You are on page 1of 312

DR MLADEN POPOVI

]







SENZORI TE^NOSTI I GASOVA







ZAVOD ZA UD@BENIKE
I NASTAVNA SREDSTVA
SRPSKO SARAJEVO, 2003

Recenzenti: prof. dr Ljubi{a Draganovi}
prof. dr Vukota Babovi}

Izdava~: Zavod za ud`benike i nastavna sredstva
71123, Srpsko Sarajevo, Nikole Tesle bb
tel. 057/340-058

Tehni~ka obrada: autor
Korice: Darko Raubal
Lektor: dr Mirjana Popovi}
[tampa: Grafomark, Lakta{i
Tira`: 300













CIP − Каталогизација у публикацији
Народна и универзитетска библиотека
Република Српска, Бања Лука
681.586(075.8)
543.559(075.8)
ПОПОВИЋ Младен
Сензори течности и гасова / Младен Поповић. [1. изд.]
Српско Сарајево : Завод за уџбенике и наставна средства, - 2002
(Лакташи : Графомарк)
Тираж 300 – Регистар
ISBN 99938−0−066−X
П.О. : МЈЕРНИ ИНСТРУМЕНТИ, сензорски
MFN=001059
Winisis Библио



PREDGOVOR
Sa prethodne dve objavljene knjige, „Senzori i merenja“ (opisani
standardni merni senzori) i „Senzori u robotici“ (opisani principi rada,
konstrukcija i obrada signala senzora u robotici), knjiga „Senzori te~nosti i
gasova“ predstavlja trilogiju kojom je autor zaokru`io svoj vi{egodi{nji rad u
prou~avanju savremene tehnike senzora i merenja.
U knjizi je dat pregled dana{njeg stanja u tehnologiji izrade i
perspektive razvoja senzora za kvantitativnu i kvalitativnu analizu te~nosti i
gasova. Kao {to je poznato, senzor je ure|aj koji pretvara merenu veli~inu
u elektri~ni signal, odlikuje se malim dimenzijama, izuzetnim tehni~kim
karakteristikama i sposobno{}u obrade informacija. Ove osobine dolaze do
punog izra`aja u realnom vremenu, pri automatskoj analizi sirovina,
poluproizvoda, finalnih proizvoda i otpada. U prvom delu knjige opisani su
klasi~ni analizatori sa izlaznim signalom u realnom vremenu. U drugom
delu obra|eni su poluprovodni~ki senzori te~nosti i gasova, uklju~uju}i i
biosenzore.
Knjiga je namenjena stru~njacima koji se bave specijalnim procesnim
merenjima, kontrolom kvaliteta i za{titom okoline, studentima elektrotehnike,
tehnologije, farmacije i (bio)hemije koji izu~avaju merenja i upravljanje
tehnolo{kih procesa, te studentima postdiplomskih i specijalisti~kih studija.
Zahvalnost za niz korisnih sugestija autor duguje recenzentima
prof. dr Ljubi{i Draganovi}u i prof. dr Vukoti Babovi}u, kao i svim kolegama
koji su pokazali interesovanje za izdavanje ove knjige.

Beograd, april 2002. Autor















SADR@AJ

I DEO: ANALIZATORI
1. UVOD ................................................................................................................ 11
1.1. PRINCIPI RADA ANALIZATORA......................................................... 11
1.1.1. Merenje i kvalitet..................................................................................... 11
1.1.2. Analizatori za upravljanje u realnom vremenu.................................... 12
1.2. KLASIFIKACIJA ANALIZATORA.......................................................... 15
1.3. STRUKTURA AUTOMATSKIH ANALIZATORA................................. 17
1.4. PRIKLJU^IVANJE ANALIZATORA...................................................... 19
1.5. SISTEM ZA UZORKOVANJE ................................................................ 22
LITERATURA........................................................................................... 29
2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA............................................................ 30
2.1. BINARNE SMESE .................................................................................. 30
2.1.1. Koli~inski sastav....................................................................................... 30
2.1.2. Principi analize binarnih smesa............................................................. 32
2.1.3. Principi analize pseudobinarnih smesa.................................................. 35
2.2. TERMOPROVODNI ANALIZATORI...................................................... 36
2.2.1. Fizi~ka osnova .......................................................................................... 36
2.2.2. Standardni termoprovodni analizatori ................................................... 37
2.2.3. Termoprovodni analizatori difuzionog tipa .......................................... 42
2.3. MAGNETSKI SENZORI GASOVA ....................................................... 44
2.3.1. Fizi~ka osnova .......................................................................................... 44
2.3.2. Magnetodinami~ki O
2
senzor .................................................................. 45
2.3.3. Termomagnetski O
2
senzor ..................................................................... 47
2.3.4. Tehni~ke karakteristike........................................................................... 48
2.4. SPEKTRALNI ANALIZATORI .............................................................. 49
2.4.1. Uvod .......................................................................................................... 49
2.4.2. Apsorpcioni analizatori ............................................................................ 49
2.4.3. Disperzioni analizatori ............................................................................. 56
2.4.4. Refraktometri............................................................................................ 58
2.4.5. Polarimetri ................................................................................................ 61
2.4.6. Kolorimetri ................................................................................................ 63
2.5. SPECIJALNI SPEKTROMETRI ........................................................... 65
2.5.1. Maseni spektrometar .............................................................................. 65
2.5.2. Rendgenski spektrometri ......................................................................... 68
2.6. HEMILUMINISCENTNI ANALIZATORI ............................................ 70
2.7. JONIZACIONI ANALIZATORI ............................................................. 72
2.8. TERMOHEMIJSKI ANALIZATORI ....................................................... 74
LITERATURA........................................................................................... 75

3. ANALIZATORI VI[EKOMPONENTNIH SMESA..................................... 76
3.1. MERENJE RAZLI^ITIH SVOJSTAVA SMESE ................................... 76
3.2. MERENJE U RAZLI^ITIM USLOVIMA .............................................. 77
3.3. MERENJE SA TRANSFORMACIJOM SMESE.................................... 79
3.4. HROMATOGRAFIJA................................................................................ 80
3.4.1. Princip rada hromatografa...................................................................... 80
3.4.2. Struktura................................................................................................... 82
3.4.3. Interpretacija hromatograma................................................................... 86
LITERATURA........................................................................................... 87

4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI ........................................................ 88
4.1. KONDUKTOMETRIJSKI ANALIZATORI............................................. 88
4.1.1. Princip rada.............................................................................................. 88
4.1.2. Konstrukcija.............................................................................................. 92
4.2. POTENCIOMETRIJSKI ANALIZATORI ............................................... 97
4.2.1. Potencijal elektrode prve vrste............................................................... 97
4.2.2. Redoks-potencijal .................................................................................... 101
4.2.3 Potencijal difuzije................................................................................... 101
4.2.4. Potencijal jon-selektivne membrane..................................................... 104
4.2.5. Koncentracijska }elija ............................................................................ 106
4.3. KONSTRUKCIJA ELEKTRODA .......................................................... 108
4.3.1. Referentne elektrode.............................................................................. 108
4.3.2. Jon-selektivne elektrode ........................................................................ 112
4.4. MERENJE pH........................................................................................ 115
4.4.1. Faktor pH............................................................................................... 115
4.4.2. Tehnike merenja pH.............................................................................. 117
4.4.3. pH-mikroelektrode.................................................................................. 120
4.4.4. Kalibracija i odr`avanje elektroda........................................................ 122
4.4.5. Merne {eme ............................................................................................ 123
4.5. MERENJE pCO
2
.................................................................................... 124
4.6. AMPEROMETRIJSKE TEHNIKE........................................................ 126
4.6.1. Amperometrija ........................................................................................ 126
4.6.2. Merenje pO
2
............................................................................................ 126
4.6.3. Polarografi............................................................................................... 128
4.7. TANKOSLOJNE ELEKTRODE............................................................ 132
LITERATURA......................................................................................... 134




II DEO: HEMIJSKI I BIOHEMIJSKI SENZORI

5. OSNOVI HEMIJSKE DETEKCIJE............................................................ 137
5.1. UVOD...................................................................................................... 137
5.1.1. Hemijski senzor...................................................................................... 137
5.1.2. Struktura................................................................................................. 140
5.1.3. Klasifikacija............................................................................................. 141
5.2. PRINCIPI RADA.................................................................................... 143
5.2.1. Katalizatori i hemijska detekcija.......................................................... 143
5.2.2. Hemijska adsorpcija ............................................................................... 147
5.3. ELEKTRONSKA PROVODNOST I DETEKCIJA .............................. 151
5.3.1. Povr{inska provodnost ......................................................................... 151
5.3.2. Promena izlaznog rada poluprovodnika ............................................. 156
5.3.3. Unutra{nja provodnost .......................................................................... 159
5.4. JONSKA PROVODNOST...................................................................... 161
5.4.1. Poluprovodni~ki elektroliti .................................................................... 161
5.4.2. Poluprovodni~ki elektroliti u tehnici senzora..................................... 163
5.5. ME[OVITA PROVODNOST ................................................................. 165
LITERATURA......................................................................................... 167

6. OTPORNI^KI SENZORI GASOVA........................................................... 169
6.1. SENZORI KISEONIKA.......................................................................... 169
6.1.1. Niskotemperaturni senzori. ................................................................... 169
6.1.2. Visokotemperaturni senzori ................................................................. 173
6.1.3. Geometrija kontakata............................................................................. 176
6.2. SENZORI REDUKCIONIH GASOVA .................................................. 177
6.2.1. Princip detekcije..................................................................................... 177
6.2.2. SnO
2
senzor ugljen-monoksida.............................................................. 180
6.2.3. Senzori od kompozitne keramike......................................................... 183
6.2.4. Senzori sa vi{e elektroda ...................................................................... 184
6.3. SPECIJALNI SENZORI......................................................................... 185
6.3.1. Senzori sagorevanja goriva.................................................................... 185
6.3.2. Senzori vla`nosti .................................................................................... 187
6.4. PRIMENA ORGANSKIH MATERIJALA............................................. 194
LITERATURA......................................................................................... 196

7. ELEKTROLITI^KI SENZORI GASOVA.................................................. 198
7.1. UVOD...................................................................................................... 198
7.2. POTENCIOMETRIJSKI SENZORI ...................................................... 199
7.2.1. Princip rada............................................................................................ 199
7.2.2. Tehnika potenciometrijskih senzora..................................................... 203
7.3. AMPEROMETRIJSKI SENZORI .......................................................... 207
7.3.1. Princip rada............................................................................................ 207
7.3.2. Tehnika amperometrijskih senzora ...................................................... 209
7.4. KOMBINOVANI SENZORI ................................................................... 213
LITERATURA......................................................................................... 214

8. SENZORI SA EFEKTOM POLJA.............................................................. 216
8.1. PRINCIP RADA ..................................................................................... 216
8.2. TEHNIKA MOSFET SENZORA........................................................... 220
8.2.1. MOSFET senzor gasa............................................................................ 220
8.2.2. Specijalne konstrukcije .......................................................................... 222
8.3. TEHNIKA MOS KONDENZATORA.................................................... 225
8.3.1. MOS kondenzator kao senzor gasa...................................................... 225
8.3.2. Specijalne izvedbe................................................................................... 226
8.4. MOS SENZORI SA VEOMA TANKIM SLOJEM OKSIDA............... 228
8.4.1. Princip rada............................................................................................ 228
8.4.2. Senzori bez oksidnog sloja.................................................................... 230
6.4.3. Senzori sa otvorenim gejtom................................................................ 232
LITERATURA......................................................................................... 234

9. SPECIJALNI SENZORI ............................................................................... 236
9.1. MASENI SENZORI ................................................................................ 236
9.1.1. Princip rada............................................................................................ 236
9.1.2. Pijezoelektri~ni........................................................................................ 236
9.1.3. Ultrazvu~ni.............................................................................................. 240
9.2. OPTOELEKTRONSKI SENZORI ......................................................... 243
9.2.1. Uvod ........................................................................................................ 243
9.2.2. Apsorpcioni senzori ................................................................................ 245
9.2.3. Fluorescentni senzori ............................................................................. 247
LITERATURA......................................................................................... 248

10. BIOSENZORI................................................................................................ 249
10.1. PRINCIPI I FUNKCIONISANJE ........................................................ 249
10.1.1.Op{ti pojmovi ......................................................................................... 249
10.1.2.Klasifikacija biosenzora......................................................................... 251
10.1.3.Funkcionalne karakteristike................................................................. 254
10.2. TEHNIKE MOLEKULARNOG PREPOZNAVANJA .......................... 256
10.2.1.Bioafinitet ............................................................................................... 256
10.2.2.Enzimsko (biokataliti~ko) prepoznavanje ............................................ 257
10.2.3.Transmembransko prepoznavanje ........................................................ 261
10.2.4.]elije i organizmi .................................................................................. 262
10.3. ENZIMSKI BIOSENZORI ..................................................................... 263
10.3.1.Osobine enzima...................................................................................... 263
10.3.2.Tehnike imobilizacije enzima............................................................... 266
10.3.3.Principi rada .......................................................................................... 268
10.3.4.Potenciometrijski enzimski senzor....................................................... 270
10.3.5.Amperometrijski enzimski senzori....................................................... 275
10.4. SENZORI SA KATALITI^KIM GEJTOM........................................... 283
10.4.1.Princip rada ........................................................................................... 283
10.4.2.ISFET sa klasi~nom membranom ....................................................... 286
10.4.3.ISFET sa dielektri~nom membranom................................................. 287
10.4.4.ISFET sa hemijski modifikovanom membranom............................... 289
10.4.5.ISFET sa polimerskom membranom................................................... 290
10.4.6.ENFET.................................................................................................... 292
10.4.7.Merne {eme sa ISFET senzorima ....................................................... 293
10.4.8.Senzori sa minimalnim slojem oksida. ............................................... 294
10.5. MIKROBIOLO[KI SENZORI ............................................................... 295
10.5.1.Uvod........................................................................................................ 295
10.5.2.Tehnika bakteriolo{kih senzora ........................................................... 296
10.6. IMUNOSENZORI................................................................................... 297
10.6.1.Uvod........................................................................................................ 297
10.6.2.Tehnika imunosenzora.......................................................................... 299
LITERATURA........................................................................................ 305

INDEKS POJMOVA.............................................................................. 307










I
ANALIZATORI































1
UVOD
1.1. PRINCIPI RADA
ANALIZATORA
1.1.1. Merenje i kvalitet
Kvalitet proizvoda podrazumeva skup fizi~kih i hemijskih
svojstava koja se manifestuju tokom izrade i upotrebe proizvoda. Iz
prakti~nih razloga kvalitet se u`e defini{e kao kvantitativna
karakteristika jednog ili nekoliko svojstava. Pokazatelji kvaliteta
dobijaju se merenjem, prora~unom ili ekspertnim postupkom. Za
savremene proizvode tra`i se visok kvalitet, sa karakteristikama koje
su zbog jedinstvenosti i ispravnosti u me|unarodnim razmerama
strogo standardizovane, pa merne metode kao najegzaktnije imaju
poseban zna~aj.
Kontrola kvaliteta ranije se prete`no obavljala u labora-
torijama, izvan procesa proizvodnje (off-line), tako da su informacije
o kvalitetu stizale u diskontinuitetu i sa izvesnim ka{njenjem u
odnosu na stvarno stanje. Ovaj klasi~ni na~in jo{ uvek se provodi.
Me|utim, za automatizovanu proizvodnju ve}i zna~aj ima kontinu-
alna kontrola kvaliteta sirovina, poluproizvoda i finalnih proizvoda, a
tako|e i otpadnog materijala radi za{tite ljudi, opreme i prirodne
sredine. Kod takve kontrole sistem za indikaciju, registraciju i upra-
vljanje kvalitetom sastavni je deo sistema automatskog upravljanja
proizvodnjom i informacije sti`u u realnom vremenu (on-line). @eljeni
efekti na kvalitet posti`u se:
• neposredno, tj. automatskim upravljanjem parametara ma-
terijala od kojeg je sa~injen proizvod (gustina, vla`nost,
viskoznost, koncentracija, sastav);
• posredno, tj. automatskim upravljanjem tehnolo{kih varijabli
relevantnih za kvalitet (pomeraj, brzina, ubrzanje, sila,
pritisak, nivo, protok, temperatura).
12 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
Upravljanje kvalitetom se u obadva slu~aja odvija po principu
negativne povratne sprege i zato su{tinski zavisi od karakteristika
mernog ure|aja u povratnoj grani. To zna~i da ta~nost i rezolucija
upravljanja pokazateljima kvaliteta ne mogu biti ve}i od ta~nosti i
rezolucije upotrebljenih mernih ure|aja.

1.1.2. Analizatori za upravljanje u realnom vremenu
Automatski analizatori. Merenje fizi~kih varijabli kao
posrednih pokazatelja kvaliteta {iroko je zastupljeno u tehni~koj
praksi. O standardnim mernim senzorima op{te namene autor je
detaljnije pisao u svojoj knjizi „Senzori i merenja“. Predmet ove
knjige su senzori koji slu`e za automatsko merenje fizi~kih
parametara kao neposrednih pokazatelja kvaliteta proizvoda. U
osnovi rada ovih senzora je kvantitativna i kvalitativna analiza
materijala, pa se zato tradicionalno nazivaju (automatskim)
analizatorima.
Automatski analizatori kao merni ure|aji imaju sve osobine
senzora fizi~kih veli~ina, ali se od njih zna~ajno razlikuju po
specifi~nim principima rada, na~inu gradnje, slo`enosti strukture,
ve}em tehnolo{kom nivou izrade i po znatno ve}oj ceni.
Principi rada automatskih analizatora temelje se na
primeni razli~itih fizi~kih efekata, hemijskih reakcija i kombinovanih
fizi~ko-hemijskih pojava.
Fizi~ki principi analize zasnivaju se na merenju veli~ina
odre|enih fizi~kih pojava karakteristi~nih za mikrostrukturu ispi-
tivanog materijala, na primer: apsorpcija, disperzija ili difuzija
elektromagnetskog zra~enja, relativna masa ~estica i drugo. Za
izazivanje i kontrolisanje ovih pojava potrebni su slo`eniji merni
ure|aji u pore|enju sa standardnim senzorima ~iji je izlaz pro-
porcionalan fizi~kim veli~inama koje reprezentuju makrostrukturu
materijala.
Hemijske reakcije kao osnova analize sastoje se u izazivanju i
pra}enju promene agregatnog stanja, boje, indeksa prelamanja svet-
losti ili neke druge pojave karakteristi~ne za ispitivanu komponentu.
Kvalitativna analiza anorganskih supstanci, tj. odre|ivanje njihovog
elementarnog hemijskog sastava, naj~e{}e se provodi pomo}u
reakcije jona jer ve}ina takvih supstanci sadr`i jonske spojeve lako
1. UVOD
13
rastvorljive u vodi. Za kvalitativnu analizu organskih supstanci
va`nije je odre|ivanje jedinjenja od elementarnog sastava. Izdvajanje
~istih jedinjenja posti`e se hemijskim reakcijama separacije. One su
dosta slo`ene i primenljive uglavnom u laboratorijkim uslovima, pa
fizi~ke metode, na primer spektrohemijske, imaju ve}i zna~aj za
automatske analizatore. Hemijske reakcije primenjuju se i za
dobijanje produkata ~iji se kvantitativni udeo mo`e odrediti gravi-
metrijskim metodama, vaganjem.
Za automatsku kvantitativnu analizu veliki zna~aj ima ti-
trimetrija, kontrolisano i mereno dodavanje reagensa analiziranoj
supstanci sve dok se ne zavr{i odre|ena hemijska reakcija. Na
primer, u rastvor u kome se nalazi komponenta ~ija se koli~ina meri
dodaje se rastvor poznate koncentracije i ta~no odre|ene koli~ine iz
merne cev~ice, tzv. birete. Dodati rastvor hemijski reaguje sa
merenom komponentom, a zavr{etak reakcije utvr|uje se
odgovaraju}im indikatorom. Na osnovu koli~ine i koncentracije
dodatog rastvora ra~una se nepoznata koli~ina ispitivane kompo-
nente.
Kada se radi o ta~nom merenju koncentracije binarnih gasnih
smesa u opsegu 0,1−99%, primenjuje se poseban manometarski
ure|aj sa balonom u koji se pri konstantnoj temperaturi prvo ubacuje
analizirani gas do pritiska p
1
, onda dodaje referentni gas do pritiska
p
2
i na kraju ra~una koncentracija pomo}u relacije
c
p
p p
=
+

1
1 2
100%. (1.1)
Kombinacija hemijskih reakcija i fizi~kih principa ~esto se
primenjuje kao osnova analize. Obi~no se analizirani materijal
podvrgava odre|enoj hemijskoj reakciji, a veli~ine koje karakteri{u
produkt reakcije mere se na osnovu fizi~kih principa. Tipi~an primer
su analizatori za merenje malih koncentracija zapaljivih gasova.
Tehni~ke karakteristike. Stati~ke i dinami~ke karakteris-
tike, pouzdanost, pove}anje ta~nosti mernih rezultata i drugi
parametri metrolo{kog kvaliteta za analizatore se defini{u na isti
na~in kao i za ostale merne ure|aje i senzore. U popratnoj do-
kumentaciji naj~e{}e su specificirani slede}i parametri:
14 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
• Prag detekcije − najmanja vrednost merenog svojstva
izazvanog odre|enom komponentom smese koja daje vidljivu
promenu izlaznog signala (indikacije);
• Merni opseg − promena merenog svojstva od praga detekcije
do maksimalne vrednosti;
• Priroda izlaznog signala − kontinualna ili diskretna;
• Vreme odziva T
90
− vreme od trenutka kada se desi skokovita
promena 0−100% merenog svojstva do trenutka kada indi-
kacija dostigne 90% od krajnje stacionarne vrednosti;
• Vreme ka{njenja T
10
− vreme od trenutka skokovite promene
0−100% merenog svojstva do trenutka kada indikacija dostigne
10% od krajnje stacionarne vrednosti.
• Vreme porasta T
r
− razlika izme|u vremena odziva i vremena
ka{njenja pri pozitivnoj promeni merenog svojstva (slika 1.1a);
• Vreme opadanja T
f
− razlika izme|u vremena odziva i vremena
ka{njenja pri negativnoj promeni merenog svojstva (slika
1.1b);
• Ponovljivost − bliskost izme|u odre|enog broja (5−10) sukce-
sivnih rezultata merenja dobijenih na identi~nom materijalu
pod istim uslovima u kratkom vremenskom intervalu,
izra`ena u procentima mernog opsega.
Za analizatore sa hemijskim reakcijama proizvo|a~i u po-
pratnoj dokumentaciji ~esto daju dodatne podatke kao {to su vreme u
toku kojeg se mo`e o~uvati stabilan izlaz, vreme potrebno za
dovo|enje analizatora u radno stanje nakon uklju~ivanja, vreme
zagrevanja, vrsta i kvalitet reagenata i drugo.
a) b)
Slika 1.1. Odziv analizatora na skokovitu promenu merenog svojstva: a) odziv
na pozitivnu promenu, b) odziv na negativnu promenu
INDIKACIJA [%] INDIKACIJA [%]
S
K
O
K
O
V
I
T
A

P
R
O
M
E
N
A
S
K
O
K
O
V
I
T
A

P
R
O
M
E
N
A
100
90
10
T
10
T
r
T
90
T
10
100
90
10
T
f
t t
T
90
1. UVOD
15
1.2. KLASIFIKACIJA
ANALIZATORA
Analizatori imaju izvanredan kvalitet tehni~kih karakteris-
tika (linearnost, osetljivost, brzina odziva, odnos signal / {um),
visoku pouzdanost (mali intenzitet otkaza, dugove~nost, neosetlji-
vost na vanjske uticaje) i prave se uz primenu novih materijala i
tehnologija. Razvoj analizatora odvija se u nekoliko dominantnih
pravaca:
• minijaturizacija i ve}i stepen integracije delova;
• realizacija vi{estrukog delovanja (na primer, istovremena
detekcija razli~itih komponenata);
• pro{irivanje funkcionalnih mogu}nosti na bazi povezivanja sa
mikroprocesorom;
• pove}anje stepena automatizacije, odnosno sposobnosti za
obradu mernih informacija.
U tehni~koj praksi danas se primenjuje veliki broj razli~itih
automatskih analizatora. U tabeli 1.1 data je klasifikacija analizatora
na osnovu slede}ih kriterijuma: vrsta izvora eksterne energije kojom
se deluje na ispitivani materijal, princip rada, na~in uzimanja uzorka,
vrsta mernog medijuma, namena i primena. Treba ista}i da navedeni
kriterijumi omogu}avaju da se napravi podela analizatora u odnosu
na jedno odre|eno svojstvo, dok podela na bazi pojava koje nastaju
kao rezultat interakcije vanjskog izvora energije i ispitivanog mate-
rijala ima sveobuhvatniji, sistemski karakter.
Elektromagnetsko zra~enje. Interakcija elektromagnetskog
zra~enja sa ispitivanim materijalom javlja se zbog apsorpcije zra~enja
i emitovanja fotona prilikom promene kvantizovanih stanja elektrona
u atomima i molekulima materijala.
Elektromagnetsko zra~enje lak{e prodire u materijal kada ima
ve}u energiju E, tj. ve}u frekvenciju ν a manju talasnu du`inu λ
(E= hν = h c / λ). Najmanju talasnu du`inu ima γ-zra~enje
(λ=10
−13
−10
−11
m) koje prodire do atomskog jezgra, x-zra~enje
(λ=10
−11
−10
−8
m) reaguje sa elektronima ni`eg energetskog nivoa,
ultraljubi~asto (λ=0,1−0,38 µm) i vidljivo zra~enje (λ=0,38−0,76 µm)
reaguju sa valentnim elektronima i jakim (kovalentnim) me|u-
16 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
atomskim vezama, infracrveno (λ=0,76−50 µm) i mikrotalasno
zra~enje (λ=50 µm−0,3 m) reaguju sa slabim (jonskim) me|u-
atomskim vezama i sa vibracionim i rotacionim kretanjem molekula.
Analiza materijala provodi se merenjem parametara emito-
vanog, reflektovanog, transmitovanog ili difrakcionog zra~enja.
KRITERIJUM
KLASIFIKACIJE
TIP
ANALIZATORA
OSNOVNE OSOBINE
IZVOR VANJSKE
ENERGIJE
ELEKTROMAG-
NETSKO
ZRA^ENJE
HEMIJSKI
AFINITET

ELEKTRI^NO ILI
MAGNETSKO
POLJE
TERMI^KA ILI
MEHANI^KA
ENERGIJA
Interakcija elektromagnetskog zra~enja i uzorka.
Mere se parametri emisije, apsorpcije, refleksije i
difrakcije zra~enja.
Interakcija uzorka i drugih materijala (reagensa)
putem hemijskih reakcija. Mere se parametri pro-
dukta, potro{nja uzorka i reagensa, oslobo|ena
toplota ili elektri~ni potencijal rastvora.
Interakcija elektri~nog ili magnetskog polja sa
uzorkom. Mere se parametri elektri~nog kola u koje
je uklju~en uzorak.
Interakcija uzorka i dovedene termi~ke ili
mehani~ke energije. Meri se u~injeni rad,
razmenjena energija ili promena fizi~kog stanja.
PRINCIP RADA FIZI^KI



HEMIJSKO-FIZI^KI
HEMIJSKI
Princip delovanja: mehani~ki, difuzioni, akusti~ki,
termi~ki, aerosolni, apsorpcioni, magnetski,
jonizacioni, radioaktivni, spektrometarski (opti~ki,
infracrveni, ultraljubi~asti, rendgenski).
Princip delovanja: elektrohemijski, termohemijski,
emisioni, jonizacioni, hemiluminiscentni.
Princip delovanja: volumetrijski, titrimetrijski,
manometarski, termi~ki.
NA^IN
UZIMANJA
UZORKA
KONTINUALNI
CIKLI^KI
On-line analiza.
Instrument je neprekidno uklju~en na instalaciju, ali
je uzorkovanje materijala povremeno.
MERNI MEDIJ TE^NI
GASNI
Analizatori te~nosti.
Analizatori gasova (gasoanalizatori).
NAMENA PARAMETARSKI

ANALIZATORI
KONCENTRACIJE
ANALIZATORI
SASTAVA
Merenje fizi~kih svojstava (parametara) uzorka:
gustina, vla`nost, viskoznost.
Merenje koncentracije binarnih i pseudobinarnih
smesa.
Merenje sastava vi{ekomponentnih smesa metodama
razdvajanja (hromatografija, masena spektrometrija,
rektifikacija) i vi{eparametarskim metodama.
PRIMENA INDUSTRIJSKI

LABORATORIJSKI

Standardne konstrukcije, sa varijacijama u skladu sa
specifi~nim zahtevima pojedinih oblasti primene.
Specijalne konstrukcije sa pobolj{anim metrolo{kim
karakteristikama.
Tabela 1.1. Klasifikacija automatskih analizatora
1. UVOD
17
Hemijski afinitet ozna~ava silu sa kojom se spajaju hemijski
elementi, odnosno silu sa kojom se atomi dr`e zajedno u molekulu.
Dve supstance sa poznatim odnosom i termodinami~kim stanjima
stupaju u odnose, zavisno od uzajamnog afiniteta.
Analizator se pravi tako da se meri rezultat reakcije u odnosu
na uzorak, potro{eni reagens, koli~inu produkta, oslobo|enu termi~ku
energiju ili u odnosu na dostignuto stanje ravnote`e.
Energija elektri~nog ili magnetskog polja. Interakcijom
elektri~nog ili magnetskog polja sa ispitivanim materijalom nastaje
jonizacija ili polarizacija. Da bi do{lo do interakcije neophodno je da
uzorak bude deo elektri~nog (magnetskog) kola.
Analiza uzorka provodi se merenjem struje, napona ili promene
fluksa kola.
Termi~ka ili mehani~ka energija. Interakcija ovih oblika
energije i analiziranog materijala manifestuje se na makro planu.
Termodinami~ko stanje uzorka zavisi od fizi~kog stanja i koli~ine
energije, {to omogu}ava identifikaciju na osnovu merenja tempera-
ture klju~anja ili zamrzavanja, na osnovu kvantitativnih svojstava
izdvojenih frakcija ili na osnovu razli~itog termi~kog kretanja
molekula (promene toplotne provodnosti). Interakcijom mehani~ke
energije i uzorka nastaje rad, ~ijim se merenjem mogu odrediti
odre|ena svojstva uzorka, na primer viskoznost.

1.3. STRUKTURA AUTOMATSKIH
ANALIZATORA
Uzorak nije deo analizatora u doslovnom smislu, ali je bitan za
njegov rad. Na osnovu rezultata analize uzorka donosi se zaklju~ak o
sastavu ispitivanog materijala, pa je zato neophodno obezbediti
reprezentativan uzorak. Uslovi koji se pri tome postavljaju odra`avaju
se na na~in gradnje, stati~ke i dinami~ke karakteristike i celokupan
rad analizatora.
Za ~vrste materijale uzorak se uzima u tankom sloju dovoljne
debljine da sloj zadr`i gustinu, vla`nost i druge karakteristike
ispitivanog materijala.
18 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
Za te~nosti i gasove uzorak mo`e da se uzima kontinualno samo
ako je vremenska konstanta analizatora manja od vremenske
konstante koja se odnosi na dinamiku merenih parametara. U
suprotnom slu~aju uzorak se uzima cikli~ki, kao odre|ena porcija
volumena ili (retko) mase.
Na mestu uzorkovanja materijal treba da bude dobro izme{an
da mereni parametri ne bi zavisili od prostornih koordinata. ^esto je
neophodno da se uzorak o~isti od nepo`eljnih primesa koje mogu da
uti~u na rezultate analize, ili da se dovede na odre|eni pritisak,
temperaturu, protok, ili da se doda izvestan reagens. Uzorak se do
mesta gde se vr{i analiza naj~e{}e vodi pomo}u cevi male du`ine da
bi se smanjilo vreme transportnog ka{njenja, a time i ukupno vreme
analize.
Struktura automatskih analizatora. Osnovne celine od
kojih je sastavljen automatski analizator su sistem za uzorkovanje,
linija za transport, analiti~ka }elija i formator izlaza (slika 1.2).
ANALIZIRANI
MATERIJAL
SISTEM ZA UZORKOVANJE
ANALIZIRANI
MATERIJAL
SONDA ZA
UZORKOVANJE
PRIMARNA
OBRADA UZORKA
LINIJA ZA
TRANSPORT UZORKA
DOZATOR
PROCESIRANJE
UZORKA
SENZORI
VIŠAK
ANALIZIRANOG
MATERIJALA
ISPUST
ANALIZIRANOG
MATERIJALA
ANALITI^KA
]ELIJA
REAGENSI
ENERGIJA
UPRAVLJANJE
PRINTER
FORMATOR IZLAZA
REZULTAT
ANALIZE
OBRADA
IZLAZNOG SIGNALA

Slika 1.2. Strukturna blok-{ema automatskog analizatora

1. UVOD
19
Sistem za uzorkovanje sastoji se od cevaste sonde za
uzorkovanje i ure|aja za primarnu obradu kao {to su filter, reduktor
pritiska, izmenjiva~ toplote, kondenzator, protokometar.
Linija za transport slu`i za prenos uzorka od sonde do
analizatora.
Analiti~ka }elija je analizator u u`em smislu jer se tu vr{i
analiza. Ako je analizator cikli~kog tipa, na njegovom ulazu nalazi se
dozator, ure|aj koji u odre|enim vremenskim intervalima iz toka
analiziranog materijala propu{ta uzorak uvek istog volumena ili
mase. Kontinualni analizatori umesto dozatora imaju sistem za
regulaciju kojim se stabili{e potrebno proticanje uzorka.
U ure|aju za procesiranje deluje se na uzorak vanjskom
energijom i reagensima radi stvaranja i odr`avanja fizi~kih i
hemijskih procesa neophodnih za analizu. Prema tipu procesa
odre|uju se princip rada i naziv analizatora. Vrednosti veli~ina i
parametara karakteristi~nih za analizirani proces detektuju se
odgovaraju}im senzorima sa elektri~nim izlaznim signalom.
Formator izlaza je ure|aj za zavr{nu obradu signala koji dolaze
iz senzora. Obim prora~una i oblik prikaza izlaznog dokumenta
zavise od slo`enosti informacionih parametara (amplituda signala,
frekventni spektar, broj komponenata i drugo). Za ove namene
pogodno sredstvo je programabilni mikroprocesorski kontroler koji
osim prora~una i formiranja zavr{nog dokumenta upravlja radom
analizatora.


1.4. PRIKLJU^IVANJE
ANALIZATORA
Na~in priklju~ivanja analizatora na merno mesto u tehno-
lo{kom procesu zavisi od mnogih faktora od kojih su najva`niji:
• agregatno stanje analiziranog materijala (gas, te~nost);
• karakteristike tehnolo{kog procesa (temperatura, pritisak,
prisustvo pra{ine i vodene pare);
20 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
• konstrukcija sonde;
• princip rada analizatora.
Beskontaktni na~in je najprostiji − analizirani materijal ne
uvodi se u analizator, pa sonda i cevi za transport nisu potrebni.
Analiza se provodi na osnovu apsorpcije ili refleksije elektroma-
gnetskog zra~enja, pri ~emu zra~enje mo`e da poti~e bilo od
analiziranog materijala bilo od posebnog izvora (slika 1.3.a,b).
a) b) c)
Slika 1.3. Jednostavni na~ini priklju~ivanja: a) beskontaktni sa materijalom koji
zra~i, b) beskontaktni sa posebnim izvorom zra~enja, c) direktni
Direktno priklju~ivanje podrazumeva da je senzor anali-
zatora postavljen neposredno u tok analiziranog materijala, tako da
nije potreban sistem za uzorkovanje (slika 1.3.c). Ovaj elegantni
na~in ima ograni~enu primenu jer je jo{ uvek mali broj senzora sa
kojima je mogu}e direktno meriti fizi~ko-hemijske parametre
materijala. Kao primer mo`e se navesti automatski analizator
sastava binarnih i pseudobinarnih smesa sa kapacitivnim ili
otporni~kim senzorom, odnosno analizator sadr`aja vode u benzinu
ili u vazduhu. Veliki istra`iva~ki napori ula`u se u razvoj biosenzora,
poluprovodni~kih i optoelektronskih senzora koji omogu}avaju
direktna merenja.
Priklju~ivanje sa povratnim vodom primenjuje se za
otrovne i zapaljive gasove i te~nosti koji se ne smeju ispu{tati u
okolinu. Povratni vod omogu}ava da se uzorak nakon analize vrati
nazad u proces. Stalni protok fluida kroz povratni vod smanjuje
transportno ka{njenje i spre~ava za~epljenje instalacije.
Kada je fluid pod pritiskom (p>p
a
), protok kroz povratni vod
omogu}ava se ugradnjom merne prigu{nice u glavni cevovod (slika
1.4.a). Analizator je sme{ten u neposrednoj blizini cevovoda jer je
ANALIZATOR ANALIZATOR ANALIZATOR
SENZOR
IZVOR
ZRA^ENJA
1. UVOD
21
diferencijalni pritisak na prigu{nici mali i ne bi mogao da odr`i
protok u du`em povratnom priklju~nom vodu. Me|utim, procesni
pritisak mo`e da bude visok i na pozitivnom i na negativnom kraju
priklju~ka, pa je zbog sigurnosti celokupna merna instalacija
(povratni vod, filter, regulator protoka) dimenzionisana na vrednost
pritiska ve}u od procesnog. Odr`avanjem konstantnog protoka i
odstranjivanjem nepo`eljnih ~estica posti`e se stabilniji rad i ta~niji
rezultat.
Kada je pritisak fluida manji od atmosferskog (p<p
a
), za
uzimanje uzorka i odr`avanje protoka neophodna je pumpa ili
aspirator (slika 1.4.b).
FILTER ANALIZATOR
REGULATOR
PROTOKA
FILTER
PUMPA
ANALIZATOR
REGULATOR
PROTOKA
p p >
a
p p <
a

a) b)
Slika 1.4. Priklju~ivanje sa povratnim vodom: a) procesni pritisak ve}i od
atmosferskog, b) procesni pritisak manji od atmosferskog
Priklju~ivanje sa vanjskim ispustom primenjuje se kada je
dozvoljeno da se materijal iza analizatora ispusti u atmosferu,
kanalizaciju ili poseban rezervoar. Tipi~na merna instalacija za fluid
na pritisku p>p
a
sastoji se od filtera, reduktora pritiska, regulatora
protoka i analizatora sa ispustom (slika 1.5.a).
Prilikom redukcije pritiska gasovi ekspandiraju i hlade se, te
dolazi do delimi~ne kondenzacije prisutnih para. Zato se u mernu
instalaciju ugra|uje rezervoar u kome se sakuplja kondenzat.
Za gas sa p<p
a
postavlja se pumpa ili aspirator, sli~no kao na
odgovaraju}oj {emi sa povratnim vodom.
Kombinovano priklju~ivanje ~esto se susre}e u praksi jer
omogu}ava da se iskoriste dobre strane {ema sa povratnim vodom i
{ema sa vanjskim ispustom (slika 1.5.b).
22 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

a) b)
Slika 1.5. Priklju~ivanje analizatora: a) sa vanjskim ispustom, b) kombinovano



1.5. SISTEM ZA UZORKOVANJE
Sonda za uzorkovanje pravi se kao cev jer se to pokazalo
najprikladnije za dobijanje reprezentativnih uzoraka te~nosti i
gasova. Cev je u stalnom kontaktu sa procesom, pa se zato pravi od
materijala koji omogu}avaju dugove~an rad u uslovima mehani~kog i
toplotnog naprezanja, a ~esto i jakog hemijskog delovanja. Preporuke
proizvo|a~a su dragocene za pravilan izbor cevi.
Cevi se naj~e{}e prave od metala. Metalne nehla|ene cevi
(d≈25 mm) od `eleza ili ~elika pogodne su za temperature do
350 °C, a zbog oksidacije na vi{im temperaturama (350−1100 °C) cevi
se prave od specijalnih ner|aju}ih ~elika. Metalne cevi sa vodenim
hla|enjem spre~avaju hemijske reakcije izme|u komponenata uzorka
u toku prolaska kroz cev. Tipi~na sonda ovog tipa pravi se kao cevni
izmenjiva~ toplote du`ine 1−4 m i vanjskog pre~nika do 40 mm.
Hemijski izdr`ljive cevi na vi{im temperaturama obi~no imaju
manju mehani~ku ~vrstinu od metalnih. Prave se od borsilikatnog
stakla (do 450 °C), silikatnog stakla (do 950 °C), keramike (do
1400 °C) i rekristalizovanog aluminijuma (do 1900 °C).
Filter kao deo sistema za uzorkovanje mo`e da ima raznoliku
konstrukciju, ali je bitno da li je postavljen u tehnolo{kom procesu
ili izvan njega.
p p >
a
KONDEN-
ZATOR
REDUKTOR
PRITISKA
FILTER
p p >
a
REGULATOR
PRITISKA
ANALIZATOR
IZLAZ
ISPUST
FILTER
ANALIZATOR
IZLAZ
ISPUST
1. UVOD
23
Unutra{nji filter se ugra|uje na ulaznom delu sonde ~ime se
spre~ava njeno za~epljavanje i omogu}ava povremeno izgaranje nata-
lo`enih ~estica, naro~ito na vi{im temperaturama kada je oksidacija
izra`enija. Sonda treba da je dovoljno duga~ka da se filter mo`e
postaviti na mesto sa stacionarnim protokom gasa. Vertikalna
ugradnja sonde i filtera se ne preporu~uje zbog kondenzata.
Uobi~ajena je horizontalna ugradnja, zapravo ugradnja pod malim
uglom koji omogu}ava da se kondenzat lako odvoji od uzorka (slika
1.6.a). Sa vanjske strane sonde skoro uvek postoji rezervni izlaz,
odakle se po potrebi uzima uzorak za laboratorijska ispitivanja ili ~isti
cev. Patrone filtera su od poroznih materijala kao {to su kompozitni
aluminijum, keramika ili silicijum-karbid.


a) b)
Slika 1.6. Filter: a) vanjski, b) unutra{nji
Vanjski filteri prave se od papira, drvene pilotine, azbesta,
staklene i terilenske vune, PVC granula i drugog (1.6.b). Izbor
materijala zavisi od temperature, pritiska i vla`nosti uzorka, veli~ine
~estica koje treba odstraniti i radnih uslova. Prednosti vanjskih
filtera su jednostavnost kontrole, ~i{}enja i zamene.
Vremenom se na filteru natalo`e ~estice i uzorak sve te`e
prolazi kroz filter. Zato je neophodna redovna kontrola ispravnosti
filtera, ~i{}enje ili zamena. Pad pritiska na filteru usled taloga mo`e
da poslu`i kao informacija za indikaciju o njegovoj zasi}enosti.
Izmenjiva~ toplote slu`i za grejanje ili hla|enje uzorka.
Najpogodniji su cevni izmenjiva~i toplote, pri ~emu se za hla|enje
FILTER
ZID
POKLOPAC KONDENZAT
P R O C E S
MERNA
INSTALACIJA
REZERVNI
IZLAZ
PATRONA
FILTERA
24 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
obi~no upotrebljava voda, a za grejanje topla voda ili vodena para
(slika 1.7.a). Du`ina izmenjiva~a je do 400 mm da bi se dobila
potrebna povr{ina za razmenu toplote, vanjski pre~nik je 20−60 mm,
debljina zidova cevi je oko 1 mm i radni pritisak do 10−15 bar.
Izmenjiva~i sa elektri~nim greja~ima imaju manje dimenzije i manju
vremensku konstantu.

a) b)
Slika 1.7. Pomo}ni elementi sistema za uzorkovanje: a) cevni izmenjiva~ toplote,
b) aspirator
Aspiratori i vakuum pumpe slu`e za usisavanje gasa koji je
na potpritisku. Ugradnja pumpi je jednostavna, ali rad motora mo`e
da stvori nepo`eljne pulsacije koje se otklanjaju posebnim prigu{i-
va~ima.
Hidrauli~ki aspiratori su povoljniji jer kod njih nema motora.
Tipi~an aspirator je Venturijeva sisaljka sa dovoljno velikom
redukcijom pritiska da omogu}i isisavanje uzorka i prolaz kroz filter i
analizator. Voda te~e niz gornju cev, prolazi kroz su`enje i izlazi kroz
donju cev u atmosferu. Pogodnim odnosom povr{ina popre~nog
preseka su`enja i izlaza mo`e se na mestu priklju~enja merne
instalacije dobiti potpritisak u odnosu na mesto odakle se uzima
uzorak, koji je dovoljan za obezbe|ivanje potrebnog protoka kroz
filter i analizator (slika 1.7.b).
PREMA ANALIZATORU
VANJSKA
CEV
UNUTRA[NJA
CEV
IZLAZ
TOPLE/HLADNE
VODE
ULAZ
TOPLE/HLADNE
VODE
UZORAK
UZORAK
ANALIZATOR
FILTER
VODA
ASPIRATOR
1. UVOD
25
Umesto vode mogu da se upotrebe komprimirani vazduh ili
vodena para. Kada je radni pritisak analizatora ve}i od atmosferskog,
aspirator se ugra|uje ispred analizatora. U tom slu~aju neophodan je
separator gasa i napojne vode.
Separatori (dehidratori) odstranjuju kondenzat ili vodenu
paru radi dobijanja suhog gasa. Konstrukcija separatora zavisi od
pritiska i temperature uzorka i koli~ine vlage koju treba odstraniti.
Separacija se obavlja hemijskim postupcima, adsorpcijom, kondenza-
cijom i difuzijom.
Hemijska separacija je postupak izdvajanja vode iz uzorka
pomo}u spojeva koji u kontaktu sa vodom formiraju produkt koji ne
deluje na uzorak. Najvi{e se upotrebljavaju dehidrirani fosfor-oksid
P
2
O
5
, kalcijum-hidroksid KOH, magnezijum-perhlorat Mg(ClO
4
)
2
,
sumporna kiselina H
2
SO
4
, kalcijum-sulfat CaSO
4
, granulasti kalcijum-
-hlorid CaCl
2
. Efikasnost hemijskih separatora izra`ava se
koncentracijom zaostale vode u suvom zraku i kre}e se u intervalu
0,02−1500 mg/m
3
. Efikasnost se smanjuje {to god je zasi}enost
separatora vodom ve}a, pa tako maksimalna apsorpcija za CaSO
4

iznosi 3−4%.
KONDENZAT
KONDENZAT
GAS GAS GAS +
VODENA
PARA
PREMA
FILTERU
SONDA
p p
a
∆p
GAS +
VODENA
PARA

a) b) c)
Slika 1.8. Separacija vodene pare: a) U-cev, b) zatvorena posuda,
c) centrifugalni separator
Adsorpcija je fizi~ki postupak vezivanja vode na povr{ini
materijala, tzv. adsorbenata. To su prete`no tvrdi materijali koji su
hemijski inertni, sa izra`enom {upljikavo{}u, tj. velikom specifi~nom
povr{inom. Regeneracija se obavlja zagrejavanjem. Najpoznatiji
26 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
adsorbenti su amorfni silicijum silika-gel sa potencijalom adsorpcije
vode 20−25%, aktivni aluminijum, ugljen i porozni kerami~ki
materijali sa porama do 3 nm.
Kondenzacija vodene pare je tehni~ki najstariji na~in njenog
izdvajanja. Provodi se pomo}u kondenzatora koji je ohla|en na
temperaturu od nekoliko stepeni iznad 0 °C. Za uzorak na malom
relativnom natpritisku do 10 kPa kondenzat se vrlo efikasno otklanja
pomo}u obi~ne U-cevi (slika 1.8.a). Za ve}e pritiske U-cev je
neprakti~na zvog velike du`ine krakova, pa se upotrebljava zatvorena
posuda sa otvorom za povremeno ispu{tanje kondenzata (slika 1.8.b).
Za hromatografe, infracrvene i paramagnetske analizatore
potreban je potpuno suv gas. On se dobija centrifugalnom separa-
cijom pomo}u centrifuge u koju se ubacuje vla`ni gas pod pritiskom
do 4 bara. Raspr{ena te~nost i ~estice pra{ine zahva}ene rotacionim
kretanjem deponuju se na unutra{njem zidu centrifuge, cede se na
re{etkasto dno i izlaze na ispust, a suvi gas odlazi u analizator (slika
1.8.c).

METODA
SELEKCIJE
METODA
SEPARACIJE

INSPEKCIJA


POSEBNI ZAHTEVI

FILTRACIJA
HEMIJSKI DA
ODSTRANJIVANJE
PRODUKTA
POSLE SEPARACAIJE
ADSORPCIJA DA
REGENERACIJA
ADSORBENTA
POSLE SEPARACAIJE
T> 0 °C
KONDENZACIJA
T< 0 °C


DA


ODSTRANJIVANJE LEDA



DIFUZIJA   PRE SEPARACIJE
Tabela 1.2. Metode separacije
Difuzija je postupak separacije pomo}u polupropusnih mem-
brana, koje odvajaju vodenu paru kada se ona kre}e iz podru~ja sa
ve}im ka podru~ju sa manjim parcijalnim pritiskom.
U tabeli 1.2 prikazan je sumarni pregled metoda separacije i
kriterijumi njihove selekcije.
Linija za transport uzorka sastoji se od cevi, ventila, ure|aja
ze regulaciju protoka ili pritiska i pumpe. Zastupljenost pojedinih
1. UVOD
27
elemenata i na~in izrade zavisi od konkretnih uslova primene. S tim
u vezi postoji nekoliko osnovnih zahteva:
• Na celoj liniji ne sme biti curenja uzorka u okolinu niti
prodiranje vanjskog zraka;
• Materijali od kojih se pravi linija treba da su hemijski
neutralni u odnosu na uzorak (u tabeli 1.3 navedeni su
materijali koji se preporu~uju za odre|ene gasove);
• Ventili i spojna mesta treba da imaju {to manje d`epove u
kojima se zadr`ava vlaga ili zrak;
• ^i{}enje linije provodi se produvavanjem gasa za ~i{}enje,
prema uputstvu proizvo|a~a.

MATERIJAL
RETKI
GASOVI

O
2


SO
2

UGLJOVO-
DONICI
CO
CO
2

Cl
2

(SUVI)
NO
NO
2


H
2
S
BAKAR/ BRONZA + + − • + + − −
NER\AJU]I ^ELIK + + + + + • • +
STAKLO + + + + + + + +
PRIRODNA GUMA − − − − − − − −
POLIMERI + • + • • • • •
ALUMINIJUM + + • + + • • •
+ preporu~uje se; − ne preporu~uje se; • mo`e se upotrebiti pod odre|enim uslovima
Tabela 1.3. Materijali za cevi za transport uzorka
Uzorkovanje u vi{e ta~aka primenjuje se kada se zbog
ekonomi~nosti pomo}u jednog analizatora nadgleda vi{e ta~aka
procesa. Programator postavljen u komandnoj prostoriji otvara
odgovaraju}i elektromagnetski ventil u skladu sa programom. Obi~no
postoji mogu}nost da se preklju~ivanje pored automatskog odvija i
ru~no (slika 1.9).
Efikasnost uzorkovanja u vi{e ta~aka jako zavisi od tipa pisa~a
koji je povezan sa analizatorom. Na primer, ako su brzina kretanja
papirne trake 5−10 cm/h i minimalna du`ina zapisa zbog ~itljivosti
1 cm, tada se preklju~ivanjem mo`e nadgledati najvi{e 5−10 ta~aka
(12−5 minuta po jednom intervalu). Pomo}u pumpe mo`e se obezbe-
diti ve}i protok uzorka i time smanjiti vreme izme|u dva sukcesivna
preklju~ivanja na svega 5 s. Ovaj na~in primenjuje se kod brzih
automatskih analizatora (slika 1.10).

UZORAK
28 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
RU^NO
BIRANJE
KANALA
PRIKLJU^IVANJE
ODABRANOG KANALA NA PISA^
A1
A2
A3
A4
A5
A6
PROCES KOMANDNA PROSTORIJA KOMANDNI PULT
A
R


Slika 1.9. Priklju~ivanje analizatora na vi{ekanalni pisač


1
2
3 5 7 9 11
4 6 8 10
SONDE
PROCES PROCES
PUMPA
ISPUST
ISU[IVA^
12
REZULTAT ANALIZATOR
ELEKTRO-
MAGNETSKI
VENTIL
RAZVODNIK

Slika 1.10. Uzorkovanje u vi{e ta~aka pomo}u razvodnika i pumpe
1. UVOD
29



LITERATURA

1. D.H.Considine: „Process instruments and controls handbook“, McGraw Hill,
New York, 1974.
2. „Gas analysis − vocabulary“, ISO 6712, 1982.
3. E.B.Jones: „Instrument technology“, Vol.2, On-line analysis measurements,
Newnes−Butterworths. London, 1976.
4. H.E.Soisson: „Instrumentation in industry“, John Wiley & Sons, New York,
1975.
5. H.N.Norton: „Handbook of transducers“, Prentice Hall, Englewood Cliffs,
1989.
6. M.Medenica, D. Male{ev: „Eksperimentalna fizi~ka hemija i instrumentalne
metode“, BIGZ, Beograd, 1994.
7. N.G.Farzane, L.V.Iljasov, A.J.Azim-zade: „Tehnologi~eskie izmerenija i
pribory“, Vys{aja {kola, Moskva, 1989.
8. D.A.Skog, F.J.Holler, T.A.Neiman: „Instrumental Analysis“, (5
th
ed), Sanders
College Publishing, 1998.
9. „Cole-Parmer Instrument Company 97−98“, catalog, Vernon Hills, Il., USA,
1997.
10. Laboratorijski instrumenti: http://www.techlabservices.com/
2
ANALIZATORI
BINARNIH SMESA
2.1. BINARNE SMESE
2.1.1. Koli~inski sastav
Koncentracija c je parametar za izra`avanje koli~inskog
sastava smese. Odre|uje se kao koli~ina jedne komponente u odnosu
na ukupni volumen V analizirane smese. Zavisno od toga {ta se
posmatra kao koli~ina razlikuju se:
• molarna koncentracija: [ ] c
n
V
ni
i 3
mol m = , (2.1)
• masena koncentracija: [ ] c
m
V
mi
i 3
kg m = , (2.2)
• volumenska koncentracija: c
V
V
Vi
i 3 3
m m = , (2.3)
gde su n
i
[mol], m
i
[kg] i V
i
[m
3
] koli~ina, masa i volumen posmatrane
komponente na temperaturi od 20 ° C i atmosferskom pritisku od
101,3 kPa.
Samo su molarna koncentracija i njena jedinica mol/m
3
u
skladu sa Me|unarodnim sistemom jedinica SI, ali se u praksi jo{
uvek upotrebljavaju masena i volumenska koncentracija. Imaju}i u
vidu da su ρ=m/ V i M=m/ n nije te{ko pokazati da izme|u pojedinih
oblika izra`avanja koncentracije (2.1)−(2.3) postoje slede}e relacije:
ni i Vi i mi
c M c c ⋅ = ⋅ = ρ , (2.4)
gde su ρ
i
[kg/m
3
] gustina i M
i
molarnna masa [kg/kmol] kompo-
nente i.
2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA 31
Osim osnovnih jedinica u praksi se upotrebljavaju i njihovi
decimalni delovi, na primer: mg/m
3
, µg/m
3
, mg/cm
3
, mol/dm
3
(mol/l),
mg/dm
3
(mg/l) i dr. Za dvokomponentne smese sastav se izra`ava i
odnosom koli~ine komponente koja se rastvara prema koli~ini
komponente koja je rastvara~ − naj~e{}e se izra`ava pomo}u
molaliteta [mol/m
3
], [mol/l] ili molariteta [mol/kg].
Udeo komponente u ukupnoj koli~ini smese predstavlja
relativni odnos, koji se tako|e naziva koncentracijom i ima bezdi-
menzionalnu jedinicu. Izra`avanje koncentracije pomo}u udela pri-
menjuje se za smese ~ije se komponente posmatraju na jednak na~in.
Razlikuju se:
• molarni odnos: [ ] c
n
n
νi
i
mol mol = , (2.5)
• maseni odnos: [ ] c
µi
i
m
m
kg kg = , (2.6)
• volumenski odnos: c
V
V
Vi
i
m m =
3 3
. (2.7)
Navedeni odnosi izra`avaju se u obliku decimalnog broja
0≤c
νi
≤1, 0≤c
µi
≤1 i 0≤c
Vi
≤1, u stotim delovima − procentima [%], u
hiljaditim delovima − promilima [%o], u milionitim delovima − part
per million [ppm] i dr.
Izme|u navedenih oblika izra`avanja udela komponente u
ukupnoj koli~ini smese postoje slede}e relacije:
M
M
c c c
i
i
i
Vi i
⋅ = ⋅ =
ν
ρ
ρ
. (2.8)
Dvostrani odnosi jedinica. Za pretvaranje jedne u drugu
jedinicu koncentracije koriste se tabele sa dvostranim odnosima. U
tabeli 2.1 prikazani su dvostrani odnosi za prera~unavanje
koncentracije gasova i para. Sa M je u tabeli ozna~ena molekulska
masa, sa T termodinami~ka temperatura i sa p apsolutni pritisak.
Faktori korekcije. Na ta~nost merenja koncentracije najvi{e
uti~u curenje uzorka, isparavanje vodene pare, temperatura, pritisak
i dr.
Curenje uzorka iz merne instalacije ili prodiranje vanjskog
zraka u instalaciju menja koncentraciju [ mol/m
3
] . Izmerenu kon-
centraciju uzorka c
m
potrebno je tada korigovati na slede}i na~in:
32 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
JEDINICA OZNAKA % V/ V ppm V/ V mol/m
3
mol/dm
3
g/m
3
mg/m
3

PROCENAT
VOLUMENA
% V/ V 1
10
4

16 10
2


p
T

16 10
5


p
T

16 10
2


Mp
T
16 10
1
⋅ Mp
T

MILIONITI DEO
VOLUMENA
ppm V/ V
10
4 −
1 16 10
6


p
T

16 10
9


p
T

16 10
6


Mp
T

16 10
3


Mp
T

MOL PO KUBNOM
METRU
mol/m
3
62 10
1
,5 ⋅

T
p

62 5 10
3
, ⋅ T
p

1
10
3 −
M 10
3
M
MOL PO KUBNOM
DECIMETRU
mol/dm
3

62 5 10
2
, ⋅ T
p

62 5 10
6
, ⋅ T
p

10
3
1
10
3
M 10
6
M
GRAM PO
KUBNOM METRU
g/m
3

62 5 10
1
, ⋅

T
Mp

62 5 10
3
, ⋅ T
Mp

1
M

10
3 −
M

1
10
3

MILIGRAM PO
KUBNOM METRU
mg/m
3

62 5 10
4
, ⋅

T
Mp

62,5T
Mp

10
3 −
M

10
6 −
M

10
3 −
1
Primer upotrebe tabele: 1 ppm = 10
−4
%.
Tabela 2.1. Dvostrani odnosi me|u naj~e{}im jedinicama koncentracije
′ = +





 ⋅ = ⋅ c
Q
Q
c k c
m
i
n
m Q m
1 , (2.9)
gde su: c′
m
korigovana vrednost koncentracije, Q
i
ne`eljeno isticanje
i Q
n
nominalni protok uzorka. Faktor k
Q
predstavlja multiplikativnu
gre{ku, odnosno drift osetljivosti analizatora i odre|uje se kali-
bracijom.
U toku primarne obrade analizirani uzorak mo`e da promeni
koncentraciju, naj~e{}e zbog isparavanja vodene pare. U tom
slu~aju izmerena koncentracija uzorka c
m
mora se korigovati da bi
se dobila ta~na vrednost c′
m
:
′ =

− ′
⋅ = ⋅ c
c
c
c k c
m
r
r
m r m
1
1
, (2.10)
gde su c
r
i c′
r

koncentracija vodene pare u uzorku pre i posle obrade
uzorka, a k
r

korekcioni faktor koji se odre|uje kalibracijom.

2.1.2. Principi analize binarnih smesa
Binarna smesa sastoji se od dve komponente ~ije su kon-
centracije povezane relacijom
c c
1 2
1 + = . (2.11)
Upravljanje kvalitetom hemijsko-tehnolo{kih procesa na osnovu
merenja koncentracije jedne komponente binarne smese ra{irena
je metoda u praksi. Koncentracija c
1
je merena veli~ina, a kon-
2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA 33
centracija c
2
jednostavno se ra~una: c
2
=1−c
1
. Pri tome se c
1
meri
posredno − preko fizi~ke veli~ine x
sm
, koja predstavlja neko
svojstvo smese, na primer: toplotnu provodnost, elektri~nu otpornost,
apsorpciju zra~enja i dr.
Direktno merena veli~ina x
sm
je funkcija nepoznatih kon-
centracija c
1
i c
2
:
( ) y k x c c = ⋅
sm 1 2
, , (2.12)
gde je y izlazni signal iz analizatora i k koeficijent pretvaranja x
sm

u y. Kako je c
2
=1−c
1
, izlazni signal y mo`e se napisati samo u funkciji
merene koncentracije c
1
:
( )
y k x c c = ⋅ −
sm 1 1
1 , . (2.13)
Dobijena jedna~ina opisuje nelinearnu stati~ku karakteristiku
analizatora koja je nepo`eljna za prakti~na merenja. Me|utim,
mnoge smese su aditivne u odnosu na odre|eno fizi~ko svojstvo x, tj.
fizi~ka veli~ina smese x
sm
je linearna kombinacija te veli~ine x
i
za
komponente:
x x c
sm i i
i 1
n
= ⋅
=

. (2.14)
Relativni udeo x
i
komponente i uzet je u obzir pomo}u koefici-
jenata, koncentracija c
i
. Zahvaljuju}i aditivnosti fizi~kog svojstva
stati~ka karakteristika analizatora postaje linearna.
Neselektivna analiza. Za binarnu smesu sa aditivnim
svojstvom x op{ta jedna~ina (2.12) ima slede}i oblik:
( ) y k x c x c = ⋅ +
1 2 1 2
, (2.15)
tako da stati~ka karakteristika linearno zavisi od c
1
:
( )
[ ]
( ) y k x c x c k x x c k x = ⋅ + − = ⋅ − + ⋅ =
1 2 1 2 2 1 1 1
1
= ⋅ + K c y
1 0
. (2.16)
Koeficijent stati~kog prenosa (osetljivost) analizatora je
K=k(x
1
−x
2
), {to zna~i da merenje ima smisla samo kada komponente
imaju razli~ite vrednosti merene fizi~ke veli~ine, tj. kada je x
1
≠x
2
.
Osetljivost je ve}a {to je razlika

x
1
−x
2
ve}a. Drift nule odre|uje se kao
po~etna vrednost izlaza y=y
0
=k⋅x
2
. Tada je prisutna samo nemerena
komponenta (c
1
=0, c
2
=1) i analizator radi kao senzor veli~ine x
2
.
34 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
Nedostatak ove metode merenja je {to izlaz ne zavisi samo od x
1

ve} od razlike x
1
−x
2
. Zato je neophodno osigurati da bude x
2
=const.
Drift nule koji se tada javlja lako se kompenzuje kao sistematska
gre{ka.
Selektivna analiza binarnih smesa temelji se na merenju
fizi~ke veli~ine ~ija vrednost zavisi samo od merene komponente. U
nemerenoj komponenti ta veli~ina jednaka je nuli: x
2
=0. Kada je
navedeni uslov ispunjen, stati~ka karakteristika analizatora (2.16)
dobija jednostavniji oblik:
y k x K c = ⋅ = ⋅
1 1 1
. (2.17)
Osetljivost selektivnog merenja K
1
=k⋅x
1
ve}a je nego osetljivost
neselektivnog merenja K=k⋅(x
1
−x
2
) za vrednost k⋅x
2
.
Diferencijalna analiza binarnih smesa zasniva se na istovre-
menom merenju u dva identi~na kanala. Prvi kanal je merni i u
njemu se nalazi analizirani materijal, a drugi kanal je referentni i
sadr`i materijal ~ija su fizi~ka svojstva relevantna za merenje
poznata i konstantna. Analizator koji radi na ovom principu ima
izlaz jednak razlici izlaza mernog i referentnog kanala:
∆y y y k x k x = − = ⋅ − ⋅
m r m sm r r
. (2.18)
Konstrukcija oba kanala je identi~na, pa su njihovi koeficijenti
stati~kog prenosa jednaki: k
m
=k
r
=k. Izlazni signal diferencijalnog
analizatora binarne smese mo`e se napisati u obliku:
( )
( )
( ) ( )


y k x c x c k x
k x c k x c k x
k x x c k x x
K c y
= ⋅ + − ⋅ =
= ⋅ + ⋅ − − ⋅ =
= ⋅ − + ⋅ − =
= ⋅ +
1 1 2 2
1 1 2 1
1 2 1 2
2 1 0
1
r
r
r
.
(2.19)
Osetljivost diferencijalnog analizatora je K
2
=k⋅ (x
1
−x
2
), a drift
nule ∆y
0
=k⋅(x
2
−x
r
). Kada se za referentni materijal uzme nemerena
komponenta ( x
r
=x
2
), tada nema drifta nule (∆y
0
=0), a osetljivost K
2

ostaje nepromenjena i zavisna od razlike x
1
−x
2
.
2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA 35
2.1.3. Principi analize pseudobinarnih smesa
Pseudobinarna smesa sastoji se od n komponenata, ali se
pod odre|enim uslovima mo`e tretirati kao binarna − odatle i poti~e
njen naziv. U op{tem slu~aju izlazni signal iz analizatora aditivne
smese od n komponenata ima oblik:
y k x k x c x c = ⋅ = ⋅ +












sm i i j j
j=1
j i
n
, (2.20)
pri ~emu je:
c c
i j
j=1
j i
n
+ =


1. (2.21)
Smesa sa n komponenata mo`e se tretirati kao binarna u
odnosu na odre|eno fizi~ko svojstvo x u slede}im slu~ajevima:
• Sve komponente ~ije se koncentracije ne mere imaju pribli`no
jednaku vrednost fizi~ke veli~ine x, ali razli~itu od vrednosti te
veli~ine x
i
koju ima komponenta i ~ija se koncentracija meri,
odnosno:
x x x x x x x
1 2
= = ⋅ ⋅ ⋅ = = ⋅ ⋅ ⋅ = = ≠
j n j i
, . (2.22)
Zato se nemerene komponente mogu tretirati kao jedna, tako
da jedna~ina (2.20) tada postaje:
y x c x c x c xc = + = +


i i j
j=1, j i
n
i i
, (2.23)
{to odgovara binarnoj smesi i mo`e se primeniti neselektivni
analizator koncentracije (2.16).
• Sve komponente osim merene komponente i ~ine smesu
postojanog sastava, a svojstvo x analizirane smese menja se
zbog promene odnosa koncentracija merene komponente i
smese ostalih komponenata.
• Nemerene komponente imaju znatno manju koncentraciju
od merene komponente i ili je njihova koncentracija jednaka
nuli.
36 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
2.2. TERMOPROVODNI
ANALIZATORI
2.2.1. Fizi~ka osnova
Princip rada termoprovodnih analizatora zasniva se na
provo|enju (kondukciji) toplote kroz gasove pod delovanjem gra-
dijenta temperature.
Uticaj pritiska. Prema kineti~koj teoriji gasova provo|enje
toplote proporcionalno je proizvodu broja molekula i srednje du`ine
slobodnog puta molekula. Za jako razre|en gas, tj. pri malim
vrednostima pritiska ( p<1000 Pa), srednja du`ina puta srazmerna je
dimenzijama prostora u kome je gas zatvoren. Tada je provo|enje
toplote proporcionalno pritisku, {to je osnova za gradnju Piranijevog
vakuummetra. Za ve}e vrednosti pritiska provo|enje toplote ima
odre|enu konstantnu vrednost koja ne zavisi od pritiska.
Uticaj temperature na provo|enje toplote kroz gasove je
jako izra`en. Sa porastom temperature kineti~ka energija molekula
postaje ve}a i molekuli se br`e kre}u − tim br`e {to je gas re|i. To
zna~i da je gas sa manjom gustinom bolji provodnik toplote.
Zavisnost koeficijenta toplotne provodnosti λ od temperature je
slo`ena funkcija koja u intervalu od −80 °C do +100 °C ima oblik:

2
3
0 T
273
273













+ + ⋅ =
T
T
b
b λ λ , (2.24)
gde je λ
0
koeficijent toplotne provodnosti na temperaturi T=273 K,
a b je konstanta specifi~na za dati gas.
Vrednosti koeficijenta toplotne provodnosti za gasove u litera-
turi se obi~no daju u odnosu na suvi vazduh (λ
v
=390,8 J/s⋅m
2
⋅m⋅°C)
na atmosferskom pritisku 101,3 kPa, (tabela 2.2).

GAS
RELATIVNI KOEFICIJENT
TOPLOTNE PROVODNOSTI
0 °C 100 °C

GAS
RELATIVNI KOEFICIJENT
TOPLOTNE PROVODNOSTI
0 °C 100 °C
KISEONIK O
2
1,045 1,053 UGLJEN-MONOKSID CO 0,964 0,962
AZOT N
2
1,022 1,015 UGLJEN-DIOKSID CO
2
0,614 0,725
METAN CH
4
1,318 1,45 ETAN C
2
H
6
0,807 0,970
VODONIK H
2
7,130 7,018 SUMPOR-DIOKSID SO
2
0,344 0,377
HLOR Cl
2
0,322 0.381 VODENA PARA H
2
O  0,760
Tabela 2.2. Termi~ka provodnost gasova u odnosu na suvi zrak
2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA 37
Binarne smese. Veza izme|u provo|enja toplote i koli~ine
komponenata u smesi te{ko se mo`e opisati jer bi trebalo uzeti u
obzir molekulske i fizi~ke konstante svake komponente kao i sudare
izme|u istih i razli~itih molekala. Ta~na kalibraciona kriva
toplotna provodnost smese − toplotna provodnost komponente mo`e se
ustanoviti eksperimentom. Ve}ina binarnih i pseudobinarnih smesa,
me|utim, aditivna je u odnosu na toplotnu otpornost, veli~inu
inverznu provo|enju toplote, tako da jedna~ina (2.14) u ovom slu~aju
ima oblik:

=
⋅ =
n
1 i
i
i sm
1 1
c
λ λ
. (2.25)

2.2.2. Standardni termoprovodni analizatori
Konstrukcija. Termoprovodni analizator naj~e{}e se sastoji od
metalnog termostatiranog ku}i{ta u kome se nalaze ~etiri identi~ne
cilindri~ne }elije (slika 2.1.a). Kroz dve merne }elije proti~e anali-
zirani gas, a kroz druge dve referentni. Referentne }elije mogu biti
i kaptirane. U svakoj }eliji postavljeni su elektri~ni otpornici
jednakih termi~kih i elektri~nih karakteristika.
UZORAK
U
R
UZORAK
A
D
C
B
MERNE
]ELIJE
KU]I[TE
Pt-@ICA
REGULATOR
PROTOKA
R R
REFERENTNE
]ELIJE
REFERENTNI
GAS
P
2
P
1
REFERENTNI
GAS
m
R
r
R
r
R
m
INDIKACIJA [%V/V]

a) b)
Slika 2.1. Termoprovodni analizator sa ~etiri }elije: a) konstrukcija, b) }elije
spojene u Vitstonov most
38 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
Otpornici se prave od platinske ili volframove `ice pre~nika
0,02−0,05 mm i imaju otpornost 5−60 Ω. Treba napomenuti da se
termistori i pored malih dimenzija ovde retko koriste jer se prave od
materijala osetljivih na hemijsko delovanje gasova {to unosi drift u
merenje. Otpornici su spojeni u Vitstonov most, koji se napaja iz
stabilnog jednosmernog naponskog izvora U (slika 2.1.b). Napon
napajanja treba da omogu}i da kroz grane mosta te~e dovoljno jaka
struja (100−200 mA) da zagreje otpornike na temperaturu
50−400 °C. Nula mosta pode{ava se pomo}u potenciometra P
1
, a
osetljivost mosta pomo}u potenciometra P
2
.
Konstrukcija analizatora mo`e da ima samo dve }elije, jednu
mernu i jednu referentnu (slika 2.2.a). Za formiranje mosta dodaju se
jo{ dva jednaka eksterna otpornika. Po`eljno je da su to otpornici na
bazi manganina, koji su temperaturno invarijantni jer imaju mali
temperaturni koeficijent otpornosti.
a) b)
Slika 2.2. Termoprovodni analizator sa dve }elije: a) tipi~na konstrukcija,
b) analizator sa dvostrukim prolazom
Posebna konstrukcija sa dve }elije naziva se analizator sa
dvostrukim prolazom. Uzorak analiziranog gasa prvo prolazi kroz
}eliju M
r
, zatim se na odre|en na~in modifikuje u reaktoru i onda
prolazi kroz }eliju M
m
u susednoj grani mosta (slika 2.2.b). U ovom
slu~aju nemodifikovani gas u M
r
tretira se kao referentni jer se u
UZORAK
R
MERNA
]ELIJA
REFERENTNA
]ELIJA
U
i
R R
U
REAKTOR
U
R R
UZORAK
MODIFIKO-
VANI GAS
REFERENTNA
]ELIJA
M
r
MERNA
]ELIJA
M
m
U
i
A
D
C
B
A
D
C
B
2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA 39
odnosu na njega vr{i pore|enje gasa u M
m
. Analizator sa dvostrukim
prolazom primenjuje se, na primer, za merenje koncentracije CO u
zapaljivim gasovima ili vazduhu, pri ~emu se uzorkovana smesa u
reaktoru podvrgava sagorevanju (oksidaciji) CO u CO
2
.
Na~in rada za sve standardne termoprovodne analizatore je
sli~an. Kada se uzorak ne razlikuje od referentnog gasa, tada je
Vitstonov most u ravnote`i i izlazni signal jednak je nuli. Prelaz
toplote sa otpornika do zidova }elije ostvaruje se skoro u celosti
kondukcijom, zanemarljivo malo konvekcijom i radijacijom.
Ako je u referentnim }elijama vazduh, a u mernim smesa
vazduha i SO
2
, naru{i}e se ravnote`a mosta zato {to se otpornik R
m

sporije hladi od otpornika R
r
zbog prisustva SO
2
~iji je koeficijent
toplotne provodnosti tri puta manji nego kod vazduha. Otpornik R
m

bi}e na ve}oj temperaturi nego R
r
i ima}e ve}u otpornost (R
m
>R
r
),
pad napona na R
m
bi}e ve}i nego na R
r
, a potencijal U
B
ve}i od
potencijala U
D
. Na izlaznoj dijagonali mosta tada nastaje napon
U
BD
=U
B
−U
D
proporcionalan razlici u provo|enju toplote merne i
referentne }elije. Ako je analizirana smesa binarna, tada se izlazni
signal saglasno sa jedna~inom (2.23) mo`e kalibrisati srazmerno
koncentraciji SO
2
u vazduhu.
Stati~ka karakteristika. D`ulova toplota sa otpornika R
m

prelazi do zidova }elije skoro u celosti kondukcijom jer je smesa
homogena, pa je
T k R I ∆ ≈
sm m
2
λ , (2.26)
gde su: λ
sm
koeficijent toplotne provodnosti smese [W/mK], k
koeficijent proporcionalnosti koji zavisi od unutra{njih dimenzija
}elije (geometrije gasnog konduktora), I=E/(R
m
+R
r
) struja kroz
polumost ABC i ∆T=T−T
0
razlika izme|u temperature otpornika
T i temperature termostatiranog ku}i{ta T
0
.
Razliku temperature ∆T lako je odrediti iz temperaturne
zavisnosti otpornika R
m
:
R R T
m 0
= ⋅ + ( ) 1 α∆ , (2.27)
odnosno:
∆T
R R
R
=

m 0
0
α
, (2.28)
pri ~emu je α linearni temperaturni koeficijent otpornosti [1/°C], a R
0

vrednost otpornosti R
m
na temperaturi T
0
.
40 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
Kada se dobijeni rezultat za ∆T uvrsti u jedna~inu toplotne
ravnote`e (2.26), ona dobija oblik:
) (
0 m sm 0 m
2
R R k R R I − = λ α . (2.29)
Odavde se sada ra~una vrednost R
m
:
α λ
α
α λ
λ
α λ
λ
0
2
sm
2
0
2
0 0
0
2
sm
0 sm
0
2
sm
0 sm
m
R I k
R I
R R
R I k
R k
R I k
R k
R

+ = ±

=

= . (2.30)
Razlika otpornosti R
m
−R
0
je mala. Zbog toga faktor kλ
sm
na
desnoj strani jedna~ine (2.29) mora biti mnogo ve}i od I
2
R
m
R
0
α, a tim
prije od proizvoda I
2
R
0
α u nazivniku jedna~ine (2.30), tako da se
dobijeni rezultat za R
m
pojednostavljuje na oblik:
sm
2
0
2
0 m
λ
α
k
R I
R R + = . (2.31)
Analizom prelaza toplote sa otpornika u referentnoj }eliji dolazi
se do sli~nog izraza za prora~un otpornosti R
r
:
R R
I R
k
r
r
= +
0
2
0
2
α
λ
, (2.32)
gde je λ
r
koeficijent toplotne provodnosti referentnog gasa.
Sa izra~unatim vrednostima R
m
i R
r
izlazni napon sa Vit-
stonovog mosta je:
( )
.
1 1 1 1
2
2 2
1 1
r sm
1
r sm
2
0
2
r m m
r m
i








− ⋅ =








− ⋅ =
= − ⋅ =









+
=
λ λ λ λ
α
k
k
R I
R R
I
R
R R
U U
(2.33)
Za konkretni slu~aj smesa je vazduh+SO
2
, referentni gas je
vazduh, a SO
2
je gas ~ija se koncentracija meri. Ova smesa je binarna
u odnosu na termi~ku otpornost, pa se razlika 1/λ
sm
−1/λ
r
mo`e
napisati na slede}i na~in:








− ⋅ = −








+ = −
r m
m
r r
r
m
m
r sm
1 1 1 1 1 1 1
λ λ λ λ λ λ λ
c c c , (2.34)
2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA 41
odnosno, izlazni napon mosta (2.33) dobija krajnji oblik koji je
proporcionalan merenoj koncentraciji:
U K c
i m
= ⋅ (2.35)
gde je K=(I
2
R
0
α/2k)/(1/λ
m
−1/λ
r
)=k
1
⋅ (1/λ
m
−1/λ
r
) osetljivost analizatora.
Drifta nule nema jer je u pitanju diferencijalna analiza u kojoj
nemerena komponenta ima ulogu referentne vrednosti.
Tehni~ke karakteristike. Termoprovodni analizatori osetljivi
su na svaki gas ~ija se termoprovodnost razlikuje od termo-
provodnosti referentnog gasa. Pove}anje osetljivosti K mogu}e je
ostvariti:
• Izborom otpornika koji ima va}u otpornost R
0
na referentnoj
temperaturi. Ova mogu}nost je za metalne otpornike ogra-
ni~ena, ali se mogu upotrebiti termistori, poluprovodni~ki NTC
ili PTC otpornici koji imaju R
0
=2−3 kΩ;
• Pove}anjem struje I, {to je ograni~eno zbog prekomernog
zagrevanja otpornika. Ve}a struja zna~i ve}e ∆T i opasnosti od
eksplozije u slu~aju zapaljivih gasova;
• Smanjivanjem koeficijenta k, tj. adekvatnim projektovanjem
unutra{njih dimenzija }elije, {to je ograni~eno zbog istovre-
menog smanjivanja kondukcije;
• Pove}avanjem razlike 1/λ
m
−1/λ
r
, {to se posti`e adekvatnim
izborom referentnog gasa.
Termoprovodni analizatori primenjuju se za merenje malih
(0−1%V/V, 0−5%V/V), ali i ve}ih koncentracija (0−50%V/V). U tabeli
2.3 dati su podaci o vrednostima opsega za binarne smese koje se
naj~e{}e analiziraju termporovodnim analizatorom. Za vazduh kao
referentni gas smatra se da je ~ist i da mu je sastav fiksiran.
Temperatura uzorka je 2−50 °C na atmosferskom pritisku.
Tipi~na ta~nost je ±2−5%, s tim {to je bolja pri ve}im opsezima.
Na ta~nost jako uti~e promena struje I zbog nestabilnosti napona
napajanja − promena struje od 1% menja ta~nost za 3%. Na ta~nost
uti~e i varijacija R
0
zbog nestabilnosti referentne temperature T
0

promena R
0
za 1% menja ta~nost za 2%. Iz ovih razloga Vitstonov
most napaja se iz stabilisanog izvora, a armatura temperaturno
stabili{e.
42 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
2.2.3. Termoprovodni analizatori difuzionog tipa
Difuzioni analizatori (katarometri) razlikuju se od stan-
dardnih termoprovodnih analizatora po tome {to analizirani gas u
mernu komoru ne ulazi direktno ve} difundira kroz membranu
zahvaljuju}i razlici koncentracije gasa sa jedne i druge strane
membrane. Prenos mase difuzijom u vezi je sa haoti~nim kretanjem
molekula u smeru manje koncentracije, pri ~emu se prolaz kroz
~vrstu membranu tuma~i postojanjem diskontinuiteta u kristalnoj
re{etki materijala od kojeg je membrana napravljena, pojavom
pukotina i pora u makrostrukturi tog materijala ili rastvaranjem
gasa u njemu. Membrane za difuzione analizatore naj~e{}e se prave
od kvarca, stakla, metala ili polimera.
Konstrukcija. Difuzioni analizatori imaju specijalno kon-
struisane merne }elije iz dva dela (slika 2.3.a). Prvi deo uvek je
identi~an referentnoj }eliji, tu su Pt-otpornici koji formiraju polumost
i preko kojih prelazi referentni gas, na primer vazduh. Drugi deo
merne }elije je tako profilisan da se iz toka uzorka, na primer
vazduh+vodonik, izdvoji d`ep sa mirnijim tokom usmerenim prema
membrani. Kroz membranu debljine d=10−20 µm difundiraju samo
molekuli vodonika, komponente ~ija se koncentracija meri. Brzina
difuzije obrnuto je proprcionalna kvadratnom korenu gustine
vodonika. Difundirani molekuli me{aju se sa referentnim gasom
pove}avaju}i njegov koeficijent prelaza toplote, temperatura i otpor-
nost otpornika R
m
postaju manji nego kod otpornika R
r
, pa dolazi do
naru{avanja ravnote`e mosta. Kada je izlazni napon mosta pozitivan,
koncentracija vodonika ve}a je od referentne, a kada je izlazni napon
negativan, tada je koncentracija vodonika manja od referentne.
Stati~ka karakteristika difuzionog analizatora dobija se
korekcijom jedna~ine toplotne ravnote`e (2.26):
r sm m
2
d
Q T k R I Q ⋅ ∆ = ⋅ λ , (2.36)
gde su Q
d
protok difundiranih ~estica i Q
r
protok referentnog gasa.
Izlazni signal mosta bi}e isti kao u jedna~ini (2.35) samo pomno`en
faktorom Q
d
/Q
r
. Protok Q
d
je proporcionalan povr{ini membrane S i
obrnuto proporcionalan njenoj debljini d, pa se izlazni napon mosta
mo`e napisati u obliku:
U
k S
d Q
Kc
i
d
r
m
=

⋅ , (2.37)
gde je k
d
koeficijent difuzije merene komponente kroz membranu.
2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA 43
Konstrukcija minijaturne }elije sa staklenom membranom
prikazana je na slici 2.3.b. Membrana je napravljena tako {to je
Pt−`ica provu~ena kroz staklenu kapilaru, koja je onda stopljena na
`ici i savijena u `eljeni oblik. Gas se {iri difuzijom kroz membranu i
menja njen koeficijent toplotne provodnosti, a time i odvo|enje
toplote sa Pt-otpornika. Membrana sa otpornikom stavljena je u
ne{to {iru staklenu cev ~ije je dno stopljeno. Kroz dno prolaze
bakarne `ice za spajanje otpornika. Oko staklene cevi je za{titna
metalna cev, a me|uprostor je ispunjen metalom niske ta~ke
topljenja. ]elija se na kraju ugra|uje u termostatirano ku}i{te
analizatora. Referentna }elija razlikuje se od merne samo po tome
{to je sa gornje zatvorena i {to je u njoj kaptiran referentni gas.

a) b)
Slika 2.3. Difuzioni analizator: a) konstrukcija, b) minijaturna }elija
Pore|enje. Difuziono-termoprovodni analizatori bolji su nego
obi~ni termoprovodni. Za difuziju je bitan gradijent koncentracije
uzorka a ne njegov protok, {to omogu}ava male dimenzije }elije
UZORAK REFERENTNI
GAS
R
r
R
m
MEMBRANA
U
i
U UZORAK
STAKLO
METALNA
ISPUNA
ZA[TITNI
OKLOP
MEMBRANA
Pt @ICA −
Cu @ICA −
Pt/Cu SPOJ
R R
[UPLJINA
STOPLJENO
DNO
A
B
D
C
.
.
.
.
44 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
(zapremina 3−50 mm
3
, du`ina 2−20 mm), mali protok analiziranog
gasa (do 200 cm
3
/min). Ta~nost je ±1−2%, u boljem slu~aju i manje od
±1%, opseg od 0−10%V/V ili 0−100%V/V, vreme reakcije je 10−15 s
(5−10 s je vremenska konstanta i oko 5 s vreme uzorkovanja).

2.3. MAGNETSKI SENZORI
GASOVA
2.3.1. Fizi~ka osnova
Magnetska svojstva. Svi materijali se magnetizuju kada se
nalaze u magnetskom polju. Feromagnetici (gvo`|e, feronikl legure,
tvrdi „alnico“ ~elici i dr.) reaguju i u slabom magnetskom polju, dok
dijamagnetici i paramagnetici reaguju samo u jakom magnetskom
polju. Haoti~no raspore|eni magnetski dipoli dijamagnetskih materi-
jala postavljaju se suprotno smeru polja koje indukuje magnetizaciju,
pa nastaje mala odbojna sila koja pomera materijal od ja~eg prema
slabijem delu polja. Kod paramagnetika dipoli se orijenti{u u smeru
polja, isto kao kod gvo`|a, a zahvaljuju}i privla~noj reakciji materijal
se kre}e od slabijeg ka ja~em delu polja. U paramagnetske materijale
spadaju metali od titana do nikla, od platine do paladijuma, oksidi
azota (NO, NO
2
) i kiseonik (O
2
, O
3
), a u dijamagnetske spadaju bakar,
bizmut, gasovi i dr.
Kvantitativna svojstva magnetizovanja materijala procenjuju se
pomo}u magnetske susceptanse κ koja je jednaka odnosu magnetiza-
cije M [A⋅m
−1
] materijala i primenjenog magnetskog polja H [A⋅m
−1
],
koje je izazvalo magnetizaciju. Vrednost susceptanse za dijamagne-
tike je mala i negativna (od −10
−6
do −10
−3
) i nezavisna od
temperature, za paramagnetike je mala i pozitivna (10
−6
−10
−3
) i
obrnuto proporcionalna temperaturi, a za feromagnetike je pozitivna
(10
0
−10
6
) i zavisna od ja~ine i frekvencije magnetskog polja i
temperature. Iznad Kirijeve temperature T
C
materijal gubi
feromagnetska svojstva i postaje paramagnetik. Sa daljim porastom
temperature susceptansa po jedinici zapremine κ
p
opada po Kiri-
-Vajsovom zakonu:
2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA 45
κ
ρ
θ
p
p
=


C
T
, (2.38)
gde su C Kirijeva konstanta, θ
p
Vajsova konstanta i ρ gustina za dati
paramagnetik.
Ako se posmatraju samo paramagnetski gasovi, tada ρ mo`e
da se izrazi pomo}u jedna~ine gasnog stanja (iz pV=mRT i
R
0
=µR dobija se ρ =µp/R
0
T), pa Kiri-Vajsov zakon za T>>θ
p
ima
slede}i oblik:
κ
θ
µ µ
p
p
=

⋅ ≈
C
T
p
R T
C p
R T
0 0
2
, (2.39)
gde su: µ molarna masa [g/mol], p apsolutni pritisak [Pa], i R
0
=8,314
J/(mol⋅K) univerzalna gasna konstanta.
Kiseonik kao paramagnetik. Prisustvo kiseonika se kon-
troli{e: u gorivima jer smanjuje sadr`aj gorivih elemenata sa kojima je
sjedinjen, u barokomorama jer mo`e dovesti do eksplozije, u
tehnolo{kim procesima jer stvara jedinjena koja smanjuju vrednost
osnovnog proizvoda, u biolo{kim ispitivanjima i dr. Merenje sadr`aja
kiseonika provodi se u binarnim smesama zahvaljuju}i aditivnom
svojstvu magnetske susceptanse. Skoro svi gasovi su dijamagnetici,
mali broj su paramagnetici, pri ~emu samo kiseonik, azot-monoksid i
azot-dioksid imaju ve}u vrednost susceptanse (tabela 2.3).
GAS %κ
O
2

GAS %κ
O
2

GAS %κ
O
2

IZOBUTAN −1,30 HLOROVODONIK −0,30 ARGON −0,22
n-BUTAN −1,30 UGLJEN-DIOKSID −0,27 METAN −0,20
PROPAN −0,86 ETILEN −0,26 UGLJEN-MONOKSID +0,01
HLOR −0,77 AMONIJAK −0,26 VODONIK +0,24
BUTADIEN −0,65 ACETILEN −0,24 AZOT-DIOKSID +43
ETAN −0,46 AZOT-MONOKSID −0,20 KISEONIK +100
Tabela 2.3. Magnetska susceptansa gasova u odnosu na kiseonik
κ
O
2
133 6 10
8
= ⋅

,

2.3.2. Magnetodinami~ki O
2
senzor
Ovaj senzor predstavlja prakti~nu primenu Faradejeve metode
merenja magnetske susceptanse pomo}u sile koja deluje na
46 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
dijamagnetsko telo u nehomogenom magnetskom polju. Telo je
napravljeno u obliku {upljih kugli od kvarca (dijamagnetik) ispunjenih
azotom (paramagnetik
2 2
O N
43 , 0 κ κ = ). Kugle su spojene osovinom
kroz ~iji centar prolazi vertikalna torziona nit upeta na krajevim za
armaturu. Ovaj zakretni sistem sme{ten je izme|u polova magneta
profilisanih tako da daju nehomogeno magnetsko polje. Zakretanje je
proporcionalno magnetskoj susceptansi gasne smese koja proti~e
oko kugli, odnosno zakretanje }e biti ve}e {to je ve}a koncentracija
kiseonika u smesi (slika 2.4).
Slika 2.4. Magnetodinami~ki O
2
senzor kompenzacionog tipa
Savremeni magnetodinami~ki O
2
senzori zatvoreni su u ku}i{tu
kroz koji proti~e binarna smesa sa kiseonikom. Zakretanje kugli
meri se optoelektronski, direktnom ili kompenzacionom metodom.
Kod direktnog merenja svetlosni zrak iz vanjskog izvora odbija se od
laganog ogledala u~vr{}enog na sredini zakretnog sistema do dveju
fotodioda u diferencijalnom spoju. Diode su postavljene simetri~no u
odnosu na nulti polo`aj, tako da je diferencijalni izlazni napon
proporcionalan zakretanju.
R
i
U
i
I
%O
2
SVITAK
S
N
SPECIJALNO
OBLIKOVANI
MAGNETI
UZORAK
FOTODIODE
IZVOR
SVETLOSTI
A
TORZIONA
NIT
OGLEDALO
S
N
. .
. .
2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA 47
Na slici 2.4 je magnetodinami~ki O
2
senzor kompenzacionog
tipa. Diferencijalni napon sa fotodioda vodi se na poja~ava~ ~ija
izlazna struja I zakre}e svitak od Pt-`ice sve dok se kugle ne vrate u
nulti polo`aj. Struja I=4−20 mA je signal povratne sprege, ali
istovremeno i izlazni signal. Otpornik R
i
slu`i za konverziju strujnog
u naponski signal U
i
=IR
i
, obi~no se nalazi u ulaznom kolu pisa~a ili
pokaznog instrumenta na bazi voltmetra. Minimalni opseg je
0−0,1%O
2
, maksimalni do 100%O
2
, ta~nost je ±1−2% opsega. Para-
magnetska svojstva uzorka moraju biti konstantna u toku analize jer
u protivnom nastaje drift.

2.3.3. Termomagnetski O
2
senzor
Rad ovog senzora temelji se na osobinama kiseonika kao
paramagnetika: njegova magnetska susceptansa opada sa porastom
temperature, a u nehomogenom magnetskom polju te`i da se kre}e
iz oblasti sa slabijim ka oblasti sa ja~im magnetskim poljem.

Slika 2.5. Termomagnetski O
2
senzor
Senzor se sastoji od prstenaste komore sa popre~nom cevi od
stakla oko koje su simetri~no namotani navoji otpornika R
1

i R
2

(slika 2.5). Dva eksterna otpornika kompletiraju Vitstonov most,
koji je zapravo termokonvekcioni senzor protoka. Kada analizirana
S
N
R
1
R
2
P
1
P
2
U
i
[% ] O
2
R
R
UZORAK
STALNI
MAGNET
U
48 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
smesa ne sadr`i kiseonik, nema protoka kroz cev i izlazni napon
jednak je nuli. Me|utim, kada ima kiseonika, magnetsko polje
jakog magneta na levom kraju cevi privla~i kiseonik jer se on kao
paramagnetik kre}e od slabijeg ka ja~em delu polja. Toplota sa
otpornika R
1
zagreva kiseonik na temperaturu iznad Kirijeve
(75−80 °C). Zbog toga kiseonik gubi paramagnetska svojstva,
postaje dijamagnetik te se dalje kre}e udesno u pravcu slabljenja
polja. Ova pojava naziva se magnetski vetar.
Konvekcioni prelaz toplote sa otpornika R
1
na hladni kiseonik
vi{e je izra`en nego prelaz toplote sa otpornika R
2
na prethodno
zagrejan kiseonik. Zato su temperatura i otpornost za R
1
manji nego
za R
2
, odnosno debalans mosta proporcionalan je udelu kiseonika u
analiziranoj smesi: U k c
i O
2
= ⋅ . Osetljivost k zavisi od konstrukci-
onih parametara i vrste nose}eg gasa sa kojim kiseonik ~ini binarnu
smesu. Pode{avanje nule obavlja se pomo}u potenciometra P
1
, a
pode{avanje osetljivosti pomo}u potenciometra P
2
.
Osnovne tehni~ke karakteristike ovog analizatora su slede}e:
minimalni opseg je 0−2%O
2
, maksimalni do 100%O
2
, ta~nost ±1−2%
opsega, protok uzorka 10 l/h.

2.3.4. Tehni~ke karakteristike
Magnetski senzori danas se retko primenjuju kao samostalni
ure|aji. Njihova najve}a primena je u hromatografima gde slu`e za
detekciju odre|enih gasnih komponenata. Tipi~ne vrednosti tehni~kih
parametara za termomagnetske senzore su slede}i:
• opseg 0−1% V/V ili 0−100% V/V;
• ta~nost ±2−5%;
• rezolucija 0,01−0,05 %O
2
;
• vremenska konstanta 7−15 s;
• temperatura termostatiranja 45 °C;
• napon napajanja 12 V;
• protok uzorka 100 cm
3
/min;
• dozvoljeno odstupanje pritiska u odnosu na po~etni pri nultoj
koncentraciji kiseonika je ± 5 kPa.
2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA 49
2.4. SPEKTRALNI ANALIZATORI
2.4.1. Uvod
Spektar se nalazi kao prefiks u imenu ve}eg broja instrumenata:
spektroskop, spektrofotometar, spektrometar, spektrograf, i dr.
Spektar (lat. spectrus) je prvobitno ozna~avao kontinualnu distribuciju
boja pri prelamanju kroz prizmu: od ljubi~aste sa najmanjom talasnom
du`inom do plave, zelene, `ute, narand`aste i crvene koja ima
najve}u talasnu du`inu. U {irem zna~enju spektar ozna~ava sve
vrednosti koje jedna veli~ina mo`e da poprimi, a u u`em smislu
predstavlja distribuciju:
• elektromagnetskog zra~enja (γ, kosmi~kog, x, UV, vidljivog,
IC, mikrotalasnog i radiotalasnog);
• energije ~estica (elektrona, protona, neutrona, mase);
• specijalnih fenomena (radioaktivnog zra~enja, efekat Mos-
bauera).
Uz re~ spektar dodaju se sufiksi skop, metar, fotometar, graf,
heliograf i drugi da se ozna~i vrsta ili namena instrumenta. Na
primer, spektroskop ozna~ava instrument za posmatranje vidljivog
dela spektra, spektrograf je ure|aj za razlaganje i registrovanje
spektra, a spektrometar ozna~ava instrument za odre|ivanje polo`aja
pojedinih linija spektra. Pridevi apsorpcioni, disperzioni, emisioni ili
difrakcioni ozna~avaju odre|eno svojstvo merenog zra~enja ili na~ina
merenja.

2.4.2. Apsorpcioni analizatori
Apsorpcija elektromagnetskog zra~enja. Merenje kon-
centracije te~nosti i gasova na osnovu apsorpcije vidljivog, infracrvenog
(IC) ili ultraljubi~astog (UV) zra~enja spada u spektrometarske
metode. Analizatori koji rade na ovom principu nazivaju se
apsorpcioni spektrometri.
Apsorpciju zra~enja opisuje jedna~ina Lamber-Bugera:
( ) ( )
( ) L
I I

⋅ =
λ α
λ λ
a
-
0 t
e , (2.40)
gde su: I
0
(λ) i I
t
(λ) intenzitet zra~enja na talasnoj du`ini λ pre i posle
prolaska kroz analizirani uzorak [ lm/sr ] , α
a
(λ) linearni koeficijent
50 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
apsorpcije i L debljina uzorka [ cm] . Razlika I
a
=I
0
−I
t

predstavlja
apsorbovano zra~enje od strane uzorka.
Koeficijent apsorpcije α
a
[ 1/m] je na osnovu Berovog zakona
proporcionalan koncentraciji c [mol/l]:
( ) ( ) c ⋅ = λ ε λ α
a a
, (2.41)
gde je ε
a
( λ) molarna apsorptivnost, molarni linearni koeficijent
apsorpcije uzorka [ l⋅mol
−1
⋅ m
−1
] na talasnoj du`ini λ. Prema tome,
dobija se da je zavisnost transmitovanog zra~enja od koncentracije
eksponencijalna:
( ) ( )
( )
I I
L c
t
-
a
e λ λ
ε λ
= ⋅
⋅ ⋅
0
, (2.42)
Iz prethodne jedna~ine mogu se izvesti slede}i pokazatelji
apsorpcije analita:
• opti~ka gustina (slabljenje, ekstinkcija)
( ) ( ) ( ) [ ] c L I I D ⋅ ⋅ = = ) ( ln
a t 0
λ ε λ λ λ ; (2.43)
• prozra~nost (transparentnost), koja ima suprotan predznak
od opti~ke gustine
( ) ( ) ( ) [ ] c L I I T ⋅ ⋅ − = = ) ( ln
a 0 t
λ ε λ λ λ . (2.44)
Opti~ka gustina i prozra~nost na talasnoj du`ini λ imaju
svojstvo aditivnosti, odnosno za smesu od n komponentni mo`e se
napisati:
( ) ( )

=
⋅ =
n
1 i
i ai sm
c L D λ ε λ ; (2.45)
( ) ( )
T L c
sm ai i
i 1
n
λ ε λ = − ⋅
=

. (2.46)
Apsorbansa i transmitansa. Umesto opti~ke gustine u
praksi se ~esto koristi njen ekvivalent sa dekadnim algoritmom,
apsorbansa
c L
I
I
A ⋅ = =
2,303
log
ai
t
0
ε
. (2.47)
Odnos izme|u zra~enja I
t
nakon prolaska kroz uzorak i
zra~enja izvora I
0
je propu{tanje, transmitansa T
r
tako da je:
A
I
I T
= = log log
0
1
t r
. (2.48)
2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA 51
Linearnost i osetljivost apsorpcionih analizatora. Najmanja
koncentracija c
min
koja se mo`e detektovati kao promena izlaznog
signala je prag osetljivosti analizatora. Za dva sukcesivna merenja
koji se razlikuju za vrednost praga relativna promena zra~enja mo`e
se izra~unati pomo}u jedna~ine (2.42):

min a
min
a
-
t1
t2 t1
e 1 c L
I
I I
c L
⋅ ⋅ ≈ − =

⋅ ⋅
ε
ε
, (2.49)
odakle se zaklju~uje da }e c
min
biti manje {to god je:
• promena zra~enja manja (ograni~ena osetljivo{}u senzora
zra~enja);
• koeficijent molarne apsorpcije ε
a
ve}i (konstanta uzorka);
• du`ina }elije L ve}a (konstrukcioni parametar).
Me|utim, apsorpcija je nelinearan proces, {to je posebno
izra`eno kada je odnos apsorbovanog i upadnog zra~enja ve}i od 25%.
Zato se prilikom konstrukcije du`ina }elije L odre|uje tako da bude
I
t
/ I
0
< 0,25, pa je smanjenje praga osetljivosti pomo}u pove}anja L
ograni~eno.
Opti~ki apsorpcioni analizator (spektrometar, spektrofo-
tometar) slu`i za merenje koncentracije gasova u nedisperzivnim
smesama na osnovu merenja apsorpcije vidljivog (opti~kog) zra~enja,
λ=0,38−0,76 µm.
Tipi~na konstrukcija ovakvog analizatora je dvokanalna, tj.
diferencijalna (slika 2.6). Svetlost iz izvora prolazi kroz monohromatski
filter, tako da se dobija svetlost odre|ene boje: plava, crvena ili `uta.
Nakon toga svetlost se deli na dva zraka koji dalje prolaze jednakim i
nezavisnim kanalima. Kanali se razlikuju jedino po sadr`aju }elija: u
mernoj }eliji proti~e analizirana binarna smesa, a u referentnoj je
kaptiran referentni gas (koji mo`e da sadr`i i merenu komponentu u
poznatom odnosu). Fotoprijemnici kao senzori opti~kog zra~enja spo-
jeni su na logaritamske poja~ava~e, a njihovi izlazi na diferencijalni
poja~ava~ koji daje napon proporcionalan koncentraciji merene
komponente: U
i
=k⋅c.
Te~nosti kao {to su rastvor {e}era, fosfati i kiseline, te rastvori
gasova u vodi slabo apsorbuju vidljivu svetlost. Zato im se dodaje
poznat obojeni reagens radi pove}anja apsorpcije i tek onda propu{ta
kroz analizator.
52 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

Slika 2.6. Dvokanalni opti~ki apsorpcioni analizator direktnog tipa
Tipi~na ta~nost je ±1% za te~nosti i ±2% za gasove. Apsorpcija
je nelinearan proces, {to je posebno izra`eno kada je odnos
apsorbovanog i upadnog zra~enja ve}i od 25%. Zato se prilikom
konstrukcije du`ina }elije L odre|uje tako da je I
t
/I
0
< 0,25. Radna
temperatura je 0−95 °C, a radni pritisak 1−15 bara.
Ultraljubi~asti apsorpcioni analizatori primenjuju se za
merenje koncentracije gasova i para koji apsorbuju ultraljubi~asto
zra~enje. Izraziti apsorberi ovog zra~enja su aromati~ni i hetero-
cikli~ni spojevi (antracin C
6
H
4
(CH
2
)C
6
H
4
, naftalin C
10
H
8
), aditivi koji
menjaju kiselost proizvoda (fenol C
6
H
5
(OH), aditivi za bojenje
prozirnih rastvora (tereftalatna kiselina C
6
H
4
(COOH)
2
), spojevi sa
sumporom (sumpor-vodonik H
2
S), polutanti (azotni oksidi NO
x
,
fosgen COCl
2
), lako zapaljivi gasovi (toluen C
6
H
5
CH
2
, benzen C
6
H
6
,
aceton CH
3
COCH
3
) i dr. Na slici 2.7.a prikazani su karakteristi~ni
apsorpcioni UV spektri za benzen, aceton i fenol.
Konstrukcija UV apsorpcionih analizatora sli~na je konstrukciji
opti~kih. Razlika je u druga~ijim izvorima i prijemnicima zra~enja
(λ=0,1−0,38 µm). Kao izvori slu`e sijalice punjene parama `ive, cinka,
kadmijuma ili talijuma. Talasna du`ina koja je potrebna izdvaja se
pomo}u odgovaraju}eg filtera. Ve}a osetljvost posti`e se kada je
talasna du`ina bli`e apsorpcionom vrhu UV spektra merene kompo-
nente. Kao prijemnici UV zra~enja upotrebljavaju se fotonaponski
elementi, vakuumske fotocevi i fotomultiplikatorske cevi. Pomo}ni
opti~ki elementi − so~ivo, filter, prizma i ogledala − napravljeni su
od kvarca za UV spektar.
IZVOR
SVETLOSTI
SO^IVO
FILTER
OGLEDALO
OPTI^KI
DELITELJ
REFERENTNA ]ELIJA
MERNA ]ELIJA
−lnI
0
−lnI
t
A
+
-
FOTO
PRIJEMNIK

FOTO-
PRIJEMNIK
LOG
U kc
i
=
LOG
2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA 53

100
50
0
0,2 0,4
TALASNA DUŽINA, m λ µ
P
R
O
P
U
Š
T
A
N
J
E
,

T













r
%
BENZEN
100
50
0
0,2 0,4
TALASNA DUŽINA, m λ µ
P
R
O
P
U
Š
T
A
N
J
E
,

T













r
%
ACETON
100
50
0
0,2 0,4
TALASNA DUŽINA, m λ µ
P
R
O
P
U
Š
T
A
N
J
E
,

T













r
%
FENOL
SENZOR
POMERAJA
SENZOR
UV ZRAČENJA
SENZOR
UV ZRAČENJA
IZVOR UV
ZRAČENJA
SOČIVO
FILTER
OGLEDALO
OPTIČKI
DELITELJ
MERNA ĆELIJA
REFERENTNA ĆELIJA
M
A
-lnI
t
-LnI
0
ZASTOR
U kc
i
=
a)
b)

Slika 2.7. UV apsorpcioni analizator: a) karakteristi~ni apsorpcioni spektri,
b) konstrukcija dvokanalnog UV analizatora kompenzacionog tipa

Na slici 2.7.b prikazan je dvokanalni UV analazitor kom-
penzacionog tipa. Napon sa izlaznog poja~ava~a vodi se na jed-
nosmerni motor sa nezavisnom pobudom. Osovina motora zakre}e se
proporcionalno pobudi pomeraju}i istovremeno zastor kojim se
moduli{e intenzitet zra~enja kroz mernu komoru. Kada se uspostavi
jednakost signala sa fotoprijemnika, motor miruje i polo`aj njegove
osovine proporcionalan je merenoj koncentraciji. Pomeraj se detektuje
odgovaraju}im senzorom i izlaz {alje na indikator, pamti u memoriji ili
obra|uje u mikroprocesoru. Pomo}u UV apsorpcionih analizatora
meri se koncentracija kako u veoma malom opsegu 0−10
−7
% V/V tako
i u velikom opsegu 0−100% V/V, sa ta~no{}u ±1%.
54 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
Standardna du`ina }elije je 5−50 mm, du`ina minijaturnih je
0,05−5 mm, a postoje i }elije sa ve}im du`inama namenjenim za
ta~nija merenja koncentracije gasova. Ne~isto}e i pra{ina u uzorku
moraju se otkloniti pre merenja da bi se spre~ila pojava drifta.
IC apsorpcioni analizatori. Sposobnost apsorpcije IC zra~enja
imaju svi materijali ~iji se molekuli sastoje od razli~itih atoma, dok su
sve elementarne supstance dobri provodnici tog zra~enja. Apsorpcija
IC zra~enja je izrazito selektivna i jako zavisi od vrste materijala i
talasne du`ine zra~enja. Na primer, etan ima maksimalnu
apsorbansu A na talasnoj du`ini λ=7 µm, a metan na λ=8 µm (slika
2.8). Postoje specijalni katalozi sa detaljnim IC spektrima za vi{e
stotina gasova i te~nosti. Rad infracrvenih apsorpcionih analizatora
temelji se na ~injenici da prilikom apsorpcije IC zra~enja na talasnoj
du`ini koja je karakteristi~na za dati gas, dolazi do njegovog
zagrevanja, pove}anja temperature i pritiska.
100
50
5 10
TALASNA DU@INA, λ
ETAN
CO
CO
2
µm
METAN
%
A
P
S
O
R
B
A
N
S
A
,

A
1
0

Slika 2.8. Tipi~ni dijagrami slabljenja pri IC apsorpciji
Kao prijemnici IC zra~enja, tj. za formiranje elektri~nog izlaza
upotrebljavaju se optoelektronski elementi i to kvantni (fotodiode,
fotoopornici, fotoelementi) i termi~ki (termoelementi, termistori). Za
specijalne konstrukcije koriste se poluprovodni~ke termobaterije.
Osim optoelektronskih elemenata tradicionalno se primenjuje apsor-
pciona }elija sa diferencijalnim senzorom pritiska koja se jo{ naziva
termi~kim ili pneumatskim mikrofonom (slika 2.9). Kod takvih
analizatora zra~enje iz IC izvora prolazi kroz kanale naizmeni~no u
impulsima. Frekvencija impulsa zavisi od brzine modulatora sa
perforiranim diskom, ali nije ve}a od 10 Hz zbog inercije u
2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA 55
zagrevanju gasa. Apsorpciona }elija ima dve komore razdvojene
elasti~nom metalnom membranom debljine 5−10 µm. Obe komore
napunjene su gasom koji apsorbuje IC zra~enje. Naj~e{}e je to gas
~ija se koncentracija u smesi meri, ali se dodaju i gasovi ~iji se
spektri delimi~no prekrivaju sa spektrom merene komponente. Na
taj na~in smanjuje se njihov uticaj na ta~nost merenja. Selektivnost
apsorpcije i osetljivost pove}avaju se dodavanjem inertnog gasa pod
pritiskom.
Slika 2.9. Apsorpcioni IC analizator sa pneumatskim mikrofonom
Zbog apsorpcije IC zra~enja u komorama se pove}ava energija,
rastu temperatura i pritisak kaptiranog gasa. Kako u referentnom
kanalu nema apsorpcije zra~enja vi{e energije dobija gornja komora,
tu se gas vi{e zagreva i {iri. Promena pritiska pomera membranu, {to
se detektuje kapacitivnim senzorom. Membrana je pokretna elektro-
da, a njoj nasuprot je fiksna elektroda kondenzatora. S obzirom na to
da modulator naizmeni~no propu{ta zra~enje, do}i }e do oscilacija
pritiska, koje su simetri~ne sve dok je zra~enje u oba kanala jednako.
Kada se u analiziranoj smesi promeni koncentracija merene kompo-
nente u odnosu na referentno stanje, oscilacije membrane postaju
asimetri~ne. Stepen asimetri~nosti, tj. jednosmerna komponenta
signala, odgovara merenoj koncentraciji.
IC apsorpcionim analizatorima mere se koncentracije ugljen-
-monoksida (CO), ugljen-dioksida (CO
2
), metana (CH
4
), etilena
REFERENTNA ]ELIJA
MERNA ]ELIJA
M
APSORPCIONA ]ELIJA
x
C
x
C
t t
ELEKTRONSKO
IZLAZNO KOLO
U kc
i
=
IC
IZVOR
SIMETRI^NE
OSCILACIJE
NESIMETRI^NE
OSCILACIJE
MODULATOR
MEMBRANA
FIKSNA
ELEKTRODA
56 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
(C
2
H
2
), amonijaka (NH
3
), propena (C
3
H
3
), butena (C
4
H
8
), vodene
pare i dr. Tipi~na ta~nost je ±2%, opseg 0−0,1%V/V, drift do ±1%
na dan, du`ina }elije je oko 0,5 mm za te~nosti i 1000 mm za gasove.
Neki tipovi IC analizatora rade sa dva izvora zra~enja bliskih
talasnih du`ina. Takva konstrukcija omogu}ava da se smanje gre{ke
zbog promene u intenzitetu zra~enja kada se primenjuje samo jedan
izvor, da se smanje gre{ke opti~kih elemenata i da se pove}a
osetljivost apsorpcionih komora. Za takve analizatore ta~nost je
±0,5−1% opsega.

2.4.3. Disperzioni analizatori
Disperzija je rasejavanje, raspr{avanje elektromagnetskog
zra~enja prilikom prolaska kroz koloidne rastvore. To su rastvori
supstanci u gasovima i te~nostima sa veli~inom ~estica 1−500 nm.
Razlikuju se aerosoli, raspr{ene ~estice ~vrstih supstanci i te~nosti u
gasovima (dim, pra{ina, magla) i akvasoli, ~vrste i te~ne supstance
rastvorene u vodi (mleko, sokovi, telesne te~nosti). Intenzitet
raspr{enog zra~enja zavisi od talasne du`ine zra~enja, te veli~ine,
boje i oblika ~estica. Disperzija je izra`enija u smeru zra~enja kada su
veli~ine ~estica pribli`no jednake talasnoj du`ini, a sa smanjivanjem
~estica disperzija postaje ravnomerna u svim pravcima. Ovo se odnosi
na okrugle ~estice, druga~iji oblici daju nepredvidljivu distribuciju
disperzije. Boja ~estica uti~e na refleksiju i apsorpciju zra~enja, a
time i na rasejavanje. Merenje disperzije radi analize najvi{e se
provodi u domenu vidljive svetlosti.
Intenzitet zra~enja I
τ
koje je pro{lo kroz rastvor daje se u odnosu
na intenzitet zra~enja izvora I
0
:
I I I
L L c
τ
α λ ε λ
λ λ λ ( ) ( ) ( )
( ) ( )
= ⋅ = ⋅
⋅ ⋅ ⋅
0 0
e e
-
d
-
d
, (2.50)
gde linearni koeficijent disperzije α
d
( λ) za datu talasnu du`inu zavisi
od veli~ine ~estica, koncentracije ~estica, indeksa prelamanja svetlosti
~estica i indeksa prelamanja svetlosti rastvara~a. Na osnovu Berovog
zakona koeficijent disperzije proporcionalan je koncentraciji: α
d

d
⋅c,
gde je ε
d
molarna disperzija [ l/mol ⋅ m] . Razlika I
0
−I
τ

predstavlja
ukupno rasejanu svetlost: I
d
=I
0
−I
τ
.
2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA 57
Pozitivna vrednost eksponenta u jedna~ini disperzije (2.50) je
mutno}a τ (turbiditet):
τ λ λ λ ε λ
τ
( ) ln ( ) ( ) ( ) = = ⋅ ⋅ I I L c
0 a
. (2.51)
Disperzija je sli~no kao i apsorpcija nelinearan proces. Da bi se
smanjila nelinearnost, du`ina }elije L projektuje se tako da je
I
τ
/I
0
<0,25.
Disperzioni analizatori − turbidimetri slu`e za merenje
koli~ine ~vrstih, nerastvorenih ~estica u rastvoru. Imaju relativno
jednostavnu konstrukciju i pristupa~nu cenu, mogu biti napravljeni
kao jednokanalni ili dvokanalni, kao direktni ili kompenzacioni. Izvor
svetlosti usmerava se opti~kim sistemom kroz disperzionu te~nost sa
promenljivom mutno}om ili kroz dimne gasove sa nesagorelim
~esticama (slika 2.10.a). U smeru zra~enja, iza analiziranog rastvora,
postavljen je fotoelement kao prijemnik disperzione svetlosti. Pri
konstantnom protoku, gustini i veli~ini ~estica, izlaz je funkcija
koncentracije. Indikacioni instrument ba`daren je u jedinicima
masene ili volumenske koncentracije. Ta~nost je ±1−2% mernog
opsega koji se kre}e od 0−0,5 ppm do 0−100 ppm, radna temperatura
je do 120 °C, pritisak do 30 bara.
a) b)
Slika 2.10. Disperzioni analizatori: a) turbidimetar, b) nefelometar
Disperzioni analizatori − nefelometri. ^estice rastvora se
u smeru zra~enja ne vide bez obzira na intenzitet zra~enja. One
postaju vidljive kada se posmatraju pod nekim uglom u odnosu na
smer zra~enja (Tindalov efekat). [to je broj ~estica ve}i, to se vi{e
svetla rasejava i smesa izgleda sve mutnija. Odatle i naziv ovih
analizatora: od gr~kog nefele (oblak, magla). Primenjuju se za
FOTOSENZOR
IZVOR
SVETLOSTI
SO^IVO FILTER
UZORAK
MERNA ]ELIJA
KOLO ZA
OBRADU
SIGNALA
U kc
i
=
FOTOSENZOR
A A
TINDALOV
PROZOR
FOTOSENZOR
U kc
i
=
58 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
odre|ivanje malih koncentracija bakterija, holesterola, nepo`eljnih
sastojaka u otpadnim vodama i dr.
Izvor i prijemnik svetlosti nalaze se sa iste strane koloidnog
uzorka, naj~e{}e pod uglom od 90° . Svetlost ulazi kroz prozor na
kiveti, raspr{ava se i reflektuje od ~estica i kroz Tindalove prozore
pada na fotoprijemnik. Dvostruka detekcija difuzne svetlosti
potrebna je radi korekcije drifta i osetljivosti koji se menjaju zbog
deponovanja ~estica na prozorima i prisutnosti boje u merenom
rastvoru. Elektronsko kolo formira izlazni signal, sa ta~no{}u od ±1%
za opseg od 0−10
−4
% V/V (slika 2.8.b). Zapremina merne }elije je
5−10 ml.
Turbidimetri i nefelometri ba`dare se pomo}u poznatog
rastvora. Naj~e{}e se koristi formazin ~ija se suspenzija mo`e
reprodukovati sa ta~no{}u ±1%. Kao apsolutni standard slu`e
specijalne staklene kivete sa rastvorima ~estica ~iji je turbiditet
poznat, konstantan i nezavisan od temperature.

2.4.4. Refraktometri
Princip rada refraktometra za procesnu analizu temelji se na
merenju promene indeksa prelamanja svetlosti pri prelazu izme|u
dva medijuma.
Indeks prelamanja svetlosti n posmatranog materijala je odnos
brzine svetlosti u vakuumu i brzine svetlosti u tom materijalu
n=v
v
/v
m
. Promena pravca prostiranja svetlosti na granici dva
medijuma prikazana je slici 2.11.a. Prema Snelovom zakonu promena
indeksa na granici je
sin
sin
α
β
= =
v
v
n
n
1
2
2
1
. (2.52)
Kada svetlosni zrak prelazi iz opti~ki re|e u opti~ku gu{}u
sredinu (n
1
<n
2
), on se prelama prema normali, tj. uvek je α>β,
odnosno sinα>sinβ, za sve vrednosti upadnog ugla α=0−π/2.
Uobi~ajeno je da se indeks prelamanja svetlosti daje u odnosu na
vazduh kao standard: n=n
2
=sinα/sinβ. Za laboratorijska merenja
mo`e se izvr{iti korekcija: n
vak
=1,00027n
vaz
. Sva merenja odnose se
na standardnu temperaturu od 20 °C, ina~e je potrebno uzeti u obzir
njen uticaj na indeks prelamanja sa faktorom korekcije 0,0006/°C.
2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA 59
Slika 2.11. Prelamanje svetlosti: a) princip, b) koncentracija i indeks
prelamanja, c) diferencijalni refraktometar
Indeks prelamanja nije specifi~no svojstvo, ali veoma mali broj
spojeva ima jednak indeks prelamanja pri istoj temperaturi i talasnoj
du`ini zra~enja. Izme|u indeksa prelamanja i koncentracije postoji
linearan odnos u odre|enom opsegu i on se utvr|uje kalibracijom
(slika 2.11.b). Za ve}inu te~nih spojeva indeks prelamanja je u inter-
valu 1,3−1,8, a za ~vrste spojeve 1,3−2,5 ili vi{e.
Indeks prelamanja svetlosti smese je n
sm
=Σc
i
n
i
, gde su c
i

koncentracije i n
i
indeksi prelamanja komponenata. Refraktometrija
se primenjuje kao analiti~ka metoda ako se smesa mo`e tretirati kao
binarna u odnosu na indeks prelamanja.
Diferencijalni refraktometar sastoji se od izvora svetlosti
(sijalica sa volframovom niti), referentne }elije (kapsula sa mate-
rijalom ~iji je indeks prelamanja poznat i jednak srednjoj vrednosti
UPADNI
UGAO
UGAO
LOMA
v
1
n
2
v
2
RASTVOR
KONCENT-
RACIJE c
PROLAZ
BEZ LOMA
PROLAZ
KROZ
VODU
1,30 1,35 1,4 1,45 1,5
2
4
6
8
10
12
14
n n
1 2
<
IZVOR
SVETLOSTI
OPTI^KI
DELITELJ
MERNA ]ELIJA
A
+
-
M
FOTODIODA
U
p
a) b)
c)
PROLAZ
BEZ LOMA
IZLAZ
REFERENTNA ]ELIJA
SENZOR
POMERAJA
INDEKS LOMA, n
K
O
N
C
E
N
T
R
A
C
I
J
A
,

c

g/100ml
LINEARNO
PODRU^JE
0
FOTODIODA
60 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
indeksa prelamanja analizirane te~nosti), opti~kog detektora (opti~ki
delitelj i dve fotodiode u diferencijalnom spoju) i servosistema za
pomeranje delitelja (slika 2.11.c). Referentna }elija ima dva prozora.
Prvi je normalan na pravac prostiranja svetlosti i kroz njega svetlost
prolazi bez prelamanja. Drugi je zako{en i tu dolazi do prelamanja −
zavisno od razlike izme|u indeksa prelamanja referentne te~nosti n
r
i
indeksa prelamanja analizirane te~nosti n
m
. Kada je n
r
= n
m
, svetlost
prolazi bez prelamanja do opti~kog delitelja koji se nalazi u srednjem
(nultom) polo`aju, diode su jednako osvetljene, izlaz iz poja~ava~a
jednak je nuli i servomotor miruje. Kada je n
r
≠ n
m
, svetlost se
prelama i na delitelju razdvaja u dva nejednaka snopa, izlaz iz
poja~ava~a u
p
proporcionalan je razlici n
r
− n
m
, osovina servomotora
se zakre}e i pomera opti~ki delitelj gore ili dole sve dok diode ne
budu jednako osvetljene. Tada je u
p
=0, motor miruje, a pozicija
delitelja proporcionalna trenutnoj vrednosti indeksa prelamanja
analizirane te~nosti, odnosno njenoj koncentraciji. Osetljivost i opseg
merenja zavise od ugla pod kojim je postavljen zako{eni prozor, te od
udaljenosti izme|u }elije i detektora. Protok kroz mernu }eliju je
2−10 cm
3
/min, opseg merenja je od 0−0,00005 do 0−0,1, ta~nost je
±0,1−0,2% ili ±1,5−4% opsega.
Refraktometar sa totalnom refleksijom. Prilikom prelaska
iz re|e u gu{}u sredinu uvek }e do}i do prelamanja svetlosti bez
obzira na veli~inu upadnog ugla. Pri prelazu iz gu{}e u re|u sredinu
(n
1
>n
2
), zrak se uvek prelama od normale. Kada je upadni ugao ve}i
od kriti~nog α
c
, svetlost se vi{e ne prelama ve} se u celosti reflektuje
po zakonima geometrijske optike (slika 2.12.a).
Refraktometri koji mere promenu kriti~nog ugla totalne
releksije pogodni su za analizu prljavih, slabo providnih i viskoznih
te~nosti, temperature 0−150 °C i pritiska do 20 bara. Tipi~na
konstrukcija takvog refraktometra ima negativnu povratnu spregu, a
svi elementi su sa vanjske strane cevovoda (slika 2.12.b). Svetlost iz
izvora pada na prizmati~ni prozor koji je tako profilisan da
omogu}ava rastu}i upadni ugao po {irini svetlosnog zraka. Jedan deo
svetlosti prelazi u cevovod (za α<α
c
), a drugi deo, za α>α
c
,
reflektuje se do dve fotodiode u opoziciji. Sistem je uravnote`en za
vrednost α=α
c z
koja odgovara zadanoj koncentraciji te~nosti. Kada
se promeni indeks prelamanja te~nosti, α
c
odstupa od α
c z
, pa }e se
vi{e ili manje svetlosti reflektovati, odnosno menja}e se {irina
2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA 61
reflektovanog zraka. Promena sa refrakcije na refleksiju proporci-
onalna je razlici napona sa dveju dioda. Ovaj napon se poja~ava i
pobu|uje servomotor kojim se pomera filtersko staklo za
uspostavljanje nule. Opseg refraktometra zavisi od stakla prizme i
debljine filtera.
Slika 2.12. Refraktometar sa totalnom refleksijom: a) totalna refleksija,
b) konstrukcija

2.4.5. Polarimetri
Polarimetrija je analiti~ka metoda zasnovana na merenju
zakretanja ravni polarizovane svetlosti koja se javlja pri prolazu kroz
anizotropni, opti~ki aktivan analit, kao {to su: kvarc, nikotin, rastvor
{e}era u vodi, rastvor vinske kiseline i dr. Anizotropno svojstvo
karakteristi~no je za materijale sa nesimetri~nom molekulskom
gra|om. Kao {to je poznato, linearno polarizovana svetlost mo`e se
predstaviti kao rezultanta levo i desno kru`no polarizovane kompo-
nente. Zbog anizotropije analita levi i desni polarizovani talas ne {ire
se du` opti~ke ose jednakim brzinama. Na izlazu iz analita ponovo
nastaje linearno polarizovani talas, ali je usled razlike faza nastale u
analitu njegova ravan polarizacije zakrenuta za neki ugao u odnosu
na ulazni zrak:
( )
θ
π
λ
= − n n
L D
, (2.53)
n
2
n n
1
>
2
a)
α
c
A
+
-
M
FOTODIODA
FOTODIODA
b)
IZVOR
SVETLOSTI
PRIZMA
SO^IVO
FILTER
DELITELJ
62 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
gde je θ [rad/m], λ talasna du`ina monohromatske svetlosti, a n
L
i n
D

indeksi prelamanja levo i desno kru`no polarizovane komponente
(slika 2.13.a).
Za binarne smese postoji linearna zavisnost izme|u koncentracije
i opti~kog zakretanja:
0
r l
c

=
θ
,

(2.54)
gde je θ izmereno zakretanje, l du`ina merne }elije i r
0
specifi~no
opti~ko zakretanje − karakteristi~no za svaki opti~ki materijal i
izmereno na 20°C za svetlost talasne du`ine λ=0,405 µm.
Polarizator za automatsku analizu sastoji se od izvora
monohromatske svetlosti, polarizatora, proto~ne }elije sa uzorkom,
analizatorom polarizovane svetlosti, fotodetektorom i povratne
sprege sa servomotorom za dovo|enje polarizatora u nulti polo`aj
(slika 2.13.b).
a) b)
Slika 2.13. Polarizator: a) princip rada, b) konstrukcija
Kao polarizator i analizator naj~e{}e slu`i Nikolova prizma.
Ona je napravljena od dva komada kalcita se~enim i zalepljenim po
dijagonali kanadskim balzamom, ~iji je indeks prelamanja n
o
<n
b
<n
e
,
pa dolazi do dvojnog prelamanja ulazne svetlosti. Upadni ugao ulazne
svetlosti tako je odabran da obi~ni zrak napu{ta prizmu, a neobi~ni
(polarizovani) prolazi kroz prizmu. Nikolova prizma koja slu`i kao
analizator pode{ena je u nultom polo`aju tako da na izlazu bude
najmanji intenzitet svetlosti. Me|utim, kada zrak prolazi kroz mernu
}eliju dolazi do zakretanja polarizacione ravni proporcionalno
koncentraciji merene komponente. Intenzitet svetlosti iza analiza-
tora tada je ve}i, {to se detektuje pomo}u fotodiode, a servomotor
automatski zakre}e analizator sve dok se ne uspostavi nulti polo`aj.
θ
UZORAK RAVAN
POLARIZACIJE
ULAZNOG ZRAKA
ULAZNI
ZRAK
RAVAN
POLARIZACIJE
IZLAZNOG ZRAKA
UGAO
ZAKRETANJA
λ
IZLAZNI
ZRAK
FOTO
DIODA

UZORAK POLARIZATOR ANALIZATOR
M
IZLAZ
A
2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA 63
Zakretanje analizatora detektuje se senzorom polo`aja na ~ijem
izlazu je pokazni instrument ba`daren u jedinicima koncentracije
merene komponente.

2.4.6. Kolorimetri
Boja je va`an paramatar kvaliteta za mnoge proizvode.
Klasi~na kolorimetrija, tj. odre|ivanje koncentracije ispitivanog
rastvora vizuelnim pore|enjem boje ispitivanog rastvora i stan-
dardnog rastvora potisnuta je posebno konstruisanim fotometrima i
spektrofotometrima koji se nazivaju kolorimetri. U vidljivom delu
spektra poznata je veza izme|u talasne du`ine i boje. Me|utim, boja
nije svojstvo svetlosti ve} subjektivni ose}aj nastao delovanjem
fizi~kog stimulusa, tj. vidljive svetlosti − elektromagnetskog zra~enja
talasne du`ine 0,38−0,76 µm. Kolorimetrija je analiti~ka metoda
zasnovana na merenju boje, a cilj je da se subjektivnom ose}aju boje
pridru`e parametri potrebni za jednozna~nu karakterizaciju.
Ispitivanjima je utvr|ena i me|unarodno standardizovana kriva
spektralne osetljivosti prose~nog oka, koja ima maksimum za
λ=0,555 µm (slika 2.14.a).
Klasi~ni spektrofotometarski analizatori boje naj~e{}e su jedno-
dimenzionalni, tj. pore|enje reflektovane ili transmitovane svetlosti
vr{i se za odre|enu talasnu du`inu (boju) vidljive svetlosti: ljubi~asta
0,400−0,450 µm, plava 0,450−0,500 µm, zelena 0,500−0,570 µm, `uta
0,570−0,590 µm, naran~asta 0,590−0,610 µm, crvena 0,610−0,700 µm.
Kao standardi boja za pore|enje slu`e spektralne krive poznatih
rastvora na bazi platine i kobalta. Konstrukcija takvih kolorimetara
veoma je sli~na opti~kim spektrometrima, razlika je jedino {to su
izvori svetla, filteri i referentne te~nosti odabrani za odre|enu
talasnu du`inu (boju).
Tristimulusni kolorimetri. Spektar svetlosti mo`e se
oblikovati me{anjem primarnih boja: crvene R (Red, λ=0,700 µm),
zelene G (Green, λ=0,546 µm) i plave B (Blue, λ=0,435,8 µm).
Relativna osetljivost prose~nog oka na osnovne boje, tj. na tri
stimulusa, tako|e je standardizovana od strane Me|unarodne ko-
misije za svetlo CIE, Commission international d′éclairage (slika
2.14.b). Na dijagramu se mogu o~itati relativne vrednosti triju
stimulusa , i , ,
λ λ λ
b g r koje treba sabrati da bi standardni posmatra~
imao ose}aj boje jednak monohromatskom svetlu na toj talasnoj
du`ini. Za svaku boju karakteristi~na je sjajnost i hrominentnost (ton
i zasi}enost).
64 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
Slika 2.14. Kolorimetrija: a) osetljivost oka na opti~ko zra~enje, b) relativna
osetljivost oka na osnovne boje, c) telo boja, d) tristimulusni kolorimetar
Sjajnost rezultantne boje ra~una se na slede}i na~in:
Y=0,30R+0,59G+0,11B, (2.55)
gde su R, G i B koeficijenti ~ije su vrednosti u intervalu 0−1.
Rezultantna svetlost je crna kada su R=G=B=0, odnosno bela kada
je R=G=B=1. Hrominentnost se ra~una iz razlika:
R−Y= 0,70R−0,59G−0,11B, (2.56)
B−Y= −0,30R−0,59G+0,89B. (2.57)
Tristimulusni sistem RGB prihva}en je 1931. od strane CIE kao
op{ti model x

y

z na osnovu kojeg su generisani mnogi drugi modeli
za prikazivanje boje. Noviji modeli, dijagram boja Yxy ili telo boja
L

a

b

ta~nije opisuju ljudsku percepciju boja (slika 2.14.c).
0,7 0,6 0,5 0,4
a)
0,7 0,6 0,5 0,4
λ[µ ] m
b)
b
λ
PLAVO
@UTO
Z
E
L
E
N
O
C
R
V
E
N
O
- * a + * a
+ * b
- * b
BELO
CRNO
B
A
A - REFERENTNA BOJA
A - REFERENTNA BOJA
ISTE SJAJNOSTI
KAO BOJA UZORKA
B - BOJA UZORKA
c)
λ[µ ] m
IZVOR SVETLOSTI
KONTROLNA VLAKNA
MERNA
VLAKNA
PRORA^UN
, ( ), L*a*b* L*a*b* E*ab ∆ ∆
L*

E
*
a
b
RGB
SENZORI
RGB
SENZORI
STABILIZACIJA
IZVORA
IZLAZ
UZORAK
d)
1
4
2
r
λ
g
λ
A
OSETLJIVOST OKA
OSETLJIVOST OKA
2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA 65
Konstrukcija savremenih tristimulusnih kolorimetara zasniva
se na razlaganju svetlosti na osnovne boje. Kao standardni izvor
dnevnog svetla slu`i fluorescentna cev punjena ksenonom. Svetlo
pada na uzorak ~ija se boja analizira. Opti~kim vlaknima reflekto-
vana svetlost dovodi se do specijalnih fotodioda, senzora osnovnih
boja, a njihovi signali se obra|uju radi izra~unavanja sjajnosti, tona i
zasi}enosti. Na izlazu se daju podaci o boji uzorka La

b

ili odstupanje
∆La

b

(ili ∆E

ab) u odnosu na referentnu boju (slika 2.14.d). Pored
mernog sistema postoji i referentni senzorski sistem pomo}u kojeg se
prate i otklanjaju nestabilnosti izvora.

2.5. SPECIJALNI SPEKTROMETRI
2.5.1. Maseni spektrometar
Namena. Maseni spektrometar je analizator za kvantitativnu
i kvalitativnu analizu ~vrstih, te~nih i gasnih uzoraka u {irokom
opsegu od 10
−7
−100%, sa ta~no{}u do ±1%. Jednostavnije konstrukcije
primenjuju se u industriji, a slo`enije i za vrhunska nau~na istra`iva-
nja. Spektrometri elektromagnetskog zra~enja odvajaju komponente
na osnovu njihovog svojstva pri odre|enim talasnim du`inama, a
maseni spektrometar razla`e snop ~estica (pozitivnih jona) prema
odnosu mase m i naelektrisanja jona e, tj. prema masama kada svim
jonima nedostaje samo po jedan elektron.
Konstrukcija i princip rada. Uzorak se u maseni spektro-
metar prvo uvodi u vakuumsku komoru ( p ≈ 10
−5
Pa), a zatim se
~estice uzorka jonizuju (slika 2.15). Jonizovanje se vr{i na razli~ite
na~ine, naj~e{}e bombardovanjem elektronima dobijenim termo-
elektronskom emisijom sa zagrejane `ice. Joni mase m i pozitivnog
naelektrisanja e ubrzavaju se elektrostati~kim poljem potencijalne
razlike V do brzine v. Na taj na~in joni dobijaju energiju eV,
odnosno kineti~ku energiju mv
2
/2:
mv
eV
2
2
= . (2.58)
66 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

Slika 2.15. Maseni spektrometar
Posle toga joni prolaze kroz stalno magnetsko polje indukcije B,
koja deluje u pravcu normalnom na ravan slike i zakre}e jone po po-
lukru`noj putanji polupre~nika r. Zato se ovaj tip masenog spektro-
metra naziva i magnetski. Elektromagnetska sila kojom polje deluje
na jone uravnote`ena je njihovom centrifugalnom silom:
eB
r
mv
=
2
. (2.59)
Eliminacijom brzine v iz dveju prethodnih jedna~ina zaklju~uje
se da }e joni koji imaju isti odnos mase i naelektrisanja m/e imati
jednaku putanju polupre~nika r:

V
r B
e
m
2
2 2
= , (2.60)
pa }e padati na isto mesto na kolektoru (detektoru) jona.
Mlaz jona skenira se du` kolektora, tj. katode fotomultipli-
katora sastavljene od niza plo~ica. Dobijeni signal obra|uje se na
ra~unaru. Izlazni dijagram sastoji se od linija odre|enog polo`aja i
intenzteta. Iz polo`aja linije ra~una se masa jer izme|u m/e i
polupre~nika putanje postoji direktna proporcionalnost. Ta~nost
odre|ivanja mase je bolja od 1:10
4
, {to je bez premca u odnosu na sve
druge analizatore. Intenzitet (vrh) linije zavisi od relativnog udela
jona sa istim odnosom m/e. Za kvantitativnu analizu smese
neophodna je prethodna kalibracija na komponente smese.
KONTROLNO KOLO
IZVORA JONA
VAKUUM
PUMPA
UZORAK
USMERIVA^
JONA
ELEKTROSTATI^KO
POLJE
r
POJA^AVA^ I SKENER
U kc
i
=
DETEKTOR
JONA
IZVOR
JONA
V
2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA 67
Princip ciklotrona. Kao {to je re~eno, pozitivni joni u
magnetskom polju indukcije B kre}u se po polukru`noj putanji. Kada
ne bi bilo prepreke da ih zadr`i, putanja bi bila puni krug 2rπ.
Vreme preleta punog kruga
e
m
B m e Br
r
v
r
T ⋅ = = =
π π π 2
) (
2 2
(2.61)
ne zavisi od polupre~nika putanje ve} od mase jona. Joni se emituju u
kontrolisanim impulsima, a vreme preleta meri se nakon vi{e obrtaja
u spiralnom kretanju. To je tzv. princip ciklotrona. Prednost ovog
na~ina je u pove}anju ta~nosti do ±0, 1%, koje se dobija zahvaljuju}i
posrednom merenju mase preko vremena.
Impulsni maseni spektrometar vr{i selekciju komponenata
smese samo pomo}u elektri~nog polja. Na elektrode izme|u kojih je
rastojanje d dovode se naponski impulsi V
x
= 200 V trajanja 0,1 µs.
Kretanje jona naelektrisanja e i mase m u takvom elektri~nom polju
opisuje se dinami~kom jedna~inom:
e
d
V
t
x
m =
2
2
d
d
. (2.62)
Odavde se lako dobija da je brzina tih jona v=dx/dt:
t
d
V
m
e
v ⋅ = , (2.63)
Kako je t =d/ ( v/ 2), brzina jona na izlazu izme|u elektroda bi}e
m
eV
v
2
= . (2.64)
Joni koji imaju ve}i odnos e/m br`e sti`u do kolektora, pa se na
osnovu razli~itog vremena preleta od izvora do detektora jona vr{i
njihovo razlikovanje i detekcija. Ovaj tip spektrometra ima br`i odziv
u odnosu na magnetski, ali manju ta~nost: ±3−5%.
Minijaturni maseni spektrometri ubrzano se razvijaju pos-
lednjih godina. Njihova veli~ina je ve} tolika da slu`e kao stoni
instrumenti. Kao detektori jona u takvim izvedbama koriste se
minijaturni poluprovodni~ki senzori poredani u niz. Dalja mini-
jaturizacija predvi|a se do nivoa ~ipa koji treba da sadr`i ulazni
modul za uvo|enje uzorka, jonizacionu komoru, elektrode za
68 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
ubrzavanje jona, komoru za razdvajanje jona sa integrisanim nizom
detektora jona na suprotnom kraju. U drugom ~ipu je vakuumska
pumpa dobijena mikromehani~kom obradom poluprovodnika. Mikro-
procesor, tj. sva elektronska kola potrebna za obradu signala
sme{teni su u podlozi ~ipova.

2.5.2. Rendgenski spektrometri
Princip rada. Rendgenski spektrometri su analizatori
x−zra~enja ~ija je talasna du`ina λ=10
−11
−10
−13
m sa energijom
100−10
6
eV. Ovi analizatori rade na principu fluorescencije, emisije,
apsorpcije ili difrakcije, a upotrebljavaju se za kvalitativnu i kvanti-
tativnu analizu smesa i strukture kristalnih materijala.

a) b) c)
Slika 2.16. Spektrometar x-zra~enja: a) izvor x-zra~enja, b) zavisnost masenog
koeficijenta apsorpcije olova od talasne du`ine x-zra~enja, c) kristalni
monohromator
Kao izvor x-zra~enja upotrebljava se specijalna vakuumska cev
sa katodom na visokom negativnom potencijalu 20−200 kV (slika
2.16). Sa zagrejane katode emituju se elektroni i ubrzavaju prema
anodi koja je uzemljena i ohla|ena. Elektroni prodiru u materijal
anode i postepeno usporavaju sudaraju}i se sa elektronima u
vanjskim ljuskama, gube deo svoje kineti~ke energije usled ~ega
nastaje x-zra~enje sa {irokim opsegom energije i kontinuiranog
spektra talasnih du`ina. Kada elektroni sa katode imaju ve}u
energiju, oni prodiru do jezgra atoma na povr{ini anode, izbijaju
elektron u unutra{njoj K-ljusci (ili L-ljusci), njegovo mesto zauzima
elektron iz vanjskih ljuski, {to rezultuje emisijom diskretnog
x−zra~enja sa karakteristi~nim linijskim spektrom. Kakvo }e
VODA ZA
HLA\ENJE
KATODA
ANODA
x-ZRACI
STAKLENI
IZOLATOR
OKLOP
UZORAK
IZLAZ
SENZOR
θ
θ
IZVOR
TALASNA DU@INA, λ
K
O
E
F
I
C
I
J
E
N
T

M
A
S
E
N
E
A
P
S
O
R
P
C
I
J
E
,

µ
nm
2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA 69
x−zra~enje biti zavisi od napona katode i materijala od kojih su
napravljene katoda i anoda. Anoda je postavljena pod odre|enim
uglom da bi se zra~enje usmerilo prema uzorku.
Analizator fluorescentnog zra~enja sastoji se od ge-
neratora primarnog x-zra~enja kojim se bombarduje uzorak
materijala i pobu|uje na polihromatsko fluorescentno x-zra~enje.
Svaki element uzorka ima svoju karakteristi~nu talasnu du`inu
fluorescencije, sa intenzitetom proporcionalnim koncentraciji ele-
menta. Za elemente manjeg atomskog broja upotrebljavaju se cevi za
generisanje x-zra~enja sa anodom od hroma, za elemente ve}eg
atomskog broja anode su od volframa ili platine, a za eksitaciju
raznovrsnih elemenata anoda je od rodijuma.
Ure|aj za detekciju sekundarnog zra~enja mo`e da ima vi{e
kanala sa monohromatskom optikom koji se aktiviraju pomo}u
skenera. Problemi merenja fluorescencije x-zraka nastaju zbog
nehomogenosti uzorka, hrapavosti povr{ine i veli~ine ~estica, a
prednosti su visoka osetljivost merenja i kompaktnost analizatora.
Apsorpcioni analizatori -zra~enja razlikuju se od
opti~kih apsorpcionih spektrometara po tome {to apsorpcija
x-zra~enja zavisi od mase, a ne od stanja materijala kroz koje
zra~enje prolazi. Zato se koeficijent apsorpcije α
a
u jedna~ini
(2.40) za transmitovano x-zra~enje izra`ava pomo}u koeficijenta
masene apsorpcije α
a
=ρ µ:
I I
L
t
-
e = ⋅
⋅ ⋅
0
µ ρ
, (2.65)
pri ~emu je koeficijent masene apsorpcije µ kubna funkcija talasne
du`ine:
1
3
a a + = λ µ , (2.66)
koja ima diskontinuitete pri K, L, M... emisiji, specifi~ne za svaki
element (slika 2.16.b).
Tehnike analize zasnivaju se na ukupnoj apsorpciji, tj. za sve
talasne du`ine x-zra~enja ili samo za talasnu du`inu na kojoj kriva
µ( λ) ima lom. Naime, razlika apsorpcije za dve talasne du`ine, od
kojih je jedna malo manja a druga malo ve}a od talasne du`ine
prelamanja svojstvene za dati element, proporcionalna je
koncentraciji tog elementa. Apsorpcioni spektrometar se u tom
70 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
slu~aju sastoji od izvora x-zra~enja, kristalnog monohromatora i
prijemnika x-zra~enja (slika 2.16.c). Kristalni monohromator slu`i za
izdvajanje uskog spektra sa obe strane ta~ke prelamanja krive µ( λ).
Njegov glavni deo je posebno obra|en kristal uzorka na kome dolazi
do difrakcije upadnih x-zraka: nλ=2d⋅sinθ (n red difrakcije, θ upadni
ugao na kristalnu re{etku {irine d). Pomeranjem ravni kristala i/ili
ravni prijemnika posti`e se maksimalna osetljivost. Kalibracijom su
utvr|eni polo`aji (kanali) koji odgovaraju ta~no odre|enoj vrednosti λ
− tako je nastao naziv monohromator. Pomeranje difrakcionih linija
na prijemniku u odnosu na referentni apsorber zavisi od elemenata
smese, a intenzitet linija od njihove koncentracije. Kao prijemnici
x-zra~enja slu`i Gajger-Milerov broja~, scintilacioni broja~, proporci-
onalni broja~ ili fotografske plo~e.
Difrakcioni analizatori -zra~enja sli~ni su po konstrukciji
prethodnim. Razlika je u tome {to je talasna du`ina zra~enja
poznata, a {irina kristalne re{etke nepoznata. Da bi se na ovaj na~in
ispitivala struktura kristalnih materijala, potrebni su ~isti kristali sa
ta~no orijentisanom difrakcionom povr{inom.
Emisioni analizatori -zra~enja slu`e za kvalitativnu anali-
zu materijala. Uzorak se postavlja na povr{inu anode u cevi za gene-
risanje x-zra~enja, a polihromatsko x-zra~enja koje nastaje odgovara
sastavu uzorka.

2.6. HEMILUMINISCENTNI
ANALIZATORI
Princip rada. Pojedine hemijske reakcije, obi~no oksidacije,
imaju svojstvo da su pra}ene zra~enjem energije u vidljivoj ili IC
oblasti spektra. Takva pojava naziva se hemiluminiscencija. Na toj
osnovi rade analizatori mikrokoncentracije oksida azota, ugljovo-
donika, ukupne biomase u rastvoru i dr. Tipi~ni opsezi su od 0−10
−6

V/V do 0,05% V/V, sa ta~no{}u merenja ±1% punog opsega.
Analizirana gasna smesa i reagens nakon odre|ene pripreme, tj.
postizanja potrebne ~isto}e, protoka, temperature i pritiska ulaze u
reaktorsku komoru gde dolazi do hemijske reakcije izme|u merene
2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA 71
komponente i reagensa (slika 2.17). Na primer, reakcijom izme|u
oksida azota i ozona
NO+O
3
→NO
2

+ O
2
(2.67)
nastaje pobu|eni azotdioksid NO
2

koji emituje kvant svetlosti
NO
2

→NO
2
+hν (2.68)
talasne du`ine λ=0,6−3 µm. Intenzitet ove svetlosti proporcionalan je
koncentraciji merene komponente. Zbog izrazito slabog intenziteta
luminiscencija se detektuje pomo}u fotomultiplikatora, vakuumske
cevi u kojoj se kombinuju konverzija svetlosti u elektrone i multipli-
kacija broja elektrona. Svetlost luminiscencije pada na fotokatodu,
pri ~emu 10−20 fotona proizvodi jedan fotoelektron.
Slika 2.17. Luminiscentni analizator
Multiplikacija broja elektrona vr{i se pomo}u sukcesivnih
elektroda, dinoda. Izme|u katode i dinoda uspostavljena je potenci-
jalna razlika za ubrzavanje elektrona − prva dinoda je na pozitivni-
jem potencijalu od katode, a svaka naredna na pozitivnijem od
prethodne. Kada fotoelektron sa katode padne na prvu dinodu,
osloba|aju se 3−4 nova elektrona. Sekundarnom emisijom na
n=10−14 dinoda oslobodi se ukupno 4
n

elektrona i dobija poja~anje
katodne struje 10
5
−10
8
.
Plameni fotometar je instrument koji meri intenzitet
zra~enja emitovane svetlosti, nakon eksitacije odre|enog elementa u
plamenu. Rastvor analita raspr{ava se smesom zapaljivog gasa
(acetilen) i oksidacionog gasa (vazduha) u plamen, gde isparava i
jonizuje. Element prelazi u pobu|eno stanje i emituje zra~enje
talasne du`ine karakteristi~ne za taj element. Intenzitet zra~enja
proporcionalan je koncentraciji binarne smese I=kc, a meri se u
odnosu na odre|eni standard ili na osnovu kalibracione krive.
REAGENS
UZORAK
PRIPREMA
UZORKA
PRIPREMA
REAGENSA
REAKTIVNA
KOMORA
U kc
i
=
FOTOMULTIPLIKTOR
0
50V
100V
150V 250V 350V
200V 300V 450V
500V
POJA^AVA^ I
FORMATOR IZLAZA
+

IZVOR VISOKOG
NAPONA
R
L
72 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
2.7. JONIZACIONI ANALIZATORI
Osnova rada ovih analizatora je u jonizaciji gasne smese i
merenju struje jona koja je proporcionalna merenoj komponenti.
Prema na~inu nastanka jona razlikuju se fotojonizacioni, radioaktivni
i plameni jonizacioni analizatori.
Radioaktivni jonizacioni analizator sastoji se od cilindri~ne
jonizacione komore kroz koju proti~e analizirana binarna smesa
(slika 2.18.a). Molekuli gasa se jonizuju delovanjem α-zra~enja
(jezgra atoma helijuma), β -zra~enja (elektroni i pozitroni) ili
x-zra~enja. Koji }e tip zra~enja biti upotrebljen zavisi od merene
komponente, intenziteta i talasne du`ine zra~enja. U industrijskim
analizatorima najvi{e je zastupljeno β -zra~enje izotopa vodonika
3
H, kriptona
85
Kr, ugljenika
14
C, stroncijuma
90
Sr, nikla
63
Ni ili
prometijuma
147
Pm.
Vanjski cilindar analizatora slu`i kao jedna elektroda, naj~e{}e
kao katoda koja je priklju~ena na negativni potencijal, a anoda na
pozitivni potencijal. Negativni joni gasa sakupljaju se na anodi.
Jonska struja je mala, pa anoda mora biti izolovana od uzemljenja
visokoomskim izolatorom (R
iz
> 1 PΩ), kao {to su teflon, kvarc,
poliester i dr. Izolacija katode ne mora biti tako kvalitetna kao za
anodu. Pribli`na vrednost jonske struje ra~una se na slede}i
na~in:
[ ] I kpVR = ⋅ ⋅

0 10
8
,94 A , (2.69)
gde su: p pritisak smese gasa 1−10 kPa, V zapremina [cm
3
], R
intenzitet jonizacije u rendgenima na sat [r/h] i k koeficijent
jonizacije.
Koeficijent jonizacije ima aditivno svojstvo, a za vazduh je
k=1. Kada su pritisak, zapremina i intenzitet jonizacije konstante na
radnoj temperaturi, jonska struja I proporcionalna je koncentraciji
merene komponente: I=k⋅c.
Plameni jonizacioni analizator meri razliku izme|u jonske
struje u ~istom plamenu vodonika i kiseonika i jonske struje kada su
u plamenu prisutne sagorljive komponente na bazi ugljenika. Kada
ima ugljenika ili njegovih spojeva, broj jona je ve}i nego u ~istom
H
2
−O
2
plamenu.

2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA 73










a) b)
Slika 2.18. Jonizacioni analizator: a) radioaktivni, b) plameni
Konstrukcija analizatora je relativno jednostavna. Nad plamenom
se nalazi elektroda − sakuplja~ jona (slika 2.18.b). Uzorak sa proto-
kom 3−5 ml/min me{a se sa vodonikom i sagoreva sa vazduhom
(O
2
) na temperaturi 2000−2200 °C. Protok vazduha je oko osam
puta ve}i od protoka vodonika. Plamenik je sme{ten izme|u
elektroda. Sakuplja~ jona priklju~en je na pozitivni potencijal
100−300 V u odnosu na mlaznicu Negativni joni koji nastaju
sagorevanjem idu prema sakuplja~u formiraju}i jonsku struju. [to je
koli~ina ugljovodonika u analiziranoj smesi ve}a, struja }e biti ve}a.
Stati~ka karakteristika analizatora I=k ⋅ c odre|uje se kalibracijom.
Koncentracija c ne odnosi se na pojedine ugljikove spojeve ve} na sve
sagorljive komponente u smesi u odnosu na vodonik. Kada se uz
vodonikov plamen stave alkalne soli, izlaz postaje selektivno osetljiv
na spojeve sa fosforom i azotom.
Izlazna struja je izrazito mala (≈1 pA), pa opteretni otpornik
mora biti veliki (R≈10
11
Ω), tj. neophodni su kvalitetni poja~ava~i sa
ulaznom otporno{}u ≈1 PΩ. Opseg merenja je 0−0,1 mg/m
3
do
0−100 mg/m
3
, sa ta~no{}u ± 5−10% punog opsega i vremenskom
konstantom 10−20 s.

UZORAK VODONIK
(H )
2
GORIONIK
MLAZNICA
VAZDUH
(O )
2
U
i
R
IZOLATOR
IZVOR
ZRA^ENJA
UZORAK
IZLAZ
A
A
U
i
IZOLATOR
ELEKTROSTATI^KI
OKLOP
ANODE
R
IZLAZ
ANODA
74 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
2.8. TERMOHEMIJSKI
ANALIZATORI
Princip rada termohemijskih analizatora binarnih smesa
temelji se na merenju temperature ~ija je vrednost proporcionalna
termi~kom efektu odre|ene hemijske reakcije. Pri analizi gasova to
su hemijske reakcije sagorevanja na kataliti~ki aktivnoj povr{ini,
sagorevanje u plamenu ili u toku gasa. Za analizu te~nosti
primenjuju se razdvajanje, neutralizacija, me{anje ili reakcije sa
reagensima.
Termohemijski analizator gasova najvi{e se koristi kao
signalizator kriti~ne granice koncentracije eksplozivnih gasova CO,
H
2
i CH
4
u vazduhu. Ova granica utvr|ena je i propisana za svaki gas
saglasno temperaturi smese gasa i vazduha koja mo`e dovesti do
nezgode ili saglasno energiji elektri~ne varnice. Koja }e se granica
primeniti zavisi od uslova primene jer korelacija izme|u zapaljivosti
zbog temperature okoline i energije varnice ne postoji. Na primer,
vodonik se pali na visokoj temperaturi od 560 °C ili varnicom od
20 µWs, dok se acetaldehid mo`e zapaliti na temperaturi od 140 °C ili
varnicom 150 µWs.
Analizator se sastoji od
termostatiranog ku}i{ta sa dve }elije
kroz koje prolazi analizirana smesa
ili smesa sa poznatim dodatkom
vazduha (slika 2.19). U referentnoj
}eliji je klasi~ni Pt-termootpornik
prekriven za{titnim oklopom, a u
mernoj }eliji je otpornik od Pt-`ice
pre~nika 0,030−0,5 mm zaliven
aluminijevim oksidom na ~ijoj je
povr{ini katalizator − sloj aktivne
platine ili paladijuma. Struja
neuravnote`enog mosta zagreva
taj otpornik na temperaturu
200−500°C, tako da dolazi do
sagorevanja zapaljive komponente.
Otpornik se zbog toga dodatno
zagreva za prirast
U
i
R R
U
KU]I[TE TERMOSTATIRANO NA 200 C
o
MERNA
]ELIJA
REFERENTNA
]ELIJA
Slika 2.19. Termohemijski
analizator gasova

2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA 75
V s 1
c Q k t = ∆ , (2.70)
gde je k
1
konstanta koja zavisi od konstrukcionih parametara i
analizirane komponente, Q
s
specifi~na zapreminska konstanta
sagorevanja i c
V
volumenska koncentracija komponente. Promena
temperature menja otpornost otpornika, {to se detektuje na izlazu
mosta:
V V s 1 2 i
kc c Q k k U = = . (2.71)
Termohemijski analizatori te~nih smesa upotrebljavaju se
za merenje koncentracije neorganskih kiselina, koncentracije
nearomatskih ugljenovodonika ili vode u nafti. Konstrukcija je
relativno jednostavna. U poznatom odnosu dovode se analizirana i
referentna te~nost u komoru za sagorevanje. Temperatura sago-
revanja proporcionalna je merenom sadr`aju {to se detektuje pomo}u
termoelementa. Merni opseg je od 0−0,1 %V/V do 0−100 %V/V,
ta~nost ±2−5% opsega, vremenska konstanta do 100 s.


LITERATURA

1. E.B.Jones: „Instrument technology“, Vol.2. On-line analysis instruments,
Newnes−Butterworths, London, 1976.
2. R.S.C.Cobbold: „Transducers for biomedical measurements: principles and
applications“, John Wiley & Sons, NY, 1974.L.A.Geddes, L.E.
3. Baker: „Applied biomedical instrumentation in industry“, John Wiley &
Sons, NY, 1975.
4. K.Biemann: „Some recent application of mass spectrometry to bioche-
mistry“, Biomedical Society Transactions, Vol.17, No.1 (237−243), 1989.
5. K.Peterson: „From microsensors to microinstruments“, Sensors & Actuators,
Vol.56, Nos.1&2 (143−149), 1996.
6. N.G.Farzane, L.V.Iljasov, A.J.Azim-zade: „Tehnologi~eskie izmerenija i
pribory“, Vys{aja {kola, Moskva, 1989.
7. S.Stojiljkovi}, Lj.@ivkovi}: „Fizika materijala za elektroniku“, Nau~na
knjiga, Beograd, 1992.
8. J.Slavinski: „Luminiscence research and its relation to ultraweak cell
radiation“, Analyitical Chemistry, Vol.68, No.4 (708−711), 1996.
9. J.R.Troost: „Gas chromatographic/mass spectrometric calibration bias“,
Experientia, Vol.44, No.7 (559−571), 1988.
10. „Minolta chroma meters“, catalogue, 1996.
11. Osnove elektrohemije: http://www.processanalyzers.net/
12. Laboratorijski instrumenti: http://www.hnu.co.uk/downloads_hp.htm
3
ANALIZATORI
VI[EKOMPONENTNIH
SMESA
3.1. MERENJE RAZLI^ITIH
SVOJSTAVA SMESE
Princip rada. Analizatori smesa sa n komponenata u na~elu
su slo`eniji od analizatora smesa koje se mogu tretirati kao binarne.
U~e{}e pojedinih komponenata u smesi mo`e se odrediti na osnovu
direktnog merenja n−1 razli~itih svojstava smese, fizi~kih veli~ina
x
i sm
, pri ~emu se sva merenja realizuju u identi~nim radnim
uslovima. Svojstvo i smese x
i sm
( i=1,2,…,n) ima aditivne
karakteristike u odnosu na ista svojstva komponenata x
i j

( j=1,2, …, n), pa se za smesu mo`e napisati slede}i sistem linearnih
jedna~ina:
. 1
.......... .......... ..........
n 2 1
1
j j , 1 n 1 n sm 1, - n 1 n 1 n
1
j j 2 2 sm 2 2 2
1
j j 1 1 sm 1 1 1
= + + +
⋅ ⋅ = =
⋅ ⋅ = =
⋅ ⋅ = =



=
− − − −
=
=
c c c
c x k x k y
c x k x k y
c x k x k y
n
j
n
j
n
j
L
(3.1)
gde su: x
ij
svojstvo i komponente j poznato iz literature ili odre|eno
eksperimentalno (indeks prelamanja, provo|enje toplote), y
i
izlaz
senzora koji meri svojstvo i smese x
i sm
i k
i
koeficijent prenosa
3. VI[EKOMPONENTNI ANALIZATORI
77
senzora. Iz sistema jedna~ina (3.1) ra~unski se odre|uju vrednosti
koncentracije pojedinih komponenata kao c
i
=D
i
/D, gde je D determi-
nanta sistema, a D
i
determinanta koja se dobija kada se kolona i
zameni kolonom koju ~ine nehomogeni ~lanovi y
i
.

Slika 3.1. Blok-{ema sa direktnim merenjem razli~itih svojstava smese
Struktura analizatora sa direktnim merenjem n−1 razli~itih
svojstava smese sadr`i isto toliko razli~itih senzora (slika 3.1). Ovaj
na~in se u klasi~nim analizatorima primenjuje za smese sa najvi{e
3−4 komponente uz ta~nost merenja ±3−5%. Minijaturizacija
poluprovodni~kih senzora danas omogu}ava da se ovaj na~in vi{e
primenjuje.


3.2. MERENJE U RAZLI^ITIM
USLOVIMA
Princip merenja. Merenje udela pojedinih komponenata mo`e
se ~esto provesti pomo}u analizatora koji meri samo jedno odre|eno
svojstvo smese x
sm
, ali u razli~itim uslovima. Takvi analizatori su u
na~elu jednostavniji jer se za njihov rad koriste senzori jednog tipa.
Za takvo merenje dobija se slede}i sistem algebarskih jedna~ina:

A N A L I Z I R A N A S M E S A
SENZOR 1 SENZOR n-1 SENZOR 2
x
1sm
x
2sm
x
n-1,sm
y
1
y
1
y
2
y
n-1
FORMIRANJE I RE[AVANJE SISTEMA JEDNA^INA 3.1
y
1
y
1
y
1
c c c
1 2 n
, , ... ,
78 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA




(3.2)


gde su (x
sm
)
i
i (x
j
)
i
svojstvo merene smese i istoimeno svojstvo
komponenata pri istom uslovu merenja i.

Slika 3.2. Trokomponenti analizator sa merenjem termoprovodnosti u razli~itim
uslovima
Realizacija analizatora sa merenjem odabranog parametra u
razli~itim uslovima zasniva se na primeni senzora nejednake
osetljivosti u odnosu na mereni parametar. Kao primer mo`e da
poslu`i termoprovodni analizator trokomponentne smese (slika 3.2).
Razli~ita selektivnost je ostvarena pomo}u dve membrane napra-
vljene od razli~itih materijala. Zbog toga analizirana smesa difundira
razli~itim brzinama u merne komore, pa dolazi do selektivne
promene provo|enja toplote gasa uz termootpornik R
m1
i R
m2
.
Varijacije otpornosti ovih otpornika detektuju se pomo}u dva
MEMBRANA MEMBRANA
R
r1
R
r2
R
m1
R
m2
REGULACIJA I
INDIKACIJA
PROTOKA
REGULACIJA I
INDIKACIJA
PROTOKA
VITSTONOV
MOST 1
VITSTONOV
MOST 2
TERMOSTATIRANO KU]I[TE
ANALIZIRANA
TROKOMPONENTNA
SMESA
REFERENTNI
GAS
MIKROPROCESOR
c
1
c
3
c
2
IZLAZ
U
1
U
2
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
1
.......... .......... ..........
n 2 1
j
1 - n
j 1 n 1 - n sm 1 - n 1 - n
j
2
j 2 2 sm 2 2
j
1
j 1
1
sm 1 1
= + + +
⋅ ⋅ = =
⋅ ⋅ = =
⋅ ⋅ = =




c c c
c x k x k y
c x k x k y
c x k x k y
L
3. VI[EKOMPONENTNI ANALIZATORI
79
nezavisna Vitstonova mosta, pri ~emu su referentni otpornici R
r1
i
R
r2
u struji referentnog gasa. Izlazni naponi U
1
i U
2
sa ova dva mosta
vode se u ra~unarsku jedinicu gde se re{ava sistem jedna~ina (3.2) i
odre|uju koncentracije c
1
, c
2
i c
3
. Dodavanjem novih komora mogao bi
se napraviti analizator za smesu sa vi{e komponenata, ali se zbog
pove}anja vremenske konstante odziva i transportnog ka{njenja
ovakvi analizatori prave najvi{e za smese sa 3−5 komponenata.


3.3. MERENJE SA
TRANSFORMACIJOM SMESE
Princip rada analizatora sa transformacijom smese je u
primeni odre|enih hemijskih reakcija nad smesom, tako da se dobije
produkt ~ije se fizi~ke osobine mogu lak{e meriti. Analizatori takvog
tipa u pravilu se primenjuju u laboratorijskim uslovima.
Kao najpogodniji tip reakcije prirodno se name}e sukcesivno
izdvajanje komponenata. Na svakoj etapi isklju~uje se jedna kompo-
nenta i za ostatak meri vrednost odabranog svojstva. Navedenom
postupku odgovara sistem jedna~ina:



(3.3)




gde je y
i
izmerena vrednost fizi~kog svojstva smese nakon isklju-
~ivanja komponente x
i
, a k
i
osetljivost senzora koji meri to svojstvo na
etapi i.
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
n n 1 - n
1 - n 1 - n 2 2 1 1 sm 1 - n 1 - n
n n 1 - n 1 - n 2 - n
2 - n 2 - n 2 2 1 1 sm 2 - n 2 - n
n n 3 3 2 2 1
1 1 sm 1 1
n n 2 2 1 1 0 sm 0 0
.......... .......... ..........
c x k
c x c x c x x k y
c x c x k
c x c x c x x k y
c x c x c x k
c x x k y
c x c x c x k x k y
=
= − − − − =
+ =
= − − − − =
+ + + ⋅ =
= − =
+ + + ⋅ = =
L
L
L
L
80 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
Re{enjem sistema jedna~ina (3.3) lako se odre|uju tra`ene
koncentracije komponenata:
.
1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1
1
0
0
1
1
1 n
1 n
2 n
2 n
1 n
1
n 1 n
1 n
n








− =








− =
=








k
y
k
y
x
c
k
y
k
y
x
c
x k
y
c
n
(3.4)
Postupak izdvajanja ~esto je neprakti~an, ali je bitno da se sva
merenja mogu obaviti pomo}u jednog senzora sa promenljivom
osetljivo{}u.


3.4. HROMATOGRAFIJA
3.4.1. Princip rada hromatografa
Hromatograf je slo`en merni ure|aj koji se upotrebljava za
on−line merenja kao deo merno−regulacionog kola, ali i kao labora-
torijski instrument za kontrolu kvaliteta. Osnov rada hromatografa je
razdvajanje komponenata smese i merenje njihove koncentracije.
Ta~nost razdvajanja komponenata ne zavisi od njihovog broja
ve} od ta~nosti sa kojom se meri sadr`aj svake komponente.
Hromatograf se primenjuje za analizu gasnih i te~nih smesa sa ve}im
brojem komponenata, koje mogu biti ~ak i bliskih karakteristika.
Hromatograf je dobio ime po tome {to je na tom principu iz
hlorofilnog pigmenta lista izdvojena zelena komponenta hlorofilin i
`uta komponenta ksantofilin (M.Cvet, 1906). Iako se razdvajanje
danas ne vr{i po boji, naziv je ostao.
Razdvajanje komponenata u hromatografu nastaje zbog
razli~ite brzine v
i
kojom one prolaze kroz kolonu, cev napunjenu
odre|enim materijalom (slika 3.3.a). Pokretnu fazu ~ini ispitivana
smesa sa dodatkom pomo}nog neutralnog fluida koji slu`i kao
nosilac. Izme|u pokretne i nepokretne faze dolazi do povr{inskog
vezivanja i / ili upijanja, sorpcije. Pokretna faza kre}e se preko
nepokretne. Tom prilikom molekule smese neprestano se akumu-
3. VI[EKOMPONENTNI ANALIZATORI
81
liraju u tankom sloju na povr{ini nepokretne faze (adsorpcija) ili
prodiru u nju (apsorpcija). Ovi procesi su reverzibilni, tj. istovremeno
se de{avaju adsorpcija/desorpcija i apsorpcija/resorpcija. Osim toga,
intenzitet im je ve}i {to su molarne mase komponenata ve}e.
ANALIT
NEPOKRETNA FAZA
DETEKTORI
BINARNIH
SMESA
KOLONA
t
SMESA A+B+C
A+B+C
B+C C A+B+C A+B A
C B+C B A
C B A
U
i
0
1
2
3
4
5
6
7
8
C B A
C B
C
a)
b)
NOSILAC
Slika 3.3. Princip rada hromatografa: a) merna kolona, b) proces razdvajanja
Prime}eno je da se komponenta koja se lak{e adsorbuje te`e
desorbuje. Takva }e komponenta istisnuti prethodno adsorbovanu,
koja ima svojstvo da se te`e adsorbuje ali lak{e desorbuje. Kada se u
analiziranu smesu doda fluid nosilac koji se adsorbuje lak{e od svih
komponenata smese, nosilac sukcesivno istiskuje (ispira, eluira)
komponente zavisno od brzine sa kojom desorbuju.
Selektivnost razdvajanja. Za rad hromatografa je bitno da
se zbog razli~ite brzine sorpcionih procesa nepokretna faza i nosilac
odaberu tako da je zadr`avanje molekula selektivno. Zbog toga
razli~ite komponente putuju razli~itim brzinama v
i
i ako kolona ima
82 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
dovoljnu du`inu l, do}i }e do potpunog razdvajanja komponenata. Na
kraju kolone sukcesivno sti`u binarne smese sastavljene od nosioca i
pojedinih komponenata − poredanih od manje prema ve}oj molarnoj
masi. Vreme zadr`avanja u koloni, tzv. retenciono vreme t
i
=l/v
i

karakteristi~no je za svaku komponentu. Na slici 3.3.b prikazano je
razdvajanje trokomponentne smese A+B+C, pri ~emu nosilac i
nepokretna faza nisu nazna~eni zbog jednostavnosti.
Na kraju kolone nalaze se senzori, analizatori binarnih smesa.
Izlazni signal senzora proporcionalan je koncentraciji te komponente,
a oblik signala blizak je normalnoj raspodeli. Sa smanjivanjem
pre~nika kolone raste efikasnost, dobijeni dijagrami su u`i i {iljatiji,
ve}a je brzina izdvajanja (eluiranja, ispiranja) i vremenska konstanta
celokupne analize mo`e biti svega desetak sekundi.

3.4.2. Struktura
Tipovi hromatografa. U zavisnosti od agregatnog stanja
nosioca pokretne faze razlikuju se gasni i te~ni hromatografi.
Nepokretna faza mo`e biti ~vrsti granulasti materijal ili te~nost koja
je disperzirana u porama ~vrstog materijala. Prema tome, hroma-
tograf je:
• gasno-adsorpcioni (pokretna faza je gas, a nepokretna je ~vrsti
adsorbent);
• gasno-te~ni (pokretna faza je gas, a nepokretna je apsorpciona
te~nost);
• te~no-adsorpcioni (pokretna faza je te~nost, a nepokretna je
~vrsti adsorbent);
• te~no-te~ni (pokretna faza je te~nost, a nepokretna je
apsorpciona te~nost).
Prva dva tipa hromatografa namenjena su za analizu gasnih, a
druga dva za analizu te~nih smesa.
Struktura hromatografa. Gasni hromatograf radi u dva
re`ima. U re`imu pripreme i uzorkovanja analizirana gasna smesa se
u ure|aju za pripremu o~isti i dovede na radnu vrednost pritiska,
temperature i protoka, a zatim propu{ta kroz dozator u kome se
uzima uzorak odre|enog volumena (slika 3.4.). Ukoliko uzorak sadr`i
3. VI[EKOMPONENTNI ANALIZATORI
83
te~ne primese, one se u ispariva~u prevode u gasnu fazu. Gas nosilac
dodaje se analiziranoj gasnoj smesi u mernom kanalu i istovremeno
uvodi u referentni kanal. Temperatura nosioca odr`ava se na zadanoj
vrednosti pomo}u cevnih izmenjiva~a toplote. Priprema i uzorkovanje
traju 1−2 min, a nakon toga po~inje proces analize koji traje do
20 min. Celi ciklus se zatim ponavlja, pri ~emu je tipi~no vreme
trajanja jednog ciklusa 1−20 min.
Slika 3.4. Strukturna blok−{ema hromatografa
Struktura te~nih hromatografa veoma je sli~na gasnim; osnov-
na razlika je u odsustvu greja~a za odr`avanje relativno visoke
temperature radi spre~avanja kondenzacije. Razdvajanje te~nosti
mnogo je br`e nego razdvajanje gasova, pa je du`ina kolone najvi{e
1 m. Nepokretnu fazu ~ine fine granule pre~nika 5−50 µm, ali je zato
potreban visok pritisak 10−30 MPa za proticanje referentne te~nosti.
Nosilac slu`i kao referenca i zato njegova svojstva, npr.
termoprovodnost ili indeks prelamanja svetlosti, treba da se {to vi{e
razlikuju od istoimenih svojstava komponenata analita. Na taj na~in
posti`e se ve}a osetljivost izlaznog signala.
Najvi{e se upotrebljavaju neutralni gasovi helijum i argon,
zatim azot i retko vodonik zbog zapaljivosti. Gas nosilac dr`i se u
standardizovanim bocama. Protok se odr`ava na odre|enoj vrednosti
jer njegove varijacije uti~u na amplitudu izlaznog signala i vreme
razdvajanja. Tipi~ne vrednosti protoka za kolone pre~nika 2−5 mm je
1−200 cm
3
/min, a za kapilarne kolone pre~nika 0,1−0,5 mm protok je
0,2−10 cm
3
/min.
URE\AJ ZA
PRIPREMU
URE\AJ ZA
PRIPREMU
ANALIZIRANA
SMESA
URE\AJ ZA
PRIPREMU
URE\AJ ZA
PRIPREMU
ISPARIVA^ I
INJEKTOR
KOLONA
URE\AJ ZA
PRIPREMU
URE\AJ ZA
PRIPREMU
URE\AJ ZA
PRIPREMU
URE\AJ ZA
PRIPREMU
DOZATOR
GREJA^
GREJA^
MIKRO-
PROCESOR
IZLAZ
GAS
NOSILAC
84 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
Kod te~nih hromatografa nosilac je naj~e{}e organski rastvara~:
benzen, hloroform, eter, metanol i dr.
Dozator treba da omogu}i uvek istu zapreminu uzorka.
Po`eljno je da bude napravljen od materijala koji ne reaguje sa
analitom niti sa nosiocem, da ima {to manje pokretnih delova i da
nema curenja. Na slici 3.5 prikazan je dozator sa klipom koji se
pomera horizontalno, mada postoje verzije sa rotacionim kretanjem.
Klip se pomera pomo}u membranskog dvopozicionog pozicionera
upravljanog diferencijalnim pritiskom ∆p, a signal za preklju~ivanje
dolazi iz mikroprocesora. Kada je analizator u re`imu pripreme, klip
je u krajnjem levom polo`aju, analizirana smesa prolazi kroz komoru
dozatora, a gas nosilac kroz kolonu i ~isti je od ostataka uzorka iz
prethodnog ciklusa (slika 3.5.a). Re`im analize po~inje prebacivanjem
klipa u krajnji desni polo`aj u kojem se uzorak iz komore potiskuje
kroz kolonu u smesi sa nosiocem (slika 3.5.b).


a) b)
Slika 3.5. Klipni dozator: a) u re`imu pripreme, b) u re`imu analize
Kolona hromatografa je ravna ili spiralna cev, prosta ili vi{e-
struka U-cev, napravljena od stakla ili ner|aju}eg ~elika, pre~nika
2−6 mm i ukupne du`ine 0,5−20 m. U koloni se nalazi nepokretna
faza, tj. granulasti materijal pre~nika 5−50 µm, sa sitnim porama
pre~nika manjim od 20 nm i velikom specifi~nom povr{inom
100−1000 m
2
/g {to omogu}ava veliki intenzitet adsorpcije. Najpozna-
tiji materijali za ove namene su amorfni oksidi silikagel i alumogel
kao univerzalni adsorbenti, zatim aktivni ugalj, kalcijum-karbonat,
sinteti~ki zeoliti i mnogi drugi.
p
1
p
2
ANALIZIRANA
SMESA
GAS
NOSILAC
p
1
p
2
GAS
NOSILAC
KOLONA
ANALIZIRANA
SMESA
KOMORA
DOZATORA NOSILAC+UZORAK
3. VI[EKOMPONENTNI ANALIZATORI
85
Senzori binarnih smesa mere termoprovodnost, indeks
prelamanja svetlosti ili neko drugo fizi~ko svojstvo. Ovi senzori
detaljno su obra|eni u poglavlju o analizatorima binarnih smesa.
Glavni kriterijum prilikom izbora odre|enog senzora su selektivnost
i osetljivost merenja.
Izlazni signal hromatografa je kontinualna kriva, hroma-
togram (slika 3.6.a). Kada kroz mernu komoru analizatora binarne
smese prolazi samo gas nosilac, izlazni signal ima konstantnu
vrednost U
0
, koja se kao drift nule mo`e jednostavno kompenzirati i
izlaz svesti na pravu nulu. Kada se u koloni hromatografa razdvoje
komponente i stignu do senzora binarne smese, na izlazu se
sukcesivno javljaju promene koje podse}aju na normalnu raspodelu.
Redosled pojavljivanja ovih dijagrama odra`ava kvalitativnu razliku
izme|u komponenata, a povr{ina ispod dijagrama proporcionalna je
kvantitativnom udelu te komponente u analiziranoj smesi.
a) b)
Slika 3.6. Hromatogram: a) kontinualni dijagram, b) dijagram trenda
U sistemima automatskog upravljanja interesantnije su promene
koncentracije komponenata od jednog do drugog ciklusa, odnosno
promene u odnosu na zadanu vrednost. Za svaku komponentu meri
se koncentracija koja je proporcionalna odgovaraju}em vrhu na
kontinualnom hromatogramu. Rezultat se zapisuje na pripadnom
kanalu pisa~a, odnosno pamti u memoriji. Postupak se ponavlja u
narednom ciklusu i tako za svaku komponentu dobija stepeni~asti
dijagram trenda (slika 3.6.b).
Kalibracija hromatografa. Postupak dobijanja hromato-
grama ponavlja se cikli~ki. Svakoj komponenti pri nepromenjenim
uslovima rada analizatora (konstantan protok i pritisak gasa nosioca,
PRIPREMA
ANALIZA
NOVI CIKLUS
t
U
0
U
i
H
2
VODONIK
CH
4
METAN
C H
2 6
ETAN
C H
2 4
ETILEN
H
2
CH
4
C H
2 6
C H
2 4
t
w
4
t
4
t
4
∆U
1
t
4
t
3
t
2
t
1
86 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
konstantna temperatura i drugo), odgovara karakteristi~no vreme
zadr`avanja na nepokretnoj fazi, tj. vreme izdvajanja t
i
iz smese koje
se ustanovljava kalibracijom. Kalibracija hromatografa provodi se
pomo}u standardizovanih binarnih smesa ili vi{ekomponentnih smesa
poznatog sastava i koncentracije.
Razlikovanje dvaju susednih vrhova, na primer vrhova
(C
2
H
6
)
max
i (C
2
H
4
)
max
na hromatogramu 3.6.a odre|eno je rezolucijom
3 4
3 4
2
w w
t t
R


= , (3.5)
gde su t
4
i t
3
vreme izdvajanja, a w
4
i w
3
ukupno vreme zadr`avanja
tih komponenata.
Tehni~ke karakteristike hromatografa zavise od namene.
Tipi~ne vrednosti za hromatografe namenjene procesnim merenjima
su: ta~nost ±1−2%, ponovljivost ±0,1%, opseg od 0,1%V/V do 1%V/V
pa do 0−100%V/V, temperatura okoline 5−50°C, temperatura uzorka
do 150°C, cena 3−15000 dolara.

3.4.3. Interpretacija hromatograma
Promena izlaznog signala mo`e se zapisati u obliku
( ) ( ) ( ) t a x x k U t U U
i r i x 0 i i
⋅ − = − = ∆ , (3.6)
gde su x
i
i x
r
fizi~ko svojstvo merene i referentne komponente koje
senzor detektuje sa osetljivo{}u k
x
.
Odre|ivanje vrhova je najprostiji na~in kvantitativne in-
terpretacije hromatograma:
( ) ( ) ( )
( ) .
i i imax r i x
i i r i x 0 i i imax
c k a x x k
t a x x k U t U U
= ⋅ − =
= ⋅ − = − = ∆
(3.7)
gde je koeficijent proporcionalnosti k
i
sa koncentracijom c
i
utvr|en
kalibracijom. Nedostatak ovog jednostavnog postupka je uzak opseg
linearne zavisnosti izme|u veli~ine vrha i merene koncentracije.
Odre|ivanje povr{ina. Slo`eniji na~in kvantitativne in-
terpretacije hromatograma je izra`avanje koncentracije kao odnosa
izme|u volumena izdvojene komponente i volumena uzorka, pri
3. VI[EKOMPONENTNI ANALIZATORI
87
~emu se odnos ra~una kao koli~nik povr{ine ispod odre|enog vrha i
ukupne povr{ine ispod dijagrama:
( )
( )




=




=


=
n
1 i
i i
i i
n
1 = i
i
i
i
i
i
i
i
d
d
S k
S k
t t U
t t U
c
t
t
t
t
, (3.8)
gde su koeficijenti 0≤k
i
≤1 ustanovljeni kalibracijom, a t
i
′ i t
i
″ po~etak
i kraj ukupnog vremena zadr`avanja komponente na intervalu w
i
.
U hromatografu su senzori binarnih smesa naj~e{}e istog tipa,
pa jedna~ina (3.8) dobija jednostavniji oblik:

=
i
i
i
S
S
c . (3.9)
Ra~unanje povr{ine pomo}u integrala automatizovano je za-
hvaljuju}i odgovaraju}oj ra~unarskoj podr{ci.


LITERATURA
1. D.H.Considine: „Process instruments and controls handbook“, McGraw Hill,
New York, 1974.
2. E.B.Jones: „Instrument technology, Vol.2, On−line analysis measurements“,
Newnes−Butterworths. London, 1976.
3. H.E.Soisson: „Instrumentation in industry“, John Wiley & Sons, New York,
1975.
4. M.Medenica, D. Male{ev: „Eksperimentalna fizi~ka hemija i instrumentalne
metode“, BIGZ, Beograd, 1994.
5. I.Fowlis: „Gas chromentography“,Wiley, 1995.
6. Principi hromatorafije i analiti~ke hemije:
http://home.att.net/~GCresource/GCmain.html
http://www.gaschromatography.net
http://www.processanalyzers.net/


4
ELEKTROHEMIJSKI
ANALIZATORI
4.1. KONDUKTOMETRIJSKI
ANALIZATORI
4.1.1. Princip rada
Elektrolit. Rastvaranjem soli, kiselina i baza u vodi dolazi
do elektroliti~ke disocijacije, tj. do razlaganja njihovih molekula na
elektropozitivne i elektronegativne delove − katjone i anjone.
Ovakvi rastvori nazivaju se elektrolitima. Odnos broja disosovanih
molekula N
dis
i ukupnog broja rastvorenih molekula N
uk
je stepen
disocijacije α:
uk
dis
N
N
= α , (4.1)
gde je 0≤α≤1.
Kada nema disocijacije, tada je α=0, a kada su svi molekuli di-
sosovani na jone, tada je α=1. Stepen disocijacije zavisi od elektrolita
i njegove koncentracije, prirode rastvara~a i temperature (tabela 4.1).
Pri maloj koncentraciji skoro svi molekuli disosuju, ali je broj jona po
jedinici zapremine mali.
ELEKTROLIT c = 1 mol/dm
3
c = 0,1 mol/dm
3
c = 0,01 mol/dm
3
c = 0,001 mol/dm
3

HNO
3
0,85 0,92 0,99 1,00
HCL 0,80 0,92 0,998 1,00
KOH 0,82 0,91 0,999 1,00
NaOH 0,76 0,91 0,993 1,00
KCl 0,71 0,86 0,99 1,00
CuSO
4
0,22 0,40 0,62 0,83
CH
3
COOH 0,0017 0,013 0,042 0,13
NH
3
0,0042 0,013 0,042 0,13
Tabela 4.1. Stepen disocijacije tipi~nih elektrolita na temperaturi od 18 °C
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI 89

Vodeni rastvor elektrolita je neutralan u elektri~nom smislu
jer disocijacijom nastaje jednak broj pozitivnih i negativnih jona.
Molekul barijum-hlorida BaCl, na primer, disosuje na jon barijuma
sa dva pozitivna naelektrisanja Ba
+ +
i dva jona hlora sa po jednim
negativnim naelektrisanjem Cl

:
- + +
2
Cl 2 Ba BaCl + , (4.2)
pri ~emu jon ima druga~ija svojstva od istoimenog atoma − atom
barijuma Ba reaguje u vodi, a jon Ba
+ +
uop{te ne reaguje.
Gubitak elektri~ne ravnote`e elektrolita nastaje delovanjem
razli~itih elektrohemijskih procesa, koji predstavljaju osnovu za
on−line merenje koncentracije binarnih smesa. Ove pojave izu~avaju se
u okviru elektrohemije, ~ije je temelje postavio M.Faradej otkriv{i
osnovne zakone elektrohemije 1834. Faradej je uveo i termine:
elektroliza, elektrolit, elektroda, anoda, katoda i jon.
Elektri~na provodnost elektrolita. Elektroliti su provodnici
elektri~ne struje zahvaljuju}i pokretljivosti jona. Kada se elektrolit
priklju~i na vanjski izvor jednosmernog napona, pozitivni katjoni
kre}u se prema negativnoj elektrodi (katodi), a negativni anjoni
prema pozitivnoj elektrodi (anodi). Pokretljivost jona u vezi je sa
koncentracijom, {to zna~i da je merenjem elektri~ne provodnosti
mogu}e odrediti koncentraciju elektrolita. Na ovoj osnovi grade se
konduktometrijski analizatori.
Elektrolit se u elektri~nom kolu pona{a kao otpornik sa ot-
porno{}u:
[ ]
R
l
S
= ρ Ω , (4.3)
gde su: R [Ω] otpornost, ρ [Ωm] specifi~na otpornost, S [m
2
] povr{ina
elektroda i l [m] rastojanje izme|u elektroda.
Hemijski efekti u elektrolitu i na elektrodama imaju klju~nu
ulogu u prenosu elektriciteta i obja{njavaju se pomo}u provodnosti
G [S], veli~ine koja je recipro~na otpornosti:
[ ] S
l
S
G ⋅ =κ , (4.4)
gde je κ specifi~na provodnost izra`ena u S/m ili u S/cm.
90 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

Specifi~na provodnost jednokomponentnog rastvora odre|uje
se pomo}u Kolrau{eve jedna~ine:
( )
κ = + c z F u u
+ -
, (4.5)
gde su:
• c molarna koncentracija rastvora;
• z broj ekvivalenata u molu, valenca jona ili ukupan broj
elementarnih naelektrisanja za dati anjon i katjon;
• F=96494 C /mol Faradejeva konstanta koja odgovara koli~ini
elektriciteta potrebnoj za izdvajanje i prenos jednog ekviva-
lenta bilo kojih jona prilikom elektrolize;
• u
+
, u

elektrohemijska pokretljivost jona, brzina jona
postignuta pod delovanjem jedini~nog polja [m
2
/s⋅V]. U li-
teraturi iz elektrohemije mogu se na}i eksperimentalno
odre|ene vrednosti za pokretljivosti tipi~nih jona, na
primer: u
+
(H
+
)=0,326⋅10
−6
m
2
/s⋅V, u
+
(Na
+
)=0,045⋅10
−6
m
2
/s⋅V,
1/2u
+
(Cu
++
)=0,053⋅10
−6
m
2
/s⋅V, u

(Cl

)=0,068⋅10
−6
m
2
/s⋅V,
u

(Br

)=0,070⋅10
−6
m
2
/s⋅V i dr.
^esto se proizvod Fu ozna~ava jonskom provodno{}u
λ[S⋅m
2
/mol] ili jonskom pokretljivo{}u l. Kolrau{eva jedna~ina tada
ima oblik ( )
- +
λ λ κ + = z c , odnosno ( )
- +
l l z c + = κ .
Elektri~na provodnost i koncentracija elektrolita.
Merenje elektri~ne provodnosti na osnovu jedna~ine (4.4) u cilju
posrednog merenja koncentracije zastupljen je u tehni~koj praksi
zbog jednostavne i jeftine instrumentacije.
Voda kao rastvara~ je slab provodnik, ali prisustvo minerala
jako menja provodnost:
• ~ista destilovana voda ...................................... 0−0,4 µS/cm
• kondenzat, voda za parni kotao .................... 0−5 µS/cm
• cirkulaciona voda ............................................. 0−20 µS/cm
• voda za kotlove sa visokim pritiskom ......... 0−1000 µS/cm
• voda za kotlove sa niskim pritiskom ........... 0−20000 µS/cm
• meka voda ........................................................... 0−1500 µS/cm
• obi~na voda ......................................................... 300−600 µS/cm.
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI 91

Kada se u vodu dodaju soli, baze ili kiseline, provodnost se
pove}ava. Vodeni rastvori soli, tj. supstanci sa jonskom vezom,
imaju izra`enu provodnost. To su jaki elektroliti, sa stepenom
disocijacije α >0,3 u rastvoru koncentracije 0,1 mol/dm
3
. Vodeni
rastvori supstanci sa kovalentnom vezom i delimi~no jonskim
karakterom imaju slabu provodnost. To su slabi elektroliti sa ste-
penom disocijacije α<0,3 u rastvoru koncentracije 0,1 mol/dm
3
.
Zavisnost specifi~ne provodnosti κ od koncentracije (4.5) line-
arna je samo za male vrednosti koncentracije, do 100 mg/l (slika
4.1.a). Sa porastom koncentracije opada stepen disocijacije,
pokretljivost jona se smanjuje, pa se kao rezultat javlja nelinearna
i nejednozna~na zavisnost κ( c) (slika 4.1.b). Kao {to se vidi, mak-
simalna vrednost specifi~ne provodnosti ve}ine elektrolita je pri
masenoj koncentraciji 20−30%, a posle toga opada.

a) b)
Slika 4.1. Specifi~na provodnost elektrolita u funkciji koncentracije na 18 °C:
a) podru~je linearne zavisnosti, b) nelinearna zavisnost
Temperaturne varijacije provodnosti. Pokretljivost jona
jako zavisi od temperature, {to se odra`ava na provodnost elektrolita.
Specifi~na provodnost κ
t
na temperaturi t ra~una se pomo}u izraza
( ) ( )
[ ]
κ κ α β
t t
0
= ⋅ + − + − 1
0 0
2
t t t t , (4.6)
gde su κ
to
specifi~na provodnost na referentnoj temperaturi t
0

(18°C ili 25 °C), a α [1/°C] i β[1/°C
2
] temperaturni koeficijenti u
kojima su sadr`ane i temperaturne varijacije viskoznosti i dielek-
tri~ne konstante elektrolita.
0,2
0,4
0,6
0,8
1
20 40 60 80 100
HCl HNO
3
H SO
2 4
KOH
KCl NaOH
20 40 60 80 100
mg/l
µS/cm 200
100
50
150
CaCl
2
NaCl
KCl
CaSO
4
Na SO
2 4
KNO
3
HCl
H SO
2 4
Ca(OH)
2
NaOH
0
0 0
0
KONCENTRACIJA, c
m
S
P
E
C
I
F
I
^
N
A

P
R
O
V
O
D
N
O
S
T
,

S/cm
S
P
E
C
I
F
I
^
N
A

P
R
O
V
O
D
N
O
S
T
,

% KONCENTRACIJA, c
m
92 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

Za ve}inu elektrolita u intervalu 0−100 °C mo`e se smatrati
da je β≈0, da je za soli i baze α=0,02−0,025 1/°C, odnosno da je za
kiseline α=0,01−0,016 1/°C. Najve}u promenu sa temperaturom ima
provodnost ~iste vode (slika 4.2).
Kompenzacja temperaturnih
promena provodnosti realizuje se u
savremenim analizatorima pomo}u
softverskog programa, pri ~emu su
koeficijenti α i β odre|eni eksperi-
mentalno ili preuzeti iz literature, a
stvarne vrednosti temperature mere
se odgovaraju}im senzorom. Klasi~ni
na~in kompenzacije zasniva se na
primeni termistora sa temperaturnim
koeficijentom otpornosti koji je jednak
po vrednosti a suprotan po predznaku
od temperaturnog koeficijenta otpo-
rnosti elektrolita.

4.1.2. Konstrukcija
Konduktivna merna }elija napravljena je kao sonda sa
{upljinama kroz koje proti~e analizirani elektrolit. Telo se pravi od
stakla, plastike, keramike i drugih izolacionih materijala koji ne
deluju na elektrolit niti se deformi{u pod delovanjem procesnog
pritiska i temperature.
Elektrode su razli~itih oblika i napravljene su od platine,
legure titanijuma i platine, ner|aju}eg ~elika ili od grafita. Obloga
je perforirana da se omogu}i strujanje rastvora. ^esto je jedna
elektroda napravljena kao {ipka, a oko nje je druga u obliku perfo-
riranog cilindra. Sonda koja mo`e da se postavi horizontalno,
vertikalno ili u bilo kojem drugom polo`aju ima prstenaste elek-
trode ugra|ene sa unutra{nje strane tela }elije. ^esto se prave
konstrukcije sa tri elektrode, pri ~emu su dve vanjske eksterno
kratko spojene i priklju~ene na masu radi smanjenja vanjskih
elektromagnetskih uticaja. Cela konstrukcija prilago|ena je za
uranjanje u elektrolit ili za ugradnju u zid procesnog ure|aja
(slika 4.3).
Slika 4.2. Promena provodnosti
sa temperaturom
20 40 60 80 100
o
C
1
2
3
^ISTA
VODA
O
B
I
^
N
A

V
O
D
A
5
%
N
a
O
H
5%H SO
2
4
t
2
5
C
o
TEMPERATURA, T
m
S
P
E
C
I
F
I
^
N
A

O
T
P
O
R
N
O
S
T
,


0
0
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI 93

Priklju~ivanje konduktivne }elije u merni most. Kada
se na uronjene elektrode priklju~i jednosmerni napon, do}i }e do
redistribucije jona u rastvoru. Pod delovanjem ems izvora joni
metala dolaze do elektroda, predaju elektrone anodi ili ih primaju
na katodi, postaju elektri~no neutralni i deponuju se na elektrodi.
Zbog dobitka/gubitka elektrona elektrode postaju dodatno polari-
zovane, tj. na kontaktnoj povr{ini izme|u elektrode i elektrolita
nastaje povr{inski potencijal ~ija vrednost zavisi od vrste depono-
vanog metala, odnosno oslobo|enog gasa. Elektromotorna sila
ekvivalentnog naponskog izvora na kontaktu elektrode i elektrolita
ozna~ava se kao ems polarizacije i ima suprotan smer od eksternog
izvora napajanja. Zbog delovanja ems polarizacije zavisnost izme|u
jednosmernog napona napajanja i struje izme|u elektroda ne
podvrgava se Omovom zakonu ve} je jedna nelinearna funkcija.

Slika 4.3. Konstrukcija konduktivne sonde za ugradnju u zid
Provodnost G konduktivne }elije je recipro~na vrednost ot-
pornosti R=1/G=ρ⋅(l/S)=k⋅ρ, gde je k=l/S [cm
−1
] konstrukciona
konstanta }elije. Po`eljno je da k bude {to ve}e, ali je u praksi
k=0,01−100 da bi se kompromisno ispunili zahtevi za malim di-
menzijama elektroda (mali l i S), malom gre{kom zbog polarizacije
(malo S) i malom du`inom provodnog puta (malo l). Konstanta
k=1 podrazumeva da su elektrode sa povr{inom 1 cm
2
na rastojanju
od 1 cm. Vrednost k treba da je prilago|ena mernom opsegu za
dati analizator. Na primer, }elija ~ija je konstrukciona konstanta
k=1 u ~istoj vodi provodnosti 1 µS/cm ima}e otpornost od 1 MΩ, a
u morskoj vodi svega 30 Ω. Konstrukciona konstanta bira se tako
da otpornost }elije u ispitivanom rastvoru bude oko 10 kΩ, jer se
ta vrednost relativno lako meri.
OTVORI
ZA[TITNA
OBLOGA
ELEKTRODA IZOLATOR ZAPTIVNA
MASA
ZID
PRIKLJU^NI
KABL
94 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

Za merenje otpornosti R primenjuje se nebalansirani ili
balansirani Vitstonov most. Napon napajanja je jednosmeran
1−10 V ili naizmeni~ni sa frekvencijom do 1 kHz. Najprostija {ema
nebalansiranog mosta u jednoj grani ima konduktivnu }eliju, a os-
tale grane ~ine fiksni eksterni otpornici (slika 4.4.a). U slu~aju
nebalansiranog mosta potenciometrom R
5
podesi se nula za
referentnu vrednost provodnosti analita, a trenutne vrednosti
otpornosti ~itaju se na instrumentu ~ija je skala ba`darena u
jedinicima koncentracije.
r
R
x
R
2
R
3
R
1
R
5
R
x
SONDA
. .
R
x
R
2
R
3
R
1
R
5
SONDA
. .
R
t
r
SONDA
R
x
R
2
R
3
R
R
x
SONDA
. .
R
2
R
3
. .

a) b) c)
Slika 4.4. Merne {eme sa konduktivnom }elijom: a) prosti Vitstonov most,
b) Vitstonov most sa temperaturnom kompenzacijom, c) direktna metoda
U slu~aju balansiranog mosta kliza~ potenciometra R
5
postavi
se prvo u krajnji levi polo`aj koji odgovara normiranoj provodnosti
ispitivanog elektrolita (odnosno otpornosti R
x
) i tada je
( )
5 x 3 2 1
R R R R R + = . (4.7)
Kada se promeni otpornost za ∆R
x
, kliza~ potenciometra pomera
se udesno u polo`aj r, ru~no ili pomo}u automatskog servomeha-
nizma koji na slici nije prikazan, sve dok se ponovo ne uspostavi
ravnote`a:
( ) ( ) r R R R R r R R − + ∆ + ⋅ = +
5 x x 3 2 1
. (4.8)
Kombinacijom dveju prethodnih jedna~ina dobija se rezultat da
je polo`aj kliza~a r proporcionalan promeni otpornosti elektrolita:
x
3 1
3
R
R R
R
r ∆ ⋅
+
= . (4.9)
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI 95

Polo`aj kliza~a izba`daren je u odgovaraju}im jedinicama
koncentracije. Po~etni polo`aj mo`e biti i na sredini potenciometra
R
5
, {to se primenjuje kada se javljaju i pozitivne i negativne vari-
jacije u odnosu na odre|enu zadatu vrednost provodnosti.
Slo`enije varijante Vitstonovog mosta neophodne su radi
temperaturne kompenzacije (slika 4.4.b). Kompenzacija se realizuje
pomo}u mosta koji u paralelnoj grani sa mernom ima termistor.
Termistor je odabran tako da temperaturne varijacije otpornosti u
tim granama budu jednake i suprotnog znaka, tako da je merenje
otpornosti R
x
elektrolita invarijantno temperaturi.
Tehni~ki podaci koji se odnose na merenje provodnosti elektrolita
pomo}u mernog mosta su slede}i: merni opseg je u intervalu
10
− 8
−1 S/cm (10−10
5
Ω), ta~nost ±0,5−2%, radna temperatura
5−150 °C (sa opsegom do 70 °C), radni pritisak do 10 bara.
Direktno merenje ostvaruje se I-metodom, tj. serijskim
spojem merne }elije, ampermetra i sekundara transformatora (slika
4.4.c). Skala na instrumentu ba`darena je u jedinicama otpornosti,
provodnosti ili koncentracije. [ema na bazi I-metode primenjuje se
samo za male varijacije merene otpornosti jer pri velikim promenama
dolazi do izra`aja nelinearnost funkcije I =f (R
e
). Na ta~nost jako
uti~e nestabilnost napona na sekundaru, pa je neophodna njegova
stabilizacija ili kompenzacija.
Beskontaktni konduktometri primenjuju se za merenje
koncentracije koloidnih elektrolita. Osnovnu {emu sa direktnim
na~inom merenja ~ine dva transformatora, pobudni i merni, sa
odvojenim navojima N
1
i N
2
(slika 4.5.a).
Cev kroz koju prolazi analizirana te~nost provu~ena je kroz
jezgro oba transformatora i tako je profilisana da elektrolit formira
jedan zatvoreni namotaj koji povezuje flukseve navoja N
1
i N
2
. Na
taj na~in ovaj jednostruki navoj istovremeno je sekundar pobudnog i
primar mernog transformatora. Navoji N
1
priklju~eni su na oscilator
koji daje napon u
p
frekvencije 3−16 kHz, tako da se u jednostrukom
navoju indukuje struja i proporcionalna merenoj provodnosti. Ova
struja indukuje u sekundaru mernog transformatora izlazni napon
u
i
, koji se dalje ispravlja, poja~ava i obra|uje radi dobijanja krajnjeg
rezultata.
Elektroprovodni beskontaktni analizatori mogu biti i kom-
penzacionog tipa (slika 4.5.b). Konstrukcija je slo`enija nego kod
96 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

direktnih, ali je zato anuliran drift nule koji se javlja zbog nesta-
bilnosti poja~ava~a i napona napajanja. Na opto~nom delu cevovoda
dodat je jo{ jedan par transformatora sa navojima N
1

i N
2

spo-
jenim u opoziciju preko potenciometra P.

U
i
a)
U
p
b)
P
U
p
N
1
N
2
a kc =
N
1
N
1
N
2
N
2
. .
M

Slika 4.5. Beskontaktni konduktometri: a) direktni, b) kompenzacioni
Sistem je uravnote`en za zadatu vrednost provodnosti. Kada
do|e do promene provodnosti, menja se izlazni signal, tj. ugaoni
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI 97

polo`aj osovine servomotora. Zakretanje osovine istovremeno se kao
povratna sprega prenosi na kliza~ potenciometra P, koji se pomera
sve dok se ne uspostavi po~etno ravnote`no stanje. Pomeranjem
kliza~a, naime, razlika napona na namotajima N
1

i N
2

induko-
vanih strujom i jednostrukog namotaja deluje kao dodatna pobuda
koja nadokna|uje debalans struje i u odnosu na po~etno stanje −
bez obzira da li je debalans nastao zbog promene provodnosti,
nestabilnosti oscilatora, poja~ava~a, temperature i dr.

4.2. POTENCIOMETRIJSKI
ANALIZATORI
4.2.1. Potencijal elektrode prve vrste
Nastanak potencijala. Metal M valence z uronjen u elektrolit
koji sadr`i jone tog metala M
z +
je redukciono-oksidacioni sistem
koji se naziva elektrodom prve vrste, polu}elijom ili poluelementom.
Karakteristi~no je da u takvom sistemu dolazi do redistribucije jona.
Na povr{ini elektrode metal oksiduje, obrazuju se i odvajaju pozitivni
joni ostavljaju}i povr{inu metala sa vi{kom elektrona, tj. na
negativnom potencijalu. Istovremeno se odvija i suprotan proces:
pozitivni joni metala iz elektrolita adsorbuju se i talo`e na elektrodi
pove}avaju}i joj pozitivni potencijal. Posle izvesnog vremena na
povr{ini metala uspostavlja se elektri~ni dvojni sloj i ravnote`a izme|u
odvajanja i talo`enja jona metala:

+ ze
z+
M M (4.10)
Neposredno uz povr{inu metala je Helmholcov ili Sternov sloj
jona za koje je karakteristi~no da se dr`e uz povr{inu adsorpcionim
(tj. molekularnim Van der Valsovim) i elektrostati~kim silama.
Debljina sloja jednaka je pre~niku adsorbovanih jona. Na ovaj sloj
nadovezuje se Gej-^apmenov sloj u kome preovla|uju elektrostati~ke
sile i termi~ko kretanje molekula i jona, sa neto naelektrisanjem koje
je jednako po iznosu ali suprotnog predznaka od neto naelektrisanja u
Helmholcovom sloju. Iznos i smer ukupne ems, tj. elektrodnog
potencijala ili potencijala elektrode, zavisi od koncentracije jona
metala u elektrolitu i vrste metala. Na slici 4.6.a Helmholcov sloj
ima negativno neto naelektrisanje zbog preovla|uju}eg negativnog
naelektrisanja na ~vrstoj granici (povr{ini metala), a Gej-^apmenov
98 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

sloj ima pozitivno neto naelektrisanje. Sa udaljavanjem od povr{ine
potencijal Gej-^apmenovog sloja usled difuzije eksponencijalno opada
na vrednost koja postoji u elektrolitu. Proces otpu{tanja elektrona je
oksidacija, a redukcija je proces primanja elektrona. Zato se opisani
elektrohemijski sistem ozna~ava kao redukciono-oksidacioni, ili
kratko redoks.
Pojedina~ni potencijal elektrode izra`ava se u odnosu na
standardnu vodoni~nu elektrodu kojoj je pridru`ena vrednost po-
tencijala nula: E
H H
+
2
=0. Elektroda je napravljena od porozne
platine na koju se dovodi vodonik pod pritiskom od 101325 Pa na
temperaturi 25 °C i uronjena je u rastvor sumporne kiseline H
2
SO
4

sa normalnom koncentracijom jona vodonika c(H
+
) =1mol/dm
3
(slika
4.6.b). Potencijal merne elektrode E
m
, meren u odnosu na vodoni~nu
pri normalnoj koncentraciji merenog rastvora c=1 mol/dm
3
na 25 °C,
naziva se standardnim.

ems
HELMHOLCOV
SLOJ
GEJ-ČAPMENOV
SLOJ
Cu
Cu + 2e Cu
2+ -
UDALJENOST
ANJON
KATJON
c =1 mol/dm
(H )
aq
+
3
Pt-ŽICA
Pt-ELEKTRODA
H
2
p=101,3 kPa

a) b)
Slika 4.6. Potencijal elektrode: a) elektri~ni dvojni sloj, b) standardna vodoni~na
elektroda
U literaturi se mogu na}i podaci o pojedina~nim potencijalima,
tj. standardnim elektrodnim redoks-potencijalima elemenata od
interesa za tehni~ku praksu (tabela 4.2). Odgovaraju}a ravnote`na
redoks-reakcija je reduktant oksidant+ ze

, pri ~emu je sleva nadesno
oksidacija, a u suprotnom smeru je redukcija).
Nernstova jedna~ina. Kada standardni uslovi nisu ispunjeni
(c≠1 mol/dm
3
, p≠101325 Pa ili t ≠25 °C), elektrodni potencijal
polu}elije E
e
odstupa od standardnog E
0
. Odstupanje se ra~una na
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI 99

osnovu Nernstove teorije termodinami~ke ravnote`e za redoks-
reakcije.
Br.
POLU]ELIJA
ELEKTRODNA
REAKCIJA
STANDARDNI
POTENCIJAL
[ ] E
0
V

Br.
POLU]ELIJA
ELEKTRODNA
REAKCIJA
STANDARDNI
POTENCIJAL
[ ] E
0
V

1 Al
3+
| Al Al Al
3 +
+ 3e

− 1,66 10 Hg| Hg
2
Cl
2
2Hg+2Cl

Hg
2
Cl
2
+2e

0,268
2 Zn
2 +
|Zn Zn Zn
2 +
+ 2e

− 0,763 11 Cu
2 +
|Cu Cu Cu
2 +
+ 2e

+ 0,337
3 Fe
2 +
| Fe Fe Fe
2 +
+ 2e

− 0,440 12 Cu
+
|Cu Cu Cu
+
+ e

+ 0,521
4 Cr
3 +
| Cr Cr
2 +
Cr
3 +
+ e

− 0,40 13 Fe
3 +
| Fe
2+
Fe
3 +
Fe
2 +
+ e

+ 0,7701
5 Ni
2 +
| Ni Ni Ni
2 +
+2e

− 0,250 14 Hg
2
2 +
| Hg 2Hg Hg
2
2 +
+ 2e

+ 0,797
6 Pb
2 +
| Pb Pb Pb
2 +
+2e

− 0,126 15 Ag
+
| Ag Ag Ag
+
+ e

+ 0,799
7 H
+
| H
2
H
2
2H
+
+2e

0,000 (std.) 16 Cl

| Cl
2
2Cl

Cl
2
+ 2e

+ 1,358
8 Cu
2 +
|Cu
+
Cu
+
Cu
2 +
+e

+ 0,153 17 Au
3 +
| Au Au Au
3 +
+ 3e

+ 1,50
9 Ag | AgCl Ag+Cl

AgCl + e

+ 0,222 18 Au
+
| Au Au Au
+
+ e

+ 1,68
Tabela 4.2. Standardni potencijali polu}elija prema vodoni~noj elektrodi na 25 °C
Op{ti oblik elektrohemijske reakcije na elektrodi ima oblik:

+ + + ze D C B A δ γ β α . (4.11)
Termodinami~ka ravnote`a koja se uspostavlja zbog reakcije
(4.11), tj. izme|u oksidacije (prelazu metala u rastvor zbog formiranja
jona gubitkom elektrona) i redukcije kao suprotne reakcije (talo`enja
metala iz rastvora na elektrodi primanjem elektrona) opisuje se
pomo}u Nernstove jedna~ine:
( ) ( )
( ) ( )
β α
δ γ
B A
D C 0
e
ln
a a
a a
zF
RT
E E + = , (4.12)
gde su: E
e
elektrodni potencijal (ems na prelazu metal−elektrolit) i E
0

njegova standardna vrednost (tabela 4.2), z valenca jona, F=96494 C/mol
Faradejeva konstanta, R=8,314 J/mol⋅K univerzalna gasna konstanta,
T [K] apsolutna temperatura. U brojniku logaritamskog razlomka
su aktiviteti jona produkata a
C
i a
D
, u nazivniku aktiviteti jona
reaktanata a
A
i a
B
, dok su α, β, γ i δ koeficijenti u elektrohemijskoj
jedna~ini (4.11). Za radnu temperaturu T=298 K (25 °C) i valencu
z=1 vrednost faktora RT/F=0,0256 V ozna~ava se kao Nernstova
konstanta.
Aktivitet jona. Prilikom razmatranja elektri~ne provodnosti
elektrolita nagla{eno je da u jako razre|enom rastvoru (c <<1) svi
100 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

molekuli disosuju, tj. da je stepen diosocijacije α=1. To su tzv.
slabi, idealni rastvori. Kod jakih rastvora porastom koncentracije
opada α iako je broj jona ve}i, {to je rezultat delovanja uzajamnih
elektrostati~kih sila izme|u jona. Zato je uveden aktivitet jona a,
veli~ina koja ima {ire zna~enje od stepena disocijacije. Aktivitet
jona obi~no se tuma~i kao efektivna koncentracija jona koja je
manja od stvarne jer izra`ava ~injenicu da sa porastom koncen-
tracije svi joni usled me|udelovanja ne u~estvuju u stvaranju elek-
trodnog potencijala:
a f c = ⋅ , (4.13)
gde je f koeficijent aktiviteta jona (0≤f ≤1). Za idealne rastvore je f=1
i tada je a=c. U realnom rastvoru, na primer kuhinjske soli, je f =0,966
za koncentraciju c =0,001, f =0,903 za c =0,01 i f =0,656 za c =1.
Primena. Za ilustraciju primene Nernstove jedna~ine mo`e se
navesti bakrena elektroda data na slici 4.6.a. Pore|enjem elektrodne
reakcije za bakrenu elektrodu

+ e 2 Cu Cu
+ 2
(4.14)
sa op{tom hemijskom reakcijom (4.11) vidi se da su α=1, A=Cu, β=0,
γ =1, C=Cu
2+
, δ =0 i z=2, tj. Nernstova jedna~ina za ovu elektrodu ima
oblik:
E E
RT
F
a
a
Cu Cu
Cu
Cu
2+
2+
= +
0
2
ln , (4.15)
gde je E
0
=0,337 V standardni potencijal za elektrodu Cu
2+
| Cu (br. 11
u tabeli 4.2) i a
Cu
2+ aktivitet jona Cu
2+
. Aktivitet za ~vrste supstance
jednaka je jedinici, odnosno u konkretnom primeru aktivitet bakra je
a
Cu
=1, pa se potencijal za Cu
2+
| Cu na kraju mo`e napisati u obliku:
E E
RT
F
a
Cu Cu Cu
2+ 2
0
2
+
= + ln , (4.16)
Kada je aktivitet jona
+ 2
Cu
a >1, tada je ems elektrode ve}a od
standardne E>E
0
=0,337 V, odnosno kada je
+ 2
Cu
a <1, tada je
E<E
0
=0,337 V.
Aktivitet gasova jednak je njihovom parcijalnom pritisku. Tako,
za vodoni~nu elektrodu ~ija je karakteristi~na reakcija H
2
2H
+
+2e


pomo}u Nernstove jedna~ine termodinami~ke ravnote`e dobija se
potencijal u obliku:
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI 101

( )
E E
RT
F
a
p
RT
F
a
H H
H
H
H
+
2
+
2
+ = + =
0
2
2
ln ln , (4.17)
jer je standardna ems vodoni~ne elektrode E
0
=0, valenca vodoni~nih
jona z=1 i parcijalni pritisak p
H
2 =1 bar, tj. 0,1 MPa.

4.2.2. Redoks-potencijal
U u`em smislu redoks-potencijal nastaje u elektrodnoj reakciji
u kojoj u~estvuju joni, tako da dolazi do promene njihove valence
(naelektrisanja). Na primer, kada se elektroda od platine uroni u
rastvor sa jonima Fe
3+
i Fe
2+
, nastaje reakcija Fe
3+
Fe
2+
+ e

u kojoj
Fe
3+
dalje oksiduje (gubi elektron), a Fe
2+
redukuje (dobija elek-
tron). Platina ne u~estvuje u elektrodnom procesu ve} samo u
prenosu elektrona. Ravnote`ni redoks-potencijal (u u`em smislu) je:
E E
RT
F
a
a
Fe Fe
Fe
Fe
3+ 2+
3+
2+
= +
0
ln , (4.18)
gde je E
0
standardni redoks-potencijal u odnosu na vodoni~nu
elektrodu (tabela 4.2).
U op{tem slu~aju redoks-potencijal jednak je ravnote`nom
potencijalu izme|u oksidanata sa aktivitetom jona a
o
i reduktanata
sa aktivitetom jona a
r
:
E E
RT
zF
a
a
o r
o
r
= +
0
ln . (4.19)

4.2.3. Potencijal difuzije
Nastanak. Ako u elektroliti~koj }eliji sa dva rastvora stoji
pregrada i ako se u jednom trenutku ta pregrada ukloni, tada }e
zbog gradijenta koncentracije jona do}i do njihove difuzije u smeru
smanjenja koncentracije. Pri tome se joni sa ve}im koeficijentom
difuzije D [cm
3
/cm
2
s] kre}u br`e. Na primer, ako je D
+
>D

, tada
}e pozitivni joni i}i ispred negativnih i nasta}e elektri~no polje
izme|u razdvojenih naelektrisanja koje postepeno ograni~ava dalje
kretanje jona. Ems koja se uspostavlja u stacionarnom stanju na
granici izme|u dva elektrolita je potencijal difuzije.
102 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

Neka je pregrada izme|u polu}elija polupropusna membrana
koja spre~ava slobodno me{anje dvaju rastvora, ali omogu}ava
kretanje jona iz jednog rastvora u drugi. U tom slu~aju mo`e se
smatrati da su koncentracije rastvora sa obe strane porozne
membrane ravnomerne, pa se proces difuzije svodi na usku {irinu
membrane − nastali potencijal difuzije ozna~ava se kao potencijal
te~ne granice. Tipi~an primer je Denijelova }elija sa elektrodom od
cinka uronjenom u cink-sulfat i elektrodom od bakra uronjenom u
bakar-sulfat (slika 4.7.a). Elektrode mogu biti uronjene u dva
razli~ita elektrolita ili u jedan sa dvema razli~itim koncentracijama.
Op{ta {ema takve }elije data linijskom notacijom ima oblik:
(4.20)
gde isprekidana uspravna crtica ozna~ava polupropusnu membranu.
Potencijal difuzije ra~una se pomo}u modifikovane Nernstove
jedna~ine:
1
2
d
ln
a
a
zF
RT
u u
u u
E ⋅
+

=
− +
− +
, (4.21)
gde su u
+
i u

pokretljivost pozitivnih i negativnih jona. Pokretljivost
jona u proporcionalna je koeficijentu difuzije D, pa se u mo`e
zameniti sa D. Zbog jednostavnijeg oblika uobi~ajeno je da se
jedna~ina (4.21) napi{e pomo}u transportnih brojeva t
+
=u
+
/(u

+u
+
) i
t

=u

/(u

+u
+
) kojima se uzima u obzir relativni udeo pozitivnih,
odnosno negativnih jona u stvaranju potencijala difuzije:
( ) ( )
E t t
RT
zF
a
a
t
RT
zF
a
a
d
= − ⋅ = − ⋅
+ − +
ln ln
2
1
2
1
2 1 . (4.22)
Ako su poznate vrednosti transportnog broja t i pokretljivost
jona a, pomo}u ove jedna~ine mo`e se izra~unati potencijal difuzije
E
d
− njegova vrednost je od nekoliko milivolti do nekoliko desetaka
milivolti.
Eliminacija potencijala difuzije. Ako galvanska }elija slu`i
kao konvertor hemijske u elektri~nu energiju, tada potencijal E
d

predstavlja nepo`eljnu veli~inu. Eliminacija E
d
posti`e se pomo}u
METAL 1
RASTVOR SOLI
METALA 1
METAL 2
RASTVOR SOLI
METALA 2
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI 103

elektroliti~kog mosta (slika (4.7.b). Polu}elije su potpuno odvojene,
a elektri~na veza izme|u njih je most u obliku cevi sa zasi}enom
ili jako koncentrovanom solju dobre elektri~ne provodnosti. So je
slabo rastvorljiva u vodi, pa se tako osig urava trajnost mosta.
Krajevi mosta uronjeni su u rastvore polu}elija. Su{tina je da se na
taj na~in omogu}i zatvaranje elektri~nog kola bez ne`eljenog me{anja
jona dva rastvora uz zanemarljivo mali potencijal difuzije koji se javlja
na kontaktu mosta i rastvora.

a) b)
Slika 4.7. Galvanska }elija: a) galvanska }elija sa polupropusnom membranom,
b) galvanska }elija sa elektroliti~kim klju~em
Ukupna ems u kolu sa elektroliti~kim mostom je:
E E E
RT
zF
a
a
= − +
1
0
2
0
1
2
ln , (4.23)
gde su: E
0
konstanta jednaka razlici standardnih potencijala za
elektrodu od metala 1 i elektrodu od metala 2, z valenca jona, a
1

i a
2
aktiviteti jona dvaju rastvora. Kada su aktiviteti jona jednaki,
a
1
=a
2
=1, tada se ukupna ems dobija kao razlika standardnih
elektrodnih potencijala tih elektroda: E E E = −
1
0
2
0
.
Op{ta {ema galvanske }elije sa elektroliti~kim mostom ima
isti oblik kao u (4.20), s tom razlikom {to umesto isprekidane crtice
izme|u dva rastvora stoji dvostruka uspravna crta kao oznaka mosta,
tj. eliminacije potencijala difuzije:
(4.24)
METAL 1
RASTVOR SOLI
METALA 1
METAL 2
RASTVOR SOLI
METALA 2
ZnSO
4
CuSO
4
Zn Cu
E
ZASI]ENI KCl
(ELEKTROLITI^KI
MOST)

POLUPROPUSNA
MEMBRANA
ZnSO
4
CuSO
4
Zn Cu
E
ZnSO
4
+ -
+ -
104 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

4.2.4. Potencijal jon-selektivne membrane
Potencijal elektrode druge vrste. Osim elektroda prve vrste
(metal uronjen u rastvor svojih jona) postoje i elektrode druge vrste.
One su napravljene od metala sa slojem neke svoje te{ko rastvorljive
soli i potopljene su u zasi}eni rastvor koji sadr`i iste anjone kao {to
su anjoni te soli.
Elektrodna reakcija, izmena elektrona, ista je kao i kod elektrode
prve vrste: MM
z +
+ ze

. Me|utim, kako je rastvor zasi}en sa jonima
metala M
z +
svi takvi joni koji nastaju oksidacijom na elektrodi
odvajaju se odmah u obliku slabo rastvorljive soli, odnosno svi joni
M
z +
iz rastvora koji se redukuju (neutrali{u) na elektrodi nadokna|uju
se odmah rastvaranjem te soli. Prema zakonima hemijske ravnote`e
proizvod rastvorljivosti K
MA
je konstantan:
a a K
M A MA
⋅ = , (4.25)
gde su a
M
i a
A

aktiviteti metalnih katjona i anjona soli.
Saglasno Nernstovoj jedna~ini (4.11) potencijal za elektrodu bez
sloja soli je:
E E
RT
zF
a
M M
0
M
= + ln . (4.26)
Ako se iz prethodnih dveju jedna~ina elimini{e a
M
, dobija se
potencijal elektrode u obliku:
E E
RT
zF
K
RT
zF
a
M M
0
MA A
= + − ln ln . (4.27)
Prva dva ~lana predstavljaju standardni potencijal elektrode
druge vrste, a tre}i zavisnost potencijala od koncentracije anjona soli
a
A
. Taj ~lan, zapravo, ekvivalentan je potencijalu elektrode prve
vrste koja bi bila napravljena od nemetala A. Osobine elektroda
druge vrste su: velika promena a
A
uz ispunjavanje uslova K
MA
=const,
mali potencijal difuzije zbog ~ega nije potreban elektroliti~ki most,
mali prenapon (odstupanje ems od ravnote`nog stanja kada kroz nju
te~e struja). Zbog ovih osobina elektrode druge vrste upotrebljavaju
se u mernoj tehnici kao izvanredne referentne elektrode.
Jon-selektivne membrane. Membrana ima svojstvo da
propu{ta odre|ene jone u smeru manje koncentracije sve dok potencijal
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI 105

na membrani ne poprimi iznos dovoljan da zaustavi to kretanje.
Tuma~enje nastanka potencijala membrane je komplikovano.
Membrana se danas naj~e{}e tretira kao selektivni izmenjiva~ jona.
Materijal od kojeg je membrana napravljena ima odre|enu ~vrstu
strukturu kao matricu u koju se posebnim tehnolo{kim postupcima
ubacuju dodaci. Njihovom hidratacijom dolazi do razlaganja na
nepokretne anjone i pokretne katjone (protujone) koji odr`avaju
elektri~nu neutralnost. Pokretni katjoni zamenjuju se jonima istog
naelektrisanja iz rastvora istovremenim delovanjem difuzije i
povr{inskog kontakta izme|u rastvora i membrane. Membrane se
prave od raznovrsnih materijala velike poroznosti, sa dodacima koji
omogu}avaju anjonsku ili katjonsku izmenu selektivno prema
odre|enim jonima rastvora.
Selektivnost membrane u pogledu vezivanja odre|enih jona iz
rastvora
• raste sa pove}anjem naelektrisanja katjona: Na
+
<Mg
2+
<Al
3+
<
<Th
4+
;
• opada sa porastom veli~ine jona istog naelektrisanja: Li
+
<
<H
+
<NH
4
+
<K
+
<Rb
+
<Cs
+
.
Razlika potencijala na membrani koja razdvaja dva rastvora
sa aktivitetima jona a
1
i a
2
opisuje se Nernstovom jedna~inom:
E
RT
zF
a
a
= ln
1
2
. (4.28)
Za merenje koncentracije od posebne va`nosti je slu~aj kada
je jedan rastvor promenljiv (a
1
=a
i
), drugi konstantan (a
2
=a
const
), a
membrana polupropusna samo za jone aktiviteta a
i
. Potencijal
membrane tada se mo`e napisati u obliku:
E
RT
zF
a
a
E
RT
zF
a = = + ln ln
i
const
m
0
i
, (4.29)
gde je E
m
0
konstantni potencijal membrane.
Realna membrana, me|utim, nije idealno selektivna. Kroz nju
prolaze i drugi joni j, pa je potencijal:
( )
E E
RT
zF
a K a = + ⋅ +
∑ m
0
i ij j
ln , (4.30)
106 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

gde koeficijent selektivnosti K
ij
predstavlja relativnu meru (0≤K
i j
≤1)
za osetljivost potencijala na jone j u odnosu na jone i. Vrednost K
ij

ra~una se iz odnosa aktiviteta jona a
i
/a
j
u rastvoru i unutar
membrane:
( )
( )
m
j i
r
j i
ij
a a
a a
K = . (4.31)
Kada je K
ij
=0, membrana je idealno selektivna za i jone.
Vrednosti K
ij
=0,1 ozna~ava da je delovanje jona j na potencijal E
deset puta slabije od delovanja jona i. Zavisnost potencijala membrane
od pojedinih jona j, odnosno vrednost K
ij
( j = 1, 2, ...) utvr|uje se
eksperimentalno pri odre|enoj koncentraciji tih jona.

4.2.5. Koncentracijska }elija
Galvanska }elija za merenje koncentracije, koncentra-
cijska }elija, sastoji se od dveju elektroda uronjenih u analizirani
rastvor, tako da izmereni potencijal zavisi od koncentracije odre|enih
jona u tom rastvoru (slika 4.8.a). U praksi je galvanska }elija slo`enija
zbog specifi~ne konstrukcije elektroda (slika 4.8.b).
Merna, indikatorska elektroda napravljena je od metalnog
kontakta (Ag, Sb, Pt, Rh, Au) potopljenog u interni rastvor M, a
veza sa mernim elektrolitom ostvarena je kroz jon-selektivnu
membranu. Referentna elektroda ima tako|e metalni kontakt, koji
je potopljen u zasi}eni referentni rastvor soli R od tog istog
metala, a veza sa mernim elektrolitom ostvaruje se difuzijom. Zbog
takve konstrukcije merne i referentne elektrode ukupna ems na
vanjskim priklju~cima je:
E E E E E E = + + + −
1 2 3 4 5
, (4.32)
gde su:
• E
1

− potencijal na kontaktu metala i internog rastvora merne
elektrode, ~ija je vrednost konstantna za odre|enu tempera-
turu i koncentraciju rastvora i data u tabeli 4.2;
• E
2

− potencijal izme|u internog rastvora i membrane;
• E
3
− potencijal izme|u membrane i mernog rastvora;
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI 107

• E
4

− potencijal difuzije, koji nastaje kao rezultat nejednakih
aktiviteta jona na granici izme|u mernog i internog rastvora
referentne elektrode. Za odre|enu temperaturu i stepen
difuzije ovaj potencijal ima konstantnu vrednost 1−5 mV;
• E
5

− potencijal izme|u internog rastvora i metalnog kontakta
referentne elektrode, ~ija je vrednost konstantna za odre|enu
temperaturu i koncentraciju rastvora data u tabeli 4.2.
a) b)
Slika 4.8. Galvanski sistem za merenje koncentracije rastvora: a) principijelna
{ema, b) realna {ema
Za merenje koncentracije veoma je va`no da bude
E
1
+E
2
+E
4
−E
5
=const. Tada se merena ems menja samo u zavisnosti
od potencijala membrane E
3
, tj. u funkciji merene koncentracije:
( )
E E
RT
zF
a K a = + +
∑ uk
0
i ij j
ln , (4.33)
gde ukupni konstantni potencijal elektrohemijske }elije za merenje
koncentracije E E E E E E
uk
0
m
0
= + + + −
1 2 4 5
zavisi od kon-
strukcionih osobina merne i referentne elektrode.
Treba napomenuti da u literaturi ~esto u prethodnim
jedna~inama umesto jonske aktivnosti a stoji koncentracija c, {to je
manje egzaktno i vredi samo za jako razre|ene, idealne rastvore.
E
m
E
r
E
1
E
2
E
3
E
4
E
5
+ - E + - E
MERNA
ELEKTRODA
REFERENTNA
ELEKTRODA
MEMBRANA
INTERNI
RASTVOR
M
INTERNI
RASTVOR
M
DIFUZNI
KONTAK
MERNI
RASTVOR
KONTAKTNI
POLUE-
LEMENT
108 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

4.3. KONSTRUKCIJA ELEKTRODA
4.3.1. Referentne elektrode
Referentne elektrode su polu}elije poznatog i stabilnog po-
tencijala, a slu`e za zatvaranje elektri~nog kola u galvanskoj }eliji.
Vodoni~na elektroda H
+
|
H
2
sa elektrodnom reakcijom
H
2
2H
+
+ 2e

ima standardni potencijal jednak nuli (tebela 4.2).
Njena osnovna konstrukcija data je na slici 4.6.b. Za razliku od ostalih
referentnih elektroda, potencijal vodoni~ne nije nastao reakcijom
metala i njegovih jona. Platinski kontakt slu`i kao katalizator,
adsorbent vodonika, na kome je elektroliti~kim postupkom nanet
porozni sloj platine koji pove}ava povr{inu vezivanja i do 2 000
puta. Kada se platina sa adsorbovanim vodonikom potopi u rastvor
sa jonima vodonika H
+
, nastaje potencijal dat jedna~inom (4.17):
( )
E RT F a
H H H
+
2
= + ln . Platina je potopljena u rastvor samo do
polovine, a gornji deo je u struji vodonika. Kada je aktivitet jona
vodonika u rastvoru a
H
+
=1, tada je E
H H
+
2
=E
0
=0 V.
Prednosti vodoni~ne elektrode su visoka ponovljivost i ta~nost,
a nedostaci su osetljivost na deponovanje razli~itih agenasa na
platini i nu`nost stalnog dovoda vodonika. Zato se retko primenjuje
u in`enjerskim merenjima ve} za laboratorijsko testiranje drugih
elektroda i merenje koncentracije vodonika standardnih rastvora.
Srebrohloridna referentna elektroda Ag|AgCl spada u
elektrode druge vrste. Telo elektrode napravljeno je od stakla ili
plastike. Na Pt-podlogu elektroliti~kim postupkom nanosi se Ag, a
preko njega tanki sloj slabo rastvorljive soli AgCl (slika 4.9.a).
Tako pripremljena elektroda Ag|AgCl stavljena je u staklenu
cev~icu (patronu) koja je na vrhu spojena Pt-`icom na oklopljeni
koaksijalni vod. Na dnu je porozna zaptivka od staklene vune,
azbestnih vlakana ili keramike preko koje se ostvaruje kontakt sa
referentnim rastvorom. Kada se patrona stavi u referentni rastvor
koji sadr`i anjone Cl

, na primer rastvor KCl, tada }e u blizini
elektrode postojati ravnote`a izme|u disocijacije soli AgCl na jone
Ag
+
i Cl

i asocijacije tih jona u istu so:

Cl + Ag AgCl
+
EN) (NERASTVOR
. (4.34)
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI 109


a) b)
Slika 4.9. Konstrukcija referentnih elektroda: a) srebrena, b) kalomelova
Prisustvo nerastvorenog AgCl u blizini elektrode potvr|uje
da je tu rastvor zasi}en jonima Ag
+
i Cl

, odnosno da je proces
(4.34) zaista u ravnote`i. Zato je proizvod rastvorljivosti konstantan:
a a K const
Ag Cl Ag Cl
+ - + -
⋅ = =

, (4.35)
gde su a
Ag
+
i a
Cl
-

aktiviteti katjona metala i anjona soli.
Potencijal za srebrenu elektrodu bez sloja soli i valencu z=1
na osnovu Nernstove jedna~ine (4.24) ima oblik:
E E
RT
F
a = +
Ag Ag
0
Ag
+ +
ln , (4.36)
Ako se iz prethodnih dveju jedna~ina elimini{e a
Ag
+
, dobija
se potencijal elektrode druge vrste u obliku:
E E
RT
F
K
RT
zF
a = + −
+ +

Ag Ag
0
Ag Cl Cl
- -
ln ln . (4.37)
Prvi ~lan predstavlja standardni potencijal polu}elije od srebra
koji prema tabeli 4.2 ima vrednost 0,799 V. Eksperimentalno je
utvr|eno da je na temperaturi 25 °C proizvod rastvorljivosti jona
OTVOR ZA
DOSIPANJE
RASTVORA KCl
@IVA Hg
Pt-@ICA
PASTA Hg Hg Cl
2 2
PAMU^NI
ZAPTIVA^
OKLOPLJENI KABL
ELEKTRODA Ag AgCl
Pt-@ICA
STAKLENA
VUNA
PATRONA
ZASI]ENI
RASTVOR KCl
KAPICA
POROZNI
^EP
ZASI]ENI
RASTVOR KCl
POROZNI
^EP
110 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

srebra i hlora K
Ag Cl
+ -

=1,78⋅10
−10
mol/dm
3
, pa je vrednost drugog ~lana
−0,5766 V. Ako se jo{ uvrste i vrednosti konstati R i T, prethodna
jedna~ina za potencijal srebrohloridne elektrode dobija oblik:
[ ] V ln 0256 , 0 2224 , 0
-
Cl
a E − = . (4.38)
Potencijal referentne srebrohloridne elektrode menja se u
zavisnosti od aktiviteta anjona hlora a
Cl
-
. Ako je a
Cl
-
=1 mol/dm
3
,
tada je zbog konstantnog proizvoda rastvorljivosti K const
Ag Cl
+ -

=
aktivitet katjona sebra a
Ag
+
=1,78⋅10
−5
mol/dm
3
, pa je potencijal
elektrode jednak standardnoj vrednosti E=0,2224 V. Vrednosti za
a
Cl
-
zavise od referentnog rastvora u kojem se nalazi elektroda.
Obi~no je to rastvor hlorovodonika KCl poznate molarnosti: od
0,01M KCl do zasi}enog. Najbolje je da to bude zasi}eni KCl jer se
time osigurava da se AgCl sloj ne rastvori u celosti. U tabeli 4.3
date su vrednosti potencijala elektrode Ag| AgCl pri razli~itim
koncentracijama KCl.
ELEKTRODA REFERENTNI
RASTVOR

POTENCIJAL
ELEKTRODE


[V]
TEMPERATURNI
KOEFICIJENT
(∆E/∆)
th

[mV/°C]
TEMPERATURNI
KOEFICIJENT
(∆E/∆T)
iso

[mV/°C]
SREBROHLORID 0,01M KCL + 0,343 + 0,617 − 0,25
Ag| AgCl 0,1M KCL + 0,288 + 0,431 − 0,44
1M KCL + 0,235 + 0,250 − 0,62
3,5M KCL + 0,205 + 0,14 − 0,73
KALOMEL 0,01M KCL + 0,388 + 0,94 + 0,07
Hg| Hg
2
Cl
2
0,1M KCL + 0,333 + 0,79 − 0,08
1M KCL + 0,280 + 0,59 − 0,28
3,5M KCL + 0.247 + 0,47 − 0,40
Tabela 4. 3. Potencijali i temperaturni koeficijenti za srebrohloridnu i kalomelovu
referentnu elektrodu
Referentna elektroda zatvara elektri~no kolo tako {to daje
stabilan potencijal na spoju sa mernim rastvorom koji ne zavisi od
njegove koncentracije. Referentna polu}elija i merni rastvor spajaju
se pomo}u elektroliti~kog mosta. To je zasi}eni rastvor soli ~iji
katjoni imaju skoro istu brzinu difuzije na kontaktu sa mernim
rastvorom, pa je zbog toga potencijal difuzije mali − manji od 1 mV.
Prema tome, zasi}eniji rastvor KCl ujedno ima ulogu elektroliti~kog
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI 111

mosta. Na mestu difuzije ugra|uje se ~ep od keramike, azbesta ili
nekog drugog materijala ~ija poroznost odre|uje odnos difuzije jona
u jednom i u drugom smeru. Kada je protok 1−2 cm
3
/dan, kroz
poseban priklju~ak na telu elektrode povremeno se dosipa rastvor
KCl. Za protok manji od 0,01 cm
3
/dan takvo odr`avanje nije potrebno
ve} se posle odre|enog vremena istro{ena sonda zamenjuje novom.
Referentna elektroda Ag|AgCl ima odli~ne osobine: stabilan i
ponovljiv potencijal, visoku pouzdanost, jednostavnu konstrukciju i
male dimenzije. Kao i kod svih elektroda, potencijal zavisi od
temperature. Maksimalna radna temperatura je do 80 °C. Tempe-
raturna zavisnost potencijala naj~e{}e se prikazuje pomo}u koe-
ficijenta (∆E/∆T)
th
, pri ~emu se merenje obavlja u odnosu na
referentnu vodoni~nu elektrodu koja je na 25 °C. Za mernu praksu
va`niji je izotemperaturni koeficijent (∆E/∆T)
iso
koji pokazuje promenu
potencijala ∆E kada i vodoni~na elektroda, tj. cela }elija promeni
temperaturu za ∆T. Relacija koja povezuje ova dva koeficijenta
ima oblik:
[ ]




E
T
E
T





 =





 −
iso th
o
mV/ C 0 87 , . (4.39)
Kalomel referentna elektroda Hg|Hg
2
Cl
2
ima malo
slo`eniju konstrukciju od srebrohloridne i ni`u radnu temperaturu
(slika 4.9.b). U staklenoj patroni elektroda od `ive le`i na sloju
kalomela debljine 5 mm. Kalomel je slabo rastvorljiva so (pasta)
`iva(I)-hlorid Hg
2
Cl
2
. Elektroda je sa gornje strane spojena sa
oklopljenim koaksijalnim vodom, a na njenom dnu je pamu~ni
zaptiva~. Kada se elektroda stavi u referentni rastvor KCl, tada }e u
njenoj blizini postojati ravnote`a izme|u razlaganja Hg
2
Cl
2
na jone
Hg
2
2+
i Cl

i spajanja jona u so:
2
- + 2
2 2 2
Cl 2 Hg Cl Hg + , (4.40)
pa je proizvod rastvorljivosti konstantan:
( )
( )
a a K
Hg Cl
Hg Cl
3
2
2+ -
2
2+ -
mol / dm ⋅ = = ⋅


2
8
2 1 10 . (4.41)
Elektroda se stavlja u rastvor KCl u kome aktivitet jona Cl


mo`e birati u {irokom rasponu zavisno od koncentracije KCl. Po{to
proizvod rastvorljivosti (4.41) ostaje nepromenjen, potencijal `ivine
112 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

elektrode (prve vrste) mo`e se izraziti pomo}u aktiviteta anjona Cl

.
Potencijal `ivine elektrode pi{e se prema jedna~ini ravnote`e:

+ e 2 Hg Hg 2
+ 2
2
, (4.42)
odnosno, na osnovu Nernstove jedna~ine:



(4.43)

Zavisno od aktiviteta jona Cl

, koji je odre|en koncentra-
cijom rastvora KCl, dobi}e se razli~ite vrednosti referentnog
potencijala kalomelove elektrode (tabela 4.3).

4.3.2. Jon-selektivne elektrode
Merne elektrode su u principu elektrode druge vrste koje
su potopljene u referentni rastvor, a od mernog rastvora razdvojene
mebranom. Na taj na~in njihov potencijal zavisi samo od potencijala
membrane, tj. od aktiviteta odre|ene vrste jona mernog rastvora. Sa
idealno selektivnom membranom dobila bi se idealna jon-selektivna
merna elektroda.
Postoje ~etiri osnovna tipa jon-selektivnih elektroda: sa
membranom od stakla, homogenih kristala, heterogenih kristala ili
te~nosti.
Elektroda sa staklenom membranom namenjena je
prvenstveno za merenje koncentracije jona vodonika H
+
, re|e jona
natrijuma Na
+
, kalijuma K
+
i drugih jednovalentnih jona. Potencijal
membrane proporcionalan je koncentraciji merenih jona u skladu
sa jedna~inom (4.29) i ne zavisi od koncentracije drugih oksidanata
i reduktanata.
Telo elektrode je od stakla i ima oblik cev~ice na ~ijem je dnu
kuglasta, konusna ili ravna membrana debljine 0,05−0,1 mm (slika
4.10.a). Membrana je od specijalnog silikatnog stakla sa dodatkom
( )
[ ]. V ln
2
268 , 0 ln
2
529 , 0 797 , 0
ln
2
10 1 ln
ln
-
- + 2
2
+ 2
2
+ 2
2
Cl Cl
Cl
8 0
Hg Hg
Hg
0
Hg Hg
a
F
RT
a
F
RT
a
F
RT
F
RT
E
a
F
RT
E E
− = − − =
− ⋅ + =
= + =


4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI 113

oksida Li ili Na koji daju potrebnu poroznost i mikrostrukturu za
selektivnost prema merenim jednovalentnim jonima. Povr{inski sloj
membrane pona{a se kao izmenjiva~ jona izme|u stakla i rastvora.
Naime, hidratacijom se na unutra{njoj i vanjskoj povr{ini stakla
stvara sloj koloidnog gela kao izmenjiva~ jona. Silikatni anjoni
oksidnih dodataka fiksirani su ~vrstim vezama za kristalnu re{etku i
ostaju u unutra{njosti membrane, a katjoni Li
+
ili Na
+
vezani su za
kristalnu re{etku slabim elektrostati~kim vezama i slobodno se kre}u
kroz pore stakla prema kontaktu sa rastvorom ne napu{taju}i
membranu. Tu dolazi do razmene: zbog difuzije i manjih dimenzija
joni vodonika H
+
prodiru kroz pore u membranu vezuju}i se za
re{etku na mestima koja su ostala upra`njena odlaskom metalnih
katjona. Razmena traje sve dok se na sloju ne uspostavi elektri~na
ravnote`a izme|u vodonikovih katjona u rastvoru i fiksiranih anjona
u staklu.
Kao rezultat nastaje negativni potencijal na unutra{njoj strani
sloja, ispod povr{ine staklene membrane, a na vanjskoj strani nastaje
pozitivni potencijal. Skokovi potencijala na posmatranim granicama
~ine razliku koja je proporcionalna logaritmu jonskog aktiviteta
vodonika u rastvoru. Unutra{nja povr{ina membrane je u kontaktu
sa internim, referentnim rastvorom poznate molarnosti, pa su
skokovi potencijala tu konstantni, odnosno ukupna razlika potenci-
jala na unutra{njoj i vanjskoj povr{ini membrane zavisi samo od
aktiviteta vodonikovih jona iz rastvora ~ija se koncentracija meri.



a) b) c)
Slika 4.10. Jon-selektivne elektrode: a) elektroda sa staklenom membranom,
b) elektroda sa homogenom, c) elektroda sa te~nom membranom
Ag AgCl
ELEKTRODA
STAKLO
STAKLENA
MEMBRANA
INTERNI
RASTVOR
INTERNI
RASTVOR
KRISTALNA
MEMBRANA
Ag-@ICA
SLOJ AgCl
STAKLO
ORGANSKI
RASTVOR
CELULOZNA
MEMBRANA
Ag-@ICA
SLOJ AgCl
Ag-@ICA
INTERNI
RASTVOR
SLOJ AgCl
Ag @ICA
114 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

Unutra{nja otpornost staklene elektrode je velika, od 10 MΩ do
1 GΩ, pa se stoga ne sme opteretiti. Da bi se spre~ila struja kroz
elektrodu, njeno priklju~ivanje na pokazni instrument mora biti
preko poja~ava~a velike ulazne otpornosti (>10 TΩ) i kablova sa
{to ve}om otporno{}u izolacije (0,1 TΩ). Radna temperatura je od
0−130 °C.
Treba napomenuti da kada se staklena membrana presvu~e
permeabilnim hidrofobnim slojem, tada se posti`e osetljivost na
gasove koji se nalaze u mernom rastvoru. Prolazom gasa, na primer
CO
2
ili NH
3
, kroz hidrofobni sloj dolazi do reakcije sa internim
rastvorom i promene koncentracije jona H
+
proporcionalno sadr`aju
merenog gasa.
Elektroda sa homogenom membranom ima sli~nu kons-
trukciju staklenoj (slika 4.10.b). Telo elektrode je od izolacionog
materijala, a membrana od homogenog kristala ili polimera. Meha-
nizam jonske selektivnosti tako|e se zasniva na izmeni jona i
stvaranju dvojnog elektri~nog sloja na povr{ini pora membrane. Na
primer, kristalna membrana od lantan-fluorida LaF
3
propu{ta jone
fluora F

, membrana od srebro-sulfida AgS propu{ta jone sumpora
S
+
i dr. Postoje elektrode sa kristalnom membranom osetljive na
jone Cl

, Br

, I

, Cu
++
, Ag
+
, Pb
++
, Cd
++
i N

. Dobre osobine homogenih
~vrstih membrana su niska cena, mala vremenska konstanta i
otpornost kako u kiselim tako i baznim analitima.
U novije vreme sve vi{e se prave homogene membrane od
polimera koji slu`i kao trodimenzionalna matrica u kojima se
nalaze fiksirane funkcionalne grupe. Njihovom jonizacijom nastaju
nepokretni joni na koje se ve`u pokretni joni. Funkcionalne grupe
su katjonske (sulfonska SO
3
H, karboksilna COOH) ili anjonske
(amino spojevi).
Elektrode sa heteregonom membranom od kristala ili
polimera imaju identi~nu konstrukciju kao elektrode sa homogenom
membranom, ali se dobijaju slo`enijim postupcima. Kao neaktivna,
hemijski neutralna i hidrofobna matrica obi~no slu`e parafin,
polistirol i polivinilhlorid, a posebnim hemijskim reakcijama
raspore|uju se aktivni dodaci (kalcijum-stearat, barijum-sulfat,
srebro-halogenid, kalcijum-oksalat) radi jonske selekcije: K
+
, Na
++
,
Ca
++
, Ba
++
, Ni
++
, Cd
++
, F

, Cl

, Br

, I

, NO
3

, CN

, ClO
4

, NO
4

i dr.
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI 115

Elektrode sa te~nom membranom imaju druga~iju kon-
strukciju od prethodnih: osim internog rastvora imaju i organski
rastvor (slika 4.10.c). Molekuli organske supstance imaju veliku
masu, njeni joni zato ne mogu da pro|u kroz tanki porozni disk i
ne me{aju se sa mernim elektrolitom. Me|utim, ti joni imaju istu
funkciju kao fiksirani joni u staklenoj membrani, tj. uzajamno
deluju sa suprotno polarisanim jonima iz elektrolita sve dok se na
disku ne uspostavi elektri~na ravnote`a. Porozni disk slu`i kao
struktura u kojoj se formira te~na membrana, tj. te~ni izmenjiva~
jona, a organski rastvor je rezervoar jona neophodnih za transport
mernih jona prilikom uspostavljanja ravnote`e.
Selektivnost te~ne membrane ogleda se u osobinama jona
organskog rastvora. Joni istog polariteta kao merni joni iz elektrolita
su hidrofilni i zato prolaze kroz membranu u merni elektrolit sve
dok postoji razlika u koncentraciji. Joni u organskom rastvoru sa
suprotnim znakom u odnosu na merene su hidrofobni i ne prolaze
kroz membranu. Kao rezultat nastaje potencijalna razlika na
te~noj membrani koja je proporcionalna koncentraciji merenih
jona. Elektrode sa te~nom membranom primenjuju se za merenje
koncentracije Ca
++
, Mg
++
, Cu
++
, Pb
++
, Cl

, ClO
4

, NO
3

, BF
4

, i dr.


4.4. MERENJE pH
4.4.1. Faktor pH
Merenje koncentracije jona vodonika H
+
slu`i za posredno
odre|ivanje koncentracije vodenih rastvora. Iako je voda dielektrik,
~ak i ~ista destilovana voda provodi struju, {to zna~i da voda disosuje
na jone:
− +
+ OH H O H
2
. (4.44)
Na 25 °C u 1 mol/dm
3
vode ima 10
−7
jona H
+
i isto toliko
hidroksilnih jona OH

. Ako se u 1 mol/dm
3
vode doda 1 mol hloro-
vodoni~ne kiseline HCl i ako svi njeni molekuli disosuju
(HCl H
+
+Cl

), u takvom rastvoru bi}e 10
−14
jona H
+
u 1mol/dm
3
.
Na sli~an na~in, potpunom disocijacijom natrijumove baze
(NaOHNa
+
+ OH

) u 1 mol/dm
3
bi}e 10
−14
jona OH

. Prema tome,
116 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

aktivne koncentracije H
+
i OH


kre}u se u rasponu od 14 dekada,
pri ~emu je proizvod aktiviteta jona za vodu konstantan:
K a a
v
H OH
3
+ - mol / dm = ⋅ = ⋅

1 008 10
14
, . (4.45)
Faktor pH, potencija vodonika, je mera za aktivitet jona
a
H
+
, odnosno koncentraciju c
H
+
:
pH
H
+
= − log a , (4.46)
Pomo}u pH, ~ija je vrednost 0−14 bezdimenzinalnih jedinica,
jednostavno se izra`avaju kiselost i baznost rastvora:
• pH<7 rastvor kiseo;
• pH=7 neutralna te~nost: a a
H OH
+ - = = ⋅

1 10
7
mol/dm
3
;
• pH>7 rastvor bazni.
[to god je aktivitet jona a
H
+
ve}a, vrednost faktora pH je
manja i rastvor je kiseliji, odnosno {to god je koncentracija jona
vodonika manja rastvor je vi{e bazni (slika 4.11.a).
a) b)
Slika 4.11. Merenje pH: a) zavisnost faktora pH od koncentracije jona H
+
, b) }elija
za merenje pH pomo}u dve vodoni~ne elektrode
Molarni koncept. Prema zakonu o delovanju masa u rav-
note`nom stanju izme|u koncentracije komponenata A i B u
reverzibilnoj reakciji disocijacije binarnog elektrolita AB, ABA

+B
+
,
postoji pri malim koncentracijama (jako razre|eni rastvori)
relacija:
+
H
a
3
H
d m m o l 1 + = c
pH
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
10
-16
10
-10
10
-6
10
-2
10
2
1
+
H
a [ ] mol/l
1
0

m
o
l

N
a
O
H
1

m
o
l
N
a
O
H
0
,1

m
o
l
N
a
C
O
2
3
H
O

(
2
2
C
)
2
o
H
O

(
1
0
0
C
)
2
o
0
,0
1

m
o
l

C
H
C
O
O
H
3
0
,1

m
o
l
H
C
l
1
0

m
o
l
H
C
l
ELEKTROLITI^KI
MOST
REFERENTNA
VODONI^NA
ELEKTRODA
REFERENTNA
VODONI^NA
ELEKTRODA
H
2
H
2
E
MERENI pH
3
H
d m m o l 1 + = c
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI 117

[ ] [ ]
[ ]
c
-
AB
B A
K =
+
, (4.47)
gde su [A

] i [B
+
] ravnote`ne koncentracije komponenata i K
c

ravnote`na konstanta koja se naziva konstantom disocijacije
binarnog rastvora AB.
Kao {to je poznato, jedan mol neke supstance sadr`i Avogadrov
broj (6,02⋅10
23
) molekula koji pribli`no imaju masu jednaku molarnoj
masi izra`enoj u gramima. Na primer, NaOH ima molarnu masu
23+16+1=40, odnosno 40g/mol. Kako je atomska masa jona vodonika
H
+
jednaka 1, u jednom molu vodonika bi}e 1 gram jona vodonika.
Rastvor sa pH=10 ima}e 1⋅10
−10
molova jona vodonika ili 10
−10
grama
na jedan litar rastvora.
Zna~aj pH. Uvo|enje faktora pH je veoma va`no jer omogu}ava
da se Nernstova jedna~ina za potencijal vodoni~ne elektrode (4.17)
napi{e u linearnom obliku:

(4.48)


4.4.2. Tehnike merenja pH
Merna }elija. Da bi se merio faktor pH, neophodno je for-
mirati elelektrohemijsku }eliju sa mernom i referentnom elektro-
dom. U principu to mogu biti dve vodoni~ne elektrode spojene
elektroliti~kim mostom (slika 4.11.b). Ukupna ems ove }elije je:
( )
+ +
0
H H
log log 3 , 2 a a
F
RT
E − = . (4.49)
Po{to je u desnoj polu}eliji 1
+
0
H
= a mol/dm
3
, tj. normalni rastvor
neke kiseline, ukupna ems direktno je proporcionalna pH-vrednosti
ispitivanog rastvora:
[ ] mV pH 1 , 59 log 1 , 59
+
H
= ⋅ − = a E . (4.50)
Osetljivost elektrode je mala: dE/dpH=59,1 mV. Prema tome,
ako se `eli meriti vrednost pH sa rezolucijom 0,01 pH, proizilazi da je
neophodno meriti napon od svega 0,591 mV. Ovde treba napomenuti
mV. pH 1 , 59 pH 1984 , 0
log 3 , 2 ln
K 298
H
H
H
H H
2
2
=
− = − =
= = =
+
+
+
T
T
a
F
RT
P
a
F
RT
E
118 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

da opsegu od 14 jedinica pH odgovara raspon koncentracije od 10
0

do 10
−14
mol/dm
3
. Kada se vrednost pH=7 promeni za 0,01 pH,
koncentracija vodonikovih jona od 10
−7
mol /dm
3
promeni}e se za
svega 2,3⋅10
−9
mol /dm
3
.
Ukoliko je temperatura razli~ita od pretpostavljene T=298 K
(25 °C), njen uticaj na mereni napon mo`e se lako prora~unati pomo}u
faktora temperaturne osetljivosti dE/dT=0,1984TpH [mV/°C] .
Opisani na~in merenja pH ima samo principijelni zna~aj jer za
vodoni~ne elektrode treba obezbediti dovod ~istog vodonika pod
odre|enim parcijalnom pritiskom. Kao {to je nagla{eno, to se pri-
menjuje samo za standardne vodoni~ne elektrode u laboratorijskim
merenjima. U praksi se primenjuju druge, znatno pogodnije elek-
trode za merenje pH.
Antimonska elektroda za merenje pH (Sb| Sb
2
O
3
) spada
u grupu elektroda koje se prave od metala presvu~enog slojem
oksida tog metala. U principu za ove namene bi mogao da
poslu`i bilo koji metal. Zbog zahteva da metal reaguje sa rastvorom,
da je njegov oksid stabilan i rastvorljiv tek toliko da se omogu}i
ravnote`na reakcija sa jonima vodonika, u praksi se primenjuju
kombinacije PtPtO, PdPdO, IrIrO i druge, ali zahvaljuju}i
jeftinoj i razra|enoj tehnologiji najpoznatija je Sb| Sb
2
O
3
. Elektroda je
napravljena od levanog antimona, ~e{}e od drugog metala
elektroliti~ki presvu~enog antimonom, na ~ijoj povr{ini oksidovanjem
nastaje antimon-trioksid Sb
2
O
3
. Takva elektroda direktno se potapa
u merni elektrolit (slika 4.12.a). U novije vreme kao osnova slu`i
staklo na koje se nanosi tanki sloj Sb, odnosno Sb
2
O
3
(slika 4.12.b).

a) b)
Slika 4.12. Antimonska elektroda: a) standardna konstrukcija, b) mikroelektroda
Merenje pH pomo}u metal-metaloksidnih elektroda zasniva
se na reverzibilnoj reakciji sa jonima vodonika u kojoj se joni
metala redukuju u ~isti metal. Za elektrodu Sb| Sb
2
O
3
ta redoks-
-reakcija ima oblik:
10 mm KAPICA
KABL
10 m µ
STAKLO
IZOLATOR
TELO
ANTIMON
100 mm
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI 119


+ + + e 6 H 6 O Sb O H 3 2Sb
+
3 2 2
, (4.51)
pa je elektrodni potencijal u skladu sa Nernstovom jedna~inom
(4.12):
( )( )
( ) ( )
2
Sb
3
O H
6
H
O Sb
0
2
+
3 2
6
a a
a a
F
RT
E E ln + = . (4.52)
Kako su Sb i Sb
2
O
3
u ~vrstom stanju, njihovi aktiviteti jed-
naki su jedinici. Za vodu je po definiciji aktivitet tako|e jednak
jedinici, pa elektrodni potencijal dobija jednostavan oblik:
pH 3 , 2 log 3 , 2
0
H
0
⋅ − = + =
+
F
RT
E a
F
RT
E E , (4.53)
gde je E
0
=−0,250 V standardni potencijal Sb| Sb
2
O
3
elektrode koji se
dobija pri jedini~nom aktivitetu antimona, antimon−trioksida i
vode, tj. za pH=0. Promena potencijala po jedinici pH na 25 °C
ista je kao i kod vodoni~ne elektrode: 59,1 mV. Temperaturna
osetljivost je tako|e ista: dE/dT=0,1984TpH [mV/°C]. Antimonska
elektroda sme{tena je u plasti~nom ku}i{tu, merni opseg je
4−12 pH (za tankoslojne 5−10 pH), ta~nost ±0,2 pH i radi na
temperaturi manjoj od 60 °C. Pogodna je za abrazivne i prljave
rastvore, ima malu elektri~nu otpornost, mehani~ki je izdr`ljiva,
ali je osetljiva na rastvore gasova, na jake oksidante i reduktante,
na pojedine metale (Ag, Hg, Pb, Cu) i u odnosu na druge elektrode
ima najve}u vremensku konstantu.
Staklene elektrode za merenje pH pogodne su za {irok
opseg vrednosti pH (0−13), temperaturni interval 0−100 °C i pritisak
0,1−0,5 MPa. Tipi~ne dimenzije su: pre~nik sferne membrane 5 mm,
vanjski pre~nik cevi 10−12 mm, du`ina 100 mm. Staklene elektrode
razlikuju se po metalnom kontaktu koji je pokriven solju tog metala. U
praksi naj{iru primenu imaju dve elektrode:
• Srebrohloridna elektroda Ag| AgCl napravljena je od Ag-`ice
koja je elektroliti~kim delovanjem presvu~ena sa AgCl i
potopljena u interni rastvor koji ima konstantnu vrednost pH.
Stakleno telo je na dnu stanjeno u membranu i ona razdvaja
elektrodu od mernog rastvora (slika 4.13.a);
• Kalomel elektroda Hg| Hg
2
Cl
2
napravljena je od `ive koja le`i
na sloju paste Hg
2
Cl
2
i potopljena je u interni rastvor kon-
stantne vrednosti pH.
120 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA


a) b)
Slika 4.13. Merenje pH: a) staklena merna elektroda Ag/AgCl, b) pH-}elija sa
mernom Ag/AgCl i referentnom Hg/Hg
2
Cl
2
elektrodom
Interni rastvor staklene pH-elektrode karakteristi~an je po
konstantnoj vrednost pH. To su standardizovani, tzv. pufer ili tampon
rastvori, kod kojih se pH veoma malo menja pri razre|enju, pri
delovanuju ne~isto}a iz okoline ili pri dodatku manjih koli~ina
~ak i jakih kiselina i baza. Tamponski rastvor je smesa slabe kiseline
ili baze i njhove soli u poznatom odnosu. Kada u takav rastvor prodru
joni H
+
, oni reaguju sa anjonima soli formiraju}i kiselinu, odnosno
sve dok ima tih anjona pufer se odupire promeni svoje pH-vrednosti.
Promenom odnosa kiselina/so dobija se rastvor sa `eljenom
vredno{}u pH.
Ako je koncentracija jona H
+
u mernom rastvoru druga~ija
nego u internom, oni difundiraju u pore membrane i menjaju mesta
sa pokretnim katjonima, te na ve} opisani na~in u ravnote`nom
stanju nastaje potencijal membrane (4.26) proporcionalan razlici
vrednosti pH dvaju rastvora.

4.4.3. pH-mikroelektrode
Primena. Mikroelektrode za merenje faktora pH potrebne
su u medicini i biologiji. Od standardnih se razlikuju po znatno
manjim dimenzijama. Na primer, pre~nik tela je 10 µm, pre~nik
vrha 1 µm, a brzina odziva do 0,5 s, {to omogu}ava da se vr{e
merenja na `ivom tkivu do }elijskih razmera.
OKLOPLJENI
KABL
KAPICA
STAKLO
PLUTANI
^EP
AgCl
INTERNI
RASTVOR
MEMBRANA
MERNA
ELEKTRODA
REFERENTNA
ELEKTRODA
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI 121

Mikroelektroda sa zatvorenim vrhom. Tipi~na konstrukcija
ima unutra{nju kapilaru od stakla osetljivog na jone vodonika, sa
stanjenim {picastim vrhom du`ine 10−20 µm (slika 4.14.a).
Slika 4.14. pH-mikroelektrode: a) staklena elektroda sa zatvorenim vrhom, b)
sonda sa elektrodama kapilarnog tipa, c) sonda sa mernom elektrodom sa
te~nom membranom
Ovaj vrh ima ulogu membrane na kojoj se uspostavlja skok
potencijala proporcionalan merenoj koncentraciji. U kapilari je
srebrohloridna elektroda u internom rastvoru konstantne vrednosti
pH. Sa vanjske strane je za{titni omota~ od pireks stakla ili plastike.
Otpornost ovakve elektrode je 10
9
−10
12
Ω.
Minijaturne sonde. Za prakti~na merenja razvijene su
minijaturne kompaktne sonde koje sadr`e referentnu i mernu
elektrodu (slika 4.14.b). U staklenoj cevi koja je na vrhu su`ena na
pre~nik veli~ine 5 µm nalazi se standardni pufer rastvor pH=7. U cevi
se nalazi kapilara od stakla osetljivog na jone vodonika. Pomo}u
10 20 m − µ
INTERNI RASTVOR HCl
Ag AgCl
ZAPTIVNA MASA
PIREKS STAKLO pH STAKLO −
Ag AgCl
ZA[TITNO STAKLO
KALOMEL
3M KCl
Ag AgCl
pH STAKLO −
PUFER pH=7
ZAPTIVNA MASA
a)
b)
^EP
POTPRITISAK
<1 m µ
KALOMEL
Ag AgCl
c)
TE^NA MEMBRANA
REFERENTNA ELEKTRODA
MERNA ELEKTRODA
ZAPTIVNA
MASA
122 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

pipete ili aspiratora stvara se potpritisak za uzimanje uzorka
zapremine od svega 0,05 ml. Zidovi kapilare imaju ulogu membrane.
Merna elektroda je srebrohloridna. Referentna je kalomelova i
sme{tena je u posebnoj staklenoj cev~ici neosetljivoj na H
+
sa vrhom
koji je otvoren za difuzni kontakt sa mernim rastvorom.
Sonde sa mikroelektrodama i te~nom membranom primenjuju
se za unutar}elijska merenja koncentracije Ca
++
, Mg
++
, Cl

i K
+
.
Konstrukcije se odlikuju jednostavno{}u, malim dimenzijama vrha
(oko 1 µm) i velikom otporno{}u (1−1000 MΩ). Referentna elektroda
ugra|ena je u mikropipeti koja sa mernom ~ini jedinstvenu sondu
(slika. 4.14.c).

4.4.4. Kalibracija i odr`avanje elektroda
Kalibracija. Elektri~na otpornost membrana nije uvek ista,
starenje i temperatura tako|e uti~u na njenu vrednost, {to se
odra`ava na mereni skok potencijala na membrani. Zato se elektrode
moraju ba`dariti pomo}u pufer rastvora. Obi~no su to puferi sa
pH=4, pH=7 i pH=10. Ba`darenje se provodi u jednoj ili dve ta~ke, tj.
sa jednim ili dva pufera.
Prilikom ba`darenja u jednoj ta~ki prvo se pomo}u elektrode
koja se ba`dari izmeri napon pufera E
p
=E
0
−59,1pH
p
, a zatim napon
nepoznatog (mernog) rastvora E
x
=E
0
−59,1pH
x
. S obzirom da E
0
zavisi
samo od karakteristika ba`darene i upotrebljene referentne
elektrode, vrednost E
0
je konstantna, pa je
59,1
pH pH
p x
p x
E E −
− = . (4.54)
Dobijena jedna~ina podrazumeva linearnu vezu izme|u pH i
ems }elije. [to god je pH
p
pufera bli`a nepoznatoj vrednosti pH
x
,
ta~nost odre|ivanja pH
x
pomo}u jedna~ine (4.54) bi}e ve}a i
nelinearnost manja.
Kod kalibracije u dve ta~ke obavezno se po~inje sa neutralnim
puferom pH=7 kome se na mV-skali pridru`uje izlaz elektrode od
0 mV. Na taj na~in vrednosti pH=8 odgovara 59,1 mV, vrednosti
pH=6 odgovara −59,1 mV, itd. Nakon {to je sa neutralnim puferom
izmeren ofset nule, procedura se ponavlja sa drugim puferom radi
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI 123

utvr|ivanja drifta osetljivosti. Ba`darna karakteristika pi{e se u
obliku:
1 2
1 x
1 2
1 x
pH pH
pH pH
E E
E E


=


. (4.55)
Temperaturna kompen-
zacija. Ems svih elektroda na
isti na~in zavisi od temperature:
E=E
0
−0,1984TpH
x
[mV]. Kada je
temperatura razli~ita od stan-
dardne 25 °C, njen uticaj na
mereni napon lako je izra~unati
pomo}u koeficijenta temperaturne
osetljivosti dE/dT=−0,1984pH
mV/°C. Stati~ka karakteristika
je strmija za T>25 °C (slika
4.15). Korekcija se obi~no vr{i
automatski, a postoje i nomo-
grami prilago|eni za ru~nu
kompenzaciju.
Odr`avanje. pH-elektrode moraju se ~uvati u vla`noj sredini,
najbolje u puferu pH=4 ili pH=7. U takvim uslovima interni rastvor
merne elektrode mo`e se sa~uvati izme|u {est meseci i jedne godine.
Pre upotrebe preporu~uje se kalibracija.

4.4.5. Merne {eme
Male vrednosti merenog napona i velika otpornost elektroda
glavni su problemi koje treba re{iti prilikom gradnje elektronskog
dela pH-metra, odnosno redoksmetra.
Za niskoomske elektrode (0,02−40 MΩ) primenjuje se jednos-
tavna kompenzaciona merna {ema sa standardnim operacionim
poja~ava~em (slika 4.16.a).
Za elektrode sa otporno{}u 100−1000 MΩ primenjuju se {eme sa
pretvara~em mV/I (slika 4.16.b). Milivoltni pretvara~ napravljen je
na bazi operacionog poja~ava~a ~ija ulazna otpornost u najnepo-
voljnijem slu~aju treba da je 10
12
Ω, {to se posti`e sa MOSFET
pH 0
200
400
600
−200
−400
−600
mV
100 C ( 74,04 mV/pH)
o

25 C ( 59,1 mV/pH)
o

0 C ( 54,2 mV/pH)
o

7 14
Slika 4.15. Karakteristike
elektrode za temperaturu kao parametar
124 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

2
CO
p
ulaznim stepenom. Struja u izlaznom kolu je E
PS
/R
PS
=(E−ε)/R
PS
. Zbog
velikog poja~anja poja~ava~a u otvorenom: A→∞, mo`e se smatrati da
je ε≈0, tako da je I=E/R
PS
, odnosno izlazna struja I proporcionalna je
merenom naponu E.


a) b)
Slika 4.16. Merenje faktora pH: a) {ema sa servomotorom, b) {ema sa mV/I
pretvara~em
Merni opseg analizatora sa merenjem potencijala je od 0−1 pH
do 0−14 pH, ta~nost ±0,5−10%, vreme odziva 15−30 s do nekoliko
minuta.

4.5. MERENJE
Princip rada. Elektrohemijski metod merenja koncentracije
ugljendioksida primenjuje se u analizi krvi, ~esto u kombinaciji sa
merenjem p
O
2
. Za te namene razvijena je posebna elektroda. Njena
generi~ka konstrukcija sastoji se od pH-elektrode presvu~ene
gumenom membranom kroz koju CO
2
difundira iz mernog
A
+
-
+ -
A
+
-
+ -
E
REF
M
ϕ =k pH
.
R
PS
E
PS
I
ϕ =k pH
.
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI 125

rastvora. Izme|u membrane i pH-elektrode je tanki sloj vode sa
kojom difundirani CO
2
reaguje i formira ugljenu kiselinu H
2
CO
3
.
Koncentracija H
2
CO
3
je proporcionalna sadr`aju CO
2
, tj. parcijalnom
pritisku: H
2
CO
3
=k⋅ p
CO
2
. Naime, ugljena kiselina disosuje:
H
2
CO
3
H
+
+HCO
3

, pa se njena koncentracija meri posredno −
pomoću pH-elektrode, ili pomoću elektrode koja meri koncentraciju
jona HCO
3

.
Novije konstrukcije CO
2
-elektrode naj~e{}e imaju membranu
od teflona debljine 6−50 µm (slika 4.17). Izme|u membrane i pH-
stakla stavlja se sloj
celofana u kome je
ravnomerno upijen vode-
ni rastvor 0,1MKCl.
Kada se rastvor uravno-
te`i sa difundiranim CO
2
,
nastaje H
2
CO
3
odre|ene
koncentracije, {to se
detektuje pomo}u stak-
lene pH-elektrode. Pove-
}anju brzine odziva,
osetljivosti i stabilnosti
doprinosi dodatak male
koli~ine natrijum-bikar-
bonata (0,01M NaHCO
3
).
Tipi~ni merni opseg je
0−10 kPa (0−100 mmHg),
vremenska konstanta
45−60 s, ta~nost ±1%, debljina vrha 1−2 mm. Treba uo~iti da je
elektri~no kolo zatvoreno unutar CO
2
-elektrode jer je u istom
ku}i{tu i referentna elektroda.
Ovaj tip elektrode poznat je kao Soveringhausova elektroda. To
je generi~ki tip elektrode jer su na istom principu razvijene elektrode
za merenje NH
3
, SO
2
, H
2
S, HCN, HF, Cl
2
, X
2
i dr. Za sve njih je
zajedni~ko da rastvoreni gas najpre difundira kroz hidrofobnu
membranu, zatim disosuje sve dok se ne uspostavi ravnote`a i onda
se meri koncentracija odre|enih jona, naj~e{}e vodonikovih. Na sli~an
na~in mogu se meriti i koncentracije te~nosti. Soveringhausove elek-
trode imaju veliku primenu u medicini jer su malih dimenzija.
INTERNI RASTVOR
REFERENTNA
ELEKTRODA
0
,
1
M

K
C
l
0
,
0
1
M

N
a
H
C
O
3
TEFLON
RASTVOR CO
2
CELOFAN
MERNA
ELEKTRODA
Ag AgCl
GUMENI
PRSTENOVI
Slika 4.17. Elektroda za merenje p
CO
2
pH OSETLJIVO
STAKLO OKLOP
126 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

4.6. AMPEROMETRIJSKE
TEHNIKE
4.6.1. Amperometrija
Amperometrija je odre|ivanje ja~ine struje kroz elektrohemijsku
}eliju koja je priklju~ena na izvor konstantnog jednosmernog napona
E. Ova struja je funkcija koncentracije elektroaktivnih ~estica koje
oksiduju ili redukuju na radnoj elektrodi. Druga elektroda je
referentna. U odnosu na potenciometrijsku }eliju postoji zna~ajna
razlika jer dolazi do izdvajanja produkata na radnoj elektrodi.

4.6.2. Merenje
Zna~aj. Kiseonik ima su{tinsku ulogu u odr`avanju biolo{kih
procesa. U biomedicinskim istra`ivanjima koncentracija kiseonika u
telesnim te~nostima i tkivima meri se potenciometrijskom metodom,
pomo}u kiseoni~ne elektrode malih dimezija da se ne bi menjalo
stanje na mestu merenja. Ova metoda primenjuje se i za kontrolu
otpadnih voda ili pra}enje kvaliteta vode za odre|ene procese.
Slobodni kiseonik se nalazi u nekoj gasnoj smesi ili je zajedno s
tom smesom rastvoren u nekoj te~nosti, pa se njegova koncentracija
~e{}e izra`ava kao parcijalni pritisak
2
O
p [Pa] a re|e kao sadr`aj u
jedinici zapremine mg/dm
3
. Odnos izme|u koncentracije i parcijalnog
pritiska kiseonika je linearan u smesama, a nelinearan u reverzi-
bilnim hemijskim kombinacijama. Merenje koncentracije kiseonika
naziva se oksimetrija.
Princip rada kiseoni~ne elektrode. Generi~ka konstruk-
cija kiseoni~ne elektrode sastoji se od staklenog izolatora kroz
koji je provu~ena Pt-`ica tako da joj je kraj u direktnom kon-
taktu sa rastvorom kiseonika (slika 4.18.a). Drugi kraj platine
priklju~en je na negativni pol baterije E. Elektri~no kolo zat-
voreno je preko referentne elektrode i elektroliti~kog mosta.
Eksperimentalno je ustanovljeno da pri konstantnoj vrednosti napona
E u granicama 0,4−0,9 V u kolu te~e struja I [µA] proporcionalna
koncentraciji kiseonika i nezavisna od primenjenog napona E.
Nastanak struje tuma~i se dvostepenim redoks-procesom. Najpre
2
O
p
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI 127

se od kiseonika, vode i elektrona sa Pt-elektrode (katode) stvaraju
vodikov peroksid i hidroksilni joni:
O H O + 2e H O OH
2
-
2 2
-
2
2 2 + → + , (4.56)
a zatim dolazi do potpune redukcije vodonik−peroksida:
H O 2e 2OH
2 2
- -
+ → . (4.57)
a) b)
Slika 4.18. Kiseoni~na elektroda: a) osnovna konstrukcija, b) Klarkova elektroda
Prema tome, kada se kiseoni~na elektroda stavi u rastvor i
formira opisano kolo, kiseonik }e da difundira prema katodi koja se
pona{a kao ponor kiseonika. Struja difuzije koja nastaje na katodi je
mala, svega nekoliko µA. Njena vrednost za sfernu elektrodu
pre~nika a=10−100 µm mo`e se prora~unati pomo}u jedna~ine:
I F D a p = 16
0 0 0
π α , (4.58)
gde su: F Faradejeva konstanta, α
0
= 0,0308 O
2
/cm
3
konstanta
rastvorljivosti kiseonika, D
0
=3,2⋅10
−5
cm
2
/s brzina difuzije kiseonika u
vodi na 25 °C i p
0
parcijalni pritisak kiseonika u neporeme}enom delu
procesa, tj. daleko od elektrode. Osetljivost je 5−10 pA/100PaO
2
,
vremenska konstanta τ
90%
ve}ine elektroda je 30−60 s, vrh elektrode
oko 5 µm.
Klarkov tip kiseoni~ne elektrode. Kiseoni~na elektroda
osetljiva je na deponovanje stranih ~estica i starenje. Klarkov tip
elektrode zna~ajno smanjuje ove probleme. Su{tina je da se preko
vrha Pt-elektrode stavlja hidrofobna, polietilenska ili teflonska
membrana koja propu{ta kiseonik, a sa unutra{nje strane rastvor
koji podr`ava transport kiseonika do katode (slika 4.18.b). Takva
membrana slu`i kao barijera za sve druge elektroaktivne ~estice, tj.
GAS+O
2
RASTVOR O
2
ELEKTROLITI^KI
MOST
REFERENTNA
ELEKTRODA
Ag AgCl
E
3M KCL
MEMBRANA
Ag AgC
ANODAl
GUMENI
PRSTEN
Pt KATODA −
128 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

onemogu}ava njihov kontakt sa elektrodom i uticaj na merenje.
Kiseonik na katodi redukuje se i zato njegova koncentracija opada u
prostoru izme|u membrane i katode. U mernom elektrolitu
koncentracija kiseonika je konstantna, te se kroz membranu formira
gradijent koncentracije koji podr`ava difuziono proticanje kiseonika
prema katodi. Proticanje je proporcionalno gradijentu koncentracije,
a to zna~i i parcijalnom pritisku kiseonika u analitu.
Zbog difuzionog karaktera prenosa vremenska konstanta je oko
60 s i mo`e se smanjiti jedino primenom tanje i propustljivije
membrane. Propustljivija membrana omogu}ava ujedno merenje
manjih koncentracija. Koli~ina kiseonika u transferu ne sme biti
velika, jer bi moglo do}i do naru{avanja procesa koji se meri. Zato je
potrebno da katoda bude {to manja, obi~no je to Pt-`ica pre~nika
10−25 µm.
Rastvor 0,1M KCl izme|u membrane i katode podr`ava
transport kiseonika. U taj rastvor mo`e da se stavi i referentna
elektroda Ag|AgCl, pa se tako dobija kompaktna sonda. Elektri~ni
kontakt izme|u katode i referentne elektrode ostvaren je unutar
sonde, {to omogu}ava merenje koncentracije kiseonika u nepro-
vodnim rastvorima.
Tipi~na ta~nost mikropocesorskog oksimetra, tj. sonde za
merenje koncentracije kiseonika sa Klarkovom elektrodom je ±1−2%
za stopostotnu zasi}enost rastvora kiseonikom (0−10 mg/dm
3
ili
0−10 ppm), rezolucija ±0,01−0,1% (±0,01−0,1 ppm) ponovljivost ±1%
pri konstantnoj temperaturi ±0,1−1 °C, napajanje baterijom 9 V,
displej LCD, masa 100−500 g, cena 500−1500 dolara.

4.6.3. Polarografi
Polarografija je elektrohemijska analiti~ka metoda ampe-
rometrijskog tipa koja se temelji na pojavama polarizacije i de-
polarizacije. Slu`i za kvalitativnu i kvantitativnu analizu organskih i
anorganskih sastojaka u mnogim materijalima. Pomo}u ove metode
odre|uje se koncentracija metalnih jona, odnosno primesa u
legurama, staklu, vodi i zemlji{tu, koncentracija aditiva u organskim
jedinjenjima, monomera u plasti~nim masama, prisustvo enzima,
vitamina i drugih jedinjenja. Polarografija omogu}ava brzo merenje
malih koncentracija 10
−3
−10
−6
mol/dm
3
.
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI 129

Elektrohemijska }elija tipa reaktor, elektrolizer, razlikuje
se od galvanske }elije po tome {to u vanjskom delu kola ima izvor
elektri~ne energije. ^im se priklju~i izvor dovoljnog napona da kroz
elektrolit proti~e odre|ena ja~ina jednosmerne struje, dolazi do
elektroliti~ke reakcije na elektrodama.
Na elektrodi koja je priklju~ena na negativni pol izvora nastaje
redukcija pozitivnih jona metala iz elektrolita, oni primaju elektrone
iz vanjskog kola i talo`e se na elektrodi kao neutralni atomi ili
obrazuju nova jedinjenja. Pove}avanje negativnog, tj. smanjivanje
pozitivnog naelektrisanja je redukcija i to je karakteristika katode,
bez obzira na na~in formiranja vanjskog dela kola. Ravnote`ni
potencijal koji nastaje na ovaj na~in za elektrodu od metala M
potopljenu u elektrolitu S mo`e se izra~unati pomo}u Nernstove
jedna~ine
E E
RT
nF
1 M S
0 A
B
= + ln
α
α
, (4.59)
gde su: E
M S
0
standardni elektrodni potencijal za redukciju MS,
α
A
i α
B
aktiviteti jona akceptora i jona donora elektrona.
Na elektrodi koja je priklju~ena na pozitivni pol izvora nega-
tivni joni (akceptori) otpu{taju elektrone, postaju neutralni atomi ili
formiraju nova jedinjenja. Ovaj proces smanjivanja negativnog, tj.
pove}avanja pozitivnog potencijala je oksidacija i on je uvek
karakteristi~an za elektrodu koja }e se zvati anoda. Nernstova
jedna~ina za ravnote`ni potencijal anode od metala M′ koja je
potopljena u elektrolit S′ ima}e oblik:
E E
RT
nF
2 M S
0 A
B
= +
′ ′


ln
α
α
, (4.60)
Razlika E=E
1
−E
2
naziva se napon razlaganja elektrolita.
Eksperimentalno je ustanovljeno da je ta razlika vi{a u odnosu na
ra~unski odre|enu vrednost. Razlog je u tome {to se Nernstove
jedna~ine odnose na ravnote`ni slu~aj kada kroz elektrolit ne te~e
struja. ^im protekne struja I bilo zbog toga {to su u vanjskom krugu
elektrode spojene pomo}u provodnika kao u galvanskom elementu ili
je izme|u elektroda izvor energije kao u reaktoru, elektrode dobivaju
prenapon η
1
i η
2
, vi{ak potencijala iznad ravnote`nog potencijala:
E E E IR = + − + + ( ) ( )
1 2
η η
1 2
. (4.61)
130 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

Otpornost }elije je mala, manja od 5 Ω, pa se proizvod IR mo`e
zanemariti, tako da je napon razlaganja elektrolita
E E E = + − + ( ) ( )
1 2
η η
1 2
. Merenje mase natalo`ene komponente
nastale razlaganjem poznat je kao elektrogravimetrija i primenjuje se
u laboratorijskim analizama. Pode{avanjem napona u vanjskom kolu
posti`e se izdvajanje odre|ene komponente.
Princip rada polarografa. Dobivanje prenapona, tj. pove}a-
vanje vi{ka potencijala U
x
iznad ravnote`nog potencijala zbog
priklju~ivanja na vanjski izvor ozna~ava se polarizacijom, a
smanjivanje prenapona depolarizacijom. Kada se polarografskoj }eliji
linearno pove}ava napon izme|u elektroda U, struja kroz elektrolit
ostaje konstantna sve dok napon ne dostigne vrednost potrebnu za
razlaganje odre|ene komponente, a tada struja skokovito raste na
novu konstantnu vrednost. Sa daljim pove}avanjem napona struja
ostaje na toj vrednosti sve dok napon ne dostigne iznos potreban za
razlaganje naredne komponente. Dijagram zavisnosti struje od
polarizacionog napona je polarogram koji se zapisuje pomo}u xy-pisa~a
ili oscilografa.
Napon pri kome se de{ava razlaganje, polutalasni napon,
karakteristi~an je za odre|enu komponetu, a skok struje propor-
cionalan je njenoj koncentraciji. Na primer, polutalasni napon za jone
Pb
2+
je −0,45 V, za Zn
2+
je −1,0 V i za K
+
−1,85 V (slika 4.19.a).
Polutalasni napon nezavisan je od koncentracije ispitivanih jona,
vrste rastvara~a i osnovnog elektrolita, ali zavisi od pH vrednosti
rastvora i prisustva ne~isto}a.
Konstrukcija polarografa mo`e biti razli~ita, ali je su{tina
da se dobije {to br`a polarizacija na samo jednoj elektrodi. Skokovi
struje tada su strmiji i osetljivost merenja ve}a. Generi~ka konstruk-
cija ima mikroelektrodu sa kapaju}om `ivom, nizom kapljica `ive
pre~nika 0,5−1 mm (slika 4.19.b).
Kapljice `ive (katoda) padaju kroz mereni rastvor na dno
posude gde se formira kontakt od `ive (anoda) ve}eg popre~nog
preseka koji se zbog toga prakti~no ne polarizuje. Potencijal kapaju}e
mikroelektrode meri se u odnosu na referentnu kalomelovu elektrodu.
Zahvaljuju}i malim dimenzijama kapljica elektrodni procesi se brzo
odvijaju. Joni iz grani~nog sloja uz kapljice se izdvajaju i tu je njihova
koncentracija sve manja u odnosu na koncentraciju u elektrolitu.
Zbog razlike koncentracija joni iz elektrolita difuzijom se kre}u
prema grani~nom sloju i formiraju struju difuzije I
d

srazmernu toj
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI 131

razlici. Kada je napon U
x

na mikroelektrodi dovoljno velik, ja~ina
struje I
d
dobija maksimalnu vrednost proporcionalnu koncentraciji
komponente koja je razlagana u tom ciklusu:
I nD m t c c
d
= − 607
1 2 2 3 1 6
0
( ), (4.62)
gde je z broj izmenjenih elektrona po jonu, D koeficijent difuzije jona,
m brzina isticanja `ive, t vreme kapanja c koncentracija jona u
rastvoru i c
0
koncentracija jona u grani~nom sloju.

U
Pb
++ U
Zn
++
c
Pb
++
c
Zn
++
U
Zn
++ U
Pb
++ U
Zn
++
c
Pb
++
c
Zn
++
U
x
I
d
GENERATOR
PILASTOG
NAPONA
U
p
I
d
REFE
RENTNA
ELEKTRODA

ANALIT
U
Zn
++
GENERATOR
PILASTOG
NAPONA
U
p
ANALIT
Hg

a) b)
Slika 4.19. Polarograf: a) polarogram za rastvor 10
-3
mol/dm
3
Pb
2++
,
10
-3
mol/dm
3
Zn
2++
i 1mol/dm
3
KCL, b) konstrukcija polarografa
Ukupna struja u kolu jednaka je sumi struje I
d
i struje I kroz
osnovni elektrolit. Treba napomenuti da je struja I
d

svega nekoliko
µA i zato ne remeti koncentraciju komponente u elektrolitu. Sredina
porasta struje I
d
na polarogramu odgovara polutalasnom naponu, pa
je zato potrebno da promena struje bude {to br`a kako bi se mogli
razlikovati bliski polutalasni naponi. Polarograf sa kapaju}om
`ivinom elektrodom omogu}ava odre|ivanje komponenata ~iji se
polutalasni naponi razlikuju najmanje 120 mV. Stabilnost radne
temperature tokom merenja ne sme da odstupa vi{e od ±5°C.
Derivativni polarograf tako|e ima mikroelektrodu sa kapa-
ju}om `ivom, ali se razlikuje po dodatku, elektronskom ure|aju za
odre|ivanje derivacije di
d
/dU
x
. Pomo}u maksimuma derivacije ta~nije
132 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

se mo`e odrediti polutalasni napon, odnosno sadr`aj odgovaraju}e
komponente: do 10
−7
mol /dm
3
.
Amperometrijska titracija je metod za laboratorijsko odre-
|ivanje organskih jedinjenja alkaloida i narkotika. Kao {to je re~eno,
titracija je kontrolisano i mereno dodavanje reagensa sve dok se ne
zavr{i odre|ena reakcija, tj. dok se ne registruje ta~ka ekvivalencije.
Ova ta~ka se u amperometrijskoj titraciji registruje pomo}u polaro-
grafa. Ure|aj se sastoji od posude sa dobro izme{anim rastvorom, te
jednom ili ~ak dve mikroelektrode. Zatim se meri struja difuzije u
funkciji volumena dodatog titranta koji omogu}ava redukciju ili
oksidaciju analizirane komponente. Ta~ka ekvivalencije pojavljuje se
u trenutku kada struja ima nagli porast od nule.

4.7. TANKOSLOJNE ELEKTRODE
Tehnika tankih slojeva, odnosno fotolitografija, razvijena je
inicijalno za proizvodnju mikrooelektronskih kola. Pokazalo se da ova
tehnika omogu}ava proizvodnju razli~itih senzora, uklju~uju}i i
mikroelektrode izvanrednih karakteristika. Prednost ovih elektroda
u odnosu na klasi~ne staklene elektrode je u ve}oj mehani~koj
~vrsto}i i boljoj stabilnosti.
Referentna srebrena elektroda u tehnici tankih slojeva
pravi se na kerami~kom supstratu na koji se najpre deponuje sloj
srebra koji slu`i kao kontakt (slika 4.20). Kontakt je najve}im
delom za{ti}en dielektri~nim slojem da se spre~i elektri~ni spoj
kontakta i analita. Na povr{inu odre|enu za aktivni deo elektrode
nanosi se sloj srebrohlorida i preko
njega za{titni sloj od silikonske
gume, `elatina ili celuloznog
acetata u kome je imobiliziran
kalijumhlorid. Takav za{titni sloj
omogu}ava selektivnu difuziju
vode prema sloju AgAgCl uz
veoma slabo rastvaranje imobi-
liziranog KCl. Na taj na~in
dobija se „rastvor“ sa konstant-
nom aktivno{}u jona, odnosno
stabilan referentni potencijal.
SUPSTRAT
AgCl
IMOBILIZIRANI KCl
Ag
DIELEKTRIK
Slika 4.20. Referentna srebrena elektroda
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI 133

O~igledne su prednosti ovakve konstrukcije referentne elek-
trode u odnosu na lomljivu staklenu elektrodu sa internim rastvorom.
Me|utim, materijal u kome je imobiliziran KCl treba da je
nerastvorljiv kako u baznoj tako i u kiseloj sredini, da omogu}ava
laganu difuziju vode, da mo`e da se zalepi za supstrat, da je izdr`ljiv
u {irokom temperaturnom podru~ju, te da je mehani~ki ~vrst. Ovi
zahtevi mogu se ispuniti samo kompromisno, obi~no se navedeni
parametri projektuju prema odre|enoj aplikaciji.
Tankoslojna pH-elektroda je u po~etku bila pravljena kao
pojednostavljena staklena elektroda (slika 4.21.a). Interni rastvor i
elektrodni kontakt zamenjeni su slojem plemenitog metala preko
kojeg je na aktivnom delu stavljen sloj pH-stakla, a ostali deo je
presvu~en dielektri~nim izolatorskim slojem. Linearni odziv bio je
sasvim dobar u podru~ju pH od 2 do 10, ali su se javljale pukotine u
staklu zbog nejednakih temperaturnih koeficijenata {irenja stakla i
kerami~kog supstrata. Dodatni problem bila je ekstremno velika
otpornost, znatno ve}a nego kod konvencionalne staklene pH-
elektrode.
Savremena realizacija tankoslojne pH-elektrode bazira se na
primeni metal−metaloksidnih slojeva (slika 4.21.b). Na supstratu se
prvo nanosi tankoslojni metalni kontakt. Njegov aktivni deo se zatim
modifikuje elektrohemijski da bi se dobio oksid metala ili se na metal
direktno nanosi sloj paste od oksida metala.

a) b)
Slika 4.21. Tankoslojna pH-elektroda: a) staklena, b) sa kombinacijom metal-
metaloksid

SUPSTRAT
STAKLO
METALNI
KONTAKT
DIELEKTRIK
SUPSTRAT
OKSID
METALA
METALNI
KONTAKT
DIELEKTRIK
134 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA


LITERATURA
1. D.H.Considine: „Process instruments and controls handbook“, McGraw Hill,
New York, 1974.
2. N.G.Farzane, L.V.Iljasov, A.J.Azim-zade: „Tehnologi~eskie izmerenija i
pribory“, Vys{aja {kola, Moskva, 1989.
3. E.B.Jones: „Instrument technology, Vol.2, On-line analysis measurements“,
Newnes-Butterworths. London, 1976.
4. H.E.Soisson: „Instrumentation in industry“, John Wiley & Sons, New York,
1975.
5. H.N.Norton: „Handbook of transducers“, Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1989.
6. „Complete pH and conductivity measurement handbook and encyclopedia“,
Omega Engineering Inc., Stamford, 1986.
7. „The pH and conductivity handbook“, Vol.29, Omega Engineering Inc.,
Stamford, 1995.
8. P.J.Abatti, T.Moriizuni: „Development of a new geometrical form of mi-
cropipette: electrical characteristics and an application as a potassium ion
selektive electrode“, IEEE Trans. On Biomedical Engineering, Vol. 39,
No.1(43−48), 1992.
9. O.L.R.Jacobs: „pH measurement“, in System&control encyclopedia (ed.
M.D.Singh), (3683−3691, Pergamon Press, 1987.
10. K.Atkins, A.W.J.Cranny, P.R.Siuda: „Organic materials for gas sensing and
construction of sensors for liquids“, Handbook of sensors & actuators − Thick
film sensors, Vol.1 (ed. M. Prudenzati), Elsevier, 1994.
11. Teorija i primena pH merenja: http://www.ph-measurement.co.uk/home.htm



II
ANALIZATORI































5
OSNOVI HEMIJSKE
DETEKCIJE
5.1. UVOD
5.1.1. Hemijski senzor
Definicija. Promene koje se de{avaju u poluprovodniku prilikom
adsorpcije molekula gasa ili te~nosti intenzivno se izu~avaju u nauci
o povr{inskom sloju, elektrohemiji, nauci o materijalima i fizici
poluprovodnika. Rezultati do kojih se do{lo omogu}avaju gradnju
hemijskih senzora, tj. senzora za detekciju gasova i te~nosti
napravljenih na bazi hemijski osetljivih elektronskih elemenata.
Primenom organskih materijala u izradi ovih elemenata dobija se
posebna klasa senzora − biosenzori.
Zadatak hemijskih senzora je da hemijsku ili biolo{ku in-
formaciju pretvore u elektri~ni signal. Pretvaranje je slo`enije nego
kod senzora fizi~kih veli~ina. Zbog toga je i tehnologija izrade
komplikovanija, posebno kada se povezuju organski i neorganski
materijali ili kada se kombinuju hemijski, biolo{ki i fizi~ki principi
rada. Zahvati se vr{e do nivoa molekula i atoma i s tim u vezi razvile
su se molekularna elektronika, bioelektronika, molekularna mehanika
i druge oblasti bitne za formiranje nanostruktura.
U celini posmatrano, dana{nji poluprovodni~ki hemijski senzori
ipak su relativno ve}i u odnosu na odgovaraju}e standardne
elektronske elemente, njihove dimenzije su od nekoliko nanometara
do 100 µm. Naj~e{}e se prave u obliku ~ipa u kome se nalazi i
mikroelektronika potrebna za obradu signala. Na taj na~in omogu-
}eno je da se na malom prostoru postavi vi{e takvih senzora i
izgrade ve{ta~ka ~ula ukusa i mirisa okoline.
138 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

Materijali. Za rad hemijskih senzora od posebne je va`nosti
njihova mikrostruktura sastavljena iz dve celine. Prvu ~ine hemijski
sintetizovane odre|ene grupe atoma, molekula ili super molekula koje
mogu da uklju~uju aktivne biolo{ke centre ili prirodne biomolekularne
jedinice, a drugu celinu ~ini silicijumska osnova u kojoj su nalazi
potrebna mikroelektronika za obradu signala. Mo`e se re}i da je
tehnologija izrade elektronskih kola u silicijumskoj osnovi dovedena
skoro do savr{enstva, odnosno da se problemi vezani za izradu
hemijskih senzora javljaju prevashodno u prvoj celini gde se hemijski i
biolo{ki signali konvertuju u elektri~ni. Re{avanje ovih problema jako
zavisi od primene novih materijala sa odre|enim elektri~nim,
dielektri~nim, opti~kim, magnetskim, termi~kim i hemijskim
svojstvima. Tako su razvijeni potpuno novi materijali za mehani~ku i
hemijsku za{titu senzora, razli~ite vrste kompozita i keramike,
katalizatora i polimera, makromolekularnih i supermolekularnih
struktura.
U tabeli 5.1 dati su tipi~ni materijali koji se danas primenjuju u
izradi hemijskih senzora poredani prema rastu}oj slo`enosti
geometrijske strukture.
BR. MATERIJAL TIPI^NI PREDSTAVNICI
1 METALI Pt, Pd, Ni, Ag, Au, Sb, Rh
2 POLUPROVODNICI Si, GaAs, InP
3 JONSKI
POLUPROVODNICI
Elektronski provodnici: SnO
2
, TiO
2
, Ta
2
O
5
, IrO
x

Me{oviti provodnici: TiO
2
, Ga
2
O
3
, WO
3
, SrTiO
3
, perovskiti
Jonski provodnici: ZrO
2
, LaF
3
, CeO
2
, CaF
2
, β−alumina, nasikon
4 MOLEKULARNI
KRISTALI
Ftalocijanini: PbPc, LuPc
2
, LiPc, (PcAIF)
n
, (PcGaF)
n

5 LANGMUIR−
BLOD@ETOVI TANKI
SLOJEVI
Ftalocijanini, polidiacetileni, Cd-arakidati
6 KAVEZNI KRISTALI Zeoliti, kaliksareni, ciklodekstrini, krunski eteri, ciklofani
7 POLIMERI Poliesteri, poliuretani, polisiloksani, polipiroli, politiofeni,
polifluorokarbonati, poliolefini, politetrafluoretileni
8 KOMPONENTE
BIOMOLEKULARNIH
SISTEMA
Sinteti~ke: fosfolipidi
Prirodne: glukoz-oksidaza, laktoz-permeaza, celulozne bakterije,
Op{te: enzimi, receptori (proteini), organele, mikroorganizmi,
`ivotinjske i biljne }elije
Tabela 5.1. Tipi~ni materijali za izradu hemijskih senzora
5. OSNOVI HEMIJSKE DETEKCIJE

139
Tehni~ke karakteristike. Koncentracija komponente c
i
u
gasnoj smesi obi~no se izra`ava pomo}u parcijalnog pritiska te
komponente p
i
, pri ~emu je p
i
=c
i
RT. Prema Daltonovom zakonu
pritisak gasne smese jednak je sumi parcijalnih pritisaka pojedinih
komponenata: p=Σp
i
, gde se pod parcijalnim pritiskom p
i
podrazumeva
pritisak koji bi komponenta i imala kada bi zauzimala zapreminu
jednaku zapremini smese (pri T=const). Bez obzira kako je hemijski
senzor napravljen, jedine veli~ine koje bi trebalo da uti~u na izlaz
senzora su parcijalni pritisci p
i
i temperatura T, odnosno koncentracije
c
i
i temperatura T kada su u pitanju elektroliti. U op{tem slu~aju
promena svojstva Y=Y(p
1
,p
2
,...,p
n
,T) ra~una se kao totalni diferencijal:
T
T
Y
p
p
Y
p
p
Y
Y
T p
T p T p
d d d d
,
n
,
n
1
,
1








+










+ +










= L (5.1)
pri ~emu se u prakti~nim merenjima umesto diferencijala koriste
realno merljivi prira{taji ∆.
Zahtevi koji se postavljaju u vezi sa ovom promenom su
slede}i:
• Selektivnost senzora prema komponenti i. Ovaj zahtev podra-
zumeva da su na odre|enoj radnoj temperaturi T i ukupnom
pritisku p svi parcijalni izvodi osim po p
i
prakti~no jednaki
nuli, tako da izlaz zavisi samo od parcijalnog pritiska p
i
:
i
,
i
p
p
Y
Y
T p
∆ ∆










= , (5.2)
• Osetljivost je odnos ∆Y i ∆p
i
. Ako je izvod ∂Y/∂p
i
funkcija p
i
, tada
je osetljivost nelinearna i njena vrednost menja se od jedne do
druge radne ta~ke. U tehnici senzora potrebna je linearna
zavisnost izme|u ∆Y i ∆p
i
, odnosno na mernom opsegu treba da
je ∂Y/∂p
i
=const, kao i da je vrednost te konstante {to ve}a;
• Kauzalnost, tj. zavisnost merenog svojstva Y od trenutnih
vrednosti p
i
i T, a ne od prethodnih vrednosti (istorije senzora).
Ovaj zahtev matemati~ki se izra`ava integralom

= 0 dY (5.3)
140 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

5.1.2. Struktura
Struktura hemijskih senzora u op{tem slu~aju sli~na je kao kod
klasi~nih analizatora. S obzirom da u jednom ure|aju mo`e biti vi{e
senzora koji zajedno daju kompleksnu informaciju o sastavu analita,
struktura se ~e{}e posmatra po funkcionalnoj analogiji sa ~ulima
mirisa i ukusa kod ~oveka. U tom smislu govori se o „elektronskom
nosu“ i „elektronskom jeziku“.
Uzorak gasa ili te~nosti prvo se pomo}u sonde sa odgovaraju}im
potpritiskom i regulacijom protoka propu{ta kroz filter radi izdvajanja
ne~isto}a i zatim se prilago|ava uslovima analize pomo}u razli~itih
katalizatora. Molekuli onda deluju na jedan ili vi{e senzora koji na
svojim izlazima daju elektri~ne signale. Ovi signali se dalje obra|uju
poznatim metodama, a krajnji cilj je da se dobije potpuna slika sastava
gasa ili te~nosti (slika 5.1). Izlaz senzorskog sistema se pre pu{tanja u
rad obavezno kalibri{e.

Slika 5.1. Struktura senzorskog sistema za analizu gasa
Prepoznavanje se provodi na sli~an na~in kao kod taktilnih
senzora, senzora ultrazvu~ne ili senzora opti~ke vizije u robotici.
Tipi~na {ema sadr`i n razli~itih senzora pomo}u kojih se detektuje
analizirana smesa sastavljena od n komponenata koje smesi daju
odre|eni miris, tj. sliku P( p
1
, p
2
, …, p
n
) (slika 5.2).
U idealnom slu~aju svaki senzor osetljiv je samo na jednu
komponentu smese, sa koeficijentom osetljivosti a
ii
. Kod realnih
senzora postoji izvesna interferencija merenih svojstava i izlaz s
i
zavisi
od ostalih komponenata sa osetljivo{}u a
ij
. Koeficijenti osetljivosti
UZORAK
(GAS,
TE^NOST)
UZIMANJE
UZORKA
(PRITISAK,
PROTOK)
FILTER
ILI
MEMBRANA
OBRADA
UZORKA
(KATALIZATOR,
ENZIM)
x
1
x
n
x
1
x
2
x
n
.
.
.
KALIB
RACIJA
-
KOLA ZA
PRIMARNU
OBRADU
PODATAKA
VEKTOR
KARAKTE
RISTIKA
MIRISA

PREPOZNA-
VANJE
MIRISA
SENZORI
IZLAZ
c
i
c
i
5. OSNOVI HEMIJSKE DETEKCIJE

141
odre|uju se kalibracijom, pamte u memoriji, tako da se na osnovu
izlaznih signala iz senzora S( s
1
, s
2
, …, s
n
) mo`e izra~unati sastav
( c
1
, c
2
, …, c
n
) i njemu pridru`iti odre|ena slika, tj. miris. Mogu se
upotrebiti i senzori jednog tipa sa razli~itim katalizatorima ili
kombinacije razli~itih katalizatora, senzora i selektivnih membrana.
Ljudski nos, na primer, ima nekoliko receptora, ali zahvaljuju}i obradi
dobijenih signala u mozgu ~ovek razlikuje i pamti veliki broj mirisa.
Slika 5.2. Princip prepoznavanja mirisa (ukusa)

5.1.3. Klasifikacija
Kriterijumi klasifikacije hemijskih senzora nisu jednozna~ni.
Naj~e{}e se uzimaju u obzir princip rada (na~in promene karakte-
risti~nog svojstva), vrsta analita (te~nost ili gas), vrsta materijala od
kojeg je senzor napravljen (organski ili neorganski), veli~ina, na~in
izrade i dr. ^ini se da je najprihvatljivija klasifikacija izvedena pomo}u
analogije sa standardnim elektronskim elementima koji nisu hemijski
osetljivi, tj. na bazi struktura XYZ.
Principi rada. Tehni~ki zahtevi koji se postavljuju u vezi sa
gradnjom i funkcionisanjem hemijskih senzora sli~ni su kao i za druge
senzore, ali postoje odre|ene specifi~nosti koje nastaju zbog slo`ene
interakcije ispitivane smese i senzora. Promena karakteristi~nog
. . .
. . .
. . .
a
11
a
12
a
1n
a
21
a
22
a
n1
a
n2
a
nn
.

.

.
.

.

.
a
2n
.

.

.
p
1
p
2
p
n
SMESA
PREPOZNAVANJE IZLAZ
s
1
s
2
s
n
S
E
N
Z
O
R

1
S
E
N
Z
O
R

2
S
E
N
Z
O
R

n
142 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

svojstva senzora, u op{tem slu~aju to je svojstvo Y, mo`e da poslu`i kao
kriterijum razlikovanja slede}ih tipova senzora:
• poluprovodni~ki elektroliti~ki senzori (napon V, struja I);
• senzori sa promenljivom elektronskom provodno{}u (pro-
vodnost σ);
• senzori sa efektom polja (potencijal φ );
• dielektri~ni senzori (kapacitivnost C);
• kalorimetrijski senzori (toplota adsorpcije q
ad
ili toplota
reakcije q
re
);
• optohemijski senzori (promena opti~kih parametara u za-
visnosti od frekvencije zra~enja ν);
• maseni senzori (masa m adsorbovane supstance).
Podela na bazi strukture XYZ. U op{tem slu~aju hemijski
osetljivi element mo`e se predstaviti kao troslojna struktura XYZ. Sloj
X je provodnik, sloj Y je izolator i sloj Z je poluprovodnik. Zavisno od
vrste materijala sa kojom se realizuju pojedini slojevi, menja se i
njihova oznaka:
Kombinacijom navednih materijala dobijaju se raznovrsni
elementi. U tabeli 5.2 dat je pregled mogu}ih struktura sa nazivima
tipi~nih elemenata za svaku strukturu. Izolator je naj~e{}e oksid SiO
2
,
pa su osnovne strukture: MOS (metal−oksid−poluprovodnik), EOS
(elektrolit−oksid−poluprovodnik) i GOS (gas−oksid−poluprovodnik).
X(provodnik) =
G gas
E elektrolit
M metal
Y(izolator) =
− bez oznake, direktan kontakt sloja i ) M Z
i debljina sloja <5 nm (intrinsik sloj, pro

vo|enje struje pra}eno tunelskim efektom)
-
O debljina sloja >5 nm (klasi~ni izolator)
Z(poluprovodnik) =
S silicijum ili tipa ili
oksid metala: ZnO, TiO , ZrO
p n
2 2
5. OSNOVI HEMIJSKE DETEKCIJE

143
METAL
(M)
ELEKTROLIT
(E)
GAS
(G)
MOS STRUKTURE EOS STRUKTURE GOS STRUKTURE
KLASI^NI
IZOLATOR, d>5 nm
MOS:
•kondenzator MOS
•tranzistor MOSFET
EOS:
•kondenzator EOS
•tranzistor ISFET
GOS:
•kondenzator GOS
•tranzistori OGFET,
ADFET
SLOJ SA
TUNELSKIM
EFEKTOM, d<5 nm
MiS:
•tunelska dioda
EiS:
•tunelska dioda
GiS:
•tunelska dioda
•[otkijeva dioda
IZOLATORSKI
SLOJ
IZOSTAVLJEN, d=0
MS:
•[otkijeva dioda MS
•prekida~ka dioda
ES:
•otpornik (direktan
kontakt elektrolita i
poluprovodnika)
GS:
•otpornik (direktan
kontakt gasa i
poluprovodnika)
•elektrohemijski
•povr{inski
ultrazvu~ni SAW

Tabela 5.2. Klasifikacija XYZ−struktura

5.2. PRINCIPI RADA
5.2.1. Katalizatori i hemijska detekcija
Katalizator je supstanca koja ubrzava hemijsku reakciju; pri
tome se ne tro{i i ne pojavljuje u jedna~ini pomo}u koje se ta reakcija
opisuje. Osim aktiviteta va`nu ulogu ima i selektivnost prema odre-
|enoj komponenti, reakciji ili produktu.
Homogene kataliti~ke reakcije odvijaju se u jednoj fazi, tj. u
molekularnim disperzijama gasova ili te~nosti. U tehnici senzora ve}i
zna~aj ima heterogena kataliza koja se odvija na granici dveju
razli~itih faza: fluidne faze koja pripada analitu i ~vrste faze koja
pripada senzoru. Na kontaktnoj povr{ini je katalizator od metala ili
poluprovodnika. Tu najpre dolazi do adsorpcije komponenata koje
u~estvuju u reakciji, zatim do me|usobne reakcije adsorbovanih ili
adsorbovanih i neadsorbovanih komponenata, a na kraju dolazi do
desorpcije produkata reakcije. Sitnjenjem, sinterovanjem ili nano-
{enjem katalizatora u tankom sloju na inertnu osnovu pove}ava se
povr{ina dodira sa reaktantima, a time i aktivitet katalizatora. Kako
katalizator pri tome deluje obja{njava se elektronskim svojstvima
metala i poluprovodnika.
Y-SLOJ
X-SLOJ
144 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

Katalizatori i energija aktivacije. Sve hemijske reakcije
odvijaju se odre|enom brzinom, koja zavisi od koncentracije
reaktanata i temperature. Brzina v reakcije aA+bB+…+nN→P defini{e
se kao promena koncentracije odre|enog reaktanta, na primer [A], ili
kao promena koncentracije produkta [P] u toku odvijanja reakcije.
Brzina je proporcionalna potencijama trenutnih koncentracija
[A], [B], ..., [N] reaktanata A, B, ..., N:
[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]
n b a
k
t t
v N B A
d
P d
d
A d
L = = − = (5.4)
gde je suma stehiometrijskih koeficijenata a+b+…+n red reakcije (0,
1, 2 ili 3), a k je specifi~na, tj. konstantna brzina reakcije pri ustaljenoj
temperaturi.
Reverzibilna reakcija aA+bBcC+dD ima brzinu reakcije u
smeru sleva nadesno v
1
=k
1
[A]
a
[B]
b
, a u povratnom smeru brzinu
v
2
=k
2
[C]
c
[D]
d
. U ravnote`nom stanju je v
1
=v
2
i tada reakciju
aA+bBcC+dD karakteri{e konstanta reakcije K koja daje kvanti-
tativnu zavisnost hemijskog afiniteta od koncentracije reaktanata i
produkata:
[ ] [ ]
[ ] [ ]
b a
d c
k
k
K
B A
D C
1
2
= = . (5.5)
Uticaj temperature na konstantnu brzinu reakcije ra~una se
pomo}u Arenijusove jedna~ine
RT E
k K
/
a
0
e

= , (5.6)
u kojoj je E
a
energija aktivacije reakcije, k
0
faktor frekvencije (sudara
molekula), R univerzalna gasna konstanta i T apsolutna temperatura.
Vidi se da K postaje ve}e sa porastom temperature. Iz ove jedna~ine
proizilazi va`an zaklju~ak da molekuli moraju da dostignu
potencijalnu barijeru, tj. kriti~nu energiju E
a
da bi mogli reagovati, a
exp(−E
a
/RT) ozna~ava deo molekula koji su postigli tu potrebnu
energiju. Drugim re~ima, visina potencijalne barijere odre|uje brzinu
reakcije: {to je vi{a energija aktivacije E
a
to je sporija reakcija, a ni`a
energija aktivacije zna~i da je reakcija br`a. Razlika izme|u energije
aktivacije polazne i povratne reakcije jednaka je toploti koja se razvija
u toku reakcije tipa:
REAKTANTI PRODUKT, (5.7)
5. OSNOVI HEMIJSKE DETEKCIJE

145
gde smer strelice nadesno ozna~ava polaznu, a smer nalevo povratnu
reakciju (slika 5.3).
Kada je reakcija podr`ana katalizatorom, onda se ona opisuje
pomo}u relacije
R KATALIZATO PRODUKTI
PRELAZNO
STANJE
R KATALIZATO REAKTANTI + → → + (5.8)
u kojoj je prelazno stanje sa ni`om energije aktivacije E
a1
u odnosu na
reakciju bez katalizatora, pa je kataliti~ka reakcija br`a.
PRELAZNO
STANJE 1
PRELAZNO
STANJE
E
a
E
a1
Q
REAKTANTI
PRODUKTI
REAKCIJSKA STAZA
POTENCIJALNA
ENERGIJA
E
E
E
E
Q
Q
a
a
a
a1




ve}e, reakcija sporija
manje, reakcija br`a
energija aktiviranja bez katalizatora
energija aktiviranja sa katalizatorom
0 termodinami~ka ravnote`a
0 osloba|ena energija (reakcija mogu}a)
=
<
TOPLOTNI
EFEKAT
REAKCIJE

Slika 5.3. Promena energije tokom hemijske reakcije
Spontanost reakcije. U termodinami~kim, detaljnim raz-
matranjima promena u kataliti~kim hemijskim reakcijama umesto
energije E treba uzeti u obzir da se ukupna energija (entalpija H)
sastoji od Gibzove (Gibss) slobodne energije G (energije koja se u
datim uslovima mo`e prevesti u rad) i energije koja se ne mo`e
prevesti u rad (proizvod apsolutne temperature i entropije TS). Na taj
na~in mogu da se prate odnosi izme|u entalpije H, entropije S i
unutra{nje energije U. Promena ukupne energija u hemijskoj reakciji
je ∆H=∆G+T∆S, a promena slobodne energije je ∆G=∆H−T∆S,
odnosno ∆G=∆(U+pV)−T∆S.
Na konstantnoj temperaturi i konstantnom pritisku sve reakcije
su spontane, odvijaju se bez dovo|enja vanjske energije. Pri tome se
smanjuje slobodna energija procesa, ∆G<0, odnosno reakcija osloba|a
146 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

energiju. Kada je ∆G>0, reakcija nije spontana i vr{i se samo uz
dovo|enje energije, odnosno kada je ∆G=0 proces se nalazi u stanju
termodinami~ke ravnote`e.
Poluprovodnici kao katalizatori. Smatra se da prilikom
adsorpcije elektroni sa katalizatora prelaze u adsorbovane molekule ili
obrnuto, pa nastaju joni gasa, odnosno te~nosti. Joni su raspore|eni na
kontaktnoj povr{ini naj~e{}e u monomolekularnom sloju koji je u
elektri~nom pogledu dvojno polarizovan. Zavisno od smera prelaza
elektrona pri adsorpciji hemijska reakcija u poluprovodni~kom
katalizatoru je anjonska (akceptorska) ili katjonska (donorska). Pri
anjonskoj reakciji na poluprovodniku n-tipa deluje sila jednaka razlici
elektronskog afiniteta komponenata koje reaguju i izlaznog rada
elektrona iz poluprovodnika. Deluju}a sila pri katjonskoj reakciji na
poluprodniku p-tipa jednaka je razlici izme|u izlaznog rada elektrona
iz poluprovodnika i jonizacionog potencijala komponente koja se
adsorbuje. Primese poluprovodnika su aktivne komponente katali-
zatoru – dodaju se u zavisnosti od potrebnih elektronskih svojstava i
reakcije za koju je katalizator namenjen. To su pre svega reakcije
oksidacije i redukcije u kojima su bitni elektronski faktori. Za ovu
namenu upotrebljavaju se poluprovodnici od binarnih oksida: ~isti
poluprovodnici (Fe
3
O
4
, Co
3
O
4
, CuO), poluprovodnici p-tipa (Cr
2
O
3
,
MnO, CoO, NiO i Cu
2
O) i poluprovodnici n−tipa (TiO
2
, V
2
O
5
, Nb
2
O
5
,
ZnO, As
2
O
3
, SnO
2
, Sb
2
O
5
). Radi ve}eg aktiviteta i selektivnosti
katalizator se pravi od vi{e oksidnih komponenata.
Reakcije supstitucije, adicije, eliminacije i pretvaranja (npr.
izomerizacije, dehidratacije) katalizuju se pomo}u jonskih poluprovo-
dnika − izolatora bez pokretljivih nosilaca elektriciteta, ali sa kiselim
ili baznim svojstvima na visokim temperaturama kada postaju jonski
provodljivi (zato se nazivaju jo{ poluprovodni~kim elektrolitima).
Najva`niji katalizatori ovoga tipa su oksidi elemenata tre}e periode:
Na
2
O, MgO, Al
2
O
3
, SiO
2
i P
2
O
5
.
Organski izmenjiva~i jona tako|e se upotrebljavaju kao
katalizatori u hemijskim senzorima. Aktivitet i selektivnost organ-
skih izmenjiva~a jona zavisi od hemijske strukture koja odre|uje
aktivitet protujona, od vrste i rastvorljivosti reaktanata, te od
strukture pora. Va`nu ulogu pri tome ima difuzija u porama i
izme|u pora. Mre`asta vezivna osnova pravi se od polimera ~iji
lanci imaju pravilnu strukturu. Radi ve}e efikasnosti i selektivnosti
5. OSNOVI HEMIJSKE DETEKCIJE

147
na ovu strukturu dodaju se odre|ene funkcionalne grupe i hetero-
geni kompleksi.
Enzimi (fermenti) su supstance koje deluju kataliti~ki na
procese u `ivim }elijama. Proizvode se i industrijski i primenjuju kao
biokatalizatori u mnogim procesima, a primenju se i u gradnji posebne
klase hemijskih senzora − biosenzora. Poznato je oko 2000 enzima. Za
enzime je karakteristi~na velika molekulska te`ina (>12000), velika
aktivnost i selektivnost. Delovanje enzima na reakciju ostvaruje se
pomo}u ta~no odre|enog dela molekule, aktivnog centra, koji stupa u
vezu sa reaktantima. Za primenu enzima u biosenzorima klju~nu
ulogu ima imobilizacija, tj. u~vr{}ivanje enzima u supstratu radi
spre~avanja njihovog me{anja, rastvaranja i degradacije.
Metali kao katalizatori. Skoro svi metali imaju kataliti~ka
svojstva, a posebno prelazni metali koji se nalaze u B-grupama
periodnog sistema elemenata. Ovi metali su hemijski manje aktivni od
ostalih, a karakteristi~no je da im atomi imaju nepopunjene d-orbitale.
Kataliti~ko delovanje pri hemijskoj adsorpciji tuma~i se sparivanjem
elektrona d-orbitale i delokalizovanih elektrona supstance koja se
adsorbuje. Me|utim, oksidi metala koji se pri tome javljaju, zadr`avaju
se na kontaktnoj povr{ini umanjuju}i efikasnost katalizatora. Zato
se skoro isklju~ivo upotrebljavaju plemeniti metali paladijum (Pd),
platina (Pt), iridijum (Ir) i srebro (Ag) ~iji su oksidi nestabilni, tj.
katalizator ostaje u metalnom stanju i u uslovima jake oksidacije. Kod
svih ovih metala toplota adsorpcije kiseonika je mala, pa je mala
energija oksidacije i br`a reakcija. Mada je plemeniti metal, zlato slabo
reaguje sa kiseonikom i zato se ne upotrebljava kao katalizator
oksidacionih procesa. Zbog manje cene ponekad se jo{ koristi nikal
(Ni).
Potrebni kataliti~ki aktivitet dobija se legiranjem dvaju d-metala
u odre|enom odnosu, a selektivnost dodavanjem razli~itih modifikatora
(promotori, moderatori, inhibitori i aktivatori).

5.2.2. Hemijska adsorpcija
Adsorpcija nastaje jer atomi i joni na povr{ini ~vrste faze ne
mogu u potpunosti da ispune zahteve valentnosti i koordinacije. Kao
rezultat deluje sila prema unutra{njosti ~vrste faze, pa se ~estice gasa
148 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

ili te~nosti adsorbuju. To je egzotermi~an proces ~iji je toplotni efekat
Q (slika 5.3). [to je toplota adsorpcije ve}a, ~estice su ja~e
adsorbovane, ali tada energija aktivacije E
a1
mo`e biti suvi{e velika −
tolika da katalizator vi{e ne mo`e da vr{i svoju funkciju ubrzavanja.
Odavde se zaklju~uje da katalizator sa malom energijom aktivacije
daje veliko ubrzavanje procesa i malu toplotu adsorpcije (malo
zagrevanje senzora), ali je tada adsorbovan mali broj ~estica.
Kod fizi~ke adsorpcije izme|u faza deluju samo me|umole-
kularne, Van der Valsove sile. Tada se osloba|a mala toplota
adsorpcije (∼10 kJ/mol), ne stvaraju se hemijske veze (ne menjaju se
elektronska stanja molekula) i na povr{ini senzora prakti~no nema
kataliti~ke aktivnosti. Hemijska adsorpcija nastaje kada na povr{ini
senzora deluju jake povr{inske sile zbog neispunjenih valentnih
orbitala ili zbog jona sa nekompletnim koordinacionim nivoima, pa je
tada adsorpcija pra}ena razmenom elektrona i formiranjem hemijskih
veza. Veza je kovalentna kada atomi adsorbata imaju zajedni~ke
elektrone sa atomima adsorbensa koji je u ~vrstoj fazi, odnosno veza je
jonska kada elektroni ulaze ili izlaze iz ~vrste faze. Pri tome se
osloba|a ve}a energija od 10 kJ/mol. Novostvorene hemijske veze
omogu}avaju reakcione puteve sa manjom energijom aktivacije u
odnosu na reakcije bez katalizatora. Ovde treba napomenuti da fizi~ka
adsorpcija nije uslov za kataliti~ko delovanje, ali jeste preduslov za
hemijsku adsorpciju.
Ravnote`na adsorpcija. Adsorpcija ima fundamentalni zna~aj
za rad hromatografa, delovanje heterogenih katalizatora, a tako|e i za
procese na kontaktnoj povr{ini izme|u hemijskog senzora i analizi-
rane fluidne smese. Kada se postigne ravnote`a izme|u adsorpcije i
desorpcije, tada senzor kao adsorbens vezuje maksimalnu koli~inu
analita na kontaktnoj povr{ini. Ta koli~ina izra`ava se po jedinici
povr{ine ili po jedinici mase adsorbensa. Njena vrednost zavisi od
prirode adsorbensa, te od temperature i pritiska gasnog, odnosno
temperature i koncentracije te~nog adsorbata.
Kako se menja ravnote`na koli~ina u funkciji temperature i
pritiska, odnosno u funkciji temperature i koncentracije, utvr|uje se
eksperimantalno. To se provodi tako da se ispituje promena pritiska
(koncentracije) smese u dodiru sa odre|enim adsorbensom i onda
menja temperatura. Rezultat se predstavlja u obliku krive,
5. OSNOVI HEMIJSKE DETEKCIJE

149
adsorpcione izoterme. Izoterma ima odre|ena karakteristi~na
podru~ja zavisno od na~ina na koji se ostvaruje interakcija izme|u
analita i senzora. Ilustrativan je primer senzora od ZnO koji slu`i za
detekciju kiseonika O
2
(slika 5.4).
Na ni`im temperaturama,
100−250 K, izra`ena je fizi~ka
adsorpcija koja nema zna~aja za
detekciju kiseonika jer se ne
menjaju svojstva ZnO. Za detekciju
su bitna temperaturna podru~ja
gde dolazi do merljive promene
otpornosti ZnO. Hemijska adsor-
pcija bez udela katalizatora
izra`ena je na relativno visokim
temperaturama 300−600 K, pa
senzor mora da ima ugra|en
odgovaraju}i greja~. Na temperaturama u intervalu 700−1000 K
povr{inski defekti kristala ZnO i kataliti~ke reakcije imaju prima-
ran uticaj na adsorpciju, pri ~emu postoji histerezis u odnosu na
grejanje i hla|enje. U intervalu 1000 −1200 K adsorpcija primarno
zavisi od unutra{njih defekata poluprovodnika ZnO. Tehnologija
izrade, konstrukcija, karakteristike i primena senzora zavise od
temperaturnog podru~ja u kome rade.
Ravnote`na adsorpcija gasova. Eksperimentalno dobijena
izoterma opisuje se pomo}u polinoma odre|enih empirijski. Naj-
poznatija je Frojndlihova (Freundlich) adsorpciona izoterma koja ima
oblik:
V=kp
1/n
(5.9)
gde je V koli~ina adsorbovanog gasa u molovima ili jedinicama
volumena na 1cm
2
posmatrane povr{ine, p pritisak i k konstanta.
Vrednost eksponenta n je naj~e{}e oko 0,5. Frojndlihova izoterma
daje dobre rezultate samo za male vrednosti parcijalnog pritiska gasa.
U skladu sa jedna~inom (5.9) trebalo bi da koli~ina adsorbovanog gasa
raste sve dok raste parcijalni pritisak p. Ali ~im se povr{ina prekrije
monomolekularnim slojem gasa, adsorpcija prakti~no prestaje bez
obzira na dalje pove}anje p, tako da se pri ve}im koncentracijama
javljaju velika odstupanja u odnosu na jedna~inu (5.9).
POVR[INSKI
DEFEKTI
I KATALIZA
Slika 5.4. Termi~ki spektar adsorpcije
O
2
p
300 100 500 700 900 1100
UNUTRA[NJI
DEFEKTI
HEMIJSKA
ADSORPCIJA
FIZI^KA
ADSORPCIJA
T[ ] K
150 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

Langmuirova adsorpciona izoterma je ta~nija od Frojndlihove i
~esto se primenjuje u opisivanju procesa kod hemijskih senzora. Ova
izoterma dobijena je pod pretpostavkom da je u ravnote`nim uslovima
brzina adsorpcije v
ad
[mol/s] jednaka brzini desorpcije v
de
. Za gas
parcijalnog pritiska p brzina adsorpcije proporcionalna je nepokri-
venom delu povr{ine senzora:
( )p V V F k v − =
m 1 ad
, (5.10)
a brzina desorpcije proporcionalna je pokrivenom delu povr{ine:
FV k v
2 de
= , (5.11)
gde su k
1
i k
2
konstante adsorpcije i desorpcije, F povr{ina senzora
otvorena za adsorpciju i V
m
maksimalna koli~ina adsorbovanog gasa
koji u monomolekularnom sloju potpuno prekriva kontaktnu povr{i-
nu. Kada se izjedna~e ove brzine, dobija se analiti~ki oblik Langmu-
irove izoterme:
2 1
1
m
k p k
p k
V
V
+
= . (5.12)
Odnos V/V
m
je pokrivenost − veli~ina koja odgovara delu povr{ine
pokrivene reaktantom i ozna~ava se sa θ, pri ~emu je 0≤θ≤1. Ako se jo{
uvede koeficijent ravnote`e adsorpcije a=k
1
/k
2
, dobija se Langmuirova
izoterma u obliku:
ap
ap
+
=
1
θ . (5.13)
Kada je ap<<1, tada je povr{ina pokrivena reaktantom
proporcionalna parcijalnom pritisku: θ≈ap. Ovo je veoma va`no za
proces adsorpcije na poluprovodniku jer se tada proporcionalno menja
neka njegova osobina, na primer elektri~na provodnost σ. Merenjem
provodnosti, zna~i, mo`e se odrediti parcijalni pritisak nekog gasa, tj.
koncentracija. Me|utim, kada je ap>>1, tada je kontaktna povr{ina
senzora skoro u celosti pokrivena, θ≈1, i senzor postaje neosetljiv.
Ravnote`na adsorpcija te~nosti. Za adsorpciju te~nih
smesa na povr{ini senzora primenjuje se Frojndlihova formula:
n
kC x = , (5.14)
5. OSNOVI HEMIJSKE DETEKCIJE

151
gde je x koli~ina adsorbovane te~nosti po jedinici mase adsorbensa, k
konstanta i n=0,1−0,5 eksponent. Pri malim koncentracijama c
jedna~ina (5.14) dobro se sla`e sa eksperimentalnim rezultatima.

5.3. ELEKTRONSKA PROVODNOST I
DETEKCIJA
5.3.1. Povr{inska provodnost
Elektronski poluprovodnici su poluprovodnici n ili p−tipa
kod kojih su ve}inski nosioci elektroni odnosno {upljine, zavisno od
toga da li su primese donorske ili akceptorske. Ovi poluprovodnici
primenjuju se za detekciju gasova sa oksidacionim ili redukcionim
svojstvima kao {to su O
2
, H
2
, CO, CO
2
, NO
2
ili ugljenovodonici.
Detekcija se zasniva na hemijskoj adsorpciji, bez u~e{}a katalizatora.
Preduslov je da se postigne odre|ena radna temperatura u intervalu
300−600 K, tj. potrebna energija aktivacije.
Pri hemijskoj adsorpciji menja se elektri~na otpornost
poluprovodnika, u op{tem slu~aju impedansa, proporcionalno parci-
jalnom pritisku merenog gasa. Kao {to se vidi, to je bipolarni element
sa strukturom koja se sastoji od dveju metalnih elektroda izme|u kojih
je osetljivi sloj izgra|en na izolovanom supstratu (slika 5.5.a).
Promena otpornosti detektuje se priklju~ivanjem elementa u odgova-
raju}u mosnu {emu ili pomo}u struje, pri ~emu je element priklju~en
na jednosmerni ili naizmeni~ni naponski izvor. Ekvivalentna {ema
prikazana na slici 5.5.b sastoji se od:
• povr{inske otpornosti i kapacitivnosti R
p
i C
p
koji se odnose na
tanki senzorski sloj paralelan sa povr{inom u kontaktu sa
merenom atmosferom;
• otpornosti R
u
i kapacitivnosti C
u
unutra{njosti poluprovodnika;
• otpornosti R
i
i kapacitivnosti C
i
na dodiru, interfejsu izme|u
osetljivog i izolatorskog sloja;;
• otpornosti i kapacitivnosti kontakata R
k1
,C
k1
i R
k2
,C
k2
.
152 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

Kod hemijske adsorpcije bez unutra{njih efekata dominantna je
promena povr{inske provodnosti R
p
. Tada R
u
i R
i
ostaju prakti~no
konstantni jer koncentracija primesa u unutra{njosti ne zavisi od
koncentracije merenog gasa. Da bi se izdvojio mereni signal, tj.
lokalizovala otpornost R
p
, potrebno je da povr{ina jednog kontakta i
senzorskog sloja bude manja od povr{ine tog sloja sa drugom
elektrodom.
Napajanje senzora je jednosmerno ili naizmeni~no. Jedno-
smerno napajanje je jednostavnije jer se na taj na~in zanemaruju svi
kapacitivni elementi u ekvivalentnoj {emi 5.5.b. Efekti polarizacije na
elektrodama mogu zna~ajno da uti~u na ta~nost merenja otpornosti
senzora, pa se radi eliminacije tog uticaja tada primenjuje naizmeni~no
napajanje.
Hemijska adsorpcija pra}ena je prelazom elektrona, odnosno
prenosom naelektrisanja, zbog ~ega i dolazi do promene otpornosti.
Prenos naelektrisanja izme|u adsorpcionog kompleksa i poluprovod-
nika je donorski kada elektron ulazi u poluprovodnik, a u suprotnom
slu~aju je akceptorski. Pojave koje se pri tome de{avaju mogu se
objasniti pomo}u energetskog dijagrama. Poznato je da se Fermijev
nivo E
F
[eV] kod ~istog poluprovodnika nalazi na sredini zabranjene
zone E
G
=E
C
−E
V
, tj. izme|u provodne i valentne zone. Donorske
primese pomeraju E
F
bli`e E
C
(n-tip poluprovodnika) dok ga
POLUPROVODNIK
e
-
e
-
SLOBODNE
^ESTICE GASA
ADSORBOVANI
JONI
POVR[INSKA
PROVODNOST
UNUTRA[NJA
PROVODNOST
NO
2
CO CO
2
O
2
IZOLATOR
OSNOVA
R
p
C
p
C
u
R
u
R
k1
R
k2
C
k1
C
k2
Slika 5.5. Senzor gasa sa hemijskom adsorpcijom: a) struktura,
b) ekvivalentna {ema
a) b)
C
i
R
i
. . . .
5. OSNOVI HEMIJSKE DETEKCIJE

153
akceptorske pomeraju bli`e E
V
(p-tip poluprovodnika). Na primer,
poluprovodnik SnO
2
koji se veoma ~esto upotrebljava za izradu
senzora gasova je n-tipa i kod njega je polo`aj Fermijevog nivoa
odre|en donorskim E
D
i akceptorskim nivoom E
A
, tj. defektima u
unutra{njosti poluprovodnika (slika 5.6.a). Energija potrebna da se
elektron sa Fermijevog nivoa premesti u vakuum gde }e da miruje je
izlazni rad Φ [eV] ~ija vrednost zavisi od primesa u poluprovodniku
kao i kontaminacije na povr{ini, a energija koja se adsorbuje ili otpu{ta
kada se elektron vezuje za neutralni atom ozna~ava se elektronski
afinitet χ [eV].
Neutralno stanje na povr{ini poluprovodnika mo`e da traje samo
trenutno. Delovanjem fizi~ke adsorpcije molekuli gasne faze X
gas
~ija se
koncentracija meri dolaze u stanje X
fiz
koje je preduslov za hemijsku
adsorpciju (slika 5.6.b). Molekuli gasa su tada toliko blizu povr{ine da
se energetski nivoi molekula gasa i poluprovodnika prekrivaju {to
omogu}ava hemijsku adsorpciju, tj. reakcije pra}ene razmenom
elektrona. Na povr{ini poluprovodnika uspostavlja se odre|ena
gustina adsorbovanih molekula koji su donori elektrona (redukcioni
agensi, npr. vodonik) ili akceptori elektrona (oksidacioni agensi, npr.
Slika 5.6. Energetski dijagram: a) neutralnog poluprovodnika,
b) poluprovodnika pri hemijskoj adsorpciji
E
N
E
R
G
I
J
A

E
L
E
K
T
R
O
N
A
E
vac
χ
REDUKCIJA GUSTINE ELEKTRONA
U ODNOSU NA UNUTRA[NJOST
POLUPROVODNIKA
E
C
E
F
E
V
E
vac
∆χ
−e V
p

χ
∆ <0 σ
∆ >0
GAS
(AKCEPTOR)
POLUPROVODNIK
X
gas
(X )
−e fiz
a) b)
L
D
POLUPROVODNIK
154 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

kiseonik). Adsorbovani molekuli predstavljaju povr{inske centre za
razmenu elektrona sa unutra{njo{}u poluprovodnika. Pozicija centra
na povr{ini poluprovodnika E
pp
u odnosu na E
F
zavisi od afiniteta
centra prema elektronima. Ako je afinitet slab, E
pp
je ispod E
F
i dava}e
elektrone, kao {to je slu~aj kod vodonika. Povr{inski centri kao
kiseonik imaju jak afinitet i izvla~e elektrone iz poluprovodnika jer je
E
pp
iznad E
F
(akceptorska razmena elektrona).
Promena povr{inske provodnosti. Kod akceptorske razmene
prikazane na slici 5.6.b elektron sa nivoa E
pp
vezuje se za neutralni
molekul koji tako postaje negativno naelektrisani jon (X
ad
)
−e
, a to zna~i
smanjenje povr{inske provodnosti poluprovodnika:
ph pe
hem
p
µ ∆ µ ∆ σ ∆ e p e n + = , (5.15)
gde su ∆n i ∆p broj razmenjenih elektrona i {upljina na jedinicu
povr{ine, µ
pe
i µ
ph
pokretljivost elektrona i {upljina na povr{ini i e
naelektrisanje elektrona. Mo`e se smatrati da je pokretljivost nosilaca
naelektrisanja na povr{ini poznata jer je pribli`no ista kao u
unutra{njosti poluprovodnika: µ
pe
≈µ
e
i µ
ph
≈µ
h
. Osim toga, doprinos
{upljina ∆p provodnosti ∆σ
p
hem
zanemarljivo je mali jer je polupro-
vodnik SnO
2
n−tipa. Pri smanjenju koncentracije merenog gasa na
povr{ini poluprovodnika odvija se reverzibilni proces i elektron sa jona
prelazi u poluprovodnik: X
ad
+e

(X
ad
)
−e
. U ravnote`nom stanju
promena povr{inske otpornosti zbog hemijske adsorpcije proporci-
onalna je broju elektrona ∆n koji su u~estvovali u razmeni, odnosno
broju adsorbovanih ~estica n
ad
na jedinicu povr{ine:
ad
1 e
hem
p
n k n k e n = = = ∆ µ ∆ σ ∆ , (5.16)
gde koeficijent proporcionalnosti k
1
zavisi od gasa.
Za jonizaciju adsorbovanih ~estica, molekula, naj~e{}e treba r
elektrona: X
ad
+re

(X
ad
)
−re
, pa je ukupan broj razmenjenih elektrona
nelinearna funkcija adsorbovanih ~estica: ∆n=(n
ad
)
1/r
. Kako broj
adsorbovanih ~estica zavisi od parcijalnog pritiska p, tj. od
koncentracije tog gasa c, kona~no se ima da je:
( )
r
r
Kp n k
/ 1
/ 1
ad
≈ = ∆σ , (5.17)
gde koeficijent proporcionalnosti K i eksponent r zavise od gasa.
5. OSNOVI HEMIJSKE DETEKCIJE

155
∆ [ ] meV
[ ] ppm
∆ Ω [10 ]
-6 -1
0
−1
−2
−3
−4
−5
1 10
0
1 10
50
200
150
100
p
NO
2
[ ] ppm
p
NO
2
U I
VAN DER
POOVA SONDA
SnO
2
MOSFET
SONDA
p
n n
D S
SnO
2
OSNOVA
OKSID
ELEKTRODA
OSNOVE
Slika 5.7. Oksid SnO pri hemijskoj adsorpciji NO u vazduhu:
a) merenje povr{inske provodnosti, b) merenje izlaznog rada
2 2
a) b)

Merenje povr{inske provodnosti (otpornosti) provodi se na
osnovu modifikovane UI-metode pomo}u Van der Poove sonde. Sonda
ima ~etiri omska priklju~ka radi smanjenja uticaja otpornosti
kontakata na ta~nost merenja. Oksid SnO
2
je poluprovodnik n−tipa, pa
}e provodnost ∆σ da se smanjuje sa pove}anjem parcijalnog pritiska
gasa. Na primer, za p
NO2
zavisnost ima oblik korenske funkcije:
∆σ=p
NO2
1/2
(slika 5.7.a). Treba napomenuti da se ova merenja izvode u
mraku kako bi se izbegao uticaj fotootporni~kog efekta i na konstan-
tnoj temperaturi da bi se izbegle termootporni~ke promene.
Hemijska adsorpcija ograni~ena je na povr{inski sloj debljine oko
1 µm. Da bi promena povr{inske otpornisti bila merljiva u prakti~nom
smislu, potrebno je da poluprovodnik ima izrazitu poroznost (veliki
odnos izme|u povr{ine i zapremine).
Prakti~ni aspekti. Promena gustine naelektrisanja, tj. broja
elektrona ∆n koji je razmenjen hemisorpcijom u povr{inskom sloju
poluprovodnika ra~una se kao integral razlike:
[ ]

− = ∆
z
u
z n z n n
0
d ) ( elektrona/cm
2

(5.18)
gde je n
u
[elektrona/cm
3
] gustina primesa u unutra{njosti polupro-
vodnika koja nije zahva}ena hemisorpcijom.
156 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

Pomo}u jedna~ine (5.15) za specifi~nu provodnost i jedna~ine
(5.18) za broj razmenjenih elektrona mo`e se izra~unati ukupna
promena povr{inske provodnosti za senzor {irine W i du`ine L:
L
W e n
L
W
G
e
p
p
µ
σ

=

= ∆ . (5.19)
Za poluprovodnik n-tipa (SnO
2
) provodnost opada {to je
koncentracija akceptora elektrona (npr. kiseonika) ve}a, a raste sa
pove}anjem koncentracije donora (npr. vodonika). Suprotna je pojava
kod poluprovodnika p-tipa (CoO): provodnost raste kada se
koncentracija akceptora pove}ava, a opada sa pove}anjem kon-
centracije donora. Za prakti~na merenja potrebno je da osetljivost
∆G
p
/G
u
, promena provodnosti u odnosu na provodnost senzora koji nije
izlo`en hemisorpciji, bude {to ve}a. Za hemijski neoptere}en tanko-
slojni senzor debljine d provodnost je:
L
Wd e n
G
e u
u
µ
= , (5.20)
pa je osetljivost:
d n
n
G
G
u u
p

=

. (5.21)
Osetljivost je ve}a {to su n
u
i d manji. Za tipi~ne vrednosti
∆n=10
12
elektrona/cm
2
, n
u
=10
17
elektrona/cm
3
i d=100 µm, dobija se da
je ∆G
p
/G
u
=10
−3
− {to je relativno malo. Kada je ceo senzor zahva}en
hemisorpcijom, tada je ∆G
p
/G
u
=1 i tome odgovara debljina senzorskog
sloja d=0,1µm. Kao grani~na vrednost obi~no se uzima da je d=1µm.

5.3.2. Promena izlaznog rada poluprovodnika
Najva`nije veli~ine pomo}u kojih se opisuje prenos naelektri-
sanja na povr{ini poluprovodnika su: povr{inska provodnost σ
p
hem
,
izlazni rad Φ, afinitet χ, dipolni moment µ
ad
, broj adsorbovanih
~estica gasa n
ad
, pokrivenost θ, aktivaciona energija q
ad
i drugi.
Promena izlaznog rada. Zbog gubitka elektrona pri hemijskoj
adsorpciji energetski dijagram na povr{ini poluprovodnika se menja;
5. OSNOVI HEMIJSKE DETEKCIJE

157
granice zabranjene zone se savijaju i izlazni rad na povr{ini je Φ′.
Promena izlaznog rada u odnosu na neutralno stanje Φ je
,
− + , (5.22)

gde je ∆χ promena elektronskog afiniteta zbog toga {to akceptori mogu
imati izvesni dipolni moment i −edV
p
savijanje zabranjene zone na
povr{ini. V
p
je kontaktni potencijal koji }e se menjati zavisno od
ukupno razmenjenog naelektrisanja, tj. koncentracije odre|enog gasa.
Pri ravnote`i spoja poluprovodnik−gas izjedna~ena je potencijalna
energija molekula i energija elektrona u odnosu na nivo V
pp
. Napon
izravnavanja spoja V
FB
(flat−band voltage) jednak je promeni izlaznog
rada: V
FB
=∆Φ.
Iz jedna~ine (5.22) vidi se da je elektrostati~ka sila kojom se jon
(X
ad
)
−e
dr`i za povr{inu jednak razlici elektronskog afiniteta
komponente koja reaguje i izlaznog rada elektrona. Promena izlaznog
rada meri se pomo}u sonde na bazi MOSFET tranzistora. Normalni
MOSFET ima integrisanu elektrodu gejt, a kod sonde njenu ulogu ima
povr{ina ispitivanog poluprovodnika. Kada se sonda prinese dovoljno
blizu (<0,5 mm), razlika potencijala izme|u povr{ine uzorka i sonde
stvara elektri~no polje koje moduli{e provodnost n-kanala. Sonda meri
izlazni rad uzorka u odnosu na izlazni rad sonde Φ
U
=E+Φ
S
, pa se zato
merenje najjednostavnije provodi nul-metodom promenom predna-
pona na uzorku E. Napon izme|u drejna i sorsa je mali (V
DS
<0,2V)
zbog linearnijeg odziva i zanemarljivih D`ulovih gubitaka. Na slici
5.7.b prikazana je zavisnost ∆Φ od p
NO2
za poluprovodnik SnO
2
.
Promena afiniteta. Molekuli koji u~estvuju u hemijskoj
adsorpciji mogu da imaju odre|eni dipolni moment µ
ad
= Qr, koji se
ra~una na osnovu poznate gra|e molekula (Q − ukupno naelektrisanje
u molekulu, r − udaljenost izme|u te`i{tâ naelektrisanja). Dipolni
moment se pripisuje hemijskom afinitetu tako da je:
. (5.23) n

Postojanje dipolnog momenta uve}ava izlazni rad elektrona na
povr{ini poluprovodnika, kao {to je prikazano na slici 5.6 i u jedna~ini
(5.22).
158 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

Adsorpciona izoterma n
ad
(p)
T = const
opisuje broj adsorbovanih
~estica gasa na jedinicu povr{ine ili pokrivenost povr{ine θ. Odre|uje
se eksperimentalno pri ravnote`i adsorpcije i desorpcije odre|ene
komponente gasa na temperaturi T i parcijalnom pritisku p.
Aktivaciona energija adsorpcije E
a
mo`e se odrediti kao
toplota adsorpcije pri izotermskoj promeni:
( )
ad / 1
ln
ad
n
T
p
R q










− = . (5.24)
Primena katalizatora. Na poluprovodnik koji slu`i kao senzor
odre|enog gasa dodaje se katalizator od plemenitog metala radi
pobolj{anja selektivnosti i osetljivosti, kao i radi smanjenja radne
temperature. Elektri~ni greja~ je sme{ten ispod osetljivog sloja i
odgovaraju}im sistemom regulacije odr`ava se konstantna vrednost
radne temperature da bi se spre~ile temperaturne promene otpornosti.
Na slici 5.8.a prikazana je zavisnost osetljivosti od temperature i
katalizatora Pt, Pd i Ir za SnO
2
koji meri 100 ppmCH
4
. Osetljivost je
data kao relativna promena provodnosti senzora ∆G/G
0
%, gde je G
0

provodnost na datoj temperaturi u referentnoj atmosferi koja ne
sadr`i CH
4
, a ∆G promena zbog prisustva 100 ppmCH
4
. Sa porastom
temperature pove}ava se aktivnost katalizatora i osetljivost raste do
maksimalne vrednosti (∆G/G
0
%)
max
, a zatim opada jer katalizator zbog
pove}ane aktivnosti sve vi{e vezuje kiseonik smanjuju}i tako lokalni
pritisak redukcijskog gasa CH
4
i ograni~avaju}i njegovu difuziju. Tem-
peratura na kojoj se javlja maksimalna osetljivost zavisi od vrste gasa,
senzora i katalizatora.
Vi{a radna temperatura doprinosi br`em odzivu senzora na
dinami~ke promene jer se tada ubrzavaju povr{inska difuzija i
kataliti~ke hemijske reakcije u kojima u~estvuje mereni gas. U tom
smislu dopiranje poluprovodnika kataliti~kim primesama deluje na
smanjivanje vremena odziva. Osim toga, vreme odziva na skokovitu
promenu koncentracije gasa eksponencijalno se smanjuje sa porastom
koncentracije, tj. sa brzinom difuzije. Iz ovih razloga ~esto se za
procenu vremena odziva uzima t
1/2
, vreme potrebno da izlaz dostigne
polovinu kona~ne stacionarne vrednosti nakon {to se koncentracija
merenog gasa promeni skokovito. Kao primer na slici 5.8.b prikazana
je promena t
1/2
u zavisnosti od koncentracije c pare etanola koja se meri
5. OSNOVI HEMIJSKE DETEKCIJE

159
senzorom od bizmut-gvo`|e-molibdata (Bi
3
FeMo
2
O
12
). Eksperi-
mentalno dobijena funkcija t
1/2
=kc
a
predstavljena je u log−log
koordinatnom sistemu. To je pravac sa nagibom a=−0,5 kada nema
katalizatora, odnosno sa nagibom a=−0,2 kada se poluprovodnik
dopira sa 21% Pt. To zna~i da katalizator povoljno deluje na
smanjivanje zavisnosti brzine odziva od koncentracije.


a) b)
Slika 5.8. Uticaj katalizatora: a) promena osetljivosti SnO
2
pri merenju 100 ppmCH
4
,
b) vreme dostizanja 50% izlaza u funkciji koncentracije pare etanola na 500
o
C
Tipi~ni senzori na bazi povr{inske provodnosti poluprovodnika
n ili p-tipa prave se kao otpornici, kondenzatori i diode ~ije se UI-
-karakteristike menjaju zavisno od koncentracije merenog gasa.

5.3.3. Unutra{nja provodnost
Unutra{nji defekti. Na temperaturi iznad 700
o
C elektro-
hemijske redoks-reakcije izme|u gasa i poluprovodnika odvijaju se
u sloju koji je znatno deblji od 1 µm. Provodnost na povr{ini
poluprovodnika tada se zanemarljivo malo menja u pore|enju sa
provodno{}u u unutra{njosti. Razlog je {to su elektrohemijske
reakcije na povr{ini pra}ene promenom stehiometrije u unutra{njosti.
Kakve }e te promene biti zavisi od prirode reakcije, radne
80
0
40
120
140
160
200
200 400 600
800
o
C
1%Ir
BEZ ADITIVA
1%Pd
1%Pt
0 1 2 3
s
4
1
2
3
BEZ ADITIVA
SA DODATKOM
21%Pt
100
R
E
L
A
T
I
V
N
A

O
S
E
T
L
J
I
V
O
S
T
,

/

G
G
0
%
KONCENTRACIJA, logc
V
R
E
M
E

O
D
Z
I
V
A
,

l
o
g
T
1
/
2
ppm TEMPERATURA, T
BEZ ADITIVA
160 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

temperature i primesa koje uti~u na elektronske osobine i
mikrostrukturu poluprovodnika. Najpoznatiji poluprovodnik sa
ovakvim na~inom rada su SnO
2
, TiO
2
i BaTiO
3
.
Sve dok se ne naru{i stehiometrija jednak je broj elektrona e i
{upljina h kao slobodnih nosilaca naelektrisanja. Ako mereni gas
reaguje sa primesama u unutra{njosti, stvara}e se novi slobodni
elektroni ili {upljine i provodnost }e poprimiti novu vrednost. Klju~nu
ulogu pri tome ima kiseonik jer se uticaj ve}ine drugih gasova na
provodnost senzora mo`e pratiti preko redoks-reakcija u kojima je
opet najva`nije pona{anje kiseonika.
Delovanje kiseonika na otpornost. Atomi kiseonika 1/2O
2
iz
vazduha prodiru u poluprovodnik i reaguju sa donorskim defektima.
Kod poluprovodnika n−tipa kao {to je SnO
2
, pri malim vrednostima
parcijalnog pritiska kiseonika p
O2
ova reakcija odvija se u dve etape; u
toku adsorpcije kiseonik se najpre jonizuje vezuju}i za sebe slobodne
elektrone: 1/2O
2
+2e

→O
2−
, a zatim se jon O
2−
rekombinuje sa donor-
skim defektom, tzv. kiseoni~nom {upljinom tako da se formira
kiseonik u kristalnoj re{etki O
O
: O
2−
+V
O
2+
O
O
. Treba primetiti da
ukupna reakcija izme|u kiseonika i {upljine deluje kao zamka koja
zadr`ava elektrone:
O
2
O 2
O V 2 O 2 1
+ −
+ + e , (5.25)
zbog ~ega nastaje elektronska vodljivost. Na osnovu jedna~ine (5.5)
ravnote`na konstanta reakcije je:
[ ] [ ] [ ]
+ −
⋅ ⋅ =
2
O
2
2 / 1
O
V
2
e p K , (5.26)
gde je p
O2
1/2
parcijalni pritisak kiseonika u ravnote`i sa datim
poluprovodnikom. Zbog elektri~ne ravnote`e odnos izme|u koncen-
tracije kiseoni~nih {upljina i koncentracije elektrona je [V
O
2+
] =[2e

],
tako da se ravnote`na konstanta mo`e napisati u obliku
K=[p
O2
]
1/2
⋅ [e

]
2
⋅ [2e

]. Odavde se lako dobija da je koncentracija
slobodnih elektrona nelinearna funkcija parcijalnog pritiska kiseonika:
[e

]∼p
O2
−1/6
, odnosno da je provodnost:
-1/6
2
O
p ∼ σ . (5.27)
Sa porastom parcijalnog pritiska kiseonika od 10
−20
bar
provodnost postepeno opada do minimalne vrednosti. Pri daljem
porastu pritiska nastaje reakcija u kojoj se generi{u slobodne {upljine
5. OSNOVI HEMIJSKE DETEKCIJE

161
h
+
, ~ija je koncentracija
po analogiji sa pre-
thodnom jedna~inom
[h
+
]∼p
O2
+1/6
. Eksperimen-
talno je ustanovljeno da
minimalna vrednost pro-
vodnosti pri prelazu
n−tipa poluprovodnika u
p−tip zavisi od radne
temperature i p
O2
, kao
{to je prikazano na slici
5.9 za poluprovodnik
BaTiO
3
.

5.4. JONSKA PROVODNOST
5.4.1. Poluprovodni~ki elektroliti
Jonska provodnost karakteristi~na je za te~ne elektrolite, ali
se javlja i u poluprovodnicima amorfne kristalne strukture. Kod te~nih
elektrolita u prenosu naelektrisanja podjednako u~estvuju anjoni i
katjoni, a kod poluprovodni~kih elektrolita kre}u se samo nosioci
jednog polariteta dok su nosioci suprotnog polariteta fiksirani u
kristalnoj re{etki. Joni gasa se kre}u u poluprovodniku zahvaljuju}i
slobodnim centrima koji nastaju zbog strukturnih poreme}aja i
defekata kristalne re{etke. Elementarno kretanje jona odvija se ka
najbli`im slobodnim centrima u diskretnim skokovima kroz
energetsku barijeru, a progresivno kretanje odvija se difuzijom kao
posledica gradijenta koncentracije ili migracijom pod delovanjem
vanjskog elektri~nog polja.
Jonska provodnost poluprovodnika mo`e se zapisati na sli~an
na~in kao i provodnost koja je rezultat pokretljivosti elektrona ili
{upljina:
µ σ czq = , (5.28)
gde su: c koncentracija, z naelektrisanje i µ mobilnost jona, a q
jedini~no naelektrisanje.
Slika 5.9. Ravnote`na provodnost
za BaTiO
3
W
-1 1
cm

10
−1
10
−2
10
−3
10
−4
10
−5
10
−20
10
−10
10
0
−1/6

1
/4
+
1
/4
600 C
o
1000 C
o

1
/4
bar p
O
2
PARCIJALNI PRITISAK,
P
R
O
V
O
D
N
O
S
T
,


s
162 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

Mobilnost µ i koeficijent difuzije D povezani su Nernst-
-Ajn{tajnovom relacijom:
zq
kT
D
µ
= , (5.29)
gde je k Bolzmanova konstanta i T apsolutna temperatura.
Koeficijent difuzije D menja se u zavisnosti od temperature:
kT
E
D D
a
e
0

= , (5.30)
pri ~emu je D
0
faktor koji zavisi od frekvencije sudara, od kvadrata
rastojanja ekvivalentnog elementarnom skoku i od vrste defekta, a E
a

je energija aktivacije.
Eliminacijom koeficijenta difuzije D i mobilnosti jona µ iz
prethodne tri jedna~ine dobija se jonska provodnost poluprovodnika u
obliku:
( )
kT
E
kT
zq cD
a
e
2
0

= σ . (5.31)
Temperaturna zavisnost provodnosti tipi~nih polupro-
vodni~kih elektrolita prikazana je na slici 5.10.a. Radi pore|enja data
je i provodnost rastvora sumporne kiseline. Treba napomenuti da je u
prethodnim razmatranjima prenos naelektrisanja elektronima
prakti~no zanemarljiv, odnosno da je ukupna provodnost jonska:
σ
jon

total
≈1.
a) b)
Slika 5.10. Poluprovodni~ki elektroliti: a) temperaturna zavisnost provodnosti,
b) kiseoni~na provodnost
10
0
10
−2
10
−4
10
−6
RbAg I
4 5
β−Na O 11Al O
2 2 3
Rb Cu I Cl
4 16 7 13
β−AgI
α−AgI
ThO (75%Y O )
2 2 3
ZrO (10%Y O )
2 2 3
1
1000
T[ ]
ο
C
500
2 3 4
100 0
10
0
10
−30
10
−40
10
10
0,4 0,6 0,8 1 1,2
T[ ]
ο
C 2000 1000 600
T
−1 −1
1000[ ] K
10
−20
T
−1 −1
1000[ ] K
OBLAST
JONSKE
PROVODNOSTI
PROVODNOST
[UPLJINA
PROVODNOST
ELEKTRONA
p [ ] bar
O
2
σ[Ω ]
− − 1 1
cm
10
−10
5. OSNOVI HEMIJSKE DETEKCIJE

163
5.4.2. Poluprovodni~ki elektroliti u tehnici senzora
Provodnici jona kiseonika O

ili O
2−
su ~vrsti rastvori oksida
sa karakteristi~nom strukturom fluorita. Najpoznatiji elektroliti ove
vrste su cirkonijum-dioksid (ZrO
2
), hafnijum-dioksid (HfO
2
), torijum-
dioksid (ThO
2
), cezijum-dioksid (CeO
2
). Samo ThO
2
i CeO
2
egzistiraju u
fluoritnoj fazi bez rastvara~a i to na visokoj temperaturi iznad 2300
o
C.
Ve}ina oksida mora da se rastvori pomo}u oksida neke druge valencije
da bi njihova fluoritna faza bila stabilna. Na primer, stabilizovani
cirkonijum dobija se ve} na temperaturi iznad 500
o
C rastvaranjem sa
CaO. Tom prilikom dvovalentni katjoni kalcijuma Ca zauzimaju mesto
~etverovalentnog cirkonijuma Zr u kristalnoj re{etki, ali zbog
nepopunjenih valentnih veza nastaju jonske {upljine, kiseoni~ne
{upljine V
O
2+
, {to se opisuje jedna~inom:

2
O Zr
O Zr
ZrO V Ca O 2 Zr CaO
2 2
+ + = + +
+ +
, (5.32)
gde Zr
Zr
ozna~ava atom Zr na svom mestu u re{etki, a Ca
Zr
2+
ozna~ava
atom Ca na mestu Zr. Radi elektri~ne ravnote`e centra gde se smestio
kalcijum u jedna~ini mora da se napi{e oznaka za {upljinu V
O
2+
. Ve}a
koncentracija ovako nastalih kiseoni~nih {upljina, tj. jona V
O
2+
, kao i
porast temperature uti~u na pove}anje jonske provodnosti saglasno
jedna~ini (5.29). Na datoj temperaturi koncentracija kiseoni~nih
{upljina je konstantna: [ V
O
2+
] = const. Zahvaljuju}i ovim {upljinama
omogu}eno je kretanje jona kiseonika kroz takav elektrolit. Naime,
joni O
2−
koji nastaju na kontaktu gasne faze, elektrode i elektrolita
rekombinuju se sa {upljinama i progresivno kre}u kroz elektrolit
difuzijom ili migracijom.
Treba naglasiti da jonska provodnost na bazi jona O
2−
postoji
samo u odre|enom podru~ju parcijalnog pritiska kiseonika,
karakteristi~nom za datu temperaturu (slika 5.10.b). To je zbog toga
{to kiseonik mo`e da difundira kroz poluprovodni~ki elektrolit. U
takvom poluprovodniku osim kiseoni~nih {upljina ima i slobodnih
nosilaca naelektrisanja, elektrona e i {upljina h, ~ija je koncentracija u
ravnote`nom, stehiometrijskom stanju jednaka. Ako p
O2
ima malu
vrednost, kiseonik se u toku difuzije jonizuje vezuju}i za sebe slobodne
elektrone, 1/2O
2
+2e

O
2−
, a zatim se kao jon rekombinuje sa
kiseoni~nom {upljinom i formira kiseonik na svom normalnom mestu
164 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

u re{etki: O
2−
+V
O
2+
O
O
. Ukupna reakcija izme|u kiseonika i {upljine
deluje kao zamka koja zadr`ava elektrone:
O
2
O 2
O V 2 O 2 1
+ −
+ + e , (5.33)
zbog ~ega nastaje elektronska vodljivost. Na osnovu zakona o
odr`avanju mase jedna~ina ima oblik:
[ ] [ ] [ ]
1
2 2
O
2 1
O
V
2
k e p
− +
⋅ ⋅ , (5.34)
gde je p
O2
1/2
parcijalni pritisak kiseonika u ravnote`i sa ZrO
2
i k
1

konstanta reakcije. Kako je koncentracija kiseoni~nih {upljina
konstantna, [V
O
2+
] =const, dobija se da je koncentracija slobodnih
elektrona nelinearna funkcija parcijalnog pritiska kiseonika:
[ ]
-1/4
2
O
p k e ⋅ =

. (5.35)
Kada p
O2
ima veliku vrednost, u interakciji kiseonika i
kiseoni~nih {upljina generi{u se slobodne {upljine h
+
, ~ija je kon-
centracija po analogiji sa jedna~inom (5.31):
[ ]
1/4
2
O
p k h ⋅ =
+
. (5.36)
Prema tome, poluprovodnik ZrO
2
je provodnik jona O
2−
na datoj
temperaturi samo unutar odre|enog opsega vrednosti p
O2
(slika
5.10.b).
Provodnici jona natrijuma Na
+
. Najpoznatiji poluprovodni~ki
elektrolit ovoga tipa je β-alumina ~ija je formula od Na
2
⋅5Al
2
O
3
do
Na
2
⋅9Al
2
O
3
, a primenjuje se na temperaturi 300−400
o
C. Tako|e se
primenjuje i kompozit Na
1+x
Zr
2
Si
x
P
3−x
O
12
, gde x ima vrednost u
intervalu 0−3. Za x=3 dobija se kompozit poznat pod komercijalnim
nazivom nasikon (Natrium Super Ion Conductivity).
Elektroliti sa jonima Na
+
imaju specifi~nu kristalografsku
strukturu u kojoj se javljaju dva razli~ita centra, Na1 i Na2, koji
omogu}avaju hemijsku interakciju mobilnih katjona ili njihovu
interakciju sa fiksiranim anjonima du` provodnih puteva Na2−Na2 ili
Na2−Na1−Na2.
Protonski provodnici su poluprovodnici u kojima se pro-
vodnost menja zahvaljuj}i protonima, jonima vodonika H
+
. U ovu
grupu spadaju oksidi tipa perovskit SrCe
0,95
M
0,095
O
3−x
(na mestu M stoji
5. OSNOVI HEMIJSKE DETEKCIJE

165
Y, Yb ili Sc), poluprovodni~ki polimer tipa nafion, jon-izmenjiva~ka
keramika i dr.
Prenos jona kod protonskih poluprovodnika odvija se na razli~ite
na~ine. Naj~e{}e se protoni H
+
transportuju kao hidratisani joni H
3
O
+

zajedno sa vodom: H
3
O
+
/H
2
O, ili poliatomski protonski nosioci kao
H
3
O
+
i NH
4
+
migriraju pod delovanjem vanjskog elektri~nog spolja, ili
dolazi do skokovitog prelaza protona na slobodne centre.
Provodnici jona kalijuma Na
+
, kibinskit K
2
ZrSi
2
O
7
i vadeit
K
2
ZrSi
3
O
9
, rade na principu izmenjiva~a jona, lako se nanose u tankom
sloju koji je izdr`ljiv jer poprima mehani~ku ~vrstinu kerami~ke
podloge.
Tipi~ni senzori na bazi poluprovodni~kih elektrolita prave se
kao elektrohemijske }elije potenciometrijskog ili amperometrijskog
tipa. Kod potenciometrijskih senzora izlazni signal je elektromotorna
sila proporcionalna logaritmu parcijalnog pritiska merenog gasa i
nezavisna od veli~ine senzora, a kod amperometrijskih senzora izlazni
signal je struja proporcionalna parcijalnom pritisku gasa.

5.5. ME[OVITA PROVODNOST
Me{oviti elektroliti su oksidi ~ija je elektri~na provodnost
elektronska i jonska. Ova osobina je izrazita za senzore gasova koji
rade na temperaturi iznad 700
o
C, a napravljeni su od oksida TiO
2
,
Ga
2
O
3
, SrTiO
3
, ZrO
2
i dr.
Kada je temperatura manja od 700
o
C, kao {to je obja{njeno, u
reakcijama hemijske adsorpcije gasa na povr{ini senzora u~estvuju
nosioci naelektrisanja − elektroni (e

) ili joni (O
2−
, Na
+
, H
+
). Uvek je
dominatna jedna vrsta nosilaca, pa je provodnost elektronska ili
jonska. Reakcija se prati kao promena provodnosti koja se meri
paralelno ili normalno u odnosu na kontaktnu povr{inu (slika 5.11.a).
Radi selektivnosti i ubrzavanja reakcije kontaktna elektroda je od
kataliti~kog metala. Metal je nanet u tankom sloju, bez difuzije ~estica
metala u poluprovodnik, pa je takav kontakt [otkijev.
Na temperaturi iznad 700
o
C, me|utim, utvr|eno je da
koncentracija jona merenog gasa na povr{ini poluprovodnika ima ve}i
166 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

iznos nego {to se to mo`e obrazlo`iti prethodnim tuma~enjima.
Karakteristi~ne pojave u ovom slu~aju mogu se ilustrovati na primeru
detekcije kiseonika O
2
pomo}u titanijum-dioksida TiO
2
(slika 5.11.b).
Kataliti~kom reakcijom na platini ubrzava se hemijska adsorpcija
kiseonika, tj. formiranje njegovih jona: O
2
+e

O
2

. Joni O
2

prelivaju
se sa platine u osnovu i tu se rekombinuju sa kiseoni~nim {upljinama
V
O
2+
i formiraju kiseonik O
O
na svom normalnom mestu u re{etki. TiO
2
je ~isti poluprovodnik n-tipa i postavlja se pitanje kako nastaju
kiseoni~ne {upljine. One nastaju zbog transformacije [otkijevog
kontakta Pt/TiO
2
u omski. Usled zagrevanja sa platine se odvajaju joni
Pt
2+
, prodiru ispod povr{ine TiO
2
i stabilizuju kao joni Pt
4+
. Joni Pt
4+
su
manji od atoma Pt
0
i jona Pt
2+
; zato mogu da se na|u ispod povr{ine i
deluju kao donori izme|u povr{inskog i unutra{njeg sloja. Zbog
promene karaktera kontakta Pt/TiO
2
, prelaska sa [otkijevog na omski
kontakt, razmena naelektrisanja u povr{inskoj reakciji O
2
+e

O
2


manja je od razmene naelektrisanja u unutra{njosti poluprovodnika u
reakciji 1/2O
2
+V
O
2+
+2e

O
O
.

O
2
O
2
O
2
I I
O
2
V
O
2+
V
O
2+
Pt
4+
Pt O
2+
U U
[OTKIJEV
KONTAKT
OMSKI
KONTAKT
OMSKI
KONTAKT
OMSKI
KONTAKT
I
U U
O
2
+e

O
2
POVR[INSKA
REAKCIJA:
REAKCIJA U
UNUTRA[NJOSTI:
1/2O 2
2
+ + e

O
O
V
O
2+
I

a) b)
Slika 5.11. Senzori gasova: a) princip povr{inske reakcije, b) princip reakcije
unutar poluprovodnika
5. OSNOVI HEMIJSKE DETEKCIJE

167
U skladu sa opisanom promenom dobija se druga~ija UI
karakteristika, odnosno zavisnost otpornosti od koncentracije
kiseonika. Me{oviti poluprovodnici primenjuju se za merenje
koncentracije gasova u {irokom opsegu. Pri malim vrednostima
parcijalnog pritiska dominatnu ulogu ima elektronska provodnost, a
pri ve}em parcijalnom pritisku jonska.


LITERATURA
1. D.K.Reinhard: „Introduction to integrated circuit engineering“, Houghton
Mifflin Company, Boston, 1995.
2. M.J.Cooke: „Semiconductor devices“, Prentice-Hall, New York, 1990.
3. J.Janata: „Principles of chemical sensors“, Plenum press, New York and
London, 1989.
4. A.A.Saaman, P.Bergveld: „A classification of chemically sensitive semi-
conductor device“, Sensors&Actuators, Vol.7, No.2 (75−87), 1985.
5. F.Winquist, I.Lundström: „Thin metal film−oxide−semiconductor struc-
tures with temperature-dependent sensitivity for unsaturated hydrocar-
bons“, Sensors&Actuators, Vol.12, No.3 (255−201), 1987.
6. A.Spetz, M.Armgarth, I.Lundström: „Optimization of amonia-sensitive
metal−oxide−semiconductor structures with platinum gates“, Sen-
sors&Actuators, Vol.11, No.4 (349−365), 1987.
7. A.Sibbald: „A chemical-sensitive integrated circuit: the operational
transducer“, Sensors&Actuators, Vol.7, No.1 (23−38), 1985.
8. K.S.Yoo, H.J.Jung: „Gas characteristics of semiconducting materials based on
In
2
O
3
depending on composition changes“, Sensors&Actuators, Vol.12, No.3
(285−290), 1987.
9. S.Yasunaga, S.Sunahara, K.Ikohura: „Effects of tetraethyl orthosilicate
binder on the characteristics of an SnO
2
ceramic-type semiconductor gas
sensors“, Sensors&Actuators, Vol.9, No.2 (133−145), 1986.
10. G.S.V.Coles, K.J.Gallagher: „Fabrication and preliminary tests on tin(IV)
oxide−based gas sensors“, Sensors&Actuators, Vol.7, No.2 (89−96), 1986.
11. G.Heiland, D.Kohl: „Problems and possibilities of oxidic and organic
semiconductor gas sensors“, Sensors&Actuators, Vol.8, No.3 (227−233), 1985.
12. M.Prudenzati, B.Morten: „Thick-film sensors: an overview“, Sensors &
Actuators, Vol.10, Nos.3&4 (65−83), 1986.
13. W.Göpel: „Chemisorption and charge transfer at ionic semiconductor
surfaces“, Ssurface Science, No.20 (9−103), 1996.
168 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

14. W.Göpel: „Ultimate limits in the miniaturization of chemical sensors“,
Sensors&Actuators, Vol.56, Nos.1&2 (83−105), 1996.
15. W.Göpel: „Solid-state chemical sensors: atomistic models and research
trends“, Sensors&Actuators, Vol.16, Nos.1&2 (167−193), 1989.
16. S.Mukode: „A semiconductor humidity sensor“, Sensors&Actuators, Vol.16,
Nos.1&2 (1−13), 1989.
17. S.R.Morrison: „Semiconductor gas sensors“, Sensors&Actuators, Vol.2, No.4
(329−341), 1982.
18. G.Heiland: „Homogeneus semiconducting gas sensor“, Sensors & Actuators,
No.2 (343−361), 1982.
19. P.K.Clifford: „Characteristics of semiconductor gas sensor“, Sensors &
Actuators, No.3 (233−254), 1982/83.
20. P.Bergveld: „Sensors and actuators, Twente“, Sensors&Actuators, Vol.17,
Nos.1&2 (203−208), 1989.
21. J.Watson: „The tin oxide gas sensor and its applications“, Sensors &
Actuators, No.5 (29−42), 1984.
22. J.Watson: „A new approach to selective detection of gas by an SnO
2
solid state
sensor“, Sensors&Actuators, No.5 (55−63), 1984.
23. N.Yamazoe, Y.Kurokawa: „Effect of additives on semiconductor gas sensor“,
Sensors&Actuators, No.4 (283−289), 1983.
24. R.P.Buck: „Expanding technology for sensor design and fabrication“,
Electrohemica Acta, Vol.36, No.2 (243−251), 1991.
25. M.H.Wilson, S.Ichikawa: „Field−effecet probe for work function meas-
urement“, Journal of Physics E, Scientific Instrumentation, No.22 (886−887),
1989.
26. „HANDBOOK OF SENSORS AND ACTUATORS“ (series ed. S.Middelhoek),
Vol. 4: „Semiconductor Sensors in Physico-Chemical Studies“ (ed. L.Yu.
Kupriyanov), Elsevier, 1996.
27. Sensors and Actuatirs B: Chemical (referentni ~asopis za hemijsku
detekciju): http://www.elsevier.com/locate/sensorb
6
OTPORNI^KI
SENZORI GASOVA
6.1. SENZORI KISEONIKA
6.1.1. Niskotemperaturni senzori
Promena otpornosti poluprovodnih oksida kao {to su ZnO,
TiO
2
i SnO
2
usled adsorpcije molekula gasa i hemijskih reakcija odvija
se najpre na povr{inskom sloju debljine oko 1 µm. Ovaj proces ozna-
~ava se kao hemisorpcija i karakteristi~an je za ni`e temperature; na
primer, za ZnO to je interval 300−600 K (slika 5.4). Na vi{oj
temperaturi reakcije na povr{ini pra}ene su promenom stehiometrije
u unutra{njosti poluprovodnika i tada se menja otpornost senzora po
celom volumenu.
Za hemisorpciju je karakteristi~na reakcija sa kiseonikom. U toj
reakciji molekuli kiseonika razmenjuju elektrone sa atomima na
povr{ini senzora moduli{u}i tako njegovu otpornost. Broj ad-
sorbovanih molekula kiseonika zavisi od njegove koncentracije u
atmosferi, zatim od broja slobodnih adsorpcionih centara na povr{ini,
od visine energetske barijere koja je odre|ena ve} adsorbovanim
molekulima i gustinom dopiranja, te od debljine i aktivne povr{ine.
Brzina hemisorpcije je proporcionalna koncentraciji kiseonika
a zatim opada pri ve}oj koncentraciji od nekoliko procenata. Zato se
vremenski odziv na skokovitu promenu koncentracije aproksimira
logaritamskom funkcijom:
( )
(
¸
(

¸

+
|
.
|

\
|
+ = 1 1 ln
s
T
t
R t R , (6.1)
170 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
gde je T≈1s vremenska konstanta na radnoj temperaturi 250−280 °C i
R
s
otpornost senzora na radnoj temperaturi pre skokovite promene
koncentracije.
Detekcija kiseonika kao {to je istaknuto ima poseban zna~aj,
jer se detekcija ve}ine drugih gasova mo`e ostvariti zahvaljuju}i
hemijskim reakcijama izme|u tog gasa i kiseonika. U toku hemi-
sorpcije molekuli kiseonika iz okoline O
2gas
jonizuju se vezuju}i za sebe
elektrone sa povr{ine poluprovodnika:


+
ads 2 gas 2
O O e . (6.2)
Ravnote`na konstanta ove reakcije mo`e se napisati u
obliku:
n n
K
gas 2
ads 2
gas 2
ads 2
O
O
O
O
− −
=
| || |
| |
= , (6.3)
gde je |O
2 gas
| =O
2 gas
koncentracija kiseonika u datoj atmosferi,
|O
2 ads

| =O
2 ads

koncentracija jona kiseonika na povr{ini senzora i
|e

|=n gustina elektrona. U povr{inskom sloju ispra`njenom elektro-
nima ostali su jonizovani donori. Naelektrisanje koje je potro{eno na
jonizaciju kiseonika jednako je naelektrisanju sloja:
D ads 2
O wN =

, (6.4)
gde je w debljina potpuno ispra`njenog sloja i N
D
gustina dopiranja
donora (slika 6.1.a).

a) b)
Slika 6.1. Senzor sa povr{inskom hemisorpcijom: a) aktivna povr{ina, b) zavis-
nost otpornosti od koncentracije kiseonika u atmosferi azota
U delu senzora koji nije zahva}en procesom razmene
naelektrisanja broj elektrona je:
l
b
w
0
w
ELEK
TRODA

AKTIVNI SLOJ
300
200
100
kΩ
300 C
o
250 C
o
20 40 60
300 C
o
10
5
0,5 1 1,5
c
O
2
KONCENTRACIJA
KISEONIKA, %V/V
O
T
P
O
R
N
O
S
T

R
400
0
0
15
6. OTPORNI^KI SENZORI GASOVA
171
|
|
.
|

\
|

=
0
0
D
w
w w
N n . (6.5)
Otpornost tog dela du`ine l i {irine b koji nije zahva}en
hemisorpcijom je:
w w −
=
0
1
ρ
b
l
R . (6.6)
gde je w
0
ukupna debljina oksidnog sloja i ρ specifi~na otpornost:
D n
1
eN µ
ρ = . (6.7)
Kombinovanjem jedna~ina (6.3), (6.4) i (6.5) dobija se da je
debljina aktivnog sloja u obliku:
K w
w K
w
0
0
gas 2
gas 2
O
O
+
= , (6.8)
Kada se ovaj izraz uvrsti u jedna~inu (6.6), dobija se kona~ni
oblik za promenu otpornosti u zavisnosti od koncentracije kiseonika:
|
|
.
|

\
|
+ =
gas 2
0
0
O 1
w
K
R R . (6.9)
gde je R
0
=(l/bw
0
)ρ nominalna otpornost neoptere}enog senzora.
Karakteristike. Stati~ka karakteristika, zavisnost otpornosti
od koncentracije kiseonika (6.9) je linearna. U toku projektovanja
i fabrikacije senzora biraju se debljina otporni~kog sloja w
0
i
gustina dopiranja N
D
tako da se dobije optimalna osetljivost za
dati opseg koncentracije kiseonika.
Na slici 6.1.b prikazane su tipi~ne stati~ke karakteristike za
velike vrednosti koncentracije (do 60%V/V) i za male koncentracije
kiseonika (do 1,5%V/V) u referentnoj atmosferi od azota. Tako|e je
prikazan uticaj radne temperature na izbor izlaznog opsega.
Interesantno je da se ovakav senzor kiseonika mo`e sa uspehom
primeniti i u mirnoj vodenoj sredini, gde ina~e Klarkova kiseoni~na
elektroda daje slabe rezultate. Stati~ka karakteristika je tako|e
linearna; u intervalu 0−50ppmO
2
V/V izlaz je 0−3,5kΩ, odnosno
osetljivost je 70 Ω/ppmO
2
.
172 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
Tipi~na realizacija niskotemperaturnog senzora kiseonika
izvedena je tehnikom tankih slojeva pomo}u mikrolitografije (slika
6.2). Termi~kom oksidacijom najpre je na standardnu Si-osnovu niske
otpornosti (∼0,001 Ωcm) nanet sloj SiO
2
debljine oko 1 µm, koji slu`i
kao elektri~na i termi~ka izolacija izme|u osnove i Pt-greja~a. Greja~
je {tampan postupkom naparivanja u obliku meandra za koji je
karakteristi~no da ima pet puta ve}u otpornost od ekvivalentnog
pravougaonog otpornika iste povr{ine. Snaga je oko 1,5 W, a mo`e biti
manja kada je osnova od stakla, kvarca ili nekog drugog materijala
slabije toplotne provodnosti od SiO
2
. Veli~ina senzora je oko 3×3 mm i
upakovan je u standardni dvoredni ~ip.
Slika 6.2. Tankoslojni senzor kiseonika
U istom nivou, pored greja~a, naparivanjem je nanet Pt-senzor
temperature. Preko greja~a i senzora temperature je sloj SiO
2
debljine
∼2 µm na kome su litografskim postupkom napravljeni otvori za
kontakte. Zatim su deponovani dvoslojni kontakti otporni~kog senzora
gasa Ti/Au (0,1 /0,4 µm) i litografijom formiran njihov oblik
dvostrukog ~e{lja. Na kraju je deponovan senzorski sloj ZnO
(1 − 1 ,5 µm).
Aktivni deo poluprovodnika ZnO je izme|u senzorskih kon-
takata i ima oblik meandra. Ta~no ispod njega je greja~ istog takvog
SnO
2
Pt SENZOR
TEMPERATURE

Pt GREJA^ −
ZnO
Au KONTAKTI −
6. OTPORNI^KI SENZORI GASOVA
173
oblika ~ime se obezbe|uje manje rasipanje toplote. Topljenjem na
400 °C u atmosferi azota ZnO se po celom obodu aktivne povr{ine
spaja sa Au-kontaktima. Tipi~na otpornost senzorskog sloja je
0,1−1 GΩ, odnosno pri nultoj koncentraciji kiseonika na temperaturi
300 °C otpornost je 10−100 kΩ.

6.1.2. Visokotemperaturni senzori
Provodnost na radnoj temperaturi ve}oj od 600 °C rezultat je
ravnote`e izme|u odre|ene koncentracije kiseonika i stehiometrije u
unutra{njosti poluprovodnika i mo`e se, saglasno jedna~ini (5.27),
predstaviti u obliku:
N kT E
p A
/ 1
2
O
a
-
e ⋅ = σ , (6.10)
gde je A=D
0
(zq)
2
/kT konstanta, E
a
energija aktivacije za provodnost, p
O2

parcijalni pritisak kiseonika i N osetljivost na kiseonik − konstanta
odre|ena tipom dominatnih defekata u unutra{njosti poluprovodnika
koji u~estvuju u ravnote`i izme|u kiseonika i senzora. Na primer, ako
su defekti dvostruko naelektrisane kiseoni~ne {upljine
+ 2
O
V , tada je
N=−6, kao {to je to pokazano u jedna~ini (5.23).
Osetljivost merenja koncentracije kiseonika zavisi od tem-
perature. Na primer, na temperaturi 600 °C poluprovodnik TiO
2

ima energiju aktivacije za provodnost E
a
=1,5 eV {to zna~i da }e
se provodnost promeniti 100% kada se temperatura promeni za
40 °C. Ovaj problem re{ava se regulacijom radne temperature ili
primenom poluprovodnika koji su osetljivi na kiseonik ali je
energija aktivacije pribli`no jednaka nuli. Takvi poluprovodnici
imaju strukturu perovskita, na primer oksid BaFe
0,8
Ta
0,2
O
3
(tabela
6.1).
Tabela 6.1. Uporedne karakteristike tipi~nih poluprovodnika za senzore
kiseonika na 600 °C
PARA-
METAR
POLU-
PROVODNIK
OSETLJIVOST NA
KISEONIK N
ENERGIJA
AKTIVACIJE E
a

KRISTALNA
STRUKTURA
TiO
2
−4, −6 1,5
RUTIL
BaFe
0,8
Ta
0,2
O
3
+5 ∼0
PEROVSKIT
174 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
Tehnika zelenih traka. Senzori kiseonika za rad na
temperaturi od 600 °C tako|e se prave u planarnoj tehnologiji, ali sa
izvesnim razlikama u odnosu na klasi~nu mikrolitografiju gde se vr{i
{tampanje pomo}u odgovaraju}ih maski i pe~enje dielektri~nih slojeva
na kerami~kom supstratu.
Na primer, kola mogu da se od{tampaju nezavisno na vi{e
odvojenih slojeva, na trakama zelene alumine debljine 100−150 µm.
Alumina je ina~e standardni supstrat u proizvodnji senzora, a sastoji
se od 96%Al
2
O
3
i 4% oksida silicijiuma, magnezijuma i kalcijuma radi
pobolj{anja mehani~kih i elektri~nih karakteristika. Poseban tip
alumine priprema se uz dodatak organskog rastvara~a, lepka i
polimera tako da se dobije pasta koja se nanosi na glatki teflonski
materijal. Pomo}u skalpela uklanja se vi{ak paste i formira traka
potrebne debljine koja posle su{enja na vazduhu ima zelenu boju
odakle i poti~e njen naziv (green tape dielectrics). Tehnikom litografije
na svakoj traci {tampa se jedno kolo (greja~, senzor temperature,
senzorski kontakti), trake se onda poravnaju po vertikali, spoje u
sistem sa odgovaraju}im provodnim vezama, pritisnu i zapeku na
relativno niskoj temperaturi (850 − 1000 °C).
Tehnika zelenih traka ima niz dobrih osobina: eliminisana je
pojava savijanja {tampanog sloja usled razli~itog temperaturnog
koeficijenta u odnosu na supstrat, postoji mogu}nost vizuelne kontrole
prekida veza i pojave rupica na svakoj traci, ostvarena je ve}a
DONJI SLOJ
ELEKTRODE
ZA TiO
2
SREDNJI
SLOJ
GORNJI
SLOJ
SENZORSKI
SLOJ TiO
2
VI[ESLOJNI SENZORSKI
^IP
Pt-@ICE
ZELEN
TRAKA
Al O
2 3
PROVODNICI
ZELENA
TRAKA
Al O
2 3
METALIZACIJA
KROZ
RUPICE
TANKOSL
PROVOD
KERAM
SUPST
Slika 6.3. Tehnika zelenih traka: a) trake, b) metalizacija
a) b)
6. OTPORNI^KI SENZORI GASOVA
175
otpornost izolatora zahvaljuju}i ve}oj debljini traka pre pe~enja,
redukovana je veli~ina veza i dobijena ravnija podloga za {tampu.
Posebno je va`no da se termi~ka obrada provodi za sve trake
istovremeno, {to je zna~ajna u{teda u odnosu na klasi~nu
mikrolitografiju koja uklju~uje 20−35 nezavisnih pe~enja.
Na slici 6.3.a prikazan je titanijumski senzor kiseonika na-
pravljen od tri sloja zelene alumine. Trake slu`e kao supstrat na
koji se nanose greja~, elektrode i osetljivi poluprovodni~ki sloj
TiO
2
. Trake se spajaju pod pritiskom, a zatim se zagrevaju tako
da omeknu i adhezijom ~vrsto prilepe. Zavr{na termi~ka obrada
na 1500 °C daje potrebnu gustinu i mehani~ku ~vrstinu. Na slici
6.3.b prikazana je metalizacija provodnih veza izme|u traka.
Tehnika paste ~esto se primenjuje u gradnji senzora
gasova, na primer senzora kiseonika na bazi kalaj-dioksida SnO
2

(slika 6.4.a). Pasta je smesa od najmanje dve komponente: rast-
vara~a sa nekim polimerom ili smolom i aktivnog sastojka koji
odre|uje elektri~ne, odnosno senzorske karakteristike. U pravilu
se dodaje jo{ staklo ili oksid kao tre}a komponenta koja slu`i kao
vezuju}i agens izme|u zape~enog sloja paste i supstrata. Prilikom
proizvodnje paste najpre se komponente u odgovaraju}em te`in-
skom omeru grubo izme{aju da bi se pra{kasti oksid ovla`io. U
drugoj fazi mikstura se vi{e puta propu{ta izme|u rotiraju}ih
to~ki}a mlina, tako {to se svaki put rastojanje izme|u to~ki}a
smanji sve dok se ne dobije `eljena suspenzija.

Priprema paste SnO
2
relativno je jednostavna. Najpre se
dodavanjem te~nog amonijaka kalaj-dioksid kalcinira u kalaj-
-tetrahlor, a zatim se isu{uje i melje. Pasta se stavlja u ne{to
debljem sloju (10−50 µm) na osnovu od alumine, na kojoj su
evaporacijom nanete platinske elektrode u obliku meandra. Taj
SENZORSKI SLOJ SnO
2
Pt
ELEKTRODE
ALUMINA
Pt-GREJA^
ALUMINA
KONTAKTI
Slika 6.4. Tehnika paste: a) struktura senzora, b) greja~
a) b)
176 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
oblik je prakti~an jer optimizira otpornost u odnosu na veli~inu i
skoro uniformno zagreva povr{inu koju zauzima (slika 6.4.b). Sa
donje strane na osnovi su elektrode greja~a i senzora temperature.

6.1.3. Geometrija kontakata
Kontakti i detekcija. Hemijska adsorpcija i promena
povr{inske otpornosti najvi{e su izra`eni kod tankoslojnih polu-
provodnika debljine od svega nekoliko nanometara jer je tada Debijeva
du`ina L
D
(ekvivalentni radijus naelektrisanja) ve}a od radijusa
kristalnih ~estica oksida. Naj~e{}e je debljina sloja desetak µm, a
vremenska konstanta adsorpcije/desorpcije oko 30−60 s. Radi optimi-
zacije navedenih parametara, ali i cele strukture senzora, projektuje se
adekvatna geometrija kontakata.
Prvi senzori imali su greja~ od Pt-`ice na koju se direktno
nanosila pasta. Danas je greja~ obi~no unutar kerami~kog cilindra na
koji se onda nanosi povr{inski sloj poluprovodnika. U obe izvedbe sa
strane su stavljani prstenasti priklju~ci za merenje otpornosti senzora
(slika 6.5.a).

a) c) b)
I
0
d)
METAL
d
d
POLUPROVODNIK
l
POLUPROVODNIK
GREJA^
PRSTENASTE
ELEKTRODE
PASTA
Slika 6.5. Elektrode: a) prstenaste, b) povr{inske, c) potpovr{inske,
d) spoj u ~etiri ta~ke, e) dvostruki ~e{alj
e)
I
U
OUT

6. OTPORNI^KI SENZORI GASOVA
177
Na slici 6.5.b elektrode su izvedene planarno na tankosloj-
nom poluprovodniku, tako da je povr{ina A=d⋅l izme|u elektroda
aktivni deo senzora. Sli~no se pona{a senzor sa potpovr{inskim
elektrodama (slika 6.5.c). Spoj u ~etiri ta~ke, ~etvero`i~no priklju-
~ivanje, primenjuje se za eliminaciju parazitnih otpornosti:
priklju~nih vodova, kontakata na senzoru i kontakata izme|u
kablova i mernog kola (slika 6.5.d). Ukupna parazitna otpornost
je mala (∼0,2 Ω), ali predstavlja gre{ku od 20% pri merenju ot-
pornosti od 1 Ω. Na jedan par kontakata priklju~eno je pomo}no
kolo sa konstantnom strujom I
0
, a na drugom paru kontakata
meri se napon U
OUT
na otporniku i pri tome zaobilaze parazitne
otpornosti.
Optimalna struktura elektroda u pogledu osetljivosti
merenja provodnosti ima oblik dvostrukog ~e{lja (slika 6.4.c).
Provodnost izme|u takvih elektroda je G=kA/2d
2
. Za tipi~nu {iri-
nu d=0,3mm dobija se G≈k5A, {to je pet puta vi{e nego za sen-
zor sa pravougaonom povr{inom A izme|u dve ravne elektrode.
Drugim re~ima, senzor sa elektrodama u obliku dvostrukog ~e{lja
manji je pet puta u pore|enju sa senzorom iste provodnosti koji
ima ravne elektrode.


6.2. SENZORI REDUKCIONIH
GASOVA
6.2.1. Princip detekcije
Redukcioni gasovi u reakcijama hemisorpcije vezuju
kiseonik i na taj na~in menjaju otpornost poluprovodnika. Ova
pojava najbolje je obja{njena za sitnozrnasti, granulasti polupro-
vodnik dobijen sinterovanjem praha, kao {to je to na primer
kalaj-dioksid SnO
2
.
Granule se dodiruju stvaraju}i elektri~ni kontakt (slika 6.6).
Na povr{ini granula je adsorbovani kiseonik koji uz sebe ve`e
slobodne elektrone neposredno ispod povr{ine, pa na mestu
izvu~enih elektrona ostaju pozitivno naelektrisani donori. Na taj
na~in poluprovodnik je prekriven tankim izolatorskim slojem.
Slobodni elektroni unutar granula kre}u se haoti~no i tek pod
delovanjem vanjskog elektri~nog polja njihovo kretanje postaje
178 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
usmereno. Da bi do{lo do provo|enja, elektroni moraju da pro|u
neprovodni sloj na kontaktima granula, tj. da savladaju barijeru
koju ~ini elektri~no polje izme|u pozitivno naelektrisanih donora
i negativno naelektrisanih jona kiseonika O

, kao {to je prikazano
na energetskom dijagramu (slika 6.6). Gustina elektrona n
s
sa
dovoljnom energijom da pro|u kroz barijeru odre|ena je
jedna~inom
kT qV
N n
/
0
-
d s
e = , (6.11)
gde je N
d
gustina donora. Prema tome, elektri~na provodnost kroz
granule je proporcionalna gustini elektrona n
s
: {to god je vi{e
kiseonika na povr{ini, barijera je ve}a i manje elektrona prolazi kroz
poluprovodnik, odnosno elektri~na otpornost je ve}a.

O

RH
2

2
O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

RH H + Ο
2
ADSORBOVANI
KISEONIK
ISPRA@NJENA
(NEPROVODNA)
ZONA
qV
s
POTENCIJALNA
BARIJERA U
VAZDUH+GAS
POTENCIJALNA
BARIJERA U
VAZDUHU
V
C
V
F
DONORI
ELEKTRONI U
PROVODNOJ ZONI
TOK
ELEKTRONA
O

O

O

O

O

O

O

O

O

UNUTRA[NJOST
GRANULE
KONTAKT
GRANULA
Slika 6.6. Adsorpcija gasa sitnozrnastog poluprovodnika n tipa -
KATALIZATOR

Posle opisane jonizacije kiseonika (O
2
+2e

2O

) na povr{ini
poluprovodnika }e u prisustvu redukcionog gasa RH
2
do}i do
redukcije, procesa u kome se RH
2
spaja sa kiseonikom i otpu{taju
elektroni:
6. OTPORNI^KI SENZORI GASOVA
179
− −
+ + + e 2 O H RO O 2 RH
2 2
. (6.12)
Kada u atmosferi nema merenog redukcionog gasa RH
2
, tada je
velika koncentracija kiseonika O

, pa je velika elektri~na otpornost. Sa
porastom koncentracije RH
2
opada koncentracija O

, raste broj
slobodnih elektrona i smanjuje se otpornost. ^im se uspostavi
stacionarno stanje reakcije (6.12), otpornost poluprovodnika bi}e
proporcionalna merenoj koncentraciji RH
2
. Promena otpornosti u
zavisnosti od redukcionog gasa je suprotna kod poluprovodnika p-tipa
(tabela 6.2). Podrazumeva se da je merenje obavljeno u atmosferi sa
fiksnim parcijalnim pritiskom kiseonika.
Tabela 6.2. Otpornost u zavisnosti od tipa poluprovodnika i vrste gasa
Selektivnost poluprovodnika na pojedine gasove posti`e se
adekvatnom radnom temperaturom ili dodavanjem materijala koji
deluju kao adsorbenti, filteri, katalizatori ili promotori.
Pri niskoj temperaturi reakcija O
2
+2e

2O

je spora, pa je
osetljivost senzora mala. Sa porastom temperature brzina reakcije
raste i osetljivost postaje ve}a. Pri dovoljno visokoj temperaturi
reakcija jonizacije kiseonika postaje toliko brza da nedostaje
redukcionog gasa, jer je njegova koncentracija na povr{ini senzora
ograni~ena difuzijom, pa je osetljivost ponovo mala. Prema tome,
postoji temperatura za koju je osetljivost maksimalna za dati gas.
Ako se temperatura cikli~ki menja pomo}u programatora, jednim
senzorom mo`e se meriti koncentracija razli~itih gasova.
Deponovanjem materijala sa izrazito selektivnom adsorpcijom
pove}ava se koncentracija merenog gasa na povr{ini senzora, a
time i njegova osetljivost. Neki materijali propu{taju ili zadr`avaju
odre|eni gas. Na primer, titanijum-dioksid TiO
2
ima izra`enu
selektivnost na amonijak CH
4
, metalizirani slojevi propu{taju
ugljen-dioksid CO
2
, slojevi od plemenitih metala Pt i Pd propu{taju
vodonik H, cirkonijum-oksid ZrO propu{ta kiseonik, a teflon
zadr`ava vodu.
POLUPROVODNIK REDUKCIONI GAS OKSIDACIONI GAS
n-TIP
PROVODNOST OPADA PROVODNOST RASTE
p-TIP
PROVODNOST RASTE PROVODNOST OPADA
180 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
Kataliti~ki metali deponovani na povr{ini senzora pove}avaju
brzinu reakcije na kojoj se zasniva merenje nekog gasa. Na
primer, plemeniti metali su odli~ni katalizatori oksidacije
O
2
+2e

2O

. Na platini dolazi do disosovanja molekula kiseonika iz
atmosfere na atome 2Pt+O
2
→2Pt−O, pri ~emu je jonska veza Pt−O
nestabilna, lako se kida, pa se stvaraju uslovi za oksidaciju. Efikasnosti
katalize doprinosi ve}a disperzija platine na dodiru izme|u granula
(slika 6.6).
Promotori su aditivi koji podr`avaju selektivno delovanje
katalizatora. Vrsta i koli~ina aditiva odre|uju se eksperimentalno. Na
primer, dodatak mangana (2%Mn) za senzor vodonika na bazi SnO
2

omogu}ava najve}u osetljivost na temperaturi 300 °C, pri ~emu je
odnos otpornosti pri maksimalnoj merenoj koncentraciji od 0,9%H
2
i
otpornosti kada u atmosferi nema vodonika je R
0,9%H2
/R
0%H2
=3.
Promotor od 0,5%Ag za isti senzor na 100 °C ima znatno ve}u
osetljivost: R
0,9%H2
/R
0%H2
=650.


6.2.2. SnO
2
senzor ugljen-monoksida
Ugljen-monoksid CO je kao ugljenovodonik tipi~ni redukcioni
gas. Njegovo sagorevanje na povr{ini poluprovodnika opisuje se
jedna~inom:

+ + e
2
-
2
CO 2 O CO 2 (6.13)
Sagorevanje mo`e da se pospe{uje odgovaraju}im katalizatorom.
Ve}a koncentracija CO zna~i smanjivanje otpornosti senzora koji je
napravljen od poluprovodnika n-tipa, odnosno pove}anje otpornosti
kada je senzor od poluprovodnika p-tipa.
Tankoslojni SnO
2
senzor CO je tipi~ni hemisenzor strukture
GS (slika 6.7.a). Na Si osnovu 10×10 mm prvo je nanet izolatorski
sloj od SiO
2
, a onda je dodato vodeno staklo. To je gusti rastvor
natrijum-silikata (Na
2
O
x
SiO
2
) koji o~vrsne pe~enjem na temperaturi
400 °C u trajanju od tri sata, a slu`i kao vezivna masa izme|u
oksida (SiO
2
) i senzorskog sloja kalaj-dioksida (SnO
2
). Pra{kasti
SnO
2
, granula veli~ine do 1 µm, dopiran je hidratisanim platina-
hloridom (H
2
PtCl
6
⋅6H
2
O). Sinterovanje ove paste provodi se pe~enjem
na temperaturi od 500−1000 °C u trajanju od 10 sati. Na kraju se
nanose zlatne elektrode postupkom naparivanja u vakuumu.
Razmak izme|u elektroda je 1mm, odnosno aktivna povr{ina senzora
je 1×10 mm.
6. OTPORNI^KI SENZORI GASOVA
181

Slika 6.7. Tankoslojni senzor SnO
2
Au (0,3 m)

µ
SiO (0,5 m)

2
µ
VODENO STAKLO (100 m)

µ
Si

SnO 5%Pt (100 m)
2
/

µ
E

E
OUT

R
L

k


ppm

10
3
10
4
10
5
CO

H
2

O
2
C H
3 8

C H
4 10

1

mm
3

mm
a) b)
c
CO

: a) struktura, b) stati~ka karakteristika

Stati~ka karakteristika. Sa oksidacijom CO na povr{ini
senzora smanjuje se koncentracija kiseonika i otpornost senzora
opada. Stati~ka karakteristika otpornost−koncentracija CO je neli-
nearna, sa najve}om osetljivo{}u na strmom delu karakteristike
(slika 6.7.b). Radni deo karakteristike 0−1000 ppm je pribli`no
linearan. Donja vrednost mernog podru~ja odre|ena je pragom
osetljivosti, a gornja porastom nelinearnosti. Karakteristika se ~esto
predstavlja u relativnom obliku R
CO+V
/R
V
, gde je R
CO+V
otpornost u
atmosferi vazduh+CO, a R
V
otpornost senzora u vazduhu. Zbog bolje
preglednosti karakteristika mo`e da se prika`e i kao zavisnost
provodnosti G
CO+V
/G
V
od koncentracije CO.
Radna temperatura. Sa porastom temperature osetljivost
senzora prvo opada, a zatim raste. To je zato {to poluprovodnik ima
negativni temperaturni koeficijent otpornosti za T<T
r
, odnosno
pozitivni temperaturni koeficijent za T>T
r
. Optimalna radna
temperatura je T=T
r
jer je tu najmanja promena osetljivosti zbog
temperature. Tipi~na vrednost je T
r
=100−500 °C i posti`e se pomo}u
otporni~kog greja~a (1−1,5 W) koji je deponovan u bliku meandra sa
pole|ine senzora.
Eksperimentalno je ustanovljeno da se najve}a osetljivosti
merenja koncentracije CO dobija kada se doda 0,5%Pt u odnosu na
182 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
SnO
2
, kada je temperatura sinterovanja 600 °C i kada je radna
temperatura 100 °C. Treba ista}i da je senzor osetljiv i na druge
gasove: vodonik (H
2
), butan (C
4
H
10
), propan (C
3
H
8
) i O
2
. Osetljivost na
CO se smanjuje 5−10% u toku prva dva meseca posle proizvodnje da bi
onda ostala stabilna.
Kerami~ki SnO
2
senzor. Senzor CO na bazi SnO
2
vremenom
postaje sve osetljiviji na uticaj H
2
i alkoholne pare, pa mo`e da
signalizira alarmnu vrednost koncentracije CO iako je koncentracija
realno manja. Za stabilizaciju osetljivosti merenja CO u pastu
SnO
2
+0,5%Pt stavljaju se razli~iti aditivi. Kada se, na primer, doda
smesa od monomera tetraetil-ortosilikat-hlorida Si(OC
2
H
5
)
4
, etil-
-alkohola C
2
H
5
OH i hlorovodonika HCl, posle sinterovanja dobija se
kerami~ki SnO
2
odli~nih karakteristika.
Osetljivost R
CO
/R
V
, drift osetljivosti zbog temperature, vla`nosti i
starenja, vreme po~etne stabilizacije i mehani~ka ~vrsto}a senzora
jako zavise od stepena polimerizacije n. Eksperimentalno je
ustanovljeno da je optimalna vrednost n≈2,5.

Kerami~ki senzor SnO
2
ima veoma jednostavnu strukturu (slika
6.8.a). Sinterovani SnO
2
je izme|u elektroda od Ir−Pd `ice pre~nika
90 µm. Od iste `ice napravljen je i greja~ (300 °C) sa pribli`no dva oma
po navoju. Senzor je spojen u jednostavno kolo, sa izlaznim signalom
V
OUT
koji se uzima sa opteretnog otpora R
L
(slika 6.8.b).
Slika 6.8. Kerami~ki SnO senzor: a) struktura, b) elektri~na {ema
2
SENZOR
E
G
E
S
R
L
E
OUT
SnO
2
a) b)
6. OTPORNI^KI SENZORI GASOVA
183
Komercijalno dostupni senzori SnO
2
namenjeni su prevashodno
za merenje CO, SO
2
, H
2
, NO
x
, ali i mnogih drugih zapaljivih organskih
para (tabela 6.3).
Tabela 6.3. Odziv komercijalnih senzora SnO
2
na organske pare u vazduhu

6.2.3. Senzori od kompozitne keramike
Kompozitni poluprovodnik pravi se kao vi{ekomponentna
keramika razli~itih oksida. Takav poluprovodnik ima bolje osobine
nego komponente od kojih je sastavljen. Na primer, Y
2
O i SnO
2
dodaju
se radi pove}anja ina~e male otpornosti poluprovodnika In
2
O
3
koji se
upotrebljava u gradnji senzora zapaljivih gasova.
Stati~ke karakteristike. Razvijena su tri osnovna tipa kom-
pozita: In
2
O
3
−Al
2
O
3
−PdCl
2
, In
2
O
3
−SnO
2
−Al
2
O
3
−PdCl
2
, In
2
O
3
−Y
2
O
3


−Al
2
O
3
−PdCl
2
, sa mnogobrojnim varijacijama u zavisnosti od sadr`aja
pojedinih komponenata. Odre|ene kombinacije imaju skoro dvoni-
vosku promenu otpornosti, {to je izvanredno za senzore alarmnih
koncentracija zapaljivih gasova n-butana (n-C
4
H
10
), propana (C
3
H
8
) i
metana (CH
4
). Na primer, kada koncentracija n-butana poraste do
0,1%, senzor od keramike In
2
O
3
(49,5%)−Al
2
O
3
(50%)−PdCl
2
(0,5) ima
otpornost koja je pet puta manja u odnosu na otpornost u ~istom
GAS c |ppm| GAS c |ppm|
Vodonik H
2
1 000 Etanol C
2
H
5
OH 10 000
Metan CH
4
20 000 Propan C
3
H
8
4 000
Etilen C
2
H
4
4 000 Butan C
4
H
10
20 000
Etan C
2
H
6
20 000 Metil-mercaptan CH
3
SH 11
Ugljen-monoksid CO 4 400 Sumpor-dioksid SO
2
10 000
Slika 6.9. Senzor sagorivih gasova: ) struktura a) tipi~ne karakteristike, b
a) b)
0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
0,5
1,0
CH
4
C H
3 8
GREJA^
KERAMI^KI
CILINDAR
KOMPOZITNI
SENZORSKI SLOJ
PRSTENASTI
KONTAKTI
KONCENTRACIJA c
GAS
%
n C H −
4 10
R
E
L
A
T
I
V
N
A

O
T
P
O
R
N
O
S
T


R
R
/
184 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
vazduhu temperature 20 °C i relativne vla`nosti 65% (slika 6.9.a).
Sli~ne dvonivoske promene zapa`aju se i pri detekciji metana i
propana. U svim posmatranim slu~ajevima prag detekcije normiran je
da bude oko dvadeset puta manji od vrednosti koncentracije na kojoj
su ovi gasovi zapaljivi. Te kriti~ne vrednosti su 1,9% za butan, 2,2% za
propan i 5,3% za metan.
Konstrukcija senzora zapaljivih gasova na bazi In
2
O
3
naj~e{}e
je u obliku {upljeg valjka od alumine ili nekog kerami~kog materijala
(slika 6.9.b). Unutar valjka je greja~ koji daje radnu temperaturu
manju od one koja mo`e izazvati eksploziju smese vazduh−gas
(<100 °C). Greja~ je od Ni−Cr `ice pre~nika 0,07 mm, ukupne
otpornosti 20−22 Ω. Na krajevima valjka, sa vanjske strane, nanete su
prstenaste elektrode od platine, a zatim osetljivi sloj kompozitnog
poluprovodnika od In
2
O
3
, SnO
2
, Y
2
O
3
i Al
2
O
3
sa dodatkom katalizatora
od PdCl
2
.

6.2.4. Senzori sa vi{e elektroda
Vi{eelektrodni koncept. Hemijski osetljivi otpornik priklju-
~en je izme|u dve elektrode. Bilo kakva varijacija u okviru ove
definicije ima odraza na kvantitet i kvalitet informacije o merenoj
atmosferi. Na primer, interesantne mogu}nosti u detekciji reduk-
cionih gasova omogu}ava primena vi{e elektroda.
Kada redukcioni gas reaguje na povr{ini poluprovodni~kog
hemirezistora koji je nanet u tankom sloju preko para elektroda, tada
se merljiv odziv dobija samo ako se dubina reakcije d
R
preklapa sa
visinom detekcije h
D
(slika 6.10.a). Dubina reakcije u hemirezistoru
zavisi od kinetike reakcije, poroznosti materijala i koeficijenta
difuzije, a visina detekcije od razmaka izme|u elektroda. Naravno,
koncentracija gasa najve}a je na povr{ini i onda opada prema
unutra{njosti senzora.
a) b)
Slika 6.10. Senzor sa vi{e elektroda: a) princip, b) konstrukcija
Si
SiO
2
ELEKTRODE
PROFIL
KONCENTRACIJE
d
R
h
D
OSETLJIVI
SLOJ
6. OTPORNI^KI SENZORI GASOVA
185
Konstrukcija. Na istoj temperaturi manje reaktivni gas kao
{to je metan prodire dublje nego reaktivniji gas, na primer ugljen-
-monoksid. Zato je mogu}e ispod jednog osetljivog sloja postaviti niz
elektroda sa razli~itim razmakom ili na razli~itim dubinama (slika
6.10.b).


6.3. SPECIJALNI SENZORI
6.3.1. Senzori sagorevanja goriva
Stehiometrijska koli~ina vazduha. Gorivna masa sastoji se
od goriva i vazduha. Potrebna koli~ina vazduha za sagorevanje 1 kg
~vrstog ili te~nog, odnosno 1 m
3
gasnog goriva, odre|uje se jedna-
~inama sagorevanja. Ta se koli~ina vazduha naziva stehiometrijskom.
Na primer, stehiometrijska masa vazduha Z
0
potrebna za sagore-
vanje 1 kg te~nog goriva ra~una se na slede}i na~in:
kg 31 , 4 31 , 4 4 , 34 5 , 11
0
o s h c Z − + + = , (6.14)
gde su c, h, s i o maseni udeli ugljenika, vodonika, sumpora i
kiseonika. Za motore sa unutra{njim sagorevanjem upotrebljava se
gorivo sa stehiometrijskom koli~inom vazduha Z
0
=14,6 kg.
Stehiometrijska koli~ina vazduha Z
0
po jedinici mase goriva je
relativni broj koji se ozna~ava (A/F)
0
i za motore sa unutra{njim
sagorevanjem je (A/F)
0
=14,6. Za dobro sagorevanje goriva u cilindru
motora potrebno je vi{e vazduha od stehiometrijske koli~ine, {to se
izra`ava koeficijentom vi{ka vazduha λ:
( )
0 0
F A
F A
/
/
Z
Z
= = λ . (6.15)
Zna~aj odnosa A/F i koeficijenta λ bitan je za minimizaciju
potro{nje goriva i emisije nepotpuno sagorelih gasova, tzv. polu-
tanata, kao {to su CO, NO i drugi. Promenljivo optere}enje motora
uti~e da se vrednost A/F pomera od stehiometrijske (A/F)
0
, odnosno
od λ=1, pa u smesi ima previ{e goriva ili premalo vazduha. U prvom
slu~aju je smesa slaba, A/F>(A/F)
0
, {to mo`e da se prati pomo}u
koncentracije glavnih produkata sagorevanja N
2
, H
2
O, CO i O
2
. U
186 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
drugom slu~aju smesa je bogata, A/F<(A/F)
0
, a glavni produkti
sagorevanja su N
2
, H
2
O, CO i CO
2
. Senzori koji prate vrednost
koeficijenta λ nazivaju se λ-senzori.
Tehni~ki zahtevi bitni za konstrukciju i rad senzora odnosa
A/F su:
• mogu}nost ugradnje u blizini mesta sagorevanja, {to ujedno
zna~i i izdr`ljivost na temperaturi ve}oj od 900 °C;
• veliko radno podru~je temperature, od −20 °C do 1 000 °C, {to
odgovara stanjima motora od mirovanja do punog optere}enja;
• stabilan rad na visokoj temperaturi u prisustvu kiseonika i
redukcionih gasova;
• brz i linearan odziv za {irok opseg promene A/F;
• kompaktna izrada i jeftina ugradnja.
Tehni~ki zahtevi i realizacija. Nije lako napraviti senzor
A/F prema navedenim zahtevima, mada se elektri~na otpornost
mnogih oksida menja sa promenom koncentracije kiseonika odnosno
redukcionih gasova. Razlozi su slede}i:
• ve}ina oksida ima ta~ku topljenja na temperaturi ni`oj od
900 °C;
• nestabilnost strukture u redukcionoj atmosferi (ZnO, NiO);
• oksid mo`e da ima ta~ku topljenja iznad 900 °C, ali je njegova
otpornost velika − iznad granice prakti~nih merenja (CaO,
BaO, MgO, BeO, Al
2
O
3
, SiO
2
);
• oksid mo`e da ima ta~ku topljenja iznad 900 °C i prihvatljivu
vrednost elektri~ne otpornosti, ali je promena otpornosti u
zavisnosti A/F skoro relejnog karaktera (ZrO
2
, 2 700 °C; TiO
2
,
1 640 °C; Ta
2
O
5
, 1 470 °C; Cr
2
O
3
, 1 990 °C; ThO
2
, 3 050 °C).
Konstrukcija. Eksperimentalno je ustanovljeno da galijum-
-arsenid (Ga
2
O
3
, 1 900 °C) najbolje odgovara zahtevima za gradnju
senzora kiseonika, koji se mo`e ba`dariti u jedinicama odnosa
A/F (slika 6.11.a). Stati~ka karakteristika R=R(A/F) ima dobru
rezoluciju u okolini optimalne vrednosti (A/F)
0
.
6. OTPORNI^KI SENZORI GASOVA
187

Ga O
2 3
STAKLO
ELEKTRODE GREJA^A
ELEKTRODE
SENZORA
1
2
3
4
a) b)
SAGORELI
GASOVI
SAGORELI
GASOVI
DIFUZIONA KOMORA
0,01
1
10
13 14 16 15
Ga O
2 3
TiO
2
ODNOS A/F
O
T
P
O
R
N
O
S
T

R






G
a
O
2
3
5 ΜΩ
O
T
P
O
R
N
O
S
T

R






T
i
O
2
100
17
.
.
0,1
ΜΩ
.
.

Senzor A/F na bazi Ga
2
O
3
sme{ten je na kuglici od visoko-
temperaturnog stakla (d=1 mm) i spojen dvema elektrodama od
Pt/10%Rh `ice (d=0,025 mm). U kuglici je sme{ten i greja~ od iste
`ice (d=0,05 mm). Senzor se ugra|uje u cilindri~nu {upljinu koja je
normalna na tok sagorelih gasova (slika 6.11.b).

6.3.2. Senzori vla`nosti
Vlagometrija je oblast merenja sadr`aja vlage (vode) u
~vrstim telima, a instrumenti sa kojima se sadr`aj meri nazivaju se
vlagomeri. Neki materijali imaju svojstvo da apsorbuju vlagu iz
vazduha i da ga isu{uju. Merenje i regulacija vla`nosti su posebno
zna~ajni u tekstilnoj, papirnoj i prehrambenoj industriji. Sadr`aj
vlage u ~vrstim, pra{kastim i zrnastim materijalima defini{e se kao
gubitak mase nastao su{enjem:
% 100 SV
1
2 1


=
m
m m
, (6.16)
gde su m
1
i m
2
masa uzorka pre i posle su{enja. Ova definicija je
osnova gravimetrijske metode, pri ~emu su temperatura, vreme
su{enja i uslovi merenja propisani radi jedinstva i ispravnosti
ponovljenih merenja. Na primer, uzorak p{enice, mase ne manje od
5g, su{i se 90 min na temperaturi 130±2 °C na normalnom atmos-
ferskom pritisku.
188 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
Higrometrija je oblast merenja vla`nosti gasova, a senzori
pomo}u kojih se to meri nazivaju se higrometri. Apsolutna vla`nost
D (sadr`aj vlage) u gasovima defini{e se kao masa pare m
p
u jedinici
volumena V:
ρ = =
V
p
m
D kg/m
3
. (6.17)
Apsolutna vla`nost mo`e da se izrazi u odnosu na masu suvog
zraka:
kg/kg 10 ili g/kg
3
s
p
s
p
d x
m
m
d

= = =
ρ
ρ
. (6.18)
Na osnovu jedna~ine stanja gasa i Daltonovog zakona za
vazduh kao smesu suvog vazduha i vodene pare, zajedni~kog
volumena V i temperature T, mo`e se napisati: za suvi vazduh
p
s
V=m
s
R
s
T (R
s
=0,287 kJ/kmol K), a za vodenu paru p
p
V=m
p
R
p
T
(R
p
=0,461 kJ/kmol K), pa je sadr`aj vodene pare:
kg/kg 622 , 0 ili g/kg 622
s
p
s
p
s
p
p
p
x
p
p
m
m
d = = = . (6.19)
Relativna vla`nost defini{e se u odnosu na zasi}eni vla`ni
vazduh, tj. u odnosu na gas koji na datoj temperaturi i normalnom
atmosferskom pritisku (p
s
=101,3 kPa) ima maksimalno mogu}i
sadr`aj vlage:
zp
p
zp
p
} ρ
ρ
ϕ = = =
m
m
pare vodene ene zasi masa
pare vodene masa
. (6.20)
Maksimalnom sadr`aju vlage m
zp
, pri istim uslovima, odgovara
pritisak zasi}ene vodene pare p
zp
, pa se relativna vla`nost mo`e
definisati i na slede}i na~in:
zp
p
} p
p
pare vodene ene zasi pritisak
pare vodene pritisak
= = ϕ . (6.21)
Pritisak zasi}ene vodene pare p
zp
zavisi samo od temperature
t |°C|. To je nelinearna funkcija (slika 6.12), koja se daje tabelarno ili
pribli`nim analiti~kim oblikom:
238,3) /( 17,2694
zp
610,78e ) (
+
=
t t
t p . (6.22)
6. OTPORNI^KI SENZORI GASOVA
189
Ako se pri konstantnom
volumenu V i atmosferskom
pritisku p
a
smanjuje tem-
peratura t, na nekoj vrednosti
koja se ozna~ava temperaturom
rose t
r
do}i }e do kondenzacije.
Na dijagramu 6.12 ova tem-
peratura dobija se povla~enjem
paralelne linije sa osom t sve do
preseka sa krivom zasi}ene
pare gde je p
p
(t)=p
zp
(t
r
). Prema
tome, relativna vla`nost kao
odnos (6.21) u ta~ki rose je:
) (
) (
zp
r zp
t p
t p
= ϕ . (6.23)
odnosno, kada se pomo}u (6.22) uvrste odgovaraju}e vrednosti za
p
zp
(t
r
) i p
zp
(t), dobija se relativna vla`nost u obliku:
|
|
.
|

\
|
+

+
=
3 , 238 3 , 238
r
r
17,2694
e
t
t
t
t
ϕ . (6.24)
U tehni~koj praksi je uobi~ajeno da se relativna vla`nost
izra`ava u procentima.
Karakteristike senzora vla`nosti. S obzirom na razno-
vrsnu primenu senzora vla`nosti, postoji dosta {iroka lista
tehni~kih zahteva za njihovu gradnju:
• dobra osetljivost u {to ve}em opsegu vla`nosti;
• brz odziv;
• dobra ponovljivost (reproducibilnost) sa malim histerezisom;
• otpornost na kontaminante;
• izdr`ljivost i dugove~nost;
• jednostavna konstrukcija i pristupa~na cena.
Odgovoriti na sve zahteve nije jednostavno. Vodena para i
vazduh ~ine binarnu smesu, pa se senzori vla`nosti mogu tretirati kao
p| | kPa
101,396
0,611
p
s
p
s
p p p t
a s zp r
= + ( ) p p p t
a s pz
= + ( )
p t
zp
( )
p t
zp r
( )
t| |
o
C
t
r
t
Slika 6.12. Pritisak zasi}ene vodene
pare u funkciji temperature
p
p
190 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
analizatori posebne namene, koji se u tehnolo{kom pogledu mogu
svrstati u dve velike grupe:
• standardni industrijski senzori vla`nosti napravljeni na bazi
klasi~nih tehnologija;
• savremeni poluprovodni~ki mikrosenzori.
Tabela 6.4. Pregled merenja vla`nosti gasova
GRUPA METODA POJEDINE METODE MERNI PARAMETAR
SPEKTRALNE, zasnivaju se
na apsorpciji
elektromagnetskog ili
radioaktivnog zra~enja;
omogu}avaju merenje u
{irokom dijapazonu sa
osetljivo{}u 0,01−2⋅10
−5
g/m
3
.
INFRACRVENA
OPTI^KO-AKUSTI^KA


ULTRALJUBI^ASTA
RADIOAKTIVNA
Apsorpcija IC-zra~eja
Apsorpcija IC, UV ili
mikrotalasnog zra~enja sa
modulacijom na akusti~nim
frekvencijama.
Apsorpcija UV-zra~enja
Apsorpcija β-zra~enja
SORPCIONE, zasnivaju se
na merenju parametara
sorbenta ~ija vrednost zavisi
od mehani~kih, termi~kih,
opti~kih ili elektri~nih
efekata u vezi sa sorpcijom
pare gasa.
GRAVIMETRIJSKA
DEFORMACIONA
VOLUMENSKA
TERMI^KA
FREKVENTNA
OTPORNI^KA
KAPACITIVNA
ELEKTRETNA
Promena mase
Promena dimenzija
Volumen
Temperatura
Frekvencija
Elektri~na otpornost
Elektri~na kapacitivnost
Naelektrisanje
ELEKTROLITI^KE,
zasnivaju se na promeni
koncentracije elektrolita.
ELEKTROLITI^KA
TERMOELEKTRI^NA
AMPEROMETRIJSKA
Elektri~na provodnost elektrolita
Temperatura
Ja~ina struje
HEMIJSKE, zasnivaju se na
reakciji agensa sa parom, pri
~emu parametri produkta
slu`e kao mera vla`nosti.
BOJA
TURBIDOMETARSKA
TITRACIONA
Promena boje
Providnost (mutno}a)
Volumen rastvora produkta izme|u
pare gasa i reagensa poznatog
volumena
KONDENZACIONE,
zasnivaju se na merenju
temperature ili pritiska
zasi}enja.
TA^KA ROSE
ADIJABATSKA TA^KA
ROSE
KOMPRESIONA
TERMOELEKTRI^NA
Temperatura ta~ke rose
Pritisak u ta~ki rose pri
adijabatskom {irenju gasa
Pritisak u ta~ki rose
Temperatura u ta~ki rose
ISPARIVA^KO-
PSIHROMETRIJSKE,
zasnivaju se na promeni
temperature te~nosti pri
isparavanju.
PSIHROMETRIJSKA Razlika temperature suvog i
vla`nog termometra
OSTALE, zasnivaju se na
specifi~nim efektima u
kojima u~estvuje merena
para.
AKUSTI^NA
DIFUZIONA
TERMOPROVODNA
KAPACITIVNA
BIOHEMIJSKA
Brzina zvuka
Razlika pritiska
Termi~ka provodnost pare
Dielektri~na konstanta dielektrika
Parametar biohemijske reakcije
6. OTPORNI^KI SENZORI GASOVA
191
Metode merenja vla`nosti. Vodena para deluje na otporni~ki
senzor na sli~an na~in kao i mnogi drugi molekuli, pa je zato u tabeli
6.4 dat jedan uporedni pregled metoda merenja vla`nosti gasova.
Higrometar SnO
2
. Sve merne metode navedene u tabeli 6.4
primenju se u tehni~koj praksi sa ve}im ili manjim uspehom. Bez
obzira na kojoj metodi se temelji rad senzora, najve}i problem javlja se
u oblasti visoke vla`nosti kada se senzor pribli`ava ta~ki rose.
Adsorpcijom vodene pare nastaje i jonska provodnost {to uti~e na
dugove~nost senzora. Velika pa`nja danas se poklanja polupro-
vodni~kim otporni~kim senzorima vla`nosti (humistor), kao {to je na
primer higrometar na bazi SnO
2
(slika 6.13).
Osnova senzora je od alumine na koju se dodaje osetljivi sloj
SnO
2
koji se ina~e upotrebljava za senzore zapaljivih, redukcionih
gasova. SnO
2
je poluprovodnik n-tipa ~ija provodnost jako zavisi od
relativne vla`nosti vazduha (slika 6.13.a). Pra{kastom polupro-
vodniku SnO
2
dodaje se 10% α-alumine radi stabilizacije, 5%
titanijum-dioksida radi pobolj{anja temperaturnih karakteristika i
SUPSTRAT
Au
KONTAKTI
Ω 10
5
10
4
10 C
o
25 C
o
40 C
o
20 40 60 80 100 0
SENZOR
E
G
E
S
E
OUT
R
T
SENZOR
E
S
E
OUT
E
G
KONTRO-
LISANI
IZVOR
R
T
Slika 6.13. Higrometar SnO a) struktura, b) karakteristika, c) kompenzaciona
mosna {ema, d) regulacija radne temperature
2
:
°
a) b)
c) d)
RELATIVNA VLA@NOST
O
T
P
O
R
N
O
S
T


R
192 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
izvesna koli~ina organske vezivne mase. Tako dobijena pasta nanosi
se u potrebnom obliku preko elektroda i sinteruje pe~enjem na
temperaturi od 700 °C.
Preko senzorskog sloja dodaje se filterski sloj koji spre~ava
osetljivost SnO
2
na zapaljive gasove, a propu{ta vodenu paru. Filteri
se naj~e{}e prave od alumine Al
2
O
3
sa dodatkom Pt i mangan-
-trioksida Mn
2
O
3
. Za poja~avanje filterskih svojstava stavlja se
dodatni sloj od alumine i SiO
2
, a zatim se oba sloja istovremeno
sinteruju na 650 °C.
Za svaki tip higrometra eksperimentalno se prvo odrede krive
adsorbcije i desorpcije H
2
O. Za senzor na bazi SnO
2
optimalna radna
temperatura u tom smislu je oko 350 °C, a posti`e se pomo}u Pt-
-greja~a od{tampanog na pole|ini osnove. Na taj na~in vla`nost mo`e
da se meri u uslovima kada je temperatura okoline ve}a od 100 °C, a da
ne do|e do oro{avanja.
Otpornost senzora R u funkciji relativne vla`nosti ϕ je
nelinearna funkcija, zavisna od temperature (slika 6.13.b). Za podru~je
ϕ=20−100% i na temperaturi 25 °C to je eksponencijalna funkcija
oblika R=be
-ϕ/100
, koji se posle logaritmovanja mo`e predstaviti kao
pravac:
b R log 10 4 log
3
+ ⋅ − =

ϕ , (6.25)
gde je logb≈4,95 odse~ak na ordinati i −4⋅10
−3
koeficijent nagiba
log−log karakteristike.
Sa porastom temperature vrednost otpornosti se smanjuje:
R=R
0
(1−α10
−6
∆t), pri ~emu je linearni koeficijent otpornosti
α≈1500 1/°C. Zbog toga je neophodna temperaturna kompenzacija.
Klasi~na mosna {ema sa kompenzacijskim termistorom je jednostavna,
ali nije uvek primenjiva (slika 6.13.c). Naime, u blizini ta~ke rose, pri
visokoj vla`nosti merne atmosfere, dolazi do kondenzovanja pare na
termistoru i njegovog hla|enja, a time i smanjenja ta~nosti. Osim toga,
termistor i senzor su dinami~ki neuravnote`eni jer je vremenska
konstanta senzora 30−120 s, zavisno od toga da li je skokovita
promena relativne vla`nosti pozitivna ili negativna. Zato se
preporu~uje modifikovana mosna {ema u kojoj se automatski reguli{e
napajanje greja~a, odnosno radna temperatura 350 °C na osnovu Pt-
termootpornika u blizini greja~a (slika 6.13.d).
6. OTPORNI^KI SENZORI GASOVA
193
Higrometri od oksidne keramike. Oksidna keramika kara-
kteri{e se velikom tvrdo}om, porozno{}u i otporo{}u na oksidaciju i
redukciju do visokih temperatura, a dobija se pe~enjem jednog ili vi{e
oksida. Higrometri kapacitivnog tipa na bazi Al
2
O
3
odavno se
primenjuju. Vi{e pa`nje danas se posve}uje senzorima na bazi spinela,
sistema od dva metalna oksida: MgCr
2
O
4
−TiO
4
, TiO
2
−O
5
, MgAl
2
O
4
,
MgFe
2
O
4
, ZnCr
2
O
4
−LiZnVO
4
i dr. Spineli imaju izvanrednu poroznost
(∼20% u odnosu na ukupni volumen), ali je za higrometre va`no da
pre~nik pora bude isti (∼1,5 µm) kako bi promena otpornosti u
zavisnosti od relativne vla`nosti bila linearna. Eksperimentalno je
utvr|eno da dodatak grafitnog praha (10−20% te`inskih delova) u
smesu koja se sinteruje omogu}ava da se dobiju `eljene karakteristike.
Higrometar od oksidne keramike mo`e da se posmatra kao
dvofazni sistem. Jedna faza je poluprovodni~ka keramika sa adsor-
bovanim molekulima vode, a druga faza je kondenzat − tzv. kvazite~na
voda koncentracije φ=ϕ
n
. Pri niskoj relativnoj vla`nosti dominantna je
prva faza za koju je karakteristi~na elektronska provodnost, a pri ve}oj
relativnoj vla`nosti preovla|uju druga faza i jonska provodnost. Model
koji opisuje promenu otpornosti u zavisnosti od relativne vla`nosti je
nelinearna funkcija oblika:
( ) φ
φ
φ
/ 1 1
0
b
a
R
R
+
|
|
.
|

\
|
= , (6.26)
odnosno:
φ
φ
φ
/ 1
log log
log
0
b
a
R
R
+

= , (6.27)
gde su: R
φ
i R
0
otpornost na relativnoj vla`nosti ϕ i ϕ=0, a i b konstante
koje zavise od vrste keramike i veli~ine pora.
Kada je a>b, jedna~ina (6.27) se aproksimira oblikom
φ
φ
φ
+
=
b
a
R
R
log
log
0
, (6.28)
koji opisuje karakteristiku sa pozitivnom osetljivo{}u otpornosti u
odnosu na vla`nost, kao {to je slu~aj za Fe
3
O
4
higrometar (slika
6.14.a).
194 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
Porozni senzori na bazi spinela kobalta i gvo`|a ili magnezijuma
i hroma imaju negativnu karakteristiku (slika 6.14.b). Za ovaj tip
porozne keramike je a<b i op{ti model (6.27) aproksimira se oblikom:
φ
φ
φ
+

=
b
b
R
R
log
log
0
. (6.29)

6.4. PRIMENA ORGANSKIH
MATERIJALA
Otpornici od polimera. Polimer je ~vrsti materijal koji se
sastoji od dugih molekulskih lanaca ili prostornih mre`a. To su
organski materijali jer molekuli sadr`e ugljenik. Struktura im je
nekristalna ili me{ano kristalno−nekristalna, te su zbog toga
ve}inom dobri izolatori. Od polimera se mogu praviti otpornici;
najpoznatiji otpornik takvog tipa napravljen je od silikonskog
elastomera, ve{ta~ke gume bazirane na silicijumu i kiseoniku u
glavnom lancu, uz dodatak ugljene pra{ine ili nekog drugog pro-
vodnog materijala.
Odre|eni organski polimeri pona{aju se sli~no polupro-
vodni~kim hemirezistorima: menjaju svoju otpornost u zavisnosti
od adsorpcije/desorpcije merenog gasa. Organski senzorski ma-
terijal nanosi se u tankom sloju preko elektroda, na sli~an na~in
kao i neorganski. Osnovne karakteristike su niska cena i visoka
20 40 60 80 100 0
1,5
2,0
1,0
20 40 60 80 100 0
10
0
10
−2
10
−4
.
a) b)
Slika 6.14. Idealne i realne krive relativne promene otpornosti od vla`nosti:
a) keramika Fe O b) spinel Mg Cr
3 4
- ,
IDEALNA
KRIVA, n=1
a
b
=
=
5,0
1,5
RELATIVNA VLA@NOST % RELATIVNA VLA@NOST %
a
b
=
=
5 10
0,5
−4
IDEALNA
KRIVA, n=1
R
E
L
A
T
I
V
N
A

O
T
P
O
R
N
O
S
T

R
R
φ
0
/
R
E
L
A
T
I
V
N
A

O
T
P
O
R
N
O
S
T

R
R
φ
0
/
.
6. OTPORNI^KI SENZORI GASOVA
195
ponovljivost fizi~kih karakteristika deponovanog sloja. Posebno je
va`no da postoje takvi organski materijali koji imaju izrazito
veliku promenu provodnosti zahvaljuju}i hemisorpciji, razmeni
naelektrisanja izme|u gasa i senzora. Promene su sli~ne polu-
provodniku n-tipa ili p-tipa, {to zavisi od vrste materijala i
primesa. U skladu s tim, ka`e se da je organski materijal n-tipa
jer se adsorbovani kiseonik jonizuje smanjuju}i naelektrisanje na
povr{ini a time i provodnost. Suprotno, prilikom adsorpcije
redukcionog gasa dolazi do prelaska elektrona na povr{inu sen-
zora i porasta njegove provodnosti. Pokazalo se da su organski
materijali naro~ito osetljivi na jako reaktivne gasove kao {to je
ve}ina otrovnih gasova.
Kao osetljivi sloj u izradi senzora gasova najvi{e se pri-
menjuju slede}i organski polimeri: ftalocijanin, polipirol, tetra-acin,
β-karoten i dr.
Ftalocijanin (Pc) je organski pigment (C
6
H
4
C
2
N)
4
N
4
za koji se
lako ve`u atomi metala M formiraju}i tako „organo−metalni“ polupro-
vodnik MPc (metal−ftalocijanin), kao {to su CuPc (bakar−ftalocijanin),
PbPc, FePc, SnPc, ZnPc i dr. Ftalocijanini omogu}avaju detekciju
razli~itih gasova: oksida azota NO
X
, oksida sumpora SO
X
, hidrogen-
sulfida H
2
S, amonijaka, hlora, vodonika, kiseonika i vodene pare.
Elektri~na otpornost ovih spojeva u mraku menja se zavisno od
koncentracije merenog gasa i odabranog MPc. Na slici 6.15.a prikazani
su odzivi tipi~nih MPc na skokovitu promenu od 100 ppbH
2
S u suvom
vazduhu.
Slika 6.15. Senzor gasa od polimera: a) krive odziva tipi~nih MPc otpornika na
skokovitu promenu od 100 ppbH S u suvom vazduhu, b) faze izrade senzorskog niza
2
°
120
a)
60
min
100
−100
0
CuPc
SnPc
ZnPc
FePc
b)
0
VREME t
R
E
L
A
T
I
V
N
A

O
T
P
O
R
N
O
S
T


R
/
R
RAZMAK IZOLATOR KONTAKTI
ELEKTRODE Pt-GREJA^ Pt-SENZOR
MPc
196 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
Osetljivost, selektivnost i reverzibilnost senzora jako zavise od
~isto}e Pc i izbora metala elektrode (Au, In, Ni, Ag) na koje je
deponovan osetljivi sloj. Povi{ena radna temperatura (60−150 °C)
ubrzava adsorpciju/desorpciju {to doprinosi ve}oj osetljivosti. Izboru
radne temperature posve}uje se posebna pa`nja jer se pove}anjem
radne temperature uvek gubi na selektivnosti senzora.
Senzorski niz za analizu smese gasova mo`e da se napravi
tehnikom tankog sloja, sa vi{e MPc otpornika na zajedni~kom
supstratu od alumine. Na primer, na slici 6.15.b je niz sa pet senzora.
Karakteristik svakog MPc projektuju se zavisno od smese gasova koja
se analizira.
Elementi senzorskog niza prave se sukcesivnim {tampanjem
pojedinih slojeva. U prvom sloju (10 µm) su Pt-senzori kojim se meri
radna temperatura ispod svakog pojedinog MPc otpornika. U drugom
sloju, iznad Pt-senzora, {tampaju se Pt-greja~i, na dovoljnom
rastojanju da se spre~i uzajamni uticaj na ta~nost regulacije tempera-
ture. Zatim se postavlja dielektrik kao elektri~na izolacija izme|u
donjih slojeva sa termootpornicima i greja~ima i gornjih slojeva gde se
formiraju MPc otpornici. Na izolator se najpre {tampaju zlatne
elektrode u obliku meandra, a zatim se preko njih deponuje
odgovaraju}i MPc. Zlato je izabrano jer daje najbolji omski kontakt sa
razli~tim organskim spojevima. U poslednjem sloju {tampaju se
elektrodni zavr{eci, kontakti na koje }e se dodati no`ice prilikom
pakovanja senzorskog sistema u standardno dvoredno ku}i{te.


LITERATURA
1. M.Egashira, Y.Yoshida, S.Kawasumi: „Gas characteristics of tin oxide
whiskers“, Sensors&Actuators, Vol.9, No2 (147−155), 1986.
2. K.S.Yoo, H.J.Jung: „Gas characteristics of semiconducting materials based on
In
2
O
3
depending on composition changes“, Sensors&Actuators, Vol.12, No.3
(285−290), 1987.
3. D.D.Iee, B.K.Sohn: „Low power thick film Co gas sensors“, Sensors&
Actuators, Vol.12, No.4 (441−447), 1987.
4. S.Yasunaga, S.Sunahara, K.Ikohura: „Effects of tetraethyl orthosilicate
binder on the characteristics of an SnO
2
ceramic-type semiconductor gas
sensors“, Sensors&Actuators, Vol.9, No.2 (133−145), 1986.
5. G.S.V.Coles, K.J.Gallagher: „Fabrication and preliminary tests on tin(IV)
oxide-based gas sensors“, Sensors&Actuators, Vol.7, No.2 (89−96), 1986.
6. OTPORNI^KI SENZORI GASOVA
197
6. G.Heiland, D.Kohl: „Problems and possibilities of oxidic and organic
semiconductor gas sensors“, Sensors&Actuators, Vol.8, No.3 (227−233), 1985.
7. M.Prudenzati, B.Morten: „Thick-film sensors: an overview“, Sensors&
Actuators, Vol.10, Nos.3&4 (65−83), 1986.
8. S.Mukode, H.Futata: „A semiconductor humidity sensor“, Sensors&Actu-
ators, Vol.16, Nos.1&2 (1−13), 1989.
9. G.Heiland: „Homogeneus semiconducting gas sensor“, Sensors&Actuators,
No.2 (343−361), 1982.
10. P.K.Clifford: „Thin solid state electrochemical gas sensor“, Sensors&Actu-
ators, Vol.2, No.4 (371−384), 1982.
11. P.K.Clifford: „Characteristics of semiconductor gas sensor“, Sensors&Actu-
ators, No.3 (233−254), 1982/83.
12. J.Watson: „The tin oxide gas sensor and its applications“, Sensors& Actu-
ators, No.5 (29−42), 1984.
13. J.Watson: „A new approach to selective detection of gas by an SnO
2
solid state
sensor“, Sensors&Actuators, No.5 (55−63), 1984.
14. T.Seyama, N.Yamazoe, H.Arai: „Ceramic humidity sensor“, Sensors& Actu-
ators, No.4 (85−96), 1983.
15. R.P.Buck: „Expanding technology for sensor design and fabrication“,
Electrohemica Acta, Vol.36, No.2 (243−251), 1991.
16. A.Yakada, N.Yamaga, K.Doi, T.Fujioka, S.Kusanagi: „A planar electro-
chemical carbon monoxide sensor“, Journal of the electrohemical society,
Vol.139, No.4 (1091−1095), 1992.
17. G.Martinelli, M.C.Carotta: „Thick-film gas sensors“, Sensors&Actuators,
Vol.23, No.2−3 (157−161), 1995.
18. M.Popovi}: „Semiconductor gas sensors − present state and trends in
development“, Proc. VI International SAUM Conference on Systems,
Automatic Control and Measurements, (102−107), Ni{, 1998.
19. M.H.Wesbrook: „Future developments in automotive sensors and their
systems“, Journal of Physics E, Scientific Instrumentation, No.22 (693−699),
1989.
20. Hemirezistori:
www.ssco.com.tw/Cyrano/technology.htm
www.oit.doe.gov/sens_cont/pdfs/psu_01.pdf
21. Senzori SnO
2
: http://www.tu-berlin.de/fb6/hri/pdf/h53.pdf.
22. Lambda senzori: www.astratech.co.uk/download/sensors.pdf
7
ELEKTROLITI^KI
SENZORI GASOVA
7.1. UVOD
Elektroliti~ki senzori gasova su u su{tini elektrohemijske
}elije napravljene od ~vrstog elektrolita kao provodnika jona i dveju
metalnih elektroda kao provodnika elektrona. Izme|u elektrolita i
jedne elektrode odvijaju se elektrohemijski procesi, tj. oksidacija ili
redukcija gasa. Ta elektroda se naziva senzorska, merna ili radna, a
druga je pomo}na jer slu`i za zatvaranje elektri~nog kola. Zavisno od
toga da li je izlazni signal napon izme|u elektroda ili struja u kolu
razlikuju se potenciometrijski, odnosno amperometrijski senzori.
Trofazni kontakt gas−metal−elektrolit je granica na kojoj se
neutralni molekuli gasa pretvaraju u jone. Molekuli merenog gasa
prolaze kroz poroznu elektrodu i sti`u kao joni u ~vrsti elektrolit.
Redoks-reakcije na trofaznom kontaktu karakteristi~an je po
transferu naelektrisanja:
e
A e X
± −
± ) (
gas
, (7.1)
gde su X
gas
reaktant i A jonizovani produkt redoks-reakcije.
Tipi~an primer je elektrohemijska }elija na bazi elektrolita ZrO
2
,
namenjena za merenje parcijalnog pritiska kiseonika (slika 7.1). Obe
elektrode su od porozne platine koja omogu}ava stvaranje trofaznog
kontakta. Zbog razmenjenog naelektrisanja na takvoj granici formira
se elektrodni potencijal proporcionalan parcijalnom pritisku kiseo-
nika, odnosno izme|u elektroda nastaje napon U proporcionalan
razlici parcijalnih pritisaka p′O
2
i p″O
2
na kontaktima. Ovaj napon
ra~una se pomo}u Nernstove jedna~ine:
7. ELEKTROLITI^KI SENZORI GASOVA
199
2
2
2
2
O
O
ln
4 O
O
p
p
F
RT
p
p
E
′ ′

=








′ ′

, (7.2)
gde je F=96494 C/mol Faradejeva konstanta a broj 4 predstavlja broj
elektrona po molekulu O
2
pri formiranju jona O
2-
.


Slika 7.1. Trofazna granica gas−elektroda−elektrolit
Materijal od kojeg se pravi elektroda treba da ima malu
otpornost da se ne bi remetila kinematika procesa, da je hemijski i
strukturno stabilan u {irokom opsegu temperature i parcijalnog
pritiska merenog gasa, da je hemijski neutralan, da je temperaturni
koeficijent {irenja isti kao kod elektrolita i da je kataliti~ki aktivan u
odnosu na odre|enu redoks-reakciju. Najbolje osobine u tom smislu
imaju tankoslojne elektrode od plemenitih metala. Tehnologiji izrade
elektroda posve}uje se posebna pa`nja jer od morfologije sloja i radne
temperature zavisi kinematika elektrohemijskog procesa.


7.2. POTENCIOMETRIJSKI
SENZORI
7.2.1. Princip rada
Potenciometrijski na~in rada elektrohemijske }elije dobija se
kada kroz nju ne proti~e struja. Ravnote`ni potencijal senzorske
elektrode meri se u odnosu na potencijal referentne elektrode. Izme|u
ELEKTROLIT
ZrO (+Y O )
2 2 3
Pt-ELEKTRODE
GAS
METAL
ELEKTROLIT
O
2
GRANICA
TRIJU
FAZA
4e
2O
2
E p /p =( )
O
2
O
2
200 SENZORI GASOVA I TE^NOSTI
elektroda je elektrolit koji provodi samo jone odre|enog tipa. Takva
}elija u op{tem slu~aju mo`e se predstaviti {emom:
Gas
mereni
,Me′elektrolitMe″,Gas
referentni
(7.3)
gde su Me′ i Me″ metalne elektrode u kontaktu sa elektrolitom u kome
se moduli{e koncentracija odre|enih jona u zavisnosti od parcijalnog
pritiska merenog gasa. Naj~e{}e su elektrode od istog metala:
Me′=Me″=M.
Pri tome moraju biti ispunjena dva va`na uslova:
• Potencijal referentne elektrode je konstantan i nezavisan od
promena u sastavu merenog gasa. Ovaj uslov se ispunjava
relativno jednostavno, pomo}u konstrukcije koja obezbe|uje
da je parcijalni pritisak merenog gasa na referentnoj strani
}elije konstantan.
• Nema elektronske provodnosti kroz elektrolit jer bi u
protivnom kolo bilo u kratkom spoju.
Potenciometrijski senzor kiseonika na bazi cirkonijuma
stabilisanog pomo}u itrijuma: YSZ=ZrO
2
(+Y
2
O
3
), mo`e se posmatrati
kao generi~ki senzor ovoga tipa. Njegova op{ta {ema ima oblik:
O
2 mereni
,PtZrO
2
(+Y
2
O
3
)Pt,O
2 referentni
. (7.4)
Elektrohemijska reakcija jonizacije kiseonika na obema
elektrodama je identi~na:
(7.5)
Napon }elije u ravnote`nom stanju dat je jedna~inom (7.2).
Elektrohemijska ravnote`a potenciometrijske }elije ozna~ava
stanje u kome nema struje, odnosno stanje kada nema promene
Gibzove slobodne (korisne) energije: ∆G=0. Slobodna energija G zavisi
od temperature, pritiska i sastava. Njena promena u zavisnosti od
komponente i defini{e se kao parcijalna slobodna energija, odnosno
hemijski potencijal te komponente µ
i
:
i j P T
n
G











=
, ,
i
i
µ , (7.6)
gde je n
i
broj molova komponente.
. O 2 O
2
1
2
2

+ e
7. ELEKTROLITI^KI SENZORI GASOVA
201
Kada je komponenta i naelektrisana, tj. kada se sastoji od
jona, tada se promena slobodne energije ozna~ava kao
elektrohemijski potencijal jer se uzima u obzir i elektri~ni
rad, pa jedna~ina (7.6) ima oblik:
(7.7)
gde je
0
i
µ hemijski potencijal jona gasa i u standardnom stanju, R
gasna konstanta, T apsolutna temperatura, p
i
parcijalni pritisak gasa,
z
i
broj elementarnih naelektrisanja po jednom jonu, F Faradejeva
konstanta i φ elektrostati~ki potencijal jonizovane faze.
U vanjskom kolu nije priklju~en izvor napajanja i nema
migracije jona, ali s obzirom na gradijent elektrohemijskog
potencijala prisutna je difuzija jona. Gustina struje usled difuzije
je:
) grad grad (
i i i i i i
φ µ F z c u z J + − = . (7.8)
U ravnote`nom stanju postignuta je elektri~na neutralnost u
svakoj ta~ki, tj. ukupna struja u vanjskom kolu jednaka je nuli:
Σ Σ
i
i
i
i i i i i
grad grad )=0 J z u c z F = − + ( µ φ (7.9)
Mobilnost jona na osnovu (5.24) mo`e da se napi{e u obliku
u
i
=σ/c
i
z
i
q, tako da se iz jedna~ine ravnote`e (7.9) lako dobija izraz
za gradijent elektrostati~kog potencijala u obliku:
grad grad
i
i i i
i
φ
σ
σ
µ = −


1
F z
(7.10)
Relativna provodnost koja pripada posmatranim jonima
ozna~ava se kao prenosni broj t
i

i
/Σσ
i
, pa se gradijent
potencijala koji stvara difuziju jona sada mo`e napisati u obliku:
grad grad
i
i i
i
φ µ = −

1
F
t
z
. (7.11)
Mo`e se osnovano pretpostaviti da su gradijenti prisutni samo
du` ose x, na rastojanju od senzorske do referentne elektrode.
Analiti~ko re{avanje jedna~ine svodi se tako na dva odre|ena integrala
u granicama od x=sen do x=ref. Prema tome, tendencija naelektrisanih
~estica, jona i elektrona, da se kre}u difuzijom zbog razlike hemijskih
potencijala na krajevima elektrolita (desna strana jedna~ine 7.11) u
µ
~
, ln
~
φ µ φ µ µ zF p RT zF + + = + =
i
0
i i
202 SENZORI GASOVA I TE^NOSTI
ravnote`nom stanju bi}e kompenzovana razlikom elektri~nog
potencijala, odnosno naponom E suprotnog predznaka (leva strana
jedna~ine 7.11):


=
=
− = − =
ref x
sen x
z
t
F
E
i
i
i
i
sen ref
d
1
µ φ φ . (7.12)
Senzor kiseonika na bazi O
2−
-elektrolita. Ra~unanje
napona difuzije E (7.12) za konkretnu potenciometrijsku }eliju
provodi se prate}i {emu te }elije od senzorske do referentne
elektrode. Na primer, za potenciometrijski senzor kiseonika ~ija je
{ema O
2 mereni
,PtZrO
2
(+Y
2
O
3
)Pt,O
2 referentni
izlazni napon je:








− − + − =
mer
- 2
O
- 2
O
- 2
O
Pt e,
e
e
ref
- 2
O
- 2
O
- 2
O
Pt e,
e
e
1
µ µ µ µ
z
t
z
t
z
t
z
t
F
E . (7.13)
Zbog velike koncentracije elektrona u elektrodama njihovi
hemijski potencijali su prakti~no jednaki. Dok se ne uspostavi
ravnote`a u elektrolitu se kre}u samo dvostruko jonizovani atomi
kiseonika O
2−
, pa je 1
- 2
O
≈ t i 1
- 2
O
≈ t , odnosno:
)
2
1
2
1
(
1
ref
- 2
O
mer
- 2
O
µ µ − =
F
E . (7.14)
Hemijski potencijal jona kiseonika kiseonika mo`e se izra~unati
na osnovu elektrohemijske jedna~ine 1/2O
2
+2e

O
2−
:
e - 2
O
2
O
2
2
1
µ µ µ − = , (7.15)
pa je izlazni napon:
) (
4
1
ref O mer O
µ µ − =
F
E . (7.16)
Hemijski potencijal µ
i
idealnog gasa sa parcijalnim pritiskom p
i

na apsolutnoj temperaturi T je µ
i

i
0
+RTlnp
i
. Kiseonik se pona{a kao
idealni gas, tako da se iz (7.16) na kraju dobija da je naponski signal na
izlazu potenciometrijskog senzora kiseonika dat u obliku:
ref 2
O
mer 2
O
ref 2
O
mer 2
O
ln
4
) ln ln (
1
p
p
F
RT
p RT p RT
F
E = − = , (7.17)
7. ELEKTROLITI^KI SENZORI GASOVA
203
koji je poznat kao Nernstova jedna~ina, i koji predstavlja funda-
mentalnu jedna~inu svih potenciometrijskih senzora.

7.2.2. Tehnika potenciometrijskih senzora
Op{te karakteristike. Potenciometrijski senzori primenjuju se
za merenje koncentracije velikog broja gasova: O
2
, H
2
−H
2
O, CO, CO
2
,
Cl
2
, SO
2
, SO
3
, Sx, H
2
−H
2
S, NO
2
, i dr. Radna temperatura je naj~e{}e
iznad 100 °C, a samo manji broj ovih senzora radi na sobnoj
temperaturi. Konstrukcije senzora su dosta sli~ne − saglasno op{toj
{emi (7.3). Merna elektroda je uvek od metala, a referentna mo`e biti
slo`ena od metala i poluprovodni~kog jonskog mosta radi stabilnosti
referentnog potencijala.
U principu primenjuju se tri tipa elektrolita:
• elektrolit kod kojeg su pokretni joni isti kao joni merenog
gasa;
• elektrolit kod kojeg postoje joni merenog gasa ali nisu
pokretljivi;
• elektrolit kod kojeg uop{te nema jona merenog gasa.
Tipi~na ta~nost je ±2−3%, vremenska konstanta je oko 5 s pri
ve}im koncentracijama merenog gasa, odnosno nekoliko minuta pri
manjim koncentracijama.
Senzor kiseonika napravljen je od stabilisanog ZrO
2
, tj.
elektrolita u kome su pokretljivi joni kiseonika (slika 7.2.a). Sa vanjske
strane cilindri~nog elektrolita je mre`asta Pt-elektroda da bi se
omogu}io dobar kontakt sa vanjskim vazduhom kao referentnom
atmosferom ( const p =
2
O
). Sa unutra{nje strane je merni deo − dovod
merenog gasa i elektroda od porozne platine na elektrolitu u obliku
kupe. Konstrukcija elektrolita iz dva dela koji se dodiruju na vrlo maloj
povr{ini spre~ava prodor jona kiseonika do referentne elektrode i
kontaminaciju referentnog potencijala.
Konstantna vrednost parcijalnog pritiska kiseonika na refe-
rentnoj elektrodi od metala obi~no se dobija tako {to je ona otvo-
rena prema vazduhu kao referentnoj atmosferi. Ukoliko to nije
mogu}e, const p =
ref 2
O
mo`e se obezbediti kostrukcijom poluprovo-
dni~ke referentne elektrode napravljenom od metala i njegovog oksida:
204 SENZORI GASOVA I TE^NOSTI
Ni/NiO, Mn/MnO
2
, Cr/CrO
2
, Pd/PdO i dr. Parcijalni pritisak kiseonika
u takvoj binarnoj fazi je konstantan, pa je stoga elektroda kapsulirana
ili za{titnim slojevima odvojena od vazduha.
a) b)
Slika 7.2. Konstrukcije senzora kiseonika: a) prosta, b) tankoslojna
Tankoslojni senzor kiseonika potenciometrijskog tipa koji se
ina~e primenjuje za merenje odnosa A/F prikazan je na slici 7.2.b. U
okolini stehiometrijskog odnosa (A/F)
0
senzor ima naglu promenu
izlaznog signala oko 0,5 V. Elektrolit je ZrO
2
, radna elektroda je od
porozne platine, a referentna elektroda je od Ni/NiO ili Pd/PdO. Refe-
rentna elektroda je veoma dobro izolovana od merenog gasa pomo}u
enamela da bi se spre~ila kontaminacija referentnog napona. Na
pole|ini osnove od Al
2
O
3
je tankoslojni Pt-greja~ koji daje radnu
temperaturu 500−800 °C.
Senzor kiseonika na bazi zelenih traka. Tehnika zelenih
traka detaljno je izlo`ena u {estom poglavlju na primeru TiO
2
otpor-
ni~kog senzora kiseonika. Pokazalo se da je ova tehnika produktivna i
za elektroliti~ke senzore Na primer, kod kataliti~kih konvertora u
savremenim automobilima instalirani su senzori kiseonika ~iji signal
slu`i za regulaciju odnosa A/F u stehiometrijskoj ta~ki λ=1. Senzor je
napravljen od tri sloja (slika 7.3). U prvom sloju je ugra|en Pt-greja~
za ravnomerno zagrevanje senzora. Drugi sloj je u obliku potkove ~ija
unutra{njost predstavlja kanal otvoren prema vazduhu kao
referentnoj atmosferi. Tre}i sloj je od cirkonijumovog elektrolita ZrO
2
.
Na njegovoj gornjoj strani deponovana je merna, a na donjoj
referentna elektroda. Sve tri trake na kraju se poravnavaju po
vertikali, presuju i zapeku u jedinstven senzorski ~ip.
VAZDUH
MERNA
ELEKTRODA
Pt
Pt-MRE@ICA
ZrO
2
ZrO
2
SUPSTRAT Al O
3 2
ZA[TITNI SLOJ
ENAMEL
REFERENTNA
ELEKTRODA
KONTAKT
GREJA^
RADNA
ELEKTRODA
KONTAKT
UZORAK
UZORAK
7. ELEKTROLITI^KI SENZORI GASOVA
205
Senzor vodonika pravi
se na bazi nekog protonskog
elektrolita, na primer hidro-
gen−uranil−fosfata HUP (HUO
2

⋅PO
4
⋅4H
2
O), koji omogu}ava rad
na sobnoj temperaturi od 20°C
(slika 7.4.a). Osnovni problem
kod elektroliti~kog senzora
vodonika je osiguranje stabil-
nosti i reverzibilnosti referentne
elektrode. Plemeniti metali su
osetljivi na vodonik koji difundi-
ra kroz HUP i kontaminira
referentni potencijal. Referentna
elektroda od binarne faze
Pd/PdH
2
tako|e ne daje dobre
rezultate, jer nakon izvesnog vremena dolazi do njenog razlaganja.
Poku{alo se i sa referentnom elektrodom od WO
3
, ali je ona osetljiva
na vodonik koji difundira kroz oklop ili elektrolit HUP.
Principijelna konstrukcija potenciometrijskog senzora vodonika
je jednostavna (slika7.4.b). Protonski elektrolit HUP je debljine oko
1 mm, sa gornje strane je referentna elektroda, a sa donje strane
merna elektroda od Pt-praha. U cilindri~nom ku}i{tu od tufnola koji
ne propu{ta vodonik ova tri sloja se presuju pomo}u {tapa od
ner|aju}eg ~elika, koji ujedno slu`i kao elektri~ni kontakt sa
referentnom elektrodom. [ema senzora kao elektroliti~ke }elije je:
M RE, HUP Gas , M
mereni
′ ′ ′ , (7.18)
gde je M′ platina ili paladijum. Ispitivanja su pokazala da refe-
rentna elektroda RE napravljena od kompozita tipa γ-MnO
2
/
/HUP/grafit (odnos 5:2:1) ili (α ili β)PbO
2
/HUP (odnos 1:1)
zadovoljava uslove stabilnosti i reverzibilnosti.
Zbog gradijenta u parcijalnom pritisku vodonika izme|u
merne i referentne elektrode nasta}e napon dat Nernstovom
jedna~inom:
ref 2
H
mer 2
H
ref 2
H
mer 2
H
log
2
303 , 2 ili ln
2 p
p
F
RT
E
p
p
F
RT
E = = . (7.19)
MERNA ELEKTRODA
REFERENTNA ELEKTRODA
VAZDU[NI KANAL
GREJA^
ZrO
2
Slika 7.3. Tehnika zelenih traka
206 SENZORI GASOVA I TE^NOSTI
a) b) c)
Slika 7.4. Potenciometrijski senzor vodonika: a) prosti, b) tankoslojni,
c) karakteristika
Referentna vrednost parcijalnog pritiska
ref 2
H
p mo`e se
izra~unati nakon {to se senzor priklju~i na bar 1
ref 2
H
= p i izmeri
odgovaraju}i napon E. Eksperimentalno je utvr|eno da dijagram
E(−log
mer 2
H
p ) ima nagib, tj. osetljivost od 28,9 mV/dekadi u opsegu
10−1000 ppmH
2
u odnosu na argon, te da je vremenska konstanta
nekoliko sekundi pri ve}im, odnosno desetak minuta pri manjim
koncentracijama.
Tankoslojna konstrukcija senzora vodonika prikazana
je na slici 7.4.b. Na Al
2
O
3
supstrat (10×10×3 mm) nanet je tanki
sloj (∼10 µm) protonskog elektrolita Sb
2
O
5
⋅2H
2
O. Senzorska elektroda
je od platine (∼0,2 µm), a referentna od zlata (∼0,3 µm).
Senzor se koristi za merenje koncentracije vodonika u vazduhu.
Kada je koncentracija vodonika mnogo manja od koncentracije
kiseonika, tada je za formiranje izlaznog napona senzora E bitna
reakcija oksidacije vodonika

+ → e 2 H 2 H
+
2
. Eksperimentalno je
utvr|eno da je napon senzora tada proporcionalan logaritmu
ref 2
H
p
(slika 7.4.c). Osetljivost je −150 mV po dekadi.
Interesantno je da isti senzor pokazuje osetljivost na CO.
Ako je koncentracija CO u odnosu na kiseonik u vazduhu mnogo
manja, tada je za formiranje izlaznog napona bitna reakcija

→ + e 2 + 2H + CO O H CO
+
2 2
i tada je izlazni napon tako|e
REFERENTNA
ELEKTRODA
^ELI^NI
[TAP
OKLOP
^ELI^NI
POKLOPAC
^ELI^NA
MRE@ICA
E
ELEKTROLIT
HUP
MERNA
ELEKTRODA
ALUMINA
SENZORSKA
ELEKTRODA
(POROZNA Pt)
REFERENTNA
Au ELEKTRODA
PROTONSKI
ELEKTROLIT
Sb O 2H O
2 5 2
.
E
10 10
2
10
3
10
4
-100
0
100
200
300
KONCENTRACIJA, p
H
2
ppm
C
O
+
V
A
Z
D
U
H
H
+
V
A
Z
D
U
H
2
N
A
P
O
N
,

E
mV
7. ELEKTROLITI^KI SENZORI GASOVA
207
dat Nernstovom jedna~inom, odnosno proporcionalan je logaritmu
2ref
H
p (slika 7.4.c). Osetljivost je −80 mV/dekadi.

7.3. AMPEROMETRIJSKI
SENZORI
7.3.1. Princip rada
Amperometrijski na~in rada. Kada se elektrohemijska }elija
koja se sastoji od manje radne elektrode, ~vrstog elektrolita i ve}e
pomo}ne elektrode priklju~i na jednosmerni izvor napona E, u prvom
trenutku u kolu nema struje. Me|utim, kako se na kontaktu elektroda
i elektrolita odvijaju elektrohemijski procesi, uspostavi}e se stalna
struja I proporcionalna koncentraciji te~nosti, odnosno parcijalnom
pritisku merenog gasa.
Radna elektroda mora da bude {to manja jer je tada njena
povr{ina A mala, a elektri~na otpornost elektrode kao strujnog izvora
velika. Zbog toga }e elektrohemijski proces na radnoj, tj. senzorskoj
elektrodi odre|ivati apsolutnu vrednost struje I u kolu. Pomo}na
elektroda na ovu vrednost ne uti~e jer je znatno ve}a. Na taj na~in
informacija o koncentraciji zavisi samo od karakteristika radne
elektrode i sasvim je nebitno na kom }e mestu i na kojoj udaljenosti
biti postavljena pomo}na elektroda. Ovaj uslov je lako ispuniti, daleko
lak{e nego uslov stabilnosti referentne elektrode kod potenci-
ometrijskog na~ina rada.
Struja ograni~ena difuzijom. Radna elektroda je katoda ili
anoda, {to zavisi od toga da li daje elektrone molekulima gasa ili ih
preuzima od njih. Na primer, radna elektroda kod senzora kiseonika je
katoda jer se na njoj molekuli kiseonika O
2
redukuju u jone O
2−
. Zbog
ove razmene formira}e se gradijent koncentracije dc
i
/dx merene
komponente i, odnosno maseni fluks koji je povezan Fikovim zakonom
difuzije:
x
c
D J
d
d
i
ij i
− = , (7.20)
gde je D
i j
koeficijent difuzije komponente i u elektrolitu j. Kada se
koncentracija gasa u smesi izra`ava parcijalnim pritiskom p
i
=c
i
/RT,
tada Fikov zakon ima oblik: J
i
=−(D
i j
/RT)(dp
i
/dx).
208 SENZORI GASOVA I TE^NOSTI
Ako se pretpostavi da je debljina difuzionog sloja δ, tada je:
δ
) 0 ( ) (
d
d
i i
0
i
c c
x
c
x
− ∞
= 





=
, (7.21)
pri ~emu je c
i
(∞) koncentracija merene komponente u neporeme}enom
delu, tj. izvan difuzionog sloja, c
i
(0) koncentracija na povr{ini
elektrode i x udaljenost od povr{ine elektrode.
Kombinovanjem jedna~ina (7.20) i (7.21), a zatim mno`enjem sa
z
i
F (u skladu sa Faradejevim zakonom) umesto masenog fluksa dobija
se fluks naelektrisanja, odnosno gustina struje: J
i
=I/A. Odatle je
difuziona struja I:
δ
) 0 ( ) (
i i
i ij
c c
FA z D I
− ∞
− = . (7.22)
Ako se pretpostavi da svi molekuli merene komponente trenutno
jonizuju kada stignu na povr{inu elektrode x=0, tada je c
i
(0)=0 ili je
c
i
(0)<<c
i
(∞), pa struja (7.22) ima grani~nu vrednost koja je direktno
proporcionalna koncentraciji merene komponente izvan difuzionog
sloja:
) (
i
i ij
lim
∞ − = c
AF z D
I
δ
. (7.22)
Pumpanje gasa. Uslov da struja bude jednaka grani~noj
difuzionoj struji lak{e je ispuniti kod amperometrijskih senzora za
te~nosti nego za gasove. Razlog je u znatno ve}em koeficijentu difuzije
gasova u ~vrstim elektrolitima, pa molekuli sti`u suvi{e brzo do
elektrode koja ne mo`e da redukuje svu pristiglu koli~inu. Na primer,
koeficijent difuzije kiseonika
2
O
D u vodi na 25 °C je 2,4⋅10
−5
cm
2
s
−1
, a u
atmosferi azota na 25°C je 0,16 cm
2
s
−1
. Zbog toga je kod
amperometrijskih senzora sa ~vrstim elektrolitom neophodno smanjiti
konvekcioni pristup gasa pomo}u difuzione barijere koja se pravi u
obliku male kapilare ili tankog poroznog sloja. Difundiranje gasa kroz
kapilaru ili porozni sloj je bez konvekcije, pa tako izlazna struja ne
zavisi od brzine gasnog toka.
Napon koji je priklju~en izme|u elektroda omogu}ava da senzor
radi kao „pumpa“, (slika 7.5). Gas se jonizuje na radnoj elektrodi,
prolazi kroz elektrolit, depolarizuje se na pomo}noj elektrodi i napu{ta
senzor. Na taj na~in formira se gradijent u difuzionoj barijeri i
7. ELEKTROLITI^KI SENZORI GASOVA
209
molekuli gasa pumpaju se kroz senzor, a struja u kolu je ograni~ena
dotokom gasa prema radnoj elektrodi. Treba dodati da transport gasa
kroz elektrolit tako|e ima difuzioni limit, da je struja koja nastaje u
kolu tako|e proporcionalna parcijalnom pritisku gasa, ali se senzori sa
ovakvim na~inom rada ne prave jer je tada tok gasa toliko veliki da
dolazi do o{te}enja elektrolita i nestabilnosti izlaza.
Slika 7.5. Pumpanje gasa kod difuzionih senzora

7.3.2. Tehnika amperometrijskih senzora
Senzor kiseonika sa ograni~enom difuzijom je tipi~ni
predstavnik amperometrijskih senzora. Najprostija konstrukcija je sa
elektrolitom ZrO
2
koji sa dve strane ima Pt-elektrode (slika 7.6.a). Sa
gornje strane je poklopac sa otvorom, kanalom koji predstavlja
difuzionu barijeru za dovod sagorelog gasa. Priklju~eni napon
omogu}ava pumpanje O
2
kroz cirkonijumov elektrolit od katode na
kojoj se kiseonik redukuje do anode na kojoj oksiduje. Sa pove}anjem
napona struja dosti`e zasi}enje jer je ograni~ena difuzijom O
2
u
dovodnom kanalu. To je grani~na struja i ona je proporcionalna
koncentraciji merenog gasa u skladu sa jedna~inom (7.22).
Konstrukcija u kojoj je kanal zamenjen poroznom keramikom
omogu}ava br`i odziv i bolju za{titu od {tetnih komponenti u
sagorelom gasu (slika 7.6.b).
Konstrukcija prikazana na slici 7.6.c veoma je sli~na
potenciometrijskoj verziji ovog senzora datoj na slici 7.2.a. Oba
senzora upotrebljavaju se za kontrolu odnosa A/F. Osnova senzora je
elektrolit ZrO
2
u obliku cevi zatvorene na jednom kraju. Sa vanjske
i unutra{nje strane cevi su Pt-elektrode. Greja~ od Pt-`ice slu`i za
odr`avanja radne temperature. Struja izme|u katode i anode ogra-
ni~ena je porozno{}u sloja sa kojim je presvu~ena katoda. Sa vanjske
strane senzor je izlo`en sagorelim gasovima, a sa unutra{nje je vazduh
kao referentna atmosfera. Radna temperatura je 700 °C. Senzor je
pogodan za merenje A/F u {irokom rasponu 13,4−23,4 (λ=0,9−1,6).
Naravno, dana{nji automobilski motori koriste slabe sme{e (λ<1) jer
to omogu}ava manju potro{nju i ve}e u{tede.
DIFUZIONA
BARIJERA
O
2
O
2
PRIKLJU^ENI NAPON
^VRSTI
ELEKTROLIT
KATODA ANODA
210 SENZORI GASOVA I TE^NOSTI
a) b) c)
Slika 7.6. Amperometrijski (difuzioni) senzor kiseonika: a) sa rupicom, b) sa
poroznim slojem, c) za merenje odnosa A/F
Tankoslojne konstrukcije amperometrijskih senzora
kiseonika pristupa~ne su zbog niske cene i malih dimenzija. Tipi~an
senzor ovoga tipa prikazan je na slici 7.7.a. Kerami~ka osnova Al
2
O
3
je
porozna i ujedno slu`i kao difuziona barijera. Na osnovu je
deponovana katoda od porozne platine, zatim elektrolit ZrO
2
i na kraju
anoda od platine. Sa donje strane osnove je greja~ snage od svega
nekoliko vati. Dimenzije ovoga senzora su 1,7×1,7×0,3 mm. Merno
podru~je je do 70%O
2
/N
2
na temperaturi od 690 °C (slika 7.7.b).
Niskotemperaturni O
2
-senzor od polimera, protonskog
elektrolita tipa nafion, ima mnoge dobre osobine: radi na sobnoj
temperaturi, ima kompaktnu strukturu, vremensku konstantu 1−2 s,
O
2
O
2−
O
2
ZrO
2
+
Y O
2 3
c( )
c(0)
x=0
x=d
A
POROZNI
SLOJ
ZrO
2
+Y O
2 3
A
ZA[TITNA
KERAMIKA
SAGORELI
GASOVI
VAZDUH
ZA[TITNI
OKLOP
A
. . GREJA^
POROZNI
SLOJ
Pt KATODA −
Pt ANODA −
ZrO
2
POKLOPAC
SA OTVOROM
8
Slika 7.7. Tankoslojni amperometrijski senzor kiseonika: a) konstrukcija,
b) karakteristika
a) b)
KATODA
Pt PRIKLJU^CI −
ANODA
ZrO
2
+Y O
2 3
Pt GREAJA^ −
Al
2 3
O
0
0
2
0
0,2
0,4
NAPON, E V
S
T
R
U
J
A
,

I
µA
10
20
30
40
50
60
70%
7. ELEKTROLITI^KI SENZORI GASOVA
211
temperaturni koeficijent 0,3%/°C, linearnost stati~ke karakteristike
±0,3% za opseg od 0−23%O
2
/vazduh.
Sa gornje strane polimerskog elektrolita SPE (Solid Polymer
Electrolyte) su radna i referentna elektroda od porozne platine koja
propu{ta kiseonik ali ne i vlagu (slika 7.8.a). Radna elektroda WE
(working electrode) je ve}a (1 cm
2
), a referentna RE (reference
electrode) je manja i otvorena je prema vanjskom vazduhu kao
referentnoj atmosferi. Sa druge strane je hemijski deponovana
pomo}na Pt-elektroda CE (counter electrode) na koju je priklju~en
naponski izvor.
a) b) c)
Slika 7.8. Senzor kiseonika na bazi SPE: a) struktura, b) stati~ka
karakteristika, c) kolo za pode{avanje potencijala radne elektrode u odnosu na
referentnu
Struja u kolu raste i kod E
WE/RE
=−0,55 V dosti`e grani~nu
vrednost. Struja se generi{e redukcijom kiseonika na radnoj elektrodi
(katodi) {to se odra`ava na fluks kiseonika kroz kapilaru. Fluks je
odre|en razlikom u sastavu gasa na krajevima kapilare. Kada
koncentracija kiseonika na kraju kapilare (tj. na kontaktu sa radnom
elektrodom) opadne do nule pri dovoljno negativnom potencijalu, tada
fluks kiseonika i struja imaju grani~nu vrednost koja ostaje skoro
konstantna sa daljim pove}anjem negativnog potencijala.
Me|utim, za vrednosti ve}e od −0,8 V struja po~inje ponovo da
raste zbog razvoja reakcija sa vodonikom (slika 7.8.b). Ovde se vidi
uloga pomo}ne elektrode, ona obezbe|uje da referentna elektroda ne
vu~e struju, odnosno da njen potencijal bude stabilan. Potencijal
radne elektrode pode{ava se u odnosu na referentnu elektrodu
pomo}u vanjskog kola, tzv. potenciostatske {eme, a izlazni strujni
signal pretvoren je u naponski pomo}u U/I konvertera (slika 7.8.c).
Kalibracioni potenciometar P
K
podesi se tako da izlazni napon za
SPE
UZORAK
(ULAZ)
UZORAK
(IZLAZ)
VAZDUH
SUPROTNA
ELEKTRODA (CE)
REFERENTNA
ELEKTRODA (RE)
MERNA
ELEKTRODA (ME)
KAPILARA
+
CE WE
RE
.
IZLAZ
PREDNAPON
0 0,5 1
0
5
10
15
20
RELATIVNI
POTENCIJAL, −E
WE/RE
I
Z
L
A
Z
mV
PK

+−
+
V
212 SENZORI GASOVA I TE^NOSTI
referentni gas (vazduh) ima odre|enu vrednost, na primer u
konkretnom slu~aju 20 mV.
Merenje vla`nosti pomo}u amperometrijskog O
2
senzora
zasniva se na elektrohemijskom razlaganju vodene pare na
katodi:
- 2
2 2
O H 2 + O H + →

e . (7.23)
Higrometar se u odnosu na senzor kiseonika neznatno razlikuje
(slika 7.9.a). Cirkonijumov elektrolit YSZ je u obliku diska pre~nika
6 mm i debljine 0,15 mm, Pt-elektrode su pre~nika 4 mm i debljine
5 µm, zapremina komore izme|u pore i katode je 0,75 mm
3
, a radna
temperatura je 150−250 °C. Pove}avanjem napona struja u kolu raste,
a zatim se uo~avaju dva platoa, oblasti u kojima je struja konstantna
jer je ograni~ena difuzijom kroz kapilaru (slika 7.9.b). Visina platoa I
L1

(E<1,4 V) proporcionalna je koncentraciji kiseonika u vazduhu, a
visina drugog platoa I
L2
=I
L1
+∆I
L
(E>1,4 V) proporcionalna je
koncentraciji kiseonika iz vazduha i kiseonika koji je nastao
elektroliti~kim razlaganjem vodene pare. Prema tome, pri datom
parcijalnom pritisku kiseonika razlika ∆I
L
je mera vla`nosti vazduha.
Ostaje jo{ da se ba`darenjem utvrdi stati~ka karakteristika za radno
podru~je parcijalnog pritiska vodene pare
O
2
H
p .
a) b)
Sklika 7.9. Higrometar na bazi O
2
-senzora: a) konstrukcija, b) karakteristika
O
2−
O
2
ZrO
2
+Y O
2 3
A
H
2
O
O
2
H
2
V
µA
NAPON, E
V
S
T
R
U
J
A
,

I
I
L1
I
L2
∆I
L
µA
GREJA^
Pt
Pt
7. ELEKTROLITI^KI SENZORI GASOVA
213
7.4. KOMBINOVANI SENZORI
Senzori sa dve elektrohemijske }elije koriste se zbog ve}e
osetljivosti i selektivnosti. Obi~no je jedna }elija amperometrijska, a
druga potenciometrijska. Tipi~an primer je cirkonijumski ZrO
2
senzor
namenjen pra}enju odnosa vazduha i goriva A/F pri sagorevanju
benzina u savremenim automobilskim motorima.
Tankoslojna struktura kombinovanog senzora izgra|ena
je na Al
2
O
3
supstratu (slika 7.10.a). Na donjoj strani je greja~, a na
gornjoj strani su amperometrijska pumpa kiseonika i potenciome-
trijski senzor. Za sagorevanje pri stehiometrijskoj vrednosti (A/F=14,6
ili λ=1) kiseonik prisutan u sagorelim gasovima difundira kroz
porozni kerami~ki sloj i na poroznoj Pt-elektrodi u celosti jonizuje, pa
bi struja u kolu trebalo da je I
lim
. Me|utim, ukupna struja I
p
u
amperometrijskom kolu jednaka je nuli jer je pomo}ni izvor
jednosmerne struje prethodno postavljen na vrednost −I
lim
. U tom
trenutku na senzorskoj elektrodi koncentracija O
2
jednaka je nuli kao i
na kapsuliranoj referentnoj elektrodi, pa je generisani napon E
izl
=0.
Ukoliko sagorevanje odstupa od stehiometrijskog (λ<1),
uupna struja u kolu je ve}a od nule, kao i napon E
izl
. Pri tome se
stati~ka karakteristika pomera udesno u skladu sa porastom I
p
(slika
7.10.b). Izlazni napon je istovremeno i napon povratne sprege za koji
se umanjuje prednapon u amperometrijskom kolu − sve dok se ne
uspostavi struja I
p
=0. Prema tome, radi se o merenju koncentracije
kiseonika pomo}u napona pri konstantnoj struji kao referentnoj
vrednosti, koja se mo`e podesiti i na neku drugu vrednost zavisno
+
Pt/PdO
ZrO
2
ENAMEL
POROZNA
KERAMIKA
UZORAK O
2
SUPSTRAT
. .
E
i
ODNOS A/F
I
Z
L
A
Z
,

E
i
V
14 15 16
0
0,1
0,2
0,4
0,3
0,5
0,6
0,7
PLATINA
GREJA^
S
T
E
H
I
O
M
E
T
R
I
J
S
K
I

O
D
N
O
S
I
p
=0 A µ 100 A µ 200 A µ
a) b)
Slika 7.10. Kombinovani senzor A/F: a) tankoslojna struktura, b) karakteristika
POROZNA
PLATINA
ZrO
2
214 SENZORI GASOVA I TE^NOSTI
od `eljenog odnosa A/F. Kompenzacioni na~in rada je ta~niji u odnosu
na direktno merenje, a osim toga dobija se relativno veliki izlaz
(≈0,7 V).


LITERATURA
1. I.Lundström: „Potenciometric gas sensors based on fast solid electrolytes“,
Sensors&Actuators, Ns.12 (449−453), 1987.
2. A.Sibbald: „A chemical−sensitive integrated circuit: the operational trans-
ducer“, Sensors&Actuators, Vol.7, No.1 (23−38), 1985.
3. D.D.Iee, B.K.Sohn: „Low power thick film Co gas sensors“, Sensors &
Actuators, Vol.12, No.4 (441−447), 1987.
4. M.Prudenzati, B.Morten: „Thick-film sensors: an overview“, Sensors &
Actuators, Vol.10, Nos.3&4 (65−83), 1986.
5. W.Göpel: „Chemisorption and charge transfer at ionic semiconductor
surfaces“, Surface Science, No.20 (9−103), 1996.
6. S.Mukode: „A semiconductor humidity sensor“, Sensors&Actuators, Vol.16,
Nos.1&2 (1−13), 1989.
7. P.K.Clifford: „Thin solid state electrochemical gas sensor“, Sensors &
Actuators, Vol.2, No.4 (371−384), 1982.
8. N.Miura, S.Yao, Y.Shimizu, N.Yamazoe: „Carbon dioxide sensor using sodium
ion conductor and binary carbonate auxiliary electrode“, Journal of the
electrohemical society, Vol.139, No.5 (1384−1389), 1992.
9. A.Yakada, N.Yamaga, K.Doi, T.Fujioka, S.Kusanagi: „A planar electrohemi-
cal carbon monoxide sensor“, Journal of the electrohemical society, Vol.139,
No.4 (1091−1095), 1992.
10. M.H.Wesbrook: „Future developments in automotive sensors and their
systems“, Journal of Physics E, Scientific Instrumentation, No.22 (693−699),
1989.
11. H.Huang, P.K.Dasgupta, Z.Genfa: „A pulse amperometric sensor for the
measurement of atmospheric hydrogen peroxide“, Analytical Chemistry, Vol.
68, No.13 (2062−2066), 1996.
12. T.Usui, Y.Kurumiya, K.Nuri, M.Nakazawa: „Gas-polarographic multi-
functional sensor: oxigen-humidity sensor“, Sensors&Actuators, Vol.16,
Nos.4(345−358), 1989.
13. Handbook of sensors and actuators: Thick Film Sensors, (ed. M.Prudenzati),
Vol.1, Elsevier, 1994.
14. Y.He-Quing, L.Jun-Tao: „Solid polymer electrolyte-based electrochemical
oxigen sensor“, Sensors&Actuators, Vol.19, Nos.1(33−40), 1989.
7. ELEKTROLITI^KI SENZORI GASOVA
215
15. RV.Kumar, D.J.Fray: „Development of solid-state hydrogen sensors“,
Sensors&Actuators, Vol.15, Nos.2(185−191), 1988.
16. T.Takeuchi: „Oxigen sensors“, Sensors&Actuators, Vol.14, Nos.2(109−124),
1988.
17. S.S.M.Hassan, N.M.H.Rizk: „Miniaturized graphite sensors doped with
metal-bathophenanthroline complexes for the selective potenciometric
determination of uric acid in biological fluids“, Analyst, Vol.122 (815−819),
1997.
18. „HANDBOOK OF SENSORS AND ACTUATORS“ (series ed. S.Middelhoek),
Vol.4: „Thick Film Sensors“ (ed. M.Prudenziati), Elsevier, 1994.
19. M.M.Meyerhoff, B.Fu, E.Bakker, J.H.Yun, V.C.Yang: „Polyion-sensitive
membrane“, Analytical Chemistry News & Features, (168−175), 1996.
20. Principi rada i primena senzora kiseonika:
http://www.mastechnology.co.uk/sensors_explained.htm
http://gong.snu.ac.kr/~ceragas/potentio.htm
http://www.boschusa.com/AutoOrigEquip/Gasoline/ProdExhSensors/#
http://www.transportation.anl.gov/ttrdc/pdfs/S/182.pdf

8
SENZORI SA
EFEKTOM POLJA
8.1. PRINCIP RADA
Kataliti~ki gejt. Standardni MOS elementi, tj. elektronske
komponente sa strukturom metal−izolator−poluprovodnik imaju
metalni sloj od aluminijuma (Al). Uobi~ajeno je da se metalni sloj u
ovoj tehnici naziva gejt. Kada se aluminijum zameni sa kataliti~kim
metalom izrazitog hemijskog afiniteta kao {to su nikal (Ni), paladijum
(Pd), platina (Pt) ili iridijum (Ir), dolazi do adsorpcije molekula gasa i
reakcije na povr{ini metala. Adsorbovani molekuli postaju polari-
zovani i formiraju jedan dipolni sloj na spoju metala i izolatora koji
menja elektri~no polje u poluprovodniku.
Adsorpcija vodonika na kataliti~kom gejtu najbolje je
obja{njena, to je osnova za razumevanje detekcije svih
ugljenovodonika. Kao generi~ka struktura posmatra se senzor sa
gejtom od paladijuma, izolatorom od oksida SiO
2
i osnovom od
silicijuma.
Paladijum deluje kao katalizator koji omogu}ava disocijaciju
adsorbovanog molekula, H
2
2H
a
, na delu povr{ine koja nije
pokrivena adsorbovanim atomima. Atomi vodonika kre}u se po
povr{ini do najbli`ih slobodnih adsorpcionih mesta. Adsorbovani
atomi H
a
se zatim raspore|uju unutar paladijumskog sloja sve do
granice, interfejsa sa oksidom SiO
2
i tu pozicioniraju kao adsorbovani
atomi H
i
. Pretpostavlja se da atomi H
a
na povr{ini metala mogu da
reaguju sa kiseonikom i formiraju grupe OH ili molekule vode:
2OH O 2H
2
+ (8.1)
O 2H H OH
2
+ . (8.2)
8. SENZORI SA EFEKTOM POLJA
217
Ovaj slo`eni povratni proces {ematski je prikazan na slici 8.1.a.
Brzina ukupne reakcije jednaka je sumi brzina dveju reakcija drugog
reda:
(8.3)
a) b)
Slika 8.1. Adsorpcija vodonika na Pd−SiO
2
−Si senzoru: a) hemijske reakcije, b)
tipi~na zavisnost ∆V
FB
od p
H2

Postepeno se uspostavlja stacionarno stanje jer dalju adsorpciju
blokiraju ve} adsorbovani H
a
, O i OH. Stacionarnom stanju odgovara
dθ/dt=0, pa se ravnote`na adsorpcija opisuje jedna~inom:
2 / 1
H
2
1
2
1








=

p
k
k
θ
θ
(8.4)
odnosno:
2
2
H
H
1 p a
p a
+
= θ , (8.5)
gde vrednost parametra a=(k
1
/k
2
)
1/2
zavisi od temperature i ambijenta,
tj. parcijalnog pritiska gasa u odnosu na koji se meri p
H2
(naj~e{}e je to
kiseonik, odnosno vazduh).
Adsorbovani atomi vodonika na vanjskoj povr{ini paladijuma
prenose se na interfejs: θ
a
θ
i
. U stacionarnom stanju ovaj prenos
opisuje se jedna~inom:
H
i
H
i
H
i
H
i
H
i
SiO
2
Si
Pd
H
a
H
a
H
a
H
a
H
a
O O O O
H
a
H
2
H
i
H O
2
O
2
ADSORBOVANI
ATOMI NA
POVR[INI
ADSORBOVANI
ATOMI NA
INTERFEJSU

∆V
FB
+
300
200
100
300 400 500 200 100 0
0 N
A
P
O
N

I
Z
R
A
V
N
A
V
A
N
J
A


V
F
B
PARCIJALNI PRITISAK VODONIKA p
H
2
400 mV
ppm
( ) . 1
d
d
2 2
H 1
2
θ θ
θ
− − = p k
t
218 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

i
i
a
a
1 1 θ
θ
θ
θ

=

i
K , (8.6)
gde ravnote`na konstanta K
i
ima vrednost jedan kada su centri
adsorpcije na povr{ini i na interfejsu iste prirode.
Napon izravnavanja. Opisani proces pra}en je polarizacijom
adsorbovanih atoma vodonika, pa se na taj na~in menja izlazni rad na
spoju Pd−SiO
2
za iznos napona izravnavanja, flat-band voltage
∆V
FB
[V]. Ovaj pad napona na dipolnom sloju proporcionalan je
povr{ini θ
i
na kojoj je adsorbovan vodonik:
∆ = ∆
i max FB FB
V V θ . (8.7)
gde je sa ∆V
FBmax
≈0,5 V ozna~ena maksimalna vrednost ∆V
FB
koja se
dobija pri najve}oj koncentraciji vodonika − obi~no je to oko
p
H2
=1000 Pa u odnosu na vazduh kao referentni ambijent i radnu
temperaturu od 150 °C. Prag osetljivosti za ∆V
FB
je 25−50 mV i dobija
se za 1 ppmH
2
(≈0,2 Pa) u vazduhu, odnosno 1 mV za 0,0001 ppbH
2

(≈10
−5
Pa) u ambijentu od plemenitih gasova.
Ako se povr{ina θ
i
pokrivena vodonikom zameni jedna~inom
(8.5) dobija se da napon izravnavanja za male vrednosti p
H2
ima oblik
korenske funkcije (slika 8.1.b):
2 / 1
H FB
2
kp V = ∆ . (8.8)
Energetski dijagram na
slici 8.2 prikazuje promene
energetskih nivoa vodonika. Kao
{to se vidi, centri adsorpcije
vodonika na vanjskoj povr{ini i
interfejsu imaju energiju E
a
i E
i

koja je ve}a od energije
apsorpcionih centara E
u
raspore-
|enih uniformno u unutra{njosti
paladijumskog sloja. Eksperi-
mentalno je ustanovljeno da
prilikom adsorpcije molekula
vodonika postoji tendencija da se
prvo zauzimaju centri sa vi{im
nivoima energije. Pri izrazito niskom parcijalnom pritisku, tj. pri
maloj koncentraciji vodonika ovi nivoi bi}e samo delimi~no zauzeti.
ENERGIJA
OKOLINA PALADIJUM OKSID
H
2
2H
a
2H
i
E
a
E
i
E
u
Slika 8.2. Energetski dijagram
adsorpcije vodonika
8. SENZORI SA EFEKTOM POLJA
219
Atomi vodonika H
a
sa povr{ine preko apsorpcionih centara u
unutra{njosti Pd sti`u u skokovima do interfejsa H
i
.
Sa porastom koncentracije vodonika raste i broj apsorpcionih
centara u Pd gde atomi vodonika deluju kao donori elektrona koji
popunjavaju slobodne nivoe i pomeraju navi{e Fermijev nivo, menja-
ju}i tako izlazni rad i provodnost spoja Pd−SiO
2
. Ukupno promena
energije usled dipolnog sloja na povr{ini i pomeranja Fermijevog nivoa
u unutra{njosti Pd jednaka je naponu izravnavanja ∆V
FB
koji je dat
jedna~inom (8.7). O~igledno je da debljina metalnog sloja ne sme da
bude velika (<100 nm), jer bi tada metal delovao kao oklop koji
spre~ava delovanje povr{inskog potencijala na poluprovodnik.
Efekat polja − rezime. Potencijal dipolnog sloja na
interfejsu Pd−SiO
2
, odnosno napon izravnavanja ∆V=∆V
FBs
uti~e na
elektri~no polje u poluprovodniku tako da se za iznos ∆V smanjuje:
• napon praga kod tranzistora;
• napon inverzno polarisanog sloja u prelaznoj (ispra`njenoj)
oblasti kondenzatora;
• visina energetske barijere kod tunelske i [otkijeve diode.
Opisani efekat na kraju se manifestuje kao pomeranje stati~ke
karakteristike tranzistora I
D
(V
G
), kondenzatora C(V), tj. stati~ke
karakteristike diode I(V) za navedeni iznos ∆V. Za kvantitativnu ana-
lizu veoma je va`no da je pomak ∆V funkcija koncentracije merenog
gasa sa kojima je element u kontaktu. To je osnov za gradnju
poluprovodni~kih hemijski osetljivih senzora minijaturnih dimenzija.
Prvi senzor na ovom principu napravljen je za merenje male
koncentracije vodonika (1975), {to je koincidiralo sa tada{njim
nedostatkom nafte i o~ekivanjima da }e je zameniti vodonik kao ~isto
gorivo. U vezi s tim bilo je potrebno da se razvije minijaturni senzor
vodonika radi spre~avanja nezgoda pri curenju. Ubrzo su razvijeni
senzori za amonijak, etilen, alkohole, ugljenovodonike i druge spojeve
koji sadr`e molekule vodonika.

220 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
8.2. TEHNIKA MOSFET SENZORA
8.2.1. MOSFET senzor gasa
Struktura gasnog senzora tipa MOS sastoji se od tankoslojnog
gejta od kataliti~kog metala (Pd, Pt, Ir) debljine do 200 nm, jedno-
slojnog ili vi{eslojnog izolatora SiO
2
ukupne debljine 5−10 nm i
poluprovodni~ke osnove od silicijuma p-tipa. Struktura se realizuje
kao tranzistor MOSFET ili kao kondenzator MOSCAP. U stru~noj
literaturi ~esto se ovi senzori ozna~avaju sa MISFET, odnosno
MISCAP da bi se istaklo da se radi o izolacionom sloju SiO
2
ve}e
debljine, d>5 nm.
Tranzistor MOSFET za merenje koncentracije vodonika u
vazduhu navodi se u literaturi kao prototip na osnovu kojeg su kasnije
napravljene mnogobrojne varijacije. Smatra se da molekuli vodonika
disosuju na kataliti~kom Pd-gejtu i da se onda adsorbuju na povr{ini
paladijuma menjaju}i njegov povr{inski potencijal. Potencijal dipolnog
sloja atoma vodonika na interfejsu Pd−SiO
2
menja elektri~no polje u
poluprovodni~koj osnovi od p-Si. (slika 8.3.a). Ova promena pomera
karakteristiku I
D
(V
G
) jer se smanjuje napon praga FET-tranzistora V
T
(treshold voltage),), koji se meri pri konstantnoj struji drejna I
D
i
konstantnoj radnoj temperaturi (slika 8.3.b).
Zavisnost struje drejna I
D
od napona gejta V
G
i napona praga V
T

za FET koji radi u zoni zasi}enja data je u obliku:
GEJT
H O
2 2
H O
2

∆V
+
H H H
H H H
V
D
I
D
V
G
SiO
2
Pd
∆V
t
V
t
V
t
µA
a) b)
Slika 8.3. MOSFET senzor vodonika: a) generi~ka struktura, b) pomak
karakteristike
SORS
DREJN
NAPON GEJTA V
G
S
T
R
U
J
A

D
R
E
J
N
A

I
D
V
I ( V )
D G
8. SENZORI SA EFEKTOM POLJA
221
( )
2
T G
n ox
D
2
V V
L
WC
I − =
µ
, (8.9)
gde su W i L {irina i du`ina kanala izme|u sorsa i drejna, µ
n
mobilnost
elektrona i C
ox
kapacitivnost kondenzatora gejt−silicijum.
Iz jedna~ine (8.9) vidi se da }e pri konstantnoj vrednosti I
D

promena napona gejta biti jednaka promeni napona praga ∆V
T
=∆V
G
.
Pri tom su sors i osnova (supstrat) kratko spojeni, a gejt i drejn pri-
klju~eni na izvor konstantnog napona. Obi~no se I
D
bira u intervalu
100−200 µA. Da bi odabrana vrednost struje ostala nepromenjena,
potrebno je pove}ati napon gejta za iznos ∆V
T
=V
T
′−V
T
″. Dinami~kom
opsegu koncentracije vodonika odgovara ∆V
T
≈0,5−1 V, sa osetljivo{}u
10−30 mV/ppmH
2
. Kalibraciona kriva ∆V
T
=f (p
H2
) je nelinearna, ali se
mo`e predstaviti kao pravac u lin−log koordinatnom sistemu.
Radna temperatura je naj~e{}e 150−200
o
C i posti`e se
pomo}u elektrootpornog greja~a postavljenog u blizini MOSFET-a.
Dobro pode{ena radna temperatura va`na je zbog osetljivosti i
selektivnosti merenja. Rad senzora na~elno je mogu} i na sobnoj
temperaturi 25−75
o
C, ali je funkcionisanje ote`ano zbog:
• pojave kondenzata na povr{ini senzora usled ja~eg intenziteta
povratnih reakcija u reakcijama (8.1) i (8.2);
• ve}e vremenske konstante adsorpcije i desorpcije, tj. sporijeg
punjenja i pra`njenja dipolnog sloja;
• pove}ane apsorpcije koja mo`e dovesti i do trajnog o{te}enja u
metalu gejta.
Zbog navedenih razloga na sobnoj temperaturi neophodna je
posebna obrada signala i slo`enija struktura MOSFETA-a. Na primer,
u strukturi Pd−Al
2
O
3
(300 nm)−SiO
2
(100 nm)−Si sloj Al
2
O
3
doprinosi
br`em odzivu na ni`im temperaturama jer spre~ava prodor
adsorbovanih atoma vodonika u izolator SiO
2
. Zahvaljuju}i tome
smanjen je histerezis, a pove}ani su stabilnost i pouzdanost. Na slici
8.4.a prikazani su slojna struktura i njegova karakteristika ∆V
T
=f(p
H2
).
Tipi~na realizacija MOSFET senzora gasa je ~ip dimenzija
0,5×0,7 mm (slika 8.4.b). Tranzistor je n-kanalni na supstratu p-tipa.
Osen~ena povr{ina ozna~ava gejt osetljiv na gas. Da bi se dobila ve}a
aktivna povr{ina, drejn i sors su napravljeni u obliku dvostrukog
222 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
~e{lja. Termootporni~ki greja~ slu`i za odr`avanje zadane radne
temperature koja se kontroli{e diodnim ili otporni~kim senzorom
temperature.
Vreme uspostavljanja. Stacionarna vrednost izlaznog
signala uspostavlja se, zavisno od strukture senzora, 100−300 s
posle skokovite promene koncentracije H
2
. Vreme uspostavljanja
je uvek ve}e pri smanjenju koncentracije jer je proces desorpcije
sporiji. Pomo}u MOSFET senzora meri se koncentracija H
2
u
intervalu 0,0005−1000ppmH
2
u vazduhu.

8.2.2. Specijalne konstrukcije
Dehidrogenacija. Merenje koncentracije alkohola, hidrogen-
-sulfida, acetilena i etilena pomo}u MOSFET senzora zasniva se na
procesu dehidrogenacije – oduzimanju vodonika iz molekula merenog
gasa na kataliti~kom Pd-gejtu. Atomi vodonika koji su izdvojeni na
ovaj na~in prolaze kroz paladijum do interfejsa sa izolatorom SiO
2
gde
formiraju polarizovni sloj. Dehidrogenacija je temperaturno zavisan
proces, pa je potrebno posti}i odre|enu temperaturu da bi se mogao
detektovati odre|eni gas. Ravnote`na adsorpcija u ovom slu~aju
opisuje se Temkinovom izotermom koja ima slo`eniji oblik od
Langmuirove:









+ =
θ
θ
θ
1
ln ln
2
1
C
H
2
p
p
k , (8.10)
Slika 8.4. Tehnika MOSFET senzora: a) senzor za radnu temperaturu
od 75 C, b) senzorski ~ip
o
mV
400
300
200
100
300 400 500
H
2
p
200 100
GREJA^ (p )

KONTAKT SA
SUPSTRATOM
GREJA^ (p )

SENZOR
TEMPERATURE
SPOJ
GEJTA I
DREJNA
a) b)
DREJN
SORS
PARCIJALNI PRIRTISAK VODONIKA ppm
Pt
Al O
2 3
Si
SiO
2
N
A
P
O
N

I
Z
R
A
V
N
A
V
A
N
J
A


V
F
B
8. SENZORI SA EFEKTOM POLJA
223
gde su k i p
C
konstante zavisne od temperature. U prakti~nim me-
renjima dobija se da je povr{ina pokrivena molekulima merenog gasa
proporcionalna logaritmu parcijalnog pritiska vodonika θ ≈lnp
H2
, i to
na podru~ju od vi{e dekada.
Slika 8.5. Porozni gejt: a) princip, b) MOSFET sa poroznim gejtom,
c) MOSFET sa poluotvorenim gejtom, d) MOSFET sa mre`astim gejtom
+∆V
S
∆V
A
∆V
+∆V
I
+

+

IZOLATOR SiO
2
H O
2
∆V
S
+

NH O
3 2
NO
x
+

∆V
H O
2
H O
2 2
CO O
2
∆V
+

p−Si p−Si
SiO
2
SiO
2
p−Si
SiO
2
n n n n
n n
a) b)
c) d)
.
.

Diskontinuirani gejt. Merenje koncentracije amonijaka NH
3
,
sumpor-vodonika H
2
S, fosfina PH
3
, arsina A
5
H
3
, oksida azota NO
x
i
ugljenovodonika realizuje se pomo}u MOSFET senzora sa kataliti~kim
gejtom koji je nanet u diskontinuiranom tankom sloju 10−30 nm sa
velikim brojem pora i {upljina (slika 8.5.a). Interesantno je da i pored
toga tako nanet metal deluje kao elektroda. Ukupni potencijal
diplonog sloja ∆V je suma: potencijala ∆V
S
koji nastaje adsorpcijom i
reakcijom na povr{ini metalnih ostrva, potencijala ∆V
A
na prostoru
izme|u ostrva i potencijala ∆V
I
koji poti~e od adsorbovanog vodonika
na interfejsu. Te`inski doprinos pojedinih komponenti zavisi od
strukture diskontinuiteta gejta: veli~ine ostrva, veli~ine i distribucije
pora i dr.
Na slici 8.5.b prikazan je MOSFET sa tankoslojnim Pd-gejtom
(≈10nm) u kome je dominantan povr{inski potencijal ∆V
S
na metalnim
224 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
ostrvima. Potencijal je kroz vazdu{ne pore i pukotine u metalu (do
1 nm) preko izolatora kapacitivno povezan sa poluprovodnikom.
MOSFET senzor sa poluotvorenim gejtom ({irina otvora je oko 1 µm)
reaguje na sli~an na~in kao i prethodni senzor, ali je kapacitivna veza
ne{to slabija zbog geometrije (slika 8.5.c). Osetljivost senzora je
izrazita na molekule koji dehidrogenacijom daju vodonik, ali je
primetna osetljivost prakti~no na sve molekule (CO, O
2
) koji hemijski
adsorbuju menjaju}i povr{inski potencijal. Fotolitografskim postup-
kom mogu se napraviti i druga~ije forme gejta, na primer u obliku
mre`ice tako da se dobija sli~an efekat kao kod metalnih ostrva
(slika 8.5.d).
Senzorski niz/matrica za detekciju smese gasova i distribuciju
komponenata smese na odre|enoj povr{ini tehnolo{ki se lako pravi
pomo}u MOSFET senzora. Na primer, osnovni ~ip sa 4×4 senzora
pravi se tako da se najpre u p-silicijumskoj osnovi ugrade drejn i sors,
na mesta koja su odre|ena odgovaraju}om maskom. Zatim se vr{i
metalizacija sa ~etiri tanka sloja od razli~itih kataliti~kih metala:
iridijuma (10 nm), paladijuma (50 nm), platine (10 nm) i rutenijuma
(10 nm). Nano{enje slojeva ostvaruje se pomo}u dve jednostavne
maske; mogu}e je ostvariti 16 razli~itih gejtova, svaki je osetljiv na
odre|enu komponentu gasne smese. Osnovni ~ip mo`e da se
multiplicira pomo}u posebne maske kojom se defini{e potrebni
geometrijski raspored koji obezbe|uje pra}enje distribucije gasa na
povr{ini koju pokriva senzorska matrica (slika 8.6).
Slika 8.6. Distribuirani senzor: a) maske za izradu senzorskog ~ipa sa 16
MOSFET senzora, b) izgled matrice, ~ipa i jednog senzora
a) b)
2
3
4
SiO
2
Ir
Pd
Ru
Pt
SENZORSKA
MATRICA
SENZORSKI
^IP 4 4
MOSFET
SENZOR
8. SENZORI SA EFEKTOM POLJA
225
8.3. TEHNIKA MOS
KONDENZATORA
8.3.1. MOS kondenzator kao senzor gasa
Osnovna konstrukcija. MOSCAP senzori gasova su MOS
kondenzatori sa metalnom elektrodom, gejtom od kataliti~kog metala.
Generi~ka struktura Pd−SiO
2
−p−Si osetljiva je na amonijak NH
3
i
priklju~ena je na jednosmerni napon V[V] (slika 8.7.a). Kada je gejt na
negativnom potencijalnu (V<0), tada {upljine kao nosioci pozitivnog
naelektrisanja bivaju privu~ene od poluprovodnika prema metalu, tj.
akumuliraju se na granici poluprovodnik−oksid. Kada je prednapon
pozitivan (V>0), {upljine se odbijaju od te granice ostavljaju}i na tom
mestu ispra`njenu zonu, bez ve}inskih nosilaca naelektrisanja. Sa
pove}anjem pozitivnog potencijala (V>>0), pro{iruje se ispra`njena
zona i sledstveno tome smanjuje kapacitivnost kondenzatora.
Elektroni kao manjinski nosioci naelektrisanja te`e ka ispra`njenoj
zoni i pri odre|enom naponu, naponu praga V=V
T
(treshold voltage),
postaju ve}inski nosioci, {to zna~i da je do{lo do inverzije tipa
poluprovodnika.
Opisani rad senzora predstavlja se karakteristikom C(V)
snimljenom za vazduh kao referentnu atmosferu. Karakteristika
C(V) je zavisnost kapacitivnosti senzora C [pF] od jednosmernog
prednapona na gejtu V[V], a dobija se eksperimentalno tako {to
Slika 8.7. MOSACAP: a) generi~ka struktura, b) pomak
karakteristike I (V )
D G
a) b)
C V −
SiO
2
V
t
pF
Pt
V
1 2 3 −1 −2 −3
1100
900
700
500
NH
3
0
0
∆V
FB
226 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
se na prednapon superponira mali naizmeni~ni signal napon
visokle frekvencije (f≈1 MHz).
Adsorpcijom molekula amonijaka dolazi do dehidro-
genizacije na granici metal−oksid i polarizacije vodonika. Time se
pove}ava razlika izme|u Fermijevih nivoa metala i poluprovodnika,
zbog ~ega se indukuje dodatno naelektrisanje u ispra`njenoj zoni.
Promena napona izravnavanja ∆V
FB
odra`ava se kao pomeranje
karakteristike C(V) u odnosu na referentnu (slika 8.7.b). Pomak je
nelinearna funkcija parcijalnog pritiska (koncenteracije) amonijaka
∆V
FB
= f (p
NH3
), ali se u lin−log koordinatnom sistemu mo`e predstaviti
kao pravac ∆V
FB
= k p
NH3
, gde je k osetljivost izra`ena u mV/dekadi.
Dinami~kom opsegu merene koncentracije odgovara ∆V
FB
≈1 V.
Osetljivost. Eksperimentalnim postupcima odre|uje se debljina
kataliti~kog gejta za koju se dobija maksimalna osetljivost na pojedini
gas. Na primer, za amonijak je optimalna debljina paladijumskog sloja
10−30 nm.
Tako|e je utvr|eno da se osetljivost pove}ava kada je omski
kontakt sa vanjske strane napravljen od metala druga~ijeg nego gejt,
pri ~emu taj metal ne mora biti kataliti~ki. Na ovaj na~in grade se
MOSCAP senzori sa tzv. dvostrukim gejtom (slika 8.8.a).
Najpoznatije kombinacije su Pt/Pd, Pd/Al i Pt/Al, s tim da odnos
povr{ine kontaktnog i povr{ine kataliti~kog sloja A
1
/A
2
=3 daje
najve}u osetljivost.

8.3.2. Specijalne izvedbe
Senzori kiseonika. Pomo}u MOSCAP senzora u na~elu je
mogu}e meriti koncentraciju bilo kojeg gasa. Da bi se postigla `eljena
osetljivost, struktura kondenzatora postaje slo`enija, kao {to je to
slu~aj sa senzorom kiseonika (slika 8.8.b).
Gejt je napravljen od tankog sloja paladijuma (<0,1 nm) koji
deluje kataliti~ki na adsorpciju molekula O
2
. Molekuli dalje
difundiraju do sloja nestehiometrijskog oksida kalaja SnO
x
debljine
50−70 nm. Stehiometrija je ta~no onaj odnos elemenata u spoju koji
je nazna~en u formuli. U spoju SnO
x
x varira od 1,27 do 1,4 (x≠2 kao
u stehiometrijskom spoju SnO
2
), {to zna~i da je spoj deficitaran sa
atomima kiseonika. Elektri~na neutralnost SnO
x
postoji zahvaljuju}i
prisustvu jona Sn
2+
na mestu Sn
4+
, odnosno joni Sn
2+
deluju kao
donori elektrona, pa je SnO
x
poluprovodnik n-tipa. Adsorbovani
8. SENZORI SA EFEKTOM POLJA
227
kiseonik O
2
vezuje elektrone iz provodne zone i formira jone O
2

, O

i
O
2−
. Tako nastaje promena jonskog naelektrisanja (>10
8
jon/cm
3
) u
SnO
x
koja se odra`ava na ispra`njenu zonu u silicijumu, odnosno na
pomak karakteristike C(V) za iznos ∆V
FB
.
Slojevi Si
3
N
4
(60 nm) i SiO
2
(5 nm) doprinose br`em odzivu i
stabilnosti rada na sobnoj temperaturi. Omski kontakt sa gornje
strane je od zlata (Au, 100 nm), a sa donje strane je od aluminijuma
(Al, 1 µm). Poluprovodni~ka osnova je standardni p-Si otpornosti
5−10 Ωcm.

MOSCAP za visoke temperature. Maksimalna radna
temperatura za senzore gasova sa silicijumskom osnovom je do
250
o
C. Pri vi{oj radnoj temperaturi na kataliti~koj povr{ini odvijaju
se reakcije koje predstavljaju osnovu detekcije molekula gasa koji se
ina~e ne mogu detektovati na ni`oj temperaturi. Kao {to je poznato
za to su potrebni poluprovodnici sa ve}om {irinom zabranjene zone.
Za senzore sa efektom polja koristi se silicijum-karbid SiC. Kao
primer mo`e da se navede MOSCAP senzor sa strukturom
Pt−SiO
2
−SiC namenjen za pra}enje odnosa vazduh/gorivo na
temperaturi do 800
o
C.
Zbog vi{e radne temperature odziv senzora je br`i, na primer
za senzor na bazi SiC brzina odziva je oko 1 ms.


Slika 8.8. Specijalne izvedbe MOSCAP senzora: a) struktura sa
dvostrukim gejtom, b) senzor kiseonika
b)
V
100 200 300 400 500
0,5
1
25 nm
4 nm
64 nm
c
NH
3
Au KONTAKT
(GORNJI)

Pd GEJT −
SnO
x
Si N
3 4
SiO
2
p−Si
Au KONTAKT
(DONJI)
a)
SiO
2
Pt
Al
KONCENTRACIJA AMONIJAKA ppm
P
R
O
M
E
N
A

N
A
P
O
N
A

I
Z
R
A
V
N
A
V
A
N
J
A



V
F
B
228 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
8.4. MOS SENZORI SA VEOMA
TANKIM SLOJEM OKSIDA
8.4.1. Princip rada
Struktura ovih senzora je tako|e metal−oksid−poluprovodnik,
ali je debljina izolatorskog sloja manja od 5 nm. ^esto se ozna~avaju
kao senzori tipa MiS. Zbog male debljine izolatorskog sloja
karakteristi~na je pojava tunelskog efekta. Senzori se prave na
osnovi spoja n−p
+
ili p−n
+
(slika 8.9.a). Najpoznatiji predstavnik je
prekida~ki senzor kiseonika sa strukturom Pd−SiO
2
−n−p
+
.
Prekida~ki re`im. Kada se senzor Pd−SiO
2
−n−p
+
priklju~i na
jednosmerni napon tako da je supstrat p
+
na pozitivnom a metal na
negativnom potencijalu, tada spoj p
+
−n postaje propusno polarizovan.
Na granici oksida SiO
2
i poluprovodnika n-tipa indukuje se pozitivni
potencijal jer se elektroni udaljavaju od granice ostavljaju}i
nekompenzirane pozitivno naelektrisane donore. Sa pove}anjem
SiO
2
n−Si
p
+
−Si
200 nm
2 4 nm −
Pd (10 20 nm) −
V
t
I
H
Pd
SiO
2
p

INVERZNI
SLOJ
n−Si p
+
−Si
+V −V
MI
MS
E
c
E
F
E
v
I
te
a) b)
c) d)
Slika 8.9. Senzor sa veoma tankim slojem oksida: a) struktura, b)
karakteristika on off, c) energetski dijagram, d) stati~ka karakteristika
I(V) sa koncentracijom vodonika kao parametrom
-
PREDNAPON V
S
T
R
U
J
A

I
Pd SiO − − −
2
n p
+
Pd SiO − − −
2
p n
+
mA
5 10
10
20
10 30 40 50
(40) (20) (10) (0)
PREDNAPON V V
S
T
R
U
J
A

I
VAZDUH H +
2
[ ] ppm
0
(50) (30)
8. SENZORI SA EFEKTOM POLJA
229
prednapona elektroni se sve vi{e udaljavaju, a zatim dolazi do
inverzije poluprovodnika zbog privla~enja {upljina. Sve dok ne
nastupi inverzija, struktura metal−oksid−poluprovodnik ne propu{ta
struju. Pri naponu praga V=V
T
(treshold voltage) naglo se menja
stanje senzora: struja I o{tro raste a napon pada na ni`u vrednost,
≈0,7 V. U obrnutom smeru, pri smanjenju struje, ~im je njena
vrednost manja od struje zatvaranja I<I
H
(holding current), senzor
se vra}a u stanje neprovo|enja sa visokom impedansom (slika 8.9.b).
Senzor obi~no radi sa odre|enim prednaponom V u stanju
bliskom provo|enju, kao {to je ilustrovano na energetskom dijagramu
(slika 8.9.c). Sa Φ
MI
ozna~ena je visina barijere metal−oksid, a sa Φ
MS

visina barijere metal−poluprovodnik. Adsorpcija vodonika smanjuje
izlazni rad elektrona u metalu, barijera postaje manja i tok elektrona
od metala prema poluprovodniku, tj. tunelska struja kroz oksid
eksponencijalno raste. Napon praga pri kojem senzor provodi u
vazduhu kao referentnoj atmosferi je V
T
≈10 V, a zatim opada u
zavisnosti od koncentracije vodonika da bi, na kraju, do{lo do
preklju~ivanja pri V
T
≈1 V i c
H2
=50 ppm.
Senzor sa strukturom Pd−SiO
2
−p−n
+
koji je spojen na
jednosmerni prednapon V tako da je metal na pozitivnom a supstrat
n
+
na negativnom potencijalu ima suprotnu karakteristiku: napon
praga V
T
≈1 V pojavljuje se za vazduh i zatim postaje ve}i sa porastom
koncentracije vodonika.
Na stati~koj karakteristici odgovaraju}e vrednosti koncentracije
za ovaj senzor date su u zagradi (slika 8.9).
Parametri. Eksperimentalno je ustanovljeno da opisani
prekida~ki senzori sa strukturom Pd−SiO
2
−n−p
+
ili Pd−SiO
2
−p−n
+

najve}u osetljivost na vodonik imaju kada je debljina paladijuma
10−20 nm i oksida 3 nm.
Vreme odziva je oko 10 min za c
H2
=20 ppm i opada sa porastom
koncentracije na 1 min za c
H2
=100 ppm.
Prekida~ki senzor kao pnpn−struktura. Rad prekida~kog
senzora mo`e se objasniti i na drugi na~in. Naime, zbog pojave
inverznog sloja p
i
, senzor postaje ~etveroslojna struktura pnpn,
odnosno npnp, koja se mo`e predstaviti spregom dva bipolarna
tranzistora T1 i T2 (slika 8.10). Njihove kolektorske struje su:
230 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
c01 MS c1
I I I + − = α (8.11)
c01 pn c2
I I I + = α , (8.12)
gde su α
MS
i α
pn
strujna poja~anja MOS tranzistora T2 i T1 a I
c01
i I
c02

njihove inverzne kolektorske struje. Iz sume struja za tranzistor T1,
I+I
c1
−I
c2
=0, dobija se poznata formula za ukupnu struju:
) ( - 1
pn MS
c0
α α +
=
I
I , (8.13)
gde je I
c0
=I
co2
−I
c01
. O~igledno je da struja I ima sve ve}u vrednost kako
se suma strujnih poja~anja α
MS

pn
pribli`ava jedinici. Porastu
α
MS

pn
doprinosi injektiranje elektrona tunelskim efektom, kao i
njihovo umno`avanje lavinskim efektom u blizini proboja. Zbog
adsorpcije vodonika smanjuje se izlazni rad elektrona u paladijumu,
α
MS
i α
pn
po~inju da rastu i pri manjem prednaponu, a krajnji efekat
je redukovanje napona praga V
T
~ija je vrednost propocionalna
koncentraciji (slika 8.10).

8.4.2. Senzori bez oksidnog sloja
Struktura. Izostavljanjem oksidnog sloja dobijaju se senzori sa
strukturom metal−poluprovodnik. To su zapravo [otkijeve diode sa
kataliti~kim metalom. [otkijev kontakt je idealni spoj metala i
poluprovodnika, bez difundiranja molekula metala u poluprovodnik
kao u slu~aju omskog kontakta.
Energetski dijagram spoja metal-poluprovodnik. Na slici
8.11.a prikazan je energetski dijagram metala, a na slici 8.11.b
energetski dijagram poluprovodnika. Zbog adsorpcije molekula gasa
poluprovodnik na povr{ini ne mo`e biti neutralan kao u
Slika 8.10. Predstavljanje prekida~kog senzora sa dva tranzistora
T2
T1
+V
I
c2
I
c1
M
p
i
n
p
i
n p
+
I
I
+V
E C
C E
B
B
a) b)
I
c2
I
c1
T2
T1
MS
pn
8. SENZORI SA EFEKTOM POLJA
231
unutra{njosti. Na povr{ini uvek ima vi{ka elektrona, a odmah ispod
nje su pozitivno jonizovani donori zbog ~ega se krajevi energetskih
nivoa E
C
i E
V
savijaju. Zbog naelektrisanja na povr{ini afinitet χ je
manji u odnosu na neutralno stanje (slika 8.11.c).
Izlazni rad Φ
M
, tj. energija potrebna da se elektron sa
Fermijevog nivoa E
F
premesti u vakuum gde miruje je konstantna
vrednost za ~isti metal. Kontaminacija povr{ine je jedini faktor koji
mo`e da promeni Φ
M
. Izlazni rad kod poluprovodnika Φ
S
menja se ne
samo usled kontaminacije povr{ine (savijanje E
C
) ve} zavisi od
polo`aja Fermijevog nivoa F
S
i koncentracije primesa. Treba primetiti
da Fermijevi nivoi metala i poluprovodnika nisu jednaki, ne le`e na
istoj liniji.
Kada se metal i poluprovodnik primaknu dovoljno blizu, na
rastojanje δ=0,05−0,5nm, tada se dobija [otkijev spoj metal-
-poluprovodnik na kome dolazi do izjedna~avanja Fermijevih nivoa i
savijanja granica provodne i konduktivne zone. Usled razlike izlaznih
radova Φ
M
−Φ
S
na spoju nastaje kontaktni potencijal (flat-band
voltage) V
FB

MS

M
−Φ
S

M
−χ−∆, gde je ∆ promena potencijala na
kontaktu δ. Tipi~ne vrednosti kontaktnog potencijala su do 1 V, na
primer: Φ
Al−Si
=0,67 V, Φ
Au−Si
=0,81 V, Φ
Pt−Si
=0,85 V. Ako je polupro-
vodnik n-Si, tada }e zavisno od smera priklju~enog napona spoj
propu{tati struju (metal je polarisan pozitivno) ili }e biti zako~en
(metal je polarisan negativno), odnosno spoj radi kao dioda.
Slika 8.11. Energetski dijagram: a) metala, b) poluprovodnika,
c) spoja metal poluprovodnik -
E
F
VAKUUM
E
METAL P
O
V
R
[
I
N
A

M
E
T
A
L
A
POLUPROVODNIK P
O
V
R
[
I
N
A

P
O
L
U
P
R
O
V
O
D
N
I
K
A
M
E
F
E
C
E
V
S
POLUPROVODNIK
M
E
F
E
C
E
V
S
METAL
a) b) c)
MS

232 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
Senzor na bazi [otkijeve diode (slika 8.12.a,b) Molekuli
gasa se adsorbuju i postaju joni oduzimaju}i metalu elektrone, pa }e
se proporcionalno tome smanjiti izlazni rad metala i iznos
kontaktnog potencijala za ∆V
FB
, {to se manifestuje kao pomeranje
stati~ke karakteristike [otkijeve diode sa kataliti~kim metalom (slika
8.12.c). U praksi je senzor uvek polarisan direktno, tj. metal je
priklju~en na pozitivni potencijal, jer je napon praga V
T
tada manji.
a) b) c)
Slika 8.12. [otkijeva dioda kao senzor: a) {ema, b) struktura, c) karakteristika
+
U I
U
I
OMSKI
KONTAKT
[OTKIJEV
KONTAKT
Pd
PREDNAPON U V
20 mA
2 4
10
V
t
V
t
∆V
FB
S
T
R
U
J
A

D
I
O
D
E

Osetljivost na pojedine gasove posti`e se odgovaraju}om
debljinom i mikrostrukturom metalnog sloja. Skoro isklju~ivo se
upotrebljava paladijum, porozan ili neporozan. Poluprovodnik ne sme
da stvara me|uspojeve sa paladijumom jer oni smanjuju osetljivost,
kao {to je to slu~aj sa spojem Pd
2
Si. Osetljivost se smanjuje i zbog
toga {to se Fermijevi nivoi metala i poluprovodnika mestimi~no
izjedna~avaju. Upravo su nastojanja da se redukuje ovaj efekat kod
[otkijevih dioda i dovela do ubacivanja tankog sloja (d<5 nm) oksida
SiO
2
i pojave MiS senzora.
Prakti~ne realizacije. Najpoznatiji dosad realizovani senzori
na bazi [otkijevih dioda su Pd−ZnO, Pd−CdS i Pd−TiO
2
namenjeni za
detekciju vodonika. Strukture Pd−TiO
2
sa poroznim paladijumom
osetljive su i na ugljen-monoksid CO, propen C
3
H
6
i etanol C
2
H
5
OH.

8.4.3. Senzori sa otvorenim gejtom
Struktura. Kada se ukloni metalni gejt sa MOS elementa i
omogu}i kontakt sa gasom, dobija se senzor sa strukturom
gas−oksid−poluprovodnik GOS. Zavisno od debljine d oksidnog sloja
razlikuju se senzori tipa GIS (d>5 nm), odnosno GiS (d<5 nm).
Mogu}e je da se izolatorski sloj sasvim ukloni, tada se dobijaju
8. SENZORI SA EFEKTOM POLJA
233
senzori sa strukturom gas−poluprovodnik GS, tj. otporni~ki i
elektroliti~ki senzori o kojima je ve} bilo re~i.
Princip rada. Senzori tipa GIS i GiS primenjuju se za
detekciju gasova ~iji su atomi u molekulima povezani polarnim
kovalentnim vezama: vodena para, alkoholi, benzen, ugljen-tetrahlor
i dr. Molekuli takvih gasova interaguju sa oksidom SiO
2
stvaraju}i
jedan polarizovani sloj sa potencijalom koji zavisi od koncentracije
merenog gasa.
Realizacija. Za detekciju ovog potencijala primenjuje se
OGFET, tranzistor FET sa otvorenim gejtom (Open Gate FET) (slika
8.13.a). Karakteristi~no je da OGFET ima brz odziv pri adsorpciji, ali
veoma spor pri obrnutom procesu (slika 8.12.b).

µA
∆V
S O
i 2
H O
2 2
H O
2
V
D
I
D
10
20
1 2 3
µA
1 2 3
a) b) c)
Slika 8.13. Senzori sa otvorenim gejtom: a) struktura, b) odziv OGFET-a,
c) odziv ADFET-a
4
UBACIVANJE
GASA
UBACIVANJE
GASA
10
20
4
VREME t min VREME t h
S
T
R
U
J
A

D
R
E
J
N
A


I
D
S
T
R
U
J
A

D
R
E
J
N
A


I
D
+ +

Senzor koji je napravljen kao FET sa otvorenim gejtom i veoma
tankim slojem izolatora (d<5 nm) ima izra`enu adsorpciju po ~emu
je dobio ime ADFET (ADsorption FET). ADFET ima brz odziv u oba
smera, pri pove}avanju i pri smanjenju koncentracije merenog gasa
(slika 8.13.c).
Da bi se pove}ala ta~nost i ve}i uticaj elektri~nog polja na
izlazne karakteristike, senzorima OGFET i ADFET dodaje se
polisilicijumska elektroda postavljena na malom rastojanju od
oksidnog sloja.


234 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

LITERATURA

1. I.Lundström, M.Armgharth, A.Spetz, F.Winquist: „Gas sensors based on
catalytic field-efect devices“, Sensors&Actuators, Vol.10, Nos.3&4
(399−423), 1986.
2. I.Lundström: „Hydrogen-sensitive MOS-structures. PART I: Principles and
applications“, Sensors&Actuators, No.1 (403−420), 1981.
3. I.Lundström: „Why bother about gas-sensitive field-efect devices“,
Sensors&Actuators, Vol.56, Nos.1&2 (75−83), 1996.
4. I.Lundström, M.Armgarth, A.Spetz, F.Winquist: „Gas sensors based on
catalityc metal-gate field-efect devices“, Sensors&Actuators, Vol.10,
Nos.3&4 (399−422), 1986.
5. A.Spetz, M.Armgarth, I.Lundström: „Optimization of amonia-sensitive
metal−oxide−semiconductor structures with platinum gates“, Sensors&
Actuators, Vol.11, No.4 (349−365), 1987.
6. W.Mokwa, K.Dobos, G.Zimmer: „Palladium−gate MOS devices for arsine
detection“, Sensors&Actuators, Vol.12, No.4 (333−335), 1987.
7. A.A.Saaman, P.Bergveld: „A classification of chemically sensitive semi-
conductor device“, Sensors&Actuators, Vol.7, No.2 (75−87), 1985.
8. M.J.Evans, M.C.Petty, G.G.Roberts: „Interface state effects in Pd-gate MOS
hydrogen sensors“, Sensors&Actuators, Vol.9, No.2 (165−175), 1986.
9. W.P.Kang, J.F.Xu, B.Lalevi}, T.L.Pateat: „Sensing behavior of Pd−SnO
x
MIS
structure used for oxigen detection“, Sensors&Actuators, Vol.12, No.4
(349−366), 1987.
10. T.Matsuo, H.Nakajima: „Parylene-gate ISFET and chemical modification of
its surface with crown ether compounds“, Sensors&Actuators, Vol.9, No.2
(115−123), 1986.
11. E.J.R.Sudhölfer, P.D. van der Wall, M.Skowronska-Ptasinska, A. van der
Berg, D.N.Reinhoudt: „Ion-sensing field-effect transistor“, Sensors&
Actuators, Vol.17, No.1&2 (189−194), 1989.
12. P.BataiUard, P.Clechet, N.Jaffrezic-Renault, X.G.Kang: „The preparation of
CHEMFET selective gates by thin silica layer grafting and their behaviour“,
Sensors&Actuators, Vol.17, Nos.1&2 (3−26), 1989.
13. M.Klein: „Time effects of ion-sensitive field-effect“, Sensors&Actuators,
Vol.17, Nos.1&2 (203−208), 1989.
14. P.Bergveld: „Exploiting the dynamic properties of FET-based chemical
sensors“, Journal of Physics E, Scientific Instrumentation, No.22
(678−683), 1989.
8. SENZORI SA EFEKTOM POLJA
235
15. D.Krey: „An integrated CO-sensitive MOS transistor“, Sensors&Actuators,
No.3 (169−177), 1983.
16. T.S.Laverghetta: „Modern microwave measurements and techniques“,
Artech House Inc., Norwood, MA, 1988.
17. Z.Weixin, Z.Lingjuan: „The ammonia sensitivity of Pd−Ir alloy-gate MOS
field-efect transistor“, Sensors&Actuators, No.19 (177−181), 1989.
18. Principi rada poluprovodni~kih senzora gasova:
http://www.microsens.ch/products/pdf/MSGS-3001.pdf
http://chemsens.mase.nagasaki-u.ac.jp/journal/eng/eng_j.htm
19. Osnovi teorije i animirani prikazi procesa u poluprovodnicima:
http://jas2.eng.buffalo.edu/applets/education/fab/NMOS/nmos.html
http://jas.eng.buffalo.edu/education/mos/mosfet/mos_1.html
9
SPECIJALNI
SENZORI
9.1. MASENI SENZORI
9.1.1. Princip rada
Promena mase osetljivog sloja usled reakcije sa merenom
komponentom smese osnova je rada masenih senzora. Merenje malih
vrednosti mase spada u oblast mikrogravimetrije.
Hemijski osetljiv sloj pravi se od razli~itih materijala koji se
nanose na pijezoelektri~nu osnovu. Pijezoelektrik je sastavni deo
oscilatornog kola pomo}u kojeg se merenje mase transformi{e u
merenje frekvencije ili faze. Takav maseni senzor ima jednostavnu
kompaktnu konstrukciju u obliku sonde malih dimenzija i niske
potro{nje, te visoke osetljivosti u {irokom dijapazonu.

9.1.2. Pijezoelektri~ni
Pijezoelektri~ni senzor pravi se od kristala α-kvarca se~enog
pod uglom 35°15′ u odnosu na ravan yz, od kerami~kih materijala od
kojih su najpoznatiji barijum-titanat (BaTiO
3
), olovo-titanat (PbTiO
3
),
olovo-cirkonat (PbZrO
3
), te od polimera polivinil-difluorid PVF2.
Zajedni~ka osobina svih pijezokristala je da nemaju centralnu sime-
triju u pogledu naelektrisanja − na suprotnim stranama u odnosu na
centar kristalne re{etke stoje suprotno naelektrisane ~estice, joni ili
atomi.
Kada se na pijezoelektri~nu plo~icu primeni sila, plo~ica trpi
odre|enu deformaciju, zbog ~ega se naelektrisane ~estice pomeraju i
dolazi do polarizacije. Ovo je direktni pijezoelektri~ni efekat koji se
zapisuje u tenzorskom obliku:
9. SPECIJALNI SENZORI
237
jk ijk i
σ d P = (9.1)
gde je P
i
vektor polarizacije (dielektri~ni pomeraj C/m
2
) u smeru i-ose,
σ
jk
naprezanje u jk-ravni (N/m
2
) i d
ijk
pijezoelektri~ni koeficijent u ijk
smeru (C/N).
Obrnuti pijezoelektri~ni efekat manifestuje se kao deformacija
S usled primenjenog elektri~nog polja E:
i ijk jk
E d S = . (9.2)
Ekvivalentno kolo. Pijezoelektrik se pona{a kao realni
kondenzator, pa se naelektrisanje nastalo pod delovanjem konstantne
sile postepeno prazni. Zato pijezoelektri~ni senzor uvek radi u
naizmeni~nom re`imu. U pogledu merenja to je odli~no jer se
frekvencija bez problema meri sa rezolucijom 1:10
10
. U fazi
projektovanja senzora uobi~ajeno je da se pijezoelektrik predstavi
ekvivalentnom elektri~nom RLC-{emom u kojoj je na osnovu
elektromehani~ke analogije L masa, R gubici usled trenja i C
elasti~nost. Dinami~ke karakteristike veoma se dobro mogu opisati
pomo}u frekventnih karakteristika tog kola. Na primer rezonatna
frekvencija normalno na delovanje elektri~nog polja E opisuje se
poznatim Tomsonovim obrascem:
LC
f
π 2
1
= . (9.3)
Me|utim, iz ove formule te{ko je u eksplicitnom obliku izraziti
vezu izme|u prira{taja mase i promene rezonatne frekvencije.
Prira{taj mase i promena rezonatne frekvencija izra`ava
se Sorbrijevom (Saurbrey) jedna~inom. Kod izvo|enja ove jedna~ine
posmatra se pijezoelektri~ni kristal mase M i debljine t koji osciluje
na rezonantnoj frekvenciji f (slika 9.1.a). Talasna du`ina popre~nih
vibracija na rezonantnoj frekvenciji jednaka je dvostrukoj debljini
kristala: λ=2d, a brzina talasa je v=λf, pa je:
d
v
f
2
= . (9.4)
Ako se debljina kristala pove}a za mali iznos dd, rezonatna
frekvencija }e se promeniti za df, {to se mo`e predstaviti
diferencijalnom jedna~inom:
238 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
d
d
v
f d
2
d
2
− = . (9.5)
Deljenjem jedna~ine (9.5) sa (9.4) dobija se relativna promena
rezonantne frekvencije:
d
d
f
f d d
− = , (9.6)
Masa kristala M uniformno je raspore|ena na debljini d,
odnosno promeni mase dM odgovara dd, pa se jedna~ina (9.6) mo`e
napisati u obliku:
M
M
f
f d d
− = . (9.7)
Ako se diferencijali zamene prira{tajima, realno merljivim
vrednostima, tada je prira{taj mase jednak masi filma deponovanog
u razmeni sa okolinom ∆M=M
F
, a ∆f=f
c
−f gde je f
c
rezonantna
frekvencija kristala kada je na njemu deponovan film. Iz prakti~nih
razloga pogodnije je masu izraziti po jedinici povr{ine, pa su
m
F
=M
F
/A i m=M/A=ρd=ρv/2f, te jedna~ina (9.7) dobija oblik:
F F
2
2
Km m
v
f
f − = − = ∆
ρ
. (9.8)
gde je K=2f
2
/vρ konstanta senzora.


a) b)
Slika 9.1. Oscilacije membrane: a) kristal kvarca, b) kristal sa inkrementom
debljine
Rezonantni senzor vla`nosti. Senzor se pravi u obliku
membrane od alumine koja je po obodu u~vr{}ena (slika 9.2.a). Na
osnovu se zatim deponuje pijezoelektrik u obliku dvostrukih
prstenova, tzv. aktuatora koji rade na obrnutom pijezoelektri~nom
d
∆d DEPONOVANI SLOJ ∆M
PIJEZOKRISTAL , M r PIJEZOKRISTAL , M r
TALAS U KRISTALU
9. SPECIJALNI SENZORI
239
efektu i slu`e za aktiviranje mehani~kih oscilacija membrane na
rezonantnoj frekvenciji:
) 1 (
95 , 2
2
1
2 2
µ ρ π −
=
Y
R
f , (9.9)
gde je R polupre~nik membrane, ρ gustina materijala membrane, Y
modul elasti~nosti materijala, µ Poasonov koeficijent za odnos
radijalnih i popre~nih deformacija membrane.
Slika 9.2. Rezonantni senzor relativne vla`nosti: a) membrana, b) struktura
Na centralnom delu membrane deponovan je pijezoelektri~ni
sloj koji slu`i za detekciju oscilacija. Senzor je kompenzacionog tipa:
trenutna vrednost frekvencije oscilovanja upore|uje se sa rezonantnom
frekvencijom u kolu za faznu sinhronizaciju. Zavisno od predznaka i
intenziteta odstupanja koriguje se signal oscilatora S
1
za pobu|ivanje
aktuatora. Fazni pomeraj od π/2 izme|u signala S
1
i signala povratne
sprege S
2
koji generi{e centralni pijezoelektri~ni sloj odgovara uslo-
vima rezonanse.
Sa vanjske strane membrane je osetljivi sloj na kome se vr{i
razmena molekula komponente koja se meri. Na primer, za merenje
AKTUATORI
S
U
P
S
T
R
A
T

A
l
O
2
3
O
S
E
T
L
J
I
V
I

S
L
O
J
ADSORBOVANI
MOLEKULI
IZLAZNI
POJA^AVA^I
ULAZNI
POJA^AVA^I
S
1
S
2
PIJEZO-
PRETVARA^
PIJEZO-
PRETVARA^
OSCILATOR SA
FAZNIM
KOMPARATOROM
240 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
vla`nosti to je higroskopni film celuloznog acetata debljine 9 µm koji
zavisno od vla`nosti vazduha apsorbuje molekule vode, pove}ava masu
membrane i smanjuje frekvenciju oscilovanja.
Temperaturna nestabilnost senzora posledica je termi~ke
ekspanzije alumine: ∆Y/Y∆T=−140⋅10
−6
/°C. Pomo}u jedna~ine (9.9)
mo`e se izra~unati da je ∆f/f=5% pri porastu temperature od 20 °C na
100 °C. Tehni~ke karakteristike senzora su slede}e: rezonantna
frekvencija f =56675 Hz (22 °C, ϕ=35%RV), ∆f=100 Hz za merno
podru~je ϕ=10−95%, osetljivost ∆f/∆ϕ = −1,4 Hz/%RV, gre{ka
linearnosti i histerezisa ±3% opsega, vreme odziva 30 s za promenu
ϕ = 10−40%RV.

9.1.3. Ultrazvu~ni
Povr{inski zvu~ni talasi SAW (surface acoustic waves) su
Rejlijevi (1885) elasti~ni talasi koji se prostiru po povr{ini materijala,
na kontaktu sa te~nom ili gasnom fazom. Materijal je ~vrst − sa
odre|enim elasti~nim svojstvima. Ovaj efekat uspe{no se koristi za
merenje koncentracije NO
2
, SO
2
, H
2
S, NH
3
, H
2
i drugih gasova.
Dobre osobine povr{inskih zvu~nih talasa su:
• jednostavna modulacija;
• kompatibilnost izrade senzora SAW sa tehnologijom planarnih
integrisanih kola;
• {irok frekventi opseg, 20 MHz−2 GHz.
Princip rada. SAW senzor napravljen je na pijezoelektri~noj
osnovi od litijum-niobata LiNbO
3
(slika 9.3). Kada se na elektrode u
obliku dvostrukog ~e{lja priklju~i oscilator, generi{e se sinusni talas
visoke frekvencije koji se prostire po povr{ini hemijski osetljivog
sloja. Talas dolazi do prijemnika koji je napravljen na identi~an na~in
kao predajnik i tu se konvertuje u elektri~ni izlazni signal. Vreme koje
je potrebno da talas pre|e rastojanje od predajnika do prijemnika je
vreme ka{njenja, pa se zato to rastojanje naziva i linija ka{njenja.
Zbog delovanja temperature, pritiska, ubrzanja, ili kao u konkretnom
slu~aju zbog dodatne mase nakon adsorpcije molekula, menjaju se
amplituda A, frekvencija f ili faza talasa φ. Zvu~ni apsorberi od
silikonske gume slu`e za spre~avanje refleksije.
9. SPECIJALNI SENZORI
241

Slika 9.3. Principijelna struktura SAW senzora
Ultrazvu~ni predajnik sa elektrodama u obliku dvostrukog
~e{lja pona{a se kao niz izvora ultrazvuka. Kada se na elektrode
priklju~i sinusni napon, pojedina~ne vibracije }e interferirati ukoliko
je razmak izme|u susednih zubaca p/2 jednak polovini talasne du`ine
SAW: p/2=λ/2. Frekvencija f
0
=v/λ=v/p koja odgovara tom kumula-
tivnom efektu je sinhrona, rezonatna frekvencija. Ultrazvu~ni talasi
{ire se du` linije ka{njenja u smeru z-ose po pijezoelektri~noj osnovi
od LiNbO
3
. Amplituda talasa je najve}a na povr{ini i eksponencijalno
opada sa dubinom, du` ose y, pa se zato ovi talasi i zovu povr{inski.
Linija ka{njenja je hemijski osetljiv sloj koji lako adsorbuje molekule
odre|enog gasa. Na primer, to je Pd debljine 300 nm kada je u
pitanju merenje koncentracije H
2
, odnosno to je olovoftalocijanin
PbPc debljine 150 nm i povr{ine 3×3 mm kada je u pitanju merenje
koncentracije NO
2
i dr.
Sa pove}anjem mase usled adsorpcije menja se akusti~ni i
elektri~ni otpor linije ka{njenja du`ine l, {to se odra`ava na brzinu
K
O
L
O
P
R
E
D
A
J
N
I
K
A
LINIJA
KA[NJENJA
K
O
L
O
P
R
I
J
E
M
N
I
K
A
APSORBER
+
+ -
-
-
+ +
-
-
+ +
-
OSETLJIVI SLOJ
LiNbO
3
z
y
p
A
242 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
talasa v=l/∆t. Vreme preleta ∆t harmonijskog signala od predajnika do
prijemnika ra~una se pomo}u odgovaraju}eg elektronskog kola.
Oscilatorni SAW senzor. Du`ina linije ka{njenja l je mala, pa
je vremenski interval ∆t svega nekoliko nanosekundi, {to nije lako
izmeriti. Zato se vremenski interval meri posredno, merenjem faze
senzora koji se nalazi u povratnoj sprezi operacionog poja~ava~a.
Takva struktura pona{a se kao oscilator ~ija je rezonatna frekvencija
f
c
(jednaka sinhronoj frekvenciji predajnika) funkcija otpornosti linije
ka{njenja.
Uslov oscilovanja je da sinusna prenosna funkcija konture u
otvorenom bude Aβ ≥1 ¸0° tj. da je poja~anje konture |Aβ|≥1 a faza
φ=0. Iz uslova da je φ=0 dobija se da je fazni pomeraj linije za
ka{njenje:
n f π τ π φ 2 2
c lk
= = za n=1,2,... (9.10)
odnosno, frekvencija oscilacija f
c
je obrnuto proporcionalna ka{njenju
τ akusti~nog signala: f
c
=n/τ .
Iz jedna~ine (9.10) vidi se da postoji vi{e frekvencija f
cn
(za
n=1,2,...). Kako svakoj odgovaraju razli~iti gubici u liniji ka{njenja,
preferira se jednoj odre|enoj frekvenciji f
cn
. Konstrukcija tankoslojnih
predajnika i prijemnika sa ve}im brojem zubaca obezbe|uje odre|enu
frekvenciju f
cn
i potiskivanje ne`eljenih oscilacija harmonika. Radi
izbegavanja nelinearnih efekata i zasi}enja poja~anje konture
automatski se odr`ava ta~no na jedinici: |Aβ|=1. Konverzija
elektri~nog signala u zvu~ni, pa onda u elektri~ni pra}ena je
odre|enim gubicima koji se minimiziraju kada je {irina zvu~nog
talasa odre|ena aperturom predajnika i prijemnika A=100p.
Dvostruki oscilatorni SAW senzor sastoji se od dve
identi~ne strukture − merne i referentne (slika 9.4).
Fazni pomeraji referentne i merne (senzorske) linije su:
r
v l f
r r
2π φ = (9.11)
s
v l f
s s
2π φ = , (9.12)
gde su l
r
i l
s
du`ine referentne i senzorske linije, v
r
i v
s
brzine talasa.
9. SPECIJALNI SENZORI
243

Slika 9.4. Dvostruki oscilatorni SAW senzor
Harmonijski signali senzorskog i referentnog oscilatora dovode
se u heterodinski me{a~ frekvencija. Pomo}u niskopropusnog filtera
iz niza frekventnih komponenti koje daje me{a~ izdvaja se signal ~ija
je frekvencija jednaka razlici φ
r
−φ
s
:
( ) = − =
s r M 0
sin φ φ V V
(
(
¸
(

¸

|
|
.
|

\
|
− =
s
s
r
r
M
2 sin
v
l
v
l
f V π . (9.13)
Merenje frekvencije pomo}u frekvencmetra prvo se obavi u
referentnoj atmosferi i tada izlaz broja~a treba da pokazuje nulu.
Dobra osobina dvostrukog oscilatornog SAW senzora je anuliranje
smetnji, posebno temperature.

9.2. OPTOELEKTRONSKI SENZORI
9.2.1. Uvod
Interakcija elektromagnetskih talasa sa ispitivanim materi-
jalom mogu}a je u {irokom spektru frekvencija. Promene koje se pri
tom de{avaju, kao {to su apsorpcija, refleksija, refrakcija, polarizacija
i druge, principijelno su iste kod spektroskopskih analizatora i
LiNbO
3
f
s
ME[A^ NF FILTER BROJA^
f
r
ZVU^NI
APSORBER
ISPITIVANI
GAS
244 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
optoelektronskih senzora. Me|utim, optoelektronski senzori imaju
nekoliko osobina bitnih za prakti~na merenja:
• predajnici i prijemnici zra~enja su minijaturizovani;
• optoelektronski zrak mo`e da se vodi pomo}u opti~kog kabla
do mesta interakcije i nazad do instrumenta, mesta gde }e se
obaviti primarna i/ili sekundarna obrada;
• selektivnost senzora u velikoj meri odre|ena je talasnom
du`inom, odnosno delom spektra u kome rade predajnik,
opti~ki kabl i prijemnik.
Hemijski osetljivi sloj, reagens, ima najva`niju ulogu u
pogledu selektivnosti, sli~no kao kod svih hemijskih senzora. Na kom
delu opti~kog kabla }e biti postavljen osetljivi sloj zavisi od namene
senzora i na~ina rada.
Najprostija struktura odnosi se na senzore sa apsorpcijom
opti~kog zra~enja (slika 9.5.a). Pomo}u dovodnog opti~kog vlakna
zrak talasne du`ine λ dolazi od izvora i usmerava se na procep
ispunjen selektivnim slojem, a odvodnim vlaknom zrak odlazi do
prijemnika. [irina procepa odre|uje du`inu opti~kog puta na kome se
vr{i apsorpcija. Oba vlakna su jednakih karakteristika. Vlakna mogu
da se postave sa iste strane u odnosu na procep sa reagensom, ali je
tada neophodno ogledalo za refleksiju (ili difuzno raspr{avanje) i
opti~ki delitelj (slika 9.5.b). Iako je struktura slo`enija u odnosu na
prethodnu, ona se ~esto primenjuje jer dvostruki prolaz zraka kroz
procep dozvoljava da se napravi dva puta manji procep, odnosno
minijaturna i kompaktna sonda.
Primena bifurkacione strukture, sa ra~vanjem, ima prednost jer
je na senzorskom kraju samo jedan spoj (slika 5.9.c). U prijemnom
vlaknu prisutan je dovodni i reflektovani zrak, pa je na mestu
prijema potreban slo`eniji opti~ki hardver za izdvajanje korisnog
signala.
Poznato je da se opti~ki zrak kre}e kroz vlakno zahvaljuju}i
vi{estrukoj totalnoj refleksiji koja nastaje zbog ve}eg indeksa
prelamanja svetlosti u jezgru n
1
nego u omota~u vlakna n
2
. Ako se
komad omota~a vlakna zameni hemijski osetljivim slojem, tada }e se
naru{iti uslovi totalne refleksije i jedan deo zraka }e se, zavisno od
interakcije sloja i merene komponente, probiti i raspr{avati u sloju
9. SPECIJALNI SENZORI
245
(slika 9.5.d). Dubina d
p
do koje prodire disperzija defini{e se kao
rastojanje na kome po~etni intenzitet oslabi na vrednost 1/e ≈ 0,37:
2 1 2
2 1
2 2
1
p
) sin ( 2 n n
d

=
θ π
λ
, (9.14)
gde je θ
1
ugao pod kojim zrak iz jezgra dolazi na kontaktnu povr{inu
sa hemijski osetljivim slojem. Tipi~na dubina prodiranja u vidljivom
delu spektra je 100−200 nm. Zbog opisane interakcije gubi se na
intenzitetu zraka, {to se detektuje na kraju vlakna.
Slika 9.5. Sonde sa opti~kim kablom: a) prijemnik i predajnik na suprotnim
stranama, b) oba vlakna sa iste strane, c) bifurkaciono vlakno, d) sa difuzijom

9.2.2. Apsorpcioni senzori
Spektroskopski analizatori na bazi apsorpcije zra~enja
razmotreni su u prvom delu knjige. Primenom optoelektronskog
izvora i prijemnika u kombinaciji sa opti~kim vlaknom omogu}ava
gradnju kompaktnih minijaturnih sondi za merenje razli~itih gasova.
Tipi~na optoelektronska elektroda (optroda) zasniva se na
primeni Soveringhausove elektrode za merenje koncentracije CO
2
,
odnosno njenih varijacija koje slu`e za merenje koncentracije
raznovrsnih gasova i te~nosti (slika 9.6.a). Hidrofobna membrana od
teflona propu{ta CO
2
koji se zatim rastvara u vodi i formira ugljenu
kiselinu, a ona zatim disosuje na jon HCO
3

i jon H
+
:
CO
2
+H
2
OH
2
CO
3
HCO
3

+H
+
. Koncentracija H
2
CO
3
proporcionalna
P I R
UZORAK
REAGENS PRIJEMNIK PREDAJNIK
OPTI^KI
KABL
I R
OGLEDALO
P
OPTI^KI
DELITELJ
P
I
R
c) d)
R
a) b)
246 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
je
2
CO
p , odnosno faktoru pH, a adekvatnim izborom internog
rastvora posti`e se potrebna osetljivost i brzina odziva.
a) b)
Slika 9.6. Optoelektronski senzor: a) pojednostavljena {ema Soveringhausove
elektrode, b) optroda sa apsorpcijom svetlosti
Kod optoelektronske sonde bira se takav interni rastvor u kome
}e se zavisno od koncentracije merenog gasa pojaviti odre|eni joni.
Ovi joni na karakteristi~noj talasnoj du`ini λ imaju intenzivnu boju
ili apsorpciju {to mo`e da poslu`i kao mera njihove koncentracije,
odnosno posredno kao mera koncentracije gasa. Promena boje koristi
se za prostu opti~ku indikaciju, a promena intenziteta opti~kog zraka
detektuje se fotoprijemnikom na kraju odvodnog opti~kog vlakna
(slika 9.5.b). Prva optroda bila je namenjena merenju koncentracije
NH
3
, ~iji molekuli nakon prolaska kroz membranu reaguju sa
vodenim rastvorom p-nitrofenola i stvaraju anjone p-nitroksifenolata.
Ovi anjoni imaju maksimum apsorpcije na talasnoj du`ini λ=404 nm.
Optoelektronski senzor vla`nosti ima tako|e strukturu
Soveringhausove elektrode. Umesto rastvora koriste se soli koje
hidrati{u/dehidrati{u zavisno od vla`nosti zraka. Pri tome se menjaju
boja i koncentracija metalnih jona tih soli Co
2+
, Cu
2+
ili V
5+
. Na
primer, so CoCl
2
pome{ana sa `elatinom ili polivinilpirolidonom
stavlja se kao tanki film oko jezgra opti~kog vlakna na njegovom
senzorskom kraju. Boja ovoga filma je plava u potpuno suvom vazdu-
hu, a ru`i~asta u zasi}enom. Ovo se prati kao promena intenziteta
reflektovane svetlosti talasne du`ine 680 nm.
ANALIT
GUMENI
PRSTEN
INTERNI
RASTVOR
REFERENTNA
ELEKTRODA
JON-SELEKTIVNA
ELEKTRODA
E
NH
3
GUMENI
PRSTEN
p-NITROFENOL
λ=404nm
OPTI^KI
KABL
TEFLONSKA
MEMBRANA
TEFLONSKA
MEMBRANA
9. SPECIJALNI SENZORI
247
9.2.3. Fluorescentni senzori
Zamena dela omota~a opti~kog kabla posebno je dobar metod
kod fluorescentnih senzora. Mogu}e su dve varijante. U prvoj se
koriste dva vlakna jedan do drugog (slika 9.7.a). Oko jezgra jednog
vlakna stavljena je fluorescentna senzorska obloga, a intenzitet
fluorescencije se registruje susednim vlaknom oko ~ijeg jezgra na
odre|enom delu nema omota~a. Na taj na~in posti`e se dobro
razdvajanje pobudnog i fluorescentnog zra~enja. U drugoj varijanti
koristi se samo jedno opti~ko vlakno i za dovo|enje pobudnog i za
odvo|enje reflektuju}eg fluorescentnog zra~enja (slika 9.7.b). Talasna
du`ina fluorescentnog zra~enja je manja od pobudnog za 50−70 nm,
{to omogu}ava detekciju fluorescencije sa visokim odnosom signala i
{uma.
a) b)
Slika 9.7. Fluorescentni senzori: a) sa dva vlakna, b) sa jednim vlaknom
Fluorescentni senzor vla`nosti omogu}ava merenje ovog
va`nog parametra na sasvim nov na~in. Tanka plo~ica silica-gela
2x2 cm potopi se 30 min u perilendibutirat rasvoren u toluenu
(10mg/l rastvora), a zatim se su{i dva sata na 80 °C. Perilendibutirat
mo`e da fluorescira u dugotalasnom intervalu 450−490 nm, sa
maksimumom 468 nm. Zato se pobu|ivanje perilendibutirata na
fluorescentno zra~enje mo`e ostvariti pomo}u halogene sijalice sa
volframovom niti ili pomo}u plave LED diode (slika 9.8.a). Svetlost iz
izvora prvo prolazi kroz monohromator M1 i le}u za fokusiranje L1,
a zatim kroz dovodno opti~ko vlakno pobu|uje senzorski sloj
postavljen na cev kroz koji prolazi testirani vazduh. Povratnim
opti~kim kablom fluorescentna svetlost se dovodi na le}u L2,
monohromator M2, a onda na fotodiodu FD. U elektronskom kolu za
obradu signala vr{i se poja~anje, A/D konverzija i formiranje izlaza.
Na slici 9.8.b prikazana je zavisnost intenziteta fluorescencije od
OMOTA^
JEZGRO
HEMIJSKI
OSETLJIVI SLOJ LUMINIFOR
248 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
relativne vla`nosti. U podru~ju 20 −100%RV dobijena je ta~nost ±1%
bez histerezisa. Pokazalo se da je senzor izvanredno stabilan.
Slika 9.8. Fluorescentni senzor vla`nosti
Na sli~an na~in napravljeni su senzori za NH
3
(osetljivi sloj
aksazin-4 perhlorat, zra~enje na 560 nm), za O
2
(osetljivi sloj
dekaciklen, zra~enje na 510 nm) i dr.


LITERATURA
1. A.D′Amico: „SAW sensors“, Sensors&Actuators, Vol.17, Nos.1&2 (56−66),
1989.
2. A.J.Ricco, S.J.Martin, T.E.Zipperian: „Surface acoustic wave gas sensor
based on film conductivity changes“, Sensors&Actuators, Vol.8, No.4
(319−333), 1985.
3. A.Venema, E.Nieuwkoop, M.J.Vellekoop: „Design aspects of SAW gas
sensors“, Sensors&Actuators, Vol.10, No.6 (47−56), 1986.
4. M.Prudenzati, B.Morten: „Thick−film sensors: an overview“, Sensors &
Actuators, Vol.10, Nos.3&4 (65−83), 1986.
5. N.Miura, S.Yao, Y.Shimizu, N.Yamazoe: „Carbon dioxide sensor using
sodium ion conductor and binary carbonate auxiliary electrode“, Journal of
the electrohemical society, Vol.139, No.5 (1384−1389), 1992.
6. H.E.Posch, O.S.Wolfbeis: „Optical sensors, 13: fibre-optic humidity sensor
based on fluorescence quenching“, Sensors&Actuators, Vol.15, No.1 (77−83),
1988.
7. J.Janata: Principles of chemical sensing, Plenum Press, New York and
London, 1989.
8. S.Middelhoek, P.J.French, J.H.Huijsing, W.J.Lian: „Sensors with digital or
frequency output“, Sensors&Actuators, Vol.15, No.1 (119−133), 1988.
9. Tehnologija ultrazvu~nih SAW senzora:
www.sensorsmag.com/articles/1000/68/main.shtml
10. Princip rada i konstrukcija optrode:
http://esapub.esrin.esa.it/pff/pffv6n1/binv6n1.htm
M1
IZVOR
SVETLOSTI L1
UZORAK
M2 L2
PRIJEMNIK
SVETLOSTI
POJA^AVA^ A/D DISPLEJ
RELATIVNA VLA@NOST, ϕ %
R
E
L
A
T
I
V
N
A

F
L
U
O
R
E
S
C
E
N
C
I
J
A
%
0 50 100
50
100
10
BIOSENZORI
10.1. PRINCIPI I
FUNKCIONISANJE
10.1.1. Op{ti pojmovi
Definicija. U {irem smislu biosenzor je element koji pretvara
biolo{ki doga|aj u elektri~ni signal. U u`em, tehni~kom smislu,
biosenzor je element sa biolo{kim materijalom koji omogu}ava
pretvaranje koncentracije odre|ene, prirodne ili ve{ta~ke, (bio)hemijske
komponente u kompleksnom te~nom analitu u elektri~ni ili opti~ki
signal.
Istorijski razvoj. Biosenzori su napravljeni po analogiji sa
senzorima biolo{kih procesa u `ivim organizmima. Imitacija je zasad
slabija u odnosu na uzor jer prirodni procesi jo{ uvek nisu dovoljno
dobro izu~eni. Kopiranjem prirode i primenom enzima, proteina,
bakterija, `ivotinjskog i biljnog tkiva dobijena je nova klasa mernih
ure|aja za kontinualno pra}enje razli~itih parametara metabolizma
kao {to su: glukoza, urea, glutamin, holesterol, nistatin i dr.
Prvi biosenzor napravili su Klark (L.C.Clark) i Lajons
(C.Lyons) 1962. godine. Slu`io je za merenje koncentracije glukoze u
krvi. Namera je bila da se delovanjem enzima u membrani glukoza
transformi{e u produkt koji se mo`e detektovati pomo}u pH ili
kiseoni~ne elektrode. Dalji napredak ostvaren je 1967. godine
izgradnjom enzimske elektrode polimerizacijom gela na minijaturnoj
kiseoni~noj elektrodi. Klju~ni rezultat (1970) ostvario je R.Bergveld
kada je uspeo da integri{e enzimsku membranu na poluprovodni~koj
osnovi i napravi jon-osetljivi tranzistor ISFET (Ion Sensitive Field
Effect Transistor). Posle toga su na FET, termistor, pijezoelektrik,
opti~ki kabl i druge elektronske komponente dodavani biomole-
250 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
kularni slojevi sa ciljem integracije biosenzorskih ~ipova razli~ite
namene.
Upotreba biosenzora prisutna je u mnogim oblastima. Prvi
komercijalizovani senzori enzimskog tipa razvijeni su u biomedicini.
To su glukozni biosenzor za analizu {e}era i uree u krvi pri dijagno-
sticiranju dijabetesa, laktozni biosenzor za odre|ivanje napora mi{i}a
i biosenzor sa ureom i kreatinom za kontrolu funkcije bubrega.
Enzimski biosenzori imaju veliku primenu i u prehrambenoj industriji:
glukozni biosenzor koristi se u kontroli fermentacije, laktozni za
kontrolu kvaliteta vina i jogurta, a etanolski za odre|ivanje koli~ine
alkohola u alkoholnim pi}ima.
Biosenzori se koriste za dobijanje kontinualne informacije o
stanju `ivotne sredine, vode za pi}e, u detekciji organofosfornih
jedinjenja koji nastaju trovanjem bojnim otrovima, u detekciji virusa i
bakterija, toksi~nih agenasa i dr.
Struktura. Biosenzor se sastoji od dva osnovna funkcionalna
dela, bioreceptora i transdjusera (slika 10.1). Bioreceptor je biopri-
jemnik sa izrazito selektivnim centrima za identifikaciju analita koji
omogu}avaju molekularno prepoznavanje i odre|enu transformaciju
analita. Lokalne biohemijske modifikacije u pravilu se vr{e pomo}u
odabranog imobilisanog enzima tako {to se analit transformi{e u
produkt koji se onda detektuje transdjuserom. U literaturi se osim
termina bioreceptor ~esto sre}e selektor ili polimer. Selektor isti~e
na~in funkcionisanja, a biopolimer vrstu materijala od kojeg je
bioreceptor napravljen.
Slika 10.1. Struktura biosenzora
HEMIJSKI
OPTI^KI
ELEKTRI^NI
ANALIT (SUPSTRAT) BIORECEPTOR TRANSDJUSER
IZLAZ
OBRADA
REZULTATA
B I O S E N Z O R
SPOJ B/T
TERMI^KI
10. BIOSENZORI
251
Transdjuser (detektor, senzor) je drugi strukturni deo svakog
biosenzora. To je makroskopski pretvara~ jednog oblika energije u
drugi pomo}u kojeg se detektuje produkt biohemijske modifikacije i
konvertuje u elektri~ni signal. Da li }e transdjuser biti potenciome-
trijska ili amperometrijska }elija, tranzistor, termistor, ultrazvu~ni
SAW-senzor, kapacitivni ili opti~ki senzor zavisi od tipa biohemijske
modifikacije.
Spoj B/T, veza izme|u bioreceptora i transdjusera je kriti~na
ta~ka u mernom lancu. Nije uvek jednostavno napraviti niskoomsku
vezu i zato ona predstavlja mesto gde se superponiraju strana
elektri~na polja. Problem postaje izra`eniji u situaciji kada se moraju
upotrebiti relativno du`i kablovi za povezivanje sa udaljenim
poja~ava~em ili impedantnim rastavlja~em. Zato se prilikom projek-
tovanja biosenzora posebna pa`nja posve}uje integraciji receptora i
elektronskih kola senzora.
Elektronska kola su realizovana silicijumskom tehnologijom,
naj~e{}e tehnikom fotolitografije. Primena fotolitografije pokazala se
korisna ne samo zbog integracije potrebne elektronike ve} i zbog
mogu}nosti jednostavnog oblikovanja elektroda i deponovanja mem-
brana sa imobilisanim biomolekulima. Pomo}u tehnika nagrizanja
dodaju se potrebni kanali i {upljine. Kombinacijom ovih dveju tehnika
razvijen je veliki broj senzora za merenje u realnom vremenu, ali i
biosenzorskih sistema sa vi{e senzora u jednom ~ipu.
Kombinovanjem razli~itih bioreceptora i transdjusera mogu}e
je napraviti raznovrsne senzore. Strukturne komponente biosenzora
moraju biti kompatibilne da bi se na izlazu dobio adekvatan porast
elektri~nog signala. Na primer, nije mogu}e upotrebiti termometrijski
transdjuser ako je biohemijska modifikacija analita bez promene
entalpije. Pojedine kombinacije su produktivnije i jednostavnije za
realizaciju. Danas su u praksi najvi{e zastupljene potenciometrijske
ili amperometrijske }elije sa enzimima. Na tr`i{tu su tako|e prisutne
kombinacije enzima i poluprovodnika (tranzistor ISFET), dok se
ostale kombinacije primenjuju uglavnom u istra`iva~kim laboratori-
jama (tabela 10.1).

10.1.2. Klasifikacija biosenzora
Bioreceptori se grade na odgovaraju}oj tankoslojnoj, mem-
branskoj podlozi u koju se ugra|uju prirodni mikroorganizmi, tanki
slojevi `ivotinjskog i biljnog tkiva ili biopolimeri. Biopolimeri su
252 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
sinteti~ki makromolekuli sa odli~nim selektivnim karakteristikama −
u tom pogledu to su danas najbolji materijali. Lo{a osobina
biopolimera je podlo`nost termi~koj i hemijskoj degradaciji. Klasi-
fiikacija biosenzora izvodi se prema tipu bioreceptora, a vrsta
upotrebljenog transdjusera slu`i za klasifikaciju unutar tog tipa, kao
{to je to predstavljeno u tabeli 10.1. Osnovni tipovi bioreceptora su:
enzimi, mikroorganizmi, re`njevi i organele, antitela, jonofori i
hemireceptori.
∗ istra`ivanje, ∗∗ istra`ivanje i razvoj, ∗∗∗ komercijalna primena
Tabela 10.1. Kombinovanje bioreceptora i transdjusera
Enzimski biosenzori su najrasprostranjeniji. Kada je biore-
ceptor enzimskog tipa, enzimi vezuju supstrat i svojim kataliti~kim
delovanjem poma`u njegovo pretvaranje u produkt. Kao mera ovog
procesa mo`e da se uzme koncentracija (potro{nja) supstrata,
generisanje produkta ili potro{nja kofaktora, koji se prate pomo}u
STEPEN
RAZVOJA
TRANSDJUSER SPOJ B/T BIORECEPTOR
ENZIMI ELEKTROHEMIJSKI
PIJEZOELEKTRI^NI
PIROELEKTRI^NI
POLUPROVODNI^KI (ISFET)
TERMISTOR
OPTI^KI KABL
HEMIJSKI:
generisanje produkta
potro{nja supstrata
potro{nja kofaktora
TERMI^KI:
indeks loma svetlosti
apsorpcija
refleksija
OPTI^KI:
razvijena toplota
ANTITELA SPAJANJE SA
ANTIGENIMA:
promena dielektri~ne
promena indeksa loma
promena mase
konstante
promena temperature
SAW SENZORI -
KAPACITIVNI SENZOR
OPTI^KI SENZORI
TERMISTOR
MARKIRANJE:
markiranje jonofora
(potro{nja supstrata,
generisanje produkta)
POTENCIOMETRIJSKI, ISFET
(promena povr{inskog
potencijala)
markiranje enzima
POTENCIOMETRIJSKI, ISFET
MIKROORGANIZMI
I ]ELIJE
METABOLI^KE
REAKCIJE
POTENCIOMETRIJSKI
(elektrode CO , NH , O )
2 3 2
RE@NJEVI TKIVA
I ORGANELE
IZVORI ENZIMA
(hemijske reakcije)
POTENCIOMETRIJSKI
(elektrode CO , NH , O )
2 3 2
ANTITELA HEMIJSKI ELEKTROHEMIJSKI
10. BIOSENZORI
253
elektrohemijskih transdjusera − potenciometrijskih ili amperome-
trijskih. Kao mera enzimske aktivnosti mo`e da poslu`i toplota koja
se osloba|a pri kataliti~koj reakciji (prati se kao temperatura pomo}u
termistora) ili promena indeksa loma svetlosti, apsorpcije ili
refleksije (prati se pomo}u opti~kih transdjusera).
Imunosenzori rade sa bioreceptorima na bazi imobiliziranih
antitela (antiagensi, imunoagensi, imunoreceptori). Antitelo Ab u
senzoru spaja se sa svojim supstratom koji se naziva antigen Ag u
jedan kompleks AbAg sa odre|enim fizi~kim osobinama:
Ab+AgAbAg. Prilikom spajanja menja se masa, dielektri~na
konstanta ili indeks prelamanja {to se meri pomo}u SAW,
kapacitivnog ili opti~kog transdjusera. Odziv transdjusera mo`e da se
pobolj{a izazivanjem odre|ene hemijske reakcije. To se naj~e{}e radi
markiranjem antigena enzimom koji katalizuje produkciju spojeva
pogodnih za detekciju pomo}u elektrohemijskog transdjusera.
Umesto enzima kao medijatori, posrednici izme|u imunolo{kih i
elektrohemijskih reakcija koriste se i nosioci jona, tzv. jonofori.
Jonofor se hemijski spaja sa konjugatom antitelo−antigen i pri tome
dolazi do promene povr{inskog potencijala koji se detektuje potenci-
ometrijskim transdjuserom.
Mikroorganizmi i }elije (bakterije, gljivice, virusi, }elijski
organizmi) su prirodni bioreceptori za koje su karakteristi~ne
znatno slo`enije reakcije sa supstratom. Tipi~an primer su bakte-
riolo{ki senzori kod kojih se gasovi CO
2
, NH
3
ili O
2
nastali kao
reazultat metaboli~kih reakcija izme|u ispitivanog supstrata i
odre|ene bakterije mere prigodnim transdjuserom − elektrodom pH,
2
O
p
,
3 NH
p ili
4 NH
p . Imobilizacija mikroorganizama obi~no se vr{i na
samom transdjuseru.
Re`njevi tkiva i organele slu`e za gradnju vrlo stabilnih
bioreceptora. Naime, tanki slojevi `ivotinjskog ili biljnog tkiva su
dobri izvori enzima u prirodnom okru`enju. Osetljivost ovakvih
bioreceptora pove}ava se ugradnjom antimikroorganizamskih agenasa
koji smanjuju uticaj mikroorganizama.
Organele kao lisozomi, hloroplasti, mitohondrie i mokrokozme
su biolo{ki materijali koji ne sadr`e jedan enzim ve} ~itave enzimske
sisteme koji omogu}avaju direktno povezivanje sa amperometrijskim
transdjuserom.
254 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
Hemireceptori su }elijske membrane osetljive na hemijske
stimulanse. Promene koje nastaju su reverzibilne i mogu se pratiti
elektrohemijskim transdjuserima. Poseban tip hemireceptora su
neuroreceptori.

10.1.3. Funkcionalne karakteristike
Selektivnost (supstratna specifi~nost) je sposobnost biosenzora
da reaguje samo na odre|eni spoj u prisustvu drugih spojeva.
Uobi~ajeno je u biohemiji da se komponenta analita ~ija se koncentra-
cija meri naziva supstrat, jer slu`i kao podloga za biohemijske
reakcije sa enzimima ili kao hranljiva sredina za mikroorganizme.
Postoji veliko mno{tvo razli~itih supstrata, pa je supstratna speci-
fi~nost senzora od fundamentalne va`nosti.
U biolo{kim sistemima selektivnost se tuma~i kao prepozna-
vanje oblika, tzv. biomolekularno prepoznavanje. Supstrat S ima
odre|enu prostornu konfiguraciju i prilikom spajanja, na primer, sa
enzimom E u kompleks ES mora da postoji podudardnost prostorne
strukture supstrata i enzima. Ka`e se da molekuli supstrata
odgovaraju molekulima enzima kao „klju~ u bravu“ (slika 10.2.a). Na
primer, selektivnost enzima je izuzetno visoka i omogu}ava
diferencijaciju slo`enih stereoskopskih spojeva kao {to su L i D-amino
kiseline i dr.
Situacija prikazana na slici 10.2.a {ematski prikazuje dve
molekule S i E u vakuumu. Realno biosenzor radi u te~noj sredini, a
to zna~i da }e molekule vode reagovati i povezati se sa S i E (slika
10.2.b). Ovaj proces poznat je kao hidratacija. Spajanjem S i E u
kompleks SE pove}ava se broj slobodnih molekula vode, odnosno u
termodinami~kom smislu pove}ava se entalpija ∆S>0 i smanjuje
slobodna energija sistema ∆G<0. To je osnova hidrofobne veze kojom
se obja{njava selektivnost, prepoznavanje odre|enog supstrata u
imunohemijskim i biokataliti~kim reakcijama. Treba uo~iti da bio-
senzori rade u vodenoj sredini i da hidrofobna veza ima klju~ni
zna~aj u procesu molekularnog prepoznavanja, te da je upravo zato
biosenzore veoma te{ko primeniti u nevodenim sredinama, na primer
u detekciji gasova.
Proporcionalnost je linearna promena amplitude izlaza ∆a u
zavisnosti od promene ulaza ∆m ili fizi~kog parametra indukovanog
prisustvom supstrata:
10. BIOSENZORI
255

a) b)
Slika 10.2 Princip biomolekularnog prepoznavanja: a) spajanje molekula u
vakuumu, b) hidrofobna veza
m S a ∆ = ∆ , (10.1)
gde je S=∆a/∆m osetljivost biosenzora u okolini merene vrednosti.
Ukoliko se veli~ina m meri posredno, jedna~ina (10.1) dobija
razli~ite oblike. Na primer, u slu~aju potenciometrijskog senzora
amplituda izlaza je saglasno Nernstovom zakonu proporcionalna
logaritmu koncentracije:
) (log c S a ∆ = ∆ . (10.2)
Proporcionalnost je svojstvo biosenzora koje zavisi od biore-
ceptora i od transdjusera.
Merljivost je sposobnost biosenzora da rezultat hemijske
reakcije u bioreceptoru mo`e da transformi{e pomo}u postoje}ih
transdjusera u odgovaraju}i elektri~ni ili opti~ki izlazni signal. U
tabeli 10.1 navedeni su tipi~ni transdjuseri koji se upotrebljavaju u
gradnji biosenzora, zavisno od tipa reakcije i supstanci koje se
osloba|aju ili utro{e.
ENZIM SUPSTRAT
M
E
M
B
R
A
N
A
ENZIM
PRE SPAJANJA
KOMPLEKS ENZIM-SUPSTRAT
M
E
M
B
R
A
N
A
ENZIM SUPSTRAT
M
E
M
B
R
A
N
A
ENZIM
PRE SPAJANJA
SUPSTRAT
M
E
M
B
R
A
N
A
KOMPLEKS ENZIM-SUPSTRAT
POSLE
SPAJANJA
POSLE
SPAJANJA
SLOBODNI
MOLEKULI
VODE
VEZANI MOLEKULI
VODE
256 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
10.2. TEHNIKE MOLEKULARNOG
PREPOZNAVANJA
10.2.1. Bioafinitet
Hemijska detekcija pomo}u organskih materijala po principu
„klju~ u bravu“ tipi~na je za imunogene reakcije atitelo−antigen.
Selektivnost antitela zasniva se na specifi~nom prostornom raspo-
redu njegovih molekula na mestu spajanja sa antigenom. Ova
geometrijska realizacija principa „klju~ u bravu“ poznata je kao
bioafinitet. Principijelna struktura imunosenzora i prepoznavanja
organskih molekula data je na slici 10.3.a. Inkorporiranje organskih
molekula prati se pomo}u transdjusera koji detektuju promenu mase,
kapacitivnosti ili temperature.
Prostorno modeliranje. Tipi~ni molekuli sa biofinitetom su
kaliksareni, aromati~ni ugljovodonici sa kaveznom (prstenastom,
cikli~nom) kristalnom strukturom koja se sastoji od vi{e spojenih
benzenovih prstenova. Kaliksareni inkorporiraju i vezuju za sebe
manje organske molekule. Na slici 10.3.b prikazana je supramole-
kularna struktura antitela t-bu-kaliks(4)aren u povr{inskoj reakciji
sa gasom perhloretilen C
2
Cl
4
.


a) b)
Slika 10.3. Imunosenzor: a) struktura, b) bioafintet
Cl Cl
Cl
Cl
OSNOVA
Cl Cl
Cl
Cl
OSNOVA
ANALIT
TRANSDJUSER
ANTIGEN
ANTITELO
(CENTAR
PREPOZNAVANJA)
10. BIOSENZORI
257
Kavezna struktura kaliksarena mo`e da se modifikuje tako {to
se atom u benzenovom prstenu zamenjuje nekim drugim atomom ili
radikalom R, ~ime se omogu}ava prepoznavanje slo`enijih molekula.
Na slici 10.4 prikazani su tipi~ni radikali koji se dodaju kaliksare-
nima sa kaveznom strukturom od ~etiri, odnosno {est benzenovih
prstenova.
Slika 10.4. Slo`eni kaliksareni i tipi~ni radikali
Kovalentne veze. Osim jednostavnog hemijskog modeliranja
prostornog rasporeda pomo}u kaliksarena, veliku primenu ima i
tehnika kovalentnog vezivanja kavezne grupe za zlatnu podlogu Au
preko atoma sumpora S kao mosta. Na slici 10.5 prikazan je
resorcin(4)aren spojen za Au preko S, struktura koja se stavlja kao
povr{inski sloj na senzore sa odli~nim selektivnim svojstvima prema
perhloretilenu C
2
Cl
4
.

10.2.2. Enzimsko (biokataliti~ko) prepoznavanje
Enzimi su makromolekule sa proteinskom strukturom velike
molekulske mase. Sastoje se od dve komponente: proteinske
(apoenzim) i neproteinske, prosteti~ke grupe (koenzim, aktivni centar).
Enzimi imaju izrazitu sposobnost molekularnog prepoznavanja
zahvaljuju}i tome {to kataliti~ki deluju samo na odre|enu reakciju,
odnosno na odre|eni supstrat koji u~estvuje u toj reakciji. Supstrat-
ska specifi~nost enzima zasniva se na prostornoj podudardnosti
enzima i supstrata po principu „klju~ u bravu“. Struktura supstrata
mora biti takva da atomi supstrata mogu da reaguju najmanje u tri
ta~ke sa funkcionalnim grupama enzima. Mesta interakcije na
enzimu nazivaju se centar, podru~je aktivnosti. Centar aktivnost je
uvek mnogo manji u odnosu na ukupni molekul enzima, a u
njegovom stvaranju glavnu ulogu imaju neproteinski delovi enzima:
niskomolekularne grupe (koenzimi) i jonski kofaktori (jonofori).
RO RO OR OR
R H, CH , CH COO C H
1
= − R R
2 3 3 2 2 2
= = − R H, CH , Si(CH)
1
= R R
2 3 3 3
= =
RO OR RO RO RO OR
n=4 n=6
258 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

Selektivnim prepoznavanjem supstrata S na aktivnom
centru enzima E stvara se kompleks enzim−supstrat ES u kome se
odvija hemijska reakcija, odvaja produkt reakcije P i regeneri{e
enzim: S+EES→P+E. Aktivni centar enzima naj~e{}e nije unapred
10. BIOSENZORI
259
fiksiran ve} se dinami~ki formira. Re~ je o dinami~kim, indukovanim
receptorskim vezama: supstrat se najpre slabo ve`e za enzim, a onda
se delovi enzima pomi~u i omogu}avaju reaktivnim grupama da se
pribli`e odgovaraju}im atomima supstrata koji tek tada odgovaraju
enzimu po principu „klju~ u bravu“. Priprema tankoslojne osnove sa
bioreceptorskom strukturom visoke molekulske te`ine je ozbiljan
tehnolo{ki problem. Mehanizam indukovanog prilago|avanja omogu-
}ava da se ovaj problem re{i sintezom potrebne biolo{ke funkcije
pomo}u strukture ni`e molekulske te`ine koja predstavlja kopiju
centra prepoznavanja.
Medijatori i molekularno prepoznavanje. Kataliti~ko
delovanje aktivnih centara enzima detektuje se kao elektrohemijska
promena na odgovaraju}oj elektrodi. Podrazumeva se da postoji
odgovaraju}i put za prenos naelektrisanja od aktivnog centra do
elektrode. U pitanju je „molekulsko o`i~enje“ pomo}u medijatora.
Medijatori su spojevi koji slu`e za regeneraciju koenzima
uklju~enih u enzimsku kataliti~ku redoks-reakciju. Pokretljivost
koenzima je ~esto mala, naro~ito u pastama i gelovima koji se nanose
kao podloga na elektrodu, pa je tada neophodan medijator za transport
naelektrisanja. Medijator treba da ima slede}e osobine:
• brz i reverzibilan prenos naelektrisanja;
• stabilnost u oksidovanoj i redukovanoj formi;
• inertnost u odnosu na druge sadr`aje u rastvoru, naro~ito u
odnosu na kiseonik;
• nezavisnost od vrednosti pH rastvora;
• netoksi~nost u in-vivo aplikacijama.
Postoji veliki broj razli~itih na~ina da se pomo}u medijatora
prenese naelektrisanje od aktivnog centra kao unutra{nje elektrode
do makroskopske vanjske elektrode (slika 10.6).
Mobilni medijator.Najprostija varijanta prenosa naelektrisanja
odnosi se na mobilni, slobodni medijator kakvi se nalaze u rastvorima.
Medijatori u rastvoru mogu da budu sasvim nezavisne slobodne ~estice
koje u kontaktu sa aktivnim centrom enzima primaju naelektrisanje i
prenose ga do elektrode, ili da se vezuju za druge slobodne ~estice u
rastvoru koriste}i ih kao „prevozno sredstvo“ do elektrode (slika
10.6.a).
260 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
Pokretljivost medijatora mo`e biti ograni~ena. Medijator je tada
pri~vr{}en za elektrodu sa dovoljno dugom i fleksibilnom vezom koja
mu omogu}ava slobodno kretanje − takvo da mo`e da dosegne enzim,
a)
e
SLOBODNI
MEDIJATOR
E
N
Z
I
M
V
A
N
J
S
K
A
E
L
E
K
T
R
O
D
A
MEDIJATOR NA
SLOBODNOJ
^ESTICI
E
N
Z
I
M
c)
d)
e
V
A
N
J
S
K
A
E
L
E
K
T
R
O
D
A
e)
ANKER
V
A
N
J
S
K
A

E
L
E
K
T
R
O
D
A
RELATIVNO
SLOBODNI
MEDIJATOR
b)
MEDIJATOR
FIKSIRAN U
POLIMERSKOJ
MRE@I
V
A
N
J
S
K
A
E
L
E
K
T
R
O
D
A
MEDIJATOR
FIKSIRAN U
ENZIMU
e
V
A
N
J
S
K
A
E
L
E
K
T
R
O
D
A
PROVODNA
MATRICA
KOMPOZITNA ELEKTRODA
DIREKTNI
KONTAKT
PROVODNI
POLIMERI
Slika 10.6. Medijatori prenos naelektrisanja: mobilni, fiksirani, c) provodna
matrica, d) provodni polimer, e) direktni

10. BIOSENZORI
261
preuzme naelektrisanje i da ga prenese do elektrode. Isti efekat
posti`e se kada je medijator pri~vr{}en na enzimu (slika 10.6.a).
Fiksirani medijatori se primenjuju u pastama i gelovima koji
se nanose kao enzimska podloga na povr{ini elektrode. Najpoznatiji
medijator takvog tipa je ferocen (organski poluprovodnik), koji je
dovoljno hidrofoban da se mo`e uklju~iti u karbonske paste i
adsorbovati na povr{ini grafitne elektrode. Njegov oksidovani oblik,
ferocinijum jon, je relativno rastvorljiv u vodi i zato se elektroda sa
ferocenom ne sme dugo dr`ati u rastvoru.
Medijatori su fiksirani naj~e{}e u polimerskoj mre`i gde
formiraju lance za prenos naelektrisanja po sistemu „elektronskih
releja“. Prenos naelektrisanja po ovom principu odvija se i u slu~aju
kada je enzim u direktnom spoju sa elektrodom a medijatori
u~estvuju u modifikaciji enzima (slika 10.6.b).
Provodna matrica dobija se pomo}u organskih soli u
polimeru. Najpoznatije soli dobijaju se iz N-metil fenazina (NMP
+
),
tetracijanokvinodimetana (TCNQ

) i tetratijafulvalena (TTF
+
). Pose-
ban tip provodne matrice ima se kod kompozitne elektrode na kojoj
se nalazi pasta sa enzimom i ~esticama ugljenika kao medijatorom
(slika 10.6.c)
Provodni polimeri formiraju duge lan~ane strukture koje
podse}aju na `i~ani provodnik (slika 10.6.d). Odatle je i nastao
naziv molekulsko o`i~enje za prenos naelektrisanja pomo}u
medijatora.
Direktni prenos naelektrisanja dobija se kada je enzim nanet
direktno na elektrodu. Elektron koji se prenosi je ili iz aktivnog
centra enzima sa metalom M ili iz dela enzima C koji je do`iveo
promenu koja mu omogu}ava da transportuje elektron od centra M
do elektrode (slika 10.6.e).

10.2.3. Transmembransko prepoznavanje
Membrane imaju veliki zna~aj za `ive }elije jer uklju~uju
mnoge biomolekularne funkcije. Pojedine funkcije pokazale su se
korisne u gradnji biosenzora. Upotrebljavaju se prirodne membrane
od agara (gel od morskih algi) ili kalogena (vezivna `ivotinjska
tkiva), a tako|e i membrane od ve{ta~kih materijala namenjenih za
dijalizu i filtraciju.
262 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
Selektivna svojstva membrane bitna za molekularno
prepoznavanje ogledaju se u razli~itim mehanizmima propu{tanja
supstrata − odatle je i nastao naziv trensmembransko prepoznavanje.
Enzimi u kanalima membrane deluju na jedan od tri slede}a na~ina
(slika 10.7.a):
• transportuju odre|ene supstrate kroz kanal;
• vezuju analit na povr{ini membrane i propu{taju samo odre-
|eni supstrat;
• reaguju sa analitom i propu{taju produkte reakcije.
a) b)
Slika 10.7. Transmembransko prepoznavanje: a) principi, b) merenje
koncentracije laktoz-permeaze na osnovu faktora pH
Simultani transport laktoze i protona vodonika H
+
primer je
reagovanja sa analitom i propu{tanja produkta reakcije (slika 10.7.b).
Laktoza i protoni H
+
prolaze kroz kanale dvoslojne membrane
debljine 450 nm gde deluje enzim laktoz-permeaza. Odnos laktoze i
protona H
+
na ulazu je 1:1, a nakon prolaska kroz membranu i
reakcije u kanalu taj se odnos menja. Koncentracija laktoze u
prostoru izme|u membrane i transdjusera meri se detekcijom faktora
pH u tom prostoru. Kao transdjuser mo`e da poslu`i pogodna
mikroelektroda ili tranzistor ISFET.

10.2.4. ]elije i organizmi
Prepoznavanje molekula velike molekulske te`ine (otrovi,
droge, lekovi) pomo}u celih }elija, `ivotinjskih i biljnih tkiva,
neuroreceptora i hemireceptora zasniva se na specifi~nim
OSNOVA
TRANSDJUSER
TRANSPORT ZADR@AVANJE I
TRANSPORT
REAKCIJA I
TRANSPORT
H
+
LAKTOZA
LAKTOZ
PERMEAZA

pH-SENZOR
200nm
400nm
ISTOVREMENI
TRANSPORT
LAKTOZE
I PROTONA
KROZ MEMBRANU
PROSTOR U
KOME SE MENJA pH
IZLAZ
10. BIOSENZORI
263
biohemijskim i metaboli~kim reakcijama koje se u njima odvijaju.
Razmere centra prepoznavanja ovde su najmanje 10 µm − to je mnogo
vi{e od 10 nm kolika je veli~ina centara na bazi bioafiniteta, enzimskog
ili transmembranskog prepoznavanja. Osim toga, veza izme|u ovako
velikih funkcionalnih jedinica i osnove na kojoj se pravi elektroda
(transdjuser) je nestabilna, {to je ograni~avaju}i faktor za ve}u
primenu.
Tipi~ne reakcije bitne za prepoznavanje su transformacija i
vezivanje supstrata (slika 10.8.a). Poseban problem detekcije trans-
membranskog signala izvan }elije je vezivanje }elije hemijskim
vezama za osnovu. Osnovni elementi koji u~estvuju u formiranju
veze prikazani su na slici 10.8.b.
a) b)
Slika 10.8. ]elijski biosenzor: a) princip, b) vezivanje }elije za osnovu

10.3. ENZIMSKI BIOSENZORI
10.3.1. Osobine enzima
Kataliti~ke osobine enzima bitne za funkcionisanje biosenzora
razmatrane su u prethodnim poglavljima. Zato }e ovde biti re~i o
drugim, tako|e va`nim osobinama enzima.
Klasifikacija. Enzimi se grupi{u u {est familija, zavisno od
tipa reakcije koju kataliziraju:
OSNOVA
ANALIT
TRANSDJUSER
TRANSFORMACIJA
SUPSTRATA
VEZIVANJE
SUPSTRATA
UNUTRA[NJOST
]ELIJE
MEMBRANA SA
ENZIMSKIM
RECEPTORIMA (10 nm)
PROTEINSKI
LANCI ZA
POVEZIVANJ (100nm)
VEZIVNI
AGENSI (100 m) µ
SLOJ SiO (500nm)
2
VISOKODOPIRANI SILICIJUM,
ELEKTRODNA OSNOVA (300 m) µ
SLOJ Pt, Ir ILI Au (100nm)
264 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
• oksidoreduktaze, katalizuju redoks-reakcije;
• transferaze, katalizuju reakcije prenosa oksidnih grupa sa
jedne supstance na drugu;
• hidrolaze, katalizuju hidroliti~ke reakcije;
• lijaze, katalizuju razgradnju;
• izomeraze, katalizuju reakcije izomerizacije, tj. intermole-
kulsko preure|ivanje;
• ligaze, katalizuju sinteti~ke reakcije.
Osnovne grupe enzima koje se primenjuju u gradnji biosenzora
date su tabeli 10.2.
ENZIM REAKCIJA TIPI^NI SUPSTRAT
OKSIDOREDUKTAZA PROIZVODNJA H
2
O
2
GLUKOZA, FRUKTOZA,
ALKOHOL, HOLESTEROL
DEHIDROGENAZA POTRO[NJA NADH ALKOHOL, GLUKOZA,
LAKTAT, MALAT,
GLUTAMAT, ALDEHIDI
DEAMINAZA PROIZVODNJA NH
4

UREA, AMINI, AMINO
KISELINA
Tabela 10.2. Tipi~ni enzimi u gradnji biosenzora
Imenovanje. Pojedini enzimi dobijaju ime koje se sastoji od
dva dela: imena supstrata i imena enzimske grupe koji ukazuje na
prirodu reakcije. Na primer, enzim koji katalizuje oksidaciju glukoze
naziva se glukoz-oksidaza (GOD) i ima molekulsku masu 186000.
Faktori koji uti~u na aktivnost enzima su koncentracija
vodonikovih jona, temperatura, vla`nost, jonizuju}e zra~enje i
hemijska delovanja.
Eksperimentalno je utvr|eno da svi enzimi imaju maksimalnu
aktivnost pri odre|enoj vrednosti pH supstrata. Ve}ina enzima ima
pH-optimum u neutralnom ili slabo kiselom podru~ju, sa manje ili
vi{e izra`enim maksimumom, sa u`im ili {irim intervalom vrednosti
pH u kome je aktivnost maksimalna (slika 10.9.a).
Sa porastom temperature pove}ava se kineti~ka energija mole-
kula, pa se enzimske reakcije ubrzavaju. Pove}anje aktivnosti enzima
ide do odre|enog maksimuma, a sa daljim porastom temperature
(iznad 40 − 50 °C) aktivnost opada zbog denaturacije − promene
10. BIOSENZORI
265
prirode enzima. Niske temperature, ispod 10 °C, uti~u na smanjivanje
brzine enzimskih reakcija, a ispod 0 °C enzimska aktivnost u pravilu
sasvim prestaje. Proizvo|a~i biosenzora preporu~uju rad biosenzora u
okolini radne temperature 25−30 °C.
Jonizuju}a zra~enja dezaktiviraju enzim, zavisno od vrste i
primljene doze zra~enja. Istovremeno delovanje jonizuju}eg zra~enja i
smanjenje temperature ve}e je od sume njihovih parcijalnih
delovanja.
Delovanje vla`nosti je raznoliko jer je pona{anje enzima u
suvim i vla`nim uslovima potpuno razli~ito. Mogu}e je da vlaga
deluje razaraju}e na suvi enzim, ali mogu}e je i da ga ba{ vlaga {titi
od o{te}enja. U tom smislu potrebno je konsultovati uputstvo
proizvo|a~a.
Reagovanje supstrata sa pojedinim komponentama ili
produktima u analitu uti~e na ta~nost merenja. ^esta je pojava da
pojedini joni u analitu vezuju metal koji se nalazi u molekulu enzima.
Ovo ireverzibilno smanjenje aktivnosti ozna~ava se kao trovanje,
inhibicija enzima. Na primer, jon HSO
3

ili SO
3

blokira prakti~no
sve enzime (odli~an konzervans). Suprotan efekat imaju aktivatori,
komponente analita koje pove}avaju aktivnost enzima.
a) b) c)
Slika 10.9. Aktivnost enzima: a) uticaj faktora pH, b) promena koncentracije
supstrata i produkta sa enzimom niske aktivnosti, c) promena koncentracije
supstrata i produkta sa enzimom visoke aktivnosti
Uticaj aktivatora i inhibitora mo`e se otkloniti pove}anjem
koncentracije enzima u aktivnom sloju. Ova pojava mo`e lako da se
objasni pra}enjem profila koncentracije supstrata [S] i koncentracije
produkta [P]. Kada enzim u membranskom sloju koji se nalazi na
povr{ini transdjusera ima malu aktivnost, tada po~etna koncentracija
supstrata [S]
0
postepeno opada kako supstrat difundira prema
transdjuseru a raste koncentracija produkta (slika 10.9.b). Na
1 4 7 10 14
SAHARAZA
TRIPSIN
0
0,5
1
R
E
L
A
T
I
V
N
A

A
K
T
I
V
N
O
S
T
KISELOST, pH
MEMBRANA SA ENZIMOM
NISKE AKTIVNOSTI
UZORAK
[ ]
0
S
[ ]
0
P
[ ] P
[ ] S
[ ]
K
S
[ ]
K
P
TRANSDJUSER
MEMBRANA SA ENZIMOM
VISOKE AKTIVNOSTI
UZORAK
[ ]
0
S
[ ]
0
P
[ ] P
[ ] S
[ ]
K
P S =[ ]
0
MRTVA ZONA
[ ]
K
S 0 =
T
R
A
N
S
D
J
U
S
E
R
266 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
kontaktnoj povr{ini sa transdjuserom ove koncentracije imaju
vrednost [S]
K
, odnosno [P]
K
. U svakoj ta~ki sloja je [S]+[P]=[S]
0
, a na
kontaktnoj povr{ini koncentracija produkta je uvek manja od po~etne
koncentracije supstrata, [P]
K
<[S]
0
, jer sav supstrat nije transformisan
u produkt: [S]
K
≠0.
Kada aktivni sloj membrane sadr`i imobilizirane enzime visoke
aktivnosti, tj. pove}ane koncentracije, tada se supstrat vrlo brzo u
celosti pretvori u produkt na delu sloja ~ija je debljina manja od
ukupne debljine membrane (slika 10.9.c). Ostatak sloja je „mrtva
zona“ za koju je karakteristi~no [S]
K
=0 i [P]
K
=[S]
0
=const, pa
inhibitori ili aktivatori u tom delu vi{e nemaju uticaja. Prema tome,
pove}anjem koncentracije enzima mo`e se otkloniti ne`eljeni uticaj
inhibitora.

10.3.2. Tehnike imobilizacije enzima
Imobilizacija. Enzimi su u prirodnim uslovima, u }eliji, na
nekoj podlozi i odvojeni me|usobno polupropusnim membranama.
Kada su enzimi izdvojeni iz }elije ili kada su u pitanju ve{ta~ki
enzimi, oni se obi~no nalaze u odre|enom rastvoru gde se me{aju i
tako postaju nestabilni. Metode imobilizacije omogu}avaju rastvo-
renim enzimima da budu {to bli`e prirodnim uslovima tako {to se
njihovi molekuli u~vrste za nerastvorljivu podlogu i zadr`avaju u
ograni~enom prostoru. Podloga treba da je nerastvorljiva, da ne
reaguje sa analitom, da je temperaturno stabilna i mehani~ki
izdr`ljiva. Podloga i metoda imobilizacije biraju se u zavisnosti od
karakteristika enzima.
Smatra se da je kriti~na ta~ka u gradnji biosenzora proizvodnja
dovoljno ~vrste membranske podloge sa imobiliziranim enzimom i
njena adhezija na povr{inu transdjusera.
Fizi~ka adsorpcija je reverzibilno vezivanje enzima za ~vrste
podloge kao {to su staklo, kvarc, kaolinit, silika-gel, karbonska pasta
od ugljene pra{ine i dr. (slika 10.10.a). Ovom metodom dobijaju se
relativno slabe veze izme|u enzima i podloge.
Fizi~ko uklapanje (physical entrapment) velikih molekula
enzima u poliakrilamidne gelove onemogu}ava njihovu difuziju u
rastvor, ali zato mali molekuli supstrata lako dolaze do enzima (slika
10.10.b). Prvi put ovaj metod je primenjen u gradnji enzimske
elektrode: u tanki sloj poliakrilamidnog gela stavljen je enzim glukoz-
10. BIOSENZORI
267
-oksidaza i onda ovako pripremljen sloj pri~vr{}en za plasti~nu
membranu kiseoni~ne elektrode.
a) b) c)
Slika 10.10. Imobilizacija enzima: a) adsorpcija, b) uklapanje, c) kovalentno
vezivanje
Metoda fizi~kog uklapanja je relativno jednostavna: rastvor
enzima i rastvor monomera dobro se izme{aju da se dobije
ravnomeran koagulat, zatim se izvr{i polimerizacija u prisustvu
odre|enog rastvora za umre`avanje i na kraju se obave filtracija i
su{enje. Prakti~ni problemi u primeni ove metode javljaju se zbog
reakcije enzima sa organskim rastvara~em ili koagulatorom polimera,
pa enzim menja svoju prirodu ili aktivnost. U tom smislu razvijene
su razli~ite modifikacije metode. Na primer, mnogo bolji rezultati
dobijaju se pomo}u celuloznog triacetata 3−7% koji se potopi u
rastvor odgovaraju}eg polimera. Kao rastvara~ primenjuju se mravlja
kiselina i voda u omeru 90:10. Polimerski rastvor se zatim izdvoji na
staklenu podlogu i izvr{i koagulacija potapanjem u vodi na sobnoj
temperaturi. Tako formirana `elatinasta membrana debljine
200−500 µm odvaja se od stakla i potapa u vodeni rastvor odgovara-
ju}eg enzima na temperaturi od 5°C. U toku 48 h enzim difundira u
membranu, a onda se vr{i brzo su{enje u vakuumu. Osu{ena
membrana se pre upotrebe opere rastvorom fosfata da bi se
odstranili molekuli enzima adsorbovani na povr{ini, tj. molekuli koji
se nisu uklopili u strukturu membrane.
Interesantna modifikacija fizi~kog uklapanja je inkapsulacija.
To je postupak kojim se mikroskopska kapljica rastvorenog enzima
oklapa tankom polupropusnom membranom u organskom rastva-
ru~u. Mikrokapsule se mogu povezivati me|usobno ili za podlogu
tako da se dobije potrebna mre`asta struktura.
TRANSDJUSER TRANSDJUSER TRANSDJUSER
ENZIM
^ESTICE
UGLJENIKA
SUPSTRAT
PRODUKT
268 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
Popre~no spajanje je proces u kome se pomo}u bifunkci-
onalnog ili vi{efunkcionalnog agensa stvara veza izme|u istih ili
razli~itih enzima i proteina, tako da se dobija netopljivi spoj znatno
ve}e molekulske mase.
Najpoznatiji dvofunkcionalni agens je glutaraldehid pomo}u
kojeg se mogu imobilizirati mnogi enzimi i proteini. Glutaraldehid
OCH−(CH
2
)
3
−CHO ima na svojim krajevima dve aldehidne grupe
CHO koje reaguju sa amino grupom NH
2
enzima E ili proteina P.
Rezultat reakcije su derivati analogni [ifovim (Schiff) bazama:
E NH
2
+ OCH−(CH
2
)
3
−CHO + H
2
N P (10.3)

E N=CH−(CH
2
)
3
−CH=N P (10.4)
Kovalentna imobilizacija enzima je hemijska metoda
vezivanja enzima za ~vrstu polimersku podlogu (slika 10.10.c). Prvo
se elektrohemijskim postupkom deponuje sloj provodnog polimera,
naj~e{}e polipirola. Ovaj polimer se posredstvom odabranog agensa
modifikuje tako da stvara stabilne kovalentne veze sa enzimom, na
sli~an na~in kao {to se stvaraju popre~ne veze izme|u enzima.
Elektromagnetska imobilizacija enzima na ~vrstu podlogu
transdjusera vr{i se pomo}u elektromagnetskog polja. Magnetske
~estice koje nose, na primer, enzim glukoz-oksidazu imobiliziraju se
na membrani kiseoni~ne elektrode primenom elektromagnetskog
polja odre|ene ja~ine. Polje se generi{e u solenoidu ~ija se struja
reguli{e tako da se dobije homogena distribucija magnetskih ~estica
na povr{ini membrane. Homogenizacija je zavr{ena ~im prestane
haoti~no kretanje ~estica, tj. ~im se stabilizuju magnetske veze.
Fizi~ko uklapanje enzima pomo}u elektromagnetskog polja ima
zna~ajne prednosti jer se isklju~ivanjem polja enzim odvaja i na iste
~estice kao nosioce vezuje se drugi enzim.

10.3.3. Principi rada
Enzimski senzor je kombinacija transdjusera i enzimskog
sloja prilago|enog za merenje koncentracije odre|enog supstrata
Enzimska reakcija transformi{e supstrat u produkt: S+EES→
10. BIOSENZORI
269
→P+E, koji se detektuje pomo}u odgovaraju}eg transdjusera. U
skladu sa ovom definicijom struktura i rad enzimskog senzora u
op{tem slu~aju {ematski se mo`e predstaviti kao na slici 10.11.a,b.
Inhibicija enzima. U {irem smislu definicija enzimskog
senzora podrazumeva da se mo`e meriti koncentracija bilo koje
supstance koja uti~e na brzinu enzimske reakcije. Ovo se posebno
odnosi na inhibitore, supstance koje ko~e enzimsku aktivnost. Na~in
delovanja inhibitora bitan je za rad senzora.

Slika 10.11. Princip rada enzimskog senzora: a) {ema, b) osnovna, noninhibi-
cijska enzimska reakcija, c) kompetitivna inhibicija, d) nekompetitivna inhibicija,
e) nonkompetitivna inhibicija
Kompetitivna (konkurentna) inhibicija ozna~ava da inhibitor I
reaguje sa aktivnim centrom enzima E u konkurenciji sa supstratom
S, {to se mo`e predstaviti {ematski kao na slici 10.11.c, odnosno
zapisati na slede}i na~in:



(10.5)


TRANSDJUSER
D
I
F
U
Z
I
J
A
ENZIM
S
P S
a)
ANALIT
D
I
F
U
Z
I
J
A

I
K
O
N
V
E
K
C
I
J
A
E
S + S
E
+
P
P
E
S
I
b) OSNOVNA
ENZIMSKA
REAKCIJA
c) KOMPETITIVNA
INHIBICIJA
E
d) NEKOMPETITIVNA
INHIBICIJA
S I
E
S
I
e)
NONKOMPETITIVNA
INHIBICIJA
E
S
E
I
I
S
E S ES E P + +

+
I
EI
270 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
U ovoj konkurenciji preovla|uje S ili I, zavisno od toga ~ija je
koncentracija ve}a. Me|utim, kada je [S]>>[I], tada je ~esto [S] po
apsolutnoj vrednosti suvi{e veliko, pa se postavlja pitanje merenja
malih koncentracija supstrata.
Nekompetitivna inhibicija se javlja kada inhibitor ne reaguje sa
supstratom S ve} sa kompleksom ES, kao {to je predstavljeno na slici
10.11.d, odnosno zapisano u obliku:

(10.6)


Nekompetitivna (nekonkurentna) inhibicija deluje slabo pri
malim koncentracijama supstrata jer je tada i koncentracija
kompleksa ES mala. Kada je [S] ve}e, tada je i [ES] ve}e, pa je
delovanje I izrazitije.
Nonkompetitivna inhibicija nastaje kada se inhibitor I ravno-
pravno vezuje za enzim E i kompleks ES. To zna~i da izme|u I i
S nema konkurencije u reakciji sa E, pa je tada delovanje inhibitora
pribli`no isto za male i za velike koncentracije [S]. Treba uo~iti da
u ovom slu~aju nastaju tri kompleksa (ES, EI, ESI) od kojih
samo ES daje produkt enzimske reakcije. Ovo je predstavljeno na
slici 10.11.e, odnosno zapisuje se u obliku:

(10.7)




10.3.4. Potenciometrijski enzimski senzori
Enzimska elektroda je biosenzor koji je napravljen od
elektrohemijskog senzora (transdjusera) na kome se nalazi
bioreceptorski sloj sa imobiliziranim enzimom. Reakcija supstrata i
enzima stvara produkt koji se meri potenciometrijskom ili
amperometrijskom metodom.
E S ES E P + +

+
I
ESI
E S ES E P + +

+
I
EI S +

+
I
ESI
10. BIOSENZORI
271
Potenciometrijska metoda se zasniva na merenju razlike
potencijala izme|u radne i referentne elektrode, pri ~emu je ta
razlika u funkciji merene koncentracije odre|enog supstrata. Ta~nije,
ta razlika je proporcionalna logaritmu koncentracije − saglasno
Nernstovom zakonu. Potenciometrijski biosenzori primenjuju se za
merenje koncentracije slede}ih organskih jedinjenja: uree, glukoze,
amino-kiselina, glutaminata (mi{i}na belan~evina), malata (so
jabukove kiseline), tirosina (proizvod tiroidne `lezde), penicilina,
adenosina (proizvod odre|enih `lezda prilikom upale), acetilholina
(neurotransmiter), te{kih metala (kobalt, srebro, `iva) hidrogen-
-peroksida i razli~itih otrovnih reagenasa.
Konstrukcija svih potenciometrijskih enzimskih senzora
sli~na je senzoru uree koji }e detaljno biti razmotren. Su{tina je da se
za dati analit odabere najpovoljniji materijal za izradu membrane, da
se u membrani imobilizira enzim koji }e da podr`ava reakciju tog
analita, te da se tako pripremljena enzimska membrana aplicira na
vrh potenciometrijske elektrode. Koja }e to elektroda biti zavisi od
produkta kataliti~ke reakcije koji se prati, a ~ija je koncentracija
proporcionalna analitu. Naj~e{}i produkti reakcije su kiseline, ~ije se
koncentracije mere pH-elektrodom ili gasovi CO
2
, NH
3
, NH
4
i H
2
O
2
,
~ije se koncentracije mere elektrodama
2
CO
p ,
3
NH
p ,
4
NH
p i F p .
Potenciometrijski senzor uree jedan je od prvih enzimskih
senzora uop{te. Urea je mokra}na kiselina O=C(NH
2
)
2
koja nastaje
kao metaboli~ki proizvod azotnih jedinjenja. Ova kiselina i njene soli
su nerastvorljive u vodi, a nalaze se u krvi i mokra}i. U medicini je
mjerenje koncentracije uree veoma va`no jer se time indicira
talo`enje njenih soli u obliku kamenca u bubrezima ili na zidovima
krvnih sudova.
Urea se pomo}u enzima ureaze raspada na CO
2
i NH
3
:
3 2
ureaza
2 2 2
NH CO O H ) NH ( C O +     →  + = . (10.8)
Aktivna oblast enzima je pH≈7, tako da produkti enzimske
reakcije (10.8) disosuju:
+
+ + H HCO O H CO
-
3 2 2
(10.9)
− +
+ + OH NH O H NH
4 2 3
, (10.10)
272 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
odakle proizilazi da se koncentracija uree mo`e odrediti pomo}u
potenciometrijskih gasnih elektroda,
2
CO
p ,
3
NH
p , pH ili
2
O
p .
Na primeru biosenzora uree mo`e se uo~iti da u reakciji
u~estvuje uvek isti enzim (ureaza) ali da ima vi{e razli~itih
produkata, pa je mogu}nost izbora elektrode ve}a.
Potenciometrijski senzor uree sa enzimskom CO
2
-
-elektrodom je kombinacija bioreceptorskog sloja sa imobiliziranom
ureazom i Klarkove, odnosno Soveringhausove CO
2
-elektrode (slika
10.12.a). CO
2
-elektroda se zasniva na svojstvu ugljendioksida CO
2
da
formira ugljenu kiselinu H
2
CO
3
koja disosuje: CO
2
+H
2
OH
2
CO
3

HCO
3

+H
+
, tako da je u ravnote`nom stanju parcijalni pritisak
2
CO
p proporcionalan koncentraciji H
+
, odnosno pH-faktoru. Kada se
elektroda prekrije enzimskim slojem, CO
2
koji je nastao u enzimskoj
reakciji difundira kroz hidrofobnu membranu od ve{ta~ke gume ili
teflona, gde zatim disosuje u internom (pufer) rastvoru NaHCO
3
.
Rezultuju}a promena pH detektuje se pomo}u staklene elektrode.
Stati~ka karakteristika
2
O
p utvr|uje se kalibracijom − njen linearni
deo je u oblasti 3⋅10
−4
−10
−2
M uree. Na slici 10.12.b vidi se da pove-
}anje koncentracije imobilizirane ureaze doprinosi ve}oj osetljivosti
enzimske elektrode.
a) b)
Slika 10.12. Enzimska pCO
2
-elektroda: a) konstrukcija, b) stati~ka karakteristika,
sa koncentracijom enzima kao parametrom
Potenciometrijski senzor uree sa enzimskom NH
3
-
-elektrodom. Elektroda za merenje
3
NH
p istovetna je po
konstrukciji sa CO
2
-elektrodom, s tim {to se umesto NaHCO
3
kao
interni rastvor upotrebljava NH
4
Cl. Ureaza je ovde vezana direktno
ENZIMSKA
MEMBRANA
HIDROFOBNA
MEMBRANA
ELEKTROLIT
10
3
P
A
R
C
I
J
A
L
N
I

P
R
I
T
I
S
A
K

p
C
O
KONCENTRACIJA UREE c
UREA
Pa
M
2
10
4
10
2
10
5
10
-4
10
−3
10
−2
10
−1
6 mg/cm
3
10mg/cm
3
4 mg/cm
3
INTERNI
RASTVOR
10. BIOSENZORI
273
za hidrofobnu membranu pomo}u glutaraldehida ~ime se smanjuje
vreme odziva do 1,5 min.
Potenciometrijski senzor uree sa enzimskom pH-
-elektrodom. Na vrh klasi~ne staklene pH-elektrode osetljive na
jone H
+
stavlja se gel od poliakrilamidnog polimera ili
metaakrilamid-poliakrilamidnog kopolimera (slika 10.13.a). Upotre-
bljavaju se i metalne, antimonske elektrode, koje su poznate po
malim dimenzijama, sa vrhom na kome se nalazi membrana sa
imobiliziranom ureazom (slika 10.13.b). Za ovu namenu tako|e se
primenjuju mikroelektrode za merenje pH napravljene u tehnici
tankog filma.
Potenciometrijski senzor uree sa enzimskom NH
4
-
-elektrodom. Ureaza je imobilizirana fizi~kim uklapanjem u
poliakrilamidni gel koji se u tankom sloju stavlja na vrh staklene jon-
-selektivne elektrode osetljive na jone NH
4

. Kod ovakvih elektroda
mogu} je uticaj jednovalentnih jona H
+
, K
+
i Na
+
na ta~nost, te se
stoga posebna pa`nja posve}uje izboru internog rastvora.
Na kraju, u vezi sa potenciometrijskim senzorima eree mo`e se
ista}i da gasne elektrode
2
CO
p i
3
NH
p omogu}avaju direktno merenje
koncentracije uree zahvaljuju}i hidrofobnoj membrani koja je
propustljiva samo za te gasove, za razliku od staklenih elektroda pH i
4
NH
p koje su osetljive na uticaj jednovalentnih jona.
Slika 10.13. Potenciometrijski senzor uree: a) konstrukcija sa pH-elektrodom,
b) konstrukcija sa metalnom elektrodom
Potenciometrijski biosenzor te{kih metala. Prisustvo
te{kih metala M dovodi do izdvajanja proteina iz enzima E i njegove
denaturacije. Pri malim koncentracijama ovi metali vezuju se u
Ag TELO
ELEKTRODE
AgCl UREAZA pH OSETLJIVO
STAKLO
-
0,5mm a)
ELEKTROLIT
IZOLATOR UREAZA ELEKTRODA Pd
PREKRIVENA SA PdO
KONTAKTNI
SPOJ
b)
KABL
=0,25mm
274 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
enzimu za karbolne grupe =C=O ili tiolne grupe −SH i na taj na~in
smanjuju aktivnost enzima, tj. deluju kao inhibitori. Na primer,
stvaranje kompleksa prilikom vezivanja metala za tiolnu grupu mo`e
se prikazati kao reakcija:
E−SH + M
+
E−SM + H
+
, (10.11)
odakle se vidi da je fiksiranje te{kog metala u funkciji pH.
Na slici 10.14.a prikazan je vremenski odziv sa imobiliziranom
ureazom. Senzor je najpre potopljen u rastvor bez prisustva te{kih
metala, tj. kada je koncentracija inhibitora nula: [I]=0. Zatim je
elektroda redom potapana u rastvor sa odre|enom koncentracijom
[Co
2+
], [Ag
+
] i [Hg
2+
]. Vreme odziva je relativno brzo, 1−2 min, ali je
vreme deaktivacije (regeneracije) enzima veoma sporo. Zato se posle
svakog merenja senzor potapa u rastvor specifi~nog deaktivatora − u
ovom slu~aju to su KI, (NH
4
)
2
S i etilen-diamin-tetraacetatna kiselina
(EDTA). Nakon regeneracije enzima senzor je spreman za novo
merenje. Treba primetiti da senzor daje sumarni odziv kada je u
rastvoru istovremeno prisutno vi{e te{kih metala.
a) b)
Slika 10.14. Karakteristike potenciometrijskih biosenzora: a) vremenski odziv na
te{ke metale, b) stati~ke karakteristike za tri pesticida
Potenciometrijski biosenzori pesticida. Pesticidi su sinte-
ti~ka hemijska sredstva kojima se uni{tavaju biljne i `ivotinjske
{teto~ine. Primena pesticida, naro~ito onih koji sadr`e fosfatna
jedinjenja, ima i velikih nedostataka jer deluju otrovno na ljude i
`ivotinje. Organofosforna jedinjenja reaguju kao inhibitori na enzim
acetilholinesterazu (AChE) ili butirilholinesterazu (BuChE) i
I
N
H
I
B
I
C
I
J
A
KONCENTRACIJA, c
%
M
10
−8
40
60
80
100
20
0
I
Z
L
A
Z
N
I

N
A
P
O
N
,


E
VREME, t
mV
min
0 2 4 6 8 10
40
60
80
100
20
0
EDTA
(NH ) S
4 2
KI
[ ] Co
2+
[ ] Ag
+
[ ] Hg
2+
[ ] I =0
10
−7
10
−6
10
−5
M
A
L
A
T
I
O
N
M
E
T
I
L
-
P
A
R
A
T
I
O
N
E
K
O
T
I
O
P
A
T
%
M
100 mV
min
80
100
EDTA
(NH ) S
4 2
KI
[ ] Hg
2+
[ ] I =0
M
A
L
A
T
I
O
N
M
E
T
I
L
-
P
A
R
A
T
I
O
N
E
K
O
T
I
O
P
A
T 80
10. BIOSENZORI
275
formiraju kompleks fosforil-enzim, a promena faktora pH koja rada
nastaje mo`e da se uzme kao mera koncentracije pesticida.
Jedan te isti senzor mo`e da meri prisustvo razli~itih pesticida,
a za svaki se utvr|uje odgovaraju}a ba`darna karakteristika (slika
10.14.b). Karakteristika je prikazana u procentima inhibicije: ve}a
koncentracija pesticida vi{e inhibira enzim i smanjuje izlazni napon.
Deaktivacija enzima je spora, sli~no kao i kod senzora kojima se
prati prisustvo te{kih metala, pa se primenjuju posebni regeneratori.
Iz tih razloga automatski sistemi koji analiziraju koncentraciju
pesticida u otpadnim vodama ili u zemlji{tu u su{tini rade diskonti-
nuirano. Tako|e, senzor daje sumarni izlaz kada je prisutno vi{e
razli~itih pesticida.
Na sli~an na~in rade i potenciometrijski biosenzori koji mere
ukupnu koncentraciju toksi~nih reagenasa. Izlaz senzora predstavlja
sumarni efekat reagenasa na jedan te isti enzim, na primer AChE,
imobiliziran u membrani senzora.

10.3.5. Amperometrijski enzimski senzori
Amperometrijska metoda zasniva se na merenju ja~ine
struje u elektrohemijskoj }eliji (transdjuseru) pri konstantnom
naponu napajanja, pri ~emu je ja~ina struje proporcionalna koncen-
traciji elektroaktivnih ~estica oksidovanih ili redukovanih na radnoj
elektrodi. Druga elektroda je referentna.
Kada se na vrh elektrohemijske }elije stavi enzimska membra-
na, dobija se amperometrijski biosenzor. Za njih je karakteristi~no da
postoji potro{nja produkta kataliti~ke reakcije. Produkt P se kre}e
difuzijom prema povr{ini elektrode gde je [P]=0, kada je struja
izme|u dveju elektroda najve}a, tj. osetljivost merenja maksimalna.
Difuzija, protok produkta mo`e se ograni~iti polupropusnom
membranom ili delovanjem enzima. U prvom slu~aju slabo propusna
membrana omogu}ava merenje visokih koncentracija, odnosno jako
propusna membrana omogu}ava merenje slabih koncentracija. U
drugom slu~aju membrana mo`e biti izrazito propusna, ali je difuzija
ograni~ena kataliti~kom reakcijom u enzimskom sloju.
Amperometrijsko merenje podrazumeva da je supstrat
elektroaktivan, tj. da mo`e da oksiduje ili da redukuje. Osnovna
funkcija enzima E je da omogu}i da se elektrohemijski neaktivan
supstrat S transformi{e u aktivni produkt P:
276 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
Q ne P E P SE E S

+ + → + i (10.12)
U redoks-reakciji znak + ozna~ava redukciju, a − oksidaciju
produkta. Broj elektrona n uklju~enih u redoks-proces predstavlja
promenu stanja od vrednosti u stacionarnom stanju, koja je rezultat
provodnosti produkta u tom stanju i priklju~enog napona izme|u
radne i referentne elektrode. Ova promena direktno je proporci-
onalna koli~ini disosovanih ~estica produkta na povr{ini radne
elektrode. Konstanta proporcionalnosti odre|uje se kalibracijom. Da
bi se o~uvala neutralnost produkta, o~igledno je da predavanje
elektrona na jednoj elektrodi (redukcija) mora biti pra}eno
primanjem elektrona (oksidacijom) na drugoj elektrodi.
Enzim mo`e biti imobiliziran u membrani, sli~no kao kod
potenciometrijskih senzora, ili direktno na povr{ini elektrode gde
deluje kao „elektrokatalizator“ koji omogu}ava razmenu elektrona na
poluprovodni~koj elektrodi.
Amperometrijski biosen-
zor glukoze je genere~ki senzor
ovog tipa. Ima veliku primenu u
medicini pri odre|ivanju nivoa
{e}era u krvi pacijenata. Enzim
GOD, glukoz-oksidaza, je imobilizi-
ran na povr{ini elektrode u akril-
amidnom gelu debljine 25−50 µm.
Njegova namena je da kataliti~ki
podr`ava oksidaciju glukoze u
glukonsku kiselinu i vodonik-
-peroksid H
2
O
2
(slika 10.15):

O H kiselina glukonska O H O glukoza
2
GOD
2 2
+   →  + + (10.13)
Koncentracija glukoze mo`e da se meri:
• amperometrijski, pra}enjem potro{nje kiseonika koja je
proporcionalna brzini enzimske reakcije ili pra}enjem kon-
centracije vodonik-peroksida (H
2
O
2
);
• potenciometrijski, pra}enjem glukozne kiseline kao produkta
~ija prisutnost funkcija pH.
GOD
GLUKOZA
GLUKONSKA
LISELINA
H O
2 2
O
2
e
ELEKTRODA ENZIMSKA MEMBRANA ANALIT
Slika 10.15. Principijelna {ema
amperometrijskog senzora glukoze
10. BIOSENZORI
277
Amperometrijski senzor glukoze sa -elektrodom.
Kiseonik u enzimskom sloju je neutralan, a ne u jonizovanom obliku.
Me|utim, pri konstantnom potencijalu koji je jednak redukcionom
potencijalu od 600 mV/SCE (u odnosu na standardnu kalomelovu
elektrodu) de{ava se reakcija

→ + + OH 4 4e O 2H O
-
2 2
, (10.14)
koja omogu}ava da se parcijalni pritisak kiseonika prati kao funkcija
struje u vanjskom kolu.
a) b)
Slika 10.16. Amperometrijski biosenzor glukoze sa p
O2
-elektrodom: a) igli~asta
konstrukcija, b) kalibracione krive
Za merenje parcijalnog pritiska kiseonika primenjuju se
minijaturne elektrode
2
O
p , Klarkove elektrode sa Pt-katodom i
AgIAgCl-anodom (slika 10.16.a). Na dnu se nalazi membrana sa
imobiliziranim enzimom GOD. Hidrofobna membrana propu{ta
kiseonik i zadr`ava sve druge elektroaktivne ~estice spre~avaju}i
njihov uticaj na elektrodni potencijal. Elektrodni potencijal na katodi
redukuje kiseonik i koncentracija kiseonika unutar }elije pada. Sa
vanjske strane membrane, u analitu, parcijalni pritisak kiseonika je
konstantan, pa se uspostavlja gradijent koji podr`ava tok kiseonika
prema katodi. Taj tok proporcionalan je gradijentu, odnosno
koncentraciji kiseonika u analitu. Tok ima malu vrednost jer je
ograni~en difuzionim procesom, pa je stoga i vremenska konstanta
merenja relativno velika − oko jedne minute.
Imobilizacijom glukoz-oksidaze u membrani jedan deo
kiseonika se tro{i u enzimskoj reakciji oksidacije glukoze, a drugi deo
difundira kroz membranu do katode gde se redukuje. Kako je
0 1 2 3
0
250
500
750
1000
GLUKOZA, c
P
A
R
C
I
J
A
L
N
I

P
R
I
T
I
S
A
K

K
I
S
E
O
N
I
K
A
,

p
10 M
-2
O
2
kPa
MEMBRANA+ GOD
POLIURETANSKI
OKLOP
STAKLO
− Pt KATODA -
+ Ag ANODA -
0,7 mm
2
O
p
278 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
povr{ina katode mala, mo`e se zaklju~iti da se kiseonik najvi{e tro{i
u enzimskoj reakciji. Brzina ove reakcije je funkcija koncentracije, tj.
parcijalnog pritiska kiseonika i zato od njegove po~etne vrednosti u
analitu zavisi odziv senzora. Time se ujedno obja{njava pojava da se
pove}ava detekcija glukoze sa pove}anjem parcijalnog pritiska
kiseonika (slika 10.16.b).
Ograni~avanje potro{nje kiseonika. Za pravilno merenje bilo bi
neophodno da se osigura konstantna vrednost parcijalnog pritiska
uzimanjem uzorka ve}e zapremine. To ~esto nije mogu}e, pa se
ograni~avanje prekomerne potro{nje kiseonika, tj. odr`avanje
konstantne vrednosti njegovog parcijalnog pritiska, naj~e{}e posti`e
istovremenom imobilizacijom dva enzima: glukoz−oksidaze i katalaze.
Kataliti~ka reakcija glukoze tada je:
2 2
katalaza
2 2
2 2
GOD
2 2
1/2O O H O H
O H kiselina glukonska O H O glukoza
+      → 
+     →  + +

(10.15)
Da bi se spre~ilo prekomerno oduzimanje kiseonika u analitu,
Pt-katoda pravi se od `ice pre~nika 10−25 µm. Enzimska dekompo-
zicija vodonik-peroksida vra}a polovinu kiseonika nazad u analit, pa
je njegova potro{nja tako dvaput manja. Dobra strana primene
katalaze nije samo smanjenje
potro{nje kiseonika ve} i potpuna
eliminacija H
2
O
2
koji postepeno
degradira GOD.
Diferencijalni spoj. Da bi izlaz
senzora glukoze zavisio samo od
potro{nje kiseonika usled enzimske
reakcije, a ne i od elektrohemijske
reakcije kiseonika na katodi, prime-
njuje se diferencijalni spoj dveju
jednakih
2
O
p -elektroda, s tim da je u
membrani jedne imobiliziran enzim a
druga je bez enzima (slika 10.17.
Kada bi obe elektrode bile bez enzima,
Pt KATODE - Ag AgCl
ANODA
*
TEFLONSKA
MEMBRANA
NAJLONSKA
MRE@ICA
ELEKTROLIT
0,1M KCL
GUMENI
PRSTEN
Slika 10.17. Diferencijalni spoj
GEL
ENZIM
GEL
ZA[TITNI
OKLOP
+
10. BIOSENZORI
279
njihovi izlazi bili bi jednaki: i
1
=i
2
. Zbog prisustva glukoze dolazi do
enzimske reakcije na aktivnoj elektrodi, pa je koli~ina kiseonika koja
sti`e do njene katode manja. Diferencijalni izlaz:
( )
E 2 E 1
i i i i i − = − − = ∆ , (10.16)
zavisi samo od potro{nje kiseonika usled enzimske reakcije koja je
proporcionalna koncentraciji glukoze. Princip diferencijalnog
merenja sa uspehom se primenjuje kod merenja razli~itih supstrata.
Senzor glukoze sa merenjem koncentracije H
2
O
2
zasniva
se na elektrodi koja ima sli~nu konstrukciju kao -elektroda
prikazana na slici 10.16.a. Razlika je {to se umesto hidrofobne
membrane koristi hidrofilna koja propu{ta H
2
O
2
do Pt-elektrode na
kojoj H
2
O
2
elektrohemijski oksiduje:
− +
+ + e 2 H 2 O O H
2 2 2
. (10.17)
Ovde je Pt anoda jer se nalazi na pozitivnom potencijalu
+0,6V/SCE u odnosu na standardnu kalomelovu elektrodu.
Poseban problem kod merenja koncentracije glukoze na osnovu
H
2
O
2
je osetljivost na kiseonik koji je rezultat enzimske reakcije, ali i
degradiraju}e delovanje H
2
O
2
na enzim GOD.
Direktna oksidacija oksidaze − primena kofaktora. Jedan
od na~ina eliminacije uticaja kiseonika na ta~nost merenja je
upotreba kofaktora, kao {to je FAD (flavin-adenalindinukleoid), koji
se vezuje za aktivni centar enzima GOD. Posle oksidacije FAD
egzistira u redukovanom obliku FADH
2
i vra}a se ponovo u
oksidovani oblik FAD u prisustvu kiseonika:
) GOD(FADH
kiselina
glukonska
GOD(FAD) glukoza
2
+ → + (10.18)
(10.19)
Koncentracija glukoze proporcionalna je samo glukonskoj
kiselini, tj. faktoru pH, jer je zavisnost od O
2
eliminisana zahvaljuju}i
reoksidaciji FADH
2
.
Direktna oksidacija oksidaze − primena medijatora. U
amperometrijskom na~inu rada elektron kofaktora prenosi se na
elektrodu ako je enzim rastvorljiv. Tada kofaktor, na primer FAD,
( ) ( ) .
2 2 2 2
O H FAD GOD O FADH GOD + → +
2
O
p
280 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
mo`e da ostvari kontakt sa elektrodom. Me|utim, kako je kofaktor
vezan za aktivni deo imobiliziranog enzima, naj~e{}e je potreban
most za prenos naelektrisanja − mobilni medijator. Medijator M je
molekul manje molekulske te`ine od enzima i zato mo`e u
oksidovanom obliku M
oks
da prodre u unutra{njost enzima gde mu
kofaktor predaje elektron i redukuje ga u oblik M
red
. Medijator M
red

prenosi ovo naelektrisanje do elektrode i poprima ponovo oblik M
oks
.
Ove dve reakcije zapisuju se na slede}i na~in:
( ) ( )
oks oks 2
M H 2 FAD GOD M 2 FADH GOD + + → +
+
(10.20)

+     →  e
anoda
2 M M
oks red
. (10.21)
Kao {to je poznato, za prenos elektrona naj~e{}e se koristi
kiseonik. Me|utim, zbog varijacija parcijalnog pritiska kiseonika u
analitu mo`e do}i do gre{aka u merenju koncentracije glukoze u krvi.
Koncentracija glukoze u krvi zdravog ~oveka je 4−6 mM, ali mo`e da
bude i ve}a od 30 mM. S druge strane, parcijalni pritisak kiseonika u
krvi je oko 2,2 mM i nedovoljan je da oksiduje svu glukozu u krvi.
Pomo}u medijatora ovi problemi uspe{no se re{avaju. Tipi~ni
medijatori su heksacijanoferat(III), derivati kvinona, derivati
ferocena i fenacinijum joni. Oksidovani oblik ferocena je ferocinijum
jon.
Direktna oksidacija oksidaze na elektrodi. Primena
medijatora kao akceptora je relativno jednostavna, ali postoje
zna~ajna ograni~enja jer medijatori deluju toksi~no na enzim i lako
prelaze u analit po{to nisu fiksirani za membranu. Danas se mnogo
eksperimenti{e sa direktnim prenosom elektrona sa enzima na
elektrodu. Su{tina je da se u enzimsku membranu stavljaju provodne
soli donorsko/akceptorskog tipa kao {to je TFT/TCNQ (tetratija-
fulvalinijum/tetracijanokvinodimetanoid). To su jedva rastvorljive
soli, ali dovoljno da se uspostavi posredovanje u prenosu naelek-
trisanja (slika 10.18.a).
Amperometrijski senzor glukoze pravi se od paste TTF/TCNQ i
PVC sa dodatkom organskog rastvara~a THF (tetrahidrofuran), koja
se deponuje na Pt-elektrodu u obliku diska (slika 10.18.b). Ovako
pripremljen senzor potapa se u rastvor GOD i dr`i izvesno vreme dok
se ne postigne imobilizacija. Posle evaporacije organskog rastvara~a,
na vrhu senzora dobija se tanka jon-osetljiva membrana.
10. BIOSENZORI
281
a) b)
Slika 10.18. Direktna oksidacija enzima GOD: a) joni TTF
-
/TCNQ
+
, b)
konstrukcija elektrode
Mikroglukozni senzori u tehnici tankog sloja prave se kao
kombinacija amperometrijskog H
2
O
2
transdjusera i membrane sa
imobiliziranim enzimom. Po~etna osnova je standardni Si-vafer
debljine 300 µm i otpornosti 5 Ω (slika 10.19.a). Oksidacijom na
temperaturi 1000°C u atmosferi suvog kiseonika na njemu se
formira izolacioni sloj SiO
2
debljine 1 µm. Postoksidaciono u~vr{}i-
vanje SiO
2
provodi se na temperaturi 1000°C u atmosferi azota u
trajanju od 10 min. Zatim se deponuje pasivni sloj silicijum-nitrida
(Si
3
N
4
) debljine 0,1 µm ~ija je namena da {titi osnovu od hemijskog
procesa kojim se nanose Au-kontakti. Radi pobolj{anja adhezije
elektroda za podlogu prvo se na temperaturi od 250°C u vakuumskoj
komori deponuje sloj hroma ili titanijuma debljine 20 nm, pa tek
onda sloj zlata debljine 60 nm. Ovako tanke Cr−Au elektrode
podlo`ne su delaminaciji i prekomernom zagrevanju usled D`ulovog
efekta, pa se zato deponuju ne{to deblje elektrode: oko 1 µm. @eljeni
oblik elektroda posti`e se litografskim postupkom, nagrizanjem
pomo}u rastvora KI/I
2
(KI:I
2
:H
2
O=20:5:22). Izme|u elektroda depo-
nuje se sloj negativnog fotorezista Ta
2
O
5
koji podr`ava razmenu
elektrona sa vodonikom.
Opisana struktura radi kao senzor H
2
O
2
. Zaista, na eksperi-
mentalno odre|enom cikli~nom voltamogramu uo~ava se da za
priklju~eni napon od 1,1 V izlaz raste i dosti`e stacionarnu vrednost
od 0,3 µA, pribli`no za jedan minut.
Nakon {to se Au-kontakti o~iste acetonom od tragova
fotorezista, nanosi se tanki sloj polimera. Polimer se formira
S
S
S
S
+
TTF
+
=
-
TCNQ

=
CN
CN
CN
CN
Pt DISK −
TEFLON
TTF/TCNQ
+
EPOKSI
+
ENZIM
Cu @ICA −
282 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
elektrohemijskom polimerizacijom, tj. cikli~nom promenom napona
izme|u elektroda, na primer od −0,2 V do +0,8 V. Tipi~ni polimeri su
polianilin i polipirol. Ovako pripremljen senzor H
2
O
2
sa formiranom
membranom potapa se u rastvor enzima GOD. Enzim se imobilizira
elektrohemijski cikli~nom promenom napona ili se nakon odre|enog
vremena senzor vadi iz rastvora i su{i.

a) (b)
Slika 10.19. Tehnologija tankog filma: a) transdjuser H
2
O
2
za senzor glukoze,
b) senzorski niz
Na slici 10.19.b prikazan je biosenzor za istovremeno merenje
koncentracije glukoze, uree i triglicerida. Sva tri senzora napravljena
su tehnikom tankih slojeva, na sli~an na~in kao {to je detaljno
obja{njeno za senzor glukoze. Elektrode su interdigitalne („~e{alj u
~e{alj“). ^etvrti senzor slu`i kao referentna elektroda. Ukupne
dimenzije ovog multisenzora su 7×5 mm.

Si
SiO
2
S
3
N
4
300 m µ
1 m µ
0,1 m µ
Au KONTAKTI −
1
2
I[µ ] A
U[ ] V
+1,5
−1,5
0
3
−1
−2
−3
REFERENTNI
SENZOR
SENZOR
GLUKOZE
SENZOR
UREE
SENZOR
TRIGLICERIDA
OSNOVA
KONTAKTNE STOPICE
10. BIOSENZORI
283
10.4. SENZORI SA
ELEKTROLITI^KIM GEJTOM
10.4.1. Princip rada
Strukture EOS. Ako se metalni gejt MOS-komponente
izostavi i omogu}i kontakt sa elektrolitom, dobijaju se senzori sa
strukturom elektrolit-oksid-poluprovodnik (EOS). Oksid je naj~e{}e
SiO
2
i slu`i kao izolator izme|u elektrolita i poluprovodnika.
Prema debljini oksidnog sloja razlikuju se strukture EIS
(d>5 nm) i EiS (d<5 nm). Naelektrisanje jona na kontaktu
elektrolit−oksid deluje na elektri~ne karakteristike poluprovodnika.
Mogu}e je da se oksid sasvim izostavi i tada je poluprovodnik u
direktnom kontaktu sa elektrolitom (d=0), odnosno dobija se senzor
sa strukturom ES.
Izme|u elektrolita i oksida dodaje se jon-osetljivi sloj na kome u
zavisnosti od koncentracije odre|enih jona u elektrolitu nastaje
potencijal koji uti~e na elektri~no polje u poluprovodniku. Uglavnom
se radi o jonima vodonika H
+
, kalijuma K
+
i natrijuma Na
+
, odnosno
re~ je o merenju pH, pK ili pNa. Razvijeni su i slojevi osetljivi na jone
slo`enih organskih spojeva.
Potencijal jon-selektivnog sloja meri se u kombinaciji sa
elektronskim komponentama na bazi efekta polja. Tako su nastali
senzori ISFET (ion sensitive FET), kondenzator EISCAP ili ICD (ion
controlled diode) i dr.
Standardni tranzistor sa efektom polja (FET, field-effect
transistor) napravljen je na supstratu p-Si tako da na gornjoj strani
ima dve zone sa ja~e dopiranim poluprovodnikom n
+
-tipa. Ove dve
zone ozna~avaju se sa sors (S, source) i drejn (D, drain). Struktura je
prekrivena izolacionim slojem SiO
2
na kome je naparivanjem naneta
tankoslojna alumijumska elektroda koja se ozna~ava sa gejt (G, gate).
Gejt je deponovan na povr{ini izme|u sorsa i drejna. Preko sorsa i
drejna tako|e su napareni metalni kontakti (slika 10.20.a). Na taj
na~in gejt i poluprovodni~ki supstrat sa izolatorom izme|u njih
formiraju kondenzator sa upravljivom kapacitivno{}u. Zato se ovaj
tip tranzistora FET ozna~ava kao MOSFET (metal−oxide−semicon-
conductor FET) ili IGFET (isolated gate FET).
284 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
Supstrat i sors su spojeni na masu, a gejt−sors i drejn−sors
naponi ozna~eni su sa V
G
i V
D
. Kada se na gejt priklju~i pozitivni
napon V
G
u odnosu na sors, elektroni koji su manjinski nosioci
naelektrisanja u supstratu bivaju privu~eni prema granici sa izola-
torom gde postaju ve}inski nosioci. Ova inverzija tipa poluprovodnika
izme|u sorsa i drejna manifestuje se u jednoj uskoj zoni, n-kanalu.
Napon V
G
svojim poljem deluje na {irinu kanala i menja njegovu
provodnost upravljaju}i tako strujom kroz tranzistor I
D
. MOSFET
mo`e da se pravi i na osnovi od n-Si − tada su sors i drejn p
+
-tipa a
kanal p-tipa.
a) b)
Slika 10.20. MOSFET: a) struktura, b) stati~ke karakteristike
Izlazna struja. Osnova za uspostavljanje zavisnosti izme|u
struje I
D
i napona V
G
i V
D
je prora~un gustine pokretnih elektrona
kao prenosilaca naelektrisanja u n-kanalu. U nezasi}enom podru~ju
(V
D
<V
G
−V
T
, ili alternativno: V
G
>V
D
+V
T
) struja se opisuje jedna~inom
oblika:
( )






− − =
2
D D T G OX D
2
1
V V V V
L
W
C I µ , (10.22)
gde je µ pokretljivost elektrona u kanalu, C
OX
kapacitivnost
izolatora (oksida) po jedinici povr{ine, W/L odnos {irine i du`ine
kanala, a V
T
napon praga (threshold voltage) koji je funkcija
napona izravnavanja V
FB
(flat-band voltage), naelektrisanja Q
B
u
kanalu i razlike potencijala ϕ
F
u Fermijevim nivoima dopiranog i
~istog silicijuma:
n
+
n
+
p−Si
SiO
2
V
G
+−
V
D
+ −
S D
G
I
D
0 1 2 3 4 5
NAPON GEJTA,
S
T
R
U
J
A

D
R
E
J
N
A
,
V
I
G
D
V
0
10
20 mA
V
G
= +1 V
T
V
G
= +2 V
T
V
G
= +3 V
T
V
G
= +4 V
T
10. BIOSENZORI
285
F
OX
B
FB T
2ϕ + − =
C
Q
V V . (10.23)
U zasi}enom podru~ju (V
D
>V
G
−V
T
, ili alternativno: V
G
<V
D
+V
T
)
struja ostaje konstantna i ima vrednost:
( )
2
T G OX D
2
1
V V
L
W
C I − = µ . (10.24)
Zasi}eno i nezasi}eno podru~je tranzistora MOSFET (IGFET)
prikazani su na na slici 10.20.b u funkciji parametra V
G
koji se
sukcesivno pove}ava za 1V po~ev od V
G
=V
T
+1 do V
G
=V
T
+4.
MOSFET kao senzor mo`e da se upotrebi na razli~ite na~ine
za merenje koncentracije, zavisno od toga koji se parametar u
jedna~ini (10.22) ili u (10.23) menja. Takvi senzori ozna~avaju se kao
CHEMFET, hemijski osetljivi FET-ovi.
Kada se preko oksida stavi jon-selektivni sloj, dobija se ISFET,
a kada je u tom sloju enzim kao katalizator dobija se ENFET,
enzimski FET. Karakteristi~no je da ovi senzori imaju odvojen gejt
od oksidnog sloja tako da je omogu}en kontakt sa elektrolitom. Iz tih
razloga elektronsko kolo na slici 10.20.a mora biti zatvoreno pomo}u
referentne elektrode.
Op{ta strukturna {ema senzora sa elektroliti~kim gejtom mo`e
se predstaviti slede}om principijelnom {emom (slika 10.21):
Slika 10.21. Principijelna {ema selektivnog EOS senzora
Metalni kontakt referentne elektrode mo`e da se tretira kao
gejt kod standardnog MOSFET-a, odnosno jedna~ine (10.22)−(10.24)
mogu se upotrebiti za opisivanje rada CHEMFET senzora. Ipak, za
ta~niji prora~un treba uneti izvesne modifikacije jer napon izravna-
vanja V
FB
zavisi od potencijala ϕ
0
koji nastaje na kontaktu elektrolita
i oksida a menja se saglasno Nernstovoj jedna~ini.
EOS KOMPONENTA − JON OSETLJIVI
SLOJ
- ELEKTROLIT REFERENTNA
ELEKTRODA
mV
286 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
10.4.2. ISFET sa klasi~nom membranom
Klasi~na mebrana. Od 1970. kada je prvi put napravljen,
nastale su mnogobrojne varijacije ISFET-a koje se razlikuju prema
tipu jon-selektivnog sloja. Jon-selektivni sloj u najprostijem slu~aju
pravi se kao membrana, kompaktni tankoslojni prekriva~ preko SiO
2

izolatora (slika 10.22.a). Obi~no je od poroznog stakla ili posebno
prepariranog PVC-a, sa odre|enom porozno{}u, sli~no kao kod
konvencionalne jon-selektivne elektrode. Debljina membrane je
1−100 µm, a potencijal ima pribli`no Nernstov odziv.
a) b) c)
Slika 10.22. ISFET: a) struktura, b) karakteristika I
DS
(V
DS
), c) karakteristika
V
GS
(pH)
Potencijal se meri FET-om koji radi u oblasti zasi}enja (slika
10.22.b). Stati~ka karakteristika zavisi od geometrije i strukture
kanala sors−drejn, materijala od kojeg je napravljen jon-selektivni
sloj i procesnih uslova. Pri konstantnom priklju~enom naponu na
gejtu V
G
= const ukupni napon gejt−sors V
GS
menja se samo usled
elektrohemijskog povr{inskog potencijala na gejtu ψ
0
, koji zavisi od
vrednosti pH elektrolita. Prema tome, kao stati~ke karakteristike
mogu se uzeti I
DS
(V
DS
) sa V
GS
kao parametrom ili V
GS
(pH) (slika
10.21.b,c).
Vreme odziva t
5−90%
klasi~nog ISFET senzora je relativno veli-
ko. Na primer, za pNa-ISFET sa membranom od natrijum-alumini-
jum-silikatnog stakla (10−11%Na
2
O + 10−20%Al
2
O
3
+ 70−80%SiO
2
)

vreme odziva je 50−10 ms, a za pCa-ISFET ~ak 300 s.

+−
+ −
p−Si
SiO
2
V
G
V
D
S D
I
D
ANALIT
MEMBRANA
REFERENTNA
ELEKTRODA
µΑ
−100
300
200
100
0
pH
0 5 10
+
n
+
n
0
80
V
GS
=−80mV
V
GS
=150 mV
V
GS
=250 mV
120
40
0,5 1
NAPON DREJNA, V
D
V
S
T
R
U
J
A

D
R
E
J
N
A
,

I
D
FAKTOR pH

N
A
P
O
N

G
E
J
T
-
S
O
R
S
,

V
G
S
V
5
9
,
3
7

m
V
/
p
H
V
GS
=20mV
10. BIOSENZORI
287
10.4.3. ISFET sa dielektri~nom membranom
Dodatni sloj izolatora. Kada se na izolator gejta od oksida
SiO
2
tehnikom evaporacije, raspr{ivanja ili hemijskim deponovanjem
nanese dodatni izolator (silicijum-nitrit Si
3
N
4
, tantal-pentoksid Ta
2
O
5
ili aluminijum-trioksid Al
2
O
3
), dobija se jon-osetljivi sloj debljine
40−200 nm. ISFET sa ovakvim slojem postaje senzor osetljiv na jone
vodonika sa odli~nim karakteristikama: osetljivost 40−60 mV po
dekadi, stabilan rad (drift 0,1−1 mV/dan), velika brzina odziva
(t
5−90%
=10−15 ms za pH-ISFET sa Si
3
N
4
, odnosno t
5−90%
=2−5 ms za
pH−ISFET sa slojem Ta
2
O
5
.

Slika 10.23. ISFET sa dodatnim slojem od Si
3
N
4
: a) pogled odozgo i presek,
b) gumena izolacija od elektrolita
Prakti~na realizacija. Na slici 10.23 prikazan je ISFET na
poluprovodni~koj osnovi od n-Si, sa slojem oksida SiO
2
(35 nm) u zoni
gejta preko kojeg je stavljen dodatni sloj od Si
3
N
4
(40 nm). Kontakti
su napravljeni od aluminijuma, a celi ~ip − osim otvora na gejtu −
za{ti}en je gumom od elektrolita.
Priklju~ci sa prednje strane senzora moraju biti izolovani
od elektrolita. Pokazalo se da to nije jednostavno napraviti jer
te~nost prodire do elektronskih delova senzora kroz pore izolatora
od epoksida ili silikonske gume ili kroz pore na adhezionom sastavu
izolatora i senzora. Smatra se da upravo neadekvatna tehnika
za{tite ograni~ava br`i razvoj i primenu ISFET senzora.
p
+
p
+
n
SiO
2
Si
3
N
4
p
+
p
+
SiO
2
Si
3
N
4
n
SiO
2
Al-KONTAKTI
ZA[TITNA
GUMA
a) b)
288 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA

Jedan od na~ina re{avanja ovog problema je pravljenje
kontakata sa sorsom i drejnom sa zadnje strane senzora − kroz
telo senzora (slika 10.24). Senzor je izveden u CMOS tehnici, sa
osnovom od n-Si i aluminijumskim priklju~cima deponovanim u
p
+
-oblasti. Elektri~na veza od sorsa (n
+
) i drejna (n
+
) ostvarena je
pomo}u tankoslojnog provodnika TiSi
2
. Preko njega je deponovan
hemijski pasivan niskotemperaturni oksid SiO
2
, a onda osetljivi
pH-sloj od Al
2
O
3
. Pored merne elektrode na prednjoj strani
senzora je porozna membrana minijaturne referentne pH-
DREJN
GEJT
SORS
REFERENTNA
ELEKTRODA
MEMBRANA SA
PIJEZOREZISTORIMA
a)
p
+
n
Al-KONTAKT
p
+
p
+
n n n
n
+
n
+
Al O
3 2
TiSi
2
SiO
2
SiO
2
SiO
2
SiO
2
POROZNA
STAKLENA
MEMBRANA
MEMBRANA
SENZORA
PRITISKA
PREDNJA
STRANA
ZADNJA STRANA
KCl
REFERENTNA
pH ELEKTRODA −
pH ISFET − SENZOR PRITISKA
n
OSNOVA
b)
PREDNJA
STRANA
ZADNJA
STRANA
Ag/AgCl
p
Slika 10.24. Senzor pH+p: a) vanjski izgled, b) konstrukcija
p
10. BIOSENZORI
289
elektrode od AgIAgCl `ice. Interni rastvor KCl sasvim male
zapremine, svega 1 µl, omogu}ava dvonedeljni rad senzora u
mernoj sredini. Za primenu u biomedicinskim merenjima razvijen
je kateter koji pored opisane pH-}elije ima i senzor pritiska sa ~etiri
pijezorezistora spojena u puni merni most. Na slici 10.24 prika-
zani su izgled i konstrukcija takvog katetera. Ukupan broj
priklju~aka na kateteru je sedam: ~etiri su za senzor pritiska, dva
za pH-ISFET i jedan za referentnu pH-elektrodu.

10.4.4. ISFET sa hemijski modifikovanom membranom
Silanizacija. Direktnim hemijskim promenama na oksidu,
odnosno na membrani, posti`u se sjajni rezultati u pogledu
stabilnosti i selektivnosti senzora. Primena hemijske metode usko
je povezana sa razvojem novih materijala.
Jedan od naj~e{}ih postupaka hemijske modifikacije izolatora
gejta SiO
2
provodi se silanizacijom, tj. kalemljenjem silana na SiO
2
.
Silan je spoj u kome su atomi silicijuma povezani sa organskim
grupama. U pripremnoj fazi SiO
2
se hidrati{e, impregnira vodom da
bi se na povr{ini dobile hidroksilne grupe OH. Glavna faza je
dodavanje monofunkcionalnog reagensa koji sa OH-grupama stvara
siloksan veze ≡Si−O−Si≡, {to se mo`e zapisati na slede}i na~in:

Na povr{ini nakalemljenog silana je grupa X od koje zavise
selektivna svojstva membrane. Grupa X reaguje sa katjonima K
+
,
Ni
2+
, sa katjonima te{kih metala (Cd
2+
, Ag
+
, Hg
2+
), a ispituju se i
mogu}nosti interakcije sa anjonima. Na primer, koncentracija Ag
+

meri se zahvaljuju}i njihovoj reakciji sa CN-grupama γ-cijanopro-
pilendimetila(dimetilamina):
290 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
10.4.5. ISFET sa polimerskom membranom
pH-osetljivost. Osnovni problem u primeni ISFET senzora sa
hemijski modifikovanim oksidom u zoni gejta je {to pored osetljivosti
na merene jone postoji i osetljivost na jone vodonika. To je zbog toga
{to silanizacija nije obuhvatila sve hidroksilne jone, koji u
elektrohemijskoj reakciji generi{u dominantni potencijal u pore|enju
sa potencijalom X-grupa u nakalemljenom silanu. Kada se gejt
presvu~e tankom polimerskom membranom (∼100 nm), pH-osetljivost
se smanjuje. Na primer, tipi~na karakteristika ISFET-a sa peri-
lenskim gejtom ima osetljivost 28 mv/pH za pH<4 (slika 10.25.a). Za
pH>4 osetljivost je svega 1,5−3 mV/pH i u tom podru~ju ISFET je
prakti~no referentna elektroda (REFET).

a) b)
Slika 10.25. ISFET sa perilenskim gejtom: a) tipi~na karakteristika,
b) integrisani pH-senzor ISFET/REFET
Konstrukcija. Zbog malih dimenzija REFET mo`e da se
napravi na istom supstratu kao i pH-osetljivi ISFET. Tako su nastali
integrisani pH-senzori kao kombinacija ISFET/REFET (slika 10.25.b).
Ova kombinacija je u diferencijalnom spoju radi eliminacije tempera-
ture. Senzor nema vanjsku referentnu elektrodu − elektri~ni kontakt
sa elektrolitom ostvaruje se posredstvom tzv. pseudoreferentne
elektrode od plemenitog metala, naj~e{}e od zlata.
Priprema membrane. Za razliku od tradicionalne PVC-
-membrane (gejta), polimerska se pravi fotohemijskom ili termi~kom
obradom in situ, tj. u toku gradnje senzora na licu mesta. Posle
50
100
150
6 12
28mV/pH
2 mV/pH
FAKTOR pH
P
R
O
M
E
N
A

N
A
P
O
N
A

G
E
J
T
-
S
O
R
S
,



V
mV
GEJT ISFET
REFET
DREJN SORS
KONTAKTNA
STOPICA
OMSKI
KONTAKT SA
SUPSTRATOM
1,4mm
ZADNJA STRANA
PREDNJA STRANA
PSEUDOREFERENTNA
ELEKTRODA (Au)
10. BIOSENZORI
291
zavr{ene silanizacije dodaje se monomer koji prilikom fotopo-
limerizacije naraste, reaguje sa povr{inskom grupom X i ve`e se
kovalentnom vezom za silan:

OH
OH
OH
+
(CH O) Si CH
3

3 2 2 2
CH CH X −
O
O
O
− − − H CH CH X
2 2 2
Si C
MONOMER

(10.27)
O
O
O
− − − H CH CH
2 2 2
Si C POLIMER
MEMBRANA SA
NAKALEMLJENIM
SILANOM
(10.28)
DODAVANJE
MONOMERA
FOTOPLIMERI
ZACIJOM

MEMBRANA SA
POLIMEROM (10.29)


Dodavanjem specijalnih spojeva, naj~e{}e makrocikli~kih etera
~iji molekuli slu`e kao jonofori, polimerska membrana postaje
osetljiva na odre|enu vrstu jona. U porozni polimer jonofori se
utiskuju po nekom rasporedu, kao u matricu (slika 10.26.a). Kako je
na spoju polimera i SiO
2
zaostalo nereagovanih hidroksilnih grupa,
senzor ima i izvesnu pH-osetljivost. Kada se na to mesto stavi
me|usloj od hidrogela, spre~ava se difuzni prolaz gasova i smanjuje
ne`eljena pH-osetljivost.
Hemijska modifikacija. Jon-neosetljiva membrana od perilena
i sli~nih materijala slu`i kao osnova za hemijsku modifikaciju i
dobijanje dosad najboljih ISFET senzora u pogledu selektivnosti i
osetljivosti. Na slici 10.26.b prikazan je pK-ISFET osetljiv na jone
kalijuma (K
+
), napravljen sa perilenom i molekulima makrocikli~kog
etera (benzo−18−kruna−6). Procedura deponovanja perilenskog sloja
na Si
3
N
4
sli~na je kao kod pravljenja pH-REFET-a. Modifikacija
perilena provodi se u dve etape. Prvo se povr{inske karboksilne
grupe hlori{u:
(10.30) COOH
PERILEN
HLORISANJE
SOCl
2
COCl
292 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
Hlorisanje se provodi radi efikasnije imobilizacije etera pomo}u
amidske veze:
Debljina jon-selektivnog sloja odre|ena je dimenzijama
makrocikli~kih molekula pri~vr{}enih kovalentnom vezom za perilen,
pa ISFET ima male dimenzije (do 1 µm), brz odziv (0,1 s), malu
nestabilnost (0,1−1 mV/dan za prvih deset dana, a naredni mesec
dana nula), te dobru osetljivost (30−50 mV/pK).
a) b)
Slika 10.26. Perilenski gejt: a) jonofori utisnuti u perilensku matricu, b) jonofori
nakalemljeni na povr{ini perilena

10.4.6. ENFET
Kada je u membrani tranzistora FET imobiliziran enzim,
dobija se ENFET − enzimski FET. U membrani se odvija enzimska
reakcija, a zatim joni produkta formiraju elektri~no polje koje se
detektuje pomo}u ISFET-a na kome je aplicirana enzimska
membrana.
Kada je enzimska membrana primenjena na potenciometrijskoj
elektrodi, tada se potencijal mora meriti pomo}u kola ~ija je ulazna
impedansa (∼10
12
Ω) mnogo ve}a od velike impedanse membrane.
(10.31)
CO Cl
+
O
O
H N
2
CO N
H
n
+
n
+
p−Si
HIDROGEL
SiO
2
I
P
P
X
P
P POLIMERSKA GRUPA −
X POVR[INSKA GRUPA −
I JONOFOR −
POLIMERSKA MATRICA
KANAL SORS DREJN
SiO
2
Si
3
N
4
PERILEN
N H
C O
Cl
-
Cl
-
N H
K
+
K
+
C O
10. BIOSENZORI
293
Kod ISFET, odnosno ENFET senzora unutra{nji elektrolit i
unutra{nju elektrodu zamenjuje poluprovodni~ki kontakt (kanal
FET-a) na kome je osetljivi element, tj. membrana. Ovaj kontakt ima
malu impedansu i integrisan je u odgovaraju}e kolo za o~itanje
potencijala.

10.4.7. Merne {eme sa ISFET senzorima
Integracija savremenih hemijskih senzora sa analognim
mernim kolima omogu}ila je razvoj mikroelektronskih hemijskih
senzora koji su u odnosu na klasi~ne prethodnike izdr`ljiviji, manji i
pogodniji za masovnu proizvodnju i primenu. Dobijeni su i bolji
metrolo{ki parametri zbog temperaturne kompenzacije, linearizacije
i impedantne prilago|enosti izlaznog signala. Na izlaz senzora
mogu}e je dodati kola za brzo multipleksiranje i uz minimalani
porast cene ko{tanja ostvariti slo`ena obrada signala (elektronski nos
i jezik).
Integrisani ISFET. Prva integrisana elektronska {ema
napravljena je za par REFET/ISFET prikazan na slici 10.25.b. U
{emi nema vanjske referentne elektrode jer je kontakt sa
elektrolitom ostvaren pomo}u elektrode od plemenitog metala (slika
10.27.a). Par REFET/ISFET radi u diferencijalnom spoju i izlazni
signal je:
) (
2 1 0
I I R E − = . (10.32)
Potpuno integrisani mikroelektronski hemijski senzor
proizveden je 1985. i nosio je oznaku Eµ358A (slika 10.27.b).
Elektronska {ema projektovana je tako da par ISFET i FET3 radi u
identi~nim termi~kim i elektri~nim uslovima. Sors tranzistora FET1
i sors FET2 spojeni su na diferencijalni poja~ava~ A1, a njegov izlaz
na poja~ava~ A2. Ako je ukupno naponsko poja~anje poja~ava~a A,
tada je izlazni napon:
) (
3 0
V V A E − = , (10.33)
gde su V i V
3
ekvivalentni naponi gejta za ISFET i FET3. Izlazni
napon E
0
je povratnom spregom doveden na gejt FET3, E
0
, pa je
V
3
=E
0
, odnosno izlaz (10.33) ima oblik:
V
A
A
E
1
0
+
= . (10.34)
294 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
Ako je ukupno poja~anje A dovoljno veliko (A>100), {to nije
te{ko ostvariti, posle smirivanja prelaznog procesa izlazni napon je
proporcionalan merenoj koncentraciji jona. Tada su naponi na
gejtovima posmatranog para ISFET i FET3 jednaki: V=V
3
, a to zna~i
da su i njihove struje drejna jednake. Prema tome, svaka nesta-
bilnost, uklju~uju}i i temperaturnu, koja se pojavi u ovim strujama
bi}e potisnuta diferencijalnom poja~ava~kom {emom kao zajedni~ka
jednosmerna komponenta, a rezultat je da izlaz ne zavisi od
temperaturnih varijacija ve} samo od elektrohemijskih pojava u
elektrolitu. Na primer, kada se ~ip izlo`i cikli~koj promeni
temperature 22 °C→72 °C→22 °C, temperaturna nestabilnost je svega
25 µV/°C.

a) b)
Slika 10.27. Integrisani hemijski senzor: a) REFET/ISFET u diferencijalnom
spoju, b) principijelna {ema ~ipa Eµ358A

10.4.8. Senzori sa minimalnim slojem oksida
EiS senzori imaju strukturu elektrolit−oksid−poluprovodnik, a
dobijaju se kada je debljina sloja oksida d<5 nm (slika 10.28.a).
Poluprovodnik se bira zavisno od jona ~ija se koncentracija meri. Na
primer za jone vodonika primenjuju se silicijum, oksid cinka (ZnO),
oksid talijuma (Ta
2
O
5
) i oksid iridijuma (Ir
x
O
y
), a za jone HS


kadmijum-sulfid (CdS). Tipi~na osetljivost merenja pH je −32 mV/pH.
ES senzori imaju strukturu elektrolit−poluprovodnik jer je
kod njih oksid potpuno izostavljen (slika 10.28.b). Time je omogu}en
A2
-
+
Au ISFET REFET
A1
-
+
R
R
E
0
I
2
I
1
A2 A1
-
+
FET3
FET4
V
4
V
3
.
I
S
F
E
T
FET1 FET2
E 358A µ
−V
S
+V
D
E
0
IZLAZ
10. BIOSENZORI
295
neposredan kontakt sa analitom. Osetljivost na merenje pH je
−59 mV/pH.
Senzori EiS i ES imaju dobru osetljivost, ali im je karakte-
ristika dosta nestabilna. To je glavni ograni~avaju}i faktor za
primenu ovih jednostavnih senzora.

a) b)
Slika 10.28. Manje upotrebljavani senzori sa elektroliti~kim gejtom: struktura
EiS, b) struktura ES

10.5. MIKROBIOLO[KI SENZORI
10.5.1. Uvod
Mikroorganizmi (bakterije, gljivice, virusi) su znatno ve}i od
enzima i zato se mogu bez o{te}enja i relativno jednostavno
imobilizirati fizi~kim uklapanjem u pore membrane. Tipi~an primer
su mikrobi (bakterije) koji se uklapaju u membranu od gela (agar,
poliakrilamid) ili filterske i dijalizne materijale sa porama ~iji je
pre~nik oko 0,2 µm. Posle razvoja bakterija na odre|enoj hranljivoj
podlozi, }elije se sakupljaju i ispiraju u pufer rastvorima da bi se
eliminisali sastojci koji su slu`ili za rast mikroorganizama. Fizi~ko
uklapanje provodi se me{anjem sa gelom, odnosno vakuumskim
usisavanjem u pore mikroporoznih membrana. Tako pripremljena
membrana se odr`ava u odre|enom rastvoru na niskoj temperaturi
(∼4 °C) da bi se o~uvala enzimska aktivnost bakterija.
Fabrikacija mikrobiolo{kog senzora dovr{ava se neposredno
pre primene: membrana se aplicira na transdjuser kojim se prati
koncentracija komponente koja u~estvuje u metaboli~kim reakcijama.
Tipi~an primer su bakteriolo{ki senzori kod kojih se gasovi CO
2
, NH
3

ili O
2
nastali kao rezultat metaboli~kih reakcija izme|u ispitivanog
supstrata i odre|ene bakterije mere potenciometrijskom ili
p−Si
ANALIT
REFERENTNA
ELEKTRODA
SiO
2
p−Si
ANALIT
REFERENTNA
ELEKTRODA
296 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
amperometrijskom elektrodom pH,
2
O
p
,
3 NH
p ili
4 NH
p . Elektrode
2 CO
p ,
3 NH
p i
2
O
p
su pogodnije za primenu u rastvorima jer ve} imaju
teflonsku hidrofobnu membranu (slika 10.29.a).
Metaboli~ke reakcije mikroorganizama osnova su merenja
koncentracije holesterola, etanola, fenola, nikotinske kiseline nista-
tina i dr.
Primena mikrobilo{kih senzora ograni~ena je zbog nedo-
voljne pouzdanosti i slabe reproducibilnosti. Osim toga, mikroorga-
nizmi sadr`e ve}i broj razli~itih enzima koji podr`avaju razli~ite
reakcije, pa je analiti~ka interpretacija rezultata veoma te{ka.

10.5.2. Tehnika bakteriolo{kh senzora
Bakteriolo{ki senzori primenjuju se za merenje etanola
(bakterija Acetobacter xylinium imobilizirana u celulozi), etanol-
-metanola (bakterija Trichosporon brassicae adsorbovana na
celuloznoj membrani), fenola (bakterija Trichosporon cutaneum
imobilizirana u dijaliznoj membrani), glukoze (bakterija Escherichia
coli imobilizirana u agaru) i dr.
Bakteriolo{ki senzor etanola zasniva se na oksidaciji koja
nastaje u metaboli~koj reakciji bakterije Acetobacter xilynium:
O H COOH CH O OH CH CH
2 3 2 2 3
+       →  +
r xilynium Acetobacte
. (10.35)
Ova oksidacija prati se pomo}u elektrode
2
O
p
. Vreme odziva
senzora je 2 min, a opseg merenja 0,1−3 mM.
Bakteriolo{ki senzor cisteina zasniva se na konverziji
cisteina u piruvat i gasove NH
3
i H
2
S, pri ~emu je konverzija rezultat
enzimskog potencijala bakterije Proteus morganii koja sadr`i enzim
cistein−desulfidrazu:
S H NH piruvat cistein
2 3
za desulfidra - cistein
+ +      →  . (10.36)
Bakteriolo{ki senzor naftalena. Policikli~ni aromati~ni
ugljovodonici predstavljaju najve}u grupu kancerogenih spojeva koji
se dugo zadr`avaju u povr{inskom sloju zemlje i zaga|uju okolinu.
Izvesne bakterije imaju sposobnost da degradiraju ove opasne
10. BIOSENZORI
297
materije. Degradaciju prati respiratorna aktivnost bakterija i
potro{nja kiseonika, {to se detektuje pomo}u O
2
-elektrode. Naftalen
(C
10
H
8
) je kancerogeni spoj dobro rastvorljiv u vodi (do 30 mg/l) i
uvek prisutan u zaga|enom zemlji{tu. Bakterije Sphingomonas i
Pseudomonas fluorescens razgra|uju naftalen.
a) b)
Slika 10.29. Bakteriolo{ki senzor naftalena: a) struktura, b) kalibracione krive
Bakteriolo{ki senzor naftalena je amperometrijski senzor na
bazi bakterije Sphingomonas ili Pseudomonas fluorescens koje su
imobilizirane u poliuretanski hidrogel kao matricu. Na amperome-
trijsku O
2
-elektrodu koja se sastoji od Pt-katode pre~nika 0,5 mm i
AgAgCl referentne anode najpre se stavlja membrana M2 sa
imobiliziranim bakterijama (slika 10.29). Preko ove membrane
stavljena je tanka kapilarna membrana M1 debljine 10 µm i sa
porama pre~nika 0,6 µm. Takva membrana propu{ta gasove, ali
zadr`ava vodu. Promena struje meri se pri konstantnom naponu od
−0,8 V u odnosu na AgAgCl. Senzor ima osetljivost od 3 nA/mg⋅l u
opsegu 0,01−3 mg/l, brzinu odziva 3−5 min i rok trajanja senzora oko
20 dana.

10.6. IMUNOSOENZORI
10.6.1. Uvod
Imunosenzori rade na principu biomolekularnog prepozna-
vanja koje proizilazi iz specifi~nih veza izme|u antitela i antigena.
Imunolo{ke reakcije su specifi~ne jer je promena potencijala veoma
Pt
Ag AgCl
M1 M2
NAFTALEN
O
2
BAKTERIJE
10
15
5
0
0 1 2 3 4 5
P
R
O
M
E
N
A

S
T
R
U
J
E
,


I
mg/l
nA
Pseudomonas
fluorescens
Sphingomonas
KONCENTRACIJA NAFTALENA, c
298 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
mala, nema oslobo|enih produkata i nema potro{nje supstrata. Ove
promene potencijala detektuju se odgovaraju}im transdjuserom.
Pomo}u imobiliziranog antigena meri se koncentracija antitela u
analitu, a mo`e da bude i obrnuto: pomo}u imobiliziranog antitela
detektuje se antigen.
Najva`nija karakteristika imunosenzora je kapacitet konti-
nualne detekcije. To je sposobnost senzora da u brzim ciklusima
obnavlja veze sa analitom, ili sposobnost da prati promene u analitu
u du`em vremenskom periodu bez regeneracije bioreceptora.
Imobilizacija antitela. Antitela su robusni proteini koji se
imobiliziraju kovalentnim vezama. Direktna imobilizacija primenjuje
se na grafitnoj elektrodi. Takva elektroda se najpre elektrohemijski
oksiduje u rastvoru azotne kiseline i kalijum-bihromata da bi se
dobile hidroksilne grupe na koje se onda vezuju antitela preko
karbamida. Razli~ite varijante direktne imobilizacije ostvarene su
fizi~kom adsorpcijom antitela na tankoslojnim elektrodama od zlata i
srebra.
Tehnika imobilizacije antitela u acetilceluloznim membranama
sli~na je imobilizaciji enzima u perilensku membranu ISFET-a, koji
je prikazan na slici 10.26. Na primer, membrana od brom-cetilceluloze
potopi se u rastvor heksametilen-diamina (NH
2
(CH
2
)
6
NH
2
), a onda u
rastvor diepoksi-butadiena:
H
2
C−CH−CH−CH
2
,
da bi se dobile epoksi-grupe , koje reaguju sa antitelom
preko veznog agensa, amino-grupe −NH
2
(slika 10.30.a). Na kraju
se membrana opere u rastvoru etanolamina koji blokira nereagovane
epoksi-grupe.
Imobilizacija antigena. Antigeni se imobiliziraju na sli~an
na~in kao enzimi i antitela kada imaju proteinsku strukturu.
Antigeni koji nemaju proteinsku strukturu koriste jonofore − nosioce
jona za spajanje sa elektrodom. Tipi~an primer je klasi~na Pt-
-elektroda preko koje je nanet sloj epoksi-smole pome{an sa grafitom
koji ima ulogu internog rastvora. Na vrhu imunosenzora je smesa
PVC-a rastvorenog u tetrahidrofuranu, 10mg/ml antigena DNP
(dinitrofenol) i 15% trioktil-acetata (slika 10.30.b).
O O
=C−C=
O
10. BIOSENZORI
299

a) b)
Slika 10.30. Imunosenzor: a) imobilizacija antitela u membrani, b) imobilizacija
antigena
Imobilizacija smese sa bioafinitetom provodi se na membra-
nama od polimera. Na primer, kopolimerizacijom 1,8-diamino-40-
-amino-metiloktana sa triacetatom celuloze dobija se polimerska
membrana koja se potapa u rastvor smese ovalbumina i 2[(4-
-hidroksilfenol)azo]benzoatna kiselina (HABA). Smesa se kovalentno
vezuje za membranu pomo}u karbamida.

10.6.2. Tehnika imunosenzora
Imunolo{ke veze nastaju u reakcijama izme|u antitela i
antigena. Kao {to je istaknuto, to su specifi~ne reakcije jer je
promena potencijala mala, nema stvaranja produkta niti potro{nje
supstrata. Mali potencijal te{ko se meri direktno, pa se pribegava
namernom izazivanju hemijskih reakcija koje }e taj potencijal
poja~ati, omogu}iti stvaranje merljivog produkta ili potro{nju
supstrata.
Najpoznatije su metode enzimskog ozna~avanja, odnosno
stvaranja sprege imobiliziranog imunoagensa i enzima koji katalizira
komplementarnu reakciju imunolo{koj. Takva enzimska reakcija daje
ve}i potencijal, osloba|a produkt ili tro{i supstrat. Zato se ovaj
mehanizam ponekad ozna~ava kao enzimsko poja~avanje. Druga
grupa metoda posrednog pra}enja imunolo{kih reakcija zasniva se na
primeni prenosilaca jona (jonofora) kao medijatora izme|u imuno-
lo{kih i elektrohemijskih reakcija.
O−C CH B +NH (CH ) NH −
2 r 2 2 6 2
NH(CH ) NH
2 6 2
+H C CH CH CH
2 2
− − −
NH CH CH CH CH − − − −
2 2
O
O
O
OH
+H N antitelo
2

CH
2
−NH antitelo −
PVC
OKLOP
GRAFITNI PRAH
+
EPOKSI
PLATINA
DNP+PVC
300 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
Zavisno od tipa transdjusera koji se koristi za detekciju
promena u namerno izazvanoj hemijskoj reakciji postoje razli~iti
tipovi imunosenzora: elektrohemijski, optoelektronski, polupro-
vodni~ki, ultrazvu~ni i dr.
Elektrohemijski imunosenzori su potenciometrijskog ili
amperometrijskog tipa. Kod potenciometrijskih meri se razlika
potencijala izme|u imunoreaktivne i referentne elektrode (struja
izme|u elektroda jednaka je nuli), a kod amperometrijskih meri se
struja izme|u ove dve elektrode kada je na njih priklju~en
konstantan napon. Mereni napon i merena struja proporcionalni su
imunohemijskoj reakciji izme|u antitela i antigena.
Na primer, kada se elektroda od titanijumske `ice na kojoj je
direktno imobilizirano antitelo anti-HCG (humani gonadotropin
zametka) potopi u rastvor HCG, 3,3 µg/ml, dobija se napon od 3 mV u
odnosu na referentnu elektrodu.
Optoelektronski imunosenzori zasnivaju se na opti~koj
detekciji interakcije antitelo−antigen. Imunoagens se imobilizira na
pogodnom delu opti~kog kabla gde je omogu}ena interakcija
antitelo−antigen, tako da se mogu pratiti promene koje nastaju.
Naj~e{}e se primenjuje imobilizacija antitela na vrhu opti~kog kabla
kojim se dovodi opti~ki zrak iz izvora. U interakciji sa fluorescentnim
antigenom menja se intenzitet zra~enja koje se povratnim opti~kim
vlaknom dovodi na fotoprijemnik. Mogu}e strukture senzora prika-
zane su na slici 9.5 i 9.6.
Na ovaj na~in napravljen je senzor za merenje koncentracije
benzopirena. Benzopiren ima svojstvo da pod delovanjem
fluorescentnog zra~enja daje fluorescentni produkt − antigen
benzopirentetraol (BPT). Antigen BPT reaguje sa antitelom
anti−BPT koje je imobilizirano na vrhu opti~kog kabla. U toj reakciji
nastaje kompleks antitelo−antigen i {to god je vi{e antigena vezano
bi}e ve}i intenzitet fluorescentne svetlosti koja se detektuje na
fotoprijemniku.
Poluprovodni~ki imunosenzori su kombinacija bioreceptora
sa imunoagensima i poluprovodni~kog senzora, naj~e{}e tranzistora
FET. Tako se dobija IMFET (immuno-FET).
Jedan od prvih senzora ovoga tipa napravljen je za merenje
koncentracije antitela VDRL (venereal disease research laboratory)
Najpre se antigen kardiolipin imobilizira u tanku PVC membranu
10. BIOSENZORI
301
koja se onda stavlja na metalni gejt FET-a. Antitelo VDRL je protein
sa izvesnim naelektrisanjem koji se prenosi na kompleks antigen−
−antitelo {to se detektuje pomo}u FET-a.
Pijezoelektri~ni imunosenzori. Usled formiranja komple-
ksa Ag−Ab pove}ava se masa pijezokristala, odnosno smanjuje se
njegova rezonantna frekvencija. Za kvarcni pijezokristal u te~nosti
promena frekvencije ima oblik:
( )
Q Q
2 / 3
0
ρ πµ ηρ f f − = ∆ , (10.37)
gde su: f
0
frekvencija oscilovanja suvog kristala, η i ρ viskoznost i
gustina te~nog analita, µ
Q
i ρ
Q
modul elasti~nosti i gustina kvarca.
Na povr{ini kvarca imobilizira se antitelo u tankom sloju
poliakrilamida. Tako se, na primer, imobilizira anti-IgG. Opadanje
rezonantne frekvencije detektuje se ~im se injektuje rastvor koji
sadr`i antigen IgG (imunoglobulin G). Na sli~an na~in mogu}e je
detektovati i izvesne mikroorganizme: pijezokristal sa imobiliziranim
antitelima anti-Candida smanjuje svoju rezonantnu frekvenciju u
prisustvu patogenog mikroba Candida albicans kada je njegova
koncenteracija u intervalu 10
6
−5⋅10
8
}elija/cm
3
.
SAW imunosenzori zasnivaju se na modifikaciji ultrazvu~nog
senzora sa povr{inskim talasima SAW (slika 10.31). Osnova je od
pijezokeramike LiTaO
3
na kojoj su dve tankoslojne staze za ka{njenje
(1,4×3 mm): merna i referentna. Tankoslojne elektrode ultrazvu~nog
predajnika i prijemnika nanete su naparivanjem hroma (15 nm) i
zlata (85 nm). Oblik elektroda je „~e{alj u ~e{alj“. Izme|u staza je
deponovan sloj platine koji slu`i kao otporni~ki senzor temperature.
Kontakti i o`i~enje senzora izolovani su silikonskom gumom zbog
provodnosti analita.
Usled adsorpcije mase na mernoj stazi menja se vreme preleta
ultrazvu~nog signala u odnosu na vreme preleta istog takvog signala
u referentnoj stazi. Razlika je vreme ka{njenja τ koje iznosi svega
nekoliko nanosekundi, pa se meri posredno preko faznog pomaka
φ=2πfτ, pri konstantnoj i visokoj rezonantnoj frekvenciji f (115 MHz).
Jedan od prvih senzora ovoga tipa razvijen je za merenje
koncentracije antigena IgG (imunoglobulina). U povr{inskom sloju
merne i referentne staze imobilizirana su antitela anti-IgG pomo}u
proteina A na zlatnoj podlozi. Analit se injektuje u pufer-rastvor koji
u zatvorenom sistemu cirkuli{e sa konstantnim protokom
302 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
(0,5 mL/min) preko kontaktne povr{ine senzora. Pove}anje mase
usled spajanja antitela i antigena daje fazni pomeraj od ∼10° prilikom
ubacivanja analita koncentracije od 2 µg/µL. Naredne injekcije
analita mogu}e su sve do potpunog zasi}enja senzorskog sloja, a
zatim je neophodna regeneracija. Sli~an senzor napravljen je za
merenje koncentracije humanog seruma albuminuma (HSA) na bazi
veze HSA/anti-HAS.

Slika 31. SAW imunosenzor
Enzimsko ozna~avanje je povezivanje imobiliziranog
imunoagensa i enzima. Prvi korak je da se imobilizira antitelo na
membrani transdjusera koji mo`e da prati reakciju enzima sa kojim
je ozna~en antigen. Imunosenzor se zatim potapa u rastvor u kome je
poznata koncentracija enzimski ozna~enog antigena a nepoznata
koncentracija slobodnog, neozna~enog antigena.
Izme|u ozna~enog i neozna~enog antigena postoji konkurencija
kada je u pitanju povezivanje sa antitelom. Kada bi u analitu bio
samo ozna~eni antigen, on bi popunio sve veze sa antitelima,
enzimska aktivnost bila bi najve}a i prouzrokovala najve}e
generisanje kiseonika ~ija se koncentracija prati pO
2
-elektrodom
(slika 10.32.a). Me|utim, neozna~eni antigen, zavisno od svoje
koncentracije, formira kompleks Ab−Ag i smanjuje aktivnost enzima
(slika 10.32.b). Zato je kod svih imunosenzora sa kompetitivnim
na~inom rada izlaz obrnuto proporcionalan koncentraciji merenog
analita.
SILIKONSKA
GUMA
SPOJNE
@ICE
Si-OSNOVA
LiTaO
3
10. BIOSENZORI
303
Da bi se izmerila koncentracija vezanog, enzimski ozna~enog
antigena, neophodno je da se senzor prvo opere i onda doda supstrat
sa kojim reaguje enzim i osloba|a odre|enu koli~inu kiseonika.
Imunosenzor na ovoj etapi radi ustvari kao enzimska elektroda. Za
novo merenje senzor je spreman nakon regeneracije u pufer rastvoru
koji razgra|uje kompleks Ab−Ag.

a) b)
Slika 10.32. Imunosenzor: a) elektroda sa imobiliziranim antitelima spregnutim
sa ozna~enim antigenima, b) kompetitivno formiranje kompleksa Ab−Ag
Primer imunosenzora sa kompetitivnim na~inom rada je senzor
albumina, belan~evine u krvi. Kod ovog senzora je u membrani
imobilizirano antitelo anti-HSV (humani serum albuminum).
Antigen albumin ozna~en je katalazom, enzimom ~ije se delovanje
detektuje pomo}u pO
2
-elektrode. Ozna~eni i neozna~eni albumin
kompetitivno reaguju sa anti-HSV, pa je izlaz inverzno
proporcionalan merenoj koncentraciji albumina. Na sli~an na~in
napravljeni su imunosenzori za dijagnozu trudno}e na bazi merenja
koncentracije humanog gonadotropina zametka (HCG), imunosenzor
za dijagnozu kancerogenih oboljenja na bazi merenja koncentracije
alfa-fotoproteina i dr.
Imunosenzor sa magnetskim transdjuserom. Imunoagensi
koji sadr`e feromagnetske elemente (gvo`|e, nikal, gadolinijum)
imaju feromagnetska svojstva. Merenje magnetske permeabilnosti
takvih imunoagenasa mo`e se realizovati direktno, stavljanjem
analita u kalem koji je uklju~en u Maksvelov most (slika 10.33.a).
Bilnji protein konkanavalin koristi se kao centar prepoznavanja jer
se za njega vezuje analit po principu bioafiniteta, odnosno uklapanja
E E E E
MEMBRANA
IMOBILIZIRANO
ANTITELO
ANTIGEN
OZNA^EN
ENZIMOM
p
O
2
ELEKTRODA
p
O
2
ELEKTRODA
NEOZNA^ENI
ANTIGEN
(ANALIT)
H O
2 2
H O
2
O
2
1/2
+
E E
304 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
bez razmene elektrona. Zato se konkanavalin imobilizira na nosiocu
od sefarina koji slu`i kao izmenjiva~ jona.
Imunoagensi koji nisu feromagnetski tako|e mogu da se
detektuju pomo}u magnetskog transdjusera. Potrebno je da se
analit ozna~i feromagnetskim markerom, tako da se prilikom
spajanja sa imobiliziranim centrom formira sendvi~ centar−
−analit−marker (slika 10.33.b). Mogu}e je primeniti i kompetitivni
na~in detekcije izme|u neferomagnetskog analita i feromagnetske
komponente, koja je takva po svojoj prirodi ili je ozna~ena
pomo}u magnetskog markera (slika 10.33.c).
Magnetski transdjuser je Maksvelov most koji meri
induktivnost kalema L sa velikim faktorom dobrote, Q=ωL/R>10,
(slika 10.33.d). Kada je u kalemu analit relativne magnetske
permeabilnosti µ
r
, induktivnost kalema menja se na slede}i na~in:
l
AN
L
2
0 r
µ µ = , (10.38)
gde su: µ
0
=4π⋅10
−7
H/m magnetska permeabilnost vakuuma, A
povr{ina popre~nog preseka kalema, N broj navoja i l du`ina kalema.
Most se napaja iz oscilatora naponom od 2 V
pp
, frekvencije 200 kHz,
KALEM
NOSILAC
KALEM
KALEM
M
a)
b)
MARKER M
ANALIT
ANALIT
ANALIT
NOSILAC
CENTAR
PREPOZNA-
VANJA
c)
ANALIT
NOSILAC
CENTAR
PREPOZNA-
VANJA
M
ANALIT
CENTAR
PREPOZNA-
VANJA
. .
.
R
1
R
2
R
3
R
4
C
1
R
5
R
5
R
6
-
+
ISPRAVLJA^ ISPRAVLJA^
IZLAZ
L
4
L
4
d)
Slika 10.33. Biosenzor sa merenjem magnetske permeabilnosti: a) direktno
merenje, b) princip markiranja, c) kompetitivno merenje, e) konstrukcija senzora
R
1
= Ω 2860
R
6
R
2
= Ω 180
R
3
= Ω 27
R
4
= Ω 0,44
R
5
= Ω 47 k
R
6
= Ω 100 k
C
1
=1 nF
L
4
= µΗ 4,9
UZORAK
ANALITA
.
A
10. BIOSENZORI
305
a balansiranje se posti`e pomo}u potenciometara R
1
=10 kΩ i
R
3
=100 Ω. Kalem ima du`inu 11 mm, pre~nik 10 mm i 30 navoja.
Vrednosti svih elemenata dati su na slici. Kada je most u ravnote`i,
tada su L
4
=R
2
R
3
C
1
i R
4
=R
2
R
3
/R
1
, a izlazni napon se preko diferen-
cijalnog poja~ava~a i ispravlja~a vodi na finalnu obradu.

LITERATURA
1. T.M.Canh: „Biosensors“, Chapman&Hall, London, 1993.
2. T.Matsuo, H.Nakajima: „Parylene-gate ISFET and chemical modification of
its surface with crown ether compounds“, Sensors&Actuators, Vol.9, No.2
(115−123), 1986.
3. E.J.R.Sudhölfer, P.D. van der Wall, M.Skowronska-Ptasinska, A. van der
Berg, D.N.Reinhoudt: „Ion-sensing field-effect transistor“, Sensors&
Actuators, Vol.17, No.1&2 (189−194), 1989.
4. P.BataiUard, P.Clechet, N.Jaffrezic-Renault, X.G.Kang: „The preparation of
CHEMFET selective gates by thin silica layer grafting and their behaviour“,
Sensors&Actuators, Vol.17, Nos.1&2 (3−26), 1989.
5. W.Göpel: „Ultimate limits in the miniaturization of chemical sensors“,
Sensors&Actuators, Vol.56, Nos.1&2 (83−105), 1996.
6. P.Bergveld: „Exploiting the dynamic properties of FET-based chemical
sensors“, Journal of Physics E, Scientific Instrumentation, No.22 (678−683),
1989.
7. P.Bergveld: „Sensors and actuators, Twente“, Sensors&Actuators, Vol.17,
Nos.1&2 (203−208), 1989.
8. P.Bergvald: „The future of biosensors“,Sensors & Actuators, Vol.56, No.1−2,
(65−73), 1996.
9. P.Bergvald, A.van den Berg, P.D.van deder Wal, M.Skowronska-Ptasinska,
E.J.Sudhölter, D.N.Reinhoudt: „How electrical and chemical requirements
for REFETs may coincide“, Sensors & Actuators, Vol.18, No.3&4 (309−329),
1989.
10. H.Huang, P.K.Dasgupta, Z.Genfa: „A pulse amperometric sensor for the
measurement of atmospheric hydrogen peroxide“, Analytical Cehemistry,
Vol.68 (2062−2066), 1996.
11. R.P.Buck: „Expanding technology for sensor design and fabrication“,
Electrohemica Acta, Vol.36, No.2 (243−251), 1991.
12. L.S.W.Birch, A.P.F.Turner, R.E.Ashby: „An inexpensive on-line alcohol
sensor for fermentation monitoring and control“, Process and Biochemistry,
april 1987 (37−42), 1987.
306 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
13. H.Sangodkar, S.Sukeerthi, R.S.Srinivasa, R.Lai, Q.Contractor: „A biosensor
array based on polyianiline“, Analitytical Chemistry, Vol.68., No.5
(779−5783), 1996.
14. A.König, C.Zaborosch, A.Muscat, K.D.Vorlop, F.Spener: „Microbial sensors
for naphtaline using Sphingomonas sp. B1 or Pseudomonas fluorescens
WW4“, Applied Microbiology and Bitechnology, No.45 (844−850), 1996.
15. W.Welsch, C.Klein, M. von Schickfus, S.Hunklinger: „Development of a
surface acoustic wave immunosensor“, Analytical Chemistry, Vol.68, No.13
(2000−2004), 1996.
16. C.B.Kriz, K.Radevik, D.Kriz: „Magnetic permeability measuremenrt in
bioanalysis and biosensors“, Analytical Chemistry, Vol.68, No.11
(1966−1970), 1996.
17. S.S.M.Hassan, N.M.H.Rizk: „Miniaturized graphite sensors doped with
metal-bathophenanthroline complexes for the selective potenciometric
determination of uric acid in biological fluids“, Analyst, Vol.122 (815−819),
1997.
18. M.Behizad, R.H.Cumming, F.J.Rowell, T.T.Salsbury, I.W.Stewart: „Safety in
biotechnology: The use of biosensors for the detection of hazardous
biochemical in air“, Process and Biochemistry, august 1989 (126−132), 1989.
19. E.Kempe, W.Schallenberger: „Measuring and control of fermentation
processes, part I“, Process and Biochemistry, december 1983 (7−12), 1983.
20. M.M.Meyerhoff, B.Fu, E.Bakker, J.H.Yun, V.C.Yang: „Polyion-sensitive
membrane“, Analytical Chemistry News & Features, march 1996 (168−175),
1996.
21. L.Campanella, M.Tomassetti, M.P.Sammaritano: „Enzyme-entraping
membranes for enzyme sensors“, Sensors & Actuators, Vol.16, No.3
(235−247), 1989.
22. E.Tamiya, I.Karube, S.Hattori, M.Suzuki, K.Yokoyama: „Micro glucose
sensors using electron mediators immobilized on a polypyrrole-modified
electrode“, Sensors & Actuators, Vol.18, No.3/4 (297−307), 1989.
23. H.ElYamani, C.T.Minh, M.A.Abdul, D: „Automated system for pesticide
detection“, Sensors & Actuators, Vol.15, No.2 (193−198), 1988.
24. B.Liu, R.Hu, J.Deng: „Fabrication of an amperometric biosensor based on
the immobilization of glucoze oxidase in a modified molecular sieve
matratix“, Analyst, Vol.122. (821−826), 1997.
25. Biosenzori: http://www.cranfield.ac.uk/biotech/chinap.htm
www.drexel.edu/academics/coe/ce/web_books/EngBio/Hidden/sensr/tocsenf.HTM
26. Rprincipi rada i konstrukcije tranzistora ISFET:
http://www.ch.pw.edu.pl/~dybko/csrg/papers/ele/paper2.htm
http://www.sentron.nl/info/isfetgen.htm
INDEKS POJMOVA
307








A
adsorbcija 25, 81, 147, 148
aktivaciona energija 158
ADFET 233
adsorpciona izoterma 149, 158
afinitet 157
aktivitet jona 99
amperometrija 126
analiza 33, 34
analiti~ka }elija 19
analizatori 11, 36, 49, 70, 72, 74, 88
analizatori vi{ekomponentnih smesa 78
antimonska elektroda 118
amperometrijski senzori 207
amperometrijski enzimski senzori 275
antimonska elektroda 118
apoenzim 257
apsorbansa 50
apsorpcioni analizatori 49
aspirator 21, 24
automstski analizatori 12
klasifikacija 15
struktura 17
priklju~ivanje 19, 20

B
bakteriolo{ki senzori 253, 296
etanola 296
cisteina 296
naftalena 296
beskontaktni konduktometri 95
binarne smese 30, 32, 37
bioafinitet 256
biokatalizatori 147
biopolimer 250,
biosenzori 249
bioreceptori 251












boja ~estica 63
brzina
reakcije 144
hemisorpcije 169

C
CHEMFET 285
ciklotron 67
cirkonijumov elektrolit 212

]
}elijski organizmi 253
}elije i organizmi 262
}elijski biosenzor 263

D
Danijelova }elija 102
dehidrator 25
dehidrogenacija 222
derivativni polarograf 131
detekcija kiseonika 170
diferencijalna analiza 34
diferencijalni
refraktometar 59
SAW senzor 240
SAW imunosenzor 301
difuzioni analizator 42
direktna imobilizacija 298
direktno
merenje 95
priklju~ivanje 20
diskontinuirani gejt 223
disperzija 56
disperzioni analizator 56, 57
dozator 19, 84
dvostrani odnosi 31

INDEKS POJMOVA
INDEKS POJMOVA
308
E
EiS senzori 294
elektrohemijski
analizatori 88
imunosenzori 300
elektrode
druge vrste 104
prve vrste 97
sa homogenom membranom 114
sa te~nom membranom 115
elektrolit 88
elektriliti~ki senzori gasova 198
elektromagnetska imobilizacija 268
elektromagnetsko zra~enje 15
elektronska provodnost 151
elektronski
afinitet 153
poluprovodnici 151
amperometrijski
enzimski senzori 275
biosenzor glukoze 276
energija aktivacije 144, 151, 162
energetski dijagram 153
spoja metal-poluprovodnik 230
adsorpcije vodonika 218
ENFET 285, 292
enzimi 147, 257
enzimski biosenzori 252, 263, 268
enzimsko ozna~avanje 299, 302
EOS senzori 285
ES senzori 294

F
faktori korekcije 31
filter 22
fizi~ka adsorpcija 148, 266
fizi~ko uklapanje 266
fluorescentni senzori 247
formator izlaza 19
Frojndlihova izoterma 149
ftalocijanini 138, 195

G
galvanska }elija 102, 106
geometrija kontakata 176

H
hemijska
adsorpcija 147, 152
modifikacija 291
hemijski
afinitet 17
osetljivi sloj 244
senzor 137
hemilumuniscentni analizatori 70
hemireceptor 254
hidrofobne veze 254
higrometar 212
higrometrija 188
hromatograf 80
hromatografija 80
hromatogram 85
hrominentnost 64

I
IC apsorpcioni analizatori 54
imobilizacija 266
antigena 298
antitela 298
enzima 267, 268
mikroorganizama 253
smese 299
impulsni maseni spektrometar 67
imunolo{ke veze 299
imunosenzori 253, 297
inhibicija enzima 269
inhibitori 265, 269
inkapsulacija 267
interni rastvor 120
interpretacija hromatograma 86
ISFET 249, 283, 285
izlazni rad 153
izmenjiva~ toplote 23

J
jonizacioni analizatori 72
jonofori 253, 291, 298, 269
jon−selektivna membrana 104
jonska provodnost 161

K
kalibracija
elektrode 122
hromatografa 86
kalomel elektroda 119
katalizatori 143
kataliti~ki gejt 216
INDEKS POJMOVA
309
katarometri 42
kauzalnost 139
kavezna struktura 257
kerami~ki SnO
2
senzori 182
kiseonik kao paramagnetik 45
kiseoni~na elektroda 127
kiseini~ne {upljine 163, 166
Klarkova elektroda 127
klasifikacija
automatskih analizatora 13
biosenzora 251
kofaktor 279
kolona hromatografa 84
kolorimetri 63
kolorimetrija 63
kombinovani senzori 213
kompleks
antitelo-antigen 300
enzim-supstrat 258
fosforil-enzim 274
koncentracija 30
koncentracijska }elija 106
konduktivna amerna }elija 92
konduktometri 88, 95
kontakti i detekcija 176
kontaktna elektroda 165
kontrola kvaliteta 11
kovalentna imobilizacija 268
kovalentne veze 257

L
lambda senzori 186
linija
ka{njenja 240
za transport 19, 26

M
magnetski
senzori 44
transdjuser 304
magnetodinami~ki O
2
senzor 45
maseni
odnos 31
spektrometar 65
masena koncentracija 30
maseni senzori 236
materijali 138
medijatori 259, 279
membrane 261
merenje
pCO
2
124
pO
2
127
sa transformacijom smese 79
merna }elija 117
merne elektrode 112
merni most 93
merljivost 255
me{oviti elektroliti 165
me{ovita provodnost 165
mikrobiolo{ki senzori 295
mikroelektrode 120, 130
mikroglukozni senzori 281
mikroorganizmi 253
molarni
koncept 116
odnos 31
molarna koncentracija 30
molekularno prepoznavanje 256, 259
MOS senzori 228
MOSFET senzor gasa 220

N
napon izravnavanja 157, 218
nefelometar 57
Nernstova jedna~ina 98, 100, 117
neselektivna analiza 33
niskotemperaturni
senzori 169
O
2
senzor 210
niz/matrica 224
nosilac 83

O
O
2
senzor 45, 47
OGFET 233
oksimetrija 126
omski kontakt 166
opti~ka gustina 50
optoelektronska elektroda 245
optoelektronski
imunosenzori 300
senzori 243
organski izmenjiva~i jona 146
oscilatorni SAW senzor 242
osetljivost 139
merenja koncentracije kiseonika 173
osnovi hemijske detekcije 137
otporni~ki senzori gasova 169
INDEKS POJMOVA
310
P
paramagnetski gasovi 45
paste 175
pijezoelektri~ni senzori 236
plameni fotometar 71
plameni jonizacioni analizator 72
polarimetar 61
polarimetrija 61
polarograf 128, 131
polipirol 195
poluprovodni~ki
elektroliti 161, 163
imunosenzori 300
ponovljivost 14
popre~no spajanje 268
potencijal
elektrode
prve vrste 97
druge vrste 104
difuzije 101
jon-selektivne membrane 104
potenciometrijski
biosenzori 270
pesticida 274
te{kih metala 273
uree 271
senzor 199
kiseonika 200
vodonika 206
uree 272
povr{inska provodnost 151, 156
prag detekcije 14
prekida~ki senzori 228
prepoznavanje 140
proporcionalnost 254
prosteti~ke grupe 257
prostorno modeliranje 256
protonski elektrolit 205
provodna matrica 261
provodnici
kalijuma 165
kiseonika 163
natrijuma 164
prozra~nost 50
pseudobinarna smese 35
pumpanje gasa 208

R
radioaktivni jonizacaioni analizator 72
radna temperatura 181
ravnote`na adsorpcija 148
gasova
te~nosti 150
razdvajanje komponenata 80
redoks-potencijal 98, 101
referentna
polu}elija 110
elektroda 106
REFET 290
REFET/ISFET 293
refraktometri 58
relativna vla`nost 188
rendgenski spektrometri 68
rezonantni senzor vla`nosti 238

S
SAW
imunosenzori 301
senzor 240
selektivna analiza 34
selektivnost 254
senzora 139
razdvajanja 82
senzor
glukoze 279
kiseonika 169, 226
redukcionih gasova 177
sagorevanja 185
od kompozitne keramike 183
sa efektom polja 216
sa otvorenim gejtom 232
vla`nosti 187
vodonika 205
senzorski
niz 196
niz/matrica 224
separator 25
sistem za uzorkovanje 19, 22
sjajnost 64
slobodna energija 145
sonda 22
spektar 49
spektralni analizatori 49
spektrometri 49, 63, 65, 68
spontanost reakcije 145
srebrohloridna referentna elektroda 108
srebrohloridna elektroda 111
staklena membrana 114
stati~ka karakteristika 39, 42, 272
INDEKS POJMOVA
311
stehiometrija 160
stepen disocijacije 88
struja ograni~ena difuzijom 207
struktura
biosenzora 250
automatskih analizatora 17
hemijskih senzora 140
hromatografa 82

[
[otkijeva dioda 143, 232
[otkijev kontakt 230

T
tankoslojne elektrode 132
tankoslojni
senzori 172, 195, 204
SnO
2
senzor 180
te~na membrana 115
tehni~ke karakteristike 13, 41, 48, 139
tehnika
amperometrijskih senzora 209
bakteriolo{kih senzora 296
imunosenzora 299
MOS kondenzatora 225
MOSFET senzora 220
paste 175
potenciometrijskih senzora 203
zelenih traka 174, 204
tehnike
analize 69
merenja pH 117
molekularnog prepoznavanja 256
temperaturna kompenzacija 123
termohemijski analizatori 74
termomagnetski O
2
senzor 47
termoprovodni analizatori 36
standardni 37
difuzioni 42
titrimetrija 13
totalna refleksija 61
transdjuser 251
transmembransko prepoznavanje 261
transmitansa 50
tristimulusni kolorimetri 63
trofazni kontakt 189
turbidimetar 57
turbiditet 57


U
udeo komponente 31
ultraljubi~asti apsorpcioni analizatori 52
unutra{nja provodnost 159
unutra{nji defekti 159
upotreba biosenzora 250
uzorak 17
uzorkovanje 22, 27


V
vakuum pumpe 24
vanjski ispust 21, 26
visokotemperaturni senzori 173
vlagometrija 187
vodoni~na elektroda 108
volumenska koncentracija 30
volumenski odnos 31
vreme
ka{njenja 14
odziva 14
porasta 14
vremenska konstanta
analizatora 18

Z
zelene trake 174, 204

SENZORI I MERENJA
U knjizi „Senzori i merenja“ obrađene su metode i inženjerski
postupci merenja fizičkih veličina. Opisani su načini gradnje
senzora i ukazano na mogućnosti njihove primene. Pored
standardnih senzora koji se upotrebaljavaju u inženjerskim
merenjima neelektričnih veličina, posebna pažnja posvećena
je i specijalnim izvedbama, koje zasad imaju manju
zastupljenost.
Knjiga ima 496 strana, 32 tabele, 299 slika, 144 pitanja za
samostalnu proveru i bibliografiju sa ukupno 199 referenci.
Izdavač: Viša elektrotehnička škola, Beograd

SENZORI U ROBOTICI
U knjizi „Senzori u robotici“ je dat pregled današnjeg stanja u
tehnologiji izrade senzora u robotici i perspektive razvoja.
Opisani su principi rada, konstrukcija i obrada signala senzora
koji su razvijeni u okviru robotike: senzori blizine, senzori sile
i momenta, taktilni senzori, senzori ultrazvučne vizije,
senzori vizije.
Knjiga ima 235 strana, 120 slika i bibliografija sa 97
referenci.
Izdavač: Viša elektrotehnička škola, Beograd


1992, 1994, 2000
LABORATORIJSKI PRAKTIKUM IZ
ELEKTROMETROLOGIJE
Laboratorijski praktikum nastao je kao rezultat potrebe da se poboljša
kvalitet laboratorijskih vežbi iz predmeta Elektrometrologija na Višoj
Elektrotehničkoj.
Svaka vežba sadrži cilj, zadatak, merne šeme sa kratkim objašnjenjem
rada, specifikaciju merne opreme i materijala, te tabele i dijsgrame
pripremljene za obradu i prezentaciju rezultata merenja. Vežbe su
koncipirane tako da kod studenata razviju smisao za praktičan i
samostalan rad.
http://www.vets.edu.yu/elektrometrologija/html/praktikum/menu.htm
Izdavač: Viša elektrotehnička škola, Beograd
OD ISTOG AUTORA
1966
1997, 1999, 2001