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Diseo de

reactores

homogneos

Romn Ramrez Lpez Isaas


I
Hernndez Prez

Diseo de reactores homogneos

Romn Ramrez Lpez

Isaas Hernndez Prez

Escuela Superior de Ingeniera Qumica


e Industrias Extractivas (ESIQIE)
del Instituto Politcnico Nacional

Divisin de Ciencias Bsicas e Ingeniera


de la Universidad Autnoma Metropolitana
Unidades Azcapotzalco y Lerma

Revisin tcnica de Itzel Gutirrez Gonzlez


ESIQIE-IPN

Australia Brasil Corea Espaa Estados Unidos Japn Mxico Reino Unido Singapur

Diseo de reactores homogneos


Romn Ramrez Lpez e Isaas Hernndez Prez
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Ramrez Lpez, Romn e Isaas Hernndez Prez
Diseo de reactores homogneos
ISBN: 978-607-519-289-5
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http://latinoamerica.cengage.com

Contenido

Prefacio
Semblanzas de los autores

5
6

Introduccin

7
7
7

Cintica y termodinmica
Clasificacin de reacciones

1. Velocidad de reaccin
Ley de potencias
Concepto de orden y constante de rapidez
Ecuacin de Arrhenius
Tratamiento de datos cinticos
Correlacin de cualquier propiedad fsica () con el grado de conversin
Problemas resueltos
Problemas propuestos

2. Tratamiento de datos cinticos


Reacciones bimoleculares, trimoleculares, cualquier orden,
volumen constante y variable
Reacciones reversibles
Problemas resueltos
Problemas propuestos

3. Reacciones complejas
Reacciones complejas en paralelo
Reacciones complejas en serie
Problemas resueltos
Problemas propuestos

4. Mecanismos de reaccin
Estudio de mecanismos complejos
Reacciones autocatalticas
Aspectos fundamentales de la catlisis y los catalizadores
Catlisis homognea
Catlisis cido-base
Catlisis enzimtica
Problemas resueltos (mecanismos)

11
13
13
14
16
19
23
52
71
71
75
78
104
119
119
120
126
144
151
152
154
156
158
159
163
168

Problemas propuestos (mecanismos)


Problemas resueltos (reacciones catalticas)
Problemas propuestos (reacciones catalticas)

179
184
189

5. Conceptos de reactores homogneos

193
195
204
230

Diseo de reactores ideales para reacciones homogneas


Problemas resueltos
Problemas propuestos

7. Arreglo de reactores y recirculacin


Arreglo en paralelo
Arreglo en serie
Recirculacin
Problemas resueltos
Problemas propuestos

245
245
246
253
255
272

8. Reactores ideales no isotrmicos

285
290
323

Apndice
Nomenclatura
Conversiones
Definiciones
Tabla de pesos y nmeros atmicos

341
245
246
253
350

Problemas resueltos
Problemas propuestos

Velocidad de reaccin

Definicin de la velocidad de reaccin


Del mismo modo que en fsica se define la velocidad de un mvil como la derivada del espacio respecto del tiempo, la velocidad de una reaccin qumica se puede definir como la
derivada de la concentracin de un reactivo o de un producto respecto del tiempo.
As, para la reaccin: aA + bB A cC + dD

las velocidades calculadas respecto de los reactivos se consideran negativos porque sus concentraciones disminuyen a medida que pasa el tiempo. En cambio, las velocidades calculadas
respecto de los productos son positivas porque sus concentraciones aumentan con el tiempo.
Ejemplo:

En general, la velocidad de una reaccin se puede expresar a travs de una ecuacin de velocidad, que facilita el valor de la velocidad de una reaccin en un determinado instante en
funcin de las concentraciones de sustancias presentes en ese momento.
El siguiente paso es definir la velocidad de reaccin de modo que sea significativa y til. Si
la velocidad de cambio en el nmero de moles de un componente i debido a la reaccin es:

entonces la velocidad de reaccin en sus diferentes formas se define de los modos siguientes:

Con base en la unidad de volumen del fluido reaccionante:

Con base en la unidad de volumen de reactor, si es diferente de la velocidad basada en la unidad de volumen de fluido:

11

Velocidad de reaccin

Con base en la unidad de masa de slido en los sistemas slido-fluido:

Con base en la unidad de volumen de slido en los sistemas gas-slido:

Estudio cualitativo: Factores de los que depende la velocidad de reaccin


A) Concentracin de las sustancias reaccionantes
Por el aumento de la concentracin se ampla la probabilidad de que el nmero de choques
sean efectivos y, por lo tanto, crece la velocidad de reaccin.

B) Temperatura
Se observa experimentalmente que la velocidad de las reacciones qumicas aumenta con la
temperatura.
Al aumentar la temperatura, crece el nmero de choques eficaces entre molculas, puesto que
al amplificar la energa de stas, muchas adquieren una energa mayor que la de activacin.

C) Estado fsico de los reactivos y grado de divisin


Las condiciones ms favorables para que se produzcan choques eficaces son aquellas en las
que las molculas se encuentran en un estado gaseoso, o bien, disueltas en iones.
La velocidad de reaccin aumenta cuando se acrecienta el grado de divisin, ya que aumenta la superficie de contacto, as, las sustancias slidas o lquidas pulverizadas reaccionan
mucho ms rpidamente.

D) Influencia de los catalizadores


Un catalizador se puede definir como una sustancia que, aun en cantidades muy pequeas,
vara en gran medida la velocidad de un proceso qumico sin mostrar ningn cambio en l.

12

Ley de potencias / Concepto de orden y constante de rapidez

Ley de potencias
En experimentos se han encontrado que para muchas reacciones, aunque no para todas, la
velocidad de reaccin es proporcional al producto de las concentraciones de reactivos elevadas cada una a alguna potencia, por ejemplo:

Esta expresin recibe el nombre de Ley de velocidad. La constante de proporcionalidad k se


denomina constante de velocidad, y es caracterstica de una reaccin dada. Es al mismo
tiempo funcin de la temperatura, del solvente en el cual se lleva a cabo la reaccin y, en
algunos casos, de la fuerza inica del medio.

Concepto de orden y constante de rapidez


Molecularidad y orden de reaccin
En la experimentacin se demuestra que las velocidades de reaccin dependen de la temperatura, la presin y las concentraciones de las especies implicadas. Por consiguiente, para la
velocidad de reaccin del componente A podemos escribir:
(-r)A=f (temperatura, presin, composicin)
Estas variables estn relacionadas en el sentido de que la presin est determinada por la
temperatura y la composicin, por lo que podemos escribir:
(-r)A=f (temperatura, composicin)
Uno de los requisitos previos que se establecieron fue el de mantener la isotermicidad en los
reactores para realizar el estudio cintico. Por lo tanto queda:
(-r)A=f (composicin)
En muchas reacciones la velocidad de desaparicin de reactivos se puede expresar como el
producto de una constante de velocidad y una funcin de la concentracin de varias de las
especies implicadas en la reaccin.
Para la siguiente reaccin:
se puede expresar la velocidad de desaparicin de la especie A como:

donde a y son los rdenes de reaccin correspondientes al compuesto A y B respectivamente, y k es la constante de velocidad de la reaccin, que es funcin de la temperatura. Por
ahora, con la condicin de trabajar con reactores isotermos la consideraremos de valor
constante. Ms adelante se estudiar su funcionalidad con la temperatura.
13

Velocidad de reaccin

Constante de rapidez
La constante k de las ecuaciones anteriores representativas de un orden sencillo se denomina constante de velocidad de la reaccin. Sus unidades se deducen fcilmente de la ecuacin
cintica y varan con el orden de reaccin.
As, para una reaccin de primer orden, para la cual: v = k c, la unidad k es la de v (mol/ L*s)
dividida por una concentracin (mol/L), o sea: L/s.
Para una reaccin de segundo orden, v = k*c2, k es la velocidad dividida por una concentracin al cuadrado y su unidad es L/mol*s.
En general, para una reaccin de orden n, v = k*cn,, la unidad de k es mol 1-n litro n-1 s 1 .

Ecuacin de Arrhenius
Dependencia de la velocidad con la temperatura
La ecuacin de velocidad explicita la dependencia de la velocidad de la concentracin de las
especies qumicas que intervienen en una reaccin. Sin embargo, la velocidad de reaccin
no slo depende de las concentraciones sino de otros factores como la temperatura. En la
experimentacin se ha observado que en un proceso tpico la velocidad de reaccin se duplica con un aumento de 10 C en la temperatura.
Arrhenius desarroll sus conceptos sobre la variacin de la velocidad respecto de la temperatura por medio de razonamientos termodinmicos. Para una reaccin cuyas velocidades
son suficientemente rpidas para alcanzar un equilibrio dinmico, la ecuacin de Vant Hoff
indica que:

Si la reaccin puede escribirse como

, la constante de equilibrio es

puesto que se trata de un proceso elemental, las velocidades de las reacciones directa e inversa pueden formularse con nmeros de orden y estequiomtricos idnticos:
Velocidad = k2[A][B]
Velocidad inversa = k[C]
En el equilibrio, las dos velocidades son iguales. Este hecho resulta en:
k2[A][B] = k[C] o
14

Ecuacin de Arrhenius
Usando este resultado, se obtiene:

La parte derecha de la ecuacin se puede dividir entre los cambios de entalpa, de tal for; entonces, la ecuacin puede separarse en forma de dos ecuacioma que
nes, una para la reaccin directa y la otra para la inversa, que tendrn una diferencia de
concordancia:

Cuando se integra cualquiera de estas ecuaciones y se provoca que la constante de integracin sea igual a In A, se obtiene un forma de la ecuacin de Arrhenius.

Si ponemos lmites a la expresin de Vant Hoff e integramos:

La ecuacin queda:

De cuyo resultado,
, se sabe que el calor de reaccin es igual a la energa de activa, la cual es constante, y slo el logaritmo natural de la constante de velocidad (k)
cin
vara linealmente respecto del inverso de la temperatura absoluta (T ), donde la pendiente
de la recta es

15

Velocidad de reaccin

Tratamiento de datos cinticos


(Reacciones de un componente, de orden n, a volumen constante)
En toda investigacin cintica se mide, en forma directa o indirecta, la concentracin a distintos tiempos. El problema es expresar la velocidad en forma de una ecuacin que relacione la velocidad con la concentracin de los reactivos y, a veces, de los productos y otras
sustancias presentes como catalizadores. Si la reaccin es de un orden sencillo, hay que determinar el orden y tambin la constante de velocidad.

A) Mtodos diferenciales
El mtodo diferencial tiene como base las velocidades reales de las reacciones, y mide las
pendientes en las curvas concentracintiempo.
La idea principal es relacionar la velocidad con la concentracin de un reactivo mediante la
ecuacin v = k cn, con el uso de logaritmos, log v = log k + n log c. Por lo tanto, si se determina la velocidad para distintos valores de concentracin de reactivo, la representacin del
logaritmo de la velocidad frente al logaritmo de la concentracin debe dar como resultado
una lnea recta. La pendiente de dicha recta representa el orden de la reaccin respecto de
la sustancia cuya concentracin va variando, y la interseccin con el eje correspondiente a
log v representa log k.
Los mtodos diferenciales hacen uso de las ecuaciones de velocidad en la forma general:

a, b, g son los rdenes de reaccin respecto de cada uno de los reactivos. Cuando la reaccin
no ha transcurrido ms de un 10 %, la cantidad de producto obtenido es muy pequeo y se
puede considerar como buena aproximacin, es decir, que x es aproximadamente cero. Por
lo tanto, podemos escribir:

Si medimos en estas condiciones la velocidad de reaccin manteniendo, por ejemplo, las


concentraciones de b y c constantes, podemos escribir:

Ahora podemos variar la concentracin inicial del reactivo y medir velocidades de reaccin
cuando la conversin de reaccin sea inferior al 10 %. Si aplicamos logaritmos a la ltima
expresin:

16

Tratamiento de datos cinticos

log (dx/dt)
pte:

podemos representar entonces log k frente a log a, ya que


tendramos una recta de pendiente a y ordenada en el origen log k.

log a

De la misma forma que calculamos el orden de reaccin respecto del reactivo a, podemos
hacer lo mismo para el resto de los reactivos, manteniendo en cada caso su concentracin
constante y trabajando a conversiones inferiores al 10 %. Este mtodo de clculo de rdenes
de reaccin es muy til para los casos en los que se trabaja con reacciones complejas, cuya
ecuacin de velocidad en forma diferencial presenta dificultades de integracin.

B) Mtodos de integracin
Este mtodo se sustenta en el uso de las ecuaciones de velocidad integradas. Tenemos dos
posibilidades de trabajo:
i) Numrico. Con datos experimentales de concentracin y tiempo se abordan las ecuaciones integradas de velocidad. Para cada par de valores de x y t se obtiene un valor de k. Si
el dato de k es un valor constante, podemos concluir que la reaccin es del orden correspondiente a la ecuacin integrada de velocidad. Si no es as, se ensaya otro tipo de ecuacin hasta encontrar un valor constante de k.
ii) Grfico. Supongamos que tenemos una ecuacin de primer orden

Si representamos la expresin

se correspondera con una recta de pendiente k/2.303 que


pasa por el origen de coordenadas (ver figura). Si los datos x,t (concentracin-tiempo) se ajustan a una recta, la
reaccin es de primer orden. De lo contrario, se debe probar otra ecuacin integrada de velocidad hasta encontrar
el ajuste de los datos experimentales con una recta dada.

log [a/(a-x)]
pte: k/2.203

tiempo

17

Velocidad de reaccin
Lo mismo que realizamos como ejemplo para un sistema de primer orden lo podemos hacer
para cualquier ecuacin integrada de velocidad. As, para el caso de una ecuacin de segundo orden del tipo:

representamos:

log [b/(a-x)/a(b-x)]
pte: k(a-b)/2.203

que corresponde a la ecuacin de una recta de pendiente k (a-b)/2.303 y que pasa por el origen. Por
lgica, frente a un problema de este tipo se comienza probando una cintica de primer orden y, si es
necesario, se prueba con rdenes de reaccin cada
vez ms elevados.

tiempo

C) Mtodo de la vida media


En el caso de reacciones cuya ecuacin de velocidad se puede expresar de la forma
, se pude utilizar el periodo de semireaccin (t1/2) para calcular el orden de la
reaccin. Si la reaccin es de primer orden, el t1/2 no depende de la concentracin inicial de
reactivo y el mtodo no puede aplicarse. En los dems casos podemos escribir, de acuerdo
con la expresin siguiente para el caso de reacciones de orden n (para n >1):

Si aplicamos logaritmos a la expresin anterior, tenemos:

log t1/2
pte: (n-1)

Resulta la ecuacin de una recta de pendiente (n-1)


y ordenada en el origen log [(2n-1-1)/(n-1) k]. Del
valor de la pendiente podemos calcular el orden de
la reaccin.
log a

18

Correlacin de cualquier propiedad fsica () con el grado de conversin

Periodo de semireaccin o tiempo de vida media


El periodo de semireaccin, t1/2, es el tiempo necesario para que desaparezca la mitad de la
sustancia reaccionante original. Es decir, cuando t=t1/2, x (la concentracin de reactivo que
ha reaccionado) = a/2 es la concentracin inicial de partida.
En estos casos se puede observar un cuadro de las ecuaciones integradas de velocidad y los
periodos de semireaccin, en el que aparecen los correspondientes periodos de semireaccin para los sistemas del tipo
El orden de reaccin puede ser uno, dos, tres, hasta n.

Correlacin de cualquier propiedad fsica ()


con el grado de conversin
Mtodos experimentales para determinar la velocidad de reaccin
Las expresiones de velocidad de reaccin con las que hemos trabajado hasta ahora eran
proporcionales a las concentraciones de los reactivos. Cuando el proceso era elemental,
los coeficientes estequiomtricos y los exponentes a los que estaban elevadas las concentraciones en la ecuacin de velocidad coincidan. Estas expresiones son ecuaciones diferenciales que tenemos que resolver para encontrar la funcionalidad de la concentracin
del tiempo de reaccin de nuestro sistema. El problema de su resolucin, ya sea analtica
o numrica, se tratar ms adelante, y se utilizar para el anlisis de sistemas de diversa
complejidad.
Una vez obtenida la expresin que relaciona la concentracin de uno de los reactivos o productos de nuestro sistema con el tiempo de reaccin (generalmente se toma el compuesto
de mayor inters en cada caso), se debe comprobar si los postulados tericos concuerdan
con los resultados experimentales. Para ello se puede utilizar un reactor de pequea escala
(reactor de laboratorio) con los dos requisitos mencionados en secciones anteriores: isotermo y homogneo. En este reactor los reactivos evolucionarn con el tiempo transformndose en productos. Nuestra misin ser medir la variacin de la concentracin de las diferentes especies en el tiempo de reaccin. Al graficar y comparar los datos experimentales con
los tericos (disponemos de una funcin terica que relaciona concentracin y tiempo)
podremos comprobar la validez de nuestros postulados.
Los procedimientos de anlisis pueden englobarse en tres grupos: mtodos qumicos, mtodos fsicos y mtodos de relajacin (destinados a la medida de las velocidades de reaccin
muy rpidas < 10 micro segundos).

Mtodos qumicos
En los mtodos qumicos se separa una cantidad de sustancia del reactor para su anlisis. Para
que los mtodos qumicos sean eficaces, deben ser rpidos en relacin a la reaccin que se estudia, en caso contrario, la reaccin se ha de frenar mientras transcurre el proceso de anlisis.
19

Velocidad de reaccin
Las formas en las que se pude detener el avance de la reaccin son diversas, segn cada sistema:

Disminucin de la temperatura de reaccin


Eliminacin del catalizador
Agregacin de un inhibidor al sistema
Eliminacin de alguno de los reactivos
Mtodos fsicos
En los mtodos fsicos se mide una propiedad fsica de la mezcla que cambia durante la
reaccin. Son rpidos y evitan sacar muestras del reactor, por lo que, en general, son los
ms indicados para el estudio cintico de una reaccin. Los mtodos fsicos ms frecuentes son:

Medida de la presin en reacciones gaseosas


Mtodos dilatomtricos (cambio en el volumen)
Mtodos pticos (polarimetra, ndice de refraccin, colorimetra, espectrofotometra)
Mtodos elctricos (conductimetra, potenciometra, polarografa)
En contraposicin a los mtodos qumicos que dan medidas absolutas de la concentracin,
los mtodos fsicos proporcionan medidas relativas, y, en general, necesitan una curva de
calibrado de la propiedad fsica a medir en funcin de la concentracin.
Como hemos visto, el estudio experimental de las velocidades de reaccin se reduce a la
medida de las concentraciones en funcin del tiempo de reaccin a determinadas temperaturas. Sin embargo, en el caso de reacciones muy rpidas los mtodos anteriores fallan casi
siempre. A continuacin describimos algunos de los mtodos utilizados para la medida de
las reacciones muy rpidas.

A) Mtodos de extraccin de muestras


Estos mtodos implican normalmente la extraccin de una muestra de la mezcla reaccionante, que se enfra o diluye para detener toda reaccin posterior en la misma. De ella se
analizan uno o varios de los reactivos o productos por una tcnica adecuada. El procedimiento se repite en diferentes tiempos de reaccin.
Por otra parte, si la mezcla en reaccin contiene un gas o un disolvente voltil, puede llevarse a cabo la reaccin en un tubo cerrado. Esto proporciona un mtodo adecuado para el
estudio de reacciones a alta temperatura. Se cierran hermticamente los reactivos en un
tubo a temperatura ambiente y rpidamente se lleva hasta la temperatura de reaccin. El
recipiente cerrado se extrae al cabo de un cierto tiempo y se enfra con el fin de detener la
reaccin. Se rompe y se analiza su contenido. Dado que ocurre algo de reaccin antes de
20

Correlacin de cualquier propiedad fsica () con el grado de conversin


alcanzarse la temperatura de reaccin, se aconseja utilizar dos tubos, uno de ellos de control,
que se extrae y enfra cuando se alcanza la temperatura de reaccin. La concentracin de
reactivos en ste corresponde a las concentraciones iniciales y ese instante constituye el
tiempo cero de lectura.

B) Mtodos continuos
Existe una serie de mtodos cinticos en los que se mide una propiedad fsica del sistema
reaccionante en distintos intervalos de tiempo en el transcurso k la reaccin. De esta manera la mezcla reaccionante no se perturba por la toma de muestras y se permite que la reaccin se realice hasta su terminacin. Las siguientes tcnicas son las ms comnmente utilizadas como mtodos continuos.

i) Mtodo de la conductividad elctrica


El mtodo de la conductividad elctrica es til para el estudio de reacciones en que intervienen iones que presentan conductividades inicas relativamente altas, particularmente los
iones H+ y OH-. En disolucin diluida, la sustitucin de un in por otro de diferente conductividad inica ser proporcional a la velocidad de variacin de la concentracin del in
reactivo.

ii) Mtodo de la rotacin ptica


Este mtodo est restringido a sustancias que son pticamente activas. La mutarrotacin de
la glucosa, catalizada por cidos o bases, es una reaccin de primer orden. La -glucosa
presenta una rotacin especfica de +110, mientras que en la -glucosa es de 190. Al cabo
del tiempo, ambos ismeros conducen a una mezcla en equilibrio de las formas - y -con
[]0 = 52,5. Por tanto, el ngulo que gira el plano de polarizacin de la luz cuando se produce la isomerizacin, da una medida de la velocidad de reaccin.

iii) Mtodo espectrofotomtrico


Si una disolucin obedece a la Ley de Beer, la absorbancia de un reactivo o producto es proporcional a su concentracin. Por tanto, al elegir una regin del espectro en que la absorcin
se deba a un solo componente de la mezcla reaccionante, puede seguirse la reaccin espectrofotomtricamente mediante la medida de la absorbancia a una determinada longitud de
onda en funcin del tiempo.

iv) Mtodo dilatomtrico


Si una reaccin qumica implica cambio de volumen, dicho cambio es directamente proporcional al grado de avance de la reaccin. En la hidrlisis del acetal en exceso de agua, catali21

Velocidad de reaccin
zada por los cidos, se produce un aumento de volumen que puede medirse mediante un
dilatmetro, que consiste en un matraz de reaccin al que se conecta un capilar fino y uniforme con una escala calibrada. La variacin de nivel del lquido en el capilar se lee utilizando un catetmetro y se determina el cambio de volumen.

v) Mtodo del desprendimiento gaseoso


Considrese una reaccin en disolucin en la cual uno de los productos es un gas. El cloruro de benceno diazonio se descompone en disolucin acuosa a temperatura ambiente liberando nitrgeno de acuerdo con la ecuacin

En exceso de agua, la reaccin es de primer orden, y se puede correlacionar.

Todos los mtodos anteriores nos dan una propiedad fsica (), la cual se puede correlacionar para tener la constante de rapidez y as obtener la ecuacin de velocidad.

Si las tabulamos:
Propiedad:
Tiempo:

'

t1

t2

t'

Si las graficamos, tambin obtenemos k.

22

Cornisa

Problemas resueltos
Problema 1
La reaccin en fase lquida A A R + 2S se llev a cabo en un reactor batch a 25C, de la
que se obtuvieron los datos siguientes, de tiempo y de concentracin del producto S
para CA0 = 0.2 mol/L:
t (min)

10

20

30

40

50

Cs (mol/L)

0.178

0.246

0.282

0.305

0.320

Determine el orden y la constante de velocidad de reaccin.


Solucin:
Reaccin en fase
lquida:

xA=Cs/2CA0

Cs
t (min) (mol/L)

A A R + 2S

Intentos de rdenes
n=1
k

xA

n=2
k

T = 25C

10

0.178

0.445

0.0589

0.401

CA0=0.2 mol/L

20

0.246

0.615

0.0477

0.400

30

0.282

0.705

0.0407

0.398

40

0.305

0.7625

0.0359

0.401

50

0.320

0.8

0.0322

0.400

k=?

Para
orden 2
las k son
iguales

n=?
0

Modelo cintico
En el supuesto de n = 1
Si

(2)

(1)
A

(3)

Tenemos que
0

Al sacar su diferencial

Si se sustituye (4) en (3), tenemos

(5)
23

Velocidad de reaccin
Cornisa
Ahora (2) y (5) en (1)
;

se separan variables

Para n = 1

Si n = 2

(6)

Y si se sustituye (2) y (5) en (6)


; al separar variables

Entonces, y de acuerdo con la tabla

para n=2

(constante)
n=2

(segundo orden)
1

 mol 
1 2
rA =0.4 
 min C A
 L 

(expresin)

Notas: cuando
Las unidades de k provienen de la siguiente relacin

Problema 2
La reaccin en fase gaseosa 2A A R se lleva a cabo en un reactor discontinuo a volumen
constante a 300C. Si se parte de una mezcla que consiste de 40% mol de A y 60% mol
de un gas inerte a 2 atm de presin y se tiene una constante de velocidad de 1.2 (mol/L)-1
min-1 a 300C, calcular:
a) El tiempo requerido para alcanzar el 80% de conversin a 300C
b) La presin total alcanzada al finalizar la reaccin a 300C
c) El tiempo de vida media a 300C
d) El tiempo en el cual la concentracin de A es igual a la concentracin de R a 500C,
si la energa de activacin es de 10 Kcal/mol
24

Cornisa resueltos
Problemas
e) El tiempo en el cual la presin parcial de A es igual a la correspondiente de R a
200C
f) La temperatura a la que debe operar el reactor para obtener una conversin de 50% en
10 minutos, si se alimenta el compuesto A puro a la presin de 2 atmsferas.
Solucin:
Reaccin fase gas
2A A R
V=cte

1

 mol 
1
PT0 = 2atm k =1.2 
 min de acuerdo con las unidades de k, n = 2
 L 

T = 300C = 573 K

y A0 = 0.4

y I 0 = 0.6

a) t = ? si x A = 0.8
b) PT = ?

x A =1

c) t1/2 = ?
d) t = ? si CA = CR a 500C

si Ea = 10 kcal/mol

e) t = ? si CA = CR a 200C
f) T = ? si x A = 0.5, t=10 min si

y A0 =1

PT0= 2 atm

rA = k C A2
C A0 =

PT 0 y A0
RT

C A0

atm

[=] Latm
[=]
K

mol
L

C A0 =

mol K

(2) (0.4) =0.017 mol


L
(0.08205) (573)

Nota: la constante de los gases ideales R es igual a: 0.08205

Latm
mol K

a)
Al finalizar la reaccin se espera consumir todo x A = 1

b)
25

Velocidad de reaccin
Cornisa

c)

Ea=10 kcal/mol= 10000 cal/mol


T1 = 573 K

R=1.987 cal/mol K

T2 = 773 K

k1 = 1.2

k2 = ?

Si

Nota: la R para aplicarla en la ecuacin de Arrhenius es 1.987


si

d)

26

CA = CR

Conceptos de reactores homogneos

Conceptos importantes en diseo de reactores


Reaccin elemental: el orden de cada uno de los reactivos es igual a su coeficiente estequiomtrico.

Alimentacin estequiomtrica: el nmero de moles alimentados es el de los coeficientes en la


reaccin:
NA0= a y NB0= b
Alimentacin equimolar: se alimenta el mismo nmero de moles de todos los reactivos.
NA0=NB0
Reactivo limitante (limita la reaccin): es el reactivo con el cual se llevan a cabo todos los
clculos cinticos y es determinante conocerlo para realizar un correcto diseo del reactor.
Determinacin del orden de la reaccin de acuerdo con las unidades de la constante de velocidad.
Ejemplos:
k=L/(mol-min)
k=min-1
k=mol/(L-min)
k=L2/(mol2-min)

n=2
n=1
n=0
n=3

Comportamiento del volumen de la mezcla reaccionante en reactores ideales.


Frmula general fase gas:
V  V0 1 FA X A

T PT 0

T0 PT

(1)

V0 v V

(2)

Comportamiento de la concentracin de acuerdo con la ecuacin (1) y (2)


En fase gas:

CA  N A / V 

N A0  a / a
N A0 X A
T P
V0 1 FA X A
T 0
T
P
0

193

Conceptos de reactores
CA 

N A0 1  X A

C A0 1  X A


T P
T P
V0 1 FA X A
T 0 1 FA X A
T 0
T P
T P
T

CA 

C A0 1  X A

T P
1 FA X A
T 0
T P

(3)

En lquida:
C A = C A0 (1 X A )

(4)

La fase lquida se considera a volumen constante por tener un comportamiento ideal


(V0=V).
Tipo de reactor
FASE LQUIDA

Batch

CSTR

PFR

CA=CA0(1-XA)

CA=CA0(1-XA)

CA=CA0(1-XA)

CA=CA0(1-XA)

CA=CA0(1-XA)

CA=CA0(1-XA)

Para cualquier tipo de


reaccin

A A R Isotrmico
A A3R No isotrmico
2A AR Adiabtico
FASE GAS
Isotrmico
%n  0 FA  0

Isotrmico

CA=CA0(1-XA)

n  0   A  0

No isotrmico
o adiabtico

%n v 0 FA v 0

No isotrmico
o adiabtico

n = 0   A = 0

194

PT = PT 0 (1+  A X A )

C Ao 1  X A

T
1 FA X A

To
PT  PTo

CA 

CA=CA0(1-XA)
T
T0

C Ao 1  X A

CA=CA0(1-XA)

CA 

PT=PT0(T/T0)

PT  PTo

T / To

Diseo de reactores ideales para reacciones homogneas

Ubicacin del reactor en un proceso qumico


Los reactores se fabrican de diversos tamaos y se usan para todo tipo de reacciones. Como
un ejemplo se citarn los gigantescos reactores de craqueo cataltico en la refinacin del
petrleo, los altos hornos para fabricar hierro, los tanques de lodos activados para el tratamiento de aguas, tanques de polimerizacin para plsticos, pinturas y fibras, las tinajas
farmacuticas para aspirinas, penicilinas, drogas y las jarras de fermentacin para obtener
bebidas alcohlicas.

PROPIEDADES

FSICAS Y

QUMICAS

REACTIVOS

ENTRADA

REACTOR

SALIDA

DE
PROCESOS
SEPARACIN

E ST E QU IOM E T R A
TERMODINMICA
CINTICA QUMICA
MODELO DE CONTACTO (CATLISIS)
EDO. DE AGREGACIN DE LAS
MATERIAS PRIMAS
(FENMENOS DE TRANSPORTE)

Diseo de reactores ideales para reacciones homogneas


En esta parte consideramos el tipo y tamao de reactor.

AGITADOR

a)

I.-Tipos de reactores ideales (Isotrmicos)


a) Reactor intermitente, discontinuo, por lotes (Batch)
b) Reactor de mezcla completa, perfectamente agitado (CSTR)
c) Reactor tubular, flujo tapn o flujo pistn (PFR)

b)
ENTRADA

c)
ENTRADA

SALIDA

SALIDA

195

Conceptos de reactores

II.- Ecuacin general de balance de materia en un reactor qumico.


La aplicacin de este balance al reactivo limitante A es de la siguiente forma:

Si el balance se aplica a un producto R tenemos:

Este balance de materia se representa matemticamente como sigue, para cada tipo de reactor anteriormente descrito.

a) Ecuacin de diseo reactor intermitente:


Para este tipo de reactor la condicin de idealidad nos permite tener como elemento de
volumen al volumen de reaccin. Si tomamos como referencia al reactivo A la expresin
de balance de materia es la siguiente:
(1)
(2)
Esta ecuacin es la definicin de velocidad de reaccin (2).
Por otro lado, tenemos la expresin (3) que es la ecuacin de diseo del reactor intermitente:
(3)

Si N A = N A0 (1 X A ) para A reactivo limitante

dN A = dN A0 d(N A0 X A )

(4)

dN A = N A0 dX A

(5)

196

Pero d NA

0

La diferencial
de una constante
es cero.

Diseo de reactores ideales para reacciones homogneas


Se sabe que:
(6)

Donde:
n

n = 
i=1

coeficientes estequiomtricos 
coeficientes estequiomtricos

de los productos
de los reactivos
i=1

a = coeficiente estquiomterico del reactivo limitante

y A0 = Fraccin mol de A inicial en la fase gas

En la sustitucin de (5) y (6) en (3) se tiene:

Si queremos poner todo en funcin de

, tenemos que, cuando

t = 0  el lmite inferior es X A0 = 0
y cuando t = t  el lmite superior es X A
entonces la ecuacin anterior queda:

Tenemos:
ECUACIN GENERAL DE DISEO (7)

Cuando se trabaja a V  CTE se tiene:


ECUACIN GENERAL DE DISEO A VOLUMEN CONSTANTE (8)

197

Conceptos de reactores
Si
(9)
Si se trabaja en fase gas a volumen constante y temperatura constante:
(10)
Entonces en fase gas a presin y temperatura constante:
(11)
Para encontrar el nmero de moles alimentado, la expresin es:
(12)

(13)

b)Reactor de mezcla completa


De la ecuacin (i ) podemos deducir que
(14)

Si definimos que

(15)

Sustitucin (15) en (14):


(16)
198

Diseo de reactores ideales para reacciones homogneas

ECUACIN DE DISEO, REACTOR DE MEZCLA COMPLETA (17)

Cuando se tienen reactores colocados en serie:


(18)

c) Reactor tubular (PFR)


FAo

FA+dFA

FA
dV

(19)
,
0

(20)
Sustitucin (20) en (19):
(21)
Separacin de variables e integracin:
(21A)

V
=
FA0

XA


0

dX A
rA

(22)

ECUACIN GENERAL DE DISEO REACTOR TUBULAR (23)

199

Conceptos de reactores

III.- Criterios de tiempo espacial, tiempo medio de residencia y velocidad espacial para reactores
continuos (PFR Y CSTR)
a) Tiempo espacial
Se define como el tiempo necesario para tratar un volumen de alimentacin igual al volumen del reactor, medidos en condiciones determinadas.
(24)
Si definimos

como:
(25)

Sustituimos (25) en (24):


(26)

A partir de la ecuacin (26) es posible escribir las ecuaciones de diseo de los reactores
continuos de la siguiente manera:
Para el reactor de mezcla completa (CSTR):

(27)
ECUACIN GENERAL (28)

Para el reactor tubular (PFR):

(29)

 p = C A0

X AS

dX A
X AE rA

ECUACIN GENERAL (30)

b) Velocidad espacial
Se define como el nmero de volmenes de la alimentacin en condiciones determinadas,
que pueden tratarse por unidad de tiempo y medidos en volmenes del reactor, y matemticamente se escribe:
(31)
200

Diseo de reactores ideales para reacciones homogneas


0
Gasto volumtrico 1
=
= =S
V Volumen del reactor 
c) Tiempo medio de residencia
Es el tiempo de permanencia de la alimentacin dentro del reactor.
Para el reactor de mezcla completa se determina con la siguiente expresin:

(32)
Para el reactor tubular se define como sigue:
(33)
El balance de masa del reactor tubular queda establecido:
(21)
De donde:
(34)
De la sustitucin de (34) en (33) tenemos:
(35)
(36)

Si
y,

(37)

Sustitucin de (36) y (37) en (35):


ECUACIN GENERAL (38)

201

Conceptos de reactores

IV.- Representacin grfica de los reactores continuos


a) Reactor tubular
1/(-rA)

XAE

XAS

XA

XAS

XA

b) Reactor de mezcla completa


1/(-rA)

XAE

V.- Comparacin de reactores continuos


Para comparar los rectores continuos en las mismas condiciones de alimentacin y conversin puede llevarse a cabo una relacin de sus ecuaciones de diseo:

202

Diseo de reactores ideales para reacciones homogneas


o en forma grfica la comparacin:

A= rea

rea Reactor
mezcla completa

rea Reactor
tubular

1/(-rA)

Diferencia

Ap 

XAE

XAS

Up
CA0

Vp
FA0

XA

203

Cornisa

Problemas resueltos
Problema 1
La reaccin en fase gas A+ B  2R+ S se realiza en un reactor tubular continuo (PFR)
experimental de 2 L de volumen, el valor de la constante de velocidad de reaccin a 300C
es de 50 L / mol min. Se cuenta con una alimentacin que consiste de 30% mol de A, 40%
mol de B y 30% de inertes, a 2 atm de presin y 300C. Se requiere procesar a 0.3 L / min
de esta corriente a la temperatura de alimentacin.
a) Encuentre el grado de conversin de A a la salida del rector tubular continuo operado
a 300C.
Solucin:
Fase gas

L
min
VPFR = 2 L

Reactor tubular continuo

v0 = 0.3

L
mol-min
PT0 = 2 atm

k300C = 50

a)X As = ?
Reaccin irreversible
Volumen variable (por ser fase gas y n0)
Reactivo limitante A

Ecuacin para el problema

Ecuacin general

Si n=0

Si n=1
1n

 mol 
Si n = n k [=]

 L 
204

1
min

Si n=2

Forma general

Cornisa resueltos
Problemas
Por lo tanto, n=2 el orden global de acuerdo con las unidades de k.
T= 300 + 273 = 573 K

FA0 = CA 0 V0

Por gases ideales


C A0 

N A0
V0

Anlisis de unidades

PA0
RT

y A0 PT0

C Ao [=]

CA =

RT

0.3 * 2
mol
 0.0127
0.08205 * 573
L

atm
mol
[=]
atm -mol
L
*K
L -K

(1- X A )
N A N A0 - N A0 X A
=
= C A0
V V0 (1+  A X A )
(1+  A X A )

k = 50

C A0 = 0.0127

a =1

b =1

205

Conceptos de reactores
Cornisa

Problema 2
Se requiere producir 500 Kg/da de acetato de etilo (CH3-COO-CH2-CH3) de acuerdo con
la siguiente reaccin:
C2H5OH + CH3COOH

CH3COOC2H5

H2O

La velocidad de reaccin en fase lquida es:

Donde
y k  293 , la alimentacin consiste en 23% de A y
77% de B (%peso), la conversin es del 35%, la densidad () puede ser asumida como
constante e igual a 1020 Kg / m 3 , la planta debe trabajar da y noche, y los tiempos de carga,
descarga y limpieza son de una hora. Calcule el volumen para el reactor intermitente.

(46)

B
(60)

Solucin:

Reaccin reversible
Reactivo limitante A

X A = 0.35
206

 R

(88)

S
(18)

A = Reactivo limitante
V = Constante

( Fase Lquida)

Cornisa resueltos
Problemas
0

(1)

(2)

Si

Sustitucin de (2) en (1):


(3)
Kg
3
X A
Kmol
=]
C A0 =
[ =] m
[
Kg
PM A
m3
Kmol

NR

t

N R0

r
N X
a A0 A
t

tc = tm +tr
tr = C A0

XA
0

dX A
rA

(4)
207

Conceptos de reactores
Cornisa
Sustitucin de (3) en (4):

Aplicacin de Simpson 1/3

 3 f ( X ) 4 * f ( X ) 2 * f ( X ) f ( X )
0

nones

=

pares

0.035
[0.3906+ 4(2.5964)+ 2(2.0602)+0.6963]
3

 = 0.1805
#

XA

f(XA)

0.390625

0.035

0.410404

0.070

0.431837

0.105

0.455127

0.140

0.480507

0.175

0.508239

0.210

0.538692

0.245

0.572206

0.280

0.609261

0.315

0.650412

10

0.350

0.696339

f(Xo)

Pares
(2.0602)

Nones
(2.5964)

f(Xn)

N A0 =1.87104
V = 0.297m3 = 297L
208

Kmol
8063 s = 1.515 Kmol
s

V=

N A0
C A0

Cornisa resueltos
Problemas

Problema 3
Se obtuvieron los siguientes datos experimentales para la reaccin en fase lquida
XA

CA [=] mol/L

-rA [=] mol/L-min

0.85

0.3

0.0286

0.76

0.6

0.0342

0.68

0.8

0.0389

0.52

1.2

0.0500

0.36

1.6

0.0658

0.28

1.8

0.0758

0.16

2.1

0.0800

2.5

0.1370

Se desea producir 1000 Kg/da de R a partir de una solucin de A con una concentracin de 2.5 mol/L. El peso molecular de R=60, y se pretende alcanzar una conversin de
85% de A.
Calcule:

a) El volumen de un reactor intermitente que trabaje las 24 horas del da, con 50 min de
tiempo muerto entre cada carga
b) El volumen de un reactor CSTR para el mismo propsito
c) El volumen de un reactor PFR para el mismo propsito
Solucin:
Reactor Intermitente.
FR =

1000Kg/da 1000Kg/da 1da


1h
1000mol
mol
=
*
*
*
=11.5
PM R
min
60 Kg Kmol 24h 60min 1Kmol

(24 horas se laboran en un da para este caso)


Fase lquida V = constante
C A0 = 2.5 mol/L,
0

X A = 0.85,

PM R = 60

a)

mol/min

209

Con Diseo de reactores homogneos el estudiante de Ingeniera


Qumica conocer los reactores ideales homogneos y aprender a
disearlos y realizar clculos relacionados.
El reactor es el corazn del proceso qumico. El estudio de los
reactores es de suma importancia, ya que en l convergen todos
los cambios que relacionan a la fsicoqumica, la termodinmica, la
cintica qumica y los fenmenos de transporte. Conocer el Diseo
de reactores homogneos es fundamental para que el ingeniero
pueda enfrentar la planeacin de reactores reales, ya sea en
la industria o en la investigacin en laboratorio, al culminar sus estudios.
La obra presenta y explica, de manera didctica, los pasos a seguir
para el diseo de reactores homogneos, desde los ms simples
hasta los ms complejos. Incluye ejemplos para aplicar las frmulas y
herramientas esenciales para el clculo de la cintica de reaccin as como
el volumen de los reactores y sus condiciones de operacin.
Los autores de Diseo de reactores homogneos han incluido secciones
con problemas propuestos y resueltos para ayudar a que el alumno
conozca y domine, entre otros temas, la velocidad de reaccin, el
tratamiento de datos cinticos, la conformacin de reacciones complejas,
los conceptos de reactores homogneos, el diseo de reactores ideales
para reacciones homogneas, el arreglo de reactores y la recirculacin de
sus elementos, y los reactores ideales no isotrmicos. Adems, contiene
WPCRPFKEGEQPPQOGPENCVWTCEQPXGTUKQPGUVCDNCU[FGPKEKQPGU

ISBN-13: 978-6075192895
ISBN-10: 6075192891

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