Professional Documents
Culture Documents
2+
Zr1-x M 2+
x O 2-x VO
Zr1-x M O 2-x V
x/2
3+
x
2+
O
Zr1-x M O 2-x V
x/2
'
x
substituie a Y2O3, Sc2O3, Ln2O3, Mn2O3 sau In2O3. Mobilitatea mai mare a
ionilor de oxigen n acest caz este consecina unei interacii mai slabe dintre
impuritatea acceptoare simplu ionizat i defectul de tip vacan de oxigen dublu
ionizat (fa de cazul interaciei mai puternice dintre acelai tip de defect i
substituentul dublu ionizat de Ca sau Mg, care genereaz o mobilitate sensibil
mai mic pentru anionii O2-). Ytriul stabilizeaz faza cubic n proporii cuprinse
n domeniul 13 68 %, dar maximul conductivitii este atins pentru 7 8 %
mol Y2O3, cnd ZrO2 rezultat este doar parial stabilizat, cantiti de faz
tetragonal i monoclinic coexistnd alturi de faza cubic majoritar.
Thoriul poate fi i el folosit ca adaos la ZrO2 stabilizat cu Y2O3, datorit
efectului su inhibitor asupra procesului de cretere a granulelor.
Utilizarea scandiului ca dopant duce la obinerea unui material cu
conductivitate mai ridicat, valoros mai ales temperaturi mai sczute.
2.2. Electrolii pe baz de ThO2
Oxidul de thoriu pur prezint structur cubic i impuritile cu caracter acceptor
determin, ca i n cazul ZrO2, formarea de vacane de oxigen, care duc la
obinerea unor conductiviti ridicate, realizate prin difuzia anionilor O2-.
Impuritile cele mai utilizate sunt, n ordine, Y2O3, CaO i La2O3.
n Figura 4 este prezentat variaia conductivitii ionice n funcie de
fracia de vacane anionice pentru o serie de electrolii solizi de ti M4+O2 dopai
cu elemente acceptoare.
tradiiei acest compus a continuat s fie numit -Al2O3, dei este clar c el nu
corespunde vreunei forme cristaline a Al2O3.
Structura de baz a -Al2O3 este hexagonal (grup spaial P63/mmc, cu
parametrii celulei elementatre: a = 0,559 nm i c = 2,260 (2 1,13 nm).
Structura prezint de asemenea caracter stratificat (Figura 5.).
10
11
Planele ce conin ionii Na+ sunt mai puin ocupate fa de structura ideal,
fapt pentru care ionii de sodiu prezint o mobilitate mai mare. Poziiile de tip
BR i aBR sunt identice din punct de vedere energetic, astfel nct numrul
poziiilor echivalente este mare, existnd multe poziii vacante, chiar i la
concentraii ridicate de ioni de sodiu din interiorul acestor plane.
-Al2O3 se descompune n -Al2O3 i aluminat de sodiu (NaAlO2) la cca
1500 1550C. Introducerea unor cationi divaleni ca Mg2+ n locul ionilor Al3+,
n reeaua spinelic, stabilizeaz faza -Al2O3 pn la cel puin 1700C.
Substituia parial a Al3+ prin Mg2+ n blocul spinelic necesit ioni Na+
suplimentari n planul Na O, n vederea pstrrii neutralitii. Datorit
concentraiei mai mari de purttori de sarcin (Na+) i spaiului disponibil mai
mare pentru micarea lor, conductivitatea ionic a -Al2O3 este mai mare dect
cea corespunztoare -Al2O3. Pe de alt parte, absena oxigenului interstiial n
planul de conducie al -Al2O3 duce, de asemenea, la creterea conductivitii
sale.
c) Electrolii solizi de tip NASICON
O alternativ posibil la -Al2O3, este reprezentat de ceramica de tip
NASICON, de compoziie Na3Zr2Si2PO12, ce se ncadreaz n seria de soluii
solide Na1+xZr2SixP3-xO12 (x = 2) din sistemul pseudobinar NaZr2(PO4)3
Na4Zr2(SiO4)3. Structura compusului de tip nasicon este romboedric i cuprinde
tetraedre SiO4 i PO4 unite prin vrfuri, formnd astfel o reea spaial rigid, cu
zirconiu n coordinare octaedric (ZrO6) i ioni de sodiu distribuii n canale
interconectate tridimensional (Figura 8).
13
Conducia prin ioni Na+ este mai mare ca cea corespunztoare -Al2O3,
cu avantajul c prezint i caracter izotrop (deoarece conducia este
tridimensional). Energia de activare este de 0,24 eV, puin mai mare dect n
cazul -Al2O3 (0,18 eV). Materialul este rezistent la atacul umiditii i este
stabil la polisulfura de sodiu. Deoarece nu are topire congruent, el trebuie
densificat la temperaturi sub 1250C.
Pulberea de nasicon se realizeaz pornind de la NH4H2PO4, Na2CO3, ZrO2
i SiO2, fie de la Na3PO4, ZrO2 i SiO2. Amestecul omogen de materii prime
trebuie tratat termic n prima variant cte 4 h la temperaturile de 170C, i la
900C, iar apoi 16 h la 1200C; n a doua variant se realizeaz un singur
tratament termic, timp de 16 h la 1200C. Produsul tratat termic este mcinat n
mori cptuite cu cauciuc sau material plastic, folosindu-se bile de zircon.
Pulberea cu suprafa specific de 1 m2/g se poate fasona prin depunere
electroforetic sau presare izostatic. Sinterizarea se realizeaz la temperaturi
cuprinse ntre 1220 1280C, cu un palier de 12 h la 24 h, pentru ca densitatea
corpului ceramic s ating ~ = 95 % din valoarea teoretic (3,27 g/cm3).
Un compus analog nasiconului este i cel descris din punct de vedere
compoziional de formula Na5YSi4O12.
3.2. Electrolii solizi pe baz de ioni Li+
a) Li3N
Conductivitatea cea mai mare determinat de deplasarea ionilor Li+ este
prezentat de compoziia de formul Li3N. Acest compus cristalizeaz ntr-o
strucutr hexagonal, cu grup spaial P6/mmm, care const din dou straturi.
Primul din acestea are compoziia Li2N, n care fiecare ion N3- este nconjurat de
6 ioni Li+ la o distan de 0,213 nm, n timp ce al doilea strat const numai din
ioni de litiu. Straturile individuale sunt legate ntre ele prin intermediul unor
puni NLiN, cu lungimea de 0,194 nm. Structura Li3N este prezentat n
Figura 9.
14
15
Figura 10.
Structura stratificat de tip LiCoO2.
Figura 11.
Structura spinelic LiMn2O4.
Alte structuri n care ionii Li+ pot fi uor insertizai sunt unii manganii cu
stuctur de tip tunel, cum sunt: BaMn8O16 hollanditul i KMn8O16
cryptomelanul) care prezint tunele paralele cu axa c n care se realizeaz
conducia (i aici exist o puternic anizotropie).
Conducie prin ioni de Li se ntlnete i n cazul unor structuri
perovskitice cum sunt: La2/3-xLi3xTiO3, Ln1/2Li1/2TiO3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm),
La1/3-xLi3xNbO3, etc.
3.3. Electrolii solizi protonici
Conducia protonic apare la temperaturi ridicate n compui perovskitici
ABO3, cu A = Ba, Sr i B = Ce, Zr. n aer uscat, aceste materiale prezint la
temperaturi ridicate fie conducie prin anionii O2-, fie conducie electronic de
tip p. n prezena umiditii, apa este absorbit astfel nct se genereaz protoni:
H 2O(g) + VO OO + 2H
Protonul creaz legturi O H n reeaua perovskitic, n care la temperaturi
ridicate exist, de fapt o conducie mixt prin protoni i anioni de oxigen. Prin
urmare, este mai corect prezumia c transportul ionic se realizeaz prin grupri
de tip OH iO .
H 2O(g) + VO + OO 2OH O
Mobilitatea mare a protonului care difuzeaz n reea, induce o conductivitatea
ridicat. Substituia parial a ionilor de Ce4+ cu ioni trivaleni ca Y3+, Nd3+,
Yb3+, Sc3+, etc., (ex. SrCe0,95Yb0,05O3) determin creterea semnificativ a
conductivitii protonice, prin generarea de vacane de oxigen necesare
16
17