UATF: Wilbert Rivera M.

PRINCIPIOS DE LOS MECANISMOS

DE REACCIONES ORGNICAS
Por: Wilbert Rivera Muoz
Una descripcin
detallada, paso a
paso, de lo que ocurre
entre los materiales
iniciales y el
producto proporciona
la explicacin de lo
que se llama
mecanismo de
reaccin.
Para comprender y
predecir un
mecanismo de
reaccin en qumica
orgnica, es necesario
manejar conceptos tericos y propiedades de las sustancias, atribuibles a su
estructura, que en cierto modo son los responsables de la reactividad molecular.
Por otro lado, es fundamental que un qumico orgnico, conozca los principios de los mecanismos de las
reacciones orgnicas, tales como los efectos inductivos, efectos de resonancia, efectos estricos y los
mtodos cinticos y no cinticos para establecer un mecanismo de reaccin con la mayor precisin y
certidumbre posible, lo que !ace de esta rama de la qumica, una ciencia particularmente apasionante.
1. REACTIVIDAD DE LAS MOLCULAS
"xiste un grupo de principios bsicos de la qumica que tienen una aplicacin directa en la comprensin de
la reactividad de las molculas, que es necesario el estudiante los pueda aplicar en diversos escenarios,
para poder predecir lo que ocurrira si un sustrato es atacado por un reactivo en un determinado medio de
reaccin, de a! la importancia de iniciar esta publicacin con una revisin de los mismos.
CONCEPTOS FUNDAMENTALES#
$i bien es cierto que las reacciones de los compuestos estn determinadas principalmente por sus grupos
funcionales, dado que se conoce muy bien la inter conversin de los mismos no es menos cierto que
tambin se puede comprender el comportamiento de las molculas por lo que ocurre con el resto de la
molcula, es decir con el esqueleto carbonado, el volumen de los sustituyentes, la naturaleza del
sustituyente, etc.
%uando se pretende correlacionar precisamente la naturaleza de la estructura molecular con la reactividad
de la misma, todos los conceptos se suelen agrupar en tres grandes categoras, a saber#
o "fectos inductivos &o electrostticos'
o "fectos de resonancia &o conjugacin' y
o "fectos estricos.
1.1. EFECTOS NDUCT!OS
(os enlaces covalentes estn polarizados con excepcin de aquellos entre tomos idnticos. (a direccin
de la polarizacin sigue la escala de electronegatividad de Pauling. (os elementos ms electronegativos
que el carbono producirn una mayor polarizacin en dic!os enlaces. )s por ejemplo, un enlace %*+r est
polarizado con una ligera carga positiva en el carbono y una ligera carga negativa en el bromo. (a
polarizacin opuesta, esto es, una carga positiva en el bromo y una carga negativa en el carbono "o es
consistente con la escala de la electronegatividad.
,
-
A
Nc=o
OH
-
O
O
O
O
+
O
O
O
O
-
O
OH
O
OH
-
H
2
O
A
N1,4
UATF: Wilbert Rivera M.
(a !abilidad para identificar la correcta polarizacin de los enlaces covalentes le permite a uno predecir los
sitios de reactividad, o determinar la estabilidad que tienen las molculas orgnicas o los intermediarios.
(a polarizacin puede inducir un dipolo en un enlace prximo al sustituyente o en uno ms alejado. "sto se
conoce como el e#e$to i"%u$tivo &'. (os efectos inductivos son transmitidos directamente a travs de una
cadena de tomos dentro de una molcula pero no a travs del espacio vaco, ni por la accin de las
molculas del disolvente, por esta razn este efecto decrece con la longitud de la cadena*
(os efectos inductivos pueden ocasionar la liberacin de electrones &-.' o la captura de los mismos &*.'. Un
efecto inductivo &-.' en que se liberan electrones se relaciona con la tendencia de una seccin de una
molcula o de un sustituyente a despojarse de electrones, aun cuando esto no implica la donacin formal de
una unidad completa de carga.
Por convencin se asume que los grupos que son electroatrayentes ms fuertes que los tomo de !idrgeno
ex!iben efectos inductivos negativos &*.', en cambio aquellos que tienen una capacidad de atraccin
electrnica ms pobre que el !idrgeno tienen un efecto inductivo positivo &-.'.(os grupos alquilo son
donadores de electrones &relativos al !idrgeno'.
Por ejemplo, al efecto inductivo que interviene en
la liberacin de electrones del grupo metilo, se le
debe la estabilidad de los carbocationes en la
secuencia terciario / secundario / primario /
metilo.
"ste !ec!o se puede explicar cualitativamente por el supuesto de que el grupo metilo tiene ms electrones
disponibles para donar que el tomo de !idrgeno.
Un efecto inductivo &*.' consistente en la captura de electrones se relaciona con la tendencia de una seccin
de una molcula a aceptar electrones. (os grupos o tomos que presentan los efectos de captura de
electrones son ms numerosos que aquellos en que el efecto inductivo se manifiesta en la donacin de
electrones. "n un ejemplo tpico, el bromo en el cido bromoactico atrae electrones, !aciendo que el
protn cido se pierda con ms facilidad que el protn correspondiente al cido actico.
pKa 0 1.23 en +r*%41%514 pKa 0 6.73 en %48*%514
"l flujo de electrones se dirige al bromo &alejndose del protn cido'
de la manera que se indica a continuacin#
"l anin en el bromoacetato es ms estable que el
anin en el acetato por una razn semejante. (a
carga en el bromoacetato es estabilizada
inductivamente por el bromo receptor de
electrones.
ion bromoacetato ion acetato
"n tal sentido, los sustituyentes ms comunes en las reacciones orgnicas, pueden clasificarse del siguiente
modo
,
#
9abla ,*,. Efectos inductivos de grupos
Grupos -I Grupos
+I
*:48
-
* :;8
-
* :51
*%:
*%554
*%45
/%05
*<
*%l
*+r
* 5;
*$4
*$;
*%40%41
*%;0%;1
*%48
*%41;
*%4;1
*%;8
*%55
*
,
=5U(> ". $. Mecanismos y Estructuras en u!mica "rg#nica Edit. Revert$
1
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*%55; *54 * acetiluro*4
*P!
5tros estudios sobre este comportamiento estn relacionados a la ionizacin de los cidos carboxlicos, en
la tabla ,*1, se pueden observar los siguientes !ec!os#
9abla ,*1 %alores pKa de algunos #cidos carbo&!licos
'
cido pK
a
cido pK
a
cido pKa
%48%554
6,2?
<%41%554
1,33
45%41%554
8,28
&%48'8:
-
*%41*%554
,,28
%l%41%554
1,23
:%*%41*%554
1,68
48:
-
*&%41'6*%554
6,17
%l1%4%554
,,8?
455%*%41*%554
1,28
*
51%*%41*%554
@,3A
%l8%*%554
?,3@
%48*%41*%554
6,22
*
51%&%41'6%554
@,6,
%l*&%41'1%554
6,?
&%48'8%*%554
@,?@
4%554
8,77
o "n la primera columna, se observa el efecto de introducir un sustituyente cargado. "n el caso de
que el sustituyente presenta carga positiva se observa que el cido se !ace ms fuerte, !ay
mayor disociacin de protones, en el caso contrario se observa un debilitamiento del cido.
o "n la segunda columna se observa el efecto de incrementar la sustitucin de los !idrgenos alfa
por tomos altamente electronegativos, lo que le confiere mayor capacidad de disociacin de
protones al cido carboxlico, es decir lo vuelve un cido ms fuerte, y tambin se observa que
a medida que el elemento electronegativo se aleja del grupo carboxlico, el efecto inductivo se
!ace cada vez menos significativo.
o <inalmente la tercer columna recoge el efecto de sustituir los !idrgenos alfa del cido por
grupos atractores de electrones, donde no solo actBa el efecto inductivo, sino que tambin se
presentan efectos de resonancia por la presencia de dobles o triles enlaces, que estabilizan el
carboxilato formado por la disociacin de un protn del cido, razn por la cual la disociacin
es mayor, es decir el cido se vuelve mas fuerte.
%omo se ve el efecto inductivo no actBa slo sobre la reactividad de las molculas, sin embargo y a
pesar de no poder separar los efectos de otras influencias simultneas que estn ocurriendo en una
molcula, se pueden formular una serie de generalizaciones vlidas, como las siguientes#
o Un grupo electroatrayente que aumenta la acidez de un cido, atraer, si est sustituyendo a un
tomo de !idrgeno en una amina, a los electrones del nitrgeno bsico, disminuyendo as su
basicidad. )simismo, esta sustitucin reducir las constantes de formacin de los compuestos
de adicin entre una amina e iones metlicos. )s en la amina totalmente fluorurada &%<8'8:, no
se observan propiedades bsicas.
o Por otro lado, los grupos electronegativos que aceleran la salida de un 4- de los cidos, !arn
ms dificultosa la separacin del in negativo %:
*
del anin cian!idrina, estabilizando as al
anin cian!idrina con respecto al alde!do, en el siguiente equilibrio#
R-CH-CN
RCHO
+
CN-
O
o Una reaccin entre un reactivo nucleoflico y uno electroflico se puede acelerar por
sustituyentes que atraen electrones sobre el electrfilo &porque ello tiende a !acerlo ms
electroflico', pero es retardada por sustituyentes electroatrayentes sobre el nuclefilo &porque
ello tendera a disminuir la densidad electrnica del centro nucleoflico'. "sto ocurre en las
reacciones de adicin a carbonilos y de desplazamiento nucleoflico en las aminas.
1
.>"C..
8
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o (as reacciones de sustitucin de los !aluros terciarios son siempre aceleradas por sustituyentes
que repelen electrones &que facilitan la salida de un in !aluro negativo en la etapa
determinante de la velocidad de la ionizacin', e inversamente, son retardadas por grupos de
atraccin electrnica.
o <inalmente, la sustitucin de grupos electronegativos generalmente retarda la !idrlisis,
catalizada por cido, de los derivados carbonlicos tales como las iminas, oximas e !idrazonas,
pues en estos casos el equilibrio preliminar involucra la adicin de un 4
-
, al enlace %0:.
1.(. EFECTOS DE RESONANCA &CON)U*AC+N'.
"l efecto inductivo por s solo no puede explicar la diferencia de reactividades entre varios pares de
molculas o que en algunos sistemas como las molculas orgnicas aromticas, su utilizacin simple a
veces conduce a conclusiones incorrectas, debido a que en stos Bltimos es ms determinantes los efectos
de conjugacin o de resonancia, debido a la gran movilidad de los electrones pi del anillo aromtico.
%onsiderando slo el efecto inductivo se pueden efectuar las siguientes afirmaciones# a' el cido p*
!idroxibenzoico es un cido ms fuerte que el benzoico, b' el m*nitrofenol es un cido ms fuerte que su
ismero para, sin embargo nos encontramos que en ambos casos la inversa es lo que se cumple.
Para comprender el efecto estrico es necesario recordar que la transmisin de los efectos elctricos a lo
largo de uuna cadena con enlaces sigma es muy diferente en carcter de la transmisin de los efectos que
involucran electrones pi a lo largo de enlaces pi que pertenecen a un sistema conjugado.
Una variacin en la densidad electrnica pi sobre un tomo del sistema conjugado puede transmitirse a
travs de la Dcorriente de electrones piE asociada con todo el sistema con todos los tomos lejanos al lugar
de perturbacin afectado en igual grado que los tomos cercanos al mismo. "sta forma de transmisin se
denomina efecto de resonancia o de conjugacin, debido a que se puede describir fcilmente usando el
lenguaje de resonancia. )s se puede entender cmo los grupos nitro y oxgeno de fenxidos orientan a un
segundo sustituyente electroflico &carga positiva' a las posiciones meta.
N
+
O
-
O
N
+
O- -O
N
+
O
-
-O
I I'
O O
O
II
II'
"l efecto de resonancia de los sustituyentes F:51 y F5
*
, se puede representar por flec!as curvadas que
seGalen la direccin !acia la cual se desplaza la densidad de electrones H. )mbos tipos de notacin recalcan
una importante caracterstica de los efectos de resonancia# que ellos se transmiten, sobre todo, a #tomo
alternados en el sistema conjugado.
N
+
O
-
O
(d
+
) (d
+
)
(d
+
)
O
(d-) (d-)
(d-)
>ebemos recordar que las reactividades de numerosos sustituyentes estn notablemente afectadas cuando
ellos se encuentran unidos a tomos de carbono no saturados. (os grupos F54 en los fenoles son mas
cidos que los grupos F54 de los alco!oles. .gualmente la basicidad de la anilina cae por debajo de las
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basicidades de las aminas alifticas. (a diferencia de reactividades de los !aluros !acia una sustitucin
nucleoflica, es otra de las paradojas que slo se pueden justificar por los efectos de resonancia.
$e explica de que los sustituyentes F:41 y F%l, si bien son capaces de eliminar densidades electrnicas de
las cadenas de carbono saturadas por induccin, son asimismo capaces de suplir densidades electrnicas pi
a sistemas conjugados. (o miso es cierto para los siguientes sustituyentes#
* 54, *5;, *5*%5*;. F< y F+r
Por otro lado, el F:51, *%:, *%554. F%55;, *%45 y F %5; como sustituyentes asociados con un
efecto inductivo negativo, tambin desplazan electrones pi desde el sistema conjugado.
"n los compuestos bencnicos, se puede
generalizar que cuando un sustituyente se encuentra
en la posicin para, es predominante el efecto de
resonancia, para su reactividad, en la posicin meta,
los efectos inductivos empiezan a !acerse notorios,
en cambio en la posicin orto ser necesario
considerar ambos efectos es decir el . y ;. Por
ejemplo el grupo p*%48, disminuye la acidez del
cido benzoico, fenol y tambin del in anilonio en
forma ms eficaz que el m*%48, se supone entonces
que la accin repelente de electrones para este
grupo opera a travs de efectos de conjugacin
tanto como de induccin.
%uando una molcula o in puede ser representado
por dos o ms estructuras de (eIis que difieren
slo en la posicin de sus electrones, se debe tener
en cuenta que# a' ninguna de esas estructuras de
(eIis representa a la estructura real de la molcula
o in, y &que se conoce como !brido de
resonancia' de estas estructuras resonantes. (a
resonancia como ya se dijo, implica colocar en
9abla ,*8. Efectos de resonancia de grupos
,R- .ru/o0
1
1R- .ru/o0
1
,R- .ru/o0
,
*<
*%l
*+r
*.
*54
*5;
*5%5;
*$4
*$;
*:41
*:;1
*:4%5;
*:51
*%:
*%45
*%5;
*%554
*%55;
*%5:41
*$51;
*%<8
*5
*
*$
*
*%48
*%;8
forma alternada los electrones de no enlace o
electrones H a lo largo del mismo esqueleto, sin
cambio alguno en las posiciones de los tomos.
)l escribir las estructuras de resonancia deben seguirse las siguientes reglas generales
8
#
o %uanto mayor sea el nBmero de estructuras de resonancia que puedan escribirse para una especie,
esta especie ser ms estable.
o (as estructuras de resonancia en las que todos los tomos tengan completo su octeto de electrones,
son las ms estables.
o %uando otros factores sean iguales, una estructura de resonancia con una carga negativa sobre el
tomo ms electronegativo tendr una mayor estabilidad. ) la inversa, cuando una estructura de
resonancia tenga una carga positiva en el tomo menos electronegativo, sta ser ms estable.
o $e consigue una mayor estabilidad de una especie &anin o catin' cuando las estructuras de
resonancia que contribuyen al !brido de resonancia son equivalentes, es decir, cuando tienen la
misma energa.
1.2. EFECTOS EST3RCOS
>esde !ace muc!o tiempo atrs se saba que un sustituyente poda influir en una reaccin por su capacidad
en ocupar un espacio, as, las reacciones de esterificacin son retardadas al sustituir los !idrgenos alfa o
8
=;5U9)$ J.%. DMecanismos de Reacci(n en u!mica "rg#nica). A*o '+++, Edit. Mc -ra. /ill.
@
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beta, en el cido o en el alco!ol, por grupos alquilo, y los steres de estos cidos o alco!oles DobstruidosE,
una vez formados, se saponifican con una lentitud no usual.
(as !idrlisis de los benzonitrilos o benzamidas sustituidas en orto son, muc!o ms lentas que las de los
correspondientes compuestos sustituidos en para o no sustituidos. (as reacciones de adicin a carbonilos
de cetonas alifticas son fuertemente in!ibidas por ramificaciones en las posiciones alfa. "stos efectos a
veces se clasifican como un fenmeno de obstruccin estrica, es decir, situaciones en las cuales el
contacto entre los centros de reaccin se !ace ms difcil por interferencia de grupos que no participan en
la reaccin. $in embargo, dadas las condiciones correctas, los efectos estricos pueden acelerar y no
retardad las reacciones.
(os efectos de resonancia asociados con un sistema conjugado son ms pronunciados cuando los tomos
de este sistema yacen en un plano comBn, disminuyendo rpidamente cuando aumentan las desviaciones
de la coplanaridad. Por otro lado tambin se debe tomar en cuenta que los efectos estricos tambin estarn
presentes en los sistemas alicclicos, se tiene una serie de estudios particularmente sobre los derivados
ciclobutanos y ciclopentanos.
E"er.4a0 %e %i0o$ia$i5" %e e"la$e
(a energa de disociacin del enlace &dada como K4 en LcalMmol o LNMmol' es la energa que se necesita
para la !omlisis endotrmica de un enlace covalente )#+ O ). - +. P K4 0 &-'. (a formacin de enlace,
lo contrario de esta reaccin, es exotrmica y los valores de K4 son negativos. "jemplo#
Rupturas endotrmicas Formacin exotrmicas
(a reaccin en general es exotrmica con un K4 0 &*' 16 LcalMmol
Velocidades de las reacciones.-
(a velocidad de la reaccin d) - e+ O f% - g>, est dada por# velocidad &v' 0 0M)M
xM
+M
y
donde 0 es la
constante de velocidad a temperatura 9. (os valores numricos de los exponentes 6 e 7 se determinan
experimentalmenteP no necesitan ser los mismos que d y e, los coeficientes de la reaccin qumica. (a
suma de los valores de los exponentes se define como el orden de la reaccin.
>adas ciertas condiciones, los factores que determinan la velocidad de una reaccin son#
,. "l nBmero de colisiones por unidad de tiempo.
1. (a entalpa de activacin &"nerga de activacin, ". acti.'
Teor4a %el e0ta%o %e tra"0i$i5" 7 %ia.ra8a0 %e e"tal/4a
%uando los reactivos se !an encontrado en colisin con suficiente entalpa &4' de activacin y debida
orientacin, pasan a travs de un "stado de 9ransicin &"9' !ipottico en el cual algunos enlaces se
rompen y otros se pueden formar.
(a relacin entre el estado de transicin &"9', los reaccionantes &;' y productos &P' se muestra mediante el
diagrama de la figura, para una reaccin exotrmica ) - + O % - > de un solo paso.
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(a formacin de molculas con baja entalpa se favorece en el estado de equilibrio, o sea, % - >. $in
embargo esto se aplica Bnicamente cuando K4 de una reaccin predomina sobre 9K$ en la determinacin
del estado de equilibrio.
1.9. TERMODN:MCA DE LAS REACCONES
(a 9ermodinmica y la velocidad de una reaccin determinan si esta reaccin puede ocurrir. (a
termodinmica de un sistema se describe en trminos de varias funciones importantes.
KE, el cambio en la energa, es igual a ;v, el calor transferido aMo desde un sistema a volumen
constante#
KE 0 ;v.
K<, el cambio en la entalpa, es igual a ;/, el calor transferido aMo desde un sistema a presin
constante# K< 0 ;/. Puesto que la mayora de las reacciones orgnicas se efectBan a presin
atmosfrica en recipientes abiertos K< se utiliza ms a menudo que KE. "l K< de una reaccin
qumica es la diferencia en las entalpas de los productos, 4&P', y los reaccionantes, 4&;'# K< =
<P 1 <R.
KS, es el cambio en la entropa. (a entropa es la medida de la distribucin al azar. Cientras mayor
sea este azar, ms grande ser SP mientras ms grande sea el orden, ms pequeGo ser S. Para una
reaccin# KS = SP 1 SR.
K*, es el cambio en la energa libre. ) presin constante, K* = K< 1 TKS, &9 0 temperatura
absoluta'.
(. REACT!OS ELECTROF>LCOS ? NUCLEOF>LCOS
(as reacciones generalmente ocurren en los sitios reactivos de las molculas y los iones. "stos sitios se
agrupan principalmente dentro de dos categoras. (a primera tiene una alta densidad electrnica porque el
sitio es negativo. 9ales sitios ricos en electrones son llamados Nucleoflicos y las especies que poseen tales
sitios se denominan Nu$le5#ilo0 o donantes de electrones, es decir son bases de (eIis y pueden ser de tres
tipos los nuclefilos#
a' "species con un par de electrones no compartidos. Colculas donde los elementos del quinto y
sexto grupos de la tabla peridica tienen pares de electrones no compartidos &tales como aminas,
alco!oles, teres y mercaptanos'.
N H
H
H
O
Et
Et
N
O
Et
H
O
N
S
NH
2
O H O
CH
3
;1
$
b' "species que van desde los enlaces esencialmente inicos !asta los que cuentan con un enlace
polar que presentan una regin Q&*'.&tales como !aluros, !idrxidos, alcxidos, iones sulfuro y
carbaniones'.
EtOOC
H EtOOC
54
*
)r5
*
;5
*
Na CH ;(
i
&)r';%55
*
C H
3
SO
3
$;
*
R
*
&)r';CgR &;'1%u(i :a:41 (i)l46 :a+46
c' "species con electrones H. &olefinas e !idrocarburos aromticos'
C H
2
CH
C H CH
2
CH
2
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(a segunda categora son especies capaces de adquirir electrones. "stos sitios deficientes de electrones son
!lectroflicos y las especies que los poseen se denominan Ele$tro#ilo0 o receptores de electronesP
consiguientemente los #cidos de 1e.is son esencialmente electrfilos, los mismos que pueden ser de dos
tipos#
a' "species neutras capaz de adquirir ms electrones.&especies con orbitales vacos'
)l%l8 $58 +48
;8+ %51
b' "species con el extremo Q&-' de un enlace polar.
;R)l+r8 ;%5*)l%l6
C H
2
O
;%45
C H
3
N
+
C
-
;%5; $5%l1 ;%55; ;%55%5;
c' "species con carga positiva
:51
-
X P!:1
-
4
-
S
+
O
O
Cl
;
-
2. REACCONES OR*:NCAS
"n Sumica 5rgnica se conocen muc!as reacciones que permiten convertir una estructura en otra, en este
sentido debe distinguirse entre equilibrio y velocidad de reaccin. "l equilibrio se refiere a las cantidades
relativas de productos y reactivos que se espera obtener segBn la termodinmica de la reaccin siempre y
cuando exista entre ellos un camino de reaccin posible. 9ambin se conoce que muc!as reacciones son
caractersticas de determinados grupos funcionales y que constituyen una gran parte de la qumica de
dic!os grupos y por Bltimo es necesario prestar atencin al camino de la reaccin, o mecanismo, mediante
el cual los reactivos se transforman en productos.
2.1. TPOS DE REACCONES OR*:NCAS
)tendiendo a la variacin del esqueleto carbonado las reacciones orgnicas suelen clasificarse en#
1. 1 A%i$io"e0. %onsisten en procesos en los que el esqueleto carbonado experimenta un incremento en el
nBmero de tomos a travs de la incorporacin de los tomos del reactivo y sin ninguna prdida de los que
posea inicialmente. "jemplos#

(-1 Eli8i"a$io"e0. %onsisten en procesos en los que el esqueleto carbonado experimenta una disminucin
en el nBmero de tomos originales al perderse un fragmento pequeGo &!abitualmente no carbonado' por la
accin de un reactivo, en cierto sentido pueden ser consideradas como las reacciones inversas de las
adiciones. "jemplo#
2.1 Su0titu$io"e0. %onsisten en procesos en los que un tomo o grupo de tomos del compuesto de partida
es reemplazado por un tomo o grupo de tomos procedente del reactivo. "jemplos#
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9.1 Tra"0/o0i$io"e0. %onsisten en procesos en los que suele modificarse el nBmero de tomos de carbono
presentes en la molcula de partida, variando Bnica y exclusivamente la disposicin relativa de los tomos
entre si, resulta frecuente que las transposiciones puedan ir acompaGadas de prdida de una molcula
pequeGa no carbonada, tales como agua, amoniaco, !idrcidos, etc. "jemplo#
@.1 Co"%e"0a$io"e0. %onsisten en procesos en los en los que el esqueleto carbonado experimenta un
incremento en el nBmero de tomos a travs de la unin de dos molculas relativamente pequeGas, con la
consiguiente formacin de enlaces %*%. :o es infrecuente que la condensacin vaya acompaGada de la
prdida de una molcula pequeGa tal como agua, amoniaco, etc. "jemplo#
A.1 De.ra%a$io"e0. %onsisten en procesos en los que el esqueleto carbonado experimenta una
disminucin en el nBmero de tomos de carbono, a travs de la prdida de un fragmento carbonado
!abitualmente no muy voluminoso. "n estas reacciones se rompen enlaces %*%. "jemplo#
B.1 "0er$io"e0. %onsisten en procesos en los que un resto carbonado o un !eterotomo portador de un par
electrnico enlazante se inserta, es decir, se intercala entre dos tomos unidos entre s por un enlace T o HUV .
"n estas reacciones se generan dos nuevos enlaces T a partir del par inicial T o H Vy el aportado por el
reactivo. "jemplos#
C.1 E6tru0io"es. %onsisten en procesos en los que se expulsa un tomo o grupo de tomos de una molcula
que se encontraba unido a otros dos por un enlace H o dos enlaces T, quedando unido estos dos tomos
entre s por un nuevo enlace T o un enlace H. "ste tipo de reaccin se puede considerar como la inversa a la
insercin. "jemplos#

A
UATF: Wilbert Rivera M.
D.1 O6i%a$i5" 1 Re%u$$i5" &Re%o6'. "stas reacciones implican transferencia de electrones o cambio en el
nBmero de oxidacin. Una disminucin en el nBmero de tomos de 4 enlazados al carbono y un aumento
en el nBmero de enlaces a otros tomos como %, 5, :, %l, +r, < y $ indican que !ay oxidacin. "jemplos#
O
OH
NaBH
4
Reducc!"#
1E.1 Rea$$io"e0 Peri$4$li$a0. $on un grupo importante de reacciones diferentes en muc!os aspectos a las
reacciones inicas o de radicales anteriormente mencionadas, los aspectos que lo caracterizan pueden
resumirse en los siguientes puntos#
o :o son relativamente afectadas por cambios en el solvente, la presencia de iniciadores o de
recolectores de radicales, o por catalizadores electroflicos o nucleoflicos.
o :o !ay intermedios discernibles inicos o de radicales libres involucrados en sus mecanismos.
o Proceden con una formacin y rompimiento simultneo o concertado de dos o ms enlaces
covalentes, dando frecuentemente productos regioespecficos.
"xisten tres tipos de reacciones pericclicas#
o Reacciones de cicloadici(n# proceso en el cual se produce una combinacin concertada de
dos fracciones no saturadas &electrones H' para formar un anillo de tomos que tienen dos
nuevos enlaces T y dos enlaces H menos. Un caso particular de estas reacciones es la reaccin
de >iels*)lder. Por costumbre, se indica el nBmero de electrones H de cada componente que
participa de la reaccin entre un par de corc!etes que precede a la designacin#
"jemplo#
R
CH
2
R
CH
2
R
( 4
+
2 )
o Reacciones electroc!clicas# $e presentan frecuentemente en las ciclaciones concertadas de un
sistema conjugado de electrones H, para formar un anillo que tiene un nuevo enlace T entre los
tomos terminales.
"jemplo# (a ciclizacin trmica de trienos conjugados y la apertura de ciclobutenos#
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
calo$
CH
3
CH
3
C H
3
CH
3
o Reacciones sigmatr(picas# (os reordenamientos moleculares en los cuales un enlace T
flanqueado &conjugado' por uno o ms sistemas de electrones H, se desplaza a una nueva
posicin, reciben el nombre de reacciones sigmatrpicas. "stos reordenamientos son
clasificados por dos nBmeros colocados entre corc!etes, los cuales se refieren a la distancia
relativa &en tomos' desde cada extremo de donde se !a DmovidoE el enlace T.
,?
UATF: Wilbert Rivera M.
"jemplo# "l reordenamiento de %ope es una reaccin sigmatrpica W8,8X#
C H
2
C H
2
COO%e
COO%e
calo$
CH
2
COO%e
COO%e
(as nueve reacciones iniciales consideradas, son los tipos generales de reacciones para los cuales es
necesario proponer un intermedio o complejo de transicin, por lo que resulta apropiado investigar qu es
lo que se encuentra entre el sustrato y el producto en una reaccin tpica. "sto es, cules son los
intermedios de la reaccin.
"ste aspecto ser estudiado en el siguiente captulo
2. (. NTERMEDOS DE REACC+N
Un mecanismo implica uno o varios intermedios. ) primera vista, la lista de posibles intermedios es tan
larga que descorazonara a cualquiera. $in embargo si se examina mas de cerca los detalles de cualquier
reaccin orgnica, se llega a una de las ms fascinantes generalizaciones de la disciplina Dcasi todas las
reacciones org#nicas se desarrollan a trav$s de cuatro tipos de intermediosE. +asndose en la abundancia
o deficiencia de electrones alrededor del tomo de carbono reactivo, los cuatro tipos de intermedios son#
(os que tienen un tomo de carbono positivamente cargado,
(os que tienen un tomo de carbono negativamente cargado,
Un radical libre neutro con vacante para un electrn y
Un carbono neutro con vacantes para dos electrones.
"ter8e%io0 $o" $arbo"o $ar.a%o /o0itiva8e"te
"l carbono puede tener una carga positiva formal debido a una deficiencia de electrones. Puesto que el
intermediario es un catin del carbono, se llama $arbo$ati5".
"arbocatin
Una reaccin $:, tpica, como la !idrlisis del cloruro de t*butilo que se
muestra a continuacin, se desarrolla a travs de un carbocatin intermedio.
"loruro de t-butilo "arbocatin #lco$ol t-butlico
$in embargo, cuando la carga del carbono no est totalmente establecida, es un complejo activado &en el
estado de transicin de una reaccin', no se le asigna una carga formal definida. $e utilizan en su lugar
cargas parciales para describir el complejo, como se indica a continuacin#
(as reacciones $:1 se desarrollan tpicamente en un slo paso a travs de un estado de transicin. "n el
ejemplo especfico $:1 que sigue, el in yoduro es desplazado por el in !idrxido.
,,
UATF: Wilbert Rivera M.
:o se trata de igualar aqu un complejo activado con un intermedio. (o esencial es que el carbono sigue
siendo positivo, no importa cual sea el valor alcanzado por la carga.
"ter8e%io0 $o" $arbo"o $ar.a%o "e.ativa8e"te.
"l carbono puede tener un octeto lleno y un exceso de electrones en relacin con el nBmero total de
protones en el nBcleo. Por consiguiente, puede llevar una carga formal negativa. "ste anin del carbono se
conoce apropiadamente como $arba"i5".
"arbanin
(a condensacin de %laisen, que se muestra a continuacin, constituye una reaccin tpica
que se desarrolla mediante un carbanin intermedio. Una vez formado, el carbanin
intermedio reacciona con otra molcula de acetato de etilo que no !a reaccionado todava,
para desplazar el in alco!olato &"t5
*
', con la formacin concomitante del acetoacetato de
etilo.
#cetato de etilo "arbanin #cetoacetato de etilo
U" Fto8o %e $arbo"o 0i" $ar.a- $o" va$a"te /ara u" ele$tr5" &ra%i$al libre'.
"n este radical libre, no !ay carga en el tomo de carbono, pero dic!o intermedio sigue siendo deficiente
en electrones en relacin con su capacidad de electrones totales.
Radical libre
(a ruptura !omoltica de un enlace covalente puede producir un radical libre como
intermedio. Por ejemplo, la bromacin del 1*metilpropano, se inicia con la disociacin
!omoltica del bromo y continua con la formacin de un radical libre que contenga carbono.
"l producto &bromuro de isopropilo' se forma cuando el radical isopropilo reacciona con el
bromo molecular.
Eta/a

Eta/a

Radical libre isopropilo
Eta/a
U" Fto8o %e $arbo"o 0i" $ar.a $o" va$a"te /ara %o0 ele$tro"e0 &$arbe"o'.
,1
UATF: Wilbert Rivera M.
9ampoco aqu !ay carga sobre el tomo de
carbono, pero ste es deficiente en electrones y
divalente.
"l intermedio de este tipo se conoce como
$arbe"o.
"n el ejemplo que se muestra a continuacin, se
genera diclorocarbeno a partir de cloroformo y
de una base fuerte, luego se aGade el
ciclopenteno para formar el producto bicclico
observado.
diclorocarbeno %&%-diclorobiciclo '(.).*+ $exano
(a seleccin de un intermedio es de suma importancia en la definicin de un mecanismo. Una vez que se
!a !ec!o la seleccin, todas las etapas del mecanismo propuesto debern apoyarse en los conceptos
fundamentales que les corresponda. "stos conceptos, son entre otros, polarizacin, los efectos inductivos,
los clculos de carga formal, los efectos de resonancia y los de la teora cido*base.
9. REPRESENTAC+N *R:FCA DE UN MECANSMO DE REACC+N
a' ;eaccin en un solo paso, con formacin de un estado de transicin. (a reaccin del ion !idrxido con
el cloruro de metilo es un ejemplo de una reaccin muy general, conocida como $:1, que implica
probablemente un perfil como este.
%48%l - 54
*
%4854 - %l
*
E"e$&'a
(ote"cal
React)o*
+$oducto*
coo$de"ada de $eacc!"
e*tado de
t$a"*c!"
e"e$&'a de act)ac!"
b' ;eaccin en dos pasos, con formacin de un intermedio de reaccin. (a reaccin del cloruro de t*butilo
con el ion !idrxido podra estar representada por este tipo de perfil de reaccin. (a cual es una reaccin
$:, tpica.
E"e$&'a
(ote"cal
React)o*
I"te$,edo
+$,e$ e*tado
de t$a"*c!"
*e&u"do e*tado
det$a"*c!"
+$oducto*
coo$de"ada de $eacc!"
@. PAUTAS PARA ESCRGR LOS MECANSMOS DE LAS REACCONES
,8
UATF: Wilbert Rivera M.
,. "l mecanismo que se proponga debe explicar DsatisfactoriamenteE la cintica de la reaccin,
el comportamiento termodinmico del proceso y fundamentalmente la formacin del
producto.
1. $e debe recordar que el carbono, en su estado bsico tiene cuatro enlaces &y slo cuatro' y
obviamente los compuestos orgnicos aislables &que no sean intermediarios' contendrn
cuatro enlaces.
8. (as flec!as curvas utilizadas indican la direccin del Dflujo de electronesE que se supone
deber producirse dentro de una estructura, para transformarse en la siguiente especie
qumica, que podra ser un intermediario &molcula precursora' o simplemente un complejo
activado. >ebe indicarse que el flujo de electrones va de la especie considerada como una
base de (eIis &por lo tanto donadora de pares de electrones' &nuclefilo' &electrones no
enlazados o electrones H', !acia el cido de (eIis &aceptor de pares de electrones'
&electrfilo'
O
H
+
O
+
H
H
+
H
H
H
H
H
H
H
A-
B-
6. $i el solvente que se utiliza para la reaccin qumica es el agua, la base ms fuerte que puede
existir en l es el ion !idrxido y el cido ms fuerte es el ion !idronio, 485
-
.
@. )gregar el nBmero suficiente de pares de electrones libres a cualquier !eterotomo &tomos
diferentes al carbono e !idrgeno, como 5. :. P, $, +, R, etc.' para completar su octeto de
electrones. "sto permite identificar la especie que podr donar electrones o aquella que los
aceptar en una determinada molcula. "sto se resume adicionando en los !eterotomos slo
los pares de electrones libres sin compartir &de no enlace'.
O H
NH
2
O
O H
N
O
H
H
OH
COOH
O
H
O
CH
3
O
3. "n una solucin cida, las sustancias oxigenadas pueden presentarse del siguiente modo#
o "l 54 de un alco!ol estar protonado con la perspectiva de eliminarse como una
molcula de agua y originar un carbocatin, que segBn su estructura podra tambin
sufrir un reordenamiento siguiendo la regla de $aytzeff.
C H
3
CH
3
OH
H
+
C H
3
CH
3
O
+
H
H
H
H
2
O
C H
3
CH
3
H
2
O
H
3
O
+
o "l oxgeno de un %arbonilo &alde!do y cetona', tambin se protona, lo que origina la
transformacin del enlace H del carbonilo en enlace sigma de un 54 y produce una
,6
UATF: Wilbert Rivera M.
carga positiva en el carbono del carbonilo, que podra sufrir el ataque de un
nuclefilo.
H
+
H
2
O
C H
3
CHO
C H
3
H
O
+
H
C H
3
H
O H

O
O
+
H
H
+
H
2
O
O H
o "l oxgeno de un ter o epxido, tambin se !alla protonado, con tendencia a originar
el rompimiento del enlace %*5, para formar un carbocatin.
H
+
H
2
O
O
O
+
H O H
7.* "l orden de estabilidad de un carbacatin es# terciario,secundario , primario , %48
-
.
2.* "l orden de estabilidad de un radical libre es# terciario , secundario , primario , %48
.
.
A.* "l orden de estabilidad de un carbanin es# %48
*
, primario , secundario , terciario.
,?.* (os tomos de carbono del grupo carbonilo, %05, son electropositivosP los tomos de oxgeno
del grupo carbonilo son electronegativos.
,,.* "n general, los efectos de resonancia son ms importantes que los efectos inductivos en la
estabilidad de los intermedios.
,1.* )signar cargas formales a los tomos directamente involucrados en la reaccin &las cargas
formales en los tomos que no estn directamente involucrados en la reaccin no cambian'.
(a cara formal &%<' en un tomo se determina con la siguiente relacin#
%< 0 J*;*C
>onde# J 0 nBmero de electrones de valencia
; 0 :Bmero de electrones libres &no enlazados
C 0 (a mitad del nBmero de electrones que forman los enlaces
"l nBmero de electrones de valencia para un tomo corresponde a su nBmero de grupo en
la tabla peridica. )s el azufre se encuentra en el grupo Y., por tanto tiene seis electrones
de valencia.
,8.* %uando un reactivo presenta ms de un grupo funcional donador de un par de electrones libre
o electrones H, entonces cuando se examinan las estructuras de los reactivos y productos se
descubre cul grupo funcional fue el que reaccion inicialmente. )compaGado de una
valoracin de la estabilidad del intermediario formado &carbocatin, carbanin, radical'.
O
H
OH
H
+
O
+
H
OH
H
CH
2
+
OH
,6.* a' los pares de electrones libres &de no enlace' se encuentran ms disponibles para ser
donados que los electrones H &ya que estos electrones se encuentran compartidos por dos
,@
UATF: Wilbert Rivera M.
nBcleos', y que b' el enlace %0% de un alqueno es ms reactivo que los enlaces %0% de un
anillo aromtico.
,@.* (a mayora de los mecanismos, en particular aquellos que involucran transposiciones del
esqueleto, pueden implicar varios pasos secuenciales. Cuc!os de estos pasos consisten en
reacciones consecutivas cido de (eIisMbase de (eIis, las que pueden ser intermoleculares
&cuando la reaccin involucra dos especies que pueden ser iguales o diferentes' o bien
intramolecular &cuando una reaccin ocurre entre partes de la misma molcula'. (a fuerza
motriz que se !alla detrs de estas reacciones es la que resulta de la ganancia en estabilidad
al ir de un intermediario reactivo a otro.
)!ora bien, se proceder a utilizar esta gua con una serie de ejemplos y se partir del !ec!o de que la
mayor parte de las reacciones orgnicas pueden considerarse como reacciones en las que interactBan un
cido de (eIis y una base de (eIis.
"N"CP(5 ,# "scribir el mecanismo que mejor explique la
siguiente transformacin#
OH
C H
3
C H
3
CH
3
HCl
Cl
C H
3
C H
3
CH
3
H
2
O
Re0/ue0ta# ;ecurdese que luego de la protonacin del grupo F54, la des!idratacin deber formar
preferentemente el carbocatin ms estable.
H
+
OH
C H
3
C H
3
CH
3
(B-)
(A-)
+a*o 1
O
+
C H
3
C H
3
CH
3
H
H +a*o 2
C
+
C H
3
C H
3
CH
3
ca$.ocat!" 3/
(A-)
Cl (B-)
C H
3
C H
3
CH
3
Cl
"N"CP(5 1# "scribir el mecanismo que mejor explique
la siguiente transformacin#
CH
3
CH
2
HB$
CH
3
CH
3
B$
Re0/ue0ta# (a adicin sigue la regla de CarLovniLov, originndose un intermedio carbocatinico ms
sustituido, que luego es atacado por el nuclofilo bromo.
CH
3
CH
2
H
+
(B-)
(A-)
+a*o 1
C
+
CH
3
CH
3
(A-)
+a*o 2
B$
(B-)
CH
3
CH
3
B$
"N"CP(5 8# "scribir el mecanismo que mejor explique
la siguiente transformacin
%eOH
H
+
O%e
Re0/ue0ta# (a adicin del 4 sigue la regla de CarLovniLov y luego se aprovec!a que el metanol es una
base, donde los !idrgenos de no enlace del oxgeno, actBan en su calidad de nuclefilo sobre el
carbocatin formado#
H
+
(B-)
(A-)
+a*o 1
CH
+
H
O
CH
3
H
+a*o 2
H
O
+
CH
3
H
+a*o 3
O
CH
3
(A-)
(B-)
,3
UATF: Wilbert Rivera M.
"N"CP(5 6# "scribir el mecanismo que mejor explique
la siguiente transformacin
CH
3
O
HB$
CH
3
B$
OH
Re0/ue0ta:
CH
3
O
CH
3
B$
OH
H
+
CH
3
O
+
H
B$
(B-)
(A-)
CH
3
OH
(B-)
(A-)
(B-)
"N"CP(5 @# "scribir el mecanismo que mejor
explique la siguiente transformacin
0
3
C
CH
2
OH
H
2
SO
4
1 H
2
O
0
3
C
OH
Re0/ue0ta#
0
3
C
CH
2
OH
H
+
(B-)
(A-)
0
3
C
CH
2
O
+ H H
0
3
C
CH
+
CH
2
H
2
O
0
3
C
CH
2
+
+a*o 1 +a*o 2
+a*o 3
O H
2
0
3
C
O
+
H
H
0
3
C
O H
H
+
+a*o 4
(A-)
(B-)
"N"CP(5 3# "scribir el mecanismo que mejor
explique la siguiente transformacin
CH
2
( 2 ,ole*)
H
+
CH
3
Re0/ue0ta: (os electrones H del alqueno se donaran preferentemente a los electrones aromticos, el carbocatin
benclico, busca su estabilidad a travs de la eliminacin de un !idrgeno adyacente.
CH
2
H
+
CH
3
(B-)
+a*o 1
CH
3
C H
3
H H
C H
2
(A-)
(B-)
ca$.ocat!" .e"c'lco
+a*o 2
+a*o 3
,7
UATF: Wilbert Rivera M.
"N"CP(5 7. * "scribir el mecanismo que mejor explique la siguiente transformacin
CH
3
O
O
OH
O
Re0/ue0ta:
O
O
H
H
H
OH
O
+a*o 1
O
O
H
H
+a*o 2 O
O
H O
H
O H
O
H
+a*o 3
+a*o 4
OH
"N"CP(5 2. * "scribir el mecanismo que mejor
explique la siguiente transformacin
N
O
OEt
OEt
O
O
N
O
OEt
O
O
NaOEt
Re0/ue0ta: "l !idrgeno Z ms acdico, es decir el !idrgeno que se !alla entre los dos grupos carbonilo, ser
tomado por la base y se formar un carbanin, que luego actuar sobre el otro grupo ster en una reaccin conocida
como la de >iecLmann. $e trata pues de una condensacin del tipo aldlico.
N
O
OEt
OEt
O
O
H
H
N
O
OEt
O
O
O
CH
3
N
O
OEt
OEt
O
O
H
+a*o 1
+a*o 2
N
O
OEt
OEt
O
O
+a*o 3
6. M3TODOS NO CIN3TICOS PARA DETERMINAR EL MECANISMO DE
REACCI+N
,2
UATF: Wilbert Rivera M.
"l propsito de lo qumicos orgnicos, es conocer con el mayor detalle posible el comportamiento de las
especies reactantes en una reaccin qumica, la ruptura y formacin de nuevos enlaces, as como el
movimiento de los electrones a lo largo del tiempo que dure la reaccin !asta transformarse en el producto.
(amentablemente no es posible conocer con tal grado de precisin las transformaciones que ocurren y la
tendencia real es llegar a obtener a travs de mtodos no cinticos o cinticos, la informacin necesaria
para tener una comprensin del comportamiento de las especies qumicas participantes en uno o ms
instantes crticos durante el transcurso de la reaccin.
(os mtodos experimentales utilizados en el estudio de mecanismo brindan resultados ms expositivos que
concluyentes por tal razn y para fines prcticos, un mecanismo de reaccin orgnica se tomar en
consideracin si permite predecir las limitaciones de una reaccin y la estructura de los productos. "l
mecanismo propuesto cobra fuerza si adems conduce a predicciones cuantitativas de cmo la velocidad de
reaccin es afectada por la concentracin de los reactivos, la temperatura, el solvente y el catalizador.
"s tambin deseable que el mecanismo propuesto permita predecir la forma en que variar la velocidad de
la reaccin al cambiar en una forma determinada la estructura de uno o ms de los reactivos. [ste es el
cuadro general de la investigacin experimental.
(os estudios cinticos de una reaccin, son encarados en tratados de fsicoqumica con la rigurosidad
necesaria, razn por la cual aqu se encarar este estudio desde el punto de vista no cintico, a travs de
una serie de mtodos que !acen al mismo desarrollo de la qumica orgnica como ciencia.
"stos mtodos pueden agruparse del siguiente modo#
o .dentificacin de productos
o "nsayo de compuestos intermediarios
o D%apturaE de intermediarios
o "videncias obtenidas de la catlisis de reacciones
o "xperimentos cruzados
o Carcacin isotpica
o "studios estereoqumicos
A.1. DENTFCAC+N DE PRODUCTOS
Posiblemente la base ms importante para especular el mecanismo de una reaccin sea la identificacin de
los productos de reaccin &que en general se efectBa aun cuando no se desee investigar el mecanismo de la
misma'. $in tal identificacin no es posible asegurar nada sobre el camino que sigue una reaccin.
)s, se sabe que por cloracin del tolueno en fase vapor &e iluminacin' se obtiene cloruro de bencilo,
mientras que realizando la reaccin en fase lquida y en presencia de cloruro de aluminio los productos de
la reaccin son o*clorotolueno y p*clorotolueno. %on esta base se puede afirmar que en cada caso existe un
mecanismo de reaccin diferente.
)lgunas generalizaciones Dcaen estrepitosamenteE, una vez que la estructura de los productos es elucidada.
)s el cloruro de bencilo cuando es tratado con :a%:, forma un producto de sustitucin del %l* , por el
%:*. "l %loruro se puede precipitar con )g-. $i el cloruro de furfurilo es tratado en las mismas
condiciones con :a%:, tambin se puede probar la presencia de cloruro en los productos por el mismo
mtodo seGalado, con lo cual podra afirmarse que el %:* sustituy al %l*. $in embargo esta afirmacin
sera errnea, porque las reacciones descritas, presentan un mecanismo diferente, como se puede deducir
de las reacciones siguientes#
CH
2
Cl
CN
CH
2
CN
Cl

O
CH
2
Cl
CN
O
CH
3 NC
Cl
,A
UATF: Wilbert Rivera M.
(o que demuestra que el grupo ciano entrante no se ubica en la posicin abandonada por el tomo de cloro
saliente.
"n los steres del cido p*toluensulfnico, el anin toluensulfonato &abreviado 9os5
*
', puede ser
remplazado por yoduro y por metilato, segBn se indica en las siguientes reacciones#
O
SO
2
(H
3
C)
3
C
CH
3
I
(CH
3
)
3
CCH
2
I 2o*O
9osilato de neopentilo
O
SO
2
(H
3
C
4
)
3
C
CH
3
OCH
3
(H
3
C
4
)
2
C
CH
3
OCH
3
2o*O
9osilato de tritilmetilo
>e la identificacin de la estructura de los productos se concluye que ambas sustituciones son
mecansticamente diferentes, ya que en el primer caso se obtiene el mismo esqueleto carbonado y el
segundo existe un reordenamiento.
Una de las situaciones ms engorrosas concernientes al mecanismo de una reaccin es# D\cul de las
ligaduras se rompe durante el curso de la reaccin y dnde se forman &o forma' las nuevas].%onsidrese la
aminacin del clorobenceno segBn la reaccin de %!ic!ibabn#
Cl
5NH
2
NH
2
5Cl
Podra afirmarse que el grupo amino entra a ocupar el lugar que deja el %l*, con esta afirmacin se
esperara que la aminacin del o*yodoanisol pueda dar el o*anisidina, paradgicamente lo que se observa
es la formacin del m*anisidina, concluyndose de este modo, que el grupo amino no entra al tomo que
estaba unido el !algeno#
OCH
3
I
NaNH
2
OCH
3
NH
2
NaI
Podra argumentarse que el grupo metoxi, influye en esta orientacin, sin duda este conflicto puede
resolverse aplicando mtodos isotpicos, que sern explicados ms adelante.
"n el reordenamiento de %laisen por calentamiento de teres, se convierten los alilfenilteres en o*
alilfenoles.
O C H
3
CH
2
OH C H
3
CH
2
calo$
(a interrogante en esta transposicin est referida a conocer si el tomo de carbono que formaba la unin
etrea es el mismo por el que resulta unido al anillo bencnico. Para aclarar este aspecto se realiza la
misma reaccin con el ter allico sustituido, como se observa en la siguiente ecuacin#
1?
UATF: Wilbert Rivera M.
C H
3
O
calo$
CH
3
OH
CH
2
"sta reaccin demuestra, que no es el carbono de la unin etrea el que se une al anillo, sino es aquel que
se !alla relacionado con el grupo bencnico. 9ambin esta problemtica puede ser aclarada de manera muy
expedita, es decir sin duda alguna, si se recurre a la marcacin isotpica.
A.(. ENSA?OS DE COMPUESTOS NTERMEDAROS
"l compuesto que se sospec!a es un intemediario en una determinada reaccin, puede ser aislado,
identificado y vuelto a colocar en el reactor en las condiciones que prevalecen durante la reaccin, en caso
de formarse los productos esperados a una velocidad no menor que la de la reaccin Dno interrumpidaE, se
puede concluir de que la reaccin transcurre a travs del intermediario aislado.
Por ejemplo en la reaccin de 45"$%4 entre cloroacetonitrilo, resorcinol y 4%l para formar el clor!idrato
P,, el imino cloruro P1, es un probable intermediario, debido a que se puede por separado obtener a partir
del nitrilo y 4%l y luego recin !acerlo reaccionar con resorcinol bajo las condiciones de la reaccin de
4oesc!, para obtener el clor!idrato Cob.
HCl
O H
OH
O H
OH
ClH
2
C NH
2
+
Cl-
O H
OH
ClH
2
C O
(
1
ClH
2
C N
ClH
2
C C
+
NH
(
2
OH
O H
"l reordenamiento de 4ofmann# ;%5:41 - 5+r
*
O ;:41 - %51 - +r
*
, permite transformar
amidas en aminas con un tomo de carbono menos. (a investigacin de su mecanismo !a posibilitado
aislar por lo menos tres intermediarios# una :*bromoamida, su anin y un isocianato.
;%5:41
OB$-
;%5:4+r
OH-
;%5:+r
*

-B$-
;:0%05
H
2
O
& ;:41 - %51'
"l !ec!o de que ciertos intermediarios propuestos no den los productos deseados en las condiciones
experimentales de una reaccin, !a obligado a muc!os qumicos a revisar sus ideas. Un intermediario que
puede formarse por ms de un camino debe mostrar un comportamiento independiente de su manera de
formacin. %ompuestos que podran ser posibles intermediarios, pueden eliminarse sobre la base de esta
consideracin, aunque no pueda aislrselos.
A.2. HCAPTURAI DE NTERMEDAROS
)lgunas veces, un intermediario puede detectarse, aunque no aislarse, agregando a la reaccin un reactivo
DatrapanteE. "ste Bltimo se agrega para que al combinarse con el intermediario, forme un producto cuya
presencia &el investigador as supone' no pueda justificarse de otra manera.
la adicin de bromo a muc!as olefinas en solventes polares pasa a travs de un
intermediario, cclico al cual se representa
B$
+
H
H
H
H
Una manera de demostrar que existe este in bromonio como intermediario es la sustraccin del mismo
con un reactivo diferente, por ejemplo, cuando se adiciona bromo al estilbeno en presencia de etanol#
1,
UATF: Wilbert Rivera M.
P!*%40%4*P! - +r1 O
B$
+
(6
H
(6
H
B$-
CH
3
OH
P!%4+r*%4+rP!
P!%4+r*%4P!&5%48'
(a captura de intermediarios por mtodos qumicos, debe interpretarse con muc!o cuidado, pues la
reaccin en estudio !a sido alterada por la adicin del reactivo atrapante, pese a que el investigador busca
que la alteracin sea mnima o que la misma se produzca despus de la formacin del intermediario
buscado.
A.9. E!DENCAS OGTENDAS DE LA CAT:LSS DE REACCONES
(a forma en que la velocidad de una reaccin puede ser acelerada o disminuida brinda indicios importantes
respecto de su mecanismo. %uando las reacciones estn sujetas a catlisis cida, se supone que el
intermediario en la reaccin es un catin formado por eliminacin de una fraccin bsica &54*, 5)c*, etc.'
del mismo, o que es simplemente el cido conjugado de uno de los reactantes. "n cambio, si una reaccin
es catalizada por bases, se supone que transcurre a travs de un anin formado por eliminacin de un
protn de uno de los reactivos &es decir, la base conjugada de uno de ellos', o a travs de un aducto
formado a partir de la base y uno de los reactivos.
$i la reaccin transcurre a travs de radicales libres, es posible constatarlo si la misma es acelerada por
sustancias tales como perxidos o azo compuestos, que producen rpidamente radicales libres. )dems si
una reaccin es inducida fotoqumicamente, es seguro que ocurre por radicales libres y si es in!ibida por
yoduro de !idrgeno o !idroquinona, que reducen la concentracin activa de radicales libres, puede
llegarse a la misma conclusin. "jemplo#
%410%4*%41+r - 4+r
o*cu$dad, *"
+e$!7do*
e" +$e*e"ca de
+e$!7do*
%48*%4+r*%41+r &lento'
%41+r*%41*%41+r &rpido'
A.@. EJPERMENTOS CRUKADOS
(as reacciones que ocurren con un reordenamiento molecular, pueden ser procesos donde un fragmento de
una molcula se separa de su posicin original y se une a una posicin distinta de a misma molcula o de
otra molcula. )l considerar el mecanismo de dic!as reacciones, es importante saber cul de las dos
posibilidades es correctaP es decir, si el mecanismo es intramolecular o intermolecular. "sta cuestin puede
solucionarse, a veces, mediante el empleo de una mezcla de dos reactantes similares &pero no iguales' y el
posterior anlisis de los productos formados, para ver si contienen fragmentos de las dos molculas
distintas de reactivos, y comprobar as si uno de los fragmentos se !a DcruzadoE y unido a fragmentos del
otro reactivo.
%on la finalidad de demostrar que la transposicin bencidnica es intramolecular, tal cual se observa en la
siguiente reaccin#
N N
H H
H
+
NH
2
N H
2
se procede a diseGar un experimento con una mezcla de !idrazobencenos similares pero no idnticas, como
se observa en las siguientes reacciones#
11
UATF: Wilbert Rivera M.
>e estas reacciones se infiere que la
DnuevaE unin &la %*% entre los anillos
bencnicos' est casi, o totalmente,
formada antes de que la DviejaE ligadura
&la : F :' est completamente abierta,
o, si ste no fuera el caso, los dos
fragmentos de una molcula dada no se
apartan de su influencia mutua durante
el tiempo necesario como para que
intervenga el fragmento de otra
molcula
N N
H H
O%e %eO
NH
2
N H
2
%eO O%e
N N
H H
OEt EtO
H
+
NH
2
N H
2
EtO OEt
NH
2
N H
2
EtO O%e
No
A.A. MARCAC+N SOT+PCA
%uando los anteriores mtodos no pueden explicar inequvocamente la ruptura y formacin de los enlaces
en una reaccin, se recurre al mtodo de la marcacin isotpica, que consiste en preparar una molcula con
un carbono radiactivo &%^ marcado' %
,6
en los lugares que se desea investigar. Un detector de radiacin es
importante en el trabajo experimental &=eiger Culler'.
"l mecanismo de reaccin del reordenamiento de %laisen anteriormente mencionado puede ratificarse a
partir del siguiente experimento#
O
CH
2
CH
3
*e8ala 9to,o* ,a$cado*
calo$
OH
CH
3
CH
2 O*O
4 HIO
4
OH
CH
3
CHO
HCHO
(a oxidacin degradativa del producto, no produce alde!do con carbono marcado, entonces ste se !alla
unido al anillo aromtico.
5tro caso donde se tena dudas, estaba relacionado a la amonlisis del clorobenceno, marcando el % del
anillo adecuadamente, se podr postular el mecanismo de este tipo de reacciones#
Cl
- HCl
NH
2
NH
2
.e"c"o
%uando el estudio involucra a tomos de oxgeno o nitrgeno, no se utilizan lo istopos radiactivos de
estos elementos debido a que por ejemplo los radioistopos del oxgeno tienen un tiempo de vida media
mayor de ,13 segundos y en el caso del nitrgeno de ,? minutos. >e a! que los estudios isotpicos del
oxgeno y nitrgeno se realizan con muestras no radiactivas DenriquecidasE con 5
,2
o :
,@
. "n estos casos se
sigue el camino de los tomos marcados en un espectrgrafo de masas.
(a saponificacin del acetato de n*amilo, !a sido investigado con la utilizacin de agua enriquecida en
5
,2
.
CH
3
O
H
11
C
3
O
H
2
O
OH-
CH
3
COO- C
3
H
11
OH
a
.
18
UATF: Wilbert Rivera M.
%omo el acetato resultante de la reaccin contiene el oxgeno enriquecido y no as el alco!ol amlico, se
concluye que la saponificacin del acetato de n*amilo, transcurre a travs de una ruptura del enlace acilo
oxgeno &a' en vez de la ruptura alquilo*oxgeno.
A.B. ESTUDOS ESTEREOLU>MCOS
<recuentemente las reacciones orgnicas involucran reactivos que pueden existir en formas
estereoisomricas y que, a su vez, pueden dar origen a productos que posean la misma propiedad. "n
muc!os de tales casos la investigacin de la estereoisomera de la reaccin puede brindar datos importantes
sobre su mecanismo.
"jemplos#
CH
3
Cl H
!+tca,e"te act)o
H
2
O
CH
3
OH H
H
+
Cl-
$ac:,co
)qu se supone que la reaccin transcurre a travs de un in carbonio planar como intermediario.
OH- B$
C H
3
%e CH
3
CH
3
%e
C H
3
HO
B$-
de7t$!&$a
le)!&$a
)l observarse la inversin de la configuracin, se postula que el intermediario contiene a las molculas de
los reactantes en el proceso de formar un nuevo enlace y romper el enlace del grupo que sale. "ste es un
ejemplo de la llamada inversi(n de Walden, que se presenta cuando el mecanismo es una sustitucin
nucleoflica bimolecular.
-ilbert Ri.era /u0o1
1icenciado en 2iencias u!micas
Especialista en 3id#ctica de la u!mica
M#ster en Educaci(n 4uperior
>ocente 9itular de Sumica 5rgnica en la %arrera de %iencias Sumicas de la Universidad )utnoma
D9oms <rasE de la %iudad de Potos &+5(.Y.)'
Ilbrtrivera_gmail.com
16