Capítulo 4. Cinética de cristalización.

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C A P Í T U L O 4. C I N E T I C A D E C R I S T A L I Z A C I Ó N.


4.1) Fuerza impulsora de la cristalización:

Para que se produzca la cristalización en un sistema es preciso que se alcance una
sobresaturación previa. Rigurosamente la sobresaturación, fuerza motriz termodinámica de la
cristalización, ∆u, viene dada como la diferencia entre los potenciales químicos de la sustancia que va a
cristalizar en disolución sobresaturada (estado 1) y en el cristal (estado 2).
∆u= u
1
- u
2

Para que un sistema cristalice espontáneamente ∆u>0. El potencial químico, u, se define en
función del potencial estándar, u
0
, y la actividad, a, por:
u = u
0
+ RT lna
siendo R la constante de los gases y T la temperatura absoluta. De forma dimensional la fuerza
motriz para cristalización puede expresarse:
ln ) a / a ln(
RT
eq
= =
u ∆
S
Dónde a
eq
es la actividad de la disolución saturada y S es un número adimensional que expresa
la sobresaturación relativa fundamental a/a
eq
.
S = exp (∆u/RT)

Sin embargo en el terreno práctico las sobresaturaciones se expresan generalmente en términos
de la concentración de las disoluciones.
Las consideraciones termodinámicas describen la fuerza impulsora de la cristalización, sin
embargo es la cinética quien controla los procesos de nucleación y crecimiento. Para los estudios
cinéticos la sobresaturación suele definirse como diferencia de concentraciones entre la concentración
real y la correspondiente al equilibrio:
∆c = c-c
eq.
En ocasiones la sobresaturación puede expresarse como diferencia de temperatura equivalente
en lugar de como diferencia de concentración. En otros casos puede hablarse también de una
sobresaturación relativa
σ = c-c
eq
/ c
eq.
= S-1.

4.2) Cinéticas de nucleación:

Para que un sistema empiece a cristalizar, deben existir en disolución un número de diminutos
cuerpos sólidos, embriones, núcleos o semillas, que actúen como centros de cristalización. Esta
nucleación puede ocurrir espontáneamente o ser inducida artificialmente y no siempre es posible decidir
la causa de la nucleación. La velocidad de nucleación juega un papel importante en el control de la
distribución final de tamaños de partículas; sin embargo este paso es el peor comprendido de la
cristalización. Los procesos de nucleación pueden ser subdivididos en tres principales categorías:
primaria homogénea, primaria heterogénea y secundaria.
Capítulo 4. Cinética de cristalización.
Curso Cristalización Industrial. M. E. Tabeada, S. Bolado y T. Graber.
50
Nucleación primaria homogénea.
La nucleación homogénea ocurre en ausencia de una interfase sólida. Las teorías clásicas de
nucleación primaria asumen que en una disolución sobresaturada los átomos o moléculas se combinan
en una serie de reacciones para producir agregados ordenados o embriones. La energía libre total del
embrión es la suma de dos términos: la energía libre debida a la formación de un nuevo volumen y la
energía libre debida a la nueva superficie creada.

Nucleación primaria heterogénea
La mayor parte de la nucleación primaria en la práctica es heterogénea. Ésta es inducida por
superficies diferentes a las del soluto, principalmente por partículas de polvo atmosférico presentes en la
disolución o sobre las paredes. En algunos casos, también, se siembran cristales de sustancias
diferentes para inducir la precipitación deseada. La verdadera nucleación primaria homogénea es muy
difícil de conseguir. La nucleación sobre una sustancia extraña precisa una menor energía superficial
que la de una nueva partícula de soluto. La ecuación de velocidad, aunque el mecanismo no está claro,
parece similar a la de nucleación homogénea, pero el efecto catalítico de los heteronúcleos reduce la
sobresaturación crítica.

Nucleación secundaria
Es la que se produce debido a cristales de soluto ya existentes en la disolución o
deliberadamente añadidos. Es el tipo de nucleación más frecuente a nivel industrial. Existen diferentes
mecanismos que originan nucleación secundaria y este fenómeno se ha dividido en tres categorías:
aparente, verdadera y de contacto.
La nucleación secundaria aparente es un caso trivial que consiste en pequeños fragmentos de
cristal desprendidos de la superficie de cristales secos introducidos como siembre en disolución. Sólo
tiene importancia en operaciones industriales cuando los cristalizadores son sembrados con materiales
frescos como ocurre a veces en cristalización batch.
En la verdadera nucleación secundaria la presencia de cristales de soluto parece alternar la
distribución de estado estacionario de los agregados ordenados o embriones presentes en la disolución.
Bajo estas condiciones, embriones existentes en la disolución menores que el tamaño crítico pueden
aparentemente sobrevivir y convertirse en núcleos a bajas sobresaturaciones, para las cuales la
nucleación primaria es despreciable. Esta presencia de clusters subcríticos en la disolución, incluso
después de filtradas las disoluciones, puede inducir nucleación a velocidades observables.
La nucleación secundaria de contacto es la más ampliamente estudiada. Se forman núcleos por
contacto entre un cristal creciendo y las paredes de la vasija, el agitador, el propulsor de la bomba u
otros cristales. Es el mecanismo más importante de nucleación secundaria en cristalizadores que
manejan sustancias de solubilidad media o alta. Estudios de micro-atricción en la superficie de cristales
mostraron la producción directa de cristales en el rango de tamaños entre 1 y 10 um con algunos
fragmentos mayores de hasta 50 um. El número total de cristales y su distribución depende de la
sobresaturación de la disolución, a mayores sobresaturaciones se producen mayores fragmentos a pesar
de que el número de los menores de 5 um es relativamente independiente de la sobresaturación.
Capítulo 4. Cinética de cristalización.
Curso Cristalización Industrial. M. E. Tabeada, S. Bolado y T. Graber.
51
Empíricamente se ha observado la influencia en la velocidad de nucleación, B, de tres variables
de operación: la sobresaturación, ∆c, la densidad del magma, M
T
y las interacciones mecánicas del
fluido, medidas a través de la velocidad del agitador, N:

B ∝ ∆c
i
M
T
j
N
s


Valores típicos de i se hallan entre 0.5 y 2.5. Estos valores son menores que los hallados para la
velocidad de nucleación primaria aproximada por una función potencial de ∆c. La mayoría de los valores
de j son cercanos a la unidad, lo que sugiere el dominio de colisiones entre cristales y agitador o paredes
de la vasija más que entre dos cristales. Para s se han medido valores en el intervalo de 0 a 8, aunque la
mayoría se hallan entre 2 y 4, como sugieren varios modelos semi-teóricos de velocidad de nucleación
secundaria de contacto.

Cinéticas de nucleación
Para que un sistema empiece a cristalizar, deben existir en disolución un número de diminutos
cuerpos sólidos, embriones, núcleos o semillas, que actúen como centros de cristalización. Esta
nucleación puede ocurrir espontáneamente o ser inducida artificialmente y no siempre es posible decidir
la causa de la nucleación. La velocidad de nucleación juega un papel importante en el control de la
distribución final de tamaños de partículas; sin embargo este paso es el peor comprendido de la
cristalización. Los procesos de nucleación pueden ser subdivididos en tres principales categorías:
primaria homogénea, primaria heterogénea y secundaria.

Nucleación primaria homogénea.
La nucleación homogénea ocurre en ausencia de una interfase sólida. Las teorías clásicas de
nucleación primaria asumen que en una disolución sobresaturada los átomos o moléculas se combinan
en una serie de reacciones para producir agregados ordenados o embriones. La energía libre total del
embrión es la suma de dos términos: la energía libre debida a la formación de un nuevo volumen y la
energía libre debida a la nueva superficie creada.
∆G= ∆G
v
+ ∆G
S
= γ + |
.
|

\
|
ν
υ
− ) S ln( T k
B
a

Donde υ = (k
v
r
3
) es el volumen formado, ν el volumen molecular del embrión precipitado, k
B
es la
constante de Boltzman, S es la sobresaturación expresada como c/c
eq
, a=(k
a
r
2
) el área superficial del
agregado y γ es la energía libre superficial por unidad de área.

Si consideramos los embriones esferas de radio r, la energía libre total de una partícula de radio r
será:

Capítulo 4. Cinética de cristalización.
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2
3
) ln( ) ( r k S T k
r k
r G
a B
v
γ
ν
+
|
|
.
|

\
|
− = ∆
Cuando la sobresaturación S<1, ∆G(r) es siempre positivo y no se forma una nueva fase
espontáneamente, cuando S>1, ∆G(r) tiene un máximo positivo a un cierto radio crítico r
*
, como se
observa en la figura 7. La altura de este máximo es la energía de activación necesaria para la
nucleación. Embriones mayores que el tamaño crítico disminuirán su energía libre por crecimiento dando
lugar a núcleos estables que crecen para formar partículas macroscópicas. El tamaño crítico nuclear, r
*
,
se obtiene de d∆G(r)/dr=0:
) ln( 3
2
*
S T k k
k
r
B V
a
γν
=


Figura 4.1. Variación de la energía libre de Gibbs con el
tamaño de los núcleos durante al nucleación primaria.


La velocidad de nucleación, B, definida como el número de núcleos formados por unidad de
tiempo por unidad de volumen, puede ser expresada en la forma de la ecuación de velocidad de reacción
de Arrhenius:

B = A exp (-∆G/K
B
T)




∆G
V
> 0
S < 1
∆G
V
= 0
S = 1
∆G
V
< 0
S > 1
Capítulo 4. Cinética de cristalización.
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Si consideramos los núcleos como partículas esféricas de radio r y aplicamos la relación de
Gibbs-Thomson entre el tamaño de partícula y la solubilidad:

Tr k
2
S ln
B
γu
=
Al sustituir la expresión de ∆G, se obtiene una ecuación cinética de nucleación de la forma:

υ πγ
− =
2 3 3
B
2 3
) S (ln T k 3
16
exp A J
La velocidad de nucleación primaria es así altamente no lineal con la sobresaturación de la
disolución, siendo cercana a cero para bajos valores de S (región metaestable) y aumentando
rápidamente cuando se alcanza la sobresaturación supercrítica (región inestable). Por tanto se espera un
dominio de la nucleación primaria a elevadas sobresaturaciones.

Nucleación primaria heterogénea
La mayor parte de la nucleación primaria en la práctica es heterogénea. Ésta es inducida por
superficies diferentes a las del soluto, principalmente por partículas de polvo atmosférico presentes en la
disolución o sobre las paredes. En algunos casos, también, se siembran cristales de sustancias
diferentes para inducir la precipitación deseada. La verdadera nucleación primaria homogénea es muy
difícil de conseguir. La nucleación sobre una sustancia extraña precisa una menor energía superficial
que la de una nueva partícula de soluto. La ecuación de velocidad, aunque el mecanismo no está claro,
parece similar a la de nucleación homogénea, pero el efecto catalítico de los heteronúcleos reduce la
sobresaturación crítica.

Nucleación secundaria
Es la que se produce debido a cristales de soluto ya existentes en la disolución o
deliberadamente añadidos. Es el tipo de nucleación más frecuente a nivel industrial. Existen diferentes
mecanismos que originan nucleación secundaria y este fenómeno se ha dividido en tres categorías:
aparente, verdadera y de contacto.

La nucleación secundaria aparente es un caso trivial que consiste en pequeños fragmentos de
cristal desprendidos de la superficie de cristales secos introducidos como siembre en disolución. Sólo
tiene importancia en operaciones industriales cuando los cristalizadores son sembrados con materiales
frescos como ocurre a veces en cristalización batch.

Capítulo 4. Cinética de cristalización.
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En la verdadera nucleación secundaria la presencia de cristales de soluto parece alternar la
distribución de estado estacionario de los agregados ordenados o embriones presentes en la disolución.
Bajo estas condiciones, embriones existentes en la disolución menores que el tamaño crítico pueden
aparentemente sobrevivir y convertirse en núcleos a bajas sobresaturaciones, para las cuales la
nucleación primaria es despreciable. Esta presencia de clusters subcríticos en la disolución, incluso
después de filtradas las disoluciones, puede inducir nucleación a velocidades observables.

La nucleación secundaria de contacto es la más ampliamente estudiada. Se forman núcleos por
contacto entre un cristal creciendo y las paredes de la vasija, el agitador, el propulsor de la bomba u
otros cristales. Es el mecanismo más importante de nucleación secundaria en cristalizadores que
manejan sustancias de solubilidad media o alta. Estudios de micro-atricción en la superficie de cristales
mostraron la producción directa de cristales en el rango de tamaños entre 1 y 10 um con algunos
fragmentos mayores de hasta 50 um. El número total de cristales y su distribución depende de la
sobresaturación de la disolución, a mayores sobresaturaciones se producen mayores fragmentos a pesar
de que el número de los menores de 5 um es relativamente independiente de la sobresaturación.

Empíricamente se ha observado la influencia en la velocidad de nucleación, B, de tres variables
de operación: la sobresaturación, ∆c, la densidad del magma, M
T
y las interacciones mecánicas del
fluido, medidas a través de la velocidad del agitador, N:

B ∝ ∆c
i
M
T
j
N
s


Valores típicos de i se hallan entre 0.5 y 2.5. Estos valores son menores que los hallados para la
velocidad de nucleación primaria aproximada por una función potencial de ∆c. La mayoría de los valores
de j son cercanos a la unidad, lo que sugiere el dominio de colisiones entre cristales y agitador o paredes
de la vasija más que entre dos cristales. Para s se han medido valores en el intervalo de 0 a 8, aunque la
mayoría se hallan entre 2 y 4, como sugieren varios modelos semi-teóricos de velocidad de nucleación
secundaria de contacto.


4.3) Cinéticas de crecimiento cristalino:

Tan pronto como se forman núcleos estables en disoluciones sobresaturadas comienzan a
crecer hasta cristales de tamaño visible. Se han propuesto diversas teorías a lo largo de la historia para
explicar el mecanismo del crecimiento. Aquí se definirán, muy brevemente, las líneas generales en que
se basan las que nos han parecido más relevantes.

Teorías de energía superficial
Capítulo 4. Cinética de cristalización.
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55
Una gota aislada en un fluido es más estable cuando su energía libre superficial y, así su área,
es un mínimo. El crecimiento de un cristal puede ser considerado un caso especial de este principio: la
energía libre total de un cristal en equilibrio con sus alrededores a temperatura y presión constantes
sería un mínimo para un volumen dado. Cuando un cristal crece en un medio sobresaturado,
desarrollaría una forma en equilibrio que asegurase que el cristal completo tiene una energía libre
superficial total mínima para un volumen dado. Las caras del cristal crecerían a velocidades
proporcionales a sus respectivas energías superficiales. La energía de superficie y la velocidad de
crecimiento de una cara serían inversamente proporcionales a la densidad reticular de ese plano. Caras
con elevados índices crecen más rápido que con bajos.
No existe una aceptación general de las teorías de energía superficial de crecimiento cristalino
debido a que hay pocas evidencias cuantitativas que las soporten. Estas teorías, sin embargo, continúan
atrayendo atención pero su principal defecto es su fallo para explicar la influencia de la sobresaturación y
movimiento de la disolución en la velocidad de crecimiento del cristal.

Teorías de adsorción en capas
Se basan en la existencia de una capa de adsorción de átomos o moléculas de soluto en una
cara del cristal. Cuando las unidades de la sustancia cristalizante llegan a la cara del cristal no son
integradas en la estructura inmediatamente, pierden únicamente un grado de libertad y son libres para
emigrar sobre la cara del cristal (difusión superficial). Habrá una capa débilmente adsorbida de dichas
unidades en la interfase y se establece un equilibrio de adsorción que juega un importante papel en el
crecimiento cristalino y la nucleación secundaria. El espesor de esta capa de adsorción no excede a
10nm y puede hallarse cerca de 1nm.
Los átomos, iones o moléculas se unirán a la estructura en posiciones en las que las fuerzas
atractivas son mayores (centros activos), y en condiciones ideales esta construcción en etapas
continuará hasta que toda la cara plana sea completada, Para que la nueva cara pueda continuar
creciendo y pueda comenzar una nueva cara debe existir un centro de cristalización en la superficie
plana, se creará un núcleo aislado monocapa o núcleo bidimensional. Las expresiones matemáticas del
requerimiento energético de nucleación bidimensional y del tamaño crítico de núcleos de dos
dimensiones son similares a las de la nucleación primaria homogénea tridimensional. En general, es
necesario un cierto agrado de sobresaturación para que exista nucleación bidimensional, pero es menor
que el necesario para que se formen núcleos tridimensionales en condiciones equivalentes.

Teorías cinemáticas
Consideran que le crecimiento de capas en los cristales conlleva dos procesos, la generación de
escalones en la cara del cristal seguida del movimiento de las capas sobre la cara. La velocidad de
avance de los escalones, u, puede expresarse como u= q/n, siendo q el número de escalones que pasan
por un punto dado en la unidad de tiempo y n el número de escalones por unidad de longitud en una
región dada. El valor de u depende de la proximidad de otros escalones ya que todos los escalones
compiten entre sí.

Modelo NAN (Núcleo sobre núcleo)
Capítulo 4. Cinética de cristalización.
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56
Describe un modelo de superficie con sobresaturación constante sobre la superficie del cristal.
La difusión global no se considera. Las especies se mueven en la superficie en la capa de absorción y
colisionan. Si la colisión es inelástica las especies forman clusters y núcleos. Después de alcanzar el
tamaño de núcleo crítico, el crecimiento tiene lugar por futuras colisiones. Estos conceptos son,
probablemente cercanos a lo que sucede realmente durante la cristalización. Básicamente considera tres
tipos de modelos:
Crecimiento mononuclear: Se forma un núcleo de tamaño crítico en la superficie del cristal y se
propaga a velocidad infinita.
Crecimiento polinuclear: La velocidad de crecimiento de los núcleos es cero, no crecen después
de formar el núcleo crítico. Se forman núcleos críticos hasta cubrir toda la superficie del cristal.
Nacimiento y propagación: Considera la formación de núcleos y su crecimiento posterior.

Teorías difusión – reacción
Esta teoría es tradicionalmente empleada en Ingeniería Química, conlleva un tratamiento
matemático relativamente sencillo y satisfactorio para usar en la práctica industrial. Para crecer un cristal
a partir de una disolución sobresaturada, la sustancia disuelta debe ser transportada desde el interior de
la disolución a la superficie del cristal, donde se incorpora a la estructura del mismo. Este transporte
ocurre a través de una capa estacionaria de disolución en equilibrio dinámico con la superficie del cristal
y con la disolución sobresaturada. El espesor de la capa de difusión depende de la temperatura y las
condiciones hidrodinámicas de la disolución. El proceso de cristalización se dividiría en varias etapas:
transferencia de sustancia a la capa de difusión, difusión de la sustancia a través de la capa de difusión,
incorporación a la estructura del cristal, devolución a la disolución del calor desprendido en el
crecimiento. La velocidad global del crecimiento viene determinada por la cinética de las etapas más
lentas. Para el crecimiento en disolución las etapas controlantes más habituales son la difusión a través
de la capa de difusión o la incorporación de especies en la estructura del cristal.
La velocidad de difusión puede ser descrita aplicando la ecuación de continuidad:

t
c
x
x
t x c
A D
t
m
|
.
|

\
|


⋅ ⋅ =
|
.
|

\
|



) , (


Así, la masa de sustancia que difunde por unidad de tiempo a través del área del cristal A
c
es
proporcional al gradiente de concentración existente a un tiempo dado, siendo D, el coeficiente de
difusión, el factor de proporcionalidad. Aplicando la teoría de película y trabajando en régimen
estacionario:

) (
k c d
c c A k
dt
dm
− ⋅ ⋅ =

siendo k
d
= D/δ, donde δ es el espesor de la capa de difusión, c la concentración de soluto en la
disolución sobresaturada y c
k
su concentración en la superficie del cristal.
Capítulo 4. Cinética de cristalización.
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57
La velocidad de incorporación de partículas en la estructura cristalina depende de la diferencia
de concentraciones entre la capa límite y la disolución saturada.

i
eq k c i
c c A k
dt
dm
) ( − ⋅ ⋅ =

Siendo k
i
una constante de proporcionalidad, el valor del exponente i depende de la condiciones
de operación y varia entre los límites 1 y 2.
Si consideramos las dos etapas difusión – reacción en serie, cuando i=1,
) (
eq c G
c c A K
dt
dm
− ⋅ ⋅ =

1
1 1

|
|
.
|

\
|
+ =
i d
G
k k
K
Cuando i>1, la resolución de las ecuaciones anteriores se complica. Para simplificar suele
emplearse una aproximación polinómica del tipo:

g
eq c G
c c A K
dt
dm
) ( − ⋅ ⋅ =
el exponente g es empírico y suele hallarse entre 0 y 2.5, aunque los valores próximos a la unidad son
los más comunes.
Factores que influyen en la velocidad de crecimiento cristalino
La forma más habitual de expresar la velocidad de crecimiento es como velocidad lineal, G, o
variación de la dimensión característica de los cristales con el tiempo. Esta velocidad de crecimiento es
función de diferentes parámetros. Sin embargo la influencia de cada variable sobre el proceso global de
cristalización viene determinada por su efecto conjunto sobre nucleación y crecimiento.
......) , , , ( I L T N f K c K
dt
dL
G
g
g
g
= ∆ = ≡

La intensidad de agitación (N) de la disolución es una medida de la velocidad relativa entre cristal
y líquido. El aumento de la agitación favorece el crecimiento porque facilita el acceso de disolución
sobresaturada fresca y disminuye el espesor de la capa de absorción. El aumento de la agitación no
implica la obtención de mayores cristales pues favorece también la formación de núcleos. También
reduce la agregación. Además de la velocidad del agitador tiene gran importancia su geometría.

Un aumento de temperatura (T) supone generalmente un aumento de la velocidad de
cristalización. Como regla general la velocidad de nucleación aumenta más rápidamente con la
temperatura que la velocidad de crecimiento, por lo que es deseable realizar el proceso de cristalización
a relativamente bajas temperaturas. Los efectos de temperatura y viscosidad en el crecimiento están
Capítulo 4. Cinética de cristalización.
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58
relacionados, la uniformidad y tamaño de cristales tienden a aumentar con bajas viscosidades de
suspensión.

La sobresaturación relativa no tiene un efecto directo en la constante de crecimiento, K
g
, su
importancia aumenta cuando el crecimiento es controlado por la incorporación en la superficie del cristal.
Si es muy elevada favorece la formación de defectos en la estructura del cristal que aceleran el proceso
de cristalización.

Las impurezas solubles (I) pueden también influir en la velocidad de cristalización. La mayoría
reducen la velocidad de cristalización por plantear una adsorción competitiva, pero en algunos casos
actúan como nuevos centros de nucleación aumentando la cristalización.

La estabilidad de una modificación cristalina puede, bajo ciertas condiciones ser un factor
importante. Es bastante común en procesos de cristalización que la primera fase cristalina que aparezca
sea una forma metaestable, principalmente formas hidratadas. Cuando tiene lugar la nucleación existe
una competencia entre factores temodinámicos y cinéticos que es especialmente manifiesta a altas
sobresaturaciones. El hidrato metaestable, o una modificación, pueden tener una mayor velocidad de
cristalización que la forma estable. Algunas formas metaestables se transforman rápidamente en la
forma más estable mientras que otras pueden permanecer con una aparente estabilidad por mucho
tiempo. A veces es necesario esperar un tiempo suficiente y crear las condiciones para asegurar la
transformación total a la fase estable.
El grado de perfección de la estructura cristalina influye en la velocidad de cristalización, los
cristales con defectos crecen más rápidamente que los menos imperfectos.
La presión tiene un efecto relativamente pequeño. El aumento de la velocidad de cristalización
con la presión es tan bajo que pueden requerirse cientos de atmósferas para producir cambios
observables.

4.4) Nucleación y crecimiento:

La comparación de las expresiones cinéticas simplificadas que se han presentado en este
apartado obliga a destacar la dependencia de la nucleación y del crecimiento con la sobresaturación
existente en el sistema (Figura 4.1). Combinando las ecuaciones potenciales presentadas para ambas
cinéticas se elimina la sobresaturación y se obtiene una relación entre nucleación y crecimiento muy útil
en la práctica:
Capítulo 4. Cinética de cristalización.
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59
g
b
i G M ) I , N , T ( k B
i j
T R
o
= = (orden cinético relativo)

Figura 4.2. Dependencia de las velocidades de nucleación y crecimiento de la
sobresaturación de la disolución

4.5) Teoría de la distribución de tamaño de cristal(D.T.C.)

Finalidad:
9 Comprender la DTC para analizar y modificar un cristalizador operante para producir un
tamaño de partícula aceptable.
9 Ser capaz de concebir un diseño
Mediante los balances de masa y de energía podemos predecir la velocidad total de
producción de un cristalizador pero no sabremos como será esta producción(muchos cristales pequeños
o pocos cristales grandes).
Con el balance de población podemos predecir la distribución total de tamaño y velocidad
de producción para lo cual se deben realizar experiencias con muestras.
A continuación se presentan algunos métodos típicos de presentación de la distribución del
tamaño de partícula.
Ley ∆L de Mc Cabe:
La ecuación de Mc Cabe constituye uno de los primeros aportes para los procesos de
cristalización, partiendo de las siguientes suposiciones para un sistema cristalizante:
¾ Todos los cristales deben tener la misma forma
¾ Los cristales de diversos tamaños tienen la misma velocidad de crecimiento cuando están en
condiciones similares
¾ La sobresaturación es constante a través del cristalizador
¾ No hay generación de nuevos núcleos cristalinos
Sobresaturación
V
e
l
o
c
i
d
a
d

d
e

c
r
e
c
i
m
i
e
n
t
o

c
r
i
s
t
a
l
i
n
o

(
K
g
/
h
)
V
e
l
o
c
i
d
a
d

d
e

n
u
c
l
e
a
c
i
ó
n

(
n
/
h
)
Región metaestable
Velocidad
de crecimiento
Velocidad
de nucleación
secundaria
Velocidad de
nucleación
primaria
Capítulo 4. Cinética de cristalización.
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60
¾ No existe clasificación de tamaños, ya sea externa o interna al cristalizador
¾ La velocidad relativa de la solución es constante(agitación constante)

Esta ecuación establece que:

∂ |
.
|

\
| ∆
+ =
Ms
MS
LS
L
Mp
0
3
) ( 1
Donde:
Mp: Masa de Producto
Ms: Masa de Cristales Sembrados
∆L: Aumento en Tamaño de los Cristales
LS: Tamaño Inicial de los Cristales
La Ley de Mc Cabe supone que ∆L, el aumento en tamaño de los cristales es igual para
todas las partículas.

Procedimiento de Cálculo:
1. Calcular la masa de producto total con los datos de solubilidad, temperatura, masa inicial de
cristales agregados. Mediante balances de masa y energía.
2. Estimar el valor de ∆L correspondiente que satisfaga la ecuación integral, y el punto 1
(Tanteo)
3. Graficar la curva de la ecuación Integral para el valor de ∆L correcto
4. Construir el gráfico de la distribución de producto (Lp=Ls+1). El valor de Ls respectivo está
dado por la distribución de tamaño inicial.

4.6) Balance de población en cristalización:

En cristalización el proceso de cambio de fase da origen a una masa de sólidos constituida por
partículas de diversos tamaños, formas y edades. Como resultado se establece una distribución de
partículas que nacen y crecen en el sistema.
Los balances de masa y energía permiten conocer la velocidad de producción y la masa
depositada pero el balance de población establece la distribución de cristales, la relación de los
parámetros cinéticos y las variables físicas que afectan los procesos de cristalización.
Está basado en un balance:
Entrada de partículas + Generación = Salida de partículas + Acumulación
Sea: N = n ∆L
n = fracción de densidad de población (nº crist. / volumen tiempo)
N = Nº total de partículas en el rango de tamaño (L1, L2) al tiempo t.
Aplicando la ecuación de balance se obtiene:

∂n/∂t + ∂(G n)/ ∂L + n d(L n V)/dt = B - Dm -∆ (n
k
Q
k
/ V)

L : tamaño característico.
B : veloc. nucleación.
Capítulo 4. Cinética de cristalización.
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61
Dm : veloc. de desaparición.
Qk : veloc. de flujo de la corriente k
Qk es (+) cuando sale del sistema y (-) cuando entra.
V : Volumen de suspensión total.

Este balance es útil para cualquier configuración geométrica y supone suspensión agitada.

4.7) Cristalizador continuo agitado MSMPR:

A continuación veremos la distribución de tamaño de cristal DTC en un cristalizador
continuo, perfectamente agitado con remoción de producto, conocido por las siglas MSMPR o CSMRPM.
Suposiciones:
¾ Suspención perfectamente mezclada
¾ Remoción de productos mezclados
¾ Desgaste o fracturas despreciables
¾ Alimentación liquida sin presencia de cristales
¾ Los sólidos crecen de acuerdo a la ley Mc Cabe
¾ Estado estacionario
Debido a que no hay acumulación ni generación, el balance de masa se reduce a:
Entrada = Salida
Y queda como:
( )
V
Qn
L
Gn
− =



Si G no depende del tamaño:
0 = +


T
n
L
n
G
Donde T=V/Q que equivale al tiempo de residencia

Para L=0 (nacimiento de cristales) ⇒ n=nº


Entonces:
∫ ∫

× −

T
L
G n
n 1

|
.
|

\
|

× =
GT
L
e n n º
Pero:
G n
t
L
L
N
t
N
n
n
B × =


×


=


=

= º
º º

G
B
n = º
Luego:
|
.
|

\
|

× =
GT
L
e
G
B
n ⇔ ( )
TG
L
G
B
Ln n Ln − |
.
|

\
|
=
Capítulo 4. Cinética de cristalización.
Curso Cristalización Industrial. M. E. Tabeada, S. Bolado y T. Graber.
62
Por tanto si se dispone de datos de n v/s L, un gráfico de LN(n) v/s L dará una línea recta cuya
pendiente es 1/GT y ordenada en el origen LN(B/G). Debido a que el tiempo de residencia T es
conocido, se obtiene así los valores de las velocidades de Nucleación B y crecimiento G. Estas
velocidades se pueden correlacionar con las condiciones de operación a través de una expresión
cinética como:
a j i
N MT G k B × × × =
Quedando así determinada la cinética de cristalización.

BALANCES DE POBLACIÓN A UN MSMPR IDEAL

Cristalizadores MSMPR
Los cristalizadores continuos de mezcla completa son ampliamente usados en la industria y el
laboratorio. La suposición de un modelo ideal de flujo, en el que la suspensión y el producto de salida se
hallan perfectamente mezclados (MSMPR), resulta en la práctica bastante próxima al comportamiento
real de los cristalizadores bien agitados. Los cristalizadores de circulación forzada y los DTB (agitados,
con tubo draft y baffles) son los principales ejemplos de aplicación industrial de este modelo. Los de
circulación forzada, también denominados cristalizadores con circulación de magma o simplemente
MSMPR, han sido tradicionalmente los más utilizados para operar con evaporación. Resulta el
cristalizador a vacío más económico por unidad de masa de producto, especialmente cuando se requiere
una evaporación importante. Los tanques agitados DTB presentan buenas características de mezcla y
entre sus propiedades principales están su capacidad de producir grandes cristales con distribuciones de
tamaño estrechas y sus bajos requerimientos energéticos. Resultan especialmente adecuados para
introducir modificaciones como clasificación de producto o eliminación de finos. En la figura 1 se muestra
un esquema de ambos cristalizadores.

















Figura 4.3. Esquema de cristalizadores MSMPR a) Convección forzada b) DTB
a ) b )
Capítulo 4. Cinética de cristalización.
Curso Cristalización Industrial. M. E. Tabeada, S. Bolado y T. Graber.
63
Balance de población

Una descripción completa del producto de un cristalizador precisa conocer las cinéticas de
nucleación y crecimiento y aplicar las ecuaciones de conservación de materia y energía y los balances
de población. Los balances de población, como una cuantificación del número de cristales que se
encuentran dentro de un intervalo de tamaños en un intervalo de tiempo, son la principal herramienta
para predecir y analizar distribuciones de tamaño de cristales. Están basados en el balance:

Entrada de partículas + Generación neta de partículas = Salida de partículas + Acumulación.

El balance de población se expresa habitualmente en términos de la densidad de población, n,
definida como:
0 → ∆L
lim
n
dL
dN
L
N
= =



donde ∆N es el número de cristales por unidad de volumen en el intervalo de tamaños ∆L. Las unidades
de n son, por tanto, número de cristales/m·m
3
.

Consideremos un cristalizador continuo MSMPR de volumen V que contenga cristales dispersos
en un líquido madre como el mostrado en la figura 2. Inicialmente, se van a aplicar al balance de
población las siguientes restricciones:
♦ Régimen estacionario
♦ Mezcla perfecta
♦ No se presenta clasificación del producto a la salida
♦ Rotura despreciable
♦ Factor de forma uniforme











Figura 4.4. Operación continua en un cristalizador MSMPR.
Q
i
,C
i
,n
i
Q, C, n
Capítulo 4. Cinética de cristalización.
Curso Cristalización Industrial. M. E. Tabeada, S. Bolado y T. Graber.
64

Tomando un intervalo arbitrario de tamaños de L
1
a L
2
con densidades de población n
1
y n
2

respectivamente y velocidades de crecimiento G
1
para los de L
1
y G
2
para los de L
2
,

la expresión que
resulta del balance en un intervalo de tiempo ∆t es:
t n VG t L n Q t n VG t L n Q
2 2 1 1 i i
∆ + ∆ ∆ = ∆ + ∆ ∆

t G Vn
1 1
∆ y t G Vn
2 2
∆ representan, respectivamente, el número de cristales que por crecimiento
entran o salen del intervalo. A su vez, t L n Q
i i
∆ ∆ tiene en cuenta la posible entrada de cristales con la
corriente de alimentación, siendo Q
i
el flujo volumétrico de alimentación,
i
n la densidad de población
promedio en ese intervalo de tamaños en la alimentación y ∆L = L
2
-L
1
. Del mismo modo la salida del
cristalizador vendrá dada por t L n Q ∆ ∆ , donde el subíndice de la salida ha sido eliminado debido a la
condición de mezcla de producto.

Considerando el caso particular en que no existe siembra de cristales, dividiendo por t y tomando
el límite cuando ∆L tiende a cero se llega a:
( )
0 = + n
dL
Gn d
Q
V

Esta ecuación representa una forma muy útil de describir el balance de población en un MSMPR.

Velocidad de crecimiento independiente del tamaño

En muchas ocasiones se observa el cumplimiento
de la ley de ∆L de Mc Cabe, que establece que la
velocidad de crecimiento G es independiente del tamaño
de las partículas, dG/dL=0. Aplicando esta suposición al
balance de población del MSMPR y operando se obtiene:
) G / L exp( n n
o
τ − =
donde τ=Q/V es el tiempo de residencia medio de cristal y
de líquido y nº define la densidad de población de núcleos
cuyo tamaño podemos considerar muy próximo a cero.




-1/Gτ
Figura 4.5. Obtención de los parámetros cinéticos de un cristalizador MSMPR
Capítulo 4. Cinética de cristalización.
Curso Cristalización Industrial. M. E. Tabeada, S. Bolado y T. Graber.
50
Esta ecuación proporciona la relación fundamental entre el tamaño del cristal L y la densidad de
población n. Una gráfica de ln n frente a L como la que se muestra en la figura 3 daría una línea recta
que corta el eje de ordenadas en ln(nº) y tiene una pendiente de –1/Gτ. De esta forma, los parámetros
del modelo pueden relacionarse con la cinética del proceso: conocido el valor de , el cálculo de la
velocidad de crecimiento es inmediato.

Los datos de CSD proporcionan, también, información sobre la cinética de nucleación:
G n
dt
dL
dL
dN
dt
dN
B
o
0 L 0 L
o
= = =
= =

Una vez obtenidas las velocidades de nucleación y crecimiento de los datos de densidad de
población, pueden determinarse los exponentes i y j de la expresión que las relaciona.

Otra aplicación importante derivada de los momentos de la distribución de tamaños del cristal es el
cálculo de diferentes parámetros, tales como el número total de cristales, su superficie y masa
(volumen), cada una de ellas por unidad de volumen de suspensión. Particularmente importante es la
distribución masa-tamaño, modo muy frecuente de expresar el CSD cuando éste ha sido obtenido
mediante la técnica de tamizado, que es la que recogeremos aquí. A partir del tercer momento de la
distribución se obtiene la densidad de la suspensión o masa de cristales. La masa total por unidad de
volumen es la concentración de cristales en el producto o densidad de la suspensión:

ρ =
L
0
3
v
dL nL k M
4
) ( 6 τ ρ G n k M
o
v T
=
donde k
v
es un factor de forma volumétrico y ρ la densidad del cristal. El valor de M
T
así calculado puede
compararse con el rendimiento obtenido con los datos de equilibrio.

El tratamiento matemático de las funciones de distribución de masa diferencial y acumulada (figura
4) nos permite obtener diversas medidas estadísticas de utilidad para la distribución de tamaños en un
MSMPR ideal. Así:
ƒ La moda o máximo de la función de distribución en masa ocurre al tamaño dominante del cristal, L
D:

L
D
= 3G
ƒ El tamaño medio de la función de distribución en masa, para el cual se alcanza el 50% de la curva de
distribución acumulada, puede expresarse como: L
M
= 3.67G 
ƒ El coeficiente de variación de la función de distribución en masa, que mide la anchura de la curva, es
del 50%.



Capítulo 4. Cinética de cristalización.
Curso Cristalización Industrial. M. E. Tabeada, S. Bolado y T. Graber.
50












Figura 4.6. Distribución en masa para operación en MSMPR: a) acumulada b) diferencial.

Efecto de las variables del proceso sobre la CSD de un MSMPR ideal

Tiempo de residencia

Esta variable afecta al valor del producto G , pero también influye sobre la sobresaturación del
sistema. A medida que aumenta el tiempo de residencia la concentración en el cristalizador se aproxima
al valor del equilibrio y disminuye, por tanto, la sobresaturación. Si analizamos su influencia operando
con una densidad de suspensión M
T
constante:
6k
v
ρnº
1
(G
1
τ
1
)
4
=6k
v
ρnº
2
(G
2
τ
2
)
4


Combinando esta ecuación con la relación existente entre nº y G y con la expresión para el
tamaño medio de partículas, se obtiene:

( ) ) 3 /( 1
2
1
1
2
) 3 /( 4
2
1
1
2
+ − +
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
=
i i
M
M
i
L
L
G
G
τ
τ
τ
τ


Como puede observarse, la variación de tamaños de cristal producida al modificar el tiempo de
residencia depende del orden cinético relativo. Para i>1, el tamaño de los cristales aumenta con τ pero
este incremento es moderado. Como conclusión puede decirse que la manipulación de tiempos de
residencia no resulta normalmente un método efectivo para ajustar el tamaño del producto cristalino.



0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 2 4 6 8 10
X (=L/Gτ )
M
(
x
)
d M
d X
(a)
(b)
Capítulo 4. Cinética de cristalización.
Curso Cristalización Industrial. M. E. Tabeada, S. Bolado y T. Graber.
51
Densidad del magma

Puesto que la mayoría de los sistemas de cristalización presentan nucleación secundaria,
analizaremos exclusivamente esta situación. La relación entre el tamaño medio y M
T
para dos
experimentos con un mismo pero diferente concentración de las alimentaciones vendría dada por:

) 3 /( ) 1 (
1
2
1
2
1
2
+ −
|
|
.
|

\
|
= =
i j
T
T
M
M
M
M
L
L
G
G


Habitualmente se considera que la velocidad de nucleación secundaria es directamente
proporcional a la densidad de la suspensión (j=1), con lo cual la velocidad de crecimiento y el tamaño de
los cristales resultan independientes de M
T
para cualquier valor del orden cinético i. Resultan, en
cualquier caso, pocos cambios en el CSD con una variación de la densidad del magma.

Capítulo 4. Cinética de cristalización.
Curso Cristalización Industrial. M. E. Tabeada, S. Bolado y T. Graber.
52
DISTRIBUCIÓN DE TAMAÑOS EN MSMPR NO IDEALES

La distribución de tamaños obtenida en un MSMPR ideal se halla fuertemente limitada por la
cinética del sistema. Como se acaba de comentar la influencia de las variables de proceso sobre los
tamaños de los cristales obtenidos es muy escasa. La introducción de variaciones en el cristalizador
como la retirada preferencial de producto de un determinado tamaño puede resultar de gran ayuda para
variar el tamaño de los cristales y conseguir distribuciones más estrechas. En ocasiones sucede también
que estas modificaciones, que se estudian a continuación, no son deseadas sino que surgen como
problemas lógicos de mezcla y retirada de producto no ideales en cristalizadores industriales.


Retirada de líquido claro sobrenadante

La eliminación del líquido claro sobrenadante del cristalizador aumenta el tiempo de residencia de
los cristales respecto el del líquido, haciéndolo independiente de este. Esta modificación permite
aumentar y controlar la densidad de la suspensión y el tamaño medio de los cristales. En la práctica se
consigue introduciendo una zona de sedimentación dentro o fuera del cristalizador de donde se extrae el
líquido claro. El límite de esta técnica viene marcado por el aumento de la nucleación secundaria con la
densidad de la suspensión.










Figura 4.7. Eliminación de líquido claro sobrenadante en un MSMPR

Retirada de finos

En muchas ocasiones la nucleación es excesiva y se produce la formación de gran cantidad de
finos que deben ser eliminados. Aunque en términos de masa la cantidad de estos pequeños cristales
pueda parecer insignificante, hay que tener en cuenta que la masa acumulada varía con L
4
. La retirada
de finos del cristalizador hace que permanezca un número más limitado de cristales en su interior y que
M
F
O
Capítulo 4. Cinética de cristalización.
Curso Cristalización Industrial. M. E. Tabeada, S. Bolado y T. Graber.
53
estos puedan crecer hasta mayores tamaños. En la práctica se consigue recirculando el líquido
sobrenadante al sistema después de haber pasado por una trampa para finos o haber redisuelto los
cristales (figura 6).























Figura 4.8. Métodos de retirada de finos a) mezcla incompleta b) trampa de finos.

Si se eliminan finos de tamaño menor a L
f
, el cristalizador debe tener dos balances de población
diferentes:
f
f f
L L para
G
L
exp º n n 0
G
n
dL
dn

|
|
.
|

\
|
τ
− = =
τ
+
f
p p
L L para
G
L
exp C n 0
G
n
dL
dn
>
|
|
.
|

\
|
τ
− = =
τ
+
siendo C una constante de integración,
f
el tiempo de residencia de los finos y
p
el del producto.
Puesto que la distribución es continua ambas densidades de población deben ser idénticas en L = L
f
.
Capítulo 4. Cinética de cristalización.
Curso Cristalización Industrial. M. E. Tabeada, S. Bolado y T. Graber.
54
Si comparamos los resultados obtenidos en este caso con los de un MSMPR sin retirada de finos,
un balance de materia nos dirá que las densidades de ambas suspensiones deben ser muy similares ya
que la masa de los finos resulta despreciable. Si definimos: R =
p
/
f
, debe cumplirse:
τ
<
τ
<
τ
2 1 2
G
R
G
1
G
1

















Figura 4.9 Comparación de cristalizador ideal (1) y con retirada de finos (2).

Tal y como se observa en la figura 7 la velocidad de crecimiento con retirada de finos, G
2
, será
siempre mayor que la velocidad en un MSMPR habitual, G
1
. Se obtienen así menos partículas pero de
mayor tamaño, de tal manera que la masa total permanece esencialmente constante. Si se tiene en
cuenta que M
T
es constante es posible cuantificar esta variación:
( ) i 3
1
1 M
2 M
1 D
2 D
1
2
1
L
L
L
L
G
G
+
|
|
.
|

\
|
β
= = =
donde es la fracción de núcleos no eliminados que puede ser en la práctica tan baja como 0.001. La
mejora de tamaño se reduce a medida que el valor del orden cinético i aumenta.

Retirada de producto clasificado

Consiste en la retirada de los cristales que ya han alcanzado el tamaño deseado aprovechando la
mayor velocidad de sedimentación de los cristales grandes. Esto puede hacerse empleando un pie de
Capítulo 4. Cinética de cristalización.
Curso Cristalización Industrial. M. E. Tabeada, S. Bolado y T. Graber.
55
elutriación en el que los pequeños cristales son fluidizados por el líquido que asciende. La clasificación
del producto también puede ocurrir de forma no deseada si la mezcla no es la adecuada para mantener
todas las partículas en suspensión.

El planteamiento teórico resulta muy similar al del caso anterior. Tenemos, nuevamente dos
balances de población:
p
s
L L para
G
L
exp º n n <
|
|
.
|

\
|
τ
− =
p
L
L L para
G
L
exp C n ≥
|
|
.
|

\
|
τ
− =

siendo
s
el tiempo de residencia del líquido y los cristales no clasificados y
p
el del producto
clasificado. Nuevamente, ambas densidades deben coincidir al tamaño mínimo del producto clasificado
L=L
p
. Si asumimos que este cristalizador presenta la misma densidad de población de núcleos, nº, y la
misma densidad de suspensión que un MSMPR, este debe presentar una pendiente intermedia entre la
de ambas distribuciones. Así la velocidad de crecimiento con retirada de producto clasificado debe ser
mayor que la esperada en un MSMPR. Sin embargo, en este caso, los tamaños medio y dominante de
los cristales deben ser inferiores debido precisamente a la retirada de los cristales de mayor tamaño. La
clasificación de producto estrecha, por tanto, la distribución de tamaños.

Las densidades de población obtenidas para un sistema que disponga simultáneamente de
retirada de finos y clasificación de producto (figura 8) se representan en la figura 9:








Figura 4.10. Esquema de MSMPR con
retirada de finos y clasificación de
producto.








Capítulo 4. Cinética de cristalización.
Curso Cristalización Industrial. M. E. Tabeada, S. Bolado y T. Graber.
56

















Figura 4.11. Densidad de población en un sistema con retirada de finos y clasificación de
producto.


Capítulo 4. Cinética de cristalización.
Curso Cristalización Industrial. M. E. Tabeada, S. Bolado y T. Graber.
57
DIFICULTADES DEL DISEÑO Y MODELIZACIÓN DE CRISTALIZADORES

Los aspectos teóricos que se han desarrollado en los epígrafes precedentes son de utilidad para el
diseño de cristalizadores y permiten, conocidos los parámetros cinéticos, evaluar la sensibilidad de la
distribución de tamaños de cristal a una serie de variables de diseño como: a) Tiempo de residencia b)
Densidad de la suspensión c) Retirada de finos d) Clasificación de producto e) Temperatura. Sin
embargo, queremos apuntar, para finalizar el tema, algunos de los problemas que se presentan en la
práctica a la hora de abordar el diseño y el modelado de los cristalizadores estudiados.

Crecimiento dependiente del tamaño

Al derivar las ecuaciones del modelo básico de CSD en un cristalizador continuo, se asumió la
simplificación de que la velocidad de crecimiento de los cristales es independiente del tamaño de los
mismos. En la realidad hay ejemplos que evidencian que cristales de diferentes tamaños pueden crecer
a diferentes velocidades, aún estando en la misma disolución sobresaturada. Otros autores consideran
que esta dependencia del crecimiento con el tamaño no es debida a los cristales en si, sino a la
velocidad relativa cristal-disolución. Se ha observado que, en numerosas ocasiones, los cristales
mayores crecen más rápidamente que los pequeños.

Se han propuesto diversas teorías para explicar este comportamiento, pero ninguna de ellas ha
podido ser comprobada. Una de las más aceptadas considera que los cristales mayores tienen mayores
probabilidades de sufrir atricción por impacto contra las paredes del tanque, el agitador u otros cristales.
Presentan, por tanto, mayores roturas superficiales e irregularidades que propician una mayor velocidad
de crecimiento. En el extremo contrario los cristales más pequeños crecen más lentamente debido a que
1) presentan pocos defectos superficiales, 2) los cristales de muy pequeño tamaño se redisuelven con
mayor facilidad 3) son más esféricos y precisan superar una mayor energía superficial para su
crecimiento.

Esta dependencia del crecimiento con el tamaño se refleja normalmente en el CSD obtenido en
un MSMPR continuo en una curvatura de la representación del logaritmo de la distribución frente al
tamaño. La distribución se ve ensanchada con una excesiva población de cristales grandes. Este
comportamiento ha sido repetidamente encontrado en disoluciones de diferentes sulfatos.

También aparecen, en la bibliografía, referencias a velocidades de crecimiento inversamente
proporcionales al tamaño del cristal. En cualquier caso, si la velocidad de crecimiento es dependiente del
tamaño, la distribución de tamaños de los cristales diferirá significativamente de la predicha por la ley del
∆L de Mc Cabe.
Capítulo 4. Cinética de cristalización.
Curso Cristalización Industrial. M. E. Tabeada, S. Bolado y T. Graber.
58

Cuando se tiene en cuenta el crecimiento dependiente del tamaño, la ecuación diferencial que
resulta del balance de población para un cristalizador continuo es:

0
n
dL
) Gn ( d
= +
τ

Se han propuesto diferentes ecuaciones para representar la relación entre la velocidad de
crecimiento G y el tamaño del cristal L, pero son escasas las que cumplen los requerimientos necesarios
para ser introducidas en el balance de población:
ƒ Continuidad sobre todo el intervalo de tamaños, incluyendo L=0
ƒ Velocidad de crecimiento de los cristales de tamaño 0 distinta de cero.
ƒ Convergencia de los momentos de la distribución.
La correlación más habitualmente empleada es la de Abegg-Stevens-Larson:

, ) 1 (
0
b
L G G γ + = b<1
siendo G
0
, b y γ constantes determinadas experimentales. G
0
representa la velocidad de crecimiento de
los cristales con un tamaño cero. Sustituyendo G en la ecuación anterior e integrando entre 0 y L:


+
− + =


) 1 (
) 1 (
exp ) 1 ( º ) (
0
1
b G
L
L Kn L n
b
b
τγ
γ
γ

donde K=exp [1/G
0
τγ(1-b)].
Capítulo 4. Cinética de cristalización.
Curso Cristalización Industrial. M. E. Tabeada, S. Bolado y T. Graber.
59
Figura 4.12. Densidad de población para crecimiento dependiente del tamaño según el
modelo de Abegg et al.

Este modelo es capaz de describir sistemas en los que la velocidad de crecimiento del cristal es
inversamente proporcional a su tamaño, cuando el parámetro b toma valores negativos. En la figura 10
se presentan las formas adimensionales de la densidad de población y=n/nº frente al tamaño x=L/G
0
,
empleando una simplificación bastante habitual: γ=1/G
0
, con la intención de reducir la expresión
anterior a una ecuación dependiente de un único parámetro, b:
1
1
) 1 (
exp ) 1 (
1
<
|
|
.
|

\
|

+
− + =


b
b
x
x K y
b
b


La longitud total de cristales por unidad de volumen, el área superficial de los cristales, la densidad
de la suspensión, el tamaño medio en masa, el coeficiente de variación y el tamaño dominante pueden
calcularse a partir de los parámetros cinéticos, según las siguientes ecuaciones:
2
1
) ( τ
o o
T
G n C L =
3
2
) ( τ
o o
a T
G n C k A =
Capítulo 4. Cinética de cristalización.
Curso Cristalización Industrial. M. E. Tabeada, S. Bolado y T. Graber.
60
4
3
) ( τ
o o
v T
G n C k M =
τ
o
L
G C L =
100 1
2
1
2
4
5 3
|
|
.
|

\
|
− =
C
C C
CV
τ
o
D D
G C L =
Las constantes en estas ecuaciones son función de b y se pueden hallar tabuladas en la
bibliografía:

Tabla 1: Constantes para la evaluación de las propiedades de la suspensión en sistemas con un
crecimiento dependiente del tamaño según el modelo ASL.


Dispersión de la velocidad de crecimiento.

Numerosos cristales presentan dispersión de la velocidad de crecimiento, es decir una distribución
de velocidades de crecimiento. Los cristales que crecen más rápidamente serán mayores porque crecen
más rápidamente pero no porque su velocidad de crecimiento aumente con el tamaño. Este fenómeno
ha sido atribuido a diferentes causas, como el diferente ambiente en que se encuentra cada cristal o las
diferencias estructurales inherentes a los propios cristales.

Se han observado al menos dos manifestaciones de esta dispersión de la velocidad de
crecimiento. En el primer caso, la velocidad de crecimiento varía al azar en cada cristal individual, de
manera que al cabo de un tiempo cada cristal en el cristalizador ha experimentado diferentes
velocidades. Este tipo de dispersión de crecimiento, denominado al azar, no afecta al CSD de
cristalizadores continuos operando en régimen estacionario. En el segundo caso cada cristal individual
presenta su propia velocidad de crecimiento que mantiene constante durante todo el tiempo de
permanencia en el cristalizador, es lo que se denomina dispersión del crecimiento intrínseca. El efecto de
Capítulo 4. Cinética de cristalización.
Curso Cristalización Industrial. M. E. Tabeada, S. Bolado y T. Graber.
61
este segundo tipo de dispersión sobre la CSD de un MSMPR resulta en un ensanchamiento de la
distribución idéntico al de la velocidad de crecimiento dependiente del tamaño. A efectos de este tipo de
cristalizadores resulta imposible en la práctica discernir cual de las dos anomalías del crecimiento está
teniendo lugar. Por lo tanto, las funciones de distribución obtenidas previamente pueden resultar útiles en
este caso.

Un cambio de escala realista precisaría un conocimiento de los fenómenos de dispersión que
tienen lugar en el interior del cristalizador. Sin embargo los modelos desarrollados no han sido
suficientemente contrastados experimentalmente y presentan, además un elevado número de
parámetros difícilmente determinables de forma individual.

Cristalización con nacimiento y muerte de cristales.

En los cristalizadores reales hay atricción de cristales que provoca nucleación de contacto. Este
efecto puede incluirse perfectamente en la cinética de nucleación obtenida del balance de población.
Dado que los trozos rotos son muy pequeños, no varía significativamente el tamaño de los cristales que
los originan, por tanto el balance de población de MSMPR puede incluir perfectamente esta situación.

La rotura de cristales grandes para dar dos o más pequeños si que requiere un tratamiento
específico. Se origina una muerte o desaparición de cristales en un rango de tamaños y nacimiento de
dos o más cristales en el rango de tamaños menores. El balance de población debiera incluir estos
términos de nacimiento (B) y muerte (D) que se hallan relacionados entre sí.
Gdn/dL + n/ = B(L)- D(L).

La resolución de este balance pasa por plantear las funciones B(L) y D(L). Experimentalmente se
observa que son más fáciles de romper los cristales mayores. Suele asumirse, por esta razón, una ley
potencial con respecto al tamaño. El contacto entre cristales es proporcional también a la densidad de la
suspensión. Así suele plantearse una función del tipo: D(L) = k·n·L
b
·M
T
a
. La función B(L) debe estar
relacionada con esta puesto que la masa debe conservarse.

La resolución de los balances de población de este tipo muestra un significativo estrechamiento
del CSD con una disminución del tamaño dominante.

Cambio de escala

Tradicionalmente los cristalizadores se han diseñado partiendo de experimentos a menor escala o
en planta piloto y procurando mantener constantes los niveles de sobresaturación, tiempo de residencia,
Capítulo 4. Cinética de cristalización.
Curso Cristalización Industrial. M. E. Tabeada, S. Bolado y T. Graber.
62
configuración de la vasija y régimen hidraúlico. El mayor problema de la aplicación directa de la teoría al
diseño de nuevos cristalizadores suele residir en la intensidad de la mezcla y su influencia sobre la
nucleación secundaria. Como ya se ha señalado, la velocidad de nucleación secundaria puede
expresarse como:
Bº=k
R
G
i
M
T
j


Las constantes i y j son específicas del soluto y disolvente empleados, pueden ser evaluadas en
equipos a pequeña escala y aplicadas en cambios de escala y diseños posteriores. Algo parecido puede
decirse de la sensibilidad de la nucleación a cambios de temperatura. Por el contrario, k
R
es una
constante específica de cada sistema y condiciones de operación, y resulta difícilmente trasladable a
otras condiciones o utilizable directamente en un cambio de escala.

La dificultad suele residir en la magnitud del coeficiente k
R
, más que los ordenes i, j . En la tabla se
presenta la información útil de tests realizados a distinta escala.

Escala de operación Comentarios
Laboratorio
V< 10 L
Observación hábito cristalino y aglomeración
Cuantificación i, j
k
R
no escalable

Planta piloto
10<V<2000 L
Reproducen las condiciones de operación de la planta
Conocidos i, j puede determinarse k
R

Difícil obtención de i, j.

Escala real
V> 2000 L
Conocidos i, j es la mejor fuente de k
R
Muy difícil obtención de i, j.


Otro problema adicional de tipo práctico que se plantea en sistemas complejos es el de la
posibilidad real de manipular convenientemente los tiempos de residencia de líquido y sólido. La
introducción de modificaciones en el MSMPR conlleva, en numerosas ocasiones una cierta inestabilidad
del sistema.

Por último, aunque existen numerosos métodos de diseño y teorías cinéticas que permiten
analizar configuraciones de cristalizadores específicas, no existe una guía clara que ayude a elegir entre
diferentes tipos de cristalizadores o modos de operación.

Capítulo 4. Cinética de cristalización.
Curso Cristalización Industrial. M. E. Tabeada, S. Bolado y T. Graber.
63

4.8) Cristalizadores batch:

Los cristalizadores Batch son utilizados en la Industria Química, ya sea para operaciones de baja
velocidad de producción como para obtener una amplia variedad de productos cristalinos de alto valor
agregado. Se utiliza también para sistemas químicos que originan dificultades en el proceso, por
ejemplo, la existencia de compuestos de alta densidad o de productos tóxicos. A nivel de laboratorio los
cristalizadores batch son utilizados para determinar cinéticas de cristalización, distribución de tamaños
de cristal y para determinar la influencia de las condiciones de procesos en la cinética, sobresaturación y
DTC.
En la última década y debido a la introducción de nuevas metodologías de cálculo la
experimentación y análisis de datos de cristalización batch ha tomado importancia. La principal ventaja
de los cristalizadores batch sobre los continuos es que se puede estudiar un gran número de variables
operacionales en relativamente corto tiempo, haciendo la experimentación mucho más simple. Sin
embargo el procesamiento de la información experimental resulta mucho más complejo por la variación
en el tiempo tanto de la población de cristales como de la sobresaturación.
Generalmente el análisis de la información requiere considerar la dependencia con el tiempo, las
ecuaciones de conservación de masa, energía y de población junto con ecuaciones apropiadas para las
velocidades de nucleación B y de crecimiento cristalino G. Resulta con ello ecuaciones diferenciales no
lineales entre derivadas parciales cuya resolución es relativamente compleja. Bajo ciertas condiciones
estas ecuaciones pueden ser resueltas analíticamente (más adelante se hace una reseña de los
principales métodos) o bien numéricamente.
Por ejemplo el balance de población se transforma considerando ausencia de ruptura y
aglomeración de cristales en:

∂n/∂t + ∂(G n) /∂L = 0

En la cual n es la densidad de población de cristales de un tamaño L, t el tiempo y G la velocidad
de crecimiento lineal. Si se supone además que el crecimiento es independiente del tamaño:

∂n/∂t + G ∂n/∂L = 0

con condiciones de borde:
n(0,L) = 0
n(t,0) = n
0
(t) = B(t) / G(0,t)
En la primera condición de borde se ha supuesto que no existe siembra de cristales. En caso
que inicialmente exista siembra de cristales la primera condición de borde cambia a:

n(0,L) = n
0
δ(L-L
0
)

En la cual n
O
es la densidad de población inicial a L
0
que puede determinarse por la ecuación:

Capítulo 4. Cinética de cristalización.
Curso Cristalización Industrial. M. E. Tabeada, S. Bolado y T. Graber.
64
n
0
= W
s0
/ ( ρ
c
kv L
3
s0
∆L Wo)

donde Ws
0
es la masa de cristales sembrados de tamaño medio Ls
0
, ρc y kv la densidad y
factor de forma de los cristales y Wo la masa de solvente.

En los últimos años ha aumentado el reconocimiento de la importancia que tiene la cinética de
cristalización para el diseño y comportamiento de los cristalizadores y para variadas situaciones de
interés industrial. Esto a motivado que se hayan desarrollado numerosas técnicas para medir y analizar
las velocidades de crecimiento y nacimiento de cristales. En la Tabla siguiente se resumen estas
técnicas para cristalizadores batch agitados o fluidizados. En ella se han clasificado las técnicas en
métodos de aislación en los cuales se estudian separadamente las velocidades de crecimiento y
nucleación ya sea en forma directa o indirecta para diferentes condiciones hidrodinámicas y en métodos
simultáneos en los cuales se hace una estimación conjunta de todos los parámetros cinéticos.
Técnicas de obtención de datos cinéticos en cristalizadores batch

1) Métodos de aislación
1.1) Velocidad de crecimiento G
- Directo: método diferencial
- Indirecto:
- método integral
- método de ajuste polinomial
- método de las derivadas iniciales
1.2) Velocidad de Nucleación B
- Método de diferencias de concentración
- Método de Nyvlt
- Método de conteo de partículas

2) Métodos simultáneos
2.1) Lado de la disolución
- Método de respuesta térmica
- Método seguimiento concentración de la solución
- Método de estimación no lineal de parámetros
- Método de curva de velocidad de súper saturación
2.2) Información para el lado del sólido
- Método de análisis de momentos
- Método de análisis en el plano s
- Método de análisis de frecuencia
- Métodos basados en ajustes empíricos

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