METODE ELECTROCHIMICE DE ANALIZĂ

PRINCIPIUL METODELOR ELECTROCHIMICE DE ANALIZĂ Metodele elctrochimice de analiză se bazează pe măsurarea unei proprietăţi electrice a probei de analizat, care o denumim electrolit, în care sunt scufundaţi unul sau doi electrozi (conductori electrici).

PROPRIETĂŢI ELECTRICE MĂSURATE
PROPRIETĂŢI ELECTRICE MĂSURATE
Intensitatea curentului care trece prin interfaţa electrod – soluţie Tensiunea unui electrod scufundat în soluţie Conductibilitatea electrică la deplasarea ionilor prin soluţie între doi electrozi

Aceşti parametri depind de concentraţia şi natura ionilor din electrolit.

CLASIFICAREA METODELOR ELECTROCHIMICE DE ANALIZĂ
METODE ELECTROCHIMICE
BAZATE PE PROCESE DE ELECTROD LA CURENT FARADAIC EGAL CU ZERO LA CURENT FARADAIC DIFERIT DE ZERO

POTENŢIOMETRIA

VOLTAMETRIA

COU/LOMETRIA

BAZATE PE PROCESUL DE TRANSPORT DE MASĂ CONDUCTOMETRIA

In cazul metodelor bazate pe procese de electrod la curent faradaic egal cu zero prin interfaţa electrod soluţie nu trece curent electric. Din această categorie face parte potenţiometria când se măsoară potenţailul unui elcrtod fie ca urmare a unor procese de oxido-reducere la echilibru (transfer de electroni la interfaţa electrod – soluţie, fie ca urmare a unui schimb selectiv de ioni între electrod şi soluţie. In cazul metodelor la curent faradaic diferit de zero, se măsoară curentul care trece prin interfaţa electrod – soluţie ca urmare a desfăşurării proceselor de oxidare şi reducere. Măsurarea poate avea loc la potenţial constant, ciclicic sau cu baleiaj liniar în timp. In cazul aplicării unui potenţial liniar variabil în timp E = f(t) se înregistrează variaţia intensităţii în funcţie de potenţial. Curba i = f(E) poartă denumirea de voltamogramă. Inălţimea voltamogramei sau intensitatea maximă este direct proporţională cu concentraţia speciilor oxidate sau reduse pe suprafaţa electrodului i = k x c

VARIAŢIA CURENTULUI FARADAIC LA POTENŢIAL LINIAR VARIABIL IN TIMP
VOLTAMOGRAMA i = f(E)

Potenţial (E)

Intensitate (i)

i=kxc

Timp Semnalul de excitare

Potenţial Semnalul de ieşire

Deoarece curentul faradaic este direct proporţional cu concentraţia, rezultă că din valoarea sa se poate determina concentraţia speciilor oxidate sau reduse.

PRINCIPIUL COULOMETRIEI
Coulometria face parte din categoria metodelor electrochimice la curent faradaic diferit de zero. Se bazează pe desfăşurarea unei electrolize şi măsurarea cantităţii de electricitate consumate la curent constant dau variabil în timp. Din ecuaţua lui Faraday se calculează cantitatea de substanţă electrolizată.

Q – cantitatea de curent consumată în C; Q = i x t F – constanta lui Faraday 96485 C m – masa de substanţă electrolizată E – echivalentul electrochimic al substanţei electrolizate.

Q m = F E

PRINCIPIUL CONDUCTOMETRIEI
Conductometria face parte din categoria metodelor la care nu sunt importante procesele de electrod. Metoda se bazează pe transportul de masă a ionilor în soluţie prin migraţie în urma aplicării a unei diferenţe de potenţial între electrozi. Se măsoară conductibilitatea electrolitului care depinde de tipul şi concentraţia ionilor din soluţia de electrolit. Ionii cu volum mai mic au mobilitate mai mare şi determină o conductibilitate mai mare soluţiei. Conductibilitatea creşte cu concentraţia ionilor, astfel poate fi determinată concentraţia electroliţilor.

REACŢII REDOX: POTENŢIALUL DE REDUCERE. ECUAŢIA LUI NERNST (1886)
Reacţiile redox sunt procesele chimice în care se schimbă statrea de oxidare a reactanţilor şi produşilor de reacţie. 2+ 4+ 3+ 3+ Speciile cu număr de oxidare mai mic poartă denumirea de specii reduse (reducător), iar cele cu număr de oxidare mai mare de specii oxidate (oxidant). In reacţiile redox are loc un transfer de electroni de la speciile oxidante la cel reducătoare. Au loc astel două semireacţii: una de oxidare şi una de reducere.

Fe + Ce → Fe + Ce

Fe  → Fe
2+ 4+ −1e

3+ 3+

OXIDARE REDUCERE

Ce  → Ce
+1e

In urma procesului redox are loc un transfer de electron de la Ce4+ (oxidantul) la Fe2+ (reducătorul)

Pentru cazul general al unei reacţii redox

mox1 + pred 2 → mred1 + pox2
Semireacţiile de oxidare şi reducere

mox1  → mred 11 →mred  1
−mpe + mpe

REDEUCERE OXIDARE

pred 2  → pox 22 → pox 2 
+mpe −mpe

Fiecare semireacţie redox este formată dintr-un cuplu redox (o formă oxidată şi una redusă) Reactivitatea unui cuplu redox, se exprimă prin tendinţa de a primi sau ceda electroni. Reactivitatea cuplului redox se exprimă prin potenţialul de reducere.

Pentru o semireacţie în cazul general

ox → red
+ ne
Expresia potenţialului redox (ecuaţia luzi Nernst) este

Eox / red = E
Unde

0 ox / red

2.303RT aox + log nF ared

E0ox/red – potenţialul standard de reducere R – constanta universală a gazelor (R = 8.314 j/mol K) F – constanbta lui Faraday (F = 96485 C) n – numărul de electroni participanţi la reacţie aox şi ared – activitatea formei oxidate şi reduse în soluţie

Potenţialul standard de reducere depinde de natura cuplaului redox. Astfel în conformitate cu ecuaţia lui Nernst, potenţialul de reducere deinde de:  Natura cuplului redox prin potanţialul standrd de reducre  Temperatură  Activitatea speciei oxidate şi reduse. Activitatea se poate scrie astfel a=fxc unde f – este factorul de activitate mai mic decât 1. c – concentraţia formei oxidate şi reduse

Eox / red = E

0 ox / red

2.303 RT f 0 x × cox + log nF f red × cred

In soluţii diluate pentru care fox = fred ecuaţia lui Nernst devine

Eox / red = E

0 ox / red

2.303RT cox + log nF cred
0.059 cox + log n cred
0 ox / red

Dacă T = 298 K (25º C); R = 8.314 J/mol K şi F = 96485 C

Eox / red = E

0 ox / red

Dacă cox = cred = 1 mol L-1

Eox / red = E

POTENŢIALUL STANDARD DE REDUCERE
Potenţialul standard de reducere se măsoară în următoarele condiţii: 1. Concentraţia formei oxidate şi reduse este 1 mol L-1 2. Presiunea parţială a gazelor participante la reacţie 1 atm 3. Concentraţia ionilor de hidrogen 1 mol L-1 (pH = 0) 4. Temperatura 25º C 5. Lipsa agenţilor complexanţi Potenţialele standard de reducer sunt tabelate în funcţie de potenţialul standard de reducere a hidrogenului care se consideră prin convenţie 0.000 V. Dacă potenţialul se măsoară în alte condiţii decât cele standard, condiţiile trebuie precizate. In alte condiţii decât cele standard se foloseşte potenţialukl standard formal. E0‘ox/red

TABELUL POTENŢIALELOR STANDARD DE REDUCERE
SEMIREACŢIE

CELULA ELECTROCHIMICĂ
DEFINIŢIE O celulă electrochimică este formată din două semicelule. O semicelulă este formată dintr-un electrod scufundat într-o soluţie de electrolit. Cele două semicelule sunt legate între ele de o punte de sare care face legătura între soluţiile de electrolit, respectiv de un conductor electric, care face legătura între electrozi. Pe suprafaţa electrozilor are loc o reacţie de reducere/oxidare care implică un transfer de electroni între cele două semicelule prin conductorul electric.

TIPURI DE CELULE ELECTROCHIMICE
CELULE ELECTROCHIMICE
GALVANICĂ
Este celula în care reacţiile redox au loc spontan şi energia chimică este transformată în energie electrică. Celula galvanică este un generator de curent. Variaţia de entalpie liberă este negativă (∆ G < 0) Este celula în care reacţiile redox nu sunt spontane şi au loc sub acţiunea curentului electric. Celula electrolitică consumă curent electric. Variaţia de entalpie liberă este pozitivă (∆ G > 0)

ELECTROLITICĂ

POTENŢIOMETRIA
INCADRAREA METODEI Potenţiometria face parte din categoria metodelor electrochimice la curent faradiac egal cu zero şi se bazează pe procesele de oxidare şi reducere la interfaţa electrod – soluţie care implică un transfer de electroni între elec trod şi soluţie. Curentul faradaic este curentul care apare în urma proceselor de oxidare şi reducere la interfaţa electrod – soluţie. Pentru determinari în potenţiometrie se utilizează o celulă potenţiometrică, care este o celulă galvanică.

CELULA POTENŢIOMETRICĂ
Milivoltmetru
+ 59

Electrod de referinţă

Electrod indicator (de măsură)

Celula potenţiometrică este formată dintr-*un electrod de referinţă şi un electrod indicator sau de măsură scufundaţi într-o soluţie de electrolit. Intre cei doi electrozi există un milivoltmetru. Electrodul de referinţă este acel electrod care nu-şi modifică potenţialul faţă de concentraţia electrolitului. Electrodul indicator îşp modifică rapid şi reproductibil potenţialul faţă de concentraţia electrolitului

Electrolit
In potenţiometrie se măsoară potenţialul electrodului indicator sau de măsură faţă de electrodul de referinţă. Potenţialul electrodului indicator depinde de concentraţia formei oxidate şi reduse din electrolit, în conformitate cu ecuaţia lui Nernst.

TIPURI DE ELECTROZI
CLASIFICAREA ELECTROZILOR DUPĂ VARIAŢIA POTENŢIALULUI CU CONCENTRAŢIA

TIPURI DE ELECTROZI
DE REFERINŢĂ
Electrodul de referinţă este acel electrod care nu-şi modifică potenţialul faţă de concentraţia electrolitului

INDICATORI

Electrodul indicator îşp modifică rapid şi reproductibil potenţialul faţă de concentraţia electrolitului

TIPURI DE ELECTROZI
CLASIFICAREA ELECTROZILOR DUPĂ MECANISMUL DE FUNCŢIONARE

TIPURI DE ELECTROZI
MECANISM ELECTRONIC

Funcţionarea electrodlui cu mecanism electronic se bazează pe un schimb de electroni între electrod şi soluţie datorat proceselor de oxidare şi reducere a ionilor pe suprafaţa elctrodului Funcţionarea electrodului cu mecanism ionic se bazează pe un schimb selectiv de ioni între electrod şi soluţie. Electrozii cu mecanism ionic se numesc electrozi cu membrană ion selectivă (EMIS)

MECANISM IONIC

ELECTROZI CU MECANISM ELECTRONIC ŞI IONIC
Electrod de referinţă intern

Red
e¯ Electrolit de referinţă intern Soluţie de analizat Membrană ion selectivă

Ox
Electrod cu mecanism electronic (schimb de electroni)

Me

n +

Electrod cu mecanism ionic/membrană ion selectivă

ELECTRODUL DE REFERINŢĂ
Electrodul de referinţă se utilizează ca referinţă în potenţiometrie pentru măsurarea potenţialului electrodului indicator sau de măsură. Electrodul de refeinţă are un potenţial cunoscut care nu se modifică cu concentraţia electrolitului. CONDIŢII PENTRU ELECTRODUL DE REFERINŢĂ 1. Să nu-şi modofice potenţialul în raport cu concentraţia electrolitului 2. Modificarea potenţialului cu temperatura să fie neglijabilă 3. Electrodul să fie reversibil (adică să poată fi utilizat atât anod cât şi catod în celula potenţiometrică) 4. Să nu prezinte fenomenul de histerezis termic (modificarea potenţialului cu temperatura să urmeze aceeaşi lege la creşterea şi scăderea temperaturii) 5. Electrodul să fie nepolarizabil (să permită trecrerea curentului fără modificarea potenţialului său) 6. Să aibă potenţialul descris de ecuaţia lui Nernst şi potenţialul să fie reproductibuil de la o zi la alta

CLASIFICAREA ELECTROZILOR DE REFERINŢĂ
ELECTROZI DE REFERINŢĂ
STANDARD PRIMARI

ELECTRODUL DE HIDROGEN

STANDARD SECUNDARI

ELECTRODUL DE CALOMEL

ELECTRODUL DE Ag/AgCl

ELECTRODUL DE HIDROGEN
Electrodul de hidrogen constă dintr-un fir de platină platinată scufundat într-o soluţie de acid prin care se barbotează hidrogen. Electrodul de hidrogen este un standard termodinamică a potenţialului redox. primar în scala

H2 Platină platinată Bule de hidrogen Soluţie acidă [H+] 1 mol L-1

Inchidere hidraulică Inchiderea hidrauluică este necesară pentru a evita pătrunderea aerului în incinta electrodului

LANŢUL ELECTROCHIMIC AL ELECTRODULUI DE HIDROGEN
Lanţul electrochimic al electrodului este o reprezentare a construcţieie electrodului.
REGULI LA SCRIEREA LANŢULUI ELECTROCHIMIC 1. Lanţul electrochimic se începe de la metal spre soluţie 2. Elementele componente se trec cu simboluri şi formule chimice 3. Substanţele în faza gazoasă, lichidă sau solidă se trec cu indici inferiori (g; l; s) 4. Concentraţia substanţelor în soluţie se trece în mol L-1 între paranteze mici 5. Presiunea parţială a gazelor care participă la reacţie se trece în (atm) între paranteze mici 6. Componentele aceleaşi faze între care nu apare cădere de potenţial se separă prin virgulă 7. Căderea de potenţial dintre două faze se reprezintă printr-o linie oblică.

LANŢUL ELECTROCHIMIC AL ELECTRODULUI DE HIDROGEN

Pt , H 2 ( g ) ( patm ) / H ( x moli / L)

+

SEMIREACŢIA ELECTROACTIVĂ POTENŢIALUL DE ELECTROD
Semireacţia electroactivă este procesul de oxidare sau reducere pe suprafaţa electrodului care implică un transfer de electroni între electrod şi soluţie prin care se modifică ptenţialul electrodului. Prin reacţia redox se modifică concentraţia speciilor reduse şi oxidate pe suprafaţa electrodului. Semireacţia electroactivă se scrie în sensul reacţiei de reducere.

2 H →H 2 ( g ) 
+ +2 e

Expresia potenţialului de electrod

EH

+

/H

2

=E

0 H /H
+

2

[H 0.059 + log 2 pH

+ 2

]

2

Pentru o presiune parţială a hidrogenului de 1 atm rezultă

EH

+

/H

2

=E

0 H /H
+

2

+ 0.059 log[ H

+

]

Potenţialul absolut al hidrogenului este de 4.44 ± 0.02 V la 25º C. Prin convenţie IUPAC se consideră se consideră potenţialul standard de reducere ca fiind 0.000 V. In aceste condiţii potenţialul electrodului de hidrogen este

EH

+

/H

2

= −0.059 pH

Potenţialul electrodului de hidrogen este o funcţie liniară cu pantă negativă faţă de pH. Panta electrodului este 59 mV / pH

ELECTRODUL NORMAL DE HIDROGEN (ENH)
CONDIŢIILE DE RALIZARE PARAMETRU Concentraţia ionilor de hidrogen Presiunea hidrogenului Temperatura Lanţul electrochimic
+

VALOARE 1 mol L-1 (pH = 0) 1 atm 25º C Potenţialul pentru ENH

P t, H 2( g ) (1atm) / H (1m ol/ L)

E ENH = 0.000V

ELECTRODUL DE CALOMEL (EC)
Electrodul de calomel este un electrod sedundar de referinţă. Face parte din categoria electrozilor de specia II. Un electrod de specia II este format dintr-un metal care vine în contact cu o sare a sa greu solubilă, care la rândul său vine în contact cu o soluţie cu anion comun cu sarea greu solubilă. Electrodul de calomel constă dintrun strat de mercur, în contact cu o pastă de calomel (Hg2Cl2) care este în contact cu o soluţie de KCl de o anumită concentraţie.

Fir de Pt

Contact electric

Orificiu

Tub cu pastă de Hg, Hg2Cl2 în sol. Sat. de KCl

Sol. sat. de KCl Orificiu Disc de frită

ELECTRODUL DE CALOMEL

LANŢUL ELECTROCHIMIC ŞI POTENŢIALUL ELECTRODULUI DE CALOMEL
Lanţul electrochimic este

Pt , Hg ( l ) / Hg 2 Cl2 ( s ) , KCl ( xmol / l )
Semireacţia electroactivă
+2e

x = 0.1; 1; 3.5 mol L-1

Hg 2 Cl 2 ( s ) → 2 Hg ( l ) + 2Cl 
Expresia potenţialului

EHg Cl / Hg = E
2 2

0 Hg Cl
2

2

[ Hg 2Cl2 ] 0.059 + log 2 −1 2 2 [ Hg ] [ Cl ]

E Hg Cl / Hg = E
2 2

0 Hg Cl
2

2

− 0.059 log[ Cl

]

Potenţialul depinde de concentraţia Cl¯ din soluţia de KCl

ELECTRODUL DE Ag/AgCl
Electrodul de Ag/AgCl este un electrod satandard secundar de referinţă. Face parte din categoria electrozilor de ordinul II. Electrodul de Ag/AgCl este formt dintr-un fir de Ag pe care este depus un precipitat de AgCl, care vine în contact cu o soluţie saturată de KCl (3.5 mol L-1 ).

Ag AgCl Soluţie KCl Sticlă poroasă Vycor

ELECTRODUL DE Ag/AgCl

LANŢUL ELECTROCHIMIC ŞI POTENŢIALUL ELECTRODULUI DE Ag/AgCl
Lanţul electrochimic este

Ag / AgCl( s ) , KCl (3.5mol / l )
Semireacţia electroactivă

AgCl ( s ) → Ag ( s ) + Cl
+1e

Expresia potenţialului

E AgCl / Ag = E

0 AgCl / Ag

[ AgCl ] 0.059 + log −1 [ Cl ][ Ag ] 1

E AgCl / Ag = E

0 AgCl / Ag

− 0.059 log[ Cl

]

Potenţialul depinde de concentraţia Cl¯ din soluţia de KCl

UTILIZAREA ELECTRODULUI DE AgCl/Ag
UTILIZARE
ELECTROD DE REFERINŢĂ EXTERN
In măsurarea potenţailului electrozilor indicatori sau de lucru

ELECTROD DE REFERINŢĂ INTERN

In construcţia electrozilor cu memebrană ion selectivă (EMIS)

Electrodul de AgCl/Ag poate fi utilizat până la temperatura de 280º C

DEZAVANTAJUL ELECTRODULUI DE AgCl/Ag

Este greu de depus un strat de AgCl pe firul de Ag,

ELECTROZI INDICATORI SAU DE LUCRU
DEFINIŢIE Electrozii indicatori sunt acei electrozi care îşi modifică rapid şi reproductibil potenţialul în raport cu concentraţia formelor oxidate şi reduse din soluţia de analizat. UTILIZARE Electrozii indicatori se utilizează în potenţiometrie pentru măsurarea potenţialului electrochimic al soluţiilor de electrolit. Potenţialul se măsoară în celula potenţiometrică faţă de un electrod de referinţă.

CLASIFICAREA ELECTROZILOR INDICATORI
ELECTROZI INDICATORI
CU MECANISM ELECTRONIC

ELECTROZI DE SPECIA ZERO

ELECTROZI DE SPECIA I CU MECANIM IONIC ELECTROZI CU MEMBRANĂ ION SELECTIVĂ (EMIS)

ELECTROZI DE SPECIA II

ELECTROZI INDICATORI DE SPECIA ZERO

DEFINIŢIE Electrozii de specia zero sau electrozii redox constau dintr-un fir de metal nobil (Au, Pt) sau unul semiconductor (grafit, dioxid de staniu) scufundaţi în soluţia de electrolit. Electrozii redox se caracterizează printr-o stabilitate chimică ridicată, respectiv au potenţial de reducere mare.

CLASIFICAREA ELECTROZILOR REDOX ELECTROZI REDOX
METALICI

ELECTRODUL DE PLATINĂ

ELECTRODUL DE AUR

ELECTRODUL DE Ir şi Ti

SEMICONDUCTORI

ELECTRODUL DE GRAFIT

ELECTRODUL DE DIAMANT

ELECTRODUL DE SnO2

UTILIZAREA ELECTROZILOR REDOX
Electrozii redox se utilizează în potenţiometrie ca electrozi indicatori pentru măsurarea potenţialullui celulelor potenţiometrice. Se utilizează pentru măsurări de potenţial până la valoarea potenţialului standard de reducere a electrodului. Peste acest potenţial are loc oxidarea metalului nobil sau semiconductorului şi astfel dizolvarea în soluţia de electrolit. Ei sesizează toţi ionii din soluţie care se oxidează sau se reduc.

Electrod Semireacţie SnO2 Pt Au
+ +2e

E
+2e

0 ox / red

SnO2 ( s ) + 2 H → SnO( s ) + H 2 O - 0.09 

Pt → Pt  + +1e Au → Au
2+

+ 1.20 + 1.83

DEZAVANTAJELE ELECTROZILOR REDOX
1. Sunt electrozi scumpi 2. Starea suprafeţei metalelor se modifică în timp, ceea ce influenţează potenţialul 3. Nu pot fi folosiţi în general în medii puernic oxidante sau acide, care dizolvă metalul nobil.

ELECTROZI DE SPECIA I
Fir de metal (Me) Construcţie Electrodul de specia I constă dintr-un fir de metal (Me) scufundat într-o soluţie de electrolit care conţine cationii săi (Men+ ). Exemple Electrodul de Cu fromat dintr-o bară de Cu scufundată într-o soluţie de sulfat de cupru Electrodul de Zn format dintr-o bară de Zn scufundată într-o soluţie de sulfat de zinc Electrodul de Ag format dintr-un fir de argint sfunadat într-o soluţie de azotat de argint.

Electrolit Men+

LANŢUL ELECTROCHIMIC ŞI POTENŢIALUL ELECTRODULUI DE SPECIA I
Lanţul electrochimic este

Me / Me ( xmoli / L)
n+ + ne

n+

Cu / Cu (0.1moli / L)
2+ + 2e

2+

Semireacţia electroactivă

 Me → Me Cu → Cu 
Expresia potenţialului

E Me

n+

/ Me

=E

0 Me / Me
n+

ECu

2+

/ Cu

0 = ECu

2+

/ Cu

0.059 + log[ Me n + ] n 0.059 + log [ Cu 2 + ] 2

UTILIZAREA ELECTROZILOR DE SPECIA I

Electrozii de specia I sesizează doar ionii săi propri din soluţia de electrolit. Astfel electrodul de Cu sesizează ionii de Cu2+ Electrodul de Zn sesizează ionii de Zn2+ Utilizarea elevctrozilor de specia I ca electrozi indicatori în potenţiometrie este limitată, având în vedere faptul că ei pot sesiza numai ionii metalului care intră în construcţia electrodului.

ELECTROZI INDICATORI DE SPECIA II

CONSTRUCŢIE
Metal (Me) MeXn Soluţie XSticlă poroasă Vycor

Electrodul de specia II constă dintr-un metal care vine în contact cu o sare a sa greu solubilă, care la rândul ei vine în contact cu o soluţie cu anion comun cu sarea greu solubilă.

LANŢUL ELECTROCHIMIC ŞI POTENŢIALUL ELECTRODULUI DE SPECIA II
Lanţul electrochimic este

Me / MeX n ( s ) , X ( xmol / L)
Semireacţia electroactivă

MeX n ( s ) → Me + nX 
+ ne

Expresia potenţialului

EMeX

n

/ Me

=E

0 MeX / Me
n

[ MeX n ] 0.059 + log − n n [ Me][ X ]

EMeX / Me = E
n

0 MeX / Me
n

− 0.059log[ X

]

Potenţialul depinde de concentraţia anionului din soluţia de electrolit

ELECTROZI CU MEMBRANĂ ION SELECTIVĂ (EMIS)
Electrod de referinţă intern (Ag/AgCl)
Electrodul EMIS are în construcţia sa o membrană care participă la un schimb selectiv de ioni cu soluţia de analizat, pe faţa cu care vine în contact cu aceasta
+ + + + Asol + M mem → Amem + M sol

Em

(-)

A+

Electrolit de referinţă intern Soluţie de analizat Membrană ion selectivă

(+) C+ A+ B+

Selectivitatea scimbului ionic depinde de compoziţia membranei şi de structura acesteia. Numai ionii cu un anumit volum sau sarcină electrică pot participa la schimbul ionic. Schimbul ionic are loc şi pe faţa membranei care vine în contact cu soluţia de referinţă internă. Există o concentraţie superficială de ioni pe cele două feţe ale membranei la echilibru.

O faţă a membranei este încărcată pozitiv, iar cealaltă negativ în funcţie de concentraţia ionilor pe membarnă. Potenţuialul membranei (Em) depinde de concentraţia ionilor din electrolit care au participat la schimbul ionic.

CELULA POTENŢIOMETRICĂ CU ELECTROZI MEMBRANĂ ION SELECTIVĂ
Milivoltmetru + 50 Electrod de referinţă extern Calomel Celula potenţiometrică este formată dintr-un electrod de referinţă extern (calomel) şi un electrod indicator EMIS scufundaţi în soluţia de analizat. Pe feţele memebranei electrodului EMIS are loc un schimb de ioni cu soluţia de analizat, respectiv soluţia de referinţă internă. Se măsoară diferenţa de potenţial dintre electrodul de referinţă extern şi intern care depinde de diferenţa de concentraţie a ionilor pe cele două feţe ale membranei.

Electrod de referinţă intern Ag/AgCl Soluţie de referinţă internă

Soluţie de analizat

A+

Membrană ion selectivă

CLASIFICAREA ELECTROZILOR EMIS
ELECTROZI EMIS
CU MEMBRANĂ CRISTALINĂ

MONOCRISTALINĂ

POLICRISTALINĂ

CU MEMBRANĂ NECRISTALINĂ

DIN STICLĂ

LICHIDĂ

IMOBILIZATĂ PE SUPORT

ELECTRODUL CU MEMBRANĂ DE STICLĂ
CONSTRUCŢIE Electrodul cu membrană de sticlă face parte din categoria electrozilor cu membrană necristalină. Electrodul de pH constă dintr-un balonaş de sticlă în care este o soluţie de referinţă internă de 0.1 mol L-1 de HCl (pH = 0) saturată cu AgCl. In soluţie este scufundat un electrod de referinţă internă de AbCl/Ag. Soluţia de HCl este necesară funcţionării memebranei de sticlă, iar AgCl necesară funcţionării electrodului de referinţă internă.

Electrod de referinţă intern AgCl/Ag Soluţie de referinţă internă de 0.1 mol/L HCl (pH = 7) saturată cu AgCl Membrană de sticlă

Lanţul electrochimic

Ag / AgCl( s ) , HCl ( pH = 7) / membrana /

TIPURI DE ELECTROZI CU MEMBRANĂ DE STICLĂ
ELECTROZI CU MEMBRANĂ DE STICLĂ
SENSIBIL LA H+ (ELECTROD DE pH)
Este un electrod sensbil la ionii de H+ şi este utilizat la determinarea pH-ului

SENSIBILI LA CATIONI

Este sensibil la cationi precum K+, Na, NH4+, Li+, Ag+, Ca2+

Selectivitatea electrodului cu membrnă de sticlă depinde de compoziţia şi structura membranei.

EVOLUŢIA pH-METRULUI

pH-metru de laborator modern

Primul pH-metru Beckman 1934

ARNOLD BECKMAN 1900 - 2004

FUNCŢIONAREA ELECTRODULUI DE STICLĂ
COMPOZIŢIA Compoziţia sticlei utilizată la construcţia membraneui de sticlă este: SiO2 72% Na2O 22% CaO 6%. STRUCTURA STICLEI Sticla are in structura ei tetraedre de silicat în care un atom de Si este înconjurat de trei atomi de oxigen. In golurile dintre tetraedrele de silicat sunt cationi precum Na+ şi Ca2+ . Mobilitatea ionilor de Na+ asigura conductibilitatea membranei de sticlă.

Si

O

Cationi

FUNCŢIONAREA ELECTRODULUI DE STICLĂ
Straturi hidratate Când electrodul este scufundat în soluţie are loc hidratarea membranei de sticlă pe pe cele două feţe. Stratul hidratat are proprietatea de a schimba ioni de H+ cu soluţia până la stabilirea echilibrului.
+ + + Na + mem + H sol → H mem + Na sol

a2'

a1'

+ +
H+ (a2)

-

+ + + +

pH = 7 +

Soluţie internă Si

Ionii de hidrogen sunt fixaţi pe stratul hidratat de membrană. Pe faţa membranei apare o concentraţie superficială de ioni H+ (a1) de H+ (a1‘ şi a2‘), care depinde de - pH = x concentraţia ionilor de H+ din soluţii (a1 şi a2). La concentraţii mari ale ionilor de H+ echilibrul este deplasat spre dreapta şi Em apare o concentraţie mai mare de ioni pe Soluţie faţa respectivă a membranei. Faţa + Strat nehidratat analizat membranei cu concentraţie mai mare de H este încărcată pozitiv, iar cealaltă negativ. Apare o cădere de potenţial pe membarnă O H+ Na+ (Em) care depinde de diferenţa concentraţiei ionilor de H+ din soluţii.

FUNCŢIONAREA ELECTRODULUI DE STICLĂ
Sub acţiunea difereneţie de potenţial are loc deplassarea sarcinilor electrice prin memebrană. Ionii de H+ pot migra prin straul hidratat şi se transferă sarcinile electrice la ionii de Na+ din starul nehidratat. Transferul sarcinilor în stratul nehidratat are loc prin vibraţia ionilor de Na+. Potenţialul membranei este preluat de electrodul de referinţă intern. Pentru ca electrodul de sticlă să funcţioneze este necesar ca electrodul să fie ţinut tot timpul în soluţie de KCl 0.1 mol L-1 sau apă. Dacă starul hidartat se usucă, electrodul îşi pierde sensibilitatea, deoarece numai stratul hidratat are propiretatea de aparticipa la schimbul de ioni de H+ din soluţie. Electrodul îşi recapătă sensibilitatea faţă de ionii de H+ prin rehidratareprin ţinere în apă timp de 24 h. Este absolut necesar ca electrodul de sticlă să fie ţinut tot timpul în soluţie de KCl 0.1 mol L-1 apă.

POTENŢIALUL ELECTRODULUI DE STICLĂ
Milivoltmetru + 50 Milivoltmetru - 60

Membrană

Membrană

Sol. 1

Sol. 2

Sol. 1

Sol. 2

H+ pH = 7

H+ pH = 4

H+ pH = 7

H+ pH = 9

Se consideră o membrană de sticlă ce separă două soluţii de pH diferit. In soluţii este scufundat câte un electrod. Se schimbă una dintre soluţii de la pH 4 la pH 9. Căderea de potenţialul pe cele două feţe ale membranei măsurat între electrozi depinde de pH-ul soluţiei care a fost schimbată.

POTENŢIALUL ELECTRODULUI DE STICLĂ
Milivoltmetru + 50 Electrod de referinţă extern de AgCl/Ag Electrod de sticlă Electrod de referinţă intern de AgCl/Ag

Soluţie de analizat

H+ pH = x

Celula pH-metrică este formată dintr-un electrod de referinţă extern de AgCl/Ag sau calomel şi un electrod de sticlă indicator.

Soluţie de referinţă internă pH = 7

Cu ajutorul milivoltmetrului se măsoară diferenţa de potenţial dintre electrodul de referinţă extern scufundat în soluţia de analizat şi cel intern scufundat în soluţia de referinţă din electrodul de sticlă (pH egal cu 7). Potenţialul depinde de diferenţa de pH dintre cele două soluţii (internă şi de analizat) separate de membrana de sticlă.

EXPRESIA POTENŢIALULUI PENTRU ELECTRODUL DE STICLĂ
Strat hidratat a2' Soluţie de referinţă internă pH = 7 Membană a2' Na+SiOa1' a1 Soluţie de analizat pH = x
H+sol + Na+mm ↔H+mm + Na+sol e e

Strat hidratat

a1 – activitatea ionilor H+ în soluţia de analizat a2 – activitatea ionilor H+ în soluţia de referinţă internă din electrod a1‘ şi a2‘ – activitatea ionilor H+ pe cele două feţe ale 2 membranei

H+sol + Na+mm ↔H+mm + Na+sol e e

E2

Em

E1

Potenţialul pe cele două feţe ale membranei

E1 = E + 0.059 log a1 E2 = E + 0.059 log a
0 0

a1 Em = E1 − E2 = 0.059 log a2

Potenţialul membranei

Em = 0.059 (log a1 − log a2 )
Em = 0.059( pH 2 − pH1 ) = 0.059∆pH
Potenţialul membranei depinde de diferenţa de pH dintre soluţia de referinţă internă din electrodul de sticlă şi soluţia de analizat. Dacă se consideră diferenţa de pH ca fiind zero (∆ pH = 0), adică pHul soluţie de analizat este egla cu cel al soluţiei de referină internă din electrod (pH = 7) potenţialul membranei art trebui să fie egal cu zero.

Em = 0

Potenţialul teoretic al membranei dacă pH-ul soluţiei de analizat este egal cu cel al soluţiei de referinţă internă (pH1 = pH2 = 7)

POPENŢIALUL DE ASIMETRIE AL ELECTRODULUI DE STCLĂ
Chiar dacă pH-ul soluţiei de analizat este egal cu cel al soluţiei de referinţă internă din electrod, potenţialul membranei este diferit de zero. Potenţialul măsurat în aceste condiţii este potenţialul de asimetrie (Ea) şi are valoarea de câţva mV. Potenţialul de asimetrie este determinat de doi factori: 1. Membrana nu se hidratează identic pe cele două feţe, astfel schimbul de ioni are loc diferit chiar dacă concentraţia ionilor de H+ în soluţii este identică. 2. Apare o diferenţă între concentraţia superficială a ionilor de hidrogen pe cele două feţe, ca urmare a diferenţei de suprafaţă a memebranei şi schimbului de ioni membrană – soluţie diferit.

Em = E

Potenţialul de asimetrie al membranei măsurat pentru un pH = 7 al soluţiei de analizat, identic cu cel al soluţiei de a referinţă internă.

Dacă se ţine cont de potenţialul de asimetrie, potenţialul membranei este

Em = Ea + 0.059 pH 2 − 0.059 pH1

Dacă se consideră constant pH-ul soluţiei de referinţă ineternă (pH2 = 7) şi potenţialul de asimetrie, expresia potenţialului membranei devine

Em = k − 0.059 pH

Dacă se scrie lanţul electrochimic pentru electrodul de sticlă rezultă că potenţialul electrodului este suma dintre potenţialul electrodului de referinţă intern de AgCl/Ag (Eri ) şi potenţialul membranei (Em)

Ag / AgCl( s ) , HCl ( pH = 7) / membrana /

Est = Eri + Em = K − 0.059 pH
K – constantă ce conţine ppotenţialul electrodului de referinţă intern

Eri

Em

Dacă se ţine cont de influenţa temperaturii asupra potenţialului electrodului, se introduce un factor electromotic (β) < , care depinde şi de calitatea sticlei. Potenţialul electrodului devine

Est = K − β × 0.059 pH
Electrodul cu membrană de sticlă are pantă negativă. Panta electrodului depinde de temperatură şi calitatea sticlei din membrană.

∆E = − β × 0.059V / 1 pH ∆pH
Panta electrodului arată modificarea potenţialului electrodului la modificarea pH-ului cu o unitate. Panta teoretică este - 59 mV / 1pH.

DREAPTA DE ETALONARE. SEMNIFICAŢIA POTENŢIALULUI DE ASIMETRIE

Est = K − β × 0.059 pH
E/V
E = f(pH) tgα = - βx0.059

Expresia potenţialului electrodului de sticlă

E/V

tgα = - βx0.059

pH = 7 Punct de izopotenţial (0; 7) pH

Ea

pH = 7 pH

Deapta de etalonare a electrodului de sticlă este reprezentarea grafică a potenţialului în funcţie de pH E = f(pH) şi are pantă negativă. Panta depinde de temperatură şi calitatea sticlei. Indiferent de pantă toate dreptele trec printr-un punct numit punct de izopotenţial, în jurul căruia se roteşte dreapta de etalonare. Teoretic punctul de izopotenţial are coordonatele de (0 mV; pH = 7). Datorită potenţialului de asimetrie (Ea) dreapta de etalonare nu trece prin pH = 7 ci la alt pH. Diferenţa de potenţial este Ea.

DETREMINAREA pH-ULUI. CELULA pH-METRICĂ
Milivoltmetru + 50 Electrod de referinţă extern de calomel Electrod de sticlă Electrod de referinţă intern de AgCl/Ag

Soluţie de analizat

H+ pH = x

Soluţie de referinţă internă pH = 7

Celula pH-metrică este formată dintr-un electrod de referinţă extern de calomel şi un electrod de sticlă indicator. Se măsoară diferneţa de potenţial dintre electrodul de calomel şi elec trodul de referinţă intern de AgCl/Ag din electrodul de sticlă. Potenţialul depinde de diferenţa de pH dintre soluţia de analizat şi cea de referinţă internă din electrodul de sticlă, separate de membrana electrodului de sticlă.

LANŢUL ELECTROCHIMIC AL CELULEI pH-METRICE.
In lanţul electrochimic al celulei pH-metrice, electrodul de calomel este anod (-), iar electrodul de sticlă este catod (+). Reprezentarea lanţului electrochimic este
Ej E1 Em
(-)Pt,Hg(l) /Hg2Cl2(s) ,KCl(3.5 mol/L//H+(pH = x)/Membrană/HCl(pH = 7),Cl-, AgCl(s) /Ag(+)

E2

Elec. Ref. Int. (Eri )

Electrod de ref. extern (Ere ) Sol. Analizat

Electrod de sticlă (Est )

Potenţialul celulei pH-metrice este. Panta celulei este negativă.

Ecel = Est − Ere + E j = K − β × 0.059 pH

METODE DE DETERMINARE A pH-ULUI

METODE DE DETERMINARE pH
pH-METRIA DIRECTĂ

pH-METRIA INDIRECTĂ

pH-METRIA DIRECTĂ
In pH-metria directă este necesară calibrarea electrodului de sticlă. Calibrarea este necesară pentru a compensa influenţa potenţialului de asimetrie (Ea) şi a temperaturii asupra potenţialului electroduzlui. Pentru calibrarea electrodului de sticlă se utilizează trei soluţii tampon 2.18; 7 şi 9.18. Soluţia de pH 7 este utilizată pebntru a compensa potenţialul de asimetrie. Soluţia cu pH 2.18 pentru a compensa potenţialul electrodului de referinţă internă şi soluţia de 9.19 pentru compensarea temperaturii asupra potenţialului. pH-metrul este dotat cu trei butoane 1. Butonul de zero 2. Butonul de calibrare 3. Butonul de pantă.

ETAPELE CALIBRĂRII ELECTRODULUI DE STICLĂ IN pH-METRIA DIRECTĂ
1. Se prepară soluţiile tampon cu pH 2.18; 7 şi 8.18 din substanţe pure 2. Se reglează temperatura la care se face măsurarea prin rotirea butonului de temperatură de pH-metru 3. Se compensează potenţialul de asimetrie al electrodului. Se introduc electrozii în soluţia cu pH 7. Valoarea potenţialului care se citeşte pe scala pH-metrului este potenţialul de asimetrie. Se roteşte butonul de zero până când pe scala apara valoarea 0.000 V. Astfel a fost compensat potenţialul de simetrie. De fapt dreapta de etalonare a fost deplasată să treacă prin punctul de izopotenţial (0 mV; pH = 7).
E/V
Deplasre dreaptă Dreapta reală pH

Ea
pH = 7

Compensarea potenţialului de asimetrie este doar electronică.

4. Se introduc electrozii în soluţia cu pH 2.18 şi se roteşte de la butonul calibrare pănă se citeşte pe sacla pH-metrului valorea de pH 2.18. A fost compensat astfel potenţialul electrodului de referinţă intern faţă de lectrodukl de referinţă extern. 5. Se introduc electrozii în soluţia cu pH 9.18 şi se roteşte de la butonul pantă până se citeşte pe scala pH-metrului valoarea 9.18. In fapt afost rotită dreapta de etalonare în jurul punctului de izopotenţial şi s-a compensat inflenţa temperaturii asupra sensibilităţii electrodului. E = f(pH)

E/V

tgα = - βx0.059

pH = 7 Punct de izopotenţial pH

6. După calibrarea electrodului (compensare Ea şi β) ecuaţia potenţialului devine E =- 0.059xpH. Se introduc electrozii în soluţia de analizat şi se citeşte direct pH-ul pe scala aparatului.

pH – METRIA INDIRECTĂ
In pH-metria indirectă se calibrează celula pH-metrică pe baza unor soluţii tampon preparate în laborator sau cumpărate. In această metodă nu este importantă temperatura şi potenţialul de asimetrie ci mai degrabă variaţia potenţialului celuleicu pH-ul.
ETAPELE CALIBRĂRII CELULEI

E/V

tgα = - βx0.059

1. Se prepară soluţiile tampon cu pH cunoscut din substanţe standard 2. Se introduc electrozii în soluţiile tampon şi se citeşte potenţialul pentru fiecare soluţie. Soluţiile se introduc în ordinea scăderii pH-ului. Intre soluţii se spală şi şterg electrozii. 3. Se trasează dreapta de etalonare E = f(pH)

Ex pHx
pH

Se introduc electrozii în soluţia de analizat şi se citeşte poptenţialul. Se determină pH-ul soluţiei din dreapta de etalonare.

COMPARAŢIE INTRE pH-METRIA DIRECTĂ ŞI INDIRECTĂ
1. pH-metria indirectă este mai precisă decât cea directă deoarece determinarea se face pe baza dreptei de etalonare 2. Ambele metode sunt însoţite de incertitudinea potenţialului de asimetrie, care nu este constant în timpul etalonării 3. La pH-metrele moderne există compensarea automată a temperaturii, astfel că se face automat compensarea pH-ului probei necunoscute la temperatura de 25 ºC. In acest caz se selectează temperatura de etalonare a pH-metrului la 25 ºC, deoarece pH-ul soluţiilor tampon a fost calibrat la această temperatură. Nu este necesară aducerea probelor necunoscute la 25 ºC, deoarece pa baza temperaturii măsurate de către senzorul de temperatură al pH-metrului, aparatul converteşte pH-ul măsurat la această temperatură.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful