You are on page 1of 14

Elektrokemija

ELEKTROLITI
Taline

1. Elektrina vodljivost
- konduktometrija
- pokretljivost iona u elektrinom polju
- prijenosni broj

Otopine

Jaki elektroliti
Slabi elektroliti

2.Interakcije izmeu iona u otopini


- Debay-Huecklov granini zakon
3. Elektrodika
- galvanski lanci
- elektroliza
- ravnotee reakcija na elektrodama

Interakcije izmeu iona

i = i + RT ln ai

V=1

dm3

Ic =

1
ci zi2
2 i

Ib =

1
bi zi2
2 i

Interakcije izmeu iona


- Coulombove interakcije

c
ai = i yi
c
b
ai = i yi
b

F12 =

1 q1q2
4 r122
F12
q1

c(NaCl) = 10-3 mol dm-3


n = 210-3 mol

- sastav elektrolitne otopine


- disocijacija
- ionska jakost

E=

q2

1 q1q2
4 r

N = 1.21021 iona

q3

c / mol dm-3

0,001

10

d / nm

0,9

0,4

N(H2O)

30

1 q
4 r

1. Elektrina vodljivost elektrolitnih otopina

Ponoviti:

F = e L = 96 485 C mol
I=

Q
t

G=

Vodljivost

Q = zB e N B = zB e L nB = zB F nB

1
A 1 A
= =
R
l
l

wel = Q = QU
R=

U
i

R=

Provodnost

l
A

Elektroliza

Molarna provodnost

Faraday-evi zakoni

Konduktometrija

- konduktometrijske elije

= K cell G

Molarna provodnost iona

= i
i

Provodnost elektrolita posljedica je


pokretljivosti iona i
jednaka je zbroju doprinosa svih iona u otopini.

= i ci
Wheatstoneov most

Konduktometar

R1

M m A a  m M + aA
UAB = 0
iAB = 0
R2

Rp

R1 Rp
=
R2 Rx

= M cM + A cA
(M m A a ) = mM + aA

Rx

Ovisnost molarne provodnosti elektrolita o koncentraciji

Vodljivost jakih elektrolita

(c)
Jaki elektroliti

(c)
0

= 0 b c

Slabi elektroliti
c
c

F. W. G. Kohlrausch (1900).

Molarne provodnost jakih elektrolita pri beskonanom razrjeenju:


0
S cm2 mol-1

Li+

Na+

K+

Cl

98,9

109,0

130,1

NO3

95,2

105,3

126,5

3,6

IO3

67,4

77,4

95,5

28

10

21

Vodljivost slabih elektrolita


Ostwaldov zakon razrjeenja

HA(aq)  H + (aq)+A (aq)

A
=

1/

A H +
2c 2
Ka = =
c
(1 )c
1/0

Razlike molarnih provodnosti za iste katione (anione) NE OVISE o tom ionu:

0 (M m A a ) = m0 (M) + a0 (A)

K a 20

Migracija (putovanje) iona u elektrinom polju

+ - +
+ + - +
+ - ++
- +

- + +
- + + -+
+
+
- + -+ + - + - +

Ukupna sila koja djeluje na ion u elektrikom polju E = U / l:

Elektrina pokretljivost iona:

F = Fel Ffr
Elektrina sila:

u=
Fel = qE = zeE = zeU / l

Sila trenja iona i okolnog otapala (sila otpora medija) proporcionalna


je brzini iona:
Ffr = f v
(f koeficijent trenja; f = 6r )

v
E
u=

ze
6 r

Nakon nekog vremena elektrina sila i sila trenja izjednae se, F = 0,


te se ioni gibaju jednolikom (konanom) brzinom:
vf = zeE/f

Otapalo: voda; T = 298 K {(H2O) = 0,891 10-3 kg m-1 s-1}


108u / m2 s-1 V-1

rcr/

rS/

4,01
5,19
7,62
8,06
8,00
5,50
6,17
6,59
5,74
7,92
8,09

0,76
1,02
1,38

2,4

Li+
Na+
K+
Rb+
Cs+
Mg2+
Ca2+
Ba2+
FClBr-

1,52
1,67
0,72
1,00
1,35
1,33
1,81
1,96

Pokretljivost H+ iona

Grotthussov mehanizam

u = 36,23 10-8 m2 s-1 V-1

1,8
1,3
1,18
1,19
3,5
3,1
2,9
1,7
1,20
1,18

Veza izmeu pokretljivosti iona i molarne provodnosti?


1

Molarne provodnosti iona u vodi pri beskonanom razrjeenju pri 25 C.

povrina
presjeka A

ds = vdt

Elektrina pokretljivost iona (izvod!!!)


proporcionalna je njegovoj molarnoj provodnosti:

= zeLu = zFu

kation

0/S cm2 mol1

anion

0/S cm2 mol1

H+
Li+

349,6
38,7

OH
F

199,1
55,4

Na+
K+
Rb+

50,1
73,5
73,8

Cl
Br
I

76,4
78,1
76,8

Cs+
Mg2+

77,2
106,0

CO32
NO3

138,6
71,5

Ca2+
Sr2+

119,0
118,9

SO42
CH3COO

160,0
40,9

NH4+

73,5

HCO2

54,6

Molarna provodnost elektrolita


odreuje se (mjeri) konduktometrijski.

Kako odrediti (izmjeriti)


molarnu provodnost pojedinog iona?

Prijenosni broj iona


(udio struje u ukupnoj stuji koju prenose i-ti ioni):

ti =

ii
i

t+ + t = 1
U otopini MmAa:

tM =

Odreivanje prijenosnog broja iona metodom po Hittorfu

IM
mM
mM
=
=
I M + I A mM + aA (M m A a )

Odreivanje prijenosnog broja iona


metodom pokretne granice

2. Interakcije iona u otopini

Elektrina neutralnost

Ionska jakost otopine

1
ci zi2
2 i

Ib =

1
bi zi2
2 i

=0

Prosjeni relativni aktivteti iona

i = i + RT ln ai
ci
yi
c

anioni

Relativni aktiviteti iona i aktivnosni koeficijenti su


takoer NEmjerljive veliine.

Kemijski potencijal iona u otopini

ai =

i i

NIJE mogue izmjeriti kemijski potencijal pojedine


ionske vrste!!!

G. N. Lewis i M. Randall, 1921.


Ic =

cz + c z
kationi

a (M m A a ) = a (M) m a (A) a = ( a ) ( a ) = ( a )
m

ai =

bi
yi
b

m+ a

Prosjeni aktivnosni koeficijent

y (M m A a ) = y (M) m y (A) a = ( y ) ( y ) = ( y )
m

m+a

Izvod (osnovne pretpostavke za rjeavanje problema):

Model Debye-a i Hckela


Pretpostavke:
1) Ioni su tvrde kugle otopljene u otapalu konstantne permitivnosti.

1) Energija, pa tako i kemijski potencijal centralnog iona je


smanjen kao rezultat elektrostatskih interakcija s ionskim
oblakom. Zadatak Debye - Hckel-ove teorije je izraunati to
smanjenje.

2) Sve interakcije izmeu iona osim elektrostatskih su zanemarive.


3) Svaki ion u otopini (centralni ion) okruen je ionskim oblakom
(statistiki rasporeeni anioni i kationi).
4) Ionski oblak ima ukupni naboj koji je jednak po iznosu
(a obrnutog predznaka) naboju centralnog iona.

2) Energija iona naboja q na nekoj udaljenosti x od centralnog


iona, pri potencijalu je
Ex = x q

Rjeenje:

3) Ovisnost potencijala o udaljenosti i gustoi naboja opisuje


Poisson-ova jednadba.

- prosjena debljina ionske atmosfere


4) Boltzmann-ova raspodjela opisuje omjer koncentracija iona
na udaljenosti x od centralnog iona i iona u otopini (x = ):

(Debye-va duljina; najvjerojatnija udaljenost ion-protuion)

cx
E E
= exp x
c
RT

0 r kBT

N z

2
I I

0 r RT
2F 2 Ic

uvrtavanjem brojanih vrijednosti za F,


(H2O) i R pri T = 298,15 K

(I

25

0,3043nm

/ mol dm -3 )

1/ 2

Ic/mol dm-3

1/nm

0,01

3,04

0,1

0,96

0,3

30

0,3

1
/ nm

35

20

15

10

0
0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

3
I c / mol dm

log i =

Azi 2 I c / mol dm 3

Ic 5102 mol dm3

1+aB I c / mol dm 3

log i =

eF 2 (mol dm 3 )1 / 2
A=
2 ln 10( 2RT ) 3 / 2

B=

2F 2

=
RT
Ic

Azi 2 I c / mol dm 3
1+ I c / mol dm 3

aB I c / mol dm 3 1

Ic < 1103 mol dm3

log i = Azi

DHLL

= M X

aB 1

I c / mol dm 3

0,9

log =

A z+ z

I c / mol dm 3

1+ I c / mol dm 3

K , Cl

exp

0,8

0,7

0,6

DH
DHLL

0,5

log = A z+ z

I c / mol dm 3

0,4
0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

I b / mol kg

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

3. Elektrodika

Anomalija jakih elektrolita

Zn

Cu

Galvanski lanci
5

i) Zapis lanka:

Zn2+
SO 42

Zn(s)Zn2+(aq) Cu2+(aq)Cu(s)

ii) Reakcije:

Cu2+
SO42

Daniellov lanak.

L, anoda (oksidacija):Zn(s) Zn2+(aq) + 2eD, katoda (redukcija):Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)


Ukupna reakcija:Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

0
0

5
1

b (HCl) / mol kg

Gibbsova energija reakcije lanka

rG =

G
= zFE

iii) Elektromotivnost (elektromotorna sila) lanka:

E = = D L

Elektrodni potencijal
- elektromotivnost lanka u kojem je
desna elektroda (katoda) ona iji se elektrodni potencijal definira
a lijeva elektroda (anoda) je standardna vodikova elektroda.

Nernstova jednadba (izvod!!!):

E = E

RT ln10
i ai i
zF

Vodikova elektroda

2H+(aq) + e- H2(g)

Standardna elektromotivnost:

Standardna vodikova elektroda:

E =

RT ln K
zF

p(H2(g)) =p, a(HCl) = 1

10

Standardni elektrodni potencijal


-elektromotivnost lanka u kojem je
desna elektroda (katoda) ona iji se elektrodni potencijal definira
(pri p i relativni aktiviteti svih sudionika jednaki su jedan)
a lijeva je standardna vodikova elektroda (anoda).

Elektromotivnost lanka jednaka je razlici elektrodnih


potencijala elektroda od kojih se sastoji:

E = ED EL

Standardni elektrodni potencijali pri 298 K.


E| / mV

Elektrodna reakcija
Ag+(aq) + e Ag(s)
AgCl(s) + e Ag(s) + Cl(aq)

Elektrodna reakcija

0,80

I2(g) + 2e 2I(aq)

0,22

E| / mV

K(aq)+ + e K(s)

2,93

0,15

Mn2+(aq) + 2e Mn(s)

1,18

Au+(aq) + e Au(s)

1,69

Mg2+(aq) + 2e Mg(s)

2,36

Cu+(aq) + e Cu(s)

0,52

Ni2+(aq) + 2e Ni(s)

0,23

0,34

Pb (aq) + 2e Pb(s)

0,13

AgI(s) + e Ag(s) + I(aq)

Cu (aq) + 2e Cu(s)
2+

2+

Analogno je standardna elektromotivnost lanka:

0,54

E = ED EL
Nastajanje difuzijskog potencijala, solni most

+
+

Fe2+(aq) + 2e Fe(s)

0,44

Pt2+(aq) + 2e Pt(s)

1,20

2H (aq) + 2e H2(g)

Sn (aq) + 2e Sn(s)

-0,14

0,83

Zn2+(aq)+ 2e Zn(s)

0,76

2H2O(l) +2 e H2(g) +OH(aq)

2+

Utjecaj temperature na elektromotivnost

c1 (NaCl) < c2(NaCl)

Vrste elektroda

r G = zFE
rG = r H T r S
E=

Ag(s)

M(s)

r H r S
+
T
zF
zF

M(s)

MmAa(s)
Mz+(aq)

Az(aq)

Pt

AgCl(s)

HCl(aq)

Mz1 (aq)
Mz2(aq)

staklo

Odreivanje topljivosti soli iz standardnih elektrodnih


potencijala

Ag + (aq) + e Ag(s)

E  = 0,81 V

AgCl(s) + e Ag(s) + Cl (aq)

E  = 0, 22 V

AgCl(s) Ag + (aq) + Cl (aq)

(a)

(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)

(b)

(a)

(b)(c)

(c)

(d)

(e)

plinske elektrode
elektrode prve vrste
elektrode druge vrste
redoks elektrode
ionselektivne elektrode (menbranske elektrode)
referentne elektrode

11

Referentne elektrode

Ag(s)

Hg

Ag(s)

kalomel pasta:
Hg2Cl2 , Hg, KCl

AgCl(s)

Ag(s)/AgCl(s)

HCl(aq)

zasiena otopina
KCl
KCl(aq)

solni
most

porozni
ep

staklo

kristali
KCl

porozni ep

Staklena elektroda.
srebro/srebrov klorid
elektroda

kalomelova elektroda.

I NEKE PRIMJENE ...


i ) Mjerenje pH
pH-metrija

E = E

Staklena
elektroda

Kombinirana
elektroda
(staklena/referentna)

RT ln10
pH
zF

Referentna
elektroda
(Ag/AgCl/KCl)

12

iii) Odreivanje koeficijenta aktiviteta

ii) Potenciometrijska titracija

Pt(s) H 2 (g) HCl(aq) AgCl(s) Ag(s)


- lanci bez prijenosa
1
H 2 (g) + AgCl(s) HCl(aq) + Ag(s)
2

E = E

RT a (H + )a (Cl )
ln
F
a (H 2 (g))

E+

RT b
ln
F b

E = E

2
RT b RT
ln
ln
F b
F

E+

iv) Gorivi lanci

Npr. reakcije u gorivom lanaku koji kao gorivo koristi plinoviti vodik:

2H 2O(l) + 2e H 2 (g) + 2OH (aq)

b
b

v) korozija

elektrokemijski pretvarai energije koji iz kemijske energije goriva


(bez pokretnih dijelova i izgaranja) proizvode elektrinu (i toplinsku)
energiju.
zovu se 'gorive' u njima ne dolazi do izgaranja, reakcije su egzotermne i
oslobaa se toplina
po nainu rada gorive elije sline su baterijama (galvanskim lancima),
ali zahtijevaju stalan dovod goriva i kisika.
gorivo moe biti vodik, sintetski plin (smjesa vodika i ugljinog dioksida),
prirodni plin ili metanol.

O2 (g) + 2H 2O(l) + 4e 4OH (aq)

RT b
2 RTAb ln10 b
ln = E 
F b
F
b

E  = 0, 40 V
E  = 0,83 V

Fe2+ (aq) + 2e Fe(s)


Cu 2+ (aq) + 2e Cu(s)

E  = 0,44 V
E  = 0,34 V

O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e 2H 2O(l)


2H + (l) + 2e H 2 (g)

E  = 1, 23 V

E = 0 V

Izraunajte hoe li pri 298 K doi do korozije eljeza i bakra?


Pretpostavite da je koncentracija metalnih iona u otopini 10-5 mol dm-3,
a pH = 6:
a) Ako u otopini nema otopljenog kisika
b) Ako se kroz otopinu propuhuje zrak pod tlakom od 1,2 bar.

13

vi) koncentracijski lanci

Cu(s) CuSO4 (aq, c1 ) CuSO 4 (aq, c2 ) Cu(s)

Teme za ponavljanje
Faradayev zakon
Elektrina vodljivost elektrolita
Mjerenje vodljivosti elektrolita
Zakon o neovisnom putovanju iona
Prijenosni broj
Molarna provodnost jakih elektrolita
Molarna provodnost slabih elektrolita
Pokretljivost iona u elektrinom polju
Molarna provodnost iona H+
Kemijski potencijal iona u otopini
Prosjeni koeficijent aktiviteta iona
Ionska jakost otopine
Debye - Hckelov granini zakon
Galvanski lanci
Elektromotivnost i mjerenje elektromotivnosti
Elektrodni potencijal
Gibbsova energija reakcije u lanku
Nernstova jednadba
Standardna elektromotivnost i K|
Utjecaj temperature na elektromotivnost
Standardna vodikova elektroda
Plinske elektrode
Elektrode prve vrste
Elektrode druge vrste
Redoks elektrode
Referentne elektrode
Staklena elektroda
Mjerenje pH
Difuzijski potencijal
Potenciometrijska titracija
Gorivi lanci
Odreivanje prosjenog koeficijenta aktiviteta pomou lanka bez prijenosa
Korozija
Koncentracijski lanci

14