You are on page 1of 4

Claisen Düzenlenmesi

Claisen düzenlenmesi Rainer Ludwig Claisen tarafından keşfedilen bir çok güçlü karbon-karbon bağ
oluşum reaksyonudur.Allil vinil eterin ısıtılmasıyla oluşan [3,3]-sigmatropik düzenlenme doymamış bir
karbonil verir.

1912 de keşfedilen Claisen düzenlenmesi, [3,3]-sigmatropik düzenlemenenin kaydedilen ilk örneğidir.

Mekanizma
Claisen düzenlenmesi (ve onun çeşitleri) ekzotermik reaksyonlardır. ( 84 kJ/mol civarı), Woodward-
Hoffmann kurallarına göre düzenlenmiş perisklik reaksyonlar suprafacial reaksiyon yolu gösterir.

Bunlar Claisen reaksyonlarının önemli çözücü etkisidir.Daha polar çözücüler reaksyonu hızlandırmaya
eğilimli olur.yapısında hidrojen bağı bulunduran çözücüler en yüksek derecede kararlılık gösterirler.
Örneğin etanolün suda çözünmesi sülfondan 10 kat fazladır. Tri metil aliminyum gibi üç değerlikli
organo aliminyum ayraçlarının bu reaksyonu hızlandırdığı görülmüştür.

Çeşitleri
Aromatik Claisen Düzenlenmesi
Bir allil fenil eterden orto-disübsitie fenole hızlıca tautomerleşen bir ara ürüne [3,3]-sigmatropik
düzenlenme yapması, Claisen düzenlenmesinin aromatik verisyonudur.

Eğer orto tarafından sübsitüe edilirse, reaksiyon, konfigürasyonda alıkonma ile para pozisyonuna
ilerler.
Bellus-Claisen düzenlenmesi
Belus-Claisen düzenlenme reaksiyonu, alilik eter, amin ve tiyoeterlerden doymamış esterler, amidler
ve tiyoesterlerin eldesidir.

Eschenmoser-Claisen düzenlenmesi
Eschenmoser-Claisen düzenlenmesi alilik alkolden başlayarak γ,δ-doymamış amid eldesidir ve 1964
yılında Albert Eschenmoser tarafından geliştirilmiştir.

Ireland-Claisen düzenlenmesi
Ireland-Claisen düzelenmesi alilik asetatın güçlü bir bazla (lityumdiisopropil amid gibi) γ,δ-doymamış
karboksilik asit vermesidir.

Johnson-Claisen düzenlenmesi
Johnson-Claisen düzenlenmesi alilik alkolün trimetil orto asetatla γ,δ doymamış ester vermesidir

2
Hetero-Claisens
Aza-Claisen
Bir iminyum pi bağlarından birini sisteme sunabilir

Kromium Oksidasyonu
Krom, allilik alkolleri, alkolün doymamış bağının tam tersinde alfa-beta doymamış ketonlara indirger.
Bu, toplu Hetero-Claisen reaksiyonu aracılığıyla krom atomunun, reaksiyonnun daha az zorlanmış bir
takım geometri altında gerçekleşmesine izin veren d kabuğu elektronlarını kullanabilme özelliğinden
dolayı, ortada mekanizmasal farklılıklar vardır.

Chen-Mapp Reaksiyonu
Chen-Mapp reaksiyonu [3,3]-Phosphorimidate yer değiştirmesi yada Staudinger-Claisen
Reaksiyonu olarakta bilinen Chen-Mapp reaksiyonunda bir alkolün yerine fosit yüklenir ve
Staudinger bağlanması avantajı ile bunu bir imine dönüştürülür.Sonraki Claisen P=O bağının enerjisi
P=N bağının enerjisine göre daha fazla olduğunu için P=O bağı tarafından devam ettirilir.

3
Overman düzenlenmesi
Overman düzenlenmesi alilik tri kloro asetamidten tri kloroasetamid eldesidir.

Zwitterionic Claisen düzenlenmesi


Tipik claisen düzenlenmeleri gibi ısı gerektirmez.zwitterionic claisen düzenlenmelerioda sıcaklığında
gerçkeleşebilir.Açil amonyum iyonları hafif şartlar altındaki Z-enolatlar için daha yüksek seçiciliktedirler

Doğadaki Claisen düzenlenmesi


Korizmat mutaz enzimi, skimik asidi yönünde bir anahtar ara ürünü olan (fenilalanin ve tirosinin
sentezine doğru biyosentetik geçiş) korizmat iyonunun prefenat iyonuna dönüşmesini sağlayan
Claisen düzenlenmesini katalizler.