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COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO OU COMPLEXOS

1- Definição e características gerais
Quando juntamos duas quantidades estequiométricas de dois ou mais compostos
estáveis, formam-se compostos de adição, como os seguintes exemplos:
KCl . MgCl2 (carnalita)
K2SO4 . Al2(SO4)3 . 24 H2O (alúmen de potássio)
CuSO4 . 4 NH3 . H2O (sulfato de tetramin-cobre II monohidratado)
Fe(CN)2 . 4 KCN (ferrocianeto de potássio)
Os compostos de adição pertencem a dois tipos: aqueles que perdem sua identidade
em solução (sais duplos) e aqueles que mantêm sua identidade (complexos). Assim, quando se
dissolve em água a carnalita, a solução mostra as propriedades dos íons K +, Mg2+ e Cl-. De
maneira semelhante, uma solução de alúmen de potássio mostra as propriedades dos íons K +,
Al3+ e SO42-. Os dois casos são exemplos de sais duplos, que só existem sob essa forma no
estado cristalino.
Os dois outros exemplos de compostos de adição dados acima, quando dissolvidos em
água, não formam íons simples, e sim íons complexos, que permanecem intactos em solução.
Assim, o íon [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ e o íon [Fe(CN)6]4- existem como entidades distintas tanto
no sólido como em solução.
Pode-se definir um composto de coordenação ou complexo como sendo um composto
formado por um átomo metálico (na quase totalidade dos casos, um metal de transição)
envolvido por átomos, moléculas ou grupos de átomos, em número igual ou superior ao estado
de oxidação mais alto do metal (os ligantes são aqueles representados dentro dos colchetes,
junto com o metal). Um complexo pode ser um cátion, um ânion ou um composto neutro. Veja
alguns exemplos:
[Cu(H2O)2(NH3)4]2+ - O cobre, cujo Nox mais alto é +2, tem 6 ligantes coordenados
[Co(NO2)3(NH3)3] - O cobalto, cujo Nox mais alto é +3, tem 6 ligantes coordenados
Para que um ligante possa participar de um complexo é fundamental que esse ligante
possua pares eletrônicos disponíveis para efetuar ligações coordenadas. No exemplo abaixo,
moléculas de amônia, que possuem um par de elétrons não-ligantes capaz de formar uma
ligação coordenada, estão ligadas ao átomo do metal:

[Co(NH3)6]Cl3

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Um conceito importante é o de número de coordenação - o número de ligantes que
envolvem o átomo do metal. No caso do exemplo acima, o número de coordenação é 6, pois
existem 6 moléculas de amônia ligadas ao cobalto. Os ligantes representados fora dos
colchetes não fazem parte do número de coordenação.
2- Tipos de ligantes
Os ligantes podem apresentar mais de um átomo com disponibilidade eletrônica para
efetuar ligações coordenadas. Assim, eles são classificados em



Monodentado - Possui apenas um átomo capaz de efetuar ligação coordenada
Bidentado - Possui dois átomos capazes de efetuar ligação coordenada
Tridentado - Possui três átomos capazes de efetuar ligação coordenada
Polidentado - Possui mais de três átomos capazes de efetuar ligação coordenada
Como exemplo de ligante bidentado, podemos citar o etilenodiamina (veja abaixo).
Perceba que a molécula pode fazer duas ligações coordenadas, através de seus dois átomos
de nitrogênio. No entanto, esse ligante só será dito bidentado se os dois átomos de
nitrogênio forem utilizados em ligações coordenadas. Se apenas um deles for utilizado, será
dito monodentado.
Quando os dois nitrogênios efetuam ligação coordenada para um mesmo átomo metálico, o
ligante é dito quelante e o complexo pode ser chamado de quelato. Quando cada um dos
nitrogênios efetua uma ligação coordenada para um átomo metálico distinto (estes metais
podem ser iguais ou diferentes), a ligação é dita em ponte.

3- Representação e nomenclatura
Via de regra, um composto de coordenação apresenta um metal de transição ao qual
se coordenam ligantes, que podem iguais ou diferentes. O complexo pode ser uma espécie
neutra ou um íon (cátion ou ânion). A fórmula química do complexo é colocada entre
colchetes. Dentro dos colchetes escreve-se o símbolo do metal (átomo central) e depois os
seus ligantes, na seguinte ordem: ligantes negativos (aniônicos) antes de ligantes neutros

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Para se dar nome a um complexo deve-se conhecer alguns nomes de ligantes importantes. a terminação "ETO" é substituída por "O" Espécie Nome da espécie Nome do ligante F- fluoreto fluoro Cl- cloreto cloro Br- brometo bromo iodeto iodo cianeto ciano - I CN - Oxiânions: Espécie Nome da espécie SO4- sulfato sulfato CH3COO- acetato acetato CH3COCHCOCH3- acetilacetonato acetilacetonato C2O42- oxalato oxalato ou oxalo 3 Nome do ligante . Veja o seguinte exemplo: [CoCl 2(NH3)4]+. Quando espécies químicas se encontram como ligantes de compostos de coordenação. Ligantes positivos (catiônicos) são muito raros. caso exista. Veja: Ligantes Neutros: Espécie Nome da espécie Nome do ligante H2O água NH3 amônio amin ou amino CO monóxido de carbono carbonil NO monóxido de nitrogênio nitrosil aquo O2 oxigênio dioxigênio N2 nitrogênio dinitrogênio H2 hidrogênio hidro Ligantes Aniônicos: Quando estes íons funcionam como ligantes.(moléculas). estes ligantes geralmente recebem nomes especiais. O ligante cloreto (negativo) foi escrito antes do ligante amônia (neutro). deverá ser escrito por último. após os demais ligantes. mas.

NO2- nitro Outros ligantes aniônicos: Espécie Nome da espécie Nome do ligante H- hidreto hidrido OH- hidróxido hidroxo O2- óxido oxo O22- peróxido peroxo NH2- amideto amido 3- nitreto nitreto 3 azido azido imido imido N N 2- NH Ligantes catiônicos: Espécie + 4 NH + 2 H3NNH Nome da espécie Nome do ligante amônio amônio hidrazínio hidrazínio Outros ligantes: Espécie Nome da espécie Nome do ligante P(C6H5)3 trifenilfosfina trifenilfosfino (PPh3)* NH2CH2CH2NH2 etilenodiamina etilenodiamino (en) piridina piridino (Py) C5H5N 4 .Ligantes Ambidentados: Estes íons são assim chamados porque podem se ligar ao metal de duas maneiras.SCN- tiocianato SCN- tiocianato . através de átomos diferentes Espécie Nome da espécie Ligante Nome do ligante SCN- tiocianato .ONO- nitrito NO2- nitrito .NCS- isotiocianato NO2- nitrito .

quando um complexo tem fórmula [XXX](SO4).+ 5 NH3 = +2 Co -1 + 0 = +2 Co = +3  [Ni(CO)4] = Tetracarbonilníquel (0) Nox do níquel: Ni + 4 CO = 0 Ni + 0 = 0 Ni = 0 2. por exemplo. resulte o valor da carga do complexo. é freqüente o uso da palavra ÍON no começo do nome. usa-se o prefixo di.= -2 Ni -4 = -2 Ni = +2 3 [Fe(CN)6] = Hexacianoferrato (III) Nox do ferro: Fe + 6 CN. e uma delas é um ânion:  [Pt(Py)4] [PtCl4] = Tetracloroplatinato (II) de tetrapiridinoplatina (II) Nox da platina: 2 Pt + 4 Py + 4 Cl. seguido pelo seu estado de oxidação dentro do complexo. penta.= Tetracianoniquelato (II) Nox do níquel: Ni + 4 CN. No caso dos complexos catiônicos. se houver.2) Nomenclatura de complexos aniônicos: A nomenclatura dos complexos aniônicos é feita da mesma forma. considerando que os ligantes neutros (moléculas). foi colocado aqui porque o é formado por duas partes complexas. O número é escrito em algarismos romanos e entre parênteses. O nome deve ser inteiro. Veja alguns exemplos: [CoCl2(NH3)4]+ = Tetraminodiclorocobalto (III) Nox do cobalto: Co + 2 Cl. Quando existirem vários ligantes iguais.= -3 Fe -6 = -3 Fe = +3  O complexo seguinte é neutro.4 = 0 Pt = +2 5 . porém. têm Nox igual a zero. Porém. a carga do complexo só pode ser +2. e depois se escreve os nomes dos ligantes. somadas às demais cargas dos ligantes.= 0 2 Pt + 0 .* O símbolo Ph representa o radical orgânico fenil 2. o metal é acrescido da terminação "ATO".1) Nomenclatura de complexos catiônicos e neutros: A nomenclatura dos complexos catiônicos e neutros inicia-se pelo contra-íon (espécie representada fora dos colchetes).+ 4 NH3 = +1 Co -2 + 0 = +1 Co = +3   [Co(NO2)(NH3)5] (NO3)2 = Nitrato de pentaminonitrocobalto (III) Nox do cobalto: Co + NO2. porém. Também é fácil ver que. já que o sulfato tem carga -2. Para determinar esse Nox basta somar as cargas internas (ligantes dentro dos colchetes). isso pode ser omitido. sem separação por espaços ou hífens. Por exemplo: Íon tetraminodiclorocobalto (III). Veja alguns exemplos: [Ni(CN)4]2. logicamente. Por último coloca-se o nome do metal (átomo central). hexa etc. O estado de oxidação do metal deve ser um valor tal que. em ordem alfabética. tetra. tri.

Normalmente usa-se a letra grega (mi) para indicar um ligante em ponte.2. tris.o dietilenodiamino Veja a seguir outros exemplos:  [Cd(SCN)4] 2+ = Tetratiocianatocádmio (II) [Zn(NCS)4] 2+ = Tetraisotiocianatozinco (II)  [(NH3)5Cr .Cr(NH3)5] Cl5 = Cloreto de  -hidroxo . Veja alguns exemplos: OBS: No primeiro exemplo há também um ligante quelante .M).bis[pentaminocromo (III)  H [Co(CO)4] = Tetracarbonilcobaltato (-I) de hidrogênio  NH4 [Co(SO3)2(NH3)4] = Tetraaminodissulfitocobaltato (III) de amônio  Cis .L .3) Nomenclatura de complexos com ligantes em ponte: Muitos complexos apresentam ligantes em ponte.[PtCl2(Et3P)2] = Cis . tetraquis etc para indicar o número de partes iguais existentes. Quando esse ligante (que chamaremos aqui de L) está ligado a partes iguais (M .diclorodi(trietilfosfino)platina (II)  6 . e a nomenclatura se torna um pouco mais complexa e também o cálculo do Nox dos metais associados a esses ligantes pode ser mais trabalhoso.OH . usase prefixos como bis.

0 1 2 3 s p d f Acoplamento de momentos angulares de spin . ou seja. dos complexos. Para um dado valor de S. Vamos aplicar então esses termos para entender a configuração eletrônica dos compostos de coordenação. correspondente à soma vetorial de L e S. se o subnível estiver menos do que 7 . ativado e híbrido. É sabido que além da repulsão eletrostática existente entre os elétrons de um mesmo subnível. seta para cima = spin +1/2 e seta para baixo = spin -1/2). Para se determinar o estado fundamental de uma espécie. Acoplamento de momentos angulares orbitais . de acordo com as regras de números quânticos. O S. em função de seus valores de S. O termo final que irá identificar a configuração da espécie é dado pela letra D. pois esta situação corresponde à menor repulsão eletrostática. [(NH3)5Cr .O2 . prevendo a configuração eletrônica do seu estado fundamental. deve-se seguir as seguintes regras (regras de Hund). Persistindo ainda a ambigüidade.Cr(NH3)5] 4+ =  -peroxo . indicando-se J como índice inferior direito e M como índice superior esquerdo: MDJ. originando um novo número quântico J (momento angular total ou número quântico interno). Chamamos esse acoplamento de L. O estado mais estável deve apresentar o maior número de spins desemparelhados.bis[pentaminocobalto (III) 4. a partir do cálculo dos termos de Russel-Saunders:    Os termos são ordenados em função de suas multiplicidades. o efeito total dos momentos angulares orbitais individuais é dado pelo número quântico total angular (L) e o efeito total dos spins individuais é dado pelo número quântico resultante (S). O M é a multiplicidade que tem o valor de 2S + 1 (onde S é o spin resultante).Termos de Russel-Saunders Os termos de Russel-Saunders procuram explicar a estrutura eletrônica dos átomos e moléculas.Quando um subnível contém vários elétrons. será mais estável o estado com maior valor de L. então corresponde à soma dos spins dos elétrons do subnível (para facilitar: na representação dos elétrons nos orbitais. estes interagem entre si através do acoplamento dos campos produzidos pelo movimento orbital dos elétrons (momento orbital angular) e também através do acoplamento dos campos magnéticos produzidos por seus spins. Num átomo. os efeitos de L e S podem interagir-se. para dados valores de S e L. o estado mais estável corresponderá àquele de menor valor de J. ou seja.Cada subnível energético tem um número correspondente.

seu estado de oxidação é +3. não há elétrons desemparelhados. no complexo acima. são necessários 6 orbitais vazios para essas ligações. emparelhando dois elétrons. Veja: 8 . mostrando os orbitais que participam destas ligações coordenadas.e Paramagnética .A Teoria da Ligação de Valência nos complexos A Teoria da Ligação de Valência (TLV) pode ser aplicada para explicar como são associados os ligantes de um metal num determinado complexo. Nesse caso. Logo. ou seja. O estado híbrido é d2sp3 (geometria octaédrica). OBS: lembre-se de dois conceitos importantes: Diamagnética .espécie que possui elétrons desemparelhados (Estas características são determinadas experimentalmente). ou seja. 5. e corresponderá àquele de maior valor de J. além de fornecer o tipo de hibridação e a geometria do composto. Os demais serão utilizados dos subníveis energéticos seguintes ao 3d: 4s e 4p.semipreenchido. se o subnível estiver mais do que semipreenchido. Assim. um orbital s e três orbitais p. Isso é necessário por que a espécie complexa é diamagnética. já que envolve o recebimento de um par de elétrons). o orbital deve estar vazio. o subnível 3d do cobalto passa por um estado ativado. por exemplo. ativado (se existir) e híbrido. porque utiliza dois orbitais d. Determinemos a estrutura eletrônica do metal dos complexos abaixo e descreva seu estado fundamental. vemos que a configuração do cobalto no estado fundamental é 3d7 4s2. perdeu três elétrons (ligações com os íons cloreto). O subnível toma a seguinte forma (estado ativado): No complexo dado. 1) [Co(NH3)6]Cl3 (diamagnético) Consultando a tabela periódica. Dois deles serão do subnível 3d. existem 6 ligações coordenadas entre o metal e os ligantes NH 3. O subnível então libera dois orbitais vazios para efetuar ligações coordenadas (lembre-se que para uma ligação coordenada.espécie que possui todos os elétrons emparelhados . Para isso é importante também utilizar os termos de RusselSaunders. Porém. sua configuração nesse estado é 3d6: O estado ativado irá existir sempre que forem efetuados emparelhamentos de elétrons para.

Na fórmula de multiplicidade. vemos que a configuração do paládio no estado fundamental é 4d10. o subnível 4d do paládio não passa pelo estado ativado. o subnível 3d do níquel não passa pelo estado ativado. Porém. seu estado de oxidação é +2. sua configuração nesse estado é 3d8: Nesse caso. pois a espécie é paramagnética. O estado híbrido é sp 3 (geometria tetraédrica). porque utiliza um orbital s e três orbitais p. no complexo acima. Porém.4s -l l-------. deixamos os dois orbitais semipreenchidos como estão. Portanto. sua configuração nesse estado é 4d 8: Nesse caso.4s -l l-------.l--------------. vemos que a configuração do níquel no estado fundamental é 3d8 4s2. Consultando a tabela periódica. perdeu dois elétrons (ligações com os íons sódio). o S é multiplicado por dois (2S + 1). perdeu dois elétrons (ligações com os contra-íons). ou seja. no complexo acima. Veja: l. seu estado de oxidação é +2. Logo. O estado híbrido é sp 3 (geometria tetraédrica). ou seja.4p --------l (Os orbitais em vermelho são aqueles preenchidos com os pares eletrônicos dos ligantes) 2) [NiCl4]2- (paramagnético) Consultando a tabela periódica. já que seu S é diferente de zero. Logo.3d ---------------l l. Cada orbital em vermelho corresponde a uma ligação coordenada do níquel com um íon cloreto. deixamos os dois orbitais semipreenchidos como estão. mas foi dado que seu S (número quântico resultante) vale 1 (um valor de S diferente de zero significa que a espécie é paramagnética). Os orbitais utilizados nas ligações coordenadas serão dos subníveis energéticos seguintes: 4s e 4p.4p --------l 3) Na2[PdBr4] (S = 1) Neste exercício. ou seja. apresenta elétrons desemparelhados. 9 . Os orbitais utilizados nas ligações coordenadas serão dos subníveis energéticos seguintes: 5s e 5p. o complexo é paramagnético na extensão de dois elétrons. o complexo não foi apresentado como para ou diamagnético. Assim. Assim. pois a espécie é paramagnética.

Porém. vemos que a configuração da platina no estado fundamental é 5d9 6s1. três orbitais p e dois orbitais d. no complexo acima. perdeu três elétrons (ligações com os íons cloreto). vemos que a configuração do cobalto no estado fundamental é 3d7 4s2. sua configuração nesse estado é 5d8: Nesse caso. Cada orbital em vermelho corresponde a uma ligação coordenada do cobalto com um íon fluoreto. Veja: l------------. sua configuração nesse estado é 3d6: Nesse caso. Porém. no complexo acima. 4p e 4d. O subnível 5d. pois a espécie é paramagnética.4d -------------l (diamagnético) Consultando a tabela periódica. deixamos os orbitais semipreenchidos como estão. porque utiliza um orbital s. Veja: l. seu estado de oxidação é +2. seu estado de oxidação é +3. Logo.5p --------l 4) [CoF6]3- (paramagnético) Consultando a tabela periódica. O estado híbrido é sp3d2 (geometria octaédrica).4p --------l l------------. Logo. no estado ativado. Cada orbital em vermelho corresponde a uma ligação coordenada do paládio com um íon brometo.4s -l l-------. o subnível 3d do cobalto não passa pelo estado ativado.3d ------------l 5) [PtCl4]2- l. assume a seguinte forma: 10 . para que a espécie seja diamagnética.porque utiliza um orbital s e três orbitais p. ou seja. Assim. ou seja.5s -l l-------. pois haverá emparelhamento de elétrons. perdeu dois elétrons (ligações com os contra-íons). o subnível 5d da platina tem que passar por um estado ativado. Os orbitais utilizados nas ligações coordenadas serão dos subníveis energéticos seguintes: 4s.

e um deles é o do subnível 5d.5d ---------------l l. porque utiliza um orbital s. Os demais serão dos subníveis energéticos seguintes: 6s e 6p. Cada orbital em vermelho corresponde a uma ligação coordenada da platina com um íon cloreto. dois orbitais p e um orbital d. Essa regra diz o seguinte: " Num complexo há adição de ligantes até que o número de elétrons do metal.Número Atômico Efetivo (NAE) Vários fatores contribuem para a formação de um determinado complexo. Veja: l--------------. como exemplo. O estado híbrido é sp 2d (geometria quadrática planar). No entanto. a regra do NAE. somado aos elétrons cedidos pelos ligantes seja igual ao número atômico do gás nobre seguinte da tabela periódica " Assim.Como existem 4 ligações coordenadas no complexo. citamos os seguintes complexos: [Ni(CO4)] Ni: Z=28 Ni(0) = 28 elétrons CO: doa 2 elétrons (2 x 4 = 8) NAE: 28 + 8 = 36 (Kr)  [Co(NH3)6]3+ Co: Z=27 Co(III) = 24 elétrons NH3: doa 2 elétrons (2 x 6 = 12) NAE: 24 + 12 = 36 (Kr)    [Fe(CN)6]4Fe: Z=26 Fe(II) = 24 elétrons CN: doa 2 elétrons (2 x 6 = 12) NAE: 24 + 12 = 36 (Kr) [Mo(PCl3)3(CO)3] Mo: Z=42 Mo(0) = 42 elétrons PCl3: doa 2 elétrons (2 x 3 = 6) CO: doa 2 elétrons (2 x 3 = 6) NAE: 42 + 6 + 6 = 54 (Xe) 11 . serão necessários 4 orbitais vazios.6s -l l-------. proposta por Sidgwick. ajuda a prever a estabilidade de vários compostos de coordenação.6p --------l 6.

vemos que os orbitais d x2 e dx2-y2 têm lobos muito concentrados nas vizinhanças das cargas. espectro de absorção no visível e variações aparentemente irregulares nas propriedades termodinâmicas e estruturais. Os dois orbitais relativamente desfavoráveis dx2 e dx2-y2 também são equivalentes. esse elétron d teria a mesma probabilidade de encontrar-se em qualquer dos cinco orbitais d. e o elétron d terá maior probabilidade de se encontrar nos orbitais que estiverem mais distante das cargas negativas. mas é de fundamental importância para se prever a estabilidade de um determinado composto (existem inúmeras exceções a esta regra). Isso leva a observações experimentais inexistentes na maioria dos outros casos: paramagnetismo. 12 . No íon livre. mediante considerações eletrostáticas. as alterações das energias dos orbitais do íon metálico pelos ligantes das suas vizinhanças. Alguns concentram-se em regiões do espaço mais próximas das cargas negativas dos ligantes do que outros. dyz e dxz têm lobos que se insinuam entre os eixos.A regra do NAE não é uma condição necessária para a formação de um complexo. no entanto.A Teoria do Campo Cristalino Existe um aspecto que coloca o estudo das estruturas eletrônicas dos metais de transição nos seus compostos à parte na teoria da ligação de valência: a presença de camadas d e f incompletas. enquanto os orbitais dxy. Entretanto. dx2-y2) e comparando-as com o modelo octaédrico acima. Na configuração de cargas desse modelo octaédrico. embora isso não esteja muito óbvio pelas figuras desses orbitais. pois todos são energeticamente equivalentes. A Teoria do Campo Cristalino (TCC) fornece um meio de se explicar. sobre os eixos imaginários do octaedro. Suponhamos que esse íon metálico tenha um único elétron d fora das camadas completas (nd 1). isto é. por causa da repulsão inter-eletrônica. dyz. Podemos ver pelas figuras dos orbitais que esses três últimos mencionados são igualmente favoráveis ao elétron. dxz. 7. Analisando as formas dos orbitais d ( dxy. dz2. Vamos imaginar um íon metálico M (em vermelho) no centro de um complexo octaédrico: Consideraremos que os eixos ortogonais imaginários do octaedro são estes onde se localizam os ligantes (em amarelo). pois os três têm as mesmas vizinhanças no complexo octaédrico. isso pode ser evidenciado pela figura abaixo. os orbitais não são equivalentes.

sofrem menor influência das cargas negativas e. no complexo existem grupos diferentes de orbitais d. Agora a situação é inversa à do 13 . na distribuição octaédrica das seis cargas negativas. possui menor energia. onde as cargas negativas dos ligantes promovem uma maior influência eletromagnética. vamos imaginar um modelo tridimensional como Como um tetraedro não possui ângulos de 90 o. os orbitais eg (dz2 e dx2-y2) são de maior energia. o íon metálico dispões de duas espécies de orbitais: Três deles de um tipo. No caso do complexo octaédrico. a decomposição do orbital dz2 é apenas um artifício para conseguirmos visualizar e entender a forma relativamente estranha desse orbital. chamados t2g e dois de outro tipo. como poderia ocorrer uma transição dd? No entanto ela ocorre.1) O desdobramento dos orbitais d: Como foi visto anteriormente. Assim. portanto. Ora. o que possibilita a transição eletrônica d-d. com energias diferentes. equivalentes entre si. também equivalentes entre si. que é o mais comum. pois estão dispostos sobre os eixos do octaedro. Essa divisão dos orbitais d em grupos é chamada desdobramento. Vimos na Teoria da Ligação de Valência que num complexo ocorrem transições eletrônicas de um orbital d para outro orbital d (transições d-d). o orbital dz2 é o resultado da soma das funções de onda dos orbitais dz2-y2 e dz2-y2. chamados eg. dxz e dyz).Conforme o desenho. que não estão sobre os eixos. Sabemos que para ocorrer uma transição eletrônica é necessário que o elétron seja transferido para um orbital mais energético. se os orbitais d são energeticamente equivalentes (ditos degenerados). É isso que o desdobramento dos orbitais d procura explicar. os ligantes ficarão todos fora dos eixos imaginários que estabelecemos anteriormente. Os orbitais t2g (dxy. este: No caso de um complexo tetraédrico. 7. Estes orbitais não existem separadamente.

000 CN- 1. dxz e dyz) e os orbitais localizados sobre os eixos (d z2 e dx2-y2) serão menos influenciados.000 0.000 3 0.73 Ni(II) 8.78 Co(II) 9.99 Cr(II) H2O 1.600 etilenodiamino 1.33 Ir(III) 32.00 Co(III) 18.83 V(II) 12.000 NH3 1.octaedro: Os orbitais mais influenciados pelas cargas negativas serão aqueles existentes entre os eixos (dxy.78 14 . A unidade associada a 10Dq é o cm-1 (relativo a número de onda).   f NH3 = 1. os orbitais t2g serão mais energéticos do que os orbitais d degenerados (baricentro) e os orbitais eg serão menos energéticos.400 Veja um exemplo: Calcule o valor de 10Dq para o complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2.000 bipiridino 1.25 Mo(III) 24.28 Rh(III) 27. atribuiu-se ao ligante H 2O o valor 1.90 Fe(III) 14. respectivamente.700 - 0.000 oxalato 0.72 Mn(II) 8.000 0. Veja abaixo uma parte dessa tabela: Ligante BrSCN - fator f Metal fator g 0. pela fórmula de Jörgensen: 10Dq = f ligante x g metal Onde f e g são fatores numéricos atribuídos aos ligantes e ao metal. 7.2) O valor de 10Dq: A diferença de energia que existe entre t 2g e eg é representada freqüentemente por 10Dq. Assim.70 Pt(IV) 36. A magnitude de 10Dq pode ser medida experimentalmente a partir da análise do gráfico do espectro visível do complexo ou calculada teoricamente.200 NCS 1. Com referência neste valor foram calculados os demais. Por convenção.25 f Cl.23 Mn(IV) 23.= 0.000 piridino 1. Esses valores são tabelados.02 Ru(II) 20.000 Cl N F - - 17.

de modo que o elétron ocupe um orbital vazio. possui uma carga elevada e. é chamado complexos de spin baixo. o campo elétrico gerado por ele é grande. Nesse caso.Comparando-se um complexo octaédrico com um complexo tetraédrico. ligantes de carga negativa ou íons pequenos produzem uma maior separação do campo cristalino. apenas some os valores de f para cada tipo de ligante diferente ao valor de g para o metal. portanto. Um cátion metálico pequeno. o valor de 10Dq nos complexos octaédricos é maior. g Co(III) = 18. já que não há emparelhamento. Isto significa que a energia liberada no desdobramento dos orbitais d (transição d-d) é maior.> fenil > dipiridino > en > NH 3 > CH3CN > NCS.200 x 1. Nos complexos tetraédricos ocorre o oposto.> fosfino > NO2.Segundo as regras de Fajans.3) Fatores que afetam a estabilidade de um complexo: Carga do íon metálico .745 cm-1 OBS: No cálculo não importa o número de ligantes do um mesmo tipo existentes no complexo. deverá ser mais estável o octaédrico.200 10Dq = 18. Isso facilita a acomodação de um maior número de ligantes em torno de si. No octaedro os ligantes exercem uma influência máxima sobre os orbitais e g (sobre os eixos) e muito baixa sobre os orbitais t2g. Assim. maior a sua carga e maior o campo elétrico gerado por ele. O complexo.78 = 17.A natureza dos ligantes é um dos fatores mais importantes na estabilidade do complexo.25 x 0.> NO3. quanto menor o tamanho de um cátion. nesse caso. Os ligantes são classificados em fortes ou fracos. Seis ligantes promovem um campo eletromagnético cerca de duas vezes mais forte do que quatro ligantes.> S2. de modo a emparelhar elétrons. E isso acarreta consequências na estabilidade de um complexo. Do ponto de vista eletrostático.Os ligantes em um complexo octaédrico estão dirigidos de maneira mais eficaz do que em um complexo tetraédrico. 7. portanto. porque a repulsão elétron-elétron gerada por um ligante de carga negativa real é muito maior do que por um ligante neutro.> Br. o complexo é mais estável. logo.> SCN. Isso causa uma redução na soma dos spins (um orbital com dois elétrons tem momento de spin igual a zero). 15 . porque a soma dos spins é maior. Número de ligantes . ambos com o mesmo íon metálico e os mesmos tipos de ligantes. Geometria do complexo .> IOs ligantes de campo forte influenciam uma transição d-d no metal. Já os ligantes de campo fraco influenciam uma transição. segundo uma série espectroquímica. isto é. Veja um parte dela (em ordem decrescente de força): CO > CN.> Cl. de modo que o elétron ocupe um orbital semipreenchido.> oxalato > H2O > OH> F. Natureza dos ligantes . o complexo é chamado complexo de spin alto.

mas se tornam mais estáveis que o orbital dxy. Se começarmos a retirar lentamente os dois ligantes que estão sobre o eixo z. Isto acontece porque os ligantes do eixo z exercem efeito repulsivo muito mais direto sobre os elétrons d z2 do que sobre os elétrons dx2-y2. a degeneração dos orbitais e g. a distância entre os orbitais metal-ligante diminui e por isso a repulsão eletrônica aumenta. Na 1 a série de transição existe um grande número de complexos de spin alto e baixo. Logo. No entanto. Esta é uma tendência geral para todos os elementos de transição. Logo. pois a respectiva disposição espacial os torna mais sensíveis às cargas ao longo do eixo z que o orbital no plano xy. se aproximarmos os ligantes do eixo z em relação ao metal (figura 3). Aparecem então novas diferenças de energia entre os orbitais d. a distância entre os orbitais metal-ligante aumenta e por isso a repulsão eletrônica diminui. 7. pois o orbital dz2 fica mais estável que o orbital dx2-y2. O desdobramento dos orbitais d para essa geometria. Quando se passa para outros períodos (3d 4d 5d) estas diferenças se tornam maiores. primeiramente. e estudos mostram que complexos da 2a e 3a série de transição são quase exclusivamente de spin baixo. Desaparece. a degeneração dos orbitais t 2g também é levantada. a distância de M a esses dois ligantes fica maior do que a distância de M aos outros quatro ligantes. com o afastamento dos ligantes do eixo z ao metal (figura 2).Natureza do íon metálico .4) A distorção tetragonal (Efeito Jahn-Teller): A distorção tetragonal ou Efeito Jahn-Teller diz o seguinte: "Qualquer estrutura molecular não-linear que se encontre num estado degenerado será instável e sofrerá algum tipo de distorção para diminuir sua simetria e afastar a degeneração. 16 . é t 2g eg. Analisando as figuras abaixo se percebe claramente que.Dentro de um mesmo período na tabela periódica. si fizermos o contrário. os orbitais d xz e dyz permanecem equivalentes. a energia desses orbitais também decresce." Consideremos um complexo octaédrico MX6. as diferenças entre os valores de 10Dq dos complexos desses metais não são grandes. Ao mesmo tempo. Quando os ligantes do eixo z se afastam. como vimos anteriormente. a energia desses orbitais também aumenta. ou seja.

por exemplo. responsável pela cor do complexo. Em alguns casos. como vimos. A banda de absorção que resulta desse processo encontra-se na região visível do espectro do complexo [Ti(H2O)6]3+ e é responsável pela sua coloração violeta. outros fatores não considerados 17 . em uma transição d-d. e por isso.Os espectros de absorção no visível Considere um íon Ti3+. onde 10Dq é a diferença de energia entre t 2g e eg e h é a constante de Planck. o complexo pode chegar ao limite da geometria quadrática planar. NH4+. Associadas ao contra-íon .A interação eletrônica ente metal e ligante pode gerar bandas específicas. O elétron d ocupará um orbital t 2g. As bandas que surgem no espectro de absorção de um complexo podem estar relacionadas a vários fatores:     Associadas somente ao ligante . Associado à transição metal-ligante . isto realmente acontece.transição d-d. poderá provocar a absorção de um quantum de energia pelo íon e a conversão desta energia na transferência do elétron do orbital t 2g para um orbital eg. como. como no [Ni(CN)4]2. é possível que o afastamento dos ligantes do eixo z seja tão intensa que a distância metal-ligante se torne grande demais para permitir a ligação coordenada. A irradiação com luz de freqüência igual a 10Dq/h. nunca deveriam ocorrer. de configuração d1. isto é. pois os contra-íos geralmente são espécies simples. No entanto. A princípio deveríamos imaginar que as transições proibidas. que não apresentam coloração em seus compostos (ex: Na +. A energia do orbital d z2 então pode cair abaixo do orbital dxy. As distorções na geometria de um complexo são geralmente causadas pela assimetria no preenchimento dos orbitais. por isso. As distorções dos níveis t2g são muito pequenas para serem detectadas. e não picos) ou podem não ocorrer. somente as distorções dos níveis e g têm importância. Duas são as características importantes desta banda: sua posição e sua intensidade. Se isto ocorrer. o [Ti(H2O)6]3+. são aqueles que mais interferem na energia dos orbitais. sua influência eletromagnética é maior do que a dos orbitais t2g. Cl-). que geram um complexo distorcido. quando os orbitais do subnível d não têm o mesmo preenchimento eletrônico: Imagine os dois orbitais e g. Isso porque.Pouco comum. As transições proibidas (veja mais detalhes na espectrometria no UV) têm intensidades muito baixas (formam apenas ombros no gráfico.e no [PtCl4]2-. 8. os orbitais e g. Essa diferença não permite a degeneração das energias desses orbitais e surgem diferentes afastamentos metal-ligante. visto já que eles estão situados sobre os eixos imaginários do complexo e.Na distorção tetragonal de um complexo octaédrico.Alguns ligantes podem apresentar transições próprias. um preenchido completamente e o outro semipreenchido. no centro de um campo octaédrico. As transições d-d geralmente têm valores de absortividade molares menor que 100. enquanto outras transições possuem valores superiores a 100. Associadas somente ao metal . por definição.

O metal também possui orbitais p. Num complexo não existem apenas orbitais d. e o complexo é octaédrico. As transições permitidas têm. A transição.perturbam ligeiramente as suas conclusões. em geral. que apresentam lobos semelhantes aos dos orbitais d. Sabemos que o manganês tem configuração 3d5. absorvância da ordem de 10 3 até 104. Algumas vibrações dos ligantes permitem a mistura de alguns traços de orbitais p nos orbitais d. Considerando uma transição d-d. Foram estabelecidas duas regras para se determinar se uma transição é proibida ou permitida: As transições permitidas devem respeitar pelo menos uma dessas regras (Veja mais detalhes sobre os termos de Russel-Saunders): Permissão por spin . não é d-d pura. portanto. pois são proibidas. teríamos a seguinte possibilidade: orbitais eg orbitais eg orbitais t2g orbitais t2g S = 2.5 18 . e a pequena intensidade que apresentam é proveniente dos desvios em relação ao caráter puro d-d. As bandas correspondentes às transições d-d são sempre fracas. portanto.A soma dos números quânticos azimutais (l) dos orbitais envolvidos com a transição no complexo deve ser igual a 1: l = 1     Quando S = 0 e l = 1 a transição é permitida e a banda é muito intensa Quando S 0 e l = 1 a transição é permitida e a banda tem intensidade média Quando S = 0 e l 1 a transição é permitida e a banda tem intensidade média QuandoS 0 e l 1 a transição é proibida (pode não ocorrer) e a banda é fraca (geralmente ombros) Vejamos um exemplo para ilustrar essas regras: Suponha o seguinte complexo: [Mn(H2O)6]2+. tem desdobramento t 2g eg.A soma total de spins (S) dos orbitais envolvidos com a transição no complexo deve ser igual a zero:S = 0 Permissão de Laporte .5 S = 1. pois tem um pouco de intensidade característica das transições p-d ou d-p.

por isso. Logo. O composto também deverá ser colorido. Os íons com apenas um elétron d apresentam apenas uma banda espectral.5. todos os OM antiligantes estão vazios. o que explica as seis ligações formadas. 19 .Os orbitais moleculares nos complexos Antes de prosseguir com o texto.Perceba que a soma de spins (S) foi alterada de 2. nas espécies com mais de um elétron. 3dx2-y2. 4py e 4pz. e não contribuem em nada para as ligações. O íon Co3+ possui outros orbitais d: 3dxy. ocorrem acoplamentos de spins e de orbitais. ou seja. 3dxz. já que a transição é d-d. adiantar que. ela seria permitida por Laporte.5 para 1. 9. Os 12 elétrons provenientes dos seis pares isolados dos ligantes são colocados nos seis OM ligantes. o número quântico azimutal não irá variar. Podemos. já que é possível a transição eletrônica d-d dos orbitais não-ligantes para os orbitais antiligantes eg*. a diferença entre os dois estados é diferente de zero. e a soma 0 + 1 é igual a zero. por exemplo. A transição é proibida por spin e também por Laporte. 4px. contendo um par de elétrons. os espectros têm mais de uma banda e a interpretação exige um desenvolvimento mais minucioso da teoria. também participa da formação dos orbitais moleculares. pois o elétron saiu de um orbital d (l = 3) para outro orbital d: A soma 3 + 3 é diferente de zero. Como vemos no diagrama abaixo. Enquanto a Teoria do Campo Cristalino (TCC) supõe que as ligações metal-ligante têm caráter iônico. Há. Considere um elemento da primeira série de transição formando um complexo octaédrico. Estes orbitais formam OM nãoligantes. 12 orbitais atômicos que se combinam para formar 12 orbitais moleculares (seis OM ligantes e seis OM antiligantes). no entanto. No caso de uma outra transição. 3dyz. já que todos os elétrons estão emparelhados. Os orbitais atômicos do Co3+ usados para formar orbitais moleculares (OM) são os orbitais 3dz2. por exemplo. veja a base da Teoria do Orbital Molecular (TOM). para entender melhor a aplicação dessa teoria nos compostos de coordenação (complexos). como. o [Co(NH 3)6]3+. pois possuem somente uma transição eletrônica possível. s-p. a TOM incorpora a ligação covalente. surgem bandas de diferentes intensidades no gráfico. pois. Um orbital atômico de cada NH3. 4s. pois o elétron sai de um orbital s (l = 0) para um orbital p (l = 1). que alteram as energias dos orbitais e. Nos íons com mais de um elétron. Podemos prever que o composto seja diamagnético.

os elétrons d não-ligantes não se emparelham como no [Co(NH3)6]3+. quatro OM semipreenchidos: dois OM não-ligantes e os dois OM formados a partir dos orbitais atômicos 3dz2 e 3dx2-y2 do metal. Como vimos anteriormente. o fluoreto é um ligante muito mais fraco do que o NH 3. com a simetria correta para permitir interação com os orbitais t2g do metal. portanto. Isso altera o espaçamento entre os níveis de energia dos OM.1) A força dos ligantes nos complexos: O grande êxito da TOM aplicada aos complexos é poder explicar com facilidade como metais em baixos estados de oxidação (por exemplo. Por causa disso. na série espectroquímica dos principais ligantes. onde o Nox do níquel é zero) podem formar complexos.Um diagrama semelhante de OM pode ser construído para outros complexos. como o [CoF6] . por exemplo. 3- 9. Ocorrem dois casos: Receptores pi .apresenta quatro elétrons desemparelhados (paramagnético). formando ligações pi. É impossível explicar qualquer força de atração entre metal e ligante nesses complexos utilizando a TCC. Ligantes como CO. as energias dos orbitais 2p do F . no [Ni(CO) 4]. por causa da inexistência de carga no metal. porque haveria um ganho de energia se os elétrons fossem emparelhados. Serão. CN. Também vimos que os ligantes de campo fraco normalmente geram complexos de spin alto (veja mais detalhes aqui). no [CoF6]3-. Esse fenômeno é conhecido como retro-ligação. o [CoF6]3. Contudo.Os ligantes podem atuar como receptores de elétrons pi do metal.são muito menores que as energias dos orbitais correspondentes do N no NH 3. A TOM também ajuda a explicar a posição de alguns ligantes na série espectroquímica.e NO+ possuem orbitais  vazios. Normalmente os orbitais  dos ligantes têm energia maior do 20 . Assim.

> NO3. Ora. Vamos exemplificar o mecanismo da retro-ligação com o ligante monóxido de carbono (siga a ilustração abaixo). o CO tem orbital * vazios (veja aqui o diagrama de OM para o N 2. Ocorre também a doação de outro par eletrônico proveniente da ligação coordenada C-O (2). através de uma ligação pi (3). E como sabemos. que podem comportar pares de elétrons. O CO tem um par de elétrons livres em sua estrutura. Daí o ligante CO ser um dos mais fortes e estáveis da série espectroquímica. Como dissemos anteriormente.> oxalato > H2O > OH. que é o mesmo para o CO). pois a estrutura formada é mais estável.> fosfino > NO2. Ex: [MnO 4]. Os orbitais  dos ligantes têm energia menor do que os orbitais t 2g dos metais. Por isso. uma estrutura ligada por ligação dupla e que apresenta ressonância torna-se muito mais estável.> Br.> fenil > dipiridino > en > NH 3 > CH3CN > NCS. os metais têm maior tendência em se oxidar (perder elétrons). A estrutura metal-ligante então fica em ressonância: M-C O <---> M=C=O (4). Série espectroquímica: CO > CN. Ligantes que atuam como receptores pi localizam-se à direita da série espectroquímica.> S2. o metal os "devolve" para o ligante.que os orbitais t2g dos metais. transferindo elétrons para o metal através de interações bem como de interações . Doadores pi .> I- 21 . Ligações pi desse tipo ocorre geralmente em oxoíons de metais em estado de oxidação elevado.> SCN. Ligantes que atuam como doadores pi localizam-se mais à esquerda da série espectroquímica.Os ligantes podem atuar como doadores pi.e [CrO4]2-.> F. ao receber o segundo par eletrônico do CO. que então podem ser coordenados a um metal (1).> Cl.