You are on page 1of 18

Universitatea “Ovidius”, Facultatea de Farmacie, Specializarea Farmacie

Caracterizarea si studiul cinetic al reactiilor
in cataliza heterogena
Student : Frangu Monica-Aurelia, An II,Gr 8
Cuprins
1. Generalităi privind cataliza !i catalizatorii""""""""""""".#
$. %ate generale & cataliza heterogenă""""""""""""""""'
#. (ecanismul reaciilor catalitice heterogene""""""""""""'
'. )nhi*itori,otrăvuri,promotori""""""""""""""""".+
,. )n-luena temperaturii asupra reaciilor de supra-aă "."""""...
/. 0ratări cinetice in cataliza heterogenă a unor procese industriale
-armaceutice""""""""""""""""""""""""""11
2. 3i*liogra-ie """"""""""""""""""""""""""12
1. Generalităi privind cataliza !i catalizatorii
Reacţiile catalitice sunt reacţii la care participă catalizatorii. Catalizatorii
sunt substanţe care accelerează o anumită reacţie chimică sau biochimică, ei
participă la reacţie dar la finalul acesteia starea şi cantitatea lor rămane
neschimbată. Sunt numeroase sisteme farmaceutice care provin, sau participă la
reacţii catalizate de diverşi catalizatori, reacţiile desfăşurandu-se intr-o singură
fază.
Reacţiile catalitice sunt reacţii cu secvenţe inchise, in care centrele active
nu provin din substanţele iniţiale, ci sunt substanţe străine. Catalizatorii
accelerează numai reacţii elementare posibile termodinamic, adică reacţii care se
desfăşoară cu scăderea entalpiei libere, in sensul stabilirii echilibrului. De aceea se
spune că selectivitatea este o caracteristică foarte importantă pentru catalizatori.
Cataliza se clasifică in
! cataliză omogenă " cand catalizatorul se află in aceeaşi fază #lichidă sau
gazoasă$%
! cataliză heterogenă " cand catalizatorul şi reactanţii se regăsesc in faze diferite,
iar reacţia are loc la interfaţa solid-gaz sau solid-lichid. &n aces caz, de regulă,
catalizatorul este faza solidă%
! cataliză enzimatică " cand catalizatorul este o enzimă #biocatalizator$%
! cataliză negativă " cand catalizatorul micşorează selectiv viteza de reacţie.
&nhibitorii sunt de asemenea substanţe care micşorează viteza de reacţie, dar ei se
consumă in timpul reacţiei.
'entru aprecierea unui catalizator se iau in considerare
! activitatea catalitică " e(primată prin numărul de reacţii catalizate care au loc in
unitatea de timp şi in unitatea de spaţiu #pentru cataliza omogena in unitatea de
volum$%
! activitatea catalitică speci-ică " e(primată prin numărul de reacţii catalizate care
au locul pe unitatea de centru active sau grupare activă a catalizatorului in unitatea
de timp.
Catalizatorii prezintă o specificitate ce variază in limite foarte largi. De
e(emplu acizii catalizează numeroase tipuri de reacţii chimice, pe cand enzimele
catalizează in )vivo* un singur proces biochimic bine determinat.
Catalizatorul care catalizează o reacţie chimică micşorează energia de
activare a procesului prin participarea sa la reacţie.
Catalizatorul nu poate influenţa echilibrul chimic, ci poate doar accelera
viteza de atingere a acestui echilibru, deci fără modificarea energiei libere de
reacţie +,.
-chilibrul odata atins, catalizatorul măreşte de acelaşi număr de ori şi constanta de
viteză a reacţiei inverse.
2. %ate generale & cataliza heterogenă
Deoarece in cataliza heterogena reacţiile au loc la suprafaţa de contact
dintre un catalizator solid şi faza gazoasă sau lichidă in care se află reactanţii, acest
tip de catalază mai este cunoscut şi sub numele de cataliză de contact. 'entru ca o
reacţie să poată fi catalizată de un anumit catalizator solid este necesar ca cel puţin
unul dintre reactanţi să se concentreze prin adsorbţie la suprafaţa catalizatorului.
'entru această acumulare să se producă intr-o măsură cat mai mare,
catalizatorii solizi sunt folosiţi sub formă de pulbere, granule sau mase poroase ca
suport. Specificitatea acţiunii catalizatorilor solizi determină ca aceeaşi reactanţi să
conducă la produşi de reacţie diferiţi in funcţie de catalizatorul folosit. .odificarea
căii de reacţie cu formare de produşi diferiţi arată că atomii de la suprafaţa
catalizatorului sunt implicaţi in mecanismul de reacţie. &n afară de natura
catalizatorului şi a reactanţilor diverşi alţi factori pot influenţa cataliza heterogenă.
/stfel, e(perimental s-a dovedit că nu toată suprafaţa catalizatorului este implicată
in cataliză, ci numai o parte a acesteia #teoria
centrilor activi a lui 0a1lor$.
&n teoria electronică a catalizei, electronii liberi de pe suprafaţa catalizatorului fac
posibilă adsorbţia #chemosorbţia$ unuia sau a mai multor reactanţi.
#. (ecanismul reaciilor catalitice heterogene
.ecanismul unei reacţii in cataliză heterogenă parcurge următoarele etape
2. difuzia reactanţilor spre suprafaţa catalizatorului solid cu pătrunderea in porul
catalizatorului%
3. adsorbţia reactanţilor la suprafaţa catalizatorului prin chemosorbţie%
4. reacţia chimică propriu-zisă intre reactanţii chemosorbiţi%
5. desorbţia produşilor de reacţie%
6. difuzia produşilor de reacţie prin porii catalizatorului in masa fazei de gaz sau
lichid.
'rocesele descrise mai sus sunt de două tipuri
1. procese de transfer de masă #2 şi 6$ care sunt pur fizice, ce incubă
fenomenele de transport ale reactanţilor din volum la interfaţa de reacţie şi
ale produşilor in sens invers. /desea aceste etape 7oacă rolul unor etape
determinante%
2. procese ce cuprind fenomene de suprafaţă #3,4 şi 5$ care sunt procese
fizicochimice şi sunt caracterizate de activitatea suprafeţei.
8iecare dintre aceste procese se desfăşoară cu anumită viteză, procesul cu
viteza cea mai mica fiind determinant de viteză. /dsorbţia şi desorbţia
producandu-se in general cu viteze mari, nu sunt determinante de viteză. De
asemenea, cand reactanţii şi produşii de reacţie se află in stare gazoasă sau lichidă,
procesul de difuzie se desfăşoară relativ rapid şi acest proces nu poate fi
determinant de viteză.
Determinantă de viteză este reacţia chimică propriu-zisă de
la suprafaţa de contact dintre cele două faze. Se deosebesc două tipuri de
adsorbţie adsorbţia fizică şi adsorbţia chimică sau chemosorbţia. /dsorbţia fizică
este asociată cu forţe slabe de tipul van der 9aals. -ste un proces reversibil,
moleculele adsorbite putand apoi să părăsească suprafaţa solidului.
-fectul termic care insoţeşte adsorbţia fizică #căldura de adsorbţie$ este
de ordinul de mărime al căldurii de vaporizare, de cateva :cal;mol. <aloarea mică
a acestui parametru termodinamic reflectă valoarea mică a tăriei legăturii
adsorbent-adsorbit.
&n adsorbţia chimică, legătura dintre adsorbant şi adsorbit este de natură
chimică #covalentă sau ionică$. /dsorbţia chimică este un proces ireversibil.
-fectul termic care insoţeşte fenomenul #căldura de chemoadsorbţie$ este
comparabilă cu energia legăturii chimice avand ordinul de mărime de cateva zeci
de :cal;mol. 'rin chemosorbţie se produc modificări importante in distribuţia
electronică a reactanţilor şi catalizatorilor. /ceste modificări pot duce la ruperea
unor legături şi formarea altora.
4eacii simple
= ? @ AA'rodusi
'entru o reacţie elementară viteza este proporţională cu concentraţia
reactanţilor #/ şi B$ la suprafaţa catalizatorului, adică ea este proporţională cu
suprafaţa pe care o acoperă reactanţii

v C D E/EB #2$
unde E/ ,EB reprezintă gradul de acoperire a suprafeţei cu reactanţii / şi
respective B.
<alorile E/ ,EB sunt e(plicitate de ecuaţia lui Fangmuir, in cazul unei
adsorbţii in strat mononuclear pe suprafaţa catalizatorului, iar viteza de reacţie
devine
#3$
unde b/,bB sunt coeficienţi de adsorbţie ai reactanţilor /, respectiv B, iar p/,pB
sunt presiunile parţiale ale gazului.
-cuaţia globală #3$ permite anumite cazuri particulare
! Dacă se adsoarbe numai reactantul / pe suprafaţa catalizatorului, ecuaţia
#3$ devine
#4$
-cuaţia #4$ admite anumite cazuri
simple
! bp 2, la presiuni 7oase, atunci
v C D bp C DGp #5$
De e(emplu, descompunerea CH 5 pe cărbune, a :& pe
platină, etc.
! bp 2, reactantul este cu presiune mare sau cu coeficient de adsorbţie
mare, iar ecuaţia #4$ devine
#6$
Reacţia este de ordinul zero, iar viteza de reacţie este independent de
presiune. De e(emplu, descompunerea IH4 pe tungsten la J6K C, a H& pe /u, etc.
! pentru cazul intermediar de presiune, ordinal de reacţie nu mai este intreg,
fiind fracţionar, iar viteza de reacţie devine
#L$
Raportul D;v variază liniar cu 2;p. Din panta dreptei se determină 2;b. Ca
e(emplu de acest tip de reacţie il constituie dehidrogenarea ciclohe(anului pe 'd la
3MK, cand se obţine benzen.
'entru un caz general al unei ecuaţii pe un catalizator solid de /i adsorbiţi pe
un catalizator solid şi reactanţi Bi, presupuse gaze ideale care insă nu se adsorb pe
catalizator
Dv2/2 N v3/3 N ON vi/i N v2B2 N v3B3 N ON viBi 'roduşi #P$
Viteza reacţiei este:
#J$
unde D este constanta cinetică, E/
i
" gradul de acoperire a suprafeţei reactantului
/i presupus a fi adsorbit Qn strat mononuclear de omogenitate
langmuirienă şi lipsit de interacţii laterale Qntre moleculele adsorbite,
p
B7
" presiunea parţială a reactanţilor B7,
EK " fracţiunea liberă a suprafeţei, s " numărul de centri superficiali ocupaţi de
comple(ul activat.
! Daca , adica nu mai e(ista suprafata libera, toti centrii fiind ocupati
de reactantul /i , ecuaţia #J$ devine
#M$
-cuaţia #M$ este caracteristică mecanismului -lez-Rideal% de e(emplu,
o(idarea etilenei pe catalizator de Cu, cRnd se produce interacţia dintre o(igenul
chemosorbit si etilena neadsorbită.
Dacă lamda i C K se obţine o ecuaţie simplă din #M$ şi anume
#2K$
-cuaţia #2K$ este caracteristică mecanismului Fangmuir-HinshelSood, aplicat
la hidrogenarea etilenei pe cupru la temperaturi 7oase.
'. )nhi*itori, otrăvuri, promotori
Tn caz particular, intalnit in practică, il constituie situaţia in care pe
suprafaţa catalizatorului se adsoarbe şi un produs de reacţie p in afară de reactantul
r. &n acest caz produsul de reacţie are o acţiune inhibitoare, cu atat mai mare cu cat
bp este mai mare in comparaţie cu br.
<iteza de reacţie este
#22$
! Dacă reactantul r este slab adsorbit şi produsul p este puternic adsorbit
viteza devine
#23$
Tn e(emplu in acest sens este dehidrogenarea alcoolului izopropilic la
acetonă şi H3. /cetona se adsoarbe foarte puternic şi reacţia se desfăşoară
apro(imativ 4KU.
! Cand r şi p sunt puternic adsorbiţi avem
#24$
Tn alt e(emplu este descompunerea etanolului pe cupru
Cu
C3H6 --------C3H5 N H3V
Se cunosc şi substanţe care sunt otrăvuri de catalizatori care micşorează
sau chiar anulează activitatea catalitică. De e(emplu, CV este otravă, chiar in
urme, pentru catalizatorul de cupru metallic din hidrogenarea acetilenei, sulful este
o otravă pentru catalizatorii metalici de 8e, <, 't, 'd etc.
Se cunosc şi substanţe care sunt promotori. /ceste substanţe prezente in
mediu de reacţie, măresc activitatea catalitică a catalizatorului. De e(emplu, in
sinteza amoniacului activitatea catalitică a 8e se măreşte de aproape patru ori dacă
la mediul de reacţie se adaugă /l3V4 şi :3V.
,. )n-luena temperaturii asupra reaciilor de supra-aă
&n cinetica heterogenă, dacă se considera că etapa determinantă de viteză
este reacţia chimică de suprafaţă, e(perienţa arată că influenţa temperaturii va fi
mai comple(ă decat la reacţiile in cataliză omogenă. -(plicaţia este dată de
influenţa temperaturii atat asupra vitezei de reacţie la suprafaţă cat şi asupra
echilibrului dinamic al adsorbţiei sau desorbţiei.
&n cazul reacţiei pe suprafaţă, constanta cinetică #D$ va depinde de temperatură
după ecuaţia lui /rrhenius, ca şi in catiliza omogenă. /dsorbţia insă este un proces
e(oterm
unde W este căldura de adsorbţie.
&n concluzie, temperatura va influenţa adsorbţia prin depopularea
catalizatorului, cu scăderea concentraţiei motrice a reacţiei.
&nfluenţa temperaturii se concretizează deci in două efecte ce se
contracarează.<iteza globală a procesului creşte mai incet decat cea a reacţiei
propriu-zise. &n figura de mai sus este redată legătura dintre mărimile ce participă
la reacţie prin energiile lor potenţiale. Fa inceput reacţia trebuie să depăşească o
bariera energetică pentru a atinge starea adsorbită, energie care este mai mică cu W
decat starea iniţială. &n continuare sistemul trebuie să treacă peste a doua barieră de
potenţial, de inălţime -.
Fa presiuni mici, multe molecule de reactant nu sunt adsorbite, iar pentru a
a7unge in starea activată ele trebuie să posede energia - " W.
Fa presiuni mari, echilibrul favorizează starea adsorbită şi sistemul trebuie să
aibă o energie - pentru a trece la starea activată.
/. 0ratări cinetice 5n cataliza heterogenă a unor procese
industriale -armaceutice
6. Vbţinerea industrilă a vitaminei 77 #acidul nicotinic şi nicotinamida$
folosind hidroliza acidului nicotinic obţinut din 4-picolină prin amonoliza
o(idativă.
<itamina '' este utilizată contra pelagrei. Fipsa vitaminei '' din organismul
uman genereaza sindromul 4D #demenţă, diaree, dermatită$ manifestat prin
tulburări gastrointestinale, iar in stadii mai avansate prin tulburări ale sistemului
nervos central.

acidul nicotinic nicotinamida
Reacţia de obţinere a nitrilului acidului nicotinic din 4-picolină prin amonoliză
o(idativă este
Schema simplificată a mecanismului de reacţie pentru amonoliza o(idativă
este
Reacţiile 2 şi 3 sunt selective dacă se lucrează cu un catalizator adecvat.
Rezultatele cele mai bune in procesul de amoniliza o(idativă s-au obţinut cu un
catalizator de vanadat de fier, vanadat de staniu şi amestec de <3V6 şi :3SV5.
0ratarea cinetică a procesului de amonoliză o(idativă a 4-picolinei, intr-un
reactor cu deplasare totală in proces continuu, conduce la următorul set de ecuaţii
cinetice
<ariaţia temperaturii #0$ cu lungimea lanţului zonei de reacţie #F$ este dată de
ecuaţia
Semnificaţiile mărimilor din ecuaţii este următoarea <- volumul
catalizatorului in m4% X " debitului de gaz in m4%C
/
,C
'
,C
I
" concentraţiile
acetaldehidei, policolinei şi nitrilului% F " lungimea zonei de reacţie% D "
coeficientul de transfer de căldură% Cv " căldura specifică la volum constant% +rH "
vatiaţia entalpiei de
reacţie% 8 " debitul de gaz inert.
'rocesul de cataliză heterogenă a amonolizei o(idative a 4-picolinei este
influenţat de o serie de factori, cum sunt
- raportul dintre componenţi #dintre 4-picolină şi IH4 şi dintre 4-picolină şi
aer $%
- temperatura%
- timpul de contact dintre reactanţi şi catalizator%
- cantitatea de catalizator%
- viteza de alimentare cu reactanţi%
- natura şi compoziţia catalizatorului
Raportul optim este următorul 4-picolină;aer este de 2;LK şi picolină; IH4
este de 2;J. &nfluenţa catalizatorului este destul de evidentă cu creşterea cantitativă
de catalizator creşte şi conversia 4-picolinei in nitril, dar numai pană la 5KK . Fa
temperaturi crescute se produc reacţii secundare #de o(idare a nitrilului şi a
aldehidei la CV3 şi apă$ cu viteză mai mare.
&n figură este arătată influenţa temperaturii asupra conversiei 4-picolinei, la
diverse valori ale vitezei #S$ de alimentare. Reiese că pentru raportul 4-
picolină;aer C2;LK şi picolină; IH4 C de 2;J viteza optimă de alimentare este de
24Lg IH4;F catalizator; oră, pentru care 0 optimă este de 4JK . 0impul de contact
este şi el funcţie de temperatura de lucru. Din figura de mai 7os reiese că valoarea
optimă a timpului de contact este la 4JK de 2,2 secunde.
3. 8idrogenarea catalitică a %9glucozei in procesul industrial de obţinere a
acidului ascorbic. /cidul ascorbic " vitamina C sau vitamina antiscorbutică este o
substanţă albă cu p.t. C 2JM-2MK , solubilă in apă #24$, in alcool, acetonă, puţin
solubilă in benzen. -a are rol important in respiraţia celulară, in metabolismul
proteinelor, glucidelor şi lipidelor, scade permeabilitatea capilarelor, măreşte
rezistenţa la agenţii patogeni, favorizează fi(area calciului in oase, intervine in
procesul de coagulare a sangelui. Fa om lipsa acidului ascorbic provoacă boala
numită scorbut, care se manifesta prin tulburări osoase, hemoragice şi nervoase.
<itamina C este un medicament larg utilizat.
Vbţinerea sa industrială foloseşte ca materie primă D-glucoza, iar fazele
procesului tehnologic sunt următoarele
- hidrogenarea catalitică a D-glucozei la D-sorbită%
- acetonarea F-sorbozei la diaceton-F-sorboză%
- o(idarea chimică a diaceton-F-sorboză la acid diaceton-3-ceto-F-gulonic%
- obţinerea acidului ascorbic prin hidroliza, lactonizare, enolizare%
- purificarea acidului ascorbic.
'rocesul de cataliză heterogenă de hidrogenare a D-glucozei in soluţie apoasă
se desfăşoară după o schemă generală de tipul
unde H este hidrogenul, , " glucoza, g " faza gazoasă, l " faza lichidă, l-a este
filmul de lichid adsorbit la suprafaţa catalizatorului, a " faza adsorbită.
Hidrogenarea D-glucozei se realizeaza in cataliză heterogenă gaz-lichid-solid,
la temperatură şi presiune, pe un catalizator de Ii.
'rocesul industrial de hidrogenare catalitică are următoarele etape
2. difuzia hidrogenului din faza de gaz in cea de lichid prin filmul de gaz de la
interfaţa lichid-gaz%
3. difuzia hidrogenului prin filmul de lichid de la interfaţa lichid-solid%
4. adsorbţia hidrogenului pe suprafaţa catalizatorului%
5. difuzia D-glucozei prin filmul de lichid la interfaţa lichid-solid%
6. adsobţia glucozei pe suprafaţa de catalizator%
L. reacţia chimică propriu-zisă%
P. desorbţia produşilor de reacţie%
J. difuzia produşilor de reacţie prin filmul de lichid de la suprafaţa
catalizatorului.
Se constată că determinante de viteză sunt reacţia chimică şi procesele de
transfer de masă. Difuzia hidrogenului are viteze foarte mici, solubilitatea
hidrogenlui fiind foarte mică. <ariaţia concentraţiei hidrogenului cu timpul este
descrisă de ecuaţia
undeC
Hlo
,C
l
sunt concentraţiile hidrogenului in soluţie apoasă la timpul tCK
şi tCY, D2 " constanta cinetică a procesului de adsobţie, iar D3 " constanta cinetică a
vitezei de reacţie.
Trmărind variaţia conversiei funcţie de presiune se constată că, mărind
presiunea creşte conversia glucozei in sorbită, dar această creştere se produce pană
la 6K-LK atm, după care conversia rămane constantă, deci la presiune mai mari de
LK atm difuzia H3 prin filmul de lichid către catalizator nu influenţează viteza de
reacţie.
S-a determinat şi constanta de viteza in formă logaritmică pentru a se
urmări evoluţia ei in raport cu 2;0. Din figură se constată infle(uni la 0CJK , ceea
ce atestă schimbări ale valorii energiei de activare.
C. :steri-icarea acidului p9nitro*enzoic 5n cataliză heterogenă. 7rocedeul
industrial de o*inere a anastezinei. /nestezina #p-amino-benzoat de etil$ este o
substanţă ce poate e(ista sub formă de cristale incolore sau pulbere albă, fără
miros, gust slab amar, foarte puţin solubilă in apă, dar prezintă solubilitate bună in
alcool, eter, cloroform. &n terapeutică se foloseşte ca anestezic local.
'rocedeul industrial se bazează pe următoare serie de reacţii
V
3 D2
V3I " CLH5 " CH4---- V3I " CLH5 - CVVH N C3H6 " VH--
H
3
V3I - CLH5 - CVV C3H6------ H3I - CLH5 - CVV C3H6
-tapele procesului tehnologic sunt
- o(idarea p-nitrotoluenului cu obţinerea acidului p-nitrobenzoic%
- esterificarea acidului p-nitrobenzoic cu alcool etilic in cataliză heterogenă%
- reducerea p-nitrobenzoatului de etil la anestezină #cu 8e sau Zn sau prin
procedeu electrochimic$.
-tapa dificilă din acest proces o constituie esterificarea acidului p-nitrobenzoic.
'rocesul poate avea loc şi in caraliză omogenă cu catalizator H3SV5, dar se preferă
procedeul in cataliză heterogenă cu catalizatori sulfotioniţi DaSe(-6K sau CS4,
deoarece separarea acidului nereacţionat se face uşor cu anioniţi.

&ndustrial, esterificarea are loc la un raport molar acid;alcool de 25J, la
PJ ,folosind catalizator CS4 sau DaSe(-6K. Raportul mare al alcoolului faţă de acid
sedatorează solubilităţii reduse a acidului p-nitrobenzoic in alcool etilic.
&n figură este prezentată variaţia constantei de viteză, in formă logaritmică,
de temperatură. Din calcule cinetice s-a obţinut valoarea energiei de activare la
formareaesterului +-aCPK :[;mol, iar pentru căldura de reacţie, +rH C JK :[;mol.
Durata procesului de esterificare este de apro(imativ 2K ore.
2. 3i*liogra-ie
2. C. Vniscu, Chimia şi tehnologia medicamentelor, -d. 0ehnică, Bucureşti, #2MJJ$
3. Rodica Sirbu, Cinetica chimică a compuşilor farmaceutici, -d.'rintech,
Bucureşti, #3KK5$
4. \. .oisescu, F. 'opa, Farmacie fizică şi biofarmacie, vol 3, -d. Tniversetară
)Carol Davila*, Bucureşti, #3KKP$