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Termodinámica (1212) La ecuación de estado de Van der Waals

UNAM. Facultad de Química. Elaborado por RMAER <ricjustosierra@yahoo.com>
Desde el punto de vista macroscópico, el modelo ideal es aplicable a bajas presiones y altas
temperatura.
Desviaciones del comportamiento ideal de los gases reales
De la ecuación PV nRT = ,
tenemos que
V
P RT
n
= , así
que
m
PV RT = , dividiendo
entre RT, obtenemos
1
m
PV
RT
=



De la ecuación
m
PV RT = , tenemos que
m
RT
V
P
=
1
lim lim lim
m
p p p
RT
V RT
P P
÷· ÷· ÷·
(
= =
(
¸ ¸
Notar que si P ÷· entonces 0
m
V ÷ . Esto es una
inconsistencia del modelo ideal, ya que las moléculas tienen su propio volumen.
Entonces se define al “covolumen”, b, que es el volumen propio de las moléculas.
Corrección al volumen:
m
RT
V b
P
= +
lim lim
m
p p
RT
V b b
P
÷· ÷·
(
= + =
(
¸ ¸

De la ecuación
m
RT
V b
P
= + , podemos obtener
m
RT
V b
P
÷ = para llegar a
( )
m
P V b RT ÷ = la ecuación de estado del covolumen.
La corrección al volumen a través de la constante b (covolumen) está relacionada con las
fuerzas de repulsión entre las especies gaseosas.
Gas real:
N
2

Termodinámica (1212) La ecuación de estado de Van der Waals
UNAM. Facultad de Química. Elaborado por RMAER <ricjustosierra@yahoo.com>
Algunos arreglos posibles
m
V
V
n
V
P b RT
n
=
| |
÷ =
|
\ .

Multiplicando por n
V
Pn b nRT
n
| |
÷ =
|
\ .

( ) P V nb nRT ÷ =
( )
m
P V b RT ÷ =
m
RT
V b
P
= +
Multiplicando por
P
RT

1
m
PV bP
RT RT
= +
Corrección por las fuerzas de atracción

Asumiendo que las moléculas son esféricas,
tenemos que
3
4
3
m
V r t = elevando al cuadrado
2 2 6
16
9
m
V r t = despejando r
6

2
6
2
9
16
m
V
r
t
= recordar que
6
1
atracción
F k
r
=
2
2 2
2
1 16
9 9
16
atracción
m m
F k k
V V
t
t
= =
| |
|
\ .
dividiendo entre el área
2
2
16
9
atracción
m
F
k
A AV
t
= y hacemos que
2
16
9
a k
A
t
= con lo cual obtenemos
2
atracción
m
a
P
V
=
Recordar que ya habíamos obtenido ( )
m
P V b RT ÷ = , que también se puede expresar como
( )
m
RT
P
V b
=
÷
introduciendo
2
m
a
V
obtenemos
( )
2
m m
RT a
P
V b V
= ÷
÷
Ecuación de estado de Van der Waals para gases reales.
Las constantes a y b se llaman los coeficientes de Van der Waals y tienen valores
característicos para cada gas.
Bibliografía recomendada: Atkins, P.W., Fisicoquímica, 3ª ed. U.S.A., Addison-Wesley
Iberoamericana, 1991.
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