You are on page 1of 11

university-logo

Mec anica Estatstica Cl assica


Fsica Estatstica (PG) 2008/1
UFPel
Fsica Estatstica (PG) 2008/1 Mec anica Estatstica Cl assica
university-logo
Ensemble can onico
Denic ao :
O ensemble can onico e usado na descric ao de um sistema que n ao est a isolado, mas
em contato t ermico com um reservat orio t ermico
A

atua como um reservat orio t ermico


A

A
o n umero de mol eculas N e xo
o volume V do sistema A e xo
queremos estudar apenas o sistema A
Pergunta :
No equilbrio, qual e a probabilidade P
r
de encontrarmos o sistema A num
particular microestado r de energia E
r
?
P
r
=
1
Z
e
E
r
Z =

r
e
E
r
(func ao de partic ao can onica)
Fsica Estatstica (PG) 2008/1 Mec anica Estatstica Cl assica
university-logo
Ensemble can onico
Algumas relac oes uteis
Valor m edio da energia
E =
1
Z

r
e
E
r
E
r
=
1
Z

r
_

e
E
r
_
=
1
Z
_

r
e
E
r
_

_
=
1
Z
Z

ou
E =
lnZ

Dispers ao na energia
(E)
2
= (E E)
2
= E
2
E
2
E
2
=
1
Z

r
e
E
r
E
2
r
=
1
Z

r
_

e
E
r
_
E
r
=
1
Z
_

_
2
_

r
e
E
r
_

_
=
1
Z

2
Z

2
E
2
=

_
1
Z
Z

_
+
1
Z
2
_
Z

_
2
=
E

+ E
2
(E)
2
=
E

=

2
lnZ

2
Fsica Estatstica (PG) 2008/1 Mec anica Estatstica Cl assica
university-logo
Ensemble can onico
Se identicarmos o valor esperado da energia com a energia interna termodin amica U
(E)
2
=
E

=
U

= k
B
T
2
U
T
= Nk
B
T
2
c
v
0
Desvio relativo na energia
(E E)
2

1/2
E
=
_
Nk
B
T
2
c
V
Nu

1

N
Quando N o desvio relativo se anula como 1/

N:
quase todos os sistemas que formam o ensemble can onico t em a mesma energia,
a energia interna de um sistema com temperatura T
e possvel mostrar que a distribuic ao em energia tem uma forma gaussiana,
centrada em E = U
Fsica Estatstica (PG) 2008/1 Mec anica Estatstica Cl assica
university-logo
Ensemble can onico
Forca generalizada m edia associada a um processo quase-est atico
X =
E
r
x
=
1
Z

r
e
E
r
_

E
r
x
_
=
1
Z
1

x
_

r
e
E
r
_

_
=
1
Z
Z
x
X =
1

lnZ
x
Trabalho macrosc opico dW = Xdx
Se x = V,
dW = p dV =
1

lnZ
V
dV
ou
p =
1

lnZ
V
Fsica Estatstica (PG) 2008/1 Mec anica Estatstica Cl assica
university-logo
Ensemble can onico
Conex ao com a termodin amica
Z = Z(, x) pois E
r
= E
r
(x)
d lnZ =
lnZ
x
dx +
lnZ

d
d lnZ = Xdx Ed = dW Ed
Mas
d lnZ = dW d(E) + dE
d(lnZ + E) = (dW+ dE) dQ
Como dQ = TdS,
S = k
B
(lnZ + E)
Multiplicando por T
TS = k
B
T lnZ + E
E TS = k
B
T lnZ
Energia livre de Helmholtz
F = k
B
T lnZ
Da mesma forma,
Z
N
(V, T) = e
F(V, T)
Fsica Estatstica (PG) 2008/1 Mec anica Estatstica Cl assica
university-logo
Ensemble can onico
Func ao de partic ao can onica cl assica
O volume no espaco ocupado pelo ensemble can onico e chamado de func ao de
partic ao.
Z
N
(V, T) =
_
d
3N
p d
3N
q
N! h
3N
e
H(p, q)
O fator h tem dimens ao de momento dist ancia, a m de tornar Z
N
adimensional.
O fator 1/N! e introduzido para eliminar o paradoxo de Gibbs, j a que a entropia
derivada desta express ao deve ser extensiva.
Fsica Estatstica (PG) 2008/1 Mec anica Estatstica Cl assica
university-logo
Ensemble can onico
G as monoat omico ideal (sem o fator 1/N!)
H =
N

i=1
p
2
i
2m
Z =
_
1
h
3N
d
3
r
1
d
3
r
2
. . . d
3
r
N
d
3
p
1
d
3
p
2
. . . d
3
p
N
e

1
2m
(p
2
1
+p
2
2
+...+p
2
N
)
=
1
h
3N
_
e
(/2m)p
2
1
. . .
_
e
(/2m)p
2
N
_
d
3
r
1
. . .
_
d
3
r
N
Como
_
d
3
r
i
= V, podemos escrever
Z =
N

V
h
3
_
e
(/2m) p
2
d
3
p
= V
_
2m
h
2

_
3/2
(func ao de partic ao de 1 mol ecula)
Fsica Estatstica (PG) 2008/1 Mec anica Estatstica Cl assica
university-logo
Ensemble can onico
Z = V
N
_
2m
h
2

_
3N/2
lnZ = Nln = N
_
lnV
3
2
ln +
3
2
ln
_
2m
h
2
__
Equac ao de estado
p =
1

lnZ
V
=
1

N
V
pV = Nk
B
T
Equipartic ao da energia
E =
lnZ

=
3
2
N

=
3
2
Nk
B
T
Entropia
S = k
B
(lnZ + E) = Nk
B
_
lnV
3
2
ln +
3
2
ln
_
2m
h
2
_
+
3
2
_
ou
S = Nk
B
_
lnV +
3
2
lnT +
_
=
3
2
ln
_
2mk
B
h
2
_
+
3
2
Fsica Estatstica (PG) 2008/1 Mec anica Estatstica Cl assica
university-logo
Ensemble can onico
Vericac ao da extensividade da entropia
S = S

+ S

A partic ao divide o sistema em 2 partes


iguais
S

= S

= N

k
B
_
lnV

+
3
2
lnT +
_
Entropia sem a partic ao
S = (2N

)k
B
_
ln(2V

) +
3
2
lnT +
_
S 2S

= 2N

k
B
ln(2V

) 2N

k
B
lnV

= 2N

k
B
ln2 (1)
Logo, S n ao e extensiva, pois
S 2S

0
Este e o paradoxo de Gibbs!
Fsica Estatstica (PG) 2008/1 Mec anica Estatstica Cl assica
university-logo
Ensemble can onico
Eliminac ao do paradoxo de Gibbs
A soluc ao para o paradoxo de Gibbs e encontrada quando tratamos as mol eculas
como indistinguveis.
Z
N
(V, T) =
_
d
3N
p d
3N
q
N! h
3N
e
H(p, q)
lnZ = Nln lnN! lnN! NlnN N
.,.
Stirling
lnZ = Nln NlnN + N
S = k
B
(lnZ + E) = k
B
N
_
lnV +
3
2
lnT +
_
+ k
B
[NlnN + N]
ou
S = k
B
N
_
ln
V
N
+
3
2
lnT +
0
_

0
= + 1 =
3
2
ln
_
2mk
B
h
2
_
+
5
2
Esta express ao para S e extensiva!!
Fsica Estatstica (PG) 2008/1 Mec anica Estatstica Cl assica