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2012
GLICEROL, CO2
Y SUS DERIVADOS
Memoria
que para optar
al grado de Doctor
presenta
AGRADECIMIENTOS
PUBLICACIONES:
9 J. R. Ochoa-Gmez, O. Gmez-Jimnez-Aberasturi, B Maestro-Madurga, A.
Pesquera, C. Ramrez-Lpez, L. Lorenzo-Ibarreta, J. Torrecilla-Soria, M. C.
Villarn-Velasco. Synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl
carbonate by transesterification: Catalyst screening and reaction optimization,
Applied Catalysis A: General, 366 (2009) 315324.
9 O. Gmez-Jimnez-Aberasturi, J. R. Ochoa-Gmez, A. Pesquera-Rodriguez, C.
Ramrez-Lpez, A. Alonso-Vicario, J. Torrecilla-Soria, Solvent-free synthesis of
glycerol carbonate and glycidol from 3-chloro-1,2-propanediol and potassium
(hydrogen)carbonate. J. Chem. Tech. Biotech. 85 (2010) 1663-1670.
9 J. R. Ochoa-Gmez, O. Gmez-Jimnez-Aberasturi, C. Ramrez-Lpez, J. NietoMaestre, B. Maestro-Madurga, M. Belsu, Synthesis of glycerol carbonate from
3-chloro-1,2-propanediol and carbon dioxide using triethylamine as both solvent
and CO2 fixationactivation agent. Chem. Eng. J. 175 (2011) 505-511.
9 Jose R. Ochoa-Gmez, Olga Gmez-Jimnez-Aberasturi, Camilo Ramrez-Lpez
and Mikel Belsu. A brief review on industrial alternatives for the manufacturing
of
glycerol
carbonate,
green
chemical.
Organic
Process
Research
&
NDICE:
NDICE DE FIGURAS
NDICE DE TABLAS
ix
NDICE DE ESQUEMAS
xi
ABREVIATURAS
xiii
RESUMEN EJECUTIVO
1.- INTRODUCCIN
13
13
18
20
20
20
22
30
31
32
35
2.- OBJETIVOS
39
43
45
3.1.1.- Transesterificacin
45
49
49
51
54
55
56
59
60
3.3.- GLICIDOL
65
65
66
66
69
73
5.1.- REACCIONES
75
75
75
77
77
77
5.1.3.1.- Materiales
77
77
5.1.3.3.- Clculos
78
79
5.1.4.1.- Materiales
79
79
ii
80
80
80
81
82
83
5.2.4.- Termogravimetra
85
87
89
91
91
92
94
99
99
6.1.4.- Conclusiones
107
109
110
6.2.2.- Conclusiones
114
114
116
122
124
6.3.4.- Conclusiones
126
iii
127
128
131
133
134
135
136
6.4.7.- Conclusiones
140
143
146
148
149
150
155
156
157
161
164
9.- CONCLUSIONES
167
BIBLIOGRAFA
171
ARTCULOS PUBLICADOS
183
iv
NDICE DE FIGURAS:
Figura 1.
14
Figura 2.
16
Figura 3.
23
Figura 4.
24
Figura 5.
25
Figura 6.
26
Figura 7.
27
Figura 8.
27
Figura 9.
28
Figura 10.
29
Figura 11.
30
Figura 12.
31
Figura 13.
32
Figura 14.
34
Figura 15.
37
Figura 16.
37
Figura 17.
38
Figura 18.
45
Figura 19.
48
Figura 20.
49
Figura 21.
50
Figura 22.
51
Figura 23.
53
Figura 24.
56
Figura 25.
57
Figura 26.
57
Figura 27.
60
Figura 28.
62
Figura 29.
62
Figura 30.
63
Figura 31.
64
Figura 32.
67
Figura 33.
71
Figura 34.
81
Figura 35.
82
Figura 36.
84
Figura 37.
85
Figura 38.
86
Figura 39.
93
Figura 40.
103
vi
Figura 41.
106
Figura 42.
113
Figura 43.
114
Figura 44.
117
Figura 45.
120
Figura 46.
123
Figura 47.
124
Figura 48.
125
Figura 49.
126
Figura 50.
129
Figura 51.
131
Figura 52.
133
Figura 53.
134
Figura 54.
135
Figura 55.
146
Figura 56.
148
Figura 57.
Sntesis
de
carbonato
de
glicerol
carbamoilacin/carbonilacin del glicerol con urea.
por
149
Figura 58.
150
vii
Figura 59.
152
Figura 60.
154
Figura 61.
155
Figura 62.
156
Figura 63.
157
Figura 64.
163
viii
NDICE DE TABLAS:
Tabla 1.
15
Tabla 2.
17
Tabla 3.
76
Tabla 4.
93
Tabla 5.
94
Tabla 6.
95
Tabla 7.
100
Tabla 8.
101
Tabla 9.
103
Tabla 10.
105
Tabla 11.
Matriz experimental
obtenidos.
Tabla 12.
Reacciones
reaccin.
de
137
Tabla 13.
158
realizadas
del
diseo
para
ix
23
factorial
determinar
el
resultados
mecanismo
111
NDICE DE ESQUEMAS:
Esquema 1.
Esquema 2.
la
sntesis
de
118
Esquema 3.
sntesis
de
118
Esquema 4.
121
Esquema 5.
138
Esquema 6.
139
Esquema 7.
165
xi
96
ABREVIATURAS:
xiii
Hconstante dielctrica
xiv
RESUMEN EJECUTIVO
Resumen ejecutivo
auge
de
la
produccin
consumo
de
biocombustibles
en
los
pases
como
disolvente
verde,
emulsionante,
para
fabricar
productos
3 de 183
4 de 183
Resumen ejecutivo
Por otra parte, se estudi el uso de TEA como catalizador homogneo que,
en principio, puede combinar las ventajas de stos (alta velocidad de
reaccin), con la facilidad de separacin de los heterogneos, pues la TEA
puede separarse fcilmente por destilacin (p.e. 90C) y no est sometida a
la posibilidad de desactivacin de los catalizadores heterogneos. Tras un
estudio preliminar usando un diseo de experimentos factorial 23 se obtuvo
un rendimiento del 65,5% en 1 h a 70C, RM TEA/glicerol 0,5 y RM
DMC/glicerol 6. El equilibrio se alcanz en 2 h con un rendimiento de
carbonato de glicerol de 70%. A partir de las 4 h la selectividad disminuy
consecuencia de la aparicin de reacciones secundarias como la formacin
de glicidol, entre otras. Por encima de 90C se observ glicidol con un
rendimiento de 10%, lo cual, lejos de suponer un inconveniente, es un punto
a estudiar ya que el glicidol es un compuesto qumico con elevado valor
comercial (18 /kg).
Con el objetivo de incrementar el rendimiento de carbonato de glicerol se
realiz una reaccin en las condiciones del ptimo pero en cuatro etapas, de
manera que se separ el disolvente (DMC + metanol producido) entre cada
dos etapas sucesivas. El rendimiento aument hasta 83% al final de las
cuatro etapas, con una selectividad en torno al 100%. Sin embargo, esta
manera de operar supone un incremento de costes en comparacin con un
proceso de una sola etapa, ya que la productividad es menor.
2. Sntesis de carbonato de glicerol a partir de 3-cloro-1,2-propanol y K2CO3 o
KHCO3.
La reaccin se llev a cabo usando la halohidrina como sustrato y a la vez
disolvente. La reaccin fue rpida siendo la fuente de carbonatacin y la
temperatura las variables ms influyentes. Usando K2CO3 se obtuvo un
rendimiento del 80% a 80C en 30 min con una RM HAL/K2CO3 de 3. Con
KHCO3 se obtuvo un rendimiento de 60% en 50 min siendo iguales el resto
de las condiciones experimentales. En ambos casos se produjeron tanto
glicerol como glicidol en cantidades significativas de entre 0,5 1 mol/mol
carbonato de glicerol obtenido como consecuencia de reacciones secundarias
entre los productos concomitantes de reaccin (KOH, H2O) y la halohidrina.
Al igual que en el apartado anterior, la formacin de glicidol no es una
desventaja ya que es un producto valioso, pero la formacin de glicerol
supone una disminucin drstica del rendimiento global (pues la halohidrina
5 de 183
6 de 183
Resumen ejecutivo
7 de 183
1. INTRODUCCIN
Introduccin
11 de 183
12 de 183
Introduccin
CO2,
metano,
xidos
nitrosos,
hidrofluorocarbonos
13 de 183
Entre las principales causas del aumento de las emisiones de CO2 de origen
antropognico destacan:
La Combustin de fuentes de energa de origen fsil y la deforestacin: lideran las
emisiones de dixido de carbono. En particular el proceso de deforestacin en los
trpicos se considera como responsable de un tercio de las emisiones anuales de
CO2 de origen antropognico4.
La produccin mundial de energa primaria para el ao 2008 se estim en 11295 Mt
de petrleo equivalente5. Los combustibles fsiles sumaron el 88% del consumo
primario de energa distribuido en un 35% para derivados del petrleo, 29% para
carbn y 24% para gas natural.
El transporte, que sigue siendo el sector de mayor consumo de energa final 39,3%,
seguido de la industria. En el periodo 1990-2007, el crecimiento del consumo de
energa final de todos los modos de transporte fue 103,1%, que se corresponde con
aumentos de 95,9% para el tramo nacional y de 147,6% del internacional. Dado
que el sector del transporte depende en gran medida del consumo de combustibles
fsiles
no
renovables,
es
una
de
las
principales
fuentes
de
emisin
de
14 de 183
Introduccin
Tabla 1. Evolucin de las emisiones de GEI procedentes del transporte en las ltimas dos dcadas.6
EMISIONES DE GASES DE EFECTO INVERNADERO DE SUSTANCIAS ACIDIFICANTES Y DE PRECURSORES
DE OZONO EMITIDAS A LA ATMSFERA PROCEDENTE DEL SECTOR TRANSPORTE
(NDICE; 1990=100)
AO
1990
1991
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
Gases efecto
invernadero
100,0
103,8
110,1
108,9
113,8
115,5
132,2
124,3
135,8
143,7
Sustancias
acidificantes
100,0
104,3
109,4
108,5
111,7
106,1
108,0
98,0
101,0
104,6
Precursores
ozono
100,0
104,3
109,9
104,3
105,8
99,5
101,6
96,3
97,4
94,7
AO
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
Gases efecto
invernadero
143,7
148,1
115,0
158,6
166,3
173,1
178,7
183,7
195,3
180,4
Sustancias
acidificantes
104,6
101,6
101,9
101,6
101,7
101,1
97,0
94,6
99,8
82,0
Precursores
ozono
94,7
89,5
87,4
83,4
78,9
78,9
75,3
71,3
71,3
53,8
Por otra parte, casi un tercio del consumo de energa del mundo y el 36% de
dixido de carbono (CO2) producido son atribuibles a las industrias manufactureras.
Las grandes industrias de fabricacin de productos qumicos, petroqumicos, hierro
y acero, cemento, papel y celulosa, otros minerales y metales, representan ms de
dos tercios de esta cantidad.
La produccin de clnker, el principal componente del cemento, emite CO2 en la
calcinacin de la caliza. Tambin se usa combustible y electricidad para moler las
materias primas y tratar el producto final. Las emisiones medias totales de CO2 a
nivel mundial para el ao 2003 se estimaron en 1587 Mt de CO2, aproximadamente
el 5% de las emisiones totales de este compuesto.
Otros grandes emisores de CO2 debido al consumo de combustibles fsiles son las
centrales trmicas, cuya demanda energtica se prev aumentar en un 60% en
2030, copando entonces el 85% del mercado energtico7. La combustin de carbn
para produccin de electricidad en las centrales trmicas emite enormes cantidades
de CO2 por unidad de electricidad generada (1020 kg/kWh)8. Otras industrias que
producen CO2 en grandes cantidades son las plantas de produccin de hidrgeno,
diferentes procesos fermentativos, descomposicin de CaCO3 en la fabricacin de
CaO, fabricacin de fosfato de sodio, etc.
15 de 183
Entre las medidas adoptadas para controlar esta situacin, destacan las aprobadas
en el Protocolo de Kioto (1998) que demandaban una reduccin del 5,2% en las
emisiones mundiales de GEIs, y ms recientemente las establecidas en el Consejo
Europeo, donde se fijaron una serie de metas energticas para reducir las
emisiones de GEIs un 20% para el ao 2020. En lnea con la propuesta del
Parlamento Europeo se propuso alcanzar un 20% de energas renovables, mejorar
la eficiencia energtica para lograr un ahorro del 20% del consumo energtico, y
utilizar de manera obligatoria un 10% de biocarburantes en el sector de transportes
para 202010.
Medidas de esta ndole han provocado un rpido incremento del consumo de
biocombustibles lquidos en el sector transporte en los ltimos aos. Entre ellos, los
biocombustibles denominados de primera generacin dominan el mercado actual,
ya que se trata de tecnologas maduras y plenamente desarrolladas para su
explotacin. De stos, los ms utilizados son el biodisel y el bioetanol, que pueden
sustituir al diesel y a la gasolina, respectivamente, en los vehculos sin necesidad
de realizar modificaciones mecnicas. Se producen a partir de biomasa y
contribuyen a disminuir las emisiones de CO2 en comparacin con los combustibles
de origen fsil.
16 de 183
Introduccin
Pas
Austria
707
Blgica
705
Bulgaria
435
Chipre
20
Repblica Checa
325
Dinamarca
140
Estonia
135
Finlandia
340
Francia
2505
Alemania
5200
Grecia
715
Hungra
186
Irlanda
80
Italia
1910
Latvia
136
Lituania
147
Malta
Holanda
1036
Polonia
580
Portugal
468
Rumania
307
Eslovaquia
247
Eslovenia
100
Espaa
3656
Suecia
212
Reino Unido
609
TOTAL
20909
17 de 183
de
la
hidrlisis
bsica
del
intermedio
(epiclorhidrina)
b)
13
para
controlar
las
emisiones
de
CO2,
el
glicerol
ha
contenidos
en
aceites
vegetales
para
formar
los
18 de 183
Introduccin
de
biocombustibles
ha
propiciado
una
coyuntura
econmica
19 de 183
1.2.-OPORTUNIDADES: CO2
GLICEROL
COMO
MATERIAS PRIMAS
EN LA
INDUSTRIA
QUMICA
El empleo de ambos compuestos a nivel industrial no es nuevo, ya que han
representado un papel notable en numerosos procesos qumicos explotados desde
hace dcadas a nivel comercial. Sin embargo, las circunstancias actuales permiten
que se les considere desde una nueva perspectiva, como building blocks o
molculas base en una nueva era de la Qumica.
comunes
como
son
la
produccin
de
bebidas
carbonatadas,
en
20 de 183
Introduccin
comprende
la
reaccin
de
CO2
con
minerales
no
carbonatados,
21 de 183
(2)
(3)
22 de 183
Introduccin
Intermedio en qumica
fina
-O-C(O)O-: Carbonatos
NC(O)OR-:steres
carbmicos
- NCO: Isocianatos
N-C(O)-N: Ureas
Disolvente
Sin embargo, existen una serie de inconvenientes que limitan el desarrollo de los
procesos basados en el CO2. El principal es que es una molcula muy inerte que
precisa un gran aporte energtico para activarla. An as, la alternativa de
considerar el CO2 como una molcula C1 base para sntesis orgnica o building
block, presenta un inters indudable.
Como algunos ejemplos de nuevas aplicaciones caben mencionar la incorporacin
del dixido de carbono a hidrocarburos olefnicos y acetilnicos, que se ha logrado
gracias la coordinacin del CO2 con complejos de rutenio, rodio, nquel o paladio,
necesarios para su activacin30, originando nuevos compuestos de cadena abierta o
cclicos, muchos de los cuales pueden considerarse como intermedios qumicos
valiosos, disolventes o compuestos farmacuticos.
El CO2 tambin puede convertirse en metanol mediante un proceso enzimtico a
travs de mltiples etapas. A su vez, la preparacin de lactonas, cidos carboxlicos
y steres a partir de CO2 acapara gran inters cientfico y se estudia tambin el
empleo de CO2 como oxidante en la deshidrogenacin de alcanos31. Por otra parte,
el dixido de carbono puede condensarse fcilmente con aminas, formando
carbamatos (intermedios en, por ejemplo, sntesis de poliuretanos).
Los productos orgnicos carbonatados obtenidos por carboxilacin oxidativa del CO2
pueden dividirse en: carbonato de dimetilo y dietilo (DMC, DEC), policarbonatos, y
carbonatos cclicos. Aunque el DMC se obtiene a nivel comercial a partir de metanol
23 de 183
y CO, se estn desarrollando nuevas rutas que evitan la utilizacin de ste ltimo,
txico y peligroso. Entre stas destaca la produccin de DMC a partir de metanol y
CO2 supercrtico32. Sin embargo, hay que tener en cuenta que para llevar a cabo
todas estas reacciones se precisa de un aporte importante de energa si los
reactivos implicados no poseen un elevado contenido de energa libre, razn por la
cual el desarrollo de catalizadores apropiados es clave para tener xito.
El CO2 tambin se usa en la sntesis y fabricacin de polmeros. La produccin anual
de policarbonatos (PC) fue 0,15 Mt en 1979, 1 Mt en 1996 y 2,6 Mt en 200233.
Inicialmente se obtenan por reaccin entre fosgeno y fenol para dar carbonato de
difenilo, que posteriormente reaccionaba con bisfenol A para formar policarbonatos.
Los procesos actuales implican la polimerizacin interfacial entre sales alcalinas de
bisfenol A y fosgeno. La toxicidad de ste ltimo, y el coste econmico de convertir
el cloro del fosgeno en cloruro de sodio condujo al desarrollo de una ruta
alternativa en la que se produce carbonato de difenilo a partir de fenol y DMC31. A
partir de entonces, los policarbonatos se obtienen por transesterificacin del
carbonato de difenilo con bisfenol-A en dos etapas.
Entre las principales aplicaciones del CO2 destaca la sntesis de carbonatos
cclicos mediante su ciclo-adicin a epxidos, reaccin descrita en primer lugar por
Yano et al.34, que hicieron reaccionar durante 12 h xido de estireno con CO2 en
DMF a 20 kgcm-2 y 135C empleando MgO calcinado a 400C como catalizador. El
rendimiento de carbonato de estireno fue 60%. La misma reaccin con xido de
propileno (Figura 4), dio carbonato de propileno con un rendimiento del 41%. Como
catalizadores se usaron haluros metlicos, aminas cuaternarias, teres corona, etc.
Tambin se han estudiado otros sistemas catalticos con diferente xito, por
ejemplo
lquidos
inicos,
catalizadores
bifuncionales
multicomponentes,
24 de 183
Introduccin
Figura 5. Sntesis de carbonatos cclicos a partir de epxidos empleando como catalizadores sales de
amonio cuaternario.
25 de 183
de
una
mezcla
de
cloruro
de
ftalocianina-aluminio/bromuro
de
26 de 183
Introduccin
oxidante,
mediante
dos
reacciones
secuenciales
de
epoxidacin
27 de 183
28 de 183
Introduccin
moderadas (100-130C y 2-3 MPa) con una selectividad hacia el DMC del 95%,
siendo los principales productos secundarios cloruro de metilo, dimetil ter, y CO2.
En este proceso, la conversin por paso era limitada, principalmente debido a la
desactivacin del catalizador por el agua producida. A esto habra que sumar la
generacin de cloruros, que precisaba reactores resistentes a la corrosin.
2 CuCl + 2 CH3OH + O2 2 Cu(OCH3)Cl + H2O
(4)
(5)
no
implementados
escala
industrial
se
fundamentan
en
la
29 de 183
30 de 183
Introduccin
Cosmtica y
farmacia 28%
Otros 24%
Papel 1%
Resinas Alqudicas
6%
steres 13%
Alimentacin y
bebidas 8%
Films de celulosa
5%
Poligliceroles 12%
Tabaco 3%
31 de 183
32 de 183
Introduccin
33 de 183
Epoxidacin
Hace aos, el glicerol se sintetizaba a partir de epiclorhidrina, pero en la actualidad
el proceso ms rentable es el contrario. Solvay ha desarrollado un proceso
(Epicerol) para obtener epiclorhidrina haciendo reaccionar glicerol con cloruro de
hidrgeno anhidro a 110C para obtener 1,3-dicloro-2-propanol, el cual se
convierte en epiclorhidrina por reaccin con hidrxido de sodio72.
34 de 183
Introduccin
punto
de
ebullicin,
baja
inflamabilidad,
elevada
capacidad
de
78
de
composiciones
biomdicas,
ofrece
aplicaciones
tiles
como
78
36 de 183
Introduccin
37 de 183
38 de 183
2. OBJETIVOS
Objetivos
1.
2.
41 de 183
3. ANTECEDENTES BIBLIOGRFICOS
Antecedentes Bibliogrficos
(6)
91
. Primera: el
las
condiciones
de
operacin
necesarias
para
alcanzar
elevados
rendimientos.
La transesterificacin es el mtodo ms estudiado para sintetizar carbonato de
glicerol. En la Figura 18 puede verse un esquema de la misma usando carbonato de
dimetilo (DMC). En una primera etapa, el glicerol reacciona con DMC dando lugar a
la formacin de metanol y de un carbonato lineal como intermedio. Este ltimo
sufre una reaccin de transesterificacin intramolecular que da lugar a la formacin
de carbonato de glicerol.
45 de 183
mediante
el
desarrollo
de
catalizadores
heterogneos
que
constituyen
un
inconveniente
considerable
para
la
implantacin
heterogneos
de
resinas
macroporosas
aninicas,
tales
como
46 de 183
Antecedentes Bibliogrficos
El
rendimiento
fue
de
90%
pero
con
un
tiempo
de
reaccin
excesivamente largo (25 h) para que el proceso tenga inters industrial. Seong et
al.,99 propusieron la sntesis simultnea de biodisel y carbonato de glicerol a partir
de aceites vegetales y DMC empleando como enzima Novozyme 435 en tercbutanol como disolvente. La reaccin se llev a cabo a 60C durante 48 h y se
obtuvieron unos rendimientos del 84,9% de biodisel y 92,0% de carbonato de
glicerol.
lvarez
et
al.,100
estudiaron
la
sntesis
de
carbonato
de
glicerol
por
47 de 183
glicerol
DMC.
Simanjuntak
et
al.,103
estudiaron
la
reaccin
de
Antecedentes Bibliogrficos
de
2-2,5
bar.
Obtuvieron
rendimientos
del
96%,
pero
con
el
49 de 183
Este proceso ha sido aplicado con xito en la sntesis de carbonato de glicerol por
Claude et al.,87 quienes propusieron un mtodo para sintetizar carbonato de glicerol
a partir de urea y glicerol a una temperatura entre 90-220C en presencia de un
catalizador cido de Lewis tipo sal metlica u organometlica. Los mejores
resultados (rendimiento de 80%) se obtuvieron con ZnSO4 como catalizador y
relacin equimolar de glicerol: urea, a 150C y 40 mbar (necesaria para eliminar en
continuo el amonaco formado y desplazar el equilibrio hacia la derecha).
50 de 183
Antecedentes Bibliogrficos
51 de 183
el
procedimiento
propuesto
por
Aresta
et
al.,117
mediante
la
52 de 183
Antecedentes Bibliogrficos
Figura 23. Posible mecanismo de reaccin propuesto por George et al., para la sntesis de carbonato de
glicerol a partir de glicerol y CO2 en presencia de Bu2SnO como catalizador118.
Los autores realizaron la reaccin en presencia de una zeolita 13X como absorbente
de agua, a 120C y 13,8 MPa de presin de CO2, 1% molar de Bu2SnO respecto al
glicerol, una relacin molar metanol/glicerol de 11 y un tiempo de reaccin de 4 h,
condiciones en las que el rendimiento fue 35%. Dado que la utilizacin de otros
alcoholes no dio resultados satisfactorios, los autores propusieron que el metanol
no slo actuaba como disolvente del medio, sino que participaba activamente en el
mecanismo de reaccin (Figura 23) a travs de la formacin de un complejo
dimetoxi-Bu2SnO que reaccionaba con el glicerol para dar un intermedio cclico en
el que se insertaba la molcula de CO2, originando a su vez un complejo carbonato
de glicerol-estao. El ciclo se completaba con el intercambio de una molcula de
metanol y reorganizacin de la molcula resultante, que formaba el producto
deseado: carbonato de glicerol. En las sucesivas etapas del ciclo de reaccin, los
autores no encontraron la presencia de DMC en el medio, por lo que descartaron un
mecanismo de reaccin basado en la carbonatacin de metanol para formar DMC y
posterior transesterificacin de ste con glicerol para formar carbonato de glicerol.
El proceso necesita la eliminacin continua de agua para resultar eficaz. Sin
embargo, sus esperanzadores resultados no han sido confirmados por Dibenedetto
et al119.
53 de 183
54 de 183
Antecedentes Bibliogrficos
embargo,
esta
transformacin
ha
sido
relativamente
poco
estudiada,
55 de 183
activantes como teres corona, poliglimas o poliamida (Figura 24). Los autores
estudiaron
el
sustituyendo
efecto
K2CO3
del
por
tipo
de
Na2CO3,
carbonato
BaCO3,
inorgnico
CaCO3,
sin
sobre
obtener
la
reaccin,
rendimientos
apreciables.
Figura 24. Sntesis de carbonatos de alquilo por reaccin con K2CO3 en presencia de teres corona:
mecanismo de reaccin propuesto por Rokicki et al 122 .
56 de 183
Antecedentes Bibliogrficos
Figura 25. Sntesis de carbonatos cclicos a partir de halohidrinas, con acetonitrilo como disolvente.
Al aadir a las halohidrinas disoluciones que contengan los aniones C2O4-2, CO3-2 o
HCO3- en presencia de cationes de tetra-alquilamonio, es posible obtener
carbonatos cclicos con elevados rendimientos55. De cualquier manera, la formacin
de carbonatos cclicos requiere la presencia de un grupo saliente adecuado en
posicin Dcon respecto al grupo hidroxi de la halohidrina133. Tambin se ha
demostrado que una epihalohidrina puede reaccionar con K2CO3 para formar el
correspondiente carbonato cclico de cinco miembros en presencia de teres corona,
obtenindose buenos rendimientos. Rokicki et al.,134 presentaron la reaccin entre
epiclorhidrina y bicarbonato de potasio para obtener carbonato de glicerol (Figura
26). Obtuvieron un rendimiento del 41% a 80C tras 36h de reaccin.
Figura 26. Sntesis de carbonato de glicerol a partir de epihalohidrinas y KHCO3 en presencia de teres
corona.
57 de 183
carbonatos
alicclicos
pueden
prepararse
en
condiciones
de
operacin
58 de 183
Antecedentes Bibliogrficos
aparece
mezclado
con
otros
subproductos
(alcoholes
oligmeros
59 de 183
Figura 27. Potenciales aplicaciones del carbonato de glicerol debido a la reactividad de la fraccin
hidroxilo.
Moulongui y Pelet
139
del carbonato de glicerol con cloruros de acilo alifticos en presencia de TEA como
agente secuestrante de HCl empleando diclorometano como disolvente. Aunque no
se dan rendimientos, en este tipo de reacciones suelen ser superiores a 90%. Los
steres obtenidos son trmicamente muy estables hacia la oxidacin y algunos de
ellos mostraron propiedades como tensioactivos. (Octanoato, dodecanoato, oleato).
Simo et al.,140 y Rousseau et al.,141 sintetizaron mesil carbonato de glicerol 3 y
tosil carbonato de glicerol 4 con rendimientos de 92-99% por reaccin entre el
carbonato de glicerol y cloruros de mesilo y tosilo, respectivamente, a temperaturas
60 de 183
Antecedentes Bibliogrficos
estabilizadores
para
aceites
polmeros
de
vinilo,
61 de 183
actuar
como
emulsionantes,
agentes
solubilizantes,
dispersantes
62 de 183
Antecedentes Bibliogrficos
Figura 30. Sntesis de nuevos politeres alifticos hiperramificados a partir de carbonato de glicerol.
que
presentan
propiedades
mejoradas
con
respecto
los
poliuretanos
63 de 183
64 de 183
Antecedentes Bibliogrficos
3.3.- GLICIDOL
El glicidol (2,3-epoxi-1-propanol, C3H6O2, CAS 57044-25-4), un producto de alto
valor aadido cuyo precio supera 18 /kg144, es un lquido ligeramente viscoso que
presenta variedad de aplicaciones industriales. Qumicamente se trata de un
epxido. En general, este tipo de compuestos se caracteriza por una elevada
tensin angular, lo que le confiere alta reactividad por apertura del anillo. An ms,
el glicidol combina en su estructura dos grupos funcionales importantes, a saber:
un grupo epoxi y otro hidroxilo. Por esta razn favorece las transiciones primarias y
secundarias
de
los
centros
activos
alcxidos,
as
como
la
transferencia
65 de 183
66 de 183
Antecedentes Bibliogrficos
Por otra parte, el glicidol puede polimerizar con catalizadores del tipo aninico,
catinico y de coordinacin. Se puede polimerizar incluso a temperatura ambiente
utilizando diferentes bases como NaOH, LiOH, NaCH3O, NaH3, Et3N, piridina, CaCl2.
Los productos obtenidos (Figura 32) presentan en general viscosidades muy bajas,
ndice de su bajo peso molecular.
67 de 183
4. ESTRATEGIA DE SNTESIS
Estrategia de Sntesis
Figura 33. Combinacin de materias primas para la sntesis indirecta de carbonato de glicerol a partir
de glicerol y CO2 a travs derivados de los mismos fcilmente sintetizables.
71 de 183
las
fuentes
fsiles;
minimizacin
de
sustancias
auxiliares
72 de 183
5. PARTE EXPERIMENTAL
Parte Experimental
5.1.- REACCIONES
5.1.1.- Transesterificacin entre glicerol y DMC
El estudio se dividi en dos partes: (a) estudio exploratorio de diferentes
catalizadores para seleccionar el ms adecuado para la sntesis de carbonato de
glicerol, y (b) optimizacin de la reaccin con el catalizador seleccionado para
definir un proceso atractivo desde una perspectiva industrial.
En ambos casos, las reacciones se realizaron siguiendo el siguiente procedimiento:
se mezclaron DMC (Aldrich, grado de sntesis) y glicerol (Aldrich, grado de sntesis)
en las cantidades especificadas para cada ensayo (ver apartado 6.1) en un reactor
encamisado de tres bocas de 250 mL de capacidad, equipado con agitador
mecnico, condensador de reflujo, sistema de toma de muestras y sonda de
temperatura. La mezcla se calent con agitacin (1000 rpm) hasta la temperatura
deseada, momento en el que se aadi la cantidad de catalizador establecida,
considerndose como el de inicio de la reaccin. Transcurrido el tiempo de reaccin
deseado, el catalizador se separ por filtracin a vaco y se lav con 3 x 100 mL de
metanol. Los filtrados combinados se destilaron a vaco para separar el metanol y el
DMC sin reaccionar. El residuo se analiz para determinar la conversin de glicerol
y el rendimiento de carbonato de glicerol segn los mtodos analticos descritos en
el apartado 5.2 de este captulo.
En las reacciones realizadas a temperaturas por encima del punto de ebullicin del
DMC (90 C), el procedimiento operativo fue el mismo salvo que se realizaron en
un reactor de acero inoxidable de 300 mL (modelo 4560 Bench Top Mini Reactor,
Parr Instrument Company, Illinois, USA), bajo presin autgena. El reactor estaba
provisto de agitacin mecnica, calentamiento elctrico, sonda de presin y control
automatizado de temperatura.
5.1.1.1.- Preparacin de los catalizadores
Se emplearon diferentes catalizadores slidos de origen comercial, algunos de los
cuales sufrieron un pretratamiento previo a su utilizacin.
El CaO y el MgO se emplearon tanto directamente como tras ser calcinados durante
una noche a 900C. Tambin se utiliz CaO obtenido por calcinacin de CaCO3
durante una noche a 600 y 900C. Otros catalizadores empleados fueron: cido ptoluensulfnico, CaCO3, K2CO3, KOH, NaOH y H2SO4, todos suministrados por
75 de 183
Aldrich (grado de sntesis). De stos, los slidos se secaron durante una noche a
110C antes de su uso.
Tambin se utilizaron resinas de intercambio inico fuertemente bsicas o cidas,
tales como Amberlyst A26OH (resina aninica, base fuerte, tipo 1, slido polimrico
macrorreticular basado en un copolmero de estireno y divinilbenceno que contiene
grupos amonio cuaternarios con el ion hidrxido como contra ion), resina Amberjet
4400OH (resina aninica, fuertemente bsica, tipo 1, formada por copolmero de
estireno y divinilbenceno que contiene grupos amonio cuaternario, suministrada
como gel en forma de hidrxido), Amberlyst 131Wet (resina fuertemente cida en
forma de gel) y Amberlyst 39W (resina sulfnica macrorreticular, fuertemente cida
con bajo grado de entrecruzamiento), cedidas por Rohm and Haas, a quien
expresamos nuestro agradecimiento. Todas las resinas de intercambio inico se
lavaron con acetona antes de ser usadas para eliminar el agua que pudieran
contener en su interior. En la Tabla 3 se dan las propiedades fsico-qumicas ms
relevantes de las mismas.
Tabla 3. Propiedades fisicoqumicas de las resinas empleadas como catalizadores (Informacin
suministrada por el fabricante).
RESINA
TIPO
CAPACIDAD DE
INTERCAMBIO
INICO (MEQ
H+ U OH-/G)
REA
ESPECFICA
BET(M /G)
VOL
POROS
(mL/G)
TAMAO
DE PORO
()
TEMPERATURA
LMITE DE USO
(C)
Amberlyst
A26OH
t 1,18
30
0,2
290
60
Amberjet
4400OH
t 1,93
45
Amberlyst
131Wet
t 4,80
130
Amberlyst
39Wet
cido fuerte,
macrorreticular
t 5,0
32
0,2
230
130
76 de 183
Parte Experimental
5.1.3.1.- Materiales
3-cloro-1,2-propanodiol (t98%), glicerol (99%), carbonato de glicerol (93,5%),
glicidol (99%), KHCO3 (99,5%), K2CO3 (99%), todos ellos adquiridos en SigmaAldrich (Madrid, Espaa).
77 de 183
5.1.3.3.-Clculos
El rendimiento de carbonato de glicerol se calcul de acuerdo a la ecuacin (7),
teniendo en cuenta la estequiometria de las reacciones (16) y (17), y el hecho de
que la fuente de carbonatacin (K2CO3 o KHCO3) fue el reactivo limitante en todos
los casos.
R=NCG100/NK
(7)
(8)
78 de 183
Parte Experimental
5.1.4.1.- Materiales
Todos los compuestos empleados en esta sntesis fueron adquiridos en SigmaAldrich (Madrid-Espaa), excepto el CO2 de 99,5% de pureza fue suministrado por
Air Liquide (Madrid, Espaa).
79 de 183
80 de 183
Parte Experimental
151, 153, 167, 205, 239); glicerol (TR 3,87 min; m/z: 28, 45, 59, 73, 74, 75, 89,
101, 103, 117, 129, 131, 133, 147, 148, 149, 177, 191, 205, 206, 218, 219, 293)
carbonato de glicerol (TR 4,89 min; m/z: 28, 32, 43, 45, 59, 73, 75, 87, 101, 102,
103, 104, 131).
150
Carbonato de Glicerol
200
Glicerol
3-Cloro-1,2-propanodiol
250
100
50
2.5
3.5
Butanotriol (P.I.)
FID1 A, (GLICEROL\GLICER~1\101108\10110817.D)
pA
4.5
min
Figura 34. Cromatograma de reaccin en columna CPSIL8CB. Condiciones: HAL/K2CO3 3/1; T: 100C, t:
2 h. Los picos corresponden a los derivados sililados de los compuestos que se indican en la Figura.
temperaturas
del
inyector
detector
fueron
de
225C
250C
81 de 183
Los tiempos de retencin fueron los siguientes: glicidol 6,8 min; etilenglicol 8,12
min; HAL 11,2 min; glicerol 12,82 min y carbonato de glicerol 16,35 min.
En cada sesin de anlisis se realizaron curvas de calibrado para cuantificar cada
compuesto, a la vez que se comprob la validez de dichas curvas mediante el
anlisis de patrones de verificacin de glicerol, glicidol, HAL y carbonato de glicerol.
Carbonato de
Glicerol
Glicerol
Desconocido
2
Desconocido
1
Etilenglicol
(P.I)
82 de 183
Parte Experimental
83 de 183
Figura 36. Curva de calibrado para la cuantificacin de carbonato de glicerol (%) segn FTIR.
100 x M0G M x X G
M0G
(9)
M x X GC /MWGC
M0G /MWG
(10)
En las que M0G es la masa inicial de glicerol (g), M es la masa total de reaccin (g)
despus de los diferentes tratamientos, XG y XCG son, respectivamente, la
concentracin en % en masa de glicerol y carbonato de glicerol. Por su parte, MWG
y
MWCG
son
los
pesos
moleculares
de
glicerol
carbonato
de
glicerol,
respectivamente.
Tal y como puede verse en la Figura 36, el mtodo slo es sensible para
concentraciones de carbonato de glicerol menores del 70%, suficientes para decidir
la efectividad de un catalizador.
84 de 183
Parte Experimental
Figura 37. Espectro de absorbancia FTIR para una muestra sinttica de composicin 40/60 en peso de
carbonato de glicerol/glicerol. El cociente entre las reas de los picos a 1785 cm-1 y 923 cm-1 es 11,87,
siendo el rea del pico 1785 cm-1=93,86, y el rea del pico 923 cm-1=7,91.
5.2.4.- Termogravimetra
Se emple para la caracterizacin del catalizador CaO, cuya superficie puede
transformarse en CaCO3 y Ca(OH)2. La tcnica determin cambios en el peso de
cada sustancia en funcin de variaciones de temperatura. Los anlisis se realizaron
en un equipo termogravimtrico T. A. Instruments modelo SDT 2960, en el que
muestras de 30-40 mg de slido se sometieron a calentamiento en un flujo de aire
de 120 mL/min. La velocidad de calentamiento fue de 5C/min, desde 25C hasta
900C.
Los anlisis de las muestras de CaO comercial sin tratar (por calcinacin), as como
los correspondientes a Ca(OH)2 y CaCO3 se muestran en la Figura 38. Como puede
apreciarse, se observan equivalencias entre los termogramas de la muestra de CaO
sin tratar y los de Ca(OH)2 y CaCO3. Esto es debido a que la superficie del xido de
calcio se ha convertido parcialmente en hidrxido y carbonato por reaccin del
primero con el agua y el CO2 de la atmsfera.
85 de 183
Figura 38. Anlisis termogravimtricos en aire de muestras calcinadas de (a) CaO, (b) Ca(OH) 2, (c)
CaCO3, Velocidad de calentamiento: 5C/min, T final 900C.
86 de 183
Parte Experimental
87 de 183
6. RESULTADOS Y DISCUSIN
Resultados y Discusin
91 de 183
de
si
la
catlisis
es
homognea
heterognea,
los
92 de 183
Resultados y Discusin
Figura 39. Variacin en la conversin (C) () y rendimiento a carbonato de glicerol (R) (x) con el tiempo
para una reaccin catalizada por H2SO4. Resto de condiciones experimentales iguales a las del
experimento 1 de la Tabla 4.
EXP.
#
CATALIZADOR
T
(C)
C
(%)
R
(%)
H2SO4
75
10,6
3,5
cido p-Toluensulfnico
75
19
4,3
Resina Amberlyst
131Wet
75
33,9
<5
Resina Amberlyst
131Wet
75
<5
<5
75
<5
6, 2
75
<5
5,7
OBSERVACIONES
Secado
acetona
previamente
con
Relacin molar catalizador/glicerol = 0,1, cantidad inicial de glicerol=0,217 mol, relacin molar DMC/glicerol=5, tiempo de
reaccin: 90 min.
93 de 183
EXP.
#
CATALIZADOR
T
(C)
C
(%)
R
(%)
CaO
25
7,3
7,0
CaO
50
50,6
40,5
CaO
75
74,4
64,0
11
CaO
75
94,1
91,1
12
CaCO3
75
<5
<5
13
CaCO3
75
46,1
32,6
14
CaCO3
75
91,5
90,6
15
MgO
75
12,0
11,5
16
MgO
75
12,4
12,1
60
18,2
<5
60
16,9
5,9
45
14,2
5,6
10
17
18
Amberlyst
A26OH
Amberlyst
A26OH
Amberjet
4400 OH
94 de 183
OBSERVACIONES
Resultados y Discusin
Tabla 6. Experimentos con catalizadores bsicos homogneos. (C, %) Conversin de glicerol, (R, %)
rendimiento de carbonato de glicerol.
EXP. #
CATALIZADOR
T (C)
C (%)
R (%)
19
KOH
25
<5
13,2
20
KOH
75
100
100
21
NaOH
25
<5
6,4
22
NaOH
75
98,9
98,5
23
K2CO3
25
7,9
5,4
24
K2CO3
75
100
100
heterogneos
en
determinadas
condiciones
de
operacin.
carbonato
de
metilo
glicerilo
sufre
una
ciclacin
intramolecular
por
95 de 183
96 de 183
Resultados y Discusin
el
siguiente
orden
para
el
caso
de
catalizadores
no
calcinados:
conversin
cercana
al
100%,
exp.
24)
CaCO3
(catalizador
heterogneo, conversin inferior al 5%, exp. 12). La fuerza bsica del CaCO3 no es
suficiente para abstraer un protn del hidroxilo primario del glicerol (etapa 1 en
Esquema 1). Esto slo puede conseguirse con bases como CaO, mucho ms fuerte
que CaCO3. Las limitaciones relacionadas con la resistencia a la transferencia de
materia explican tambin por qu los experimentos realizados con resinas
fuertemente bsicas como Amberlyst A26OH y Amberjet 4400OH (exp. 10 y 17) a
la
mxima
temperatura
de
trabajo
admisible
por
ellas
(60C
45C
97 de 183
como
se
ha
detallado
en
el
apartado
correspondiente
al
anlisis
98 de 183
Resultados y Discusin
99 de 183
(%)
=285.526
4.3955T
(R2 =0,9976)
1477.21RMCG
(11)
+
4.30071RM
(R2=0. 9992)
(12)
Tabla 7. Matriz experimental factorial 23 con un punto central y resultados de la sntesis de carbonato
de glicerol con CaO sin calcinar como catalizador.
EXP. #
T(C)
RMCG
RM
XT
XRMCG
XRM
C (%)
R (%)
F-1
75
0,06
3,5
-1
-1
-1
45,3
41,6
F-2
82,5
0,09
5,25
69,9
64,5
F-3
90
0,12
3,5
+1
+1
-1
89,3
83,6
F-4
90
0,06
+1
-1
+1
71,9
70,6
F-5
75
0,12
3,5
-1
+1
-1
63,1
59,0
F-6
90
0,12
+1
+1
+1
85,6
83,3
F-7
90
0,06
3,5
+1
-1
-1
88,6
84,7
F-8
75
0,06
-1
-1
+1
41,0
35,8
F-9
75
0,12
-1
+1
+1
65,7
63,9
T, temperatura; RMCG, relacin molar catalizador/glicerol; RM, relacin molar DMC/glicerol; X, valor del nivel codificado; C,
conversin; R, rendimiento de carbonato de glicerol; cantidad de glicerol inicial=0,217 moles; tiempo de reaccin=90 min;
velocidad de agitacin=1000 rpm.
Los valores de R2 indican una excelente correlacin entre los datos experimentales
y los predichos por el modelo. Los residuos, definidos como la diferencia entre los
valores calculados y los experimentales se encuentran aleatoriamente distribuidos
en torno a 0, lo que indica que no existen tendencias que distorsionen el anlisis.
Todos los residuos son inferiores a 1,2% para la conversin y a 1% para el
100 de 183
Resultados y Discusin
FACTOR
'F (%)
CB (%)
RB (%)
C (%)
R (%)
'C (%)
'R (%)
20
46,1
41,9
88,0
84,2
90,9
101,0
RMCG
100
46,1
41,9
62,5
58,5
35,6
39,6
RM
100
46,1
41,9
40,4
35,3
-12,4
-15,8
'F (%): incremento en el factor entre el nivel superior y el inferior. 'C (%), 'R (%); incrementos porcentuales de la conversin
y el rendimiento, respectivamente, cuando se modifica un factor del nivel inferior al superior manteniendo los dems constantes
en el nivel inferior. Cb (%), Rb (%): conversin y rendimiento, respectivamente, cuando todos los factores se encuentran en el
nivel inferior. C (%) y R (%): conversin y rendimiento con el factor analizado en el nivel superior y manteniendo el resto
constantes en el nivel inferior.
101 de 183
102 de 183
Resultados y Discusin
Figura 40. Curvas de superficie de respuesta para (a) conversin y (b) rendimiento de carbonato de
glicerol. RM se encuentra fijo en 5,25. Resultados similares se obtienen para otros RM.
EXP. #
T (C)
RMCG
RM
P (bar)
C (%)
CP (%)
R (%)
RP (%)
25
95
0,06
3,5
99,9
101,9
95,3
101
26
95
0,03
3,5
77,8
103,1
67,5
101,1
27
90
0,24
96,7
105,1
93,1
100,1
Cp y Rp: conversin y rendimiento de carbonato de glicerol calculados segn ecuaciones (11) y (12).
Como puede comprobarse, los resultados experimentales concuerdan bien con los
valores predictivos del modelo matemtico, excepto en el caso del exp. 26 en el
que se observa una disminucin importante de la conversin y rendimiento con
respecto a los valores esperados, probablemente porque el valor de RMCG es la
mitad del valor del nivel inferior utilizado en el diseo experimental. Teniendo en
cuenta la influencia de RMCG positiva en los resultados, puede concluirse que las
ecs. (11 y 12) no son apropiadas para predecir valores para RMCG < 0,06. Por el
contrario, los resultados obtenidos en el experimento 27 concuerdan bien con los
predichos por las ecs. (11 y 12) a pesar de que el valor de RMCG es 0,24, un 100%
superior al valor del nivel superior usado en el diseo experimental, probablemente
103 de 183
porque las conversiones y los rendimientos aumentan con RMCG y, por tanto, es de
esperar que un exceso de RMCG no influya en la validez de tales ecuaciones.
El carbonato de glicerol obtenido en el exp. 25 se aisl segn el siguiente
procedimiento: (a) filtracin de la mezcla de reaccin para eliminar el xido de
calcio slido, (b) lavado de la torta con DMC, (c) evaporacin a vaco de los
filtrados combinados para eliminar la presencia de DMC y metanol. El residuo
consisti en 24,5 g de carbonato de glicerol del 95,0% de pureza medido por
cromatografa de gases, IR Q(cm-1): 3446,7 (s. O-H), 2931,5 (Q. C-H), 1788,9 (Q.
C=O), 1402,7 (s. CH2), 1178,8 (s. CH), 1054,5 (s. OH); n20/D: 1,4679 (SigmaAldrich estndar: 1,4674); MS (m/z) (carbonato de glicerol sililado): 189 (M+-1),
175 (M+-CH3), 131 (M+-Si(CH3)3), 116 (M+-OSi(CH3)3), 101 (M+-CH2OSi(CH3)3), 73
(OSi(CH3)3+), 59 (Si(CH3)3+).
Algunos estudios relacionados con la produccin de biodisel
mencionan
104 de 183
Resultados y Discusin
EXP. #
CICLO #
C (%)
R (%)
28
99,9
95,3
29
55,8
55,0
30
23,6
23,5
31
22,4
17,8
Como puede observarse, tras el primer ciclo de reaccin, la actividad cataltica del
CaO disminuye drsticamente. Simplemente, la evaluacin visual del catalizador
demuestra que el slido se encuentra aglomerado. Por otra parte, Kouzu et al.,166
en sus estudios relativos a la sntesis de biodisel con CaO, observaron una notable
disminucin de la actividad cataltica del CaO debido a reacciones de carbonatacin
e hidratacin de la superficie del slido como consecuencia de su exposicin al aire
entre reacciones. Probablemente, la prdida de actividad en los ensayos de sntesis
de carbonato de glicerol sea debido a la combinacin de dos factores: desactivacin
por contacto con la atmsfera y, principalmente, aglomeracin de las partculas de
catalizador con la consiguiente prdida de rea especfica. Este hecho no invalida la
aplicabilidad industrial del proceso tanto por el bajo coste del CaO como por la baja
cantidad usada (3,7 Kg/100 kg de glicerol). Por otra parte, Li et al.,105 presentaron
recientemente una investigacin en la que estudiaron tambin la sntesis de
carbonato de glicerol a partir de glicerol y carbonato de dimetilo empleando
catalizadores slidos como xido de calcio, hidrxido de calcio o metxido de calcio.
Los autores propusieron que la desactivacin del CaO era en gran parte debida a la
interaccin qumica que se produca entre el catalizador, el glicerol y carbonato de
glicerol, que conduca a la formacin de carbonato de calcio, mucho menos bsico
que el primero.
Para concluir este apartado, en el diseo experimental no se ha considerado como
variable a estudiar el tiempo de reaccin, que siempre se ha mantenido en 90 min.
Sin embargo, en diferentes ensayos se monitoriz la evolucin de la conversin con
el tiempo (exp. F-6, F-7 y F-9 de la Tabla 7 del diseo exp.). Los resultados se
muestran en la Figura 41 e indican que la reaccin finaliza en 45 min, resultado
muy positivo para su posterior aplicabilidad industrial.
Concluyendo, se ha identificado un proceso para sintetizar y aislar de forma sencilla
y eficiente carbonato de glicerol (conversin prxima a 100% y rendimientos del
105 de 183
Figura 41. Evolucin de la conversin en funcin del tiempo de reaccin para diferentes reacciones
descritas en la Tabla 7: () exp. F-7, () exp. F-6, (i) exp. F-9.
106 de 183
Resultados y Discusin
glicerol a partir de glicerol y DMC. Simanjuntak et al.,103 corroboran que para una
RM DMC/glicerol superior a 3 el comportamiento del catalizador es bsicamente
heterogneo. Li et al., 105 por su parte, estudiaron la reaccin de transesterificacin
de glicerol con DMC utilizando entre otros catalizadores diglicerxido de calcio, cuya
actividad cataltica no disminua con la utilizacin en ciclos de reaccin sucesivos.
6.1.4.- Conclusiones
de
su
fuerza
bsica.
Se
obtuvieron
conversiones
107 de 183
de calcio sin calcinar, mientras que con xido de calcio calcinado son 94,1%
y 91,1%.
El
anlisis
estadstico
de
los
resultados
identific
la
Con
una
conversin
de
100%
un
rendimiento
de
carbonato
de
108 de 183
Resultados y Discusin
109 de 183
110 de 183
Resultados y Discusin
T (C)
RM1
RM2
RCG
RGLY
70
0,5
76,5
66,2
0,0
90
70,0
28,1
12,1
80
0,7
72,8
47,3
3,3
80
0,7
72,3
42,2
4,8
70
59,9
43,1
0,0
90
0,5
75,3
33,9
9,9
90
72,0
26,3
14,7
80
0,7
72,5
37,4
3,8
70
71,4
53,0
0,0
70
0,5
76,4
64,0
0,0
90
0,5
72,9
31,8
9,6
T: temperatura; RM1: relacin molar TEA/glicerol; RM2: relacin molar DMC/glicerol; C: conversin, RCG: Rendimiento de
carbonato de glicerol; RGLY: Rendimiento de glicidol.
Del anlisis
estadstico
se
concluye
que
sobre
la
conversin
slo
influye
(p=0,0012)
dado
que
RM1
(p=0,0236).
temperaturas
Ambas
elevadas
influyen
promueven
tambin
reacciones
111 de 183
resultados
permiten
afirmar
que
si
bien
la
TEA
es
un
catalizador
112 de 183
Resultados y Discusin
Figura 42. Evolucin de los reactivos y productos de la reaccin. 70C; RM1 0,5; RM2 6. () Conversin,
(RCG, rendimiento de carbonato de glicerol () RGLY, rendimiento de glicidol.
113 de 183
Figura 43. Transesterificacin entre TEA, DMC y glicerol en cuatro etapas. 70C, RM 1 0,5; RM2 6.
Tiempo de reaccin en cada ciclo: 1 h. () C (%): conversin, (RCG (%): rendimiento de carbonato de
glicerol.
6.2.2.- Conclusiones
Aunque la TEA sea un catalizador menos bsico que otros ya estudiados (i.e. CaO),
es vlido para la sntesis con xito de carbonato de glicerol a partir de glicerol y
DMC. Las condiciones de proceso son suaves, el rendimiento de carbonato de
glicerol elevado si se considera un proceso integrado en varias etapas de reaccin y
de separacin del metanol, y la selectividad es 97%. Por otra parte, el uso de este
catalizador no supone un incremento sustancial de costes ya que no es una
sustancia ni difcil de obtener comercialmente, ni de manipular, y adems presenta
la ventaja con respecto a otros catalizadores homogneos de que es posible
separarla fcilmente del producto de reaccin para posteriormente reutilizarla en
sucesivas reacciones sin necesidad de realizar ningn tratamiento de activacin.
114 de 183
Resultados y Discusin
(13)
(14)
(15)
(16)
(17)
(18)
(19)
(20)
115 de 183
Como las etapas 1 y 2 son bien conocidas, slo se ha estudiado la tercera etapa
(reacciones 16 a 20) que consiste en las reacciones entre HAL y carbonato o
bicarbonato de potasio en un medio de reaccin exento de disolvente. Otros
procesos de sntesis similares122 precisan de largos periodos de operacin y la
presencia de un agente activante (que actu como catalizador de transferencia de
fase, tal como un ter corona, poliglimas, poliaminas etc.) que ayude a transferir el
carbonato inorgnico insoluble a la fase orgnica. En el proceso que se describe en
este trabajo el carbonato cclico se obtiene en menos de 1 h sin necesidad de un
agente activante.
116 de 183
Resultados y Discusin
Figura 44. Influencia de la temperatura en el rendimiento de carbonato de glicerol (R, %):() a partir
de K2CO3, (z) a partir de KHCO3. Relacin molar 3-cloro-1,2-propanodiol:K2CO3 (o KHCO3)=3. Tiempo de
reaccin: 2 h.
117 de 183
Esquema 2 Mecanismo de reaccin simplificado para la sntesis de carbonato de glicerol a partir de HAL
y K2CO3.
Esquema 3 Mecanismo de reaccin simplificado para la sntesis de carbonato de glicerol a partir de HAL
y KHCO3.
118 de 183
Resultados y Discusin
(21)
(22)
(23)
119 de 183
Figura 45. Influencia de la temperatura en los rendimientos relativos de glicidol y glicerol. Relacin
molar HAL:K2CO3 (o KHCO3)=3. Tiempo de reaccin: 2 h. RM: (moles glicidol o glicerol)/(mol carbonato
de glicerol). RM glicidol/carbonato de glicerol: () a partir de K2CO3, (z) a partir de KHCO3. RM
glicerol/carbonato de glicerol: () a partir de K2CO3, () a partir de KHCO3.
120 de 183
Resultados y Discusin
Dado que el grupo 2-hidroxi de HAL es un cido muy dbil, la etapa 1 suceder
mucho ms fcilmente con bases fuertes que con dbiles. Cuando se utiliza K2CO3
como agente de carbonatacin, en el medio de reaccin se encuentran presentes
dos bases fuertes: el carbonato original y el KOH formado en la reaccin (16). Sin
embargo, cuando la fuente de carbonatacin es KHCO3 la basicidad proviene
solamente de esta base dbil. En consecuencia, en el intervalo de temperaturas
estudiado, solamente se observa la formacin de glicidol a partir de K2CO3 y la
reaccin (19) no tiene lugar en gran medida.
Otro resultado destacable obtenido en las reacciones con K2CO3, es que la RM de
glicidol disminuye rpidamente con la temperatura, convirtindose casi en 0 por
encima de 80C. Dado que tanto los rendimientos de carbonato de glicerol como de
glicerol se mantienen constantes a partir de 50-60C, debe concluirse que el glicidol
no se convierte en estos elementos. El glicidol probablemente reacciona para dar
poliglicerol por polimerizacin por apertura de anillo. De hecho, el glicidol es
fcilmente polimerizable en presencia de bases como el KOH174.
A temperaturas inferiores a 40C y bajos rendimientos de carbonato de glicerol, la
RM de glicerol es prcticamente la misma para todas las fuentes de carbonatacin.
Sin embargo, por encima de esta temperatura, la RM de glicerol prcticamente es
121 de 183
el doble para K2CO3 que para KHCO3 y se mantiene constante por encima de 60C.
Este resultado puede explicarse considerando que la sntesis de carbonato de
glicerol a partir de KHCO3 no genera KOH, pero produce H2O, la cual es un
nuclefilo menos potente que el KOH. De esta forma, la reaccin (22) que produce
glicerol a partir de HAL y agua, tiene lugar en menor medida que la reaccin (21).
Asimismo, la RM de glicerol es elevada en ambos casos, indicando que se forman
cantidades significativas de este compuesto conjuntamente con el carbonato de
glicerol, con un ligero exceso de glicerol sobre carbonato de glicerol (RM=1,1) si se
emplea K2CO3. Probablemente sea debido a que el glicerol se sintetiza tambin en
alguna medida a partir de la reaccin (23), en la que el agua necesaria para que
trascurra esta reaccin se genera a partir de la reaccin (20).
Con KHCO3 se obtienen RM ms bajas de glicidol y glicerol debido a que la
conversin es menor. En efecto, en el punto de mximo rendimiento de carbonato
de glicerol (63,5% para KHCO3 y 80% para K2CO3), la conversin de HAL es 1,6
mol/mol si el carbonato de glicerol se obtiene a partir de KHCO3, y 2,5 mol/mol si
se produce a partir de K2CO3.
122 de 183
Resultados y Discusin
Figura 46. Influencia del tiempo de reaccin en el rendimiento de carbonato de glicerol (R, %) a 80C;
a partir de K2CO3 () y KHCO3 (z). Relacin molar HAL:K2CO3 (o KHCO3) igual a 3.
Por otra parte, la RM de glicerol aumenta hasta 41% entre los 5 y 120 min,
prcticamente el mismo incremento que el rendimiento de carbonato de glicerol
(38%) para el mismo periodo de tiempo. Esto demuestra que el glicerol se forma
principalmente a partir de la reaccin (21) como consecuencia del KOH formado en
la reaccin (16). A partir de KHCO3, la RM de glicerol permanece constante con el
tiempo en un valor significativamente menor que el obtenido con K2CO3 por las
razones previamente mencionadas.
123 de 183
Figura 47. Influencia del tiempo de reaccin en las relaciones molares de glicidol/carbonato de glicerol y
glicerol/carbonato de glicerol a 80C. Relacin glicidol/carbonato de glicerol: a partir de K2CO3 () y
KHCO3 (z). Relacin glicerol/carbonato de glicerol: a partir de K2CO3 () y KHCO3 (). Relacin molar
HAL:K2CO3 (o KHCO3) igual a 3.
124 de 183
Resultados y Discusin
Figura 48. Influencia de la relacin molar HAL:K2CO3 (o KHCO3), en el rendimiento (R, %) de carbonato
de glicerol para un tiempo de reaccin de 2 h: () a partir de K2CO3 a 80C, () a partir de K2CO3 a
50C; (z) a partir de KHCO3 a 80C, ({) a partir de KHCO3 a 50C.
125 de 183
Figura 49. Influencia de la relacin molar HAL:K2CO3 (o KHCO3), en las relaciones molares: (otros
productos/carbonato de glicerol), para tiempo de reaccin de 2 h: () a partir de K2CO3 a 50C, () a
partir de K2CO3 a 80C, () a partir de KHCO3 a 50C, (z) a partir de KHCO3 a 80C.
6.3.4.- Conclusiones
La velocidad de reaccin es elevada, siendo la fuente de carbonatacin y la
temperatura los parmetros ms influyentes. Utilizando K2CO3 como fuente de
carbonatacin se obtiene un rendimiento del 80% en 30 min a 80C con una
relacin molar HAL/K2CO3 de 3:1, mientras se produce simultneamente glicidol en
cantidades significativas tal y como demuestra la relacin molar glicidol/carbonato
de glicerol de 0,56 obtenida.
A partir de KHCO3 se obtiene menor rendimiento de carbonato de glicerol (60%) en
50 min de reaccin y las mismas condiciones experimentales, pero en este caso la
formacin de glicidol es apenas apreciable. Con ambas fuentes de carbonatacin se
obtiene cantidades elevadas de glicerol, aunque en el caso de KHCO3 (0,59 moles
por mol de carbonato de glicerol en el intervalo de 50-120 C entre 30 y 120 min)
se obtiene en menor cantidad que a partir de K2CO3 (0,84 moles por mol de
carbonato de glicerol en 30 min a 80C; 1,1 mol de carbonato de glicerol entre 50 y
120C en 120 min).
126 de 183
Resultados y Discusin
127 de 183
(C H ) NH+Cl2 5 3
C4H6O4
(24)
(25)
(26)
128 de 183
Resultados y Discusin
129 de 183
en
la
reaccin
(24),
lo
que
sugiere
que
la
reaccin
(26)
es
130 de 183
Resultados y Discusin
131 de 183
132 de 183
Resultados y Discusin
100
C (%), R (%)
80
60
40
20
10
15
20
25
30
35
40
45
50
PCO2 (bar)
Figura 52. Variacin de la conversin (C, ) y rendimiento de (R, : carbonato de glicerol; : glicerol)
con la presin de CO2 (80C; 60 min; relacin molar TEA/HAL: 1,5).
133 de 183
100
C (%), R (%)
80
60
40
20
15
30
45
60
75
90
Figura 53. Variacin en la conversin (C, ) y rendimiento de (R, : carbonato de glicerol; : glicerol)
con el tiempo de reaccin (100C, presin de CO2: 35 bar; relacin molar TEA/HAL: 1,5).
de
glicerol
alcanzan
sus
valores
mximos
de
100%
83%,
134 de 183
Resultados y Discusin
glicerol
se
obtiene
como
co-producto
con
rendimientos
4-6%
(27)
Figura 54. Variacin de la conversin (C, ) y rendimiento de (R, : carbonato de glicerol; : glicerol)
con el contenido en agua. Condiciones experimentales (80C, presin de CO2: 35 bar; relacin molar de
TEA/HAL: 1,5; 60 min).
135 de 183
136 de 183
Resultados y Discusin
(R, %)
Exp.
Reactivos
RM (relacin
molar)
PCO2
(bar)
(C, %)
CG
Gly
HAL
TEA/HAL
1,5/1
38
TEA/Gly
1,5/1
35
NA
31
NA
Gly/TEAH/TEA
1/1/0,5
35
NA
CG/TEAH/TEA
1/1/0,5
35
NA
38
1) TEA + CO2,
15 min
2) TEA/HAL 1,5/1
1)25
35
12
2) Adicin de
HAL a presin
atmosfrica
2) 0
Otras condiciones de reaccin: 80C, 60 min. CG: Carbonato de glicerol, Gly Glicidol, G: Glicerol, TEAH: Hidrocloruro de
trietilamina, NA: No analizado.
137 de 183
Sin embargo, Heldebrant et al.,183 afirman que la reaccin entre CO2 y aminas
terciarias, tales como las amidinas, no conduce a un aducto zwiterinico, sino a una
sal de bicarbonato de las amidinas, debido al contenido de agua que siempre se
encuentra presente en trazas en los disolventes higroscpicos usualmente
empleados para hacer reaccionar CO2 y aminas terciarias. Segn estos autores, el
ion bicarbonato es el agente nuclefilo responsable de la insercin del CO2. En
consecuencia, podra plantearse un mecanismo de reaccin alternativo (Esquema 6)
en el que primero se forma el bicarbonato de trietilamina por reaccin entre TEA,
138 de 183
Resultados y Discusin
CO2 y agua. El bicarbonato de trietilamina reacciona con HAL por medio de una
sustitucin nuclefila SN2, dando lugar a un intermedio 3 e hidrocloruro de
trietilamina. El intermedio 3 puede evolucionar hacia carbonato de glicerol a travs
de un ataque nuclefilo sobre los tomos de carbonos a o b, formndose tambin
en el ltimo caso agua. Segn esto, la reaccin podra iniciarse con trazas de agua
y transcurrir hasta conversin del 100% porque el agua consumida en la formacin
del bicarbonato se regenera en la ltima etapa. Es decir, en este mecanismo el
agua acta como catalizador.
Esquema 6. Mecanismo alternativo de reaccin simplificado en presencia de trazas de agua.
139 de 183
6.4.7.- Conclusiones
La sntesis de carbonato de glicerol a partir de HAL y CO2, empleando trietilamina a
la vez como disolvente y agente de fijacin-activacin del CO2 permite obtener
carbonato de glicerol con altos rendimientos: 90% a 100C, relacin molar TEA/HAL
de 1,5, PCO2 de 25 bar y 60 min. No se detecta glicidol, aunque existen evidencias
experimentales suficientes para asumir que probablemente sea un intermedio de
reaccin, que rpidamente se convierte en carbonato de glicerol bajo las
condiciones de proceso empleadas. Por encima de 100C, el rendimiento de
carbonato de glicerol disminuye rpidamente por polimerizacin de ste.
El nico co-producto detectado fue glicerol, siempre con rendimientos de 5%. Hasta
el momento no se conoce el origen de la formacin de este compuesto. Tras
finalizar la reaccin, el carbonato de glicerol se aisl con relativa facilidad
aadiendo acetona al producto de reaccin, la cual permiti separar el precipitado
de hidrocloruro de trietilamina, que se filtr, y seguidamente se recuper la acetona
y TEA por destilacin fraccionada. El residuo fue carbonato de glicerol impurificado
con glicerol. Considerando los rendimientos de carbonato de glicerol y glicerol, se
obtuvo el primero con una pureza del 92% (la correspondiente del compuesto
comercial suministrada por Huntsman es 93,5%184), un nivel aceptable si se
considera que el proceso no se ha optimizado.
La trietilamina puede regenerarse fcilmente a partir del cloruro de trietilamina
tratando dicha sal con NaOH, seguido de destilacin de la TEA para su reciclado al
140 de 183
Resultados y Discusin
141 de 183
7. ANLISIS COMPARATIVO
Anlisis Comparativo
145 de 183
Sin embargo, los intentos hasta ahora realizados para sintetizar carbonato de
glicerol directamente a partir de glicerol y CO2 subcrtico (180C, 15h, 5MPa de
CO2) llevados a cabo por Aresta et al., quienes usaron nBU2SnO y nBu2Sn(OMe)262 o
CeO2/Al2O3 y CeO2/Nb2O5189 como catalizadores, resultaron infructuosos debido
principalmente a la baja reactividad del CO2, pues solamente se obtuvo un
rendimiento mximo del 10% empleando tetra(etilenglicol) dimetil ter como
disolvente. George et al.,118 afirman obtener un rendimiento inferior al 35% con las
mismas condiciones de operacin,
disolvente. Sin embargo, sus resultados no han sido confirmados por Dibenedetto
et al119.
Previamente, Vieville et al.,86 estudiaron la carbonatacin directa de glicerol con
CO2 supercrtico empleando como catalizadores zeolitas y resinas de intercambio
inico. No obtuvieron resultados positivos, salvo en el que caso de emplear
carbonato de etileno, en el que el rendimiento fue 32%. Sin embargo, este proceso
no puede considerarse una carbonatacin directa sino una transesterificacin,
porque usaron carbonato de etileno en cantidades de hasta 63% con respecto al
glicerol. De hecho, los autores no consiguieron obtener carbonato de glicerol en
ausencia de carbonato de etileno.
En conclusin, la sntesis directa de carbonato de glicerol a partir de CO2 y glicerol
no es a da de hoy un proceso realista a nivel industrial, ya que se obtienen
conversiones y rendimientos muy bajos, debido principalmente a la estabilidad de
146 de 183
Anlisis Comparativo
147 de 183
A saber:
El glicerol se hace reaccionar con derivados de CO2, como carbonato de etileno,
carbonato de dimetilo o urea.
a) Se hacen reaccionar derivados de glicerol como el 3-cloro-1,2-propanodiol
(HAL) o epiclorhidrina (EPI) bien con CO2 o con carbonatos y bicarbonatos
alcalinos. La sntesis de HAL a partir de glicerol y HCl est bien establecida
desde el ao 1922186. La sntesis de halohidrinas de glicerol ha recobrado un
inters relevante en los ltimos aos191 porque son intermedios clave en el
actual proceso desarrollado por Solvay para fabricar EPI (EPICEROL,
Solvay ha solicitado 38 patentes)192.
148 de 183
Anlisis Comparativo
Figura 57. Sntesis de carbonato de glicerol por carbamoilacin/carbonilacin del glicerol con urea.
estos
catalizadores
presentaban
el
inconveniente
de
que
son
149 de 183
investigacin
se
centraron
posteriormente
en
desarrollar
catalizadores
Figura 58 Diagrama de flujo simplificado del proceso desarrollado por Aresta et al.,
para fabricar carbonato de glicerol a partir de glicerol y urea.
150 de 183
62
y Dubois et al.,196
Anlisis Comparativo
151 de 183
Figura 59. Sntesis de carbonato de glicerol por transesterificacin entre EC o DMC y glicerol empleando
catalizadores bsicos.
As, partiendo de EC se han usado como catalizadores CaO, xidos de Al/Ca, xidos
mixtos de Mg, hidrotalcitas de Li95, resinas bsicas y zeolitas94, o lquidos inicos
inmovilizados197. Con todos ellos se han obtenido conversiones de 85-100%, y
selectividades de 84-99%. Por su parte, los catalizadores tpicos empleados cuando
la fuente de carbonatacin es DMC son: CaO102, Ca(OH)2 y diglicerxido de
calcio105, K2CO3/MgO198, hidrotalcitas de Mg-Al en DMF como disolvente199, KFhidroxiapatita200, xidos mixtos de Mg/Al/Zr201, lipasas98,
202
y lquidos inicos203,
152 de 183
Anlisis Comparativo
153 de 183
Figura 60. Diagrama de flujo simplificado para el proceso desarrollado por Ochoa-Gmez et al.,102 de
produccin de carbonato de glicerol a partir de DMC.
154 de 183
Anlisis Comparativo
Figura 61. Sntesis de carbonato de glicerol a partir de 3-cloro-1,2-propanodiol (HAL) y K2CO3 o KHCO3.
155 de 183
156 de 183
Anlisis Comparativo
Figura 63. Diagrama de proceso simplificado para produccin de carbonato de glicerol a partir de 3cloro-1,2-propanodiol, CO2 y TEA, desarrollado por Ochoa et al207.
157 de 183
lavan con HCl; y secado de los cristales a 25C en un horno de aire sobre P2O5). Por
estas razones se ha calificado con una puntuacin de 3.
Tabla 13. Anlisis comparativo de la aplicabilidad industrial de los distintos procesos de fabricacin de
carbonato de glicerol.
PUNTUACIN
Con
respecto
Proceso
C1
C2
C3
C4
C5
C6
TOTAL
1.Glicerol + urea
21
2.Glicerol + EC
29
3.Glicerol + DMC
30
4.HAL + CO2
25
C2
(mtodos
de
separacin
purificacin
sencillos),
las
158 de 183
Anlisis Comparativo
acuerdo
con
los
resultados
que
se
muestran
en
la
Tabla
13,
la
anlisis
econmico,
cuyos
resultados
no
slo
dependen
de
159 de 183
8. TRABAJO FUTURO
Trabajo Futuro
Figura 64. Formacin de carbonato de glicerol por esterificacin directa entre glicerol y CO2.
163 de 183
que no han podido ser reproducidos por Dibenedetto et al119. Si bien hay pocos
datos bibliogrficos sobre la carbonatacin directa de glicerol y CO2, s hay
numerosas citas sobre la reaccin entre epxidos y CO2 supercrtico para formar
carbonatos cclicos,212 mostrndose sta como una reaccin eficiente. Se abre pues
una posibilidad para sintetizar carbonato de glicerol a travs de la generacin
intermedia de glicidol en condiciones deshidratantes, y reaccin de ste ltimo in
situ con CO2 para formar el carbonato.
Por ltimo, Vieville et al., utilizaron zeolitas y resinas de intercambio inico cidas y
bsicas86 en condiciones supercrticas (132 bar y 74C). Los rendimientos fueron
inferiores al 5%, salvo cuando incluyeron en el medio de reaccin un carbonato, i.
e. carbonato de etileno, en cantidades inferiores a las estequiomtricas. Aunque los
autores no lo mencionan, el incremento del rendimiento es debido a que la reaccin
transcurre en realidad mediante transesterificacin entre el glicerol y el carbonato
de etileno. Si el etilenglicol generado en la misma fuera posteriormente esterificado
por el CO2 se regenerara el carbonato de etileno y la reaccin podra proseguir
hasta una conversin del 100%. Sin embargo, no fue ese el caso y el rendimiento
no super el 25%.
164 de 183
Trabajo Futuro
165 de 183
2.
2.2
166 de 183
9. CONCLUSIONES
Conclusiones
barato
(CaO)
cuyo
consumo
tiene
un
muy
bajo
impacto
medioambiental. Adems hay que destacar la versatilidad del proceso para trabajar
con diferentes materias primas pues el DMC puede sustituirse por carbonato de
etileno o de etilo, segn la disponibilidad y precio de cada uno de ellos en un
momento dado. Cabe realizar mencin especial a la posibilidad de utilizacin de TEA
169 de 183
como catalizador para el proceso, ya que rene las ventajas de los homogneos,
(mnima limitacin a la transferencia de materia) y de los heterogneos (fcil
separacin del medio mediante destilacin, y posibilidad de ser reutilizado en
sucesivos ciclos de operacin), aunque su viabilidad frente al CaO pasa por
incrementar la conversin obtenida con la misma.
Aunque sin optimizar, la ruta de sntesis de carbonato de glicerol a partir de 3cloro-1,2-propanodiol y CO2 usando TEA como agente de fijacin-activacin de CO2
es muy prometedora por el alto rendimiento obtenido (90%) y la facilidad de
aislamiento del producto con una pureza apta para su comercializacin.
Por ltimo, la ruta entre derivados de glicerol (HAL) y derivados de CO2 (carbonatos
y bicarbonatos alcalinos) no es apropiada dado que simultneamente con el
carbonato de glicerol se obtiene cantidades equivalentes de glicerol, lo que supone
revertir el proceso hacia la materia de partida.
170 de 183
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ARTCULOS PUBLICADOS
University Alfonso X el Sabio, Department of Industrial Technology, Avda de la Universidad 1, 28696 Villanueva de la Canada, Spain
Fundacion LEIA, Technological Center, Department of Sustainable Chemistry, Parque Tecnologico de Alava, Leonardo Da Vinci, 11, 01510 Minano, Spain
A R T I C L E I N F O
A B S T R A C T
Article history:
Received 22 April 2009
Received in revised form 15 July 2009
Accepted 16 July 2009
Available online 23 July 2009
The synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl carbonate by transesterication is
reported. Firstly, a catalyst screening has been performed by studying the inuence of different basic and
acid homogeneous and heterogeneous catalysts on reaction results. Catalytic activity is extremely low
for acidic catalysts indicating that reaction rate is very slow. On the contrary, high conversions and yields
are obtained for basic catalysts. Catalytic activity increases with catalyst basic strength. The best
heterogeneous catalyst is CaO. Calcination of CaO increases dramatically its activity due to calcium
hydroxide removal from its surface. A reaction optimization study has been carried out with CaO as
catalyst by using a factorial design of experiments leading to operation conditions for achieving a 100%
conversion and a >95% yield at 1.5 h reaction time: 95 8C, catalyst/glycerol molar ratio = 0.06 and
dimethyl carbonate/glycerol molar ratio = 3.5. Carbonate glycerol can be easily isolated by ltering the
catalyst out and evaporating the ltrate at vacuum. Leaching of catalyst in reaction medium was lower
than 0.34%. Catalyst recycling leads to a quick decrease in both conversions and yields probably due to a
combination of catalyst deactivation by CaO exposure to air between catalytic runs, and a decrease in the
catalyst surface area available for reaction due to particle agglomeration.
2009 Elsevier B.V. All rights reserved.
Keywords:
Glycerol carbonate
Base-catalyzed transesterication
Glycerol
Calcium oxide
1. Introduction
The development of environmental friendly processes that use
renewable raw materials is a topic that is receiving increasing
attention. The new economic and environmental tendencies
support this afrmation and promote the interest in the
development of new innovative processes for the manufacture
of chemical products that will efciently cover market needs under
a sustainable conception of industrial production [1].
In the last years, the broad availability of glycerol at low prices,
together with the need of new economic synthetic routes for
chemicals starting from non petrochemical sources, have created a
huge interest in glycerol molecule as a building block, mainly
because of the broad spectrum of its potential valuable derivatives.
Currently, glycerol obtained as a by-product from oleochemical or
biodiesel industry. Glycerol production in the United States
already averages more than 350,000 tons per year while in Europe
production has tripled within the last ten years. The production
316
2. Experimental
2.1. Catalyst preparation
CaO and MgO were respectively obtained from untreated
(commercial) CaO and MgO by calcination overnight at 900 8C.
CaO was also obtained from CaCO3 by calcination overnight at
600 8C and 900 8C. Commercial catalysts: p-toluenesulfonic acid,
untreated CaO, untreated MgO, CaCO3, K2CO3, KOH, NaOH and
H2SO4 were supplied by Aldrich (synthesis grade). CaO, MgO and
CaCO3 were always dried overnight in air at 110 8C before reacting.
Basic ion exchange resins Amberlyst A26OH (strong base, type
1, anionic, macroreticular polymeric resin based on crosslinked
styrene divinylbenzene copolymer containing quaternary ammonium groups with hydroxide ion being the counterion) and
Amberjet 4400OH (strong base, type 1, anionic, polymeric resin
based on crosslinked styrene divinylbenzene copolymer containing quaternary ammonium groups supplied as a gel in the
hydroxide form), and acidic ion exchange resins Amberlyst
131Wet (strongly acidic gel ion exchange resin) and Amberlyst
39W (macroreticular, strong acid sulfonic polymeric resin with a
low crosslinking degree) were kindly gifted by Rohm and Haas1.
All ion exchange resins were washed with acetone to remove water
content before use.
2.2. Catalyst characterization
Thermogravimetric analyses (TGA) of untreated CaO as well as
CaCO3 and Ca(OH)2 were carried out in a thermogravimetric
apparatus (T.A. Instruments model SDT 2960). Samples of 30
40 mg were heated in 120 mL/min of air (Praxair) at 5 8C/min from
25 8C to 900 8C.
Some characterization data corresponding to the commercial
acid and basic resins used in this study are summarized in Table 1.
Data were provided by the supplier (Rohm and Haas1).
2.3. Reaction procedure
DMC (Aldrich, synthesis grade) and glycerol (Aldrich, synthesis
grade) were mixed in specied amounts (see Section 3) in a 250 mL
round bottom 3-neck jacketed glass reactor tted with a magnetic
stirrer, a reux condenser, a sampling device and a thermometer.
The mixture was heated with stirring (1000 rpm) to the desired
temperature and the catalyst was subsequently added to start the
reaction. After a reaction time of 90 min the catalyst was ltered
off and washed with 3 100 mL of methanol. The combined
ltrates were evaporated in a rotatory evaporator to separate DMC
and methanol from the product. The concentrated residue was
analysed for glycerol conversion and glycerol carbonate yield
according to the analytical methods given below. Same procedure
was used in experiments at temperature 90 8C under autogeneous pressure but using a 300 mL stainless steel high pressure
Parr reactor model 4560 Bench Top Mini Reactor (Parr Instrument
Company, Illinois, USA) tted with a mechanical stirrer, electric
heating and automatic temperature control.
Table 1
Physicochemical properties for commercials acid and basic ion exchange resinsa.
Catalyst
Type
Amberlyst A26OH
Amberjet 4400OH
Amberlyst 131Wet
Amberlyst 39Wet
Strong
Strong
Strong
Strong
BET area
(m2/g)
Pore volume
(mL/g)
Pore size
(A)
Temp. limit
(8C)
1.185
1.927
4.8
5.0
30
32
0.20
0.20
290
230
60
45
130
130
317
Fig. 1. (a) FTIR Calibration curve for glycerol carbonate determination in glycerol/
glycerol carbonate mixtures (b) FTIR of a 40/60 wt % glycerol carbonate/glycerol
mixture. 1785 cm1/923 cm1 peak area ratio = 11.87; 1785 cm1 peak
area = 93.863; 923 cm1 peak area = 7.908.
100 M 0G M X G
M 0G
(1)
M X GC =MWGC
M 0G =MWG
(2)
where M0G is the initial glycerol mass (g), M is the total mass of the
residue after work up (g), XG and XGC are the glycerol concentration
(wt %) and the glycerol carbonate concentration (wt %) in the
residue, respectively, and MWG and MWGC are the molecular
weights of glycerol and glycerol carbonate, respectively.
The accuracy of the method was tested by comparing the results
obtained by FTIR for several reactions with the ones obtained by
gas chromatography. In all cases differences were lower than 6% as
long as glycerol conversions were lower than 75% (corresponding
to a glycerol carbonate content in the mixture of about 80 wt %).
Taking into account that the FTIR was only used as a fast analytical
method for selecting promising catalysts the above error is
acceptable.
3.2. Calcium oxide characterization by TGA
Thermogravimetric analyses for untreated (commercial) CaO as
well as Ca(OH)2 and CaCO3 are depicted in Fig. 2. As it can be seen
comparing Fig. 2(a) and (b), untreated CaO thermogram is equal to
Ca(OH)2 one up to 450 8C indicating that untreated CaO was
impuried by Ca(OH)2 produced by reaction between CaO and
atmospheric water. On the other hand, total weight loss of
untreated CaO sample can be related to two temperature intervals:
318
one up to 450 8C in which the weight loss is 81% of the total one,
which is associated to water removal due to Ca(OH)2 conversion to
CaO, and another one between 450 8C and 700 8C in which the
weight loss is 19% of the total one which may be associated to CO2
removal due to CaCO3 conversion to CaO indicating that untreated
CaO was also impuried by CaCO3 produced by reaction between
CaO and atmospheric CO2. As it will be discussed later in Section
3.3.2.2 reaction results are strongly inuenced by these impurities.
3.3. Reaction results
3.3.1. Basic reaction requirements for industrial application
The proposed synthetic pathway is depicted in Scheme 1.
Glycerol carbonate is obtained by transesterication from DMC
and glycerol in presence of a catalyst through an intermediate [9]
that undergoes a cyclization through a second esterication.
Methanol is obtained as by-product.
For industrial feasibility, this reaction must satisfy the following
criteria:
(1) A cheap and easily separable catalyst is needed.
(2) Simple separation and purication methods of glycerol
carbonate. Therefore, free solvent experiments were designed
by using an excess DMC which works as both reactant and
solvent. As reactant, DMC in excess shifts the equilibrium to the
products because transesterications are equilibrium reactions. As solvent (b.p. 90 8C, 1 atm), it can be easily separated
from the reaction product together with methanol (b.p. 64 8C, 1
atm) by distillation.
(3) A glycerol conversion close to 100%, in order to avoid glycerol
separation from unpuried glycerol carbonate. Distillation is
the more simple procedure for separating both compounds, but
it is not industrially desired due to high energy consumption
needed to separate both chemicals because of their very high
boiling points: 180 8C at 2 mmHg for glycerol and 137140 8C
at 0.5 mmHg for glycerol carbonate.
(4) Reaction time as low as possible for increasing productivity and
minimizing capital investment.
3.3.2. Catalyst screening
The objective of screening experiments was to nd a catalyst
that under mild experimental conditions would be suitable for
industrial development and would lead to promising results for
further process optimization. Consequently, the following variables were kept constants throughout these experiments:
Fig. 2. Thermogravimetric analyses in air for uncalcined CaO (a), Ca(OH)2 (b) and
CaCO3 (c). Heating rate: 5 8C/min.
Scheme 1. Scheme of glycerol carbonate synthesis from dimethyl carbonate and glycerol by transesterication.
319
Catalyst
T (8C)
C (%)
Y (%)
1
2
3
4
H2SO4
p-Toluenesulfonic acid
Amberlyst 131Wet
Amberlyst 131Wet
75
75
75
75
10.6
19
33.9
<5
3.5
4.3
<5
<5
5
6
Amberlyst 39Wet
Amberlyst 39Wet
75
75
<5
<5
6. 2
5.7
Observations
Previously dried
with acetone
Previously dried
with acetone
CGR (catalyst/glycerol molar ratio) = 0.1, glycerol starting amount = 0.217 mol;
DMC/glycerol molar ratio = 5. Reaction time: 90 min.
Fig. 3. Variation of conversion (&) and yield (*) with time for the H2SO4 catalyzed
transesterication. Experimental conditions as for run #1 in Table 2.
Table 3
Experiments with heterogeneous basic catalysts. Glycerol conversions (C) and glycerol carbonate yields (Y).
Run #
Catalyst
T (8C)
C (%)
Y (%)
Observations
7
8
10
11
12
13
14
15
16
10
17
18
CaO
CaO
CaO
CaO
CaCO3
CaCO3
CaCO3
MgO
MgO
Amberlyst A26OH
Amberlyst A26OH
Amberjet 4400 OH
25
50
75
75
75
75
75
75
75
60
60
45
7.3
50.6
74.4
94.1
<5
46.1
91.5
12.0
12.4
18.2
16.9
14.2
7.0
40.5
64.0
91.1
<5
32.6
90.6
11.5
12.1
<5
5.9
5.6
320
Table 4
Experiments with homogeneous basic catalysts.
Run #
Catalyst
T (8C)
C (%)
Y (%)
19
20
21
22
23
24
KOH
KOH
NaOH
NaOH
K2CO3
K2CO3
25
75
25
75
25
75
<5
100
<5
98.9
7.9
100
13.2
100
6.4
98.5
5.4
100
321
boiling point, the maximum temperature achievable at atmospheric pressure. The lower and upper limits for CGR and MR were
0.06 and 0.12, and 3.5 and 7, respectively. Factor values for central
point were: T, 81.5 8C; CGR, 0.09 and MR 5.25. Thus, the standard
experimental matrix for the design is shown in Table 5. Columns 4
and 5 represent the 0 and 1 encoded factor levels on a
dimensionless scale, whereas columns 2 and 3 represent the factor
levels on a natural scale. Experiments were run at random to
minimize errors due to possible systematic trends in the variables.
Table 5 also shows the results of glycerol conversions and glycerol
carbonate yields.
From the matrix generated by the experimental data and
assuming a polynomial model, the following predictive equations
for conversions, C, and yields, Y, were obtained by multiple
regression analysis:
(3)
(4)
T (8C)
CGR
MR
XT
XCGR
XRM
C (%)
Y (%)
F-1
F-2
F-3
F-4
F-5
F-6
F-7
F-8
F-9
75
82.5
90
90
75
90
90
75
75
0.06
0.09
0.12
0.06
0.12
0.12
0.06
0.06
0.12
3.5
5.25
3.5
7
3.5
7
3.5
7
7
1
0
+1
+1
1
+1
+1
1
1
1
0
+1
1
+1
+1
1
1
+1
1
0
1
+1
1
+1
1
+1
+1
45.3
69.9
89.3
71.9
63.1
85.6
88.6
41.0
65.7
41.6
64.5
83.6
70.6
59.0
83.3
84.7
35.8
63.9
322
Table 6
Inuence of factors on conversions and yields.
Factor
DF (%)
Cb (%)
Yb (%)
C (%)
Y (%)
DC (%)
DY (%)
T
CGR
MR
20
100
100
46.1
46.1
46.1
41.9
41.9
41.9
88.0
62.5
40.4
84.2
58.5
35.3
90.9
35.6
12.4
101.0
39.6
15.8
DF: factor increment between lower and upper levels, %; DC, DY: conversion and
yield increments as a percentage, respectively, when the factor is increased from
the lower level to the upper one keeping the rest factors constant on the lower level;
Cb, Yb: conversion and yield, respectively, when all factors are at the lower level; C,
Y: conversion and yield increments, respectively, when the factor is increased from
the lower level to the upper one keeping the rest factors constant at the lower level.
Fig. 4. Response surfaces for the conversion (a) and yield (b) models. MR is xed at
5.25. Similar plots are obtained for other MR.
Table 7
Experiments designed for achieving a 100% conversion and based on Eqs. (3) and
(4).
Run #
T (8C)
CGR
RM
P (bar)
C (%)
Cp (%)
Y (%)
Yp (%)
25
26
27
95
95
90
0.06
0.03
0.24
3.5
3.5
6
6
6
5
99.9
77.8
96.7
101.9
103.1
105.1
95.3
67.5
93.1
101
101.1
100.1
323
Table 8
Catalyst recycling.
Run #
Reuse #
C (%)
Y (%)
28
29
30
31
0
1
2
3
99.9
55.8
23.6
22.4
95.3
55.0
23.5
17.8
Fig. 5. Variation of conversion versus reaction time for several runs given in Table 4:
(-&-) run F-7, (-~-) run F-6, (-^-) run F-9.
324
Research Article
Received: 16 March 2010
R. Ochoa-Gomez,
Olga Gomez-Jim
enez-Aberasturi,
a
Abstract
BACKGROUND: An indirect solvent-free synthetic approach for obtaining glycerol carbonate and glycidol from glycerol and CO2
through their more reactive and easily synthesizable derivatives 3-chloro-1,2-propanediol (HAL) and potassium (hydrogen)
carbonate has been studied.
RESULTS: The reaction is fast with source of carbonation and temperature having a strong inuence on the results. A yield of
80% glycerol carbonate together with a simultaneous substantial production of glycidol (0.56 mol mol1 glycerol carbonate)
are obtained using K2 CO3 as the carbonation source at 80 C, a reaction time of 30 min and a 3 : 1 HAL/K2 CO3 molar ratio. A
lower yield of glycerol carbonate (60%) is obtained from KHCO3 after 50 min with the other experimental conditions remaining
unchanged. In this case, glycidol formation is zero or insignicant. Glycerol is also obtained in high yields, although in much
lower amounts from KHCO3 (0.59 mol mol1 glycerol carbonate independent of operating conditions) than from K2 CO3
(0.841.1 mol mol1 glycerol carbonate, depending on experimental conditions).
CONCLUSIONS: The proposed synthetic strategy overcomes the currently difcult direct reaction between glycerol and CO2 ,
leading to the simultaneous synthesis of two valuable chemicals: glycerol carbonate and glycidol. However, glycerol is also
obtained in substantial amounts thus decreasing the overall yield of the process. Thus, methods for preventing its formation
must be developed for industrial feasibility.
c 2010 Society of Chemical Industry
Keywords: glycerol carbonate; glycidol; glycerol; 3-chloro-1,2-propanediol; potassium (hydrogen)carbonate
INTRODUCTION
www.soci.org
1663
O Gomez-Jim
enez-Aberasturi
et al.
www.soci.org
CO2 separation membranes, etc.6 Glycidol can be used in surface
coatings, as a gelation agent in solid propellants, as a demulsier,
as an intermediate in the synthesis of glycidyl ethers, esters and
amines and in the manufacturing of epoxy resins, polyurethanes
and polyglycerol.7
Glycerol carbonate can be obtained by transesterication of
glycerol and ethylene carbonate8 or by the catalytic transesterication of glycerol and dimethyl carbonate using either lipases9
or chemical catalysts.10 12 It can be also synthesized from CO or
phosgene in the presence of metallic catalysts.13 However, in the
latter case, both raw materials are toxic and even inammable in
the case of CO. Another possible method consists of a carbamoylationcarbonation reaction between urea and glycerol in the
presence of a Lewis acid catalyst. This reaction must be carried out
under vacuum (4050 mbar) in order to shift the equilibrium towards glycerol carbonate production by means of the continuous
separation of ammonia from the gaseous phase.14,15
Glycidol is produced commercially by two methods: (1) catalytic
epoxidation of allyl alcohol with hydrogen peroxide;16 and
(2) reaction of epichlorhydrin with bases.17 It can be also obtained
from glycerol carbonate18 and from monochloropropanediol in a
basic medium.19
Attempts to synthesize glycerol carbonate directly from glycerol
and CO2 have been carried out under supercritical conditions and
employing zeolites20 or Sn-based catalysts21 with no success
(yields lower than 8%) due to the poor reactivity of CO2 . However,
more promising yields (up to 35%) have recently been obtained
by George et al.22
In this paper, we report the results obtained from an indirect
solvent-free approach to synthesize glycerol carbonate and
glycidol from glycerol and CO2 through their more reactive and
easily synthesizable derivatives 3-chloro-1,2-propanediol (HAL)
and potassium (hydrogen) carbonate. The proposed synthetic
pathway consists of three steps:
Step 1. CO2 capture
KOH + CO2 KHCO3
(1)
(2)
(3)
(4)
C3 H7 O2 Cl + KHCO3 C4 H6 O4 + KCl + H2 O
(5)
(7)
C3 H7 O2 Cl + KOH C3 H6 O2 + KCl + H2 O
(8)
1664
Initially, using a very well established process, CO2 is captured by chemical absorption in an aqueous solution of KOH
producing potassium hydrogen carbonate (Equation (1)) or potassium carbonate (Equation (2)) and water. Second, glycerol reacts
with HCl gas in the presence of an acid catalyst to produce
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HAL (Equation (3)). This synthetic method of producing chlorohydrin has been known since 192223 and proceeds with good
yields. Finally, HAL reacts with potassium (hydrogen) carbonate
in a solvent-free medium producing glycerol carbonate (Equations (4) and (5)) and/or glycidol (Equations (6) to (8)), potassium
chloride, water and CO2 . Isolation and purication of glycerol
carbonate and glycidol can easily be performed by KCl ltration
and subsequent fractional distillation of the resulting ltrate under vacuum to separate water (b.p. 100 C), glycidol (b.p. 167 C),
HAL (b.p. 213 C), and glycerol carbonate (b.p. 125130 C at
0.1 mm Hg).
As steps 1 and 2 are well known, this work focused exclusively
on the third step: the solvent-free reaction between HAL and
potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate. Noncyclic organic carbonates have previously been synthesized from
organic halides and alkali metal carbonates.24 However, the
procedure used involves the use of an activating agent (phase
transfer catalyst) such as crown ethers, polyglymes, polyamines
and triethylbenzylammonium chloride, with the aim of transferring
the insoluble inorganic carbonate to the solvent phase. Long
reaction times are needed to obtain high yields. In the procedure
described here, a cyclic carbonate is obtained within 1 h with no
activating agent.
Ochoa-Gomez
et al.10 using an Agilent HP 6890 apparatus (Agilent
Technologies S.L., Madrid, Spain) equipped with a split/splitless
injection mode and a ame ionization detector for quantication
and a MS detector for identication. The column used was a 30 m
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(9)
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enez-Aberasturi
et al.
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Scheme 1. Simplied proposed reaction mechanism for the synthesis of glycerol carbonate from 3-chloro-1,2-propanediol and K2 CO3 .
Scheme 2. Simplied proposed reaction mechanism for the synthesis of glycerol carbonate from 3-chloro-1,2-propanediol and KHCO3 .
(11)
C3 H7 O2 Cl + H2 O C3 H8 O3 + HCl
(12)
C3 H6 O2 + H2 O C3 H8 O3
(13)
1666
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1667
Scheme 3. Reaction mechanism for the synthesis of glycidol from 3-chloro-1,2-propanediol in basic medium.
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enez-Aberasturi
et al.
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1668
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CONCLUSIONS
The indirect synthetic approach for obtaining glycerol carbonate
and glycidol from glycerol and CO2 through their more reactive
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Figure 6. Inuence of 3-chloro-1,2-propanediol : K2 CO3 (or KHCO3 ) molar ratio on product/glycerol carbonate mole ratios (MR) at 2 h reaction time: ()
from K2 CO3 at 50 C; () from K2 CO3 at 80 C; () from KHCO3 at 80 C; () from KHCO3 at 50 C.
ACKNOWLEDGEMENTS
This research has been funded by Departamento de Industria,
Comercio y Turismo of the Basque Country (Project SOSTENER
of the
Exp : IE06-171) and Ministerio de Ciencia e Innovacion
Spanish Government (project CTQ2009-11376 (sub-programme
PPQ)). The authors also want to express their gratitude to Mrs
Maestro-Madurga for her assistance in gas chromatography
Belen
measurements. The contribution of Miss Leire Lorenzo-Ibarreta to
the experimental work is also gratefully acknowledged.
wileyonlinelibrary.com/jctb
1669
O Gomez-Jim
enez-Aberasturi
et al.
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1670
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TECNALIA, TECNALIA-Energy, Department of Bioenergy, Parque Tecnolgico de lava, Leonardo Da Vinci, 11, 01510 Mi
nano, Spain
Universidad Alfonso X el Sabio, Department of Industrial Technology, Avda de la Universidad 1. 28696 Villanueva de la Ca
nada, Madrid, Spain
a r t i c l e
i n f o
Article history:
Received 8 July 2011
Received in revised form
15 September 2011
Accepted 19 September 2011
Keywords:
Glycerol carbonate
Carbon dioxide activation
Triethylamine
3-Chloro-1,2-propanediol
Glycerol
a b s t r a c t
The synthesis of glycerol carbonate from 3-chloro-1,2-propanediol, a glycerol derivative easily obtained
by reacting glycerol with HCl, and carbon dioxide using triethylamine as both solvent and CO2 xation
and activation agent is reported. The inuence on conversions and yields of triethylamine/3-chloro-1,2propanediol molar ratio, temperature, CO2 pressure and reaction time has been studied. A 3-chloro1,2-propanediol conversion of 100% and a glycerol carbonate yield of 90% are obtained at 100 C, using a
triethylamine/3-chloro-1,2-propanediol molar ratio of 1.5, a carbon dioxide pressure of 25 bar and 60 min.
Glycerol was the only byproduct detected in 46% yields independently of experimental conditions.
Above 100 C, glycerol carbonate yield decreases dramatically due to glycerol carbonate polymerization
resulting in a polyglycerol mixture. The yield of glycerol carbonate is strongly and negatively inuenced
by the presence of water. A reaction mechanism is proposed in which the rst step is the formation of a
zwitterionic adduct between triethylamine and CO2 which reacts with 3-chloro-1,2-propanediol leading
to an intermediate which evolves towards glycerol carbonate either directly or through the glycidol
intermediate.
2011 Elsevier B.V. All rights reserved.
1. Introduction
In the last years there is a growing interest in the chemical
industry for obtaining chemicals from biomass or biomass-derived
compounds such as glycerol and/or CO2 . Both are building blocks
broadly available at low prices due to their production surplus. The
former is produced as a by-product in biodiesel industry and the
latter is generated in huge amounts in coal-re power stations for
electric power generation. Glycerol carbonate (4-hydroxymethyl1,3-dioxolan-2-one, CAS #931-40-8) is one of the valuable derivatives that can be obtained from glycerol and CO2 and nowadays it
is considered as a green substitute for important petro-derivative
compounds as ethylene carbonate or propylene carbonate [1],
in the synthesis of polymers, such as polyesters, polycarbonates,
polyurethanes and polyamides, surfactants, lubricating oils [2] and
Abbreviations:
HAL, 3-chloro-1,2-propanediol; TEA, triethylamine; MR:,
TEA/HAL molar ratio; TEAH, triethylamine hydrochloride.
Corresponding author at: TECNALIA, TECNALIA-Energy, Department of Bioen
Spain.
ergy, Parque Tecnolgico de lava, Leonardo Da Vinci, 11, 01510 Minano,
Tel.: +34 629087981; fax: +34 945198117.
E-mail addresses: jramon.ochoa@tecnalia.com, jrochoag@telefonica.net
(J.R. Ochoa-Gmez).
1385-8947/$ see front matter 2011 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/j.cej.2011.09.081
506
on starting directly from glycerol and CO2 but from much more
reactive and easily synthesizable glycerol and CO2 derivatives:
3-chloro-1,2-propanediol (HAL) and potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate. An 80% glycerol carbonate yield based on
limiting reactant was obtained using HAL as both reactant and solvent and K2 CO3 as carbonation source and limiting reactant. Two
by-products were also produced in signicant amounts: glycidol
and glycerol. The combined synthesis of glycerol carbonate and
glycidol is not a drawback because both are valuable chemicals
that can be easily separated by fractional distillation. However, a
main problem is the glycerol formation because, although it can
also be easily isolated by fractional distillation and reused in the
synthesis of HAL, this results in a dramatic decrease in the overall
process performance with the ensuing economic penalty. Glycerol
was formed by reaction between HAL and KOH or H2 O obtained as
co-products. Therefore, to produce selectively glycerol carbonate a
synthetic approach that avoids or minimizes the formation of such
co-products must be employed which, in turn, requests to use other
carbonation sources than hydrogen carbonates and carbonates.
The use of CO2 as direct as carbonation source is highly desirable. Amines are widely used for carbon dioxide xation and there
are a number of references in which they are also used as carbon
dioxide activators for carrying out nucleophilic substitution reactions. Thus, chloromethylethylene carbonate has been synthesized
in a 100% yield by reacting epichlorhydrin and CO2 in the presence of pyridine or triethylamine (TEA) [19]; propylene carbonate
has been obtained in a 95% yield by reacting 3-chloro-2-propanol
and 2-chloro-1-propanol with CO2 in the presence of TEA and TEAK2 CO3 mixtures as catalysts [20] and from propylene oxide and CO2
in a 90% yield using tetra-tert-butyl magnesium phthalocyanine as
catalyst in the presence of tributylamine [21]. Other examples can
be found in Refs. [2225].
In this paper, the synthesis of glycerol carbonate from 3-chloro1,2-propanediol and carbon dioxide using TEA as both solvent and
CO2 xation and activation agent is reported and a reaction mechanism is proposed.
2. Materials and methods
2.1. Materials
All chemicals used were synthetic grade and were purchased
from Sigma-Aldrich (Madrid, Spain). 99.5% pure carbon dioxide was
supplied by Air Liquide (Madrid, Spain).
2.2. Experimental set up and reaction procedure
Reactions were carried out in an Autoclave Engineers model
MagneDrive II equipped with 5 stainless steel vessels of 100 mL
which can be operated simultaneously under different reaction
conditions. HAL (0.05 mol) and the corresponding amount of TEA
to achieve the desired molar ratio were introduced into the reactor which was closed and heated to the desired temperature. Then,
the reactor was pressurized with carbon dioxide by adjusting the
outlet pressure of a CO2 bottle directly connected to the reactor
at the desired reaction pressure, with this moment being taken
as the zero reaction time. Pressure was kept constant throughout
the reaction. After the desired reaction time was reached, the reactor was cooled to room temperature and then depressurized, and
the reaction mixture was completely taken out from the reactor by
washing thoroughly with acetone. Acetone suspension was ltered
to remove TEA hydrochloride and the cake washed with acetone.
Subsequently, the combined ltrates were evaporated under vacuum to remove acetone and TEA and the residue dissolved in
water. An aliquot was taken and dissolved in methanol and the
(1)
(2)
C3 H6 O2 + CO2
(C2 H5 )3 NH+ Cl
C4 H6 O4
(3)
507
Fig. 1. Conversions (C, ) and yields (Y, : glycerol carbonate; : glycerol) as a
function of TEA/HAL molar ratio at 30 C (empty symbols) and 80 C (lled symbols)
(CO2 pressure: 25 bar; 60 min).
Fig. 2. Variation of conversion (C, ) and yields (Y, : glycerol carbonate; : glycerol) with temperature (CO2 pressure: 25 bar; 60 min; TEA/HAL molar ratio: 1.5).
and 52 wt% (MR = 1) and that HAL and TEA viscosities at 20 C are
0.24 Pa s and 0.00363 Pa s, respectively. Therefore, assuming a linear variation of viscosity with concentration we can conclude that
the viscosity of the reaction mixture at 20 C is ranged between
0.125 Pa s at MR = 1 and 0.062 Pa s at MR = 3; that is to say, a viscosity 62-125-fold higher than that of water. Glycerol formation is an
unexpected result and will be discussed in Section 3.5.
Regarding the inuence of MR, the increase in conversions with
MR can also be explained by an increase of the CO2 concentration
in the liquid phase as a consequence of the increase in TEA concentration leading to the xation of a higher amount of CO2 . The
higher CO2 concentration speeds up reactions (1) and (3), if the
latter occurs, which, taking into account that all reactions were
carried out at a constant reaction time of 60 min, results in higher
conversions with MR.
As stated before, no glycidol formation was observed. However,
this does not necessarily mean that reaction (2) does not occur
because glycidol could be subsequently converted into glycerol
carbonate through reaction (3) and consequently it would not be
detected. This hypothesis was conrmed by means of two reactions. In the rst one, a mixture of TEA and HAL in a 1.5:1 MR was
stirred for 60 min at 80 C and atmospheric pressure in the absence
of CO2 . A glycidol yield of 5% was obtained indicating that reaction
(2) is possible under our experimental conditions. In the second
one, glycidol was reacted at 80 C with CO2 (PCO2 35 bar) in TEA for
60 min in a 1.5:1 TEA/glycidol molar ratio resulting in a glycerol
carbonate yield of 31% showing that reaction (3) is also possible
under the experimental conditions used in this study. In addition,
the yield of glycerol carbonate in the second reaction was much
higher than that of glycidol in the rst one suggesting that reaction
(3) is much faster than reaction (2) which supports the hypothesis
that under our experimental conditions glycidol is converted into
glycerol carbonate at a much higher rate than that of its formation,
which prevents its detection.
From Fig. 1 it is apparent that temperature is the variable with a
higher inuence. Consequently, we decided to continue the study
with a low MR of 1.5 which is favourable from an industrial standpoint because leads to an increase in reactant concentrations, and
hence in process productivity, and decreases the use of TEA. Below
a MR of 1.5 a thick and difcult to handle slurry is formed due to
the precipitate of triethylamine hydrochloride and the increasing
viscosity of the nal reaction mixture with the concentration of
glycerol carbonate.
508
Fig. 3. Variation of conversion (C, ) and yields (Y, : glycerol carbonate; : glycerol) with pressure of CO2 (80 C; 60 min; TEA/HAL molar ratio: 1.5).
Fig. 5. Variation of conversion (C, ) and yields (Y, : glycerol carbonate; : glycerol) with water content (80 C, CO2 pressure: 35 bar; TEA/HAL molar ratio: 1.5;
60 min).
yields reach their peak values, 100% and 83% respectively, at 60 min,
and then they remain constant. Selectivity (not plotted in Fig. 4)
increases from 62.5% at 10 min to 83% at 60 min supporting the
hypothesis stated in the above section that formation of glycerol
carbonate proceeds through an intermediate whose transformation rate in glycerol carbonate is slower than the conversion rate of
HAL into this intermediate.
3.5. Origin of glycerol
The formation of glycerol as byproduct in yields around 46%
independently of reaction conditions is an unexpected result. At
rst, this fact could be explained by a base-enhanced nucleophilic
substitution reaction between HAL and water according to Eq. (4).
In fact, assuming that reaction (4) occurs in a 100% yield, the water
concentration in the reaction mixture needed to give the obtained
46% glycerol yields is between 0.26 and 0.39 wt%, values easily
justiable taking into account that water may be present as an
impurity in the highly hygroscopic solvents HAL and TEA.
C3 H7 O2 Cl + H2 O + (C2 H5 )3 N C3 H8 O3 + (C2 H5 )3 NH+ Cl (4)
To assess if the presence of water is the cause of the glycerol
synthesis under our experimental conditions, two reactions were
carried out by adding water to the reaction mixture in concentrations up to 5 wt% relative to HAL. Results are depicted in Fig. 5.
As it can be seen, the concentration of water does not inuence the
yield of glycerol which remains constant around 4% but, however, it
inuences strongly the yield of glycerol carbonate which decreases
dramatically from 87% with no water added to 41% at a water
concentration of 5 wt%. Consequently, reaction (4) does not occur
under our experimental conditions and the origin of the detected
glycerol must be different although by the moment we have no
explanation about it. The starting HAL was glycerol-free. The possibility of glycerol formation in the preparation of the samples for
analysis was also investigated with negative results.
3.6. Reaction mechanism
Fig. 4. Variation of conversion (C, ) and yields (Y, : glycerol carbonate; : glycerol) with reaction time (100 C, CO2 pressure: 35 bar; TEA/HAL molar ratio: 1.5).
509
Table 1
Reactions carried out to elucidate the reaction mechanism.
Run
1
2
3
4
5
Reactants
TEA/HAL
TEA/Gly
Gly/TEAHd /TEA
GC/TEAH/TEA
1 ) TEA + CO2 , 15 min
2 ) HAL addition at atmospheric pressure
MR
1.5/1
1.5/1
1/1/0.5
1/1/0.5
2 )
TEA/HAL
1.5/1
PCO2 (bar)
0
35
35
35
1 ) 25
2 )0
C (%)
38
NAe
NA
NA
35
Y (%)
GCa
Glyb
Gc
0
31
8
0
0
0
NA
0
0
12
HAL
0
38
510
Scheme 2. Simplied reaction mechanism 2 in the presence of water traces. Not possible in this reaction.
511
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Review
pubs.acs.org/OPRD
ABSTRACT: Glycerol carbonate is one the glycerol derivatives which attracts attention for industrial applications. This review
compares strategies for its synthesis, and their analyses lead to the conclusion that (indirect) procedures starting from glyceroland/or CO2-derivatives are the most attractive. These are described and compared, taking criteria of industrial feasibility into
account. As a result, the transesterification of dimethyl carbonate or ethylene carbonate with glycerol using uncalcined CaO as
catalyst appears to be currently the most suitable industrial process. Finally, potential applications of glycerol carbonate as a
multifunctional compound are exemplified.
INTRODUCTION
The increasing demand of biodiesel makes glycerol as a
byproduct available in large quantities at decreasing prices. The
search for new applications of glycerol as a platform chemical
from which a broad spectrum of new valuable derivatives can
be obtained is ongoing.1 One of them is glycerol carbonate
(GC) (4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, CAS #931-40-8)
which has been incorporated to the portfolio of companies
such as Huntsman2 and Ube Industries Limited.3 The
increasing industrial attention for GC is based on its physical
properties as well as on its reactivity. GC is a not flammable
(fp > 204 C), water-soluble, readily biodegradable, nontoxic,
and viscous (85.4 mPas at 25 C) liquid with a very low
evaporation rate (bp 110115 C at 0.1 mmHg). On the other
hand, GC has a high renewable content (the mass percentage
of the molecule coming from renewable sources) ranging
between 76%, if obtained from glycerol and another raw
material apart from CO2, and 100%, if manufactured directly
from glycerol and CO2. There is no R-phrase in its Material
Safety Data Sheet.
All these features make GC a green chemical that can be used
in a number of applications49 such as the ones illustrated in
Figure 1.
Regarding its reactivity, GC has an almost unique number
of reactive sites: the three carbon atoms of the dioxolane ring
and the pendant hydroxyl moiety. These reactive sites open
numerous possibilities for using GC as a raw material for
synthesizing chemical intermediates as well as polymers such as
polyesters, polycarbonates, hyperbranched polyglycerols, polyurethanes, and non-isocyanate polyurethanes (NIPUs) with a
lot of potential applications in manufacturing useful materials
such as coatings, adhesives, foams, and lubricants. The use of
glycerol carbonate in chemical synthesis will be discussed further
in the Glycerol Carbonate As an Intermediate in Chemical
Synthesis section.
As expected, the studies for developing synthetic procedures
for obtaining GC have also grown in parallel to the increasing
interest in GC applications. Consequently, the main aim of this
2012 American Chemical Society
SYNTHETIC STRATEGY
Review
Review
Review
Scheme 4. Synthesis of GC by transesterification of EC or DMC with glycerol with basic heterogeneous catalysts
392
Review
Figure 4. Simplified flow-sheet of the process developed by OchoaGomez et al.32 for manufacturing GC from glycerol and DMC.
Review
45
COMPARATIVE ANALYSIS
Figure 5. Simplified flow-sheet of the process developed by OchoaGomez et al.48 for manufacturing GC from 3-chloro-1,2-propanediol
and CO2.
Scheme 7. Synthesis of GC from HAL and CO2 in TEA as CO2 fixationactivation agent
394
Review
glycerol + urea
glycerol + EG
glycerol + DMC
HAL + CO2
C1
C2
C3
C4
C5
C6
total
3
5
5
5
3
4
5
4
4
5
5
4
3
5
5
4
4
5
5
5
4
5
5
3
21
29
30
25
Scheme 8. Potential of further functionalization of GC via its hydroxyl moiety (for experimental conditions and results see text)
395
Review
54b
396
Review
(hydrogen) carbonates; and (d) reaction of 3-chloro-1,2propanediol with CO2. A comparative study of these processes
has been carried out in light of six criteria for industrial
feasibility. As a result, three alternatives have been selected.
Transesterification of ethylene carbonate or dimethyl carbonate
with glycerol using uncalcined CaO as catalyst appears to be the
most suitable route to GC industrial manufacturing. Reaction
between 3-chloro-1,2-propanediol and CO2 in triethylamine as
solvent, CO2 fixationactivation agent, and HCl scavenger
could be an alternative in the near future due to the high yield
obtained (90%) and the easy isolation of GC, especially considering it is not optimized. The carbamoylation/carbonation
of glycerol with urea using heterogeneous catalysts is a third
alternative, but further improvements in the recyclability of the
catalysts and in the GC isolation procedure are required.
Due to the toxicity of isocyanates, new routes are currently looking for producing polyurethanes. Non-isocyanate
polyurethanes (NIPUs)60 are attracting increasing attention
due to their improved properties over conventional polyurethanes and because they are synthesized by reaction of organic
dicarbonates and diamines, avoiding the use of toxic
isocyanates. Thus, by reacting derivatives of glycerol carbonate,
such as the ones depicted in Scheme 12, with diamines, NIPUs
Scheme 12. Synthesis of NIPUs from di(glycerol carbonate)s
and diamines
AUTHOR INFORMATION
Corresponding Author
ACKNOWLEDGMENTS
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(10) For instance, the reaction between glycerol and phosgene,11
those starting from carbon monoxide,12,13 or the CO2 insertion into an
oxirane ring (glycidol in this case), a well-known route for obtaining
cyclic carbonates, will not be discussed due to the hazardous and
environmental concerns related to the use of phosgene and CO in
chemical synthesis in the first case, and because glycidol is much more
expensive than GC in the second one. In fact, as discussed later herein,
one of the applications of glycerol carbonate as an intermediate in
chemical synthesis is the manufacturing of glycidol, which could allow
lowering the current price of the latter, thereby extending its field of
applications.
(11) McKetta, J. J., Cunningham, W. A., Eds. Encyclopedia of Chemical
Processing and Design; Marcel Decker: New York, NY, 1984; Vol. 20; p
177.
CONCLUSIONS
Glycerol carbonate is a glycerol-derived chemical whose
physical and chemical properties make it an industrial target
molecule with applications in cosmetics, pharmaceuticals,
detergents, intermediate in chemical synthesis and in the
production of useful polymeric materials such as polycarbonates, polyglycerol esters, hyperbranched polyols, and nonisocyanate polyurethanes. The interest for developing synthetic
procedures for GC manufacturing is growing in parallel with its
applications. The direct synthesis from glycerol and CO2 is not
currently industrially possible due to low CO2 reactivity
resulting in yields below 32%. Consequently, indirect synthetic
approaches are needed at present. The following processes have
been analyzed: (a) carbamoylation/carbonation of glycerol with
urea; (b) transesterification of ethylene carbonate or dimethyl
carbonate with glycerol; (c) reaction of glycerol halo-derivatives
(3-chloro-1,2-propanol and epichlorohydrin) with alkaline
397
Review
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(42) In the evaporation step EC and EG are obtained instead of
DMC and MeOH. EC and EG also form an azeotrope (bp 155 C at
110 mmHg)43 which must be suitably separated for recycling
unconverted EC and obtaining pure EG for marketing.
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(46) Under the optimum conditions for GC formation, 0.84 and 0.56
mol of glycerol/mol of GC are formed from K2CO3 and KHCO3,
respectively; and, 0.59 and 0.25 mol of glycidol/mol of GC are likewise
obtained from K2CO3 and KHCO3, respectively. It is worth noting
that GC yields have been calculated based on K2CO3 and KHCO3 as
limiting reactants. HAL is used in a 3-fold stoichiometric excess,
and it is converted into products not only through the reaction leading to GC but also through side reactions with KOH and water.
Consequently, if calculations are carried out based on reactions
resulting in GC, HAL conversions are higher than 100% which makes
no sense. Consequently, HAL conversions in Scheme 5 and glycerol
and glycidol yields have been reported as mass ratios relative to that of
GC in order to avoid misleading the reader.
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(49) Triethylamine hydrochloride can be treated in a splitting step
with aqueous NaOH to release triethylamine which in turn can be
easily separated by distillation and recycled to the reaction step.
Alternatively, it can be split in aqueous solution by electrohydrolysis
with bipolar membranes50 generating a useful aqueous HCl stream at
the same time. After a suitable treatment for separating HCl gas, it may
be reacted with glycerol for synthesizing the starting material, HAL.
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(51) Reaction between ZrOCl28H2O and NaH2PO4H2O in water to
give a gel, which is heated in an autoclave at 180 C for a week;
separation of the formed crystals which are washed with HCl; and
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(55) 9 was obtained by direct chlorination of GC with PCl3 in
CH2Cl2 at reflux. The reaction mixture was extracted with toluene with
the product being obtained in 92% yield after vacuum evaporation of
toluene at 20 C. 10 was synthesized through a Finkelstein reaction
from 4 which was reacted with NaI in acetone at reflux for 6 h. After
separation of sodium p-toluenesulphonate by filtration and evaporation of acetone, 10 was obtained as a solid (mp 63.565 C) in 90%
yield. Product identity was confirmed by 1H NMR (CDCl3 (ppm):
3.43.5 (2H, m), 4.34.65 (2H, m), 4.9 (1H, m)) and 13C NMR
(CDCl3 (ppm): 7 (I-CH2), 72 (CH2O), 76.9 (CH), 156.2
(CO)) and elemental analysis (found: C 20.68%, H 2.16%;
calculated: C 21.07%, H 2.21%).
(56) Taniuchi, M.; Inoue, T.; Ohsawa, T.; Yokoyama, K.; Hiwara, A.;
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399
El
auge
de
la
produccin
consumo
de
biocombustibles
en
los
pases