FISICOQUIMICA para las ciencias quimicas y biolégicas TERCERA EDICION Raymond Chang WILLIAMS COLLEGE Traduccién técnica: Rosa Zugazagoitia Herranz Universidad Auténoma Metropolitana Universidad Nacional Auténoma de México Revisién técnica: Alberto Rojas Hernandez Universidad Auténoma Metropolitana, Iztapalapa René Huerta Cevallos Universidad Iberoamericana Aurora Ramos Mejia Universidad Nacional Auténoma de México Eulogio Orozco Guarefio CUCETI, Universidad de Guadalajara Maximiliano Barcena Soto CUCEI, Universidad de Guadalajara ha MEXICO * BOGOTA * BUENOS AIRES * CARACAS + GUATEMALA * LISBOA * MADRID NUEVA YORK + SAN JUAN + SANTIAGO « SAO PAULO + AUCKLAND * LONDRES « MILAN MONTREAL * NUEVA DELHI * SAN FRANCISCO * SINGAPUR « SAN LUIS « SIDNEY * TORONTOctor Higher Education: Miguel Ange! Toledo Castellanos do A. del Bosque Alayn for sponsor: Pablo E. Roig Vézquez tora de desarrollo: Lorena Campa Rojas Supervisor de produccin: Zeerino Gare Garcia ‘Traduceién: Rosa Zugazas Virgilio Gonzitlez y Pozo Jaime Espinosa Limén José Maria Fabregas Puig FISICOQUIMICA PARA LAS CIENt ‘Tercera edicién Prohibida la reproduccién total o parcial de esta obra, por cualquier medio, sin la autorizacién escrita del editor. McGraw-Hill Interamericana DERECHOS RESERVADOS © 2008 respecto a Ia primera edici6n en espaiiol por McGRAW-HILL/INTERAMERICANA EDITORES, S.A. DE C.V. A Subsidiary of The McGraw-Hill Companies, Inc. Edificio Punta Santa Fe ProlongaciGn Paseo de la Reforma 1015, Torre A Piso 17, Colonia Desarrollo Santa Fe, Delegacién Alvaro Obregén CP. 01376, México, D. F. Miembro de la Camara Nacional de la Industria Editorial Mexicana, Reg. Nim. 736 ISBN-10: 970-10-6652-9 Traducido de la tercera edicién en inglés de la obra PHYSICAL CHEMISTRY FOR THE CHEMICAL AND BIOLOGICAL SCIENCES, by Raymond Chang. Copyright © 2000 by University Science Books, All rights reserved. ISBN-10 de la edicién en inglés: 0-891389-06-8 8901234567 2456789013 Impreso en México Printed in Mexico Impreso en Edamsa Impresiones S.A de C.V. Printed by Edamsa Impresiones $.A. de C.V.Contenido Prefacio xvii capituLo 1 Introduccién 1 1.1 Naturaleza de la fisicoquimica 1 1.2 Unidades 3 * Fuerza 4 + Presién 4 + Energia 6 1.3 Masa atémica, masa molecular y mol quimica 6 capiruto 2 Las leyes de los gases 9 ‘Algunas definiciones bésicas 9 Definicién operativa de la temperatura 10 Ley de Boyle 11 24 Ley de Charles y de Gay-Lussac 11 2.5 Ley deAvogadro 13, 2.6 Bewacién de los gases ideales 14 2.7 Ley de Dalton de presiones parciales 16 28 Gasesreales 18 + Eeuacién de van der Waals 19 + La ecuaciGn virial de estado 22 29 Condensacidn de gases y estado critico 24 Problemas 30 CAPITULO 3 Teoria cinética de los gases 37 3.1 Elmodelo 37 3.2. Presién de un gas 38 3.3. Energia cinética y temperatura 40 3.4 Leyes de distribucién de Maxwell 41 3.5. Colisiones moleculares y la trayectoria media libre 47 3.6 Viscosidad de los gases. 5 3.7 Leyes de Graham de difusién y de efusion 54 3.8 Equiparticién de la energia 57 ‘Apéndice 3.1 Derivacién de la ecuacién 3.24 64 ‘Apéndice 3.2 Diferenciacién total y parcial 66 Problemas 69 capituLo4 La primera ley de la termodinamica 75 4.1 Calor y trabajo 75 + Trabajo 75. + Calor 81 4.2 Primera ley de la termodi 43° Entalpia 85 44 Descripcién detallada de las capacidades calorificas 90Contenido 45 46 47 Expansién de los gases 93 + Expansién isotérmica 93 + Expansién adiabitica 94 ‘Termoquimica 98, + Entalpia de formacién estindar 98 + Dependencia entre entalpfa de reaccién y temperatura 104 Energias de enlace y entalpfas de enlace 106 + Entalpia de enlace y entalpfa de disociacién de enlace 108 Apéndice 4.1 Diferenciales exactas e inexactas 113 Problemas 117 capiruLo 5 3A 52 53 34 35 56 57 Segunda ley de la termodinamica 125 Procesos espontineos 125 Laentropia 127 + Definicién estadistica de la entropfa 128 + Definicién termodindmica deentropia 131 La maquina térmica de Carnot 131 + Bficiencia termodinimica 134 + Lafuncin entropia 135 + Refrigeradores, dispositivos de aire acondicionado y bombas de calor 136 Segunda ley de la termodindmica 138 Cambios de entropia 141 + Cambio de entropfa debido a mezclado de gases ideales 141 + Cambio de entropia debido a transiciones de fase 142 + Cambio de entropfa debido alcalentamiento 144 Tercera ley de la termodindmica 148 + Tercera ley, o entropias absolutas 148 + Entropfa de las reacciones quimicas 151 Entropia residual 153 Apéndice 5.1 Enunciados de la segunda ley de la termodinémica 157 Problemas 159 capiruLo 6 61 62 63 64 65 66 Las energias de Gibbs y de Helmholtz y sus aplicaciones 165 Las energfas de Gibbs y de Helmholtz 165 Significado de las energfas de Gibbs y de Helmholtz 168 * Energia de Helmholtz 168 * Energiade Gibbs 169 Energia molar esténdar de Gibbs de formacién A,G° 172 Dependeneia de la energia de Gibbs de la temperatura y la presién 175 + Dependencia de G con respecto a la temperatura’ 175 + Dependencia de G con respecto ala presi6n 176 Energia de Gibbs y equilibrio de fases 178, + Las ecuaciones de Clapeyron y de Clausius-Clapeyron 180 Diagramas defase 182 + Lareglade fases 186 ‘Termodinamica de la elasticidad del hule 186 Apéndice 6.1 Algunas relaciones termodindmicas 191 Apéndi 6.2 Derivacidn de la regla de fases. 194 Problemas 197 capituLo 7 1 Soluciones no electroliticas 203 Unidades de concentracién 203 + Porcentaje en peso 203 + Fraccién molar (x) 204 ‘+ Molaridad (M) 204+ Molalidad (m) 204Prefacio $< Este libro esté pensado para un curso de un semestre o de un aito completo de Fisicoquimica en los primeros semestres de las carreras de quimica o de las ciencias biol6gicas. La mayorfa de Jos alumnos inscritos en esas carreras han Hlevado cursos de quimica general, quimica organica y un afio de fisica y de cdlculo, Al escribir esta edicin completamente revisada, he ‘mantenido el propésito inicial de hacer énfasis en la comprensisn de los conceptos fisicos més que en desartollos matematicos precisos 0 en detalles reales a nivel experimental. Los principios de Fisicoquimica se presentan desde el punto de vista de sus aplicaciones en los sistemas quimicos y biogusmicos. Las primeras dos ediciones de este libro se publicaron con el titulo de Physical Chemis- sry with Applications to Biological Systems [Fisicoqut biol6gicos] (MacMillan Publishing Company, Nueva York). En esta edici6n, Fisicoguimica para las ciencias quimicas y bioldgicas, he agregado varios temas nuevos y ampliado mu- ‘chos otros para aumentar el atractivo del libro, Las caracteristicas principales de esta edici6n se resumen a continuacién: jica con aplicaciones a los sistemas + Lamayorfa de los capitulos se han vuelto a escribir o bien fueron reorganizados. Los capitulos sobre los estados s6lido y liquido se movieron a la tiltima parte del libro (capitulos 20 y 21). Se expandis el tratamiento sobre termodindmica a tres capftulos, (4, 5,y 6) y se agreg6 uno nuevo sobre termodinémica estadstica (capitulo 23). + Sc aumentaron los problemas de final de capitulo a cerca de 1 000, los cuales estin organizados segtin los temas de cada capitulo, La seccién de “Problemas adiciona- Jes” contiene problemas un poco més dificiles. Al final del libro se proporcionan las respuestas a los problemas computacionales de niimero pat. «El disefio de arte se rehizo por completo para incluir nuevas ilustraciones y diagra- mas més elaborados. + Lallsta de “Ecuaciones clave” al final de cada capftulo proporciona un repaso répido de las principales ecuaciones presentadas a lo largo de! mismo. + Se agreg6 un glosari. ‘También me esforcé de forma considerable para hacer que este texto esté orientado a los estudiantes y sea fcil de leer. Agregué més apéndices de capitulo para proporcionar de- rivaciones matemiticas de ecuaciones y/o algunas extensiones del material que se discuti6 ‘en los capitulos. La seecién de “Sugerencias para lecturas adicionales” proporciona amplias referencias a revistas facilmente accesibles y articulos apropiados para este nivel Es un placer agradecer a las siguientes personas que me brindaron comentarios y su- xerencias stiles para esta ediciGn: Robert Blankership (Arizona State University), Vietor Bloomfield (University of Minnesota), L. D. Burtnick (University of British Columbia), ‘Alan Campion (University of Texas, en Austin), Jim Davis (Harvard University), Roger De- Kock (Calvin College), Darryl G. Howery Brooklyn College), Helen Leung (Mount Hol- xviixvi Prefacio yoke College), Charles M. Lovett, Jr. (Williams College), John Santa Lucia, Jr. (Wayne State University), Anne B. McCoy (Ohio State University), Mark D. Marshall (Amherst College), John Parson (Ohio State University), Lee Y. Park (Williams College), David Richardson (Williams College), Rod Schoonover (Cal Poly, en San Luis Obispo) y John W. Thoman, Ir (Williams College). También quiero expresar mi aprecio por Anne McCoy y Jim Davis por probar los primeros borradores de este texto en el salén de clases. ‘También le agradezco a mi editor, Bruce Armbruster, por alentarme a llevar a cabo este proyecto y por su apoyo: a Kathy Armbruster por su ayuda en general, a Susanna Tadlock por haber supervisado la produccién con tanta habilidad, a Bob Ishi por su disefio funcional y de ‘buen gusto, a Ann MeGuire por un meticuloso trabajo de correccién de estilo, a John y Judy Waller por sus ilustraciones efectivas y agradables y a Judith Kromm por sus aportaciones, que mejoraron en gran medida la claridad del texto. Finalmente, mi agradecimiento especial a Jane Ellis por su entusiasmo, palabras de aliento y supervisidn en cada paso de la escritura de esta edicisn, Raymond Chang Williamstown, Massachussets raymond.chang @williams.edu MATERIALES DE APOYO Esta obra cuenta con interesantes complementos que fortalecen los procesos de ensefianza- aprendizaje, as{ como la evaluacién de los mismos, los cuales se otorgan a profesores que adoptan este texto para sus cursos. Para obtener mas informacién y conocer Ia politica de entrega de estos materiales, contaete a su representante McGraw-Hill Asimismo, deseamos agradecer de manera muy especial a los siguientes profesores que ayu- daron a la presente edicién en espaftl: Carmen Maria Bojérquez Aldapa, Instituto Tecnoldgico de Culiacén Eder Lugo Medina, Instituto Tecnolégico de Mazatlin Evaristo Avila Vera, Instituto Teenolégico de Toluca Federico Manriquez, Universidad Politécnica Irma Palazuelos Jiménez, Instituto Tecnoldgico de Culiacdn Jestis Osuna Sanche?, Instituto Tecnolégico de Culiacén José Orozco Gonzalez A., ITESO Juan Castatieda, Universidad Auténoma de Sinaloa Juan Ramirez Balderas, UPIBI, Instituto Politéenico Nacional Julieta Torres Gonzalez, Universidad Politécnica Luis Gabriel Rios Casas, Universidad de las Américas, Puebla Maria del Carmen Palazuelos, Instituto Tecnolégico de Mazatlan Nicolis Hernéndez Gil, ITESO Rodolfo Gamez Aguilar, Instituto Tecnoldgico de Mazatlan Rosa Isabel Bonilla, Instituto Tecnoldgico de Culiacén Rosaura Salazar Lara, Universidad Autonoma de SinaloaCAP{TULO 1 —————E————————————— Introduccién Y es duro, y es duro, no es duro, buen Seftor. —Woody Guthrie* 1.1 Naturaleza de la fisicoquimica La fisicoquimica se puede describir como un conjunto de métodos claramente cuantitativos claborados para estudiar los problemas quimicos. Un fisicoqufmico trata de predecir y/o explicar los eventos quimicos mediante el empleo de ciertos modelos y postulados. Debido a que los problemas con los que se encuentran los estudiosos en la fisicoquimica son diversos y con frecuencia complejos, requieren de muchos enfoques diferentes. Por ejen plo, en el estudio de la termodinamica y la rapidez. de las reacciones quimicas empleamos un método macrosc6pico fenomenolégico, pero para entender el comportamiento cinético de las moléculas y los mecanismos de reaccidn necesitamos un enfoque molecular. Lo ideal es estudiar todos los fenémenos a nivel molecular, ya que es en este ambito donde ocurren los ‘cambios. En realidad, nuestro conocimiento de los étomos y las moléculas no es lo suficiente- ‘mente extenso ni profundo como para permitimos este tipo de investigacién en todos los casos y algunas veces tenemos que dar por bueno algtin conocimiento medianamente cuantitativo, Es til recordar el alcance y las limitaciones de cualquier enfoque que se utilice. Los principios de la fisicoquimica se pueden aplicar al estudio de cualquier sistema quimico. Por ejemplo, consideremos Ia forma en ta que utilizamos estos prineipios para entender el enlace del oxigeno biat6mico (O;) a la hemoglobina. Este sistema es una de las reacciones bioquimicas mas importantes y probablemente sea Ia que se ha estudiado con ‘mayor amplitud. La hemoglobina, una molécula de protefna con una masa molar de aproxi- ‘madamente 65 000 g, contiene cuatro unidades menores, integradas por dos cadenas a (de 141 aminodcidos eada una) y dos cadenas 3 (de 146 aminoécidos cada una). Cada cadena contiene un grupo hemo al que se puede enlazar unta molécula de oxfgeno. Las funciones principales de la hemoglobina son transportar oxfgeno de la sangre pulmonar hacia los te- jidos, en donde transfiere las moléculas de oxfgeno a la mioglobina y transporta bi6xido de carbono de los tejidos de regreso a los pulmones. La mioglobina, que posee una cadena de polipéptidos (153 aminoscidos) y un grupo hemo, almacena oxigeno para que se puedan Hvar a cabo los procesos metabslicos. Un conocimiento detallado de la estructura tridimensional de una molécula de proteina, ‘como la hemoglobina, es quizé la clave mis importante para revelar los secretos de sus fun- ">"Duro, no es dur.” Letra y masica de Woody Guthrie, TRO-© Copyright 1952 Ludlow Music, Nueva York, NY. Uszado con permiso. 1Capitulo 1: Introduccién cones, La fisicoguimica nos proporciona muchas técnicas, entre ellas la espectroscopia y la ifracei6n de rayos X, para determinar dicha estructura. tra cuestiGn para la que utilizamos los principios de la fisicoquimica conciemne al en- lace del oxigeno con la hemoglobina, Para entender c6mo se enlaza el oxigeno y otras mo- Igculas, como el bidxido de carbono, al grupo hemo, necesitamos investigar la quimica de coordinacién de los iones metilicos de transicién en general y los complejos de hierro en particular. Por ejemplo, es importante saber qué orbitales estin involucrados en el complejo hierro-ligante y las razones por las que la constante de enlace del CO es alrededor de 200 ‘veces mas fuerte que la del O,. El conocimiento de los orbitales moleculares correspondien- tes tambign ayuda a explicar las propiedades espectroscdpicas de la hemoglobina, entre las ‘cuales se incluyen el color piirpura de la sangre venosa (desoxihemoglobina) y el color rojo de Ia sangre arterial (oxihemoglobina). Un fendmeno muy importante es la naturaleza cooperativa del enlace del oxigeno a la hemoglobina. Hace muchos aftos, los cientificos observaron que las moléculas de oxigen no se enlazaban a los euatro grupos hemo de manera independiente; en vez de ello, a presencia de la primera molécula facilita el enlace de la segunda, y asf consecutivamente. De manera similar, cuando la primera molécula de oxigeno se libera de una hemoglobina totalmente oxigenada, las moléculas restantes se retiran con mayor facilidad. La funcién biol6gica del enlace cooperativo es aumentar Ia eficiencia del transporte la liberacién del oxfgeno. Los detalles cinéticos y termodindmicos de este fenémeno han sido considerados con éxito por las teorfas actuales basadas en la interaccion alostérica, que es la interaccién de largo alcan- ce entre sitios distantes ligante-enlace, con la mediacién de la estructura de una molécula de proteina, La funcién y eficiencia de la mayorfa de las proteinas y enzimas depende, de manera critica, del pH. La hemoglobina no es la excepcién. El sistema butter 4cido carbénico-bicar- bonato regula el proceso de transporte CO,-O, en la sangre. En razén de que es anfotérieo, ‘es decir, que posee capacidad para actuar como écido y como base, la propia hemoglabina puede actuar como buffer 0 amortiguador. Este proceso es una reaccin de equilibrio écido- base. Finalmente, podemos hacernos la siguiente pregunta: de las numerosas estructuras posi- bles que puede asumir una molécula de este tamaio, ;por qué s6lo se observa una estructura predominante para la hemoglobina? Debemos darnos cuenta de que, ademas de los enla- es quimicos normales, existen muchos otros tipos de interaccién molecular, como fuerzas electrostaticas, enlaces de hidrgeno y fuerzas de van der Waals. En principio, una macro- molécula se puede plegar de muchas maneras diferentes; la conformacién nativa representa Ja estructura con menor energia de Gibbs. El enlace especifico depende precisamente del smo que es mantenido por el resto de la molécula ambiente en el sitio activo y cerca de él, tridimensional. Para apreciar el nivel de delicadeza que puede tener el equilibrio de estas fuerzas en algunos casos, considere la sustitucidn del dcido glutémico por la valina en las cadenas (3 de la hemoglobina: NH, ce As HOOC—(CH.),—C—COO™ Pi-F-e00" 4 CH oH ‘Acido glutamico Valina Esta alteraci6n aparentemente pequefia es suficiente para producir un cambio significativo de conformaci6n: un aumento de la atraccidn entre las moléculas de protein, que producepolimerizacién. Los polimeros insolubles que se forman distorsionan los gldbulos rojos tor- ‘ndolos en una estructura faleiforme, que provoea los sintomas de la drepanoeitosis (ane- ‘mia de eélulas falciformes). Todos estos fenémenos se pueden entender, al menos en teorfa, mediante la aplicacién de los principios de la fisicoquimica, Obviamente, ‘métodos diferentes para llevar a cabo una investigacién profunda ya sea de la hemoglobina, de la fotosintesis o de la quimica atmosférica. El aspecto central es que los principios de 1a fisicoquimica proporcionan una base para el estudio de muchos fenémenos quimicos y bioquimicos interesantes. para esta cuestiGn se necesitan muchos 1.2 Unidades Antes de proceder con el estudio de Ia fisicoquimica, revisemos las unidades que se utilizan para las mediciones cuantitatv Por muchos aiios, los cientificos han registrado las mediciones en unidades métricas; embargo, en 1960, la Conferencia General de Pesos y Medidas, que es la autoridad inter nacional sobre unidades, propuso un sistema métrico modificado al que-se le dio el nombre de Sistema Internacional de Unidades (que se abrevia SI). La ventaja del Ses que muchas de sus unidades se pueden derivar de constantes naturales. Por ejemplo, SI define el metro {(m) como Ia longitud igual a 1 650 763.73 longitudes de onda de la radiacién correspondien- ‘te ana transicién electr6nica particular del orbital 6d al Sp del kript6n, La unidad de tiempo, ‘el segundo, es equivalente a 9 192.631 770 ciclos de la radiacién asociada con una cierta transicién electr6nica del tomo de cesio, Por el contrario, la unidad fundamental de masa, elkilogramo (kg), se define en términos de un artefacto, no en términos de un fenémeno que ‘ocurra de manera natural. Un kilogramo es la masa de un cilindro de aleaci6n platino-iridio, ‘el cual conserva el Buré Internacional de Pesas y Medidas en Sevres, Francia. En la tabla 1.1 se presentan las siete unidades baésicas del SI y en la tabla 1.2 se muestran os prefijos que se utilizan con las unidades ST. Observe que en las unidades SI, la tempera- tura se da en K, sin el simbolo de grados, y que la unidad es plural, por ejemplo, 300 kelvins (00 K). De la lista de Ia tabla 1.1 se pueden derivar muchas cantidades fisicas. En este pun- to, sélo trataremos algunas més. Tabla 1.1 Unidades bisicas del SI a — Cantidad bisiea Nombre dela unidad _Simbolo Longitud metro m Masa kilogramo kg Tiempo segundo s Corriente eléctrica amperio A Temperatura kelvin K Cantidad de sustancia mol mol Intensidad luminosa candela ed eee 12. UnidadesCapitulo 1 Introduecién Tabla 1.2 Prefijos que se utilizan en el SI y con las unidades mé es Tera. T1000 000.000 000 0 10" 1 terametro. (Tm) = 1X 10" m Giga- G 1.000.000 000 o 10° 1 gigametro (Gm) = 1X 10? m Mega — M_—_1.000 000 0 10° I megametro. (Mm) = 1x 10° m Kilo> kK 1000 0 10° 1 kilémetro (km) = 1 10? m Deis = d 10. o 107 I decimetro (dm) = 0.1m Cente & = 1/100 0 10? 1 centimetro. (em) = 0.01 m Mili = m_——‘1/1 000.0 10 1 milimetro. (mm) = 0.001 m Micro- 2 ‘1/1. 000 000 0 10°* 1 micrometro. (um) = 1x 10% m Nano- —n-—_‘1/1 000.000 000 0 10° T nanémetro (nm) = 1x 10-% m Pi P 1/1000 000 000 000 0 10-! 1 picémetro (pm) = 1x 10" m Fuerza La unidad de fuerza en el sistema SI es el newton (N) (en honor del fisico inglés Isaac Newton, 1642-1726), que se define como la fuerza necesaria para proporcionar una acelera- cin de I ms? 1 kg; es decir, IN=1kgms? Es interesante notar que un newton es aproximadamente igual a la atrac sobre una manzana, én gravitacional Presion La presign se define como: fuerza ‘rea’ presi La unidad SI de presién es el pascal (Pa) (en honor del ma Pascal, 1623-1662), en donde smatico y fisico francés Blaise 1Pa=1Nm? Las siguientes relaciones son exactas: T bar = 1 x 10° Pa= 100 kPa Vatm = 1.01325. 10° Pa= 101.325 kPa 1 stem = 1.01395 bar atm = 760.01,El torr fue nombrado asi en honor de! matemético italiano Evangelista Torricelli (1608- 1674). La atmésfera estindar (I atm) se utiliza para definir el punto de fusién estindar y el punto de ebullicidn estindar de las sustancias, mientras que el bar se emplea para definir estados estindar en la fisicoquimica. En este texto, utilizaremos estas unidades. ‘Algunas veces, la presién se expresa en milimetros de mercurio (mmHg): | mmHg es la presidn que ejerce una columna de mercurio de 1 mm de altura, cuando su densidad es de 13,5051 gem’ y la aceleraci6n debida a la gravedad es de 980.67 om s*, La relacién entre ‘el mmHg y el torr es 1 mmHg = 1.000000142 torr Con excepcisn de los trabajos que requieran mucha mayor precisiGn, trataremos estas unida- des como si fueran Ia misma, es decit 1 mmHg = | torr El bardmetro es un instrumento con el que se mide la presién atmosférica, Se puede construir un barémetro simple Henando un tubo largo de vidrio, cerrado en uno de los ex- tremos, con mercurio y después invirtiéndolo con cuidado en un plato con mercurio, asegu- randose de que no entre aire al tubo. Parte del mercurio fluye hacia abajo dentro del plato, creando un vacio en la parte superior (figura 1.1), El peso de la columna de mercurio que permanece dentro del tubo es soportado por la presidn atmosférica que acta sobre la super- ficie del mercurio colocado en el plato, Q r 760m Presion atmostérica Figura 1.1 BarSmetro para medir la presion atmosférica, Arriba del mercurio que se encuentra dentro del tubo existo un vaefo, La presiém atmacfiriea eoperta [a columna de mercurio, El dispositivo que se utiliza para medir la presién de gases diferentes a la atmésfera se ama manémetro. Su principio de operacién es similar al del barémetro. Existen dos tipos de manémetros (figura 1.2): el manémetro de tubo cerrado (figura 1.2a) se utiliza normal- ‘mente para medir presiones menores a la atmosférica, mientras que el manémetro de tubo abierto (figura 1.2b) es mas adecuado para medir presiones iguales o mayores a la presiétt atmosférica. 1.2 Unidades6 Capitulo 1: Introduccién ‘Ala unidad de masa atémica también se le ama dalton, 22 = Py Poe = Pr + Paty (a) (b) Figura 1.2 Dos tipos de manémetros que se utilizan para medir la presién de los gases. (a) Mandmetro, de tubo cerrado que muestra que la presidn del gas es menor que la presiGn atmosférica, (b) Manémetro de tubo abierto que muestra que la presién del gas es mayor que la presién atmostética Energia La unidad de energia del SI es el julio, o joule (J, en honor del fisico inglés James Prescott Joule, 1818-1889). Debido a que la energia es la capacidad para producir trabajo, y el trabajo es igual a fuerza por distancia, tenemos que 1J=1Nm Algunos quimicos continéan utilizando la unidad de energia que no es la del SI, la caloria (cal), en donde: 1 cal = 4.184 J (exactamente) 1.3 Masa atémica, masa molecular y mol quimica Por convenio internacional, un étomo del isétopo 12 del carbono, que tiene seis protones y seis neutrones, tiene una masa de exactamente 12 unidades de masa at6mica (uma). Una tunidad de masa at6mica se define como una masa igual a exactamente la doceava parte de Ja masa de un étomo de earbono 12. Algunos experimentos han demostrado que un tomo de hidrégeno solo tiene 8.400% de la masa de! 4tomo normal de carbono 12. Por lo tanto, ta ‘masa atémica del hidrégeno debe ser 0.08400 x 12 = 1.008 uma, Experimentos similares :muestran que la masa atémica del oxigeno es igual a 16.00 uma y que la del hierro es de 55.85 uma Si busca la masa atémica del carbono en una tabla como la que aparece en las primeras péginas de este libro, encontrar que aparece como 12.01 uma, en lugar de 12.00 uma. La raz6n de la diferencia es que la mayorfa de los elementos que se presentan en la naturaleza1.3. Masa atémica, masa molecular y mol quimica (entre ellos el carbono), tienen mas de un isétopo. Esto significa que cuando medimos la masa ‘at6mica de un elemento, por lo general debemos establecer la masa promedio de la mezcla de isGtopos que se presenta en la naturaleza, Por ejemplo, la abundancia natural del carbono 12 y del carbono 13 es de 98.9% y 1.10%, respectivamente. Se ha determinado que la masa atémica del carbono 13 es de 13.00335 uma, Por ende, la masa at6mica promedio del carbo- no se puede calcular de la siguiente manera: ‘masa at6mica promedio del carbono = (0.9890)(12.0000 uma) + (0.0110)(13.00335 uma) = 12.01 uma En razén de que existen mucho mis isétopos de carbono 12 que de carbono 13, la masa at6- ‘mica promedio se encuentra mucho mas cerca de 12 uma que de 13 uma. A dicho promedio se le llama promedio ponderado. Si conocemos las masas atémicas de los étomos componentes, podemos calcular la masa de una molécula. Por lo tanto, la masa molecular det HO es: 2(1.008 uma) + 16.00 uma = 18,02 uma Una mol de cualquier sustancia, es la masa de esa sustancia que contiene tantos étomos, moléculas, iones, o cualquier otra entidad, como los tomos existentes en exactamente 12 g de carbono 12, Se ha determinado de manera experimental que el némero de étomos en wna mol de carbono 12 es de 6.021367 x 10°. A este nimero se le llama miimero de Avogadro (en honor del fisico y matemético italiano Amedeo Avogadro, 1776-1856). El nimero de ‘Avogadro no tiene unidades, pero si se divide entre una mol, nos da la constante de Avogadro (W,),en donde: 6.021367 x 10 mol Para la mayorfa de los propésitos, se puede considerar N,, como 6.022 x 10" mol”. En los siguientes ejemplos se indica el mimero y naturaleza de las particulas en una mol de cual- uier sustancia. 1, Una mol de étomos de helio contiene 6.022 x 10% étomos de helio. 2. Una mol de moléculas de agua contiene 6.022 x 10° moléculas de H, (6.022 x 107) atomos de H y 6.022 x 10 étomos de O. 3. Una mol de NaCl contiene 6.022 x 10” unidades de NaCl, 0 6.022 x 10* iones Na y 6.022 x 10” iones Cl 02 x La masa molar de una sustancia es la masa en gramos 0 kilogramos de | mol de una sustan- cia. Por ende, la masa molar del hidrégeno atémico es de 1.008 g mol~', el del hidrégeno ‘molecular de 2.016 g mol y el de la hemoglobina de 65 000 g mol-', En muchos eleulos, es mas conveniente expresar las masas molares como kg mol-'.Capitulo 1: Inteoduccién Sugerencias para lecturas adicionales Los siguientes textos son referencias tiles. Los textos fisicos y biofisicos contienen muchas derivaciones mateméticas de ecuaciones y proporcionan detalies experimentales para muchos de los temas cubiertos en este libro. Los textos de bioquimica proporcionan los antecedentes necesarios para los ejemplos biol6gicos que se uilizan en este texto. FISICOQUIMICA Alberty, R.A. y RJ Silbey, Psical Chemistry, 2a ed., John Wiley & Sons, Nueva York, 1997, Atkins, P.W,, Physical Chemistry, 6a ed., W. H. Freeman, Nueva York, 1998, Barrow, G. M., Physical Chemistry, 6a ed., McGraw-Hill, Nueva York, 1996. Laidler, K. J. y J. H. Meiser, Physical Chemistry, 3a ed., Houghton Mifflin, Boston, 1999. Levine, I. N, Physical Chemistry, 4a ed., McGraw-Hill, Nueva York, 1995. McQuarrie, D.. y J. D. Simon, Physical Chemistry, University Science Books, Sausalito, CA, 1997. Noggle, J. H., Physical Chemistry, 3a ed., Harper Collins College Publishers, Nueva York, 1996. Winn, J... Physical Chemistry, Harper Collins College Publishers, Nueva York, 1995. Historical Development of Physical Chemistry “One Hundred Years of Physical Chemistry”, E. B. Wilson, Ir, en Am. Sci. 74, 70 (1986). Laidler, K.., The Worid of Physical Chemistry, Oxford University Press, Nueva York, 1993, QUIMICA BIOFISICA Bergethon, P. R., The Physical Basis of Biochemistry, Springer-Verlag, Nueva York, 1998, Bergethon, P. R. y E. R. Simons, Biophysical Chemistry: Molecules to Membranes, Springer ‘Verlag, Nueva York, 1990. Cantor, C.R. y P.R. Schimmel, Biophysical Chemistry, W. H. Freeman, San Francisco, 1980. Freifelder, D., Physical Biochemistry, 2a ed,, W. H. Freeman, Nueva York, 1982. Van Holde, K., Physical Biochemistry, 2a ed., Prentice Hall, Englewoods Cliff, NJ. 1984, Van Holde, K., W. C. Johnson, P. S. Ho, Principles of Physical Biochemistry, Prentice Hall, Upper Saddle River, NJ, 1998, BIOQUIMICA Abeles, R.H.,P.A. Frey y W. P Jencks, Biochemistry, Jones and Bartlet Publishers, Boston, 1992. Lehninger, A. LD. L. Nelson y M. M. Cox, Principles of Biochemistry, 2a ed, Worth Publishers, Nueva York, 1993, Mathews, C. Ky K.E. Van Holde, Biochemistry, Benjamin/Cummings Publishing, Menlo Park, CA, 1996, Suryer, L. Biochemistry, 4a ed, W. H. Freeman, Nueva York, 1995. Voet, D.y J. G. Voet, Biochemistry, 2a ed, John Wiley and Sons, Nueva York, 1995. Zubay, G.L. Biochemistry 4aed., Wm. C. Brown Publishers, Dubuque, 1A, 1996,CAPITULO 2 Las leyes de los gases Parece ser que el método més seguro de filosofar —y et mejor— implica, primero, investigar diligentemente las propiedades de las cosas y establecerlas mediante experimentos y después elaborar hipstesis para explicarlas. Las hipdtesis sélo deben adecuarse para explicar las propiedades de las cosas ¥y no intentar predeterminarlas, excepto en el caso en que puedan auxiliar en los experiments. —Isaac Newton* El estudio del comportamiento de los gases ha dado origen a numerosas teorfas quimicas fisicas. De muchas maneras, el estado gaseoso es el que se puede investigar con mayor facilidad, En este capitulo examinaremos varias leyes de los gases basadas en observaciones experimentales y presentaremos el concepto de temperatura. 2.1 Algunas definiciones basicas Antes de analizar las leyes de los gases, es til definir algunos términos basicos que se uti lizardn a lo largo del libro. Con frecuencia hablamos de un sistema como referencia a una parte especftica del universo en la que estamos interesados. Por lo tanto, un sistema puede ser tanto un grupo de moléculas de oxigeno en un contenedor, una solucién de NaCl, una pelota de tenis o un gato siamés. Una vez definido el sistema, al resto del universo lo llamamos los alrededores. Existen tres tipos de sistemas. Un sisiema abierto es aquel que puede intercam- biar masa y energia con sus alrededores. Un sistema cerrado es el que no intercambia masa con sus alrededores, pero puede intercambiar energfa. Un sistema aislado es el que no puede intercambiar ni masa ni energfa con sus alrededores (figura 2.1), Para definir completamente un sistema, es necesario entender algunas variables experimentales, como la presién, volu- ‘men, temperatura y composicin, que colectivamente describen el estado del sistema, La mayorfa de las propiedades de la materia se pueden clasificar en dos categorias: las ropiedades extensivas y las propiedades intensivas. Considere, por ejemplo, dos matraces ue contienen las mismas cantidades de agua a la misma temperatura. Si se combinan estos dos sistemas vertiendo el agua de un matraz a otro, encontramos que se duplica el volumen y la masa del agua. Por otto lado, la temperatura y la densidad del agua no cambian. A las propiedades cuyos valores son directamente proporcionales a la cantidad del material pre- sente en el sistema se les llama propiedades exrensivas; alas que no dependen de la cantidad * Principia. Traduccin de Motte revisada por Cajori, vol. 2, University of California Press, Berkeley, CA 1934, p. 673. Derechos reservados © 1962 por los Regeates de University of California reimpreso con permiso de University of Califomia Press,10 Capitulo 2: Las leyes de los gases ‘Agua vapor fa) () © Figura 2.1 (a) Un sistema abierto permite el intercambio de masa y energfa; (b) un sistema cerrado permite ‘1 intercambio de energia, pero no de masa; y (c) un sistema aislado no permite el intercambio ni de masa ni de energi se les llama propiedades intensivas. Las propiedades extensivas incluyen la masa, el érea, fl volumen, la energia y la carga eléctrica. Como se sefialé, tanto la temperatura como la densidad son propiedades intensivas, al igual que la presi6n y el potencial eléctrico. Observe {que normalmente las propiedades intensivas se definen como razones de dos propiedades cextensivas, por ejemplo: fuerea resis bs ‘ea densidad = = Volumen 2.2 Definicién operativa de la temperatura La temperatura es una propiedad muy importante en muchas ramas de la cien« sorprendente que se pueda definir de diferentes maneras. La experiencia diaria nos dice que ia temperatura es una medida de la frildad o el calor, pero para nuestros propésitos requeri- ‘mos una definicién operativa més precisa. Considere el siguiente sistema de un contenedor 'A de gas. Las paredes del contenedor son flexibles, por lo que su volumen se puede dilatar y contraer, Este ¢s un sistema cerrado que permite que fluya calor, pero no masa, hacia adentro y hacia afuera del contenedor. La presi6n inicial (P) y el volumen (V) son Py Vj. Ahora ponemos en contacto el contenedor con otro similar, B, de gas a Py ¥ Vp, Se produciré un intercambio de calor hasta que se alcance el equilibrio térmico. Una vez en equilibrio, la presion y el volumen de A y B se habran modificado a P, VA y Pi. Vi. Bs posible retirar temporalmente el contenedor A, reajustar su presisn y volumen a PR y Vi ain mantener el equilibrio térmico con B en Ps y Vj, En realidad, se puede obtener un grupo infnito de tales valores (Pf. Vi), (P% Vi), (PY, Vi).-- que satisfagan las condiciones de equilibrio, En la figura 2.2 se muestra una gréfica de estos puntos. y noes24. Ley de Charles y de Gay-Lussac Figura 2.2 Grafica de presién (P) contra volumen (V) a temperatura constante de una cantidad dada de gas. A esta grfica se le lama isoterma, Para que todos estos estados de A se encuentren en equilibrio térmico con B, deben tener el mismo valor de la variable que llamamos temperatura, Se deduce que si dos sistemas se encuentran en equilibrio térmico con un tercer sistema, también deben estar en equilibrio ‘uno con otro. Generalmente, a este enunciado se le conoce como la ley cero de fa termodi- ndmica, La curva de la figura 2.2 es el lugar geométrico de todos los puntos que representan Jos estados que se pueden encontrar en equilibrio tgrmico con el sistema B. A dicha curva se Je Tama isoterma, 0 “de la misma temperatura”. A otra temperatura, se obtiene una isoterma diferente. 2.3 Ley de Boyle En un estudio que se realiz6 en 1662 sobre el comportamiento fisico de los gases, el quimico inglés Robert Boyle (1627-1691) comprobs que el volumen (V) de una cantidad dada de gas a temperatura constante es inversamente proporcional a su presién (P): PV =constante 4) A la ecuaci6n 2.1 se le conoce como ley de Boyle. Una grifica de P contra V a una tempera- tura dada produce una hipérbola, que es la isoterma que se ilustra en la figura 2.2 Laley de Boyle se utiliza para predecir la presién de un gas cuando cambia su volumen y viceversa, Si permitimos que los valores iniciales de la presién y el volumen sean P, y V, y ue los valores finales de la presi6n y el volumen finales sean P, y V,, tenemos: P\V;=PaVz(simy ta temperatura se mantienen constantes) (22) donde 1 es el mimero de moles de gas que se encuentran presentes, 2.4 Ley de Charles y de Gay-Lussac La ley de Boyle depende de que la cantidad de gas y Ia temperatura del sistema perma- nezcan constantes, pero supongamos que la temperatura cambia. ;Cémo afecta un cambio12 Capitulo2: Las leyes de los gases -273.15°C Figura 23 Graficas del volumen (V) de una cantidad dada de gas contra la temperatura (fa diferentes presiones. Finalmente, todos los gases se condensan si se enfrfan a temperaturas suficientemente bajas. Si se extrapolan todas estas lineas, convergen en el punto que representa el volumen cero yuna temperatura de ~273.15°C. de temperatura al volumen y a la presién de un gas? Primero observemos el efecto de la temperatura sobre el volumen. Los primeros investigadores de esta relacién fueron los fis cos franceses Jacques Alexandre Charles (1746-1823) y Joseph Louis Gay-Lussac (1778- 1850). Sus estudios demostraron que, a presiGn constante, el volumen de una muestra de gas se dilata cuando se calienta y se contrae cuando se enfrfa, Las relaciones cuantitativas comprendidas en los cambios de temperatura y volumen de los gases demuestran ser nota- blemente consistentes. Por ejemplo, cuando estudiamos la relacién temperatura-volumen observamos un fenémeno interesante. A cualquier presién dada, la grfica del volumen con- tra la temperatura produce una linea recta, Si se extiende la linea hasta el volumen cero, encontramos que la interseccién con el eje de la temperatura se produce a ~273.15°C. A cualquier otra presién, se obtiene una linea recta diferente de la gréfica volumen-tempera- ‘ura, pero obtenemos la misma interseccién de la temperatura de ~273.15°C al volumen cero (figura 2.3). En la prictiea, sélo podemos medir el volumen de un gas dentro de una ‘gama limitada de temperaturas, porque todos los gases se condensan a bajas temperaturas para formar liquidos. En 1848, el matemitico y fisico escocés William Thomson (Lord Kelvin, 1827-1907) se ‘dio cuenta de la importancia de este fenémeno. Identificé los -273.15°C como el cero abso- Juro, que en teoria es la temperatura més baja que se puede alcanzar. Después estableci6 una scala de temperatura absoluta, que ahora se denomina escala kelvin de temperatura, con el cero absoluto como punto de inicio. En esta escala, un kelvin (K) es igual en magnitud a un ‘grado Celsius. La tinica diferencia entre la escala absoluta de temperatura y la escala Celsius ‘es que cambia la posicién del cero. La relacién entre las dos escalas es T/K =1['C + 273.15Algunos puntos importantes en las dos escalas se relacionan de la siguiente manera: Escala Kelvin Escala Celsius Cero absoluto 0K =273.15°C Punto de congelacién del agua 273.15 K orc Punto de ebullicién del agua 373.15 K 100°C En la mayoria de los casos utilizaremos 273 en lugar de 273.15 como el término que relacio- na las dos escalas. Por convencién, se emplea T para denotar la temperatura absoluta (kelvin) Yt para indicar la temperatura en la escala Celsius. Como veremos pronto, el cero absoluto de temperatura tiene un significado teérico importante; por ello, en los problemas de las le- yes de los gases y en los célculos termodindmicos deben utilizarse temperaturas absolutas. A presiOn constante, el volumen de una cantidad dada de gas es directamente proporcio- nal a la temperatura absoluta: Vat © = constate 23) r ‘A la ecuacién 2.3 se le conoce como ley de Charles, 0 ley de Charles y Gay-Lussac. Una forma alternativa de esta ley relaciona la presién de una cantidad dada de gas con su tempe- ratura, a volumen constante: Pot © = constante 4) T ‘Las ecuaciones 2.3 y 2.4 nos permiten relacionar los valores de volumen con temperatura y presidn con temperatura de un gas en los estados 1 y 2, como se indica a continuacién: (conn y P constantes) Qs) (con y V constantes) 26) Una consecuencia prictica de la ecuacién 2.6 es que la presién de los neuméticos de un automévil deberia verificarse cuando éste ha estado inactivo por un tiempo. Después de un trayecto largo, los neuméticos se calientan y aumenta la presiGn dentro de ellos. 2.5 Ley de Avogadro Ora ley importante relativa a los gases la formulé Amedeo Avogadro en 1811, cuando pro- puso que volumenes iguales de gases a Ia misma temperatura y presién contienen el mismo niimero de moléculas. Este concepto significa que: 25 Ley de Avogadro 13 El punto normal de ebullicién y el punto normal de congelacién se ‘iden a 1 atm de presién,14 Capitulo 2: Las leyes de los gases Von z =constante (con Ty P constantes) 27 ‘A la ecuacién 2.7 se le conoce como ley de Avogadro, 2.6 Ecuacién de los gases ideales De acuerdo con las ecuaciones 2.1, 2.3 y 2.7, el volumen de un gas depende de la presi, temperatura y niimero de moles, como sigue: 1 Vox F (Con Ty mconstantes) (ley de Boyle) VacT (con Py nconstantes) (ley de Charles) Vocn (conTy Peonstantes) (ley de Avogadro) Por lo tanto, V debe ser proporcional al producto de estos tres términos, es decir: vat OP = Rit P PV = nkT 28) donde R, una constante de proporcionalidad, es la constante del gasA la ecuacién 2.8 se le lama ecuacién de los gases ideales. La ecuacién de los gases ideales es un ejemplo de una ecuacién de estado, que proporciona las relaciones matemiticas entre las propiedades que definen el estado de un sistema, como P, Ty V. El valor de R se puede obtener de la siguiente manera. Experimentalmente, se encuentra que I mol de un gas ideal ocupa 22.414 La | atm y 273.15 K (condicién conocida como tem- eratura y presién estindares, o STP [Standard Temperature and Pressure]). Por lo tanto: = (Latmy22-414 L) _ 9.99206 L atm K-! mol-! (1 mol)(273.15 K) Para expresar & en unidades de JX ' mol-', debemos utilizar los fuctores de eonversisn: 1 atm = 1.01325 x 105 Pa 1L=1x10%m*26 Eeuacién de los gases ideales 15 yy obtener: (1.01325 x 105 Nm (rmoli2; =8314N mK" mol! =8314JK' mol! (1J=Nm) A partir de los dos valores de R, podemos escribir 0.08206 L atm K-! mol! = 8.314 JK"! mol! 1013 J 1 =9.87 x 109 Latm EJEMPLO 2.1 El aire que entra a los pulmones termina en unos sacos diminutos llamados alveo- Jos, en Jos que el oxigeno se difunde en la sangre. El radio promedio de los alveolos. 8 de 0.0050 cm y el aire que se encuentra dentro de ellos contiene 14% de moles de ‘oxigeno. Suponicndo que la presiGn en 10s alveolos es de 1,0 atm y la temperatura es de 37°C, calcule el niimero de moléculas de oxigeno en uno de los alveolos. RESPUESTA : El volumen de un alveolo es: 19 = £(0.0080 em) 2x 107 em’ =52x10-L (1L = 10° cm’) El nimero de moles de aire en un alveolo esté dado por: PV ____ (1.0 atmy5.2x 10-9 L) RT (0.08206 L atm K~* mol-*\310 K) .0 x 10° mol Dado que el aire dentro de los alveolos tiene 14% de oxigeno, el niimero de mo- léculas de oxigeno es; ire x 14% 02 ,, 6.022 x 107 moléculas de O, n elAH Ops, $:022.x 107 mVcalas de. Q,, 2.0 10" moles de aire x TEE O2- pee = 1.7 x 10 molécutas de O,16 Capitulo 2: Las leyes de los gases 2.7 Ley de Dalton de presiones parciales Hasta el momento hemos analizado el comportamiento presién-volumen-temperatura de un ‘gas puro; sin embargo, con frecuencia trabajamos con mezclas de gases. Por ejemplo, un ‘quimico que investigue el agotamiento del ozono en la atmésfera debe tratar con diversos componentes gascosos. En el caso de un sistema que contenga dos o mis gases diferentes, la presidn total (P,) es la suma de las presiones individuales que cada gas ejercerfa si estuviera solo y ocupara el mismo volumen, Por lo tanto, Pah ++ =rr 29) donde P), P.. son las presiones individuales 0 parciales de los componentes 1, 2,... y es el signo de sumatoria. A la ecuacién 2.9 se le conoce como ley de Dalton de las presiones parciales (en honor del quimico y matemitico inglés John Dalton, 1766-1844). Considere un sistema que contenga dos gases (1 y 2) a la temperatura Ty el volumen V. Las presiones parciales de los gases son P, y P,, respectivamente. De la ecuacién 2.8: PV =nRT 0 aan RT RY ° Vv nRT 0 Py donde n, y ny son los nimeros de moles de los dos gases. Segtin la ley de Dalton, aR +h =m arg ty oy = ln tm Si se dividen las presiones parciales entre la presién total y se arreglan nuevamente, se ob- tiene haha Py mtn % nin, R= Py = Pr donde x, y x som las fracciones molares de los gases 1 y 2. Una fraccién molar, que se define como la raz6n del niimero de moles de un gas con respecto al ntimero de moles totales de to- dos los gases presentes, es una cantidad adimensional. Ademés, por definicién, la suma de todas las fracciones molares incluidas en una mezcla debe ser la unidad, es decir:27. Ley de Dalton de presiones parciales ¢Cémo se determinan las presiones parciales? Un mandmetro s6lo puede medir la pre- sion total de una mezcla gaseosa, Para obtener las presiones parciales, necesitamos conocer las fracciones molares de los componentes. E método més directo para medir las presiones parciales implica utilizar un espectrémetro de masas. Las intensidades relativas de las cres- {Us en un espectro de masa son directamente proporcionales a las cantidades, y de aby, a las fracciones molares de los gases presentes. EJEMPLO 2,2 El oxgeno gaseoso generado en un experimento in vitro de fotosintesis (realizado on luz visible brillante sobre cloroplastos extraidos) se recolecta sobre agua. El volumen del gas recolectado a 22.0°C y a una presiGn atmosférica de 758.0 torr es de 186 mL. Calcule la masa de oxigeno que se obtuvo. La presi6n de vapor del agua 222.0°C es de 19.8 torr RESPUESTA "Nuestro primer paso es calcular la presién parcial del oxigeno. Segin la ley de Dal- ton, la resin total es igual a la suma de las presiones del oxfgeno gaseoso y del ‘vapor de agua, por lo que escribimos Pr= Po, + Pio ° Fo, = Pr Pi.o = (758.0 — 19.8) tor 738.2 tor De la ecuacién 2.8, escribimos donde m y .M son las masas de O, recolectadas y la masa molar de O,,respectiva- mente, Entonces: 1 atm)(0.186 (32.00 g mol!) (0.08206 L atm K-¥ mol-"\295 K) = 0.239 g18 Capitulo2: Las leyes de los gases A la presidn ejercida por el ‘agua del mar se le llama presién hidrostética, Las leyes de los gases juegan un papel determinante en el desarrollo de la teorfa at6mica yen la vida diaria aparecen muchas ilustraciones précticas de ellas. Los dos breves ejemplos {que se presentan a continuacién son particularmente importantes para los buzos. El agua de mar tiene una densidad ligeramente superior a la del agua dulce, aproximadamente 1.03 mL en comparacién con 1.00 g mL", La presién ejercida por una columna de agua marina de 33 pies (10 m) es equivalente a una presién de 1 atm. {Qué pasaria si un buzo subiera répidamente a la superficie, evitando respirar? Si el ascenso se iniciara a 40 pies bajo el agua, ladisminucién de presién desde la profundidad hasta la superficie serfa (40 pies/33 pies) x 1 atm, 0 sea, 1.2 atm. Bajo el supuesto de una temperatura constante, cuando el buzo llegara a la superficie, cl volumen de aire atrapado en sus pulmones habria aumentado en un factor de (1+ 1.2) atmi/I atm, 0 sea ;2.2 veces! Esta stibita dilatacién del aire podria dafiar 0 romper Ja membrana de sus pulmones, lo cual lo lesionarfa seriamente, o lo matarfa La ley de Dalton tiene una aplicacién directa en el buceo. La presién parcial del oxfgeno cn el aire es de aproximadamente 0.2 atm, Debido a que el oxigeno es fundamental para ‘nuestra supervivencia, posiblemente nos sea dificil creer que podrfa ser dafiino si respiramos més oxigeno del necesario. En realidad, la toxicidad del oxfgeno esté bien documentada.* Fisiol6gicamente, nuestros cuerpos funcionan mejor cuando la presién parcial del oxfgeno es de 0.2 atm, Por esta raz6n, la composicién del aire en un tanque de buceo se ajusta cuando 1 buzo se sumerge. Por ejemplo, a una profundidad en la que la presién total (hidrostética ‘més atmosférica) es de 4 atm, el contenido del oxfgeno en el suministro de aire debe redu- cirse a 5% en volumen para mantener la presidn parcial dptima (0.05 x 4 atm = 0.2 atm). A ‘mayor profundidad, el contenido de oxigeno debe ser atin menor. Aunque pareciera que el nitrégeno seria la opcisn obvia para mezclar con el oxfgeno en un tanque de buceo debido a que es el componente principal del aire, no es la mejor eleccién, Cuando la presién parcial del nitrégeno excede | atm, se disuelve una cantidad suficiente en la sangre y provoca la narcosis por nitrégeno. Los sintomas de esta condicién, que se asemeja a la intoxicacién por alcohol, incluyen pérdida ligera de conciencia y reduccién de la capacidad de juicio. Se ha sabido de buzos que al sufrir una narcosis por nitrégeno hacen cosas extrafias, como bailar en el fondo del mar y perseguir tiburones. El helio, un gas inerte, ¢s mucho menos soluble en la sangre que el nitrégeno y no produce efectos naresticos. 2.8 Gases reales La ecuacién de los gases ideales sélo es aplicable a los gases que tienen las siguientes pro- piedades: 1) sus moléculas tienen un Volumen despreciable, y 2) no existe interaceién entre las moléculas, sea de atraccién 0 de repulsiGn. Es obvio que tales gases no existen. No obs- tante, la ecuacién 2.8 es muy itil para muchos gases a temperaturas elevadas, 0 a presiones moderadamente bajas (<10 atm), Cuando se comprime un gas, las moléculas se acercan unas a otras, y el gas se desvia del comportamiento ideal de manera apreciable. Una manera de medi Ia desviaci6 condiciones ideales es trazar el factor de compresibilidad (Z) de un gas, contra la presién Debemos comenzar con la ecuacién de los gases ideales, por lo cual escribimos: PV =nkT. A presiones parcalessuperires a 2 atm, el oxigeno adquiere la sufcientetoxicidad como para producit convulsiones y com, Hace aos, los infantes recién nacidos colocados en cubieras con oxigeno, con frecuencia 1. En esta regién, es mas dificil comprimir los gases reales que uno ideal. Estos comportamientos son consistentes con nuestro conocimiento sobre las fuerzas in- termoleculares. En general, las fuerzas de atraccién son fuerzas de largo alcance, mientras que Jas de repulsin funcionan sélo dentro de un alcance limitado (en el capitulo 16 se trata mas del tema), Cuando las moléculas se encuentran muy alejadas (por ejemplo, a bajas presiones), Ja imeraccién intermolecular predominante es la atraccién, A medida que disminuye la sepa- raci6n entre las moléculas, la interaccién de repulsiGn entre ellas adquiere mayor importancia, A Io largo de los afios se"han dedicado esfuerzos considerables para modificar la ecuacién de los gases ideales para hacerla aplicable a los gases reales. De las numerosas ecuaciones propuestas, consideraremos dos: la ecuacién de van der Waals y la ecuacién virial de estado. Ecuacién de van der Waals La ecuacién de estado de van der Waals (en honor del fisico danés Johannes Diderik van der Waals, 1837-1923) trata de considerar el volumen finito de las moléculas individuales en un ‘gas no ideal y las fuerzas de atraccién entre ellas. V —nb) = nkT en 28 Gases reales 1920 Capitulo2: Las eyes de os gases Figura 25 Efecto de las fuerzas intermoleculares sobre la presién ejercida por un gas. LLa velocidad de una molécula que se mueve hacia la pared del contenedor S (esfera de la derecha) se reduce debido a las fuerzas de atraccién que ejer- 4 ccen sus vecinas (esferas prises) En consecuencia, el impacto de esta molécula contra la pared no es tan ‘arande como serfa si no estuvieran presentes fuerzas intermoleculares, En general, la presién medida del gas es menor que la presidn que el gas cejercerfa si se comportara de manera ideal La presidn que ejercen las moléculas individuales sobre las paredes del contenedor depende tanto de la frecuencia de las colisiones moleculares contra las paredes como de la cantidad dde movimiento que imparten las moléculas a las paredes, Ambas contribuciones disminuyen debido a las fuerzas de atraccién intermolecular (figura 2.5). En cada caso, la reduecién de ‘presidn depende del ntimero de moléculas presentes, o de la densidad del gas, n/V, para que Ja reducci6n de la presiGn debida a las fuerzas de atraccién 2 (eI) donde @ es una constante de proporcionalidad. Observe que en la ecuacién 2.11, P es la presin medida del gas y (P + an?/V) seria la presién del gas si no existieran fuerzas intermoleculares. Debido a que an°/V* debe tener tunidades de presidn, a se expresa como atm L? mol”, Para permitir un volumen finito de ‘moléculas, reemplazamos V en la ecuaci6n de los gases ideales por (V — nb), donde nb re~ presenta el volumen total efectivo de n moles del gas. Por To tanto, nb debe tener unidades de yolumen y b tiene las unidades L mol. Tanto a como b son constantes caracteristicas del gs en estudio, En la tabla 2.1 se relacionan los valores de « y b de varios gases. El valor de 4a se relaciona con la magnitud de las fuerzas de atraccién, Si se utiliza el punto de ebulli- cién como medida de la fortaleza de las fuerzas intermoleculares (mientras mas elevado es cl punto de ebullicién, las fuerzas intermoleculares son més fuertes), vemos que existe una ‘correlaci6n aproximada entre los valores de a y los puntos de ebullicién de estas sustancias. Es més dificil interpretar la cantidad b. Aunque b es proporcional al tamano de la molécula, la correlacién no siempre es directa. Por ejemplo, el valor de b para el helio es de 0.0237 L mol! y para el neén es de 0.0174 L mol-', Con base en estos valores, podriamos esperar {que el del helio fuera mayor al del ne6n, pero sabemos que eso no es verdad, Los valores de ay de b de un gas se pueden determinar por diferentes métodos. La préctica comiin es aplicar la ecuacién de van der Waals al gas en el estado eritico, Regresaremos a este punto en la seccién 2.9,‘Tabla 21 Constantes de van der Waals y puntos de ebullicién de algunas sustancias Sustancia atm -L? mol? byL. = mol~! Punto de ebullicién/K He 0.0341 0.0237 2 Ne 0.214 0.0174 272 Ar 134 0.0322 873 0.240 0.0264 203 138 0.0386 714 134 0.0312 90.2 1.45 0.0395 83.2 3.60 0.0427 195.2 CHe 2.26 0.0430 109.2 H,0 547 0.0305 NH3 4.25 0.0379 La ecuaciGn de van det Waals es vétida para una gama més amplia de presiones y tem- peraturas que la ecuacién de los gases ideales. Ademés, proporciona una interpretacién molecular de la ecuacién de estado. A continuaciéa se presentan comparaciones entre las presiones medidas experimentalmente (Pyuexa4z) del CO, y las que se calculan mediante la cecuacién de los gases ideales (ecuacién 2.8), la ecuacién de van der Waals (ecuaci6n 2.11) y las constantes de la tabla 2.1 para las mismas n y Va 298 K: Pinar at Pict atm, Prawaatsfatm 50 56.9 49.4 15 92.2 Ba 100 136 96 A presiones muy elevadas y temperaturas bajas, la ecuacién de van der Waals también pierde ‘gran parte de su confiabilidad. EJEMPLO 2.3 Para sintetizar amoniaco mediante el proceso Haber, se calientan 2 000 moles de nitrégeno (N,) en un recipiente de 800 L, a 625°C. Calcule ta presién del gas si'N, se comporta como: (a) un gas de van der Waals, y (b) un gas ideal RESPUESTA (a) La ecuacién (2.11) se puede arreglar como sigue: ioe V—nb v2 28 Gases reales 21Capitulo 2: Las leyes de los gases Utilizando las constantes de van der Waals para el nitrogeno de la tabla 2.1, tene- mos: (2000 mol 0.08206 L atm K-! mol"(898 K) 800 L ~ (2000 mol x 0.0386 L mol _(.35 atm L? mol-#)(2000 mol)? (800 L)? = 195 atm (b) En el caso de un gas ideal, la ecuacién 2.8 se convierte en nRT- =z (2.000 mol(0,08206 L atm K-! mol=!)(898 K) 300 = 184 aim COMENTARIO La presiGn que se determina con Ia ecuacién de van der Waals es aproximadamente (6% mayor que la de un gas ideal en este caso. Ya que muchos procesos industries se Tlevan a cabo a alta presién, es importante contar con una estimacién confiable 4e la presién que pueda soportar un recipiente. La ecuaci6n virial de estado La palabra “virial” proviene del tra forma de representar a los gases no ideales es la ecuacién virial de estado. En esta latin y signifi ‘causa del comportamiento no sera”, Lat relacién, el factor de compresibilidad se expresa como una expansi6n en serie de potencias inversas del volumien molar 7: ideal de los gases son las fuerzas intermoleculares. + 2.12) donde B, Cy D se conocen como segundo, tercero, cuarto,... coeficientes viriales. El primer coeficiente virial es 1. El segundo y el mayor coeficiente virial son dependientes de la tempe- ratura, Para un gas dado, se evalan a partir de los datos P~V—T del gas mediante un procedi- riento de ajuste de la curva utilizando una computadora. En el caso de un gas ideal, el segundo y el mayor coeficiente virial son cero y Ia ecuacidn 2.12 se convierte en la ecuacién 2.8. ‘Una forma alterna de la ecuacién virial es la que proporciona una expansién en serie del factor de compresibilidad, en términos de la presi6n, P: Z=1+ BP + OP + DP 4 43) Debido a que P y V estin relacionadas, no es sorprendente que existan relaciones entre B y B', Cy C!,y asfen adelante (vea el problema 2,62). En cada ecuacién, los valores de loscoeficientes disminuyen répidamente. Por ejemplo, en la ccuacién 2.13, la magnitud de los coeticientes es tal que B’ 3> C’ > D' por lo que a presiones entre cero y 10 atm, diga- ‘mos, s6lo necesitamos incluir el segundo término provisto, siempre que la temperatura no sea muy baja: Z=14B'P (2.14) Las ecuaciones 2.11 y 2.12 0 2.13, ejemplifican dos métodos muy distintos, La ecuacién de van der Waals considera la falta de idealidad de los gases mediante la correccién del volu- ‘men finito molecular y las fuerzas intermoleculares. Aunque estas correcciones producen un rmejoramiento definitivo de la ecuacién de los gases ideales, Ia ecuacién 2.11 sigue siendo una in aproximada. La raz6n es que nuestro conocimiento actual de las fuerzas intermolecu- lares es insuficiente para explicar cuantitativamente el comportamiento mactoseSpico. Desde Juego que podemos mejorar atin mis esta ecuacién si le agregamos mas términos correctivos; de hecho se han propuesto muchas otras ecuaciones desde que van der Waals present6 por primera vez su andlisis, Por otro lado, la ecuacién 2.12 es exacta para gases reales, pero no ros proporciona una interpretacién molecular directa. La falta de idealidad del g dera matematicamente mediante tna expansién en serie en la que los coeficientes B, C.... se pueden determinar experimentalmente, Estos coeficientes no tienen ningsin significado fisico, ‘aunque se pueden relacionar con fuerzas intermoleculares de manera indirecta. Por lo tanto, en este caso, debemos optar entre una ecuacién aproximada que nos proporciona alguna idea fisica, o una ecuacién que describe con precisiGn el comportamiento de un gas (si se concen los coeficientes), pero que no nos dice nada acerca del comportamiento molecular. s se consi- EJEMPLO 2.4 Caleule el volumen molar del metano a 300 K y 100 atm, dado que el segundo co- cficiente virial de ese gas (B) es —0.042 L mol_'. Compare su resultado con el que se obtiene al utilizar la ecuacién de los gases ideales. RESPUESTA De la ecuaci6n 2,12, si se omiten los términos que contienen C, D,...: = (©.83)(0.08206 L atm K-! mol1300 K) 100 atm = 0.20 L mol! 28 Gases reales4 Capitulo2: Las leyes de los gases Figura 2.6 Isotermas del bidxido de carbono a diferentes temperaturas (1a temperatura aumenta de T, a T;). La temperatura critica es Ts. Arviba de esta temperatura, el bidxido de carbono no se puede licuar, sin importar cudn elevada sea la presién, Enel caso de un gas ideal, ae P (0.08206 L atm K-! mol!)(300 K) 700 atm 0.25 Lol! COMENTARIO ‘A 100 atm y 300 K, el metano es més compresible que un gas ideal (Z = 0.83 comparado con Z = 1) debido a las fuerzas de atraccién intermolecular entre las moléculas de CH. 2.9 Condensacién de gases y estado critico La condensacion de un gas en Iiquido es un fenémeno muy conocido. El primer estudio cuantitativo de la relacién presidn-volumen de este proceso lo realiz6 el quimico irlandés “Thomas Andrews (1813-1885) en 1869, El midi6 el volumen de una cantidad dada de biGxi- do de carbono en funcién de la presin a diversas temperaturas y obtuvo una serie de iso- termas como las que se muestran en la figura 2.6. A temperaturas elevadas, as curvas son aproximadamente hiperbélicas, lo que indica que el gas obedece la ley de Boyle. Si dismi- huye Ta temperatura las desviaciones se hacen evidentes y se observa un comportamiento 508 0.0764 154.6 co 3S 0.0931 132.9 CO: 73.0 0.0957 304.2 CH, 454 0.0990 190.2 H,0 217.7 0.0560 6476 NHs 109.8 0.724 405.3 SFs 376 0.2052 318.7 EI fenémeno de condensacién y la existencia de una temperatura critica son consecuen- cias directas del comportamiento no ideal de los gases. Después de todo, si las moléculas no se atrajeran unas a otras no ocurrirfa la condensacién, y si las moléculas no tuvieran ‘volumen, entonces no podriamos observar liquidos. Como se mencion6 antes, la naturaleza de la interaccién molecular es tal que la fuerza entre las moléculas es de atraccién cuando se encuentran relativamente alejadas, pero al acercarse una a otra (por ejemplo, un liquido a presi6n) esta fuerza se convierte en repulsidn, debido a las repulsiones electrostéticas entre los niicleos y entre los electrones. En general, la fuerza de atraccién alcanza un méximo a cierta distancia intermolecular finita, A temperaturas debajo de T,, es posible comprimir el gas y juntar las moléculas dentro de este alcance de la atracci6n, en donde ocurre la conden- sacidn. Por arriba de T,, la energia cinética de las moléculas de gas es tal que siempre pueden romper esta atraccién y no puede ocurrir la condensacién, En la figura 2.8 se muestra el fenémeno critico del hexafluoraro de azure (SF) Existe una relaci6n interesante entre las constantes a y b de van der Waals y las constan- tes criticas. Si dividimos la ecuacién 2.11 entre n y la arreglamos, obtenemos v3 —{o 4 2E]p2 4 av _ ab Pp) PP (2.15) donde Ves el volumen molar. Esta es una ecuacién ciibica y la solucién produce tres valores de VA temperaturas inferiores a T., V tiene res raices reales: dos de ellas corresponden a las interseeciones de Ia linea horizontal con la curva discontinua de la figura 2.6, pero la tercera raiz no tiene importancia fisica, Por arriba de T,, V tiene una rafz real y dos rafces imagina- rias, Sin embargo, a T,, las tres rafces de V son reales ¢ idénticas, es decir:29. Condensacién de gases y estado critico 27 (a) (b) © @ igura 2.8 Fenémeno critico del hexafluoruro de azufre (T. = 318.7 K: P, = 37.6 atm). (a) Por debajo de la temperatura critica, es visible una fase de Ifquido claro. (b) Arriba de la temperatura eriti- ca, la fase Ifquida desaparece. (c) La sustancia se enfrfa apenas debajo de su temperatura critica, (@) Finalmente, la fase liquida reaparece. (2.16) La comparacisn de los coeficientes de ¥ cn las ecuaciones 2.15 y 2.16 da lo si- guiente: Para 3V7, (217) Para 7 32 = (2.18) También, ab =2 (2.19)Capitulo 2: Las leyes delos gases De las ecuaciones 2.17, 2.18 y 2.19, obtenemos (2.20) 21) (2.22) 2b Por lo tanto, si se conocen las constantes criticas de una sustancia, se pueden calcular a y b. En realidad, se pueden utilizar cualesquiera dos de las tres ecuaciones anteriores para obtener ay b. Si la ecuacién de van der Waals fuera obedecida con precisién en la region critica la eleceidn no tendrfa importancia, Sin embargo, éste no es el caso. Los valores de a y b dependen de manera signiticativa del hecho de que utilicemos las combinaciones P.—T., T,— V.0P,— V_.Es comuin elegir P, y T,, porque, por lo general, V_s la menos precisa de Jas constantes criticas. De la ecuacién 2.21, tenemos que: = 3 la cual, cuando se sustituye en la ecuaci6n 2.20, produce: a= 3P,Gb)? = 27R.b* (2.23) Sustituyendo la ecuaci6n 2.23 en la ecuacién 2.22, resulta: ad (2.24) (2.25) “Aunque las ecuaciones 2.24 y 2.25 deben considerarse como relaciones aproximadas debido ala falta de confiabilidad de la ecuaci6n de van der Waals en la regin critica, con frecuencia ‘se utilizan para obtener las constantes de van der Waals. Por ello, los valores de a y b que se indican en la tabla 2.1 se calculan principalmente a partir de las constantes criticas (vea tabla 2.2) y las ecuaciones 2.24 y 2.25. En altos recientes, ha existido mucho interés en las aplicaciones précticas de los fluidos supercriticos (SCF: [supercritical fluids)), esto es, el estado de la materia por encima de la temperatura critica. Uno de los SCF més estudiado es el biéxido de carbon. En condiciones apropiadas de temperatura y presién, el SCF CO, se puede utilizar como solvente para elimi- nat la cafeina de los granos de café en bruto y el aceite de cocina de las papas fritas, esto ¢s, ‘para producir papas fritas sin aceite. También se emplea en la limpieza del medio ambiente porque disuelve hidrocarburos clorados. En cromatografia se utilizan SCF de CO,, NH; y algunos hidrocarburos como el hexano y el heptano. El SCF de CO, ha demostrado ser un portador eficaz de sustancias como los antibidticos y las hormonas, que son inestables a las allas temperaturas que se requieren para las separaciones cromatograficas normales.Sugerencias para lecturasadicionales 29 Ecuaciones clave Pv (xy Tconstantes) 22) vi r (ny P constantes) 25) P\_ Pr ve 73 (ny Vconstantes) 2.6) v y= Constante (Ty P constantes) en PV =nkT (Ecuacién de los gases ideales) 28) Pr=DPi (Ley de Dalton de presiones parciales) ex) (Factor de compresibitidad) 2.10) (Ecuacién de van der Waals) ay (Ecuacién virial) 2.12) Z=1+BP+CP?+D P+ (Beuacién virial) 2.13) Sugerencias para lecturas adicionales LIBROS Tabor, D., Gases, Liquids, and Solids, 3a ed., Cambridge University Press, Nueva York, 1996, Walton, A. J., The Three Phases of Matter, 2a ed., Oxford University Press, Nueva York, 1983, ARTICULOS “The van der Waals Gas Equation’, F. S. Swinboume, en J. Chem. Eiduc., 32, 366 (1955). ‘A Simple Model for van der Waals”, S. S. Winter, en J. Chem, Educ., 33, 459 (1959) “The Lung”, J. H. Comoe, en Sci, Am., febrero de 1966, “The Critical Temperature: A Necessary Consequence of Gas Nonideality”, F. L. Pilar, en J. Chem. Educ., 44, 284 (1967), “The Cabin Atmosphere in Manned Space Vehicles”, W. H. Bowman y R, M. Lawrence, en J. Chem, Educ., 48, 152 (1971). “Comparisons of Equations of State in Effectively Describing PVT Relations”, J.B. Ott,J.R. Goales y H. T. Hall, en J. Chem. Edue,, 48, 515 (1971), “Scuba Diving and the Gas Laws”, E. D. Cooke, en J. Chem. Educ., 80, 425 (1973). “The Invention of the Balloon and the Birth of Modern Chemistry”. A. F. Scott, en Sci. Am., enero de 1984, “Derivation of the Ideal Gas Law”, S. Levine, en J. Chem. Edue., 62, 399 (1985) “Supercritical Fluids: Liquid, Gas, Both, or Neither? A Different Approach”, E, F. Meyer y T. P Meyer, en J. Chem. Educ., 63, 463 (1986)30 Capitulo2: Las leyes de los gases ‘The Ideal Gas Law at the Center of the Sun”, D. B. Clark, en J. Chem. Educ., 66, 826 (1989). ~The Many Faces of van der Waals’s Equation of State”, J. G. Eberhart, en J. Chem. Educ. 6, 906 (1989), “Does a One-Molecule Gas Obey Boyle's Law?", G. Rhodes, en J. Chem. Educ., 69, 16 (1992), “Mountain Sickness”, C, S. Houston, en Sci. Amt, octubre de 1992 “Equations of State”, M. Ross, en Encyclopedia of Applied Physics, G. L. Trigg, ed., VCH. Publishers, Nueva York, 1993, vol. 6, p. 291 “Past, Present, and Possible Future Applications of Supercritical Fluid Extraction Technology", C.L. Phelps, N.G, Smart y CM. Wai, en J. Chem. Educ.,73, 1163 (1996). “Interpretation of the Second Virial Coefficient”, J. Wisniak, en J. Chem. Educ., 6, 671 (1999) Problemas Leyes de los gases ideales 2.1, Clasifique cada una de las siguientes propiedades como intensiva o extensiva: fuerza, presién (P), volu- men (V), temperatura (7), masa, densidad, masa molar, volumen molar (V) 2.2 Algunos gases, como el NO, y el NF;, no obedecen la ley de Boyle a ninguna presién, Explique la razén de ello, 2.3 A un gas ideal, originalmente a 0.85 atm y 66°C, se le permitié dilatarse hasta que su volumen, presién y temperatura finales alcanzaron 94 mL, 0.60 atm y 45°C, respectivamente, ;Cual era su volumen inicial? 2.4 Algunos boligrafos tienen un pequeio orificio en el cuerpo principal de la pluma, ,Cudl es el propésito de este orificio? 2.8 A partir de la ecuacién de los gases ideales, demuestre cémo se puede calcular la masa molar de un gas con base en el conocimiento de su densidad. 2.6 En condiciones STP (temperatura y presién estdndar), 0,280 L de gas pesan 0.400 g. Caleule la masa molar del gas. 2.7. Las moléculas de ozono de la estratosfera absorben mucha de la radiacién dafiina del sol. Por lo comiin, la temperatura y presidn parciales del ozono en Ia estratosfera son de 250 K y 1.0 x 10~ atm, respec. -tivamente. ;Cudntas moléculas de ozono existen en 1.0 L de aire en estas condiciones? Suponga un ‘comportamiento de gas ideal. 2.8 Calcule la densidad del HBr en g L~! a 733 mmHg y 46°C. Suponga un comportamiento de gas idea 2.9 Al disolver 3.00 g de una muestra impura de CaCO, en un exceso de HCl, se produjeron 0.656 L de CO, (medidos a 20°C y 792 mmHg). Calcule el porcentaje en masa de CaCO, que existe en la muestra. 2.10 La presién de vapor saturado del mercurio es de 0.0020 mmHg a 300 K y la densidad del aire a 300 K es de 1.18 g L-'. (a) Calcule la concentraciGn de vapor de mercurio en aire en mol L'. (b) {Cual es el siimero de partes por mill6n (ppm) en masa del mercurio-en el aire? ‘A.un globo muy flexible con un volumen de 1.2 La 1.0 atm y 300 K se le permite elevarse a la estratos- fera, en donde la temperatura y la presién son de 250 K y 3.0 x 10"? atm, respectivamente. ;Cusl es el volumen final del globo? Suponga un comportamiento de gas ideal 2.12. Al bicarbonato de sodio (NaHCO) se le lama polvo de homnear porque cuando se calienta libera bidxi- do de carbono gaseoso, o que hace que se esponjen las galletas, donas y pan cuando se hornean. (a) Calcule el volumen (en litros) de CO, producidos al calentar 5.0 g de NaHCO, a 180°C y 1.3 atm. (b) El bicarbonato de amonio (NH,HCO,) también se ha utilizado como levadura. Sugiera una ventaja y una desventaja de utilizar NH,HCO, en lugar de NaHCO, para hornet. 2.13. Una unidad comtin de la presién, que no pertenece al SI, son las libras por pulgada cuadrada (psi: per squard inch), Demuestre que | atm = 14.7 psi. El neumatico de un automévil se infla a una presiénProblemas 31 manométrica de 28.0 psi cuando estéfrfo, a 18°C. (a) {Cusl sera la presiGn si el neumético se calienta 832°C al conducir el automévil? (b) Qué porcentaje de aire dentro del neumético tendria que dejarse sali para reducir la presién a las 28.0 psi originales? Suponga que el volumen del neumatico permanece Constante con la temperatura, (Un calibrador de neumticos no mide la presiGn del aire que esta dentro, sino el exceso de dich presién sobre la presiGn externa, que es de 14.7 psi.) 2.14 (a) ;Qué volumen de aire a 1.0 atm y 22°C se necesita para llenar un neumético de bicicleta de 0.98 L ‘una presin de 5.0 atm a la misma temperatura? (Observe que 5.0 atm es la presién manométrica, que sla diferencia entre la presién dentro del neumatico y la presién atmosférica, Inicialmente, la presi ‘manométrica del neumatico es de 0 atm). (b) {Cual es la presién total en el neumético cuando el medi- dor lee 5.0 atm? (¢) El neumatico se infla con una bomba de mano llena de aire a 1.0 atm; al eomprimir el gas que se encuentra dentro del cilindro, se agrega todo el aire de la bomba al aire que se encuentra Gentro del neumético. Si el volumen de la bomba es igual a 33% del volumen del neumético, geudl es la Presion manomeétrica en el neumaitico después de 3 recorridos completos de la bomba? 2.15. Un estuciante rompe un termémetro y derrama la mayor parte del mercurio (Hg) sobre el piso de un Jaboratorio que mide 15.2 m de largo, 66 m de ancho y 2.4 m de alto. (a) Calcul la masa del vapor de mercurio (en gramos) dentro del cuarto a 20°C. (b) {La concentracién de vapor de mercurio excede la regla de calidad del aire de 0.050 mg Hg m~* de aire? (e) Una forma de tratar pequeftas cantidades de mercurio derramado es espolvorear azufre sobre cl metal. Sugiera una razén fisica y una quimiea que fundamenten este tratamiento. La presién de vapor del mercurio a 20°C es de 1.7 x 1.0-* atm. 2.16 El nitrégeno forma varios éxidos gaseosos. Uno de ellos tiene una densidad de 1.27 g L~ medida a 764 mmHg y 150°C. Eseriba la térmula del compuesto. 2.17 El bidxido de nitrégeno (NO; no se puede obtener en forma pura en la fase gaseosa porque existe como tuna mezcla de NO; y N,O,. A 25°C y 0.98 atm, la densidad de esta mezcla gaseosa es de 2.7 gL” Cua es la presién parcial de cada gas”? 2.18 Una bomba de ultraalto vacio puede reducir la presi6n del aire, de 1.0 atm a 1.0 x 10- mm. Calcule el ntimero de moléculas de aire en un litro a esta presién y 298 K. Compare sus resultados con el mimero de moléculas en 1.0 La 1.0 atm y 298 K. Suponga un comportamiento de gas ideal 2.19 Una burbuja de aire con un radio de 1.5 em en el fondo de un lago donde la temperatura es de 8.4°C y 4a presién llega a 2.8 atm se eleva a la superficie, donde la temperatura es de 25,0°C y la presién se ha reducido a 1.0 atm. Calcule el radio de la burbuja cuando ésta alcanza la superficie. Suponga un compor- ‘amiento de gas ideal. [Sugerencia: el volumen de una esfera esté dado por (4/3)r°, donde res el radio.} 2.20 La densidad del aire seco a 1,00 atm y 34.4°C es de 1.15 g L”!. Caleule la composicién del aire (por- centaje en masa) bajo el supuesto de que contiene s6lo nitrégeno y oxigeno y se comporta como un gas ideal. (Sugerencia: primero calcule la “masa molar” del aire, después las fracciones molares y por timo las fracciones de masa del O, y N;.) 2.21. Un gas que evoluciona durante la fermentacién de la glucosa tiene un volumen de 0.78 L cuando se mide a 20.1°C y 1.0 atm. ,Cual era el volumen de este gas a la temperatura de fermentacién de 36.5°C? Suponga comportamiento de gas ideal. 2.22. Se conectan dos bulbos de voliimenes V, y Vy mediante una Ilave de paso. El nimero de moles de Jos gases en los bulbos son n, y rig ¢ inicialmente ambos gases se encuentran a la misma presién P y temperatura 7. Demuestre que la presién final del sistema, después de abrir la llave de paso, es igual a P Suponga un comportamiento de gas ideal. 2.23 A nivel del mar el aire seco contiene 78,03% de Ny, 20.99% O; y 0.033% COs, en volumen. (a) Calcu- le el promedio de masa molar de esta muestra de aire (b) Calcule las presiones parciales del N,, O, y CO, en atm. (A temperatura y presiGn constantes, el volumen de un gas es directamente nroporcional al numero de motes del gus.) ae 2.24 Una mezela que contiene nitrégeno e hidr6geno pesa 3.50 g y ocupa un volumen de 46 L a 300 K y 1.00 atm. Calcule el porcentaje de masa de estos dos gases. Suponga un comportamiento de gas ideal32 Capitulo 2 Lae leyes delos gases 2.25 La humedad relativa en un cuarto cerrado con un volumen de 645.2 m’ es de 87.6% a 300 K y la presién de vapor del agua a 300 K asciende a 0.0313 atm, Calcule la masa de agua en el aite. (Sugerencia: la humedad relativa se define como (P/P.) x 100%, donde P y P, son la presién parcial y la presién parcial saturada del agua, respectivamente.] 2.26 Normalmente, la muerte por sofocacién en un contenedor cerrado no la causa la deficiencia de oxgeno, sino el envenenamiento por CO;, que ocurte a aproximadamente 7% de CO; en el volumen total. ;Por ‘cuanto tiempo serfa seguro permanecer en un cuarto sellado de 10 x 10 x 20 pies? [Fuente: “Eco- Chem”, JA. Campbell, en J. Chem. Educ. 49, 538 (1972).] 2.27 Un matraz contiene una mezcla de dos gases ideales, A y B. Demuestre grificamente cémo la presién total del sistema depende de la cantidad presente de A; es decir, trace la presién total contra la fraccién molar de A. Haga lo mismo para B en la misma grifica, El niimero total de moles de A y de B es cons- tante, 2.28. Una mezcla de helio y nen gaseosos se recolecta sobre agua a 28.0°C y 745 mmHg. Si la presi6n par- cial del helio es de 368 mmHg, ;cual es la presiGn parcial del ne6n? (Nota: la presi6n de vapor del agua 228°C es de 28.3 mmHg.) 2.29 Si la presién barométrica cae en una parte del mundo, debe elevarse en otro lado. Explique por que. 2.30 Una pieza de sodio metilico reacciona totalmente con agua, de la siguiente manera 2Nas) + 2H,O() —+ 2NaOH(ae) + He) El hidrgeno gaseoso generado se recolecta sobre agua a 25.0°C. El volumen del gas es de 246 mL me- didos a 1,00 atm, Calcule el nimero de gramos de sodio que se uilizan en la reaceién. (Nora: la presion de vapor del agua a 25°C es de 0.0313 atm.) 2.31 Una muestra de zine metélico reacciona totalmente con un exceso de écido clorhidrico: Zn(s) + 2HCKac) + ZnCly(ae) + Hy(a) El hidrdgeno gaseoso generado se recolecta sobre agua a 25.0°C. El volumen del gas es de 7.80 L y la presidn es de 0.980 atm. Calcule la eantidad de zine metilico, en gramos, que se consume en la reacci6n. (Nota: la presién de vapor del agua a 25°C es de 23.8 mmHg.) 2.32 Para que los buzos puedan operar en mares profundos, se mezcla helio con oxigeno gaseoso. Caleule el porcentaje en volumen de oxigeno gaseoso en la mezcla si el buzo tiene que sumergirse a una profundi- dad donde la presién total es de 4.2 atm. La presin parcial del oxfgeno se mantiene en 0.20 atm a esta profundidad. 2.33 Una muestra de amoniaco (NH,) gaseoso se descompone totalmente en nitrégeno e hidrégeno gaseosos sobre lana de hierro calentada. Si la presién total es de 866 mmHg, calcule las presiones parciales de N, 7 2.34 La presidn parcial del biéxido de carbono en el aire varia con las estaciones del aio. ;Se esperaria que Ia presiGn parcial en el hemisferio norte fuera mayor en el verano o en e! invierno? Explique su respuesta 2.38. Un adulto saludable exhala aproximadamefte 5.0 x 10? mL de una mezcla gaseosa en cada respiraci6n. Calcule el nvimero de moléculas existentes en este volumen a 37°C y 1.1 atm. Haga una lista de los com- ponentes principales de esta mezcla gaseosa, 2.36. Describa cémo mediria, por medios quimicos 0 fisicos (distintos a Ia espectrometria de masa), las presio~ nes parciales de una mezcla de gases: (a) CO, y H,, (b) He y N 2.37 Las leyes de los gases son de importancia vital para los buzos. La presién ejercida por 33 pies de agua ‘marina es equivalente a | atm de presidn. (a) Un buzo asciende répidamente a la superficie del agua desde ‘una profundidad de 36 pies sin exhalar gas de sus pulmones. ;En qué factor aumentaria el volumen de sus pulmones en ef momento en que Hegara a la superficie? Suponga que la temperatura es constante, (b) LaProblemas resin parcial del oxigeno en el aie es de aproximadamente 0.20 atm, (El ate tiene 20% de oxigeno en olumen): En el buceo de gran profundlidad, la composicién del sire que respira cl buzo debe cambiar para ‘mantener esta presidn parcial, {Cuil serfa el contenido de oxigeno (en porcentaje de volumen) cuando la resin total ¢jercida sobre el buzo sea de 4.0 atm? 7.38 Un blbo de 1.00 L y uno de 1.50 L, conectados mediante una Have de paso, se Henan, respectivamente, con arg6n 20.75 atm y helio a 1.20 atm, ala misma temperatura, Caleule la presién total y las presiones Parciales de cada gas después de abrir la ave de paso y la fraccién molar de cada gas. Suponga un com Portamiento de gas ideal 2.39 Una mezcla de helio y nen que pesa 5.50 g ocupa un volumen de 6,80 L300 K y 1.00 atm. Calcule la ‘composicién de la mezcla en porcentaje de masa, Comportamiento no ideal de los gases y estado eritico 2.40 Sugiera dos experimentos para demostrar que los gases no se comportan de manera ideal 241 {Cudl de las siguientes combinaciones de condiciones tienen més influencia para que un gas se comporte AF Forma ideal: (a) baja presion y baja temperatura, (b) baja presién y alta temperatura, (e) alta preston y alta temperatura, y (d) alta presidn y baja temperatura, 242 Las constantes ay b de van der Waals del benceno son 18.00 atm L? mol? y 0.115 L mot respective ‘mente. Calcule las constantes eriticas del benceno, 243 Haciendo uso de los datos que se presentan en la tabla 2.1, calcule la presién ejercida por 2.500 moles de bidxido de carbono confinado en un volumen de 1.000 L a 450 K. Compare la presin con Ia que se calcula bajo el supuesto de un comportamiento ideal. 244 ‘Sin consultar ninguna tabla, seleccione de la siguiente lista el gas que tenga el mayor valor de b en la ecuacién de van der Waals: CH,, 3, H,0, CCl, Ne. 2.45 Si nos referimos a la figura 2.4, vemos que para el He la grfica tiene una pendiente positiva, incluso a bajas presiones. Explique este comportamiento, 2.46 A 300 K, los coeficienes viriales (B) del N, y del CH, son —4.2 em mol! y —15 em® mot respectiva- ‘mente, ;Cual de estos gases muestra un comportamiento més cercano al idcal a esta temperatura? 247 Calcule el volumen molar del bidxido de carbono a 400 K y 30 atm, dado que el segundo coeficiente vi- tial (B) del CO; es -0.0605 L mol". Compare su resultado con el que se obtiene utilizando la eeuacion de los gases ideales. 248 Considere la ecuacién virial Z= 1 + B'P + C'P*, que describe el comportamiento de un gas a cierta tem- Peratura. Con base en la siguiente grifica de Z contra P, deduzca los signos de B' y C' (<0, 14 13 12 za 1.0 09 800 1000 Platm os 249 La temperatura critica y la presiGn critica del naftaleno son de 474.8 K y 40.6 atm, respectivamente Caleule las constantes 2 y b de van der Waals del naftaleno, 2.50) Derive las constantes ay b de van der Waals en términos de las constantes criticas,reconociendo que en el punto eritico (AP/30), = 0 y (2*P/AV"), = 0. [Este problema requiere conocimientos de derivacién parcial; vea la pagina 66.)Capitulo 2: Las leyes de los gases 251 A partir de las relaciones entre las constantes de van der Waals y las constantes eriticas, demuestre que Z.= PV IRT.= 0375, donde Z, ¢s el factor de compresibilidad en el punto eritico. 2.52 Existe un extintor de incendios con CO, en el exterior de un edificio en Massachussetts. Durante los me- ses de invierno, se puede escuchar un silbido cuando el extintor se agita suavemente. En el verano, con frecuencia no ocurre este sonido al agitarlo. Explique la razén de ello. Suponga que el extintor no tiene fugas y que no se ha utilizado, Problemas adicionales 2.53 Un barémetro con un srea de seccién transversal de 1.00 em? a nivel del mar mide una presién de 76.0 em de mercurio. La presién que ejerce esta columna de mercurio es igual a la presién del aire sobre 1 ‘em de la superficie de la Tierra, Dado que la densidad del mercurio es 13.6 g em” y el radio promedio de la Tierra es de 6 371 km, calcule la masa total de la atmésfera terestre, en kilogramos. (Sugerencia: el direa superficial de una esfera es 4777, donde res el radio de la estera.) 2.54 Se dice que, en promedio, cada respiracién que realizamos contiene moléculas que alguna vez exhal6 Wolfgang Amadeus Mozart (1756-1791). Los siguientes cdlculos demuestran la validez de esta de claracién. (a) Calcule el nimero total de moléculas existentes en la atmésfera. (Sugerencia: utilice el resultado del problema 2.53 y considere que Ia masa molar del aire es de 29.0 g mol.) (b) Suponien- do que el volumen de cada respiracién (inhalaci6n o exhalacién) es de $00 mL, calcule el nimero de ‘moléculas exhaladas en cada respiracién a 37°C, que es la temperatura corporal (¢) Si la duracién de la ‘vida de Mozart fue exactamente de 35 aiios, juntas moléculas exhalé en ese periodo (dado que una persona promedio respira unas 12 veces por minuto)? (d) Calcule la fraccién de moléculas existentes en la atmésfera que exhal6é Mozart. ;Cudntas moléculas de Mozart inhalamos con cada respiracisn de aire? Redondee su respuesta a un digito significativo. (e) Haga una lista de tres supuestos importantes impli dos en estos céleulos. 2.55. Un supervisor de un almacén de materias primas midié el contenido de un tambor con 25.0 galones de acetona, parcialmente leno, en un dia en que la temperatura era de 18.0°C y la presiGn atmosférica de 750 mig, y encontré que atin quedaban 15.4 galones del solvente. Después de sellar herméticamente el tambor, un ayudante lo dej6 caer al subirlo por una escalera hacia el laboratorio de quimica orgénica. El tambor se aboll6 y su volumen interno se redujo a 20.4 galones, {Cual es la presiGn total dentro del tambor después del accidente? La presion de vapor de la acetona a 18.0°C es de 400 mmHg. (Sugeren- ia: al momento de cerrar el tambor, la presién dentro del mismo, que es igual a la suma de las presiones del aire y de la acetona, era igual a la presiGn atmosférica.) 2.56 Una relacién conocida como férmula baromeétrica es til para estimar el cambio en la presién atmosté- rica con respecto a la alttud, (a) A partir de saber que la presiGn atmosférica disminuye con la altitud, tenemos que dP = —pgdh, donde p es la densidad del aire, g es la aceleracion debida a la gravedad (9.81 ms-~)y Py hson la presign y la altura, respectivamente. Suponiendo un comportamiento de gas ideal {yuna temperatura constante, demuestre que la presiGn P a la altitud h estd relacionada con la presién a nivel del mar P, (h = 0) mediante P = Pye®“""*” (Sugerencia: para un gas ideal, p = P.M/RT, donde “Aes la masa molar.) (b) Calcule la presién atmosférica a una altura de 5.0 km, suponiendo que la tem- peratura es constante de 5.0°C, dado que la masa molar promedio del aire es de 32.0 g mol” 2.57 En términos del modelo de esferas duras, se supone que las moléculas poseen un volumen finito, pero {que no existe interaccién entre ellas. (a) Compare la isoterma P-V de un gas ideal con la de un gas de cesferas duras. (b) Permita que b sea el volumen efectivo del gas. Escriba una ecuacién de estado de este gas. (e) Con base en esta ecuacién, derive una expresi6n para Z= P VIRT del gas de esferas duras y trace una grifica de Z contra P para dos valores de T'(T; y Ts, T, > T,). Asegiirese de indicar el valor de las intersecciones en el eje Z. (d) Grafique Z contra T para una P fija de un gas ideal y del gas de esferas duras. 2.58. Una manera de entender fisicamente b en la ecuacién de van der Waals es calcular el “volumen exclui- do”, Suponga que la distancia entre la mayor aproximaciGn entre dos moléculas esféricas similares es Ja suma de sus radios (27). (a) Calcule el volumen alrededor de cada molécula, dentro del cual no puede penetrar el centro de otra molécula. (b) A partir de su resultado en (a), calcule el volumen excluido deProblemas 35 tuna mol de moléculas, que es la constante b. {C6mo se compara esto con la suma de los vokimenes de 1 ‘mol de las mismas moléculas? 2.59 Es posible que hayas presenciado una demostracin en la que una vela encendida que flotaen agua se ubre mediante un vaso bocabajo. La vela se apaga y el agua se eleva dentro del vaso. Por lo general ka explicacion que se da de este ferndmeno es que el oxfgeno dentro del vaso se consume en la combustiGn, to cual disminuye el volumen y eleva el nivel del agua. Sin embargo, la pérdida de oxigeno slo es una Consideracién menor. (a) Utilizando C,;H., como la férmula de la cera parafinica, escriba una ecusciGn balanceada de la combust. Con base en la naturaleza de los productos, demuestre que la elevacion prevista en el agua debida a la eliminacién de oxigeno es mucho menor que el cambio observado, (b) Defina un proceso quimico que le permita medir el volumen de oxigeno en el aie atrapado (Sugerencia. uuilice lana de acero). (€) Cul es la razon principal de la elevacién del agua en el vaso después de que se extingue la flama? 2.60 Exprese la ecuacién de van der Waals en la forma de Ia ecuacién 2.12. Derive relaciones entre las conse tantes de van der Waals (a y b) y los coeficientes viriales (B, C y D), dado que: tre tten fel 2.61 La temperatura de Boyle es la temperatura a Ia cual el coeticiente B es cero. Por lo tanto, un gas real se comporta como un gas ideal a esta temperatura. (a) Proporcione una interpretacién fisica de este com. Portamiento, (b) Utilizando su resultado para B para la ecuaciGn de van der Waals en el problema 2.60, calcule 1a temperatura de Boyle del argén, dado que a = 1.345 atm L? mol? y b = 3.22 x 107? L mol”! 2.62 Con base en las ecuaciones 2.12 y 2.13, demuestre que B’ = BIRT y C’ = (C— BY(RT?. (Sugerencia: a partir de la ecuacién 2.12, primero obtenga las expresiones de P y P*, Después, susttuya estas expresio= nes en la ecuacién 2.13.) 2.63 Estime la distancia (en A) entre las moléculas de vapor de agua a 100°C y 1.0 atm. Suponga un com- Portamiento de gas ideal. Repita el céleulo para agua iquida a 100°C, dado que la densidad del agua a 100°C es de 0.96 g em”*. Haga comentarios sobre sus resultados. (El didmetro de una molécula de H,O es aproximadamente de 3A, 1 A = 10-* cm.)caritute O Teoria cinética de los gases Es absurdo pensar que existe wna palabra para algo que, estrictamente hablando, no existe, es decir “reposo”, El estudio de las leyes de los gases ejemplifica el enfoque fenomenolégico y macrosc6pico de la fisicoqufmica. Las ecuaciones que describen las leyes de los gases son relativamente simples y los datos experimentales son muy accesibles. Aun asf, el estudio de las leyes de los {gases no nos proporciona una visi6n fisica de los procesos intemnos que ocurren a nivel mo- lecular, Aunque en la ecuacién de van der Waals se trata de considerar el comportamiento no {deal en términos de las interacciones intermoleculares, esto se hace de una manera més bien vaga. No se da respuesta a preguntas como las siguientes: ,Cémo se relaciona la presién de lun gas con el movimiento de las moléculas individuales, y por qué los gases se dilatan cuan- do se calientan a presién constante? Entonces, el siguiente paso légico cs tratar de explicar el comportamiento de los gases en términos de la dinémica del movimiento molecular Para interpretar las propiedades de las moléculas de gas de manera mas cuantitativa, recurrimos a étiva de los gases. a teorfa ci 3.1 El modelo Cada vez que tratamos de desarrollar una teorfa para tener en cuenta las observaciones ex- perimentales, primero debemos definir nuestro sistema. Si no entendemos todas las propie- dades de un sistema, como generalmente es el caso, debemos hacer varias suposiciones. Nuestro modelo de la teoria cinética de los gases se basa en los siguientes supuestos: 1. Un gas esté compuesto por un gran mtimero de dtomos 0 moléculas, separados por distancias que son grandes en comparacién con su tamaiio. 2. Las moléculas tienen masa, pero su volumen es despreciablemente pequefio. Las moléculas se encuentran en movimiento aleatorio constante. 4. Las colisiones entre moléculas y entre las moléculas y las paredes del contenedor son eldsticas; es decir, se puede transferir energia cinética de una molécula a otra, pero no se convierte en otra forma de energia. 5. No existe interaccién entre las moléculas, ya sea de atraccién o repulsién Los supuestos 2 y 5 deben parecernos familiares por nuestro analisis de los gases ideales en el capitulo 2. La diferencia entre las leyes de los gases ideales y la teoria cinética de los gases “Born, M. The Restless Universe, 2a ea, Dover, Nueva Yor, 1981, Usilizado con perso, —Max Born* 3738 Capitulo 3: Teoria eo Antes Despu¢s 7» ¢ Figura 3.2 Cambio de velocidad después de lacolisi6n de una molécula que se weve con velocidad v,, contra la pared del contenedor. ica de los gases es que para esta siltima debemos utilizar los supuestos anteriores de manera explicita para derivar expresiones de propiedades macroscdpicas, como presiGn y temperatura, en términos del movimiento de las moléculas individuales. 3.2 Presion de un gas Al utilizar el modelo de la teorfa cinética de los gases, podemos derivar una expresién de la presi6n de un gas en términos de sus propiedades moleculares. Considere un gas ideal com- puesto por N moléculas, cada una de masa m, confinado en una caja ctibica de longitud /. En cualquier instante, el movimiento molecular dentro del contenedor es totalmente aleatorio, Analizamos el movimiento de una molécula en particular, con una velocidad v. Dado que la velocidad es una cantidad vectorial, que tiene magnitud y direccién, v se puede resolver en \érminos de tres componentes perpendiculares entre sf, v,, v, y v, Estos tres componentes proporcionan la rapide7 a la que se mueve la molécula a lo largo de las direcciones x, y y z, respectivamente; v es simplemente la velocidad resultante (figura 3.1). La proyeccién del Vector de velocidad Figura 3.1 Vector de velocidad v y sus componentes a lo largo de las direcciones 1, Wi tue vector de velocidad en el plano xy es OA, la cual, segtin el teorema de Pitdgoras, esta dada por De forma similar, v? = 0A? + u geese G1) Consideremos por el momento el movimiento de una molécula s6lo a To largo de la direcci6n x. En la figura 3.2 se muestran los cambios que tienen lugar cuando la molécula choca contra la pared del contenedor (el plano yz) a la velocidad componente v,. Debido a {que la colisién es elistica, la velocidad después de la colisién es la misma que antes, pero en direccién opuesta, El momento de la molécula es mu, donde m es sti masa, por lo que el cambio de momento esté dado por mv, — m(—v,) = 2mv, El signo de v, es positivo cuando la molécula se mueve de derecha a izquierda, y negativo cuando se mueve en la direcci6n opuesta. Inmediatamente después de Ia colisiOn, ala mo-Jécula le tomaré un tiempo /v, para chocar contra la otra pared, y en un tiempo 2U/v, chocaré de nuevo con la misma pared.* Por lo tanto, la frecuencia de colisiones entre la molécul y tuna pared dada (esto es, el niimero de colisiones por unidad de tiempo) es v,/2/ y el cambio de momento por unidad de tiempo es 2mu,)(v, /20) 0 muz/l, De acuerdo con la segunda ley de movimiento de Newton, fuerza = masa x aceleracién = masa x distancia x tiempo" = momento tiempo”! Por lo tanto, la fuerza ejercida por una molécula sobre la pared a consecuencia de la colisién es mull y la fuerza total debido a N moléculas es Nev. Ya que la presi6n es fuerzalérea y cl drea es /, ahora podemos expresar la presién total ejercida en una pared como PV = Nm? Ba donde V es el volumen del cubo (igual a). Cuando tratamos con una gran cantidad de moléculas (por ejemplo, cuando N es del orden de 6 < 10), existe una enorme distribucién de velocidades moleculares. Por lo tanto, es més apropiado reemplazar v? en la ecuacién 3.2.con la media, 0 cantidad promedio, v2. Si nos referimos a la ecuacién 3.1, vemos que la relacién entre el promedio del cuadrado de los componentes de la velocidad y el promedio del cuadrado de la velocidad, 1? es | ++ A la cantidad 07 se le llama velocidad cuadnética media, que se define como ee eee watt aa) W Cuando N es un ndmero grande, es correcto asumir que los movimientos moleculares a lo largo de las direcciones x, y y z son igualmente probables. Esto significa que Y ahora, la ecuaci6n 3.2 se puede escribir como Nm BV. * Suponemos que la molécula no choca con otras moléculs lo largo del camino, Un tratamiento més rgu- oso que ineluye ta eolsién molecular da exactamente el mismo resultado. 32. Presién den gas40 Capitulo 3: ‘Teoria cinética de los gases ‘Si multipticamos por 2 la parte superior y la inferior y recordamos que la energfa cinética de la molécula Eq, esté dada por mu? (donde el subindice tras denota movimiento de traslacién), obtenemos Ews Gay Esta es la presidn ejercida por N moléculas sobre una pared. Se puede obtener el mismo resultado sin considerar la direccién (x, y 0 z) que describimos del movimiento molecular. Vemos que la presién es directamente proporcional a la energfa cinética promedi explicitamente, ala velocidad cuadritica media de la molécula, El significado fisico de esta dependencia es que entre mayor es la velocidad, mds frecuentes son las colisiones y mayor el cambio en la cantidad de movimiento, Entonces, estos dos términos independientes nos dan la cantidad +? en la expresion de ta presi6n en Ta teorfa cinética, o més 3.3 Energia cinética y temperatura ‘Comparemos la ecuacién 3.4 con la ecuacién de los gases ideales (ecuacién 2.8): Py RT N =y, 8 NRT. 3.5) Ww @5) donde N, ¢s la constante de Avogadro. Si combinamos las presiones de las ecuaciones 3.4 y 3.5, obtenemos 36) donde R = kyNy y ky es la constante de Boltzmann, igual a 1.380658 x 10-3 K’* fen honor del fisico austriaco Ludwig Eduard Boltzmann (1844-1906)]. (En la mayoria de los célculos, redondearemos ky a 1.381 x 107 JK.) Vemos que la enengia cinética media de tuna molécula es proporcional a la temperatura absoluta. La importancia de la ecuacién 3.6 radica en que proporciona una explicacién de la temperatura de un gas en términos del movimiento moleculat. Por esta raz6n, algunas veces al movimiento molecular aleatorio se le llama movimiento térmico. Es importante tener en ‘mente que la teor‘a cinética es un tratamiento estadistico de nuestro modelo; de ahi que no tenga significado asociar Ia temperatura con la energfa cingtica de unas cuantas moléculas. La ccuacién 3.6 también nos dice que siempre que dos gases ideales se encuentren a la mis34. Leyes de: ‘ma temperatura 7, deben tener la misma energia cinética promedio. La razén es que, en la couacién 3.6, E,, es independiente de propiedades moleculares como el tamaflo, la masa ‘molar o la cantidad presente de gas, siempre que N sea un niimero grande. Es facil ver que v" serfa una cantidad muy dificil de medir, si acaso pudiera medirse. Para hacerlo, necesitarfamos medir cada velocidad individual, elevarla al cuadrado y después obtener el promedio (analice la ecuacién 3.3.). Por fortuna, v* se puede obtener de manera muy directa a partir de otras cantidades. De la ecuacién 3.6, escribimos por lo que: G7) donde tj,, ¢s la rafz de la velocidad cuadrdtica media* y m es la masa (en kg) de una mo- Iécula; .W es la masa molar (en kg mol~'), Observe que t/,,, €S directamente proporcional a Ja raiz cuadrada de la temperatura e inversamente proporcional a la rafz cuadrada de la masa molar de la molécula. Por lo tanto, mientras més pesada sea la molécula, més lento serd st movimiento. 3.4 Leyes de distribucién de Maxwell La velocidad cuadritica media nos da una medida promedio que es muy itil en el estudio {de ntimeros grandes de moléculas. Cuando estudiamos, por ejemplo, una mol de un gas, es imposible saber la velocidad de cada molécula individual por dos motivos. Primero, el nd mero de moléculas es tan grande que no hay manera de que podamos seguir el movimiento de todas ellas. Segundo, aunque el movimiento molecular es una cantidad bien definida, no podemos medir su velocidad con exactitud, Por lo tanto, més que preocuparnos por las velocidades moleculares individuales, nos hacemos esta pregunta: para un sistema dado a cierta temperatura conocida, ;eusintas moléculas se mueven a velocidades entre v y v + Av en cualquier momento? O, ;cudntas moléculas de una muestra macroscépica de gas tienen velocidades, digamos, entre 306.5 m s~! y 306.6 m s~ en cualquier momento? Dado que el nvimero total de moléculas es muy grande, existe una diseminacién conti- nua, o distribucién, de velocidades a consecuencia de las colisiones. Por lo tanto, podemos hacer més y més pequefia la gama de velocidades Av, que en el Iimite se convierte en dv. Este hecho tiene gran importancia, ya que nos permite susttuir el signo de sumatoria por el = Debido a que la velocidad es una cantidad vectorial, la velocidad molecular promedio,T, debe ser ceo cexisten tantas molgeulas movigndose en la direccin positiva como en la direcidinnegativa. Por ott la, tn, €8 ‘una cantdad escalar; es decir, tiene magnitud, pero no direccin Recuerde que ky esté asociada con la masa de una molécula y Reon la masa molar. a42 Capitulo 3: ‘Teoria cinética de los gases Las velocidades varian entre —20 y +00. tvs) -1500 —1000 500 0 500 "000 1500 vines" Figura 3.3 Distribucidn de velocidades de moléculas de nitrégeno a lo largo del ¢je « a tres diferentes tem- peraturas. Cada gréfica muestra la fraccién de las moléculas que se mueven entre v,y v, + db, (y entre -v, y -v,—dv,). Las curvas estén simétricamente centradas con respecto a v, = 0. signo de integral al calcular el nimero de moléculas cuyas velocidades caen entre v y v + dv. Hablando en términos matematicos, es més fécilintegrar una serie grande, que sumarl. Este método de distribucién de velocidades fue empleado por primera vez por el fisico James Clerk Maxwell (1831-1879) en 1860 y Boltzmann lo perfeccioné posteriormente, Ellos de- mostraron que en el caso de un sistema que contenga NV moléculas de un gas ideal en equili- brio térmico con sus alrededores, la fraccién de moléculas diN/N que se mueve a velocidades centre v,y U, + du, alo largo de la direccién x esté dada por | = fled, G8) aN N m | mett2tet akg + ‘donde m es la masa de la molécula, ky es la constante de Boltzmann y la temperatura ab- soluta, La cantidad flv,), estd dada por we seuy) m/s G9) ces la funcién de distribucién de velocidades de Maxwell en. una direccién (a 10 largo del je s). En la figura 3.3 se muestra una grifica de flv,) contra v, de nitrégeno gaseoso a tres diferentes temperaturas. El hecho de que el maximo de fiv,) sea cuando v, = 0 no necesaria- mente significa que estas moléculas estén detenidas; sino, més bien, indica que se mueven de forma perpendicular al eje x, por lo que las proyecciones de sus velocidades sobre este je son cero.34. Leyes de distribucién de Maxwell 300 r e) _=1 000 K oO 2x 10° 4x10" 6x 10° 8x10 cims~* Figura 3.4 Distribucién de rapidez de hidrégeno gaseoso a 300 K y 1 000 K. Cada curva muestra la frac ccidn de moléculas que tienen una rapidez entre © y c+ de. Como ya mencionamos, la velocidad es una cantidad vectorial. En muchos casos, s6lo es necesario que tratemos con la rapidez de las moléculas (c), que es una cantidad escalar, es decir, tiene una magnitud, pero no propiedades de direccién.* La fraccién de moléculas NIN que se mueven con una rapidez entre cy c + de, esté dada por i cggialesm se emsiasegs Weta = flolde (3.10) donde f(c), la fincién de distribucién de rapidez de Maxwell, esté dada por 32 m rkgl ne! 2g Gal flo) = Ares En la figura 3.4 se muestran grificas de la distibucién de rapidez /(e) del H a 300 K y 1.000 K. A cualquier temperatura dada, la forma general de la curva se puede explicar como se indica a continuacién, Al principio, a pequetios valores de c, predomina el término cde la ‘ecuacién 3.11, por lo que f(c) aumenta al aumentar los valores dec. A mayores valores de c, el término es adquiere mayor importancia. Estos dos términos opuestos hacen que la curva alcance un méximo, después del cual disminuye abruptamente de forma exponencial cconforme crecen los valores de c. A la rapidez. correspondiente al valor méximo de fic) se le ino Porque es la rapide. de la mayor cantidad de moléculas. En Ia figura 3.4 se muestra que la temperatura también afecta la forma de Ia curva de distribucién. A temperaturas bajas, la distribucién tiene una amplitud mas bien estrecha; ‘cuando la temperatura aumenta, la curva se aplana, lo que significa que ahora existen mas moléculas movigndose con rapidez. El hecho de que la curva de distribueién dependa de la Mama rapidez més probable, ¢, + N. del E: Por ell esque se ha utllzado este termino en la mayora de ls casos en los que por costume se trades o usaba como “velocidad”. La rapides varia entre 0 ¢ 0°.Capitulo 3: Teoria cinética de los gases Detector Figura 3.5 Los étomos © moléculas que salen de un horno a una temperatura conocida se coliman como un haz bien definido mediante ranuras paralelas. El ayo se encuentra con dos discos giratorios con aberturas en forma de cufia, montados en el mismo eje. Las dos cufias se desplazan un dngulo @, ‘una con respecto a la otra. Sélo una fracci6n de las moléculas que pasan a través de la primera abertura pasan a través de la segunda, hacia el detector, que registra el nsimero de moléculas. El cambio de la rapidez de rotaciGn y de la distancia, d, permite que moléculas de distinta rapides Teguen al detector, De esta manera, podemos obtener una gréfica del ndmero de moléculas contra su rapide, ala cual se conoce como distribucién de rapidez.de Maxwell temperatura tiene implicaciones importantes sobre la rapidez de las reacciones quimicas, Como veremos en el capitulo 12, para reaccionar, una molécula debe poser una cantidad minima de energia, lamada energéa de activacién. A bajas temperaturas, el ntimero de mo- Iéculas que se mueven rpidamente es pequefio, por lo cual 1a mayorfa de las reacciones se cefectiian con lentitud. Al elevar la temperatura se eleva el niimero de moléculas energéticas y esto provoca un incremento en la rapidez de la reaccién, Se ha verificado experimentalmente la distribucién de Maxwell mediante la medicién del nsimero de moléculas en funcién de su rapidez. Una versiGn del aparato ideado para este propésito consta de dos discos con aberturas en forma de cufia, montadas en un eje comin (igura 3.5), Las moléculas (0 tomos) que emite un horno a cierta temperatura, se coliman cen un haz fino mediante las ranuras. Cuando el eje gira, una molécula que pase a través de la separacidn en el primer disco pasaré a través de la separacién en el segundo s6lo si el tiempo que se requiere para viajar entre los discos es igual a un miltiplo integral del tiempo necesario para que los discos giren de una abertura a la otra. Un detector registra el nimero de moléculas que pasan a través del segundo disco. El conocimiento de la rapidez de rotacién permite al investigador determinar la rapidez de Tas moléculas que pasan. Una grfica de! inimero de moléculas contra la rapidez produce tna curva similar a la que se muestra en la figura34 Debido a que la energia cinética se relaciona con la rapidez mediante E = $mc?, no € sorprendente que también exista una funcién de distribucién de la energfa. La expresi6n correspondiente a la distribucién de la energia cinética es: aN _ appr N 2 } etre ket = f(EME (12)34. Leyes de distribucion de Maxwell 300 K 16) (71000 K 0 ixto-™ 2x10 3xi0 4x10” EW Figura 3.6 Curvas de distribucién de la energfa de un gas ideal a 300 K y 1 000 K. Cada gréfiea muestra la fraccién de moléculas que tienen energias entre Ey E+ dE. donde dNIN es la fraccién de moléculas que tienen energia cinética entre E y E + dE, mien- tras que f(E) es la funcién de distribuci6n de energfa. En la figura 3.6 se muestran las curvas de distribucién de energia a 300 K y 1 000 K. Recuerde que estas curvas se aplican a cwal- {quier gas ideal. Como ya se indic6, dos gases diferentes a la misma temperatura tienen la misma energfa cinética promedio, y de abi, la misma curva de distribuci6n de energfa La utilidad de la funcién de distribucién de rapidez de Maxwell es que nos permite calcula cantidades promedio. Considere la rapidez media, Z, de una gran cantidad de molécu- las a cierta temperatura, 7. La rapidez media se calcula multiplicando cada rapidez por la fraceién de moléculas que tienen esa rapidez, sumando después todos los productos. Debido a que la fraccién de moléculas con una rapidez: dentro de la gama ¢ a c + de es f(e)de, el producto de esta fraccién y la rapidez es cf(c)de. Entonces, la rapidez. media, ¢, se obtiene evaluando la integral entre los limites c = 0 y ¢ = 0°: J fou G3) De la ecuacién 3.10, obtenemos 4 a | [leeminitac Inky Si se busca la integral normal en un manual de qufmica y fisica,* encontramos que frvewae * Por ajempl, ver el Handbook af Chemistry and Physics, Weast, R. C., Ei, 74a ed; Chemical Rubber Pu bashing Company. Cleveland. OH, 1990. 45Capitulo 3: Teoria cinética de ls gases donde Entonces, 4n| v0 ml x al 2 = [tet _ jSer Vem ~ Yd om La Um Ya comentada, es la misma que la rapidez media cuadratica, Cy! que también se puede caleular si se evalia primero la integral: Jr eflode y después se obtiene la rafz cuadrada del resultado (ver problema 3.18). Para calcular el valor de la rapidez mas probable, Copy derivamos la funcién de distribu- cign de la ecuacién 3.11 con respecto a c e igualamos el resultado a cero. Después resolve- ‘mos para c, que es el valor maximo, es decir, c,, (ver problema 3.19). Este procedimiento produce el siguiente resultado: beyT _ [RT ft: = oS TDebido a que el cuaado de Ia velocidad promedio es una magntud esa, x deduce que v? = C:de 7 QUE Une = Ene35. Colisiones moleculares y la trayectoria media libre De manera similar, podemos demostrar que COMENTARIO El célculo demuestra, y en general es cierto, que Cig, > @ > Cap: El hecho de que Ja magnitud de la rapidez de c,,., sea la menor de las tres se debe a la asimetria de la curva (ver figura 3.4). La razén por la que Cya, e5 mayor que @, radica en que el ‘Proceso para obtener la raiz cuadrada de la ecuacién 3.3 se pondera hacia valores. mayores de c. Finalmente, observe que los valores de Z y Cp, de N3 y O; se encuentran cerea de la rapidez del sonido en el aire. Las ondas de sonido son ondas de presién. La propagacién de estas ondas esta directamente relacionads con el movimiento de las moléculas, y por ende, con su rapidez. 3.5 Colisiones moleculares y la trayectoria media libre ‘Ahora que tenemos una expresién explicita de la rapide promedio, Z, podemos utilizarla Para estudiar algunos procesos dinémicos que involucran gases. Sabemos que la rapidez de tuna molécula no es constante, sino que cambia con frecuencia debido a las colisiones. Por Jo tanto, la pregunta que nos hacemos es: {Con qué frecuencia chocan las moléculas unas contra otras? La frecuencia de las colisiones depende de la densidad del gas y de la rapidez ‘molecular, y por Io tanto de la temperatura del sistema. En el modelo de la teoria cinética suponemos que cada molécula es una esfera dura de diémetro d. Una colisién molecular ¢s quella en la que la separacién entre las dos esferas (medidas desde sus centros) es d. Consideremos el movimiento de una molécula en particular. Un enfoque simple consiste ‘en suponer que en un momento dado, todas las moléculas, excepto ésta, se encuentran dete- = 1 Apenas la Figura 3.7 Secci6n transversal de colisin y tubo de coisiones. Cualquier molécula cuyo centro se encuentre dentro de, o toque, el tubo, chocaré con ta molécula en movimiento (esfera de la izquierda),48 Capitulo Ss Teoria indica de los gases Figura 39 Distancias recorridas por una ‘molécula entre colisiones sucesivas. Al promedio de estas se le Hama trayectoria oc 8 } fa) Figura 38 ‘Tres diferentes enfoques de dos moléculas que colsionan. Las situaciones que se muestran en (a) y b) representan los dos casos extremos, mientras que la que aparece en (c) puede conside- rarse como el caso “promedio” del encuentro molecu nidas, En el tiempo f, esta molécula se mueve una distancia Ct (donde Z es la rapidez prome- dio) y recorre un tubo de colisiones que tiene un érea de seccién transversal r* (figura 3.7). El volumen del cilindro es (7d?)(Ct). Cualquier molécula cuyo centro se encuentre dentro de este cilindro chocaré con la molécula que esté en movimiento. Si existen N moléeulas en el volumen V, la densidad numérica del gas es N/V, el nimero de colisiones en el tiempo r es d°CH(NIV), y el niimero de colisiones por unidad de tiempo, o la frecuencia de colisiones, Z,, es n@°<{NIV), La expresion de la frecuencia de colisiones requiere de una correccin, Si suponemos que el resto de las moléculas no estén congeladas en su posicién, debemos reemplazar € con la rapidez promedio relativa, En la figura 3.8 se muestran tres diferentes, colisiones de dos moléculas. La rapidez relativa en el caso que se muestra en la figura 3.8¢ es V2z, por lo que et Pa colisiones 5! 6.16 v Este es el mtimero de colisiones que una sola molécula efectia en un segundo. Debido a que existen N moléculas en el volumen V y cada una tiene Z, colisiones por segundo, el ndimero total de colisiones binarias, 0 colisiones entre dos moléculas, por unidad de volumen por ‘unidad de tiempo, Z,.esté dado por 1 (N a= xA[p| 2 > = 2 ya%|%) cotisiones m- 2 lv 17) El factor 1/2 se introduce en la ecuacién 3.17 para asegurar que cada colisién entre dos mo- Iéculas fue contada una sola vez. La probabilidad de que tres 0 mas moléculas choquen al ‘mismo tiempo es muy pequefia, excepto a altas presiones, Debido a que en general la rapidez dde una reaccién quimica depende de la frecuencia en que una molécula reactiva se ponga fen contacto con otra, Ia ecuacién 3.17 es muy importante en la cinética quimica de la fase ‘gaseosa. En el capitulo 12 regresaremos a esta ecuacién. ‘Una cantidad estrechamente relacionada con el niimero de colisiones es Ia distancia promedio que recorre una molécula entre colisiones sucesivas. Esta distancia, a la que se denomina trayectoria media libre, ) (figura 3.9), se define como = (rapidez promedio) x (tiempo promedio entre colisiones)35. Colisiones moleculares y la trayectoria media libre ‘en raz6n de que el tiempo promedio entre colisiones es el reciproco de la frecuencia de las colisiones, tenemos que = 1 pce aad ee 3.18) Z, Vand?(NW) Pind?(NIV) s Observe que la trayectoria media libre es inversamente proporcional a la densidad numérica E,), ky es la constante de Boltzmann y T'es la temperatura absoluta, La ecuacién 3.28 nos dice que, en un sistema en equilibrio térmico a tuna temperatura finita, Ny/N, < 1, lo que significa que el nimero de moléculas en el nivel superior siempre es menor que en el nivel inferior (figura 3.14), odemos realizar algunas estimaciones simples utilizando la ecuacién 3.28, En el caso de un movimiento de traslacién, el espaciamiento entre niveles adyacentes de energia, AF, es aproximadamente 107” J, por lo que AEIkgT a 298 K es: a ee oo ——— i os a ceneceescee ecececcccceccees snncneccqnccazace eneeesesoooosoeee CO) oO) © Figura 3.14 Tustracidn cualitatva de la ley de distribucién de Boltzmann a una temperatura fnita T de tres tipos diferentes de niveles de energia, Observe que si el espaciamiento es grande en compara- cidn con ky, las moléculas se acumlan en el menor nivel de energia38 Equiparticién dela energia = 24x 10-7 (1381 x10" (298 K) Este ntimero es tan pequeiio que el término exponencial del lado derecho de 1a ecuacisn 3.28 es fundamentalmente unitario. Por ende, el niimero de moléculas en un nivel superior de energia es el mismo que en el nivel inferior a €l. El significado fisico de este resultado es que la energia cinética no esté cuantizada y una molécula puede absorber cualquier cantidad arbitraria de energia para aumentar su movimiento cinético. En el caso del movimiento rotacional, encontramos que AE también es pequefia en com- paraciGn con el término ky7s por lo tanto, la relacién NyIN, se acerca a la unidad (aunque es ids pequefia que ella). Este resultado significa que las moléculas se distribuyen de manera ‘muy equilibrada entre los niveles de encrgfa rotacional. La diferencia entre los movimientos de rotacién y de traslacién es que s6lo se cuantizan las energias del primero. La situacion es muy diferente cuando el movimiento es vibratorio. En este caso, el espa cciamiento entre niveles es grande (es decir, AE >> ky7), por lo que la relacién Ny/N, es mu- ‘cho menor que 1. Por ende, a 298 K, la mayorfa de las moléculas se encuentran en el menor nivel de energéa vibratoria y slo una pequefia fraccin de ellas se encuentra en niveles supe riores. Finalmente, debido a que el espaciamiento entre los niveles de energia electrénica es tan grande, casi todas las moléculas se encuentran en el menor nivel de energia eleetrénica ‘temperatura ambiente. De este andlisis, podemos obtener varias conclusiones acerca de las capacidades calo- rificas. Esperariamos que en moléculas a temperatura ambiente, sélo los movimientos de traslaci6n y de rotacién podrian contribuir a la capacidad calorifica. Considere las moléculas de , como ejemplo. Si despreciamos las contribuciones vibratorias y electr6nicas ala capa- cidad calorifica, la energia del sistema se convierte en (ver ecuacién 3.25): SRT + RT =4RT R= 20.19) K-! mol Ciertamente, este valor calculado se encuentra muy cerca del valor medido de 21.05 JK mol” (ver tabla 3.3). La discrepaneia significa que el movimiento vibratorio en realidad realiza una pequefia contribucién a C, a 298 K, También se obtiene una buena coincidencia cen el caso de otras moléculas biat6micas y poliat6micas solo ineluyendo el movimiento de traslacién y de rotacidn, Ademis, predecimos que al aumentar la temperatura, se promoveran mas moléculas a niveles superiores de energia. Por lo tanto, a temperaturas elevadas, los mo- vimientos vibratorios deben comenzar a realizar una contribucién apreciable a Ia capacidad calorifica, Esta prediccién esté respaldada por los siguientes datos. Las capacidades calorifi- cas molares a volumen constante de O, a diversas temperaturas, son las siguientes: TK Evi -K ! mot! 298 21.05 600 23.78 800 25.43 1000 26.56 1500 28.25, 2.000 29.87 6162 Capitulo 3: Teoria cinética de los gases Vibracién Rotacion 1 Trastacién 9, 20 50 100 200 500 1000 2000 5000 10000 TK Figura 3.15 Capacidad calorifica molar (C,) del H, en funcién de la temperatura. A bajas temperaturas (F< 100K), s6lo el movimiento de traslacién contribuye a C,. El movimiento vibratorio contribaye a Cy a temperaturas superiores a 1 000 K. Observe que la escala de la temperatura ¢ logaritmica y que la unidad de C, es R, la constante del gas. En esta grtfica se desprecia el movimiento electnico. Conforme la temperatura aumenta, la Cy medida del O, se acerea al valor calculado a partir del teorema de equiparticién de la energia. El valor a 1 500 K esté bastante cerca de 29.101 K-' mol”. En realidad, a 2 000 K, jel valor medido es mayor que el valor calculado! La tini- ca forma en la que pocemos explicar este comportamiento es asumir que a esta temperatura ‘el movimiento clectr6nico comienza a contribuir a la capacidad calorific. En resumen, debemos recordar que, a temperatura ambiente, s6lo el movimiento de traslacién y el de rotaci6n contribuyen a la capacidad calorifica. A temperaturas elevadas, también debe considerarse el movimiento vibratorio, Slo a temperaturas muy elevadas el ‘movimiento electrnico juega un papel en la determinacién de los valores de C,, En la figura 3.15 se muestra la variacién de la capacidad calorifica molar de la molécula del H, con res pecto a la temperatura, suponiendo que no existe contribucién a Cy por parte del movimiento electrénico.Ecuaciones clave Ecuaciones clave (Energia cinética promedio) G36) (Rafz de la velocidad cuadrética media) BD (Distribucién de velocidades de Maxwell) (3.8) (Distribuci6n de rapidez de Maxwell) (3.10) (Distribucién de la energfa de Maxwell) 3.12) (Velocidad media 0 promedio) 3.14) (Velocidad més probable) 3.15) (Frecuencia de colisiones) 3.16) (Numero de colisiones binarias) G.17) (Trayectoria media libre) (3.18) (Viscosidad de los gases) (3.22) (Leyes de Graham de difusién y efusién) (3.23) (Capacidad calorifica a volumen constante) (3.27) (Ley de distribucién de Boltzmann) (3.28)APENDICE 3.1 —APENDICE Derivacién de la ecuacién 3.24 Considere una molécula con una velocidad vy, que se mueve hacia una pared de area A, a To largo del eje x, que es perpendicular a la pared (figura 3.16). Si su distancia a la pared es ,dit, chocaré contra la pared en un tiempo Av. Si todas las moléculas que estén dentro del Figura 3.16 ‘Molécula que se mueve a velocidad v, en direceisn posit- vva (de izquierda a derecha) hacia la pared de érca A. S6lo Jas moléculas que se encuentren dentro de una distancia v, At (v, > 0) pueden Megar a la pared en un intervalo Ar. contenedor se mueven con 1a misma vj), entonees las que se encuentran dentro del volumen Av, At con componente x positivo de velocidad chocarin con la pared en el intervalo At. (El ‘simbolo || significa que s6lo consideramos la magnitud, no el signo, de v,-) El nfimero total de colisiones en este intervalo esta dado por el producto del volumen y la densidad numérica (NIV), es decir, Av, AA{N/V), donde N es el niimero total de moléculas y Ves el volumen del contenedor. Sin embargo, existe una distribucidn de velocidades y debemos sumar el resulta do sobre todos los posibles valores de v, conforme a la ecuaci6n 3.8, Por lo tanto, el niimero total de colisiones en el tiempo At estar dado por W 5 [Baw = fF afloat, ¥ el mimero de colisiones por unidad de rea por unidad de tiempo, Z,, ¢s, de la ecuacién 39 Zs (Spf roa, _(N_m_|* f* 1, e-mil kT dy, [Hless|" fare,Derivacién de la ecuacién 324 Aptndice 22 Si se evaliia la integral estdndar y se arregla nuevamente, obtenemos N\{ kel \? a= (5 )5) Oe En el caso de un gas ideal, PV = nRT [Jer 6 por loque (| PM v)~ Rr ra (R= kes) ® ‘Sustituyendo la ecuacién 4 en la 2, tenemos: 2 = Tall ?. © * CamikyT)? ‘que es la ecuacién 3.24. 65APENDICE 3.2 Diferenciacién total y parcial Si y es una funcién de x, entonces la derivada de y(x) en cierto valor de x se define como oy ak & yOr + Ax) ~ y@) Ar La cantidad dy/dr, Hamada derivada total, proporciona la raz6n de cambio de y con respecto axes decir, qué tan ripido cambia y segiin cambia x en un punto de la gréfica y contra x. En el apéndice A se dan las reglas de la diferenciacién total de funciones elementales, como funciones trigonométricas y funciones logaritmicas, Con frecuencia en termodinémica tratamos con funciones de dos o més variables. Por ejemplo, la presién P de un gas ideal depende de la temperatura, del volumen y el nimero ‘nRTIV). Podemos expresar P en términos de la tres variables independientes P = fin, TV) Considere una funcién < de dos variables independientes, x yy: Gy) Esta funcién se puede diferenciar con respecto a x si se mantiene constante a y: Por lo tanto, si 3x? — diy + 6)? w entonces Oo 2) 6-4: (| ~ Observe que utilizamos el s{mbolo “0” para denotar derivacién parcial y el subindice y nos recuerda que y se mantiene constante.Apéndice 32: Diferenciacién total y parcial 67 (or Yor 20) (0, Yor 20) Plano y = Yo ‘Superficie z = f(x, y) Plano x = x5 " = pendinteon la drccion x Xe = pandonte onl dees y @ () Figura 317 Interpretacién geomeétrica de derivadas paciales (a) (2/0), Para cada niimero fio, Yo 108 puntos (1, Jo, ) forman un plano vertical cuya ecuacidn es y = yy, Siz =Fl% ») ¥siy'se mantiene fija en y — yp, entonces los puntos correspondientes [x,y f(x, yy] forman una curva enel espacio tridimensional que es la interseccién de la superticie z = f(x, 9) con el plano y = ie En cada punto de esta curva, a derivada parcial (2c/0x) es simplemente la pendiente de la Tinea en el plano y = yp que es tangente a la curva en el punto en cuestin. Es deci (02/0) es la pendiente de la tangente en la direccién x. (b) (02/0y),. La derivada parcial se puede interpretar de manera similar De manera similar, la derivada parcial de z con respecto a y con x constante esti da- da por En la figura 3.17 se muestra la interpretaci6n geomeéirica de estas cantidades. En el caso de una cantidad fija de un gas ideal (n es constante), podemos escribir la derivada parcial de P (= nRT/V) con respecto a Ty a V como sigue: | En general, el orden de derivacién no es importante. En la ecuacién | se puede demos- trar que la derivada de segundo orden es la misma si primero se deriva con respecto a x, 0 primero con respecto a y, es decir No indicamos qué variable se mantiene constante porque varian en cada diferenciacién.Capitulo 3: Teoria cinética de los gases Finalmente, si tenemos una funcién y tal que (a. centonces debemos escribir la derivada parcial de y con respecto a x, como Koll 8 Ja Fuentes “Some Comments on Partial Derivatives in Thermodynamics”, E, W. Anacker, S. E. Anacker y W.J. Swartz, en J. Chem, Educ. 64, 670 (1987). “Thermodynamic Partial Derivatives and Experimentally Measurable Quantities", G. A. Es- tévez, K. Yang y B. B. Dasgupta, en J. Chem Educ. 66, 890 (1989). Ejercicio Deriva las derivadas parciales (OP/0V), y (QPIOT)y en el caso de una mol de un gas de van der Waals. (Sugerencia: primero arregle la ecuacién 2.11 para mostrar a P como una funcién de Vy T.) ey Sugerencias para lecturas adicionales LIBROS Hildebrand, J. H.,An Introduction 10 Molecular Kinetic Theory, Chapman and Hall, Londres, 1963 (Van Nostrand Reinhold Company, Nueva York). Hirschfelder, . 0, C. F. Curtiss y R. B. Bird, The Molecular Theory of Gases and Liquids, John Wiley & Sons, Nueva York, 1954 ‘Tabor, D. Gases, Liquids, and Solids, 3a ed., Cambridge University Press, Nueva York, 1996. Walton, A.J. The Three Phases of Matter, 2a ed., Oxford University Pres, Nueva York, 1983. ARTICULOS “Kinetic Energies of Gas Molecules”, J.C. Aheme, en J. Chem. Educ., 42, 655 (1965). “Kinetic Theory, Temperature, and Equilibrium”, D. K. Carpenter, en J. Chem. Educ, 43, 332 (1966). “Graham's Laws of Diffusion and Effusion”, E, A. Mason y B. Kronstadt, en J. Chem. Educ, 44, 740 (1967). “Heat Capacity and the Equipartition Theorem”, J. B. Dence, en J. Chem. Eiduc., 49, 798 (1972) The Assumption of Elastic Collisions in Elementary Gas Kinetie Theory”, B. Rice y C. J. G. Ravi, en J. Chem. Educ, 51, 139 (1974). “Velocity and Energy Distribution in Gases”, B. A. Morrow y D. F. Tessier, en J. Chem. Edue:, 59, 193 (1982). “Temperature, Cool but Quick", S. M. Cohen, en J. Chem. Educ, 63, 1038 (1986). “Applications of Maxwell-Boltzmann Distribution Diagrams”, G. D. Peckham e I. J. MeNaught, en J. Chem, Educ., 69, 554 (1992). suse of Graham's Laws", S. J. Hawkes, en J. Chem, Educ., 70, 836 (1993). saham's Law and Perpetuation of Error”, S. J. Hawkes, J. Chem. Educ.,74, 1069 (1997).69 Problemas ee Teorfa cinética de los gases 3.1. Aplique la teoria cinética de los gases para explicar las leyes de Boyle, de Charles y de Dalton. 3.2 {La temperatura es un concepto microse6pico o macroseépico? Explique su respuesta, 3.3. Al aplicar la toria cinética molecular a los gases, hemos supuesto que las paredes del contenedor son elasticas en el caso de colisiones moleculares. En realidad, no existe diferencia si las colisiones son elésticas o ineldsticas, mientras las paredes se encuentren a la misma temperatura que el gas. Explique su respuesta, 34 $12.0 x 10” étomos de argén (At) chocan con 4.0 em? de pared por segundo en un fngulo de 90° con respecto a la pared, cuando se mueven a una velocidad de 45 000 em s~', ,qué presién (en atm) ejercen sobre la pared? 3.5. Una caja cuadrada contiene He a 25°C. Si los dtomos chocan con las paredes en forma perpendicular (a 90°) a una razon de 4.0 x 10 veces por segundo, calcule la fuerza y Ia presién ejercida sobre la pared, dado que el érea de la pared mide 100 em’ y la velocidad de los étomos es de 600 m s~" 3.6 Calcule la energia cinética promedio de traslacién de una molécula de N, y de 1 mol de N, a 20°C. 3.7 A qué temperatura deben enfriarse los dtomos de He para que tengan la misma vy, que ¢l O, 825°C? 38 La cjg, del CH, es 846 m s~!, ;Cuail es la temperatura del gas? 39 Calcule el valor de la Cy, de las moléculas de ozono en la estratosfera, donde la temperatura es de 250K. 3,10 A qué temperatura tendrn los dtomos de He el mismo valor que la cj, de las moléculas de Ny a 25°C? Resuelva este problema sin caleular el valor de la ¢ia, del N> Distribucién de velocidades de Maxwell 3.11 Haga una lista de las condiciones que se emplean para derivar la distribucidn de rapidez de Maxwell 3.12. Grafique la funci6n de la distribuci6n de ra 300 K y 1 000 K. 3413 Encuentre el maximo de la curva de distribucién de rapidez de Maxwell (figura 3.4) mostrando en la ‘misma grifica las siguientes dos eurvas: 1) c? contra c, y 2) e"!sTeontra c. Utilice nedn (Ne) a 300 K para hacer la gréfica en 2) -z (a) He, Oy y UF, @ la misma temperatura, y (b) CO, a 3,14 Se libera una molécula de Ny a 20°C a nivel del mar para que viaje hacia arriba. Suponiendo que la tem- peratura es constante y que la moléeula no choca con otras moléculas, ,qué tan lejos llegaria (en metros) antes de quedar en reposo? Haga el mismo célculo en el caso de un tomo de He. (Sugerencia: para calcular la altitud, h, ala que viajarfa la molécula, iguale su energia cinética con la energia potencial, igh, donde m es la masa y g Ia aceleracién debida a la gravedad (9.81 m s~).] 3,15 Las rapideces de 12 particulas (en em s~') son 0.5, 1.5, 1.8, 1.8, 1.8, 1.8, 2.0, 2.5, 25, 3.0, 3.5 y 4.0. En cuentre (a) la rapide promedio, (b) la rafz dela rapidez media cuadrética y ¢) la rapide mis probable de estas particulas. Explique sus resultados. 3,16 A cierta temperatura, las rapideces de seis moléculas gaseosas en un contenedor son 2.0.ms ', 2.2 ms,26ms',2.7ms'3.3ms"'y 3.5m s~!. Calcule la raiz de la rapidez media cuadritica y la rapidez promedio de las moléculas, Estos dos valores promedio son muy cercanos, pero el valor medio ‘cuadrético siempre es el mayor de los dos, ,Por qué?Capitulo 3: Teoria cinética de los gases 3.17 El siguiente diagrama muestra las curvas de distribucién de rapidez. de Maxwell de un cierto gas ideal a dos temperaturas diferentes (7, y 7). Calcule el valor de 7; fle) 0 500 1000 1.500 2000 o/s" 38 1do el procedimiento que se empleé en el capftulo para encontrar el valor de Z, derive una expre- sin para Cy, (Sugerencia: es necesario consultar el Handbook of Chemistry and Physics para evaluar Is integrales definidas.) 3.19 Derive una expresién para Cj», Siguiendo el procedimiento descrito en el capitulo. 3.20 Calcule los valores de ¢ 3.21 Calcule el valor de Cy» de C,H, a 25°C. ,Cudl es la relacién del ndimero de moléculas con una rapidez de 989 m s~ con respecto al nimero de moléculas que tienen este valor de Cn,” qo YF del argén a 298 K. 3.22. Derive una expresiGn para la energfa de traslaci6n més probable de un gas ideal, Compare su resultado con la energia promedio de trastacién del mismo gas. 3.23 Considerando la magnitud de las rapideces moleculares, explique por qué se requiere tanto tiempo (del orden de minutos) para detectar el olor del amoniaco cuando alguien abre una botella con amoniaco concentrado en el otro extremo de un banco de laboratorio. 3.24 ;Cémo depende la trayectoria media libre de un gas de: (a) la temperatura a volumen constante, (b) la ‘densidad, (¢) la presi6n a temperatura constante, (4) el volumen a temperatura constante, y (e) el tamafio de las moléculas? 3.25. Una bolsa que contiene 20 canicas se agita vigorosamente. Calcul la trayectoria media libre de las cani- cas siel volumen de la bolsa es de 850 cm*, El didmetro de cada canica es de 1.0.cm, 3.26 Calcule la trayectoria media libre y el ntimero de colisiones binarias por litro por segundo entre molécu- lasde Ifa 300 K y 1.00 atm. Se puede considerar que el didmotro de colisin de las moléeulas de HI es de 5.10 A. Suponga un comportamiento de gas ideal. 3.27 Los experimentos a ultra-alto vaefo se realizan comiinmente a una presién total de 1.0 x 10" torr. Cal- cule la trayectoria media libre de las moléculas de N, a 350 K en estas condiciones, 3.28 Suponga que unos dtomos de helio en un contenedor sellado comienzan a la misma velocidad, 2.74 10" cm s~!, Después se permite que los stomos choquen entre ellos hasta que se establece la distribuciGn de Maxwell. ;Cudl es la temperatura del gas en equilibrio? Considere que no existe intercambio de calor centre el gas y sus alrededores. 3.29. Compare el niimero de colisiones y la trayectoria media libre de las moléculas de aire: (a) a nivel de mar (T= 300 Ky ladensidad = 1.2 gL"), y (b) en la estratosfera (7'= 250 K y la densidad = 5.0 x 10-* L"}. Se puede considerar que la masa molar del aire ec de 20.0 g y que el dimetro de colisién mide 372A. 3.30 Calcule los valores de Z, y Z;, del vapor de mercurio (Hg) a 40°C, a P= 1.0 atm y P= 0.10 atm. ;Cémo dependen de la presién estas dos cantidades?Problemas Viscosidad de los gases 3.31 Encuentre la diferencia entre la dependencia de la viscosidad con respecto a la temperatura de un liquido y de un gas. 3.32. Calcule los valores de la rapidez. promedio y del didmetro de colisién del etileno a 288 K. La viscosidad del etileno es de 99.8 x 107 Ns ma la misma temperatura, 3.33 La viscosidad del bi6xido de azufre a 21.0°C y 1.0 atm de presin es 1.25 x 10™S Ns m°®. Caleule el didmetro de colision de la molécula de SO, y la trayectoria media libre a la temperatura y presién dadas. Difusién y efusidn de los gases 3.34. Derive la ecuacion 3.23 de la ecuacién 3.14. 3.35 Cierta bacteria anaerdbica genera un gas inflamable en los pantanos y en el drenaje. Se encontré que una ‘muestra pura de este gas se efunde a través de un orificio en 12.6 min. En condiciones idénticas de tem- peratura y presién, el oxigeno requiere de 17.8 min para efundirse a través del mismo orificio. Caleule la masa molar del gas y sugiera qué gas podria ser 43.36 El niquel forma un compuesto gascoso con la férmula Ni(CO),. ;Cul es el valor de.x dado el hecho de que en las mismas condiciones de temperatura y presi6n, et metano (CH,) se efunde 3.3 veces més r4pido que el compuesto? 3.37 En 2.00 min, se efunden 29.7 mL de He a través de un orificio pequeifo. En las mismas condiciones de temperatura y presidn, 10.0 mL de una mezcla de CO y CO, se efunden a través del orificio en el mismo periodo. Calcule la composicién de la mezcla en porcentaje de volumen. 3.38 Se puede separar uranio 235 de uranio 238 por el proceso de efusién utilizando UF,, Suponiendo una de 50,50, zeusl es el porcentaje de enriquecimiento después de una sola etapa de separa- 3.39. Una mezcla con el mismo mimero de moles de H, yD, se efunde a través de un orificio a cierta tempe- ratura, Calcule la composicién (en fracciones molares) del gas que pasa a través del orificio. La masa ‘molar del deuterio es de 2.014 g mol”! 3.40 La raz6n (raq) con la que se efunden las moléeulas confinadas en un volumen V através de un orificio de {rea A esté dada por (1/4)nN,ZA/V, donde n es el nimero de moles del gas, Al pasar sobre un clavo afila- do, se pincha un neumatico de un automévil, que tiene un volumen de 30.0 L y presién de 1 500 tort. (a) Calcule la razén de efusién si el didmetro del agujero mide 1.0 mm. (b) {En cuanto tiempo se perderia por efusién la mitad del aire dentro de la Hanta? Sup6n una raz6n de efusién constante y un volumen constante. La masa molar del aire es de 29.0 g y la temperatura asciende a 32.0°C. Equiparticién de Ia energia 3.41. Calcule los diferentes grados de libertad de las siguientes moléculas: (a) Xe, (b) HCI, (e) CS, (d) CH, (©) CH. y (8) una molécula de hemoglobina que contiene 9 272 stomos. 3.42, Explique el teore y poliatémicas? de equiparticién de la energfa. {Por qué falla en el caso de las moléculas diatmicas 3.43 Sc entrega una cantidad de $00 julios de energfa a una mol de cada uno de los siguientes gases a 298 K y el mismo volumen fijo: Ar, CH,, H,. {Cuél gas mostrard el mayor aumento de temperatura? 3.44 Calcule la energ{a cinética media (E,,,) en julios de las siguientes moléculas a 350 K: (a) He, (b) COs y (©) UF,. Explique sus resultados. 3.45 Se calienta una muestra de gas ne6n, de 300 K a 390 K. Calcule el incremento porcentual de su ene cinética. 3.46 Calcule el valor de C, del H,, CO, y SO, bajo el supuesto de que sélo Tos movimicntos de traslacién y rotacién contribuyen @ las eapacidades calorificas. Compare sus resultados con Ios valores que se indican en la tabla 3.3. Explique las diferencias.Capitulo % Teoria cinética de los gases 3.47 Se coloca una mol de amoniaco inicialmente a 5°C en contacto con 3 moles de helio inicialmente a 90°C. Dado que C, del amoniaco es de 3R, si el proceso se Ileva a cabo a volumen total constante, {cul es la temperatura final de los gases? 3.48 Las diferencias caracteristicas de energia entre niveles sucesivos de energia rotacional, vibratoria y elec- trénica son 5.0 x 10° J, 0.50 x 10” Jy 1.0 x 10-"” J, respectivamente. Calcule las relaciones de los ‘iimeros de moléculas en los dos niveles adyacentes de energfa (mayor a menor) en cada caso, a 298 K. 3.49 El primer nivel excitado de energia electronica del étomo de helio se encuentra a 3.13 x 10-'8J por arriba del nivel de tierra. Estime la temperatura a la que el movimiento electrénico comenzaré a realizar tuna contribuci6n significativa a la capacidad calorifica. Es decir, ,a qué temperatura la relacién de la poblacién del primer estado excitado con respecto al estado de tierra sera de 5%? 3.50 Considere 1 mol de He gaseoso y otra de N, gaseoso a la misma temperatura y presién. Establezca cual de los gases (en su caso) tiene el mayor valor de: (8) €, (b) Cae (€) Eyags (@) Zi, (€) Z(H) densidad, (B) trayectoria media libre y (h) viscosidad, 3,51 La rafz de la velocidad cuadrética media de cierto éxido gaseoso es de 493 ms“! a 20°C. ,Cudl es la formula molecular del compuesto? 382 A298 K, la G, del SO, es mayor que la del CO,, A muy altas temperatura (> 1 000 K), la C, del CO; es mayor que la del SO,, Explique este cambio, 3,53. Calcule la energia cinética total de traslacién de las moléculas de aire en un globo esférico de radio de 43.0 cm a 24°C y 1.2 atm. jEsta es suficiente energia para calentar 200 mL de agua de 20°C a 90°C de una taza de té? La densidad del agua es de 1.0 g em” y su calor especifico es de 4.184J g-' °C~' Problemas adicionales 3.54 Se puede utilizar el siguiente aparato para medir la rapidez at6mica y molecular. Se drige un haz de ftomos metilicos hacia un cilindro giratorio en el vacio, Una pequefa abertura en el cilindro permite que los étomos incidan en un objetivo. Debido a que el cilindro gira, los étomos que viajan a distinta rapidez {mpactarén el objetivo en diferentes posiciones. Después de un tiempo, se deposita una capa de metal sobre el drea objetivo y se encuentra que la variacién de su espesor corresponde a la distribucién de rapi- dez de Maxwell. En un experimento se encuentra que, a 850°C, algunos dtomos de bismuto (Bi) golpean el objetivo en un punto a 2.80 cm del punto directamente opuesto a Ia ranura. El diémetro del cilindro mide 15.0 cm y gira a 130 revoluciones por segundo. (a) Calcule la rapidez (m s~') a la que se mueve el objetivo. (Sugerencia: el perimetro de un circulo esté dado por 2r, donde r es el radio.) (b) Calcule el tiempo (en segundos) que se requiere para que el objetivo recorra 2.80 cm. (¢) Determine la rapidez de Jos stomos de Bi. Compare su resultado en (€) con e! valor ¢,q, del Bi a 850°C. Haga comentarios acerca de la diferencia. Cilindro giratorio Atomos de Bi vA Ranura 3.85 Con base en su conocimiento de la capacidad calorifica, explique por qué el aire caliente y himedo es ‘ms incémodo que el aire caliente y seco, asi como el aire frio y hiimedo es més incémodo que el aire fifo y seco. 3.56 La velocidad de escape, v, del campo gravitacional de la Tierra esta dada por (2GM/r)'", donde G es la ‘constante de gravitaciGn universal (6.67 x 10-'! m’ kg! s-*), Mes la masa del planeta (6.0 x 10 kg)eensleg't sue ot sbvsibemes resabigns ext sent eilugdtons atl ob thw, OL 2S <9 fea Gt ob eliuertzerags by ih) mikeooad ud ats if =H ab afl Gis bo abo apsil stb oles 18 Gagne 6 alomsbest woven anu tseat oe shania sim uhoitay bows cerns) lous olusrioy wornin aml» icky sup aywogue 2uh sy aibaipen ints arastab main samsqeels ab ain dramkoy 0% uit ob SOE eC oRsaiKo ob 3POE A hide * ett jong sb watitnon ahitrog se 8 cineroH ggmwD 2k on je 2 ab co. ek bone tn 2 iaionnee Obvsueay fab cmt eno roxunat ol 12 err te! coilsa sb aababivaes ae) secs od OF ve o sith wives gai?) gu sb amogos wee ami sviad0 Vin = V4 sce on balan bibs, 2 0p LARGE 2m wren 2108 4 ok ssbigir ss N09 0b aol Mont ab ovsmim tab adi taal) ARCS ¢ haleoley nae noe relosaion: sb nomen {6 sbi se nc kt SR cing aa (ud mbages abs eG ob dawoietoa a carl alsia poner aki sb ausiuet A ain aascone eorratibon «straiagic a ab uD fe) eabhane, st ldob ts nanacius 80) 0 csuriaaes maicene « pmrraqmres skied ty oom 6) Eb sling 9b iat abotemaltla-7ilbt longi aleaasartcer mais TOSS ano inte eascsiioie eel > aaa aol 9b wobiney dost at-ab otmimion ya we auplgA, saa sho anit Ss roumiioneizics ta wseiner AN @ Ne abut Mg Nzeegaatiboy ab 260 arto 20 es. shigirveid sb (onm |cpskinbus sib ensicy ek exegunOD (Barons Aino evisu eh snout al enn? 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La termodindmica es la ciencia del calor y la temperatura y, en particular, de las leyes que gobiemnan la conversién de energfa térmica en energia mecénica, eléctrica o de otras for- mas, Es una rama central en las ciencias, que tiene importantes aplicaciones en quimica, fisica, biologia e ingenieria. ;Qué es lo que hace de la termodindmica una herramienta tan importante? Es una disciplina totalmente ldgica y puede aplicarse sin técnicas mateméticas, complejas. El inmenso valor prictico de la termodindmica estriba en que sistematiza la in- formacién que se obtiene en experimentos efectuados con sistemas y nos permite sacar con- hy y wes negativo, Esta notacién sigue la convencién que cuando un sistema hace trabajo sobre sus alrededores, el trabajo que efectia es una cantidad negativa, En un pro- eso de compresidn, it, < in, positivo, La presién externa de oposi entonces cunstancia en que se hace trabajo sobre el sistema y w es n, P.., que acta sobre el gas es igual a fuerza/érea, y 0 sea que —PAAN = —P(V2—V)) PAV (42) donde A es el drea del pistén y el producto AA indica el cambio de volumen, La ecuacién 4.2 dice que la cantidad de trabajo efectuado durante la expansidn depende del valor de P., Segtin sean las condiciones experimentales, la cantidad de trabajo que efectia un gas durante laexpansidn de V, a V, ala temperatura T puede variar mucho de un caso a otro. En un extre- mo, el gas se expande contra un vacio (por ejemplo, si se quita la masa m del pistén). Como P.. = 0, €l trabajo efectuado, ~P,,AV también es cero. Un dispositive mas comtin es tener uuna masa en descanso sobre el pistén, de manera que el gas se expanda contra una presién, externa constante. Como vimos antes, 1a cantidad de trabajo efectuado por el gas en este caso es —P,,AV, donde P., * 0. Observe que cuando el gas se expande, la presién del gas, Py disminuye en forma constante. Sin embargo, para que el gas se expanda debe cumplirse que P,, > P,, en cualquier etapa de la expansidn. Por ejemplo, si al principio P,, = 5 atm y el gas se expande contra una presién externa constante de 1 atm (P., = | atm) a temperatura constante 7, entonces al final el piston se detiene cuando P,, disminuye hasta exactamente 1 atm. {Serd posible hacer que el gas haga una mayor cantidad de trabajo para el mismo au- mento de volumen? Supongamos que hay una cantidad infinita de pesas idénticas, que ejer- ‘cen una presién total de 5 atm sobre el pistén, Como P,, = P,. €l sistema esté en equilibrio mecéinico. Si se quita una pesa disminuira la presidn externa, hasta que P,, sea nuevamente igual a P,,. Cuando se quita la segunda pesa, el gas se expande un poco més, y asf sucesiva- ‘mente, hasta que se hayan quitado las pesas suficientes del pist6n para que la presidn externa disminuya hasta 1 atm, En este punto hemos terminado el proceso de expansién como antes, {Cémo se calcula la cantidad de trabajo que se efectué en este caso? En cada etapa de la expansién (esto es, cada ver que se quita una pesa), la cantidad infinitesimal de trabajo efec- tuado es —P_,dV, donde dV es el aumento infinitesimal de volumen. El trabajo total que se leva a cabo al expandir desde V, hasta V3 es, entonces, Pad 43) 41 Calory trabajo 78 Capitulo 4: La primera ley dela termodiné Se necesitarfa una cantidad infinita de tiempo para quitar una cantidad infinita de pesas det pist6n, una por una, Como P., ya no tiene un valor constante, no se puede evaluat la integral en esta forma.* Sin embargo, se ve que en cada instante P,, S6lo es infinitesimalmente mayor que Pz. esto €3, P,P. aP ¥ entonces a eutcn 43 se puede escribir en fra wa fey —arnav Si nos damos cuenta de que dPAV es el producto de dos cantidades infinitesimales, tenemos, que dPdV ~ 0; entonces se puede escribir wo—f" rav aa) La ecuacién 4.4 es una forma mas manejable, porque P,, es la presién del sistema (esto es, del gas) y se puede expresar en funcién de determinada ecuacién de estado. En el caso de un gas ideal, yentonces ve A = —nRTIn = =n in 45) vi Pb q porque P,V; = P,V (con n y T constantes). La ecuacién 4.5 se ve muy diferente a la ecuacién anterior para el trabajo efectuado (-P,,AV), y de hecho representa la cantidad maxima de trabajo de expansién desde V; has- ta V;, No es dificil ver la razén de este resultado. Como el trabajo de expansisn se efectiia contra la presién externa, se puede minimizar el trabajo efectuado mediante el ajuste de Ia presién extema para que s6lo sea infinitesimalmente menor que la presién interna en todas las etapas, como se describié arriba. Bajo esas condiciones, la expansiGn es un proceso re- versible. Por reversible sc enticnde que si aumentamos la presi6n externa en una cantidad in- finitesimal dP, podemos hacer que se detenga la expansién. Un aumento posterior de P., en la cantidad dP causarfa en realidad una compresiGn. En consecuenecia, un proceso reversible ‘es uno en el que el sistema siempre est infinitesimalmente cercano al equilibrio. Un proceso verdaderamente reversible terminaria en una cantidad infinita de tiempo y, por consiguiente, nunca puede hacerse en realidad, Es claro que podriamos arreglar un siste- ‘ma para que el gas se expandiera con mucha lentitud, tratando de acercamos a la reversibili- dad, pero alcanzarla ¢s realmente imposible. En el laboratorio se debe trabajar con procesos reales, que siempre son itreversibles. La razén de que nos interese un proceso reversible es ue nos permite calcular la cantidad méxima de trabajo que es posible extracr de un proceso. Esta cantidad es importante para estimar laeficiencia de los procesos quimicos y biolégicos, 05. fuera constant, esta integral seria ~ PVs Vj), 0~ POW.41 Calory trabajo EJEMPLO 4.1 Una cantidad de 0.850 mol de un gas ideal, a una presiGn inicial de 15.0 atm y 300 K, se deja expandir en forma isotérmica hasta que su presién final alcanza 1,00 atm, Calcule el valor del trabajo que se llev6 a cabo si la expansién se efectia a) ‘contra el vacfo, b) contra una presién externa constante de 1,00 atm, yc) de manera reversible. RESPUESTA (a) Como P., ain trabajo. (b) En este caso la presiGn extema, de oposicién, es de 1.00 atm, por lo que se efee- tuard trabajo en la expansién, Los vollimenes inicial y final se obtienen mediante la ecuacidn del gas ideal: =P,,AV = 0, lo que indica que, en este caso, no se efectia nin- RT RT ya Mt yy, A PB ‘Ademés, la presién final del gas es igual a la presién externa, y P,, = P,. De acuer- do.con la ecuacién 4.2, podemos escribir w= —PX(V; - Vi) stot AOR = ~(0.850 mol)(0.08206 L atm K-! mol-!)300 K1.00 atm) 1 1 *f ‘00 aim 15.0 = =+195Lam Para expresar el restltado en joules, que es una unidad més eémoda, se usa el factor de conversin 1 L atm = 101.3 J yl tabgjo efectuado es w= 195 Lam x 0131 iL = 198x105 (©) En el caso de un proceso isotérmiico reversible, el trabajo que Se llev6 a cabo se calcula con la ecuacién 4.5: Me w= mR In Y A = =nRT int B = (0.850 mol\(8.314 JK! mol!300 Kn = 5.74 x105 COMENTARIO Los signos negativos en (b) y (c) indican que el sistema efectia trabajo sobre los alrededores. 7980 Capitulo 4: La primera ley de la termodinémica Algunos de los téeminos que se tusan en termodindmica se explican en lap. 9. v v (a) (b) Figura 4.2 Expansi6n isotérmica de un gas de P), V; hasta P, Vs. (a) Proceso inreversibe. (b) Proceso reversible, En cada caso el rea sombreada representa el trabajo efectuado durante la expansin. El proceso reversible es el que efecta el trabajo maximo. ‘Como podemos ver, el proceso reversible produce el trabajo maximo, La figura 4.2 muestra en forma grifica el trabajo efectuado en los casos (b) y (c) del ejemplo 4.1. En un proceso inreversible (figura 4.2a), la cantidad de trabajo efectuado es P,(V, ~ V,), que es el érea bajo la curva, En un proceso reversible, la cantidad de trabajo también se expresa mediante el rea bajo la curva (figura 4.2b); sin embargo, como la presién externa ya no se mantiene constante, el érea es considerablemente mayor. Segtin esta descripcién, se pueden sacar varias conclusiones acerca del trabajo. La pri- ‘mera es que sc debegoneebit-alkkabaj. como un modo de transferencia de energia. El gas se expande porque hay una diferencia de presién. Cuando las presiones interna y externa se igualan, ya no se puede aplicar la palabra trabajo. En segundo lugar, la cantidad de trabajo cfectuado depende de la forma en que se Hleve a cabo el proceso, esto es, dedadaayectorig (por ejemplo, reversible o irreversible), aun cuando los estados inicial y final sean iguales en cada caso. Por consiguiente, el trabajo no es una fiameidmderestada, wna propiedad que esté determinada por el estado del sistema, y no podemos decir que un sistema tiene, dentro des, tanto trabajo 0 que contiene tanto trabajo. Una propiedad importante de las funciones de estado es que cuando se altera el esta- do del sistema, un cambio en cualquier funcién de é1 s6lo depende de los estados inicial y final del sistema, y no de c6mo se efectie el cambio. Supongamos que el cambio consiste en la expansi6n de un gas desde un volumen inicial V,(2.L) hasta un volumen final V> (4 L), temperatura constante. El cambio o aumento de volumen esta dado por av -v, =4L-2L=2L ‘Se puede pensar que el cambio se hace de muchas formas distintas. Podemos hacer que el ‘gas se expanda directamente de 2 L a 4 L, como se describié arriba, o primero dejarlo que se expanda a 6 L, y después comprimirio hasta 4 L., ete. No importa eémo se haga el proceso, el cambio de volumen siempre es 2 L. De igual manera, se puede demostrar que la presign y Ja temperatura, al igual que el volumen, son funciones de estado.Calor Calor es 1a transferencia de energfa entre dos cuerpos que estén a temperaturas diferentes, Al igual que el trabajo, el calor slo aparece en el contorno del sistema, y se define por un proceso, La energfa se transfiere desde un objeto més caliente hacia uno més frfo, porque hay tuna diferencia de temperatura. Cuando las temperaturas de los dos objetos son iguales, ya no se aplica la palabra calor. El calor no es una propiedad del sistema ni es una funcién de estado, En consecuencia, depende de la trayectoria. Supongamos que se eleva la temperatura de 100.0 de agua que estaba a 20.0°C y 1 atm, hasta 30.0°Cy 1 atm. ;Cudles la transferen- cia de calor de este proceso? No conocemos la respuesta, porque no se especifica el proceso. ‘Una manera de elevar la temperatura es calentar el agua con un mechero de Bunsen, 0 eléc- tricamente, usando un calentador de inmersién, El cambio de calor, q (transferido desde los alrededores hasta el sistema) se expresa como q=msAT = (100.0g) (4.1845 g-! K) (10.0K) =4 1845 donde s es el calor especifico de! agua. Pero también el aumento de temperatura puede obte- ia trabajo mecénico sobre el sistema; por ejemplo, agitando al agua con una barra magnética, hasta alcanzar la temperatura que se quiera como resultado de la friccién. Eneste caso, la transferencia de calor es cero. También se puede elevar primero la temperatu- ra del agua desde 20,0°C hasta 25.0°C, por calentamiento directo, y después con el agitador o legar a 30.0°C. En este caso, q queda entre cero y 4 184 J. Entonces, queda claro «que hay infinitas maneras disponibles para aumentar la temperatura del sistema en Ia misma ccantidad, pero el cambio de calor siempre depende de la trayectoria del proceso. En conclusién, trabajo y calor no son funciones de estado. Son medidas de transferencia de energia, y los cambios en esas cantidades dependen de la trayectoria, El factor de conver- sidn entre la calorfa termoguimica y el joule, que es el equivalente mecénico del calor, es nerse si se efet 1 cal = 4.184 J exactamente EJEMPLO 4.2 ‘Una persona que pesa 73 kg toma 500 g de leche, cuyo valor “cal6rico” es de aproximadamente 720 cal g'. Si solo 17% de la energfa de la leche se convierte en trabajo meednieo, za qué altura (en metros) puede subir la persona con esta energta adquirida? RESPUESTA ‘La energia ingerida convertida en trabajo mecanico es 720 cal 4.1843 1g lea 2.6105) 0.17 x 500 g x 41. Calory trabajo 81 Aunque la palabra calor ya implique transferencia de energi se acostumbra hablar de flujo de calor, de calor absorbido y de calor emitido,82 Capitulo 4: La primera ley dela termodinamica ‘A continuaci6n, esta cantidad de energfa se iguala con el cambio de energfa poten- cial al subir la persona: : 2.6 x 10° = mgh a donde mes el peso de la persona, g es la aceleracién de la gravedad (9.81 ms) y ‘hes laaltura, en metros. Como 1 J = 1 kgm’ s~, entonces 4.2 Primera ley de la termodinamica Laprimera ley de la termodindmica establece que la energia se puede convertir de una forma ‘otra, pero no se puede crear ni destruir. Expresado de otra manera, esta ley indica que la energfa total del universo es constante. En general, se puede dividir la energia del universo en dos partes: Beniv = Eris + Fate cen donde los subndices representan universo, sistema y alrededores, respectivamente. En cualquier proceso dado, los cambios de energia son AE yyy = AE, + ME AE, is = “DE ye Asi, siun sistema sufre un cambio de energia AE,, el resto del universo, 0 ls alrededores, deben mostrar un cambio de energia que sea de magnitud igual, pero de signo contrario; Ja energia ganada en un lugar debe haberse perdido en alguna otra parte. Ademés, como la cnergfa puede cambiarse de una forma a otra la que pierde un sistema la puede ganar otro cen una forma diferente. Por ejemplo, la energfa que se pierde cuando se quema petréleo en una central eléctrica, en dltima instancia puede ir a nuestros hogares como energia eléctrica, calor, luz, eteétera En quimica lo que interesa normalmente son los cambios de energia asociados con el sistema, y no con los alrededores. Hemos visto que como el calor y el trabajo no son funcio- nes de estado, no tiene sentido preguntar cusnto calor o trabajo posee un sistema. Por otra parte, la energia interna de un sistema es una funcidn de estado, porque s6lo depende de los pardmetros termodinémicos de su estado, como temperatura, presin o composicién. Obser- ‘ve que el adjetivo interno implica que hay otras clases de energfa asociadas con el sistema. Por ejemplo, todo el sistema puede estar en movimiento y por consiguiente poser energia cinética (EC). También puede poseer energia potencial (EP). Entonces, la energia total det sistema, Bay €8 EC+EP+U42 Primera ley dela termodindmica 83 donde U representa la energia interna, Esta energia interna esté formada por energias de traslaci6n, rotacién, vibracién, electrénica y nuclear, as{ como por interaeciones intermo- leculares, En la mayor parte de los casos que veremos, el sistema estaré en reposo, y no existirén campos externos (por ejemplo, eléctricos © magnéticos). Entonces, tanto EC como EP son cero, ¥ Eq = U. Como ya dijimos, la termodinémica no se basa en un modelo en particular, y en consecuencia no existe necesidad de conocer la naturaleza exacta de U. En realidad, en casos normales no hay forma de calcular con exactitud esta cantidad. Todo lo ue nos interesa, como se vera mas adelante, son los métodos para medir cambios de U en los procesos. Para simplificar, con frecuencia llamaremos a la energia interna s6lo “energta", y escribiremos su cambio, AU, como au uy donde U; y U, son las energfas internas del sistema, en sus estados final e inicial, respecti- vamente, Las diferencias entre la energfa con respecto al calor y al trabajo es que la energia siempre cambia en la misma cantidad al ir de un estado a otto, independientemente de la naturaleza de la trayectoria, Matemisticamente, la primera ley de la termodindmiea se puede expresar como 4.6) bien, para un cambio infinitesimal, dU = dq + dw (47) Las ccuaciones 4.6 y 4.7 indican que el cambio de energia interna en un sistema, en un proceso dado, es la suma del intercambio de calor, q, entre el sistema y sus alrededores, y el trabajo efectuado, w, sobre (0 por) el sistema. En la tabla 4.2 se resumen las convenciones de signos de q yw. Observe que en forma deliberada hemos omitido el signo A para q y w, porque esa notacién representa la diferencia entre los estados final e inicial, y en conse cuencia no se aplica al calor y al trabajo, que no son funciones de estado. De igual modo, aunque dU es una diferencial exacta (vea el apéndice 4.1 en la p. 113), esto es, una integral del tipo J/"dU, es independiente de ta trayectoria, la notacidn hace recordar que dq y dw Tabla 4.2 Convenciones sobre signos de trabajo y calor Proceso Signo Trabajo efectuado por el sistema - sobre los alrededores Trabajo efectuado sobre el sistema + por los alrededores, Calor de los alrededores absorbido + por el sistema {proceso endotérmico) Calor del sistema absorbido - ppor los alrededores, (proceso exotérmico) Supondremos que todo el trabajo cfectuado es del tipo PV.84 Capitulo 4: La primera ley de Ia termodinsmica Figura 4.3 Esquema de una bomba calorimétrica de volumen constante. son diferenciales inexactas y en consecuencia dependen de la trayectoria. En este libro usa remos letras maytisculas para indicar cantidades termodindmicas (como U, P, Ty V) que son funciones de estado, y letras mindsculas para indicar cantidades termodindmicas (come q y |W) que no lo son. ‘Una aplicacién directa de la ecuacién 4.6 es en una expansién irreversible de un gas contra tuna presién constante P, donde w = PAV. Ahora la ecuacién de la energia se puede escribir como sigue: AU=q-PAV Como en una expansién AV > 0, la energia interna del sistema disminuye como resultado de que el gas efectiia trabajo sobre los alrededores. Si el gas absorbe calor de los alrededores, entonces q > 0 y la energfa interna del sistema aumenta, Vemos que las convenciones de signos de Ia tabla 4.2 para trabajo y calor son consistentes con la formulacién matemética de la primera ley. La primera ley de la termodinamiea es Ia ley de conservacién de la energia: su formu lacién se basa en una vasta experiencia en el estudio de relaciones entre diferentes formas de energias. En forma conceptual, es facil captar la primera ley, y en la préctica se puede aplicar con facilidad a cualquier sistema. Veamos, por ejemplo, los cambios termoquimicos ‘en una bomba calorimétrica adiabética de volumen constante (figura 4.3). Este dispositive nos permite medir el calor de combustién de las sustancias. Es un recipiente de acero inoxi- dable sellado herméticamente, de paredes gruesas, aislado térmicamente de sus alrededores. (La palabra adiabético quiere decir que no hay intercambio de calor con fos alrededores.) La sustancia que se investiga se coloca dentro del recipiente, que se Tlena con oxigeno mis 0 ‘menos a 30 atm. La combustion se inicia con una descarga eléctrica entre un par de conduc~ tores que estén en contacto con la sustancia. El calor que se desprende en la reaccién puede Termémetro Agitador Canasta del calorimetro. Chaqueta aisiada Entrada de Agua‘medirse registrando e] aumento de la temperatura del agua que Hena la chaqueta interna del calorimetro. Usando la capacidad calortica del calorimetro se puede calcular el cambio de ‘energfa causado por la combustién, definido por AU= q,+w = q—PAV =4 48) Eneste arreglo, el volumen se mantiene constante, de modo que PAV = 0, y AU = q,. He- mos usado el subindice v, en g, para recordamos esta condicién, Puede ser que al principio la ecuacién 4.8 parezca extratia: AU es igual al calor liberado que, como ya dijimos, no es una funcién de estado. Sin embargo, nos hemos restringido a un proceso o trayectoria en particular, esto es, algo que se efectiia a volumen constante; en consecuencia, q, sélo puede tener un valor para determinada cantidad del compuesto quemado en el calorimetro, 4.3 Entalpia En el laboratorio, la mayor parte de los procesos quimicos y fisicos se efectiian bajo presiGn constante, y no a volumen constante, En tales casos se escribe AU=q+w=q,- PAV o tambign U,=q- PU, - VY) donde el subindice p indica que el proceso se realiza a presién constante. Cuando se reorden la ecuacisin anterior se obtiene gy = Uz + PVs) ~ (U, + PV) 49) Antes habfamos dicho que q no es una funciGn de estado, pero U.P y Vi lo son, Por consi- guiente, definiremos una funcién, llamada entalpéa (H), como sigue H=U+PV (4.10) donde U, P y V son energfa, presién y volumen del sistema, Todos los términos de la ecua- cin 4.10 son funciones de estado; H tiene unidades de energfa. De la ecuacién 4.10 se puede escribir el cambio de H como sigue: AH =H, —H,=(U, + P,V,) - U, + PV) Al igualar P, la ecuacion 4.9, en tin proceso a presién constante, se obtiene, por comparacién con PV,) —(U, + PV,) = 4p 43° Entalpia 8586 Capitulo La primera ley de la termodingmica De nuevo se ha restringido el cambio a una ruta especifca, esta vez a presién constante, por lo que cl cambio de calor, q,. se puede igualar en forma directa con el cambio de la funcién de estado H. En general, cuando un sistema cambia del estado 1 al estado 2, el cambio de ental- AH=AU+ ARV) = AU + PAV+VAP + APAV (a1 Esta ecuacién se aplica si no se manticnen constantes la presién ni el volumen. El dltimo término, APAY, no es despreciable.* Recuerde que, en la ecuacién 4.11, tanto P como V se refieren al sistema. Si el cambio se hace, por ejemplo, a presién constante, y si ta presién ejercida por el sistema sobre los alrededores (P,,) es igual a la presiGn ejercida por los alre- dedores sobre el sistema (P,,.), esto es, P. P entonces AP = 0, y la ecuacién 4.1 se transforma en AH U + PAV (4.12) De igual modo, para el caso de un cambio infinitesimal que sucede en condiciones de presién constante, con la presién externa igual a la presién interna, dit = dU + Pav {Cuall es la diferencia entre AU y AH? Ambos términos representan el cambio de ener gia, pero sus valores difieren porque las condiciones no son iguales. Veamos el siguiente caso. El calor que se desprende cuando dos moles de sodio reaccionan con dos moles de agua, 2Na(s) + 2H,O() — 2NaOH(ac) + H,(g) es 367.5 kJ. Como la reaccién se efectia a presin constante, q, = AH = —367.5 kJ. Para calcular el cambio de energia interna, segtin la ecuacién 4.12, podemos escribir AU=AH~ PAV Si suponemos que la temperatura es de 25°C y no tenemos en cuenta el pequefio cambio en cl volumen de la solucién, podremos demostrar que el volumen de I mol de H generado a 1 atm es 24.5 L, por lo que ~PAV = ~24.5 L atm, 0 sea —2.5 kJ. Por iiltimo, AU = -3675 I - 25k —370.0kI * Observe que para un cambio infinitesimal, escribirtamos dl! = dU + PaV + VAP + dPa Dado que dav ‘sel producto de dos cantidades infinitesimales,podefamos ignorarlo y tener dif = dU + PaV + VAP.Este edleulo demuestra que AU y AH son un poco distintos. La razén de que AH sea ‘menor que AU en este caso, es que una parte de la enengia interna liberada se usa para efectuar el trabajo de expansién del gas (el Hy que se genera tiene que empujar el aire de regreso), y entonces se desprende menos calor. En general, la diferenciaentre AH y AU en las reacciones con gases es A(PV), 0 A(nRT) = RTAn (si Tes constante), donde An es el cambio en la cantidad de moles de los gases, esto es, An = Poiactos — Mrsties En la reaccién anterior, An = 1 mol. Entonces, cuando T= 298 K, RTAn es aproximada- mente 2.5 KJ, que es una cantidad pequefia pero no despreciable en un desarrollo exacto. Por ‘otra parte, en el caso de reacciones qumicas que se levan a cabo en fases condensadas (Ii- quidos y s6lidos), AV suele ser un ntimero pequefio (<0.1 L por mol de reactivo convertido en producto) por lo que PAV = 0.1 Latm, 0 10.J, que se puede despreciar frente a AU y AH. Entonces, los cambios de entalpfa y energfa en las reacciones donde no intervengan gases, 0 en casos donde An = 0, las dos son iguales para todo fin préetico. 8788 Capitulo 4: La primera ley de la termodinamica que T se refiere en este caso a la temperatura inicial, porque estamos comparando reactivos con productos bajo las mismas condiciones, En nuestra reaccidn, An = (7 = 7,5) mol = -0.5 mol, por lo que AH = AU + RTAn (8.314 JK~! mol-1)293.32 KX=0.5) = —3 226 ki mol! + 1.000 SKI = 3227 Ki mol COMENTARIO 1) La diferencia entre AU y AH es bastante pequefia en esta reaccién. La raz6n es ‘que A(PV) (que en este caso es igual a RTAn) es pequefia en comparacién con AU ‘0 AH. Como supusimos tun comportamiento de gas ideal (no tuvimos en cuenta el ‘cambio de volumen de las fuses condensadas), AU tiene el mismo valor, ~3 226 kJ mol", sea que el proceso se efectiie a Vconstante 6 a P constante, porque la energia interna es independiente de la presién 0 el volumen. De igual modo, AH = —3 227 KJ mol”', ya sea que el proceso se efectie a V constante 0 a P constante. El cambio de calor q es, sin embargo, -3 226 kJ mol a V constante, y -3 227 KJ mol a P -constante, porque depende de a trayectoria. 2) En nuestros célculos no tuvimos en cuenta las capacidades calorificas del agua y el di6xido de carbono, porque las cantidades formadas de estos compuestos son pequefias en comparacién con el ca- lorimetro mismo. Esta omisi6n no introduce errores graves. EJEMPLO 4.4 Compare la diferencia entre AH y AU en los cambios fisicos siguientes: a) 1 mol de hielo + 1 mol de agua a273 K y 1 atm, y b) 1 mol de agua — 1 mol de vapor a 373 Ky | atm, Los voltimenes molares del hielo y el agua, a 273 K, son de 0.0196 L ‘mol ' y 0.0180 L mot’. respectivamente, y los volimenes molares de agua y vapor 2373 K son de 0.0188 L mol"! y 30.61 L mol", respectivamente. RESPUESTA En ambos casos se trata de procesos a presin constante: AH=AU-+ A(PV)= AU + PAV obien AH - Au= PAV (@) El cambio de volumen motar cuando se funde e! hielo es Av=V-Vo) = (0.0180 ~ 0.0196) L mol 0.0016 L mot43° Entalpia 89 Por consiguiente, PAV = (1 atm) (— 0.0016 L mol 0.0016 L atm mol ~* =~ 0.165 mol (b) El cambio de volumen molar cuando hierve el agua es AV=Vie)- VO. = (30.61 — 0.0188) L mol ~ = 30.59L mol * Entonces, PAV = (1 atm) (30.59 L mol "') = 30.59 L atm mol “' =3100J mol“ COMENTARIO Este ejemplo muestra con claridad que (AH — AU) es pequeaiisima en fases con- densadas, pero puede ser bastante apreciable si en el proceso intervienen gases. Ademés, en (a), AU > AH, esto es. el aumento de energfa interna del sistema es ‘mayor que el calor absorbido por el sistema, porque cuando se funde el hielo hay una disminuci6n de volumen. En consecuencia, los alrededores efectian trabajo sobre el sistema. El caso contrario sucede en (b), porque en ese caso el vapor realiza trabajo sobre los alrededores. Tormémetro En muchos procesos fisieos (como transicién de fase) y reacciones quimicas (como Vasos. de plastico neutralizacion Sidebse, se puede medir AH en un calorimetro de presion constant Para tener un ealorimewo de presn contac se pueden embonar dos tars de plstico para ( cate una dente de oa, como se ve en a figura 4. Como td el aparato est bier. a a sins aes const yo cami mis roe a alent de entalpfa. En este aspecto, el calorimetro a presién constante es parecido al calorimetro a volumen constante, a olumei \ Figura 4.4 Calorimetro de presién constante formado por dos tazas de plastico para café. La taza exterior ayuda a aislar la mezcla de reaccién de los alrededores. Se mezclan con cuidado en el calort- ‘metro dos soluciones de volumen conocido, que contienen los reactivos, a la misma temperatu- 1a, El calor que produce o absorbe la reaceiGn se determina a partir del cambio de temperatura, las cantidades y calores especificos de las Soluciones usadas, y la capacidad calorifica del calorimetro. Mezela de reaccién90 Capitulo 4: La primera ley dela termodingmica Para llevar a cabo esta descripeién de la capacidad calorifica, supondremos que no hay cambios se fase 4.4 Descripcién detallada de las capacidades calorificas Elconcepto de capacidad calorifica se present6 en el capitulo 3. Hasta ahora, en este capitulo hhemos examinado el uso de la capacidad calorifica en la calorimetria, esto es, la medicién de cambios térmicos en procesos qumicos y fisicos. En esta seccién examinaremos con mas detalle 1a medicién de la capacidad térmica. En particular, demostraremos que la capacidad calorifica de un gas depende de la naturaleza de un proceso, es decir, de si es a presiGn cons- tante 0 a volumen constante. ‘Cuando se afiade calor a una sustancia, su temperatura aumenta, Este hecho es bien co- nocido, Pero cuénto aumente la temperatura depende de 1) la cantidad de calor aifadido, 2) la ‘cantidad de sustancia presente, 3) la naturaleza quimica y el estado fisico de la sustancia y 4) Jas condiciones bajo las cuales se agrega enengfa a la sustancia, El aumento de temperatura, AT, para determinada cantidad de sustancia, se relaciona con el calor agregado, q, mediante Ta ecuacién q=CAT osea c= 4.13) donde C es una constante de proporcionalidad que se llama capacidad calorifica. Como el ‘aumento de temperatura depende de la cantidad de sustancia presente, con frecuencia con- viene hablar de la capacidad calorifica de 1 mol de sustancia, o capacidad calorifica molar, donde Cages <1 5 k-' mol! G14) nT y mes la cantidad de moles de la sustancia presente en determinada medicién. Observe que Ces una propiedad extensiva, pero que C, como todas las demds cantidades molares, es intensiva, La capacidad calorfica es una cantidad que se puede medir directamente, Conociendo Ja cantidad de la sustancia que hay, el calor agregado y el aumento de temperatura, se puede ccaleular con facilidad el valor de C, con la ecuacién 4.14. Sin embargo, sucede que el valor que se calcula depende también de cémo se efectie el proceso de calentamiento, Aunque en Ia prictica se pueden encontrar muchas condiciones diferentes, s6lo consideraremos dos casos importantes: a volumen constante y a presién constante. Ya vimos en la seccién 4.2 que, en un proceso a volumen constante, el calor que absorbe el sistema es igual al aumento de energia interna, esto es, AU = q,..Por consiguiente, la capacidad calorifica C, a volumen cconstante es Al OO ar or 4 ar o bien, expresada en derivadas parciales, (4.15)44 Descripcisn detallada de las capacidades calorificas es decir, dU =CyaT (4.16) De igual modo, en el caso de un proceso a presién constante, AH = q,, pot lo que la capaci dad calorifica a presién constante es fe. _ A ar ar yy expresada en derivadas parciales, 4.17) es decir dH =C,dT (4.18) ‘A partir de las definiciones de Cy y C,se calculan los valores de AU y AH en procesos, que se efectiian a volumen constante 0 a presi6n constante, Integrando las ecuaciones 4.16 y 4.18 entre las temperaturas 7, y T,, el resultado es CyAT = nCvar (4.19) Au = [PCat = C(t - F n - AH = JS C,aT = Cy(T; ~ 1) = CpAT = nC AT (4.20) donde n es la cantidad de moles de la sustancia presente. Hemos supuesto que tanto Cy.como Cp son independientes de la temperatura. Sin embargo, ello no es siempre cierto. A bajas temperaturas (< 300 K), s6lo los movimientos traslacionales y rotacionales que se desc bieron en la seccién 3.8 aportan a la capacidad calorifica. A mayores temperaturas, cuando son apreciables las transiciones entre niveles de energia vibracional, la capacidad calorifica umenta en consecuencia. Los estudios que muestran que la temperatura depende de la capa- cidad calorifica demuestran que, en el caso de muchas sustancias, se puede representar con tuna ecuacién del tipo Cp = a + BT, donde a y b son constantes en determinada sustancia dentro de limites determinados de temperatura. Sin embargo, en la mayor parte de los casos siel cambio de temperatura en un proceso es pequeiio, de unos 50 K 0 menos, con frecuencia se puede considerar que C, y Cp son independientes de la temperatura. En general, Cy y C, de determinada sustancia no son iguales. La raz6n es que en un pro- eso a presién constante se debe efectuar trabajo sobre los alrededores, por lo que se requiere ‘ds calor para elevar la temperatura una cantidad definida en un proceso a presién constante ‘que en uno a volumen constante, Por consiguiente, Cy > Gy. Eso es vilido para los gases, El volumen de un liquido o sélido no cambia en forma apreciable con la temperatura y, en consecuencia, el trabajo que efectia al expandirse es demasiado pequeio, por lo que, para la mayoria de los prop6sitos, Cy-y Gp son idénticos para fases condensadas.92 Capitulo 4: La primera ley de la termodinémica El siguiente paso es ver cémo difieren Cy y C, en un gas ideal. Comenzaremos escri- biendo H=U+PV=U+okT Para lograr un cambio infinitesimal d7 de temperatura, el cambio de entalpfa de determinada cantidad de un gas ideal es dH = dU + d(nRT) =dU + nRaT En la anterior ecuacién se sustituyen dH = C,dT'y dU = CydT, y entonces Cpa = CyaT + nRAT Cp= Cy +n (421a) Cp Cy =k Es decir, R (4.21b) Asi, en el caso de un gas ideal, la capacidad calorifica molar a presién constante es mayor due la capacidad calorifica molar a volumen constante en la cantidad R, la constante del gas. Enel apéndice B se muestran valores de C,, de muchas sustancias. EJEMPLO 4.5 Calcule los valores de AU y AH cuando se calientan 55.40 g de xendn a 300 K 400 K. Suponga un comportamiento de gas ideal y que la capacidad calorifica a volumen y presién constantes son independientes de la temperatura. RESPUESTA Elxenén es un gas monoatsmico: En ta secien 3. vimos que Cy = 4R = 1247 ‘mol! Entonces, segtin la ecuacién4.21b, Cp R+R = R= 2079.5 La cantidad de 58.40 g de Xe corresponde a 0.4219 mol. De las ecuaciones 4.19 y 4.20, AU =n, AT (0.4219 mol) (12.47 1K * mol ~')(400 ~300) K = 5265 AH =nC,AT = (0.4219 mol) (20.79 JK ~ mol ~')(400 —300) K 8771EJEMPLO 4.6 La capacidad calorifica molar del oxigeno a presién constante es (25.7 + 0.01300, JK mol”. Calcule el cambio de entalpia cuando se calientan 1.46 moles de O, de 298 K a 367 K. RESPUESTA Segiin la ecuacién 4.20, Cpa = fo 146 mol\25.7 + 0.01307) 1 K-! mol! dr AH = fPncpat = fio U4 (25.7 + 0.01307) J K- mol 5yenk = (1.46 ona ener Seige 2 dex .02 x 10° J 4.5 Expansién de los gases La expansiGn de un gas ideal es un proceso simple, al que se puede aplicar lo que hemos aprendido hasta ahora acerca de la primera ley de Ia termodinémica. Aunque la expansién de ‘un gas ideal no tiene mucha importancia quimica, nos permite usar algunas de las ecuaciones deducidas en las secciones anteriores para calcular los cambios en las cantidades termoding- micas. Revisaremos dos casos especiales: expansi6n isotérmica y expansiGn adiabatica, Expansién isotérmica Un proceso isotérmico es aquél en el cual la temperatura se mantiene constante. El trabajo que se efectiia en la expansién isotérmica reversible e irreversible se describié con cierto detalle en la seccién 4.1, y no lo repetiremos aqui. En su lugar veremos los cambios de calor, energfa interna y entalpia Debido a que en un proceso isotérmico la temperatura no varfa, el cambio de energfa es cero, esto es, AU = 0, Esto es consecuencia de que las moléculas de un gas ideal ni se atraen ni se epelen entre si. En consecuencia, su energia total es independiente de la distancia entre ellas, y por consiguiente del volumen, La relacién matematica que expresa lo anterior es Esta derivada parcial indica que, a temperatura constante, el cambio de energfa inter- nna del sistema con respecto al volumen es cero. Por ejemplo, en un mol de un gas ideal, U=4RTy (3RT)/OV\, =0. De ln ecuacién 4.6, AU=q+w=0capitulo La primera ley de la termodinémica y entonces, Por lo tanto, en una expansién isotérmica, el calor que absorbe el gas es igual al trabajo que cefectia el gas ideal sobre sus alrededores. Al ver Ia ecuacién 4. se nota que el calor que ab- sorbe un gas ideal al expandirse desde una presi6n de 15 atm a 1 atm a 300 K es cero en (a), 1.980 J en (b) y 5 740 J en (c). Como el trabajo maximo se efectué en un proceso reversible, no debe sorprendernos que el calor absorbido sea maximo en (c). Por diltimo, también se desea calcular el cambio de entalpia en ese proceso isotérmico. Partimos de AH= AU + APY) ¥y vemos que AU = 0, como se mencioné arriba, y como PV es constante a T y n constante (ley de Boyle), entonces A(PV) = 0, por lo que AH = 0, En forma alternativa podriamos escribir A(PV) = A(nR7). Como la temperatura no cambia y no hay reaccién quimica, tanto ncomo T son constantes y A(nk7) = 0, por lo que AH = 0. Expansién adiabatica Con referencia a la figura 4.1, supongamos que ahora aislamos térmicamente el cilindro de sus alrededores, para que no-haya-intercambio.de.calor durante la expansidn, Eso quiere decir que q =, y que el proceso es adiabdtico. En consecuencia, habré una disminuci6n de temperatura y T'yano seré-constante. Primero supongamos que la expansiGn -es:reversible. Las dos preguntas que hacemos son: {cual es larelacién P — V de los estados inicial y final, Y cudinto trabajo se hace en la expansiGn? En el caso de una expansin adiabstica infinitesimal, la primera ley asume la forma dU = dq+dw = dw=-Pav obien we oT Observe que dq = 0 y que se ha sustituido la presién externa, de oposicién, por la presién interna del gas, por ser un proceso reversible, Cuando se sustituye dU = C,dT'en a ecuaciéa anterior Ilegamos a CyaT aT a at =e ‘T La imtegraci6n de la ecuaciGn 4.22 entre los estados inicial y final da como resultado We dV “Vv45. Expansién de los gases 95 G we = ein 7 Como C, — Cy = Renun gas ideal, h_@,-a)n% y N22 = Ep ~ Cy) In 7 7 CPG) ny Dividimos ambos lados entre C,, y entonces wh ( ~]ay (4.23) Eel ao de un gus monoatmiso, Cy = R (vealaseecién 38) y Cy = $8, porlo qe y= 3R y Cp =3R, porloque y= 2014. Se asume que el teorema de Por ditimo, Megane los signees esi iguicntes resultados tt tiles: la equiparticién de Ia energia se muntiene aq [py 'n as | Be rt * < | VI rh obien =e ye (V2) We {t y-2 vi) A En consecuencia, en un proceso adiabitico, la relacion P — Ves nV = BYE (424) Recuerde las condiciones bajo las cuales se dedujo esta ecuaci6n: se aplica aun gas ideal ast como a un cambio adiabtico reversible. ba ecuacién 4.24 difiere de la ley deBoyle (PV, V;) por el exponente , porque en un proveso de expansién adiabstico la temperatura no, se mantiene constant El trabajo que se efectia en un proceso adiabético es a dy = AU = f° cvar = C(t -T) (4.25)96 Esta comparacién demuestra que no todos los procesos reversibles llevan ‘a cabo la misma cantidad de trabajo. PAY Capitulo 4: La primera ley de la termodinsmica Figura 4.5 Como U ¢s una funcién de estado, AU es la misma sin importar que el cambio en el gas desde P,, V;, T; hasta P,, V,, T, se haga en forma directa o indirecta, Isotermico Adiabatico donde T; < T,, porque el gas se expande. Supondremos que C, es independiente de la tem- peratura La aparicin de Ia cantidad G, en la ecuacién 4.25 podré parecer extrafia, porque el ‘volumen no se mantiene constante. Sin embargo, la expansiGn adiabatica (de Py, V,,T; a Py Vs, 73) puede concebirse como un proceso de dos etapas, como se ve en la figura 4.5. Pri- mero el gas se expande isotérmicamente desde P,V, hasta Ps, V, a T,.Como la temperatura es constante, AU = 0. A continuacién el gas se enfria a volumen constante, de T, a T;,y su presién baja desde P{ hasta P,. En este caso, AU = nCy (T) ~ 7,), que es la ecuacién 4.25, El hecho de que U sea una funcién de estado nos permite analizar el proceso empleando una ruta diferente Los ejemplos 4.1 y 4.7 demuestran que se realiza menos trabajo en una expansién adia- btica reversible que en una expansidn isotérmica reversible. En el segundo caso, se absorbe calor de los alrededores para compensar el trabajo que efectia el gas, lo cual no sucede en un proceso adiabético, y por eso baja Ia temperatura. En Ia figura 4.6 se ven grificas de las expansiones isotérmicas y adiabatic. Por tltimo, es necesario considerar qué sucede en una expansién adiabitica irreversible. Supongamos que comenzamos con un gas ideal a P,, V; ¥ T), ¥ que P, es la presién externa cconstante. El volumen y la temperatura finales del gas son V2 y T), De nuevo, q tonces AU =n, -T) (.-V) (4.26) Ademas, de acuerdo con la ecuacién del gas ideal, escribimos Figura 4.6 Gficas de presin en funcién de volumen, de una expansi6n adiabstica reversible y una isotér- ‘mica reversible, de un gas ideal. En cada caso, el trabajo que se lleva a cabo en la expansién se representa con el érea hajo la curva, Observe que la curva tiene mayor pendiente en la expansion diabstica, porque y es mayor que uno. En consecuencia, el rea es menor en el caso isotérmico.45 Expansién de los gases EJEMPLO 4.7 ‘Una cantidad de 0.850 mol de un gas ideal monoat6mico que esta a una presion inicial de 15.0 atm y a 300 K, se deja expandir hasta que su presi6n final es de 1.00 atm (vea el ejemplo 4.1). Calcule el trabajo efectuado, si la expansién se efectda en forma adiabstica y reversible. RESPUESTA Lo primero que hay que hacer es calcular la temperatura final 7), 1o cual implica un proceso de tres pasos. Primero hay que evaluar V,, si V, = nRTYP,. (0.850 mol}0.08206 L atm K=! mol=!)(300 K) y 15.0 atm =140L ‘A continuacién se calcula el valor de V,, usando fa siguiente relacién: AY, = PAVy 1 us y-(4 re (aol) = 74 PB Por tiltimo, tenemos que P;V; = nT, 0 sea eS (1.00 atmy7.1.L) ‘mR (0.850 mol}(0.08206 L atm K-! mol! = 102K Ss AU = w = nCy(T — 1) = (0.850 mol\12.47 J K-! mol-!)(102 — 300) K 21x18 I Al sustituir las ecuaciones de V, y V, en la ecuacién 4.26, obtenemos nGy(Ts = T,) = A Por lo tanto, al conocer las condiciones iniciales y P,, podemos despejar a T; y entonces se termina el trabajo (yea el problema 4.34). . La disminuci6n de la temperatura, 0 el efecto refrigerante que ocurre en una expansion adiabitica, tiene algunas consecuencias précticas interesantes. Un ejemplo familiar es la formacién de niebla cuando se destapan las botellas de refresco, o se descorcha Ta champa-98 Capitulo 4: La primera ley de la termodinémica fia, Inicialmente, las botellas estin presurizadas con diéxido de carbono y aire, y el espacio sobre el liquido esta saturado con vapor de agua. Cuando se quita la tapa, los gases salen bruscamente, El proceso se efectia tan répidamente que la expansiGn de los gases se puede ‘comparar con una expansi6n adiabética. El resultado es que la temperatura baja y el vapor de ‘agua se condensa y forma la niebla que se observa. La licuefaccin de gases se basa en el mismo principio. En el caso normal, los pasos son 1) comprimir un gas en forma isotérmica, 2) dejar que el gas comprimido se expanda adiabsticamente, 3) volver a comprimir el gas rio en forma isotérmica, y asf sucesivamente, hasta que el gas se condensa en estado Iiquido, 4.6 Termoquimica En esta secci6n aplicaremos la primera ley de la termodindmica a la termoguimica, que es el estudio de los cambios de energia en las reacciones quimicas. Entalpia de formaci6n estandar Casi siempre, las reacciones quimicas implican cambios de calor. Se puede definir al calor de reaccién como el cambio térmico que sufren los reactivos cuando estén a determinada temperatura y presién y sc transforman en productos a la misma temperatura y presién. En tun proceso a presién constante, el calor de reaccién q, es igual al cambio de entalpfa de la reaccién, A, H, donde el subindice r indica reaccién. Una reaccién exotérmica es un proceso que emite calor a sus alrededores, en el cual A, H es negativa; en una reaccién endotérmica, A, Hes positiva, porque el proceso absorbe calor de sus alrededores (figura 4.7). ‘Veamos la siguiente reaccién: Cigrafito) + 0,(@) + CO,(@) Cuando I mol de grafito se quema en un exceso de oxigeno a 1 bar y 298 K, para formar { mol de di6xido de carbono a la misma temperatura y presi6n, se emiten 393.5 KI de ca- Reactivos Productos S é aH <0 aH >0 Productos Reactivos () (b)46 Termoguimica 99 lor.* El cambio de entalpfa en este proceso se llama entalpia estindar de reaccién y se Para simplificar, expresaremos representa por A, H®. Sus unidades son kJ (mol de reaccién)”!. Un mol de reaccién es cuan- 4-H en ki mol” do las cantidades adecuadas de moles de sustancias (las especificadas por los coeficientes estequiométricos) del lado izquierdo se convierten en las sustancias del lado derecho de la ecuacién. Expresaremos A, H° de la combustién del grafito como —393.5 kJ mol”!, que se define como el cambio de entalpia cuando los reactivos en sus estados estandar se convierten p «stadoestindar slo se define en en el producto en su estado estindar. El estado estindar se define como sigue: en el C280 tgrminos de presion de un sélido 0 Iquido puro, es el estado a la presiGn P = 1 bar (vea la seccién 1.2) a cierta temperatura T. En el caso de un gas puro, el estado estindar se refiere al hipotético gas ideal ‘una presién de | bar y a cierta temperatura de interés. E] simbolo de un estado estindar es el subindice cero, En general, el cambio de entalpfa estindar en una reaccién quimica se puede concebir como la entalpfa total de los productos menos 1a entalpa total de los reactivos: A, H® = DvH*(productos) — Svi*(reactivos) donde Hf” es la entalpia molar esténdar, y v es el coeficiente estequiométrico, Las unidades de hipotstica FF son kJ mol, y v es un nsimero sin unidades. Para ta reacci aA + bB-> cC+dD Ja emtalpfa estindar de reacci6n es A "H°(C) + dH°(D) ~ aH°(A) — bA*(B) Sin embargo, nosotros no podemos medir los valores absolutos de la entalpia molar de sus- tancia alguna, Para sortear este dilema usaremos ia entalpfa molar esténdar de formacién (A; f°) de reactivos y productos, cuyo subindice f representa “formacién”. La entalpia molar cestindar de formacién es una cantidad intensiva. Es el cambio de entalpfa cuando se forma ‘una mol de un compuesto a partir de los elementos que lo forman, a 1 bar y 298 K.'Eleambio de entalpfa esténdar, en la reaccién anterior, se puede escribir entonces como AH? = cA, H(C) + dA, H°(D) — aA,H°(A) — bA, F(R) (4.27) En general, escribiremos A,H? = SvA,H(productos) — EvA,A*(reactivos) (4.28) Para la formacién de CO, que se muestra arriba, la entalpfa estindar de reaccién es A,H? = A,H°(CO,) — A,H°(grafito) — A;AP (O,) = 303.5 J mol"! *La temperatura durante la combustién es mucho,mdselevads que 298 K, peo estamos midiendo el cambio ‘térmico total entre los reactantes que se encuentran aI Bary 298 K y ls productos aI bar y 298 K. Por lo tant, el calor que se desprende cuando el producto se enfea hasta 298 Kes parte de la entalpia de feaccisa,100 Capitulo 4: La primera ley de la termodinamica LLos alétropos son dos o més formas del mismo elemento que difieren en propiedades fisicas y Por convencién, en forma arbitraria se asigna un valor cero a A, H® a los elementos en forma de sus alétropos mis estables, en determinada temperatura, Si se escoge 298 K, entonces A, FRO, =0 A, HP(grafito) = porque el O, y el grafito son las formas alotrépicas estables del oxigeno y el carbono, respec- tivamente, a esta temperatura. Ahora bien, ni el ozono ni el diamante son la forma alotr6pica is estable a 1 bar y 298 K, por lo que entonces A\FPO) #0 y AAP (diamante) +0 La entalpia estindar de la combustién del grafito se puede escribir ahora como sigue: A; H = A, H%(CO,) = — 393.5 kI mol"! Entonces, la entalpfa molar de formacién del CO, es igual a la entalpfa esténdar de la reac cin, No hay ningiin misterio en Ia asignaciGn de un valor cero a A, A de los elementos. Como se mencioné antes, no podemos determinar el valor absoluto de la entalpfa de una sustancia, Sélo se pueden presentar valores relativos a una referencia arbitraria. En termodi nimica, lo que nos interesa principalmente son cambios de H. Aunque todo valor de A, HP asignado arbitrariamente a un elemento funcionarfa, con cero los eéleulos se simplifican, La importancia de las entalpias molares estindar de formacién es que una vez conocidos sus valores se pueden calcula las entalpfas de reacciGn. Los valores de A, H?° se obtienen ya sea con el método directo 0 el indirecto, que se describirin a continuacién. Método directo, Este método para medir AH funciona en compuestos que se pueden sin- tetizar con facilidad a partir de sus elementos. La formacién de CO, a partir de grafito yO, ces un ejemplo de ello, Otros compuestos que se pueden sintetizar a partir de sus elementos son SF, P,O, y CS,, Las ecuaciones que representan las sintesis son S(rémbico) + 3F,() + SF(g) A, = -1 209 mol! 4P (blanco) + 50,(g) > P,Oya(s) A, = —2 984.0 kJ mol“! C(grafito) + 2S(rombico) > CS) A,H? = 89.7 KI mol * Observe que S(rémbico) y P(blanco) son los alétropos mas estables del azutte y el f6sforo, respectivamente, a 1 bar y 25°C, por lo que sus valores de A, H® son cero. Como en el caso del CO;, la entalpia estandar de reaccién (A, H°) de las tres reacciones que se presentaron es igual a A, A del compuesto, en cada caso. Método indirecto. La mayor parte de los compuestos no se pueden sintetizar directamente 4 partir de sus elementos. En algunos casos las reacciones suceden con demasiada lentitud, ono suceden, o hay reacciones secundarias que producen otros compuestos y no el producto ‘que se quiere obtener. En esos casos, el valor de A, H° se puede determinar con un método indirecto, basado en Ia ley de Hess. La ley de Hessilamada asf en honor al quimico suizo Grewrie Gunar R.46 Termoguimica 101 Germain Henri Hess, 1802-1850) se puede enunciar como sigue: euando os reactivos se convierten en productos, el cambio de entalpia es igual si la reaccién se efectia en un paso © en una serie de pasos. En otras palabras, si se puede descomponer una reaccién en una serie de reacciones en las cuales se puedan medir los valores de A, H”, se puede calcular el valor de A, H” de la reacci6n total. La logica de la ley de Hess es que como la entalpia es una funcién de estado, su cambio es independiente de la trayectoria. Una analogéa sencitla de ta ley de Hess es la siguiente: supongamos que usted va del primero al sexto piso de un edificio, en un elevador. Su ganancia de energia potencial gra- Vitacional (que corresponde al cambio de entalpia del proceso total) es igual si usted va directamente a ese piso, © para en cada piso durante la subida (romper la reaccién en una serie de pasos). Aplicaremos la ley de Hess para calcular el valor de A, del monéxido de carbono. La sintesis de CO a partir de sus elementos es C(grafito) + 50,(g) + CO(g) Sin embargo, no se puede quemar grafito en oxigeno sin formar también algo de CO,, asf que ese método no funcionard, Para sortear esta dificultad se pueden efectuar por separado las dos reacciones siguientes, que sf proceden hasta su terminacién: wo Clgrafito) + O,(2) ~ COs) A, H° = ~393.5 KI mol Q) CO(g) + 5 Og) + CO,(g) A, H® = ~283.0 KI mol! Primero, invertimos la ecuacién 2 para tener: 3) COL(e) + CO(g) + $0.1) AHP = +283.0 kd mol! Cuando se invierte una reacsin, a A, cambia de signo. Debidoa que las reacciones quimicas se pueden sumar y restar como ccuacionesalgebraicas, hatemos la suma de 1 + 3 para obtener @ C(grafito) + $.0,(¢) > CO(g) AH = 1105 KI mol! Por Jo tanto, Ay H? (CO) = ~110.5 kJ mol”. Si se observa en retrospectiva, la reaccién ‘general es la formacién de CO; (reaccién 1), que se puede descomponer en dos partes (reac- ciones 2 y 4). La figura 4.8 muestra el esquema general de nuestro procedimiento. (@) Oa C(gratito) +0,(9) CO(g) + 2029) ara COg) + 30219) Joos ‘C(grafito) + O2(9) CO2(9) Entalpia 1 cOxXg) Figura 48 (@) La formacién de CO, a partir de grafito y O se puede descomponer en dos pasos, (b) El cambio de entalpia de la reaccién total es igual a Ia suma de los cambios de entalpia de los dos pasos.102 Capitulo 4: La primera ley de la termodinmica La regla general para aplicar la ley de Hess es que se debe formular una serie de ecua ciones quimicas (que correspondan a una serie de pasos) de tal modo que, cuando se sumen, todas las especies se simplifiquen excepto los reactivos y productos que aparezcan en Ia reaccién general. Esto quiere decir que se busca que los elementos estén a Ia izquierda y los ‘compuestos de interés a la derecha de la flecha, Para lograrlo, con frecuencia se debe multi- plicar una o todas las ecuaciones que representan los pasos individuales, por los coeficientes, adecuados. Lo que sigue es otro ejemplo donde se muestra este método. EJEMPLO 4.8 Calcule la entalpfa molar de formacién de acetileno (C,H,) a partir de sus elementos: 2Cigrafito) + H,(g) + CHa(@) ‘Las ecuaciones de la combustién y los cambios respectivos de entalpfa son: (1) C(grafito) + 0,(g) + CO, (z) A= —393.5 kJ mol * Q) Hag) + 30,(¢) HOO A,HP = ~2858 15 mol"! @)_ 2CHy(g) + 50,(g) + 4CO,(g) + 2H.) A, H? = ~2.598.8 kJ mol! RESPUESTA ‘Como se desea obtener una ecuacién que contenga C y H; como reactivos, y CoH, ‘como producto, se deben eliminar O,, CO, v H,O de las ecuaciones 1, 2y 3. Se ob- serva que la ecuacidn 3 contiene 5 moles de O>, 4 moles de CO, y 2 moles de H,0. Primero, invertimos la ecuacién 3 para pasar el C:H, al lado de los productos: (4) 4CO,(g) + 2H,0.(0 + 2C,H,(g) + 50,(@) A, A? = +2.598.8 kJ mol! ‘A continuacién multiplicamos por 4 Ia ecuacién 1 y por 21a eeuacién 2, y hacemos Ja suma 4(ecuacién 1) + 2(ecuacién 2) + (ecuacién 4): 4C(grafito) + 40, () — 4€O, (8) A,HP = ~1 574.01) mol + 2H, (g) + 0) (g) > 2H,0 () A, HP = -571.6 kJ mol + 4CO,(g) + 2,0 (D) = 2G Hy () +503 (¢) A, HY = +2598.8kI mol esses 4C(grafito) + 2H, (g) > 2CoH1() AHP = +453. sea 2C(grafito) + Hy(g) > CaH,(«) AHP = +2266 KS mol En vista de que la ecuacion anterior representa la sfntesis de C:H a partir de sus elementos, entonces A, H°(CH,) = A, H = +226.6 Kd mol, (Cuando la ecuacién se divide entre 2, el valor de A, H° también se divide.) 246 Termoquimica Tabla 4.3 Entalpias molares de formacién estindar a 298 K y 1 bar Para algunas sustancias inorgénicas y orgénicas Sustancia ApiT*Mk) + mol! Sustancia C(grafito) 0 CHug) C(diamante) 1.90 CoHe(g) CO(g) ~110.5 C3Ha(g) COX) 393.5 CoHa(g) HF (g) 268.6 CoHa(g) HCI(e) 923 CoHat) HBr) -36.4 CHAO) HI(g) 26.48 CoHsOH (1) H20(g) -241.8 CH CHO() 1923 H,0(1) 285.8 HCOO Hi!) -424.7 NHa(g) ~463 CH COOH (1) 484.2 NO(e) 904 CoH 120465) -12745 NO2(g) 339 CrH201(9) -22017 N204(@) 97 N20(@) 81.56 Ox) 142.7 80,(8) 296.1 SOx(8) ~395.2 En Ia tabla 4.3 hay una lista de tos valores de A, H° de varios compuestos inorgénicos y Oorgénicos comunes. (Una lista més extensa se encuentra en el apéndice B.) Observe que los compuestos difieren no sélo en la magnitud de A, 7°, sino también en el signo. El agua y ctros compuestos que tienen valores negativos de A, HPestén “cuesta abajo” en la escala de ¢ntalpfas, en relacién con sus elementos componentes (figura 4.9). Estos compuestos tien- CoHa(9) Ay? = 226.6 kJ mol~* E gL. Helo+ 1046 = 2C (gratfito) + He z 26 (gratto)+ Ha) a 285.8 kJ mol~! Figura 49 Dos compuests representatives con valores negativ y postvo de A, 7 H,0(6) 103104 Capitulo &: La primera ley de a termodinémica den a ser mas estables que los que tienen valores positives de A, H®, La razén es que debe agregarse energia a los primeros, para descomponerlos en sus elementos, mientras que los ‘itimos se descomponen con desprendimiento de calor. EJEMPLO 4.9 El metabolismo es la descomposicién en etapas del alimento que comemos, para suministrar energfa para el crecimiento y las funciones orgénicas. Una ecuacién ‘general de este complejo proceso representa la degradacién de la glucosa (CH,0,) en CO, y H,0: CH 204(s) +, 60,(g) — 6COAa) + 6H,OD Calcule Ja entalpia esvindar de esta reacci6n, a 298 K. RESPUESTA De acuerdo con la ecuacién 4.28, A,H® = [6AsH°(CO3) + 6A, H°(H20)] — [ArH (Cethi206) + 64, A°(02)) ‘Usando los valores de A,H° de la tabla 4.3, A, He = 6(-303.5 kJ mol!) + 6(—285.8 kJ mol!) = (~1 274.5 kJ mol) =~2 801.3 ki mol"! COMENTARIO 1) En este caso, a la entalpfa de reaccién también se le lama entalpia de combus- tion, Se desprende la misma cantidad de calor si se quema | mol de glucosa en el aire, 0 se deja que el proceso metabélico la descomponga. 2) En las tablas de ‘valores de A, FP, no slo se debe encontrar el compuesto correcto, sino también el estado fisico adecuado. Por ejemplo, el valor de A, del agua liquida a 298 Ky 1 ‘bar es —285.8 kJ mol, mientras que el del vapor de agua es ~241.8 kJ mot-!. La diferencia, 44.0 kJ mol”, es la entalpfa de vaporizacién a 298 K: H,0() = H,0(@) Avg” = 44.0 kJ mol 3) El proceso metabélico es extremadamente complejo y comprende muchos pa- ‘0s, Sin embargo, como Hes una funcién de estado, se puede calcular el valor de A, HP simplemente a partir de los valores de A, de los reactivos y los productos finales. Dependencia entre entalpia de reaccién y temperatura Supongamos que se ha medido la entalpfa estindar de una reacci6n a cierta temperatura, ddigamos a 298 K, y se desea conocer su valor a 350 K. Una forma de determinarlo es repetir{a medicién a la mayor temperatura. Por fortuna, también se puede obtener la cantidad que se busca mediante datos termodinimicos tabulados, sin hacer otro experimento, En cualquier reaccién, el cambio de entalpfa a determinada temperatura es A = DH(productos) ~ UH(reactivos) Para ver por qué la entalpfa de reacci6n en s{ misma (A, H) cambia con la temperatura, dife- Fenciaremos esta ecuaci6n con respecto a la temperatura a presién constante, como sigue: OAH) _ (OX H(productos)) _ (5 H(reactivos) or |, or |, ar), = ECp(productos) — E2Cp(reaetivos) = ACp (429) Porque (OH/IT)» = Cp, La ecuacién 4.29 se integra como sigue: J dH = tts ~ OH, ff" Scoat = Sept, - 7) (4.30) donde A,H, y A, H, son las entalpias de reaccién a T, y T, respectivamente. A la ecuacién 4.30 se le conoce como ley de Kirchhoff (por Gustav-Robert Kirchhoff. fisico alemén, 1824- 1887), Esta ley sostiene que Ia diferencia entre las entalpfas de una reaccién a dos tempera- {uras distintas no es mas que la diferencia entre las entalpias de calentamiento de productos y reactivos desde 7, hasta T; (figura 4.10). Observe que para deducir esta ecuacién supusimos {que todos los valores de C; son independientes de la temperatura. En caso contrario se deben cexpresar en funci6n de Ten la integracién, como se mencioné en la seccidn 4.4, AiMe Reactivos aT, ——————» Productos a T, G,\reactivos)AT G,(productos)aT Reactivos aT, ———_—+ Productos a 7, AH, Figura 4.10 ‘Esquema que muestra la ley de Kirchhoff (ecuacién 4.30). El cambio de entalpia es A, Hi = A,H, + ACT; ~ T,), donde AC, es la diferencia entre las capacidades calorificas de produc- tos y reactivos. 4.6 Termoguimica 105106 Capitulo 4: La primera ley de a termodinémica 4.7 Energias de enlace y entalpias de enlace Como las reacciones quimicas consisten en rupturas y formaciones de enlaces quimicos cen las moléculas de reactivos y productos, es claro que para comprender bien Ia naturaleza termogufmica de las reaceiones se requiere un conocimiento detallado de las energias de enlace. La energia de enlace es la que se requiere para romper un enlace entre dos tomos. ‘Veamos la disociacién de 1 mol de moléculas de Hy a 298 K y 1 bar: H,(g) > 2H(g) A, H? = 436.4 KJ mol Es tentador asignar un valor de 436.4 kJ mol”! a la energia del enlace H—H; sin embargo, el ceaso es mas complicado, En realidad, lo que se mide es la entalpia del enlace de H,, no si cenergia de enlace. Para comprender la diferencia entre estas dos cantidades, veamos primero Jo que significa energfa de enlace. ‘La figura 4.11 muestra la curva de energia potencial de 1a molécula de H,. Comenza- ‘remos preguntando cémo se formé la molécula. Al principio, los dos dtomos de hidrége- no estin alejados y no ejercen influencia entre sf. Al acortar la separacién, Ia atraccién de Coulomb (entre electrn y nticleo) y la repulsin de Coulomb (entre electr6n y electron y47 Energfas de enlace y entalpias de enlace Region de Estado de antionace repulsion a + 3 8 ° 2 2 - é Regién de Estado de enlace atraccion 074k Figura 4.11 Curva de energia potencial de la molécula de H, en funcidn de la distancia internuclear r. La ‘recta horizontal corta representa el nivel de energfa vibracional minima (la energia de punto cero) de 1a molécula. Los eruces de esta linea con la curva indican las longitudes de enlace ‘minima y méxima durante una vibracién, entre nifcleo y nicleo) comienzan a afectar cada stomo. Como Ia atraccién supera a la re- ulsiGn, la energfa potencial del sistema disminuye al disminuir la separacién. Este proceso Continda hasta que la fuerza neta de atraccién llega a un maximo y causa la formacién de una molécula de hidrégeno, La reduccién posterior de la distancia aumenta la repulsion, y la enetgfa potencial crece en forma muy pronunciada, El estado de referencia (energia poten- Cial cero) corresponde a dos stomos de H con una separacién infinita. La energia potencial 5 una cantidad negativa del estado enlazado (esto es, H,), y se desprende energia en forma de calor como resultado de la formacién del enlace. Las propiedades més importantes de la figura 4.11 son el punto minimo de la curva de energia potencial del estado enlazante, que representa el estado més estable de la molécula, ¥ ladistancia correspondiente de separacién, lamada distancia de equilibrio. Sin embargo, las moléculas tienen movimientos vibratorios constantes, que persisten aun en el cero abso. luto, Ademas, las energias asociadas con la vibracién, como las energias de un electrén en tn Gtomo, estin evantizadas. La energa vibracional minima no es cero, sino igual a 4 hv, y se llama energia de punto cero, y v es la frecuencia de vibracién del H,, En consecuencia, los dos dtomos de hidrégeno no se pueden mantener rigidamente en Ia molécula, como es <1 caso cuando una molécula se sitia en el punto minimo. En su lugar, el estado vibratorio ms bajo del H, se representa por la linea horizontal. Las intersecciones entre esta Iinea y la curva de energia potencial representan las dos longitudes de enlace extremas durante el curso H(g) + OH(g) A, HP = 502k mol" OH() Hg) +O) AHP = 427 mol En cada caso, se rompe un enlace O—H. pero el primer paso es mis endotérmico que el segundo, La diferencia entre los dos valores de A, H parece indicar que el segundo enlace 0-H sufre un cambio, porque se ha alterado el ambiente quimico, Si hubiera que estudiar el proceso de ruptura del enlace O—H en otros compuestos, como H,0,, CH,OH, ete., se cencontrarian otros valores de A, H®. En consecuencia, en el caso de moléculas poliatémicas s6lo se puede hablar de contrat ‘de determinado enlace. Por ejemplo, se puede me- dir la entalpfa del enlace O—H en TO distintas moléculas poliat6micas, y obtener la entalpfa promedio del enlace O—H, dividiendo entre 10 la suma de esas entalpfas. Entonces, cuando tusemos el término entalpia de enlace, se entiende que uno se refiere a una cantidad prome- dio, mientras que la entalpia de disociacién de enlace indica un valor medido con exactitud. Latabla 4.4 es una lista de las entalpias de varios enlaces quimicos comunes. Como se puede ver, los triples enlaces son més fuertes que los dobles enlaces, que a su vez.son mis fuertes {que los enlaces sencillos. Latutilidad de las entalpfas de enlace es que nos permiten estimar valores de A, H° cuan- do no hay disponibles datos termoquimicos precisos (esto es, valores de A,#"). Como se