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Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

HIDRGENO Y PILAS DE COMBUSTIBLE:


ESTADO ACTUAL Y PERSPECTIVA INMEDIATA
Mesa Redonda III
Investigacin, Almacenamiento y Distribucin
Almacenamiento de Hidrgeno
I. Azkarate, E. Ezponda, I. Agote
INASMET-Tecnalia
Universidad Pontificia de Comillas
Madrid, 24 y 25 Mayo 2007

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

El hidrgeno y su almacenamiento
Cadena del hidrgeno. Almacenamiento es un elemento clave.
En lo concerniente a las caractersticas energticas del hidrgeno, su densidad
energtica gravimtrica es tres veces superior a la de la gasolina sin embargo, su
densidad energtica volumtrica es la cuarta parte.

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

El hidrgeno y su almacenamiento
La energa requerida tanto para la compresin como para la licuefaccin es un
elemento que debe ser evaluado adecuadamente considerando las diferentes vas, en
particular para su distribucin. En el caso de la licuefaccin puede representar un
porcentaje elevado (25%) de su contenido energtico
En lo referente al almacenamiento a bordo de vehculos todas las posibles opciones
tienen sus ventajas e inconvenientes en lo que respecta al peso, volumen, eficiencia
energtica, tiempo de recarga, coste y aspectos de seguridad.
As, a da de hoy el hidrgeno puede ser almacenado fcilmente a gran escala en
depsitos, sin embargo, en el caso de las aplicaciones mviles, sigue resultando
necesario un avance decisivo en la tecnologa de almacenamiento del hidrgeno a
bordo del vehculo.

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Volumen de 4kg de hidrgeno (necesarios para propulsar un coche elctrico de pila


de combustible) compactado en diferentes formas tal y como se ilustra
esquemticamente; tamao relativo al tamao del coche

Fuente: Hydrogen Storage. State Of The Art and Future Perspective. Tzimas, E., Filiou, C.,
Peteve, S.D., Veyret, J.B. European Commission Directorate General Joint Research Centre,
Petten, 2003, ISBN 92-894-6950-1

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Tecnologas de Almacenamiento
Almacenamiento de hidrgeno presurizado
Almacenamiento de hidrgeno licuado
Almacenamiento de hidrgeno por absorcin
Hidruros Metlicos
Sistemas Porosos
Materiales base carbono.
Orgnicos, polmeros, zeolitas, slice.
Otros medios
Microesferas de vidrio, mezcla de hidruros, nanotubos de nitruro de boro,
Bulk Amorphous Materials (BAM), Almacenamiento Qumico, Hbridos.

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Tecnologas de Almacenamiento
Almacenamiento de hidrgeno presurizado
Se habla de almacenamiento de gas comprimido cuando el gas se almacena bajo
presiones superiores a la normal.
Los depsitos para el almacenamiento de gas a presin difieren en su construccin de
acuerdo al tipo de aplicacin, la cual determina los niveles de presin requeridos.
Los depsitos estacionarios tienen un nivel de presin menor porque este tipo de
almacenamiento es ms barato.
Los requerimientos para aplicaciones mviles, por ejemplo en un vehculo a motor, son
diferentes pues no hay mucho espacio para los depsitos. Para tales aplicaciones la
presin del depsito se incrementa hasta los 700 bares para almacenar la mayor cantidad
de hidrgeno posible en un espacio restringido.

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Tecnologas de Almacenamiento

Los depsitos a presin ms comunes son de acero y por tanto bastante pesados. Los
depsitos a presin ms avanzados se fabricarn en materiales composites (fibra de
carbono con liner interno fino de aluminio) ms ligeros.
Cuando sea necesario almacenar grandes cantidades de hidrgeno, en una futura
economa energtica, el hidrgeno podr ser almacenado en cavernas subterrneas con
presiones de hasta 50 bar. En Francia y en USA este mtodo ya se emplea; en Alemania,
el gas natural se almacena en estas cavernas.

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Clasificacin de los depsitos de almacenamiento de hidrgeno

Fuente: National Hydrogen Energy Roadmap. United States Department of Energy, 2002.

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Esquema de un depsito de almacenamiento

Fuente: Hydrogen Storage. State Of The Art and Future Perspective. Tzimas, E., Filiou, C.,
Peteve, S.D., Veyret, J.B. European Commission Directorate General Joint Research Centre,
Petten, 2003, ISBN 92-894-6950-1

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Tecnologas de Almacenamiento
Almacenamiento de hidrgeno licuado
El hidrgeno tiene la densidad energtica volumtrica ms alta cuando es licuado antes
de ser almacenado. El hidrgeno se licua a -253C.
Los tanques para gases lquidos a muy bajas temperaturas son conocidos como
criotanques. A da de hoy se fabrican con una muy alta calidad. Las prdidas resultantes
del calentamiento gradual del hidrgeno lquido en el tanque (prdidas por evaporacin boil off) pueden limitarse.
El almacenamiento de hidrgeno lquido es especialmente adecuado para su empleo en
vehculos porque el requerimiento de espacio de los tanques de hidrgeno lquido es
menor. Para la recarga de estos vehculos ya existen robots automticos.

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Tecnologas de Almacenamiento

El almacenamiento lquido estacionario tan slo se emplear cuando el hidrgeno


realmente sea solicitado en forma lquida, por ejemplo, en las estaciones de servicio.
Para todas las dems aplicaciones, dada la gran cantidad de energa solicitada para la
licuefaccin, se debe evitar su empleo.

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Representacin esquemtica de un recipiente criognico - diseo y


componentes. [Referencia: Linde AG]

Fuente: Hydrogen Storage. State Of The Art and Future Perspective. Tzimas, E., Filiou, C.,
Peteve, S.D., Veyret, J.B. European Commission Directorate General Joint Research Centre,
Petten, 2003, ISBN 92-894-6950-1

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Tecnologas de Almacenamiento
Almacenamiento de hidrgeno por absorcin
Adems del almacenamiento como gas comprimido o lquido existen otros mtodos para
el almacenamiento de hidrgeno como son por ejemplo los hidruros metlicos y los
nanotubos de carbono.
En el almacenamiento en hidruros metlicos se emplean ciertas aleaciones metlicas en
las que el hidrgeno es absorbido por el metal dando lugar al hidruro metlico. Si un
hidruro metlico se carga con hidrgeno emite calor. Para recuperar el hidrgeno se
aplica calor.
Este tipo de almacenamiento tiene una alta capacidad por unidad de volumen. Sin
embargo es bastante pesado y por tanto no se puede emplear en aplicaciones mviles.
Adems es muy caro debido al alto coste de los materiales.

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Tecnologas de Almacenamiento
En aspectos tales como el manejo y la seguridad, el empleo de tanques de hidruros
metlicos cuenta con ventajas. Casi todos ellos operan a presiones normales, no hay
prdidas y adems permite la limpieza del hidrgeno. El hidrgeno se libera por el
suministro de calor por lo que el hidrgeno permanece unido en caso de que el tanque
sea daado. Actualmente este tipo de almacenamiento ya se emplea en submarinos.
El almacenamiento en nanotubos de carbono podra revolucionar la tecnologa de
almacenamiento de hidrgeno. Hace unos aos se descubri que grandes cantidades
de hidrgeno podan se almacenadas en estructuras de grafito microscpicamente
pequeas con forma de tubo.
Es un campo de investigacin actual, pero hasta hoy los resultados sobre su
capacidad de almacenamiento no son muy concordantes. Se necesitan avances
cientficos y tcnicos que ratifiquen el alto potencial de esta tecnologa.

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Ventajas y barreras de las soluciones de almacenamiento de hidrgeno.

Fuente: Hydrogen Storage. State Of The Art and Future Perspective. Tzimas, E., Filiou, C.,
Peteve, S.D., Veyret, J.B. European Commission Directorate General Joint Research Centre,
Petten, 2003, ISBN 92-894-6950-1

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Almacenamiento en hidruros metlicos


Almacenamiento de hidrgeno en hidruros metlicos
Los hidruros metlicos se basan en aleaciones metlicas y actan como una esponja que
absorbe hidrgeno gaseoso.
A travs de una reaccin qumica se forman compuestos slidos metlicos de hidrgeno,
bajo presin de hidrgeno, y se libera calor.
De modo inverso, el hidrgeno se libera cuando se aplica calor a los materiales, a travs,
por ejemplo, del calentamiento del tanque y mediante la reduccin de la presin.
La molcula de hidrgeno se absorbe primero en la superficie y despus se disocia
como tomos de hidrgeno.
Los metales son aleados para optimizar tanto el peso del sistema como la temperatura a
la cual el hidrgeno puede ser recuperado.

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Almacenamiento en hidruros metlicos


El almacenar hidrgeno en materiales slidos es, en principio, un mtodo alternativo de
almacenamiento de gran volumen seguro y eficaz.
Cuando el hidrgeno necesita ser empleado, se libera del hidruro bajo ciertas
condiciones de temperatura y presin. Este proceso puede repetirse sin prdida de la
capacidad de almacenamiento.
El elemento clave es la facilidad de recuperacin del hidrgeno que se refleja en la
presin de disociacin del material, una propiedad dependiente de la temperatura.
El mecanismo y termodinmica de la formacin del hidruro a partir de hidrgeno gaseoso
deben entenderse mejor.
Por otro lado, la cintica del proceso es importante, particularmente cuando estos
materiales tienen que demostrar altas capacidades de almacenamiento y reversibilidad
en el rango de temperaturas 270-360 K y presiones de 1 a 10 bar.

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Capacidad de almacenamiento de hidrgeno (considerando masa y volumen)


para hidruros metlicos, nanotubos de carbono, gasolina y otros hidrocarburos.

Fuente: Hydrogen Storage. State Of The Art and Future Perspective. Tzimas, E., Filiou, C., Peteve, S.D.,
Veyret, J.B. European Commission Directorate General Joint Research Centre, Petten, 2003, ISBN 92-8946950-1

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Almacenamiento en hidruros metlicos


Los hidruros metlicos se pueden clasificar en:
Hidruros metlicos intersticiales
Estos hidruros ofrecen una capacidad de almacenamiento de 1.8% en peso (porcentaje
de hidrgeno por peso) a 60-70C, o hasta 3% en peso para aleaciones cuasi-cristalinas
Zr-Ti-Ni, aunque con una absorcin de hidrgeno reversible bastante ms pobre.
Material pulverizado rico en magnesio activado
Este tipo de hidruros alcanzan en laboratorio hasta un 5-6% en peso de hidrgeno a
260-280 C (1 bar) pero sus cinticas necesitan ser mejoradas.

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Almacenamiento en hidruros metlicos


Hidruros metlicos ligeros complejos (alanatos y sus homlogos en isoestructura)
Absorben 5 a 8 % en peso, pero liberan hidrgeno a un ritmo muy lento.
Los hidruros catalizados complejos (con catalizador Ti o Zr) se consideran los ms
prometedores de esta categora.
Los alanatos a escala de laboratorio son buenos candidatos para el diseo de tanques de
almacenamiento de hidrgeno debido a que pueden alcanzar 5% en peso a 180C, 1 bar,
pero todava podran ser mejor en lo que respecta a sus cinticas de absorcin /
liberacin.

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Almacenamiento en hidruros metlicos


En la tarea 17 del proyecto de la International Energy Agency se ha creado una base de
datos de hidruros. Incluye ms de 2400 hidruros.
Los resultados en esta etapa indican que los sistemas basados en hidruros complejos
de media o baja temperatura reversibles de metales ligeros como Na, Li o Al pueden
considerarse medios de almacenamiento de hidrgeno prometedores.
Su funcionamiento no obstante est obstaculizado por ratios insatisfactorios de
hidrogenacin / deshidrogenacin, inestabilidad cclica y la necesidad de operar a
temperaturas relativamente altas por encima de 150C y presiones de 60 a 150 bar.

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Almacenamiento en sistemas porosos


Los sistemas porosos en comparacin con el medio gaseoso y lquido ofrecen la ventaja
de una presin de almacenamiento de hidrgeno menor, mayor seguridad, flexibilidad de
diseo y eficiencia de almacenamiento volumtrica razonable.
No obstante, la tecnologa no est madura todava. Adems, no hay soluciones
inminentes para evitar las penalizaciones en peso/coste, y abordar los temas de gestin
trmica asociados con esta opcin.
Los materiales incluidos en esta categora son:
- Materiales base carbono, nanotubos, nanofibras, carbonos activados, fibras activadas,
carbonos de plantillas, polvos y carbonos dopados..
- Orgnicos, polmeros, zeolitas, slices (aerogeles), silicio poroso.

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Almacenamiento en sistemas porosos


Almacenamiento en materiales base carbono
El hidrgeno, dependiendo de la presin y temperatura aplicada, puede ser adsorbido y
almacenado de modo reversible sobre superficies slidas como resultado de la
fisisorcin (fuerzas de van der Waals) o adsorcin qumica (como en los hidruros
metlicos).
Materiales con una gran rea especfica como los carbonos nanoestructurados y los
nanotubos de carbono son substratos adecuados para la fisisorcin.

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Almacenamiento reversible de hidrgeno en estructuras de carbono como funcin


de su rea especfica los crculos indican nanotubos mientras que los tringulos
corresponden a otras muestras de carbonos nanoestructurados.

Fuente: Hydrogen Storage. State Of The Art and Future Perspective. Tzimas, E., Filiou,
C., Peteve, S.D., Veyret, J.B. European Commission Directorate General Joint Research
Centre, Petten, 2003, ISBN 92-894-6950-1

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Almacenamiento en sistemas porosos


Analizando los resultados de la investigacin de los ltimos aos, se observan datos
contradictorios con respecto al almacenamiento reversible de hidrgeno en nanotubos
de carbono.
Esto se debe principalmente por una caracterizacin insuficiente del material empleado.
Se habl en 1998 de capacidades de almacenamiento de hidrgeno extraordinarias de un
orden de magnitud superior a cualquiera conocido hoy. Estos valores de capacidad
podran ser cuestionables y podran tener que ser vistos con algo de escepticismo
debido a que son bastante inconsistentes y no reproducibles.

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Almacenamiento en sistemas porosos


Las propiedades de almacenamiento de hidrgeno de los nanotubos no estn todava
completamente exploradas ni entendidas. Sin embargo, hay inters cientfico
particularmente en los nanotubos de pared nica o Single Walled Nanotubes (SWNTs)
que podran ser un medio prometedor para el almacenamiento seguro de hidrgeno.
La mayora de los investigadores coinciden en que se deben emprender investigaciones
en el desarrollo de mtodos para mejorar el comportamiento de sorcin y la adecuada
caracterizacin de estos materiales.
Procedimientos como el ball milling parecen incrementar el nmero de defectos y
pueden dar lugar a estructuras altamente defectuosas donde el hidrgeno es dbilmente
adsorbido de forma qumica y fcilmente liberado.

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Almacenamiento en sistemas porosos


Almacenamiento en otros materiales porosos no-carbonos
Nanocomposites aerogeles
Son materiales slidos nanoestructurados muy porosos, con muy bajas densidades,
ligeros, estables y con propiedades de fcil control.
Se trata de una clase especial de espumas de celda abierta con un tamao de poro
ultrafino (<50nm), elevada rea superficial (400-1100m2/g) y una matriz slida compuesta
de partculas interconectadas tipo coloidal o fibras con dimetros caractersticos de
10nm.
En estos materiales la sorcin del hidrgeno tiene lugar por fisisorcin y a travs de una
reaccin cido-base.

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Almacenamiento en sistemas porosos


Son econmicos, ligeros (3-500 kg/m3), bastante estables y podran tener la capacidad de
ser fabricados comercialmente al mismo tiempo que sus propiedades son fcilmente
controlables.
Los aerogeles de slice son los ms prometedores.
La investigacin actualmente se orienta hacia posibles modificaciones en sus
estructuras metlicas para optimizar las propiedades de sorcin de hidrgeno.

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Almacenamiento en sistemas porosos


Zeolitas
Son materiales cristalinos nanoporosos considerados como un mtodo de
almacenamiento de hidrgeno avanzado con una capacidad mxima medida hasta la
fecha de 2.5% en peso (5kg/m3).
Estn disponibles a bajo coste, son robustos qumica y trmicamente, con una una
buena reproducibilidad estructural y respetuosos con el medio ambiente.
La investigacin y desarrollo se centran en la optimizacin de la estructura (poros
pequeos versus grandes) y la mejora de la adsorcin de hidrgeno a travs de
modificaciones qumicas de sus superficies.

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Otros medios de almacenamiento de hidrgeno


Microesferas de vidrio
Se pueden emplear pequeas esferas de vidrio huecas para almacenar hidrgeno de
modo seguro.
Estas esferas de vidrio se calientan, la permeabilidad de sus paredes se incrementa, se
llenan por inmersin gas hidrgeno de alta presin. A continuacin, las esferas se
refrigeran hasta temperatura ambiente y el hidrgeno queda retenido en su interior. Un
incremento posterior en la temperatura libera el hidrgeno encerrado en estas esferas.
El desafo reside en comprender cmo activar/desactivar todo el proceso.
Tiene el potencial de ser un medio de almacenamiento de hidrgeno porttil, seguro
(contienen hidrgeno a muy baja presin), econmico y recargable/reciclable.
Este campo de investigacin se mantiene en curso en Europa. El DOE lo abandon en
1999 en base a un anlisis de coste y rendimiento.

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Otros medios de almacenamiento de hidrgeno


Nanotubos de nitruro de boro
Son aproximadamente equivalentes a los nanotubos de carbono en trminos de ventajas,
pero se basan en nitruros de boro en lugar de en carbono.
Estn actualmente siendo investigados para verificar su alta capacidad de
almacenamiento de hidrgeno y entender mejor los mecanismos adsorcin/desorcin.

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Otros medios de almacenamiento de hidrgeno


Bulk Amorphous Materials -BAMs Se trata de materiales metlicos basados en sistemas de aleaciones multicomponente,
como los basados en Ti-Al-Fe (mximo 6% en peso).
Son empaquetados sin presiones con defectos de poro (huecos intersticiales para el
almacenamiento de hidrgeno) de tamao y distribucin controlada, en fase lquida
super-enfriada.
Parecen tener cinticas de sorcin rpidas, resistencia a la fragilizacin y desintegracin
y podran tener la posibilidad de una produccin en masa de bajo coste.
Actualmente el trabajo se concentra en verificar su capacidad de almacenamiento y la
liberacin de hidrgeno.

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Otros medios de almacenamiento de hidrgeno


Medio de almacenamiento qumico (metanol, amoniaco...etc)
El hidrgeno a menudo se encuentra en compuestos qumicos estables y puede
entonces ser liberado por una reaccin de la naturaleza exacta de la cual depende el tipo
de compuesto de almacenamiento.
En este caso el hidrgeno se produce bajo demanda de varias tcnicas como el
cracking del amoniaco, la oxidacin parcial o el cracking de metanol, y no hay
necesidad de almacenamiento.

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Otros medios de almacenamiento de hidrgeno


Hbridos
Se trata de una combinacin de soluciones de almacenamiento para crear sistemas
conocidos como hbridos (por ejemplo: sistemas hbridos hidruros/alta presin,
poroso/hidruros).
El objetivo es explotar completamente las mayores ventajas ofrecidas por algunas de
estas opciones de almacenamiento mientras se mitigan problemas y desventajas
asociadas con ellos.

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Comparativa tecnologas de almacenamiento


Los grficos siguientes muestran una perspectiva comparativa de diversos aspectos
relacionados con el almacenamiento de hidrgeno, el estado de desarrollo de las
diversas opciones, la densidad energtica volumtrica versus gravimtrica de diferentes
sistemas de almacenamiento de hidrgeno en comparacin con los combustibles
lquidos convencionales y futuros diseos de almacenamiento.

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Fuente: National Hydrogen Energy Roadmap. United States Department of Energy, 2002.

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Densidad gravimtrica y volumtrica del hidrgeno (y otros combustibles) de


sistemas de almacenamiento de hidrgeno.

Fuente:

Hydrogen as an energy carrier and its production by nuclear power. International Atomic Energy Agency, 1999.

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Fuente: National Hydrogen Energy Roadmap. United States Department of Energy, 2002.

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Volumen de 4kg de hidrgeno (necesarios para propulsar un coche elctrico de pila


de combustible) compactado en diferentes formas tal y como se ilustra
esquemticamente; tamao relativo al tamao del coche

Fuente: Hydrogen Storage. State Of The Art and Future Perspective. Tzimas, E., Filiou, C.,
Peteve, S.D., Veyret, J.B. European Commission Directorate General Joint Research Centre,
Petten, 2003, ISBN 92-894-6950-1

Tecnologas de Almacenamiento de Hidrgeno

Muchas gracias por su atencin