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On considère un mélange binaire A+B de composition xf, auquel on fait subir une
transformation isobare en système fermé.
• à l'état liquide froid, la pression totale émise par le liquide est inférieure à la
pression de tracé de l'isobare. Seule la phase liquide est tracée, elle est représentée par le
point M=L.
• à l'état liquide bouillant, la phase liquide L qui est toujours à la composition xf
(M=L) émet une phase vapeur V de composition y située sur une horizontale (même
température)
• lorsque une partie du mélange est vaporisée (point M situé entre les isobares
d'ébullition et de rosée, M=L+V), il y a en présence une phase liquide de composition x
et une phase vapeur de composition y. Le bilan matière en constituant volatil s'écrit:
M xf = L x + V y
Les plateaux génèrent différentes pertes de charge, côté vapeur et côté liquide:
• perte de charge due à la traversée des plateaux par la vapeur. Elle est fonction
du débit ou des vitesses vapeur, et de la hauteur de liquide retenue sur les plateaux.
Cette perte de charge est souvent mesurée sur l'ensemble de la colonne, et utilisée
comme paramètre pour régler la chauffe.
• perte de charge du liquide circulant dans et sous le déversoir.
Engorgement: la remmontée de liquide dans les déversoirs est due à la somme de deux
deltaP précédentes, traduites en hauteur de liquide. Au delà d'une certaine deltaP, le niveau
dans le déversoir atteint le plateau supérieur, qui ne peut plus se vider. Son épaisseur de
liquide augmente, ce qui accroît encore la deltaP. On parle alors d'engorgement de la
colonne.
Pour
tracer la courbe d'équilibre liquide-vapeur à partir des isobares d'ébullition et de rosée, il
suffit de tracer un nombre suffisant de points M à partir de couples (L,V). Pour cela:
Remarques:
• On ne peut pas tracer les isobares d'ébullition et de rosée à partir de la courbe
d'équilibre liquide-vapeur (qui ne contient pas les températures d'ébullition).
• Les courbes d'équilibres liquide-vapeur, bien que contenant moins
d'information que les isobares, sont très largement utilisées notamment pour les
constructions de McCabe et Thiele.
Cours de
rectification: courbe d'équilibre liquide-vapeur en mélange idéal
Notations:
Soit un mélange binaire A + B pris à la température θ et à la pression P.
Soit xA le titre molaire en A dans la phase liquide du mélange.
Soit yA le titre molaire en A dans la phase vapeur du mélange.
Soit PA la pression de vapeur en A émise par le liquide à la température θ .
Soit PA°(θ ) la pression de vapeur saturante de A à la température du mélange θ .
Loi de Raoult: elle exprime, pour un mélange idéal, que la pression de vapeur en A émise
par le mélange est égale au produit du titre molaire en phase liquide et de la pression de
vapeur saturante de A à θ :
PA = xA PA°(θ )
Loi de Dalton: elle exprime que la pression partielle en A dans la phase vapeur est égale au
produit du titre molaire en phase vapeur et de la pression totale, soit:
PA = yA P
Pression de vapeur saturante: notée PA°(θ ), c'est en général une donnée expérimentale.
Elle peut être calculée à partir de l'équation d'Antoine
log(PA°(θ ))=A-B/(C+θ ), avec P°(θ ) en mmHg et θ en °C
dont les paramètres A, B et C sont disponibles pour de très nombreux corps dans la
littérature.
Cela se traduit par des isobares d'ébullition et de rosée qui se rejoignent en ce point, nomé
azéotrope, et une température d'ébullition spécifique caractéristique de l'azéotrope (pour une
pression donnée).
En distillation, un azéotrope se comporte un peu comme un corps pur, à savoir que les phases
liquide et vapeur en équilibre ayant la même composition, on ne peut dépasser la
composition de l'azéotrope dans la colonne de rectification.
Onapp
elle distillation flash la détente isenthalpe d'un mélange (binaire A+B de composition xf) à
l'état liquide surchauffé. La brusque détente entraine la vaporisation d'une partie du liquide
d'alimentation. Il en résulte deux phases en équilibre liquide-vapeur à la température et la
pression du flash.
On
appelle distillation simple la séparation des constituants d'un mélange d'alimentation (binaire
A+B de composition xf) par vaporisation partielle à l'ébullition de ce mélange, et obtention
d'une phase vapeur (ou distillat) et d'une phase liquide (ou résidu), les deux phases étant en
équilibre liquide-vapeur. La vaporisation partielle peut être réalisée dans plusieurs type
d'appareillage, en continu ou en discontinu:
Les vapeurs issues du mélange en ébullition sont en général condensées. Le procédé peut
fonctionner en continu ou en discontinu.
Bilan matière:
F=W+V=W+D
F xf = W xw + V xd
Bilan énergétique:
F hf + Φ B = W hw + V hv
En rectification continue, l'alimentation (ou charge) est introduite en continu entre les zones
de rectification (partie supérieure de la colonne) et d'épuisement (partie inférieure). La
colonne est parcourrue par un débit de liquide descend du haut vers le bas et un débit de
vapeur monte de bas en haut. Ces deux flux sont mis en contact l'un avec l'autre dans la
colonne afin qu'ils se rapprochent de l'équilibre liquide-vapeur. La mise en contact du liquide
et de la vapeur peut-être assurée par des plateaux ou par du garnissage, vrac ou structuré.
C'est la mise en contact intime des deux phases se croisant dans la colonne qui permet de
réaliser une succession d'équilibres liquide-vapeur (ou d'étages d'équilibre), et ainsi de
séparer les constituants de l'alimentation en un distillat riche en constituant volatil, et un
résidu appauvri en constituant volatil.
Le
condenseur, situé en tête, permet de condenser les vapeurs arrivant en tête. Les condensats
ainsi obtenus sont en partie renvoyés dans la colonne, constituant ainsi le reflux, le reste des
condensats est soutiré en continu et constitue le distillat.
Le rebouilleur, situé en fond, a pour rôle de générer un débit de vapeur remontant le long de
la colonne, et croisant ainsi le liquide qui redescend.
C'est la mise en contact intime de ces deux phases se croisant dans la colonne qui permet de
réaliser une succession d'équilibres liquide-vapeur, et ainsi de séparer les constituants de
l'alimentation en un distillat riche en constituant volatil, et un résidu appauvri en constituant
volatil.
S
chéma de principe rectification continue
F = W + D +pertes
F xF = W xW + D xD +pertes
F hF + Φ B = W hW + D hD + Φ C +pertes
Φ B : flux fourni au bouilleur par le moyen de chauffage, ici de la vapeur qui se condense.
Lors d'une rectification discontinue, l'alimentation à traiter est chargée en une fois dans le
bouilleur. Elle est ensuite portée à l'ébullition. Les vapeurs de tête obtenues sont condensées,
et une partie des condensats sont renvoyés en reflux dans la colonne. L'autre partie des
condensats est soutiré, constituant ce que l'on nomme le distillat. Pendant la distillation, la
composition du distillat peut varier et le distillat est souvent séparé en plusieurs fractions
(notées 1, 2 et 3 sur le schéma de principe). L'opération est poursuivie jusqu'à épuisement du
bouilleur en constituant le plus volatil. Le résidu est alors soutiré du bouilleur après
refroidissement éventuel
Sé
quences des opérations de conduite d'une rectification discontinue:
• remplissage du bouilleur par la charge, et chauffage jusqu'à l'ébullition
• mise en reflux total jusqu'à l'obtention de la spécification du produit de tête
(distillat)
• soutirage de la 1ère fraction de distillat, avec réglage de la colonne à taux de
reflux fixe ou variable
• idem soutirage des fractions suivantes
• augmentation du taux de reflux au fur et à mesure de l'épuisement du bouilleur
en constituant volatil, de façon à maintenir la qualité requise pour le distillat
• mise en interfraction: lorsque la qualité du distillat ne peut plus être maintenue
(ou que le taux de reflux est trop élevé), on réduit le taux de reflux et on continue à
soutirer un produit hors spécifications, nommé interfraction, dans le but d'épuiser le
bouilleur en constituant volatil
• arrêt de la chauffe lorsque la spécification sur le bouilleur est obtenue (ou
dépassée, car il faut tenir compte de l'inventaire de la colonne en constituant volatil)
• soutirage du résidu du bouilleur après reffroidissement éventuel
Les constructions de McCabe et Thiele sont établies à partir des équations de bilan matière
sur chaque plateau ou tronçon d'une colonne de rectification, et moyennant les hypothèses
suivantes:
Le taux de reflux R est en général choisi tel que 1.2 Rmin < R < 2 Rmin. Il représente un
compromis entre:
• le nombre de plateaux (coût d'investissement)
• le taux de reflux (coût énergétique associé, c-à-d coût de fonctionnement).
Le nombre de plateaux réel ou la hauteur de garnissage d'une colonne est en relation avec le
NET (Nombre d'Etages Théoriques) déterminé par les constructions de McCabe et Thiele via
l'efficacité ou la HEPT.
Taux de reflux minimum pour réaliser une séparation donnée en rectification continue
Soit à séparer par rectification continue un mélange de deux constituants de titre molaire xf
en un résidu de titre molaire xw et un distillat de titre molaire xd. Le taux de reflux minimum
pour réaliser cette séparation est déterminé par l'ordonnée à l'origine de la droite passant par
les points suivants:
Cette ordonnée, déterminée graphiquement, vaut xd/(Rmin+1) , ce qui permet d'en déduire
Rmin.
T
aux de reflux minimum pour réaliser une séparation donnée en rectification discontinue
Soit à séparer par rectification discontinue deux constituants en un distillat de titre molaire xd
à partir d'un bouilleur de titre molaire xb et . Le taux de reflux minimum pour réaliser cette
séparation est déterminé par l'ordonnée à l'origine de la droite passant par les points suivants:
Cette ordonnée, déterminée graphiquement, vaut xd/(Rmin+1) , ce qui permet d'en déduire
Rmin.
Rq: en rectification discontinue, la composition du bouilleur xb évolue de xf en début de
distillation à xw en fin de distillation. Le taux de reflux minimum est donc également
différent. On applique en général un taux de reflux déterminé en début de distillation, que
l'on augmente au fur et à mesure de l'épuisement du bouilleur de xf vers xw.
Cours de
(rectification: NET à taux de reflux fixé R (en rectification continue et discontinue
No
mbre d'étages théoriques NET pour un taux de reflux fixé R en rectification continue,
avec alimentation en liquide bouillant
Soit à séparer par rectification continue un mélange de deux constituants de titre molaire xf
en un résidu de titre molaire xw et un distillat de titre molaire xd , à un taux de reflux fixé R.
Le nombre d'étages théoriques permettant cette séparation est donné par la construction de
McCabe et Thiele s'appuyant sur la courbe d'équilibre et les droites opératoires suivantes:
Rq: on peut partir de xb ou de xd. Le nombre d'étage théorique est en général arrondi au
nombre entier supérieur.
Rq: en rectification discontinue, la composition du bouilleur évolue de xf en début de
distillation à xw en fin de distillation. Le taux de reflux est donc en général fixé à une valeur
en début de distillation, puis ajusté à la hausse au cours de l'épuisement du bouilleur en
constituant volatil.
<-
animation de la construction de MacCabe et Thiele en rectification continue
Equation de la droite opératoire d'enrichissement (n'en retenir que l'ordonnée à l'origine xd/
(R+1) et la manière de la tracer):
Lorsque l'alimentation n'est pas à son point d'ébullition, on utilise alors la droite d'état
thermique pour effectuer la construction de Mc Cabe et Thiele.
On peut démontrer, par des bilans thermiques et matière, que cette droite passe par le point
(xf , xf) situé sur la bissectrice, et passe par le point d'intersection des droites opératoires
d'enrichissement et d'épuisement. Son équation s'écrit:
Ainsi, pour effectuer la construction de Mc Cabe et Thiele lorsque l'alimentation n'est pas à
son point d'ébullition, il suffit de:
On peut vérifier que lorsque l'alimentation est à son point d'ébullition (q=0), la droite d'état
thermique est une droite verticale passant par x = xf
L'intérêt de comprimer les vapeurs de tête est de pouvoir les condenser à température plus
élevée, en leur permetttant de céder leur chaleur latente au rebouilleur. La consommation
énergétique de la rectification peut ainsi être réduite d'un facteur 10, l'énergie étant fournie au
niveau du compresseur.
Ce procédé est en général appliqué lorsque les températures de tête et de fond de colonne
sont relativement proches (ex: rectification isobutane - normal butane)
Cours de rectification: profils de colonne
On appelle profil la représentation des variations d'une propriété quelconque tout le long de
la colonne. La colonne étant verticale, on trace donc un axe vertical qui la représente. On
trace ensuite un axe horizontal pour la propriété dont on veut représenter les variations
(température, composition, ou encore débits liquide et vapeur, pression, etc...).
Ci-dessous des exemples de profils de titre molaire et de température pour la rectification en
continu d'un mélange binaire A+B
Cours de rectification: colonnes à garnissage
L
e garnissage présent dans une colonne a pour objectif de mettre en contact la phase liquide,
qui redescend par gravité, avec la phase vapeur qui monte vers la tête de colonne. Il doit
offrir un degré de vide suffisant pour laisser passer le liquide et la vapeur à contre-courant,
sans perte de charge excessive. Il doit également offrir une grande surface mouillée pour
assurer une importante surface d'échange de matière entre le liquide et la vapeur (transfert
des constituants volatils d'une phase vers l'autre).
• peu onéreux
• variation des performances dans le temps due au tassement
• entrainement possible lors d'un engorgement
• montage par versement gravitaire, parfois par transport pneumatique
• friabilité du garnissage lors du versement
• enlèvement difficile si nécessité d'inspection de la colonne
Dan
s la majorité des cas, l'alimentation d'une colonne de rectification continue se fait à
l'ébullition. Les droites opératoires d'épuisement et d'enrichissement se coupent alors en x =
xf .
Lorsque l'alimentation n'est pas à son point d'ébullition, on utilise alors la droite d'état
thermique pour effectuer la construction de Mc Cabe et Thiele.
On peut démontrer, par des bilans thermiques et matière, que cette droite passe par le point
(xf , xf) situé sur la bissectrice, et passe par le point d'intersection des droites opératoires
d'enrichissement et d'épuisement. Son équation s'écrit:
Ainsi, pour effectuer la construction de Mc Cabe et Thiele lorsque l'alimentation n'est pas à
son point d'ébullition, il suffit de:
On peut vérifier que lorsque l'alimentation est à son point d'ébullition (q=0), la droite d'état
thermique est une droite verticale passant par x = xf
La formule empirique est la formule la plus simple pour représenter un composé. Elle indique le plus
petit rapport entre les éléments faisant partie du composé. Elle n’indique pas la composition réelle d’une
molécule.
La formule moléculaire indique le nombre de chaque élément ou atome faisant partie d’une molécule ou
composé. C’est la formule réelle.
Exemple :
Le benzène a pour formule moléculaire : C6H6 et formule empirique CH (car il a 6C :6H et en simplifiant
pour avoir le plus petit rapport on obtient 1C :1H pour CH).
**Certains composés ont la même formule empirique mais des formules moléculaires différentes ce qui
fait qu’ils ont des propriétés différentes.
Exemples :
Formule moléculaire Formule empirique Rapport le plus petit
C6H6 CH(benzène) 1:1
C2H2 CH(éthyne) 1:1
La formule empirique s’obtient par calcul en utilisant le pourcentage de composition que nous avons vu à
la section précédente.
Formule empirique :
Lorsque l’on travaille avec des pourcentages (%), pour simplifier les calculs, on utilise 100%
= 100g .
Lorsqu’aucune quantité(g) pour l’échantillon est mentionnée, on utilise 100g par défaut.
Données :
Solution :
1)On a besoin de connaître le nombre de mol de chaque élément faisant partie du composé. Vu que nos
données sont en pourcent, on suppose que notre échantillon total sera de 100g.
2) Pour trouver la formule empirique, on doit avoir le plus petit rapport entre les atomes faisant partie du
composé. On divise par le nombre de mol le plus petit obtenu dans la partie 1). Ici c’est 7,13mol.
C: et H :
Pour tenir compte du fait que les fluides quittant un plateau ne sont pas à l'équilibre, on affecte à
chaque plateau de la colonne une grandeur, appelée efficacité de Murphree vapeur, définie par :
où est la fraction molaire du constituant dans la vapeur qui serait à l'équilibre avec le
liquide quittant le plateau. On voit que si l'efficacité du plateau est égal à l'unité, le liquide et la vapeur
sortent à l'équilibre (plateau théorique). Si l'efficacité vaut 0, la concentration de la vapeur en
constituant ne varie pas au passge du plateau : ce constituant n'est pas transféré d'une phase à
l'autre.
On peut en général admettre que l'efficacité de Murphree vapeur est à peu près constante pour tous
les plateaux de la colonne. Elle a souvent une valeur de l'ordre de 0,7.
La prise en compte d'une efficacité de Murphree dans la construction de McCabe et Thiele revient à
utiliser, au lieu de la courbe d'équilibre thermodynamique, une courbe d'équilibre corrigée, rapprochée
de la droite opératoire d'un facteur égal à l'efficacité de Murphree.
Tous les points de la courbe correspondent à des solutions vérifiant les spécifications de séparation
données. Mais ces solutions diffèrent par leurs coûts.
Assez habituellement, on trouve qu'il existe un optimum au voisinage d'un taux de reflux égal à 1,2