You are on page 1of 2

Oxidarea la temperatură înaltă

Formarea stratului compact de oxid reprezintă o barieră cinetică pentru continuarea procesului de
coroziune chimică. Procesul de oxidare la temperatură înaltă este guvernat de difuzia în solid. Sunt
posibile următoarele căi:
1.Difuzia în solid (intrinsecă)
2.Difuzia intergranulară
3.Difuzia pe căi rapide care constituie un scurt-circuit al primelor 2 căi.
Odată cu creşterea grosimii stratului de oxid, viteza procesului de oxidare la temperatură înaltă se
reduce. Grosimea stratului de oxid variază în timp conform legilor difuziunii termice, în felul următor:
x = (k ⋅t)
1/ 2
Procesul se poate desfăşura prin 3 mecanisme:
1. Difuziunea preferenţială a oxigenului sub formă de ioni de oxigen prin stratul de oxid, oxidarea

continuând la interfaţa metal-oxid


2.Difuziunea ionilor metalici prin strarul de oxid, procesul de oxidare desfăşurându-se la interfaţa oxid-
atmosferă.
3.Are loc difuziunea combinată, atât a ionilor de oxigen către suprafaţa Me-oxid, cât şi a ionilor metalici
către interfaţa oxid-oxigen, astfel că creşterea stratului de oxid conform acestui mecanism are loc atât la
interfaţa oxid-oxigen, cât şi la interfaţa metal-oxid.
Atunci când metalul prezintă mai multe trepte de oxidare, stratul de oxid format la suprafaţa piesei
metalice poate fi alcătuit din oxizi diferiţi. Astfel, în imediata vecinătate a metalului se va găsi oxidul
mai sărac în oxigen, iar spre interfaţa oxid-oxigen, se va găsi oxidul mai bogat în oxigen.
Aderenţa şi plasticitatea stratului de oxid au o influenţă mare asupra cineticii oxidării metalului. Pt ca la
suprafaţa piesei metalice să se formeze un strat compact şi protector de oxid, trebuie îndeplinite
următoarea condiţie: raportul dintre volumul specific oxidului şi volumul specific metalului să fie
supraunitar. Dacă valoarea acestui raport e mai mic ca 1, atunci oxidul format va fi poros şi neprotector.
Vox/Vme>1 Această situaţie se întâlneşte în mod deosebit în cazul metalelor alcaline şi alcalino-
pământoase.
Dacă cinetica oxidării e controlată de difuziunea ionilor metalici, la interfaţa metal-oxid se pot forma
cavităţi sau pori care la temperaturi mai ridicate conduc la fisurarea peliculei de oxid.
Exfolierea peliculei de oxid poate fi provocată şi de variaţia bruscă a temperaturii. Impurităţile prezente
în metalul de bază precum şi muchiile, neregularităţile suprafeţei piesei metalice, conduc la formarea
unei pelicule de oxid mai puţin protectoare.
Dacă în momentul creşterii în grosime a peliculei de oxid, apar tensiuni interne în acest
strat, aceasta va duce la fel la scăderea calităţilor protetoare ca urmare a posibilităţii
apariţei de fisuri. Plasticitatea straturlui de oxid depinde de natura oxidului format.
Structura oxizilor formaţi pe Fe. Îi găsim în ordinea Fe2O3, Fe3O4, FeO.
Fe+1/2 O2 -> FeO
3FeO+ ½ O2 ->Fe3O4
2Fe3O4+ ½ O2->3Fe2O3

Oxidarea aliajelor metalice. Viteza de oxidare a unui metal se poate accelera sau se poate reduce în urma
adaosului unui element de aliere. Sensul variaţiei vitezei de oxidare va depinde de: proporţia în care
elementul de adaos se va găsi în metalul de bază de aliere; valenţa metaului de aliere; concentraţia şi
natura defectelor de reţea din metalul de aliere.
Factori care influenţează oxidarea metalelor. Oxidarea metelelor este influenţată atât de factori interni
cât şi de factori externi: temperatura, viteza de deplasare a mediului coroziv în raport cu suprafaţa piesei
metalice; compoziţia mediului coroziv; structura şi compoziţia metalului sau aliajului; starea suprafeţei
piesei metalice.
Coroziunea biochimică este rezultatul acţiunii unor microorganisme şi poate avea loc în condiţii aerobe
sau anaerobe. O explicaţie a coroziunii biochimice produsă în condiţii anaerobe este dată de existenţa
unor bacterii capabile să reducă sulfaţii la sulfuri SO42S2- (se poate forma chiar hidrogen sulfurat).
Dezvoltarea florei anaerobe e condiţionată, pe lângă absenţa O2 şi de alte condiţii cum sunt: umiditate
excesivă a solului; degradare structurală a solului; drenaj deficitar; prezenţa unor compuşi organici care
servesc drept hrană pt aceste mircoorganisme. Alte tipuri de bacterii, în condiţii anaerobe sau aerobe, pot
elimina ca produşi de metabolism unii acizi (ac. Acetic, ac. Sulfuric)
Coroziunea electrochimică. Electrodul este reprezentat de un metal sau un semiconductor imersat într-
o soluţie de electrolit. Catod se numeşte electrodul la care electronii au tendinţa să treacă din faza
metalică a electrodului în soluţia de electrolit. Anod se numeşte electrodul la care electronii din soluţie
au tendinţa să treacă în faza metalică a electrodului, sau atomii din stratul superficial al anodului pot
trimite electroni în restul fazei metalice a electrodului, iar ionii metalici formaţi pot trece în soluţia de
electrolit. Când diferenţa dintre cele 2 potenţiale electrice e nulă, celula e în stare de echilibru.
Potenţialul electrodului de hidrogen e zero.
Celula de electroliză consumă curent electric de la o sursă. Procesul se produce în sens invers decât la
celula galvanică. Pila de combustie elimină energie prin combinarea a 2 gaze. Celula de concentraţie e
constituită din 2 electrozi din acelaşi metal, introduşi în soluţii de concentraţii diferite. Forţa motrice e
tendinţa de a echilibra concentraţia.
Celule redox. E=ε a-ε c ε a-potenţial anod; ε c-potenţial catod.
E=E0+ RT/ZF ∗ln aMz+ unde, E0 – tensiunea electromotoare standard; Z-nr de sarcini electrice implicate
în reacţie; F-constanta lui Farraday.
Celula de coroziune – zone de pe suprafaţa metalului vor funcţiona drept anod iar alte zone drept catod.
Cei 2 electrozi sunt scurt-circuitaţi. Celula e neproductivă. ia=ic, i≠ 0 când pila funcţionează. Relaţia
 (1 − α ) Fη − exp ( − α ) Fη 
Butler – Voltmer i = i0 exp unde: α - coeficient de transport, η -
 RT RT 
supratensiunea. η c=ε c+ε e; η a=ε a+ε e
αFη
1. Atunci când supratensiunea scade: i=i0
RT
2. Atunci când supratensiunea creşte: η = a+b lgi – ecuaţia lui Tafel
Supratensiunea de difuzie apare ca urmare a scăderii concentraţiei reactanţilor sau a acumulării
produşilor de reacţie în imediata vecinătate a interfeţei electrod-electrolit. Supratensiunea de reacţie (η r)
apare atunci când stadiul transferului de sarcină e urmat de reacţii chimice lente.
0.059
εe = ε 0 + lg aM z +
z