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11 Número de publicación: 2 319 072

19 OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
21 Número de solicitud: 200750013


51 Int. Cl.:

ESPAÑA C01B 33/021 (2006.01)


C25C 5/00 (2006.01)
H01L 31/00 (2006.01)


12 PATENTE DE INVENCIÓN B1


22 Fecha de presentación: 01.08.2005
73 Titular/es: Limited Liability Company “Gelios”
Pr. Marksa, 20
644042 Omsk, RU

30 Prioridad: 12.08.2004 RU 2004124626


43 Fecha de publicación de la solicitud: 01.05.2009

Fecha de la concesión: 27.01.2010


72 Inventor/es: Karelin, Alexsander Ivanovich;
Karelin, Vladimir Alexsandrovich y
Kazimirov, Valery Andreevich

45 Fecha de anuncio de la concesión: 16.02.2010


45 Fecha de publicación del folleto de la patente:
74 Agente: Carvajal y Urquijo, Isabel
16.02.2010


54 Título: Procedimiento para la producción de silicio, procedimiento para la separación de silicio de una
masa de sal en fusión y procedimiento para la producción de tetrafluoruro de silicio.


57 Resumen:
Procedimiento para la producción de silicio, procedimien-
to para la separación de silicio de una masa de sal en
fusión y procedimiento para la producción de tetrafluoruro
de silicio.
La invención se refiere a la tecnología de silicio para semi-
conductores. El procedimiento según la invención consis-
te en la separación electrolítica de una masa fundida eu-
téctica saturada con tetrafluoruro de silicio, formada por
un sistema ternario de sales fluoruro de metales alcali-
nos. Para la saturación de la masa fundida se utiliza un
tetrafluoruro de silicio obtenido por fluoración de dióxido
de silicio, donde la fluoración se realiza en dos etapas, es-
to es en la primera etapa se alimenta flúor elemental en
exceso y en la segunda etapa se alimenta el dióxido de si-
licio. La separación del polvo de silicio de la masa fundida
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eutéctica de la sal de fluoruros se realiza por disolución


de la masa fundida que contiene las partículas de silicio
con ayuda de fluoruro de hidrógeno anhidro y subsiguien-
te filtración para el aislamiento de la fase sólida en forma
de polvo de silicio.

Aviso: Se puede realizar consulta prevista por el art. 37.3.8 LP.


Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. Pº de la Castellana, 75 – 28071 Madrid
ES 2 319 072 B1

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la producción de silicio, procedimiento para la separación de silicio de una masa de sal en
fusión y procedimiento para la producción de tetrafluoruro de silicio.
5
Sector de la técnica al que se refiere la invención

La invención reivindicada se refiere a la tecnología para la producción de metales y no metales raros, es decir a la
producción de polvo de silicio puro electrolíticamente, útil para su aplicación en las tecnologías de energía solar y de
10 semiconductores y, en especial, a procedimientos para la reducción del silicio a partir de tetrafluoruro de silicio (SiF4 )
gas, así como las técnicas para la obtención de este último.

Estado de la técnica anterior

15 Técnicamente, el silicio se obtiene a escala industrial mediante la reducción carbotérmica de arenas de cuarzo
con carbono. El silicio obtenido por técnicas siderúrgicas contiene impurezas y no es adecuado para su utilización en
semiconductores y para la producción de baterías solares.

El silicio para semiconductores se obtiene del material de partida técnico (obtenido por técnicas siderúrgicas)
20 mediante la cloración de polvo de Si finamente molido con cloruro de hidrógeno y posterior purificación de los clo-
rosilanos rectificándolos hasta obtener el grado de pureza necesario (véase Fal’kevi E.S. y col., Technologija po-
luprovodnikovogo kremnija, M.: Metallurgija, 1992). En algunos países el silicio para semiconductores se obtiene
fundiendo el silicio técnico con magnesio, descomponiendo el siliciuro de magnesio y subsiguiente purificación de
rectificación a baja temperatura del monosilano y disociación térmica final (véase Belov I.P. y col., Monosilan v te-
25 chnologii polyprovodnikovych materialov, M.: NIITEChim., 1989). Estos procedimientos se desarrollan en una única
etapa y conducen a un bajo rendimiento directo en lo referente al producto final; es decir, el precio del silicio para
semiconductores obtenido según estos procedimientos es muy alto mientras que, al mismo tiempo, se emiten grandes
cantidades de sustancias químicas nocivas al medio ambiente. Por estas razones, se han buscado otras tecnologías para
la producción de silicio para semiconductores con un muy alto grado de pureza. Entre tales tecnologías se encuentran
30 los procedimientos para la producción de silicio para semiconductores a partir de SiF4 .

Es conocido un procedimiento para la producción de polvo de Si finamente dispersado a partir de SiF4 gas (véase
RU 2066296, IPK C01 B33/03, publicada el 10/09/96) aislado de residuos de la producción de hexafluoruro de uranio,
entre los que se encuentra Na2 SiF6 . Este procedimiento se basa en la descomposición de tetrafluoruro de silicio gas
35 bajo la acción de rayos láser. Durante la ejecución del procedimiento se utiliza la potente radiación continua de un
láser de CO2 (2-10 kW) que se introduce en la cámara de reacción (volumen cerrado), donde se permite circular al
mismo tiempo SiF4 gas e hidrógeno, que se une al flúor liberado durante la descomposición del SiF4 .

El procedimiento para la producción de silicio a partir de SiF4 según la tecnología láser utilizando residuos de
40 la producción de hexafluoruro de uranio permite obtener silicio puro de una forma relativamente barata. El grado de
pureza de este silicio, sin embrago, sólo alcanza aproximadamente un 99%, lo cual no es suficiente para su utilización
en el campo de la energía solar o de la tecnología de semiconductores.

Se conoce un procedimiento para la producción de silicio para semiconductores, especialmente de silicio para
45 baterías solares (véase RU-PS 2035397, IPK C01 B33/02, publicada el 20/05/1995) que comprende una serie de
reacciones de transporte gaseoso utilizando SiF4 , de ellas se obtiene ácido fluorhídrico-silicio por reacción con agua
desionizada. El silicio se obtiene aqui por la reducción a temperatura ambiente del ácido fluorhídrico-silicio con
hidrógeno atómico.

50 La principal desventaja del procedimiento arriba indicado es el bajo rendimiento porcentual en silicio. Debido
a que el hidrógeno atómico pierde rápidamente su estado atomizado, resulta imposible llevar a cabo el proceso de
reducción a temperatura ambiente. Esto impide la aplicación de este procedimiento a escala industrial.

Como prototipo para el procedimiento reivindicado, para la obtención de polvo de Si purísimo, obteniéndose
55 simultáneamente flúor elemental, se eligió el procedimiento de obtención de silicio metálico descrito en la RU-PS
2156220 (IPK C01 B33/00, publicada el 20/09/2000). El prototipo se caracteriza porque se separa el silicio de una
solución de silicio metálico. Para la obtención de una solución de este tipo se enlaza el dióxido de silicio (SiO2 )
contenido en arenas silíceas o de cuarzo con trifluoruro de cloro (ClF3 ), obteniéndose compuestos de flúor y cloro
que contienen Si, es decir tetrafluoruro de silicio (SiF4 ) y tetracloruro de silicio (SiCl4 ). Entonces se descomponen
60 estos compuestos electrolíticamente en una celda de electrólisis con un cátodo líquido de bajo punto de fusión, esto
es una masa fundida de un metal, en particular de cinc. Mediante la electrólisis en el ánodo se obtiene una mezcla
de flúor y cloro, depositándose en el cátodo, es decir en la masa fundida de cinc, el silícico metálico liberado de los
mencionados compuestos que contienen Si, después de lo cual se sigue procesando la solución de silicio metálico para
obtener silicio como producto final.
65
El procedimiento según la RU-PS 2156220 permite la obtención de silicio policristalino de alta pureza. Sin em-
bargo, este procedimiento no ha tenido una amplia aplicación a escala industrial. Una de las razones se basa en que al
utilizar el cátodo de cinc, la solubilidad del silicio en la masa fundida de cinc se ve reducida. Por ello, el procedimien-

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to, caracterizado por la separación de silicio por destilación térmica a vacío de la masa fundida de cinc, requiere, a una
baja concentración de Si en la masa fundida, una alta saturación de ésta última, lo que incrementa considerablemente
el precio del producto final.

5 Otra desventaja del método anterior es la discontinuidad del procedimiento. Para poder aislar el silicio de la masa
fundida del cátodo líquido es necesario detener la electrólisis en una fase determinada, fase caracterizada por la satu-
ración suficiente de la masa fundida del cátodo con partículas de Si, transportar la masa fundida con el silicio hasta la
fase de separación del silicio y llenar el dispositivo de electrólisis con una nueva masa fundida de cinc, y sólo después
de finalizar todos estos procesos se puede continuar con el procedimiento. Además, otra desventaja del procedimiento
10 conocido es que, además del flúor, en el ánodo también se libera cloro gas. Aunque, como se destaca en la solicitud de
patente y en la descripción de la invención en la RU- PS 2156220, se transportan ambos elementos liberados del ánodo
para separar el silicio del material de partida que contiene Si, es decir aunque estos elementos se recirculan de nuevo
al circuito, la necesidad de separar un elemento del otro complica el procedimiento, aumenta el coste en aparatos y,
finalmente, provoca el encarecimiento del producto final.
15
En la mayoría de las soluciones conocidas para la producción de silicio policristalino por electrólisis a partir de
masas de sal en fusión, el silicio reducido se deposita en el cátodo y se obtiene por la separación del precipitado de
Si de la superficie del cátodo (véase RU-PS 1416060, IPK C25C3/00, publicada el 07/08/88, patente de invención nº
460326, etc.). También se conocen tecnologías en las que el silicio se obtiene del electrolito cuando éste migra hacia
20 la superficie de la masa fundida o cuando, por el contrario, se deposita en forma de precipitado en el fondo del baño
electrolítico (véase por ejemplo RU-PS 2145646, IPK C25B1/00, publicada el 20/02/2000). La principal desventaja
de estos procedimientos consiste en su alto coste de trabajo para obtener el silicio, lo que encarece considerablemente
el producto final.

25 Como prototipo para el procedimiento reivindicado, para la separación del silicio de la masa de sal en fusión,
se eligió la solución según la RU-PS 2156220 (IPK C01 B33/00, publicada el 20/09/2000), según la cual se obtiene
silicio. metálico por recristalización de silicio mediante la evaporación de la solución de Si en una masa fundida de
cinc bajo presión reducida. Este procedimiento permite obtener silicio de alta pureza, sin embargo sólo mediante el
aislamiento de silicio de una masa fundida de metal, no mediante el aislamiento del silicio a partir de masas de sal
30 fundidas. Además es caro como procedimiento reivindicado.

Se conocen procedimientos para la producción de tetrafluoruro de silicio mediante síntesis a partir de dióxido de
silicio y de reactivos con contenido en flúor, por ejemplo fluoruro sódico, fluoruro de hidrógeno, fluoruro de plo-
mo y otros. Todos estos procedimientos requieren utilizar reactivos sintetizados químicamente, lo que genera costes
35 adicionales para los materiales de partida y un alto coste en energía.

Se conoce un procedimiento para la producción de tetrafluoruro de silicio a partir de una solución de ácido fluor-
hídrico-silicio (véase RU-PS 2046095, IPK C01 B 33/10, publicada el 20/10/95), que comprende la reacción de una
disolución de este ácido con una disolución de una base orgánica, formándose una sal de ácido fluorhídrico-silicio. La
40 sal obtenida se lava, se seca y se descompone por tratamiento con un ácido inorgánico concentrado, después de lo cual
se separa del fluoruro de hidrógeno el tetrafluoruro de silicio obtenido.

Como prototipo para el procedimiento reivindicado, para la producción de tetrafluoruro de silicio, se eligió la
solución según la GB-PS 1080662, IPK C01 B33/08, publicada el 23/08/67, según la cual se obtiene tetrafluoruro de
45 silicio a partir de dióxido de silicio por reacción con fluoruro de hidrógeno.

La desventaja principal del prototipo es el riesgo medioambiental del procedimiento, así como la circunstancia
de que el tetrafluoruro de silicio obtenido tiene muchas impurezas, por lo que no es adecuado para la producción de
silicio para semiconductores.
50
Descripción de la invención

El objetivo que quiere alcanzar el grupo reivindicado de invenciones consiste en el desarrollo de un procedimiento
eficaz y no contaminante para la producción de silicio puro para semiconductores de forma electrolítica y con un coste
55 relativamente bajo, obteniéndose de forma simultánea SiF4 de alta pureza y flúor elemental, los cuales representan
para el procedimiento reivindicado, para la producción de silicio para semiconductores, compuestos químicos que se
realimentan al circuito del procedimiento y que están disponibles de nuevo como elementos químicos, y teniendo el
producto final un alto nivel en cuanto a su calidad.

60 El objetivo propuesto se alcanza gracias a que en el procedimiento para la producción de silicio a partir de SiF4 , con
obtención simultánea de flúor elemental, mediante electrólisis y aislamiento de flúor elemental en el ánodo, según la
invención, en la electrólisis se produce la disociación electrolítica de una masa fundida eutéctica de sistemas ternarios
de fluoruros de metales alcalinos saturada con SiF4 . El silicio liberado en forma de suspensión de polvo de Si y de
electrolito, que representa la masa fundida eutéctica arriba indicada de sistemas ternarios de fluoruros de metales
65 alcalinos, se deriva de la celda de electrólisis. Después de derivar la suspensión de la celda de electrólisis, se separa
el polvo de Si del exterior de la última de la masa fundida eutéctica de sistemas ternarios de fluoruros de metales
alcalinos.

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El resultado técnico del procedimiento reivindicado es que el silicio se puede producir de forma continua con
un alto rendimiento para el producto final y siendo éste de una alta calidad. Este resultado se basa en las siguientes
propiedades características:

5 En primer lugar, en la tecnología reivindicada, que se puede denominar tecnología de fluoruros para la producción
de silicio para semiconductores, la característica identificativa del procedimiento reivindicado consiste en que para la
producción de silicio de alta pureza se utiliza una masa fundida eutéctica de sistemas ternarios de fluoruros de metales
alcalinos, esto es de compuestos químicos que contienen flúor, y se satura esta masa fundida con SiF4 , esto es con un
compuesto químico que también contiene flúor. Esto permite, en un único paso, obtener de forma electroquímica un
10 silicio puro y de gran calidad para semiconductores y un flúor elemental de alta pureza, resultando esta producción
considerablemente más barata que en caso de utilizar las tecnologías ya conocidas.

Otra característica identificativa del procedimiento reivindicado para la producción de silicio consiste en que para
aislar el producto no es necesario detener el proceso de electrólisis y en que la separación del polvo de Si en la mezcla
15 con la masa fundida del electrolito puede llevarse a cabo de forma continua. Para la viabilidad de la solución es
suficiente rellenar la celda de electrólisis de forma continua con la masa de sal fundida (es decir con es electrolito).
Esto se puede realizar de cualquier forma. Sin embargo, es preferente una variante del proceso en la que la masa
fundida eutéctica de los sistemas ternarios de fluoruros de metales alcalinos se alimenta después de la separación
del polvo de Si para una nueva utilización en la electrólisis, con 1o cual se garantiza un circuito cerrado para el
20 procedimiento y una producción sin residuos. Cuando se deriva la suspensión de polvo de Si y el electrolito de la
celda de electrólisis, preferentemente esta derivación se realiza, además, en el espacio determinado por los polos de
la celda de electrólisis. Con esta variante del procedimiento reivindicado, la derivación del silicio electrolíticamente
obtenido se produce de forma simultánea al decantado del electrolito y a su recarga continua; es decir, el electrolito
representa un electrolito circulante donde, sin embargo, no “fluye” en su volumen total, puesto que la suspensión se
25 deriva en el espacio entre los polos de la celda de electrólisis, sino solamente en una parte “seleccionada”, esto es
aquel volumen o aquella parte que representa una suspensión con la mayor concentración de polvo precipitado se
deriva de forma constante. Esto permite una electrólisis continua y efectiva durante todo el proceso debido a que la
derivación constante en el tiempo de aquella parte del electrolito que contiene la cantidad máxima de polvo elemental
ya reducido desde la zona donde se produce el proceso reduce al mínimo el riesgo de una nueva descomposición del
30 polvo separado en iones. Además, el silicio reducido no precipita en el cátodo, sino que se deriva a tiempo y de forma
continua del proceso de electrólisis y el polvo de silicio reducido no recubre la superficie del cátodo, lo que aumenta
su funcionamiento estable y, por tanto, mejora la efectividad del proceso de descarga continua de nuevos iones en el
cátodo.

35 Además, la derivación continua de la suspensión de polvo de Si y electrolito favorece la circunstancia de que la


densidad del electrolito con el polvo de Si liberado es menor que la del electrolito sin el polvo, es decir la suspensión
es expulsada por la columna de electrolito.

Por otro lado, el procedimiento reivindicado se optimiza tecnológicamente debido a que como masa fundida eutéc-
40 tica de sistemas ternarios de fluoruros de metales alcalinos se utiliza una masa fundida eutéctica de una composición
LiF-KF-NaF y a que la electrólisis se realiza a una temperatura de 450ºC-600ºC. Es preferente una masa fundida
de sal de este tipo porque la temperatura de fusión de los componentes de partida de la masa fundida es menor que
la temperatura de fusión del silicio. Aquí, las condiciones de temperatura son óptimas para la electrólisis y para el
proceso de separación del polvo de Si.
45
Según las realizaciones concretas de la invención, se satura la masa fundida eutéctica de fluoruros LiF-KF-NaF
con SiF4 a un rango del 2-35% en peso con respecto al SiF4 . Si el valor queda por debajo del 2% es necesario emplear
una tensión muy alta, lo cual no es rentable. Por otro lado, un valor superior al 35% conduce a un aumento de la
temperatura de fusión del eutéctico de fluoruros, lo que tampoco es deseable.
50
La efectividad de la electrólisis aumenta cuando se satura la masa fundida eutéctica de sistemas ternarios de
fluoruros de metales alcalinos mediante el burbujeo de SiF4 , ello se debe a que se alcanza así una saturación uniforme
del electrolito fundido con un fluoruro superior del elemento de partida en fase gas.

55 La derivación de la suspensión del polvo de Si en la mezcla con el electrolito se produce partiendo de los métodos
aplicados de separación de silicio de electrolitos, preferentemente en una relación de 2 partes de polvo por cada 8
partes de electrolito. Uno de estos métodos es el procedimiento descrito a continuación para la separación del silicio
de la masa de sal en fusión que se reivindica como invención independiente, ya que este procedimiento puede aplicarse
en otras tecnologías y, además, según opinión del solicitante, representa una solución susceptible de ser protegida.
60
El procedimiento reivindicado para la separación de silicio de la masa de sal en fusión alcanza el mismo objetivo
que el procedimiento arriba caracterizado para la producción de silicio de alta pureza para semiconductores y de flúor
elemental, es decir el objetivo de obtener silicio de alta pureza para semiconductores a un bajo coste.

65 El objetivo arriba mencionado se alcanza gracias a que en el procedimiento para la separación de silicio de la masa
de sal en fusión según la invención, el silicio se separa de la masa fundida eutéctica de fluoruros LiF-KF NaF, donde
se disuelve la masa fundida con las partículas de Si con fluoruro de hidrógeno anhidro, filtrando la composición de
HF + (LiF-KF-NaF) en obtenida forma de fase líquida y las partículas de Si que representan la fase sólida separando
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éstas últimas en forma de polvo de Si y conduciendo la fase líquida hacia una separación por destilación del fluoruro
de hidrógeno, el cual se reutiliza entonces en la etapa de disolución. Para mejorar el proceso de disolución, la masa
fundida con las partículas de Si solidificada se tritura antes de su disolución y el proceso de disolución mismo se
realiza a una temperatura de -5ºC a +12ºC. El resultado preferente del proceso de disolución es aquí la composición
5 obtenida que tiene una relación fase sólida:fase líquida = 1:23; es decir, en 23 partes de HF+(LiF-KF-NaF) existe 1
parte de partículas de Si sólidas. Tal relación, que se puede predeterminar por la alimentación de la correspondiente
cantidad de fluoruro de hidrógeno anhidro a una cantidad determinada de la masa fundida con las partículas de Si, es
la relación óptima para la posterior filtración de la composición y para la separación del polvo de Si. Según un caso
especial de ejecución del procedimiento, la filtración se lleva a cabo mediante centrifugado utilizando centrifugado-
10 ras industriales o centrifugadoras modificadas posteriormente desde el punto de vista constructivo adaptadas a unas
condiciones concretas de producción.

Para el procedimiento reivindicado es posible purificar el polvo de Si de impurezas metálicas mediante su lavado
con una mezcla de disoluciones de ácidos inorgánicos, en especial con la mezcla H2 SO4 2-3M + HF 0,1-0,2M, a una
15 temperatura de 5ºC-75ºC, y subsiguiente secado del polvo de Si bajo atmósfera inerte a 80ºC-120ºC.

Los valores de los límites inferior y superior arriba indicados para los parámetros del procedimiento reivindicado
se obtuvieron experimentalmente y mediante el análisis de los resultados de ensayo que permiten alcanzar el obje-
tivo previsto y conseguir los resultados técnicos deseados, es decir la obtención de polvo de Si de alta pureza para
20 semiconductores.

El fluoruro de hidrógeno utilizado como disolvente se reconducido de nuevo al circuito, según el procedimiento
térmico, después de finalizar el circuito y después de la separación por destilación de la masa fundida eutéctica de
fluoruros LiF-KF-NaF, y se utiliza de nuevo como disolvente, y la masa fundida eutéctica de fluoruros LiF-KF-
25 NaF se utiliza para el procedimiento de producción de polvo de silicio de alta pureza a partir de tetrafluoruro de
silicio, obteniéndose simultáneamente flúor elemental, es decir según la primera invención del grupa reivindicado de
la invención, como se expone en la reivindicación 1 de la solicitud de patente.

El resultado de las soluciones arriba descritas es la obtención de polvo de silicio de alta pureza de forma electrolí-
30 tica, obtención caracterizada por la siguiente composición: silicio con un porcentaje en peso C1 , impurezas metálicas
con un porcentaje en peso C2 e impurezas no metálicas con un porcentaje en peso C3 . Según la invención, el silicio
electrolíticamente puro se obtiene según la tecnología de fluoruros de acuerdo con el procedimiento de la reivindi-
cación 1; es decir, durante la disociación electrolítica de la masa fundida eutéctica de sistemas ternarios de fluoruros
de metales alcalinos saturada con tetrafluoruro de silicio, derivado desde la celda de electrólisis en forma de suspen-
35 sión junto con el electrolito, separado de la masa fundida de electrolito según el procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8, obteniéndose la composición mencionada bajo las siguientes condiciones:

0,01 ppba ≤ (C1 + C2 + C3 )/C1 ≤ 0,01 ppma,


40
donde

ppba = contenido en átomos de impurezas por mil millones de átomos de Si;

45 ppma = contenido en átomos de impurezas por millón de átomos de Si.

Las soluciones reivindicadas permiten obtener al mismo tiempo flúor elemental purísimo, el cual comprende flúor
con un contenido en masa C4 e impurezas con un contenido en masa C5 , obtenido según la tecnología de fluoruros de
acuerdo con el procedimiento según la reivindicación 1; es decir, precipitado en el ánodo durante la disociación elec-
50 trolítica de la masa fundida eutéctica de sistemas ternarios de fluoruros de metales alcalinos saturada con tetrafluoruro
de silicio y que tiene la composición mencionada bajo las siguientes condiciones:

0,95 ≤ (C4 + C5 )/C4 ≤ 1,01


55
Por otro lado, el objetivo de obtener polvo de Si de alta pureza también se alcanzó con ayuda del procedimiento
para la obtención de SiF4 utilizado en la tecnología arriba citada, que comprende la utilización de dióxido de silicio
como compuesto inicial y que se diferencia de las soluciones conocidas para la producción de SiF4 en que la fluoración
del dióxido de silicio se lleva a cabo mediante tratamiento con flúor elemental en dos fases:; en la primera fase se trata
60 el dióxido de silicio con flúor elemental a una temperatura de 1.100ºC a 1200ºC, en este caso alimentando el flúor
elemental con un exceso del 20-30%. en peso con respecto a la cantidad estequiométrica necesaria y alimentando la
fase gas en la segunda fase del procedimiento; y llevando a cabo la fluoración del dióxido de silicio en esta fase, donde
éste se alimenta con un exceso del 70 80% en peso y utilizando aquí el exceso de flúor elemental de la primera fase
con absorción completa del mismo.
65
Según una variante concreta de realización de la invención reivindicada;’ se produce la fluoración por la llama
de un reactor de llama. Aquí, como flúor elemental se puede utilizar aquel que se emplea durante la realización del
procedimiento para la producción de polvo de silicio de alta pureza mediante electrólisis de la masa fundida eutéctica
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de sistemas ternarios de fluoruros de metales alcalinos saturada con tetrafluoruro de silicio; es decir, con el flúor
obtenido según el procedimiento expuesto en la reivindicación 1 de la solicitud de patente del grupo reivindicado de
la invención.

5 Los rangos de temperatura arriba indicados y la proporción del reactivo constituyen las condiciones óptimas para
la realización del procedimiento y se seleccionaron experimentalmente partiendo del objetivo a conseguir y del re-
sultado técnico a alcanzar. El grupo de invenciones expuesto en la solicitud cumple el requisito de “uniformidad de
invenciones”. Este requisito se ha cumplido debido a que la solicitud comprende una invención (reivindicación 1 de la
petición de patente) que representa un procedimiento en un solo paso para la producción de silicio y de flúor elemental,
10 donde la invención descrita en reivindicación 8 representa un procedimiento destinado a la aplicación en el procedi-
miento según la reivindicación 1 y como parte de este procedimiento y donde la invención según la reivindicación 17
representa una solución que se refiere a la producción de tetrafluoruro de silicio, es decir de la sustancia que se utiliza
en el procedimiento según la reivindicación 1. Los procedimientos propuestos sirven a un único objetivo y garantizan
la posibilidad de recuperar los elementos y compuestos químicos obtenidos durante el desarrollo del proceso lo que
15 es la base del ciclo cerrado del proceso para la producción de silicio de alta pureza, lo que, además de alcanzar el
objetivo previsto basado en el conjunto de características expuesto en las reivindicaciones independientes, va dirigido
a una reducción de los costes del producto final, esto es del silicio de alta pureza para semiconductores. La nueva po-
sibilidad de recuperar la sustancia consumida en el circuito del procedimiento soluciona el problema de la producción
de sustancias nocivas, evitando su expulsión a la atmósfera, impide la necesidad de neutralización y purificación de
20 las mismas, entre otros. El grupo reivindicado de las invenciones está unido entre sí de forma que estas invenciones
representan una idea común homogénea y que entre las invenciones existe una relación técnica.

Breve descripción de las figuras


25
Las invenciones reivindicadas se ilustran mediante las figuras adjuntas, donde:

La Figura 1 representa un diagrama de bloques que describe el procedimiento (parte I) para la obtención de polvo
de silicio de alta pureza y de flúor elemental, incluida la totalidad de las operaciones de procedimiento (parte II) para
30 la separación del polvo de silicio de la masa de sal en fusión.

La Figura 2 es un diagrama de bloques que explica el procedimiento para la producción de tetrafluoruro de silicio.

35 Mejor variante para la realización del grupo reivindicado de invenciones

Los procedimientos reivindicados se llevan a cabo de la forma siguiente.

Se utilizan equipos e instalaciones como las empleadas en la industria química y metalúrgica, esto es: celdas de
40 electrólisis o reactores análogos, reactores de llama, equipos mezcladores, equipos para la separación por flotación,
para el lavado, etc., grupos de secado, sistemas de transporte para la alimentación de reactivos en forma de gas, líquidos
o sólidos, sistemas de mando conocidos, etc.

Antes de comenzar el proceso de electrólisis del procedimiento para producción de silicio con obtención simultánea
45 de flúor elemental, se lleva cabo la producción del electrolito mediante saturación de la masa fundida eutéctica de sales
fluoruros LiF-KF-NaF con tetrafluoruro de silicio (SiF4 ) en una cantidad del 2-35% en peso con respecto al SiF4 . Para
ello, se hace burbujear SiF4 a través de la masa fundida citada en una instalación mezcladora (véase Figura 1, parte I),
saturándose hasta un valor cualquiera dentro del rango indicado.

50 El electrolito saturado con tetrafluoruro de silicio se alimenta de manera continua a la celda de electrólisis 2,
equipada bien con un cátodo de metal líquido o con un cátodo sólido (acero inoxidable o silicio) y con ánodos inertes
(carburo, nitruro de silicio o grafito). La construcción de la celda de electrólisis ha de realizarse de manera que quede
garantizada una derivación continua de la suspensión del polvo de silicio desprendido y del electrolito del espacio
entre los polos de la celda electrolítica.
55
Al aplicar una tensión se produce la descomposición electrolítica de la masa fundida eutéctica de LiF-KF-NaF
saturada con SiF4 , llevándose a cabo la electrólisis a una temperatura de 450ºC-600ºC. Durante la electrólisis de la
masa fundida eutéctica de las sales de fluoruro mencionadas saturada con SiF4 se producen hexafluorosilicatos de litio
y sodio (Li2 SiF6 y Na2 SiF6 ), que son inestables y se vuelven a descomponer en la masa fundida en SiF4 , LiF y NaF, así
60 como hexafluorosilicato de potasio (K2 SiF6 ), disociándose este último en iones K+ positivos e iones negativos SiF6 2− .
El proceso se desarrolla según la siguiente reacción:

K2 SiF6 ↔ 2K+ + SiF6 2−


65
El SiF6 2− se disocia además en iones silicio positivos (Si4+ ) y en iones flúor negativos (6F− ), entonces se reducen
en el cátodo los primeros, es decir los iones Si positivos, formando un polvo de silicio metálico (Si) y formando los
iones negativos de F en el ánodo flúor elemental (3F2 ).
6
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El silicio se obtiene aquí en forma de suspensión de polvo de Si en la masa fundida del electrolito en una relación
de 2:8 partes; es decir, 2 partes de polvo de Si por cada 8 partes de electrolito. El polvo de Si se deriva entonces de la
celda de electrólisis en mezcla con la masa fundida del electrolito, es decir de la suspensión que comprende polvo de
Si y la masa fundida eutéctica LiF-KF-NaF.
5
El flúor elemental obtenido de acuerdo con el procedimiento arriba indicado se caracteriza por su composición
comprendiendo flúor con un contenido en masa C4 e impurezas con un contenido en masa C5 , esto es cumpliendo la
condición 0,95 ≤ (C4 + C5 )/C4 ≤ 1,01, lo que se demostró mediante ensayos experimentales.

10 El polvo de Si se separa entonces de la masa fundida del electrolito. Esto puede llevarse a cabo según cualquier
método conocido o de acuerdo con el procedimiento reivindicado para la separación del silicio de la masa de sal en
fusión (véase la Figura 1, parte II).

Para ilustrar la invención reivindicada se realiza el procedimiento de acuerdo con el procedimiento reivindicado
15 para la separación de silicio de la masa de sal en fusión, es decir de la masa fundida eutéctica de fluoruros LiF-KF-
NaF.

La masa solidificada del electrolito con el polvo de Si se trata de forma conocida con ayuda de un triturador 3. La
composición pulverizada se disuelve en un reactor 4 con fluoruro de hidrógeno (HF), agitando y a una temperatura de
20 -5ºC a + 12ºC. De esta forma se obtiene una suspensión del electrolito y del polvo de Si disueltos en HF, que se filtra
entonces separándose el polvo de Si con ayuda de la centrifugadora 5. El polvo de Si separado por centrifugación se
alimenta entonces al equipo de separación por flotación 6, después de lo cual se lava el polvo de silicio primero en la
instalación 7 con una disolución de ácidos inorgánicos de composición H2 SO4 2-3M + HF 0,1-0,2M y a continuación
en una instalación de lavado 8 con el condensado (agua desmineralizada). El polvo de Si lavado con el agua desmine-
25 ralizada se separa después del agua por filtración en el equipo 9 y se seca en un secador 10, bajo atmósfera inerte, a
una temperatura de 80ºC-120ºC. Finalmente se envasa el polvo de Si de alta pureza adecuado para su utilización en el
campo de la energía solar y de los semiconductores.

El polvo de Si electrolíticamente puro obtenido de acuerdo con el procedimiento arriba descrito se caracteriza por
30 una composición que comprende silicio en un porcentaje en peso C1 , impurezas metálicas en un porcentaje en peso C2
e impurezas no metálicas en un porcentaje en peso C3 , cumpliéndose la siguiente condición:

0,01 ppba ≤ (C1 + C2 + C3 )/C1 ≤ 0,01 ppma,


35
donde

ppba = contenido en átomos de impurezas por mil millones de átomos de Si.

40 ppma = contenido en átomos de impurezas por millón de átomos de Si.

La solución del electrolito en HF que se obtiene después de separar el polvo de Si por filtración en la centrifugadora
5 se alimenta al dispositivo 11, donde se produce la separación por destilación del HF a una temperatura de 500ºC.
El electrolito obtenido después de la separación por destilación del HF con la composición LiF-KF-NaF se alimenta
45 después a la fase de electrólisis para la realización del procedimiento según la reivindicación 1, y se condensa el
fluoruro de hidrógeno en forma de gas y se alimenta en forma de HF líquido desde el refrigerador por condensación
12 al reactor 4, donde se utiliza de nuevo como disolvente para disolver la masa fundida molida solidificada con el
polvo de Si en la primera etapa de este procedimiento.

50 Para la realización del procedimiento de obtención de polvo de Si de alta pureza con producción simultánea de flúor
elemental se utiliza el tetrafluoruro de silicio que se produce en las instalaciones 13 y de acuerdo con el procedimiento
reivindicado para la producción de SiF4 . Un ejemplo de realización concreto de este procedimiento se explica más
adelante (véase la Figura 2).

55 El material de partida para la producción de SiF4 es cuarcita natural, arena de cuarzo u otro material de partida que
contenga dióxido de silicio en grandes cantidades. Normalmente, el material de partida tiene la siguiente composición:
SiO2 ≥ 97% y macroimpurezas de Fe2 O3 , CaO, Al2 O3 .

El procedimiento se lleva a cabo en dos reactores de llama 14 y 15 conectados en serie.


60
En el primer paso, el dióxido de silicio (SiO2 ) se trata con flúor elemental (F2 ) (obtenido de acuerdo con el procedi-
miento según la reivindicación 1) a una temperatura de 1.100ºC-1.200ºC, es decir en la llama del reactor de llama 14.
El flúor elemental se alimenta al reactor en exceso (20-30%) con respecto a la cantidad estequiométrica necesaria. Del
reactor 14 se deriva entonces una fase gaseosa que contiene fluoruro de silicio (SiF4 ) gas así como el oxígeno obtenido
65 en el transcurso de la reacción y el exceso de flúor (O2 + F2 ) que no participa en la reacción, y se alimenta al segundo
paso del procedimiento, es decir al segundo reactor de llama 15. Con ayuda de un tornillo sin fin 16 se deriva entonces
el lodo del reactor 14, que contiene los fluoruros de las macroimpurezas de trifluoruro de aluminio (AlF3 ), difluoruro
de calcio (CaF2 ) y trifluoruro de hierro (FeF3 ). Al alimentar la fase gaseosa del primer paso al segundo reactor de llama
7
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15 se produce al mismo tiempo también la alimentación del SiO2 , esto es en un exceso del 70-80% en peso. Durante la
reacción en el segundo reactor de llama 15 se produce la absorción completa del exceso de flúor elemental del primer
paso. Entonces se utiliza el SiF4 obtenido como reactivo para la saturación del electrolito en el procedimiento para la
producción de polvo de Si de alta pureza y de flúor elemental o se deriva del procedimiento como producto final, y el
5 exceso de SiO2 se realimenta al primer reactor 14, gracias a lo cual se obtiene el circuito cerrado del procedimiento.

Al realizar el procedimiento para la producción de SiF4 se producen las siguientes reacciones:

SiO2 + F2 (exceso) → SiF4 + O2 + F2 en exceso


10 SiF4 (1er. paso) + O2 + F2 exc. (1er. paso) + SiO2 (exc.) → SiF4 + O2 + SiO2 (exc.)

Por tanto, el procedimiento reivindicado para la producción de SiF4 garantiza un aprovechamiento total del flúor
elemental durante la realización del procedimiento, pudiendo ser también el mismo flúor el que se obtenga en la
15 producción electrolítica de polvo de Si.

Las invenciones reivindicadas, que se basan en la tecnología de fluoruros de la producción de silicio de alta pureza
para semiconductores, ahorran energía y recursos, siendo esta tecnología no contaminante ya que el procedimiento se
realiza en un circuito cerrado utilizando el flúor obtenido durante la electrólisis para la producción de tetrafluoruro
20 de silicio y alimentando de nuevo el electrolito usado al circuito del procedimiento. Los productos obtenidos (silicio,
flúor y tetrafluoruro de silicio) se caracterizan por una cantidad muy pequeña de impurezas y los costes de la obtención
de silicio como producto final son considerablemente menores que en otras tecnologías conocidas.

Utilidad industrial
25
De la descripción anterior del grupo de invenciones y teniendo en cuenta el tipo de invenciones queda claro que
todos los procedimientos reivindicados se han previsto para su aplicación industrial.

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REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la producción de silicio a partir de tetrafluoruro de silicio con obtención simultánea de flúor
5
elemental mediante electrólisis con precipitación de flúor elemental en el ánodo, caracterizado porque se somete a
electrólisis una masa fundida eutéctica de sistemas ternarios de fluoruros de metales alcalinos saturada con tetrafluo-
ruro de silicio y porque se deriva de la celda de electrólisis el silicio liberado en forma de una suspensión de polvo de
silicio y el electrolito, representado por la masa fundida arriba mencionada, con la subsiguiente separación del polvo
de silicio de la masa fundida eutéctica de sistemas ternarios de fluoruros de metales alcalinos.
10
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la suspensión de polvo de silicio y electrolito se
deriva del espacio entre los polos de la celda electrolítica.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se conduce la masa fundida eutéctica de sistemas
15
ternarios de fluoruros de metales alcalinos, después de la separación del polvo de silicio, para su reutilización en el
proceso de electrólisis.

4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2 ó 3, caracterizado porque se utiliza una masa fundida eutéctica de
composición LiF-KF-NaF y se realiza la electrólisis a una temperatura de 450-600ºC.
20
5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque se lleva a cabo la saturación de la masa fundida
eutéctica de las sales fluoruro LiF-KF-NaF con tetrafluoruro de silicio en un porcentaje del 2-35% en peso con respecto
al SiF4 .

25
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque se satura la masa fundida mediante su mezcla
con tetrafluoruro de silicio.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se deriva la suspensión de polvo de silicio en la


mezcla con el electrolito con una relación de 2 partes de polvo por cada 8 partes de electrolito.
30
8. Procedimiento para la separación de silicio de una masa fundida de sales, caracterizado porque se separa el
silicio de la masa fundida eutéctica de fluoruros LiF-KF-NaF, disolviéndose esta masa fundida con las partículas de
silicio con ayuda de fluoruro de hidrógeno, filtrándose la composición obtenida HF + (LiF-KF-NaF) en forma de fase
líquida y las partículas de silicio que representan la fase sólida, separándose la fase sólida en forma de polvo de silicio
35
y donde se conduce la fase líquida hasta la separación por destilación del fluoruro de hidrogeno, el cual se utiliza de
nuevo en el paso de disolución.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque antes de la disolución se tritura la masa fundida
solidificada con las partículas de silicio.
40
10. Procedimiento según las reivindicaciones 8 y 9, caracterizado porque la disolución se realiza a una temperatura
de -5ºC a +12ºC.

11. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque mediante la disolución se obtiene una compo-
45
sición con una relación fase. sólida:fase líquida = 1:23.

12. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque la filtración se realiza mediante centri-
fugado.

50
13. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque se limpia el polvo de silicio precipitado de
impurezas metálicas mediante su lavado con una disolución de una mezcla de ácidos inorgánicos.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque como disolución mezcla de ácidos inorgánicos
se utiliza una disolución con la composición H2 SO4 2-3M + HF 0,1-0,2M y se lava a una temperatura de 5ºC-75ºC.
55
15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque se seca el polvo de silicio bajo atmósfera
inerte a una temperatura de 80ºC-120ºC.

16. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque se separa por destilación térmica el fluoruro de
60
hidrógeno.

17. Procedimiento para la producción de tetrafluoruro de silicio por fluoración de dióxido de silicio caracterizado
porque la fluoración del dióxido de silicio se lleva a cabo mediante la acción del flúor elemental obtenido mediante
el procedimiento para la producción de silicio según la reivindicación 1 y porque el procedimiento se lleva a cabo en
65
dos etapas: en la primera etapa se trata el dióxido de silicio con el flúor elemental a una temperatura de 1.100ºC a
1.200ºC, se alimenta éste con un exceso del 20-30% en peso con respecto a la cantidad estequiométrica necesaria y
se alimenta la fase gaseosa a la segunda etapa del procedimiento; en esta segunda etapa se fluora el dióxido de silicio
alimentándose éste con un exceso del 70-80% en peso utilizándose para ello el exceso de flúor elemental de la primera

9
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etapa, siendo éste absorbido por completo, y donde el tetrafluoruro de silicio así obtenido se utiliza en el procedimiento
según la reivindicación 1.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque la fluoración se realiza en la llama de un
5 rector de llama.

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11
ES 2 319 072 B1

12
OFICINA ESPAÑOLA DE
11 ES 2 319 072
PATENTES Y MARCAS

21 Nº de solicitud: 200750013


22 Fecha de presentación de la solicitud: 01.08.2005
ESPAÑA

32 Fecha de prioridad: 12.08.2004

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TÉCNICA


51 Int. Cl.: Ver hoja adicional

DOCUMENTOS RELEVANTES

Categoría
56 Documentos citados Reivindicaciones
afectadas

P,X WO 2005021431 A1 (S.T.B. ADVANCED TECHNOLOGY LTD.) 10.03.2005 1-16

X US 4142947 A (COHEN, URI) 06.03.1979, columna 1, 1-7


línea 67 - columna 3, línea 46; columna 4, líneas 54-58;
ejemplos 1,3.

X US 3022233 A (OLSTOWSKI, FRANCISZEK) 20.02.1962, columna 2, 1-7


línea 38 - columna 3, línea 32; columna 4, línea 55 - columna 5,
línea 4.

A WO 02068719 A1 (NORWEGIAN SILICON REFINERY AS) 06.09.2002, 1-16


páginas 2,3.

A FR 2480796 A (EXTRAMET SARL) 23.10.1981 1-16

A US 1080662 A (CABOT CORPORATION) 23.08.1967 17,18

A RU 2046095 A (VSEROSSIJSKIJ NII NEORGANICHES et al.) 20.10.1995, 17,18


(resumen), World Patent Index [en línea] [recuperado el
03.02.2009]. Recuperado de: EPOQUE-WPI Database, DW199625,
no de acceso 1996-249885[25].

Categoría de los documentos citados


X: de particular relevancia O: referido a divulgación no escrita
Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación
misma categoría de la solicitud
A: refleja el estado de la técnica E: documento anterior, pero publicado después de la fecha
de presentación de la solicitud

El presente informe ha sido realizado



5 para todas las reivindicaciones  para las reivindicaciones nº:
Fecha de realización del informe Examinador Página
05.03.2009 M. García Poza 1/5
INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA Nº de solicitud: 200750013

CLASIFICACIÓN DEL OBJETO DE LA SOLICITUD

C01B 33/021 (2006.01)


C25C 5/00 (2006.01)
H01L 31/00 (2006.01)

Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación)

C01B, C25C, H01L

Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de
búsqueda utilizados)

INVENES, EPODOC, WPI, STN

Informe del Estado de la Técnica (hoja adicional) Página 2/5


OPINIÓN ESCRITA Nº de solicitud: 200750013

Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 05.03.2009

Declaración

Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986) Reivindicaciones 1-18 SÍ


Reivindicaciones NO

Actividad inventiva Reivindicaciones 8-18 SÍ


(Art. 8.1 LP 11/1986) Reivindicaciones 1-7 NO

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de
examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986).

Base de la Opinión:

La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como ha sido publicada.

Consideraciones:

Los documentos de la solicitud de patente sobre los que se basa esta Opinión Escrita son el resultado de las modificaciones
efectuadas durante el proceso de examen formal y técnico de la solicitud de patente.

Informe sobre el Estado de la Técnica (Opinión escrita) Página 3/5


OPINIÓN ESCRITA Nº de solicitud: 200750013

1. Documentos considerados:

A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la reali-
zación de esta opinión.

Documento Número Publicación o Identificación Fecha Publicación


D01 WO 2005021431 A1 10.03.2005
D02 US 4142947 A 06.03.1979
D03 US 3022233 A 20.02.1962
D04 WO 02068719 A1 06.09.2002
D05 FR 2480796 A 23.10.1981
D06 US 1080662 A 23.08.1967
D07 RU 2046095 A 20.10.1995

Observaciones sobre documentos:

La publicación del documento D01 tuvó lugar entre las fechas de prioridad y de presentación de la solicitud internacional
WO2006019334, cuya solicitud de entrada en fase nacional en España ahora se analiza. Dado que la prioridad de esta última
solicitud de patente está válidamente reconocida y la solicitud WO2005021431 no ha continuado en fase regional ante la Oficina
Europea de Patentes, ni se ha efectuado la solicitud en fase nacional en España, este documento no se toma en consideración
como perteneciente al estado de la técnica (Art. 6.3 LP).

2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo,
de patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración

La solicitud se refiere a un procedimiento de producción de polvo de silicio a partir de una masa fundida, a un procedimiento
de separación del polvo de silicio de la masa fundida y al procedimiento de producción de tetrafluoruro de silicio como material
de partida en la producción de silicio.

El documento D02 divulga, en el ejemplo 3, un procedimiento en el que se somete a electrolisis una masa fundida eutéctica del
sistema ternario formado por fluoruros de litio, de potasio y de sodio, saturada con hexafluorosilicato de potasio, como fuente de
silicio, a 750o C, utilizando un cátodo de neodimio, formándose cristales de silicio policristalino que se liberan con facilidad del
cátodo, con lo que quedan mezclados con la masa fundida. En el ánodo, que puede ser un metal noble o carbono, se produce
flúor elemental. La diferencia entre el procedimiento recogido en las reivindicaciones 1 y 2 y el divulgado en D02 radica en la
fuente de silicio utilizada, sin embargo, el documento D02 también divulga que se pueden utilizar otras sales como fuentes de
silicio, como es el tetrafluoruro de silicio. Por lo tanto, la invención según las reivindicaciones 1 y 2 no se considera que implique
actividad inventiva (Artículo 8.1 LP). Las reivindicaciones 3 a 7 recogen características generales del procedimiento recogido
en la reivindicación 1 que o bien ya se encuentran recogidas en el documento D02 o el experto en la materia seleccionaría, sin
el ejercicio de la actividad inventiva. Por consiguiente, la invención recogida en las reivindicaciones 3 a 7 no se considera que
implique actividad inventiva (Artículo 8.1 LP).

El documento D03 divulga un procedimiento electrolítico para preparar una capa de silicio sobre el cátodo, a partir de tetra-
fluoruro de silicio que se añade a una masa fundida formada por fluoruros de metales alcalinos o alcalinotérreos, como, por
ejemplo, fluoruro de litio, fluoruro de potasio y fluoruro de sodio, formándose en el ánodo una mezcla de gases y en el cátodo se
puede formar la capa de silicio que se libera a la masa fundida. La invención definida en las reivindicaciones 1-7 no difiere de la
técnica conocida descrita en el documento D03 en ninguna forma esencial. Por lo tanto, la invención según las reivindicaciones
1-7 se considera obvia para un experto en la materia y no se considera que implique actividad inventiva (Artículo 8.1 LP).

El documento D04 divulga procedimientos para separar y purificar el silicio obtenido en la celda electrolítica que difieren del
descrito en las reivindicaciones 8 a 16 en que utilizan filtrado y secado del polvo para eliminar el líquido pesado y después
refinar el polvo de silicio o fundir completamente el polvo de silicio, utilizando temperaturas superiores a 1420o C, para que las
impurezas reaccionen con la masa fundida, y después solidificar el silicio. Sin embargo, en el procedimiento de separación del
silicio reivindicado en la solicitud se disuelve la masa fundida y el silicio en HF, y después el silicio se separa por centrifugación.
Por lo tanto, el documento D04 es sólo un documento que refleja el estado de la técnica. En consecuencia, la invención tal
como se reivindica en las reivindicaciones 8 a 16 es nueva y se considera que implica actividad inventiva (Arts. 6.1 y 8.1 LP).

Informe sobre el Estado de la Técnica (Opinión escrita) Página 4/5


OPINIÓN ESCRITA Nº de solicitud: 200750013

Hoja adicional

Los documentos D06 y D07 divulgan procedimientos para preparar tetrafluoruro de silicio, en un caso a partir de óxido de silicio
y fluoruro de hidrógeno y en el otro a partir de ácido hexafluorosilícico, pero en ningún caso por fluoración de dióxido de silicio.
Así, el procedimiento recogido en las reivindicaciones 17 y 18 se considera nuevo y con actividad inventiva (Arts. 6.1 y 8.1 LP).

Informe sobre el Estado de la Técnica (Opinión escrita hoja adicional) Página 5/5