You are on page 1of 99

CAPITOLUL V.

ECOSISTEMELE SOLULUI SI POLUAREA LOR
Pe parcursul celor 400 milioane de ani, de cînd viaţa a ieşit pe uscat, suprafaţa planetei
noastre a suferit schimbări esenţiale: suprafaţa pustiurilor pietroase şi argilo-nisipoase s-a acoperit
cu stratul subţire al mediului vital al plantelor şi animalelor. La formarea acestui înveliş vital un rol
însemnat au jucat plantele fotosintetizatoare. Datorită lor, suprafaţa Pămîntului s-a îmbogăţit cu
substanţe organice, cu microorganisme heterotrofe şi s-au format ecosistemele solului, dătătoare de
hrană pentru animale. Ele servesc, de asemenea, drept sursă de hrană şi pentru om. De aceea
scăderea fertilităţii solului se răsfrînge implicit şi asupra nivelului de trai al oamenilor.
După cum s-a mai menţionat, în procesul fotosintezei se formează circa 100 miliarde tone de
celuloză pe an. Omul foloseşte în calitate de hrană numai aşa zisul produs economic - 800-900
milioane t. Această cantitate este aproape de două ori mai mică decît normele fiziologice; altfel
spus, în lume există un mare deficit de hrană considerat chiar şi în greutate. Conform datelor ONU,
circa o treime din populaţia Pămîntului suferă din cauza foamei.
Folosirea iraţională a ecosistemelor solului în procesul producerii culturilor agricole duce la
secătuirea lor. Pentru a cunoaşte mai bine care dintre acţiunile antropogene sunt mai periculoase
pentru ecosistemele solului, se vor examina proprietăţile solurilor şi tipurile de acţiuni.
5.1. Resursele solului
Solul reprezintă un nod de comunicare între atmosferă, hidrosferă, litosferă şi organismele vii
şi joacă un rol de frunte în procesele schimbului de substanţe şi energie dintre componenţii
biosferei. Solul este mediul de viaţă al multor organisme vii. "Respiraţia" solului schimbă
esenţial compoziţia stratului atmosferic de la suprafaţa terestră. Umezeala din sol, formată în urma
precipitaţiilor atmosferice, stabileşte pe parcurs compoziţia chimică a apelor subterane, a
rîurilor, lacurilor şi într-o măsură oarecare, a apelor marine.
Deoarece solul nu are proprietatea de a se mişca, el poate fi perceput ca un component
funcţional structurat al biosferei. Această proprietate asigură de fapt varietatea infinită a solului în
spaţiu. Eterogenitatea şi multifazicitatea solului determină gama largă a timpilor caracteristici de
formare a diferiţilor componenţi şi proprietăţi a solului - de la 10 pînă la 106 ani.
Suprafaţa totală a fondului de pămînt din lume este de 133,9 milioane km2 (14 miliarde km2
sunt ocupaţi de gheţari). Din această suprafaţă aşa numitul pămînt productiv ocupă 86 milioane
km2, din care 45 milioane km2 sunt terenuri agricole iar cealaltă suprafaţă (cam 40 milioane km2)
este ocupată de păduri şi tufişuri. Suprafaţa terenurilor prelucrate (păşuni, livezi, plantaţii) ocupă 15
milioane km2, adică 11,2 % din fondul total de pămînt şi doar 3 % din suprafaţa terestră totală.
Cu alte cuvinte, terenurile agricole, care acoperă 1/3 din fondul de pămînt, sunt alcătuite din
suprafeţe prelucrate (1/3) şi păşuni şi lunci (2/3).
În majoritatea ţărilor economic dezvoltate procentul suprafeţelor arabile s-a stabilizat. În
ţările slab dezvoltate economic şi în ţările unde sunt rezerve de pămînturi arabile, suprafeţele
acestor terenuri continuă să crească. În total, din 1940 pînă în 1975, suprafaţa pămînturilor
prelucrate în lumea întreagă aproape s-a dublat (de la 8 pînă la 15 milioane km2). Pe viitor se
aşteaptă mărirea suprafeţelor arabile pînă la 27-30 milioane km2.Este clar că numai mărirea
suprafeţelor de pămînt arabil nu va rezolva problema alimentară deoarece această mărire este
limitată. Prin urmare, se impune creşterea productivităţii solurilor agricole de pe suprafeţele deja
pregătite.

109

În general pierderile de pămînt în lumea întreagă sunt enorme. Suprafaţa totală de
pămînturi distruse şi degradate în istoria omenirii a ajuns la 20 milioane km2, ceea ce depăşeşte cu
mult suprafaţa totală a pămîntului arabil utilizat în prezent. În urma construcţiilor, mineritului,
pustiirii şi salinizării, agricultura mondială pierde anual 50-70 mii km2 de sol. În etapa actuală, în
lume se folosesc circa 70 % din pămînturile bune pentru agricultură. Pe de o parte continuă
însuşirea intensă de pămînturi noi, îndeosebi prin tăierea pădurilor, pe de altă parte are loc pustiirea
solurilor pe suprafeţe enorme. Astăzi, pădurile planetei dispar cu o viteză de 20 ari/min. Suprafaţa
pădurilor tropicale (principalii producători de O2) se micşorează anual cu 1 %. Este evident că solul
va putea fi păstrat numai pe baza unor principii ecologice, prin aplicarea unor măsuri ca: rotaţia
culturilor, prelucrarea calificată a pămîntului, plantarea unor fîşii de păduri împotriva vînturilor,
întrebuinţarea îngrăşămintelor corespunzatoare în cantităţile necesare şi la timpul cuvenit etc. În
ceea ce priveşte poluarea antropogenă a solului, ea este legată atît de deşeurile industriale cît şi de
folosirea pe larg, de multe ori fără control ecologic, a chimicalelor, în special a pesticidelor.
5.2. Bazele fizico-chimice ale fertilităţii solului
În sol au loc permanent şi concomitent pocese chimice, fizice, biologice. Un rol important îl
joacă procesele de oxidare fermentativă şi catalitică, de reducere şi de hidroliză. Ca urmare, solul se
îmbogăţeşte cu substanţele organice şi anorganice necesare, are loc circulaţia chimică a
substanţelor - esenţa dezvoltării solului şi fertilităţii lui.
Prin fertilitate se subînţelege proprietatea solului de a satisface necesităţile plantelor în
elemente nutritive şi apă, de a asigura sistemul radicular al plantelor cu cantitatea necesară de aer şi
căldură, determinînd astfel o activitate vitală normală a plantelor.
Un rol important la înfăptuirea proceselor din sol îl are structura acestuia.
Orice sol poate fi privit ca un sistem eterogen, multifazic, care constă din faza solidă
("scheletul" mineral, componenţii chimici şi biologici), faza lichidă (soluţia solului) şi faza gazoasă
(aerul din sol). Solul reprezintă un sistem biomineral dinamic aflat într-o interacţiune materială şi
energetică cu mediul extern, parţial închis prin circuitul biologic al substanţelor.
Compoziţia minerală a solurilor este dată, în special, de cuarţ (SiO2) şi aluminosilicaţi - oxizi
ai aluminiului şi siliciului (SiO2:Al2O3:H2O) - în diferite proporţii.
Faza solidă a solurilor şi rocile ce formează solul sunt alcătuite din particule de diferite
dimensiuni - elemente mecanice. Conţinutul relativ al acestor elemente în sol determină compoziţia
lui granulometrică. În funcţie de mărimea particulelor, solurile se împart în: nisipoase, argilonisipoase şi argiloase. De compoziţia mecanică a solului şi a rocilor ce îl formează depinde într-o
mare măsură intensitatea multor procese din sol legate de transformările, transportul şi acumularea
în sol a compuşilor organici şi minerali.
Componenta organică a solurilor este reprezentată de substanţele humice care servesc drept
sursă de hrană pentru microorganismele solului şi ajută la structurarea lui.
Formarea humusului are loc în urma transformării resturilor organice care ajung în sol după
moartea plantelor.
Componenta biologică a ecosistemelor solului este reprezentată de plantele verzi,
microorganisme şi animale. Acţiunea comună a organismelor asupra solului, în procesul activităţii
lor vitale, constituie etapele de formare a solurilor: sinteza şi distrugerea substanţelor organice,
concentrarea microelementelor biologic importante, distrugerea şi formarea noilor minerale şi
acumularea substanţelor.

110

Rolul principal în formarea solului revine vegetaţiei pădurilor. Biomasa ei pe suprafaţa
uscatului reprezintă 1011-1012 t. Resturile de plante ajung pe suprafaţa pămîntului în special sub
formă de căderi. Al doilea loc după biomasa plantelor verzi îl ocupă iarba (1010-1011 t). În cazul
acesteia, biomasa rădăcinilor este mai mare decît biomasa tulpinii şi a frunzelor.
La formarea fertilităţii solului un important rol îl joacă microorganismele. În sol trăiesc, în
număr mare, bacterii, ciuperci microscopice, alge. Numărul total de microorganisme ajunge la
miliarde într-un gram de sol. Microflora solului reprezintă 0,1 % din volumul lui (7-10 t de
substanţă vie la hectar) iar masa uscată atinge aproape 2 t la ha.
Deosebit de importante pentru circuitul substanţelor în sol sunt bacteriile. Bacteriile
heterotrofe descompun resturile organice pînă la compuşi minerali simpli. Ele pot fi atît aerobe cît
şi anaerobe. Unele realizează procesul de amonificare, altele reduc NO3- pînă la N2, adică
înfăptuiesc procesul denitrificării. Bacteriile denitrificatoare (Pseudomonas) folosesc KNO3 în
calitate de acceptor de electroni de la glucoză. Drept acceptor de electroni poate servi şi ionul sulfat
iar bacteriile specializate îndeplinesc procesul de desulfofixare.
H2SO4 + 4{2H} → H2S + 4H2O

(5.1)

Bacteriile autotrofe îndeplinesc în sol procese de oxidare a compuşilor minerali - produse
vitale ale bacteriilor heterotrofe. De exemplu, bacteriile aerobe realizează procesele nitrificatoare:
2NH3 + 3O2 → 2HNO2 + 2H2 O (Nitrosomonas)
2HNO2 + O2 → 2HNO3 (Nitrobacter)

(5.2)
(5.3)

Sulfobacteriile, care sunt foarte răspîndite în sol, transformă H2S, S şi tiosulfaţii în H2SO4
(procesul de fixare a sulfului):
2H2S + O2 → 2H2O + S
S + 3O2 + 2H2O → 2H2SO4

(5.4)
(5.5)

Ferobacteriile, deosebit de numeroase în solurile mlăştinoase, determină oxidarea sărurilor cu
conţinut de Fe(II):
4FeCO3 + O2 + 6H2O → 4Fe(OH)3 + 4CO2

(5.6)

Aceleaşi bacterii pot oxida şi sărurile de Mn(II).
În sol există multe bacterii fixatoare de azot care trăiesc de sine stătător (azobacterul aerob şi
clostridiul anaerob) şi tuberculare.
Pe resturile organice muribunde trăiesc bacterii saprofite heterotrofe şi ciuperci. Ciupercile
microscopice (de mucegai şi actinomicetele), care în condiţii aerobe pot descompune celuloza,
lignina şi alţi compuşi organici stabili, participă la mineralizarea humusului. “Numărul” lor
însumează pînă la cîteva mii de metri într-un gram de sol.
Împreună cu bacteriile şi ciupercile, în sol se mai dezvoltã şi o mulţime de alge, în special în
stratul superficial şi pe plante. Depinzînd de tipul de sol, populaţia de alge poate varia de la zeci de
mii de celule pînă la cîteva milioane într-un gram de sol.
Fertilitatea solului se apreciază după conţinutul de humus din el. Substanţele humusului sunt
stabile chimic şi microbiologic. Ele reprezintă produse intermediare în procesul de formare a
111

-C=O. Micşorarea cantităţii de resturi organice sau schimbarea componenţei lor calitative face ca microorganismele din sol. Conform datelor spectroscopiei UV şi RMN. Azotul intră. pentru fiecare fracţie. În afară de proprietatea de a forma combinaţii complexe. să înceapă 112 .mii şi milioane de ani.a. în special. conţinutul de C. trebuie remarcată capacitatea de formare a combinaţiilor complexe. prin folosirea îndelungată a solului fără întrebuinţarea îngrăşămintelor organice ori fără a semăna culturi multianuale. Aceste substanţe se deosebesc după solubilitatea lor în soluţii apoase şi alcoolice: Proba Extractie cu baza Humine nedizolvate Extract Prelucrare cu acid precipitat(acizi humici) solutie(fulvoacizi) Extractie cu alcool precipitat (acizi humici) solutie (acizi himatomelanici) Analiza elementală a componentelor humusului de provenienţă diferită arată că. adaptate la circuitul natural al substanţelor organice. Micşorarea conţinutului de humus din sol duce la dehumificare. Acest fapt pledează pentru un înalt grad de substituţie a nucleelor aromatice în humusul din sol. Deoarece în compoziţia substanţelor humusului intră un număr mare de grupe ligand funcţionale. Fracţia fulvoacizilor se caracterizează printr-un conţinut mai înalt de oxigen (45%). Substanţele humusului sunt compuse din molecule cu masă moleculară diferită. C. Straturile mature de humus din sol se formează în timp de sute de ani iar cele minerale şi mai lent . în componenţa grupelor aminice. O. O este aproximativ acelaşi. componentele pămîntului vegetal mai includ S (1%) şi azot (2-5 %). cea mai mare .acizii humici. în substanţele humusului hidrogenul este legat doar de carbonul alifatic. Acest proces este cauzat de schimbarea bruscă a bilanţului solului în substanţă organică la desţelenirea pămîntului. turbă. Componentele humusului provenite din surse diferite (cărbune. -OCH3 ş. pentru substanţele humusului sunt caracteristice interacţiunele hidrofobe. În componentele pămîntului vegetal sunt prezente hidrocarburi aromatice şi alifatice.cărbunelui. În afară de H. H. In acidul humic conţinutul de oxigen este mai mic (33%). -COOH. Cea mai mică masă moleculară medie o au fulvoacizii. din care cauză aceste substanţe macromoleculare sunt insolubile în apă şi formează baza substanţei organice din sol. Aşa zisele soluri grase conţin mai bine de 10% humus pe cînd solurile medii au un conţinut de humus de pînă la 5-7%. Oxigenul intră în componenţa substanţelor humusului îndeosebi sub formă de grupe funcţionale -OH. sol) au proprietăţi foarte asemănătoare. Raportul dintre C aromatic şi cel alifatic în acidul humic este cu mult mai mare decît în acidul fulvic.

să folosească humusul din sol. Acest lucru continuă pînă la formarea unui nou echilibru ecologic
sau pînă la degradarea deplină a solului.
Micşorarea conţinutului de substanţe organice în sol contribuie la degradarea proprietăţilor
lui fizice, în special a structurii şi permeabilităţii lui, ceea ce determină intensificarea proceselor de
eroziune, foarte periculoase pentru pămînturile arabile. Eroziunea, la rîndul ei, grăbeşte procesul
de dehumificare. În procesul dehumificării se micşorează brusc conţinutul celor mai preţioase
agregate granulare din sol, cele cu dimensiunile de 1-5 mm.
În linii generale, acţiunea rezultată din folosirea solului în agricultură poate fi echilibrată fără schimbarea esenţială a suprafeţei solului - prin rotaţia culturilor, folosirea raţională a
îngrăşămintelor organice şi minerale, asigurarea unui nivel înalt al fertilităţii solului; ea poate fi şi
extinsă - prin folosirea substanţelor organice fără regenerarea lor, consumarea resurselor nutritive
naturale, pierderea fertilităţii solului cu distrugerea fizică şi schimbarea profilului lui.
5.3. Solul şi apa. Eroziunea solului
Ecosistemele din sol nu pot exista fără apă. Practic, toată umezeala din sol se află în stratul
superior cu o grosime de pînă la 2 m. Umezeala acestui strat reprezintă, în medie, 10 % din
greutatea lui, ceea ce corespunde unui strat de apă cu grosimea de 0,2 m.
Pentru sol este caracteristică neomogenitatea proprietăţilor hidromecanice (anizotropia),
prezenţa porilor, canalelor, fisurilor, căilor de rădăcini ş.a.m.d. Studierea structurii solului cu
ajutorul microscopului electronic arată existenţa a două tipuri de pori: relativ mari şi mici. Aceşti
pori sunt amplasaţi în interiorul elementelor structurale ale solului. În porii mici este concentrată
umiditatea solului care este pasivă în procesul de migrare a umezelii. Apa care ajunge în sol este
transportată prin lanţul porilor mari.. Trecînd prin porii mari şi prin crăpături, şuvoaiele crează
canale prin care apa cu substanţele dizolvate în ea circulă destul de repede. Astfel, o parte din apa
care se găseşte în micropori este exclusă din şuvoiul activ al apelor din sol.
În profilul solului se pot deosebi patru straturi purtătoare de umezeală: stratul superficial,
stratul superior, stratul inferior, apele subterane.
Stratul superficial al solului controlează infiltrarea apei în urma precipitaţiilor şi topirii
zăpezilor, evaporarea umezelii pe timp secetos, scurgerile de apă de pe suprafaţa solului. Stratul
superior purtător de apă coincide cu zona racinară a plantelor. Apa care ajunge la stratul inferior
este umezeala din urma filtrării.
Anotimpurile au o mare însemnătate pentru circuitul apei în sol şi schimbul de umezeală cu
mediile învecinate. În perioada iarnă - primăvară predomină scurgerea de suprafaţă. În perioada de
toamnă (de la sfîrşitul vegetaţiei active pînă la îngheţarea solului) are loc cea mai intensă trecere a
umezelii prin profilul solului. În perioada de vară, a vegetaţiei plantelor, pierderile de umezeală din
sol sunt considerabile din cauza evaporării şi transpiraţiei.
Agricultura contemporană este factorul principal de acţiune asupra ecosistemelor solului.
Fiind un mijloc de producere a produselor alimentare, solul s-a transformat într-un obiect de
exploatare intensă.
Felurile de acţiuni antropogene ce se exercită asupra solului sunt cu mult mai vaste decît
asupra celorlalţi componenţi ai biosferei. Totalitatea de acţiuni poate fi împărţită în două: influenţa
asupra factorilor care determină fertilitatea solului (componenta organică şi minerală, bilanţul apei)
şi influenţa asupra structurii solului.

113

Unul din cei mai importanţi factori antropogeni de acţiune asupra solului este încălcarea
bilanţului de apă; aceasta rezultă, de obicei, din tăierea pădurilor, irigare şi alte acţiuni care
micşorează stabilitatea solului.
Principalele cauze de degradare a pămînturilor arabile sunt: pierderile mari de apă prin
filtrare, construcţia canalelor de irigare în pămînt fără hidroizolaţie, consumarea necontrolată a
apei, irigarea cu apă mineralizată, irigarea fără drenaj.
Fără luarea măsurilor necesare de apărare, irigarea agricolă poate duce la urmări negative.
Astfel, la irigarea cernoziomurilor are loc redistribuirea humusului prin profilul solului, se schimbă
conţinutul calitativ al substanţelor din humus. Pierderile de humus sunt însoţite de înrăutăţirea
proprietăţilor hidrofizice ale cernoziomurilor.
În multe regiuni ale lumii apa este factorul care limitează rodnicia plantelor. Ca urmare, pe
suprafeţe întinse funcţionează sisteme de irigare. Prin încălcarea regulilor de construcţie sau de
exploatare a sistemelor de irigare se poate produce salinizarea secundară, mlăştinirea pămînturilor,
degradarea solurilor.
Salinizarea secundară reprezintă procesul de acumulare a sărurilor dăunătoare plantelor
(Na2SO3, MgCO3, CaCO3, Na2SO4, NaCl ş.a.) în straturile superioare ale solului, în depresiunile
fără scurgere. Acest proces, ce însoţeşte irigarea agricolă, transformă anual, în diferite ţări ale lumii,
sute de mii de hectare de pămînturi irigate în pămînturi sterile.
Salinizarea are loc din cauză că apele subterane sunt mineralizate iar ridicarea lor prin irigare
duce la acumularea sărurilor în profilul solului. Deosebit de periculoasă este salinizarea livezilor.
Aceasta determină schimbarea bruscă a pH-ului soluţiei solului (creşterea pînă la 9-11), măreşte
labilitatea substanţei organice şi agravează starea structurală a solurilor.
Pentru irigare trebuie folosite ape cu concentraţia sărurilor pînă la 1 g/l. Prezenţa Na2CO3 în
apele de irigare este nedorită. Apa rîurilor folosită la irigare conţine 0,2-0,3 g/l săruri.
La irigare prin metoda scurgerii pe suprafaţă viteza de ridicare a nivelului apelor subterane
ajunge la 1 m/an iar la irigarea sub formă de ploaie - la 0,3-0,7 m/an. Practic, acolo unde se
foloseşte irigarea prin metoda scurgerii pe suprafaţă, după 8-10 ani apele subterane se vor ridica
pînă la nivelul critic de 1,5- 2,5 m determinînd salinizarea sau mlăştinirea solurilor.
Pentru a evita urmările negative ale irigaţiei agricole este necesară utilizarea de tehnologii
moderne: folosirea conductelor inchise, irigarea sub formă de ploaie cu intensitate mică, drenarea
apelor subterane, condiţionarea apelor de irigare ş.a. Irigarea presupune un nivel înalt al
agriculturii, respectarea strictă a normelor tehnologice, evidenţa umezirii solului.
Multe pierderi de produse agricole sunt legate de inundarea pămînturilor prin construcţia
lacurilor de acumulare. De regulă, în acest caz sunt inundate cele mai preţioase pămînturi.
Unul din factorii care duc la distrugerea suprafeţei solului este eroziunea. Eroziunea
reprezintă distrugerea şi năriurea solurilor şi a rocilor moi sub influenţa curenţilor de apă şi a
vînturilor. Corespunzător, există eroziune de apă şi de vînt. Eroziunea înlătură de pe cîmpuri
substanţele biogene cu P, K, N, Ca, Mg (împreună cu apa şi particulele de sol) într-o cantitate cu
mult mai mare decît cea care se introduce cu îngrăşămintele. Pe lîngă toate acestea se mai distruge
şi structura solului. Productivitatea solurilor atacate de eroziune se micşorează cu 35-70 %.
Eroziunea antropogenă se produce mult mai repede decît eroziunea naturală. Distrugerea
stratului roditor al solului prin eroziune se petrece repede pe cînd restabilirea naturală a unui strat
de sol cu grosimea de 25 cm durează sute şi mii de ani. În urma aratului obişnuit (de-a curmezişul
pantei) se distruge anual fertilitatea solului care în condiţii naturale s-ar restabili în decursul a
cîtorva zeci de ani.

114

Creşterea bruscă a eroziunii solului favorizează acumulările de solide în rîuri. Pe parcursul
ultimilor 50 ani, scurgerile de particule în mări şi oceane s-au mărit de 10 ori.
Eroziunea depinde de caracterul rocilor ce formează solul, de tipul şi structura solului, de
gradul de acoperire vegetală. În solul îmbogăţit cu substanţe organice şi în cel structurat, scurgerile
de suprafaţă trec uşor în scurgeri interne şi eroziunea se manifestă mai puţin efectiv. Odată cu
spălarea stratului superior, structurat şi îmbogăţit cu humus, se dezgolesc straturile ale căror
caracteristici de higroscopicitate şi rezistenţă la acţiunea de spălare a apei sunt mai mici.
Una din metodele principale de luptă cu eroziunea este reţinerea pe cîmpuri a apelor de ploaie
şi a celor provenite din topirea zăpezilor. Se recomadă şi metode naturale ca: semănarea plantelor
multianuale, învelişul vegetal îndesit, rotaţia culturilor. Învelişul vegetal întăreşte solul cu sistemul
său radicular, formează pori suplimentari şi contribuie la trecerea scurgerilor de suprafaţă ale
solului în scurgeri interne. Vegetaţia îmbogăţeşte solul cu substanţe organice şi îl structurează, ceea
ce contribuie la micşorarea eroziunii apei. În afară de aceasta, plantele apără solul de acţiunea
mecanică a picăturilor de ploaie şi micşorează viteza scurgerilor de suprafaţă.
Eroziunea de vînt a solurilor (deflaţia) este caracteristică pentru zonele cu temperatură înaltă
şi umiditate scăzuta. La eroziunea de vînt contribuie seceta combinată cu vînturile puternice. O
adevărată calamitate devine furtuna de praf care spulberă pînă la 20 cm din stratul solului împreună
cu semănăturile. Pe de altă parte, eroziunea de vînt zilnică distruge solul încet dar metodic.
În general, apărarea contra eroziunii se reduce la măsuri gospodăreşti organizatorice şi
agrotehnnice. În ultimul timp se folosesc din ce în ce mai des polimerii formatori de structură şi
agenţii de fixare a solului. Învelişurile polimerice trebuie să fie destul de poroase, permeabile
pentru rădăcinile plantelor şi să nu conţină substanţe toxice.
5.4. Probleme de poluare a ecosistemelor solului
Un factor important al impactului antropogen asupra ecosistemelor solului îl reprezintă
folosirea îngrăşămintelor minerale. De ele sunt legate, în mare măsură, succesele agriculturii
conteporane. Aproape 2/3 din producţia agricolă este folosită de om pentru necesităţile sale iar în
sol se întorc mai puţine elemente biogene decît au fost acumulate de către biomasa plantelor. Ar fi
ideal ca pentru păstrarea ecosistemelor solului să se introducă în sol, după strîngerea producţiei
agricole, o cantitate echivalentă de elemente biogene.
În realitate, nu toată cantitatea de îngrăşăminte introduse în sol ajunge pînă la plantele
agricole; multă se pierde şi ajunge în bazinele acvatice.
Deosebit de gravă este problema folosirii îgrăşămintelor cu azot. Dacă formele legate ale
azotului sunt scoase din circuitul de substanţe cu o viteză mai mare decît viteza de formare a
humusului, ecosistemele solului sunt lipsite de rezervele de substanţe nutritive. Secătuirea solului
duce la scăderea fertilităţii lui şi la micşorarea stabilităţii împotriva eroziunii. Insuficienţa azotului
frînează sinteza proteinelor, enzimelor, clorofilei şi a hidraţilor de carbon. Azotul este deosebit de
necesar pentru formarea celulelor noi.
După cum se vede din fig. 5.1 azotul este folosit neuniform de către plantele tinere în perioada
de vegetaţie. Pînă la stadiul de formare a tufei necesităţile de biogeni sunt mai mici decît în
procesul creşterii plantelor.

115

Utilizarea intensă a îngrăşămintelor azotoase duce la creşterea neproporţională a producţiei. mărirea de 5 ori a cantităţii de azot mineral folosit a dus la creşterea recoltei doar cu 20 % (Tab. La doze de pînă la 200 kg/ha se micşorează procentul seminţelor încolţite. În acelaşi timp. Surplusul de azot din sol se acumulează. un complex animalier tipic de 108 mii de porci sau de 35 mii vite cornute mari echivalează. Astfel. Astfel. la o doză de 150 kg/ha s-a observat culcarea semănăturilor grîului de toamnă şi scăderea recoltei. Surplusul anual de azot legat din biosferă este de 9 milioane t. se micşorează şi reîntoarcerea în sol a substanţelor organice şi a azotului împreună cu produsele activităţii vitale a animalelor. epurarea apelor uzate de la complexele animaliere de formele biogene ale azotului şi reutilizarea lor ridică probleme serioase. 5. (linia plinã . linia punctatã . în SUA.Ca urmare.P) Surplusul de îngrăşăminte azotoase din sol are o acţiune negativă asupra plantelor.N. Deoarece solul nu absoarbe azotul sub această formă.10 milioane t. . Astfel. mii t 10 100 500 Producţie.K.1). Încălcarea bilanţului natural al azotului este legată de trecerea de la păşunatul liber al vitelor la creşterea lor în complexe animaliere. Dinamica consumului de elemente biogene în prima perioadă de vegetaţie. el este uşor spălat de apele din sol şi circa 20-40% din acest azot ajunge în apele subterane şi în bazinele de apă din apropiere. cu un oraş cu o populaţie de 250-350 mii 116 . sub formă de nitraţi.1. Tabelul 5.Cerinta de ingrasaminte minerale . de obicei. se introduc anual 54 milioane t de îngrăşăminte azotoase iar în ţările fostei URSS . linia întreruptã .1 Compararea recoltei medii de culturi cerealiere din SUA cu cantitatea de îngrăşăminte folosite Anul 1948 1958 1965 Cantitatea de îngrăşăminte azotoase. /ha 36 50 60 Astăzi. în lume. după cantitatea de deşeuri fiziologice. kg/ha 200 160 120 80 40 Intratire Inflorire Coacere Faza dezvoltarii plantei Figura 5.

concentraţia locală. utilizarea îngrăşămintelor azotoase ce conţin săruri de amoniu are ca efect distrugerea humusului şi creşterea mineralizării. în plantele agricole şi în apa potabilă antrenează deodată cîteva urmări negative. va duce la “cercul vicios” prin care poluarea biosferei cu îngrăşăminte azotoase va deveni critică.1:2:2. ajung. se pierde rezistenţa fructelor şi legumelor la o păstrare mai îndelungată. de asemenea. În afară de îngrăşăminte azotoase. Acţiunea cancerigenă a nitrozaminelor a fost descoperită în 1956. În fracţia lichidă a deşeurilor animaliere se află mulţi compuşi organici greu degradabili iar conţinutul mediu de azot ajunge la 4 g/l. Suprasaturarea solului cu compuşi ai azotului se realizează şi pe seama surselor biologice semănarea de mai multe ori la rînd. Acţiunea îngrăşămintelor cu azot asupra calităţii şi productivităţii plantelor este condiţionată de acumularea de către plante a nitraţilor din sol. Reglînd grosimea peliculei şi mărimea porilor este posibilă “programarea” timpului de acţiune a îngrăşămintelor granulare. doar 10-20% din acesta se află într-o formă accesibilă pentru plante. Umiditatea din sol şi substanţele dizolvate se strecoară încet prin porii mici ai peliculei de polietilenă. nitriţii reacţionează cu aminele secundare formînd nitrozamine. Deşi solul conţine rezerve considerabile de fosfor. Raportul optim N : P : K în îngrăşăminte se află între limitele 1:1:1 . nitraţii se reduc pînă la nitriţi. Pe lîngă toate acestea. la 24% din suma totală de azot introdusă în sol. Cantitatea de azot introdusă prin hrană nu trebuie să fie mai mare de 200 mg/zi iar cea de nitriţi să fie sub 10 mg/zi. pe seama proceselor denitrificatoare. Pătrunzînd în organismul omului. Rezolvarea constă în folosirea îngrăşămintelor granulare cu acţiune ideal programată. Conţinutul de azot (NO-3) din apa potabilã nu trebuie să depăşească 20 mg/l. O sursă necontrolată de trecere a compuşilor azotului în ecosistemele solului este industria de producere a îngrăşămintelor cu azot. Se schimbă de asemenea şi proprietăţile microbiologice ale solului. a soiei şi a altor culturi boboase. Se consideră că nu mai puţin de 5% din îmbolnãvirile de cancer apar din cauza conţinutului ridicat al nitraţilor în hrană.oameni. Granulele sunt acoperite cu o peliculă subţire de polietilenă care este distrusă treptat de către microorganismele solului. în medie. la fel cum s-a procedat pînă acum. poate fi însă cu mult mai mare.5. corespuzător. Otrăvirea a 20% din hemoglobină duce la anemie iar în proporţie de 80 % . în apropiere de întreprinderile industriale. menţinînd astfel concentraţia elementelor biogene din zona radiculară la nivelul corespunzător necesităţilor culturilor agricole în perioada de vegetaţie. îmbolnăvirile de cancer. Este evident faptul că utilizarea intensă a îngrăşămintelor cu azot. fapt care determină apariţia bolii numită methemoglobinemie. În mediu acid. este necesar să se introducă în sol şi fosfaţi. împreună cu precipitaţiile. aproximativ 10 kg N/ha . Pierderile gazoase de azot. se micşorează valoarea lor nutritivă şi calitatea lor ca materie primă pentru industrie. Pierderile industriale se ridică pînă la 50% din producţie. Astfel. pe acelaşi loc. Odată cu acumularea nitraţilor scade calitatea producţiei agricole.la moarte. Ei transformă hemoglobina în methemoglobină. îngrăşămintele azotoase stimulează formarea micotoxinelor în produsele agricole favorizînd. Folosirea îngrăşămintelor azotoase şi transformarea lor ulterioară duce la mărirea conţinutului de N2O din atmosferă. Mărirea conţinutului de nitraţi în sol şi. Anual ajung în sol. Un astfel de exemplu îl constituie micşorarea cantităţii de zahăr din sfecla de zahăr. multe dintre acestea sunt cancerigene pentru organele digestive şi cele de excreţie. La un 117 .

a. Deopotrivă cu îngrăşămintele minerale se folosesc intens şi îngrăşămintele organice (bălegarul.odată cu precipitaţiile sau prin absorbţia de către frunzele plantelor a SO2 atmosferic. Dar la folosirea intensă a îngrăşămintelor cu fosfor are loc concentrarea fluorului şi arseniului în produsele agricole. aceasta duce la mărirea poluării mediului acvatic şi în urma folosirii apei de băut necorespunzătoare apare pericolul îmbolnăvirii. doar o mică parte din el este implicată în circuitul biochimic. pentru viaţa plantelor mai este necesar şi potasiul. deoarece nu există o sursă biologică de fosfor ca în cazul azotului. KCl) se folosesc atunci cînd rezervele de potasiu schimbabil din sol sunt mici (<200 kg/ha). Realitatea zilelor noastre este aceea că şi dacă se vor limita toate sursele industriale (locale) de poluare a bazinelor acvatice. Explicaţia constă în faptul că superfosfatul conţine pînă la 1. împreună cu superfosfatul. Necesarul de sulf al plantelor depinde de perioada lor de dezvoltare. sub formă de îngrăşăminte minerale şi mineralo-organice. Fosfaţii sunt puţin mobili în mediul solului şi de aceea trebuie introduşi nemijlocit în sistemul radicular. Surplusul de fosfor. Se ajunge la o situaţie de impas: insuficienţa de produse alimentare impune intensificarea agriculturii. Este necesar să se completeze permanent fosforul din sol. K2SO4. 118 . acesta este maxim în perioada de înflorire. 21). Hrăninduse cu bacterii. În sol există un echilibru între formele schimbabile şi cele neschimbabile ale potasiului. Î n afară de azot şi fosfor. este folosit de către plante cu o intensitate diferită în funcţie de specie şi soi. Prin mărirea concentraţiei de substanţe organice din mediul acvatic se poate dezvolta un focar de organisme provocatoare de boli. sulful se află în sol în cantitate suficientă. În urma spălării substanţelor organice din sol în apă. se introduc 30-300 mg arsen la fiecare hectar de pămînt arabil. cantitatea transferată în bazinele de apă învecinate este destul de mare. De regulă. de pe cîmpuri trec în apă. are loc încălcarea barierei acvatice dintre om şi sol. în anul 1965 a fost înregistrată o nouă boală. 37% din substanţele organice uşor oxidabile şi 98% din bacterii. Fosforul. mai cu seamă la începutul dezvoltării lor (fig. inaccesibil pentru plante. Astfel. se înmulţesc repede în apă şi devin periculoase. Pentru dezvoltarea culturilor este necesar şi sulful în cantităţi de 10-30 kg/ha.5% fluor care este inhibitor pentru un număr de enzime. Deoarece sărurile de potasiu sunt foarte solubile în apă. De asemenea. Ajungînd în bazinele acvatice. Odată cu prelucrarea solului cu îngrăşăminte fosfatice are loc aşa zisa “fosforizare” a solului: fosforul fiind în stare fixată.raport N : P <1:1 în produse se acumulează formele reduse ale azotului ceea ce duce la formarea nitrozaminelor. Eficacitatea folosirii fosfatului din îngrăşămintele minerale este mai mică decît la azot. turba ş. Agentul provocator al acestei boli s-a dovedit a fi amiba. citele amibei trec în forma activă. Circa 5% din fosforul introdus în sol este antrenat în bazinele acvatice.). Aceasta se explică prin faptul că în solul bogat în substanţe organice trăiesc multe microorganisme patogene (provocatoare de boli). care trăieşte în sol. În perioada de după înflorire. meningoencefalita. odată cu scurgerile necontrolate. Sulful trece în sol sub formă de SO42. ele pier repede din cauza lipsei de hrană. Astfel. La poluarea puternică a atmosferei cu SO2 se produce micşorarea activităţii fotosintetice a plantelor agricole. nu este toxic. care apare la adolescenţi după scăldări îndelungate în iazuri sau în rîuri în zilele calde. în raport cu organismele vii. potasiul este antrenat din nou în sol. de termenul de vegetaţie şi de condiţiile ecologice. ca şi azotul. poluarea solului şi a apelor naturale şterge hotarul dintre aceste medii vitale ale organismelor. Îngrăşămintele cu potasiu (KNO3.

plumbului. zinc) este nejustificată economic. Co. cu multe boli ale plantelor agricole şi pomilor. Cantităţile sunt atît de mari încît arderea combustibilului fosil determină poluarea puternică a solului cu metale. Ni. înseamnă că împreună cu cenuşa au trecut pe suprafaţa solului milioane tone de metale. Capacitatea de migrare a Cu. staniu. se ridică la peste de 250 mii tone. majoritatea metalelor sunt mult mai mobile. pînă la 50% din producţie se pierde din cauza buruienilor şi a dăunătorilor în timp ce în ţările puternic industrializate pierderile sunt doar de 15-25%. Ele se folosesc în lupta cu buruienile. Timp de 20 ani.5. cînd au fost descoperite proprietăţile insecticide ale DDT (diclordifeniltricloretan). unul dintre cei mai stabili şi foarte eficace. în principiu. Multe metale constituie microelementele necesare pentru decurgerea normală a proceselor vitale din plante. caedo . din 1950 pînă în 1970. în grăsimea focilor din Baical. Extragerea din cenuşă a unor metale (uraniu. reprezintă o poluare premeditată a ecosistemelor solului şi a produselor alimentare şi. Comportarea metalelor grele în sol depinde de condiţiile oxido-reducătoare şi de pH-ul mediului. Numai plumbul aruncat anual pe suprafaţa solului. După aprecierile specialiştilor. poate şi trebuie să fie controlată. Poluarea solului cu pesticide În ultimii ani se discută tot mai mult despre raţionalitatea folosirii pesticidelor în gospodăriile săteşti şi în silvicultură. În acelaşi timp. la pinguinii din Antarctida. una din principalele probleme de stat cu privire la ocrotirea mediului ambiant şi a sănătăţii omului este prevenirea poluării mediului vital şi a produselor alimentare cu pesticide şi produsele toxice ale transformării lor. în ţările slab dezvoltate economic. cadmiului. Zn în mediu reducător se micşorează cu 1-2 ordine de mãrime comparativ cu un mediu oxidant.Zeidler dar producerea şi folosirea lui în masă a început pe la mijlocul deceniului nostru. plumb. Pierderile anuale în agricultura mondială se ridică la 30-40% din producţia posibilă ceea ce reprezintă 75 miliarde dolari. Dacă se ia în consideraţie faptul că în momentul de faţă se ard anual 5 miliarde tone de produse inflamabile şi că în total au fost arse pînă acum 130 miliarde tone de cărbune şi 40 miliarde tone de petrol. în mediu acid. nichel. pe globul pămîntesc au fost folosite 4. deseori în concentraţii de ordinul a 500 g/t. Concentraţiile locale mari ale acestora reprezintă un mare pericol.5 milioane tone din acest pesticid.contagiune. 5. Cu toate că în multe ţări folosirea DDT-ului este interzisă prin lege şi conţinutul acestei substanţe a început să se micşoreze în biosferă (perioada de semitransformare a DDT în mediul ambiant este de 20 ani). Toate acestea sunt legate de faptul că în cenuşa de ardere a cărbunelui şi petrolului se găsesc aproape toate metalele. În condiţii oxidante. Acest preparat a fost sintetizat în anul 1874 de către chimistul O. în special compuşi ai mercurului. ca şi a pesticidelor. 119 . substanţa se întîlneşte pretutindeni: în laptele mamei. pe suprafeţe mari şi necontrolate ale solului se produce poluarea cu metale grele.Practic. În acelaşi timp. cobalt. cu insectele dăunătoare. Adepţii chimizării globale a agriculturii ridică problema măririi cantităţii de pesticide folosite cu scopul de a micşora pierderile producţiei agricole. la fel şi proprietatea unor metale de a se acumula în plante şi de a pătrunde astfel în organismele oamenilor şi a animalelor. Utilizarea pesticidelor a început nu cu mult înainte de de al doilea război mondial. dintre care cea mai mare parte s-a acumulat în straturile superioare ale solului. folosirea îngrăşămintelor organice şi minerale. germaniu. Pesticidele (peptis . odată cu gazele de ardere.a nimici) reprezintă denumirea acceptată de toţi a amijloacelor chimice de apărare a plantelor.

transportarea şi folosirea apei şi a produselor alimentare ca şi în cazul poluării mediului aerian. Din 5 milioane tone de pesticide folosite anual în lume.a. în SUA. au fost folosite aproximativ 1. Mai frecvent sunt folosite: erbicidele -în lupta cu plantele buruienoase. Pesticidele pot pătrunde în organismul omului prin păstrarea. cum ar fi defoliantul 2. De obicei pesticidele se clasifică în funcţie de scopul utilizării lor. Acumulîndu-se în soluri. bactericidele . fenolului. Pesticidele pot fi clasificate şi după stabilitatea în mediul ambiant sau după capacitatea lor de a se bioacumula dar aceste proprietăţi sunt urmări ale structurii lor chimice şi ale particularităţilor fizico-chimice.în lupta cu rozătoarele ş.în lupta cu bacteriile şi bolile bacteriene ale plantelor. defolianţi . 34% utilizează America de Nord. concentraţia DDT-ului în ultimile verigi ale lanţurilor trofice se măreşte de 8 ori comparativ cu cea din primele. În acelaşi an. pesticidele pot provoca dereglări serioase şi ireversibile ale ciclurilor normale de circulaţie a substanţelor şi pot micşora productivitatea ecosistemelor din sol. plante şi animale. contactul obligat al populaţiei cu preparatele pesticide. Pentru ele este caracteristică proprietatea de a se concentra în verigile lanţurilor alimentare. 4. cele mai stabile şi în acelaşi timp posesoarele proprietăţilor cumulative mai evidente sunt pesticidele clororganice. pesticide fosfororganice . guanidinei.1 kg în zona de aplicare.pentru nimicirea algelor şi a vegetaţiei buruienoase din bazinele acvatice. Mărirea cantităţilor de pesticide folosite nu garantează sporirea rodniciei plantelor. insecticidele -în lupta cu insectele dăunătoare.alte regiuni. în lume se folosesc circa 700 de substanţe din care se obţin cîteva mii de preparate pesticide ce posedă o înaltă activitate biologică. în 1986.pentru căderea frunzelor. care a fost folosit în Vietnam. înalta activitate biologică. 5-T.eteri complecşi ai acizilor fosforici.Europa şi 21% .şi ditiocarmamic. s-au folosit în lume. au proprietatea de a se acumula în organismul uman determinînd o leziune a ficatului asemănătoare cancerului sau acţionează asupra eredităţii la fel ca şi radiaţiile. zoocidele .9 kg pesticide la un om sau 3. pesticidele pot fi clasificate astfel : pesticide clororganice . Astfel. pesticide cu azot .derivaţii acizilor carbamic. fungicidele . Unele preparate.în lupta contra acarienilor. O particularitate a folosirii pesticidelor în gospodăriile săteşti o reprezintă circulaţia lor în biosferă. Pentru comparaţie. 45% . După indicele lor chimic. Lipsa unei corelări evidente între recoltă şi folosirea pesticidelor poate fi legată de faptul că speciile distruse de pesticide nu reprezintă factorul limitativ al recoltei sau că pesticidele folosite distrug sistematic 120 . algidele .derivaţii halogenaţi ai hidrocarburilor alifatice şi aromatice. tio.derivaţi ai ureei. acaricidele .În momentul actual. cîte 0. carbamaţi . De exemplu.4 kg pesticide per om. necesitatea folosirii concentraţiilor locale mari. în medie.în lupta cu mucegaiurile plantelor şi cu diferite ciuperci.

Aceasta presupune o îmbinare reuşită între utilizarea pesticidelor şi aplicarea metodelor biologice. din cauza absenţei învelişului ierbos. se elaborează şi metode pur biologice de ocrotire a plantelor bazate pe folosirea entomologilor acestora (insecte care se hrănesc cu vătămători) ş. Prin folosrea erbicidelor. De asemenea. Aproape 80% din plantele cu flori sunt polenizate de către insecte şi aproape 20% din toate insectele sunt polenizatoare. acţionează asupra calităţilor gustative şi nutritive ale plantelor. Pînă la 80% din pesticide sunt adsorbite de humus. Formele distruse în orice agrocenoză nu depăşesc un procent din numărul total de specii. Dăunătorii nu apar din cauza insuficienţei de pesticide din mediu la fel cum durerea de cap nu apare din cauza lipsei de analgină în sînge. afirmaţiile despre importanţa excepţională a folosirii pesticidelor. la rezolvarea unor probleme organizatorice. În stare adsorbită. este imposibil să le compensezi prin surplusul de pesticide. în principiu. Regulamentul folosirii pesticidelor nu poate prevedea diversitatea situaţiilor legate de folosirea lor şi deseori respectarea lui este practic imposibilă. Doar 3% din fungicidele şi pesticidele folosite îşi ating scopul. mai rezistente la acţiunea erbicidelor. în calitate de buruieni. care înainte erau în cantităţi neînsemnate. referindu-se la acest subiect. De aceea.a. nu au nici un temei. elaborarea unor căi ecologic argumentate de folosire a fondului de pămînt cu scopul de a păstra biocenoza solului şi humusul din sol. Şi într-un caz şi în altul. reducerea folosirii preparatelor stabile. O urmare inevitabilă a folosirii pesticidelor este şi apariţia. Pentru a folosi pesticidele în agricultură trebuie să ne imaginăm soarta lor mai departe. reducerea metodei aeriene de răspîndire. Căile de ocrotire a ecosistemelor din sol şi a populaţiei de poluarea cu pesticide se reduc. Speciile de insecte şi alţi dăunători care trebuie nimiciţi se adaptează repede la pesticidele folosite. Pesticidele acţionează asupra insectelor polenizatoare. respectarea tehnologiei de păstrare. pesticidele provoacă dereglarea procesului de nitrificare. asupra capacităţii plantelor agricole de a se păstra. Pesticidele influenţează asupra conţinutului de microelemente şi a altor substanţe din plante. fapt datorită căruia timpul de remanenţă în sol creşte cu mult.numărul speciilor. impunînd folosirea unor preparate din ce în ce mai toxice. În particular. Soluţia constă în policultură şi menajarea solului prin lăsarea resturilor organice pe cîmp. Pesticidele acţionează întotdeauna negativ asupra microorganismelor solului a căror activitate vitală asigură rodnicia acestuia. transportare şi împrăştiere a pesticidelor. Academicianul Prianişnicov. în ecosistemele solului. pentru a ridica productivitatea agriculturii. o folosire mai economică şi mai orientată a pesticidelor pe seama administrării preparatelor granulare şi emulsionate. Mari speranţe sunt legate de folosirea diferiţilor feromoni şi atractani. majoritatea erbicidelor nu sunt practic supuse descompunerii 121 . se măreşte mult eroziunea solului. spunea: “Neavînd cunoştinţe suficiente în domeniul biologic al creşterii plantelor şi a particularităţilor mediului lor ambiant pe fiecare cîmp concret. la folosirea pesticidelor sunt atacate nu numai speciile ce trebuie distruse dar şi multe alte specii care n-ar trebui distruse ca şi paraziţii şi duşmanii naturali ai formelor distruse. îngrăşăminte sau amendamente”. Această “soartă“ este strîns legată de procesele microbiologice care au loc în interiorul solului şi de procesele de transport a masei apei şi aerului în sol. respectarea principiilor ecologice de corespundere a solurilor (alegerea precisă a culturilor şi speciilor cultivate). Partea de erbicide care acţionează cu folos oscilează între limitele a 5-40 % din cantitatea totală de pesticide folosite. Mijloacele chimice de apărare trebuie să fie doar un instrument de amestec extraordinar în situaţii critice şi nu o practică de fiecare zi. a altor plante.

Utilizarea şi prelucrarea deşeurilor solide Deşeurile solide apar atît în urma activităţii de producţie a omului cît şi în urma consumului. trebuie intensificată humificarea stratului argilos al solului.6. utilajul tehnic şi articolele cu destinaţie tehnică ieşite din funcţiune.6. neferoase 1. ceramică -9%.). articolele uzate de trai (îmbrăcăminte. sticlă etc.a. deşeurile menajere orăşeneşti se caracterizează prin următoarea componenţă: hîrtie -50 % (din care: ziare . încălţăminte ş. Spre deosebire de materia primă. concomitent cu producţia de bază rezultă deşeurile de producţie şi produsele secundare. componenţa deşeurilor comunale este mult mai variată. După cîţiva ani de la utilizare. metale -9% (din care: feroase 7. Această denumire este convenţională deoarece nu există mare diferenţă între deşeuri şi rămăşiţe.a. În acest scop pot fi folosite turba. 5. Aceasta este caracteristic pentru industria chimică. Trecerea pesticidelor în apele subterane are loc împreună cu şuvoiul de apă ce se infiltrează. Pentru a mări capacitatea de sorbţie a rocilor din sol în ceea ce priveşte pesticidele.5%). sticlă. condiţionată de evaporarea apei. Sunt necesare cercetări suplimentare pentru a trasforma majoritatea deşeurilor în resurse materiale secundare (RMS). Ridicarea pesticidelor spre suprafaţa solului are loc pe seama convecţiei. metalurgia neferoasă şi siderurgie. Evaporarea pesticidelor este mai avansată pe solurile umede decît pe cele uscate. produse degradate din cauciuc. Deşeurile de producţie şi cele de consum care nu pot fi folosite în economia naţională sau care economic sunt nerentabile mai sunt numite şi rămăşiţe.11%).d. deşeuri alimentare -14%. 122 . Aceasta va împiedica migrarea pesticidelor şi a produselor lor de transformare în bazinele acvatice. formarea deşeurilor este însoţită de schimbări fizico-chimice ale materialelor iniţiale.12%. În calitate de deşeuri de consum apar diferite articole şi materiale care din anumite cauze nu pot fi folosite mai departe.1. pentru industriile de prelucrare a lemnului. În alte cazuri.a. Deşeurile de producţie sunt resturile de materie primă şi materialele care se formează în urma fabricării produselor şi care şi-au pierdut parţial sau complet calităţile de consum. Aceste deşeuri se împart în industriale şi casnice. Proprietăţile de adsorbţie ale solului depind de natura materialelor argiloase şi de conţinutul humusului din sol. ligninele. În medie. 5. Formarea deşeurilor fără schimbarea structurii materiei prime iniţiale este caracteristică pentru obţinerea zăcămintelor minerale prin metoda deschisă. hîrtie ş. Ca urmare. mase plastice -10 %. a cărbunelui ş. Dintre celelalte procese de migrare mai importante sunt procesele de evaporare a pesticidelor de pe suprafaţa solului şi trecerea lor în apele subterane.m. ambalaj. Deşeurile comunale casnice nu reprezintă altceva decît gunoaiele orăşeneşti. de extracţie minieră. masă plastică. pentru silvicultură. Cele industriale se referă la metalul uzat. verdeaţă -5%. pesticidele pot fi descoperite în apa fîntînilor la o adîncime mai mare de 50 m.biologice. Pînă în prezent problemele tehnologice de prelucrare a deşeurilor şi rămăşiţelor sunt nerezolvate. carton. Prelucrarea deşeurilor menajere solide Deşeurile casnice se referă la resturile alimentare. lemn. cărbunele brun.5%.

Deoarece gunoaiele orăşeneşti reprezintă un mare pericol pentru mediul ambiant. 13 . partea inertă (1. este necesară prelucrarea lor.13. În majoritatea cazurilor deşeurile menajere au o temperatură joasă de ardere.3.5-40%) şi apa (25-60%). Deşeurile se caracterizează prin următorul conţinut chimic al elementelor: C .0. 10 . 5. de unde.3%. Mai întîi deşeurile ajung în groapa . de regulă.2. deşeurile casnice solide sunt alcătuite din trei componenţi principali: componentul organic (15. H .0.26. Cenuşa şi zgura se descarcă permanent din camera de 123 .răcitor de zgură . 7 .acumulator de materiale cu conţinut de fier .coş de fum .5%.3. cu ajutorul căuşului . 5 epurare fum . 4 . 12 descărcare zgură . 6 . Prin aceste metode poate fi prelucrat doar componentul organic al deşeurilor menajere care în prealabil trebuie despărţit de cel neorganic.50%).groapă de gunoi .5%. O . N .compresor de aer.căuş de încărcare . În mare. 3 . din care cauză este necesară folosirea de combustibil suplimentar (lichid sau gazos). Schema instalaţiei pentru incinerarea deşeurilor 1 . Aerul este furnizat de compresorul .9%. De aceea cuptoarele de ardere a gunoiului trebuie să dispună de sisteme de epurare a gazelor şi prafului şi de sisteme de dezodorare. Uzinele de ardere a gunoiului.2. murdărie -3%. 2 .2. trasformarea biologică a deşeurilor în îngrăşăminte organo-minerale (compostarea).cuptor de incinerare . piroliza.1%. Schema pricipală a instalaţiei de ardere a deşeurilor solide este prezentată în fig. Pentru prelucrarea deşeurilor solide se folosesc diferite metode: arderea în cuptoare la temperaturi înalte. 9 acumulator de zgură . 8 . praf.separator electromagnetic .1.21. S .cenuşă. se încarcă în cuptorul . 11 .răcitor de fum .compresor pentru fum . Figura 5. În urma arderii deşeurilor se formează o catitate mare de cenuşă zburătoare şi compuşi gazoşi dintre care mulţi sunt toxici. sunt rentabile dacă odată cu arderea deşeurilor se produce energie electrică şi abur.

7 .3.aer principal . Fumul format în procesul arderii este răcit în răcitorul 4. 3 .6. 5 .intrare deşeuri solide .8.soluţie de melasă .dispozitiv de fărîmiţare .5. pătrunde în instalaţia de epurare 5 şi cu ajutorul compresorului . 3 .aerotanc. 1 .1 pînă la un anumit grad de mãrunţire. 2 . 2 . Resturile de zgură se strîng în camera de acumulare . 6 . 8 . 4 . Figura 5.suport pentru deşeuri. Partea principală a instalaţiei pentru arderea deşeurilor solide este cuptorul de ardere a cărui schemă principală este prezentată în figura 5. 7 . 4 .3. Schema principală a cuptorului de ardere La prelucrarea deşeurilor solide prin metoda biologică (fig.deşeuri solide . Cu ajutorul separatorului electromagnetic .9 de unde sunt duse mai departe. 6 .4 Schema instalaţiei pentru prelucrarea biologică a deşeurilor solide 124 .aer secundar .cameră de ardere .ardere în răcitorul . din zgură se alege fierul care apoi se adună în acumulatorul .fum .4) acestea sunt sfărîmate la început în zdrobitorul . 5 . Figura 5. 1 .transportor .11 pentru răcire.arzător .10.presă pentru brichetare .uscător .ieşire zgură .7 se eliminã prin coşul de fum .

4 . 125 .epurare fum .încărcare deşeuri solide . în aer liber. cu obţinerea alcoolilor metilic şi etilic. 3 .generator de abur . se îndreaptă spre prelucrare: se adaugă ca parte componentă în şarja cuptoarelor de topit oţel sau sticlă sau în cuptoarele de topit metale neferoase secundare. adică funcţionarea gospodăriei orăşeneşti fără deşeuri. fiind întruna răscolite.d. 10 .5 Schema instalaţiei de piroliză a deşeurilor solide Greutăţile întîlnite la înfăptuirea practică a pirolizei sunt legate de schimbarea compoziţiei materiei prime iniţiale ceea ce influenţează asupra desfăşurării procesului tehnologic şi duce la eliminarea în atmosferă a unor substanţe toxice. Apare astfel posibilitatea utilizării absolute a deşeurilor comunale. 6 . 5 . ele pot fi supuse hidrogenării pentru obţinerea benzinei (randamentul este de pînă la 13%) sau hidrolizei fermentative. 2 . La fermentarea anaerobă se foloseşte metanotancul producîndu-se în acelaşi timp biogaz. 1 . o mare parte a deşeurilor se îndreaptă spre gunoaie. 9 . în SUA. În unele cazuri.m. La compostarea deşeurilor. Cauza o constituie cheltuielile mari ce decurg din prelucrarea deşeurilor. se obţine un reziduu solid iar compuşii gazoşi şi lichizi sunt arşi pentru a regenera căldura. 7 .4 şi apoi se brichetează în presa -6. În procesul pirolizei (fig.turn pentru suflarea aerului . În practică însă. Partea neorganică a deşeurilor este despărţită de cea organică în stadiul de separare apoi. care nu se supun descompunerii biologice. masa organică este fermentată în aparate cilindrice sau în stive speciale.aer principal .aer fierbinte .Masa rezultată se amestecă cu apa în vasul 3 pentru transformarea în soluţie coloidală şi se trece apoi în fermentatoare. Rămăşiţele solide. ceramica mărunţită se îndreaptă spre producerea materialelor de construcţie ş.a. Pentru oxidarea aerobă a amestecului cu nămol activ se foloseşte aerotancul. mai cu seamă atunci cînd deşeurile solide conţin o mare parte de celuloză. după împărţirea pe fracţii. Aranjarea în stivă este mai ieftină însă poate fi însoţită de eliminarea mirosurilor neplăcute. Astfel. fără pătrunderea aerului.5.camera de piroliză . sunt duse la uscătorul .coş de fum.5).zgură .aer secundar . care are loc în reactoare închise. Figura 5. 8 .

justifică necesitatea recuperării în scopul reîntoarcerii în sfera de producţie. compostarea .6 t de zgură care conţine 58% Fe. La transformarea materiei prime cu conţinut de fosfor în îngrăşăminte complexe. orice deşeuri pot fi privite ca produse ale procesului de producţie neterminat. în calitate de deşeuri de producţie. F ca şi compuşi ai Mg. în nomenclatura RMS sunt introduse circa 120 feluri care au însemnătate industrială. făinei de var şi a altor produse preţioase. a căror formare în procesul de obţinere şi prelucrare a materiei prime este condiţionată de nivelul insuficient de dezvoltare a tehnologiei. sulfat de calciu. a căror prelucrare nu este raţională. la producerea cimentului. Mărirea proporţiilor de prelucrare a deşeurilor este legată de elaborarea unor procese chimicotehologice de înaltă eficienţã pentru pelucrarea lor biologică sau pentru piroliză. toate felurile de deşeuri de producţie pot fi împărţite în resurse materiale secundare. deşeurile solide se depozitează. rămîne un praf tare numit zgură de pirită.la îngroparea deşeurilor se cheltuie 2. Multe feluri de deşeuri suferă cu timpul schimbări esenţiale.42 dolari/ tonă. 5% Cu. După cum s-a mai menţionat. 5.a. întreprinderile nu vor lua în considerare compoziţia deşeurilor sau parametrii de care depinde tehnologia prelucrării lor ulterioare. calcarul) şi se micşorează cheltuielile pentru construcţia şi exploatarea depozitelor de fosfogips. pînă cînd tonele de deşeuri ale industriei chimice. O mare parte din deşeurile solide. Cîteva exemple de folosire a deşeurilor în calitate de RMS sunt date în continuare. 126 . pentru obţinerea acidului sulfuric ş. metalurgiei neferoase şi de prelucrare a lemnului nu vor corespunde categoriei producţie-marfă. pirita.6. partea principală care conţine componenţi preţioşi. arderea cu obţinerea energiei electrice . De regulă. P2O5.6.8.28 dolari/tonă. Si şi ai metalelor rare. NaCl.57 dolari pe tonă în timp ce piroliza costă 5. fosfogipsul în compoziţia căruia intră SO3.m. Din toată varietatea de deşeuri de producţie a industriei chimice. varului.d. Pentru prelucrarea complexă a materiei prime sunt necesare cunoştinţe despre proprietăţile fizico-chimice ale deşeurilor şi despre modificarea lor în procesul păstrării. care pot fi prelucrate mai departe şi deşeuri.97 dolari/tonă. pentru fiecare tonă de produs se formează 8 tone de distilat lichid care conţine NaCl (5%) şi CaCl2 (10%). În acest fel se economiseşte materia primă tradiţională (gipsul natural. La 1 t de acid fosforic (100% P2O5) se formează 4-6 t de fosfogips (socotind substanţa uscată). Fosfogipsul poate fi folosit la ameliorarea solurilor sărăturoase. Au fost elaborate cîteva variante de utilizare a distilatului pentru obţinerea CaCl2. Băile de flotaţie a minereurilor cu sulf conţin 70-80% carbonat de calciu şi sunt folosite cu succes în calitate de îngrăşăminte pentru solurile acide (după deshidratare pînă la un conţinut de apă de 12-14%). CaO. după extragerea masei de sulf. Utilizarea deşeurilor tehnologice solide Deşeurile tehologice sunt caracteristice mai mult pentru industria de obţinere a minereurilor şi industria chimică. Practic. La fiecare tonă de H2SO4 se formează 0.2. Totuşi. O mare însemnătate are ieftinirea şi creşterea randamentului separării deoarece prin atingerea omogenităţii fracţiilor separate poate fi ridicată eficienţa prelucrării ulterioare a deşeurilor. mici cantităţi de aur şi argint precum şi alţi componenţi. Zgura de pirită poate fi folosită în industria de fabricare a cimentului şi sticlei ca şi la fabricarea materialelor de construcţie. La fabricarea sodei calcinate. Posibilitatea folosirii lor în calitate de RMS se schimbă în timp şi necesită cunoştinţe suplimentare. în etapa de descompunere cu acid sulfuric a fosfaţilor se formează. La fabricarea acidului sulfuric din pirită.

Deşeurile solide care nu sunt RMS sunt dezintoxicate sau sunt îngropate.sau policascadelor cu formarea digului. bazele chimice şi chimico-biologice de folosire a solului sunt dezvoltate insuficient. Una din metodele principale de păstrare a deşeurilor solide este depunerea lor în depozite de suprafaţă. Se întîlnesc diferite feluri de depozite de suprafaţă. cu lumea animală sau cu natura moartã înconjurătoare. apare problema conservării deşeurilor. smoală şi polimeri. malurilor şi cupei depozitului de zgură. îngroparea deşeurilor toxice în straturile superioare ale solului ş. Făcînd bilanţul ecosistemelor din sol putem remarca faptul că acţiunea omului asupra suprafeţei solului este polifactorială. La aceasta se adaugă o mare cantitate de deşeuri adunate în anii precedenţi. volumul total de RMS provenite numai din deşeurile industriei chimice ajunge la zeci de miloane tone pe an.a. Cînd depozitul se umple.Enumererea exemplelor ar putea fi continuată. Ele sunt prevăzute cu instalaţii împotriva infiltrării. dispuse în unul sau cîteva straturi. Din acest punct de vedere nivelul cunoaşterii proceselor ecochimice ce se desfăşoară în apele naturale este cu mult mai înalt. Pe viitor trebuie efectuate o mulţime de cercetări pentru a elucida legile de bază ale asigurării fertilităţii solului şi mecanismele de interacţiune a plantelor între ele. 127 . Acestea sunt în special încăperile de acumulare a zgurii care se construiesc după principul mono. depozitarea în depozite de suprafaţă. În acest scop se folosesc deseori următoarele metode: epurarea fizico-chimică. Trebuie să se ia în consideraţie şi posibilitatea utilizării deşeurilor în viitor. După aprecieri preliminare. În acelaşi timp. Aceasta presupune respectarea condiţiilor care garantează păstrarea deşeurilor un timp îndelungat fără pericolul poluării mediului ambiant prin acţiunea precipitaţiilor atmosferice şi a vîntului asupra depozitului. Aici este inclusă transformarea pur mecanică a suprafeţei solului şi amestecul omului în învelişul vegetal şi în circuitul natural al umidităţii. făcute din materiale agriloase. poluarea chimică a solurilor şi a apelor subterane ca şi lucrările de construcţie de proporţii mari. Această metodă este însă legată de înstrăinarea unor suprafeţe mari de pămînt şi de poluarea apelor de suprafaţă sau a celor subterane.

În afară de aceasta. Cl-. agricultură. SO42-. 6. Aceasta decurge din existenţa circuitului global al apei şi din proprietatea apei de a dizolva diferite gaze şi săruri minerale. fiind un mediu de viaţă natural pentru organismele vii.a. Datorită acestui fapt apele naturale reprezintă nişte soluţii ale diferitelor substanţe. substanţe organice. Ionii principali (macrocomponenţii) includ K+. Ca urmare. Mn2+.CAPITOLUL VI. Concentraţia gazelor din apă se apreciază după presiunea parţială şi constanta lui Henry. De obicei tăria ionică a apelor dulci de suprafaţă nu depăşeşte 0.a. Gazele dizolvate .1. apa. comunale şi agricole. CO32-. În hidrochimie componenţii chimici ai apelor naturale se împart în 6 grupe: 1. Concentraţiile lor în apele dulci de suprafaţă variază în limite foarte mari: de la cantităţi în urme pînă la 10 mg/l. 2. prin compoziţia chimică a apelor naturale se subînţelege totalitatea gazelor dizolvate. reacţiile biocenozei acvatice la aceste intervenţii şi acţiunea proceselor de modificare a ecosistemelor acvatice asupra omului justifică atenţia acordată problemelor chimiei şi ecologiei apelor naturale. Mg2+. Substanţele biogene. în afară de ionii principali şi de fier: Cu2+. I. Substanţele biogene cuprind de asemenea compuşii siliciului. CH4 ş. a sărurilor minerale şi a substanţelor organice. străine materiei vii. cu circumstanţa că orice bazin acvatic serveşte drept groapă de potenţial în care. În plus.O2. care se găsesc în apă sub formă coloidală sau real dizolvată a acizilor silicic sau polisilicic şi compuşii fierului. Este interesant faptul că în ocean. 4. hidrosfera serveşte drept rezervor natural al majorităţii substanţelor poluante care ajung nemijlocit în atmosferă sau în litosferă. N2. Cele mai importante surse de elemente biogene se dovedesc a fi procesele din interiorul bazinului şi pătrunderile cu apele de şiroire. indiferent de concentraţia absolută.01. este supusă nemijlocit şi poluării antropogene. alţi ioni ai metalelor tranziţionale precum şi anionii Br-. Prezenţa unor substanţe poluante în mediul acvatic. cu precipitaţiile atmosferice sau cu apele uzate industriale. 3. care se găsesc în apele naturale în special sub formă de hidroxid microcoloidal sau sub formă de complecşi fulvici. Amestecul omului în regimul hidrodinamic al schimbului şi transportului maselor de apă acţionează şi influenţează ecosistemele acvatice. sol sau în urma activităţii de producţie a omului. H2S. Ca2+. sunt spălate de pe uscat şi diferite particule solide. Na+. acţionează asupra proceselor vitale ale organismelor şi asupra ecosistemului în întregime. Microelementele. Conţinutul macrocomponenţilor în apele dulci de suprafaţă variază în limite mari. raportul dintre componenţii principali se păstrează aproape constant.Elemente de hidrochimie şi hidrobiologie În circulaţia sa naturală. fiind folosită pe larg în industrie. în special compuşii azotului şi fosforului. apa contactează un număr mare de minerale. În această grupă intră toate metalele. Toate procesele de acţiune a omului asupra mediului acvatic natural. minerale.ş. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE După cum s-a mai menţionat. care se 128 . în viaţa de toate zilele. HCO3-. gaze. împreună cu şuvoaiele de apă. Ionii principali pătrund în apele naturale din rocile muntoase. F-. apa se găseşte într-o stare dinamic echilibrată prin schimbul de substanţe cu biocenoza acvatică.

acizi aminaţi. 6. a diversităţii lor şi concentraţiilor naturale mici.01 Particulele cu dimensiuni mai mici de 10 µ au o viteză de sedimentare sub 0.01 cm/s şi la o slabă amestecare sau la fluxuri convective aceste particule vor fi uniform distribuite prin toată apa.a. De obicei.d. 6. compuşi aromatici. adică reprezintă un complex organo-mineral. Prezenţa lor este însă necesară pentru funcţionarea normală a organismelor vii. pentru caracterizarea cantitativă a SOD se folosesc indicatori indirecţi: conţinutul total de Corg.01-0. SOD pot fi împărţite în autohtone . Substanţele organice sunt prezente în apele de suprafaţă în concentraţii relativ mici (de obicei <0. oxidarea apei cu permanganat sau bicromat (CCO). compuşii clororganici.a. Norg. Mărimea particulelor în suspensie şi a microorganismelor Particula microcoloizi coloizi particule sedimentabile viruşi bacterii microalge molecule macromolecule Diametrul.. Compoziţia elementală medie a SOD din apele naturale corespunde formulei chimice C13H17O12.. în fond. precipitaţiile atmosferice sau apele uzate.substanţele care se formează în urma proceselor din interiorul bazinelor acvatice.m.care pătrund în mediul acvatic împreună cu apele de şiroire.1. Conţinutul componentei organice în aceste particule depinde de provenienţa lor şi variază între limitele 0-100%.şi alohtone .003-0. fenoli. produsele petroliere. µ 0. formele organice ale elementelor biogene.01-1 1-3 0.1 mg/l sau <10-5 M).01 (30-100 Å) 0. Apa naturală este un mediu neomogen din cauza prezenţei unui mare număr de particule în suspensie şi a microbulelor de gaz. lacuri şi rezervoarele de apă . substanţe humice. hidraţi de carbon. aldehide. amine) ş. consumul biochimic de oxigen (CBO).metalele grele.întîlnesc în bazinele acvatice naturale în concentraţii foarte mici. compuşi cu azot (proteine.d. la concentraţii de 100 mg/l FA apa capătă o nuanţă cafenie.1). fenolii ş. cetone. Din cauza dificultăţii de apreciere a substanţelor organice individuale. Substanţele organice dizolvate (SOD) reprezintă. Particulele în suspensie din apele naturale se deosebesc după mărimea lor (tab.. Particulele sedimentabile (care se depun) sunt compuse din nucleul mineral şi un strat organic. alcooli. Drept nuclee de 129 . esteri ai acizilor alifatici (lipide). agenţii activi de suprafaţă sintetici (AASS). Tabelul 6. După provenienţa lor.5 1-30 0. 5.03 0. Substanţele poluante toxice . cel mai mare aport de SOD îl aduc fulvoacizii (FA).001 0.produse ale metabolismului şi descompunerii biochimice . eteri. Porg.m. Acest grup include diferiţi compuşi organici: acizi. Pentru rîuri sunt caracteristice substanţele organice care pătrund prin apele colectoare iar pentru mări.

în care se egalează vitezele de formare şi de dispariţie a unor componente chimice sau biologice. care se găsesc în apă în stare suspendată (fitoplanctonul) şi vegetaţia acvatică superioară (macrofitele). În afara particulelor în suspensie. nişte “nori” ai fazei gazoase în hidrosferă. Se disting alge microscopice. timpul de stabilire a stării staţionare se apreciază prin “longevivii” acestuia . bazinul acvatic sau un element al mediului apei naturale poate fi privit ca un reactor chimic dinamic: Atmosferă ↑↓ AM2+/M+ Intrare → Biocenoză L C → Ieşire P ↓↑ Depuneri de fund Biocenoza mediului acvatic natural este reprezentată de totalitatea organismelor vii ce trăiesc în apă. 130 . Pentru un sistem de tip deschis. Energia liberă formată trece prin lanţul trofic pînă la nivelul superior folosind la menţinerea proceselor vitale.1014buc/l. depuneri de fund) şi cu componenta biologică. La acest nivel trofic se realizează producţia primară a substanţei. Pentru un ecosistem. Schematic. determină noţiunea de lanţ trofic sau nivel trofic. Astfel. starea staţionară. apele naturale mai conţin o mulţime de bule mici de gaze. se stabileşte după aportul de substanţe şi energie. pentru biosferă. cînd unele specii de organisme servesc ca sursă de hrană pentru altele. Nivelul trofic inferior îl ocupă organismele autotrofe care sintetizează substanţele organice din componenţii minerali ai mediului. Pe lîngă particulele solide şi bulele de gaz.componenţii cu cea mai mare longevitate la nivelul altor varietăţi. Sursele locale de energie liberă se pot prezenta sub formă de resurse alimentare. Transmiterea substanţei între subsistemele biologice ale întregului ecosistem. acest aflux se înfăptuieşte în întregime pe seama procesului de fotosinteză. La scară globală. apa reprezintă un sistem heterogen multifazic de tip deschis care face schimb de substanţe şi energie cu mediile învecinate (bazine acvatice. În ecosistemele acvatice. apele naturale conţin o mulţime de microorganisme care formează o fază aparte a biocenozei şi se află într-un echilibru dinamic cu mediul exterior.“condensare” pentru substanţele organice insolubile în apele naturale servesc particulele de SiO2 şi CaCO3. Raportul dintre biomasă şi numărul de reprezentanţi ai hidrobiocenozei este determinat de fluxurile de substanţe şi energie din procesele de producţie-distrucţie. Orice celulă vie sau ecosistem are nevoie de un aflux de energie liberă din afară pentru întreţinerea proceselor vitale. atmosferă. Numărul total de particule sedimentabile şi a bulelor de gaz din apele naturale variază de obicei între 108 . nivelul trofic inferior îl ocupă algele.

funcţie de mărimea producţiei primare de SOD. Substanţele organice care se formează în celulele algelor sunt eliberate în mediul ambiant (pînă la 75%). Concentraţia staţionară mică a SOD este legată de implicarea substanţelor organice formate în aprovizionarea următorului nivel trofic. Diferenţa mare dintre producţie şi biomasă demonstrează eficacitatea participării microalgelor la circuitul substanţelor în interiorul bazinelor acvatice. Durata vieţii celulei de algă este de cîteva ore.Din punct de vedere al schimbului de substanţe cu componenta abiotică a ecosistemului acvatic cea mai mare însemnătate o au algele planctonice şi bacteriile. aceste substanţe se întîlnesc în mediul acvatic. Mai mult decît atît. Bacteriile mineralizează substanţele organice aprovizionînd veriga inferioară de producţie cu elemente bigene şi CO2. Deoarece mărimea celulelor 131 .109 tone în timp ce producţia de substanţă organică ajunge la 4.9. Algele influenţează puternic calitatea apelor naturale şi participă la procesele de autoepurare şi autopoluare a mediului acvatic. Algele sunt componenţi obligatorii ai ecosistemelor acvatice. Deşi durata vieţii bacteriilor este de circa o oră. ceea ce este de zeci de mii de ori mai puţin decît în sol sau în depunerile de fund. Numărul de celule bacteriene din apele dulci este de 1-30 milioane/cm3.bacterii însoţitoare” a dus la descoperirea unei asemănări uimitoare între raportul principalelor clase moleculare de SOD pentru diferite culturi. reprezentat de către bacteriile heterotrofe. după funcţiile sale. Din gama largă de SOD un loc deosebit îl ocupă aminoacizii. Trebuie menţionat că această "trusă" de metaboliţi organici este asemănătoare.1011 t/an. Între alge şi bacterii există o legătură simbiotică: Alge Metaboliţii externi ai algelor şi bacteriilor Bacterii însoţitoare Algele elimină în mediul exterior substanţe organice şi absorb componenţi minerali şi CO2. Biomasa brută a fitoplanctonului din Oceanul Mondial este de aproximativ 0. Deşi SOD se produc în cantitate mare. în concentraţii foarte mici. acest raport s-a dovedit a fi aproape de corelaţia aceloraşi componenţi din apa de mare. Studierea compoziţiei substanţelor organice din ecositemele experimentale “alge monocelulare . Este evident că atît în organismele animale cît şi la nivelul celor mai simple comunităţi de organisme acvatice există un mecanism de reglare care menţine o oarecare permanenţă optimă a mediului de viaţă (hemostaza).3. hidraţii de carbon. Schimbul de substanţe în ecosistemele acvatice cu participarea metaboliţilor organici şi anorganici eliminaţi în apă de către unele organisme şi folosiţi de altele constituie baza metabolismului ecologic. cu "trusa" de substanţe organice din sînge. acizii organici şi alcoolii care participă la procesele de schimb din celulele algelor. Aceasta demonstrează existenţa echilibrului dinamic dintre compoziţia chimică a mediilor interne şi externe din algocenozele naturale. Există peste 30 mii de specii de alge. Faptul respectiv arată că în comunităţile algelor şi bacteriilor însoţitoare au loc procese biochimice de acelaşi tip. mai cu seamă în timpul verii. biomasa bacterioplanctonului din apele naturale nu creşte ci oscilează în jurul unui anumit nivel determinat de tipul trofic al bazinului acvatic. Exprimîndu-ne plastic. apa naturală este sîngele ecosistemului acvatic şi este privită ca un organism unic cu celule spaţial împărţite. care duc la formarea aceloraşi grupe principale de metaboliţi ce alcătuiesc “mediul interior” al comunităţilor.

la transformarea SOD participă şi unele feluri de microalge cu aşa numitul tip de alimentare microtrofic. În afară de aceasta. Înmulţirea bacteriilor depinde de temperatură: ele se înmulţesc foarte încet la temperaturi mai mici de 283 K. Ele servesc drept centru de localizare a bacteriilor care ajung la 1% din greutatea detritului. cel mai important rol în transformarea SOD din apele naturale îl au formele mici şi foarte mici. intensitatea specifică a schimbului cu mediul exterior este cu atît mai mică şi foloseşte într-o măsură mai mare hrana “gata” (alte organisme sau substanţe organice moarte)./l.bacteriene este mică. Masa totală a tuturor organismelor vii este cu aproximativ un ordin de mărime mai mică decît masa substanţelor organice. Contribuţia altor forme ale biotei acvatice la distrucţia SOD este de 20%. Schema generală a circuitului SOD în bazinul acvatic poate fi prezentată în felul următor: Pătrunderi din afară → SOD Biocenoză → Materie consumată ↓ Detrit ↓ Depuneri de fund Substanţa organică în suspensie. Cu cît organismul se află mai sus pe scara evoluţiei. Filtratori cum ar fi racii planctonici (de exemplu dafniile) filtrează pînă la 1 ml/ex într-o oră sau pînă la 100 ml/h/mg masă brută./ml în 24 ore. Substanţele implicate în circuitul biologic suferă schimbări biochimice succesive şi. Moartea naturală a bacteriilor nu joacă de obicei un rol hotărîtor în reglarea numărului lor. Particulele detritului alcătuiesc alimentul principal al zooplanctonului vegetal omnivor. Deopotrivă cu bacterioplanctonul. Dintre organismele acvatice.sunt adsorbite pe particule şi pe suprafaţa algelor. bacteriile prelucrează substanţa organică formată în procesul fotosintezei pînă la forma accesibilă pentru filtratori. Fenomenul apare în urma poluării mediului acvatic cu substanţe biogene.jertfa. în final.Eutrofizarea antropogenă a bazinelor acvatice Printre problemele ecologice ale mediului acvatic un loc important îl ocupă fenomenul de înflorire a bazinelor închise şi a apelor marine litorale datorat diferitelor feluri de alge. Bacteriile sunt mîncate în special de către zooplanctonul filtrator pentru care ele sunt sursa principală de hrană. 6. reprezintă circa 10% din cantitatea de SOD. cu atît sunt mai mari dimensiunile lui. Apare o analogie cu reacţiile în lanţ în care elementele biogene şi produşii de metabolism participă în calitate de “transportori ai lanţului” 132 . Animalele acvatice formează lanţul lor trofic bazat pe utilizarea hranei solide capturată după principiul animalului de pradă . In mediul acvatic. Practic.resturile organice ale materiei moarte. distribuirea bacterioplanctonului ce se deplasează liber prin apele rîurilor şi prin lacurile de acumulare este practic uniformă. bacteriile reprezintă componentul hrănitor principal al detritului .2. Filtratorii folosesc pînă la 10 milioane cel. bacteriile se găsesc în special în stare imobilizată . schimbul de substanţe este închis în limitele mediului interior. Numărul unor astfel de particule în apa de mare se ridică pînă la 100 buc. inclusiv detritul. pînă la 291 K temperatura limitează creşterea numărului de bacterii iar mai sus de 291 K înmulţirea bacteriilor nu depinde practic de temperatură. ajung iarăşi în mediul acvatic.

constanta vitezei de transformare biochimică a lui P în prima verigă a lanţului metabolic.cantitatea totală de substanţe organice sintetizate într-o unitate de timp în urma procesului fotosintetic. Din momentul “apariţiei”. k1 . Ca măsură a iniţierii naturale a proceselor metabolice din interiorul bazinelor acvatice poate servi mărimea producţiei primare . în condiţii staţionare. Ciclul metabolic poate fi prezentat schematic astfel: k1 Initiere P1 Pi P Ruperea lantului Pn unde : n . Odată cu îmbogăţirea mediului acvatic cu biogeni se măreşte viteza de rotire a lanţului metabolic şi are loc creşterea biomasei totale a organismelor acvatice ceea ce duce la eutrofizarea treptată a bazinului acvatic.m.a. În condiţii naturale se realizează o mulţime de cicluri metabolice care se intersectează reciproc astfel încît modelul simplificat. este de 10-100 mii ani.are loc “îmbătrînirea” şi pieirea bazinului acvatic. în condiţii naturale. “Concentraţia” absolută a lui Pi se apreciază după mărimea vitezei “de iniţiere” şi caracterul “ruperii” lanţului metabolic. prin depozitatea lor în depunerile de fund. În lipsa acţiunilor antropogene. fosforului sau a substanţelor organice uşor asimilabile. în condiţii naturale. concentraţiile relative ale “transportorilor” lanţului metabolic Pi (fie formele chimice ale elementelor biogene fie segmente ale lanţului trofic) se apreciază după mărimea constantelor de viteză efective ale proceselor lor de formare şi a transformărilor ulterioare. Pi. bazinul acvatic trece. transformarea lui în mlaştină. Este evident că dacă viteza de livrare a lui P este mai mică decît viteza de “iniţiere” naturală pe seama producţiei 133 . oligotrofic.formele transformării intermediare a elementului P.metabolismului ecologic. Eutrofizarea reprezintă un proces natural de evoluţie a bazinului acvatic. mezotrofic iar în final bazinul acvatic devine eutrofic şi hipereutrofic . “Ruperea” lanţului metabolic are loc prin evacuarea substanţelor organice şi a elementelor biogene din bazinele acvatice. Este evident că. starea staţionară (viteze egale de “iniţiere” şi “rupere”) poate chiar să nu fie obţinută fiind funcţie de biomasa microalgelor. Pn . Prin modelul “înlănţuit” a circuitului substanţelor biogene se vor examina urmările poluării antropogene a bazinului acvatic cu elementul P (“transportorul” lanţului). serveşte doar pentru examinarea calitativă a circuitului substanţelor biogene în interiorul bazinului acvatic. În condiţii naturale.lungimea lanţului (transformarea Pn duce la apariţia formelor biogene iniţiale ale elementului P). Începutul desfăşurării lanţului metabolic se consideră pătrunderea în mediul acvatic a formelor minerale ale azotului. Prin “ruperea” lanţului metabolic. în bazinele acvatice închise are loc acumularea depunerilor de fund care servesc drept sursă secundară de elemente biogene. Durata “vieţii” bazinelor acvatice. în urma prinderii peştelui ş. prin cîteva stadii de dezvoltare: ultraoligotrofic.d. iniţierea procesului în lanţ are loc ca urmare a reacţiilor din interiorul bazinelor acvatice. prezentat mai sus.

Sub acţiunea curenţilor de biogeni din exterior. creşte şi viteza de acumulare a depunerilor de fund. a ecosistemului. poluarea apei. Viteza de eliminare a substanţelor biogene de către microorganisme.primare iniţierea adaosului va mări doar întrucîtva procesul de “îmbătrînire” a bazinului acvatic. Impurificare antropogenă cu substanţe biogene → P Producţie primară Lanţ ↓ trofic Biocenoza Biocenoza Biomasă nivelului trofic nivelului trofic → retrasă inferior superior (peşte pescuit) Dispariţia produşilor prin solubilizare în apă --------------------------------------------------------Figura 6. degradarea ecosistemului bazinului acvatic capătă un caracter progresiv şi se produce în decurs de cîteva zeci de ani. Prin procesul de eutrofizare a bazinului acvatic se înrăutăţeşte starea lui sanitară: se înmulţesc speciile de organisme parazitare. formarea zonelor de apă stagnantă. deopotrivă cu creşterea bioproductivităţii bazinului acvatic. 134 . prin pierderea unuia sau a cîtorva segmente a lanţului trofic are loc micşorarea bioproductivităţii bazinului acvatic în întregime. drept factori antropogeni de eutrofizare a bazinelor acvatice mai servesc: micşorarea schimbului de apă. Odată cu creşterea biomasei are loc accelerarea circuitului lui P fără schimbări esenţiale ale concentraţiei staţionare. Principalele surse de poluare a bazinelor acvatice cu substanţe biogene sunt reprezentate de spălarea îngrăşămintelor azotoase şi fosforice de pe cîmpuri. adică se realizează un echilibru fazic în sistemul “substanţe biogene-microorganisme acvatice” (după tipul echilibrului fazic “substanţă dizolvată . La solicitarea intensă a biogenilor. ca şi viteza de folosire a biogenilor. Un alt aspect al acţiunii antropogene asupra bazinului acvatic îl reprezintă poluarea mediului acvatic cu substanţe toxice. Circuitul substanţelor biogene în ecosistemele acvatice În afara poluării mediului acvatic cu substanţe biogene. Dacă viteza de iniţiere antropogenă va depăşi producţia primară se va produce dezechilibrarea legăturilor ecochimice dintre diferiţii componenţi ai ecositemului. locul stării dinamic echilibrate va fi luat de starea staţionară. ceea ce se va exprima prin mărimea bioproductivităţii lui. În condiţiile eutrofizării antropogene. Ca urmare. aruncarea apelor uzate ş. se schimbă concentraţia staţionară a transpotorilor lanţului metabolic care participă la circuitul substanţelor din interiorul bazinului acvatic şi va fi schimbat chiar şi caracterul “ruperii lanţului”. În acest caz. Cu alte cuvinte. Concentraţia transportorilor lanţului metabolic va depinde nu atît de procesele din interiorul bazinelor acvatice cît de factorii externi ai solicitării antropogene. construcţia rezervoarelor de apă fără curăţarea corespunzătoare a albiei. Are loc autoaccelerarea eutrofizării bazinului acvatic care poate fi urmată de o explozie de “înflorire” a apelor şi de apariţia deficitului de oxigen (participant la procesele metabolice).fază solidă“). în ecosistemul acvatic se produce hemostaza substanţelor biogene.1. mai precis cvasi-staţionară. Microorganismele celor mai joase niveluri trofice schimbă cel mai intens substanţe cu mediul exterior. conţinutul de substanţe biogene din mediul acvatic depinde puţin de biomasa microorganismelor. în condiţii staţionare. construcţiile digurilor.a. este proporţională cu biomasa microorganismelor.

în comparaţie cu algele diatomee şi verzi. La crearea condiţiilor favorabile pentru înmulţirea algelor albastru-verzui contribuie şi conţinutul mic de O2. “Înflorirea” apare în urma încălcării echilibrului ecochimic şi datorită proceselor de autoreglare din ecosistemele acvatice ca urmare a acţiunilor antropogene. hepatita. formarea zonelor staţionare şi puţin curgătoare la construcţia digurilor. 2. a animalelor şi a oamenilor prin intermediul apei. Proporţiile sunt însă incomparabile cu “înfloririle” datorate algelor albastru-verzui. Algele au apărut pe Pămînt cînd mediul era reducător. Cauzele principale ale apariţiei “înfloririi” condiţionate de algele albastru-verzui sunt: 1. sub formă de celule autonome şi în simbioză. În ultimele decenii aceste alge au ocupat poziţia dominantă. printre componenţii faunei bazinelor acvatice contemporane. Aceste alge au un potenţial colosal de înmulţire: în decurs de 70 zile din perioada de vegetaţie o singură celulă poate da 1020 urmaşi. care au apărut pe Pămînt cu mai bine de 3 miliarde de ani în urmă.microflora patogenă şi viruşii. H2S (ca bacteriile în procesele hemosintezei). Înmulţirea lor maximă se observă la 20- 135 . Algele diatomee sunt iubitoare de frig şi se înmulţesc. Cîteodată. Aceste alge. fotosinteza algelor albastru-verzui are loc la intensităţi cu mult mai mici a luminii iar la întuneric ele folosesc mult mai puţină energie pentru respiraţie. producîndu-se un fel de reacţie cu lanţuri ramificate. la temperaturi mai mici de 160C (primăvara şi toamna). se declanşează boli ca holera. aceste alge migrează uşor de la suprafaţa apei spre depunerile de fund şi în apă. deasupra şi în interiorul solului (inclusiv suprafaţa solurilor uscate. motiv pentru care sunt numite adesea cianobacterii. febra tifoidă ş.asigură o înaltă adaptabilitate a acestor organisme la existenţa lor în diferite condiţii ecologice.schimbarea bruscă a vitezei de curgere a apei. Algele albastru-verzui joacă un rol deosebit în ecosistemele bazinelor acvatice actuale. Aceste alge sunt iubitoare de căldură. circa 500 milioane de oameni suferă din cauza infecţiilor răspîndite prin intermediul apei. meningitele ameboide. Îmbinarea fotosintezei cu proprietatea de a asimila substanţe organice exogene (din mediul exterior) . Un foarte mare pericol prezintă “înflorirea” apei cu alge albastru-verzui şi cu alte specii de alge toxice. Aceasta este legat de faptul că celula se divide în cîteva părţi. în izvoarele fierbinţi (pînă la 800C ) şi la suprafaţa zăpezii. apar cazuri de îmbolnăvire a păsărilor înotătoare.a. Astfel. dizenteriile ş. Schimbarea regimului hidrologic al rîurilor . fenomenul “înfloririi” nu exista. O2 (respiraţie). Sunt frecvente şi toxicozele acvatice. de obicei. Datorită vacuolelor cu gaze. fapt legat de un şir de particularităţi ale fiziologiei şi biologiei lor. În acelaşi timp. Algele albastru-verzui sunt unicii locuitori ai Pămîntului capabili să asimileze 4 gaze: CO2 (fotosinteză ca la plantele verzi). Regimul termic. în lume. adică mediul mai mult reducător. N2 (azotfixare). îmbolnăvirile alergice. pînă la sfîrşitul secolului trecut. asemănătoare cu o explozie atomică. algele diatomee determină o adevărată “înflorire” a apei. de pustiu). ciroza ficatului. practic nu sunt specii care să folosească aceste alge şi să regleze astfel numărul lor. Precursorii dezvoltării în masă a algelor albastru-verzui sunt de obicei algele diatomee şi cele verzi. Fenomenul “înfloririi” apei este o poluare biologică.m.d. Ele ocupă o poziţie intermediară între bacterii şi plante. Algele albastru-verzui sunt răspîndite absolut peste tot: în apele de suprafaţă şi în depunerile de fund.aşa numita alimentare microtrofică . În perioadele de “înflorire” concentraţia algelor ajunge la milioane celule/ml. Practic. Anual.a. au fost primele organisme fotosintetizatoare care au format atmosfera aerobă a Pămîntului.

“Înflorirea” apei. Conţinutul acestor alge poate ajunge la sute de kilograme la 1 m3. În urma acţiunilor antropogene (micşorarea nivelului apei din lac şi creşterea poluării mediului cu forme minerale ale azotului) raportul N / P s-a mărit treptat pînă cînd a atins mărimea critică. S-a produs atunci o explozie de “înflorire” cu alge albastru-verzui. Deosebit de periculoasă este “înflorirea” algelor albastru-verzui în sursele de apă potabilă. După compoziţia lor chimică. oamenilor. s-a constatat o concentraţie mare a fosforului şi o concentraţie mică a azotului. potenţial de oxido-reducere. O particularitate a Sevanului este conţinutul ridicat al carbonaţilor. fosfaţilor şi calciului. Ele sunt în stare să lege azotul necesar din atmosferă formîndu-şi astfel condiţii optime pentru înmulţire în masă. pînă la “înflorire” (1964). nici culoare.3. În bazinele acvatice încălzirea intensă se produce în sectoarele puţin adînci ale zonelor staţionare. ca biogen limitativ serveşte fosforul dar poate fi şi azotul.. rezistă la sterilizarea prin fierbere şi multe din ele sunt solubile în apă. toxinele algelor sunt un fel de armă chimică în lupta lor cu alte microorganisme acvatice. Celulele algelor muribunde elimină toxine care pot pătrunde în sistemul de apă potabilă.300C. În perioada “înfloririi” lacului cu alge albastruverzui concentraţia fosfaţilor din straturile superioare ale apei se micşorează cîteodată pînă la zero. Toxinele nu au nici miros. De exemplu.Tipuri de liganzi şi forme de existenţă a ionilor metalelor tranzitionale în apele naturale Ionii metalelor sunt componenţi obligatorii ai apelor naturale. Încercările de a sili algele albastru-verzui să producă toxine în condiţii de laborator nu au fost încununate de succes. În funcţie de condiţiile mediului (pH. Explozia de “înflorire” începe la un raport N / P ≈ 10. Este interesant faptul că una şi aceeaşi specie de alge poate fi toxică sau poate să nu elimine toxine. ei există în diferite stări de 136 . După cum se vede. algotoxinele nu pot fi comparate cu nimic. Suprasaturarea bazinului acvatic cu compuşi ai azotului şi fosforului. în acelaşi timp. De multe ori se observă dispariţia păsărilor înotătoare. în prezenţa fosfaţilor este posibilă o suprasaturare considerabilă a mediului acvatic cu carbonaţi fără formarea fazei solide de CaCO3. Toate acestea sunt legate de apariţia formelor toxice ale algelor. 3. este urmată de un complex întreg de efecte negative. Procesul de formare a cristalelor de CaCO3 este puternic inhibat de compuşii fosforului. toxinele algelor reprezintă compuşi organici complicaţi. apa transparentă a lacului devine albă ca laptele şi în soluţia suprasaturată începe formarea cristaleor de CaCO3. 6. prezenţa liganzilor). a animalelor. De obicei. Ca urmare. După toxicitatea lor. nefiind nevoie de pătrunderea formelor minerale ale azotului din exterior. Factorii ecologici care determină procesele de formare a toxinelor nu sunt cunoscuţi. Studierea algotoxinelor este o problemă care interesează cercetătorii din toată lumea datorită pericolului pe care-l reprezintă pentru sănătatea oamenilor şi datorită acţiunii asupra ecosistemelor acvatice. în lacul Sevan. Cînd formarea CaCO3 nu mai este inhibată. cauzată de algele albastru-verzui.

0..oxidare şi intră în compoziţia diferiţilor compuşi anorganici şi organo-metalici.. analiză spectrală de emisie.. această despărţire este pur convenţională. este necesar să se cunoască nu numai conţinutul total dar şi partea formelor metalice libere şi legate.. poate avea loc creşterea concentraţiei totale a ionilor metalici pe seama trecerii lor în soluţie din depunerile de fund.... Unele metode (absorbţie atomică. De aceea.... Cd. ≥300 nm În realitate.. Diferitele metode de analiză au sensibilităţi diferite şi un grad diferit de selectivitate.. Probele de apă analizate sunt supuse unor moduri diferite de prelucrări fizico-chimice cu scopul de a concentra sau de a separa formele de metale în suspensii coloidal-dispersate şi real dizolvate.. Hg. Pd sunt mai puţin toxice decît ionii liberi. lipsa fazei limită. pentru a înţelege factorii care reglează concentraţia metalelor în apele naturale.. formele chelate ale Cu.. Trecerea metalelor din mediul acvatic în forma metal-complexă are trei urmări: 1... ≤ 300 nm formele în suspensie .. în urma formării complecşilor. sunt destul de diverse ceea ce este funcţie de procesele de hidroliză. Proprietăţile formelor real dizolvate sunt: stabilitatea termodinamică. la rîndul lor.. În practică.. activare cu neutroni) permit măsurarea concentraţiei totale a metalului.3 . formele în suspensie sunt relativ uşor despărţite prin centrifugare cu o viteză de 7-8 mii rot/min sau la filtrare prin membrare filtrante cu diametrul porilor de 0.. toxicitatea metalelor se poate schimba radical.. Toxicitatea formelor în suspensie ale Cu... accesibilitatea biologică şi toxicitatea.. afinitatea înaltă faţă de apă (hidrofilicitatea).. Pb este determinată într-o mare măsură de particularitatea lor de a fi înghiţite de biocenoză.. Aceştia pot fi cu adevărat solubili.... 2.. cinetice) determină concentraţia unor forme ale ionilor metalici necomplexaţi. De aceea... Formele cu adevărat solubile ale metalelor. ≥ 10. Altele (polarografice. la analiza metalelor din apele naturale se foloseşte un ansamblu de metode diferite. de polimerizarea hidrolitică (formarea hidrocomplecşilor polinucleari) şi de formarea complecşilor cu diferiţi liganzi. 3.. proprietăţile catalitice ale metalelor ca şi permeabilitatea pentru microorganismele acvatice depind de formele de existenţă ale acestora în ecosistemul acvatic. Ca urmare.. proprietăţile lor chimice. Mai complicată este separarea formelor real dizolvate şi coloidal-dispersate. Este cunoscut faptul că hidrocomplecşii metalelor tranziţionale se pot găsi în mediul acvatic sub formă de particule microcoloidale metastabile al căror diametru este doar de cîţiva nm şi care conţin doar cîteva sute de atomi... potenţiometrice...5 µ... permeabilitatea membranară a ionilor complecşi se poate deosebi esenţial de permeabilitatea ionilor hidrataţi.. De obicei.. separarea formelor de metale în reale şi coloidale se face după mărimea porilor ultrafiltrelor: formele real dizolvate . Studierea experimentală a formelor metalice existente în apele naturale întîmpină mari greutăţi din cauza concentraţiilor absolute mici şi a marii diversităţi a formelor lor complexe. Ni. Astfel... 137 .... coloidal dispersaţi sau se pot prezenta ca suspensii minerale sau organice. ≤ 10 nm formele coloidal-dispersate .

diacvo-tetrahidroxo aluminat: Al(H2O)3(OH)3 [Al(H2O)2(OH)4].1) De fapt ionii metalelor se găsesc în soluţii apoase sub formă de complecşi. [Fe(H2O)6]2+. Hidroxidul de aluminiu tratat cu un acid se dizolvă ca urmare a protonizării ionilor de hidroxid coordinaţi. mai greu. Astfel alcalinizând o soluţie de sare de aluminiu se scoate în evidenţă reacţia de schimb de ligand: [Al(H2O)6]3+ +OH [Al(H2O)5-OH-]2+ + H2O 2OH. fiind coordinaţi cu molecule de apă (acvacomplecşi) ca de exemplu: [Al(H2O)6]3+.+ H+ (6. deşi nu este corect. acvo-hidroxo complexul respectiv trecând treptat în acvocomplex: Al(H2O)3(OH)3 + 3H+ [Al(H2O)6]3+ Caracterul amfoter al hidroxidului de aluminiu se manifestă deci printr-o serie de reacţii de complexare. pentru diferite stări de oxidare. la un pH mediu al apelor egal cu 7.6.Dizolvarea sărurilor metalelor în apă se realizează ca urmare a ruperii legăturilor dintre ionii compusului repectiv solid şi legarea acestor ioni cu molecule de apă: MnAm(s) + (x+y)H2O [M(H2O)x]m+ + [A(H2O)y]n- (6.2) Precipitatul de hidroxid de aluminiu este deci un complex cu ligand (triacvo-trihidroxo aluminiu). [Co(H2O)6]2+ etc. 138 .Fe3+ etc. [Zn(H2O)6]2+. astfel încât ionii [Al(H2O)2(OH)5]. Sb(OH)3. De obicei prezenţa acestor molecule de apă. Ar(OH)3) etc. Zn(OH)2. Zn2+. [Fe(H2O)6]3+. Hidroxizii amfoteri cel mai des întâlniţi sunt: Al(OH)3. În lipsa liganzilor L produsul de solubilitate a hidroxizilor determină limita superioară a concentraţiei formei-acva a ionului metalic. Sn(OH)2. Cr(OH)3. o moleculă de apă coordinată pierde un proton şi precipitatul se dizolvă prin formarea altui ion complex. următorii doi. totuşi este necesar să se ia în consideraţie natura complexă a acestor ioni. Pb(OH)2.se notează de obicei prin [Al(OH)4] – sau chiar AlO-2. La alcalinizare în continuare.3) sau [Al(H2O)3(OH)3] + OH- [Al(H2O)2(OH)4]. Ionul [Al(H2O)2(OH)4].şi [Al(OH)6]3.nu sunt stabili în soluţie apoasă.Al(H2O)3(OH)3 +2H2O (6. În unele cazuri.2 sunt prezentate concentraţiile maxime posibile ale acva-ionilor celor mai răspândite metale din apele naturale. nu se ia în consideraţie în cazul reprezentării reacţiilor chimice şi cationii respectivi se scriu fără indicarea hidratării ca de exemplu: Al3+. În tabelul 6. Fe2+.+ H2O Primul proton se scindează uşor.

după cum se ştie. nu sunt precis cunoscute. Astfel. legate de schimbul moleculelor de apă coordinate de crom. cu schimbarea stării de oxidare a ionului metalic. la pH 7. Aceste constante. metodele de calcul pot fi mai indicate decît cele instrumentale. într-o măsură însemnată. Astfel de liganzi pot fi OH-. reiese faptul că realizarea proceselor catalitice omogene. Cl-. prezentate anterior. Din valorile concentraţiilor limită posibile ale acva-complecşilor metalici ([M(H2O)n]m+ acesta este acvocomplex). concentraţiile limită ale formelor dizolvate de Hg. de exemplu. la un pH=5. Acest echilibru este caracterizat prin produsul de solubilitate: Ps = [Mn+][L-]n Ecuaţia bilanţului pentru metalul M în prezenţa fazei solide Ms poate fi redată sub forma: M0 = (Mn+)aq + Σ(ML) + (MLn)s L unde Σ(ML) .totalitatea formelor complexe ale metalului în mediul acvatic. tărie ionică. vor decurge foarte încet. sulfură ş. Aceste metode sunt bazate pe proprietatea multor ionni metalici de a cataliza reacţii chimice a căror viteză este uşor de urmărit prin metode spectrale sau gaz-vlumetrice. Deopotrivă cu metodele instrumentale pot fi folosite şi metodele de analiză prin calcul a formelor de metale din mediul acvatic. Ionii de crom pot juca rol de catalizator natural al proceselor de oxidare. este posibilă doar în cazul ionilor de Cu. Cr din apă ating valoarea de 10-8 g ion/l. Evident că o parte din ionii metalici se află şi în faza solidă a compusului respectiv nedizolvat. ele depind de temperatură. Dacă în apă este prezentă faza solidă a metalului.6 Forma redox a metalului Cu2+/Cu Fe3+/Fe2+ Mn3+/Mn2+ Co3+/Co2+ Cr3+/Cr2+ Concentraţia. când pier aproape toate nevertebratele. g ion/l 10-7/10-8 10-19/10-2 10-17/10-1 10-25/10-8 10-11/10-7 La micşorarea pH-ului mediului acvatic. 139 . Metodele cinetice de analiză posedă o mare sensibilitate iar în unele cazuri o şi mai mare selectivitate. de mărimea constantelor de formare a complecşilor. fosfat. atunci particulele microcoloidale se află într-un echilibru dinamic cu formele dizolvate ale metalului: (Mn+)aq + nL(MLn)s unde X. concentraţia ionilor polivalenţi creşte brusc. În caz contrar. Pentru diferite scopuri.Tabelul 6. sub acţiunea “ploilor acide” sau a emisiilor industriale.2 Concentraţia unor acva-ioni metalici în apă. pH. procesele interferente de transport de electroni. Sn.ligandul anionic care formează complecşi insolubili. dar numai în prezenţa liganzilor anionici care măresc labilitatea sferei coordinative a Cr (III) în reacţiile cu schimb de liganzi. carbonat.. Rezultatele calculelor depind însă.a.

fosfaţi.4. care au loc instantaneu. se stabilesc în timp.+ H2O [PtCl3(H2O)]. Complexul [Cu(CN)4]3 fiind stabil. În afară de echilibrul ionic. De foarte mare importanţă este echilibrul care se stabileşte ca urmare a ruperii legăturilor liganzilor de atomul central ca de exemplu: [Cd(CN)4]2- Cd2+ + 4CN- [Cu(CN)4]3- Cu+ + 4CN- (6. viteza de stabilire a echilibrului este mult mai mică şi depinde de mulţi factori. disociază foarte puţin şi din această cauză concentraţia Cu+ este mult mai mică decât cea necesară precipitării cu H2S sunb formă de Cu2S.+ 4X. mai ales cele de solvatare. I-.10-32. Echilibrul se stabileşte repede la complecşii puţin stabili. liganzi organici etc. CN-. De exemplu compexul [Cd(CN)4]2. F-. CN-.Adesea este necesară folosirea unor catalizatori pentru stabilirea echilibrului. 140 .bază corespunzător sunt pronunţate. prima treaptă a echilibrului de solvatare şi echilibrul acid. Spre deosebire de echilibrele ionice şi cele de tip acid-bază.4) [PtCl(H2O)3]+ H2O [Pt(H2O)4]2+ + Cl- Aceste echilibre de hidratare sunt însoţite şi de echilibre acid-bază: [PtCl3(H2)] [PtCl3OH]2. însă la cei foarte stabili de Pt (II.5) [Pt(OH)4]2. Treptele următoare se manifestă într-o măsură tot mai mică.+ H+ [PtCl3(H2)2] [PtCl2(OH)(H2O)-] + H+ [Pt(H2O)4]2+ [Pt(OH)(H2O)3]+ + H+ [Pt(OH)3(H2O)]- (6.+ H+ La complecşii relativ stabili. viteza de schimb creşte în ordinea: CN-. echilibrele de substituţie. care disociază conform acestor echilibre.are o stabilitate mai mică decât complexul [Cu(CN)4]3-. etc. sulfuri.IV).Liganzii cel mai des întâlniţi sunt: OH-. Briscoe şi Hicolskaia au constatat că viteza de schimb în sistemele [PtX4]2. Concentraţia ionilor Cd2+ rezultaţi din disocierea [Cd(CN)4]2-. soluţiile de complecşi se caracterizează şi prin prezenţa unor echilibre de solvatare ca de exemplu: [PtCl4]2. Cl-.+ Cl(6. este suficientă pentru a reacţiona cu H2S şi forma CdS. Co (III). Dacă X = Cl-. Cl-. Br-. Br-.6) Valorile constantelor de stabilitate cât şi cele ale constantelor de nestabilitate sunt mărimi prin care exprimă stabilitatea complecşilor.. Această ordine se păstrează şi în cazul când ligandul este molecula de apă. având valorile constantelor de stabilitate 1.depinde de natura anionilor coordinaţi.10-10 respectiv 5.şi [PtX6]2 + 6X. I-.

sub forma tris-hidroxocomplexă: 141 .45.108 t fier. Concentraţia fierului în apele naturale variază în limite largi. concentraţia formei acva a fierului în echilibru cu hidroxidul este foarte mică. cum este cazul clorurii de fier (III) se stabilesc următoarele principale echilibre: [Fe(H2O)6]3+ + 3Cl-aq FeCl3. În mediul acvatic se întâlnesc mai des compuşii Fe(III). mioglobinei şi într-o serie de alte proteine. procesele de erodare chimică a rocilor muntoase. aflându-se pe locul 4 după O.+ 3K+ (6.Unele săruri insolubile se solvă ca urmare a transformării lor în complecşi solubili ca de exemplu: AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]++ Cl- Fe(CN)3 + 3(K+ + CN-) [Fe(CN)6]3. La introducerea în apă a sărurilor de Fe(III). Conţinutul de fier în scoarţa terestră este de 4. O mare cantitate de fier pătrunde în bazinele acvatice cu apele subterane şi cu cele uzate. El intră în componenţa centrului activ al unor enzime de oxido-reducere.5 .10-38. dintre care 9. Aceşti ioni şi complecşii lor sunt cei mai răspândiţi catalizatori ai reacţiilor de oxido-reducere din mediul acvatic natural. la pH=4. sub forma bis-hidroxocomplexă Fe(OH)2 iar când pH>6. Mărimea Ps pentru Fe(OH)3 este de 3. Concentraţia medie în apele dulci este de 10-5 M Fe.6H2O + aq [Fe(H2O)6]3+ + H2O [Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+ [Fe(H2O)5OH]2+ + H2O [Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+ [Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H3O+ [Fe(H2O)6]3+ + [Fe(H2O)5OH]2+ 2[Fe(H2O)OH]2+ [Fe(H2O)4(OH)2]+ (6.65%.108 t sub formă de suspensii. Deci. Fe(II) se întâlneşte de obicei în apele subterane.8) [Fe(H2O)9OH]5+ + 2H2O [Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H2O Fe(OH)3aq + H3O+ Aşa cum s-a mai menţionat apa de coordinaţie legată de Fe(III) din compuşii participanţi la echilibre chimice nu se mai notează în formulele respective. Procesele naturale care condiţionează trecerea compuşilor fierului în apele de suprafaţă sunt. a hemoglobinei.6 . Fierul este un element nutritiv important pentru organismele acvatice. În intervalul de pH 4.5 fierul omogen din soluţie se găseşte. în primul rând. fiind mai stabili termodinamic. de la µg până la mg/l. Râurile lumii duc anual în mări şi oceane 9. prioritar.7) Vom examina mai pe larg formele hidrolitice şi complexe ale fierului şi cuprului în mediul acvatic.8. Si şi Al.

1030 M-3 (6. Cu2S.26) Fe3++ 2OH- Fe(OH)2+ β12=1. În cazul Cu2. Forma predominantă de existenţă a Fe(II) în intervalul de pH 6-10 este FeHPO40. când este favorizată formarea hidroxidului de cupru. Îngrăşămintele cu conţinut de cupru ajută la sinteza proteinelor. monohidroxocomplexul iar [CuOH] ≈β11Ps/[OH-] ≈ 6[H+]. de obicei.10-7 mol/l (≈β13 Ps). concentraţia totală a cuprului fiind 10-6 mol/l. Activitatea fiziologică a Cu este legată de intrarea lui în componenţa centrilor activi ai enzimelor de oxidoreducere. Cuprul este unul dintre cele mai importante microelemente. cei mai răspândiţi sunt Cu2O. Dintre compuşii Cu(I). trebuie avută în vedere şi formarea diferitelor forme complexe care se găsesc în echilibru cu acva-ionii metalului : (Mn+)aq + L KL (Mn+L)aq (6.11) 142 .. În regiunea 7 < pH < 9 se formează. Sursa principală de trecere a Cu în apele naturale o reprezintă apele uzate din industria metalurgică şi chimică precum şi scurgerile agricole din zonele viticole. mărimea Ps a hidroxidului este de 2. concentraţia maximă atinsă de formele omogene este de 10-6 M ([Cu(OH)2] = β12Ps).1013 (6.1011 M-1 (6. Transformările acido-bazice ale formelor omogene de Cu pot fi reprezentate prin reacţiile: Cu2++ OH- CuOH+ β11 = 3.10-7 M. În condiţiile pH-ului mediu al apelor naturale. În apele naturale se întâlnesc mai des compuşii Cu(II).107 Cu2  2OH- Cu(OH) β12 = 5. odată cu echilibrul de disociere a hidroxidului.2. concentraţia medie fiind de 3.10-2 [H+]. În apele dulci de suprafaţă concentraţia cuprului oscilează în limitele 1-100 µg/l. Conţinutul de cupru în scoarţa terestră este de 600 ori mai mic decât cel al Fe.10-20. lipidelor şi vitaminelor organismelor vegetale.2. tot cuprul se va găsi în stare omogenă.1022 M-2 Fe3++ 3OH- Fe(OH)3 β13=5.10) Rezultă că la pH ≈ 9.28) (6. În prezenţa liganzilor din mediul acvatic. CuCl. Dintre ceilalţi liganzi anorganici care formează complecşi insolubili cu Fe(III) cea mai mare însemnătate o are fosfatul.Fe3++ OH- Fe(OH)2+ β11=6. care sunt greu solubili în apă. La pH<6 conţinutul formelor analoge ale fierului în soluţie creşte pe seama formării bishidroxocomplexului [Fe(OH)2] ≈β12 Ps/[OH-] = 4.9) Concentraţia maximă a formei dizolvate de Fe(OH)3 este de numai 2.

aceste substanţe formează cu ionii metalelor complecşi chelaţi stabili. legată de formele de existenţă ale metalelor.Hg2). ci acva-complexul H+ cu două molecule de apă: (H+)aq = H2O – H+ . Ag.10-5M. Datorită prezenţei în compoziţia FA a grupelor fenolice şi carboxilice. În apă mai sunt prezenţi.a. Stabilitatea complecşilor rezultaţi se deosebeşte printr-un ordin de mărime. În cazul H este posibilă numai formarea complecşilor cu structură liniară. Studiul formării complecşilor Cu2+ cu FA a stabilit existenţa a două centre de legare a metalului. aminoacizi. de asemenea. Singura deosebire. Aprecierea cantitativă a PFC se face prin cantitatea de ioni metalici pe care o poate lega apa sub formă de complecşi. ca în cazul metalelor cu stratul d complet (Cu. Există o mare asemănare între proprietăţile coordinative ale H+ şi ale ionilor metalici. acest complex nu se deosebeşte de cei “obişnuiţi”. Substanţele humice participă.5. H2PO4-(HPO42-) . între H şi ionii metalelor tranziţionale este aceea că în cazul H lipseşte structura tridimensională a orbitalilor atomici. H2S(SH-) . este proprietatea de a forma complecşi (PFC). Complecşii fulvici ai Cu2+ sunt mai stabili ca cei humici.(CO32-) . după mărimea pKa (lg KHL): lgKCuL ≈ 0. dar esenţială. Din această cauză cea mai mare parte a ionilor Cu2+ este legată în complecşi cu fracţia FA de masă moleculară < 1000. PFC depinde atât de natura şi concentraţia liganzilor prezenţi în apă cât şi de pH-ul mediului acvatic. forma complexă a ionilor de cupru rămâne cea cu ligandul anorganic . Conform acestor prezentări. Liganzii naturali principali sunt fulvoacizii (FA). la legarea şi transportul ionilor Fe+3 şi ai altor metale. care permite aprecierea aproximativă a stabilităţii complecşilor acestuia pe baza proprietăţilor acido-bazice ale ligandului.ionul carbonat (CuCO)3. liganzi organici cum ar fi: etilen-diamina.12) În mediu bazic se formează bis-hidroxocomplexul H+: (OH)aq = OH. În lipsa formatorilor de complecşi organici. Si(OH)4 (SiO(OH)-3) . Este posibilă şi sorbţia particulelor microcoloidale de către humus.H+ . datorită efectelor cuantice.10-4M. Altfel spus.. NH+4(NH3) . compuşi cu sulf. de asemenea.5 lg KHL.OH- (6. exprimată în ioni gram/l. Una din caracteristicile principale ale apelor naturale.10-4M. CH3COOH.13) În mediu neutru se formează monohidroxocomplexul H+: (H2O)aq = H2O – H+ .3.OH- (6.În cazul cuprului există o regulă empirică convenabilă. în mediul acvatic acid este prezent nu ionul liber H+ şi nici ionul hidroxoniu H3O+.10-5M. acizi carboxilici ş.10-3 M. legaţi prin legături de hidrogen în agregate de molecule de apă. piridina. pentru H este caracteristic numărul de coordinare 2.10-5 M. 143 . care poate ajunge la 60%.14) dar.OH2 (6. Concentraţiile tipice ale liganzilor micromoleculari din apele naturale sunt următoarele: HCO3.

ΣKB[LB] servesc drept coeficienţi ai constantelor de L s B 144 .Formarea complecşilor metalici cu FA în prezenţa hidroxidului insolubil depinde de pH.ionului. Echilibrul de formare a complecşilor ionilor metalici cu liganzii de suprafaţă Ls este descris formal de aceeaşi ecuaţie ca şi cu liganzii tipici: (Mn+)aq + Ls Ks (Mn+Ls)supr. odată cu creşterea pH-ului. ar fi de dorit ca formele lui complexe să fie exprimate prin concentraţia acva. Ls . Deopotrivă cu formatorii de complecşi omogeni. drept liganzi naturali servesc şi substanţele proteice. respectiv cu creşterea gradului de deprotonare a acidului.sunt liganzii din soluţie (inclusiv OH-).15) În prezent este agreat din ce în ce mai mult studiul PFC din apele naturale fără analiza detaliată a ligandului. Deoarece cuprul este biologic activ sub forma acva-ionului Cu2+ . luând ca exemplu ionii de cupru pentru care compoziţia formelor complexe este mai diversă. Grupe funcţionale cu rol de ligand sunt prezente şi la suprafaţa humusului insolubil. Dacă concentraţia cuprului este mică iar condiţiile mediului sunt oxidante. celulelor microorganismelor: ≡R-OH.16) unde: L . Procesul concentrării biologice a Cu2 poate fi exprimat şi prin următorul echilibru: Cu2+ + ΣLB ΣCu2+LB B 2+ B (6. scade concentraţia formelor acva ale metalului care se află în echilibru cu hidroxidul. de regulă cele cu masa moleculară ≤ 10000. concentraţia ionilor liberi de cupru se va determina după produsul de solubilitate a sării (sau a hidroxidului). ≡R-COOH.17) 2+ Σ [Cu LB] =[Cu ](ΣKB[LB]) B B Parametrii ΣKL[L]. ΣKs[Ls]. detritului. În prezenţa fazei solide a complecşilor insolubili în apă. Acţiunea toxică a ionilor de cupru este legată de procesele de formare a complecşilor Cu2 cu liganzi biologici.grupe ligand de suprafaţă. a căror concentraţie poate fi exprimată sub forma: [Cu]0 = [Cu2+] + Σ[CuL] + Σ [CuLs] =[Cu2+](1 + ΣKL[L] +Σks[Ls]) i s L s (6. (6. Vom examina acest mod de abordare. În afară de FA. în apele naturale mai sunt prezente diferite grupe de liganzi care se află la suprafaţa particulelor şi a biocenozei (liganzi de suprafaţă). se pot lua în considerare doar complecşii Cu2+ omogeni şi superficial activi.

transportă ionii metalelor din mediul acvatic în depunerile de fund. termodinamică. este potenţialul de oxidoreducere (redox) Eh. se poate aprecia concentraţia acva-ionului. De aceea. ceea ce demonstrează rolul radiaţiei solare în formarea H2O2.18) 145 .formare a complecşilor ionilor metalici (în cazul de faţă . în special. proces amintit mai sus. de exemplu. 1. Mărimea Eh va fi apreciată din procesele care vor decurge în subsistemul “lent”. H2S. Apa naturală nu se află într-un echilibru termodinamic ci într-un echilibru dinamic de oxido-reducere. conţinutul de H2O2 la suprafaţa oceanelor se măreşte brusc dar în decursul a câtorva ore se micşorează până la un nivel staţionar. Totalitatea aceasta de parametri caracterizează PFC ale mediului acvatic natural în raport cu metalul dat. a formelor complexe omogene şi a complecşilor activi de suprafaţă ca şi cantitatea de metal acumulat de către organismele acvatice. bazate pe participarea oxigenului molecular în procesele de oxido-reducere (echilibrul se stabileşte încet) şi a peroxidului de hidrogen (subsistem ce reacţionează rapid). potenţialul electrodului de platină are sarcină pozitivă în comparaţie cu electrodul de hidrogen. condiţionat de procesele din interiorul bazinelor acvatice.cuprul cu liganzii omogeni de suprafaţă şi cu cei biologici). Potenţialul redox va avea o sarcină negativă numai într-un mediu anaerob. Se pot deosebi cel puţin două subsisteme redox. cu excepţia unor cazuri particulare. Acest nivel suferă nişte oscilaţii. Această caracteristică. 6. Măsurătorile făcute de savanţii americani în oceanele Atlantic şi Pacific au arătat că.: HO2 + O-2 → O2 + HO-2 (6. Circuitul peroxidului de hidrogen în hidrosferă şi starea redox a mediului acvatic Unul din parametrii apei naturale. Rolul principal la formarea H2O2 în apele naturale revine luminii solare sub acţiunea căreia rezultă radicalul superoxid. Formarea H2O2 în procesul reducerii O2 până la apă este practic inevitabilă. mediul este oxidant. în sensul că agenţii săi oxidanţi şi reducători se formează şi se transformă mereu reciproc. Adsorbţia este condiţionată de formarea complecşilor activi “intersferici” obişnuiţi. afinitatea suprafeţelor biologice este mai mare decât a celor minerale. 2. oglindeşte cantitatea totală relativă a reactivilor oxido-reducători din mediul acvatic. de către rămăşiţele microorganismelor moarte. Astfel. în fond. legarea metalelor în bazinele acvatice se înfăptuieşte. Această afirmaţie este întemeiată deoarece H2O2 este produsul intermediar al circuitului oxigenului în mediul ambiant. La studierea proceselor de oxido-reducere din apele naturale. în locul O2. Suprafaţa specifică a suspensiilor minerale este de obicei cu mult mai mică decât suprafaţa biologică. în apă va fi prezent. Să examinăm mai detaliat procesele care duc la formarea H2O2 în apele naturale. după ploaie. altfel spus. Pătrunderea H2O2 din atmosferă. măsuraţi în hidrochimie. În afară de aceasta. Cunoscând aceşti parametri şi conţinutul total de metal. Această stare poate fi numită reducătoare sau chiar super-reducătoare. prezenţa în mediul acvatic aerob a peroxidului de hidrogen trebuie privită ca ceva natural. Modelele de calcul arată că suprafeţele pot lega cantităţi considerabile de metal chiar şi în prezenţa formatorilor organici de chelaţi. Întrucât în apă este prezent oxigenul dizolvat. Particulele detritului.4. care sedimentează asemenea unei bande transportoare. până la 60% din ionii de cupru pot fi adsorbiţi la suprafaţa particulelor coloidale prin legare de suprafaţă. atunci când.

arată contribuţia proceselor catalitice de oxidare a substanţelor organice la formarea H2O2. se recombină în moleculă (cu participarea superoxid-dismutazei) iar surplusul de peroxid de hidrogen este eliminat în mediul exterior.1 + ∝f. formaţi sub acţiunea luminii UV. Acest proces este urmarea reacţiilor fotochimice care se desfăşoară în interiorul celulelor şi care implică participarea componenţilor fotosensibili solubili în apă. Concentraţia peroxidului de hidrogen din mediul acvatic suferă schimbări în cursul zilei (fig. Este posibilă reducerea bi-electronică a O2 până la H2O2 în procese redox-catalitice după o reacţie de tipul: Cu2+/Cu+ O2 + DH2 D + H2O2 (6. cu condiţia prezenţei microalgelor în apă. Radicalii O-2.19) Desigur că în procesele redox-catalitice peroxidul de hidrogen se poate forma şi prin stadiul mono-electronic de reducere a O2 şi atunci precursorul lui va fi iarăşi radicalul superoxid. toate microalgele produc H2O2 sub acţiunea componentei UV a radiaţiei solare. 3.E. 4. se mai cunosc şi unele bacterii care degajă H2O2 în mediul exterior.biomasa microalgelor. Mărirea conţinutului de H2O2 în zonele de deversare a apelor uzate orăşeneşti. Practic. ceea ce demonstreză desfăşurarea proceselor de descompunere a H2O2.21) unde: wf. deopotrivă cu a celor de formare. În afară de microalge. B. remarcat de V. Emisia biologică serveşte drept sursă principală de H2O2.2). viteza de formare a H2O2 în apele natuarle este funcţie de aportul biotic şi abiotic şi poate fi reprezentată în felul următor: wf = wf. 5.2 constanta efectivă a vitezei de formare a H2O2 în procesul biotic. Se cunosc multe specii de alge care degajă H2O2 în mediul exterior în procesul fotosintezei.2B (6.20) → ROH + H2O2 Conţinutul de ROOH din apele naturale este de aproape 10 ori mai mic decît al H2O2.Sinelnicov. La formarea H2O2 pot contribui şi unii hidroperoxizi care rezultă din procesele fotochimice şi catalitice la oxidarea substanţelor organice cu oxigen singlet sau cu radicali liberi: H2O ROOH  (6. care poate fi considerabilă.Cercetările făcute asupra enzimei superoxid-dismutaza şi a acceptorilor de radicali O-2 au demonstrat faptul că radicalul superoxid este precursorul unei mari cantităţi de H2O2 care se formează în apele naturale sub acţiunea luminii UV solare. 146 .1 . ∝f.6.viteza reacţiilor abiotice de formare a H2O2. În general. ca urmare a proceselor vitale.

1,2 - lac riveran;
3,4 - cale navigabilã
linia continuã - proba de apã de
suprafatã,
linia punctatã - proba din profunzimea
apei.

Figura 6.2 Variatia zilnicã a continutului de H2O2 in apele naturale (r. Dnepr, iunie 1985)
Amplitudinea oscilaţiilor în timpul unei zile şi nivelul mediu al conţinutului de H2O2 din
mediul acvatic depind de temperatură, intensitatea luminii solare şi de particularităţile
hidrologice ale bazinului acvatic (scurgere, eficienţa amestecului substraturilor de apă etc.).
Dacă în apa naturală se adaugă intenţionat H2O2, acesta se descompune. Viteza de
descompunere depinde de mai mulţi factori şi în primul rînd de prezenţa microalgelor şi de
intensitatea radiaţiei solare. În apa filtrată, viteza de descompunere a H2O2 este foarte mică. La
lumina solară, însă în probe nefiltrate, această viteză de descompunere este mai mică decît la
întuneric.Ultimul aspect este legat de faptul că viteza de formare a H2O2 în procesul de
fotosinteză a algelor este mai mare ca viteza de descompunere fotolitică.
În probele filtrate, principalele moduri de distrugere a H2O2 sunt descompunerea catalitică,
datorită ionilor de cupru şi fier prezenţi în apă şi descompunerea fotochimică.
În probele nefiltrate, viteza de descompunere a H2O2 este proporţională cu biomasa
microalgelor şi bacteriilor care le însoţesc. Reacţia de descompunere a H2O2 poate fi de ordinul
întîi sau zero. Această particularitate este legată de modul de acţiune a diferitelor sisteme
enzimatice ale microorganismelor (fig. 6.3).

1 - Chlorella vulgarus;
2 - Ankistrodesmus fusiformis;
3 - Synechocystis spiralis

Figura 6.3 Dependenta vitezei initiale de descompunere a peroxidului de hidrogen de
concentraţia H2O2 şi compoziţia algelor.

147

Reacţia de ordinul întîi are o contribuţie mai mare în cazul unor concentraţii importante de
H2O2. Ea reprezintă aportul procesului de descompunere catalitică a H2O2 pînă la O2 şi apă.
Mecanismul reacţiei de ordinul zero este mai complicat. Cu toate că la descompunerea H2O2
participă nemijlocit peroxidaza, substraturile de oxidare peroxidazică sunt furnizate de reacţiile
de dehidrogenare - donorii H. În condiţii staţionare, viteza reacţiei de descompunere a H2O2, de
ordinul zero, se apreciază după viteza de refacere a reducătorilor care reacţionează cu H2O2 cu
participarea peroxidazei drept catalizator.
Viteza reacţiilor biologice de descompunere a H2O2, atît de ordinul întîi cît şi doi, este
proporţională cu biomasa algelor:
wd = (∝d,1 + ∝d,2[H2O2])B

(6.22)

∝d,1B = wr = ∝rB

(6.23)

iar
unde: wr - viteza de formare a echivalenţilor reducători, consumatori ai H2O2 în reacţiile de
dehidrogenare, proporţională cu biomasa algelor ; ∝d,1, ∝d,2, ∝r - constantele efective de viteză
ale proceselor corespunzătoare.
:
1 - cinetica formãrii H2O2 sub actiunea
luminii filtrate (hν≥300 nm);
2,3 - cinetica distrugerii H2O2 la luminã

Figura 6.4. Curba cineticã a prelucrãrii si degradãrii H2O2 in prezenta algelor Microcystis
Aeruginosa.
Dacă apa naturală şi o cultură de alge sunt supuse acţiunii radiaţiilor solare UV şi se adaugă
la această probă diferite concentraţii de H2O2, după un timp oarecare, indiferent de concentraţia
iniţială a H2O2, în apă se stabileşte aproximativ aceeaşi concentraţie staţionară a H2O2 (fig. 6.4).
Mărimea acestei concentraţii staţionare variază în limite mari şi depinde de specia de alge
sau de compusul algocenozei naturale. În cazul culturilor de alge, concentraţia staţionară ajunge
la 10-5- 3.10-5M şi corespunde conţinutului de H2O2 din interiorul celulei produs aub acţiunea
radiaţiei UV.
Concentraţia staţionară a H2O2 din mediul acvatic, în condiţii naturale de descompunere, se
obţine egalînd expresiile acestor viteze:
(∝f,1 + ∝f,2B) - ∝d,1B
[H2O2]s =

___________________________

(6.24)

∝d,2B

sau, înlăturînd contribuţia abiotică la formarea H2O2 (cu ∝d,1 ≈ ∝r), găsim:

148

[H2O2]s ≈

∝f,2 - ∝r
____________

(6.25)

∝d,2

Existenţa a două valori pentru concentraţia H2O2 indică posibilitatea realizării a două stări a
mediului natural acvatic, principial diferite; cînd diferenţa este pozitivă, fluxul de H2O2 depăşeşte
fluxul reducător iar cînd ea este negativă, fluxul de reducători depăşeşte fluxul echivalenţilor
oxidanţi capabil de reacţie.
Este cazul să subliniem că echivalenţii reducători, care sunt produşi şi de materia vie, se pot
oxida mai eficient cu peroxidul de hidrogen decît cu oxigenul dizolvat. În caz contrar, aceşti
reducători servesc drept sursă suplimentară de H2O2 în mediul acvatic:
DH2 + O2 → D + H2O2
DH2 + H2O2 → D + 2H2O

(6.26)
(6.27)

De exemplu, acidul ascorbic se oxidează catalitic cu oxigenul din aer mult mai intens decît
cu peroxidul de hidrogen. Ca urmare, la oxidarea lui cu oxigen, în mediu se acumulează H2O2.
Dimpotrivă, hidrochinona se oxidează mai eficient cu peroxid de hidrogen iar la oxidarea ei
catalitică cu oxigenul din aer H2O2 nu se acumulează în mediu.
Deoarece conţinutul staţionar de H2O2 în apele naturale este cu aproximativ două ordine de
mărime mai mic decît al O2 dizolvat, reducătorii care reglează conţinutul de H2O2 din mediul
acvatic trebuie să se oxideze cu oxigenul într-o proporţie de tot atîtea ori mai mică decît
peroxidul de hidrogen. În condiţiile în care concentraţia catalizatorilor naturali este mică, în
special a ionilor de cupru, creşterea eficacităţii oxidării cu H2O2, comparativ cu O2, necesită, de
regulă, participarea a doi ioni de metal reduşi, pe cînd reducerea H2O2, numai unul.
Natura reducătorilor nu este clară dar există indicaţii despre faptul că printre ei sunt
prezenţi compuşi tiolici (sulfhidrilici).
O particularitate a compuşilor tiolici este proprietatea lor de a reacţiona cu ionii de cupru
însoţită de reducerea Cu2+ la Cu+ şi formarea complecşilor stabili, cu capacitate mică de reacţie, a
Cu+. Astfel, mecanismul de oxidare a glutationului (unul din reducătorii naturali care reglează
procesele redox din interiorul celulelor) de către ionii de cupru, în prezenţa H2O2, este descris
prin următoarele reacţii:
2Cu2+ + GSH → 2Cu+ + GSSG
Cu+ + 2GSH → Cu+(GSH)2
(GSH)2Cu+ + O2
(GSH)2CuO2+
(GSH)2CuO2+ + Cu+(GSH)2 → 2Cu+ + 2GSSG + 2H2O
(GSH)2Cu+ + H2O2 → Cu+ + GSSG + 2 H2O

(6.28)
(6.29)
(6.30)
(6.31)
(6.32)

Schema de mai sus ilustrează faptul că, la concentraţii mici de cupru, viteza de oxidare a
glutationului cu oxigenul din aer poate fi foarte mică şi atunci va avea loc oxidarea lui cu peroxid
de hidrogen. Practic, glutationul inactivează cuprul eliminîndu-l din circuitul catalitic redox. Ca
urmare, prin crearea în apă a condiţiilor cvasi-reducătoare, se micşorează considerabil
proprietatea mediului acvatic de a se autopurifica (cap.7).

149

Cercetările pe mai mulţi ani au arătat că supravieţuirea puietului se schimbă considerabil în funcţie de starea redox a mediului acvatic. pînă atunci necunoscuţi. Exemplul prezentat relevă importanţa factorului redox de toxicitate a mediului acvatic. Participarea peroxidului de hidrogen exogen (din exterior) la procesele vitale ale acestuia a fost stabilită la unele specii de peşti în experienţe de acvariu. prin mărirea temperaturii pînă la 291-293 K. În calitate de bioindicatori pot servi infuzorii şi puietul de peşte în cele mai timpurii stadii de dezvoltere. participantul involuntar la un “experiment” toxicologic de proporţii mari a fost crescătoria de nisetri din Volgograd (CNV). O2. 150 . Bancurile de nisetri se adună sub digul din Volgograd şi în cele din urmă sunt nevoite să depună icrele în locuri puţin favorabile.6. acesta nu reacţionează imediat la starea redox ci acumulează efectul toxic care apoi se manifestă acut cînd el trece la respiraţia bronhială. Dacă în calitate de organisme test este luat puietul de peşte. infuzorii Tetrahymena pyriformis. Şi deficitul de H2O2 din mediu poate fi toxic pentru puietul de peşte. O parte din reproducători (masculi şi femele) sunt prinşi. în special pe Volga de mijloc şi de jos. apare la început puietul şi apoi se dezvoltă peşti în iazurile CNV-ului. reproducerii naturale a acestui soi preţios de peşti. Aceasta a fost construită cu scopul de a compensa prejudiciul adus. în apă. Practic. nu cu mult înainte de dezvoltarea lor în masă. Este cunoscut faptul că 90% din rezervele mondiale de nisetri sunt concentrate în regiunea Volgo-Caspică. nu suferă schimbări esenţiale. caracteristicile lui hidrochimice standard. de la ieşirea puietului şi pînă la trecerea lor la o alimentare mixtă. a factorilor toxici. Pe parcursul mai multor ani. pe un timp fără vînt. în urma construcţiei HCE din Volgograd. toxicitatea ei se micşorează treptat iar la “titrarea” echivalenţilor reducători. pier în decurs de o oră la o toxicitate acută. este prezentată în fig. Dacă în această apă se adugă ioni de cupru (într-o cantitate ce depăşeşte cantitatea de reducători). CBO şi altele. Efectul toxic se micşorează şi la adăugarea periodică a H2O2 (pentru menţinerea neîntreruptă a condiţiilor oxidante ale mediului) în concentraţii iniţiale de circa 10-4M. ale căror celule se divid la fiecare 5 ore. Astfel. în bazinele acvatice supuse procesului de înflorire a algelor albastru-verzui. Cu alte cuvinte. CCO. organismul se înăbuşă chiar şi în prezenţa unei cantităţi suficiente de oxigen dizolvat în mediul dat. Aceste observaţii arată că în mediu cvasi-reducător apare deficitul de cupru accesibil biologic.Trecerea de la condiţiile de oxidare normale la cele cvasi-reducătoare este însoţită de schimbări importante în caracteristicile calitative ale mediului acvatic. Imaginea schimbărilor sezoniere. prin crearea condiţiilor cvasi-reducătoare în apa în care se găseşte puietul. acesta îşi pierde capacitatea de a asimila oxigenul. la o toxicitate cronică ei supravieţuiesc dar proprietatea lor de a se înmulţi scade considerabil.5. Cea mai importantă urmare a schimbării stării redox a mediului acvatic constă în apariţia. de obicei. cum sunt : pH. puietul se dezvoltă normal. În acelaşi timp. format din procesele fotochimice în mediu cvasi-reducător. Eh. se fecundează artificial. este folosit la “titrarea” echivalenţilor reduşi. O astfel de trecere are loc. care participă la formarea centrilor activi ai fermenţilor respiratori. mediul îşi recapătă valoarea biologică. Peroxidul de hidrogen. Dacă la o probă de apă intoxicată acut se adaugă mici cantităţi de H2O2. Cu ajutorul unor metode pescăreşti speciale se obţin icrele mature.

de exemplu.oxidantã. Ulterior au fost date în exploatare construcţiile staţiilor de epurare biologică a celor mai mari oraşe din susul rîului Volga. proces observat în ultimii ani la reproducători de nisetru. Cînd survine perioada stării redox nestabile a mediului exterior (H2O2 apare ziua iar spre dimineaţă . în perioada dinaintea depunerii icrelor. Acest aspect se poate manifesta apoi în următoarele perioade ale vieţii individului cînd unica sursă de energie devin rezervele lipidice. Metabolismul lipidic şi al hidraţilor de carbon decurge normal astfel încît grăsimea se transformă în glicogen. în locul H2O2. substanţe reducătoare care erau “titrate” cu peroxid de hidrogen. Este posibil. în apă au început să apară. În urma unei astfel de susţineri artificiale a stării oxidante a mediului puietul se dezvoltă normal. Se consideră că o cauză directă (sau o consecinţă apropiată) a pieirii puietului este încălcarea schimbului de grăsimi şi a hidraţilor de carbon: grăsimile nu se transformă în glicogen şi puietul moare atunci cînd se termină rezervele de glicogen.cvasi-reducãtoare. Mai departe. După cum s-a menţionat. S-a dovedit că. Pe la începutul anilor '80.instabilã Figura 6. ca stratificarea ţesuturilor musculoase cu grăsime. pînă la începutul anilor '70. să fie o consecinţă a trecerii acestui peşte de la starea de puiet printr-o etapă cu deficit de H2O2 şi ca urmare. Momentul apariţiei şi durata stărilor nestabile şi cvasi-reducătoare se pot schimba de la sezon la sezon însă aspectul calitativ se păstrează. cînd apa se găseşte în întregime în stare cvasi-reducătoare (H2O2 nu se identifică nici ziua). Dacă se consideră că pieirea în masă a puietului este legată de formarea condiţiilor cvasi-reducătoare în apă. 151 .5. de asemenea. ieşirea puietului este aproape zero. starea acvatică a Volgii a început să-şi schimbe “semnul” în anul 1976 cînd au fost observate pentru prima dată deşeuri considerabile de puiet în CNV. III . peroxidul de hidrogen se găsea permanent în apă. trece la alimentaţie activă şi creşte rapid în greutate. se poate lupta cu succes cu acest factor toxic nou: este de ajuns să se adauge peroxid de hidrogen şi ioni de cupru (în concentraţii netoxice) în apa în care se depun icrele. de ioni de cupru. Starea redox sezonierã a mediului acvatic (Volga inferioarã) si iesirea puietului de nisetru în iazurile CNV Se observă că atît timp cît în apă se află H2O2 (mediu oxidant) supravieţuirea puietului este de aproape 100%.dispare) ieşirea puietului scade brusc. II .I . Nu este exclus faptul ca puietul care a supravieţuit în condiţiile stării redox nestabile a mediului să poarte toată viaţa amprentele acestei perioade (metabolismul lipidic şi al hidraţilor de carbon dezechilibrat). în condiţiile crescătoriei.

depunerile de fund contribuie la autopurificarea mediului acvatic. în anumite condiţii. în raport cu organismele acvatice aerobe sau a microorganismelor cu intens schimb de apă cu mediul exterior. componenţa microbiană. apariţia sistemelor enzimatice defecte (apoenzime).Mult mai rău stau lucrurile în bazinele acvatice naturale. Ele acţionează şi asupra proceselor de oxido-reducere ce au loc în interiorul bazinelor acvatice. într-o sursă secundară de poluare a bazinului acvatic. 152 . Aceste funcţii ale depunerilor de fund depind de regimul hidrochimic la limita de separare a fazelor şi sunt strîns legate de parametri cum ar fi: gradul de dispersie.). Acţiunea nemijlocită a reducătorului ca toxic (blocarea centrilor de oxido-reducere a enzimelor. În orice caz. sunt sortiţi la o scădere a reproducerii. Rolul depunerilor de fund în formarea calităţii mediului acvatic În formarea calităţii mediului acvatic un rol important îl joacă particulele sedimentabile şi depunerile de fund. Micşorarea proprietăţii de autopurificare a mediului acvatic şi acumularea posibilelor substanţe toxice care ar fi fost oxidate în prezenţa peroxidului de hidrogen. Formarea condiţiilor favorabile pentru apariţia şi înmulţirea microflorei patogene. 2. în iazurile de înmulţire a peştilor s-au îndesit cazurile de “deşeuri sporite” datorită pieirii seriilor de puiet la formarea în apă a condiţiilor cvasi-reducătoare După cum s-a mai menţionat. În aceste depuneri se formează un mediu nou ale cărui proprietăţi depind de distanţa pînă la limita de separare apă . în ele se pot forma atît straturi aerobe cît şi anaerobe.depuneri de fund. conţinutul de substanţă organică. depunerile de fund se transformă.2.6. Astfel. Însemnătatea depunerilor de fund pentru ecosistemele acvatice este multifactorială. Acelaşi puiet din crescătorie pierea cînd era trecut în apele rîului. Nu numai nisetrii dar şi alte specii de peşti. Pe de altă parte. Este imposibil să se adune o asemenea cantitate de peroxid de hidrogen pentru susţinerea stării oxidante a unui întreg rîu. poate fi legată de acţiunea unuia sau a cîtorva factori redox de toxicitate: 1. În funcţie de potenţialul depunerilor de fund. Probabil că şi alte situaţii de înrăutăţire a caracteristicilor sanitare a apei expusă înfloririi algelor albastru-verzui sunt legate de dezechilibrarea proceselor redox din interiorul bazinelor acvatice. Acesta participă în condiţii normale la oxidarea peroxidazică a substraturilor endogene în stadiile inferioare de dezvoltare ale organismelor acvatice pînă la formarea unor sisteme proprii de oxidare. răspîndirea agenţilor patogeni în perioada de înflorire a algelor albastru-verzui este legată de pieirea focilor baltice şi baicalice. În acest caz trebuie aplicate alte metode care să redea proceselor redox din interiorul bazinelor acvatice echilibrul necesar pentru funcţionarea normală a ecosistemului. 4. încălcarea echilibrului redox din interiorul celulei). 3. Intoxicarea mediului acvatic. formarea acestor condiţii este precedată de dezvoltarea intensă a algelor albastru-verzui iar substanţele reducătoare eliminate reprezintă nişte varietăţi de algotoxine (cap. 6. Una din cauzele schimbării stării redox a mediului este dezvoltarea în condiţii cvasi-reducătoare a microflorei patogene. Trecerea cuprului într-o formă biologic inaccesibilă şi. în depunerile de fund pot avea loc procese enzimatice de formare a diferiţilor poluanţi. Lipsa din mediu a H2O2 ca oxidant exogen. ca urmare. Acumulînd metalele grele şi unele substanţe organice şi anorganice. 4. În afară de aceasta. a căror perioadă de depunere a icrelor corespunde cu perioada de formare a condiţiilor cvasi-reducătoare.5. conţinutul de oxizi de fier şi mangan.

Odată cu creşterea troficităţii bazinului acvatic. ioni de mangan şi.depuneri de fund. fluxurile de substanţe din sistemul apă depuneri de fund creşte: cu cît se sedimentează mai mult (în special sub formă de particule de detrit).8 ori mai mare decît a celor cu fosfor. ioni de fier pentru mediul acvatic. viteza schimbului creşte.33) unde: Li h . Intensitatea schimbului compuşilor cu azot este de 3 . t = 2 . Cu alte cuvinte. Analizînd aspectele cinetice ale procesului de descompunere a H2O2 în prezenţa suspensiilor ce alcătuiesc depunerile de fund. de la 5 pînă la 20 cm. în funcţie de proprietăţile depunerilor de fund.1 pînă la 1.depuneri de fund se micşorează odată cu creşterea productivităţii bazinului pînă la 500 g/m2. Timpul de rotaţie a N şi P în sistemul apă . Proprietatea fosfaţilor de a se adsorbi concomitent cu hidroxidul de fier (III).concentraţia medie a N (P) în apă.depuneri de fund. Cu cît este mai mare troficitatea bazinului.Depunerile de fund servesc drept sursă de elemente biogene. coeficientul variază între limitele 0. activitatea catalitică a depunerilor de fund în procesele de transformare a substanţelor poluante.5 . determină capacitatea înaltă de acumulare a P în nămolul depunerilor de fund. In evaluarea stării ecologice a bazinului acvatic sunt importante următoarele caracteristici: starea redox a depunerilor de fund. m. viteza de formare şi conţinutul diverşilor compuşi ce se formează în aceste depuneri şi care sunt capabili să interacţioneze eficient cu H2O2. La formarea condiţiilor anaerobe sau cvasi-reducătoare în stratul superior al nămolului se observă o mărire bruscă (de scurtă durată) a fluxului de P din depunerile de fund spre profunzimea apei.adîncimea medie a bazinului acvatic. determinat de raportul dintre vitezele de eliminare a elementului din depuneri şi acumularea lui în depuneri. cu atît este mai mic timpul de rotaţie a P. s-a constatat că procesul de descompunere a H2O2 este determinat de două etape . 153 .4 ani iar pentru fosfor. în funcţie de troficitatea bazinului acvatic. de la unu pînă la zeci de ani. În cazul compuşilor azotului se observă o corelare inversă: intensitatea schimbului de N în sistemul apă . În cazul azotului.1.a reacţiei de ordinul zero (k0) şi a celei de ordinul unu (k1). parţial. kg/m3. viteza de reacţie este proporţională cu masa depunerilor de fund.depuneri de fund poate fi exprimat prin următoarea formulă: t = hc/Li (6. In fiecare caz. în funcţie de concentraţia H2O2.de la 0. al cărui conţinut depinde de condiţiile redox ale mediului. Procesele de transformare a substanţelor biogene şi poluante ca şi schimbul cu mediul acvatic au loc în aşa numitul strat de nămol activ. de la 25 pînă la 50% pentru N şi de la 10 pînă la 50% pentru P se reîntorc în mediul acvatic. din substanţele biogene care ajung în depunerile de fund. Coeficientul de schimb a elementelor biogene. în condiţii aerobe şi contribuie la micşorarea lui considerabilă în mediu anaerob. 2 fluxul de N (P) de pe fund în apă. cu atît mai mult se mineralizează în depuneri şi se reîntoarce în apă. Solubilitatea ridicată a formelor minerale de azot determină marea lor mobilitate în sistemul apă . Calculele arată că pentru azot. c . serveşte drept indice a vitezei de schimb a compuşilor cu N şi P în sistemul apă . la mărirea în continuare a troficităţii. kg/m /an.0 iar în cazul fosforului . Grosimea acestuia variază.

oxizii de mangan se reduc pînă la Mn2+. O caracteristică importantă a depunerilor de fund este capacitatea de oxido-reducere a acestora. Influenţa depunerilor de fund asupra proceselor de oxido-reducere ce au loc în interiorul bazinului acvatic. cauzate de fluxul agenţilor reducători în stratul de apă. Oxizii de Mn(III. 2+ Mn O2. în condiţii anaerobe. Un rol important în derularea proceselor de oxido-reducere din interiorul bazinului acvatic îl joacă ionii de mangan. De asemenea. este cu atât mai pronunţată cu cît este mai mare contribuţia reacţiei de ordinul zero la viteza procesului de descompunere a H2O2. Pentru aprecierea acestor valori se utilizează sistemul fericianură -ferocianură.IV) sunt insolubili în apă şi se prezintă sub forma unor particule microcoloidale metastabile sau sub forma unor agregate coloidale mari.concentraţia substanţei uscate în stratul activ al nămolului. Diferenţa (ω0 . Raportul între conţinutul agenţilor reducători şi masa uscată a depunerilor de fund poate atinge valori de ordinul cîtorva vali / kg. un număr mare de coloranţi pot suferi transformări în stare sorbită.34) unde: ω0 este viteza de admisie a H2O2 din din stratul de apă.k0[c]) / (k1[c]).Reacţia de ordinul zero poate duce la stabilirea condiţiilor cvasi-staţionare la interfaţa apă .6. k0 . poate servi drept măsură relativă a biomasei microorganismelor de fund.IV) Mediu 154 .k0[c]) poate avea valori atît pozitive (corespunzînd stării oxidante a mediului apei interstiţiale din depunerile de fund) cît şi negative (corespunzînd stării cvasistaţionare). [c] .starea reducătoare. Astfel. (6.constanta specifică de viteză a reacţiei de formare a agenţilor reducători care sunt capabili să reacţioneze cu H2O2. Prezenţa agenţilor reducători în depunerile de fund determină reducerea multor substanţe poluante ce intră în componenţa acestora. procesul de reducere a DDT în depunerile de fund decurge mult mai uşor decît decât procesul de oxidare în mediu apos. proces determinat de difuzie şi de transportul convectiv. In acest caz raportul concentraţiilor Fe(III) / Fe(II) se determină electrochimic. H2O2 Mn (III. In acest caz se poate scrie: [H2O2] = (ω0 . Viteza de descompunere a H2O2 în reacţia de ordinul unu. g/l. determinată de acţiunea catalazei. Creşterea potenţialului sistemului la contactul cu depunerile de fund reflectă starea oxidantă a sistemului iar scăderea potenţialului . determinată de valorile absolute ale concentraţiilor agenţilor reducători şi oxidanţi. Datorită capacităţii destul de mici de a forma complecşi. acestea fiind datorate unui proces primar de reducere.depuneri de fund.6). Intrînd în componenţa depunerilor de fund împreună cu particulele sedimentabile. ionii Mn2+ nu se menţin în structura depunerilor de fund şi trec în stratul de apă unde se oxidează (fig.

sfera coordinativă a manganului în reacţiile de substituţie a liganzilor are o labilitate ridicată. Particulele microcoloidale proaspăt formate.apos ///////////////////////////// e Depuneri 2+ Mn (III. Dacă reacţia peroxidului de hidrogen cu ionii Mn2+ se desfăşoară în prezenţa liganzilor capabili să formeze chelaţi. De obicei. rezultă ioni Mn4+. La reducerea Mn(III). sunt puţin active şi se pot reduce numai sedimentîndu-se în depunerile de fund. cu formarea microcoloizilor de mangan (III. de tipul·OH sunt capabili să oxideze ionii Mn2+ la Mn3+. capacitatea de oxidare a particulei Mn(III. Aceste proprietăţi sunt cu atît mai puţin pronunţate cu cît este mai mare dimensiunea particulelor.IV). în componenţa particulei microcoloidale intră Mn(II). IV) (formarea acestora decurge cel mai uşor sub acţiunea radiaţiilor) au demonstrat că particulele respective posedă proprietăţi de oxidanţi tari. Cu alte cuvinte. de 155 . pe lângă faptul că ionii de mangan au un potenţial oxidant puternic. Ionii de fier realizează un ciclu similar dar cu o eficienţă mai mică. Datorită structurii electronice d3 care este caracteristică stării de oxidare +4. Este evident că procesul de oxidare decurge cu viteză foarte mare pînă cînd oxidul de mangan se reduce complet la Mn2+ iar clusterul se va descompune sau pînă cînd va avea loc oxidarea completă a substratului. o importanţă esenţială are faptul că manganul ce intră în compoziţia particulei microcoloidale are valenţă mixtă. Asemenea particule au fost detectate. ionii de mangan sunt inerţi şi nu manifestă proprietăţi pronunţate de oxidanţi puternici. Pe lîngă calea biologică de oxidare a ionilor Mn2+ mai există şi calea abiotică ce presupune participarea peroxidului de hidrogen şi a radicalilor liberi. IV) creşte şi mai mult.IV) de fund Mn Figura 6. In acest caz. ionii Mn2+ nu pot fi oxidaţi de către oxigen. Acesta participă ulterior la reacţia de disproporţionare cu Mn(IV) vecin. oxizii de mangan pot fi sorbiţi şi de către particulele în suspensie (sedimentabile). termodinamic stabile şi de zeci de ori mai mari decît cele microcoloidale. cu formarea a doi ioni de Mn(III). în prezenţa O2.(donori activi de electroni). Datorită acestui fapt este posibilă realizarea reacţiilor intrasferice de oxidare a diferitelor substraturi capabile să reacţioneze cu particula microcoloidală. In absenţa liganzilor specifici. IV) în sisteme acvatice naturale nu este foarte clar. pot fi reduşi parţial. Mecanismul procesului de oxidare a ionilor Mn2+ la Mn(III. La concentraţii mici ale liganzilor şi ale substraturilor de oxidare este posibilă formarea oxizilor de mangan sub formă de particule microcoloidale metastabile care. Zn). deşi potenţialul de oxidare a ionilor de Mn(IV) este mare. Astfel de particule microcoloidale ale manganului se formează cel mai uşor în zonele în care mediul este poluat cu substanţe radioactive. în urma reacţiei cu substratul. Probabil.6 Circuitul manganului in mediul acvatic natural Oxizii de mangan proaspăt formaţi captează destul de eficient alte metale (Cu. In starea de oxidare +3. Acumulări de oxizi de mangan în stare sorbită au fost depistate pe suprafaţa celulelor unor bacterii capabile să oxideze manganul. Studiul apei de mare a demonstrat că procesul respectiv este microbiologic. caracterizate de o valoare mare a raportului suprafaţă / volum. Studii pe sisteme model a microcoloizilor cu Mn(III. Numai radicalii cei mai activi. particulele oxizilor de mangan. pot reacţiona cu o eficienţă destul de mare cu diverşi compuşi organici.

în rîurile Dnepr şi Pripeati. De asemenea. cauza acestei activări puternice a proceselor radicalice este evidentă. provocat de activitatea umană. In alte cazuri.exemplu. în final. cauzele apariţiei “superoxidanţilor” nu sunt stabilite dar.organisme acvatice . 156 .depuneri de fund. determinate de ciclul H2O2 şi de procesele fotochimice ce decurg în apele naturale sub acţiunea radiaţiilor solare. In ceea ce priveşte bazinele acvatice naturale. Dezechilibrarea proceselor de oxido-reducere în bazinele acvatice naturale provoacă. algele albastruverzui au o influenţă esenţială asupra desfăşurării proceselor de oxido-reducere cu participarea peroxidului de hidrogen. este foarte mare. Intervenţia umană în ciclul substanţelor biogene a provocat dezvoltarea intensă a algelor albastru-verzui dintre care multe specii sunt toxice pentru peşti şi animale cu sînge cald. la distrugerea bronhiilor şi. Aceste procese joacă un rol important şi în sistemul de autopurificare a mediului acvatic natural. apariţia altui factor de toxicitate a mediului: formarea particulelor “fierbinţi” ce conduc la agenţi “superoxidanţi”. sunt legate de iniţierea fotochimică a proceselor radicalice. Insuficienţa peroxidului de hidrogen în mediul acvatic determină apariţia unor factori noi de toxicitate a mediului faţă de organismele acvatice aerobe cu schimb acvatic intens. în bazinul rezervorului de apă a oraşului Kiev după accidentul de la centrala atomică din Cernobîl iar mai tâtziu. de obicei primăvara. de activarea proceselor radicalice. în heleşteurile piscicole situate în apropierea centralelor hidro-electrice şi în apele altor bazine. Aşadar. de asemenea. acest tip de particule au mai fost detectate. ciclul elementelor biogene şi a agenţilor oxido-reducători în cadrul bazinelor acvatice influenţează stabilitatea biologică a mediului acvatic şi echilibrul proceselor chimicobiologice în sistemul apă naturală . Pe lângă aceasta. Apariţia stării “superoxidante” a mediului acvatic este cauzată de poluarea acestuia cu ioni de mangan. Mortalitatea peştilor. Depunîndu-se în bronhii şi intestine. este necesar să se îndepărteze cauza şi nu consecinţele. probabil. Dirijarea procesului este posibilă numai în amenajările piscicole (pentru determinarea cantitativă a “superoxidanţilor” prin titrare este suficient să se adauge în apă acid ascorbic). Probabil că procesul de formare a unor astfel de microcoloizi “superoxidanţi” are loc prin activarea puternică a proceselor radicalice. adică să se evite activarea puternică a proceselor radicalice în condiţiile poluării mediului cu ioni de manngan sau să se elimine posibilitatea poluării mediului cu aceşi ioni. cauzată de acest fenomen nou. la moartea peştilor. Mediul acvatic în stare “superoxidantă“ (caracterizat prin prezenţa unor suspensii fin dispersate în compoziţia cărora intră agenţi “superoxidanţi”) este destul de toxic pentru peşti. La poluarea mediului cu substanţe radioactive. particulele microcoloidale “superoxidante” duc la oxidarea compuşilor organici din ţesuturi.

săruri minerale. În legătură cu aceasta. la distanţă de suprafaţa de separare (fig 7. sorbţiei şi acumulării biologice. Fiecare proces. Deosebit de importante pentru autopurificarea mediului acvatic sunt: a) Procesele fizice cu transport de masă : diluarea (agitarea). Deoarece procesele evaporaredizolvare deseori nu sunt în echilibru. evaporarea. În această grupă de impurităţi pot fi incluşi şi radionuclizii. În acest caz autopurificarea mediului acvatic are loc pe seama proceselor biochimice. hidrocarburilor din petrol. Substanţe dizolvate în apă şi care nu sunt incluse în circuitul biologic. se vor prezenta mai amănunţit unele dintre aceste procese. fotoliza. proceselor fizico-chimice de formare de complecşi. 2. Autopurificarea mediului acvatic de aceste substanţe se realizează prin transformarea lor chimică şi microbiologică. biologice şi chimice care au loc în interiorul bazinelor şi care duc la micşorarea cantităţii de substanţe poluante (SP) din apă pînă la nivelul care nu prezintă pericol pentru funcţionarea ecosistemelor. Procese fizico-chimice la limita de separare a două faze Evaporarea şi dizolvarea gazelor la suprafaţa de separare aer . Deosebit de mult se întrebuinţează aşa numitul model cu peliculă dublă. Autopurificarea are un caracter aparent deoarece au loc doar repartizarea şi împrăştierea impurităţilor în mediul ambiant. 7. agregarea biologică . Conform acestui model atît în faza gazoasă cît şi în faza lichidă sunt două zone: zona de difuzie moleculară. transportul SP în bazinele de apă învecinate. depinde de natura impurităţilor. pentru descrierea cinetică se folosesc diferite modele fizico-matematice. Substanţe biogene ce iau parte la circuitul biologic aşa cum sunt formele minerale ale azotului şi fosforului. Tipuri de poluări şi căi de autopurificare a sistemelor acvatice Prin autopurificarea mediului apos se întelege totalitatea proceselor fizice. adsorbţia (pe particule în suspensie şi depuneri de fund). considerat separat în rolul de autopurificator al mediului acvatic. Micşorarea concentraţiei de substanţe conservatoare în mediul acvatic are loc datorită proceselor fizice de transport de substanţă. care nu se descompun sau se descompun foarte lent în mediul înconjurător.2. diferite SP iau parte la totalitatea proceselor de transport de masă şi la cele de transformare. fluxul depinde de mărimea constantei lui Henry (raportul . b) Transformarea microbiologică c) Transformarea chimică : hidroliza. PROCESE DE AUTOPURIFICARE A ECOSISTEMELOR ACVATICE 7. În cadrul modelului se poate calcula fluxul substanţelor prin suprafaţa de separare în funcţie de diferiţi parametri. Deseori.CAPITOLUL VII.1). compuşi hidrofobi de tipul pesticidelor clororganice. Ele sunt reprezentate de ioni metalici. În cele ce urmează.1. cu gradientul de concentraţie în apropierea suprafeţei de separare a fazelor şi zona de transport de substanţă (cu concentraţie constantă).apă are mare importanţă pentru transportul de substanţă în cazul substanţelor volatile. deseori toxine de provenienţă industrială sau agricolă. oxidarea. impurităţile pot fi împărţite în 3 grupe: 1. compuşi organici uşor asimilabili. 3. Substanţe conservatoare. În general.

1. din datele vitezei de absorbţie a oxigenului în apă în prealabil deaerată (viteza reaerării) luînd în consideraţie evaporarea apei şi viteza vîntului. Viteza de difuzie moleculară poate fi apreciată.presiunea parţială în aer la limita de separare. Distanta de limita de Pg Transport convectiv Difuzie moleculara in gaz Difuzie moleculara in lichid Psg CSL CL Aer Apa Transport convectiv Amplificare Figura 7.2-1). poate fi prezentat sub forma: 1/K = 1/Kl + C1/HKgCg (7. pentru fluxul de substanţă P [NP. De obicei. apa trece peste limita de separare aer . de exemplu. Psg .s] din faza apoasă. Mărimile K1. în aer. 158 . se presupune că viteza stratului superficial al apei reprezintă 3. În cazul prezenţei turbulenţei.gradientul de concentraţie a substanţei P în faza apoasă.dintre presiunea vaporilor saturaţi şi solubilitatea în apă) şi de viteza de difuzie moleculară în apropierea suprafeţei de separare a fazelor.presiunea parţială în masa aerului . ∆[P] .constanta lui Henry. În cazul evaporării (sau dizolvării) coeficientul transportului de masă a impurităţilor prin limita de separare apă . exprimată prin fracţiile molare ale lui P în aer şi în apă.concentraţia în apă la limita de separare . Pg . datorită concentraţiei mari.coeficientul transportului de masă în lichid (în gaz). se foloseşte ecuaţia NP = K∆[P] (7.1) unde: K .2) unde K1(g) .apă cu o viteză ce depăşeşte de cîteva mii de ori viteza de evaporare a oricărui alt component.concentraţia substanţei în adîncimea apei . C1(g) .5 % din viteza vîntului deasupra apei.aer. Modelul peliculei duble a suprafeţei gaz-lichid CL . Aceasta se explică prin faptul că. cm/s . CSL. conform expresiei (7. H . Kg depind de viteza aerului deasupra apei.coeficientul transportului de substanţă (evaporare sau dizolvare).concentraţia molară a apei (aerului) la temperatura şi presiunea dată. moli/cm2. Coeficientul de evaporare a impurităţilor este mult influenţat de evaporarea apei.

10-5 .solubilitatea substanţei P în apă (mg/l) . M . datorită evaporării.012 0. Timpul în care concentraţia substanţei în faza lichidă se micşorează de două ori.4) reiese faptul că cu cît presiunea vaporilor de substanţă este mai mare.2.04 0. îndeosebi alcanii.11 0.2 0.adîncimea stratului de apă din care are loc evaporarea.masa moleculară a substanţei P.105 8. Din ecuaţiile (7.103 0. în bazinele acvatice. pP presiunea de vapori ai substanţei P. Dimpotrivă. T .1.factorul care ia în consideraţie evaporarea substanţei în aer .81 5.104 5.Pentru a avea valoarea aproximativă a vitezei de evaporare a substanţei la suprafaţa de separare apă .105 3. se determină din relaţia: t 1/2 = 0.4) unde: H = 16.017 68400 10245 Solubilitate (mg/l) 1780 180 1.14 152 0. cicloalcanii şi omologii benzenului.001 935 0. substanţele cu presiunea de vapori mică şi uşor solubile în apă sunt mai puţin supuse proceselor de evaporare în comparaţie cu substanţele care se caracterizează prin presiune mare de vapori şi solubilitate mică.1.08 Procesele de sorbţie ocupă un loc de seamă la redistribuirea moleculelor hidrofobe. SP . (7.001 0. Parametrii fizico-chimici ai proceselor în fazele lichid-gaz (298 K.9.3.2.1 rezultă că mai uşor volatile sunt hidrocarburile alifatice şi aromatice cu masă moleculară mică. Echilibrul sorbţiei poate fi reprezentat sub forma: 159 .05 17 40 55 t1/2 (ore) 0.71 4. Tabelul 7.107 4.003 0.0015 2.065 0. pH=7) Substanţa benzen p-xilen fenantren antracen piran etilbenzen hexaclorbenzen DDT n-decan lindan n-pentan ciclohexan Presiune de vapori (Pa) 12700 1170 0.04pPM/(TSP) -constanta lui Henry.3).7.7 4.10-5 175 0. d . cu atît evaporarea este mai rapidă în condiţii analoage.2 0. f = [(M/(2πRT)]1/2 .2).0 ± 0.105 0.3.temperatura absolută.aer poate fi folosită ecuaţia lui Knudsen: NP = βPp [M/(2πRT)]1/2 (7.3) unde β=(2.69d/(βHf) (7. neutre. Din datele prezentate în tabelul 7.

KOC . La creşterea [C] mărimea F tinde spre 1 adică toată substanţa P se va găsi în stare sorbită.75) lgS (mg/l) (7.5) unde: PW . hidrocarburi halogenate.coeficientul de repartiţie a substanţei P în sistemul substanţă organică .substanţa P în faza apoasă. Mărimea KOW este legată printr-o relaţie simplă de solubilitatea substanţei în apă: lg(KOW) = (4.7) precum şi între KOW şi factorul de bioconcentrare a impurităţilor KB. În volumul apei. masă. PS .substanţa P în stare sorbită. 24% se dizolvă în apă şi 12% se adsoarbe pe particulele solide în suspensie. partea F de substanţă sorbită în mediul acvatic este descrisă de relaţia: F = KP [C]/(1 + KP [C]) (7.9) unde [OC] . varietate. în lacul de acumulare din Caralville (SUA) şi au găsit că 40% din dildrinul introdus în el se depune şi se acumulează în agregatele de fund iar 50% este scos prin curenţi peste ecluze. deseori. difenili policloruraţi. pesticide clororganice. În multe cazuri mărimea [C] este mare astfel încît pentru multe impuităţi KP[S] >>1. de aceea. Concentraţia substanţei în peşti şi în depunerile de fund se află în echilibru cu concentraţia medie de dildrin dizolvat. indiferent de modul de hrănire. Datele măsurătorilor de pe 160 . un reprezentant tipic al SP hidrofobe.8) Această relaţie este valabilă pentru multe clase de compuşi organici incluzînd hidrocarburi. acizi aromatici. mărimea peştilor şi alte condiţii.4KOW (7.apă : KOC = [PS]/[Pw] (7. In sorbenţi naturali.apă (KOW) şi substanţă organică solidă .apă (KP) se stabileşte de obicei după conţinutul carbonului organic în sorbent (OC): KP = KOC [OC] (7. Aproximativ 10% din dildrin se acumulează în peşti. Cercetătorii americani au studiat repartiţia insecticidului dildrin. În bazinele deschise există situaţia inversă: sorbţia este posibilă doar pentru compuşii cu KOC ≥105.KOC PW PS (7.concentraţia sorbentului în apă.10) unde [C] . Cantitatea de dildrin din peşti este proportională cu conţinutul de grăsime a peştilor şi cu concentraţia lui în apă.conţinutul substanţei organice în sorbent. De aceasta depinde. substanţa organică constituie doar o mică parte din masa lor.5 ÷ 0.apă (KOC): KOC ≈ 0. corelaţia între coeficientul de repartiţie în sistemele octanol .6) Mărimile KOC pentru diferite substanţe chimice depind de mărimile coeficienţilor de activitate ai substanţelor în apă pe cînd coeficienţii de activitate în faza organică sunt relativ constanţi. dildrinul se repartizează în modul următor: 64% se acumulează în peşti. coeficientul de repartiţie a substanţei P în sistemul sorbent . Atunci.

în echilibrul de repartiţie acţionează o lege generală a concentrării compuşilor hidrofobi (lipofili) în fracţiile nepolare ale particulelor sedimentate şi presupunerea echilibrului proceselor de sorbţie poate să nu fie valabilă dacă substanţa suferă transformări chimice. 7. în lipsa factorilor limitativi din mediul înconjurător. Acestea sunt reacţii cu participarea enzimelor oxido-reducătoare şi hidrolitice (oxidaza. KPb . Dintre aceste substanţe fac parte pesticidele clororganice. Temperatura optimă pentru desfăşurarea proceselor de biodegradare a SP este de 298-303 K. reprezintă unul din procesele principale de îndepărtare a lor din faza lichidă. Ecuaţia care exprimă comportarea [P] în timp. Partea de substanţă adsorbită pe suprafaţă variază de obicei în intervalul 0. hidrocarburile poliaromatice. Sorbţia multor impurităţi.12) unde µ . dehidrogenaza.constanta de suprasaturare. la care viteza creşterii populaţiei este de două ori mai mică decît maxima posibilă. poate fi scrisă în felul următor : d[P]/dt = ( .3.6.11) În prima etapă. La existenţa factorilor limitatori.a. Aceste combinaţii sunt puţin solubile în apă şi au o valoare mare a constantei KOW (104 -107). hidrolaza ş. Procesele microbiologice biochimice includ cîteva tipuri de reacţii. fiind astfel folosită pentru descrierea dinamicii transformării microbiologice a substanţei P.biomasa de microorganisme sau numărul populaţiei. creşterea culturii substratului P este limitată: µ = µmax [P]/(KPb +[P]) (7. Pătrunderea în continuare a substanţei în interiorul particulei macromoleculare solide de solvent organic este un proces lent şi poate decurge cîteva zile. Autopurificarea microbiologică Transformarea microbiologică a SP este socotiă una din principalele căi de autopurificare a mediului apos natural. cu o solubilitate în apă mai mică de 10-3 M. Studiul cineticii proceselor de sorbţie a arătat existenţa a două stadii: K2 K1 PW Ps1 Ps2 (7. B .0. oxigenaza.).14) 161 . normate la conţinutul de grăsime şi corespund coeficientului de repartiţie în sistemul octanol-apă.teren concordă cu cele din laborator.constanta de creştere relativă maximă ce se obţine la excesul substratului şi în lipsa limitatorului. este descrisă prin ecuaţia: dB/dt = µB (7.13) unde µmax . sorbţia este cel mai eficient proces de autopurificare a mediului.35 .µmax /γ)[P]B/(KPb + [P]) (7. Prin urmare. policlorbifenolii. sorbţia substanţei decurge repede şi reversibil. Aceasta este sorbţia la suprafaţă. numeric egală cu mărimea [P]. Pentru ele.constanta relativă de creştere. Creşterea populaţiei de microbi.

15) descriu bine experienţele de laborator. În practică. în unele cazuri. mărimea γ tinde spre zero. se întîlnesc şi variaţii considerabile ale kB care sunt 162 . În acest caz. Triclorfenolii se descompun complet. populaţia de microbi primeşte energie din diferite surse. atunci substanţa P nu limitează creşterea populaţiei.16) Se înţelege astfel că bioliza urmează o reacţie de ordinul întîi faţă de concentraţia substanţei P şi viteza procesului este proporţională cu activitatea microbiologică a mediului (kb). în condiţii bine stabilite privind mărimea concentraţiei bacteriilor.3-1) se simplifică: d[P]/dt = . aceasta este considerată ca o ecuaţie de ordinul II: d[P]/dt = . exprimată în unităţi de concentraţie a substanţei/timp (celule/l). În condiţii naturale. În condiţii normale.14). ca rezultat al proceselor microbiologice.16). Hidrocarburile aromatice cu masă moleculară mică se mineralizează mai repede decît hidrocarburile saturate însă hidrocarburile poliaromatice se distrug mai lent. în decursul a 5-7 zile iar nitrofenolii. în decursul a 14-20 zile. ecuaţia (7. prin analogie.kB B[P] = . constanta relativă de bioliză kB nu depinde de faza în care creşte populaţia. În cazul concentraţiilor în urme de SP ([P] << KPb). Fenolii şi crezolii sunt distruşi efectiv de microorganisme. De regulă. de locul şi tipurile de microbi.kb[P] (7. în depunerile de fund. a fost deseori demonstrată experimental. folosirea lor în condiţii naturale este greoaie. noţiunea de randament al celulelor (γ) la o unitate de substanţă P folosită nu se utilizează. Dacă în mediu se găsec mai multe surse de carbon. Mai mult decît atît. În acest fel viteza transformării microbiologice a substanţei depinde nu numai de structura şi proprietăţile ei chimice ci şi de capacitatea metabolică a populaţiei. Cu toate că ecuaţiile (7.15) Această ecuaţie este o ecuaţie cinetică de ordinul II. Mărimea µmax/(γKPb) poate fi numită. dacă numărul populaţiei B este exprimat în celule/l. constanta vitezei de transformare microbiologică a impurităţii se corelează cu constanta vitezei de hidroliză a substanţei în mediu bazic: lg kB = a + b lg kOH (7.µmax B[P]/( γKPb) (7. cel mai repede se descompun alcanii normali (60-90% în 3 săptămîni). Cinetica transformării cîtorva SP.unde : γ . tipică pentru cinetica chimică. Cu toate că aceste exemple descriu satisfăcător procesele microbiologice de autopurificare cu ajutorul ecuaţiei (7.17) Aceasta demonstrează rolul proceselor hidrolitice în transformarea microbiologică a substanţelor supuse hidrolizei bazice. Acest fenomen se numeşte cometabolism. Dacă substanţa P se transformă microbiologic fără schimbarea numărului populaţiei. constanta de viteză a biolizei. (7. Biodegradarea hidrocarburilor aromatice este însoţită de desfacerea inelelor aromatice şi obţinerea ortodiolilor ca produşi intermediari. Alcanii ramificaţi şi cicloalcanii se descompun mai lent decît alcanii normali (40% într-o săptămînă).coeficientul de productivitate a celulelor nou formate sau mărirea biomasei la o unitate de substanţă utilizată.

viaţă). Acestea pot fi privite ca procese de echilibru deoarece transformarea hidrolitică a SP se petrece în altă scară de timp. adică procesul în care xenobioticul.şi azo.19) H 163 .4. amidele acizilor carboxilici şi a diferiţilor acizi ce conţin fosfor. A apărut şi un termen special. De fapt. a substanţelor hrănitoare. Ca urmare. posibil ca transformarea unei SP sau a alteia să fie descrisă de o ecuaţie de ordinul I deşi viteza acestei transformări nu depinde de mărimea şi numărul microbilor dominanţi. Transformarea substanţelor poate avea loc atît în formă dizolvată cît şi în formă sorbită. prezenţa în apă a O2. Autopurificarea chimică Procesele de redistribuire a impurităţilor în mediul acvatic pot fi însoţite de transformarea lor chimică.(formarea nitrozocompuşilor) sau a altor compuşi aromatici (formarea epoxizilor) etc. bios . Se vor analiza unele particularităţi ale cineticii de transformare a impurităţilor în apele naturale ca rezultat al proceselor de hidroliză. Astfel.18) Reacţiile de hidroliză pot decurge atît cu catalizatori cît şi fără. oxidare. Procesele de biodegradare a impurităţilor sunt influenţate de mai mulţi factori: lumină. constanta vitezei de hidroliză a impurităţilor poate fi reprezentată sub forma : kh = kW +ΣkH[H] (7. De aceea. multe SP pot fi distruse microbiologic numai în condiţiile cometabolismului. se supun hidrolizei esterii. în urma proceselor de transformare. fotoliză. ele pot să nu manifeste activitate din cauza absenţei substratelor şi cofactorilor. Drept catalizatori pot funcţiona acizii şi bazele dizolvaţi în apa naturală.greu de lămurit. Aceasta este posibilitatea de a se obţine. introducerea microorganismelor active în bazinul acvatic deseori nu influenţează viteza de transformare a impurităţilor.1. a cofactorilor. Chiar dacă microorganismele conţin complexul de enzime necesar pentru distrugerea SP. xenos . cu toate că bacteriile au mari posibilităţi de transformare chimică a SP. Hidroliza Multe impurităţi sunt acizi slabi sau baze slabe şi participă la transformările acido-bazice. În acest caz apa participă în reacţie nu numai ca dizolvant ci şi ca reactiv: R1XR2 + H2O → R1XH + R2OH (7. "toxifierea". Este necesară detalierea unei alte particularităţi a proceselor microbiologice de transformare a xenobioticilor (în limba greacă. Aceasta se referă la transformările unor amine aromatice (hidroxilare). a unor compuşi care sunt mult mai toxici (compuşi cacerigeni şi mutageni) decît substanţele iniţiale. de asemenea. adică în prezenţa cosubstratelor şi cofactorilor corespunzători etc.străin. iniţial netoxic sau puţin toxic. 7.4. 7. în condiţii naturale acestea nu pot fi realizate întotdeauna. În condiţii naturale este. De regulă. a unor compuşi aromatici ce conţin grupe nitro. este supus acţiunii enzimelor din organism şi devine mult mai toxic.

2) 7.Petrosian.0 ore 10. Deşi partea de raze UV conţinută în radiaţia solară este mică.unde: kH .5 zile 29 zile 53 zile 130 zile Puţinele date existente arată că constantele vitezei de hidroliză a substanţelor în stare adsorbită diferă puţin de constantele de viteză ale proceselor analoage din mediul omogen acvatic (mai puţin de 3 ori). Esterii şi amidele acidului fosforic hidrolizează pînă la acid. kn . kOH.constanta bimoleculară a vitezei de hidroliză în prezenţa catalizatorului H . Relativ uşor hidrolizează compuşii organici ce conţin fosfor şi care posedă o activitate insecticidă mare.4. Esterii acizilor carboxilici sunt larg folosiţi în calitate de erbicide.S.2.1 ore 14. Amidele acizilor carboxilici hidrolizează cu formarea acidului respectiv şi a aminei. Pe suprafaţa Pămîntului ajunge lumina cu lungimi de undă ≥ 300 nm. în absenţa altor catalizatori (de exemplu a enzimelor hidrolitice) constanta vitezei de hidroliză a SP în apele naturale este apropiată de cea din apa distilată. neutre. Hidroliza lor duce la formarea acidului carboxilic corespunzător şi a alcoolului. unde partea SP în formă adsorbită este mică.(Pentru hidroliză a se vedea şi paragraful 11. la transformarea chimică a impurităţilor participă lumina cu lungimi de 164 .constantele de viteză a hidrolizei acide. Timpul de hidroliză caracteristic pentru unele insecticide fosfororganice este prezentat în tabelul 7.Ca urmare. Rezultă că.20) unde: ka. făcută de cercetători americani. Hidroliza este caracteristică pentru derivaţii acidului carboxilic (HO-C(O)-NH2) cu substituienţi la atomul de azot sau la grupa OH. aportul particulelor sedimentabile la transformarea hidrolitică a substanţelor poate fi neglijat. bazice. la aceeaşi valoare a pH-ului mediului. Intensitatea razelor UV din radiaţia solară depinde de grosimea stratului de ozon şi poate suferi schimbări atît sub acţiunea factorilor naturali cît şi a celor antropogeni. a aportului adus de diferiţi acizi şi baze conţinuţi în apele naturale asupra mărimii kh a arătat că acesta nu depăşeşte 10%.2. Fotoliza Transformările fotolitice ale SP se desfăşoară în apele naturale sub acţiunea razelor ultraviolete din radiaţia solară.3. Ca rezultat al hidrolizei se rup legăturile C-O şi N-C. în bazinele deschise. Tabelul 7. Semiperioadele de hidroliză a insecticidelor fosfororganice (V. Tiofosfaţii sunt mai rezistenţi la hidroliză decît fosfaţii. Analiza calitativă. kWconstanta vitezei de hidroliză a substanţei date în apă distilată: kW = ka[H+] + kn + kOH[OH-] (7. 1988) Insecticidul fosmet dialifor malation dicapton dimetilparation paration t1/2 7.2.

ελ .λ(1 . vara.10-4 M) (3) Figura 7. 2. Pentru majoritatea SP. 165 .7.λ = Io.undă ≤ 350 nm.2 Spectrul de actiune a radiatiei solare (partea hasurată): Randamentul cuantic caracterizează probabilitatea decurgerii reacţiei chimice cînd se absorbe o cuantă de lumină. Această mărime se poate determina atît în mod direct cît şi prin calcul. 313 K).densitatea optică a soluţiei la distanţa optică l . Dacă se folosesc lungimi de undă discrete din regiunea maximului "spectrului de acţiune". Mărimea ka(λ) este determinată de intensitatea radiaţiei solare şi de "spectrul de acţiune".3Io. atunci viteza de absorbţie a cuantelor de lumină se determină din relaţia: ka.coeficientul de extincţie a substanţei date la lungimea de undă λ. maximul "spectrului de acţiune" se află în regiunea cu lungimi de undă de 310-330 nm. Transformările fotochimice ale SP în apele naturale pot avea loc ca rezultat al fotolizei directe sau sensibilizate cu radicali liberi şi particule activate. De obicei.e-2. Fotoliza directă are loc dacă însăşi substanţa care absoarbe lumina suferă transformarea chimică.10-3M (2) si in SOD 4 mg/l (Corg=3. Viteza de transformare a substanţei P la fotoliza directă (wd) este determinată de viteza de absorbţie a cuantelor de lumină ka(λ) şi de randamentul cuantic al procesului ϕ( λ): wd = ∫ ka(λ)ϕ(λ)d(λ) λ 1 .concentraţia substanţei ce absoarbe lumina. Această regiune a spectrului radiaţiei solare reprezintă de fapt "spectrul de acţiune" (fig.22) unde: Io. la amiază.spectrul radiatiei solare UV (la nivelul mării. randamentul cuantic depinde puţin de lungimea de undă λ.λ Dλ (7.2). c .3 .3Dλ) ≈ 2. Lumina fotochimic activă este cea din regiunea de suprapunere a spectrului radiaţiei solare şi a spectrului de absorbţie a substanţei cercetate. Dλ = ελcl) .λ .planul spectrului de absorbtie a radiatiei UV in NO3.intensitatea luminii incidente.

S = α-1 .23) unde: kd şi ks . Ultimul se formează prin transmiterea excitării de la molecula sensibilizatorului S: 1 ∗ S → 3S∗ S + hν 3 ∗ S + O2 → 1O2 + S 1/τ0 1 O2 → O2 (τ0 ≈ 2.4. de asemenea cu pesticidele. pentru reacţiile fotosensibilizate. prezente în diferite bazine acvatice.densitatea optică a apei la 313 nm.În cazul fotolizei sensibilizate. au arătat că substanţele din humus. inclusiv cu peptidele ce intră în structura proteinelor. (D313 . sub acţiunea radiaţiei solare. Oxigenul singlet prezintă un spectru larg al capacităţii de reacţie. ca şi acizii huminici şi fulvoacizii extraşi din soluri au proprietăţi fotosensibilizatoare asemănătoare. În apele naturale. drept particule active intermediare de natură neradicalică. furanii şi alte 166 . lumina este absorbită de sensibilizator şi excitaţia este transmisă de la primul receptor al energiei solare la substanţa ce suferă transformarea.7.26) Între concentraţia particulelor excitate triplet 3S∗ şi oxigenul singlet există relaţia [3S∗] ≈ 0.24) (7. El reacţionează cu acizii graşi polinesaturaţi ai lipidelor.3) se observă că constanta totală de transformare fotochimică a unei substanţe.5-T în apele naturale şi în soluţii cu conţinut diferit de FA (fig. cu unii aminoacizi (metionina. drept sensibilizatori servesc fulvoacizii (FA) dizolvaţi pentru care maximul "spectrului de acţiune" a radiaţiei solare se găseşte la 365 nm.10-6 s) (7. Din datele vitezelor de transformare fotochimică a erbicidului 2. Studii detaliate.25 ) (7.4.5-T sub influenta radiatiei solare in solutie de acizi fulvici (1) (34 si 110 mg/l) si in ape naturale cu continut diferit de SOD (2) În soluţii oxigenate.constantele de viteză a fotolizei directe şi sensibilizate.3 erbicidului Dependenta constantei efective de viteză a transformarii fotochimice a 2. poate fi reprezentată sub forma: kϕ = kd + ks[ϕK] (7. cu folosirea atît a radiaţiei solare cît şi a luminii monocromatice din surse artificiale. triptofanul). cu steroizii.parametru ce caracterizează partea neabsorbită a cuantelor de lumină solară) Figura 7. servesc particulele excitate electronic ale sensibilizatorului şi oxigenul singlet.67[1O2].

450 exp(0.450 = 0. ln(A0/At) (t . va da numărul cuantelor de lumină participante la transformările fotochimice. de schimbarea radiaţiei solare. În acelaşi timp. În apele naturale. dependenţa Kh(λ) de lungimea de undă a fost stabilită pe diferite ape naturale şi amestecuri artificiale: Kh(λ) = 1. Pentru absorbţia luminii de către substanţele humusului.2. În ceea ce priveşte schimbarea activităţii solare în fiecare zi şi pe sezoane şi dependenţa ei de latitudine. Aceeaşi mărime.conţinutul de carbon organic în apă. De regulă. Influenţa factorilor naturali. sub formă de acid fulvic (mărimea Kh(λ) .coeficientul de micşorare a intensităţii luminii odată cu adîncimea şi reprezintă suma coeficienţilor de absorbţie a luminii de către apă (Kw).z) = I0(λ.27) unde KT(λ)=KW(λ)+KC(λ)+Kh(λ)+KS(λ) . poate reacţiona cu hidrocarburile poliaromatice (HPA) cu formarea peroxiacizilor care sunt o sursă de radicali OH iar aceştia. de substanţele humusului (Kh) şi de particulele în suspensie (KS).Această mărime.014(450-λ)) (7. Factorul natural are o mare influenţă asupra radiaţiei: pe timp înnourat. este proporţională cu cantitatea de cuante de lumină ce au trecut peste etalon. de clorofila plantelor subacvatice (Kc). poate fi calculată şi cu ajutorul diferitelor actinometre chimice din viteza de transformare a unei substanţe (A) cu acelaşi "spectru de acţiune" şi cu un randament cuantic cunoscut.6 Corg mg/l. intensitatea radiaţiei UV ce ajunge la suprafaţa pămîntului se micşorează de cîteva ori. ce absorb şi dispersează lumina din regiunea "spectrului de acţiune" a radiaţiei solare. esteri şi altele). transformările fotochimice depind. în fiecare zi şi pe sezoane iar pe de altă parte . pe de o parte. de influenţa factorilor naturali asupra vitezei de reacţie. determinată experimental în apă distilată. în timpul t. în stratul superficial al apei naturale (în lipsa absorbţiei luminii de către componentele mediului acvatic).concentraţiile iniţială şi finală a actinometrului).intervalul de radiaţie.Dh.l(mg Corg)-1m-1) Coeficienţii relativi de micşorare a intensităţii luminii datorită absorbţiei de către particulele în suspensie se deosebesc puţin pentru diferite bazine de apă: KS(330 nm) = (5. sunt capabili să oxideze HPA pînă la endoperoxizi. procesul de transformare fotochimică a SP este strîns legat de procesele de oxidare radicalică.depind de absorbţia radiaţiei solare fotochimic activă în volumul apei. În acelaşi timp. în prezenţa particulelor în suspensie şi a substanţelor dizolvate : ln(A0 /AT)a. intensitatea razelor UV din radiaţia solară este relativ constantă de la ora 10 pînă la ora 14.mg-1. aceşti factori sunt luaţi în consideraţie în continuare. ploios.28) unde Dh. Oxigenul singlet. a particulelor în suspensie şi a substanţelor colorate din mediul acvatic. aproximativ 70% din radiaţia solară prezentîndu-se sub formă de lumină dispersată (de la cerul albastru).d.4 ± 2.0)exp(-KT(λ)z) (7.substanţe bogate în electroni.10-3 l. la rîndul lor. format în reacţiile fotosensibilizate. alcooli. măsurată în proba de apă naturală. 167 .0). A0 şi At . Pentru a evidenţia absorbţia luminii de către substanţele dizolvate în apă şi particulele în suspensie se foloseşte expresia care descrie micşorarea intensităţii luminii cu adîncimea Z: I0(λ.cm-1. Corg . oxigenul poate fi inactiv pentru majoritatea compuşilor organici (hidrocarburi.

3.nu depăşeşte cîţiva metri. (7.3.concentraţia efectivă a formei catalitic active a metalului M în apa naturală (cap.3. lacurilor şi bazineloracvatice. Această mărime serveşte drept caracteristică integrală empirică a capacităţii mediului acvatic de a absorbi lumina în domeniul "spectrului de acţiune" a radiaţiei solare. 7. servesc drept reactivi de oxidare. Această cale este mult mai probabilă pentru impurităţile ce au proprietăţi de ligand şi de reducător. Cel de-al doilea tip cuprinde procesele în care se realizează oxidarea impurităţilor de către radicali liberi şi alte particule reactive a căror provenienţă în apele naturale va fi studiată în capitolul următor.29) sau poate fi calculat după mărimea densităţii optice a apei în regiunea maximului "spectrului de acţiune": α ≈ 2. caracteristicile cinetice ale transformării fotochimice a substanţei P în stratul superficial al apei pot fi extrapolate pentru toată adîncimea apei.d. Oxidarea Procesele de oxidare a impurităţilor în apele naturale pot fi de două tipuri.α = --------------ln(A0 /AT)a.31) Prin folosirea relaţiilor (7.29) unde: indicii a. De regulă. transformările fotochimice ale impurităţilor sunt mult mai accentuate în bazinele de mică adîncime. de autopurificare a mediului acvatic. S-a arătat că dintre ionii metalelor tranziţionale cele mai clare proprietăţi de catalizator manifestă ionii şi complecşii de cupru precum şi particulele microcoloidale de hidroxid de fier.n.30) Parametrul α poate fi determinat experimental cu ajutorul actinometrului A din relaţia (7. este mică . Constanta efectivă de viteză a oxidării catalitice a impurităţilor (kK) poate fi prezentată sub forma : kK = Σ kM [M] (7.).32) M unde : [M] . De aceea. Viteza de transformare fotochimică în stratul superficial (Wsp) şi în adîncimea apei (Wm) sunt legate prin relaţia: Wsp = α. procesele redox catalitice cu 168 .4. lacuri ca şi în zonele de litoral ale mărilor.(7.6. Funcţiile proceselor redox catalitice.) se referă la apa distilată (naturală).Wm (7. Ca şi reacţiile fotochimice. aflaţi în formă oxidată.29) . rîuri.Dλ /(1-10-Dλ) (7. Primul tip cuprinde procesele în care ionii metalici. adîncimea stratului de apă.31).(a.n. în care au loc transformările fotochimice. nu se limitează doar la transformarea impurităţilor ce posedă poprietăţi donoare de electroni prin oxidare directă cu ioni ai metalelor cu valenţă variabilă.

Este de ajuns ca în apă să se adauge H2O2 sau ca apa să fie expusă razelor solare pentru ca 3. algele sunt participanţi activi în procesele de autopurificare a impurităţilor acvatice posedînd proprietăţi de substrat pentru oxidarea peroxidazică. Cunoscînd proprietăţile SP. sub acţiunea radiaţiei solare. poate fi apreciată solicitarea permisă pentru bazinul dat. ϕ. Evident. k. Contribuţia fiecăreia din ele depinde de natura lui P. Dacă se va considera o impuritate . h. Celulele algelor conţin o cantitate relativ mare de peroxidază. pe de o parte şi prin proprietăţile fizico-chimice ale SP. r corespund căilor de transformare a impurităţilor P: microbiologică. funcţie de impuritate.5. 3. nu toate căile de transformare sunt la fel de însemnate pentru SP. După cum se vede. proces la care pot participa microalgele în calitate de catalizatori. Constanta efectivă de viteză a reacţiei de transformare a impurităţilor P sub acţiunea radicalilor poate fi reprezentată sub formă de sumă a diferiţilor radicali şi a intermediarilor activi parţial oxidaţi : kr = Σ kR[R] (7. Constanta efectivă de viteză a reacţiei de autopurificare a mediului acvatic.33) R und : kR . Iniţierea biogenă a proceselor de autopurificare cu radicali liberi Un loc însemnat în sistemul de autopurificare a mediului acvatic natural îl ocupă procesele de formare şi distrugere a peroxidului de hidrogen. poate fi reprezentată sub forma: kP = Σki(Φ) = kb+ kh + fϕ + kK + kr (7. 169 . 7. Ele fac schimb de apă cu mediul exterior şi participă la formarea H2O2. catalitică şi radicalică). fotochimică.parametrii mediului (indicii b. catalitice şi fotochimice. care sunt însoţite de formarea particulelor active. amine) este posibilă peroxidarea lor. H2O2 duc la formarea în mediul acvatic a unor particule active intermediare. deseori radicali liberi. hidrolitică. pot fi prezise direcţiile lor de transformare cele mai probabile în mediul înconjurător şi. Dacă în mediul acvatic sunt impurităţi donoare de H (fenoli. Datorită acestor particularităţi. 7. cunoscînd parametrii mediului acvatic.4). pe de altă parte. intracelular.4-dicloranilina care este produsul de hidroliză a multor erbicide fenilamidice folosite mai ales la cultivarea orezului) care va fi introdusă în apa naturală ce conţine alge. în raport cu substanţa P.donor H (de exemplu. Alături de descompunerea catalitică a H2O2.4-dicloranilina (sau oricare altă amină sau fenol) să se oxideze (fig.34) i unde Φ . sistemul de autopurificare a mediului acvatic poate fi caracterizat prin totalitatea dependenţelor funcţionale între parametrii mediului şi a factorilor externi.constanta de viteză a reacţiei bimoleculare de interacţiune a radicalului R cu substanţa P. circulaţia H2O2 în interiorul bazinului include reacţiile de peroxidare a substratelor organice ca şi procesele abiotice. această substanţă practic nu se oxidează. în absenţa radiaţiei solare sau a H2O2.participarea O2.

viteza iniţială de decolorare a PNDMA la descompunerea fotolitică a H2O2 în apă distilată (naturală).1010 M-1 s-1 .constanta de viteză a reacţiei dintre ⋅OH şi PNDMA. 170 . Se supun transformării nu numai substratele reacţiei de peroxidare dar şi compuşii greu oxidabili.4 .dicloranilinei (DCA) in apa naturala in prezenta concentratului de alge in algocenoza naturală Transformarea impurităţilor se produce ca rezultat al proceselor de oxidare cu participarea H2O2 format sub acţiunea luminii solare sau adăugat în soluţie.39) unde: wa.volumul apei naturale în proba analizată.35) ki → dispariţia radicalilor în "capcane" (7. După viteza de decolorare. introdus în apa ce conţine microalge. Acest colorant se foloseşte frecvent ca acceptor specific de radicali OH.) .) .Figura 7. Vtotal .38) atunci.d.5). măsurînd viteza de decolorare a PNDMA. (wa.volumul total al amestecului.36) kA ⋅OH + PNDMA → decolorarea colorantului (7.). kA = 1.4 Influenta H2O2 asupra scaderii concentratiei 3.kA[PNDMA]o [(wa.25.n. în condiţii forţate de iniţiere cu radicali OH.n.d. Astfel. Va. /wa. Se poate presupune că şi în apa naturală el se decolorează ca urmare a reacţiei cu radicalul OH. se poate aprecia proprietatea inhibitoare a mediului acvatic legată de procesele radicalice de autopurificare cu participarea radicalilor OH : Σ ki [Si] = (Vtotal /Va.1] (7.n.n.7. în cazul fotolizei H2O2 în apă distilată şi la diferite adaosuri de apă naturală (fig. se decolorează. colorantul pnitrozo-dimetilanilina (PNDMA). . poate fi apreciat conţinutul "capcanelor" de OH în mediul acvatic: wi → ⋅OH ⋅OH + Σ Si (7. S-a constatat că PNDMA este un indicator convenabil pentru reacţiile ce decurg în apele naturale cu participarea OH.37) Dacă se va folosi fotoliza H2O2 ca sursă de radicali OH: hν H2O2 → 2OH⋅ (7.

cu atît este mai mare aportul sursei radicalice în autopurificarea mediului. atît curate cît şi murdare (în zona scurgerii apelor uzate). La Σki[Si] < 104 s-1 apa este total curată. la Σki[Si] > 106 s-1 . cu atît se micşorează concentraţia "capcanelor" de radicali din mediu.p wi /Σki[Si] (7. Mărimea parametrului capacităţii de inhibare şi sensul lui fizic permite tratarea acestui parametru ca fiind constanta efectivă de viteză a reacţiei de "dispariţie" a radicalului OH în mediul apei naturale. Dacă în apa naturală există atît H2O2 cît şi microalge.42) Cu cît este mai mic parametrul Σki[S]. H2O2 se descompune în radicali ce inhibă o parte din 171 .41) Cunoscînd constanta vitezei de interacţiune a ⋅OH cu impurităţile P(ko.p [⋅OH]S = ko. parametrul Σki[S]nu este mare. Aceasta înseamnă că. poate fi apreciată constanta efectivă a vitezei de transformare radicalică a acestei substanţe: kOH = ko. se observă o mare variaţie a valorilor acestor parametri. se poate aprecia concentraţia staţionară a ⋅OH în mediul acvatic: [⋅OH] = wi/Σ ki[Si] (7. constantele de viteză ale reacţiei de interacţiune cu ⋅OH se situează în intervalul 108-1010 M-1s-1 şi socotind ki ≈109 M-1s-1. 2 . cunoscînd viteza de iniţiere şi parametrul Σki[Si]. care poate fi măsurat independent.este puternic impurificată.in prezenta adaosului de apa naturala Figura 7. Cu cît descompunerea adaosurilor de H2O2 introduse în apă (în volum închis) duce la micşorarea parametrului respectiv. Evident.p).5 Influenta adaosului de apa naturala asupra cineticii decolorarii nitrozodimetilanilinei (PNDMA) la fotoliza H2O2 ([H2O2]0 = 10-3 M): p- Deoarece pentru majoritatea compuşilor organici şi mulţi din cei anorganici.40) Măsurînd parametrii capacităţii de inhibare pentru diferite ape naturale. Pentru majoritatea apelor naturale este tipică mărimea Σki [Si] ≈ 105 s-1.apa distilata.1 . în apa naturală. se poate aprecia conţinutul efectiv al "capcanelor" de ⋅OH din apă după mărimea parametrului Σ ki[Si]: Σ[Si] = 10-9 (Σki [Si]) (7.

Cinetica oxidarii 3."capcane".10-3 M.4 . 7.diclor-anilinei (DCA) in modelul sistemului de tip deschis continind H2O2 10-3 M. viteza de iniţiere a radicalilor liberi coincide aproximativ cu viteza de introducere a hidrochinonei în soluţie. în prezenţa H2O2 şi duc la formarea radicalilor liberi ⋅OH. H2O2 şi o substanţă ce poate fi oxidată cu radicali ⋅OH (de exemplu 3.fara adaos de cupru. algele formează substanţe de natură reducătoare. iniţiind procese extracelulare de oxidare radicalică a substanţelor dizolvate în apă. doar pe seama descompunerii catalitice a H2O2. la viteza de 3.cu adaos de Cu2+ 5.atunci substanţa impurificatoare va începe să se oxideze efectiv (fig. Prin urmare. Măsurătorile arată că jumătate din cantitatea de H2O2 introdusă în apa naturală se descompune cu formarea radicalilor OH (de obicei 10-50 %). în ce mod stimulează algele procesele radicalice din mediul acvatic natural? S-a constatat că. 2 . Dintre acestea.4-dicloranilina). în urma proceselor lor vitale.6). acestea interacţionează cu ionii de cupru (care au rolul de catalizatori naturali ai proceselor redox). cu viteză mică.exometabolitul multor tipuri de alge .6. in prezenta hidrochinonei. 1 . Acest proces biogen secundar. se pune întrebarea în ce constă rolul algelor. În absenţa altor adaosuri.6): În regim staţionar.h-1 (pH= 7. inţierea radicalilor în apele naturale are loc astfel: algele emit în mediul exterior substanţe reducătoare. hidrochinona .10-5 M Figura 7. unele participă la procese de oxido-reducere intracelulare iar altele se elimină în exterior. Se consideră o soluţie ce conţine ioni de cupru. Dacă însă se va adăuga în apă. de iniţiere a radicalilor liberi. Schema globală de iniţiere radicalică biogenă a proceselor de autopurificare poate fi reprezentată în forma: Biocenoză Σ Si M2+/M+ OH H2O2 + DH2 P Surse abiotice 172 . procesul va decurge foarte lent. Deoarece procesele abiotice de descompunere catalitică a H2O2 cu formare de radicali decurg lent în apele naturale. poate fi modelat printr-un sistem redox catalitic.

În caz contrar. 6) iniţierea fotochimică . Radicalii liberi nu pot fi observaţi prin metode directe din cauza concentraţiei staţionare foarte mici. 7. Iniţiatori de radicali pot fi şi complecşii chelaţi ai fierului(II) dar pentru formarea lor trebuie reduşi oxizii hidrataţi.cm-2s-1. ⋅CH3O2). Calculele arată că viteza de iniţiere catalitică a radicalilor în apele naturale poate fi de ordinul 10-10 M. HO2 vor reacţiona doar în stratul superficial. Din datele obţinute. De exemplu. s-a constatat că drept iniţiatori de radicali servesc ionii de cupru care se găsesc în mediu apos în formă omogenă. Provenienţa radicalilor liberi primari Sunt cîteva căi de formare a radicalilor liberi în apele naturale: 1) iniţierea catalitică. Aceste reacţii sunt răspîndite nu numai în procesele atmosferice ci şi în apele naturale. reacţii ale radicalilor liberi. dizolvat în apă. De regulă. Conţinutul mediu de O3 atmosferic. 2) dizolvarea gazelor active din atmosferă . cu cît radicalii sunt mai reactivi. ⋅HO2) cît şi a celor mai puţin reactivi (⋅NO2. Un rol important îl joacă dizolvarea ozonului. în prezenţa ionilor metalici. poate participa şi la alte procese de oxidare printre care oxidarea cu oxigen. produs de biocenoză. În ultimul timp a devenit posibilă înregistrarea radicalilor liberi din apele naturale folosind diferite capcane şi acceptori specifici de radicali. Reacţiile de iniţiere a radicalilor în mediu acvatic neutru.În această schemă nu se ţine cont de faptul că reducătorul DH2.6. ceea ceînseamnă cu 3-5 ordine de mărime mai mult decît conţinutul de ⋅HO2. Conţinutul de O3 la suprafaţa pămîntului nu este mare. Aceste procese vor fi examinate în continuare. Evident că aceste substanţe trebuie complexate. Reducătorii pot rezulta şi ca produşi intermediari de transformare a substanţelor ce nu posedă proprietăţi reducătoare.s-1. iniţierea catalitică a radicalilor liberi în apele naturale este legată de reducerea monoelectronică a O2. ele se vor oxida şi nu se va mai obţine forma redusă a metalelor. transformarea acidului tartric este însoţită de formarea acidului dihidroxifumaric care posedă proprietăţi de reducător bine conturate. Radicali liberi în apele naturale S-au întîlnit. vor fi studiate amănunţit în capitolul următor. particule care au un electron necuplat. radicalii OH. Datorită importanţei proceselor ce implică participarea radicalilor liberi în reglarea compoziţiei şi în autopurificarea mediului acvatic se vor revedea mai amănunţit căile de formare. Formarea radicalilor în mediul acvatic pe seama dizolvării gazelor active din atmosferă poate fi legată atît de dizolvarea radicalilor activi (⋅OH. Astfel. cu atît pătrund mai puţin în adîncimea apei. Nu se ia în consideraţie nici faptul că peroxidul de hidrogen poate reacţiona cu alte componente ale mediului sau se poate descompune după un mecanism catalitic. H2O2. mai devreme sau mai tîrziu. Evident. 7. 5) efectele de cavitaţie . Dacă H2O2 există permanent în apă. este de 1011 molecule. proprietăţile şi transformările radicalilor liberi în apele naturale. adică este necesară prezenţa în apă a particulelor reducătoare. curentul de radicali din atmosferă este foarte neînsemnat.6.1. nu odată. Astfel prin metoda RES se înregistrează doar radicalii puţin reactivi. 4) emisia biologică . 3) iniţierea chimico-radioactivă . atunci viteza de iniţiere a radicalilor va fi determinată de viteza de eliminare a DH2 în mediul exterior. 173 . În calitate de catalizatori pot participa ionii metalelor cu valenţă variabilă. Mai mult.

g H2O → O3.107 → HO2 + HO2 8.47) 1.şi se realizează după un mecanism în lanţ.109 → O2 + O3-(HO3) (continuare lanţ) (7.6.→ O2.8 H+ + O2- ⋅HO2 O3.51) OH + O3 HO4 (7. vom prezenta mecanismul elementar de dizolvare a O3 în apă ca şi constantele de viteză (M-1s-1) şi de echilibru (pKa) corespunzătoare: O3.45) 2.7.48) 1.104 → HO2 + O2 (7. Datorită importanţei reacţiilor gaz-lichid cu participarea ozonului.+ HO2 9.52) O2 + HO2- (7.49) 2.+ HO3 (7.aq (7.15 HO3 → O3.3.+ H+ - O2 (HO2) + O3 HO3 (7.44) HO4 + HO2 1010 → O2.106 → O2.50) 2.8.aq + HO2- (7. ozonul se transformă uşor în O2 însă acest proces decurge printr-o etapă intermediară de formare a radicalilor liberi OH şi O2.Concentraţia staţionară de O3 în straturile superficiale ale apei ajunge la 10-8 M.54) Procesul stoechiometric global se scrie în forma: 174 .109 → HO4 (7.53) H2O2 + O2 (7.105 → OH + O2 (7.46) 6. nu numai în condiţii naturale dar şi în procesele tehnologice.aq + OH.8.105 → O3 + O2 + H2O (întrerupere lanţ) (7. În apă.+ ⋅HO2 (iniţierea lanţului) 4.43) 7O O3.1.

prin impurificare radioactivă aportul acestei surse la iniţierea radicalilor liberi creşte brusc.57) De fapt.+ D (7. Acestea sunt nişte mărimi neînsemnate.→ O3. β. în rezervorul de apă din Kiev viteza de iniţiere a ajuns pînă la 10-9M. H.+ HO2 (7. asupra apei şi determină apariţia unor particule intermediare stabile şi active: α.s-1.sau HO2-: O3 + DH. Valoarea ei. în primul rînd.56) O3 + D. O2- (7. γ → O2 OH.59) În condiţii normale. viteza de iniţiere a radicalilor pe seama dizolvării gazelor active este relativ mică. respectiv O2-.s-1.10-19M. la iniţierea radicalilor poate participa NO2 capabil să rupă electroni de la donori. se generează OH şi O2-: H2O α. γ H2O → OH. din iunie 1986.61) 175 . frecvent 40K). Astfel.3. viteza de formare a radicalilor la dizolvarea ozonului va fi determinată de viteza de dizolvare a acestuia în apă. 3.10-18 M.58) NO2 + HO2.→ NO2. poate varia în intervalul a cîtorva ordine de mărime. De fapt.→ HO3 + D- (7. Iniţierea prin radiaţie. în mediu neutru. în mediul acvatic natural.60) În mediul acvatic aerob. particulele H.55) Dacă în mediul acvatic sunt prezente substanţe reducătoare este mult mai probabilă interacţiunea dintre O3 dizolvat şi donori de electroni dar nu OH.2O3 → 3O2 (7. în absenţa impurităţilor radioactive din mediul acvatic. mai frecvent de la H2O2: NO2 + DH.→ HNO2 + D- (7. Desigur că această viteză este cu atît mai mare cu cît este mai mare conţinutul de O3 în atmosferă. H2 (7. e. H2O2.interacţionează cu O2 formînd HO2. La o adîncime a zonei de reacţie de 10 cm această viteză este de ≈ 10-12M. e-. după accidentul de la CAE de la Cernobîl. în condiţii staţionare. la radioliza apei oxigenate. Viteza de formare a radicalilor sub acţiunea iradierii cosmice este de doar 3. Dintre alte gaze. În acelaşi timp. Acţiunea radiaţiei radioactive este îndreptată. după cum s-a arătat în cap.s-1 iar viteza de iniţiere pe seama dezintegrării 40K este şi mai mică . β.s-1. are loc sub acţiunea fondului radioactiv natural (raze cosmice ce ajung la suprafaţa Pămîntului sau dezintegrarea izotopilor radioactivi.

Acest coeficient este egal cu 1 pentru radiaţia β şi γ iar pentru radiaţia α este egal cu 10. 1 Curie este egal cu numărul de dezintegrări. într-o secundă (3. depunerile de fund. Unele bacterii din sol (Nitrosomonas) elimină radicalul NO în timpul oxidării NH3. Absorbţia a 1 rad de radiaţie α poate duce la distrugeri mai mari decît absorbţia a 1 rad de radiaţie γ. 176 . Intensitatea radiaţiei radioactive se măsoară în Curie. organismele acvatice. DDT.1. în profunzimea apelor naturale sunt prezenţi nişte "nori" alcătuiţi din microbule gazoase. Se măsoară după gradul de ionizare a aerului. pentru aprecierea acţiunii radiaţiei asupra obiectelor biologice doza de radiaţie absorbită este înmulţită cu coeficientul calităţii radiaţiei (CCR) care ţine cont de acţiunea biologică relativă a radiaţiei asupra organismului. Mărimea bulelor este de 1-10 µ iar supafaţa lor este acoperită cu o peliculă subţire de substanţe active. Pentru măsurarea dozei de iradiere se folosesc drept unităţi radul şi berul (sau Grei). Rad este abrevierea denumirii engleze a dozei de iradiere absorbite (Radiation absorbed dose): 1 rad este energia de radiaţie a 10-2J. de la surse naturale: radionuclizi şi raze cosmice.radiaţia α. H2O2 şi un catalizator iar interacţiunea lor duce la formarea. acţiuni fizice) această fracţie poate ajunge însă la 10-2. viteză de mişcare. În condiţii normale. a radicalilor OH.In timpul "spargerii" se produc mari impulsuri de presiune.1 .2 ber. partea de gaz liber din apele naturale reprezintă doar 10-9 din gazul dizolvat.6. cu doze mici. la acţiunea radiaţiei din exterior cea mai periculoasă este radiaţia γ iar la pătrunderea radionuclizilor în organism . în mediu. Ciupercile secretă. În mediul acvatic.este egal cu 3. La impurificarea localităţilor cu radionuclizi se formează compuşii lor complecşi cu substanţele din humus iar în apă sunt adsorbiţi de particulele în suspensie.1010s-1). absorbiţi de un kilogram de substanţă. exprimată în ber (echivalentul biologic al röentgenului). Randamentul de radiaţie pentru radicalii OH şi O2.7. apare un gradient mare de cîmp electric.5).7. ionizarea particulelor şi distrugerea legăturilor chimice. Atunci suprafaţa de separare a fazelor gaz-apă se poate mări cu multe ordine de mărime pe seama bulelor de gaz din mediul acvatic. Datorită vitezei mari de mişcare a bulelor de gaz se produce schimbul intens de gaze între fazele gazoasă şi apoasă. De aceea.Viteza de iniţiere a radicalilor este determinată de doza absorbită şi randamentul radiaţiei: numărul de particule la 100 eV de energie absorbită. Röentgenul reprezintă unitatea dozei de radiaţie expusă. sub formă de radiaţie de fond. în acelaşi timp. Sunt cunoscute exemple de generare a radicalilor O2. Emisia biologică a radicalilor liberi este puţin studiată.0. Efectele de cavitaţie pot juca un rol important dar aspectul calitativ nu a fost bine determinat. formarea radicalilor pe seama proceselor biologice are o pondere intermediară (cap. Produsul dintre doza de radiaţie absorbită (în rad) şi CCR dă doza echivlentă de radiaţie. Procesele de "spargere" a bulelor (cavitaţia) se disting prin caracteristici energetice destul de mari (din cauza energiei superficiale). Pentru oameni sunt mult mai importante efectele produse de iradierea îndelungată. Orice om primeşte anual doza aproximativă de 0.de către unele organisme (macrofagi). Odată cu schimbarea condiţiilor (temperatură. ce au loc într-un gram de radiu. Variaţiile de presiune de scurtă durată ajung la sute de atmosfere. După cum s-a arătat în cap. Astfel de ciuperci participă la distrugerea unor substanţe chimic inerte cum sunt lignina. În natură nu se întîlneşte apă care nu conţine astfel de bule ci doar în laborator. descărcări electrice. Ca urmare.

Desfacerea omogenă a legăturii poate servi drept sursă efectivă de iniţiere a radicalilor dacă randamentul cuantic la acţiunea radiaţiei solare depăşeşte valoarea 0.1.7. explică proprietăţile deosebite ale aşa numitei ape magnetice. Efectele de cavitaţie şi rolul lor în oxidarea radicalică a impurităţilor sunt mult mai importante în mări şi oceane ca şi pentru bazinele cu apă potabilă de mare adîncime. saturate cu microbule. decurge prin cîteva mecanisme: 1) desfacerea omogenă a legăturii . încărcate electric. la repartizarea continuă a sarcinilor apei grele. 2) transport de sarcină . Caracterul dinamic. Formarea radicalilor OH liberi.ruperea legăturii O-O în compuşi peroxidici: hν H2O2 → 2OH hν ROOH → RO + OH hν R-C-O-O-C-R → 2R + 2CO2 || || O O . Toate acestea determină posibilitatea participării efectelor de cavitaţie la iniţierea radicalilor liberi în apele naturale. De fapt.ruperea legăturii în compuşi nitrozo: hν RONO → RO + NO (7.65) (7. mişcarea apei naturale. Reacţiile tipice includ: . În apele naturale sunt mult mai larg răspîndite reacţiile de iniţiere fotochimică a radicalilor liberi sub acţiunea radiaţiei solare UV (cap. 3) transport fotoelectronic .67) . în acest caz.desfacerea halogenului din hidrocarburile halogenate: hν R . Formarea radicalilor.4). a fost demonstrată de curînd studiindu-se cauzele luminiscenţei apei lacului Baical.Existenţa în apele naturale a microbulelor de gaz. La spargerea lor se formează radicali OH. nestaţionar al apei naturale duce la generarea continuă a cîmpurilor electrice şi magnetice. în cîmpul electromagnetic duce la intensificarea proceselor de "spargere" şi distrugere a bulelor care sunt însoţite de formarea radicalilor liberi şi a altor particule active.62) . Cu ajutorul unor fotoamplificatoare sensibile a fost observată o luminiscenţă cu maximul la adîncimea de 50-75 m.X → R + X (7. Interacţiunea ⋅OH cu substanţele organice dizolvate în apă duce la formarea radicalilor secundari din care o parte se recombină eliminînd o cuantă de lumină.64) (7. 4) formarea intermediară a particulelor electronic excitate. Purtătorii de liminiscenţă erau bulele de gaz. ca rezultat al efectelor de cavitaţie.66) (7. Schimbări mult mai mari ale proprietăţilor fizico-chimice ale sistemelor acvatice au loc în condiţiile curgerii cu regim turbulent şi cînd cîmpul magnetic este neomogen.eliminarea N2 din azo-compuşi: hν RN = NR → 2R + N2 177 (7.63) .

de exemplu.71) Fe2+ + RO (7.(OH + OH-) (7.76) De fapt partenerul lui S în relaţia donor-acceptor este molecula de apă.73) unde: X .→ (D + ⋅O2-) (7. Br. I şi alţi liganzi.77) TiO2 → TiO2+ + e.[ → O2-] Schema generală de reacţie cu participarea particulelor electronic excitate poate fi reprezentată sub forma: 178 . la transportul de electroni în complexul O2 cu colorantul S: hν S + O2 SO2 → (SO2)* → S* + ⋅O2(7.72) ca şi pentru unii complecşi ai cuprului: hν + CuX → Cu+ + X (7.Cl. pe seama transferului electronului în zona de conductibilitate: hν O2 (7. Transferul fotoelectronic are loc şi prin intermediul unor oxizi microeterogeni după mecanismul semiconductorilor.68) (7.70) FeHO2 2+ FeOR2+ hν → hν → Fe2+ + HO2 (7.74) sau prin transferul electronului de la anionul radical al colorantului la O2: hν D + RNH2 DRNH2 → RN+H2 + ⋅D. Formarea radicalilor este posibilă ca rezultat al acţiunii luminii solare asupra complecşilor moleculari purtători de sarcină.69) Reacţiile fotochimice cu transfer de sarcină sunt mult mai evidente pentru complecşii fierului: hν FeOH2+ → Fe2+ + OH (7. Impreună cu diferiţi coloranţi.(OH + OH-) hν NO3 → NO2 + O.-fotoliza nitritului şi nitratului: hν NO2 → NO + O. în reacţiile de transfer fotoelectronic participă acizii fulvici.75) Transferul fotoelectronic este mult răspîndit în apele naturale : hν O2 S → S+ + e-aq [ → O2-] (7.

Insumînd căile de formare a radicalilor liberi în apele naturale.şi OH.10-9 M. >C-OH + O2 → >C=O + HO2 (O2.hν S 3 Aminoacizi . este posibilă formarea radicalilor alcoxil RO⋅. Reacţiile cele mai caracteristice pentru O2.10 M . OH Radicalul O2. OH.6. care trec uşor în radicali puţin reactivi.2.şi altor radicali organici mai puţin importanţi.cu ionii de cupru în medii neutre: O2. cu ruperea H sau cu transferul electronului.. În afară de aceasta.78) O2 >C-O + RH → >C-OH + R → RO2 . deopotrivă cu oxigenul singlet.80) Acesta este un exemplu de formare fotocatalitică a radicalilor. Mult mai efectiv interacţionează radicalii O2.posedă capacităţi reactante duble deoarece poate funcţiona atît ca oxidant cît şi ca reducător.+ Cu2+ CuO2+ Cu+ + O2 (7.81) 179 . 3) donor de electroni în reacţiile cu oxidanţi . Deseori radicalii se formează ca rezultat al fotoexcitării grupelor carbonil pînă la starea triplet n -π: hν >C=O → . Un rol aparte în procesele de oxidare din mediile apoase îl ocupă radicalii O2.sunt: 1) interacţiunea cu ionii metalelor cu valenţă variabilă . alcooli primari.79) (7. RO2.s 1 O2 Interacţiunea particulelor triplet-excitate 3S* cu substanţele dizolvate are loc cu transport de energie.+ H+) (7.triptofan. 7. 2) acceptor al atomului de H în reacţiile cu donori .>C-O (biradical) (7. În unele cazuri este posibilă formarea radicalilor alchil R. 5) formare de radicali OH. radicalilor-anioni de natură reducătoare D. . Totalitatea proceselor de formare şi distrugere a O2. se constată că. 4) dismutaţie .Proprietăţile radicalilor O2-.duc la stabilirea concentraţiei acestui radical în apele naturale la nivelul 10-8 . RSH S∗ kT Oxidarea substraturilor O2 9 donori H RH O2 O2 HO2 SH + R RO2 -1 -1 3. tirozină. în calitate de produşi de reacţie se formează radicalii O2. . O astfel de reacţie este mult mai probabilă pentru substanţele din humus.

ionii de cupru sunt catalizatori pentru disproporţionarea radicalilor superoxidici.este dismutaţia: 2H+ (7.88) Constanta de viteză a reacţiei nu este mare (≤ 10 M-1s-1) însă reacţia poate fi catalizată de ionii metalelor. Una din reacţiile de bază a radicalilor O2.+ H2O2 → O2 + OH + OH- (7.82) Constantele de viteză ale acestor reacţii sunt apropiate de cele de difuzie. radicalul O2. De fapt. Ca acceptor de H acest radical reacţionează efectiv cu donori ca acidul ascorbic.participă ca donor de electroni: O2. mai ales de ionii de cupru. hidrochinona.+ O2 O2.pH (7.89) O2 + O2 → O2 + H2O2 Această reacţie nu decurge în absenţa catalizatorilor.87) Pe lîngă ultima reacţie. la formarea radicalilor OH contribuie şi interacţiunea O2.84) Sunt mult mai caracteristice reacţiile cu chinonele: O2 + O O O2 + O _ O (7.cu H2O2: O2. În regiunea de pH > 6 dependenţa lg kg de pH este liniară: lg kg = 12.+ D- (7. Constanta efectivă de viteză a reacţiei de dismutaţie a O2.85) şi cu oxizii azotului: O2.83) În reacţiile cu oxidanţii A.→ NO3- (7.90) 180 .( +H+ ↓ ONOO.+ DH.86) OH) (7. în aceste reacţii.+ NO → NO2 + O. fenolii.depinde de pH-ul mediului.+ A → O2 + A- (7.- O2 + Cu + 2H+ → Cu2+ + H2O2 (7. unele amine: O2.→ HO2.4 .+ NO2 → NO2.

6. În acest fel se formează în mediu radicali secundari din care o parte pot contribui la regenerarea OH pe seama unor transformări ulterioare cu participarea ionilor de cupru.In sistemele biologice. H2O2 etc.este de 107-108 M1 -1 s . după cum 181 . Timpul de viaţă a radicalului OH în apele naturale este determinat de participarea lui în reacţii cu substanţele organice şi anorganice dizolvate: . Radicalii organici liberi posedă un spectru larg de proprietăţi de reacţie. cu atît radicalii corespunzători sunt mai puţin reactivi. N. în general. dismutaţia radicalilor O2.→ NO2 + OHOH + CH3OO.3. În general.transferul electronului BrOH + Br → Br2. >C-C<-OH (7. O sau poate fi delocalizat.→ CO3. Procesele ce implică participarea radicalilor OH în mediul acvatic natural pot fi reprezentate prin următoarea schemă: ΣSi wi → OH → distrugerea radicalilor ↓↑ procese radicalice în lanţ 7.recombinarea prin legături duble OH + >C=C< → . a O2.+ OHOH + NO2. radicalul OH reacţionează cu toate substanţele organice şi anorganice. Cu cît el este mai delocalizat pe orbitalii moleculari.96 ) Ca rezultat al proceselor de formare şi distrugere a radicalilor OH. Constanta de viteză a reacţiei de disproporţionare a O2. Evident. Formarea şi proprietăţile radicalilor organici liberi Radicalii organici liberi se formează în mediul natural. radicali reducători Rr (inclusiv cei donori de electroni D-) şi radicali ce posedă atît proprietăţi oxidante cît şi reducătoare Ror.+ OHOH + CO32.91) .95) (7. După capacităţile lor reactante radicalii organici liberi pot fi împărţiţi în radicali oxidanţi Ro.92) . această împărţire are un caracter calitativ. Radicalii OH sunt particulele cele mai reactive din mediul natural.94) (7. concentraţia lor staţionară în apele naturale variază în limitele 10-15 -10-17 M.→ CH3COO⋅ + OH- (7.este catalizată de enzima numită superoxid-dismutază. după sistemul legăturilor conjugate. ca rezultat al proceselor secundare.93) (7.ruperea H de la compuşii organici OH + RH → ⋅R + H2O (7. Pînă nu demult se considera că aceşti radicali prezintă un interes pur academic dar în ultimii ani li se acordă o atenţie sporită. Electronul necuplat din radicalii organici liberi poate fi localizat pe atomii de C.

103) Rr + H2O2 (7. 2) Ruperea atomului de H de la alte molecule organice de către radicalii oxidanţi cu formarea. Radicalii Ror sunt de regulă stabilizaţi. Cele mai mari valori ale acestor constante sunt caracteristice pentru radicalii alchil R (k ≈ 109 M-1s-1). de obicei. =O).100) Rr(D-) + M2+ → M+ Pr(D) (produsul de reducere a Rr(D-) (7.99) Ro(or) Reacţiile de acest tip sunt mult răspîndite în procesele de polimerizare a monomerilor vinilici.proprietăţile oxidante sau reducătoare ale unei particule sau alta sunt determinate de partenerul de reacţie.α (corespunzător grupărilor funcţionale -OH. donorilor de electroni (atomul H) şi a oxidanţilor (O2. a unor radicali puţin reactivi: | Ro + H−C− → | .104) Reacţiile de acest tip sunt caracteristice în cazul prezenţei în mediul acvatic a ionilor metalelor cu valenţă variabilă. constantele vitezelor de recombinare diferă destul de mult. -OOH. 182 . 1) Recombinarea şi disproporţionarea 2R → produşi neradicalici (7.98) | Urmările acestor tipuri de reacţii sunt micşorarea consecutivă a proprietăţilor de reacţie a radicalilor secundari pînă la formarea radicalilor stabili sau recombinarea lor.101) 105 .+ Pr(D) (7. pe atomii de O. apoi alcoxil RO (106 M-1s-1) şi hidroperoxid RO2(103 M-1s-1).97) În funcţie de natura R. H2O2). | RH + C−(Ror + Rr) (7.β(γ) iar în cei reducători pe C . 4) Transferul de electroni: Ro + DH. → | | polimerizare (7.106 M-1s-1 → OH + Pr (7. de regulă. În radicalii oxidanţi electronul necuplat este localizat.→ RH + DH+ Ro + M+ → RH + M2+ (7. 3) Adiţia la dubla legătură: 10-500 M-1s-1 | | Ro + >C=C< → R−C−C. În continuare se vor prezenta reacţiile cele mai caracteristice ale radicalilor organici liberi.102) Rr(D-) + O2 → O2. N şi C .

110) Capacitatea reactivă a radicalilor RO2 în aceste reacţii este cu 3-5 ordine de mărime mai mică decît a radicalilor RO.01 183 10-4 k(RO) M-1s-1 10 50 10 . pentru fenoli şi amine. izomerizarea cistrans.3). Aceşti radicali au capacitate reactivă relativ mică. redistribuirea densităţii electronice în interiorul moleculei (de regulă.→ ROOH + HSO3 (7. Radicalii RO2 sunt identificaţi în apele naturale (în concentraţie ≈ 10-9 M) cu ajutorul unor "capcane" speciale care formează cu RO2 substanţe uşor detectabile. toate aceste transformări pot fi considerate ca o trecere dintr-o stare mai reactivă într-o stare mai puţin reactivă: Ro → Ror(Rr) (7. ca rezultat al transformărilor ulterioare. delocalizarea electronului).105) În acest tip de reacţii se încadrează distrugerea sau formarea ciclurilor.109) RO2 + NO2. Tabelul 7.1 0.1 0.5) Transformări mononucleare: izomerizarea (deplasarea H). Compararea capacităţii de reacţie a radicalilor RO2. la formarea radicalilor stabilizaţi sau a radicalilor alchilperoxidici RO2.6. În acelaşi timp. RO în funcţie de compuşii organici Clase de compuşi Alcani Olefine Aldehide Alcooli k(RO2) M-1s-1 0.3. ei pot participa de asemenea la oxidarea substanţelor reducătoare (donori de electroni sau atomi de H) formînd hidroperoxizi: RO2 + RH → ROOH + ⋅Rr (7. În mediu aerob.→ ROOH +DH+ + RO2 + M → ROOH + M2+ (7. În general.1 0.3-16) (7. Ei pot reacţiona între ei formînd compuşi moleculari: 2RO2 → ROOR + O2 (7.111) RO2 + HSO3.106) 2RO2 → ROH + R=O + O2 (7. fragmentarea (ruperea legăturilor).107) Fiind radicali oxidanţi.→ ROOH + NO2 (7. Radicalii oxidanţi cu electronii necuplaţi localizaţi pe atomii de N sau O duc. radicalii alchilici interacţionează cu O2 formînd radicali peroxialchilici. reacţiile de decarboxilare a radicalilor şi altele. constanta de viteză ajunge la 104 M-1s-1 (tabel 7.108) RO2 + DH.

Modelarea comportării substanţelor poluante în apele naturale Detalierea proceselor de redistribuire şi transformare a impurităţilor în apele naturale permite crearea unor modele matematice mai apropiate de adevăr. la diferiţi parametri ai mediului. De exemplu. Orice model trebuie format pe baza unor principii ale logicii matematice luînd în consideraţie sensul fizic al parametrilor folosiţi la calcule.7. cu un număr finit de parametri care pot fi măsuraţi experimental fără aportul matematicienilor şi chimiştilor.) RH ROH(H2O) O2 Iniţierea acestor procese în lanţ poate avea loc sub acţiunea radiaţiei UV solare sau datorită formării în mediu a ionilor metalici în formă redusă. RO (e) hν RO2 + RH ROOH + R + OH(OH . la diferite supraîncărcări ale acestuia. În momentul de faţă sunt create toate premizele pentru a aprecia constantele vitezei de transformare a impurităţilor în mediu apos. Odată cu studierea mecanismelor proceselor ecochimice din interiorul bazinelor.113) 7. Scopul modelării este următorul: 1) prognozarea nivelului de concentraţie a unor SP în bazinul acvatic. Astfel de modele au un caracter limitat.7 este ilustrat modelul tip "cutie" a bazinului acvatic. Modelele matematice care descriu comportarea impusă în apele naturale sunt de regulă modele de tip bloc sau tip "cutie". Dacă hidrofizicienilor şi matematicienilor le revine sarcina de a construi modelul fizicomatematic al transferului de masă atunci ecochimiştilor le revine sarcina de a obţine caracteristicile calitativ cinetice ale transformărilor chimice şi biochimice pe care le suferă impurităţile în procesul lor de migrare.Fenoli Amine 104 104 300 300 Formarea hidroperoxizilor poate contribui la derularea proceselor radicalice în lanţ cu includerea oxigenului molecular: . Asemenea modele se bazează pe ipoteza posibilităţii prognozării concentraţiilor în mediu dacă sunt cunoscuţi parametrii mediului şi ai substanţei cercetate.7. ionii de cupru: LCu+ + ROOH → ⋅RO + CuOH+ (7. 184 . Aceste modele pot fi folosite şi pentru prognozarea urmărilor ce pot apare sub acţiunea unor factori antropogeni ca şi pentru aprecierea diferitelor proiecte hidrotehnice din punct de vedere a expertizei ecologice. în fig. Acestea descriu comportarea impurităţilor în bazine concrete. 2) determinarea emisiilor de la sursele de impurificare astfel încît concentraţia impurităţilor în mediu să nu întreacă limita admisă. deseori. modelul de tip "cutie neagră" poate fi schimbat cu modele fizico-chimice matematice de prognozare. contînd doar pe datele măsurătorilor de laborator.

Se presupune că volumul "cutiilor" rămîne constant.115) . se are în vedere distribuţia impurităţilor între formele dizolvată şi sorbită. strat întărit şi depuneri de fund).volumul "cutiei" .viteza de introducere a substanţei dizolvate Pw .zona de fund (fund.concentraţia substanţei P în stare adsorbită în fracţia particulelor cu mărimea j.[Pw]/t0 .w/V . poate fi reprezentată în forma: 5 n n d[Pw]/dt = Wo.d. participarea în procesele de transport de masă (vaporizare. B. Wo.a.w /V . partea puţin adîncă.[Pw]/t0 .suma constantelor de viteză a evaporării i=1 şi transformării substanţei în procesele de bioliză.w .concentraţia particulelor în supensie în fracţia particulelor de mărime j . În fiecare "cutie". n n j=1 j=1 Σkfj (Σkrj) . fotoliză şi oxidare . Ecuaţia diferentială de bază.m. hidroliză. În fiecare "cutie". caracterizată prin parametrii săi.Σki[Pw] .numărul de fracţii) .114) unde : V . schimb cu depuneri de fund ş.kfM [Pw] + kr [Ps] i=1 185 (7. E. kP = Σki . Mj .controlul dependenţei vitezei proceselor de adsorbţie (desorbţie) de distribuirea particulelor după mărimi (n . Cu aceasta. unde se observă un transfer slab .zona litorală (riverană). atunci expresia (7. Modelul tip ″cutie neagră″ (black box) a bazinului acvatic : L. [Psj] . t0 timpul 5 mediu de schimb al apei în "cutie" .114) se simplifică: 5 d[Pw]/dt = Wo.7. compoziţia mediului este considerată omogenă. Hhipolimnion (strat de adîncime de apă rece). care descrie comportarea substanţei P în "cutie".) ca şi procesele de transformare de ordinul întîi după concentraţia substanţei. Dacă nu se vor face deosebiri între fracţiile particulelor în suspensie.epilimnion (strat superior bine amestecat). Săgeţile indică sensul transportului de masă între ″cutii″ ca şi intrarea şi ieşirea masei de apă. pe baza datelor hidrologice şi a datelor despre încărcarea fiecărei "cutii" cu particule în suspensie şi SP.ΣKfj Mj[Pw] + Σkrj [Psj] i=1 j=1 j=1 (7. se presupune că SP se deplasează împreună cu apa în componenţa aluviunilor şi planctonului. B L E L 1 3 6 2 4 H 5 B 7 B Figura 7.Σ ki [Pw] .

120) unde : D . se scrie sub forma: d[P]/dt = W(t)/V . parametrii geometrici ai ecosistemului.constanta de viteză a adsorbţiei lui P . mărimile constantelor de viteză şi dependenţa lor de temperatură. l .117) Timpul caracteristic pentru sorbţie este mai mic decît timpul celorlalte procese. Astfel.constanta de viteză a desorbţiei lui P . Luînd în consideraţie difuzia şi curentul dintre "cutii". el arată viteza de micşorare a concentraţiei impurităţilor în mediul acvatic la întreruperea spontană a încărcării. Modelul permite aprecierea cantităţii de substanţă P care se pierde în fiecare "cutie" în urma diferitelor procese de transport şi transformare.constanta efectivă de viteză a reacţiei de autopurificare a mediului apos.ksKpM[P]/(1+KpM) (7.s/V .ks[Ps] .[Ps]/t0 . ecuaţia pentru concentraţia totală a substanţei P([P] = [Pw] + [Ps]) se scrie sub forma: 5 d[P]/dt = W(t)/V .2.consumul de apă (m3/oră). Această ecuaţie se foloseşte şi pentru descrierea interacţiunii dintre apă şi depunerile de fund.Σki[Pw] .10-4 .[P]/t0 . ecuaţiile pot fi folosite şi pentru alte "cutii". Schimbul turbulent şi de dispersie între graniţele "cutiilor" se determină după formula: F = DS/l (7.118) şi atunci ecuaţia pentru calculul conţinutului de substanţă P în "cutie". echilibrul de sorbţie locală poate fi socotit că se stabileşte rapid. luînd în consideraţie procesele de sorbţie. Pentru modelarea comportării impurităţilor în ecosistem sunt necesare multe date iniţiale. datele despre calitatea apei.[P]/t0 .116) unde : Wo. Analog.aria secţiunii de-a lungul graniţei de schimb (m2) . Din aceste expresii. cu un ordin de mărime astfel că.kS [PS] i=1 (7. Coeficienţii de dispersie variază în limitele 1. parametrii condiţiilor naturale.coeficientul de sedimentare a particulelor în suspensie . kf . În afară de aceasta. ks . [Ps] = [P]KpM/(1+KpM). F . care se determină după legea lui Arrhenius.concentraţia particulelor în suspensie. încărcarea cu impurităţi. M .viteza fluxului de masă a substanţelor sorbite . S . adică lungimea medie a "cutiei" de-a lungul axei de schimb (m).1.s . (7. proprietăţile fizico-chimice ale substanţei cercetate. kr .Aproximaţia pentru concentraţia particulelor în suspensie din mediu este descrisă prin ecuaţia : d[Ps]/dt = Wo.lungimea caracteristică a curentului.coeficientul dispersiei rapide (m2/oră) . în comparaţie cu procesele de transfer de masă şi de transformare. De obicei în datele de bază intră: descrierea "cutiilor".2. interacţiunea dintre ele. poate fi apreciată şi bioacumularea impurităţilor.10-5 m2/oră.kp[P]/(1+KpM) . Reiese că mărimile [Pw] şi [Ps] sunt legate prin izoterma de sorbţie: [Pw] = [P] /(1+KpM).119) unde: kp . 186 .kr[Ps] + kfM [Pw] (7. de obicei.

în spaţiu şi timp. 187 . În general.mărimile constantelor de viteză sunt funcţii ale unor parametri importanţi de care depinde capacitatea autopurificatoare a mediului acvatic. cunoscînd încărcarea cu impurităţi a bazinului acvatic şi folosind modelele matematice putem obţine o prognoză pe termen lung despre concentraţiile posibile ale substanţei în mediul înconjurător.

75 . trecerea consecutivă a O2 pînă la H2O2 se poate reprezenta după schema A.0.1.75 HO 2 HO 2 1. proprietăţile electrochimice şi specificul structurii electronice a oxigenului molecular.8 1. oxigenul o emite numai la efectuarea tranziţiilor multielectronice. O2 -0.12 H2 O2 OH + OH 0.71 14 H 2 O + O H 2. în fază gazoasă. 8. mărimea pK a echilibrelor acido-bazice respective.CAPITOLUL VIII. Formarea şi proprietăţile complecşilor metal. Aceasta se explică prin particularităţile structurii electronice a oxigenului.73 eV). vom studia mai amănunţit mecanismele proceselor ce implică participarea O2.44 11. Reacţiile care implică participarea lui decurg mai eficient la temperaturi ridicate.0 H 2 O + OH 2. Luînd în considerare transformările acido-bazice ale formelor intermediare reduse. pentru început. H2O2 ca şi reacţiile de transformare a O2 în oxigen atomic cu ruperea legăturii -O-O(schema B) 188 .83 - 14 H2 O + H2 O Schema A Deasupra săgeţilor simple este indicată mărimea potenţialui redox (eV). Cu toate că are o rezervă mare de energie liberă (2.12 O2 0 2- O2 4.03 0. Din punct de vedere energetic sunt mai rentabile etapele reducerii bielectronice a O2. H2O2 şi a ionilor metalelor tranzţionale. PROCESE REDOX CATALITICE CU PARTICIPAREA OXIGENULUI SI PEROXIDULUI DE HIDROGEN În legătură cu importanţa proceselor catalitice de oxido-reducere pentru formarea valorii biologice a apelor naturale. pentru epurarea apelor uzate cît şi pentru perfecţionarea proceselor tehnologice din punct de vedere ecologic.oxigenaţi Vom reaminti. iar în dreptul săgeţilor duble. Oxigenul molecular ca oxidant. la excitarea cu electroni şi la reducerea sa totală sau parţială la particule intermediare active. Oxigenul molecular este inert în condiţii normale cu toate că la temperaturi înalte substanţele organice "se tem de oxigen ca de foc".155 0.

4 2. formează cîte 2 orbitali πx şi πy de legătură şi antilegătură (fig. Fiind biradical. oxigenul se implică uşor în reacţii de schimbare a spinului cu particulele excitate electronic S∗ care se găsesc în stare triplet (fără schimbarea mărimii spinului total).1). Doi din cei 6 orbitali p sunt îndreptaţi de-a lungul legăturii O-O şi formează orbitalii de legătură şi antilegătură σ iar ceilalţi 4 orbitali.6 O 11.8.1 0. După cum se ştie. Energia liberă a 1O2 este egală cu 23 kcal/mol. se pune problema mecanismului de activare a O2 şi H2O2. Astfel. electronii de pe orbitalul 2s rămîn neschimbaţi.78 2H2O H2O2 2H2O -0.44 0.în complexul cu Ti4+ creşte pînă la 2 eV.6 14 2. potenţialul redox monoelectronic al radicalului O2.35 OH + H2O OH - (25?) O2- 11. duce la apariţia a doi electroni necuplaţi în starea fundamentală a moleculei de O2. molecula de oxigen se formează datorită întrepătrunderii reciproce a doi orbitali atomici.2 O(+H2O) 1. Completarea orbitalilor moleculari.4).77 O2 17 HO2 1.H2O 2.75 1 0. 189 . Fiecare atom conţine pe nivelurile electronice exterioare cîte 6 electroni: 2 electroni pe orbitalul 2s şi 4 electroni pe cei trei orbitali 2p. Deoarece reacţiile monoelectronice de reducere a O2 şi H2O2 sunt nerentabile din punct de vedere termodinamic iar realizarea reacţiilor bielectronice este puţin probabilă. * S(↓↓) + O2(↑↑) → S(↓↑) + 1O2(↓↑) (8.94 2OH - Schema B Se observă că proprietăţile de oxidant ale O2 şi produşilor lui intermediari de reducere se intensifică în mediu protonic unde există posibilitatea de a transfera electronul şi de a lega anionul oxigenului cu H+.9 1. La formarea legăturii O-O. 7. paraleli 2 cîte 2.34 0 OH O2 0.68 1. în conformitate cu regula lui Hund.1) Oxigenul singlet care rezultă din această reacţie are reactivitate mai mare decît oxigenul în stare triplet (cap. Evident că dacă anionul se va lega de un ion metalic atunci proprietăţile oxidante ale O2 se vor manifesta cu atît mai evident cu cît va fi mai mare sarcina ionului central.

Interacţiunea oxigenului este posibilă numai cu ioni metalici în forma redusă. oxigenul poate participa la formarea legăturii coordinative pe baza întrepătrunderii unui orbital t2g al metalului (complet sau pe jumătate ocupat cu electroni) cu orbitalul de antilegătură π (vacant sau pe jumătate vacant) al oxigenului. Principiul electroneutralităţii a lui Pauling este încălcat şi are loc transferul parţial al sarcinii de la metal la oxigen.2). 8. în condiţii naturale. 190 . participă lumina solară şi ionii metalelor cu valenţă variabilã. Aceleaşi particularitãţi explică lipsa formelor protonice ale oxigenului în mediu acid ca şi solubilitatea lui mică în apă. În ambele cazuri. În acest caz. Imaginea schematică a formării orbitalilor moleculei de O2 şi a orientării lor spaţiale (orbitalii moleculari haşuraţi). tipul de complex metal-oxigenat depinde de orientarea moleculei de O2 faţă de ionul metalic central. densitatea electronică transferată la molecula de oxigen cu ajutorul legăturii π nu se compensează cu transferul invers pe metal (pe legătura σ). Din acest motiv. oxigenul nu poate intra în sfera coordinativă a metalului după reacţia obişnuită de substituţie a liganzilor şi nu formează complecşi cu ionii metalici în formă oxidată M2+. 2) este posibilă o configuraţie cu atomi neechivalenţi în care oxigenul coordinat intrã în calitate de ligand monodentat (fig. M+.Figura 8. Coordinarea O2 cu ionul metalic central poate fi exprimată în două moduri: 1) este posibilă o configuraţie cu 2 atomi de oxigen echivalenţi în cadrul căreia oxigenul coordinat se prezintă ca un ligand bidentat.2) sau cu formarea produşilor de transfer electronic. molecula de oxigen nu are proprietăţi σ-donoare (de ligand). Este posibilă. oxigenul interacţionează efectiv cu compuşii cu valenţă nesaturată (radicali liberi) cu formare de peroxiradicali R(↓) + O2(↑↑) → RO2(↑) (8. cu ajutorul nemijlocit al ionilor metalelor cu valenţă variabilă.1. Fiind acceptor π (primeşte electronul pe orbitalul vacant π*). Datorită particularităţilor structurale. aflat în stare fundamentală. de asemenea. La formarea lor. activarea oxigenului molecular. R(↓).+ O2 → D + O-2 (8. În stare fundamentală (neexcitată).3) Evident că pentru decurgerea efectivă a reacţiei este necesară formarea particulelor S(↓↓). superoxiradicali: D. D-.

În concordanţă cu structurile din fig. numărul de coordinare (NC) a metalului ori se micşorează. Se cunosc exemple de tranziţii termice între diferite stări ale spinului ionilor metalici. este posibilă doar formarea complecşilor oxigenaţi "monodentaţi" de tip peroxidic. pe seama deformării simetrice a geometriei învelişului de liganzi (fig.complex de tip "superoxidic" (coordinare monodentată) (orbitalii haşuraţi).2. Sunt obişnuite trecerile conformere între diferite stări ale ionilor metalici complecşi. în cazul prezenţei în sfera de reacţie a liganzilor σ . ionii metalelor sunt.a b Figura 8. Primul tip de excitare conformeră se înfăptuieşte de obicei dacă complexul iniţial al metalului este saturat coordinativ iar al doilea tip dacă NC a metalului în stare redusă este mai mic decît în stare oxidată. Numerele de coordinare ale ionilor metalelor tranziţionale variază de la 2 la 8. de regulă. Astfel. Reprezentarea schematică a configuraţiei complecşilor metal-oxigenaţi : a .8. b . 191 . de regulă cu douã unităţi.3). Pînã acum nu am examinat posibilitatea intrãrii O2 în sfera de coordinare. Acestea sunt: prezenţa unei oarecare simetrii a ionului central înconjurat de liganzi şi caracterul colectiv al legăturilor care face ca schimbarea structurii geometrice şi electronice a complexului să se petreacă fără cheltuieli mari de energie. cînd una din legăturile metal-ligand slăbeşte brusc pe seama întăririi celorlalte legături ori se măreşte. 39-40. saturaţi coordinativ (pe baza legăturii σ). la interacţiunea O2 cu ionii maxim saturaţi coordinativ.donori (apa). În cazul acestei excitări. Formarea complecşilor oxigenaţi este imposibilă fără restructurarea sferei coordinative a ionului metalic. intrarea O2 în sfera coordinativă a M+ este posibilă numai prin locul potenţial vacant care se crează la excitarea conformaţională a ionului metalic. compuşii coordinativi ai ionilor metalelor tranziţionale manifestă două particularităţi de bază. M+. In realitate. Din punct de vedere a participării la reacţiile cu transfer de electroni.complex de tip "peroxidic" (coordinare bidentată) . între structurile "pătrat-tetraedru" sau structurile tetragonale cu orientare diferită a axei de simetrie.

M ↔ M . În cazul ionilor de cupru (I) este posibilă atît formarea complecşilor de tip peroxidic (produsul primar de interacţiune a Cu+ cu O2) cît şi a celor de tip superoxidic. b . ca în cazul legăturii covalente de O2.O -M ) → 2M2+ + HO-2 (8. Denumirea complecşilor ca "superoxidici" sau "peroxidici" a fost făcută după numărul electronilor transferaţi parţial (intrasferic): unul în primul caz şi doi în al doilea caz...mecanismul formarii a doua locuri vacante in pozitia cis Figura 8.O=O ↔ M -O-O ) → M+ + O-2 (HO2) (8. Formarea complecşilor oxigenaţi de tip peroxidic este caracteristică mai ales pentru următoarele metale: Pd0. de asemenea.5.. Ca urmare.O = O.. ca suprapuneri ale structurilor fără transfer şi cu transfer deplin a sarcinii H+ + + 2+ 2+ 2+ (MOOM) ≡ (M .sau bielectronic al sarcinii în complecşii oxigenaţi de tip superoxidic sau peroxidic face posibilă prezentarea lor ca suprapuneri a structurilor limită fără transfer şi cu transfer deplin a sarcinii H+ O O⁄O (MO+2)I ≡ (M+ || ↔ M3+〈 ↔ M3+ ) → M3+ + HO-2 O O O(H+) + + 2+ (MO 2)II ≡ (M .mecanism de disociere.4) (8.6) Complecşii oxigenaţi formaţi pot îndeplini funcţia de transportori inverşi de O2.O .a . Pentru ei este posibilă de asemenea formarea complecşilor binucleari prin coordinarea celui de al doilea atom de oxigen cu un al doilea ion de metal.5) Complecşii oxigenaţi binucleari pot fi prezentaţi. Ir8(d8). Exemple de formare a locurilor potential vacante in sfera de coordinare la excitarea conformationala a ionilor metalici: Primul tip de complecşi este caracteristic pentru ionii Co2+ (d7). Pt0(d10)..3.. cu formarea H2O2. Transferul parţial mono. complexul de tip superoxidic se descopune în produşi de transfer electronic cu formarea radicalului superoxidic în timp ce complexul de tip peroxidic. Condiţiile cele mai favorabile pentru aceasta se realizează cînd gradul de transfer a sarcinii (α) în complex este aproape de 0. Aceste condiţii se îndeplinesc la anumite valori ale potenţialului redox a ionului metalic: în cazul complecşilor 192 .

molecula de H2O2 are vacant doar orbitalul de antilegătură σ*. donorul DH2 (de exemplu. H2O2 poate interacţiona cu metalele şi în calitate de reducător.8) Trebuie menţionat că separarea şi studierea complecşilor oxigenaţi în fază solidă sunt posibile doar pentru complecşii cu capacitatea de reacţie cea mai micã. Un exemplu tipic este sistemul de hidroxilare al lui Udenfrind: Fe3+ . În cazul transferului bielectronic 193 . coordinarea moleculei de H2O2 în două moduri: monodentat. în funcţie de caracteristicile redox ale metalului. necercetaţi cu metode fizicochimice directe. 8. complecşii de tip peroxidic (MO+2)I pot interacţiona cu particulele care manifestă reactivitate asemănătoare cu cea a M3+ (acceptor bielectronic) şi chiar a oxigenului atomic (agent hidroxilic). Mecanismul de activare a peroxidului de hidrogen.DH2 . în cazul prezenţei unui singur loc vacant şi bidentat . Reacţia H2O2 cu ionii metalici în formă redusă poate să aibă loc în sfera externã sau prin intrarea moleculei de peroxid de hidrogen în sfera de coordinare internã după mecanismul obişnuit de substituţie de liganzi. hidroxilarea sau epoxidarea substraturilor.substrat. În afară de descompunerea în produşi de transfer electronic. Ca rezultat. Aici. capabil să primească unul sau doi electroni. Spre deosebire de O2. complecşii metal-oxigenaţi reactivi. În cazul interacţiunii intrasferice a H2O2 cu ionii M+ care au locuri potenţial vacante în sfera coordinativă este posibilă. În acelaşi timp. Exemplul tipic este oxidarea bielectronică a donorilor H cu complecşii oxigenaţi ai cuprului: LCu+ + O2 (LCuO2+)I (LCuO2+)II → Cu2+ + O2(LCuO2+) + DH2 → Cu+ + D + H2O2 (8. avînd proprietăţi donoare. Complecşii de tip superoxidic (MO+2)II interacţionează cu substraturile ori asemănător cu radicalul superoxidic (acceptor de electroni şi H+) ori ca acceptor bielectronic prin interacţiune intrasferică. are loc oxidarea bielectronică.EDTA .1 eV şi în cazul complecşilor binucleari.2. cu atît sunt mai puţine şanse de a o înregistra şi separa în fază solidă. este posibilă realizarea transferului mono. Astfel. Ca urmare. la E0 (M2+/M+) ≈ E0 (O2/HO-2).7) (8. la interacţiunea Fe2+EDTA cu O2 rezultã un complex de transfer bielectronic de sarcină în interiorul sferei în care este posibilă ruperea legăturii O-O şi formarea (partial) structurii de oxigen atomic.O2 . În acelaşi timp. pentru complecşii oxigenaţi sunt specifice şi transformări redox multielectronice intrasferice.44 eV. În ambele cazuri. formarea şi proprietăţile ionilor metalici în stare maximã de oxidare Procesul de activare a O2 este strîns legat de activarea catalitică a H2O2.şi bielectronic. ca şi în cazul O2. joacă un rol important în activarea O2. în cazul complecşilor de tip superoxidic la E0 (M2+/M+) ≈ E0 (O2/HO2) = 0.de tip peroxidic la E0(M3+/M+) ≈ E0 (O2/HO-2) = 0. acidul ascorbic) reduce ionul de fier al cărui număr de coordinare în complexul cu EDTA este egal cu 8.în cazul prezenţei a două locuri vacante. Cu cît este mai mare reactivitatea particulei intermediare.

..O ↔ M3+−O2-)H2O (8..9) M + H2O2 → M(OH)2+ ≡ [M | OH OHM+ + H2O2 → MO+ . M2+/M+ care corespunde valorilor E0(H2O2/2H2O) = 1. ori a ionului metalic în stare maximã de oxidare. complexul metalperoxidic se descompune cu formarea radicalului OH : M++ H2O2 (MH2O2)+ ≡ (M+. particulele MO+ şi M(OH)2+ interacţionează cu H+ cu formarea altor particule reactive: complexul MOH2 + ≡ (M2+ .13) În lipsa interceptãrii particulelor intermediare de tip MO+.. E0(M3+/M+) ≈E0 (H2O2/O2. (MH2O2)+.OH ↔ M3+OH-) şi ionul metalic în starea maximã de oxidare M3+. În acest fel activarea H2O2 este însoţită de formarea radicalului OH liber sau legat în complex sau a oxigenului atomic. în mediu protonic interacţiunea M+ cu H2O2 este însoţită de formarea M3+ ori OH : + M + H2O2 〈 (2H+) → M3+ (8.+ H2O) ≈1 eV. M(OH)2+ corespund următoarelor egalităţi (α ≈ 0.12) În mediu acid. (8.. H2O ≡ (M+.+OH (8.5): E0(M3+/M+) ≈E0H2O2/2OH-) =0.↔ M2+-OH-.OH) → M2+ OH.intrasferic se formează complexul intermediar în care se manifestã starea maximã de oxidare a ionului metalic sau oxigenul atomic OH OH+ + ↔ M3+〈 ] (8...71 eV. Hidroliza acestor particule poate fi însoţită de oxidarea apei pînă la radicalul OH.10) Criteriile termodinamice de formare a particulelor peroxidice de tip MO+. Ionii M3+ pot interacţiona cu substraturile ca acceptori bielectronici ducînd la oxidarea hdrocarburilor saturate : 3+ 194 .11 ) (8.95 eV. M(OH)2+... La transferul intrasferic monoelectronic a sarcinii.14) (H+) → M2+ + OH Direcţia procesului este determinată de mărimea potenţialului redox a perechilor M /M+. particulele MO+ şi M(OH)2+ hidrolizează (datorită faptului că se găsesc în starea M3+) cu formarea hidroxoderivaţilor..OH-OH. Proprietăţile reactive ale derivaţilor M3+ prezintă un mare interes pentru înţelegerea unor mecanisme ale proceselor biologice de oxidare şi pentru aplicarea în tehnologie. În mediu neutru. MOH2+.77 eV şi E0(H2O2/OH+H2O) = 0.

. în apele naturale cei mai importanţi catalizatori ai proceselor de oxidare cu participarea H2O2 sunt ionii şi complecşii cuprului şi fierului.şi bielectronic intrasferic a sarcinii.16) şi epoxidare MO+ (8..18) Cu(OH) → Cu2+ + OH ↓↑ H+ Cu3+ În cazul ionilor de fier. C | || C C /|\ /:\ H H+ + Particulele de tip MO pot participa la oxidarea intrasferică bielectronică a donorilor H: MO+ + DH2 → M+ + D +H2O (8. a ionului metalic în stare maximã de oxidare şi a atomului de oxigen singlet.15) De asemenea.17) + >C = O / \ C< → M+ + >C  C< Deseori. Deşi aparent simplu.. în unele particule metalperoxidice.. aceste particulele pot participa în reacţii de hidroxilare MO+ + RH → M+ + ROH (8..\ / \ / M3+ . După cum s-a arătat.C.C → M .. este posibilă formarea radicalului OH sau a ionului ferit: 195 . În cazul cuprului el poate fi reprezentat cu ajutorul reacţiilor: -H+ + + + (OH-)CuO+ → Cu2+(OH-)2 + Cu + H2O2 → Cu(OH)2 → CuO -H2O OH H+ ↓↑ 2+ (8. în funcţie de pH. mecanismul reacţiei M+ (Cu+ şi Fe2+) cu H2O2 este destul de complicat. Aceasta duce la combinarea simultanã. .H+ | || O-H O...C-H → M+ .. la formarea complecşilor metalperoxidici se pot îndeplini în acelaşi timp cerinţele transferului mono... a reactivităţii radicalului OH.H+ H H+ \|/ \:/ + 3+ M .

ca oxidant poate servi H2O2 care intră în sfera coordinativă a complexului metalic donor cu formarea complexului triplu TPS. Cooperarea a doi ioni de metal la oxidarea bielectronică a ligandului redox este de asemenea un fenomen răspîndit în cataliza metal-complexă. 8.Fe2+ + H2O2 (FeH2O22+) → Fe3+ OH. Mecanisme tipice ale proceselor catalitice de oxidare cu participarea O2 şi H2O2 Etapa principală în procesele catalitice de oxidare a diferitelor substanţe cu oxigen molecular şi peroxid de hidrogen este reducerea deplină sau parţială a ionului cu valenţă variabilă care participă la interacţiunea ulterioară cu O2 sau H2O2. În calitate de astfel de particulă oxidantã serveşte.22) CuDH+ Cu2+ + → 2Cu 196 + D (8.21) + H+ . de obicei. O astfel de reducere este posibilă fie la iniţierea exterioară a M+ fie pe seama interacţiunii M2+ cu donori de electroni. posedînd parţial proprietăţile lui M+ şi D-. În cazul prezenţei la donor (DH-) a proprietăţilor de ligand.20) Ionul metalului poate să se afle în stare oxidată şi să nu-şi schimbe valenţa în procesul de iniţiere a radicalului OH. Acest complex poate fie să se descompună în produşi de transfer electronic cu generarea formei reduse a metalului M+ şi a radicalului ligand redox. fie să interacţioneze cu altă particulă oxidantă.4 (OH )(FeH2O22+) → (OH-)FeO2+ -H2O (8.19) În condiţii reale.+ OH (+ H2O) (8. interacţiunea Cu2+ cu acidul ascorbic decurge cu participarea a 2 ioni de cupru : Cu2+ + DH+ CuDH+ (8. Pe de altă parte. De exemplu. D-. activarea catalitică a O2 şi H2O2 poate să se înfăptuiască efectiv doar în cazul regenerării formelor reduse ale metalelor adică în prezenţa echivalenţilor reducători.poate fi prezentată sub forma -H+ + 2+ MDH MD → M+ + DM + DH M2+ H2O2 2M+ + D M2+ + D.+ OH ↓↑ pK=5.+ OH Drept exemplu de iniţiere a radicalilor OH cu ioni metalici în stare parţial redusă (fără formarea M+) serveşte interacţiunea H2O2 cu ascorbatul de cupru (ligand reducător) CuDH+ + H2O2 → Cu2+ + D. al doilea ion de metal în formă oxidată. Schema generală a interacţiunii M2+ cu DH.3. interacţiunea acestuia cu ionul metalic în formă oxidată este însoţită de formarea complexului intermediar de transfer parţial de sarcină (TPS).

ionul metalic aflîndu-se în formă redusă.27) C2H4 + 1/2O2 → CH3CHO cu participarea CuCl2 în calitate de cocatalizator : C2H4 + PdCl2 + H2O → CH3CHO + 2HCl + Pd 197 (8. În primul caz. ori prin schimbarea învelişului de liganzi ai ionului central. serveşte ionul metalic în formă oxidată sau în stare maximã de oxidare. Etapele separate ale acestui proces decurg conform următoarelor reacţii stoechiometrice 2M2+ + DH2 → 2M+ + D -2H+ (8.24) (8. E0(M3+/M+) este mai mare cu atît mai repede are loc interacţiunea metalului oxidat cu substratul şi cu atît mai încet are loc regenerarea formei oxidate la interacţiunea M+ cu O2 (H2O2).23) 2H+ 2M+ + O2(H2O2) → 2M2+ + 2H2O2 (2H2O) sau M3+ + DH2 → -2H+ M+ + D 2H+ M+ + O2(H2O2) → (8.25) M3+ + H2O2 (2H2O) (8. E0(M3+/M+) poate fi obţinutã ori prin alegerea ionului metalic şi a condiţiilor de desfăşurare a reacţiei (temperatură. pentru fiecare substrat care trebuie oxidat există un catalizator cu valoarea optimă a potenţialului redox pentru perechea M2+/M+ (M3+/M+). La variaţia în limite largi a parametrilor de concentraţie a sistemului se observã ordine variabile ale reacţiei. se disting două cazuri: 1) viteza reacţiei este limitată de oxidarea substratului cu ionii metalici aflaţi în formă oxidată. În mecanismul ciclic. ca particulă cu proprietăţi oxidante. În mecanismul ciclic. Mecanismele ciclice sunt larg răspîndinte în procesele tehnologice şi biologice. În funcţie de mărimea E0 şi de concentraţiile reactanţilor. care participă nemijlocit la oxidarea substratului. conţinutul de săruri). a O2 şi H2O2 pot fi împărţite în ciclice. Cu cît E0(M2+/M+).În cazul general. Rolul O2 (H2O2) în acest caz se reduce doar la regenerarea formei oxidate (maxim oxidatã) prin oxidarea formei reduse care rezultă în procesul oxidării substratului. procesele redox catalitice cu participarea ionilor metalelor cu valenţă variabilă.28) . viteza reacţiei nu depinde de concentraţia O2 (H2O2) iar în al doilea caz nu depinde de concentraţia substratului. Cu mărirea concentraţiei substratului viteza reacţiei creşte atingînd valoarea limită. În cazul de faţă nu se realizează procese în lanţ.26) Aceste reacţii globale pot decurge cu sau fără formarea intermediară a radicalilor liberi. Optimizarea mărimilor E0(M2+/M+). pH. 2) viteza este limitată de oxidarea lui M+. activate şi radical-înlănţuite sau induse. Exemplul tipic este obţinirea aldehidei acetice din etilenă pe catalizatori de paladiu PdCl2 (8.

În funcţie de metoda de formare a ionului metalic în formă redusă.36) 2H+ → 2Cu2+ + H2O2 (8. drept particule oxidante servesc complecşii metal-oxigenaţi şi metal-peroxidici examinaţi anterior. aceste mecanisme activate decurg fără formarea radicalilor intermediari activi.35) 2H+ → 2Cu2+ + H2O2 (8. Iniţierea catalitică a radicalilor în mediu acid este mai caracteristică pentru interacţiunea ionilor de fier cu H2O2.39) 198 .37) În aceste reacţii.33) Cu+ + H2O2 → CuO+ CuO+ + DH2 → Cu+ + D întreruperea lanţului + Cu + CuO2 + sau + + Cu + CuO (8. Un exemplu de mecanism înlănţuit ion-molecular îl constituie oxidarea ascorbatului (DH-) cu oxigen şi peroxid de hidrogen : iniţiere → Cu+ propagarea lanţului (8.Pd + 2 CuCl2 → PdCl2 + 2CuCl 2CuCl + 2 HCl + O2 → 2CuCl2 + H2O (8. Mecanismele activate neînlănţuite sunt larg răspîndite în procesele vitale. De fapt. CuO+ participă la etapele de oxidare bielectronică a substratului donor de H.32) (8. mecanismul activat poate fi molecular-înlănţuit şi neînlănţuit.31) Cu+ + O2 → CuO2+ CuO2+ + DH.38) 2Fe3+ + H2O2 → 2Fe2+ + O2 -2H+ (8. Un mecanism analog se realizează şi la oxidarea altor reducători naturali care posedă proprietăţi de ligand: acidul dihidroxifumaric. particulele CuO2+.29) (8.30) În mecanismul activat.34) (8. De regulă.→ Cu+ + D + HO2sau (8. Procesele redox catalitice radical-înlănţuite pot să se realizeze prin iniţierea radicalilor liberi cu participarea ionului metalic sau pe seama influenţelor externe. Un exemplu clasic de proces radical-înlănţuit este descompunerea catalitică a H2O2 : iniţierea lanţului Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2 -H+ (8. aceasta este forma de cataliză activată răspîndită în natură. hidrochinona.

46) (8.48) In domeniul neutru de pH ionii de cupru pot participa la iniţierea radicalilor liberi de sine stătător.43) In acest caz.45) HO2 + Cu2+ → Cu+ + O2 -H+ H+ Cu+ + H2O2 → Cu2+ + OH (8. sursă de radicali OH şi ca substrat donor de electroni (atomi de H).propagarea lanţului Fe2+ + H2O2 H+ → Fe3+ + OH (8. radiaţii ultraviolete).40) OH + H2O2 → HO2 -H+ (8.41) HO2 + Fe3+ → Fe2+ + O2 (8.42) întreruperea lanţului H+ Fe2+ + HO2 → Fe3+ + H2O2 (8.49) .+ HO-2 CuO2 → Cu+ + O-2 199 (8. În acelaşi timp.47) întreruperea lanţului Cu+ + HO2 → Cu2+ + H2O2 (8. peroxidul de hidrogen apare în calitate de oxidant. În cazul ionilor de cupru potenţialul redox al perechii Cu2+/Cu+ este prea mic (0. procesul radicalînlănţuit se realizează efectiv iniţierea lanţului hν H2O2 → 2OH (8.44) propagarea lanţului OH + H2O2 → HO2 (8. se măresc proprietăţile donoare de electroni ale H2O2 şi se formează complexul cupru-oxigenat intermediar TPS care se descompune în produşi de transfer electronic : Cu2+ OH. participant la reducerea ionilor Fe3+.153 eV) pentru ca ionul Cu2+ să poată oxida H2O2 în mediu acid. în prezenţa surselor exterioare de iniţiere (adaosuri de ioni de fier.

fiind eterogenă (cataliză cu particule microcoloidale). de sinteză şi de distrucţie a diferitelor substanţe organice. după mecanismul ciclic.Fe(II) (8. persulfat.4. Astfel de complecşi trinucleari cu punţi oxonice (formaţi atît cu ionii de fier cît şi cu ionii altor metale) prezintă un mare interes. valoarea de 10 -108 M-1s-1. procesele ce implică participarea radicalilor liberi pot duce la formarea unor produşi secundari nedoriţi. 7 8. Drept catalizatori pentru asemenea procese pot fi folosiţi complecşii trinucleari acetici ai fierului.Constanta de viteză a acestor reacţii poate atinge. Perspectivele utilizării industriale a O2 şi H2O2 ca oxidanţi ecologic puri Folosirea H2O2 şi O2 ca oxidanţi în procesele tehnologice în locul oxidanţilor tari întrebuinţaţi astăzi (permanganat. la temperaturi obişnuite. Drept exemplu de mecanism ciclic serveşte descompunerea H2O2 de către particulele microcoloidale ale fierului în mediu neutru: H2O2 Fe(III)  O Fe(III) O2 Fe(II). Este necesar să se tindă spre obţinerea unui randament ridicat de produse finale cu un grad înalt de selectivitate. de regulă. Primul tip de cataliză. Cele mai importante sunt urmãtoarele: 1) întrebuinţarea drept catalizatori a complecşilor polinucleari (clusteri) care îndeplinesc funcţia de donori şi acceptori multielectronici. realizarea mecanismului ion-molecular înlãnţuit (activat). a căror purificare este costisitoare. 2) folosirea unor concentraţii locale mari de catalizatori ai proceselor monoelectronice fără eliberare de radicali liberi în exteriorul limitei de reacţie. de asemenea. fapt care asigură iniţierea efectivă a radicalilor cu ionii de cupru în medii bazice..) ar avea un efect de ocrotire a naturii.a. În procesele tehnologice redox catalitice micşorarea rolului radicalilor liberi în oxidarea substanţelor poate fi atinsă pe cîteva căi. trei ioni de metal sunt 200 . În afară de acidul acetic drept liganzi servesc şi alţi acizi carboxilici sau aminoacizi. Alegînd catalizatorul şi condiţiile de desfăşurare a reacţiei se poate realiza procesul redox catalitic după un mecanism sau altul. Folosirea acestor oxidanţi ecologic puri este cu atît mai de perspectivă cu cît prin participarea lor se realizează în celula vie o mulţime de procese de oxido-reducere. Oxidanţii puternici utilizaţi obişnuit formează produşi de reducere care impurifică apele uzate.50) H2O2 H2O Este posibilă. hipoclorit ş.. Cu alte cuvinte. optimizînd procesul tehnologic. Totodată. se înfăptuieşte. este necesar să se folosească pe deplin materia primă cu un randament maxim al produsului principal şi să se reducă deşeurile care impurifică mediul înconjurător. În aceşti clusteri trinucleari. Întrebuinţarea O2 şi H2O2 ar duce la formarea unor produşi puri din punct de vedere ecologic deoarece prin reducere rezultã apa.

55) Clusterul serveşte aici drept donor şi acceptor mono. 201 .54) Întreruperea lanţului KFe(II) + KFe(IV) → 2KFe(III) (8. La fiecare ion metalic unul din şase puncte de coordinare.sau bielectronic.51) KFe(III) Propagarea lanţului KFe(II) + H2O2 → KFe(IV) + H2O 2H+ KFe(III) + D-2H+ KFe(IV) + DH2 KFe(II) + D D.+ KFe(III) → KFe(II) + D (8. Concentraţiile locale mari ale centrelor active monoelectronice pot fi mai uşor atinse în cazul folosirii de catalizatori metal-polimerici. este ocupat uşor de o moleculã de apã. la legarea metalului se ating concentraţii locale de ordinul 0. Această structură se păstrează la concentraţii destul de mici a ionilor de fier şi a ligandului.legaţi simetric cu puntea oxonică centrală (O2-) iar punţile dintre ionii vecini formează resturi acide (cîte două punţi între fiecare pereche de metale). Mecanismul ion-molecular de oxidare a acidului ascorbic (DH2) cu peroxid de hidrogen poate fi reprezentat conform schemei următoare: Iniţierea lanţului Fe(III) Fe(III) Fe(III) Fe(III) \ / \ / 2 O + DH2 → 2 O +D | | Fe(III) Fe(III) KFe(II) (8.52) (8. Nu este exclus ca asemenea carboxilaţi trinucleari să se formeze şi în condiţi naturale jucînd rol de catalizatori ai proceselor de oxido-reducere cu participarea apei oxigenate.1 M.53) (8. situat în pozitie trans si oxopunte. Datorită concentraţiei mari a liganzilor în faza de ghem macromolecular.

în cazul cînd se formează.56) +H+ Cu + O-2 → Cu2+ + H2O2 + Protonii care participă la reacţie sunt legaţi parţial de ionii de cupru neocupati de resturile piridinice ale liganzilor macromoleculari. Cu mult mai efecientă tehnologic este utilizarea catalizatorilor metal-polimerici sub formă de plasă cînd între lanţurile polimerice separate există "punţi". de exemplu. Mecanismul ciclic se realizează cu participarea centrelor cu reactivitate mare în limitele ghemului: DH2 +O2 → Cu2+ + DH. la cataliza procesului de oxidare a acidului ascorbic în prezenţa complexului Cu2+ cu poli . Ca rezultat al alegerii "punţilor" se obţine o structură spaţială a lanţurilor polimere cu o mărime dată a celulelor şi mobilitatea dorită. Astfel de situaţii se realizează . Utilizarea catalizatorilor pe bază de ioniţi modificaţi corespunzător cu ionii metalelor tranziţionale este de perspectivă în elaborarea metodelor de epurare catalitică a apelor uzate ce conţin combinaţii toxice ale sulfului.5. a discuta diversitatea proceselor redox intracelulare vom studia acţiunea 202 . reacţionează în limitele ghemului macromolecular fără să iasă în volumul sistemului. Într-un astfel de ghem. Ca rezultat al "cusăturilor" laterale se formează o structură spaţială dinamică a complexului metal-polimeric cu o concentraţie mare a ionilor de cupru în interiorul acestui ghem. un catalizator optim care va înfăptui procesul cu un grad înalt de selectivitate. Ionul de cupru se leagă atît cu grupele piridinice apropiate cît şi cu cele depărtate de-a lungul catenei polimere. Aceste dificultăţi nu se întîlnesc în cazul în care produsul de reacţie este gaz sau precipitat.→ Cu+ + D-H+ 2+ Cu + D → Cu+ + D Cu+ + O2 → Cu2+ + O-2 → D + H2O2 (8. centrele catalitice au reactivitate diferită: avînd o reactivitate înaltă. Acest ligand polimeric polidentat este solubil în apã şi se prezintã în soluţie sub formă de ghem poros. datorită reactivităţii lor înalte şi a concentraţiei mari a ionilor metalici. Schimbînd natura grupelor funcţionale ale liganzilor sau a ionului metalic dintr-un astfel de polimer se poate practic alege. Pentru o particulă "externă" (din afara ghemului) se realizează efectiv un mecanism molecular (neradicalic) fără eliminarea radicalilor liberi în exterior.În aceste condiţii radicalii liberi. Procese redox intracelulare cu participarea H2O2 şi O2 Fără Reacţiile ce implică participarea O2 şi H2O2 joacă un rol important în organismele vii. 8.4 vinilpiridina. Întrebuinţarea în procesele tehnologice a catalizatorilor omogeni cu concentraţie mare de ioni metalici (ca şi în cazul catalizatorilor metal-polimerici solubili în apă) nu este de obicei rentabilă din cauza dificultăţii de separare a catalizatorilor de produşii de reacţie. pentru oricare proces de oxido-reducere. o parte din ionii de cupru nu posedă practic activitate catalitică.

. Cu + H+ DH2 O2 H Cu2 + tip I (albastru) Cu2 +. Cu + D- Cu2 + Cu + . polifenol-oxidaza (catalizează oxidarea catehinei la o-chinona corespunzătoare). Oxidazele catalizează procesele redox în care oxigenul serveşte ca acceptor de electroni. Reprezentanţii acestei clase de enzime sunt: uricaza (catalizează oxidarea acidului uric). în cazul galactoz. glicoloxidaza (oxidează acizii glicolic şi glioxalic).57) Mecanismul acestei reacţii este calitativ analog cu cel al lacazei şi ascorbat-oxidazei. aminoacid-oxidaza (oxidează aminoacizii la acizi cetonici sau aldehidici cu dezaminare -formare de NH3). În funcţie de nucleofilicitate şi caracteristicile spectrale ei pot fi de trei tipuri. Mai amănunţit sunt studiate enzimele care catalizează transferul tetraelectronic: lacaza. Lacaza şi ascorbat-oxidaza sunt enzime asemănătoare care conţin în centrii activi ioni de cupru.. Deosebirea constă în aceea că există doi centri independenţi de acceptare a electronului de la substrat: unul al ghemului (ghem a) şi altul al cuprului (Cua1) iar centrul de reducere a O2 se formează nu din doi ioni de cupru ci din ghemul a3 şi ionul de cupru Cua3.De exemplu. Mecanismele catalizei sunt diferite: ciclice şi activate. prin intermediul ionilor de cupru de tip II. c (2+) + O2 → 4 cit. Cu2 + Cu + + H2 tip III (neidentificat prin RES) tip II (incolor) Din această schemă se observă că în centrul de legare a substratului se realizează oxidarea lui de către ionii de cupru de tip I. Mecanismul reacţiei enzimatice de oxidare a substratului . Altă clasă răspîndită de oxidaze catalizează reducerea O2 pînă la H2O2. c (3+) + H2O (8. catalizînd reacţia de oxidare a citocromului c : 4H+ 4 cit. Citocrom c-oxidaza este localizată în mitocondrii şi joacă rolul principal în procesul de respiraţie. citocrom c-oxidaza..metaloenzimelor care catalizează reacţiile ce se desfăşoară cu participarea O2 şi H2O2. reducînd oxigenul pînă la apă.poate fi descris prin schema: .oxidazei se realizează mecanismul ciclic de oxidare bielectronică a substratului şi Cu+ : 203 . amino-oxidazele (catalizează oxidarea aminelor compuse pînă la cetona sau aldehida corespunzătoare şi NH3 ). Apoi. Reacţiile la care participă O2 sunt catalizate de oxidaze şi oxigenaze. Proprietatea comună a acestor enzime este participarea la oxidarea substratului şi reducerea oxigenului.reducerea oxigenului pînă la apă prin participarea acestor enzime . electronii se transmit pe rînd la centrul binuclear de tip III. xantin-oxidaza (catalizează oxidarea xantinei la acid uric) etc. oxidaza ascorbică. de legare a O2. De regulă aceste enzime conţin în centrul activ un ion de cupru (tip II)..

Mecanismul procesului poate fi redat în felul următor: 3+ + E(CuO2) I + E(CuO2) II DH2 ECu+ O2 D H2O2 Mecanismul de acţiune a xantin-oxidazei constituie un exemplu de reducere enzimaticã monoelectronică efectivă a O2. de exemplu. lactat-mono-oxigenaza catalizează reacţia L-lactat + O2 → acetat + CO2 + H2O (8. de obicei.adenin dinucleotidului (FAD) participînd la reducerea O2 pînă la O-2. ca rezultat al descompunerii complexului oxigenat intermediar. Fe2S2-I. Oxigenazele catalizează introducerea a unul sau a doi atomi de oxigen în molecula substratului. se formează radicalul O2-. în calitate de donor serveşte însuşi substratul. Cele mai multe sunt răspîndite la bacterii şi. Centrul activ al oxigenazelor conţine. O-2 (proces secundar) Substratul (Mo. Acţiunea oxidativă a uricazei şi a altor enzime este legată de activarea nemijlocită a oxigenului.58) Aceastã enzimã nu are nevoie de donor "exterior". Monooxigenazele conţin FAD drept coenzimã. Substratul se oxidează sub efectul angrenării Mo5+ în centrul activ al enzimei. În procesul secundar. 204 . electronul se transmite apoi flavin .E Cu 3 + H2O 2 O 2 + E Cu 2 + RCH 2 O H + E (CuO 2 ) I + E (CuO 2 ) II E Cu+ O2 RCHO Drept particulă oxidantă în acest proces serveşte ionul de cupru în starea supraoxidată ECu . Monooxigenazele (hidroxilazele) includ în substrat un atom de oxigen iar al doilea se eliberează sub formă de H2O. ioni de Cu şi Fe. Fe2S2-II. Prin intermediul clusterului Fe2S2 şi prin lanţul de transport electronic. FAD) (O2 H2O2 (proces de bază) Coenzima flavinicã _ R H CH3 N N CH3 N I I O NH I _ H _ _ _ N (2OH) (2H) II N _ O_ N II O _ participã şi la mecanismul de acţiune a altor oxidaze.

de regulă NADH (nicotinamid. salicilat-I-mono-oxigenaza catalizează procesul de oxidare a salicilatului după reacţia salicilat + NADH + O2 → pirocatehină + NAD +H2O + CO2 (8.Pentru multe alte oxigenaze este necesar donorul exterior. cu substraturile va fi însoţită de includerea atomului de oxigen în legătura C−H.. Mecanismul de acţiune a citocrom P-450 este legat de formarea complexului oxigenat TPS cu transfer puternic de sarcină însoţit de ruperea efectivă a legăturii O−O : O (PFeO2) ≡ P{Fe . La interacţiunea complexului PFeO2+.adenin dinucleotid fosfat. ca particule PFe4+O-. La om şi animale.este considerabil. PFe4+O. De exemplu. || ↔ O + + 3+ O ↔ Fe O 3+ O2↔ Fe O 4+ Fe O2O- P . O funcţie analoagă altor oxigenaze conţinînd Fe2+. Ca urmare. se va produce oxidarea substratului după un mecanism radicalic (asemănător cu reacţiile ce implică participarea radicalului OH).adenin dinucleotid. În condiţiile celulei. actul elementar de transfer a electronului în centrul activ al metaloenzimei este conjugat deseori cu sistemele de transfer a echivalenţilor oxidoreducători eliberaţi la distanţe mari. forma redusă).ligandul porfirinic al centrului activ al enzimei. În sistemele biologice. are pteridina _ _ _ _ H H H H H R _ N NH 2 N N N H _ H H N (2OH) (2H) R N OH _ _ O mare importanţă au enzimele hidroxilice ale oxidării microzomale care conţin citocrom P-450 monooxigenaza.. ca particule PFe3+O. raportul de masă a PFe3+O.59) În reacţii asemănătoare flavina joacă rol de purtător de doi electroni de la NADH la acceptorul monoelectronic. forma redusă) sau NADPH (nicotinamid . acest sistem enzimatic îndeplineşte o funcţie analoagă cu cea a sistemului imunitar faţã de compuşii macromoleculari. Interacţiunea complexului. Distribuţia pe structuri limită în asemenea complex depinde de proprietăţile locale ale mediului. Astfel. 3+ de exemplu fenil-alanin-monooxigenaza. în sistemele de hidroxilare a substraturilor cu ajutorul citocrom P-450 se realizează următoarele transformări succesive : 205 . citocromul P-450 oxigenaza din ficat serveşte drept sistem enzimatic ce posedă proprietatea de a oxida şi de a transforma zeci şi sute de mii de compuşi micromoleculari în compuşi solubili în H2O şi de a-i elimina din organism. Aceasta se realizează atît prin intermeduiul lanţurilor transportoare de electroni a clusterilor fier-sulf cît şi prin intermediul coenzimelor flavin şi nicotinamid.

Catalaza duce la descompunerea excesului de H2O2 celular pînă la O2 şi H2O. N-3 ş. Peroxidaza reduce H2O2 pînă la apă întrebuinţînd echivalenţii oxidaţi eliberaţi pentru înfăptuirea proceselor metabolice şi autopurificarea mediului intern al celulei de substanţe dăunătoare cu funcţii donoare de electroni Drept inhibitori ai catalazei şi peroxidazei servesc liganzii micromoleculari de tipul complexului Fe3+ cu CN-. în procesele intracelulare.RCH2OH NADPH NADP FAD FADH + 2Fe2 S PFe3+ + 2Fe3 S PFe+ proteina fier . Starea redox a mediului intracelular este determinată de raportul concentraţiilor echivalenţilor oxidaţi sub formă de H2O2 şi reducători sub formă de NADH şi FADH. Aceasta demonstrează asemănarea particulelor intermediare formate prin interacţiunea P-450 cu O2 şi ROOH. Reglarea fluxului de echivalenţi oxidanţi şi reducãtori se efectuează cu ajutorul glutationului (GSH) şi acidului ascorbic (DH2) : NADPH ⇒ NADP GSH ⇔ GSSG reductaza DH2 ⇔ D H2O2 → H2O peroxidaza ROOH ⇒ ROH + H2O (8. 9.a. In mod normal în celule reacţiile dehidrogenazelor. F-. se petrece ca rezultat al acţiunii dehidrogenazelor . sunt echilibrate de reacţiile oxidazelor în care se formeazã H2O2. în celulele algelor albastru . Exemplul dat arată încă odată că procesele de activare a O2 şi H2O2 sunt strîns legate unul de altul. Eliberarea echivalenţilor reducători din substraturile organice.sulf (FeO)+ RCH3 H2O O2 Trebuie subliniat că în sistemul hidroxilării microzomale oxidarea multor substraturi se petrece identic şi prin întrebuinţarea hidroperoxizilor în loc de O2. La schimbul intens de apã cu mediul exterior este posibilă influenţarea stării redox a mediului transmisă raportului intracelular al echivalenţilor oxido-reducători. Dezechilibrarea proceselor redox intracelulare poate duce la debalansarea altor sisteme funcţionale ale celulei (cap.60) În unele celule reglarea stării redox se realizeazã şi fără participarea acidului ascorbic (de exemplu. O mare importanţă pentru activitatea vitală a celulei o are aşa numita oxidare peroxidică a lipidelor.verzui). în care se formează echivalenţi reducători.enzime care transportă echivalenţii reducători la NAD cu formarea substratului bielectronic oxidat şi a NADH. Multe dehidrogenaze conţin drept component indispensabil ionul Zn(II). Catalizatorii naturali ai proceselor la care participă H2O2 sunt catalazele şi peroxidazele. Prin acest termen se subînţelge oxidarea acizilor graşi care intră în componenţa 206 .1).

Activarea oxidãrii peroxidice a lipidelor sub influenţa exterioară poate duce la distrugerea sau deformarea structurală a membranelor şi oprirea activităţii sistemelor enzimatice legate de transportul electronilor la distanţe mari. acestea sunt proteine cu Mn. principala fiind glutation-peroxidaza. care realizeazã oxidarea finală a substanţelor organice pînă la CO2 şi H2O (cap. Importanţa fiziologică a oxidării peroxidice a lipidelor este legată de faptul că peroxizii lipidelor se comportã ca regulatori ai permeabilităţii membranelor celulare şi a activităţii monooxigenazelor. Tot de oxidarea peroxidică a lipidelor sunt legate procesele însoţite de formarea intracelularã a radicalilor OH. radicalii OH se formează prin reacţia catalizată a O2. 207 . Procesul de oxidare peroxidică a lipidelor se reglează cu ajutorul unor enzime.1. Cu (EM2+) : EM2+ + O-2 → EM+ + O2 2H+ EM+ + O-2 → EM2+ + H2O2 (8.62) (8.61) Pe intensificarea acestei reacţii se bazează acţiunea multor preparate agricole. În general.membranelor celulare. Un loc deosebit printre enzimele care reglează cantitatea intracelulară de O2.63) Un loc central în "fabricarea" donorilor de H sub formă de NADH în celulă îl ocupă ciclul acidului citric. în celulă. De exemplu. În cazul prezenţei în celulă a catalizatorilor corespunzători are loc iniţierea radicalilor însoţită de oxidarea înlănţuită a lipidelor şi distrugerea membranelor lipidice .îl ocupă superoxid-dismutaza care catalizează disproporţionarea O2-. inhibitorii procesului de fotosinteză pot duce la acumularea intracelularã a H2O2 şi O2-. De obicei.cu H2O2: O2.).+ H2O2 → OH + O2 + OH- (8. 9.