BENZENUL ŞI HIDROCARBURILE AROMATICE

Capul de serie al acestor substanţe este benzenul C6H6, cunoscut de multă vreme şi obţinut mai târziu în cantităţi industriale, împreună cu alte hidrocarburi asemănătoare, din gudroanele care rezultă din distilarea cărbunelui de pământ, procesul curent de obţinere a cocsului. Aceste substanţe au fost numite şi "aromatice", întrucât benzenul a fost preparat pentru prima oară prin distilarea unei răşini aromatice, smirna. Importanţa benzenului şi a hidrocarburilor asemănătoare este cu totul remarcabilă, deoarece o foarte mare parte a produşilor organici cunoscuţi au la bază un schelet aromatic. Meritul de a fi indicat pentru prima oară ( 1865) formula probabilă a benzenului îi revine lui Fr. Aug. Keku1e, care i-a atribuit structurile următoare, bine cunoscute în chimie, structuri care s-au păstrat şi se utilizează curent, cu anumite limitări de interpretare, şi în prezent (formulele a, b)

Potrivit acestei structuri, benzenul (sau derivaţii lui c şi d) apare ca o hidrocarbură de trei ori nesaturată dar, deoarece nu manifestă în mod practic aproape de loc un astfel de caracter, Kekule a admis că. dublele legături oscilează continuu, luând prin urmare alternativ formele a sau b. El a căutat aşadar, să înlăture pe această cale obiecţia, justificată, că adoptând o structură fixă şi nu oscilantă, ar trebui în mod necesar să apară doi derivaţi benzenici disubstituiţi diferiţi, c şi d (în d radicalii sunt legaţi dublu, iar în c, simplu), ceea ce experienţa nu confirmă. Prin oscilare continuă, dublele legături ar căpăta un alt caracter, iar substanţa o comportare aparte, saturată, benzenică sau aromatică, ale cărei caracteristici principale vor fi descrise în cele ce urmează. În prezent, prin măsurări fizice, este pe deplin stabilită configuraţia hexagonal regulată a moleculei benzenice, aşa cum a fost propusă de Kekule, cu adăugarea că cei şase atomi de carbon sînt aşezaţi în acelaşi plan, la distanţe egale de 1,39 A. Această distanţă este caracteristică moleculei de benzen, dar ea prezintă şi unele mici variaţii pentru substanţe mai puţin aromatice ca acesta (naftalina, antracenul etc.). Nu este fără interes de a preciza că şi reţelele grafitului sînt compuse tot din atomi de carbon aşezaţi în hexagoane regulate, cu diferenţa că în grafit distanţa dintre ei este de 1,42 A. Ca urmare, atomii de carbon se pot lega între ei la distanţe diferite: legătura simplă organică (ca în diamant), grafitică, dublă, triplă sau aromatică. Aceste valori pot suferi însă anumite modificări, şi anume în raport cu complexitatea structurală a moleculei. În ce priveşte caracterul oscilator al sistemului benzenic, este de adăugat că această ipoteză apare ca inadmisibilă din punct de vedere termodinamic, încât ea este în prezent părăsită. Cu ajutorul mecanicii cuntantice a fost posibil să se revizuiască concepţiile clasice asupra legăturilor care se stabilesc între atomii de carbon, astfel încât formulările noastre curente nu oglindesc de fapt întregul caracter al

combinaţiilor chimice. După cum era de aşteptat, nici structura benzenului, formulată iniţial de Kekule, nu a scăpat de revizuirea necesară, impusă de consideraţiile fizicochimice moderne. Pentru a înţelege structura particulară a moleculei benzenice este necesară referirea la cele arătate asupra legăturii duble, şi anume că acest sistem este compus din două covalente diferenţiate, o valenţă de bază, , şi una mai săracă în energie, legătura , cu doi electroni mobili. S-a mai arătat, de asemenea, că în raport cu condiţiile i care se află o substanţă etilenică, se ajunge prin deplasare de electroni şi la forme electromere, polarizate. Structura benzenului se explică în prezent tot pe această bază, dar cu un corectiv menit să lămurească cu totul satisfăcător marea stabilitate hidrocarburii, respectiv caracterul ei saturat, aceasta deşi în mod curent substanţa este încă formulată cu trei duble legături. În adevăr, mecanica cuantică arată că în benzen nu se formează de fapt legături duble, întrucât, în afară de un număr de sase electroni o care realizează legăturile C-H şi de alte şase perechi de electroni care cimentează structura hexagonală a hidrocarburii, deci legăturile C-C, mai rămân disponibili încă un număr de şase electroni, în mod evident cei sase electroni ~ ; aceştia corespund celor trei duble legături clasice (aşa-numitul "sextet de electroni", respectiv "sextetul aromatic") şi se leagă între ei într-un mod oarecum deosebit, pentru a contribui sub această formă la alcătuirea unei structuri benzenice p1ane, reprezentată prin schema (e), în care prin linia întreruptă se caută a se reprezenta înlănţuirea specială a acestor sase electroni. Se formează, prin urmare, un

sistem de conjugare , care se întinde pe întregul parcurs al sistemului hexagonal. O astfel de structură caracteristică se numeşte structură benzenică şi, în general, "structură aromatică", excepţional de stabilă mai ales în benzen şi net deosebită, din multe puncte de vedere, de alte alcătuiri moleculare organice. Astfel de interpretări s-au generalizat de altfel şi la alte cicluri cu duble legături, de exemplu la ciclul piridinei, în care, în afară de atomi de carbon se găseşte şi un atom de azot. În schimb, o substanţă formal analogă cu benzenul, ciclooctatetraenul, cu patru duble legături alternante, nu este aromatică, întrucât nu prezintă un sistem de conjugare s, ciclul nu este plan, el aparţinând unei substanţe nesaturate.

Revenind la benzen, se explică astfel pentru ce acesta prezintă şase poziţii -CH = identice şi de ce, în consecinţă, nu poate exista decât un singur derivat monosubstituit al benzenului, de exemplu un singur metil-benzen (toluen), ceea ce

experienţa confirmă întrutotul. Pe aceeaşi bază, se explică pentru ce derivaţii (c) si (d), amintiţi mai înainte, reprezintă aceeaşi substanţă. În legătură cu derivaţii distubstituiţi ai nucleului aromatic, trebuie adăugat că ei pot avea, în raport cu poziţia respectivă, trei forme izomere, previzibile teoretic şi confirmate în practică. Aceşti izomeri, formulaţi în continuare, se înseamnă fie cu cifre, fie utilizând denumirea foarte uzitată "orto", "meta" şi "para", sau . prescurtat o-, m-, p-, respectiv derivaţi 1,2, derivaţi 1,4 (cele şase poziţii ale benzenului numerotândzu-se cu 1,2,3,4,5,6):

Pentru derivaţii polisubstituiţi, poziţiile se arată de obicei prin cifre.