válfajával kezel- hetővé válik.i. Az ionos szerkezetek jelenléte miatt ez rossz közelítése a két H atomra szakadt H2 molekulának. Az SOS-MP2 hibák és szórások az SCS-MP2 eredményeihez hason- lók. a kiesett tagok kis hibával becsülhetők az anti-parallel tagok egyidejű megnövelésével. Multireferenciás perturbációszámítás 15 pS = 1. Grimme és Head-Gordon skálázási eljárásainak nyomán több hasonló lehetőséget fogunk tesztelni a az 5. Multireferenciás perturbációszámítás 3. Az UHF hullámfüggvény azonban nem spin sajátfüggvény. gerjesztett állapotok leírására vagy közel degenerált HOMO és LUMO energiaszin- tekre kell gondolnunk. Másrészt az 13 -os faktor alapján jelentőségük numerikus értelemben harmadára csökken. ahol a probléma kvalita- tívan sem írható le egy determinánssal. hogy a HF módszer által a térbeli pályákra kirótt kétszeres betöltés a magokat távolítva ionos és kovalens szerkezeteket is tartalmaz. 3. Ha elhanyagoljuk ezeket. Head-Gordon két okból ki sem számítja a parallel járulékot. ROHF (restricted open shell Hartree-Fock) módszer . Az MP2 módszernél például élünk a feltételezéssel a kétszeres ger- jesztések elegendőek a korreláció leírásához.a kovalens kötések disszociációjára.3 értéket javasol. kémiai reakciókra. Többek közt a tipikusan nyílt héjú rendszerekre . nem megszorított HF módszer). Mivel ezen determinánsokból nagyon sok van. hogy a skálázatlan MP2 hibája nagy ezekre a tagokra. ha feloldjuk a megszorítást a térbeli pályák kétszeres betöltésére (UHF. fejezetben. A fenti eljárás nem alkalmas a korreláció leírására olyan esetekben.

erősen ortogonális kételektron függvé- nyek antiszimmetrizált szorzata) módszer.16 3. mert az MCSCF módszer nem alkalmas a dinamikus korreláció leírására a 2. viszont a PT önmagában nem tudja kezelni a sztatikus korrelációt. melyek kiinduló pontja a multireferenciás MCSCF függvény) vesszük figyelembe a dinamikus korrelációt. m ahol Φm = det|φ1 . . így erre az MP partíciót általánosítás nélkül nem alkalmazhatjuk. hogy cm és ca (i) koefficienseket egy- szerre kell optimálni. Az aktív tér kiválasztása nem egyértelmű. A CAS hullámfüggvény rugalmas defi- nícióját széles körben használják referenciafüggvény konstruálása például perturbációszámításhoz (CASPT2 módszer[30]). Az MCSCF hullámfüggvényben szereplő determinánsok meghatározásához a CAS módszer- ben három alteret definiálunk a pályák csoportosítására. φn | determinánst a χa atompályákon kifejtett X φi = ca (i)χa a molekulapályák alkotják. Az ilyen módszereket hívjuk röviden multireferenciás per- turbációszámításnak (MRPT). Kifejezetten a sztatikus korreláció kezelésére konstruált módszer az MCSCF (multiconfigurational self-consistent field). Az MCSCF hullámfüggvényben szereplő determinánsokat más elven határozza meg az APSG[31] (anti-symmetrised product of strongly ortogonal geminals. Ha a rendszerünk csak több hasonló fontosságú determináns lineáris kombinációjaként írható le kvalitatíve helyesen. Ilyenkor második lépésben egy másik korrelációt leíró módszerrel (pl. Ezek között minden lehetséges gerjesztést tekintünk.. A közelítés alapgondolata. Multireferenciás perturbációszámítás szolgáltatja. Az energiatartományban a kettő közé eső pályák alkotják az aktív teret. Azt is előre meg kell adni. hogy mely Φm determinánsokat választjuk a referencia térbe.. hogy a hullámfüggvényt . Az elektronkorreláció fenti.. a virtu- álisok mindben üresek. ugyanis a bonyolult számítás miatt csak rövid lehet az MCSCF sorfejtés. Az n0 elektront és n pályát tartalmazó aktív térre n0 /n CAS jelölés terjedt el. minden determinánsban kétszeresen betöltöttek. A legalacsonyabb energiájú pályák. ami ca (i)-t tekintve egy nem lineáris probléma. a zárt héjak. akkor sztatikus korrelációról beszélünk. a számítási kapacitás és a konkrét probléma sugallta kémiai intuíción is múlik. Ez azonban a magas spinű esetektől eltekintve nem egy determinánst ad. Az MCSCF módszert gyakorta használjuk egy nulladik közelítésben elfogadható hullámfüggvény és egyben egy molekulapálya készlet generálására. Az MCSCF hullámfüggvény több determináns lineáris kombinációja: X ΨM CSCF = cm Φm . PT. CC. fejezetben emlí- tett nagy időigény miatt. Az MCSCF módszer nehézsége. két lépcsős leírására azért van szükség. míg a legmagasabb energiájúak.

Tételezzük fel. ψ2 (3. hogy a c20 > c2k . fejezetben arra.1. hogy a MP PT-hez hasonlóan kategorizálni tudjuk az egyes perturbációs korrekciókhoz járulékot adó deter- minánsokat gerjesztési szintjeik szerint. Multireferenciás perturbációszámítás 17 kételektron függvények (geminálok) antiszimmetrizált szorzataként állítja elő: ¡ ¢ ΨAP SG = Â ΨN/2 (N − 1. Tehát elméletileg akármelyik determináns lehet principális (amire c0 6= 0). 4)ψ1 (1. de ez nem matematikailag szükséges feltétel. 3. Ebből ered az a tulajdonság. Ezt fogjuk kihasználni a 4. hogy a szintektől függően skálafaktorokat vezessünk be. A cik kifejtési együtthatókat és a X φik = dikµ χµ µ kifejtésben szereplő dikµ koefficienseket az energiaminimum feltételéből határozzuk meg. Ez a fejezet az MCPT módszer ismertetésével foglalkozik. multireferenciás függvény perturbálására alkalmas módszer. referenciaállapotként tekintünk! A (23) képletben egy kitüntetett tagot (|0i. . N ) . amely megőrzi a HF de- termináns és a gerjesztett determinánsok koncepcióját. Ezen eljárások közül a csoportunkban Rolik Zoltán diplomamunkája[32] alkalmával bevezetett multi- konfigurációs perturbációszámítás (MCPT)[7] formalizmussal foglalkozunk. melyet a nulladrendű probléma alapállapotú megoldásaként. . hogy egy multireferenciás számítás eredményeképp rendelkezésünkre áll a S X (0) Ψ0 = c0 |0i + ck |ki (23) k6=0 normált multikonfigurációs függvény.2. A . Az MCPT eljárás egy olyan.3. Multireferenciás hullámfüggvényre épülő perturbációszámítás Multireferenciás függvény perturbációszámítással történő javítására több eljárás ismert [6]. 2i) = √ ck φk (2i − 1)φik (2i) [α(2i − 1)β(2i) − β(2i − 1)α(2i)] 2 k∈i az összegzés a geminálhoz rendelt molekulapályákra fut. 2) . Mielőtt rátérünk a dolgozat fő témájára – a multireferenciás esetben alakalmazott skálá- zási lehetőségekre – meg kell ismerkednünk az APSG és a CAS korrigálására alkalmas PT elmé- letével. A 4. principális determi- náns) különítünk el. fejezetben bemutatásra kerülő MRPT számításoknál CAS és APSG referenciafüggvényeket hasz- náltunk. ahol az i-edik geminálban 1 X i i ψi (2i − 1. Alkalmazásainkban általában igaz.1.

hogy |Ψ0 i-t variációs módszerből származtatjuk! Amennyiben ez nem áll fenn. ha az szimmetrikus. nem szimmetrikus . melyek a modell tér elemeinek reciprok vektorai: (0) 1 hΨ̃0 | = h0| c0 ck hk̃| = hk| − h0| c0 n o n o (0) (0) A |Ψ0 i. Legyen továbbá az egzakt Hamilton- operátorral vett várható érték. Az első. Két út áll tehát előttünk Ĥ (0) definiálására. A Ψ0 a nulladrendű operátornak sajátfüggvénye kell legyen! (0) (0) Ĥ (0) Ψ0 = E0 Ψ0 Nyilvánvaló. Mivel ezek merőlegesek |Ψ0 i-ra. A nulladrendű operátor biortogonális alakja: S X R X (0) (0) (0) (0) Ĥ = E0 |Ψ0 ihΨ̃0 | + Ek |kihk̃| + Ek |kihk|. ha megőrizzük a |Ψ0 i. hogy |Ψ0 i és |ki nem ortogonálisak: (0) hΨ0 |ki = ck . A másik. Multireferenciás perturbációszámítás felhasznált CAS és APSG hullámfüggvényben szereplő |ki determinánsok és a |0i principális de- (0) termináns együtt a modell teret (S) feszítik ki. Az MCPT módszer az utóbbi technikát alkalmazza. ha ortogonalizáljuk a modell térbeli n függvé- o (0) (0) nyeket és ezek segítségével szimmetrikus Ĥ -t kapunk. Ennek oka. |ki átfedő vektorrendszert és ezekhez reciprok rendszert generálunk.18 3. Ez utóbbi esetben az átfedő vek- torok és reciprok vektoraik segítségével definiált Ĥ (0) nem szimmetrikus. (0) (0) (0) hΨ0 |Ĥ|Ψ0 i (0) (0) E0 = (0) (0) = hΨ̃0 |Ĥ|Ψ0 i (24) hΨ0 |Ψ0 i (0) a nulladrendű energia feltéve.n. ezek tekintetében nem szükséges a reciprok vektorok képzése. k6=0 k (0) ahol k ∈ R a modell téren kívüli determinánsokra utal. azaz: (0) (0) hΨ̃0 |Ψ0 i = 1 és hk̃|li = δkl (0) (0) hΨ̃0 |li = 0 és hk̃|Ψ0 i = 0 (0) A fenti egyenlőségek hΨ̃0 | és hk̃| képletének behelyettesítésével ellenőrizhetők. a nulladrendű energiára a (24) egyenlet jobb oldalán szereplő. hogy |ki ∈ S esetén a k-adik gerjesztett determináns nem lehet szintén sajátfüggvé- (0) nye Ĥ (0) -nak. hk̃| halmazok ú. |ki és a hΨ̃0 |. biortogonális rendszert alkotnak. Bevezetjük tehát a hullámmal jelölt függvényeket.

biortogonális levezetésével megmutatható. (26) c0 k. ha felhasználjuk a (24) egyenletet. . hogy |li a |0i-hoz képest 1×. hogy Ĥ állítsa vissza a |0i állapotot. Biortogonális bázis alkalmazása esetén a perturbációszámítás képleteinek újbóli. A perturbációs nevezők. Ezért az E (2) esetén a HF determi- nánshoz képest 1× és 2× gerjesztettek a kölcsönható determinánsok. vagyis Ek megválasztásának kérdését a következő fejezetig nyitva hagyjuk. .l6=0 ∆l ∆k c0 k6=0 ∆2k 0 A kifejtéshez szükséges mátrixelemek levezetéséhez felhasználjuk a (11) képletet valamint Ĥ (0) definícióját: h0|Ŵ |ki = h0|Ĥ|ki (k 6= 0) (27) h˜l|Ŵ |Ψ0 i = h˜l|Ĥ|Ψ0 i − h˜l|Ψ0 iE0 = h˜l|Ĥ|Ψ0 i (0) (0) (0) (0) (28) hk̃|Ŵ |li = hk̃|Ĥ|li − hk̃|Ĥ (0) |li = hk̃|Ĥ|li − δkl Ek (29) Mivel |0i nem feltétlenül a HF molekulapályákkal épített determináns. Harmadrendben. 4× gerjesztett is lehet. A redukált rezolvens képlete hasonlóképpen módosul: X |kihk̃| Q̂ = − k6=0 ∆k A másod. ha a bra vektorokba rendre a reciprok térbeli megfelelő vektort helyettesítjük. ezért eltérés a megszokott E (3) képlettől. . hogy az eddigi energia és hullámfüggvény korrekciós képletek al- kalmazhatók.3. .és harmadrendű energiajárulékok képletei[7. Az h˜l|Ĥ|Ψ0 i tényező miatt azonban |li-re (0) nem megkötés. már nem teljesül a Brillouin-tétel a h0|Ĥ|ki típusú mátrixelemek számításakor. SR esetben E (3) esetén |ki szintén 1× vagy 2× gerjesztett lehet. 32] a biortogonális formalizmusban: 1 X h0|Ŵ |kihk̃|Ŵ |Ψ0 i (0) (2) E =− (25) c0 k6=0 ∆k 1 X h0|Ŵ |kihk̃|Ŵ |lih˜l|Ŵ |Ψ0 i 1 X h0|Ŵ |kihk̃|Ŵ |Ψ0 i (0) (0) E (3) = E (1) − |{z} . Multireferenciás perturbációszámítás 19 alakot használjuk. . Az elsőrendű energia korrekció például (0) (0) (0) (0) E (1) = hΨ̃0 |Ŵ |Ψ0 i = hΨ̃0 |Ĥ|Ψ0 i − E0 = 0 .

20 4. A paraméter optimálás menetét a legáltalánosabb. T. Grimme nyomán külön skálafaktort fogunk bevezetni a parallel (pT ) és az anti-parallel (pS ) kétszeres gerjesztésekre. Ezzel az összes kölcsönható esetet figyelembe vettük. a több.1. a paraméter optimálás elvégezhető. A kapott módszerre OPT-MCPT jelöléssel hivatkozunk.(T ) ¯ (0) (0) (0) X X Ĥ = E0 |Ψ0 ihΨ̃0 | + ĒSk |Sk ihS̃k | + ĒTk |Tk ihT̃k | Sk Tk 1×.(J ) X X + ĒLk |Lk ihL̃k | + ĒJk |Jk ihJ˜k | Lk Jk A továbbiakban – ha az egyértelműséget nem zavarja – S. hogy az optimált paraméteres perturbációszámítás multikonfigurációs hullámfüggvény használatakor is megvalósítható legyen. L}) alakban vezetjük be. fejezet (a 21) képletét felhasználva. L és J jelölést .3. Összegzőindexként is S. hogy mi történik. Ekkor a skálázott (innentől felülvonással jelölt) energiák: Ek pi − 1 ∆k Ēk = − E0 = + E0 . hogy csak harmadrendig bezárólag tekintve az energiakorrekciókat. Skálázási variációk bevezetése Az előző fejezetekben előkészítettük mind a skálázott PT. Skálázási lehetőségek a multireferenciás perturbációszámí- tásban 4.(S) 2×. L és J csoportokat betűjelükkel inde- xeljük és elhagyjuk az összegzésre vonatkozó határokat. A 2.4. fejezetben láttuk. T. ∆ pi pi pi A skálázott nulladrendű operátor: 2×. de nem több. mint négyszeres gerjesztéseket (pJ ) is. A 2. T. mind az MCPT formalizmus szükséges képleteit. négy különböző paraméter esetére vezetjük le. a paramétereinket 1 − µi = pi (i ∈ {S. Később utalunk arra. ha nem skálázunk minden tagot.4×. Ebben a fejezetben alkalmazzuk a fentieket azzal a céllal. Most is skálázatlanul marad a referenciadetermináns.(L) 3×. Emellett skálázzuk az egyszeres (pL ). Skálázási lehetőségek a multireferenciás perturbációszámításban 4. pi pi pi melyekből a skálázott energianevezők: ¯ k = Ek − pi − 1 E0 − E0 = ∆k . mint kétszeres. J.

Skálázási lehetőségek a multireferenciás perturbációszámításban 21 használjuk. Vizsgáljuk . (31) c0 i . (28) és (29) képleteket: ³ ´ hS˜m |Ĥ|Ψ0 i ∆k (0) 1 X h0| Ĥ|S k i hS̃k |Ĥ|Sm i − δkm (E0 + pS ) Ē (3) = p2S c0 S . . ) + pS pJ (. L. ) + · · · + p2J (. T. egyértelmű. Az A mátrix indexeire természetesen i.S ∆k ∆m k m 1 X h0|Ĥ|Sk ihS̃k |Ĥ|Tm ihT˜m |Ĥ|Ψ0 i (0) + pS pT c0 S . . .j ∆k ∆m k m mivel δkm csak i = j esetén lehet nemnulla. . j ∈ {S. (32) c0 i . (30) c0 i ∆i a másodrendre: Ē (2) = −pS BS − pT BT − pL BL .4. számítsuk ki a skálázott energia- képleteket! 1 X h0|H|SihS̃|H|Ψ0 i 1 X h0|H|T ihT̃ |H|Ψ0 i (0) (0) Ē (2) = − pS − pT c0 S ∆S c0 T ∆T 1 X h0|H|LihL̃|H|Ψ0 i (0) − pL c0 L ∆L Bevezetve a következő jelölést: 1 X h0|H|iihĩ|H|Ψ0 i (0) Bi = . Ha a h0|Ĥ|ik i tényezőt vizsgáljuk. J}. . bevezetjük a következő jelöléseket: ³ ´ (0) 1 X h0| Ĥ|ik i h ĩk | Ĥ|jm i − δkm E0 hj˜m |Ĥ|Ψ0 i Aij = ha i = j . hiszen egy kétsze- resnél magasabb gerjesztés és a referencia determináns közti mátrixelemről van szó. . . kihasználva (27). ) + p2T (. hogy i = J esetén a AJj = 0.j ∆k ∆m k m 1 X h0|Ĥ|ik ihĩk |Ĥ|jm ihj˜m |Ĥ|Ψ0 i (0) Aij = ha i 6= j . Hasonlóan a harmadrend esetén is behelyettesítünk. . ) Hogy egyszerűsítsük a képletet. hogy a (16) egyenletet pi -kre megoldhassuk. Ahhoz.T ∆k ∆m k m + pS pL (.

Skálázási lehetőségek a multireferenciás perturbációszámításban meg a skálázott harmadrendű energia egy tagját általánosságban: ³ ´ (0) 1 X h0|Ĥ|ik i hĩk |Ĥ|jm i − δij δkm (E0 + ∆k pi ) hj˜m |Ĥ|Ψ0 i pi pj = c0 i . hogy a fenti skálázások az optimális partíció speciális eseteként tekinthetők. hogy Ē (3) = 0. Megjegyezzük. Ē (3) = p2S ASS + p2T AT T + p2L ALL + p2J AJJ + pS pT (AST + AT S ) + (33) + pS pL (ASL + ALS ) + · · · + pL pJ ALJ − pS BS − pT BT − pL BL (34) Innen meghatározzuk a keresett optimális paramétereket a következő feltétel szerint: ∂ (Ē (2) + Ē (3) ) = 0 . ahol i ∈ {S. hogy amint a teljesen optimált partíciós eljárásnál. L.22 4. Annak bemutatására. melynek mátrixos formája a következő:      AST +AT S ASL +ALS ASJ ASS 2 2 2 pS BS  AST +AT S       AT T AT L +ALT AT J   2   T p   BT   2 2    ASL +ALS ALT +AT L A ALJ   p  = B   2 2 LL 2   L  L ASJ AT J ALJ 2 2 2 0 pJ 0 A keresett paraméterek Ap=B (35) megoldásaként a következő formában kaphatók meg: p = A−1 B. T. hogy az ilyen esetekben hogyan kell eljárni.j pi ∆k ∆m k m 1 X h0|Ĥ|im ihj˜m |Ĥ|Ψ0 i (0) = pi pj Aij − δij pj = pi pj Aij − δij pj Bj c0 i ∆m m A bevezetett jelöléseket alkalmazzuk Ē (3) áttekinthetőbb kifejtésére. Ez egyenes következménye annak. Kihasználjuk. ahol nem érdemes mind a négy csoportot pa- raméterezni. ∂pi A deriválás elvégzése után egy lineáris egyenletrendszerhez jutunk.j ∆k ∆m k m 1 X ∆k h0|Ĥ|ik ihj˜m |Ĥ|Ψ0 i (0) = pi pj Aij − pi pj δij = c0 i . hogy pT = pL = pJ = 1 . egy Head-Gordon típusú skálázást mutatunk be példaképp. J} . itt is teljesül. Végezetül több olyan esettel is találkozunk majd.

Ennek szigorú analógja a pT = pL = pJ = 0 választás a multireferenciás esetben. ilyenkor ugyanis a folyamat során a két determináns szerepet cserél. 1 Az eredeti csoportosítás szerint felépítjük az A mátrixot és a B vektort. Azonban. amire egy egyenlet adódik: 2pS ASS = 2 BS + AST + AT S + ASL + ALS + ASJ . Az került említésre. le kell mondjunk a dinamikus korreláció tetemes részéről egy véges ren- dig végzett PT sorfejtésnél. Ha a principális egyszerűen mindig a legna- gyobb súlyú determináns. a CAS illetve APSG hullámfüggvényhez a legnagyobb koefficienssel hozzájáruló determinánst választani. Végül a teljesen disszociált határesetben két determináns egy-egy arányú. A konstans tagokra odafigyelve most már a skálázás változatos formáival is meg tudunk birkózni. Fermi-vákuumra átlagolt MCPT Az 3. hogy képleteinkben a gerjesztett determinánsokra való összegzés függ a Fermi-vákuumtól.2 fejezetben nem hangsúlyoztuk ki a Fermi-vákuum választás kitüntetett szerepét.2. Több példával találkozhatunk. hogy az egyensúly közelében domi- náns determináns fokozatosan elveszti kiemelt jelentőségét a disszociáció során. Skálázási lehetőségek a multireferenciás perturbációszámításban 23 és keressük pS -t. Tekintsük példaként egy egyszeres kovalens kötés disszociációját! A problémához illeszkedő legkisebb mo- dell tér a 2/2 CAS. ha másik principálist választunk. Bonyolultabb a helyzet. A szóba jövő gerjesztett determinánsok köre több helyen megszorítható a princiálissal a Hamilton-operátoron keresztül kölcsönható gerjesztett determinánsokra (ld. hogy melyiket választjuk Fermi-vákuumnak a két egyforma súlyú determináns közül. Egyszerűen meggondolható. hogy a principális választás nem mindig egyértelmű. Ilyenkor azt tapasztaljuk. (26) képletek elemzését).4. a sorrendváltozás pontjában szakadás jelentkezhet a potenciálisenergia- felületen. a kölcsönható determi- nánsok halmaza is más lesz. hogy a kötésnyújtás során az ak- tív pályák nem kereszteződnek. hogy célszerű a modell térből a legfontosabb. (25). Ennek oka. Ha nem megfelelően választunk principális determinánst. antiszimmetrikus kombinációját kapjuk. Az Aij és Bi mennyiségek deriválásánál most már csak egyetlen paraméterünk van. ahol ez a jelenség fellép. 1 Head-Gordon tulajdonképp amellett keresett optimális pS skálafaktorokat a hagyományos MP elméletben. ha a disszociáció során az aktív pályák kereszteződnek. A legfontosabb modell térbeli determináns adott szintig gerjesztett determinánsai adják a dinamikus korreláció legnagyobb részét. amit két aktív elektron és két aktív pálya definiál. Megfelelő pályakészletet alkalmazva a modell tér két determinánsból áll. . Ez a tény prog- ramozástechnikailag fontos. hogy pT = 0 választással élt a másik paraméterre. 4. Ebben az esetben nem nyilvánvaló. Feltételezzük. pl.

Ez az átlagolás sikerrel alkalmazható például az etilén kettős kötés körüli rotációs potenciálisenergia- görbéjének leírására [33]. a mátrix inverze aránytalanul nagy elemeket is tartalmaz. Hasonlóképpen kell akkor is eljárni. A mátrix inverzió csillapítása Ebben a fejezetben a 4. amelyek hasonló tulajdonságokkal rendelkeznek. Ezért az A megfelelő sora és oszlopa azonosan nulla. Ez nagyságrendi eltérést okoz az A sorai illetve oszlopai közt. így az energiatagok kis hibája nagy hibát okoz a paraméterekben és a végső energiában is. Könnyen látható. Ebben az esetben ugyanis az A sajátér- tékei között megjelenik egy nulla. törölni kell a A mártixból és B vektorból a megfelelő elemeket. A célunk az. Ez a helyzet például.1. hogy a külön skálázott csoportokba olyan determinánsok kerüljenek. mint principálist. Ezután a különböző átlagolt csoportokkal elvégezzük a skálázás megismert további lépéseit (paraméterek meghatározása és a skálázott energiák számí- tása). hogy az A p = B egyenlet megoldása nem jól viselkedik abban az esetben. Mivel a rendszerben csak egy-egy α és β elektron van. 4. határesetben nulla. ha a H2 molekula alapállapotát tekintjük. hogy a gerjesztési csoportokhoz (S és T) tartozó energiatagok járuléka általában összemérhető.24 4. ha az elemek nem pontosan nullák. (31) és a (32) jelöléseit. . Előfordulhat. A multireferenciás PT skálázásakor már nem mindig ez a helyzet. hogy értelmes pS paramétert kaphassunk. Az egydeterminánsra épülő MP PT (harmadrendig) viszonylag egyedi abból a szempontból. a T típusú gerjesztések megjelenése lehetetlen. amennyiben mindkét gerjesztés jelen van. hogy a különböző csoportok egymáshoz képest nagyságrendekkel eltérő energiahozzájárulással rendelkeznek. pél- dául. Skálázáskor úgy járunk el. Ahhoz. de a többeikhez képest elhanyagolhatóan kicsik. amikor egy csoport járuléka az E (2) és E (3) tagokhoz elhanyagolhatóan kicsi. a CAS hullámfüggvényből adódó súlyokkal átlagolva sorra ve- szünk minden adott küszöbnél nagyobb súllyal jelen lévő determinánst. Tapasztalataink alapján ez az eset gyakran fennáll. Ennek következményeképp az A p = B egyenlet megoldásakor. (36) c2k c2k k k alkalmazva a (30). az egyszeres és a kétszeres gerjesztések csoportjainak arányánál. fejezet (31) egyenletében szereplő együtthatómátrix (A) elemeinek egy- máshoz viszonyított nagyságával foglalkozunk röviden.3. Skálázási lehetőségek a multireferenciás perturbációszámításban Hogy ezt a hibát elkerüljük. hogy a különböző principálisokkal kiszá- moljuk az MCPT energia csoportokhoz rendelhető energiajárulékait és ezeket átlagoljuk: P tér modell P tér modell c2k Bik c2k Akij k k BiAV = P és AAV ij = P . ezért az A−1 nem értelmezhető.

hogy az egyes partícionálási lehetőségek és a csoportosítási stratégiák ho- gyan képesek javítani a nulladrend hibáját és a hibagörbe párhuzamosságát. Azonban később szeretnénk a csoportok számát bővíteni. ⊗ pedig a diadikus szorzást jelöli. Eközben figyeltük. Numerikus számítások 25 Ennek elkerülésére bevezethetnénk egy küszöbértéket. általánosítható módszert használjuk. másrészt feltárják az elmélet azon pontjait. ahol további feljeszésre van szükség. 5. Ekkor egyrészt a küszöbérték elérésének pontjában törés jelentkezhetne a potenciálisenergia-görbén. A számítás lépéseinek szerepe A dolgozat könnyebb olvasása és megértése érdekében ezen a ponton megjegyezzük. amelyeket ki is próbáltunk numerikus számításokkal. A vizsgálatok je- lenlegi. ahol a vizsgált folyamat során a principális determináns megváltozik.5. amelyet úgy állítunk be. Példáink közé válogattunk olyan rendszereket is. kis molekulákat tekintettünk. hogy nem a teljes sor vagy oszlop hanya- golható el. A vizsgálatok első szakaszában az elméleti részben el- jutottunk egy-két skálázási variáció ötletéig. Természetesen négyszer négyes egyenletrendszernél nincs szükség diagonalizálásra és a prob- lémát egzaktul is kezelhetnénk a Cardano-módszerrel. A vizsgált problémák megválasztásakor törekedtünk arra. Ennek előnye. csak egyes elemei. Az aµ a megfelelő sajátérték. A csillapított inverzet a következőképpen számoljuk: −1 X aµ Ã = aµ ⊗ aµ (37) µ a2µ + ω2 ahol aµ az A µ-edik sajátvektora. hogy körültekintően próbára tegyük az OPT-MCPT módszer képességeit. Erre való tekintettel a fenti. Másrészt az is előfordul. hogy a fontos energiatagokhoz képest elhanyagolható. amely alatti elemekből épülő sorokat és oszlopokat kitöröljük. Bevezetünk egy empírikus paramétert (ω). hogy a dol- gozat felépítése nem teljesen kronologikus.1. Numerikus számítások A bevezetett modell tesztelésére numerikus számításokat végeztünk. Ezért inkább egy küszöb érték körül „fokozatosan tüntetjük el” a problémát okozó elemeket a Tyihonov-regularizáció[34] segítségével. . Eb- ben a fejezetben a tesztelésre végzett számításokból mutatunk be példákat. a kicsikkel pedig összemérhető legyen. Ezek egyrészt ellenőrzésre szolgálnak. kezdeti szakaszában kis bázison. A regularizációt alkalmazó módszerekre a csillapított jelzővel utalunk a későbbiekben. ahol – például egy kötésdisszo- ciáció esetén – több determináns használalta elengedhetetlen. Ennek érdekében olyan rendszereket tekintettünk. 5. hogy a viszonyítási pont a modell keretein belül egzakt (FCI) energia.

hogy főleg az EN. Ezt a gondot a több principális determi- nánsra való átlagolással oldottunk meg. de néhol a DK partíció perturbációs nevezői sem alkalmasak harmad.2. Ahogy ez a (33) képletből is látszik. hogy a determináns alapú szemléletben jól defi- niálható és elkülöníthető csoportok egymáshoz képesti aránya az egyes PT korrekciókban nagyság- rendekkel is eltérhet. 5. a H2 O aszimmetrikus és a HF disszociációjának (APSG. A BeH2 példája a Be atomnak a molekula egyeneséből való szimmetrikus eltávolítása. tipikusan multireferenciás példa. Numerikus számítások Ekkor végeztük el a programozási munka nagyobb részét. Számításainkat a LiH kötésdisszociáci- ójának (CAS 2. A prog- . Több próbálkozást is tettünk egy ötödik csoport definiálására. A közel nullává váló és így szingularitást produkáló nevezők helyett vezettük be az IP-ok és EA-ok alapján definiált perturbációs nevezőket. Az átlagolás javulást jelentett a disszociált határesethez tartozó geometriáknál.26 5. a végső energiában az irreálisan nagy paraméter szorzódik olyan mártixelemmel is. Az első számítások ezekre a rendszerekre nem jártak sikerrel. struktúrális felépítésű. A csillapítás bevezetése helyes ω paraméter választással korrigálja ezt a jelenséget. egy geminál. Azokban az esetekben. némelyik még érzékenyebb volt a modell tér Fermi-vákuum dominanciájára és a degenerációmentességre.és magasabb rendű multireferenciás PT korrekciók számítására. Igyekeztünk részben. Az IPEA partíció részben javított a hiba- görbék törésmentességén és a párhuzamosságán is. továbbra is az MCPT-nél nagyobb hibát adtak a skálázott módszerek. mint legfontosabbakat. 3-21G bázis) és a BeH2 molekula példájának tanulmányozásával kezdtük. Számítási eszközök és körülmények Az OPT-MCPT módszer tesztelésére egy F ORT RAN nyelvű programot írtunk. A pertur- bációs nevezők alaposabb tanulmányozása után kiderült. A program vál- tozatos paraméterezést képes kezelni. amely nem elhanyagolhatóan kicsi. Emiatt olyan skálázási csoportosításokat vezettünk be. A fennmaradó problémák okának felderítésére részletesen tanulmányoztuk a különböző skálázási módszereknél az egyes csoportokhoz rendelt paramétereket. vagy egészében megtartani az eredeti csoportosításkor kitűzött irányelveket. ahol a Fermi-vákuum nem domináns a modell térben. mint az elődei. Ezen példák tapasztalatai alapján vált világossá. VDZ-típusú bázison számoltuk. mint 1000 nagyságú) paraméter tartozik. Ezt a rendszert CAS 4/4 refe- renciával. Általános jelenség hogy. a kis járulékot mutató csoporthoz értelmetlenül nagy (akár több. melyhez két molekulapályát rendeltünk. ahol a túlságosan kis járulékot adó determinánsokat nagyobb járulékot adókkal gyűjtöttük egybe.5. Dunning-féle DZP bázis[35]). ezért rugalmasan bővíthető. Az újabb skálázási variációk nem tudták a régieket felülmúlni. mely külön gyűjti a modell térbeli determinánsokat. ha az A elemei több nagyságrendben különböznek.

hogy a paramé- terek egydetermináns esetben bázisfüggők. akkor a csoportot nem jelöljük a módszer nevében. hogy véges rendű PT esetén a perturbált energia és hullámfüggvény is függ attól. de a részletesebb bázisfüggőségi vizsgálat későbbre marad.5. (Az új kód megírására azért volt szükség. az aktív tér- ben naturális pályákat használtunk. hanem azt egynek választ- juk. A nulladrendű közelítést adó APSG hullámfüggvényeket a kutatócsoportban rendelkezésre álló MUNGAUSS[36] programmal. Elvégzi az átlagolást a bemeneti állományban kért principális determinánsokra. Eképp. a jelölés STLJ-MCPT. A 4. Grimme tapasztalatai alapján ismert. Az is előfordul. feje- zettel összhangban L az egyszeres. a csoportban már létező programot használtunk. Ilyenkor azonban az optimáláshoz használt együtthatómátrix felépíté- séhez felhasználjuk az összes harmadrendig megjelenő determinánst. ami a teszteléshez írt program egyik bemenete. Az eredmények részletezése előtt bemutatjuk jelöléseket. S és T a Grimme-féle anti-parallel és parallel kétszeres. core és virtuális térben pszeudokanonikus pályákat (melyek az általánosított Fock-mátrixot diagonalizálják).) A skálázó programrészek helyességét az egydeter- mináns esetben a Grimme-féle kiosztásban optimált paraméterezéssel ellenőriztük. a CAS hullámfüggvényeket a GAMESS[37] programcsomaggal számoltuk. J pedig a több. Ekkor az egyesített . A program szintaktikai és szemantikai helyességét a H2 és H2 O molekulákon teszteljük. Az utóbbi esetben egy. A bázisfüggést mi is tapasztaltuk. a MUNGAUSS program megfelelő programrészletét mi írtuk.1. Megjegyezzük. Numerikus számítások 27 ram elkészítéséhez előzetesen egy gerjesztett determinánsokat generáló és egy mátrixelemszámító alprogram állt rendelkezésre. optimált paraméterekkel. Az eredmények közül a skálázatlan és az optimáltan skálázott másod. Az átlagolt energiatagokat a skálázási stratégiákat tekintetbe véve osztályozza és a paraméter optimálásos módszerrel kiszámítja a skálafaktorokat. További változó paraméter a számítások során a kvantumkémiai bázis. Egyen- súlyi geometriában az egydetermináns esetet. Az elkészített kód kiszámítja a másod. pl. Ha nem optimáljuk az adott csoport paraméterét. Mind- két programból kiíratható a felhasznált többdetermináns függvényhez optimált pályákkal képzett integrállista. hogy csökkentjük a csoportok számát. hogy a nulladrendű hullámfügg- vényt milyen pályákon fejtjük ki. mert a logika megértése megkönnyíti a rövidítések kibontását. fejezetben. mert a korábbi nem alkalmas a skálázás egyszerű megvalósítására.és a harmadrendű energia korrekciókat és ezek FCI energiához mért hibáját hasonlítjuk össze. tehát L-et és J-t is.: ST-MCPT a Grimme-féle skálázás. Az általunk bevezetett és kipróbált csoportosítási és skálázási módszereket szisztematikusan elneveztük és összegyűjtöttük a jelöléseket a 7. mint kétszeres gerjesztésekre utal. A pszeudokanonikus transzformációt a GAMESS program elvégzi. nyújtott geometriában pedig a multireferenciás esetet hasonlítottuk korábbi skálázatlan számítások eredményeihez. mindhárom partíció esetén. A reprodukálhatóság kedvéért az ún. ha minden csoporthoz optimálunk paramétert. úgy hogy egyesítjük azokat.és a harmadrendű energia korrekciók tagjait.

azonban ezen technika alkalmazásával nagyobb kötéshosszakra magasan gerjesztett állapotot kapunk. Az atomi egységet a későbbiekkel is összhangban a. 3. Egydetermináns PT – Illusztráció A HF molekula kötésdisszociációjának példáján bemutatjuk. Az ábrákon továbbá egyetlen fajta skálázás. Erre egy példa az S(TLJ)-MCPT módszer.3. Később látni fogjuk.5 Å -ig növelhető volt a magtávolság. Úgynevezett dupla zéta polarizált (DZP[35]) bázist használtunk és az 1s pályát elfoglaló két elektront a F atomon befagyasztottuk.95 Å ). csak egyes konzekvenciák levonására használjuk. hogy az optimált paraméteres skálázás jelentősen javít az MP eredménye- ken mind az egyensúly közelében (kb. ahol az anti-parallel kétszeresek kapnak egy optimált paramétert és az összes többi egy másikat. 5. mely két determináns- ból áll. Ezeket a dolgozat további részében nem elemezzük.-ként jelöljük. hogy a kötés nyújtásával a hibák fokozatosan nőnek. melynek oka egyelőre nem tisztázott. az eredeti. A következőkben röviden bemutatjuk. Ebben a fejezetben az MCPT partíciófüggését vizsgáljuk. Az öt csoportos skálázással eddig nem sikerült javítani az MCPT eredményeket. amelyek nem váltak be. hogy az MCPT az egydetermi- náns PT-hez képest sokkal szélesebb geometriatartományon ad az egyensúly körüli MP hibákhoz hasonló pontosságú eredményt. Emiatt a dolgozatban öt paraméte- res skálzást nem mutatunk be. 5. Megfigyelhető az is. Az 1. 0. Partíciós típusok összehasonlítása A dolgozatban tárgyalt módszerekben több változtatható elem van.28 5. Grimme-féle (Gr2. Gr3) skálázás és az optimált paramétereket használó. figyelembe véve egy-egy átlagolt és skálázott példát is. Az 1. ábrán összehasonlítjuk az egydetermináns alapú MP. a S(TLJ)- . és a 4.e. ábra tanulsága.4. és az egy zárójelen belüli csoportok egy paramétert kapnak. mint attól távolodva. de ezeket az eredményeket nem részletezzük. ST-SRPT3) definiált paraméterkiosztás eredményeinek hibáját a FCI-hez mérten. milyen a skálázás típusa és a csillapítás mértéke. hogy a sokféle csoportosítás és partícionálás közül melyek azok. A virtuális pályák eltolásával a HF eljárás során még 2. Nulladrendként APSG hullámfüggvényt használtunk. Az összes számítás során vizsgáltuk a később már nem mutatott eseteket is. Numerikus számítások csoportokat zárójelen belül gyűjtük. A 2. hogy végzünk-e átlagolást és mely principális determinánsokra. és hogy az egydetermináns skálázás javít a PT hibáján.. Grimme-által (ST-SRPT2. hogy valóban szükséges a multikon- figurációs formalizmus. Ilyen a partíció típusa. Esetünkben 2 Å és a feletti kötéshosszakra a Hartree-Fock számítás nem konvergált. ábrán a HF molekula kötésdisszociációjának potenciálisenergia- görbéjét mutatjuk be.

01 0. e. 0. Egydetermináns alapú perturbációszámítás Møller–Plesset partícióban a HF molekula kötésdisszociációjára 3-21G bázison.5. A partíció teljesítőképességét dupla zéta bázisú (DZ) HF számítási eredményeken. az y tengelyen ∆E = E P T − E F CI mennyiség látható. Numerikus számítások 29 HF kötés disszociáció 0. mind a disszociált geometriá- ban kiegyensúlyozott és a legkisebb a hibája.5 Kötéshossz / Å 1.02 ∆E / a. Nem érzékeny degenerálttá váló pályapárokra.005 0 1 1. Fel- használva a többi számítás eredményét is. Mind az egyensúlyhoz közeli. holott az átlagolás esetén magasan gerjesztett determinánsokkal is számolhatunk principálisként. így sok esetben képezhetnénk közel nulla nevezőt. A rövidítések értelmezései a 7.5 2 2. összegzésképpen a következőket állapítjuk meg: • A teljes potenciálisenergia-görbét tekintve az IPEA partíció messze a legmegbízhatóbban vi- selkedik a három partíció közül. MCPT3 eredményei is láthatók.015 0. .03 MP2 MP3 Gr2 Gr3 0. a N2 molekula disszociációján és a H2 O molekula aszimmetrikus disszociációján is teszteltük. fejezetben találhatók. • Az IPEA partícióban az átlagolás során nem jelentkeznek a degenerált pályák okozta szin- gularitások.025 ST−SRPT2 ST−SRPT3 0. Az x tengelyen a hidrogén-fluor kötés hossza Å egység- ben. atomi egységben. ugyanis a perturbációs nevező a pályákhoz rendelhető IP-ok és EA-ok különbsége. ábra. Tapasztalataink a DZP bázisban számolt HF molekula példájával illusztráljuk.

Ez magyarázza azt a későb- biekben is gyakori jelenséget. Numerikus számítások IPEA−MCPT 0. Az IPEA partíció viselkedése MCPT alkalmazásakor.014 0.002 1 2 3 4 5 6 Kötéshossz / Å 2. a skálázott másodrend közel egyezik a skálázatlan- nal.30 5.012 0.002 S(TLJ)−IPEA−MCPT3 IPEA−AV−MCPT2 IPEA−AV−MCPT3 S(TLJ)−IPEA−AV−MCPT3 0 −0. A rövidítések értelmezései a 7. A F atom 1s pályán lévő elektronjait befagyasztottuk. amelyek javítanak az IPEA-MCPT2 és IPEA-MCPT3 hibákon.008 ∆E / a. hogy a skálázási variációk nagyobb része csak nagyon kevéssé különbözik a harmadrend energiájá- tól. e. .006 0. ábra. fejezetben találhatók. hogy a skálázás keveset tud javítani az MCPT eredményein. A (22) képlet alapján könnyen érthető. • Azokban az esetekben. ugyanis csak ekkor nulla a skálázott harmadrend. ahol E (3) ≈ 0 természetes. • Mind az átlagolt. Az x tengelyen a hidrogén-fluor kötés hossza. vagy éppenséggel ront is a hibán. Az egyezés természetesen azokra a skálázási változatokra érvényes. Meg kell azonban jegyezni. 0.004 IPEA−MCPT2 IPEA−MCPT3 0. hogy ha a harmadrendű energia elhanyagolható a másodrendhez képest. hogy a skálázott harmadrendű energia közel megegyezik az MCPT3 energiával. az y tengelyen ∆E = E P T −E F CI mennyiség látható. a HF molekula kötésdisszociá- ciójára DZP bázisban.01 0. ahol minden tagot skálázunk. Ez a gondolatmenet minden nehézség nélkül kiterjeszthető a többparaméteres skálázásokra. mind az átlagolatlan esetben vannak olyan skálázási módszerek.

005 DK−AV−MCPT2 DK−AV−MCPT3 S(TLJ)−DK−AV−MCPT3 −0. Az x ten- gelyen a hidrogén-fluor kötés hossza. Ezt a partíciót nem tudjuk skálázni. A később bemutatásra kerülő skálázási típusok közül az S(TLJ).01 1 2 3 4 5 6 Kötéshossz / Å 3. fejezetben találhatók.005 ∆E / a. Numerikus számítások 31 DK−MCPT 0.5. . A F atom 1s pályán lévő elektronjait befagyasztottuk. megállapítható. az (STLJ) és az STLJ a legjobbak ebben a partícióban. hogy az MCPT2 és MCPT3 eredmények az IPEA eredményeihez hasonlóak (HF és H2 O). viszont az átlagos hiba nő. A Davison–Kapuy partíció viselkedése MCPT alkalmazásakor. ábra. xxx • A DK partíciókat vizsgálva. • Általános jelenség. e. az y tengelyen ∆E = E P T − E F CI mennyiség látható.01 0. hogy az átlagolás javít a hibagörbe párhuzamosságán. a rá épülő skálázás felnagyítja a partíció hibáit. viszont a görbe törésekkel és nagyobb hibával terhelt (N2 példája).015 0. • A DK partíció esetén az MCPT3 már egyszerű példákra sem alkalmazható. a HF molekula kötés- disszociációjára DZP bázisban. A rövidítések értelmezései a 7. 0 DK−MCPT2 DK−MCPT3 S(TLJ)−DK−MCPT3 −0. • A DK partícióban alig találni az egész geometriatartományon alkalmazható skálázási mód- szert.

amely hibát természetszerűleg nem tudjuk orvosolni az átlagolással sem. A egyensúlyi geometriától távolodva minden esetben rohamos divergencia tapasztalható. a HF molekula kötés- disszociációjára DZP bázisban. az EN partí- ció átlagos hibája 4-8-szor nagyobb marad az előbbi kettőénél. EN−MCPT2 EN−MCPT3 0.32 5. Az EN és a DK partíciók kevésbé megfelelők. Numerikus számítások EN−MCPT 0.1 ∆E / a. A partíció nagyon érzékeny a degenerált nevezőkre. .15 0. • Habár az átlagolás csökkenti az eredmények hibáját a disszociált geometriában. Konklúzióként levonható. Az x ten- gelyen a hidrogén-fluor kötés hossza. A csillapításos technikát mindenképpen szükséges kipróbálni az utóbbiak esetleges további alkalmazásához. • Az EN partíciót eddig egyetlen esetben sem sikerült az elvárásoknak megfelelően skálázni. • A EN partícióban kapott MCPT2 és MCPT3 egyik példában sem alkalmazható széles körűen. e. az y tengelyen ∆E = E P T − E F CI mennyiség látható. ezért a további vizsgálatokban ezt alkalmazzuk.05 1 2 3 4 5 6 Kötéshossz / Å 4. A F atom 1s pályán lévő elektronjait befagyasztottuk. Az Epstein–Nesbet partíció viselkedése MCPT alkalmazásakor. A rövidítések értelmezései a 7.05 S(TLJ)−EN−MCPT3 EN−AV−MCPT2 EN−AV−MCPT3 S(TLJ)−EN−AV−MCPT3 0 −0. fejezetben találhatók. ábra. hogy az IPEA elvárásainknak megfelelő partíció.

004 1 2 3 4 5 6 Kötéshossz / Å 5. Egyelőre nem az volt a cél. Ehhez a számításhoz 3-21G bázist és két deter- minánsból álló. az MCPT3 pedig 6 mEh alatti.0005. melyek a. e. 0.01 STLJ−MCPT3−0. Az x tengelyen a hidrogén-fluor kötés hossza. 0. hogy az STLJ-MCPT3 esetén a csillapítás széles tartományon elhanya- . fejezetben találhatók. A rövidítések értelmezései a 7. 0. az y tengelyen ∆E = E P T − E F CI mennyiség látható.005 0. 0.001 0. A nulladrend hibája durván 0.01.0085 STLJ−MCPT3−0.0001 STLJ−MCPT3−0. Az 5. 0. A csillapítási paraméter meghatározása MCPT skálázási módszerek esetén. Csillapítási együható meghatározása(IPEA partícióban) 0. hogy ω-t automatikusan meghatározzuk. IPEA partícióval mutatjuk be.1 Eh körüli a geometriától függetlenül. 0. Numerikus számítások 33 5.5. Az eredményeket a legjobban bevált.0055 0.0005 STLJ−MCPT3−0.0065 ∆E 0. ábra.1. ábrán jól látható.05.0001. több törést vagy szinguláris pontot mutat a potenciálisenergia-görbe mentén és gyakran többszörösen meghaladja a nulladrend hibáját is. A csillapítatlan és skálázott ered- mények jó része. Az MCPT2 hibája általában 4 mEh .5. ábrán a HF molekula kötésdisszociációs potenciálisenergia-görbéjének FCI-hez mért hibáit ábrázoltam különböző csillapítások esetén.0045 0.-ben mérve a következők voltak: 0.005.0 0. APSG hullámfüggvényt használtunk.005 STLJ−MCPT3−0.001. A csillapítási paraméter megállapítása Ebben a fejezetben illusztráljuk a a csillapítás szükségességét és hatékonyságát. 0.0075 0. Több nagyságrendet átfogó csillapítási paramétereket próbáltunk ki. A 5.008 STLJ−MCPT3−0.007 / a. csak egy jól használható értéket kerestünk a későbbi számításokhoz.e.006 0. a HF mole- kula kötésdisszociációjára 3-21G bázisban.

csak a kezdődő. és a 7. a skálázott hibák is jelentősen nőnek. és a 0. • Az IPEA partícióban általában az MCPT eredményekkel összemérhető az (ST)(LJ) csopor- tosítás hibája és esetenként kifejezetten javít az (STLJ) variáció. hogy a hibagörbe szingularitásokat mutat egyes skálázási variációknál. Az is előfordul. Numerikus számítások golható változást visz be (ω < 0.05 a. A további számítások (HF és H2 O molekulák egy kötés menti disszociációja) eredményeit is figyelembe véve a következőket állapíthatjuk meg: • Az MCPT2 és MCPT3 minden esetben javítják az APSG hibáját. hogy az MCPT3 elhanyagol- hatóan. értékkel csillapítunk. a rosszul működőek pedig felnagyítják az MCPT3-ban jelentkező romlást. Ezért a további példákban ω = 0.34 5.0001 − 0. Ekkor a jól működő skálázási variációk jó közelítéssel visszaadják a harmadrend energiáját. de ront az MCPT2 hibáján. értékekkel számolt csillapítás esetén az eredmények meghaladják a nulladrend hibáját.e.0001 legtöbbször elhanyagolható változást okoz a csil- lapítást nem igénylő esetekben. ábrákon illusztráljuk az APSG nulladrend és az MCPT2 és MCPT3 FCI-hez mért hibáit és ezeket hasonlítjuk a különböző skálázási módszerek hibáihoz.e. Tipikusan ilyen az STLJ és az ST. (A 5.001 esetén).5 Å között kezdődő szingularitást a csillapítatlan görbén. geminálonként két pályát rendeltünk. Emellett megszünteti a 4 Å és 4. • Többször előfordul az IPEA partícióban. Tapasztalatainkat a N2 molekula disszociációjának példáján mutatjuk be. A referenciafüggvény APSG számítás eredménye. hogy ω = 0. Az egyensúlyi geometria körül általában a skálázás az MCPT pontosságával összemérhető. .001 a. Rendszertől függően a hiba felére vagy akár a huszadára is csökkenhet. néha az STJ is. hogy a skálázási módszerek ho- gyan teljesítenek különböző példák esetén.) Az STLJ mellett a többi skálázási módszert is tanulmányozva azt a következtetést vontuk le. ábrán a skála miatt.1 a. radikálisan nö- vekvő hiba látható. S(TLJ) és STJ variációkra igaz. T. A 0.6. párhuzamossága nem kielégítő. melyben három geminálhoz. • Közeledve a disszociált geometriához. • IPEA partícióban a skálázási variációk legtöbbje esetén a hibagörbe kisebb-nagyobb töréseket mutat.e. A skálázási lehetőségek összehasonlítása A megfelelő partíció kiválasztása után érdemes összehasonlítani. • Néha az MCPT3 alig változtat az MCPT2-n. A 6. viszont néha nem elegendően nagy. az MCPT hibák- hoz hasonlóan. Ez jellemzően az S. A számításokhoz dupla zéta (DZ[35]) bázist használtunk és mindkét N ato- mon az 1s pályát elfoglaló két elektront befagyasztottuk. 5.

mind harmadrendben a legnagyobb hibával ter- helt eredményeket adják. Egy principális determinást tekintettünk a számítás so- rán. a N2 molekula kötés- disszociációjának példáján DZ bázisban.2 S−IPEA−MCPT3 T−IPEA−MCPT3 S(TLJ)−IPEA−MCPT3 (STLJ)−IPEA−MCPT Gr−IPEA−MCPT APSG 0.5. az y tengelyen ∆E = E P T − E F CI mennyiség látható. Az átlagolástól a disszo- . hogy a skálázás hibája az MCPT-hez képest többszörösére nő a disszociált geometriához közeledve. 0.15 ∆E / a. Az x tengelyen a nitrogén-nitrogén kötés hossza.05 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Kötéshossz / Å 6. szingularitásokat. Numerikus számítások 35 IPEA−MCPT2 IPEA−MCPT3 0.1 0. A továbbiakban azt tűzzük ki feladatunknak. A rövidítések értelmezései a 7. • A DK és esetenként az EN partíciókban az (STLJ) egyparaméteres skálázás követi csak a harmadrend hibáját. ábra. Grimme para- méterei multireferenciás PT esetére gond nélkül általánosíthatók és az egyensúlyi geometria környékén stabilan javítanak az MCPT hibákon. Ugyanakkor a disszociált geometriában az általános Grimme-paraméterek mind másod-. fejezetben találhatók. e. • A DK és méginkább az EN partíciókban a legtöbb skálázási változat hibagörbéje szingula- ritást és töréseket mutat. Skálázási variációk összehasonlítása MCPT számítások esetén. • Beprogramoztuk a Grimme által javasolt geometriafüggetlen paramétereket is. hogy átlagolással és csillapítással kiküszöböljük a skálázási változatok jó részében megjelenő töréseket. A megállapítás DK és EN partíciókban is érvényes. Általános jelenség.

A 8. és a 9.7. a N2 molekula kötés- disszociációjának példáján DZ bázisban. fejezetben találhatók. A csillapítással a szingularitásokat próbáljuk kezelni. e. ábra. A N2 példáján túl a HF és H2 O molekulák egy kötés menti disszociációjának tanulmányozása során szerzett tapasztalatok képezik a következő. Az x tengelyen a nitrogén-nitrogén kötés hossza. A könnyebb összehasonlítás érdekében ugyanazt a rendszert használjuk illusztrációként. A rövidítések értelmezései a 7. Azt reméljük. Numerikus számítások 0. ami ígéretes lehet egy általánosan használható mód- szer alapjaként. Skálázási variációk összehasonlítása MCPT számítások esetén. hogy találunk olyan skálázást. hogy például az (STLJ) megfelelő lehet ebből a szempontból. A Fermi-vákuumra végzett átlagolás hatása a skálázási változatokra Ebben a fejezetben a Fermi-vákuumra végzett átlagolás hatását vizsgáljuk az MCPT és a skálázott MCPT módszereknél. fejezetben elkezdett gondolatmenet folytatásaként. általános érvényű állításaink alapját: • Átlagolás hatására az MCPT2 és kisebb mértékben az MCPT3 hibagörbéjének párhuzamos- .15 0. Egy principális determinást tekintettünk a számítás so- rán. 5.05 IPEA−MCPT2 IPEA−MCPT3 ST−IPEA−MCPT3 STJ−IPEA−MCPT3 STLJ−IPEA−MCPT3 (ST)(LJ)−IPEA−MCPT3 APSG 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Kötéshossz / Å 7. az y tengelyen ∆E = E P T − E F CI mennyiség látható.36 5. ciált rendszerek pontosabb leírását is várjuk. Már most látszik. ábra az AV-MCPT és a skálázott AV-MCPT változatok hibáit mutatja a FCI-hez képest.1 ∆E / a.6. 0. az 5.

sága nő. a N2 molekula kötés- disszociációjáranak példáján DZ bázisban. azonban még min- dig jelentős törésekkel terheltek. általában kicsit nagyobbak.05 (STLJ)−IPEA−AV−MCPT Gr−IPEA−AV−MCPT APSG 1 2 3 4 5 6 7 8 Kötéshossz / Å 8. • Az IPEA partícióban átlagolással az általában szingularitást mutató hibagörbéjű STLJ és ST variációk hibája lecsökkent. A hiba általában kis mértékben nő a disszociált tartományban és nagyobb mér- tékben az egyensúly körül. T és S(TLJ) hibagörbe . 0. • Az IPEA partícióban átlagolással az általában töréseket mutató S. hogy még ha kis súllyal is. e. az y tengelyen ∆E = E P T − E F CI mennyiség látható.15 0. összemérhető az MCPT hibájával. Az AV-MCPT hibák nagyságrendileg egyeznek az MCPT hibákkal. Skálázási variációk összehasonlítása MCPT számítások esetén. átlagolás tekintetében nem optimális programban li- neárisan) nő. Numerikus számítások 37 0. Az egyensúly körüli nagyobb rontás oka. ábra. A rövidítések értelmezései a 7.5.05 0 IPEA−AV−MCPT2 IPEA−AV−MCPT3 S−IPEA−AV−MCPT3 T−IPEA−AV−MCPT3 S(TLJ)−IPEA−AV−MCPT3 −0. A görbék.1 ∆E / a. A modell teret alkotó nyolc determinánsra átlagoltunk. hogy a számításigény az átlagoláskor figyelembe vett principális determi- nánsok számával (az általunk használt. fejezetben találhatók. Az x tengelyen a nitrogén-nitrogén kötés hossza. de nem optimális principálist és ennélfogva gerjesztett determinánsokat használhatunk ki- indulópontként. • További hátrány.

hogy az átlagolás mind az MCPT. a PT megfelelő szintjén az összes . hogy az átlagolás bevezetése a skálázott MCPT módszereknél tovább növelte az ígéretes skálázási variációk számát.38 5. e.15 0. fejezetben találhatók. mind a skálázott változatok hibagörbéit tekintve sokat ront az átlagolatlan változatokhoz képest.05 IPEA−AV−MCPT2 IPEA−AV−MCPT3 ST−IPEA−AV−MCPT3 STJ−IPEA−AV−MCPT3 STLJ−IPEA−AV−MCPT3 0 (ST)(LJ)−IPEA−AV−MCPT3 APSG 1 2 3 4 5 6 7 8 Kötéshossz / Å 9. Skálázási variációk összehasonlítása MCPT számítások esetén. A rövidítések értelmezései a 7. az y tengelyen ∆E = E P T − E F CI mennyiség látható. hogy ha egy HF determinánshoz képest gerjesztett determinánst választunk principálisnak. amelyek a modell térhez képest. Ennek egyik oka. • Átlagolással az S(TLJ). Numerikus számítások 0. 0. Az S(TLJ) kifejezetten javít az AV-MCPT3-hoz képest. Az átlagolásra több esetben is nagyjából érzéketlen az (STLJ) egyparaméteres technika. ábra. hogy azoktól a változa- toktól várhatjuk a hiba javítását. a N2 molekula kötés- disszociációjára DZ bázisban. párhuzamossága sokat javul. A modell teret alkotó nyolc determinánsra átlagoltunk. • A DK és az EN partíciók tekintetében elmondható. Összességében kezd körvonalazódni.1 ∆E / a. Elmondhatjuk. (ST)(LJ) és az (STLJ) csoportosítások javítanak az AV-MCPT (és emellett az MCPT) hibákon is. Az x ten- gelyen a nitrogén-nitrogén kötés hossza. megnő a (kvázi)degeneráció valószínűsége egy szintén gerjesztett determi- nánssal.

(ST)(LJ). mert már a rossz nevezők kiszámítása után avatkozunk be. • Nem megoldott kérdés. fejezet csillapításos módszerét alkalmaztuk a fentiekben ismertetett N2 és HF rendszere- ken. ábra.001 a.5. amely mellett az általunk bevezetett összes olyan skálázás javít az AV-MCPT3 hibáján. 5. ahol a csillapításra érzékeny módszerek hibagörbéje többnyire változatlan marad. értékű paraméter okozta csillapítás elhanyagolható volt a HF és a N2 esetén is. Még nincs általános eljárásunk az ω paraméter megha- tározására. esetén a csillapítás nem elhanyagolható változással jár. Konkrét értéke rendszer.) Az itt követkető illusztrációnál csak azokat a skálázási variációkat mutatjuk be. Az 5. hogy az EN és DK partíciók csillapítással. • DK és EN partíciókban a csillapítás nem tud a partíciók problémáján javítani. A numerikus eredmények elemzése Az előző fejezetek grafikusan bemutatott eredményeit ebben a fejezetben táblázatosan összegez- zük. fejezet elején található. fejezet eredményei alapján kipróbált 0. alkalmazásával sikerült egy olyan értéket találni. 5. az összes számított geometriapontot figyelembe véve. A sorokban az IPEA és . fejezet tapasztalatainak megfelelően ω =0. hogy az MCPT eredmények nem változhatnak csillapításkor. az érzékenyek egy része pedig javul.5. Numerikus számítások 39 lehetséges kölcsönható determinánst figyelembe veszik és optimált módon skálázzák is őket. A számadatok a N2 molekulára kapott eredmények (a rendszer pontos leírása az 5.8.e. A regularizáció hatása a skálázott MCPT eredményekre A 4. Ismét pontokba szedve ismertetjük a csillapítás tapasztalatait: • Egyértelmű. melyet tapasztalati úton keresünk. • A 10.9. S(TLJ) és (STLJ). amelyben az összes számításba jövő determinánst kezeljük. fejezet elején található).5. • IPEA partíciót használva ω =0. A számítások mutatják.3. ahol a csillapítás eredményeképp általánosan jó eredményeket értünk el.e. és egyelőre minden skálázás típushoz ugyanazt a paramétert használjuk. Az 5. hogy mekkora az ω csillapítási paraméter. Konkrétan a következő változatokat tartjuk érdemes- nek további tesztelésre és fejlesztésre: STLJ.005 a.002 a.és skálázásfüggő.e. ábrán bemutatott példa alapján létezik olyan csillapítási paraméter. (Melyeknek pontos leírása az 5.6.6. illetve átlagolással és csillapítással együtt sem használhatók megbízhatóan. • A csillapítás mellett az átlagolást is felhasználva a csillapítás hatására változatlan vagy javuló skálázási változatokat szemlélteti a 10.

a csillapítási para- méter 0. illetve esetleges általános paraméterek beveze- tésével az MCPT2 számítások Grimme-féle javítása. a DK partíciókhoz tartozó.e. fejezetben találhatók. Azért választottuk ezt a meg- jelenítési formát. az y tengelyen ∆E = E P T − E F CI mennyiség látható. a referenciára és az MCPT-re is kiszámoltuk a FCI-től mért hibák átlagát és szórását.6. fejezet elején található. .1 ∆E / a.-ben van feltüntetve. Csillapítás használata skálázott MCPT esetén.05 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Kötéshossz / Å 10. nem átlagolt (∅ AV). e. Az átlagos hiba kapcsolatban van a hozzá tartozó módszer általános alkalmazhatóságával (a vizsgált potenciálisenergia-görbe mentén.e. táblázatok MCPT3 oszlopa a. Numerikus számítások IPEA−AV−MCPT2 IPEA−AV−MCPT3 S(TLJ)−IPEA−AV−MCPT3 0. A végső cél az MCPT3 hibák javítása skálázással. Minden megismert skálázási esetben. Az x tengelyen a nitrogén-nitrogén kötés hossza.40 5.002 a. ábra.. az adott rendszerben). a többi oszlop pedig mindig a megfelelő sor MCPT3 adatával osztott és %-ban kifejezett érték. A rendszer pontosabb leírása a 5. átlagolt (AV) és csillapított (REG) eredményei szerepelnek. a N2 molekula kötésdisszociációjának példáján DZ bázisban. A modell teret alkotó nyolc determinásra átlagoltunk. A rövidítések értelmezései a 7. mert így az MCPT3 adatai révén képet kaphatunk az abszolút hibák mértékéről. 0. amelyek relatív átlagos hibája és relatív szórása 100 % alatt van. Az 1. és a 2. A szórás pedig jellemzi a hibagörbe nullavonallal való párhuzamosságát. Ezért a táblázatokban a számunkra érdekes módszerek azok.15 (STLJ)−IPEA−AV−MCPT STLJ−IPEA−AV−MCPT3 (ST)(LJ)−IPEA−AV−MCPT3 APSG 0.

0 77. skálázott MCPT módszerekkel számolva.5 IPEA ∅ REG szórás 187.0 91.81 DK Av átlag 21.11 138.5 81.53 DK ∅ REG szórás 3.3 2.88 101.3 193.7 134.4 44.02809 145.91 0.9 52. A jelölések megtalálhatók a 5.0 868.) S (%) T (%) ST (%) (ST)(LJ) (%) IPEA ∅ AV átlag 120.93 8.3 214.1 24. fejezetben.6 0.6 88. skálázott és skálázatlan MCPT módszerekkel számolva. MCPT2 (%) MCPT3 (a.7 77.47 0.0 195.2 IPEA ∅ REG szórás 64.9 265.9 95.1 IPEA Av átlag 53.0 5.3 181.02476 172. DZ bázisban. Továbbá ∅ jelentése: nincs. A jelölések megtalálhatók a 5. Relatív hibák az MCPT3-hoz viszonyítva.0 132.3 DK REG szórás 1.5 DK ∅ AV átlag 80.4 323.2 38.7 IPEA Av átlag 53.9 DK Av átlag 21.7 4.6 1081.9 148.4 27.4 302.5 81.46 4.2 147.4 14.3 393.2 0. táblázat. Továbbá ∅ jelentése: nincs.2 139.2 DK REG szórás 3.6 18.0 195.51 344.5 279.7 341. fejezetben.3 149.5 122.7 IPEA ∅ REG szórás 168. fejezet elején vagy a 7.2 59.4 94.2 94.95 17.1 45.6 1.8 DK ∅ REG szórás 15.4 162.3 276.9 17.4 DK ∅ REG szórás 70.9 0.e. a többi oszlop a megfelelő sor MCPT3 adatával osztott és %-ban kifejezett érték.1 208.6 101.9 DK ∅ AV átlag 26.2 58.5 76.6 0.8 372.0 57.0 15. DZ bázisban.2 44.9 0.3 49. a N2 molekula kötésdisszociációjának pél- dáján. (STLJ) (%) Gr3 (%) APSG (%) STJ (%) STLJ (%) S(TLJ) (%) IPEA ∅ AV átlag 52.67 327. a N2 molekula kötésdisszociációjának pél- dáján.55151 46.6 0.9 90. táblázat. fejezet elején vagy a 7.1 0.0 1183.10534 130.9 3.5.8 91.77 16.15491 171.8 2.7 74.47 DK Av átlag 5.8 174.04 107.04936 143.-ben van feltüntetve.2 DK AV átlag 5.0 IPEA ∅ REG szórás 67.2 IPEA AV átlag 126.02476 174.51 DK ∅ REG szórás 1.8 16.9 265.1 IPEA REG szórás 187.2 IPEA AV átlag 126.91 0.5 171.3 1463.0 151. Relatív hibák az MCPT3-hoz viszonyítva.3 249.9 57.1 799.9 8.27 6.98349 114.e.04056 143.6 80. Part.2 92.4 67.9 187. A táblázat oszlopaiban a megfelelő sor MCPT3 adatával osztott és %-ban kifejezett érték szerepel.4 13.4 323.94163 115.9.9.12 24.9 0.5 46.6 88.89 13.8 165.4 2.93 0. .3 122. A táblázat MCPT3 oszlopában az MCPT3 átlagos hibája a.04936 144.56421 46. Numerikus számítások 41 Part.6 64.8 195.9 164.9 77.2 IPEA REG szórás 67.1 629.

ugyanis az MCPT3 átlagos hibája egy nagy- ságrenddel is nagyobb az IPEA partícióénál. melyek már többparaméteres skálázások. További csillapítással az S(TLJ) módszer hibája is eljavítható (52 %). A skálázások átlagolás nélkül elenyészően picit. hogy meg tudunk-e állapítani univerzális paramétert ebben a módszerben. még akkor is. táblázatokból kiolvasható eredményekből az alábbiakat hangsúlyozzuk: • Az IPEA partíciók esetén átlagolás nélkül csak az (STLJ) módszer javít (52 %) a harmadrend hibáján. és a 2. parallelitásban pedig az MCPT3-hoz közeli. Jól megfigyelhető. mert a geometria függvényében a EN-MCPT hibája több nagyságrendet fog át. Ezt a módszert azonban kevésbé preferáljuk. hogy a paraméterek számítása a harmadrenden keresztül már jelentős hibával terhelt. Az 1. . ha a DK partíció tapasztalataink alapján hasz- nálhatatlan harmadrendben. Numerikus számítások A táblázatos adatok alapján megerősítjük a grafikus ábrázolás alapján levont következtetéseket. Ugyanakkor a skálázott DK eredményeket MCPT2-vel össze- vetve az derül ki. az S. átlagolással és csillapítással jelentősen javítanak a DK-MCPT eredményein. ami pedig mindenképpen többletinformáció lenne. a T vagy az (STLJ) sem mutat változást. A többi módszer átlagos hi- bája szignifikánsan rosszabb. hogy DK partícióban a skálázás egyik esetben sem jobb az MCPT2-nél. • A számítási igény szempontjából költségesebb átlagolást tekintve az (ST)(LJ) (58 %) és az STLJ (60 %) is alkalmazhatóvá válik. Ez az eljárás nem használja ki a gerjesztett determinánsok csoportokba sorolhatósá- gát. mert csak egy paraméter optimálható benne. Ennek az a nyilvánvaló oka. • Kicsit komplikáltabb a DK nevezők elemzése. • Epstein-Nesbet partícióban ilyen összehasonlítást nem érdemes végezni. Az is kétséges. hogy alkalmas csillapítási paraméter választásakor pl. Ez mindenképp az optimált skálázás mellett szól.42 5.

Rövidtávú terveink közt szerepel a N2 molekula disszociációjának DZP bázisban végzett rész- letes tanulmányozása és a metilén szingulett és triplett állapotainak számítása. A dolgozatban levezettük az optimált skálázásos MCPT módszer képleteit. Egy stabilan jól működő csil- lapítási stratégiára példa az (ST)(LJ) változat. A paraméterek bevezetésekor Feenberg. ioni- zációs potenciálokból és elektron affinitásokból felépülő IPEA partícióra. mely biortogonális függvényrendszert használ a nulladrendű operátor felépítéséhez. Az első numerikus eredmények után további módosításként átlagolást végzünk a modell térben található determinánsokra. A perturbációs nevezőket eleinte az Epstein–Nesbet és a Davidson–Kapuy partíciókból származtattuk. mint principális determinánsokra. Összefoglalás és kitekintés 43 6. Változatos skálázási stratégiákat mutattunk be. amely nem princi- pális determinánst. nagyobb bázisú példáin tapasztalatokat sze- rezni a skálázott MCPT lehetőségeiről. Tovább növelte a pontosságot az átlagolás és egyes esetekben a csillapítás bevezetése. A perturbációszámítás multireferenciás általánosításai közül a multikonfigurá- ciós perturbációszámítás (MCPT) módszerét választottuk. . készülőfélben lévő kéziratnak. Ezek segítségével alacsonyabb rendű perturbációs tagok számításának költségén magasabb rendeket is figyelembe veszünk. hogy mikor hány és mely modell térbeli determinánsra vé- gezzük az átlagolást. Nem teljesen megoldott a csillapítási paraméter általános megválasztásának kérdése. ahol a principális determinánshoz képest kétszeres gerjesztéseket és a nem kétszeres gerjesztéseket kezeljük egy-egy csoportként. Kiindulásként felhasználtuk a HF determinánsra építő perturbációszámítás Rayleigh–Schrödinger formalizmu- sát.6. mellyel az elektronkorreláció dinamikus részét tudjuk figyelembe venni. Távlati terveink közt szerepel egy olyan perturbációs módszer kidolgozása. melyeket kis molekulák disszociációs görbéjének számításával teszteltünk. és ezeket beprog- ramoztuk. A sztatikus korreláció leírása érdekében multikonfigurációs referenciafüggvényt használtunk a perturbációszámítás nulladrendű hullámfüggvényeként. Többféle paraméterezési eljárást dolgoztunk ki. melyet CAS vagy APSG módszerekkel határoztunk meg. és az sem. később áttértünk a sokkal megbízhatóbb. Grimme és Head-Gordon korábbi munkásságából merített ötleteket adaptáltuk a multireferenciás formaliz- musra. ahol min- den. A perturbációs kép- letekben optimált paramétereket vezettünk be. a perturbációs korrekcióban megjelenő determinánst optimáltan skáláztunk. A későbbiekben tervezzük nagyobb rendszerek. Az általunk kidolgozott skálázási módszerek közül a legsikeresebbek azok voltak. principális de- terminánshoz képest eltérő szintű gerjesztéseket. Ezen eredmények képezik a numerikus példáit az eddigi munkánkat bemutató. Összefoglalás és kitekintés A dolgozatban a korrelációs energia becslésének egy új lehetőségét vizsgáltuk meg. melyek külön kezelik a perturbációszámításban kitüntetett.

mert az optimált paraméterek geometria. Összefoglalás és kitekintés Emellett. hiszen így az optimálási eljárás és a harmadrendű korrekciók számítása meg- takarítható lenne. próbálkoztunk rendszerfüggetlen skálázási paramétereket találni. Van példa az irodalomban rendszerfüggetlen. Grimme eredeti módszeréhez hasonlóan.és rendszerfüggését még nem vizsgáltuk. viszont geometriafüggő paraméte- rek használatára[29]. . melyek részletes vizsgálata terveink közt szerepel. Eddigi tapasztalataink alapján nem tudunk megadni erre a célra általánosan használható paraméterkészletet.44 6.

(Ez megegyezik az ST-SRPT2-vel. A dolgozatban jelenleg az OPT-MCPT a skálázott MCPT módszerrel egyező. harmadrend • DK: Davidson–Kapuy partíció • EN: Epstein–Nesbet partíció • IPEA: ionizációs potenciálok (IP) és elektron affinitások (EA) felhasználásával definiált par- tíció.) . • APSG: Anti-Symmetrised product of Strongly ortogonal Geminals (erősen ortogonális két- elektron függvények antiszimmetrizált szorzata) • CAS: Complete Active Space (teljes aktív tér) • FCI: Full-CI • FC: Frozen Core • AV: Averaging (átlagolás) • REG: regularizáció. HF determináns nulladrenddel Grimme-féle skálázással másodendig • Gr3: MP PT3. másodrend • MP3: Møller–Plesset PT. MP másodrendben. csillapítás • Gr2: MP PT2.) • ST-SRPT2: Parallel és anti-parallel gerjesztések külön skálázva.7. • MCPT2: Multiconfigurational PT (multikonfigurációs PT) másodrendben • MCPT3: Multiconfigurational PT (multikonfigurációs PT) harmadrendben • OPT-MCPT: Az olyan MCPT változatra utalunk. Jelölések 45 7. HF determináns nulladrenddel Grimme-féle skálázás harmadrendig (A har- madrendben a gerjesztéseket szintén parallel és anti-parallel csoportokra osztottuk ellentétben a Grimme által harmadrendre javasolt eljárással. Jelölések • PT: Perturbation Theory (perturbációszámítás) • MP2: Møller–Plesset PT. optimált skálaparaméterek- kel. • ST-SRPT3: Az ST-SRPT2 esetben kapott másodrendhez a harmadrendet is hozzávéve. ahol a skálázáskor használt paramétere- ket optimálással határozzuk meg.

• STJ: MCPT skálázási változat.46 7. L és J. • T: MCPT skálázási változat. optimált skálafaktort kap. L és J) kapja a második paramétert. J) külön.: atomi egység • Eh : hartree . egy paramétert kap az összes kétszeres gerjesztés (S és T). L. a 4 féle csoport a gerjesztésekre: S. Az összes többi (L és J) kapja a második paramétert. Csak a parallel gerjesztésekre tartalmaz optimált paramétert (S. • a. a 4 féle csoport a gerjesztésekre: S. L és J. mint kétszeresek is kapnak skálafaktort. L. T. L és J. a 4 féle csoport a gerjesztésekre: S. • (ST)(LJ): MCPT skálázási változat. T. T. (L. T. Multikonfigurációs nulladrendet perturbál. Head-Gordon nyomán). L és J.e. a 4 féle cso- port a gerjesztésekre: S. T. L és J. L és J. egy paramétert kap az összes anti- parallel gerjesztés (S) és az összes többi (T. a 4 féle csoport a gerjesztésekre: S. T. Mind a négy csoport (S. A kétszeres gerjesztések (S. Multikonfigurációs nulladrendet perturbál. T. L és J. Multikonfigurációs nulladrendet perturbál. a 4 féle csoport a gerjesztésekre: S. Jelölések • S: MCPT skálázási változat. J nem skálázódik. Head-Gordon nyomán). a 4 féle csoport a gerjesztésekre: S. Multikonfigurációs nulladrendet perturbál. Multikonfigurációs nulladrendet perturbál. • STLJ: MCPT skálázási változat. Multikonfigurációs nulladrendet perturbál. T. Csak a parallel és anti-parallel gerjesztésekre tartalmaz optimált paramétert. J nem skálázódik. L. J nem skálázódik. Multikonfigurációs nulladrendet perturbál. Csak az anti-parallel gerjesztésekre tartalmaz optimált paramétert (T. • ST: MCPT skálázási változat. Grimme nyomán). • S(TLJ): MCPT skálázási változat. Az összes tagot skálázzuk. Az összes tagot skálázzuk. T) mellett a több.

[6] J. 1972. G. Phys.Nesbet. Perturbation theory for linear operators.Roy. [9] T.Csépes. Feenberg. [13] P. Theoretical Chemical Accounts. 118:9095. [7] Z. 1955. Szabados.Bartha.. 46:618. Phys. [15] E. Phys. Olsen.Kozmutza.K. Molecular Electronic-Structure Theory. [12] P. 1989. Kato. Phys. Budapest. Davidson. 2003. Soc. [11] C. Á.S. [3] E. (London). Chem. F. Phys. Int. Az atomok és molekulák kvantumelmélete. Surján. 1955. 37:139.. 90:167. 1987. Fejezetek a kvantumkémiából. Heidel- berg. [10] E. Goldhammer and E.Møller and M.J. R. Heully.Kapuy.Plesset. 103:1116. Tóth. Phys. 2006. BME Mérnöktovábbképző Intézet. Buda- pest. Surján. Phys. Akadémiai Kiadó. J. J. [4] S. Springer-Verlag. 1995. Chem. 101:1233.. Springer-Verlag. Jørgensen. and C. 47 . England. and P.Rev. Chem.-P. Rev.Török. Chem. Malrieu. Phys. 1956. 1926. 1934. P. J. 57:1999.. [8] T. 28:695. and J. Second Quantized Approach to Quantum Chemistry.. 1966.Bogár.. J. Z.Epstein.. Proc. Quantum. R.Rev. Grimme.Kapuy and F. Berlin.-L. [16] E. Helgaker. Feenberg. Rolik. [14] R. A230:312.S. J.R. and A. [5] Á. 2003. Rev. F. Chem. 119:1923. Zaitevskii. John Wiley & Sons Ltd. 1975. 125:214105.. Szabados.. [2] P. 2000.Irodalomjegyzék [1] Mayer I. 1990.

Quantum Chem. 2009. Cremer. S. R. [32] Z. Serrano-Andrés. 2009. [26] B.. [31] P. 1996.Schmidt.O. [30] B.. 1997. 2004. L. C. 23:1781. Szabados. J. Z. Cremer. 2000. 45:625. Fülscher. J. 1969. K. Surján. Program BP-MUNGAUSS. and Á. Chem. He and D. [25] Z. 112:4438. 1996. [21] Á. Comput.48 Irodalomjegyzék [17] P. Chem. [29] Y. 2000. 2003. Chem. [24] A. Chem. [18] S. [27] S. J. [23] P. Merchán. R. Lochan. Phys. Phys.Chem. J. and M.Surján and Á. Bartlett. He. Quantum Chem.W..-Å. Wilson. Bu- dapest.Malmqvist. Jankowski. Dept. . New York.Forsberg and P. Advances in the theory of atomic and molecular systems. 24:1529. Jung. Elsevier. A. Andersson. Phys. P. 1983.S. Eötvös Loránd Tudományegyetem. Master’s thesis. Phys. Amos. Phys. Chem. R.. Eötvös Loránd Tudományegyetem. 93:219. 2005. He. J. Master’s thesis. Eötvös University. and J. 104:3320. J. K.R.Theoretical Chemistry. Grimme.P. 59:71. Grimme. Y. Head-Gordon. 130:144112. Letters. 203:63. A korrelációs energia meghatározása perturbációszámítással: szinteltolás geo- metriafüggő paraméterekkel. Chem. and M. and D.. R. Amsterdam. Paldus. in: Theory and Applications of Computational Chemistry: the first forty years.. T. R. K.. Rolik. Szabados.. Phys.Szabados. Modern Quantum Chemistry.. 121:9794. [34] A. 274:196. Szabados. Quantum Chem. 1989. Szabo and N. Dutoi. [19] N. Collect..Gordon and M. 1970. J.-Å. Molekulák energiájának perturbációs számítása multikonfigurációs nulladrendű hullámfüggvények esetén. Dunning Jr. 2002. Czech. Commun. Chem. G. Malmqvist. H. D. Phys. J. 68:331–339. Advances in Chemical Physics. Topics in Current Chemistry. Forsberg. M. Szabados and P. 52:603. [20] P.Phys. pages 1167–1189. 1998. Chem. 2003. [28] S. J. Surján. Ostlund. J. D. Roos. Int. 2006. J. [33] Á. 53:2829. Int. Surján. [36] P. Kőhalmi. [37] M. 2003. 76:306–330. Surján. Pierloot. J. R. Chem. 1999. Taube and R. Int. 1996. Surján and Á... McGraw-Hill. [22] A. [35] T.