ELEMENTI 12.

(II B) GRUPE
GRUPA CINKA

 Cink Zn 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2

 Kadmij Cd 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
5s
2

 Živa Hg 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
14
5s
2

5p
6
5d
10
6s
2



(n-1)d
10
ns
2


(n-1)d
ns np
 Kako su d-orbitale pretposljednjeg kvantnog nivoa i s-
orbitale posljednjeg kvantnog nivoa potpuno popunjene,
ovi elementi se znatno razlikuju od ostalih prelaznih
elemenata.
 Imaju manje izražene metalne osobine i niske tačke
topljenja. Cink se topi na 419
o
C, kadmij na 321
o
C i živa
na -38,9
o
C.
 Elementarna živa u 6s-orbitali ima vrlo stabilan par
elektrona- stabilnost je uslovljena porastom naboja jezgre
kroz seriju lantanida i kroz treću grupu prelaznih
elemenata. Zbog toga su veze izmeĎu pojedinih atoma
žive tako slabe da je živa na običnoj temperaturi
tekućina.
 Cink i kadmij imaju negativne vrijednosti standardnog
redoks potencijala, lako se oksidiraju,
 živa ima pozitivnu vrijednost E
o
i pripada grupi plemenitih
metala.
Neka svojstva atoma i elementarnih tvari elemenata 12. grupe

Simbol
elementa
Redni
broj
Metalni
radijus/
nm
Ionski
radij/nm
Talište
/
0
C
Vrelište
/
0
C
Gustoća
/gcm
-3

Zn 30 0,133 0,083 420 907 7,13
Cd 48 0,149 0,103 321 765 8,65
Hg 80 0,160 0,112 -38,9 357 13,6
Simbol
elementa
Energija Suma I i II
jonizacije/eV /eV
I II
Koeficijent
elektronegati-
vnosti
Standardni
redoks-potencijal
E
0
/V
Zn 9,39 17,96 27,35 1,6 Zn
2+
/Zn -0,763
Cd 8,99 16,90 25,89 1,7 Cd
2+
/Cd -0,403
Hg 10,44 18,76 29,20 1,9 Hg
2+
/Hg +0,854
 Zn i Cd grade spojeve sa oksidacijskim brojem +2, živa gradi
spojeve sa oksidacijskim brojevima +1 i +2.
 Spojevi oksidacijskog broja +2 - posljedica elektronske konfiguracije
(n-1)d
10
ns
2
. Po ovome su slični elementima 2. grupe PS.
 spojevi elemenata 12. grupe imaju izraženiji kovalentni karakter što
je posljedica, povećanja naboja jezgre kroz serije prelaznih
elemenata, te povećane stabilnosti ns
2
-elektrona.
 Elektronegativnost Zn, Cd i Hg raste (1,6 1,7 i 1,9), kod zemnoalkal
metala obrnuto.
 Spojevi Hg (+1) se odvode od jona Hg
2
2+
-živa je dvovalentna, jer
svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr. u spoju Hg
2
Cl
2
:
Cl-Hg-Hg-Cl,
što znači da meĎusobno dva povezana atoma žive daju jon Hg
2
2+

[
+
Hg-Hg
+
].
Jon Hg
2
2+
se može smatrati kompleksom Hg
2+
-jona kao centralnog
atoma i elementarne žive kao liganda.
 Sva tri elementa daju sa halogenim elementima soli, ali su
samo fluoridi jonski spojevi, ostali halogenidi su kovalentni.
 Sva tri elementa daju okside opće formule MO- bazičnost ovih
oksida je manja od bazičnosti oksida elemenata 2. grupe, ZnO
je amfoteran oksid.
 Od oksida se odvode odgovarajući hidroksidi M(OH)
2
.
Zn(OH)
2
- amfoteran, Cd(OH)
2
-bazičan, Hg(II) ne gradi
odgovarajući hidroksid.
 Sva tri elementa grade veliki broj soli koje se odvode od
oksikiselina, a takoĎer svi grade komplekse.
 Zn i Cd se otapaju u razblaženim kiselinama, a Hg se otapa
samo u kiselinama sa oksidacijskim djelovanjem.
Cink amfoteran - rastvara se i u alkalijskim hidroksidima uz
oslobaĎanje vodika.
 samo je Zn potreban živim organizmima, Cd i Hg su toksični

CINK
- Rude: sulfidi sfalerit (ZnS) i smitsonit (ZnCO
3
)
- Dobivanje ZnO prženjem sfalerita ili žarenjem
smitsonita:

2ZnS
(s)
+ 3O
2(g)
÷ 2ZnO
(s)
+ 2SO
2(g)

ZnCO
3(s)
÷ ZnO
(s)
+ CO
2(g)

Redukcija oksida:
>1000
0
C

ZnO
(s)
+ C
(s)
--÷ Zn
(g)
+ CO
(g)

 Pošto se redukcija odvija na temperaturi višoj od 1000
o
C
znatno iznad vrelišta cinka, dobiveni Zn je u plinskom
stanju. Nakon ukapljivanja, dobiveni sirovi cink sadrži kao
primjese i druge metale, pa se mora prečistiti.
 Prečišćavanje se provodi frakcionom destilacijom, pri kojoj
prvo isparava Cd, zatim Zn, a teški metali, Fe i Pb zaostanu.
 gubitak cinka nastaje tokom procesa

 ZnO dobiven prženjem ili žarenjem cinkovih ruda se otapa u
sumpornoj kiselini, a nakon toga se iz ove otopine elektrolitski
dobiva elementarni cink
 Rastvaranje ZnO u sumpornoj kiselini:
ZnO
(s)
+ H
+
+ HSO
4
-
÷ Zn
2+

+ SO
4
2-
+ H
2
O
 Prečišćavanje Zn elektrolitičkim postupkom:
Katoda( Al-limovi): Zn
2+
+ 2e
-
÷ Zn
(s)

Anoda (olovo): H
2
O ÷ 1/2O
2(g)
+ 2H
+
+2e
-

 Skup postupak, prije elektrolize - čišćenje otopine ZnSO
4
od
primjesa. E
o
redoks-sistema Zn
2+
/Zn negativan, na katodi bi se
prije cinka, izlučivale mnoge primjese.

 Zn-plavkastobijel metal, srednje tvrdoće, na običnoj temperaturi krt, između
100 i 150
o
C se može obrađivati kovanjem.
 Dobro provodi struju i toplotu.
 Na vlažnom zraku potamni uslijed stvaranja sloja oksida ili karbonata koji ga
štiti od dalje korozije
 koristi se za pocinčavanje željeza:
Katoda( Al-limovi): Zn
(s)
÷ Zn
2+
+ 2e
-

Anoda (olovo): H
2
O + 2e
-
÷ H
2(g)
+ 2OH
-

 Na oko 130
0
K, gori na zraku plavičastim plamenom i prelazi u
cinkov(II) oksid:
2 Zn
(s)
+ O
2(g)
⇄ 2 ZnO
(s)
 Na povišenim temperaturama spaja se direktno sa halogenim
elementima dajući odgovarajuće halogenide.
 Sa razblaženim kiselinama reaguje uz izdvajanje vodika:
Zn(s) + 2 HCl ÷ ZnCl
2
(s) + H
2
(g)
Zn(s) + H
2
SO
4
(razbl) ÷ ZnSO
4
(s) + H
2
(g)
 Zn se rastvara u kiselinama i bazama:
Zn
(s)
+ 2H
2
O + 2OH
-
÷ Zn(OH)
4
2-
+ H
2
(g)

 Sa koncent. sumpornom kiselinom :
Zn(s) + 2 H
2
SO
4
(konc.) ÷ ZnSO
4
(s) + SO
2
(g) + 2 H
2
O
 Elementarni Zn se rastvara i u azotnoj kiselini
Zn(s) + 10 HNO
3
÷ 4 Zn(NO
3
)
2
+ NH
4
NO
3
+ 3 H
2
O
 Dobro se rastvara i u vrelim rastvorima alkalnih hidroksida
uz oslobađanje vodika i nastanak tetrahidoksocinkat(II)-
jona:
Zn(s) + 2 H
2
O + 2 OH
-
÷ [Zn(OH)
4
]
2-
+ H
2
(g)
 Elementarni Zn se koristi za pocinčavanje željeznih limova, za
izradu legura- mesing (legura Zn i Cu) i novo srebro (legura Zn,
Cu i Ni), pri dobivanju zlata i srebra pomoću cijanidnog
postupka kao i za dobijanje vodika u Kippovom aparatu.
 Cink se ne smije koristiti za izradu posuđa, spojevi Zn otrovni

Spojevi cinka
stepen oksidacije +2:

- Cinkov fluorid, ZnF
2
,
dobiva se rastvaranjem oksida u HF:
ZnO
(s)
+ 2HF

÷ ZnF
2
(s) + H
2
O

Kristalizira kao ZnF
2
∙ 4H
2
O

- Cinkov hlorid, ZnCl
2
,
Dobiva se direktnom sintezom iz elemenata (bezvodni):
Zn
(s)
+ Cl
2(g)

÷ ZnCl
2
(s)
Zagrijavanjem dihidrata
ZnCl
2
∙ 2H
2
O(s)

÷ ZnOHCl
(s)
+ HCl
(g)
+ H
2
O
(g)

cinkov hidroksid-hlorid
Ova smjesa se lako skrutne, što se koristi u zubarstvu, za izradu plombi.
Bezvodni, ZnCl
2
, je izuzetno higroskopan, koristi se kao dehidratacijsko
sredstvo.

- Cinkov bromid, ZnBr
2
i cinkov jodid, Znl
2

- Halogeno kompleksi, ZnX
3
-
, ZnX
4
2-
, ZnX
5
3-

- Cinkov oksid, ZnO,
 Nastaje izgaranjem Zn-pare u struji zraka:
2Zn
(g)
+ O
2(g)

÷ 2ZnO(s)

Ili zagrijavanjem nitrata, karbonata ili hidroksida:
2Zn(NO
3
)
2
(s)

÷ 2ZnO
(s)
+ 4NO
2 (g)
+ O
2(g)

Zn(OH)
2
(s)

÷ ZnO(s) + H
2
O
(g)

Amfoteran, rastvaranjem u kiselinama nastaju cinkove soli:
ZnO
(g)
+ 2H
+
÷ Zn
2+
+ H
2
O

a u bazama nastaju hidrocinkat-ioni
ZnO
(g)
+ OH
-
+ H
2
O

÷ Zn(OH)
3
-

ili
ZnO
(g)
+ 2OH
-
+ H
2
O

÷ Zn(OH)
4
2-

 ZnO je bijeli prah; koristi se kao uljana boja, tzv. cinkovo
bjelilo i za liječenje kožnih bolesti.
- Cinkov hidroksid, Zn(OH)
2

Dobivanje: Zn
2+
+ 2OH
-
÷ Zn(OH)
2(s)

Amfoteran, rastvaranje u kiselinama nastaju cinkove soli:
Zn(OH)
2(g)
+ 2H
+
÷ Zn
2+
+ 2H
2
O

A u bazama – cinkat-ioni
Zn(OH)
2(g)
+ 2OH
-
÷ Zn(OH)
4
2-

Sa amonijakom nastaju tetraammincink(II)-ion:
Zn(OH)
2(g)
+ 4NH
3

÷ Zn(NH
3
)
4
2+
+ 2OH
-

U rastvorima cijanida – tetracijanocinkat(II)-ion:
Zn(OH)
2(g)
+ 4CN
-
÷ Zn(CN)
4
2-
+ 2OH
-

- stabilnost kompleksa: ( konstante nestabilnosti)

 Zn(NH
3
)
4
2+
⇄ Zn
2+
+ 4NH
3
K = 3,5 · 10
-10
mol
4
dm
-12

 Zn(OH)
4
2-
⇄ Zn
2+
+ 4OH
-
K = 2,4 · 10
-20
mol
4
dm
-12

 Zn(CN)
4
2-
⇄ Zn
2+
+ 4CN
-
K = 5 · 10
-21
mol
4
dm
-12


 Elementarni Zn je umjereno jako redukcijsko
sredstvo

 Zn(s)

⇄ Zn
2+
+ 2e
-
E
0
= + 0,76 V
 Zn(NH
3
)
4
2+
⇄ Zn
2+
+ 4NH
3
E
0
= + 1,04 V
 Zn(OH)
4
2-
⇄ Zn
2+
+ 4OH
-
E
0
= + 1,22 V
 Zn(CN)
4
2-
⇄ Zn
2+
+ 4CN
-
E
0
= + 1,26 V

Cinkov sulfid, ZnS, mineral sfalerit ili vurcit
Zn
2+
+ H
2
S(g)

÷ ZnS
(s)
+ 2H
+

 Kristalni ZnS koji sadrži tragove alkalnih hlorida i sulfida
bizmuta, bakra i mangana, fosforescira u mraku, kao i pod
djelovanjem rentgenskog i radioaktivnog zračenja, pa se
koristi za detekciju ovih zračenja.
Cinkov sulfat, ZnSO
4
, heptahidrat ZnSO
4
· 7H
2
O
(bijela galica)
 Toksičnost cinkovih spojeva je veoma mala i hronična
trovanja kao npr. cinkova groznica kod radnika u
metalnoj industriji, su rijetka.
 Do akutnog trovanja ljudi dolazi ukoliko se oralno unese
više od 1 g neke cinkove soli. Smrtonosnim se smatra 3-5
g cinkovog sulfata ili cinkovog hlorida.
 Učinkovit protuotrov je BAL.
KADMIJ
 U zemljinoj kori kadmija ima manje nego cinka.
 Čiste rude kadmija su rijetke i najčešće su pratilac cinkovih ruda u obliku
sulfida i karbonata.
 Kadmij se dobija kao sporedan produkt pri dobijanju cinka. Prečišćava se
elektrolitskim putem.
 taloženje kadmija cinkovim prahom:
Cd
2+
+ Zn
(s)

⇄ Zn
2+
+ Cd
(s)

 Cd -srebrenobijeli metal, na zraku potamni, mekan i može se sjeći nožem.
 Otapa se lako u oksidirajućim, a teže u neoksidirajućim kiselinama. Ne
otapa se u bazama. Otporan je na uticaj atmosferilija, pa služi kao prevlaka
i zaštita od korozije drugih metala, posebno željeza.
 Ne smije se koristiti za izradu predmeta koji dolaze u dodir sa
prehrambenim namirnicama, jer su njegove soli vrlo otrovne.
 Koristi se za izradu niskotaljivih legura.
 Apsorbuje neutrone, koči nuklearne reakcije (kontrola nuklearnih reaktora)

Spojevi kadmija

stepen oksidacije +2:

- kadmijev fluorid, CdF
2

dobiva se dodatkom amonijevog fluorida rastvoru Cd-
spojeva:
Cd
2+
+ 2NH
4
F
(s)

÷ CdF
2
(s) + 2NH
4
+

- kadmijev hlorid, CdCl
2

- kadmijev bromid, CdBr
2

- kadmijev jodid, Cdl
2



U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i
nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-
kadmijati):
 CdX
2

⇄ CdX
+
+ X
-

 CdX
+


⇄ Cd
2+
+ X
-

 CdX
2
+

X
-


⇄ CdX
3
-

 CdX
3
-
+ X
-


⇄ CdX
4
2-

kadmijev oksid, CdO
Nastaje izgaranjem metala na zraku:
2Cd
(g)
+ O
2(g)

÷ 2CdO(s)

ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata:
Cd(NO
3
)
2
(s)

÷ CdO
(s)
+ 2NO
2 (g)
+ 1/2O
2(g)


Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli:
CdO
(g)
+ 2H
+
÷ Cd
2+
+ H
2
O

kadmij hidroksid: Cd(OH)
2

Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)
2

Cd
2+
+ 2OH
-
÷ Cd(OH)
2

Koji se rastvara u rastvoru amonijaka:
Cd(OH)
2(g)
+ 4NH
3

÷ Cd(NH
3
)
4
2+
+ 2OH
-

tetraamminkadmij(II)-ion
i cijanida:
Cd(OH)
2(g)
+ 4CN
-
÷ Cd(CN)
4
2-
+ 2OH
-

tetracijanokadmijat(II)-ion

kadmij sulfid, CdS
dobiva se uvođenjem gasovitog H
2
S u rastvor Cd
2+
-iona

Cd
2+
+ H
2
S(g)

÷ CdS
(s)
+ 2H
+


žut-smeđ

kadmij sulfat, CdSO
4

Kristalizira kao CdSO
4
· 8/3H
2
O
U vodenom rastvoru slabo disocira:
CdSO
4

⇄ Cd
2+
+ SO
4
2-


 Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim
dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima. S obzirom da se
soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo,
smrtonosna doza iznosi 50 mg.
 Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 0,2 mg/kg. Kadmij se
posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona, tako da ove
gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu.
 Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje
doĎu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na
prisustvo kadmija.
 Poznata su hronična trovanja kadmijem, pri čemu se mogu
razlikovati tri stadija. Prvi stadij se može prepoznati po žutoj
boji zubne gleĎi, drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći
stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega.
 Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL, a pored njega daju se i
kalcijeve soli i vitamin D.

ŽIVA
- nalazišta: samorodna živa, sulfid HgS (cinabarit ili rumenica)
- dobivanje: HgS
(s)
+ O
2(g)
÷ Hg
(g)
+ SO
2(g)


- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama:
U vrućoj razrijeđenoj HNO
3
(uz višak žive) – živa stepena oksid. +1:

6Hg
(l)
+ 8H
+
+ 2NO
3
-
÷ 3Hg
2
2+

+ 2NO
(g)
+ 4H
2
O

U koncentrovanoj HNO
3
(uz višak kiseline) – živa stepena oks. +2:

Hg
(l)
+ 4H
+
+ 2NO
3
-
÷ Hg
2+

+ 2NO
(g)
+ 2H
2
O

U vrućoj konc. H
2
SO
4
(uz višak žive) – živa stepena oksidacije +1:

2Hg
(l)
+ 2H
+
+ 2HSO
4
-
÷ Hg
2
SO
4(s)
+ SO
2(g)
+ 2H
2
O
a s viškom kiseline - živa(II)
Hg
(l)
+ 3H
+
+ 2HSO
4
-
÷ Hg
2+

+ SO
2(g)
+ 2H
2
O
Osobine žive
 Živa je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom
stanju. Ima srebrenobijeli, metalni sjaj i veliku gustoću. Tečna
živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi, ali zbog
izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže
djelovanje.
 Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure
poznate kao amalgami, koje mogu biti u čvrstom i tečnom
stanju npr., Hg-Ag, Hg-Zn, Hg-Cu. Amalgam Hg-Ag je žitka
masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega
se koristi u stomatologiji za izradu plombi.
 Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima.
Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale
prelazne elemente, njena upotreba kao katode se zasniva na
izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama.
 na zraku ne oksidira, ali zagrijavanjem prelazi u oksid, koji se
daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente
SPOJEVI ŽIVE
( +1, +2)
živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1
jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze, npr. u
spoju Hg
2
Cl
2:

Cl - Hg – Hg - Cl
ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg
2
2+

+
Hg – Hg
+

 Potvrda ovoj tvrdnji: ako se pomiješa rastvor koji sadrži
Hg
2+
ion s metalnom živom, nastaje ravnoteža između
živa(II) i živa(I) spojeva. Ta ravnoteža može se napisati na
dva načina, zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao
Hg
+
ili Hg
2
2+
.
za ravnotežu reakcije: Hg
2+
+ Hg
(l)
→ 2Hg
+
konstanta je:
| |
| |
K
Hg
Hg
2
2
'
=
+
+
Za ravnotežu: Hg
2+
+ Hg
(l)
→ Hg
2
2+


konstanta je:

 Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u različitim
ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos
koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje
konstantan. Međutim, odnos kvadrata koncentracije
žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan. To znači da
nije konstanta i da Hg
+
u vodenim rastvorima Hg(I)
praktično ne postoji.
 Ravnoteža u jedn. Hg
2+
+ Hg
(l)
→ Hg
2
2+
je pomaknuta jako
udesno. To znači da je ion Hg
2
2+
, može se smatrati
kompleksom Hg
2+
-iona i metalne žive kao liganda,
relativno prilično stabilan.


| |
| |
2
2
2
2
10 6 , 1 K
Hg
Hg
· = =
+
+
 Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen
oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-
metal) zbog slabih veza izmeĎu atoma žive u metalu.
Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg
2
2+
iznosi samo 0,25 nm
prema 0,31 nm u metalu.

Položaj ravnoteže u jednačini:
Hg
2
2+
→ Hg
2+
+ Hg
(l)


pokazuje da se Hg
2
2+
ion slabo disproporcionira u
vodenim rastvorima. Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg
2+

ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne
živine(II) spojeve, pomiče se navedena ravnoteža, uz
oslobaĎanje elementarne žive, praktički potpuno na
desno.

3
2
10 25 , 6
10 6 , 1
1
K
÷
· =
·
=
- standardni redoks-potencijali:
2Hg
(l)
→ Hg
2
2+
+ 2e
-
E
0
= -0,796 V
Hg
(l)
→ Hg
2+
+ 2e
-
E
0
= -0,854 V

- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u višku
HgCl
2
:

2HgCl
2
+ SnCl
4
2-
÷ Hg
2
Cl
2(s)
+ SnCl
6
2-

živa(I) hlorid

- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u višku
Sn(II):

Hg
2
Cl
2(s)
+ SnCl
4
2-
÷ 2Hg
(l)
+ SnCl
6
2-


stepen oksidacije +1:

- živa(I) fluorid, Hg
2
F
2

dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat:
Hg
2
CO
3(s)
+ 2HF

÷ Hg
2
F
2
+ CO
2(g)
+ H
2
O

slabo hidrolizira:
Hg
2
F
2
+ H
2
O

÷ HgO(s) + Hg
(l)
+ 2HF

Dobivanje ostalih halogenida:
 Hg
2
2+
+ 2Cl
-
→ Hg
2
Cl
2(s)
(bijel)

Ks = 1,1 ∙ 10
-18
mol
3
dm
-9

 Hg
2
2+
+ 2Br
-
→ Hg
2
Br
2(s)
(svijetložut)

Ks = 5,8 ∙ 10
-23
mol
3
dm
-9

 Hg
2
2+
+ 2l
-
→ Hg
2
I
2(s)
(žut)

Ks = 4,5 ∙ 10
-29
mol
3
dm
-9


Hg
2
Cl
2
i Hg
2
Br
2
lako sublimiraju zbog disproporcioniranja

Hg
2
Cl
2(g)
→HgCl
2(g)
+ Hg
(g)


Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel):
HgCl
2(s)
+ Hg
(l)

÷ Hg
2
Cl
2(g)


Hg
2
Cl
2
pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive:
Hg
2
Cl
2(s)
+ 2NH
3
÷ HgNH
2
Cl
(s)
+ Hg
(l)
+ NH
4
+
+ Cl
-

živa(II) amidohlorid (bijel)

- Živa(I) nitrat, Hg
2
(NO
3
)
2

Kristalizira kao dihidrat Hg
2
(NO
3
)
2
∙ 2H
2
O

- Živa(I) perhlorat, Hg
2
(ClO
4
)
2


- Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati
hidroksid-ioni sa Hg
2
2+
-ionima talože živa(II)-oksid
Hg
2
2+
+ 2OH
-
÷ HgO
(s)
+ Hg
(l)
+ H
2
O

živa(II) sulfid: Hg
2
2+
+ S
2-
÷ HgS
(s)
+ Hg
(l)


stepen oksidacije +2:

- živa(II) fluorid, HgF
2

Nastaje djelovanjem fluora na Hg
2
Cl
2
:
Hg
2
Cl
2(s)
+ 2F
2

÷ 2HgF
2(s)
+ Cl
2(g)


Kristalizira kao dihidrat Hg
2
F
2
∙ 2H
2
O
Hidrolizira Hg
2+
+ 2F
-
+ H
2
O

÷ HgO
(s)
+ 2HF

- živa(II) hlorid (sublimat), HgCl
2

Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr. smjese živa(II)
sulfata i NaCl:
HgSO
4(s)
+ 2NaCl
(s)

÷ HgCl
2(g)
+ Na
2
SO
4(s)


Hidroliza HgCl
2
se potiskuje dodatkom Cl
-
-iona – stabilan
tetrahloromerkurat(II)- ion

HgCl
2
+ 2Cl
-
÷ HgCl
4
2-
K~ 10
15
mol
-2
dm
6


HgCl
2
sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi
precipitat):
HgCl
2(s)
+ 2NH
3(g)
÷ [Hg(NH
3
)
2
]Cl
2(s)


koji sa konc. rastvorom NH
3
prelazi u tetraamminživa(II)-ion
[Hg(NH
3
)
2
]Cl
2(s
) + 2NH
3(g)
÷ Hg(NH
3
)
4
2+


HgCl
2
sa rastvorima NH
3
daje HgNH
2
Cl “ netaljivi precipitat”
HgCl
2(s)
+ 2NH
3
÷ HgNH
2
Cl
(s)
+ NH
4
+
+ Cl
-


- Živa(II) bromid, HgBr
2
,
Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II):
Hg
2+
+ 2Br
-
→ HgBr
2(s)
(bijel)



sa viškom bromid-iona – tetrabromomerkurat(II)-ion


HgBr
2(s)
+ 2Br
-
→ HgBr
4
2-

K~ 10
21
mol
-1
dm
3

- Živa(II) jodid, HgI
2

Dvije enentiotropne modifikacije:

126
0
C

HgI
2(crven)
→ HgI
2(žut)




Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno
pocrveni:
Hg
2+
+ 2I
-
→ HgI
2(s)


Rastvara se u višku jodid-iona – tetrajodomerkurat(II)-ion
HgI
2(s)
+ 2I
-
→ HgI
4
2-

K~ 10
30
mol
-1
dm
3

(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)

- Živa(II) oksid, HgO, crveni i žuti oblik
Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-nitrata:

+5 +4 0

2Hg(NO
3
)
2(s)
÷ 2HgO
(s)
+ 4NO
2(g)
+ O
2(g)

dobivanje žutog oblika:
Hg
2+
+ 2OH
-
÷ HgO
(s)
+ H
2
O

Živa(II) sulfid, HgS

(cinabarit)
Hg
2+
+ S
2-
→ HgS
(s)
Ks = 4 ∙ 10
-53
mol
2
dm
-6

Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona –
ditiomerkurat(II)-ion
HgS + S
2-
→ HgS
2
2-

koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS
HgS
2
2-
+ H
2
O → HgS(s) + HS
-
+ OH
-


Živa(II)nitrat, Hg(NO
3
)
2
· H
2
O,
živa(II) sulfat, HgSO
4
· H
2
O

živa(II) perhlorat, Hg(ClO
4
)·6H
2
O
živa (II) cijanid, Hg(CN)
2
i
tetracijanomerkurat(II)-ion, Hg(CN)
4
2-


 Hidroliza Hg
2+
sa odgovarajućom konstantom, može
se prikazati jednačinom:

Hg
2+
+ H
2
O → HgOH
+
+ H
+
K=1,26·10
-3
mol/dm
3


 Da bi se spriječila hidroliza Hg
2+
iona, potrebno je
vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim
kiselinama.

2.2. Kompleksni spojevi žive(II)

 Osim navedenih halogenih kompleksa, živin(II) ion gradi i
druge kompleksne spojeve. Hg(I) obrazuje malo kompleksnih
spojeva, što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka
stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom
disproporcioniranja Hg(I).
22

 Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa
koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih
kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa). Živa
može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim
brojem 3, pentagonalno-bipiramidne komplekse s
koordinacionim brojem 5. Veza živa-ligand u svim
kompleksima je kovalentna. Najstabilniji kompleksi obrazuju
se s ligandima koji sadrže atome halogena, C, N, S i P.


 Za halogene komplekse, stabilnost opada slijedećim redoslijedom F
-
<
Cl
-
< Br
-
< I
-
. U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl
-
,
Br
-
, I
-
komplekse tipa HgX
+
, HgX
2
, HgX
3
-
, HgX
4
2-
za rastvore koji
sadrže s 0,01 mol Hg(II).

 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u
tabeli 2.2.

 Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni
ioni. U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja
HgX
5
3-
i HgX
6
4-
.

 Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u
nevodenim rastvorima.

Tabela 2.2. Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim
rastvorima (I=0,5 mol/dm
3
t=25
0
C)

Kompleks K logK | log|
HgF
+
1,03 1,03
HgCl
+
5,5·10
6
6,74 5,5·10
6
6,74
HgCl
2
3,03·10
6
6,48 1,66·10
13
13,22
HgCl
3
-
7,14 0,85 1,18·10
14
14,07
HgCl
4
2-
10 1,0 1,18·10
15
15,07
HgBr
+
1,12·10
9
9,05 1,12·10
9
9,05
HgBr
2
1,85·10
8
8,27 2,08·10
15
17,32
HgBr
3
-
2,63·10
2
2,42 3,54·10
19
19,74
HgBr
4
2-
18,2 1,26 1·10
21
21,00
HgI
+
7,41·10
12
12,87 7,41·10
12
12,87
HgI
2
8,92·10
10
10,95 6,62·10
23
23,82
HgI
3
-
6,02·10
3
3,78 4·10
27
27,60
HgI
4
2-
1,69·10
2
2,23 6,85·10
29
29,83
K-sukcesivne konstante
stabilnosti kompleksa
|-kumulativne (ukupne)
konstante stabilnosti
kompleksa.


 U tabeli 2.3. prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa
žive(II) u nevodenim rastvorima.

Tabela 2.3. Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na
25
0
C.













Ligand Rastvarač logK
3
logK
4

Cl- Acetonitril 6,00 2,23
Br- Acetonitril 6,00 2,04

I-
Acetonitril 5,95 1,81
Acetonitril (50
0
C) 5,85 1,48
Metanol 4,88 -
Dimetilformamid (20
0
C) 4-5 2,79



 U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX
3
-
, HgX
4
2-
i HgX
5
-
. Živa(II)
obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse. Analizom ovih
spojeva, utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog
tercijanomerkuratnog(II) iona, Hg(CN)
4
2-
s konstantom stabilnosti
2,5 · 10
42
. Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)
5
3-
i
Hg(CN)
6
4-
, kao i Hg(CN)
7
5-
.

 Iz rastvora koji sadrže višak SCN
-
iona, živin(II) ion daje stabilne
tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)
4
2-
i Hg(SCN)
3
-
. Poznat je niz
kompleksa sa anionima koji sadrže kisik. Sa oksalatnim ionom,
živa(II) obrazuje komplekse Hg(C
2
O
4
)
3
4-
, Hg(C
2
O
4
)
2
2-
, HgClC
2
O
4
2-
,
Hg
2
Cl
2
(C
2
O
4
)
2-
, HgCl
2
C
2
O
4
i druge. U tabeli 2.4. prikazane su
konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže
kisik.

Tabela 2.4. Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na
25
0
C.

Kompleks Ionska sila K logK | log|
HgNO
3
+
3,0 1,28 0,11 1,28 0,11
Hg(NO
3
)
2
3,0 0,79 0,1 1,02 0,01
HgSO
4
0,5 21,7 1,34 21,7 1,34
Hg(SO
3
)
2
2-
3,0 - - 4,57·10
22
22,66
Hg(SO
3
)
4
6-
3,0 1,18 0,07 6,9·10
22
22,84
Hg(SO
3
)
3
4-
3,0 1,28 0,11 5,9·10
22
22,77
Hg(S
2
O
3
)
2
2-
0 - - 2,8·10
29
29,44
Hg(S
2
O
3
)
3
4-
0 2,86·10
2
2,46 7,9·10
31
31,90
Hg(S
2
O
3
)
4
6-
0 21,7 1,34 1,7·10
33
33,24
HgI
3
(S
2
O
3
)
3-
3,0 - - 2,17·10
28
28,34
HgOH
+
0,5 2·10
10
10,30 2·10
10
10,30
Hg(OH)
2
0,5 2,5·10
11
11,40 4,98·10
21
21,70
 Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH
3
+
,
Hg(NH
3
)
2
2+
, Hg(NH
3
)
3
2+
, Hg(NH
3
)
4
2+
. Konstante stabilnosti ovih
kompleksa prikazane su u tabeli 2.5.
 U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se dobiti
Hg(NH
3
)
4
(NO
3
)
2
.
 Tabela 2.5. Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH
3
na 22
0
C.

Kompleks K logK | log|
Hg(NH
3
)
2+
6,25·10
8
8,8 6,25·10
8
8,8
Hg(NH
3
)
2
2+
5·10
8
8,7 3,13·10
17
17,8
Hg(NH
3
)
3
2+
10 1,0 3,13·10
18
18,5
Hg(NH
3
)
4
2+
6,02 0,78 1,9·10
19
19,28
 Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima. Vrijednosti konstanti
stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u
tabeli 2.6.
 Tabela 2.6. Konstante stabilnosti (log|) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima.

Reagens Sastav kompleksa
(Hg:reagens)
Ionska sila
(mol/dm
3
)
log|
CH
3
COOH 1:2 8,43
Trietilentetramin 1:1 0,1 25,0
|-nitrozo-o-naftol 1:2 19,92
Dietilentriamin 1:1 0,5 21,8
Piridin 1:2 0,5 10,0
Propilendiamin 1:2 0,1 23,53
Triaminopropan 1:1 0,5 19,6
Triaminotrietilamin 1:1 0,5 25,8
Etilendiamin 1:3 1,0 23,42
Glicin 1:1 0,5 10,3
Tiokarbamid 1:3 1,0 24,6
Etilen tiokarbamid 1:2 19,24
8-merkaptohinolin 1:2 47,6
 Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom
(difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat
sastava Hg : ditizon=1 : 2 i ljubičasto - crveni ditizonat
sastava Hg : ditizon=1 : 1. Oba kompleksna spoja su
nerastvorljiva u vodi, ali su rastvorljiva u organskim
rastvaračima kao što su CCl
4
i CHCl
3
i stvaraju obojene
rastvore.

 Ion Hg
2+
takođe obrazuje obojene komplekse sa
difenilkarbazonom sastava 1 : 1 i 1 : 2.