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QUÍMICA
Cinética Química: Velocidades e
Mecanismos de Reaçoes Químicas

Cinética Química

• Cinética Química é o estudo de:

– velocidades das reações químicas
– fatores que afetam estas velocidades
– mecanismos pelos quais as reações ocorrem
• Velocidades de reação variam muito – algumas
muito rápidas (queima, precipitação) e algumas
muito lentas (desintegração de uma garrafa PET
no sol).
Resumo de Cinética disponível em
http://www.lce.esalq.usp.br/arquimedes/Atividade09.pdf

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 3

Fatores que afetam V

Colisões efetivas*
• Concentrações de reagentes (pressões
parciais de reagentes)
• Energia de Ativação
• Temperatura
• Área Superficial (sólidos)
• Catalisadores

Significado da Veloc. de Reação

• A velocidade da reação é a variação da concentração de
um produto por unidade de tempo (velocidade de
formação do produto).
• A velocidade de reação também é o negativo da mudança
da concentração do reagente por unidade de tempo
(velocidade de desaparecimento do reagente).
• Dimensão usual: mol L–1 s–1 ou M s–1

velocidade de formação de produto

ou de desaparecimento do reagente
Vreação =
coeficiente estequiométrico do produto
ou do reagente na equação balanceada

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 5

Se a razão de consumo do H2O2 é 4.6 M/h, então …

… a razão de formação de H2O também deve ser de 4.6 M/h, e …
… a razão de formação de O2 é 2.3 M/h

2 H2O2
2 H2O + O2

1L

2.960 g O2 (0.09250 0.1850 mol H2O2/L

mole) produzidos V=
em 60 s equivalem 60 s
a… … 0.1850 mol H2O2
que reagiram em
60 s. = 0.00131 M H2O2 s–1

3
 7

Velocidade Média x Instantânea

Velocidade instantânea
é o coeficiente da reta
tangente da curva no
ponto.

Lei de Velocidade da Reação

• A lei de velocidade para uma reação química relaciona a
velocidade da reação química com as concentrações dos
reagentes.

produtos
aA + bB + cC …
V = k[A]n[B]m[C]p …

• Os expoentes (m, n, p…) são definidos por experimentos.

• Expoentes NÃO vêm dos coeficientes da equação química
balanceada, embora em várias ocasiões sejam iguais.
• O valor do expoente fornece a ordem da reação com
respeito ao reagente em questão.
• A constante de proporcionalidade, k, é a constante de
velocidade.

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 9

Experimentos

O valor dos expoentes deve ser determinado

experimentalmente; não podem ser definidos pelos
coeficientes estequiométricos da reação.

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A Lei da Velocidade

V = k[A]1 = k[A] Reação é de primeira ordem em A

V = k[A]2 Reação é de segunda ordem em A

V = k[A]3 Reação é de terceira ordem em A

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 11

Constante de Velocidade

• Garante a proporcionalidade entre as concentrações dos reagentes e a

velocidade da reação.
• A constante de velocidade permanece constante durante a reação,
independente das concentrações iniciais dos reagentes.
• Para reações de ordem diferente de zero, a velocidade de reação e a
constante de velocidade só serão numericamente iguais se as
concentrações de todos reagente forem de 1M. Ainda assim as
unidades serão diferentes.

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Método das Velocidades Iniciais

• O método das velocidades iniciais é um método para
estabelecer a lei de velocidade da reação—achando então os
valores dos expoentes e da constante de velocidade.
• Uma série de experimentos é feita registrando a velocidade
inicial da reação para diferentes concentrações de um dos
reagentes. Concentrações de outros reagente são mantidas
constantes.
• Quando dobramos [A], se:
– não afeta a velocidade, a reação é de ordem zero em A.
– se a velocidade dobra, a reação é de primeira ordem em A.
– se a velocidade quadruplica, a reação é de segunda ordem
em A.
– se a velocidade octuplica, a reação é de terceira ordem em
A.

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 13

Exemplo
2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)

reduz aumenta

14

Exemplo
2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)

7
 15

Exemplo

2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)

Velocidade de decomposição de N2O5:

∆[N2O5] -(0.0101 M - 0.0120 M)

=
∆t (400 s - 300 s)

M
= 1.9 x 10-5 s

16

Exemplo
2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)

Velocidade global da reação:

∆[N2O5] 1 ∆[NO2] = ∆[O2]

V= - 1
2 = 4
∆t ∆t ∆t

aA+bB dD+eE

∆[A] 1 ∆[B] 1 ∆[D] 1 ∆[E]

V= - 1
a ∆t = - b ∆t = d ∆t = e ∆t

8
 17

Exemplo
2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)

18

Exemplo
2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)
rate = k[NO]m[O2]n
Compare as velocidades iniciais com as concentrações iniciais.

9
 19

Exemplo
2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)
rate = k[NO]2 [O2]n

[NO] duplica, [O2] fica constante, e V quadruplica.

2m = 4 m=2

20

Exemplo
2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)
rate = k[NO]2 [O2]

[O2] duplica, [NO] fica constante, e V duplica.

2n = 2 n=1

10
 21

Exemplo
2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)
rate = k[NO]2 [O2]
Ordem da Reação para cada um dos reagentes
• NO: segunda ordem
• O2: primeira ordem

Ordem Global da Reação

• 2 + 1 = 3 terceira ordem

22

Exemplo
2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)
rate = k[NO]2 [O2]

Unidades do k para reação de terceira ordem:

M
rate s 1
k= = =
[NO]2 [O2] (M2) (M) M2 s

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 23

Calcule
Para a reação 2 NO(g) + Cl2(g)
2 NOCl(g)
(a) Qual a ordem da reação para NO e para Cl2?
(a) Qual o valor de k para a reação?
(a) Qual seria a velocidade para um experimento onde
[NO] = 0.0500 M e [Cl2] = 0.0255 M?

24

Reação de Ordem Zero

V = k[A]0
V=k

V independe de [A]0

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 25

Reações de 1a Ordem
• Em uma reação de primeira ordem, a soma dos expoentes na
expressão da velocidade é 1.
• V = k[A]1 = k[A]
• A integral de velocidade descreve a concentração de um
reagente como função do tempo. Neste caso:
[A]t
ln = –kt
[A]0 linha reta
ln [A]t – ln [A]0 = –kt
ln [A]t = –kt + ln [A]0

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Decomposição de H2O2

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Gráficos de Reações de
Primeira Ordem

ln[A]t = -kt + ln[A]0

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Reações de Segunda Ordem

• Uma reação de segunda ordem em um reagente tem um
expoente 2 para o reagente.
Rate = k[A]2
Como obter uma
• A integração da velocidade fornece: reta?
1 1
–––– = kt + ––––
[A]t [A]0

• A meia-vida de uma reação de segunda ordem dependeda

concentração inicial do reagente bem como da constante k:
1
t½ = –––––
k[A]0

14
 29

Gráficos de Reações de
Segunda Ordem
Inverso de [] não
1 1 Ln[] não é reta
é reta = kt +
[A]t [A]0

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Gráficos de Reações de
Segunda Ordem
y=1/[] é reta

1 1
= kt +
[A]t [A]0

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 31

Exemplo
A decomposição de segunda ordem
do HI(g) a 700 K é representada na
figura ao lado.
HI(g)
½ H2(g) + ½ I2(g)
V = k[HI]2
Calcule:
(a) a constante de velocidade
(b) a meia-vida de decomposição
de HI(g) 1.00 M at 700 K?

32

Exemplo
Considere a reação A
products.
Qual a ordem desta reação?

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 33

Meia-Vida de uma Reação

• A meia-vida (t½) de uma reação é o tempo necessário para
que metade do reagente inicial seja consumido.
• Logo em t=t½, [A]t = ½[A]0, e para uma reação de primeira
ordem:
½[A]0
ln = –kt½
[A]0
ln (½) = –kt½
–0.693 = –kt½
t½ = 0.693/k
• Logo, para uma reação de primeira ordem o tempo de meia-
vida é constante e não depende da concentração do
reagente.

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Quantidade
Inicial
Decomposition of
N2O5 at 67 °C
Após uma meia-vida,
metade do N2O5 reagiu.

Após duas meias-vidas, um

quarto do N2O5 inicial ainda
está presente e três quartos
foram consumidos.

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 35

Resumo

36

18
 37

Teorias de Cinética Química:

Teoria das Colisões
• Antes de espécies químicas reagirem elas precisam
colidir.
• Uma colisão efetiva faz com que energia seja fornecida
para quebrar ligações chave das moléculas envolvidas.
• A energia de ativação (Ea) é a menor energia que deve ser
fornecida pelas colisões para que a reação aconteça.
• Uma certa fração das moléculas em uma amostra terão a
energia de ativação necessária para reagir; esta fração
aumenta com a temperatura.
• As orientações espaciais das espécies da colisão definirão
se a colisão será efetiva.

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Distribuição de Energias Cinéticas

Em maiores temperaturas
(vermelho), mais
moléculas têm a energia
de ativação necessária.

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 39

Orientação Espacial
Colisões efetivas em Colisão efetiva: I se
qualquer orientação liga ao C e forma CH3I

Colisão não efetiva: não

há formação de CH3I

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Teoria do Estado de Transição

• A configuração dos átomos das espécies colididas

no momento da colisão define o estado de
transição.
• As espécies transitórias nesta condição formam o
complexo ativado.
• O perfil da reação é o gráfico de energia potencial
por progresso da reação.
• Moléculas dos reagentes devem ter energia
suficiente para atravessar a barreira energética
separando produtos de reagentes.

20
 41

Perfil de Reação
CO(g) + NO2(g) → CO2(g) + NO(g)

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Efeito da Temperatura na
Velocidade de Reação
• em 1889, Svante Arrhenius propôs a seguinte
relação da temperatura na constante k:
k = Ae–Ea/RT
• A constante A, chamada de fator de frequência, é
uma expressão da frequência e orientação de
colisões; representa o número de colisões por
unidade de tempo que são capazes de gerar a
reação.
• O termo e–Ea/RT representa a fração de colisões
suficientemente energéticas que produzem reação.

21
 43

A Equação de Arrhenius
k = Ae-E a /RT

k constante de velocidade

A fator de frequência de colisões

Ea energia de ativação

R constante dos gases

T temperatura (K)

44

A Equação de Arrhenius

ln(k) = ln(A) + ln(e-E a /RT)

Ea
ln(k) = ln(A) -
RT

rearranjando os termos

-Ea 1
ln(k) = R T + ln(A)

y = mx + b

22
 45

A Equação de Arrhenius

-Ea 1
ln(k) = + ln(A)
R T

-Ea
Slope =
R
1
Plot ln(k) versus
T

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Exemplo
Estime o valor de k a 375 K para a decomposição
do pentóxido de dinitrogênio, dado que
k = 2.5 x 10–3 s–1 at 332 K.

23
 47

Mecanismos Reacionais
• Analogia: uma reação química produz produtos da mesma
forma que uma fábrica de carros produz carros. Em passos.
• Uma reação química se passa através de um mecanismo de
reação — uma série de colisões e dissociações — que
levam os reagentes a se tornarem produtos.
• Uma reação elementar representa, a nível molecular, um
passo simples de toda a reação química. É o que ocorre em
uma única colisão.
Outra definição: é um evento molecular único.

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Molecularidade
A molecularidade de uma reação elementar
é o número de espécies químicas que
colidem ou se dissociam naquele passo.
Processos termoleculares
não são usuais, pois a
probabilidade de colisões
efetivas é muito baixa.

reação unimolecular: O3*(g) O2(g) + O(g)

rate = k[O3]

reação bimolecular: O3(g) + O(g) 2 O2(g)

rate = k[O3][O2]

reação termolecular: O(g) + O(g) + M(g) O2(g) + M(g)

rate = k[O]2[M]

24
 49

Exemplo

50

O Passo Determinante da Velocidade

• O passo determinante da velocidade é o passo crucial na
determinação da velocidade global da reação. É
usualmente o passo mais lento da reação.

Rápido

Mecanismo para
2 NO + O2
2 NO2

Lento

25
 51

Exemplo
Para a reação H2(g) + I2(g)
2 HI(g), um mecanismo
proposto é:
k1
Reação rápida: I2 2I
k–1
k2
Reação lenta: 2 I + H2 2 HI

Qual é a equação global da reação, e qual a ordem da

reação de acordo com o mecanismo proposto?

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Catálise
• Um catalisador aumenta a velocidade de uma
reação sem que seja gasto durante esta reação.
• Normalmente ele altera o mecanismo reacional.
• Comumente o catalisador é gasto em uma reação
elementar do processo e regenerado em outra.
• O caminho de uma reação catalisada tem uma
menor energia de ativação que em uma reação não
catalisada, e desta forma, a uma dada temperatura,
mais moléculas têm energia suficiente para que a
reação ocorra.

26
 53

Catálise Homogênea

Decomposição de ozônio
catalisada pelos átomos de
cloro têm menor energia de
ativação e se processa mais
rapidamente que a reação não
catalisada

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Catálise Heterogênea
• Muitas reações são catalisadas por superfícies de sólidos
específicos.
• Um bom catalisador aumenta a frequência de colisões
efetivas.
• 4 passos em uma catálise heterogênea:
– Moléculas reagentes são adsorvidas.
– Moléculas reagentes se difundem pela superfície.
– Moléculas reagentes reagem e formam produtos.
– Moléculas dos produtos são dessorvidos (saem da
superfície).

27
 55

Catálise Heterogênea

56

Catálise Heterogênea

Hidrogênio é
adsorvido na
superfície do Níquel.
Uma ligação C=C se
aproxima …

… e é adsorvida.

Átomos de hidrogênio
se ligam aos átomos de
carbono, e a molécula
é dessorvida.

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 57

Uma Reação Catalisada por Superfície

58

Alguns Catalisadores Comerciais

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 59

Catálise Enzimática
• Enzimas são proteínas de alta massa molecular que
catalisam reações específicas, ou um conjunto de reações
similares.
• O reagente, chamado de substrato (S), se liga a uma área
da enzima (E) chamada de sítio ativo, para formar o
complexo enzima-substrato (ES).
• O complexo enzima-substrato se decompõe para
formar produtos (P), e a enzima é regenerada.

60

Fatores que influenciam

a Catálise Enzimática
As velocidades de reações catalisadas por enzimas são
influenciadas por fatores tais como concentração de substrato,
concentração de enzima, acidez do meio e temperatura.

30
 61

Atividade Enzimática como

Função da Temperatura

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Envenenamento por Mercúrio:

Um exemplo de inibição enzimática
Quando mercúrio
reage com uma
enzima …

… Hg fecha pontes
dissulfeto …

… mudando a
conformação da
enzima, impedindo
então a conexão com
o substrato.

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 63

Ação da Colinesterase
e sua Inibição

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