Teora de Ginzburg-Landau aplicada a disoluciones acuosas con

surfactantes

Javier Fernndez Troncoso

Universidade de Santiago de Compostela
E-mail: javier.fernandez.troncoso@rai.usc.es
Abstract. Los surfactantes son sustancias qumicas muy usadas actualmente en
la industria. En el presente trabajo estudiaremos el comportamiento de fases para
sistemas formados por agua, aceite y surfactante utilizando el modelo de GinzburgLandau. Adems, tambin obtendremos los coeficientes de elasticidad para un caso
concreto.

1. Introduccin
Los sistemas surfactante-agua-aceite y aquellos en los cuales se incluye un cuarto componente como
un alcohol, se utilizan en numerosas aplicaciones, desde la industria petrolera hasta la preparacin de
productos farmacuticos o alimenticios.
En muchos casos es de especial importancia determinar el comportamiento de fase del sistema
considerado. Se entiende por comportamiento de fase la descripcin del nmero de fases que presenta
el sistema al equilibrio. Los casos ms interesantes son el comportamiento monofsico, situacin en la
cual se obtiene la solubilidad total de todos los componentes, a menudo, en forma de microemulsin;
el comportamiento bifsico, en el cual se obtiene un equilibrio entre una fase acuosa y una fase
orgnica (aceite), situacin que en general produce una emulsin cuando se agita el sistema; y el
comportamiento trifsico, que aparece en un caso particular extremadamente importante, y que
corresponde a la formulacin ptima.
Para un sistema dado de componentes, el comportamiento de fase depende de la composicin,
es decir de la proporcin de los diferentes componentes del sistema. Cuando se cambia la naturaleza
de uno de los componentes, estas fronteras tienden a variar, y a veces el diagrama tambin llega a
cambia de aspecto. Es necesario por tanto estudiar el cambio de aspecto de los diagramas, a veces de
manera simplificada a travs de la variacin del comportamiento de fase en un punto del diagrama en
funcin de la variable estudiada.
Para estudiar el comportamiento de las disoluciones acuosas en las que hay presente algn
surfactante utilizaremos el formalismo de Ginzburg-Landau.
La teora de Ginzburg-Landau es una teora desarrollada a mediados del siglo XX para explicar
muchos fenmenos fsicos microscpicos, como la superconductividad. Para explicar estos
fenmenos, esta teora se basa en la bsqueda de un mtodo sistemtico en el que no se desprecian las
fluctuaciones.
El objetivo de esta teora es obtener un funcional de energa libre dependiente de una o varias
variables de campo que controlen la probabilidad de una determinada configuracin. La estrategia de
Ginzburg y Landau para llegar al funcional deseado fue desarrollar una accin efectiva de modo
fenomenolgico en las inmediaciones del punto crtico.
Esto permite llegar as a una teora de campos efectiva cuyos campos representan parmetros
espaciales definidos en dominios espaciales del parmetro de orden, que es una magnitud fluctuante.
Minimizando la energa libre con respecto a las fluctuaciones del parmetro de orden y el potencial
vector, se puede llegar a las ecuaciones de Ginzburg-Landau que permitan describir el sistema.

2. Teora de Ginzburg-Landau aplicada a disoluciones acuosas con surfactantes

Lo primero que tenemos que hacer es escoger los parmetros que debemos incluir en el modelo.
Introduciremos tantos parmetros como grados de libertad tenga el sistema.
En nuestro caso de estudio introduciremos un parmetro de orden escalar, (), que
representar la diferencia de densidad local entre agua y aceite; y un parmetro de orden vectorial,
(), que describir la anisotropa de las molculas de surfactante.
Ahora que ya tenemos los parmetros de orden del sistema, la funcin que intentaremos
minimizar es la energa libre. Para el caso de un fluido binario en el que hay interacciones isotrpicas
entre todas las molculas la energa libre es la siguiente:

3 [1

+ 1 ]

( 1)

donde es la diferencia de potencial qumico entre los dos fluidos que forman el sistema binario,
1 es la densidad de energa libre de las configuraciones homogneas del parmetro de orden, y
1 es conocida como el trmino de gradiente.
Si consideramos ahora un sistema puramente anfiflico debemos tener presentes las
modulaciones espaciales (lo cual implica que el trmino de gradiente deba ser negativo), as como las
derivadas de orden ms alto, ya que en caso contrario no obtendramos un modelo termodinmico
estable. As, para este caso tendremos:

3 [1

+ 2 2

+ 3 x

+ 4

( 2)

+ 2 ]

donde 1 < 0 describe una tendencia de las molculas a juntar las cabezas y las colas de las
molculas, y 2 y 4 son elegidos positivos para asegurar la estabilidad termodinmica.
Finalmente, debemos notar tambin que las molculas anfiflicas 1 en disolucin acuosa estn
orientadas de tal forma que las cabezas polares quedan apuntando hacia el agua. Esta interaccin solo
se puede describir con este modelo si introducimos los dos parmetros de orden definidos antes. De
esta forma, llegamos a la expresin:

3 [1

+ 2 2

+ 3 x

+ 4

+ 1

+ ( )

+ , 2 ]

(3

Para completar esta definicin del funcional de energa libre necesitamos especificar la densidad
de energa , 2 . Para ello, consideraremos dos formas diferentes para llegar a una expresin de
esta energa.
La primera forma de obtener una expresin para , 2 es mediante una expansin en serie
de potencias sobre los parmetros de orden:
( 4)
, 2 = 1 + 2 2 + 4 4 + 1 2 + 2 2 2
2
donde 1 acta como un potencial qumico local; 2 es mayor que cero para asegurarnos la
existencia de fases no homogneas con orientaciones no nulas; 2 y 4 son mayores que cero para
asegurar la estabilidad termodinmica; y 1 se escoge de tal forma que se asegure la existencia de
los mnimos:

1 =

( 5)

=2,6

Al potencial as obtenido se le llama potencial de Landau.

Otra forma de obtener una expresin para U es considerndolo como una resta de la energa
propia y de la entropa.
La entropa la podemos obtener de la aproximacin de campo medio. Para ello partiremos de la
funcin de particin siguiente:

(,)

=1+

= 1 + 4

Por definicin, podemos obtener las relaciones:

< 2 >=
1

1 4

( 6)

Las molculas anfiflicas, tambin llamadas anfipticas, son aquellas molculas que poseen un extremo
hidroflico, es decir, que es soluble en agua, y otro hidrfobo, que rechaza el agua.

 <

1
1
= coth

( 7)

De las expresiones anteriores podemos intentar ahora despejar , ya que lo podremos usar
ms adelante. Como no se puede despejar directamente, expandiremos en serie de potencia e
invertiremos iterablemente hasta llegar al resultado final siguiente:

= 3

( 8)

Adems, si despejamos llegamos a:

4
4

= ln

( 9)

Una vez conocida la funcin de particin, podemos obtener la entropa como:

( + ) =

( + + )

( 10)

Si ahora sustituimos a partir de la ecuacin desarrollada anteriormente en serie de potencias y

de la ecuacin en la que se define , tenemos:

( + + )

1
9
[ln
(4) + ln

3 +

donde

1
4
ln
]

+ 2

( 12)

es la orientacin local media de las molculas anfiflicas a una concentracin fija y M es el

volumen molecular relativo de la molcula anfiflica (en relacin al agua).

En este caso tenemos entonces:
2

obtendremos finalmente la ecuacin de Flory-Huggins

ln + 1 ln 1 + 1

11)

Expandiendo ln
generalizada:

= 2 + 2

+ ln + 1 ln 1 + 1
2

+ 2

= 1 + 2 +
+ 2

con 1 = 2 2 + ln + 1 ln 1 .
2

En estas ecuaciones se introduce la temperatura porque estamos utilizando el potencial de Flory.

Para el caso del potencial de Landau la temperatura puede ser definida anlogamente reescribiendo la
expresin de la forma = 2 2 + 2 2 .

3. Micelas y bicapas
En el caso de las fases desordenadas en la que hay presentes grandes fluctuaciones de densidad se
producen agregados metaestables de forma esfrica o cilndrica. Para calcular el tamao de estos

(
13)

agregados debemos tomar los parmetros de orden que presenten simetra esfrica o cilndrica,
segundo sea el caso. Para nuestro estudio consideraremos que nuestros parmetros de orden tienen la
forma:

=
=

( 14)

Si en vez de tomar todo el agregado consideramos una sola micela individual, los dos
parmetros deben aproximarse a sus valores medios. Aqu haremos la aproximacin:

= 0 +

=0

( 15)

2 +1

=
=0

donde w es la funcin de peso definida como = 1/cosh

( ), siendo la longitud de

correlacin media.

Figura 3.1: parmetros de orden para micelas esfricas y cilndricas, para T=1.

La energa libre de Landau de las micelas esfricas y cilndricas para T= =1 tiene la forma:

1 =
=2,6

( 16)

Figura 3.2: energa libre de bicapas y micelas cilndricas y esfricas.

4. Diagramas de fase
Minimizando el funcional de energa libre respecto a todos los parmetros de orden podemos obtener
los diagramas de fases de nuestro modelo.
Calcularemos las funciones de estructura utilizando la aproximacin de Ornstein-Zernike. Para
ello expandiremos el funcional de energa libre a segundo orden en los parmetros de sus valores
medios = 0 y = 0. En el espacio de Fourier la expansin resulta:

= 0 +

donde

=
con

siendo

1

2

( 17)

( 18)

= + 2
= 1,2,3

1
1 = 1 2 + 2 , 2 |= 0 ; =0
2

( 19)

1
= 3 2 + 4 4 + 2 , 2 |= 0 ; =0
2
= 1 3 2 + 2 4

( 20)

La inversa de la matriz L contiene todas las funciones de estructura. En particular, podemos

encontrar:

 +
2
+ 4 2
2
1
< > = +
2

+ 4 2
1
2
2 2
< > =
1
+

2 2

4
+ 4
2
2
donde = .
< > =

( 21)

Estudiaremos primero un sistema puramente anfiflico, para el cual se verifica = 0. En

la densidad de energa libre de Flory anteriormente calculada debemos considerar 0 = 1. Podemos
estudiar la dependencia de < > para un ngulo fijo (/2). Esta funcin de correlacin
indica la probabilidad de encontrar dos molculas anfiflicas orientadas en la direccin z, cuando el
vector que los une es perpendicular al eje z. Si 3 > 0 y 4 > 0 el diagrama representar la
tendencia de los anfifilos a agruparse en monocapas. (Lnea continua de la figura 4.1).
Para =0, esta funcin describir la correlacin a lo largo del eje de orientacin. En este caso
tenemos tendencia a la formacin de multicapas, asociadas a la presencia de un pico en la funcin
(lnea discontinua de la figura 4.1).

Figura 4.1: < >

Cuando se aade agua al sistema y la interaccin entre molculas anfiflicas y agua es dbil,
en el diagrama de fases se puede observar un salto entre la fase rica en agua y la fase rica en
surfactante.
Podemos hacer un pequeo anlisis para el caso concreto en la que existe una coexistencia de
fases. Este es el caso mostrado en la figura 4.3.

Figura 4.2: diagrama de fases para la energa libre de Flory con los parmetros 1 = 6, 2 = 9, 3 =
17
5, 4 = 5, 1 = 10, = 10, = 20, 2 = 1, 2 = 10, 2 = 12

Se puede ver que en la fase L1 la intensidad de scattering, < >, tiene un pico en
k=0, con lo cual las molculas anfiflicas no forman agregados. En la fase L2 el pico de la intensidad
de scattering no est en el origen, con lo cual hay un autoensamblado, tal y como se puede observar en
la figura siguiente.

Figura 4.3.

Otro comportamiento interesante es el que se da alrededor de la temperatura crtica. Las

funciones de correlacin y scattering son las que aparecen representadas en la figura 4.4:

Figura 4.4

Se observa que la posicin del pico es independiente de la concentracin de surfactante.

Adems, se observa que hay un rango de concentraciones para el cual la funcin de intensidad de
scattering presenta dos picos, uno en k=0 y otro en un valor finito de k. Esto muestra una estructura
con tres longitudes de escala diferentes. Hay una bicapa que determina el valor finito de k. Esta bicapa
se desvanece con la longitud de correlacin, que es inversamente proporcional a la anchura del pico.
A medida que la interaccin entre agua y surfactante se va haciendo lo suficientemente
importante, las fases ordenadas pueden llegar a ser estables de acuerdo con nuestro modelo.
Nosotros solo consideraremos en nuestro caso fases cristalinas. En este caso, se puede ver
fcilmente que x = 0, y que el vector puede ser obtenido como un gradiente de un campo
escalar . Los parmetros pueden ser expandidos en serie de Fourier como:

= 0 +

cos
=1

( 22)

cos
=1

Aqu se estudiar un sistema con N=6, de tal forma que tenemos 2N+2=14 parmetros
variacionales. A continuacin mostramos un diagrama de fases para la densidad de energa libre de
Flory.

Figura 4.5: diagrama de fases para la energa libre de Flory con los parmetros 1 = 6, 2 + 4 =
17
6, 1 = 10, = 30, = 20, 2 = 1, 2 = 10, 2 = 12 , 4 = 1. La primera figura representa temperatura frente
a potencial qumico [ =

] , y la segunda temperatura frente a concentracin anfifilica.

En este diagrama tenemos cuatro tipos de fases ordenadas. es una fase laminar; es una
fase hexagonal; y es una fase hexagonal inversa.

Figura 4.6: La primera imagen representa la estructura en dos dimensiones de una fase hexagonal, que
est formado por estructuras bidimensionales de micelas cilndricas. La segunda imagen representa una fase
hexagonal inversa, donde tenemos estructuras bidimensionales de cilindros de agua.

Vamos ver ahora como cambian los resultados si partimos de la densidad de energa libre de
Landau. En este caso tenemos:

Figura 4.7: diagrama de fases para la energa libre de Flory con los parmetros 1 = 10, 2 + 4 =
10, 1 = 10, = 30, = 20, 2 = 1, 2 = 10, 2 = 90, 3 = 186, 4 = 264, 5 = 197, 6 = 65, 2 =
15
, 4 = 1, 1 = 5, 2 = 2,5.La primera figura representa temperatura frente a potencial qumico, y la segunda
4
temperatura frente a concentracin anfifilica.

Como podemos ver, hay bastantes diferencias al cambiar de densidad de energa libre. Aun as,
todos los tipos de fases ordenadas observadas en experimentos se presentan en ambos modelos.
Adems, a medida que aumenta la concentracin de surfactante, se observa que la secuencia de fases
es:

5. Propiedades elsticas
Intentaremos ahora realizar un estudio de las propiedades elsticas los sistemas aplicando una teora
fenomenolgica de Ginzburg-Landau para un sistema formado por agua, aceite y surfactante.
La elasticidad en los sistemas con surfactantes puede deducirse a partir de la conocida expresin
de Helfrich:

[ + + 22 + ]

( 23)

donde la integral se extiende sobre toda la rea de la membrana, es la tensin superficial, es la

1 1
1
1
rigidez de membrana, = ( + ) es la curvatura local media, y =
es la curvatura
2 1
2
12
gaussiana local.
Para poder obtener cada uno de los parmetros de la ecuacin anterior partiremos primero del
funcional de energa libre de Ginzburg-Landau para un parmetro de orden escalar que es
proporcional a las diferencias locales entre las concentraciones de agua y aceite.

3 [ 2

+ g

+ f()]

( 24)

Como podemos ver, este funcional no contiene explcitamente los grados de libertad del
surfactante, como por ejemplo su concentracin.
Las funciones g y f aparecen como resultado de la presencia de las molculas anfiflicas. La
estructura general de estas funciones se puede obtener fcilmente a partir de modelos microscpicos o
de resultados experimentales.
Para calcular las constantes elsticas para la interfase entre agua y aceite supondremos que la
superficie de separacin de fases es plana y perpendicular a la direccin z:

2
[

z 2
3

+g

+ f f( )]

( 25)

Para el caso de que la superficie de separacin entre fases sea cilndrica o esfrica tendremos:

1
=

[
R +

2
r
r r R

+ g R

r R

+ f R f( )]

( 26)

donde n=1 para el caso cilndrico y n=2 para el caso esfrico. Ntese que hemos utilizado diferentes
para cada ecuacin para hacer ver que esta funcin es diferente en cada caso.
Si tenemos en cuenta que el parmetro de orden que minimiza el funcional de energa libre se
puede obtener resolviendo las ecuaciones de Euler-Lagrange, podemos obtener la relacin:

2
z 2

3
2
+g
z z 3

= f f( )

( 27)

Para determinar los coeficientes de elasticidad debemos expandir la energa libre en potencias
del inverso del radio, para poder despus comparar con los coeficientes de la expresin de Helfrich.
Para ello asumiremos que podemos expandir la energa libre de la forma:
( 28)
= + 1

Ahora introducimos estos resultados en F/A y sustituimos r por r-R como variable de
integracin. Si usamos el resultado de las ecuaciones de Euler-Lagrange (28) para eliminar el trmino
f, y comparamos el resultado con la expresin de Helfrich deducimos los siguientes resultados:

=2

=
2
z

+ 2 =

( 29)

donde:

= 2g

2
+ 4c
z 2

( 30)

Podemos ahora comprobar estas expresiones para unos parmetros g y f concretos. Veremos
que es conveniente usar una definicin parablica para estas funciones.

+ +

1
+
2

0+ <

0 2 + 0

+
0

1
+
2

0 < < 0
< 0
0+ <
0 < < 0
< 0

( 31)

( 32)

donde 0+ 0 estn definidos de forma que f sea continuo.

Si en F/A sustituimos r por r-R como variable de integracin y tenemos en cuenta solo el
primer trmino de la ecuacin (29) llegamos a:

1 +

R +

2 ,3 2

+ R

+ 3 2R + 2 2R
( 33)

con d=2 para el caso cilndrico y d=3 para el caso esfrico.

Minimizando la funcin (34) podemos obtener fcilmente el radio en el que se produce el
equilibrio.

=
; =
2
2

1
2

( 34)

Figura 5.1: a) Energa libre por unidad de rea para interfaces agua-aceite en forma de cilindro, esfera y
plano y b) radio de equilibrio como funcin del parmetro de orden 0 , que est relacionado con el potencial
qumico del surfactante. La lnea discontinua marca una transicin de fase.

Discutamos ahora las transiciones de fase. En nuestro caso, partimos de un sistema formado por
tres fases homogneas. Sin embargo, se puede observar en las graficas de intensidad de scattering que
existe una fase modulada espacialmente. Esta funcin de scattering tiene la forma:

1
+ 2 +
2

( 35)

Un valor negativo de g genera una singularidad del scattering para un valor finito q*. Esto
muestra la existencia de una transicin de fase. Las transiciones desde fases homogneas a fases
moduladas se pueden llevar a cabo mediante dos mecanismos: mediante la reduccin de la tensin
superficial de la superficie agua-aceite; o mediante la interaccin entre estas superficies.
Una forma de determinar la estructura interna de cada una de estas fases es comparando la
energa libre por unidad de rea respecto al parmetro de orden con los valores ya tabulados:

Figura 5.2: densidades de energa para diferentes fases.

As pues, conocidos los parmetros g0 , f0 y la estructura de cada fase, podemos llegar a la

imagen 5.3b.

Figura 5.3: La primera imagen representa la energa libre para el caso cilndrico y esfrico de radio R
calculados de cauerdo con la expresin de Landau con los parmetros c=1; +==4,6; + = =4;
0 =1; + =2; =-1; =0; 0 =-4,5; 0 =1. La segunda imagen es el diagrama de fases.

Para este caso tenemos > 0, = 0, y de las definiciones de estas magnitudes se deduce la
presencia del laplaciano en el funcional de energa libre de Ginzburg-Landau. Adems, en el diagrama
de fases podemos ver que la funcin de correlacin cambia su comportamiento en la lnea de desorden
(DOL) de oscilatorio a monotnico. La lnea LL representa un pico de intensidad de scattering de
q=0, y hace referencia a la lnea de Lifshitz, que separa la zona ordenada de la desordenada.
6. Conclusin
El modelo de Ginzburg-Landau nos permite estudiar el comportamiento de las disoluciones
acuosas en presencia de algn surfactante.
A pesar de que estos resultados son mnimamente aceptables, debemos tener en cuenta que la
expresin de Helfrich no es exacta, ya que por ejemplo no tienen en cuenta las interacciones entre
monocapas. Dentro de la teora de Landau, se puede obtener esta interaccin calculando la energa
libre de una capa de agua de espesor l en aceite. La interaccin sera de la forma:
( 36)
= 1 1 + 2 2 +
donde A1 y A2 son positivos y 1 <2 son constantes que dependen de f y g.

APNDICE 1: Surfactantes
Debido a su doble afinidad, una molcula anfiflica no se encuentra "cmoda" ni en solvente polar, ni
en solvente orgnico. Para satisfacer ambos tipos de afinidades, el grupo polar debe estar solvatado
por un solvente polar, mientras que el grupo apolar debe encontrarse en un solvente orgnico, o por lo
menos fuera del solvente polar.
Tales condiciones ocurren solamente en la frontera de dos fases. Se llamar superficie la
frontera entre una fase condensada y un gas, e interfase a la frontera entre dos fases condensadas, es
decir dos lquidos, o un lquido y un slido. Ya que las sustancias anfiflicas tienen una fuerte
tendencia en migrar hacia una superficie o una interfase (se llama esto adsorcin), se han
denominado tambin surfactantes, como contraccin de las palabras inglesas "surface-active
substances". De esta fuerte afinidad para las superficies o interfases dependen muchas propiedades de
los surfactantes.
La energa libre de Gibbs por unidad de rea, que se llama tensin superficial o interfacial, juega
un papel determinante en cuanto a las propiedades, como por ejemplo la existencia y persistencia de
emulsiones o de espumas. Otra propiedad importante desde el punto de vista de las aplicaciones es la

mojabilidad de un slido por un lquido, lo cual se define mediante el ngulo de contacto. Los anffilos
que favorecen la mojabilidad de un slido al agua se llaman humectantes. Al contrario aquellos que
desfavorecen la mojabilidad al agua se califican de hidrofobantes.
Los surfactantes son susceptibles de compatibilizar el agua con los aceites, permitiendo la
formacin de estructuras que asocian agua y aceite en una sola fase, llamada solucin micelar u otras
segn el caso. Esta accin compatibilizadora se llama solubilizacin o co-solubilizacin y tiene
muchas aplicaciones presentes y futuras.
La accin humectante y el poder solubilizante estn combinados en la accin limpiadora de
ciertos tipos de anffilos llamados detergentes o limpiadores en general. Segn su accin o
aplicacin los anffilos pueden llamarse tambin jabones, emulsionantes, desmulsionantes,
espumantes, dispersantes, etc.
Adicionalmente ciertos anffilos pueden producir estructuras moleculares tales como
microemulsiones, cristales lquidos, geles o membranas. Prcticamente todas las aplicaciones
provienen de las propiedades de los anffilos en solucin y de su capacidad de adsorberse en una
superficie o interfase. Eso ocurre si ambas partes de la molcula de anffilo tienen una fuerte
caracterizacin polar o apolar.