SPEKTROSKOPI

Dr. Karna Wijaya

Pendahuluan
Spektroskopi adalah studi mengenai interaksi cahaya dengan atom atau molekul.
Radiasi cahaya adalah suatu radiasi elektromagnet yang memiliki sifat ganda, yaitu
sifatnya sebagai partikel dan sebagai gelombang. Sifat gelombang yang terpenting adalah
panjang gelombang (). adalah jarak yang ditempuh oleh gelombang selama satu siklus.
Selain itu gelombang juga memiliki Amplitudo (A), perioda () atau waktu untuk satu
siklus sempurna dan frekwensi () yaitu jumlah siklus dalam tiap detik. Hubungan antara
panjang gelombang, frekwensi adalah sebagai berikut = c, dimana c adalah kecepatan
cahaya.


Gb. 1. !anjang gelombang () dan Amplitudo (A).
"ahaya dapat juga dipandang sebagai aliran paket energi yang bergerak dengan
kecepatan tinggi (3,0 x 10
10
m#s). !aket energi ini disebut dengan foton. $esar energi
foton menurut persamaan !lanck adalah E = h. h adalah tetapan !lanck (faktor
kesebandingan) yang nilainya adalah 6,63 x 10
-34
joule detik.
Apabila cahaya kontinyu (cahaya dengan semua panjang gelombang yang
mungkin) dilewatkan melalui sebuah prisma, maka cahaya tersebut akan terdispersi. %ika
cahaya yang terdispersi ini dilewatkan melalui sel yang mengandung sampel atau
molekul, cahaya yang keluar menjadi tidak kontinyu lagi. $eberapa gelombang cahaya
berinteraksi dengan molekul atau atom&atom sampel dan terabsorbsi. !anjang gelombang
yang hilang dapat dideteksi dengan menjatuhkan cahaya yang keluar dari sel sampel pada
plat fotografi.
'nergi molekul dinyatakan dalam energi translasi, rotasi, getaran (vibrasi) dan
elektronik. (ntuk setiap jenis energi ini terdapat tingkat&tingkat energi. 'nergi
translasi molekul adalah energi kinetik molekul yang disebabkan oleh perpindahan
molekul tersebut dari satu tempat ketampat lain di dalam ruang. 'nergi rotasi
molekul adalah energi kinetik molekul yang disebabkan oleh rotasi pada sumbu yang
melalui titik berat, sedangkan energi )ibrasi molekul adalah energi kinetik dan energi
potensial molekul yang disebabkan oleh gerakan getaran. Atom di dalam molekul
dapat dipandang sebagai titik massa yang satu dengan lainnya terikat oleh ikatan
kimia yang berlaku seperti pegas. 'nergi getaran ()ibrasi) adalah tercatu dan
menimbulkan spektrum absorbsi dalam daerah inframerah. 'nergi elektronik
molekul adalah energi molekul yang disebabkan oleh energi potensial dan kinetik
elektronnya. 'nergi ini juga tercatu dan menimbulkan spektrum absorpsi dalam
daerah cahaya tampak dan daerah ultra)iolet.
Spektra Rotasi molekul Diatomik
*olekul diatomis dapat dipandang sebagai rotator#pemutar yang kaku dan tingkat
energi untuk gerakan rotasi diberikan oleh persamaan berikut
. . 0,1,2,. J 1, J!J
"
2
#$
2
h
E = + =
(+)
dimana J adalah bilangan kuantum rotasi. ,egenerasi dari setiap tingkat adalah 2J%1, "
adalah momentum kelembaman yang diberikan oleh persamaan
" = r
2
(-)
r adalah panjang ikatan dan adalah massa sistem tereduksi, yaitu
b a
b a
m m
.m m
+
=
(.)
,alam spektroskopi energi umumnya dinyatakan dalam cm
&+
. ,engan memodifikasi
persamaan (+) diperoleh
) 1 J!J
& "
2
#
h
'!J + =

(/)
$entuk tetapan h(#
2
Ic untuk setiap molekul disebut dengan tetapan atau konstanta
rotasi (B). Satuan untuk ) adalah cm
&+
, sedangkan dan r dinyatakan dalam kilogram
(kg) dan meter (m). !ersamaan untuk ) dengan demikian menjadi
"& #
h*10
)
2
2

= (0)
Aturan pemilihan untuk spektrum rotasi adalah
(a) *olekul harus mempunyai momen dipol tetap.
(b) 1ransisi hanya dapat diamati untuk tingkat J = 1.(ntuk transisi rotasi, bilangan
gelombang yang diamati adalah
,imana J 2 3, +, -, ., 4.
,engan mengetahui besar konstanta ), jarak antara dua atom dapat dihitung dari
persamaan berikut
'!J 1 '!J + =
= 2) !J % 1 (5)
,imana J = 0, 1, 2, +, ,.
Spektra -ibrasi .olekul Diatomik
/silator 0armonik Sederhana
"ontoh paling sederhana untuk gerakan )ibrasi adalah mempertimbangkan bahwa
molekul diatomik mengalami gerakan harmonik sederhana. ,engan pendekatan tersebut,
tingkat energi )ibrasi dapat diperoleh dari persamaan
En = h! n % 1(2 1 n = 0, 1, 2,, (6)
,imana n adalah bilangan kuantum )ibrasi dan adalah frekuensi )ibrasi klasik.

k
2
1
=
(7)
Sedangkan k adalah konstanta gaya yang dinyatakan dalam 8m
&+
. 1ingkat energi )ibrasi
dapat dinyatakan dalam cm
&+
, dengan membagi persamaan ( 6) dengan h& diperoleh
1(2 !n 2 1(2 n
&
n G! e + = + = (

(9)
,imana 2e dinyatakan dalam cm
&+
.
1ransisi )ibrasi dapat terjadi hanya jika
(a) molekul memiliki momen dipol osilasi,
(b) = 1 !ada kondisi ini
2 n ! G 1 n ! G = + =
(+3)
:ni berarti spektrum )ibrasi hanya terdiri dari satu garis pada bilangan gelombang .
;rekuensi )ibrasi ternyata ditemukan dalam daerah inframerah.
/silator 3idak 0armonis
,i dalam prakteknya, potensial osilasi tidak pernah dijumpai dalam keadaan
harmonis. <erakan osilasi molekul adalah tidak harmonis. ,alam hal ini potensial
)ibrasinya adalah
.... 2 ( 1 n ! * 2 2 ( 1 n ! 2 n ! G
2
e e + + + = (++)
,imana *e adalah konstanta tidak harmonis. !erbedaan tingkat )ibrasi tidak konstan
sehingga dapat dijumpai transisi dengan = 2, = + dan sebagainya. 1ransisi ini
disebut o4ertone. %ika n = 0 , atau energi titik nol dari osilator tidak harmonis, maka <(3)
adalah sebagai berikut
... * 2
5
1
2
2
1
0 ! G e e e + =
(+-)
Ep
Parabola Harmon!
0
K"r#a $or%&
n = 2
n = 1
n = 0
re
Gb.2. Bentuk kurva energi potensial
Pena6siran Spektrum
*asing&masing gugus fungsional senyawa organik memiliki pita absorbsi yang
khas, misalnya frekuensi gugus / 0 menimbulkan pita absorbsi kuat didaerah ++70
&m
81
. !ita&pita absorbsi lain yang berhubungan dengan gugus fungsional dapat dilihat
pada tabel di bawah ini.
3abel 1. Pita-pita absorbsi beberapa gugus fungsional
)ilan9an Gelomban9 ! , &m
81
Jenis 9u9us 6un9sional
37! - 3!!! "egang # $, %$
33!! - &'!! -(($, ( ) ( (regang ($)
3!!! - &7!! -($3 , -($&- , ($ (regang ($)
&*!! - &+!! "egang ((, ( #
+'!! - +,! "egang ( ) %
+,7 - +!! "egang ( ) (
+*7 - +3!! -entur ($
+!!! - ,! -entur ( ) ( , .r-$
3ransisi Elektronik
.olekul Diatomik
1ransisi elektronik mungkin terjadi untuk semua jenis molekul, karena
perpindahan tempat dari elektron akan melibatkan perubahan momen dipol.
Aturan pemilihan (sele/tion rule) untuk transisi elektronik adalah sebagai berikut
(+) S = 0, spin dari kedua keadaan yang terlibat harus sama.
(-) = 0, 1, yaitu perubahan dalam komponen momentum sudut orbital sepanjang
sumbu antar inti juga harus nol, = + atau >+.
(.) Hanya keadaan yang simetris yang dapat berkombinasi dengan keadaan asimetris
u 9, u ( u, 9 ( 9
Aturan ini hanya dapat diterapkan jika geometri molekul dipertahankan, karena
aturan ini didasarkan pada gugus titik atau gugus simetri.
1ransisi elektronik juga melibatkan adanya garis )ibrasi dan rotasi. Aturan pemilihan
untuk garis rotasi adalah sama, yaitu J = 0, 1. Sementara itu partisipasi tingkat
)ibrasi dari keadaan elektronis yang lebih rendah dan lebih atas diatur oleh !rinsip
'ranc!-(on)on. *enurut !rinsip ;ranck&"ondon, transisi antara tingkat )ibrasi itu akan
kuat dimana tidak melibatkan perubahan dalam posisi atau kecepatan inti, yaitu hanya
transisi yang tegak lurus yang akan sangat kuat dan lainnya akan lemah.
Pena6siran Spektrum
!ada prinsipnya spektrum elektronik suatu molekul adalah hasil transisi antara
dua tingkat energi elektron pada molekul tersebut. 1ransisi yang terjadi antara dua tingkat
energi dinyatakan dengan notasi sebagai berikut?

:

Gb. 2 0ransisi elektronik (
:
)
,i dalam molekul gugus atom yang menyebabkan terjadinya absorbsi disebut
dengan 9u9us kromo6or. <ugus kromofor yang menyebabkan terjadinya transisi
:
adalah sistem yang mempunyai elektron pada orbital molekul . Senyawa yang hanya
mempunyai orbital molekul adalah molekul organik jenuh yang tidak mempunyai atom
dengan pasangan elektron sunyi. "ontoh jenis kromofor
:
ialah ;;, dan ;0.
,isisi lain gugus kromofor yang menyebabkan terjadinya transisi n
:
adalah gugus
yang mempunyai elektron pada orbital molekul tak berikatan (n) dan . Senyawa yang
hanya mempunyai orbital molekul n dan adalah molekul organik jenuh yang
mempunyai satu atau lebih atom dengan pasangan elektron sunyi. "ontoh gugus
kromofor jenis n 8
:
adalah ;/, ;S, ;<= dan ;;l. Sedangkan gugus
kromofor yang menyebabkan terjadinya transisi : adalah sistem atau gugus yang
mempunyai elektron pada orbital molekul . Senyawa&senyawa organik tidak jenuh
mempunyai orbital molekul . "ontoh gugus kromofor jenis : adalah ;=;.
1ransisi
:
umumnya mengabsorbsi cahaya pada panjang gelombang
sekitar +03 nm sedangkan senyawa yang mempunyai transisi n
:
dan :
mengabsorbsi cahaya pada panjang gelombang sekitar -33 nm. @ingkungan elektron
yang berbeda di dalam molekul akan mempengaruhi derajat interaksi antar molekul,
sehingga perbedaan energi antar tingkat elektron yang sama dalam - molekul yang
berbeda tidak akan identik, misalnya lingkungan disekitar kromofor pada senyawa A dan
$ tidak sama karena sifat gugus yang terdapat pada masing&masing senyawa berlainan.
:ntensitas absorbsi yang disebabkan oleh jenis transisi : selalu lebih kuat
+3 sampai +33 kali intensitas transisi n
:
atau n : (gambar .)
I
:
n:

Gb. + :ntensitas transisi : 1an n :

!osisi absorbsi maksimum setiap pita (maks) sesuai dengan panjang gelombang cahaya
yang diperlukan supaya terjadi transisi, sedangkan lebar pita disebabkan antara lain oleh
instrumentasi.