Estructura Atomica

ESTRUCTURA ATOMICA UN ENFOQUE QUIMICO DIANA CRUZ-GARRITZ JOSE A. CHAMIZO ANDONI GARRITZ Facultad de Quimica Universidad Nacional Auténoma de México A ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA vv Argentina * Brasil * Chile ¢ Colombia * Ecuador * Espatia Estados Unidos + México ® Peril * Puerto Rico * Venezuela© 1986 por Fondo Educativo Interamericano © 1987 por ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA, S.A. Wilmington, Delaware, E.U.A. Reservados todos los derechos. Ni todo el libro ni parte de él pueden ser reprodu- cidos, archivados 0 transmitidos en forma alguna o mediante algiin sistema elec- trénico, mecdnico de fotorreproduccién, memoria o cualquier otro, sin permiso por escrito del editor. Reimpresién con correcciones, noviembre 1991 Impreso en E.U.A. Printed in U.S.A. ISBN 0-201 -64018-X 3456789 10—AL—96 95 94 93 92A César «La amistad es Iluvia de flores preciosas»[vil] Prefacio Dificilmente hay —en la historia de la ciencia— otro periodo en el que tan pocas personas hayan puesto en claro tantas cosas en tan poco tiempo. VicTOR F. WEIsSKOPF El impacto que el desarrollo de la mecanica cuantica ha tenido sobre nuestra concepcién del mundo es enorme. La quimica se ha visto notablemente en- riquecida con sus aportaciones y es imprescindible incorporarla como una de las bases mas importantes de la educaci6n universitaria en ciencias ¢ ingenieria. Desde el punto de vista quimico, y debido al caracter formativo que tiene, es esencial que el estudiante comprenda, desde los primeros afios de carrera, los modelos de estructura atémica desarrollados por la mecanica cuantica. Sin embargo, estamos convencidos de que un curso formal de quimica cudntica es improcedente a este nivel. Esta es la razon por la que este libro presenta el punto medio; uno en donde el raciocinio de conceptos es fundamental —sin exagerar la formalidad matematica— y la atencién se centra en aplicaciones quimicas de los modelos de estructura atémica. El texto ha sido disefiado para estudiantes de los primeros afios de carreras afines con la quimica, aunque puede servir como complemento para los de ciencias, ingenicria o medicina. Es conveniente para su lectura conocer un mi- nimo de mecanica y calculo elemental, por lo que no recomendamos su uso hasta haberse cubierto estos cursos. Estamos seguros de que hemos elaborado un libro ameno, que puede ser empleado por los estudiantes sin necesidad de lecturas complementarias. Para lograr este propésito procuramos mantener una guia cronoldgica, con la que pretendemos, ademas, mostrar al lector cémo se desarrolla el conocimiento cientifico. Pensamos que pocas disciplinas ejemplifican, tan bien como ésta, el devenir del método cientifico, la proposicién y desmoronamiento de modelos y su diferencia con la realidad, asi como la importante interacci6n entre teoria y experimentacién. En pocas palabras, la naturaleza de la ciencia actual. Al presentar los hechos dentro de cierto marco cronoldgico, creemos que el lector encontrara menos arida la exposicién. Por este motivo, hemos en- tremezclado en el estudio los puntos de vista de fisicos y quimicos, tratando de desembocar en la maxima que dice que el trabajo multidisciplinario siempre reporta mayores beneficios.viii ESTRUCTURA ATOMICA Iniciamos la presentacién con la quimica del siglo pasado, acentuando el descubrimiento empirico de la ley periddica. En los capitulos 2 y 3 examinamos la teoria cuantica desde su nacimiento hasta el modelo atémico de Bohr y alguna de sus inmediatas repercusiones; con esto, familiarizamos al lector con la cuantizacién. Los modelos propuestos surgen y se descartan por otros nuevos al quedar incompletos 0 aparecer evidencias experimentales que hacen obvia su validez limitada. Inmediatamente, en los capitulos 4 y 5, desarrollamos el principio de cons- truccién, la teoria quimica del étomo y sus enlaces, la proposicién del espin electrénico y del principio de exclusion y la presentacién de los modelos quimicos simples que, sin necesidad de emplear la mecanica ondulatoria, aportan elementos para comprender la estructura y reactividad de los compuestos quimicos. Muchos autores prefieren abreviar los hechos ocurridos entre 1913 y 1926. Estos 14 afios pasan casi inadvertidos en la mayoria de los textos. Y es que la mecanica cuantica da explicacién suficiente sobre aquello que en esa época era todo un rompecabezas. Es nuestra opinion, sin embargo, que pasar por alto este periodo y entrar de Ileno a la mecanica cuantica, implica correr dos graves riesgos: 1) No justificar ante el lector la necesidad de la mecdnica cuantica en vista de lo incompleto de la vieja teoria y su incapacidad para explicar miiltiples hechos experimentales. 2) Presentar, de entrada, un tema mucho mas abstracto y complejo donde, adicionalmente a la cuantizacién en si, aparecen conceptos tan dificiles de comprender como la naturaleza ondulatoria de la materia, las relaciones de incertidumbre y la ruptura total con el concepto clasico de movimiento. Nuestra impresién es que, en este par de capitulos, ademas de subrayarse la distincién entre modelo y realidad, se hace necesaria y menos abstracta la aparicion de la mecanica ondulatoria. En los capitulos 6 y 7, se entra de lleno en la mecanica cuantica. De ninguna manera hemos pretendido ser formales, pero si presentar aspectos que generalmente se sobresimplifican u olvidan en textos elementales, y se consi- deran triviales, en los avanzados. Como tales, podriamos mencionar los conceptos de densidad de probabilidad, relaciones de incertidumbre y la represen- tacion grafica de orbitales atémicos. Ademas, hemos tratado de orientar al estudiante hacia la diferencia que existe entre ciencia e interpretacién filos6fica. Finalmente, en los dltimos capitulos presentamos una forma de abordar el estudio de la estructura de atomos polielectronicos y la manera en que la mecanica cuantica explica, acertadamente, su comportamiento quimico periddico, cerrando un ciclo de casi un siglo de historia quimica. Con estos elementos, el alumno estara preparado para abordar las teorias quimico cudnticas del enlace y aplicarlas dentro de sus cursos de quimica organica ¢ inorganica.PREFACIO ix Debido a la inclusion de mas material del que acostumbra emplearse en un primer curso sobre el tema, el profesor tiene la opcién de escoger los puntos que va a tratar y aquellos que sirven de lectura complementaria. Hemos intercalado ejemplos y problemas a lo largo del texto. En la mayoria de estos Ultimos anotamos la respuesta, de tal forma que el estudiante pueda evaluar su aprendizaje. Algunos de los problemas requieren de cierta investiga- cién bibliografica, habilidad en la que también debe prepararse al alumno. Por ello, se incluye la bibliografia correspondiente al final de cada capitulo, donde deberan buscarse respuestas a ciertas interrogantes. En general, los problemas propuestos al final de cada capitulo tienen un grado de dificultad mayor que el de los intercalados. Muchos de ellos son francamente dificiles, de manera que nadie se desanime por no poder abordarlos. De hecho, esos problemas estan dirigidos al profesor; el estudiante puede ignorar su existencia y dedicarse sdlo a resolver aquellos que se encuentran en el cuerpo del capitulo. Los ejemplos se resuelven en detalle y, en algunos casos, se analizan desarrollos tedricos que son retomados al continuar el texto. Podria criticarse la «entitud» con la que se presentan las soluciones, pero hemos preferido ex- tendernos lo necesario para no sacrificar un Apice de comprensi6n. Hemos respetado el uso de las unidades recomendadas por el Sistema In- ternacional. Sin embargo, en vista de que se atraviesa por un periodo de tran- sicién, con frecuencia empleamos algunas otras unidades de uso comin, de cuya existencia debe estar enterado el estudiante, aunque no se le recomiende utilizar- las (unidades atémicas, por ejemplo). A lo largo del libro recurrimos a cuadros y letras cursivas para resaltar lo mas importante. Mucha atencién a esos pa- sajes. Gran parte de la estructura final del texto se la debemos a los comentarios de unos 200 estudiantes con los que probamos la versién preliminar de esta obra. Queremos agradecer, también, a los profesores que leyeron y comentaron partes de nuestro manuscrito, asi como a Jorge Arango por su colaboracién en el capitulo 8. D. C-G. México, D. F. Cer a AG.Indice general { 2 Prefacio ... La quimica en el siglo xix 1 12 13 14 Nacimiento de la teoria cuanti Introduccién Breve resefia histérica de la quimica en el siglo xix 1.2.1 La teoria atomica de Dalton 1.22 Las ideas electroquimicas del enlace 1.23 La teoria de los tipos .. A 1.24. Valencia y estructura molecular . La tabla periédica 1.3.1 Los pesos atémicos de los elementos 13.2 Las primeras clasificaciones de los elementos 13.3 La ley periédica ... Resumen ...... atc Problemas Bibliografia Fines del siglo xix y principios del xx 24 22 23 24 25 26 27 28 Introduccion EI Sistema Internacional de Unidades (SI)... Algo sobre campos eléctricos y magnéticos 23.1 Fuerza coulombiana ...... 2.3.2. Campo eléctrico 23.3 Potencial eléctrico 23.4 Campo magnético ... El electron 2.4.1. El descubrimiento del electron 242 Determinacién de la carga del electron La radiacién electromagnética como movimiento ondulatorio . 25.1 {Qué es una onda electromagnética? ...... 25.2. Espectro electromagnético . Transferencia de energia a través de la radiacion ....... Solucién para el problema de la radiacién del cuerpo negro . Nacimiento de la teoria cuantica [xi] vii 45 46 47 54 56 63 69 2B 3 0 81 81 88 90 96 101xii 8} A ESTRUCTURA ATOMICA 29 2.10 2h Einstein y el efecto fotoeléctrico. Cuantizacién de la radiacién elec- tromagnética | 29.1 El efecto fotoetéctrico. Interpretaciones clasica y cuan 29.2 Un poco de historia: Del efecto fotoeléctrico a los fo- tones... 29.3 Rayos X.. 29.4 El efecto Compton , 29.5 La naturaleza dual de la luz ...... Descubrimiento del niicleo atémico 2.10.1 Radiactividad 2102. El modelo atémico Kelvin-Thomson ..... 2.10.3 Experimentos de Geiger y Marsden, El modelo até Rutherford...... .. ee Resumen Problemas Bibliografia Espectros atémicos, el modelo de Bohr y vieja teoria cudntica ... 3.0 3A 32 33 34 35 36 Introduccién . Espectro de los elementos 3.1.1 Espectro de emision 3.1.2 Espectro de absorcién . 3.1.3 La formula de Balmer ..... 3.14 Otras series del hidrogeno . El modelo atomico planetario .. EI modelo atémico de Bohr 33.1 El tratamiento de Bohr : 3.32. Los postulados del modelo atémico de Bohr . Las drbitas elipticas de Sommerfeld . 3.4.1 Reglas de cuantizacién. Nuevos niimeros cuanticos ...... 342 Lacuantizacién del espacio. El momento angular del modelo de Bohr-Sommerfeld Algunas consecuencias del modelo de Bohr-Sommerfeld.. 3.5.1 Excitacion de atomos por colisiones 3.5.2. Estructura fina del espectro de hidrogeno 353. La ley de Moseley : Resumen Problemas. Bibliografia Modelos quimicos del dtomo y sus enlaces. El modelo de Bohr y la tabla periédica. wee Feo ecco 40 41 Introduccion E] modelo inicial de Bobr para atomos con més de un electron . 106 107 113 116 119 120 121 122 123 126 132 132 140 143 144 144 145 147 148, 149 151 156 157 165 175 176 182 186 186 191 193 199 199 202 2078 42 43 44 45 46 INDICE GENENAL Los primeros modelos quimicos del étomo 42.1 Antecedentes S 422 Ideas de Kossel del enlace inico . 4.2.3 Modelo de Lewis sobre el tomo y la formacién de moléculas. 42.4 La contribucién de Langmuir ......... El principio de construccién progresiva...........2...644 4.3.1 Los espectros de los metales alcalinos 43.2 El principio de construccin de Bohr . . La escala de electronegatividad de Pauling 44,1 Momento dipolar y cardcter iénico . Se 442 Polarizabilidad......... iene 443. Calores de disociacién y electronegatividad . Modelos simples para los enlaces quimicos ...........0.0004 4.5.1 El enlace covalente via estructuras de Lewis El modelo de resonancia : Estructura de los cristales iénicos El ciclo de Born-Haber Enlaces iénicos con caricter parcialmente covalente. Reglas de Fajans ..... - aa Resumen ..... Problemas..... Bibliografia Descubrimiento del espin electrénico y complementacién del modelo de Lewis-Langmuir .. 50 Sa 52 53 Introduccion. op El espin electrénico y el principio de exclusion 5.1.1 Multipletes en los espectros atémicos 5.1.2 El efecto Zeeman 51.3 El espin electronico ........... Estructura molecular. Modelos que involucran al espin electrénico. 5.2.1 Modelo de repulsién de pares electrénicos en Ia capa de valencia (RPECV) . - 52.2 Geometria molecular y momento dipolar 5.23 Modelo del doble cuarteto de Linnett Ce Problemas.... Bibliografia .. . Mecénica cudntica moderna ............ cette : 60 61 Introduccién. : Nuestra concepeién dual sobre ta naturaleza de la materia. 6.1.1 La hipétesis de De Broglie. Ondas piloto . 6.1.2 Evidencias experimentales del comportamiento ondulatorio de la materia. Difraccién de electrones ......... 0.02.00 xiii 210 210 . 215 220 231 232 237 244 244 248 251 258 259 264 275 287 295 295 302 306 306 306 309 319 325 326 340 343 352 353 356 359 360 360 361 366xiv 1 ESTRUCTURA ATOMICA 62 63 64 65 66 67 El 4tomo de hidrégeno 70 7 72 13 La ecuacién del movimiento ondulatorio, Ondas estacionarias La ecuacién de Schroedinger. Nacimiento de la teoria cuantica moderna .... 6.3.1 La ecuacion unidimensional independiente del tiempo de Schroedinger i 63.2 Operadores en mecinica cudntica. Problemas de valor propio. 63.3 Extension a mas dimensiones y a mas de una particula . 634 La mecanica cuantica como un modelo Interpretacion estadistica de! cuadrado de la funcién de onda 64.1 Probabilidad y densidad de probabilidad : 64.2 Otros conceptos estadisticos en mecanica cuantica ... Las relaciones de incertidumbre y sus implicaciones 65.1 Las relaciones de Heisenberg ....0000.0..0000005 65.2 Interpretacién de las relaciones de incertidumbre . 65.3. Experimento de la rendija doble ..... Resolucién de la ecuacion de Schroedinger en sistemas simples . 6.6.1 Particula libre unidimensional 66.2. Particula en una caja de potencial unidimensional . 66.3 Particula en una caja de potencial tridimensional 6.6.4 Un modelo simple para los electrones en Jos metales 66.5 Particula en un circulo de potencial Resumen ....0..222.. be cee ee eeeeenes Problemas... Bibliografia Introduccién. Las funciones de onda del hidrogeno - 7.1.1 Coordenadas esféricas polares 7.1.2 Procedimiento de solucién. Aparicién de tres nimeros cuin- ticos 71.3. La energia electronica en el atomo de hidrogeno . 7.1.4 Unidades atémicas Analisis de la parte radial de la funcién de onda ....... 7.2.1 Funcidn Is. Densidad de probabilidad ... 7.2.2 La funcién radial . 7.23 Funcidn de distribucion radial ... - : 724 Funcidn de probabilidad radial acumulativa 0s... 7.2.5 Valor esperado de Ia distancia al niicleo y de la energia potencial. Teorema virial en mecanica cuantica —— Analisis de la parte angular de la funcién de onda . 50 7.3.1 Graficacién en coordenadas polares planas . 7.3.2 Graficacién en coordenadas esféricas polares 7.3.3. Arménicos esféricos reales 370 377 378 382 389 390 393 394 409 410 415 421 425 425 428 447 451 455 461 462 467 an 472 472 473 478 484 488 489 490 494 498 503 508 sul su 513 51814 18 16 Atomos polielectrénicos 80 81 8.2 83 84 INDICE GENERAL 734. Grificas de los arménicos esféricos reales en coordenadas esféricas polares Diagramas de contorno de densidad de probabiidad el electronica . 7.4.1 Curvas de nivel de densidad de probabilidad 7.4.2 Contornos de probabilidad acumulativa . . EI momento angular en mecanica cuantica . 7.5.1 El momento angular orbital . 7.5.2 El momento angular del espin . 153. Acoplamiento espin-orbital y momento angular total del electron 154 El efecto anormal de Zeeman 75.5 Aproximaciones sucesivas a la realidad .... Resumen . Problemas. : Bibliografia........... Introduccién.... a | El principio de antisimetria . beeee pec oecece 8.1.1 Funciones de onda simétricas y antisimétricas 8.1.2 Los operadores y las funciones del espin para un sistema de dos electrones . : El atomo del helio 82.1 El hamiltoniano 822 Aproximacién de electrones independientes. El estado basal. Determinantes de Slater 82.3 Apantallamiento y carga nuclear efectiva 8.2.4 Potenciales efectivos. El método de campo autoconsistente - 8.2.5 Estados excitados..... 826 El momento angular orbital total : 8.2.7 El desdoblamiento de singuletes y tripletes 8.2.8 Las energias orbitales 2s y 2p. Otra roptura de la degoneracién 829 El espectro del helio ............ veces eee Atomos con mas de dos electrones 8.3.1 El principio de exclusi6n y las funciones de onda para atomos polielectrénicos : 83.2 Términos espectroscspicos. Acoplamiento Russell-Saunders, 83.3 De vuelta al principio de construccién 83.4 La energia total electronica 835 Las funciones orbitales y la densidad electrénica 8.3.6 Los metales de transicion . 83.7 La energia de correlacion . Resumen ...0..-...5+ Problemas Bibliografia xv 521 531 533 537 543 544 551 554 559 567 510 sul S15 579 580 580 581 584 588 588 590 594 397 598, 602 604 oul 615 615 620 637 641 655 657 667 668 669 673xvi q] ESTRUCTURA ATOMICA El comportamiento periddico de los elementos .............0000000005 9.0 Introduccién - 9.1 Propiedades electrénicas . 9.1.1 Energia de ionizacién ... 9.1.2 Afinidad electronica... . 9.2. El tamafio de los étomos .........00 22+ on 9.2.1 Técnicas experimentales para la determinacién de distancias internucleares . 9.2.2 Radio iénico .. : : : 9.2.3 Algunas consecuencias de los tamafios iénicos . 9.24 Radio covalente .. 9.25 Radio metalico .......... 9.26 Radio de Van der Waals 9.2.7 Radio atémico sees 9.28 Recapitulacién y tabla de radios atmicos 9.3 Blectronegatividad oo 9.3.1 Métodos basados en propiedades electronicas 9.3.2 Métodos basados en el tamafio atémico 9.3.3, Escalas de electronegatividad . 9.4. Periodicidad eee 9.4.1 Contracciones. Periodicidad secundaria 94.2 Algo mis sobre periodicidad .... 9.43. Extension de la tabla per 9.5 Resumen .... Problemas Bibliografia........ + Constantes fisicas. . Apéndic Tabla cronolégica Tabla de elementos periddicos 675 676 676 617 692 703 705 112 721 2s 728 CEE) 736 144 745 746 159 164 768 769 715 786 193 793 801 807 810m4 La quimica en el siglo XIX Asi como de los viejos campos ve el hombre —aiio tras afio— venir el trigo, del mismo modo, de los tiejos libros viene toda esta nueva ciencia para que el hombre aprenda. CHAUCER TEORIA ATOMICA Dalton LEY PERIOI TEORIA HIPOTESIS rena e ELECTROQUIMICA DE AVOGADRO Mendeleief Berzelius, Davy, Avogadro, “Arrhenius Cannizzaro ‘CONCEPTO DE VALENCIA Frankland, Kekulé, Couper, Butlerov TEORIA DE COORDINACION Werner ESTEREOQUIMICA Pasteur, Le Bel, Van't Hoff Figura 1.12. ESTRUCTURA ATOMICA 1.1 INTRODUCCION Aunque podria pensarse, por el titulo de este libro, que el punto de partida logico del texto es el advenimiento de la teoria cuantica, no es posible negar la gran influencia e importancia que tuvieron los desarrollos experimentales y tedricos Hevados a cabo durante el siglo pasado sobre la teoria moderna de la estructura de dtomos y moléculas. EI gran éxito de la teoria cuantica —aplicada al estudio de sistemas de interés quimico— ha consistido en reproducir y entender, de una manera fundamental, multiples hechos que ya eran conocidos previamente. Por consiguiente, pensamos que presentar escuetamente la teoria cudntica moderna y sus aplicaciones en la quimica, no tiene sentido ni justificacién, si no se le rodea de los antecedentes que hacen patente la importancia de sus resultados a través de las interrogantes que logra responder. A esto se debe la presencia de este primer capitulo, Hemos incluido aqui dos secciones. La primera relata cémo, a partir de la teoria atémica de Dalton, se fue levantando, durante el siglo pasado, el edificio de la quimica y la forma en que fueron cambiando las ideas existentes sobre la naturaleza del enlace quimico, la valencia y la estructura molecular, temas que se tratardn en los siguientes capitulos a la luz de nuevas teorias y evidencias que se presentaron en el presente siglo. En la segunda seccién describimos la manera en que fueron halladas las correlaciones periédicas entre las propiedades de los elementos y sus compuestos. La ley periédica, ademas de demostrar la ausencia de varios elementos no descubiertos atin, fue trascendental para construir los primeros modelos cuanticos del dtomo, lo cual se estudia en el capitulo 3, asi como para validar los resultados de la mecénica cudntica, segiin se examina en los capitulos 6 a 9. 1.2 BREVE RESENA HISTORICA DE LA QUIMICA EN EL SIGLO XIX En el siglo XIX tienen lugar los famosos debates de atomistas contra antiato- mistas, de los cuales saldrian victoriosos los primeros. La mayoria de los historiadores y filésofos de la ciencia estarian hoy de acuerdo con el impacto que dichos debates tuvieron en Ja evolucién progresiva de nuestro conocimien- to y sistematizacién de la naturaleza. En esta seccién empezamos por presentar la teoria atémica de Dalton y las Fepercusiones que tuvo en el entendimiento sistematico de las reacciones quimicas, lo que fue empleado, a su vez, como argumento en favor de la misma teoria atomica. En general, en el siglo pasado los atomos eran considerados por los fisicos como particulas ineldsticas 0 puntos inerciales. Por su parte, losLA QUIMICA EN EL SIGLO XIX 3. quimicos se adhirieron a la hipétesis de Dalton que los postulaba como componentes esenciales de los elementos. Muchos cientificos destacados consi- deraban que la hipétesis atémica era una hipétesis indiferente, es decir, no verificable. Se pensaba que el término «dtomo» era un concepto itil que representaba, idealmente, a una unidad de reaccién quimica, pero se negaba su existencia como verdadera particula material Fue necesario que transcurriera todo un siglo para que la hipétesis atémica fuese totalmente aceptada, lo cual ocurrié, parece ser, en la Conferencia Solvay, de 1911. Para ese entonces, la teorfa atémica unificaba adecuadamente una gran diversidad de fenémenos: las leyes estequiométricas, las reacciones de substitucién, Ia valencia quimica y Ia estereoquimica; la difusién, In ley de Raoult, Ia teoria iénica de Arrhenius y la presin osmética; Ia teoria cinética de los gases, el movimiento browniano y las microfluctuaciones; Ia teoria cudntica y la radiacién del cuerpo negro; los rayos catédicos, los rayos X, la ionizacién de los gases y los rayos positives; a radiactividad y, por supuesto, la interpretacién probabilistica de la segunda ley de la termodinémica. En esta seccién nos abocaremos a describir los primeros fendmenos descritos anteriormente; muchos mds seran tratados a lo largo del texto. 1.2.1 La teoria atémica de Dalton Los conceptos de étomo y molécula introducidos por John Dalton (1766-1844) en 1808 y Amadeo Avogadro (1776-1856) en 1811, marcan los inicios del desarrollo de la quimica en el siglo XIX. En esta época, el pensamiento cientifico estaba dominado por las ideas de Isaac Newton, y en la quimica brillaba el nombre de Antoine Laurent Lavoisier (1743-1789). quien, después de realizar minuciosos experimentos sobre combustion y fermentaci6n, sefialé: «..nada se crea en las operaciones del arte o de la naturaleza, y puede admitirse como axioma que en toda operacién existe la misma cantidad de materia antes y después de la operacién.» Este descubrimiento dio lugar a la ley de la conservacién de la materia’, piedra angular sobre la que descansa el desarrollo ulterior de la quimica. ‘Ademéds del enunciado de Lavoisier, Dalton conocia los trabajos que sobre Jos gases habian desarrollado Joseph Priestley (1733-1804) y Henry Cavendish (1731-1810), asi como las primeras ideas sobre la combinacién quimica, las El nombre de Lavoisier se debe asociar, también, con la publicacin de la primera revista de quimica —la cual perdura hasta nuestros dias—, Annales de Chimie, impresa por vez primera en abril de 1789. En ella se encuentran muchos trabajos importantes reportados a lo largo del desarrollo de esta ciencia4 ESTRUCTURA ATOMICA JOHN DALTON (1766-1844), (Cortesia de Photo Science Museum, Londres.) cuales fueron expuestas por Joseph L. Proust (1754-1826) y Jeremias B. Richter (1762-1807). Dalton”, quien en ese entonces era profesor particular de matematicas y filosofia en Manchester, estaba interesado en la meteorologia y la composicion de la atmédsfera, e intentaba explicar las diferencias de solubilidad de varios gases en el agua, lo que lo lleva a postular su teorfa atémica, la cual aplicé por vez primera para tratar de resolver dicho problema. Las ideas basicas de su teoria aparecieron en dos trabajos, en 1808 y en 1810, y pueden resumirse como sigue: a) La materia se compone de particulas, muy pequefias para ser vistas, Iamadas tomos. 4) Los étomos de un elemento son idénticos en todas sus propiedades, incluyendo el peso, ¢) Diferentes elementos estén hechos a partir de diferentes dtomos. d) Los compuestos quimicos se forman de la combinacién de Atomos de dos 0 mis elementos, en un dtomo compuesto’. €) Los étomos son indivisibles y conservan sus caracteristicas durante las reacciones quimicas. J) En cualquier reaccién quimica, los dtomos se combinan en proporciones numéri- cas simples. Por ejemplo, un stomo de A se combina con un étomo de B, dos Atomos de A con tres de B, y asi sucesivamente, ? Dalton padecia el defecto genético de confundir el color rojo con el verde, que descubrié en si mismo, y vino a conocerse posteriormente como daltonismo. * Lo que actualmente nosotros lamamos moléculasLA QUIMICA EN EL SIGLO XIX 5 Ejemplo 1.1 Dalton empled diferentes simbolos para representar los dtomos de los elementos. Por ejemplo, tenemos: ELEMENTS O© wren FTE Stein e OQ Axe 5 © Barytes @ Phosphorus 9 © Copper 56 @ Sulphur 73 © Lead 90 ®© Magnesia 2 © Silver yo EQ Line 2 @ Gold yo ® Soda 28 ® Platina igo Potash (British Crown Copyright, Science Museum, @ ash 42 Q Mercury ify [Bris 4Cuales fueron las representaciones de Dalton para el agua, amoniaco y monéxido de carbono? Solucién Dalton pensaba en las siguientes representaciones para las moléculas mencio- CO DO & agua amoniaco mondxido de carbono El hecho de tener un étomo de hidrégeno en el agua y el amoniaco correspondia a la idea, expresada anteriormente, de que los dtomos debian combinarse en la relacién mas, simple que fuera posible. PROBLEMA 1.1 Qué evidencia experimental puede demostrar lo incorrecto de la formulacién de Dalton para el agua? PROBLEMA 1.2 A partir de sus conocimientos sobre estructura atomica, identifique algunos de los conceptos equivocados en la teoria de Dalton, No obstante que la teoria de Dalton era errénea en varios aspectos, oftecié. a los cientificos de su época cierto nimero de conceptos nuevos e importantes,6 ESTRUCTURA ATOMICA de manera que gran parte del progreso de la quimica en el siglo xIx se debié a la expansion de sus ideas. Por supuesto, la aceptacion del modelo de Dalton en cuanto a la existencia de los atomos no fue inmediata. Por el contrario, muchos cientificos se resistieron a la idea de aceptar la existencia de dichas particulas y, a lo largo de muchos ajios, habrian de sucederse multitud de debates a este respecto. En 1808, Joseph L, Gay-Lussac (1778-1850) establecié por segunda vez el hecho (previamente observado por Cavendish) de que el hidrdgeno y el oxigeno formaban agua en la relacién volumétrica 2:1. Después de estudiar con todo detalle relaciones similares para otros gases, Gay Lussac concluyé: «Me parece que los gases se combinan siempre en la relacién mas simple cuando interactian entre si, siendo éstas las relaciones de 1:1, 1:2 y 1:3» Como ejemplos del descubrimiento de Gay-Lussac tenemos: 1 volumen de nitrégeno + 3 volimenes de hidrégeno = 2 volimenes de amoniaco 2 volimenes de hidrégeno + 1 volumen de oxigeno = 2 volimenes de agua 1 volumen de nitrégeno + 1 volumen de oxigeno = 1 volumen de monéxido de nitrégeno 1 volumen de hidrogeno +1 volumen de cloro = hidrégeno volimenes de cloruro de Estos resultados experimentales jamds fueron aceptados por Dalton, quien argumenté que existian errores en las mediciones de Gay-Lussac, pues al repetir él mismo los experimentos, encontré que: «los gases no se unen en medidas iguales 0 exactas en ningtin caso; cuando parecen hacerlo es debido a la inexactitud de nuestros experimentos Como hoy sabemos, el que estaba equivocado era Dalton, precisamente por sus propios errores experimentales. Ejemplo 1.2. {De qué manera la ley de los volimenes de combinacién enunciada por Gay-Lussac se opone a la teoria de Dalton? Solucién Pensemos en la formacion del cloruro de hidrégeno. Segin Gay-Lussac, al afiadir un volumen de cloro* a uno de hidrdgeno se obtienen dos volimenes de cloruro de hidrégeno. Si representamos con un cuadrado un volumen de gas, tenemos que: 2 © _ %® P1% & . @ & 8 oe ® os | @ H cl HCI HCL Ihe * La representacién que damos para el cloro es arbitraria. De hecho, Dalton nunca asigné un simbolo a este elemento.LA QUIMICA'EN EL SIGLO XIX 7 AMADEO AVOGADRO (1776-1856) Es facil observar que si Gay-Lussac esta en lo correcto, entonces tas ideas de Dalton violan el principio de conservacién de la materia, pues del lado izquierdo se parte de cuatro atomos de hidrdgeno y cuatro de cloro y se obtiene el doble en el lado derecho, al formarse los dos volumenes de «étomos compuestos» de cloruro de hidrégeno. Es decir, Dalton prediria la formacién de un solo volumen de HCl y no dos. {Donde esta el error?®. El quimico italiano Amadeo Avogadro (1776-1856) resuelve la dificultad que aparece en el ejemplo 2. Avogadro establece la distincién entre lo que llamé moléculas integrales, nuestras actuales moléculas (los dtomos compuestos de Dalton) y moléculas elementales, nuestros atomos. Avogadro supuso que los dtomos de un gas podian combinarse entre si, formando moléculas de dos 0 mds dtomos del mismo elemento. Al reaccionar con otro gas, estas moléculas integrales podrian separarse nuevamente en atomos, formando posteriormente nuevas moléculas integrales compuestas de atomos de diferentes elementos. Segin el mismo Avogadro: «..la molécula de agua estaria formada por media molécula de oxigeno y por una 0, lo que es lo mismo, por dos medias moléculas de hidrégeno» La segunda aportacién importante de este cientifico es la Mamada hipdtesis de Avogadro, segin la cual, voldmenes iguales de diferentes gases deben contener el mismo nimero de moléculas. * Afios después se planted que hidrégeno y cloro forman moléculas diatémicas8 ESTRUCTURA ATOMICA Como puede observarse, en el ejemplo 2 hemos empleado anticipidamente esta consideracién Ejemplo 1.3 Empleando la hipétesis de Avogadro y los conceptos de molécula integral y molécula elemental, explique las observaciones experimentales de Gay-Lussac Solucién Tomando el ejemplo del cloruro de hidrégeno y suponiendo que una molécula integral de hidrégeno y una de cloro estan formadas por dos moléculas elementales, obtenemos el diagrama PP P & % eo os £ eo : . % a %® ee F ag |B Q Hidrégeno Cloro Cloruro de hidrégeno Moléculas Moléculas Moléculas diatémicas diatémicas diatomicas Es claro que, en este caso, existe la misma cantidad de materia a ambos lados del signo igual PROBLEMA 1.3. Vuelva a aplicar las ideas del ejemplo anterior para explicar la ley de vohimenes de combinacién para el agua En 1814, el eminente fisico francés André Marie Ampére (1775-1836) propuso una hipétesis muy similar a la de Avogadro. Ambas contribuciones fueron mantenidas en un olvido casi total durante 50 afios, debido a que la maxima personalidad de la quimica en ese momento, Jans Jacob Berzelius (1779-1848), no concebia que dos atomos semejantes pudieran unirse. Las ideas de Avogadro y Ampére fueron descartadas y no se realizaron mas investigaciones. Sin embargo, otro campo de trabajo de Ampére, el de la electricidad, influyé notablemente en las ideas de los quimicos de esa época. 1.2.2. Las ideas electroquimicas del enlace Las primeras nociones de que el enlace quimico era de naturaleza eléctrica, fueron resultado de los experimentos de William Nicholson (1753-1815) y Anthony Carlisle (1768-1840), quienes lograron descomponer el agua en hidré- geno y oxigeno mediante el paso de la corriente eléctrica (electrdlisis). Los experimentos de disociacién electrolitica no tardaron en tomar auge. Asi, Humphry Davy (1778-1829) procedié a emplear la electrélisis para diferenciar los verdaderos elementos de los compuestos. En 1807 descubrié dos nuevos elementos metilicos a los que dio el nombre de sodio y potasio, haciendo pasar Ja corriente eléctrica a través de sus Alcalis fundidos.LA QUIMICA EN EL SIGLO XIX 9 Sig HumPuRy Davy (1778-1829), (Tomada de Hecht, Physics in perspective, © 1980. Addison-Wesley Publishing Co. of Pennsylvania.) Cortesia de Burndy Library, Norwalk, Conn.) JANS JACOB BERZELIUS (1779-1848). (Edgar Fahs Smith Collection, University Berzelius, desde 1802, descubrio que las sales alcalinas se descomponian en Acidos y bases® durante la electrlisis. Este hallazgo fue, para él, fundamento de su teoria electroquimica, de 1819, y de su sistema dualistico (materia- electricidad). Segin Berzelius, la electricidad era el primun movens de todos los procesos quimicos onsiderados por él como dipolos a o negativa, excepcién hecha del Los atomos de los diversos elementos eran cléctricos, con una carga predominantemente pos hidrégeno, que era neutro, PROBLEMA 1.4 Sugiera la razén por la cual Berzelius negaba la posibilidad de existencia de moléculas poliatémicas con atomos del mismo elemento. De acuerdo con la hipétesis de que los atomos tenian cargas eléctricas, ordené los elementos en una serie electroquimica, desde el mas electropositivo (el potasio) hasta el mas electronegativo (el oxigero entonces) pasando por el hidrégeno. Su sistema dualistico basado en el principio dipolar fue la base de su concepcién de las combinaciones quimicas. © La clasificacion de las diferentes sustancias en acidos y bases es antiquisima, Sin embargo, en 1664 Robert Boyle (1627-1691) identifica una serie de propicdades generales que poscen los ficidos y las bases, como su sabor 0 los colores que toman al agregar flores a las soluciones que los contienen10 ESTRUCTURA ATOMICA ESCALA DE ELECTRONEGATIVIDAD DE BERZELIUS* Oxigeno Carbén Paladio Cadmio Azufre Antimonio Mercurio Zine Nitrégeno Teluro Plata Manganeso Radical muriatico Téntalo Cobre Aluminio Radical fudrico Titanio Niquel Ytrio Fésforo Silicio Cobalto Berilio Setenio Osmio Bismuto Magnesio Arsénico Hidrégeno Estafio Calcio Molibdeno Oro Zirconio Estroncio Cromo Iridio Plomo Bario Tungsteno Rodio Cerio Sodio Boro Platino Uranio Potasio + EI dtomo mis elecronegativo es ct oxigeno, Tabla 1.1 Ejemplo 1.4 {Cémo explicaba Berzelius la formacién del sulfato de potasio a partir de sus elementos? Solucién La combinacién de dos elementos se daria debido a su diferente carga eléctrica y distribucién de carga, pero esta unién no necesariamente produciria la neutralizacion de las cargas. Asi, el azufre, electropositivo con respecto al oxigeno, se combinaria con é| para formar el triéxido de azufre, SOs, en el que predominaria la electricidad negativa, es decir, tendria una carga neta negativa. Del mismo modo se combinarian el potasio y el oxigeno, dando el dxido K,O (el cual escribia Berzelius como KO), conservando éste una carga neta positiva. Finalmente, debido a que los 6xidos de potasio y azufre poseian cargas netas opuestas, podrian combinarse para formar el sulfato de potasio. Berzelius razonaba que un elemento presente en un compuesto podria ser sustituido por otro siempre que tuviera el mismo caracter eléctrico, lo cual podia ser demostrado en gran variedad de experimentos. Pero cuando se quiso aplicar a los compuestos organicos, los resultados no fueron halagadores. Por ejemplo, existian reacciones en donde el hidrégeno (neutro) era sustituido por grupos fuertemente negativos, sin que con ello se observasen grandes cambios en las propiedades quimicas del compuesto obtenido respecto a aquél con hidrdgeno como sustituyente. Basdndose en estos hechos, Berzelius propuso distinguir los compuestos quimicos orgdnicos (aquellos que s6lo pueden ser formados a través de Ia accién de una fuerza vital), de los compuestos inorgdnicos, que estarian gobernados por las leyes fisicas y quimicas de Ia naturaleza no viviente. PROBLEMA 1.5 {Qué experimento realizado por Friedrich Wéhler (1800-1882) cuestiond severamente la idea vitalista de Berzclius en 1828?LA QUIMICA EN EL SIGLO XIX II Ejemplo 15 En 1814, Berzelius introdujo, por primera vez, la nomenclatura quimica que se utiliza en la actualidad, mediante la cual se representa a un elemento por la primera letra de su nombre en latin. Asimismo, diseiié la siguiente tabla de pesos atémicos: NAMO FORMEL 0 = 100 Hel Unterschwefl. Siure 8 301.165 48.265 Schweflichte Saure 8 401.168 64.291 Unterschwefelsiure § 902.330 144.609 Schwefelsiure 8 501.165 80.317 Phosphorsiure B 392.310 143.003, Chlorsiure a 942.650 151.071 Oxydirte Chlorséiure cl 1042.650 167.097 Jodséure I 2037.562 326.543 Kohlensiure € 276437 44.302 Oxalsiure ¢ 452.875 72.578 Borséure B 871.966 139.743 Kieselsiiure 577478 92.548 Selensiure 694.582 111.315 Arseniksiiure 140,084 230.790 Chromoxydul 103.638 160.845 Chromsiure 651.819 104.462 Molybdinsaiure 898.525 143.99 Wolframsiure 1483.200 237.700 Antimonoxyd 1912.904 306.565 ‘Antimonichte Saure 1006.452 161.296 2012.904 322.591 Antimonséure 212.904 338.617 Telluroxyd 1006.452 161.296 Tantalsiiure 2607.430 417871 Titansiure 589.092 94,409 Goldoxydul 2586.026 414.441 Goldoxyd 2786.026 446.493 Platinoxyd 1415.20 226.806 Rhodiumoxyd 101.360 228.689 Investigue en la bibliografia cual es la hipétesis de Prout € indique por qué los datos de Berzelius la refutan. Solucién El quimico inglés William Prout ’ (1785-1850) sugirid en 1815, basindose en los trabajos de Dalton, que los étomos de todos los clementos estaban compuestos de hidrégeno (cuyo peso atémico es la unidad) y que tenian diferentes pesos debido al diferente numero de atomos de hidrdgeno que contenian aglutinados. Ya que Berzelius Demostré la presencia de acide clorhidrico en el estomago y desarrollé con gran exactitud los andlisis de la urea12. ESTRUCTURA ATOMICA encuentra, en todos los casos, valores no enteros para los pesos atémicos de los elementos, la hipotesis de Prout deberia ser incorrecta. PROBLEMA 1.6 A partir de sus conocimientos actuales de quimica y estructura atémica, emita su opinién acerca de la hipétesis de Prout. Debido al fracaso de la teoria dualistica de Berzelius para compuestos organicos y a la popularidad creciente de las investigaciones en este campo, las teorias electroquimicas del enlace fueron abandonadas paulatinamente, Otra fuerza de la naturaleza deberia ser responsable de la unién quimica en los compuestos organicos. Previamente a Berzelius, el sueco Torbern Olof Bergman (1735-1784) y el francés Claude Louis Berthollet (1784-1882), atribuyeron la estabilidad del enlace quimico a la fuerza gravitacional que actia entre las particulas que lo forman. Sin embargo, result6 que la afinidad quimica* no correspondia a las masas de los atomos que se unen para formar moléculas. Por ejemplo, si comparamos la estabilidad del agua, H,O, con respecto a la del dxido de mercurio, HgO, resulta que, a pesar de que el mercurio pesa unas 200 veces mas que el hidrégeno, el agua no se descompone al calentarse, mientras que el Hgo, si. PROBLEMA 1.7 A partir de las ideas de Bergman-Berthollet sobre el enlace quimico, comente los hechos siguientes: a) Las fuerzas quimicas actéan tnicamente en un rango de distancias de 0.5 a 3.0 A. b) {iene efecto la temperatura sobre la fuerza gravitacional? Y sobre los enlaces quimicos? ¢) El campo gravitacional de un cuerpo de cierta masa existe independientemente de otros cuerpos préximos a él. 1.2.3, La teoria de los tipos El pleno desarrollo de la quimica organica se da desde la cuarta década del siglo pasado. Basdndose en los trabajos desarrollados por A. W. von Hoffmann (1818-1892) (obtencién de aminas a partir de amoniaco) y por A. W. Williamson (1824-1904) (preparacién de éteres mixtos), Charles Gerhardt (1816-1856) gene- raliz6 la llamada teoria de los tipos. Segin ésta, todos los compuestos orgai cos podian sistematizarse de acuerdo con sus reacciones caracteristicas. Por ejemplo, todas las aminas obtenidas al tratar con amoniaco varios derivados halogenados fueron incluidas en el tipo «amoniaco», pues uno o mas hidrége- nos del amoniaco son sustituidos por radicales: H CiHs C:Hs H}N HPN CoH ¢N TIPO AMONIACO H H al ® El término afinidad quimica se usa desde la época de los alquimistas.LA QUIMICA EN EL SIGLO XIX 13 Una situacion similar ocurre con el agua: H Cos} CoH nto nyo CH? TIPO AGUA En la reaccién entre un hidrocarburo con el cloro, el proceso es semejante al que se presenta cuando el hidrégeno y el cloro reaccionan: H] ,Cll_H],H +h at ah Cotte} oh uy Cotta} aStasmastea Por esta razén, los hidrocarburos pertenecian, segtin esta teoria, al tipo del hidrégeno; y los derivados halogenados al tipo del cloruro de hidrégeno, con Jo cual se completa la lista original de tipos propuesta por Gerhardt. PROBLEMA 1.8 Clasifique las siguientes moléculas de acuerdo con Ja teoria de los tipos: a) Trietilamina b) Acido acético 0) Butano CH, ©H;0) 9 C.Hs GH, } N H GHy GHs d) Butano €) Anhidrido acético Catto} C,H,O aH H ere}o Del problema anterior es evidente que una misma molécula puede escribirse de dos formas distintas. El butano, c), se tiene al sustituir cada uno de los hidrégenos del H2 por un etilo, mientras que en d) s6lo se ha sustituido un hidrégeno por un radical C,Hy. Esto, segin Gerhardt, explicaba la isomeria®, fendémeno descubierto por Justus von Liebig (1803-1873) y F. Wobler en 1823, y generalizado por Berzelius en 1830. Gerhardt supuso que, dada la existencia de Acido acético en el tipo del agua, deberia ser factible la sintesis del anhidrido acético por sustitucién de un segundo acetato por el hidrégeno remanente. Cuando Gerhardt produjo el anhidrido acético en su laboratorio, la teoria de los tipos y las formulas de los compuestos organicos empezaron a tener un valor de prediccién, en lugar de * La palabra ixomeria se aplica a dos o mas moléculas que tienen el mismo porcentaje en peso de sus dtomos constituyentes, como es el caso de los acidos tartirico y racémico, en los cuales se descubrié este hecho.14 ESTRUCTURA ATOMICA tener utilidad tnicamente con fines de clasificacién. Esta fue la primera evidencia clara de que la quimica se acercaba a una teoria estructural, una de cuyas mas importantes caracteristicas es la prediccién de las reacciones. PROBLEMA 1.9 {Cémo clasificaria la teoria de los tipos a las moléculas siguientes? a) Glicerina. b) Acido cloroacético. ©) Etilendiamina. Respuesta Estas moléculas no pueden clasificarse en tipos simples, ya que contienen mas de uno de estos tipos. Por esta razén fue necesario admitir posteriormente la existencia de tipos multiples. Esta y otras evidencias experimentales restaron validez a la teoria original. PROBLEMA 1.10 Kekulé, en 1858, propuso un nuevo tipo, el tipo «metano»: mrs 0 {Cémo se representaria con él al clorometano, al cloroformo y a la cloropicrina (tricloronitrometano)? Probablemente fue el quimico alemin Adolph Wilhelm Hermann Kolbe (1818-1884) ef que mas aproximé sus formulas de los tipos a verdaderas formulas estructurales, ya que identificd la existencia de grupos especiales, como el carbonilo, y logré aclarar la relacién entre acidos, aldehidos y cetonas y predijo la existencia de alcoholes secundarios y terciarios, que fueron sintetizados poco tiempo después. Empezaba a deducirse que la disposicion de los atomos en una molécula era determinante en su comportamiento quimico. Los resultados experimentales que se daban cada vez con mayor frecuencia, concedian validez a la hipotesis atémica de Dalton. 1.2.4 Valencia y estructura molecular En 1852, un discipulo de Kolbe, el quimico inglés Edward Frankland (1825- 1899), como resultado de sus estudios en compuestos organometilicos'®, demostré que nitrégeno, fésforo, arsénico y antimonio se combinan con radicales organicos en las relaciones 1:3 y 1:5, mientras que zinc, mercurio y oxigeno lo hacen en la relacién 1:2, Estos hechos lo condujeron a descubrir que «...independientemente de cudl pueda ser el cardcter de los dtomos que se uniesen con uno dado, el poder de combinacion del elemento atractivo se satisface siempre con el mismo nimero de aquellos étomos.» *© De hecho, Frankland es uno de los fundadores de esta rama de la quimica, con su descubrimiento del dietil zinc en 1849,LA QUIMICA EN EL SIGLO XIX 15 EDWARD FRANKLAND (1825-1899). (Tomada de T. Benfey, Classics in the ‘Theory of Chemical Combination, Dover Publications.) Este concepto de poder de combinacién fue utilizado y enunciado de manera diferente por varios de sus contemporaneos, ya sea como «unidades de atomicidad» 0 como «grados de afinidad» '’, No fue hasta 1868 cuando C. W. Wichelhaus (1842-1927) introduce el término valencia. Ejemplo 1.6 {Cuil es la diferencia entre atomicidad, valencia, afinidad, nimero de oxidacién, saturacién y basicidad? Respuesta «La teorla de la atomicidad'? es una modificacién de la teoria de Dalton propuesta para explicar el hecho no resuelto por Dalton de por qué dtomos de diferentes elementos prefieren combinarse en ciertas proporciones en lugar de otras. La atomicidad es, entonces, una propiedad fundamental del étomo, la cual es constante e invariable, como lo es el peso atémico> KEKULE «Por afinidad de grado me refiero al limite de la combinacién que un elemento ‘manifiesta. Por ejemplo, el CO y el CO, son diferentes grados de afinidad del carbono por el oxigeno. CO puede llamarse el primer grado y CO; el més alto grado o el limite de combinaci CourEeR El concepto original de valencia tiene el sentido que le dio Frankland, como el poder de combinacién. Asi, en el agua, el oxigeno es divalente, puesto que se une con dos atomos de ** Mono afin, diafin, triafin 0 mono, bi, tri y tetravalente. "2 “Atomicidad, término empleado por Kekulé para referirse a la valencia,16 ESTRUCTURA ATOMICA hidrégeno. El cloro es monovalente, porque se une con un tomo de hidrégeno para formar Acido clorhidrico (puede emplearse el flor en lugar de hidrdgeno como elemento monovalente). Finalmente, el fdsforo es trivalente (PH,) y pentavalente (PFs), 0 sea, tiene dos valencias 0 capacidades de combinacién diferentes. Una de las definiciones mas conocidas es la dada por Lewis en 1923 «En general, nosotros definimos la valencia de un dtomo en una molécula, como el mimero de pares de electrones que puede compartir con otros dtomos» Coulson, en lugar de dar una definicién, indica qué tipo de fenémenos deben explicarse con una teoria de valencia «por qué se forman las moléculas. +. qué se debe que los compuestos estén formados por dtomos que se unen en proporciones definidas. ++-cudl’ es la geometria de las moléculas.» Respecto a los tiltimos tres términos: «Los mimeros de oxidacién son cargas ficticias que se asignan a los dtomos en las moléculas (0 iones) de acuerdo con un conjunto de reglas. No tienen significado fisico (es decir, no representan cargas reales), pero son ttiles para clasificar los procesos de éxido-reduccién» PIMENTEL Y SPRATLEY Saturacién es un término que se empled como sinénimo de valencia en 1875, aproximadamente. Asimismo, los términos monobdsico, dibdsico, etc., fueron empleados por Keku- Ié para indicar el poder de combinacién de varios atomos. PROBLEMA 1.11 Lleve a cabo una investigacién bibliografica donde recoja diversas definiciones del concepto valencia. Anote las diferencias que pudicran existir entre ellas indique si de la misma forma se definen los términos poder de combinacién, afinidad y niimero de oxidacién, Al final de este capitulo aparece una lista bibliografica de cardcter histérico, De manera independiente, Friedrich August Kekulé (1829-1896), en Alema- nia, y el quimico escocés Archibald Scott Couper (1831-1896), en Francia, desarrollan la quimica organica estructural, a partir de 1858. Ambos sugieren que el atomo de carbono es tetravalente, es decir, que posee cuatro grados de afinidad que le permitirian unirse a cuatro atomos de hidrégeno 0 a dos de oxigeno. Indican, asimismo, que un atomo de carbono puede unirse con otro siempre que ambos satisfagan sus valencias con otros atomos, por lo que dejan abierta la posibilidad de construir estructuras con atomos de carbono como cadenas lineales o ramificadas. En 1861, el quimico ruso Alexander Mijailovich Butlerov (1826-1886) gene-LA QUIMICA EN EL SIGLO XIX 17 F, A. KEKULE (1829-1896). A. S, COUPER (1831-1896). (Tomada de T. Benfey, Classics in the (Tomada de T. Benfey, Classics in the Theory of Chemical Combination, Dover Theory of Chemical Combination, Dover Publications.) Publications.) raliza las ideas de Kekulé y Couper al introducir el término estructura quimica que define como «..la naturaleza y manera por la que se presentan enlaces mutuos entre los dtomos de una molécula... Una molécula compleja queda determinada por la naturaleza, cantidad y estructura quimica de las particulas elementales que la componen» Con lo anterior, Butlerov hizo posible advertir la forma en que se agrupa- ban los 4tomos de una molécula a partir del conocimiento de su comportamiento quimico, logrando identificar las diferencias estructurales que presentan algunos isémeros. Posteriormente, predijo que podrian utilizarse las propiedades fisicas de las sustancias para alcanzar el mismo fin. PROBLEMA 1.12 Butlerov trabajé intensamente en una forma de isomeria dinamica Hamada tautomeria. Investigue la naturaleza de este fendmeno e indique si queda incluido en la definicidn que dio de estructura quimica. PROBLEMA 1.13 Empleando los elementos desarrollados hasta este punto, indique cuantos isomeros se tendrian para un compuesto con formula C,H,O.; asimismo, investigue si en la década de los aflos 1860 pudieron éstos haber sido identificados. {Podria explicar la teoria de los tipos cada uno de ellos? PROBLEMA 1.14 Como discipulos de Kekulé, Couper o Butlerov, V. Markonikow, W. Warner, Ch. A. Wurtz y A. von Baeyer, se dieron a la tarea de extender sus ideas. Investigue cules fueron sus aportaciones dentro del campo de la quimica estructural.18 ESTRUCTURA ATOMICA En 1858, la hipétesis de Avogadro resurge gracias al trabajo de rescate que realizé Stanislao Cannizzaro (1826-1910), profesor de quimica en la Universi- dad de Génova, quien publica un importante libro en esa fecha, después de emplear regularmente dicha hipétesis en sus cursos de quimica. Durante el verano de 1860, Cannizzaro asiste al Primer Congreso Interna- cional de Quimica'?, en Karlsruhe, donde defiende con entusiasmo la hipétesis de Avogadro, demostrando cémo habia sido utilizada parcialmente por varios quimicos, incluido Berzelius. Su exposicién fue tan contundente que muchos de los asistentes se convencieron. De hecho, desde ese momento, no transcurre mucho tiempo para que todos los quimicos acepten la diferencia entre tomo y molécula. Aun sin conocer el tipo de fuerzas que eran responsables de que los dtomos tuvieran cierta valencia, y sin poder demostrar directamente la existencia de los dtomos mismos, la quimica organica se fue consolidando, convirtiéndose en una ciencia predictiva. Para dar un ejemplo, se sabia que el benceno tenia la formula C.Hg, a partir de su anilisis elemental y su peso molecular. Por supuesto, muchas estructuras son consistentes con esta formula, entre otras: CH)—C=C—C=C—CH; CH,=CH—C=C—CH=CH; Férmula de Kekulé Figura 1.2 Posibles estructuras para el benceno. Fue Kekulé, en 1865, quien, a partir de las reacciones del benceno, propuso una férmula casi totalmente consistente con la estructura hoy reconocida como va Sin embargo, atin no podian explicarse los descubrimientos de Louis Pas- teur (1822-1895), quien, en 1848, estudiando las sales del dcido tartarico, se dio cuenta de que existian dos tipos de cristales de éstas, siendo uno la imagen especular del otro. Pasteur separd pacientemente ambos cristales con ayuda de un microscopio y observé que cada uno hacia girar, en diferente sentido, el plano de polarizacién de la luz. Se pensaba que habia dos tipos diferentes de moléculas de sales del acido tartarico, las que fueron llamadas isémeros dpticos. En ese momento resultaba imposible explicar el distinto comportamiento de sus cristales cuando eran atravesados por la luz polarizada. "3 Congreso patrocinado principalmente por Kekulé y Wurtz con la idea de sistematizar los diferentes métodos que se empleaban, en ese entonces, para escribir las formulas. En su texto Quimica orgdnica, Kekulé dedicd aproximadamente una pagina a las diversas formulas sugeridas para el dcido acético: 19 en total.LA QUIMICA EN EL SIGLO XIX 19 eb Louis PASTEUR (1822-1895). J. H. VaN'T Horr, primer premio Nobel (Edgar Fahs Smith Collection, Center for de quimica en 1901. (Tomada de T. Benfey, History of Chemistry, University of Classics in the Theory of Chemical Pennsylvania.) Combination, Dover Publications.) PROBLEMA 1.15 Identifique tres pares de objetos que guarden entre si la misma relacién encontrada por Pasteur para las sales del acido tartarico. La respuesta a esta incégnita fue resuelta casi simulténeamente por el joven quimico danés Jacobus H. Van’t Hoff (1852-1911) y por el danés Joseph A. Le Bel (1847-1930) en 1874. Para ello, sugirieron que los cuatro enlaces del carbono estaban distribuidos en las tres dimensiones del espacio hacia los cuatro vértices de un tetraedro, y que la existencia de la isomeria Optica se presentaba cuando sobre los cuatro vértices se encontraban dispuestos diferentes étomos 0 grupos de tomos'*. Estas ideas fueron generalizadas por Johannes A. Wislicenus (1835-1902), quien popularizé lo que se conoceria posteriormente como estereoquimica. PROBLEMA 1.16 Compruebe, con un tetraedro, que se cumple la relacién encontrada por Pasteur cuando sus cuatro vertices son diferentes. (Construya dos tetraedros y pinte los vértices con diferentes colores, de tal manera que uno sea la imagen en cl espejo del otro.) En las tltimas décadas del siglo xx, la concepcidn tridimensional de los enlaces se extendié mas alld de los étomos de carbono. El quimico inglés W. J. Pope (1870-1939) demostré la posibilidad de preparar compuestos asimétricos de azufre, selenio y estaiio. El mismo Pope, junto con el aleman Vicktor Meyer (1848-1897) y el suizo Alfred Werner (1866-1919), demostraron la existencia del El mismo Van't Hoff demostré mas tarde que en moléculas con dobles enlaces, como en los Acidos maleico y fumirico, podria existir todavia otro tipo de isomeria: la isomeria cis-trans.20. ESTRUCTURA ATOMICA ALFRED WERNER. Premio Nobel de quimica en 1913. (Tomada de G. Kauffman, Classics in Coordination Chemistry, Dover Publications.) mismo fenémeno para el nitrégeno. Es a Werner a quien le debemos el haber incluido compuestos metilicos de cobalto, cromo y rodio dentro del campo de la estereoquimica. ‘Al comenzar el afio 1891, Werner desarrollé la teoria de coordinacién, con la cual explicé el comportamiento quimico y la estructura de los que lamé «compuestos moleculares» * Desde ese momento, los conceptos de valencia primaria y secundaria, ntimero de coordinacién, compuestos de adicién e intercalacién pasaron a set de uso corriente dentro de la quimica. Ejemplo 1.7 En qué consisten los conceptos de valencia primaria, valencia secundaria y numero de coordinacién propuestos por Werner? Solucién En la teoria de coordinacién se propone que los metales (transicionales) tienen dos tipos de valencias: la primaria ionizable y la secundaria 0 no ionizable. El nimerc de coordinacién es el mimero de valencias secundarias, que es caracteristico de cada metal. Por ejemplo, los iones Co** y Pt** tienen numero de coordinacién de seis, mientras que el Cu?* lo tiene Gnicamente de dos. Las valencias primarias se «satisfa~ cen» por iones negativos, mientras que las secundarias pueden hacerlo ya por éstos 0 por moléculas neutras. Finalmente, las valencias secundarias parten del metal haci ciertos puntos especificos del espacio. Es importante notar que, para proponer su teoria de coordinacion, Werner utilizé los resultados que sobre la disociacién electrolitica habia obtenido el sueco Svante Arrhenius'® (1859-1927) en 1883, quien estudié la capacidad de '5 Con las teorias desarrolladas por los quimicos orgénicos para los compuestos de valencia, no podia explicarse la estructura de toda una serie de compuestos, hasta entonces desconocidos, sintetizados por Werner. Por tal razén, definid y diferencié aquellos compucstos formados pot metales_y moléculas 0 iones del tipo NH, 0 Ci-, como compuestos moleculares. #8 Galardonado con el premio Nobel de quimica en 1903.LA QUIMICA EN EL SIGLO XIX 21 x x HN, HN, % NH x Co HN, Hy), HN’ Ny NY fA, x NH; en en a /| NH, HN. waln “do” Ne 0 ena | Xa a OT Figura 1.3. Representacio- NH Sa nes de Werner para diferen- en en tes compuestos moleculares en = Etilendiamina isoméricos. una disolucién para conducir la electricidad, fenémeno que explicé por la presencia de iones en la misma. De esta forma Werner retine en su trabajo dos ramas de la quimica que no parecian tener nada en comin, pues los «compuestos moleculares» poseian caracteristicas que los identificaban con la quimica organica (la actividad éptica, por ejemplo) y, sin embargo, conducian la corriente eléctrica en disolu- cién, como lo hacia la sal inorgdnica més simple. Se constataba asi, una vez mas, lo arbitrario de la separacion de la quimica organica e inorgani PROBLEMA 1.17 Investigue de qué manera la teoria de la disociacién electrolitica fue utilizada por Werner para explicar las propiedades de los complejos moleculares y para postular la existencia de las valencias primaria y secundaria, Con Werner hemos alcanzado el fin del siglo XIX y el de este breve relato. La pregunta inicial: por qué los dtomos presentan vaiencias especificas, ha quedado sin respuesta. La clave habria de encontrarse en Ia naturaleza de las fuerzas que mantienen enlazados a los atomos al formar moléculas, asi que las respuestas a las interrogantes quimicas tendrian que esperar el desarrollo de la fisica atémica: el descubrimiento del electron y el nacimiento de la teoria cudntica, que sera tema de andlisis desde el segundo capitulo. Por lo pronto, en la siguiente seccién presentamos una coleccién breve de otros hechos importantes que tuvieron lugar también en el siglo pasado, cuando se descubrié la ley periddica de los elementos. 1.3 LA TABLA PERIODICA En la figura 1.4 se muestra el descubrimiento cronolégico de los elementos quimicos, Podemos ver alli que hacia principios del siglo xIX se habia descubierto una cantidad considerable de elementos. Debido a las experimentaciones22. ESTRUCTURA ATOMICA ARO BOMBARDEO DE Leper NEUTRONES 1950 RADIACTIVIDAD —+ fie, 1900 ‘ Nd p*ghe T GASES NOBLES —> re EY Pol Ac INVESTIGACION yo Sm Re Xe SOBRE TIERRAS > Ga_™ a4 Boe RARAS i ANALISIS ESPECTRAL —> 1850 ELEMENTOS CONOCIDOS. EN LA ANTIGOEDAD C Cu Au Fe Pb Hg Ag S Sn 1800 DESCUBIERTOS ANTES DE 1700 As Sb Bi P Zn 1750 ‘NUMERO PROGRESIVO DEL DESCUBRIMIENTO Figura 1.4 Diagrama cronolégico del descubrimiento de los elementos. realizadas sobre éstos, los quimicos empezaron a notar la presencia de varios grupos de elementos que tenian propiedades semejantes. Por ejemplo, los halogenos, los metales alcalinos y el grupo del platino mostraban claramente analogias desde el punto de vista de su comportamiento quimicoLA QUIMICA EN EL SIGLO XIX 23 Un punto clave para iniciar la clasificacién periddica de los elementos lo constituyé la determinacién de sus pesos atémicos, Este tema lo desarrollare- mos con un poco mas de detalle en la siguiente seccién, para abordar, poste- tiormente, el descubrimiento completo de la periodicidad. Después de identificar algunos grupos de elementos con propiedades pareci- das, el aleman Johann W. Débereiner (1780-1849) emprendio6 la tarea de sistematizar un poco mas estas observaciones. Colocé los elementos con comportamiento similar en grupos de tres y se dio cuenta que el peso atémico del elemento intermedio era, aproximadamente, el promedio de aquéllos de los extremos. Este descubrimiento se conoce como ley de las triadas. Algunas de ellas son las formadas por cloro, bromo y yodo; calcio, estroncio y bario; azufre, selenio y teluro; litio, sodio y potasio. PROBLEMA 1.18 Con una tabla moderna de pesos atémicos, verifique la relacién de pesos entre el tomo central y los de los extremos que predice la ley de las triadas, para cada una de las tercias dadas arriba. Ya que esta primera idea de periodicidad considera, como vemos, el valor de los pesos atémicos de los diferentes elementos, conviene detenernos un poco sobre este punto para conocer de qué manera fueron determinados. 1.3.1 Los pesos atémicos de los elementos La primera tabla de pesos atémicos fue propuesta por Dalton en 1803, la que recalculé posteriormente en 1808. En la figura 1.5 se presenta una copia del original de esta ultima tabla. Lo primero que salta a la vista es que en esta tabla se reportan muchas especies que actualmente se sabe no son elementales, sino compuestos, como es el caso de la sosa y de la potasa. Lo que sucede es que, apenas un afio antes, Davy habia logrado descomponer estos alcalis, obteniendo el sodio y el potasio elementales. Como vemos, el primer problema para la asignacién de los pesos atémicos consistié en la identificacién de las substancias elementales. Para desarrollar su tabla, Dalton empled las herramientas del anilisis quimico disponibles en aquel entonces. Por ejemplo, para fijar el peso atémico del oxigeno, Dalton tomé cierta cantidad de agua, cuyas moléculas, como se mencioné en Ia seccién anterior, consideraba que estaban compuestas de un tomo de hidrégeno y uno de oxigeno. Haciendo la electrélisis del agua, Dalton encontré que se formaban 98 partes (en peso) de oxigeno y 14 partes de hidrégeno, con lo cual concluyd que el oxigeno pesaba 98/14 = 7 veces mas que el hidrégeno'’. En forma similar fueron desarrollados los demas valores de la tabla. Ejemplo 1.8 A partir de los datos de la tabla de Dalton, calcule los pesos atémicos de sodio y de potasio. in otras mediciones, los resultados de Dalton fueron un poco diferentes; de modo que reporté valores de 5.5, 6 y 7 para el peso relativo del oxigeno.24 ESTRUCTURA ATOMICA ©0E608660 006000000 6006 26 27 28 29 30 3L 32 S es OO Quinquenario y sextenario 4 ¢Bpo Septenario 36 gp2, 2. 24, 28. 26. 27. 28. 29, 30. 31 32, 33, 34, 35, 36, 31, LA QUIMICA EN EL SIGLO XIX 25 PLATE IV, This plate contains the arbitrary marks or signs chosen to represent the several chemical elements or ultimate particles. Hydrog. its rel. weight Azote Carbone or charcoal Oxygen Phosphorus Sulphur... Magnesia. Lime...... Soda. Potash Strontites ... Barytes, Iron. Zine Copper. Lead Silver Platina Gold Mercury An atom of water or steam, composed of 1 of oxygen and 1 of hydrogen, retained in Plysical contact by a strong afinity, and supposed to be surrounded by a common atmosphere of heat; its relative weight = = ‘An atom of nitrous gas, composed of 1 of azote and I of oxygen An atom of olefiant gas, composed of 1 of carbone and 1 of hydrogen An atom of carbonic oxide composed of 1 of carbone and 1 of oxygen An atom of nitrous oxide, 2 azote +1 oxygen. ‘An atom of nitric acid, 1 azote + 2 oxygen ‘An atom of carbonic acid, 1 carbone + 2 oxygen An atom of carburetted hydrogen, 1 carbone +2 hydrogen ‘An atom of oxynitric acid, 1 azote +3 oxygen . An atom of sulphuric acid, 1 sulphur + 3 oxygen An atom of sulphuretted hydrogen, 1 sulphur + 3 hydrogen An atom of alcohol, 3 carbone +1 hydrogen ‘An atom of nitrous acid, 1 nitric acid + 1 nitrous gas An atom of acetous acid, 2 carbone + 2 water: An atom of nitrate of ammonia, 1 nitric acid + 1 ammonia + 1 water... An atom of sugar, 1 alcohol + 1 carbonic acid Figura 15 Tabla de pesos atémicos de Dalton (1808) 20 23 28 Bees 56 56 95 100 100 140 16726 ESTRUCTURA ATOMICA Solucién Los valores de 28 y 42, reportados por Dalton, corresponden a la sosa y a la potasa, las cuales, hoy sabemos, tienen formula NaOH y KOH. Sin embargo, en 1807, Davy creia que dichos compuestos eran los xidos metilicos y no los hidréxidos. El razonamiento de Dalton en aquella época fue que la sosa contenia un atomo de sodio, de peso 21, y uno de oxigeno, de peso 7. De igual forma, el peso asignado al potasio fue de 35. Berzelius, varios afios después de Dalton, recalculé los pesos atémicos, pero para ello empled dos reglas generales, que enunciamos a continuacién. 1) Ley de Dulong y Petit En 1819, Pierre Louis Dulong (1785-1838) y Alexis Thérése Petit (1791-1820) dieron a conocer una observacién respecto a los calores especificos de las sustancias elementales: el producto del peso atémico 4 de un elemento por su calor especifico C (expresado en calorias/gramo - grado) es constante e igual a 63: CA = 63 (1-1) El valor moderno de la constante de Dulong y Petit es de seis, pero emplearemos el 6.3 en lo sucesivo. PROBLEMA 1.19 Con el empleo de la ley de Dulong y Petit (1-1), calcule los pesos atémicos de los siguientes elementos a partir de sus calores especificos. Compare sus resultados con los conocidos actualmente. ELEMENTO CALOR ESPECIFICO (cal/g °C) Boro 0.245 Carbono (diamante) 0.124 Hierro 0.106 Arsénico 0.0785 Mercurio 0.0331 Solticién ; PESO ATOMICO —_PESO_ATOMICO PORCENTAJE Cee CALCULADO ACTUAL DE ERROR B 281 108 137.9% G 50.8 120 Fe 594 55.8 As 80.25 749 Hg 190.33 200.6 Podemos observar que, para los tres tiltimos elementos, el error introducido no es sustaneial, Sin embargo, para los elementos ligeros (y principalmente para el diamante), los resultados son francamente malos.LA QUIMICA EN EL SIGLO XIX 27 2) Ley del isomorfismo La segunda observacién empleada por Berzelius fue enunciada por su discipulo Eilhard Mitscherlich (1794-1863), y se conoce como ley del isomorfismo. Segin ésta, cuando dos sustancias cristalizan de la misma forma, deben tener formulas quimicas analogas'®. Por tanto, conocida la formula de un compuesto, puede obtenerse aquella de su isomorfo y, de ahi, mediante el andlisis elemental, los pesos atémicos de los elementos que lo forman. Ejemplo 1.9 Busque un ejemplo donde pueda aplicarse la ley del isomorfismo Solucién La vanadita forma cristales isomorfos a los de los siguientes minerales: Apatita: Cas(PO,)sF Piromorfita: Pb.(PO,),Cl Mimetita: Pbs(AsO,);Cl Sin embargo, hasta 1867 se le atribuia la formula Pb,(VO,)3Cl. En ese afio, el quimico inglés Henry E. Roscoe, empleando la ley del isomorfismo, propuso que la formula correcta debia de ser Pbs(VO,)sCl. Con ello, el peso atémico del vanadio sufriria una correceién, pues Berzelius, en 1831, habia supuesto que el dxido de vanadio, VO, era tuna sustancia elemental. El valor de 68.5 predicho por Berzelius fue sustituido por 51, que es prdcticamente el actual (50.941). De gran importancia para la determinacién de los pesos atomicos fue la deduccién de Cannizzaro, en 1858, quien a partir de la hipdtesis de Avogadro concluyé que: «..el peso molecular de un compuesto gaseoso es aproximadamente el doble de su densidad relativa respecto al hidrégeno.» Ejemplo 1.10 Empleando la ley general del estado gascoso, alcance la deduccién de Cannizzaro. Solucién En la ecuacién del gas ideal PV=nRT (1-2) podemos sustituir el mimero de moles, n, como el cociente de la masa, W, entre el peso molecular, M, del gas, obteniendo al despejar la presion (De (3) “W]e ; Sustituyendo en (1-3) la densidad como el cociente de masa sobre volumen RT p M (4) 18 En la seccién 4.5 puede encontrarse un estudio mas extenso sobre las diversas formas cristalinas de los compuestos.28 ESTRUCTURA ATOMICA APLICACION DE LA DEDUCCION DE CANNIZZARO. DENSIDAD ed RELATIVA (pip) 7 Monéxido de carbono 14 28 Didxido de carbono 2 44 Disulfuro de carbono 38 6 Etano Is 30 Etileno 14 28 Acetileno 13 26 Benceno 39 8B Etanol 2B 46 Eter etilico 37 "4 Tabla 1.2 Para el hidrégeno, segiin indicé Avogadro, una molécula contiene dos étomos; de esta manera, el peso molecular puede sustituirse por el doble del peso atémico, Ay, es decir: RT P= pH5 5 (1s) Suponiendo (1-4) aplicable a cualquier sustancia gascosa, tomaremos el cociente de (1-5) sobre (1-4). Cuando el hidrégeno, como el gas arbitrario, esti a la misma temperatura y presién, el resultado es pul2An 1=—— (1-6) plM Finalmente, rearreglando (1-6) se obtiene M= (4) 2An tr Pi, que no es mas que el enunciado de Cannizzaro, pues Ay = 1. A partir de su deduccién, mediante una simple medicién de la densidad, Cannizzaro podia obtener los pesos moleculares de varios gases que contuvie- ran en su formula un elemento quimico determinado. Por ejemplo, en la tabla 1.2 se presentan las densidades relativas y los pesos moleculares de varios gases que contienen carbon. Ejemplo 1.11 Investigue cual es el procedimiento seguido por Cannizzaro para la determinacién de pesos atémicos una vez conocidos los pesos moleculares de varios de sus compuestos. Ejemplifique el método usando la tabla 1.2 Solucién El «principio» establecido por Cannizzaro indica que: ««...e1 peso atémico de un elemento es et peso més pequeiio del mismo contenido en un peso molecular de cualquiera de sus compuestos.»LA QUIMICA EN EL SIGLO XIX 29 Asi, el procedimiento a seguir es: a) Determinar la densidad de sustancias gaseosas que contengan el elemento y de alli, mediante (1-7), obtener su peso molecular. b) Realizar el anilisis elemental de cada uno de estos compuestos, obteniendo el peso del elemento en cuestién contenido en el peso molecular del compuesto. ) El peso atémico buscado se tomar como el valor mas pequefio de los obteni- dos en el apartado 6). Claro esta, en este paso se esté suponiendo que al menos uno de los compuestos contiene un solo dtomo del elemento en su formula. ‘Cuando se lleva a cabo el andlisis elemental de cada una de las sustancias de la tabla 1.2 se obtiene un peso de carbén (por formula molecular) de 12, 12, 12, 24, 24, 24, 72, 24 y 48, respectivamente, de donde se obtiene un peso atémico de 12 para el carbén y, ademis, se deduce que en el etano, el etileno, el acetileno y el alcohol etilico existen dos atomos de carbén en cada molécula, asi como seis en el benceno y cuatro en el éter, PROBLEMA 1.20 Investigue como se determinaba la densidad de un gas en el siglo XIX. PROBLEMA 1.21 Evalie la utilidad de emplear la hipétesis de Avogadro en la determi- nacién de los pesos atémicos, PROBLEMA 1.22 Suponga que la molécula de hidrégeno es monoatémica [elimine el 2 de la formula (1-7)] a) A partir de la siguiente tabla de densidades (a una atmésfera de presin y 0°C) obtenga los pesos moleculares de los gases siguientes: DENSIDAD MASA DE H_EN Gas (gidm’) 100 g DEL GAS Hidrdgeno 0.09 100 Agua 08 Mat Amoniaco 0.76 116 Metano ons 250 Cianuro de hidrdgeno 12 27 b) Con los datos de andlisis dados en la ultima columna de la tabla, calcule el peso atémico del hidrégeno. ¢) {Nota alguna contradiccién con la suposicién inicial? PROBLEMA 1.23. a) Empleando el procedimiento que siguié Cannizzaro, calcule el peso atémico del oxigeno a partir de los datos: DI EN GAS DENSIDAD hoo eee Oxigeno 100.0 Agua 889 Monéxido de carbono 57.1 Tridxido de azufre 60.0 Oxido nitrico 741 b) (Puede deducirse de estos datos que la molécula de oxigeno es diatémica?30 ESTRUCTURA ATOMICA ESQUISSE DE LA VIS TELLURIQUE 02468 02M 16 02468 WM 6 (HO) HydrogenefQh |_| 7 Zine| ee : 166 (HO) Hidrogéne] WH (2:0) Zirconium 4 68 ~ G 70 Lithium i : fs 10 4 aa o Arsenic| fe DRY 14 78 aN Brome) 2 Selenium 18 Hs2 20 isa ae Ne 2 Rubidium{—|—] RI Fie Magnesium! 24 Strontium] ft —f88 26 (ZrO) Zirconium 90 Aluminium] og (LaO) Lanthane is (SiO?) Siticium| (CeO) Cérium Phosph ie 7 josphore] Soutre = 32 Molybdéne| a 4 NX 98 DiO) Dydyme] Di 7 |, (Di) Dydyme i {35 (v0) Yetrium 38 102 Potassium Ce Thallium = Caleium Rhodium Ee 32 (Si Silicium Palladium = Carbone a ro be Cadmium| He Titane 48 12 so vtaint Shel 4 7 eS tain] Sm i Chrome|_[ oral [7 7 7 Fe Manganese} —|_[Ma (ThO) Thorium TH 7 Fer Fe fe Uranium! [for _ nt 58 Antimoine . 122 ike Cobalt Ro f 7 Cuivre Cote lode} 1] 26 (10) Yetrium i Ly Gs TellurelTe Nios O24 6 8 WIG 024 68 WDM I ota ~On seloté dun cece ls pis covepundl aus exacts mums dis sod Figura 1.6 Helix teltirica de Chancourtois. Vale la pena citar que dos afios después del congreso de Karlsruhe, en 1860, la determinacin de los pesos atémicos parecia un problema resuelto a nivel internacional.LA QUIMICA EN EL SIGLO XIX 31 1.3.2 Las primeras clasificaciones de los elementos Una vez que los elementos pudieron ordenarse por sus pesos atémicos, hubo varios intentos para clasificarlos, siendo uno de los primeros el ordenamiento de triadas de Débereiner, citado al inicio de la seccién 1.3. En 1862, el gedlogo francés A. E. Béguyer de Chancourtois (1819-1886), profesor de esta ciencia en la Ecole des Mines de Paris, colocé los elementos, ordenados por sus pesos atémicos, en una linea enrollada helicoidalmente a un cilindro ¢ hizo notar que aquéllos que tenian propiedades semejantes quedaban colocados en una misma linea vertical. Efectivamente, los elementos que constituian las triadas de Dobereiner se hallaban en dichas lineas, segin puede observarse en la figura 1.6. Desafortunadamente, este trabajo permanecié ignorado muchos aiios. PROBLEMA 1.24 Verifique en la figura 1.6 que la ley de las triadas de Débereiner es satisfecha por la hélix telirica. Respuesta En efecto, excepcién hecha del yodo, PROBLEMA 1.25 En la época de De Chancourtois no se habian descubierto atin los gases nobles. Si éstos se colocasen en la linea helicoidal de acuerdo con sus pesos atémicos, jquedarian en una linea vertical? Dos aiios después, el inglés John Alexander Reina Newlands (1837-1898) corrié con mas suerte, ya que su trabajo sobre la ley de las octavas tuvo una difusion mas amplia. Esta ley, encontré Newlands, indica que: &..si se colocan los elementos en el orden de los pesos atémicos, el octavo elemento, a partir de uno dado, es una especie de repeticidn del primero, como la nota ocho en una escala de miisica»'?. No. No. No. No. No. No. No. No. Ho1F ga 1s Gp 2 Br 29 Pd 36 1 42 Ry 30 Li 2 Na 9 K 16 Cu 23 Rb 30 Ag 37 Cs 44 TI 53 Ga 3 Mg 10 Ca 17 Zn 25 Sr 31 Cd 38 woh as Pb S4 ee} U 40 Ta 46 Th 56 La Cee i mh ee we 52 P13) Mo Ae 27, Bi haa Sb 41 Nb 48 Bi 55 Mo Te 43 Au 49 Cs 51 z O 7 S$ 14 Fe 2 Se 2 Reh 3s Ru Figura 1.7. Ley de las octavas de Newlands. 1 El ordenamiento de Newlands y su relacién con la misica se tomé inicialmente a broma. ‘Sin embargo, posteriormente fue reconiocido como uno de los antecedentes mas importantes de la ley periddica, por lo que recibid la medalla Davy que otorga la Chemical Society inglesa, en 1887.32. ESTRUCTURA ATOMICA PROBLEMA 1.26 Basiindose en su conocimiento de las propiedades quimicas de los elementos, localice en la tabla de Newlands tres excepciones a la ley de las octavas. Respuesta El fosforo y el manganeso son un par de ellas. 133 La ley periddica La ley periddica fue enunciada como consecuencia de la labor independiente de dos hombres: el ruso Dimitri Ivanovich Mendeleief (1834-1907), en 1869, y el aleman Julius Lothar Meyer (1830-1895), un afio mas tarde. Ambos desarrolla- ron sus ideas mientras preparaban sendos textos. Mendeleief escribia sus Principios de quimica y Meyet Modernas teorias de la quimica. No cabe duda de que ambos son merecedores, por igual, del honor del descubrimiento??. A pesar de ello, la tabla propuesta por Mendeleief tuvo una mayor aceptacién, conforme se fueron cumpliendo espectacularmente sus predicciones de las propiedades de elementos entonces desconocidos. El trabajo de Meyer se bas6 en el estudio de los lamados volimenes atémicos (volumen ocupado por un mol de dtomos en una muestra sélida o liquida). Al comparar éstos con los pesos atémicos obtuvo la ahora famosa curva de Lothar Meyer (Fig. 1.8). 70 60 Rb 50 Kj “COA 30 - @ he Br Bi rapt sy 7 Ne 10 Af 7 ‘AS etc, Volumen atémico (peso at.fdens) N| Mg 0 10 2 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 Peso atémico Figura 1.8 Curva de Lothar Meyer. El volumen atémico de las ordenadas se ha calculado dividiendo el peso atémico entre la densidad de una muestra solida o liquida del elemento, mediante el empleo de valores modernos. En Ia figura puede apreciarse que los volimenes atémicos maximos se alcanzan para los metales alcalinos, y que entre Li y Na, asi como entre Na y K existen seis elementos, como indica la ley de las octavas. Sin embargo, entre 2 En 1882, la Royal Society concede a ambos la medalla Davy.LA QUIMICA EN EL SIGLO XIX 33 K y Rb hay mis de seis elementos, al igual que entre Rb y Cs, lo que explica la falia existente en el trabajo de Newlands. PROBLEMA 1.27 Basindose en las siguientes densidades para los gases nobles en estado sélido, analice la posicién que tendrian en la curva de Meyer. ELEMENTO HELIO NEON ARGON _KRIPTON XENON Densidad (g/cm?) 0.126 1.204 1.402 26 3.06 Lothar Meyer sefialé, también, que los elementos gaseosos (en condiciones ambiente), asi como los sdlidos con bajos puntos de fusién, se encuentran en las partes ascendentes de su curva o en los maximos de ésta. Por otra parte, aquéllos dificiles de fundir se presentan en los minimos o en las porciones descendentes. De esta manera, se ve que esta curva también muestra la periodicidad de otras propiedades. PROBLEMA 1.28 a) Grafique los puntos de fusién de los elementos contra sus pesos atomicos. Cubra, al menos, el intervalo del hidrégeno al calcio. b) Repita el procedimiento empleando los calores de formacién de los cloruros correspondientes. (Consulte algiin manual de fisicoquimica, como el de L. C. Weast que se cita en la bibliografia al final del capitulo.) Mendeleief, por otra parte, atacé el problema desde el punto de vista de la valencia. Su idea basica se encuentra en la siguiente cita: «..debe haber algiin lazo de unién entre la masa y los elementos quimicos; y, puesto que la masa de una sustancia finalmente se expresa en el dtomo, debe existir una dependencia funcional (que debe descubrirse) entre las propiedades individuales de los elementos y sus pesos atémicos. Pero nada puede descubrirse sin buscar y experimentar, desde unas setas hasta la dependencia cientifica. Asi pues, empecé a observar y a escribir los elementos con sus pesos atdmicos y a colocar en tarjetas por separado las propiedades tipicas, elementos andlogos y pesos atémicos semejantes. Esto pronto me convencié de que las propiedades de los elementos estén en dependencia periddica de sus pesos atémicos; a pesar de que tuve mis dudas sobre algunos puntos poco claros, no dudé nunca, ni una sola vez, de la universalidad de esa ley, porque ésta no podia ser resultado del azar» Mendeleief utilizé su informacién para construir no una grafica, como lo habian hecho Meyer y Chancourtois, sino una tabla, como la de Newlands, pero evitando el error que éste habia cometido al insistir en hacer agrupamien- tos de ocho elementos.34. ESTRUCTURA ATOMICA Dimirar I. MENDELETEF (1834-1909) (Tomada de Hecht, Physics in perspective, © 1980. Addison-Wesley Publishing Co. Cortesia del Departamento de Informacién, Embajada Soviética en Estados Unidos. Novosti Photo.) PROBLEMA 1.29 En la figura 1.9 existen interrogaciones, ya referentes al peso de un elemento (Te = 1282, por ejemplo), 0 en lugares en los que tinicamente se da el valor del peso atémico, sin que se conozca el elemento que debiera ocupar esa posicién. a) Compare los valores de los pesos atémicos actuales para los elementos ausentes e identifique cudles son éstos. b) Sil peso actual del Te es de 127.6 (muy cercano al que utilizaba Mendeleief), {por qué este elemento tiene una interrogacién? 136 Figura 1.9 Tabla de Mendeleief (1869). Posteriormente, y con nuevos datos, colocé los elementos de una manera un poco diferente, donde los identificaba por grupos y series (véase Fig. 1.10).LA QUIMICA EN EL SIGLO XIX 35 eer (gee me (tm a [a ee outs: po | ro | mo, | xo, | 20, | no | no, | no, euros = AR HAR HR AR ie ; La 2 {rim — peoay [pan = |cu, | naa [on | Fu) 3 Na(23) Mai24) | A1(27.3) ‘Si(28) PBI) (32) | CW35.5) «fey ea [oa [tas [wisn fensay [Massy | Fase, cos, Nao9), Clea s | town] zaos[ cn] aa] ants] sec] axe «| 6 [wes [sen [eras [2x90 [Nsom otoo6 | 100 kaon, Rir08 : Patioo, Agia) | 1 [rxstony | cai] nas sain] staan] tau2n | 102 s [easy [aacan [Dia [cara ° : a 0 P reni7e [eta [tare [wary | [owi9s nis, Prey AU9) tu [eAutsa | He200)] T1204) | Pb(207) | Bii208) p |— = Th231) U40) Figura 1.10 Clasificacién periédica de los elementos. Mendeleief (1872). En este arreglo se presentan algunos huecos. Al respecto, Mendeleief sugirid que: cubrirdn quizé «..los espacios vacantes pertenecen a elementos que se des posteriormente» Con referencia a algunos elementos del final de la tabla, cuyo comportamiento no era claro, dijo: «Los altos pesos atémicos pertenecen a elementos que se encuentran en muy pequefia cantidad en la naturaleza, no se encuentran en grandes yacimientos y, por tanto, han sido muy poco estudiados... Con respecto a la posicién de estos elementos en la tabla, hay total incertidumbre» En el centro de la tabla puede notarse la ausencia de tres elementos (con pesos atémicos estimados de 44, 68 y 72). Mendeleief mostré la utilidad de su clasificacién atreviéndose a predecir las propiedades fisicas y quimicas de los mismos. Los «bautizé» como ekaboro, Eb; ekaaluminio, Ea, y ekasilicio, Es?!. No pasé mucho tiempo para que se descubrieran los elementos con las propiedades predichas?? (véase Fig. 1.4). 2) Eka significa «uno» en sanscrito. 22 En 1874, Lecog de Boisbaudran (1838-1912), utilizando el espectroscopio, descubrié el galio (ckaaluminio). En 1879, lan Frederik Nilson (1840-1889) hizo lo mismo con el escandio (ekaboro). Finalmente, en 1885, Klemens Alexander Winkler (1838-1904) aisl6 el germanio (ekasilicio).36 © ESTRUCTURA ATOMICA PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS EKAALUMINIO Y EKASILICIO PROPIEDADES PREDICHAS PROPIEDADES OBSERVADAS Ekaaluminio (1872) Galio (1874) Peso atomico: 68 699 Peso especifico: 5.9 594 Punto de fusién: bajo 30.15 °C EI hidroxido debe ser soluble en dicidos El hidréxido se disuelve en acidos y y Allalis, Alealis. El HS 0 el (NH,),S deben precipitar El HS y el (NH,),S precipitan al sul- al sulfuro. furo en condiciones especiales. Ekasilicio (1872) Germanio (1885) Peso atémico: 72 72.32 Peso especifico: 5.5 547 Volumen atémico: 13 13.22 Punto de ebullicién del tetracloruro: 100°C 86°C Tabla 1.3 Después de tan convincentes demostraciones, la tabla periddica fue aceptada universalmente y se reconocié su valor de sistematizacién quimica. Desde entonces ha constituido uno de sus pilares fundamentales. En la tabla 1.3 se presentan, a manera de comparacidn, las propiedades predichas y observadas para el ekaaluminio y ekasilicio. Ejemplo 1.12 Investigue como pudo Mendeleief realizar sus predicciones cuantitativas de las propiedades de elementos desconocidos. Solucién El propio investigador indica: «Si en un determinado grupo se encuentran los elementos Ry, Ra y Ry y sien la serie que contiene uno de estos elementos, por ejemplo Rz, el elemento Q; le precede y el T, le sucede, entonces las propiedades de R, estardn determinadas por el promedio de aquéllas de Ry, Rs, Q2 y T,» Siguiendo este procedimiento, a continuacién se desarrollan algunos ejemplos para el ekasilicio. 4) Peso atémico, Como Q, es el ekaaluminio (véase Fig. 1.9) de peso atémico desconocido, usaremos el zinc, corrigiendo posteriormente este hecho. Asi, tenemos Peso atémico = 1/428 + 118 + 65 + 75) = 715 Se prevé, entonces, que el peso atémico del ekasilicio sea de 72, aproximadamente (por haber introducido el zinc). b) Punto de ebullicién del cloruro. Mendeleief tomé los datos de los puntos de ebullicién de los cloruros, excepto el del zine, y obtuvo Punto de ebullicién del EsCl, = 1/3(57 + 130 + 113) = 100°CLA QUIMICA EN EL SIGLO XIX. 37 Como no se considera en este promedio el valor del derivado del zine, la temperatura debe ser menor. c) Volumen atémico. El resultado en este caso es Volumen atémico = 1/4(11.7 + 16.2 + 13.1 + 9.2) = 12.55 Por la misma raz6n que en el apartado a), el valor debe ser un poco mayor, 13 en este caso, PROBLEMA 1.30 Contraste los valores predichos para algunas propiedades del ekaboro (empleando el método del Ejemplo 12) con tos resultados experimentales actuales correspondientes. PROBLEMA 1.31 En 1830 empezaron a descubrirse varios elementos de minerales poco abundantes, por lo que se les dio el nombre de tierras raras. Asi, Carl Gustav Mosander (1797-1858) descubrid el lantano, erbio, terbio y didimio (este ultimo era, en realidad, una mezcla de praseodimio y neodimio). En 1907, cuando se descubrié el lutecio, las tierra raras sumaban 14 elementos. Todas tenian valencia tres. Donde se podrian colocar en la tabla de Mendeleief? Respuesta Como todos estos elementos son trivalentes, podria pensarse en colocarlos en una sola columna, pero ninguna es tan larga en la tabla, Como sus pesos atémicos varian entre 139 y 175, seria mas adecuado colocarlos en una fila horizontal, dentro de la octava serie. A pesar de esto, ninguna otra serie es tan numerosa. Por tal raz6n, hubo que esperar varios afios para resolver este problema, que puso en duda la validez de la ley periddica. Este hecho quedé plenamente justificado con el desarrollo de la teoria cuantica del dtomo, como se demostrara en los capitulos 4 y 8. Un Ultimo descubrimiento importante habria de surgir a fines del siglo pasado, cuando lord Rayleigh (1842-1919) y William Ramsay (1852-1916) descubrieron el argon (de la palabra griega que significa «inerten). Su peso atémico result6 ser 40, idéntico al del calcio, por lo que este factor no era util para situarlo en la tabla periddica. Siguiendo la sugerencia de Mendeleief, quien proponia que la valencia era un factor mds importante que el peso atémico, y en vista de que el argon no se combinaba con ningin otro elemento, se le asigné una valencia de cero. Ya que la valencia del azufre es dos, la del cloro uno, siendo el potasio univalente y el calcio divalente, acordaron colocar el argon en medio de estos cuatro elementos, en un nuevo grupo. De ser esto cierto, deberia existir toda una familia de elementos ain no descubiertos, de la cual el argén formaba parte: los gases inertes. Tres afios después se aislarian el neén (nuevo), el kriptn (oculto) y el xenén (extranjero) que, junto con el helio (véase Sec. 3.1), formarian el cuerpo de dicha familia. Por su trabajo, Ramsay recibié el premio Nobel de quimica, en 1904. Salvo Ia ausencia de unos cuantos elementos, el problema de colocar las tierras raras y algunos elementos pesados, asi como la incierta posicién del hidrégeno, la clasificacién periddica habia quedado lista en el siglo XIX. Lo que permanecia oscuro era la razén Gltima de Ia periodicidad misma,38 ESTRUCTURA ATOMICA Al encontrar los nuimeros atémicos, el trabajo de Mosely en 1915 (véase Sec. 3.5.3) resolveria las irregularidades presentes del ordenamiento respecto de los pesos atémicos. Como veremos en los dos siguientes capitulos, el advenimiento de la teoria cuantica, y su aplicacién al dominio del dtomo, habria de resolver, parcialmente, la incognita del comportamiento periddico. Después de la postulacién de la mecdnica cudntica (que trataremos en los cuatro tltimos capitulos del texto) todas las dudas se disiparon. Entremos, pues, al relato de los hechos que, a comienzos de! siglo Xx, hicieron cimbrar a la fisica y fueron de tanta utilidad para alcanzat una mejor comprensién de los fenémenos quimicos. 1.4 RESUMEN Como resultado de la formulacién de la teoria atomica de Dalton, en 1808, surgen dos grandes corrientes de investigacién cientifica estrechamente relacio- nadas. La primera se dedica a la determinacién de pesos atomicos y a estudiar las relaciones que guardan las propiedades de los elementos entre si, trabajo que alcanza su culminacién con la elaboracién de la ley periddica por Mendeleief. Por otro lado, el surgimiento del concepto de valencia lleva a la quimica estructural, de manera empirica, a comprender y predecir el comportamiento de los diferentes sistemas quimicos. PROBLEMAS 1 Basindose en la teorfa de Dalton, y consultando Ia bibliografia pertinente, explique: a) La ley de las proporciones constantes. b) La ley de las proporciones multiples. ¢) La ley de las proporciones equivalentes. 2 Berzelius, al igual que el quimico inglés Humphry Davy, descubrieron y aislaron varios elementos. Enumere cuando menos cinco de éstos. 3. jEstd de acuerdo la hipdtesis de Prout con las ideas de Dalton sobre la estructura atémica? 4. En 1808, Davy reporté que al calentar azufte y fésforo bajo un arco eléctrico se producian diferentes gases que fueron identificados como HS y PH. Estos resultados Gunto con otros) fueron utilizados posteriormente para elaborar un modelo atémico. a) {Cual fue este modelo? b) {Quién lo propuso? ¢) {En qué consistia? 5 La hipétesis de Prout fue campo de fértiles especulaciones muchos afios después de que Berzelius demostrara que los pesos atémicos son cantidades no miltiplos del peso del hidrégeno (1). Asi, C. Marignac, en 1860, fue el primero que intentd10 u LA QUIMICA EN EL SIGLO XIX 39 explicar la desviacién de los valores enteros, sugiriendo una modificacién en la ley de la gravitacién. Sin embargo, es George Rudorf, un alumno de sir William Ramsay, quien, en 1904, «identifica» el origen de dicha modificacién. «Nosotros sabemos que los dtomos se atraen mutuamente en una molécula; si un dtomo es un complejo de protilos*, entonces debemos pensar que las protilos se atraen entre si en un dtomo. La fuerza de cohesin entre los protilos es muy grande comparada con su peso, por tanto, debe influir en el peso del sistema de protilos. Con cantidades molares esta atraccién es extraordinariamente pequefia; sin embargo, considerando nuestra ignorancia sobre la naturaleza de ta gravitacién no tenemos derecho a asumir que el peso (como lo medimos) de n protilos es n veces mayor que el de un protilo. Es por esto que las leyes de Newton, que pueden aplicarse a cantidades molares, no se cumplen necesaria- ‘mente cuando hablamos de moléculas.» a) {Qué comentarios podrian hacerse sobre este texto a la luz de la pérdida de la masa y la energia de enlace en las reacciones nucleares? Berzelius dedicd gran parte de su vida a demostrar la validez del trabajo de Jeremias Benjamin Richter y, gracias a esto, pudo elaborar su tabla de pesos atémicos, asi como establecer, por primera vez, la diferencia entre peso atémico y peso equivalente. a) {Cual es la aportacién de Richter al desarrollo de la quimica? b) De qué manera Berzelius demostré la validez de su trabajo? ¢) {Cual es la diferencia entre peso atémico y peso equivalente? {Cémo explicaria Berzelius la formacién del alumbre a partir del sulfato de aluminio, del sulfato de potasio y agua? Caleule el peso atémico del carbén a partir de la densidad de varios de sus compuestos. DENSIDAD (g/l) Acetaldehido 196 Tetracarbonilo de niquel 8.86 Cianuro de hidrégeno 1.20 Para un compuesto yolitil de uranio se han propuesto las formulas siguientes: UCL UC UC, UC, iCual es la correcta si sabemos que la densidad del gas es de 17 g/l y el calor especifico del uranio 0.02765 cal/g°C? Construya la seocién de la curva de Meyer que va desde el Bi hasta el Ta (consulte los valores de densidad reportados en el Handbook of Chemistry and Physics de R. C. Weast) y observe si se cumple la tendencia general de la misma. Grafique los valores de indice de refraccién y susceptibilidad magnética contra peso atémico desde el H hasta el Ca y verifique el cumplimiento de la periodicidad en los mismos (use como referencia el libro de R. C. Weast que aparece en la bibliogratia). * Protilo era, para los antiguos, aquella sustancia con la que se construian todas las demas (éase en este caso hidrégeno)40 ESTRUCTURA ATOMICA 12 Durante varios afios se discutié el valor del peso atémico del berilio, el cual podria ser nueve, si este dtomo era bivalente, 0 13.5, si era trivalente. Los datos que se manejaban en ese momento (1860-1870) se dan a continuacién Calor especifico: 0.425 cal/g °C. El 6xido de berilio (sistema hexagonal) cristaliza de manera semejante al éxido de aluminio y diferente al 6xido de magnesio (sistema ctibico). El cloruro de berilio y el cloruro de aluminio son volatiles, no asi el de magnesio. La densidad del cloruro de berilio gaseoso es de 3.57 g/dm’*. Identifique, con estas evidencias experimentales, el peso y la valencia de este elemento. 13 La sintesis de la urea realizada por Wohler, es considerada como el experimento fundamental, gracias al cual se deseché la idea del vitalismo de Berzelius, Sin embargo, Wahler, discipulo de Berzelius, al escribirle una carta comentandole dicha sintesis, dic «gPuede considerarse la produccién artificial de urea como un ejemplo de la formacién de sustancias orgdnicas a partir de materiales inorgdnicos? Hay que hacer notar que para producir el dcido cidnico (asi como el amoniaco) siempre se parte de sustancias orgénicas. Un fildsofo de la naturaleza podria decir que el carécter orgdnico no ha desaparecido del carbén animal o del compuesto de ciandgeno obtenido de él y, por esta razén, siempre puede producirse desde dicho carbén una sustancia orgdnica» a) Como resultado de esto, cual fue en su tiempo la consecuencia més importante de dicha sintesis? b) Unimportante golpe a la teoria vitalista fue dado por Kolbe en 1845, ,En qué consistié 14 La teoria de los radicales, desarrollada basicamente por Jean Baptiste André Dumas (1800-1884) y Liebig, los llevé a publicar, en 1837, un articulo en el que se daba respuesta final a los misterios de la quimica orgdnica: «En la quimica mineral, los radicales son simples; en la quimica orgénica, los radicales son compuestos; ésta es toda la diferencia. Las leyes de la combinacién y de la reaccién son, por lo demés, las mismas en ambas ramas de la quimica.» a) {En qué consistia dicha teoria? b) {Qué participacién, en el desarrollo de esta teoria, tuvo la sintesis del cloroformo a partir del etanol? ©) {Cual es la objecién principal hecha por Berzelius a la «ley de la sustituciom» de Dumas? d) {Cuales la participacin de Auguste Laurent (1808-1853), alumno de Dumas, en el desarrollo de la misma? 15 Desarrolle, empleando la teoria de los tipos, las férmulas de las moléculas siguientes: a) etilamina 4) acetato de potasio 6) Acido nitrico e) sulfuro de etilo c) potasa A) acetonitrile 16 Williamson, en 1852, propuso que los acidos polibisicos (H,S0,, HzCO,, etc.) podrian representarse por un tipo de agua multiple (si se suponia tnicamente al tipo17 18 19 LA QUIMICA EN EL SIGLO XIX 41. agua para el dcido sulfirieo, por ejemplo, éste se representaria como a ° sugiriendo una diferencia entre los dos hidrégenos, la cual no se encontraba experimentalmente, ya que ambos son reemplazados por sodio). Asi, el tipo de jamson se representa como Hy i Ha, y para el Acido sulfiirico tenemos, entonces, so, whos 0, lo que es igual: al . H, No . S010, as 4, Desarrolle, empleando esta idea, las formulas siguientes: 4) Acido carbénico d) cido oxalico 5) bicarbonato de potasio €) oxalato de dietilo ©) carbonato de potasio f) oxamida La teoria de los radicales, asi como el trabajo de Robert Bunsen (1811-1899), con los compuestos de cacodilo, es la fuente indirecta de la sintesis de Frankland, en 1849, de uno de los primeros compuestos organometilicos (el (CH,CH,),Zn) y, posteriormente, del surgimiento de la idea de valencia. Investigue la validez de esta afirmacién A continuacién, se muestran algunas de las formulas propuestas por Couper para diferentes motéculas. {Qué diferencia encuentra con las actuales? ;Podria identificar el origen de la misma? 0.--OH c.--HP 0---OH : c CoH? oo C---H? metanol etano fcido acético En 1865, Kekulé elaboré un sistema grafico para representar las formulas de las diferentes moléculas. Partiendo de las siguientes figuras para el caso de los dtomos, GaP GP GP Oo Carbén Nitrégeno Oxigeno Hidrégeno donde ta longitud de las mismas es proporcional a su valencia, represente a las moléculas de la manera siguiente: Acetona (CHy~C—CH,) il °42 2 22 23 ESTRUCTURA ATOMICA Anilina (CgHsNH,) * Las echas indican que Is cadena es serra, Como representaria Kekulé lo siguiente @) amoniaco d) benceno b) metano e) Acido benzoico ¢) propanol f) Mer etilico La resolucién (separacién de los isémeros dpticos) del dcido racémico fue realizada exitosamente por Pasteur en 1844, empleando para ello medios mecanicos; sin embargo, posteriormente encontrd otra técnica mas simple para separar estos is6meros. a) {Cémo se realiz6 la resolucién del Acido racémico? b) GEn qué consiste la técnica alternativa de separacién de los isémeros 6pticos? Van't Hoff resumié la relacién existente entre la actividad éptica y un dtomo de C asimétrico en los tres teoremas siguientes: 4) Todos los compuestos que son dpticamente activos en solucién contienen un tomo de carbon asimétrico. b) La actividad Optica se pierde cuando Ia asimetria es eliminada. ¢) La inversa de a) no necesariamente es cierta. Verifique, con algunos ejemplos, la validez de los teoremas mencionados arriba. El aislamiento del argén por lord Rayleigh y Ramsay, en 1859 (como resultado del descubrimiento de diferentes valores en la densidad del nitrdgeno molecular segun que Ja fuente del mismo fuera un producto quimico que lo contuviera o la atmésfera), trajo consigo una fuerte controversia sobre si este «gas» era o no un elemento, resultando que el mismo Mendeleief tomara parte en ella. Este ultimo sugirié, tentativamente, que el argén era una molécula triatémica de nitrégeno. {Qué evidencias experimentales piensa que pudieron haber empleado en ese momento para resolver dicha controversia? En 1899, el quimico aleman Johannes Thiele (1865-1918) propuso su teoria de las valencias parciales. En qué consiste? Una de las aportaciones experimentales mas espectaculares a la teoria de coordinacién fue la preparacién y separacién por Werner, en 1911, de los ismeros dpticos de formula cl Ee H, caren fk, a) {De qué manera este trabajo apoyaba dicha tcoria? b) {Por qué este compuesto presenta actividad dptica?LA QUIMICA EN EL SIGLO XIX 43 BIBLIOGRAFIA Asimov, I, Breve historia de la quimica, Madrid, Alianza Editorial, 1975. Bargallé, M, Tratado de quimica inorgdnica, México, Editorial Porria, 1962. «Las clasificaciones periédicas de D. I. Mendeléiev al cumplirse el primer centenario de su primera tablan, Rev. Soc. Quim. Mex,, 1969, 13, 27B. 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Fines del siglo XIX y principios del XX Las leyes y los hechos mas fundamentales de la ciencia fisica han sido todos descubiertos; estén ahora tan firmemente establecidos que la posibilidad de ser suplantados —como consecuencia de nuevos descubrimientos— es re- mota. Nuestros futuros descubrimientos sélo buscardn obtener la sexta cifra decimal. ALBERT MICHELSON (1899) ee ae Algunos de los paricpante fa la Primera Conferencia de Solvay en ivf. De pie se encuentran Plank (primero/de izquierda a derecha), Einstein (segundo/de derecha a izquietda) y Rutherford (cuarto de derecha a izquierda). El hombre joven, al lado de Rutherford, es Jeans. La tinica mujer presente es madame Curie. Thomson, aunque asistid, no aparece en la fotografia. (Tomada de Hetch: Physics in perspective, © 1980. Addison- Wesley Publishing Co. Cortesia de California Institute of Technology. Pasadena, Cal.)46 ESTRUCTURA ATOMICA. 2.1. INTRODUCCION Durante los afios de 1895 a 1905 aparecié una serie de hechos y teorias que cambiaron radicalmente el rumbo de la fisica y contribuyeron al advenimiento de la quimica moderna. En esta época se dio el descubrimiento de los rayos X, la radiactividad y el electron, asi como la aparicion de la teoria cudntica y la teoria especial de relatividad. No deja de ser sorprendente el hecho de que, en un intervalo tan corto, hayan ocurrido acontecimientos susceptibles de modifi- car, hasta sus entrafias, nuestra concepcién del universo. En este capitulo analizaremos algunos de los hechos mencionados anteriormente para poder visualizar el contexto bajo el cual nacié la teoria cudntica, cuyas implicaciones quimicas son el centro de atencién de este libro. Vale la pena aclarar que este andlisis no seguira un curso cronolégico estricto. Asimismo, cabe agregar que a lo largo del texto emplearemos las unidades del sistema internacional, por lo que hemos incluido la seccién 2.2 para el lector que no esté familiarizado con ellas. Fundamentalmente, nuestro interés primordial es examinar aquellos resultados utiles para el quimico, razon por la cual hemos dado énfasis a tres aspectos: 1) Descubrimiento del electron (Sec. 2.4), debido al cual hemos introducido previamente algunos conceptos sobre campos eléctricos y magnéti- cos y su interaccién con particulas cargadas (Sec. 2.3), para quien juzgue necesario revisarlos. 2) Ley de Planck (Secs. 2.7 y 2.8) y explicacién del efecto fotoeléctrico (Sec. 2.9), Ya que estos hechos resultan ser las primeras manifestaciones de la cuantizacion y, por tanto, constituyen el inicio de la teoria cudntica, son de primordial importancia para el desarrollo ulterior del texto. Como ambos se refieren a problemas de la interaccién de la radiacion electromagnética con la materia, hemos juzgado conveniente introducir previamente una seccién (2.5) sobre movimiento ondulatorio y naturaleza de la luz, seguida de otra sobre la posibilidad de transferir energia a través de la radiacién electromagnética (Sec. 2.6). 3) Modelo atomico de Rutherford. En esta ultima seccion 2.10 se parte del descubrimiento de la radiactividad hasta llegar al del nucleo atomico. Este capitulo constituye el antecedente necesario para empezar a comprender la intrincada naturaleza del étomo. Al concluirlo, contaremos con los «ingredien- tes» (clectrones y niicleo) y la «receta» (teoria cudntica) para comprender la construccién del primer modelo cuantico del atomo introducido por Bohr, el cual seré motivo del siguiente capitulo del texto.NACIMIENTO DE LA TEORIA CUANTICA 47 2.2 EL SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES (SI) Dado que cada dia se generaliza mas el uso del SI, hemos decidido emplear estas unidades a lo largo del texto. Sin embargo, no todos los cientificos han adoptado este sistema. Emplear tnicamente las unidades del SI trae un problema como consecuencia: la eliminacién de varias unidades ampliamente utilizadas, Gran parte de los datos que aparecen en la bibliografia vienen dados en unidades no recomendadas por el SI. UNIDADES DEL ST | Mepis UNIDAD SIMBOLO Basicas | Longitud metro m Masa kilogramo kg Tiempo segundo s Intensidad de corriente amperio A Temperatura | kelvin K Cantidad de sustancia mol mol Intensidad luminosa candela od Suplementarias Angulo plano | radién Angulo sélido | estereorradian st Tabla 2.1 Creemos, por consiguiente, que debe familiarizarse al estudiante con el uso tanto de las unidades «nuevas» como de las «viejas», cuando menos en este periodo de transicin. En el SI se tienen sicte unidades basicas y dos mas suplementarias (véanse Tablas 2.1 y 2.2, donde se encuentran las definiciones de las unidades basicas). Los miltiplos o fracciones de las unidades basicas se indican con prefijos, representando cada uno cierta potencia de 10 (véase Tabla 2.3); esto nos permite ampliar o reducir a conveniencia las unidades basicas del SI. En la figura 2.1! se presentan las magnitudes de algunas distancias mediante el empleo de estos prefijos. En la figura 2.2? se ejemplifica la misma situacion pero utilizando, ahora, la masa de los cuerpos. A partir de las unidades basicas pueden obtenerse miltiples unidades derivadas por combinacion algebraica. Algunas de ellas reciben nombres especiales, los cuales vale la pena aprender. La idea fue tomada del libro Chemistry, de J. W. Moore, W. G. Davies y R. W. Collins, McGraw Hill Book Co., 1978, ® Idem48 ESTRUCTURA ATOMICA DEFINICIONES DE LAS UNIDADES BASICAS METRO KILOGRAMO. SEGUNDO AMPERIO KELVIN MOL. CANDELA Tabla 2.2 Es la distancia que recorre una onda electromagnética en el : 1 Es igual a la masa del prototipo internacional de! kilogramo de platino-iridio custodiado por el Comité Internacional de Pesos y Medidas, en Sévres, Francia. Es la duracién de 9192631770 periodos de la radiacién correspondiente a la transicion entre los niveles hiperfinos del estado fundamental del atomo de '3Cs. Es la intensidad de una corriente constante que, mantenida en dos conductores paralelos de longitud infinita, de seccién circular despreciable, colocados a una distancia de un metro entre si, en el vacio, produciria entre ellos una fuerza igual a 2x 10-7 newtons por metro de longitud. Es la fraccién 1 jd la temperatura termodinémica det punto triple del agua Es la cantidad de sustancia de un sistema que contiene tantas entidades elementales como atomos hay en 0.012 kg de "°C, Es la intensidad luminosa, en direccion perpendicular, de una superficie de —' — de metro cuadrado de un cuerpo 600.000 negro a la temperatura de solidificacién del platino (2042 K) y bajo una presién de 101325 newtons por metro cua- Grado.NACIMIENTO DE LA TEORIA CUANTICA 49 PREFIOS DEL SI PREFISO SIMBOLO exa peta, tera giga mega kilo hecto deka Zo4wm gan deci centi mili micro nano pico femto atto pousr goa Tabla 2.3 FACTOR 1,000,000 000.000 000 000 6 10'* 1.000 000 000.000 000 6 10** 1.000 000.000 000 6 101? 1.000.000.0000 6 10° 1.000.000 6 10° 1000 6 10° 100 6 10 10 6 10! 16 10° Ol 6 107! 0.01 6 107? 0.001 6 10-5 0.000001 6 10° 0.000 000 001 6 107° 0.000 000 000 001 6 10-17 0.000 000 000 000 001 o 10at 0,000 000 000 000 000.001 6 10-18 Las unidades derivadas mas empleadas en el texto, asi como algunas unidades basicas fuera del SI pero de uso prictico aceptado, son COMBINACION UNIDAD ALGEBRAICA SIMBOLO Area m? _ Volumen m = (De uso aceptado) 10°? m3 1 Gitro) Velocidad mjs = Aceleracién m/s? = Fuerza kg mjs* N (newton) Trabajo y energia kg m?js? = N-m J Gulio) Potencia . W (vatio) Frecuencia oscilaciones/s 0 s~! Hz (hertzio) Carga eléctrica Diferencia de potencial Campo magnético Presin (De uso aceptado) (De uso aceptado) Temperatura (de uso aceptado) Tiempo (de uso aceptado) (De uso aceptado) (De uso aceptado) As C (coulombio) WIA = H/C V (voltio) N/A-m T (tesla) N/m? Pa (pascal) 101325 Pa atm (atmésfera) 10° Pa bar K.273.15 °C (grado celsius) 60 s min (minuto) 3600 s fh (hora) 86400 s d (dia)50 ESTRUCTURA ATOMICA 20 Em 10° m exdmetro, Em 40 Pm 105 m petdmetro, Pm 6 Tm 10" m terdmetro, Tm ——149 Gm 10° m gigametro, Gm ———384 Mm 40 Mm 10° m megimetro, Mm ——— 950 km 10? m kilémetro, km 2 mm 107? m milimetro, mm 40 um 10° m micrémetro, um = 1 pm 100 nm 7am 10° m nanémetro, nm 250 pm 14 ——— 37 pm 107"? m_picémetro, pm 100 fm 10-!5 m femtémetro, fm = ——— 1 fm 10-'* m attometro, am Espesor de la Via Lactea, Distancia a la estrella més cercana. Distancia del Sol a Plutén. Distancia del Sol a la Tierra, Distancia de la Tierra a la Luna, Perimetro de la Tierra. Longitud de la peninsula itilica, Altura del monte Everest. Cataratas més altas (Salto del Angel). Mayor salto de altura (1987). Tamafio de un cigarro. Anchura de una puntilla de lapiz. El espesor de esta pagina. Didmetro de una particula de humo. Didmetro de un pequeiio virus. Diémetro de una molécula de hemoglobina. } Radios atémicos. Longitud de onda posible para un rayo y. Radio de un protén. Figura 2.1 Comparacién de algunas distancias representativas.107" g 10% g 107 g 10'* g exagramo, Eg 10'S g petagramo, Pg 10!? g teragramo, Tg 10° g gigagramo, Gg 10° g megagramo, Mg 10° g kilogramo, kg 10° g gramo, g 107? g miligramo, mg 10°® g microgramo, yg 107 g nanogramo, ng 10"? g picogramo, pg 107! g femtogramo, fg 10°'* g attogramo, ag 10-7! g 102 e 107? g NACIMIENT: ‘© DE LA TEORIA CUANTICA 51 6 x 1077 g Masa de Ja Tierra. 7x 105 g Masa de la Luna, 1.4 x 10% g Agua de los océanos. 5 x 10 g Masa de la atmésfera. 500 Pg 340 Tg 31 Tg 500 Mg 2 Mg 50 kg 1 kg Se 75 mg 100 pg 50 ng 1 pg 1 fg 1.07 x 107" 5.68 x 1072? 1.67 x 10-74 ———091 x 10777 Una alta montafa, Produccién mundial de maiz (1976). Produccién mundial de vino (1976). Jumbo Jet (cargado). Un camién ligero. Masa media de una mujer. Kilogramo patrén. Cucharada de agua. Agua Grano de sal. Masa del punto sobre esta i Particula de humo. Molécula de DNA humana. & Molécula de hemoglobina. 8 Molécula de azicar. g Atomo de hidrégeno, g Electron, Figura 2.2 Comparacién de algunas masas representativas. Por encima de 10'* g 0 debajo de 10~'* g no existen prefijos y las cantidades se expresan como potencias de 10.52. ESTRUCTURA ATOMICA En la figura 2.3 se ha representado la relacién entre algunas unidades basicas y las mas importantes unidades derivadas. Para obtener unidades derivadas se procedera como sigue: se escoge la unidad derivada y se ve qué lineas Megan a ella. Una linea solida indica multiplicacién y una segmentada division. St ENERGIA. CAMPO MAGNETICO TIEMPO POTENCIA CARGA — FRECUENCIA INTENSIDAD DE CORRIENTE DIFERENCIA DE PO" BASICAS +it+ DERIVADAS Figura 2.3 A lo largo del texto hemos empleado los prefijos de la tabla 2.3 para algunas de las unidades derivadas. Asi, un attojulio (1 aJ) debe entenderse como | x 107*8 J. En la figura 2.4 mostramos algunos valores de energias comunes expresadas con esta notacion de prefijos.10" J 10% 5 1 J 10" 5 10's J 10? J = exajulio, EJ + petajulio, PJ - terajulio, T 10° J - gigajulio, GI 10° 5 - megajulio, MS 10* J - kilojulio, kJ 10° J 10-35 10-* 3 10-85 = julio + milijulio, mJ + nanojulio, nJ 107"? J - picojulio, pJ 107" J - femtojuli 10" J-- attojulio, aJ microjulio, wS 1 erg NACIMIENTO DE LA TEORIA CUANTICA 53 —— 4x 10’ J Energia que sale del Sol por segundo. — #25 ——1n Py — Ty ——26 MJ — Mu ——4.184. J —10 a — wp — 6a —218 a Mil bombas atémicas de 10 megatones. Energia solar que llega a la superficie de Ja tierra en tun segundo. Energia relativista equivalente a un gramo de materia, Produccién mundial de energia eléctrica por segundo. Tonelada de TNT. Diez focos de 100 W prendidos una hora. Combustién de un gramo de carbén. Energia para elevar un grado la temperatura de un gramo de agua, Energia para levantar a un metro del suelo un objeto de un gramo. Energia de una particula en un acelerador muy po- tente Energia de los neutrones rapidos en la fisién nuclear. Energia de ionizacién del ultimo electrén del uranio. Energia de ionizacién del hidrégeno. —— 1.6021 x 10°! Energia de un electron en una diferencia de potencial de un voltio (1 eV), Figura 2.4 Comparacién de algunos valores de energia.54 ESTRUCTURA ATOMICA Para terminar, una recomendacién al lector: use siempre las unidades del SI al sustituir en una ecuacién. De esta manera, nunca podra existir equivocs respecto al resultado obtenido. Si éste es una distancia, sera obtenido automdticamente en metros. Si es una energia, se tendré en julios, y asi sucesivamente. Al sustituir valores, sélo se usaran los kilogramos como unidades con prefijo, todas las demds variables deberdn sustituirse sin prefijos. Si alguno de los datos no esté dado con unidades del SI (litros, calorias, grados celsius, electrén-voltios, etc.) debera hacerse (antes de sustituir) la transformacién a las unidades del SI. 2.3 ALGO SOBRE CAMPOS ELECTRICOS Y MAGNETICOS?* Toda la materia esté formada por cargas eléctricas, tanto positivas como negativas. A esto se debe que, antes de iniciar nuestro relato sobre el descubrimiento del electrén, resulte conveniente detenernos para analizar las fuerzas que aparecen en sistemas con cargas eléctricas. Estas son de dos tipos: las fuerzas eléctricas y las fuerzas magnéticas. Las primeras existen aun cuando las cargas estén en reposo; los estudios cuantitativos de ellas fueron realizados inicialmente por Charles Coulomb (1736-1806). Las magnéticas aparecen cuando las cargas eléctricas se encuentran en movimien- to; éstas fueron estudiadas en su interaccién con las eléetricas primeramente, entre otros, por Ampére, Hans Christian Oersted (1777-1851) y Michael Faraday (1791- 1867). Como dato curioso, Oersted descubrid un efecto trascendente del electro- magnetismo mientras realizaba una experiencia de catedra con sus alumnos. 2.3.1 Fuerza coulombiana Coulomb encontré que las fuerzas de atraccién (entre cargas opuestas) y repulsién (entre cargas de igual signo) son proporcionales al producto de sus cargas y a la inversa del cuadrado de la distancia que las separa. Lo anterior queda expresado en la ecuacién siguiente: ae (2-1) > Cualquier lector que tenga los conocimientos minimos de electricidad y magnetismo que aqui se exponen, podria reiniciar la lectura en la seccién 2.4, No obstante, a lo largo del texto se hard mencién de esta seccién cuando sean empleados dichos conocimientos.NACIMIENTO DE LA TEORIA CUANTICA 55 donde x es la constante de proporcionalidad. El arreglo de las cargas seria el mostrado en la figura 2.5. Cuando entre las cargas q y q/ exista el vacio y éstas se expresen en coulombios (C) y la distancia entre ellas en metros, la constante toma el valor de x = 8.99 x 10? N-m?/C?, y entonces la fuerza (2-1) en newtons, viene dada por F, = (8.99 x 10° Nem?/c2), gy q’ en Gren m. (2-2) r Ejemplo 2.1 Calcule la aceleracién inicial que adquiriran dos cuerpos con masas de 1 kg y carga de 1 C que se encontrasen separados por una distancia de 1 m. Solucién La solucién de este problema es trivial, pero ejemplifica muy bien lo grande (0 pequefia) que es una carga de un coulombio. Al sustituir g = q’=1C yr=1men la ecuacién (2-2), obtenemos que la fuerza eléctrica ejercida sobre cada uno de los cuerpos es F, = 8.99 x 10° N= 899 GN donde hemos usado la abreviacién G (giga) que representa 10” = 1000000000. De acuerdo con la segunda ley de Newton, cuando una fuerza actia sobre un cuerpo de masa m, éste experimenta un movimiento acelerado que satisface F.= ma (23) donde a es la aceleracién. Despejando a de (2-3), obtenemos a=F,jm Sustituyendo F, y m= kg y recordando que 1 N = 1 kg-m/s?, tenemos a = 8.99 x 10° N/l kg = 8.99 x 10? mjs? El resultado es realmente escalofriante: jnueve millones de kilémetros sobre segundo al cuadrado! Recordemos que la aceleracién de la gravedad es 9.81 m/s*, asi que el valor obtenido es mil millones de veces mayor. Para dar un ejemplo, una particula con una aceleracién como la obtenida tardaria menos de dos segundos en llegar al Sol (la luz tarda ocho segundos) y alcanzaria la velocidad de la luz en 0.30 segundos partiendo del reposo. Lo anterior indica que una carga de un coulombio es una magnitud enorme. Obviamente, conforme se separaran las dos cargas, la fuerza que actuaria sobre cllas iia disminuyendo, pues aumentaria r. Sin embargo, a un kilémetro de distancia dicha fuerza ain seria de 8990 N. Ejemplo 2.2. Dos cargas iguales se encuentran separadas a una distancia de un centimetro. Si la fuerza de repulsin es de 10-* N (1 dina), ;cudl es la magnitud de la carga de cada una? ——" Figura 25 Cargas separadas una distancia r. . ol56 ESTRUCTURA ATOMICA Solucién Haciendo q = q' en la ecuacion (2-1) y despejando el valor de q, aleanzamos la expresion oF Je)? Sustituyendo valores: 1xto-sN_ \'? qailx wm(s5 THF a) q = 3.335 x 107°C Aprovechando que un pico coulombio es 10~ carga como 2 coulombios, podemos expresar esta = 333.5 pC Este valor se suele denominar unidad electrostatica de carga (ues), es decir, 1 wes, = 333.5 pC = 3.335 x 1071 C (4) PROBLEMA 2.1 Hoy dia se conoce que la carga del electron es —1,6021 x 10 '°C. Transforme este valor a attocoulombios (recuerde que 1 atto = 107'8) y a ues. Respuesta — 1.6021 x 10-1? C = —0.16021 aC = —4.803 x 10°?° ues. PROBLEMA 2.2 Suponga que en el micleo de un atomo dos protones se encuentran separados a una distancia de 1 x 10~'S m (1 femtémetro). La carga de un protén es de 0.16021 aC. a) Calcule la fuerza de repulsién entre ambos protones. b) Investigue por qué, si la fuerza de repulsidn es tan grande, los protones permanecen fijos en el niicleo y éste no se desintegra por la repulsién coulombiana. Respuesta. a) F, = 230.7 N. b) Los protones permanecen unidos en el nucleo, junto ‘con los neutrones, debido a que existe una fuerza de atraccién que se opone a la de repulsién coulombiana, La fuerza de atraccién nuclear no tiene ningin andlogo clasico, pues solo se hace presente a distancias muy pequefias. A la interaccién entre nucleones (protones y neutrones) que genera esta atraccién se le conoce como interaccién fuerte. PROBLEMA 2.3 Calcule la fuerza de atraccién entre un proton y un electrén separados a 10 nm de distancia. Respuesta F, = 231 x 107!? N= 231 pN. PROBLEMA 2.4 {A qué distancia se encuentran separadas dos cargas, una de 1 nC y otra de 700 pC, si la fuerza de repulsién entre ellas es 6.3 nN? Respuesta r= 1 m. 23.2 Campo eléctrico Es claro que la fuerza de Coulomb acta «a distancia»; es decir, dos particulas cargadas interactian entre si sin necesidad de tocarse, estando a una distancia r una de otra. Consideremos la particula con carga q’ de la figura 2.6. Podriamos decir que el espacio que rodea a la carga no puede considerarse como «vacio», ya que en el mismo momento en que colocdramos en él una segunda carga q (de un coulombio, por ejemplo) ésta se veria atraida o repelidaNACIMIENTO DE LA TEORIA CUANTICA 57 Figura 2.6 {Qué caracteriza al espacio que rodea una carga eléctrica? por la primera, segin sea positiva o negativa. Si q’ es positiva, la carga q de 1 C seria repelida, segin se indica en la figura 2.7, y si q' fuese negativa, la carga prueba de I C seria atraida de acuerdo con la figura 2.8. , pant lO —“(ey Pr \eo Figura 2.7. Si q’ es positiva, 1a carga prueba es repelida. La fuerza eléctrica que se indica en las figuras 2.7 y 2.8 sera diferente si la carga prueba de 1 C se coloca mas o menos separada de la carga q’. Lo anterior puede ejemplificarse si, haciendo caso omiso de la carga prueba, dibujamos en un diagrama las fuerzas a las que se veria sometida de acuerdo con el punto donde se le situara, lo que se ha realizado en la figura 2.9 (a) y (b). Figura 28 Si q’ es negativa, la carga prueba es atraida. En la figura 2.9 sdlo se presentan unas cuantas posibilidades para la posicion de la carga de 1 C, pero de ellas se hace patente el hecho de que el espacio que rodea a cualquier carga q’ es todo un campo de fuerzas potenciales que podrian actuar al hacerse presente la carga prueba, como se observa en la figura 2.10. La eleccion de una carga prueba de un coulombio trae la siguiente ventaja: cualquiera de los vectores del campo de fuerzas tiene una magnitud de qc) F pe =k y al dividir esta expresion entre 1 C, obtenemos la fuerza eléctrica por unidad de carga, la que se conoce como campo eléctrico, E=F {1 Q=xz (2-5)58 ESTRUCTURA ATOMICA Tt 1 x , \ Z arte Qh) = 5 _ - ,” = = ie ‘ 27 i\y rT AS” @ (by Figura 29 (a) Campo de fuerzas para q’ positiva. (b) Campo de fuerzas para q’ negativa. Figura 2.10 Campos de fuerzas resultantes de la interaccién de dos particulas. (Foto de limaduras de hierro, tomada de Hetch, Physics in perspective, ©) 1980, Addison-Wesley Pu- blishing Co. Cortesia de Physics Department, Princeton University, Princeton, N. J.)NACIMIENTO DE LA TEORIA CUANTICA 59. De la ecuacién (2-5), la magnitud del campo eléctrico seria la misma que la de la fuerza eléctrica, asi como su direccién. A esto se debe que los campos vectoriales de la figura 2.9 sean también correspondientes a vectores de campo eléctrico, con la diferencia de que éste tiene unidades de fuerza por unidad de carga, por ejemplo, newtons sobre coulombios (N/C). En fisica, un campo es cualquier cantidad que puede tomar diferentes valores en cada punto del espacio. Asi, la temperatura es un campo, pues puede variar dependiendo del punto (x, y, 2) donde se la mida. Podemos hablar entonces de la temperatura como una funcién T(x, y,2). Si la temperatura en cada punto del espacio varia conforme transcurre el tiempo, entonces hablare- mos de T(x, y,2,1)- La velocidad de un liquido es también un campo, pero ya que la velocidad es un vector, éste es un campo vectorial, a diferencia del campo de temperatura, que es un campo escalar. En un campo vectorial, las tres componentes del vector pueden cambiar dependiendo de la posicién (x, y, 2) y del tiempo. Las funciones v,(x, y, 2,0), 2,(% J.20) y v.Ce ¥,2,6 determinan el campo vectorial, pues dado un punto del espacio y un tiempo tf, las tres funciones fijan el vector B = (vq dy ¥,)- El campo eléctrico se define como la fuerza eléctrica (que es un vector) por unidad de carga y, por tanto, es un campo vectorial, pues, de la figura 2.9 se desprende que la fuerza eléctrica varia de un punto del espacio a otro. Vale la pena preguntarse cudl es la ventaja de haber creado el concepto de campo eléctrico. La respuesta es simple: contar con una expresion para la fuerza eléctrica ejercida por unidad de carga, lo cual permite, ahora, calcular aquélla que existe sobre cualquier otra carga q, como 4E (26) F, Por ejemplo, la sustitucién del campo eléctrico E para una particula de carga q de la ecuacién (2-5), en la (2-6) conduce directamente a Ja ley de Coulomb, de donde es clara la validez de (2-6) para este caso. Dicha expresion es, ademas, utilizable para cualquier otro campo eléctrico. Por ejemplo, cuando tenemos un par de placas paralelas cargadas, como se muestra en la figura 2.11, el campo eléctrico es ahora constante en el espacio que hay entre las placas. Esto quiere decir que una carga prueba de 1 C, colocada en cualquier punto, sentiria una fuerza hacia abajo cuya magnitud seria idéntica a la de los vectores de Ja figura. ‘Asi, cuando una carga q se colocara entre las placas, la fuerza eléctrica ejercida sobre ella vendria dada por (2-6). PROBLEMA 2.5 Entre dos placas paralelas se tiene un campo eléctrico de 10000 N/C. Calcule la fuerza eléctrica sobre una carga de un millén de electrones,60 ESTRUCTURA ATOMICA Figura 2.11 Campo eléctrico entre dos placas paralelas cargadas. (Tomada de Hetch, Physics in perspective, © 1980. Addison-Wesley Publishing Co. Cortesia de Physies Department, Princeton Univer- sity, Princeton, N. J.) Respuesta F, = 16 x 10-° N= 16 nN. Ejemplo 2.3 {Cual es el campo eléctrico creado por un protén? Solucién Empleando ta expresién (2-5) obtenemos g — 8:99 x 10° N-m?/C7(1.6021 x 10-1 C) 1.44 x 107° zl Como vemos, la magnitud del campo eléctrico depende de la distancia al proton. Cuando ésta se diera en metros, el resultado para E se obtendria en N/C. A continuacién tabulamos el valor del campo eléctrico para distancias desde un nanéme- tro hasta un metro, con lo que nos ejercitamos un poco en el sistema internacional de unidades. ELECTR! DISTANCIA aaa No se 1 nm 1.44 x 10° 10 nm 1.44 x 107 100 nm 1.44 x 10° 1 um 1.44 x 10° 10 pm 1.44 x 10! 100 yum 1.44 x 107! Imm 1.44 x 107? lem 1.44 x 107$ 1 dm 1.44 x 1077 Im 1.44 x 10-9 Obviamente, como podemos ver en a figura 2.9, la direccién del vector campo eléctrico es hacia afuera del protén.NACIMIENTO DE LA TEORIA CUANTICA 61 Ejemplo 2.4. Encuentre graficamente el campo eléctrico a una distancia de 1 mm para un proton que se encuentra dentro de dos placas paralelas. El campo eléctrico entre las. placas en ausencia del protén es de 0.001 N/C. Solucién Con este problema se trata de ejemplificar la adicién de dos campos eléctricos. Al colocar la carga prueba de 1 C a una distancia de 1 mm del protén, ésta sentira dos fuerzas: una que lo tiende a separar del protén, con una magnitud E, = 44 x 107° N (véase el ejemplo anterior) y otra que lo tiende a levar a la placa negativa, con una magnitud de E, = 1 x 10-* N. La fuerza resultante sobre la carga prueba, o sea, el campo cléctrico total, sera igual a la suma de ambos campos considerados como vectores. En la figura 2.12 hemos realizado dicha suma vectorial para algunos puntos alrededor del proton. Los vectores resultantes de la figura 2.12 muestran la magnitud y direccién de la fuerza eléctrica que «sentiriay una carga de 1 C si fuera colocada en algunos de los ocho puntos mostrados. Hemos visto que el campo eléctrico puede variar de un punto a otro del espacio. En aquellos lugares donde el campo eléctrico adquiere un valor elevado, una particula cargada sufrird una fuerza grande y en aquellos donde el campo sea pequefio, la fuerza eléctrica seré también pequefia. Como en la definicién de campo eléctrico se ha usado una carga positiva como referencia; es decir, se ha definido a éste como la fuerza por unidad de carga positiva, la direccién de la fuerza ejercida sobre una carga q sera la misma que la del campo eléctrico E en ese punto si q ¢s positiva; ambos vectores (F, y E) tendran direcciones opuestas si q es negativa. Lo anterior - + - + - + = E Ez; E, + a _. rH + = + = E; E; + E, Ey -| ~Z4 NS + - g + Figura 2.12 Adicién vectorial del campo E, producido por el protén y el campo Ey producido por las placas cargadas para los angulos 0, 45, 90, 135 y 180° entre ambos. La resultante esta representada por la linea mas gruesa.62 ESTRUCTURA ATOMICA queda claro al observar la formula (2-6). Es decir, el campo eléctrico especifica la direccién en la cual se moveria una particula cargada positivamente que fuera colocada en ese punto como resultado de la fuerza que actiia sobre ella. Si la particula es negativa, ésta se moverd en direccién contraria al campo eléctrico cuando fuera colocada en ese lugar. Para que esto quede claro, nos referiremos a la figura 2.11. Un protén colocado en medio de dos placas paralelas tendera a moverse en la direccién especificada por el campo, es decir, hacia la placa negativa, mientras que un electron lo haria en el sentido inverso, hacia la positiva. Ejemplo 2.5 Estime la trayectoria que seguiria una particula a (formada por dos protones y dos neutrones) cuando es enviada sobre un protén con las condiciones iniciales especificadas en la figura 2.13. Solucién Recordemos, para empezar, que los vectores del campo eléctrico creado por el protén apuntan hacia afuera de éste. Como la particula « es positiva, la fuerza que ejerce el proton tendri la misma direccién que el campo eléctrico, por lo que existiré una fuerza de repulsién, la cual ira en aumento conforme la particula a se acerque. Dicha fuerza producira una desaceleracién sobre la particula. Figura 213. », es la velocidad inicial de la particula a y b es el llamado «parametro de impacto» que se supone pequefia para que exista una interaccién apreciable. ‘Supéngase, durante todo el experimento, que el protén permane- Condiciones iniciales ce fijo en el espacio. En la figura 2.14 se ha esquematizado la posipion de la particula a a iguales intervalos de tiempo, La maxima fuerza de repulsién se tiene en el punto A de la trayectoria; después de un tiempo considerable, la particula se alejaria del protén en la direccién especificada por el ngulo 0 a la velocidad », Protén Figura 2.14 Trayectoria estimada para una partiicula a que se lanza contra un protén. En el punto A, la fuerza de repulsién es perpendicular a la trayectoria. Al angulo 0 se le conoce como angulo de dispersién.NACIMIENTO DE LA TEORIA CUANTICA 63 PROBLEMA 2.6 {Cémo se modificaria el Angulo @ del ejemplo anterior si a) en lugar del protén se tiene un niicleo pesado? b) el pardmetro de impacto es cero? ¢) el pardmetro de impacto aumenta? d) la velocidad inicial de la particula « es mayor? 2.3.3 Potencial eléctrico En esta seccién nos preguntaremos cual es la energia necesaria para llevar una carga q de un punto a otro del espacio. Por simplicidad, supondremos que q es una carga positiva. De acuerdo con la ley de conservacién de la energia, cuando se transporta una carga desde el punto uno hasta el punto dos, se realizara un trabajo w que deberd ser igual a la diferencia de energias potenciales en uno y dos: V,-%,=AV=0 (2-7) Si se desarrolla un trabajo sobre la carga‘, su energia potencial en dos debe ser mayor que en uno, es decir, o>03h>h (28) Por el contrario, si la carga hace trabajo sobre su entorno, entonces alcanza un punto con menor energia potencial que al principio: 0<09h h,) se necesita hacer un trabajo sobre ella, El trabajo empleado hace aumentar la energia potencial de la masa. En este caso tenemos @ = AV= mg(h, — hy) > 0 En cambio, cuando h, 02h>¥, Protén Figura 2.15 La energia potencial de una carga positiva es mayor cerca que lejos de un protén. trabajo sobre la carga, pues intentamos llevarla de un lugar donde experimenta menos repulsién a otro donde existe mayor repulsin, es decir, w es positivo. Debido a esto, y de acuerdo con (2-8), V; > V, En este caso, la trayectoria de la carga q tiene direccién opuesta al campo eléctrico producido por el protén (véase Fig. 2.9). Por tanto, de acuerdo con (2-6), una fuerza eléctrica de magnitud Eq se opone al movimiento de la particula de uno a dos Por el contrario, si la carga positiva q se acerca a un electron, el campo eléctrico (véase Fig. 2.10) y, por tanto, la fuerza eléctrica actia a favor de su movimiento, por lo que se puede realizar un trabajo (w <0), disminuyendo con ello su energia potencial (Fig. 2.16) o<0=y>h Electron Figura 2.16 La energia potencial de una carga positiva es menor donde mayor es la atraccién Al igual que en un campo gravitacional, se escoge arbitrariamente el cero de la energia potencial gravitacional (el plano para el cual hk = 0), lo mismo debe hacerse en un campo eléctrico para la energia potencial eléctrica. Por convencién, V = 0 para los puntos donde no se ejerza ni atraccién sobre la carga q, lo cual siempre ocurre si se encuentra a una distanci cualquier otra carga eléctrica. La energia potencial en cualquier punto V(x, y, z) se calcula por el trabajo realizado para llevar la carga q desde el infinito (punto uno) hasta el punto (x,y,z) en cuestién. Lo anterior es claro si, empleando (2-7), V(x, 9,2) — Vi(20) = ©NACIMIENTO DE LA TEORIA CUANTICA 65 recordamos que V,(c0) = 0, por convencién, y entonces V(x, ¥2) =o (2-10) Asi como al campo eléctrico se le definié como Ia fuerza por unidad de carga, a la energia potencial por unidad de carga se le conoce como potencial eléctrico, $, g=- (il) De (2-10) y (2-11) se desprende que si q = 1 C, el potencial ¢ en un punto puede interpretarse como el trabajo para llevar una carga unitaria desde el infinito hasta el punto en cuestién. Las unidades del potencial eléctrico son de energia sobre carga. Un potencial de un voltio (V) se tendria cuando una carga de 1 C tuviera una energia potencial de 1 J: J 1v=— ic O sea, que un voltio por un coulombio es igual a un julio. La diferencia de potenciales en dos puntos dados del espacio seria 1 ee ae 1) (2-12) Pero como V; es el trabajo para llevar a q del co a2y V, del o al, —Y es precisamente el trabajo para llevar a q de 1 a 2 (véase Fig. 2.17): O2=4,-VY (2-13) Sustituyendo (2-13) en (2-12), On Ag = 92 (2-14) q Podemos decir, entonces, que la diferencia de potencial entre los puntos 1 y 2 es el trabajo necesario para llevar la unidad de carga de 1 a 2. Figura 2.17 Dado queen el ciclo especifica- do se parte de 0, se llega a 1, luego a 2 y se retorna a 00, el trabajo total del ciclo es cero y entonces @, + 2 +) = 0, por lo 2 que Vj +a, — ¥) =0: ¥, - VY =e66 ESTRUCTURA ATOMICA Rearreglando (2-11) y (2-14), tenemos v= 64 (2-15) 12 = (Ada (2-16) Dichas formulas son validas para cualquier carga q y se leerian como sigue: —La energia potencial eléctrica de uma carga q en un punto dado es igual al producto de q por el potencial eléctrico en el punto. —EI trabajo necesario para llevar una carga q de un punto a otro es igual al producto de q por la diferencia de potencial entre ambos puntos. Asi como los cuerpos tienden espontaneamente a caer desde puntos de mayor potencial gravitacional a otros de menor potencial, debido a que en este proceso w es negativo, la formula (2-16) puede interpretarse de la misma forma para sistemas con cargas eléctricas. Si q es positiva, ésta tendera espontaneamente a viajar hacia puntos con menor potencial eléctrico, ya que asi Ap <0 y gag =a <0. Si q es negativa, ésta tender espontaneamente a pasar hacia puntos con mayor potencial eléctrico, ya que Ad > 0 y qAd =a <0. Ejemplo 2.6 Calcule la diferencia de potencial Ag entre dos placas cargadas separadas a una distancia d, con un campo eléctrico E constante en su interior. Solucién La ecuacién que vamos a emplear es la (2-14), que indica que Ag es el trabajo necesario para levar una carga de 1 C de una placa a la otra Ag = «,,/1 C. El proceso se indica en la figura 2.18. La fuerza entre placas es una constante igual al producto de carga por campo eléctrico [Ec. (2-6)] y, como el trabajo es fuerza por distancia, tenemos 2 =Fd y F.= EC) entonces, Fd EE ic aq Como puede observarse, la eleccién arbitraria del valor de la carga (1 C) es intrascen- dente, pues finalmente no interviene en las ecuaciones, por cancelacién, AG = on/1C= Figura 2.18 La diferencia de potencial entre las placas se obtiene del trabajo necesario para transportar 1 C de la placa negativa a la positiva.NACIMIENTO DE LA TEORIA CUANTICA 67 Normalmente, la diferencia de potencial en voltios es una cantidad medible, asi que la ecuacién Ad E d (2-17) permite caleular el campo eléctrico entre dos placas. Ejemplo 2.7 Calcule el cambio en la energia potencial cuando un electron se transporta de un punto a otro, entre los cuales existe una diferencia de potencial igual a un voltio. Solucién Si despejamos V, — V, de la ecuacién (2-12), colocando e en el lugar de q, obtenemos W.-Y = edo Sustituyamos los valores V, — V, = —1.6021 x 10719 C-1V = ~1.6021 x 10°19 al valor absoluto de esta energia se le conoce comtinmente como un electrén-voltio (eV), es decir, LeV = 1.6021 x 107195 (2-18) PROBLEMA 2.7 La energia potencial necesaria para llevar un electron de la superficie del sodio metalico hasta el infinito es 2.28 eV. Transforme este valor a ergios (1 erg = =10°7 J. Respuesta 3.653 x 10°'? erg. PROBLEMA 2.8 Por medio de calentamiento es posible dar la energia necesaria para sacar un electron de la plata (efecto termiénico). Sélo basta dar al electron una energia de 0.730 aJ a 600°C. Transforme este valor a electrén-voltios. Respuesta 4.56 eV. Ejemplo 2.8 Obtenga una expresin para el potencial a una distancia r de una carga q’ Solucion Se calculara $ a partir de (2-11). Escogiendo q=1 C, y de acuerdo con (2-10), el potencial a una distancia r es igual al trabajo realizado para levar la carga prueba desde el infinito hasta una distancia r de la carga q’. ° oe% (2-19) Ahora bien, el trabajo @ no es simple de calcular, pues la fuerza eléctrica varia mientras la carga prueba se acerca a q’ (Fig. 2.19). > Figura 2.19 Fuerzas eléctri- cas a lo largo de la trayectoria de la carga unitaria desde el infinito (donde F, = 0) hasta r, (1 CVq) r 7 donde F, =68 ESTRUCTURA ATOMICA Figura 2.20 Cuando la carga unitaria se desplace una diferencial de distancia desde a hasta a — da (Fig. 2.20), la fuerza eléctrica es constante ¢ igual a aod) oe F @ (2-20) por lo que la diferencial de trabajo que se realiza en este proceso es el producto de fuerza por distancia: doo = —F.da (2-21) donde el signo menos aparece porque la fuerza y la trayectoria tienen direcciones opuestas. Sumar todas estas diferenciales de trabajo, desde que a+ 00 hasta que a=r, significa integrar la ecuacién (2-21) con estos limites, obteniéndose el trabajo o= (2-22) Sustituyendo (2-20) en (2-22) | Realizando la integral: =n1 Chg! K(1 C)q’ (2-23) r Finalmente, sustituyendo (2-23) en (2-19) % . (2-24) Ejemplo 2.9 Obtenga la expresién de la energia potencial para una carga q situada a una distancia r de una carga q’NACIMIENTO DE LA TEORIA CUANTICA 69 Solucién Una vez obtenido el potencial (2-24), basta usar (2-15) para alcanzar el resultado deseado. La razén es que ¢ ha sido calculado como la energia potencial por unidad de carga y para calcular V sélo es necesario multiplicar @ por la carga en cuestién. Sustituyendo (2-24) en (2-15) obtenemos vant (2-25) r V seria, precisamente, el trabajo para llevar la carga q desde el infinito hasta una distancia r de q’. Como vemos, si q y q’ tienen iguales signos, la energia potencial es positiva, lo mismo que w [véase Ec. (2-10)]. En cambio, si q y q’ tienen signos opuestos, V y © son negativos. PROBLEMA 2.9 Cual seria la energia potencial de un electron a una distancia de un armstrong (A) de un protén (1 A = 107! m). Respuesta, V= —231 x 107'* J = ~231 al PROBLEMA 2.10 Una particula a se lanza frontalmente sobre un proton a una Mm velocidad de 2" (M = mega = 10%) La repulsién hace que la particula « se frene a cierta distancia r del proton, En ese punto toda su energia cinética se habri trans- formado en energia potencial. Calcule la distancia r. La masa de una particula « es 4.00278 uma. (I uma = 1.66043 x 107?” kg). Respuesta. r = 3.47 x 107'* m. PROBLEMA 2.11 Calcule la diferencia de potencial que existe entre un punto a una distancia de 1 nm de un protén y otro a una distancia de 10 nm. Respuesta Ap = —1.296 V. 2.3.4 Campo magnético El tema de la electrodindmica es el estudio de las cargas en movimiento. Cuando dos cargas eléctricas estan quietas (clectrostatica), la fuerza es proporcional a I/r? (ley de Coulomb), pero esto deja de ser cierto cuando hay movimiento relativo entre ellas. En este caso, la fuerza no depende solo de 1/r?, sino, ademas y de un modo complicado, del movimiento de las mismas. Sin embargo, hay un principio general que hace posible tratar la fuerza de una forma simple, que indica F=F,+F, (2-26) El primer término o fuerza eléctrica, F.=qE (2-27) es la componente de la fuerza que es independiente del movimiento de la carga q, lo cual implica que (2-6) puede emplearse en electrostatica o en electrodindmica.70 ESTRUCTURA ATOMICA E seria el campo eléctrico dentro del cual esta inmersa q. El segundo término o fuerza magnética vale cero si no hay movimiento entre las cargas, y solo aparece en electrodindmica, y es la componente de la fuerza F que depende del movimiento de la carga q. Asi, cuando una o més cargas se encuentran en movimiento, decimos que crean un campo magnético que hace que otra carga sienta una fuerza adicional Fy, que depende de la carga misma, de su velocidad y de la magnitud y direccién del campo magnético, que denominaremos B. ‘Se ha encontrado que F,, es perpendicular tanto a la velocidad v como al campo magnético B y su magnitud es (véase Fig. 2.21) Fy, = qoB sen (2-28) siendo el dngulo que forman los vectores 7 y B. En notacién vectorial, empleando el producto cruz de vectores ae x B) (2-29) (a) (b) MANO IZQUIERDA B Figura 2.21. La direccién del vector F,, siempre es perpendicular a v y B, pero existen las posibilidades (a) y (b). Para las cargas positivas, empleando la regla de la mano derecha, se fija (a) como la direccion correcta. Como F,, para cargas negativas es —F,, para positivas, debe usarse la mano izquierda, siendo (b) el diagrama correcto.NACIMIENTO DE LA TEORIA CUANTICA 71 De esta formula, las unidades de B deben ser de fuerza sobre carga y velocidad, ‘emplo c or ejemplo ——, pero ya que — Por ejemplo G75» pero ya que = N Aca 7 T tesla, en honor del ingeniero yugoslavo Nicholas Tesla (1856-1943)]. Si -m v y B son vectores perpendiculares (8 F,, = qvuB (2-30) La fuerza electromagnética que acta sobre la carga q es, entonces, con la sustitucién de (2-27) y (2-29) en (2-26), F =q(E +0 x B) (2-31) expresin conocida como fuerza de Lorentz, en honor de Hendrik Antoon Lorentz (1853-1928), quien compartié el premio Nobel de fisica en 1902 con Pieter Zeeman (1865-1943), por sus trabajos en la influencia del magnetismo en los fenémenos de radiacién. Es curioso, pero los fenémenos magnéticos fueron en un principio mds conocidos por el hombre que los eléctricos, debido a que en la antigiicdad se hallaron minerales de hierro que creaban campos magnéticos. En la actualidad, ademas de los imanes naturales, el hombre emplea imanes artificiales en multitud de aplicaciones de la técnica. No es perfectamente conocido qué hace que un pedazo de hierro se imante y produzca un campo magnético que pueda afectar la trayectoria de particulas cargadas que lo atraviesan. La respuesta parece residir en el espin de los electrones de los dtomos que componen el material, tema que abordaremos con mas profundidad en el capitulo 5 de este texto. Sin embargo, atin no es claro por qué en un iman permanente (ferromagneto) los espines, en gran cantidad de atomos, se encuentran alineados en la misma direccién. La Tierra misma es un gran iman; a esto se debe que las brijulas se orienten de Norte a Sur. La intensidad del campo magnético de la Tierra es, en el Ecuador, de 1.3 x 1077 T. Con un material ferromagnético puede estudiarse la interaccién que sufre una particula cargada cuando atraviesa el espacio entre sus polos norte y sur. La direccién de B es del polo norte hacia el sur, asi que una particula positiva se desvia hacia arriba (mano derecha) y una negativa hacia abajo (mano izquierda) en el arreglo de la figura 2.22. Mientras atraviesan un campo magnético homogéneo®, las cargas describen trayectorias circulares. Esto ha hecho factible la construccién de cierto tipo de aceleradores de particulas en los que se estudian actualmente colisiones de muy alta energia entre particulas subatémicas, intentando descubrir su naturaleza y estructura. A (amperios), sus unidades podrian ser 90°), entonces © Un campo magnético es homogéneo cuando su magnitud no cambia en el espacio que hay entre los polos, ¢ inhomogéneo cuando varia con la distancia.2 ESTRUCTURA ATOMICA Carga positiva (tfuerza magnética) qo —— =< N Carga negativa (J fuerza magnética) Figura 2.22 Fuerza magnética sobre una particula cargada que atraviesa un imén. Ejemplo 2.10 Estime la fuerza que siente un protén que llega a la Tierra, perpendicular al Ecuador, proveniente de los rayos cosmicos (véase el espectro electromagnético en Sec, 2.5), a una velocidad de 2 x 10” m/s. Compare esta fuerza con la de atraccién gravitacional sobre el protén 67252 x 10-77 kg) (q = 1.6021 x 10° '°C) (m, Solucién Empleando la ecuacién (2-30) tenemos Fy, = (1.6021 x 10°19 C2 x 107 m/s)(1.3 x 10-7 T) Fy, = 4.17 x 107!9N Por otra parte, la fuerza gravitacional es myg = 1.67252 x 10-27 kg (9.8065 m/s?) F, = 1.64 x 10-?°N de donde deducimos que Ja fuerza magnética es varios millones de veces mayor que la gravitacional. PROBLEMA 2.12 Calcule Ia fuerza magnética que se ejerce sobre una particula « que atraviesa en perpendicular un campo magnético de 2 T a una velocidad de 22 x 10” m/s. Respuesta Fy = 141 x 107! N= 14.1 pN, PROBLEMA 2.13 {Qué trayectoria sigue una particula positiva que se mueve en la misma direccién que un campo magnético? Ejemplo 2.11 De Ia ecuacién (2-30), si la fuerza magnética se tiene en dinas (1 dina = = 10"! N), la carga est dada en unidades electromagnéticas (1 uem = 10 C) y la velocidad en cm/s, el campo magnético se obtiene en cuss uuem em gauss en honor de Karl Friedrich Gauss (1777-1855), matematico y fisico alemén. Transforme un tesla (T) a gauss. unidades conocidas como Solucién Por definicionNACIMIENTO DE LA TEORIA CUANTICA 73 dinas gauss = — uem cm como vemos, debemos incluir factores de transformacién entre N y dinas, uem y C, cm ym me yie dines 10g \ ih ) 10* dinas-s gp) 1K At uem/\i0% em uem-cm 1 T = 104 gauss 2.4 EL ELECTRON En esta seccion describiremos el experimento que desembocé en el descubrimiento de la primera particula, el electron: su masa y su carga. 2.4.1 El descubrimiento del electron El descubrimiento, en 1897, de la primera particula, el electron, fue un hecho experimental inesperado. Hay que remontarse a principios del siglo XIX para darse cuenta de que, por esas fechas, se empieza a pensar que la materia esta compuesta de cargas eléctricas. Por ejemplo, como se mencioné en la seccién 1.1, a principios del siglo XIX los experimentos de electrélisis eran comunes, De alguna forma, la corriente eléctrica debe interactuar con los componentes de la materia, la cual debe contener cargas eléctricas tanto positivas como negativas. Son bien conocidas las leyes electroquimicas de Faraday, quien, en 1834, estudié ta electrodepositacion en celdas y hallé que el paso de F = 96490 C (un faradio de carga) deposita siempre un equivalente quimico de sustancia. Con Ia teoria de Arrhenius, en 1884 y 1887, en la que se proponia la idea de que las sales en disolucion acuosa se disociaban en iones positivos y negativos, se interpretan las leyes de Faraday desde este punto de vista, encontrindose que los iones en solucién tienen cargas siempre miltiplos de una unidad fundamental, para la cual G. Johnstone Stoney propone, en 1891, el nombre de electrén’. Sin embargo, nadie esperaba que estos electrones fueran a aparecer en un experimento donde la electricidad pasara a través de un gas. Bajo condiciones normales, los gases son muy malos conductores de la electricidad. Solo una alta diferencia de potencial logra que una chispa Estudios tedricos recientes han revelado que es factible que existan particulas (los cuarks) con menos carga que el electrén. En ese caso, la unidad fundamental de carga no seria e. Mientras esto no se demuestre experimentalmente, ¢ seguird siendo considerada como la porcién més pequefia de carga eléctrica,74 ESTRUCTURA ATOMICA Fuente de poder Vacio igura 2.23 Tubo de rayos catédicos. atraviese el espacio entre dos electrodos. Sin embargo, a baja presion, la conduccién ocurre mas facilmente y estd asociada con ciertos fenémenos luminosos interesantes. Este hecho fue observado en los llamados tubos de descarga, como el de la figura 2.23. Cuando las técnicas experimentales hicieron posible disminuir la presin dentro del tubo hasta 0.01 6 0.001 mm Hg, aparece una corriente de rayos, conocidos como rayos catédicos, que producen fluorescencia (véase Seybold en la bibliografia de este capitulo) en las paredes del tubo. Pronto se encontré que los rays catédicos viajaban en linea recta, y eran desviados por campos eléctricos y magnéticos (véanse Figs. 2.24, 2.25 y 2.268), igura 2.24 Los rayos catédicos viajan en linea recta. Observe la sombra producida cuando se coloca un objeto en su camino. Figura 2.25 Los rayos ca- t6dicos poseen masa, ya que hacen girar al pequefio mo- 5 linete que se encuentra en su trayectoria. ® Todas »"< figuras se han adaptado de las que empled el fisico inglés sir William Crookes (1832-1919) ¢. explicar, en sus articulos aparecidos en 1879, lo que él llamé la naturaleza de la «anateria radianten,NACIMIENTO DE LA TEORIA CUANTICA 75 Figura 2.26 Los rayos ca- t6dicos tienen carga, ya que los desvia un campo mag- nético. Los primeros estudios cuantitativos sobre los rayos catédicos fueron publicados en 1897, casi simultaneamente, por E. Wiechert (enero), W. Kauf- mann (julio) y Joseph John Thomson (1856-1940) (octubre). En lo que sigue nos ocuparemos de este ultimo, pues fue quien indicd que dichos rayos no eran més que los electrones de Stoney viajando del cdtodo al dnodo a grandes velocidades. Los contempordneos de J. J. Thomson pensaban que los rayos catédicos eran torrentes de moléculas ionizadas o bien fluctuaciones producidas en el éter, el medio inmaterial que llenaba el espacio y era responsable de la propagacion de la luz de un lugar a otro. La respuesta de Thomson fue sorprendente; no son ni uno ni otro, sino una nueva forma de materia a la que curiosamente Ilamé «corptisculos» y no electrones, pues este Ultimo término era conocido sdlo por los especialistas en el estudio de las disoluciones. Procedamos a explicar en qué consistié el experimento de Thomson, para lo cual presentamos, en la figura 2.27, el aparato que empled. Desde el catodo se emiten los electrones, con masa m y carga e. Algunos pasan por el orificio existente en el anodo a cierta velocidad v. En ausencia de otra interaccién, su trayectoria rectilinea los hacia incidir en b. Sir J. J. THOMSON (1856-1940). (Tomada de Hecht, Physics in perspective, © 1980, Addison-Wesley Publishing Co. Cortesia de Cavendish Laboratory, Universidad de Cambridge, Inglaterra.)76 | ESTRUCTURA ATOMICA Alto voltaje Pantalla fluorescente Rayos catédicos Figura 2.27 Aparato con el cual Thomson descubrié el electron. Si sdlo el campo eléctrico actiia sobre ellos, entonces de acuerdo con (2-6), la fuerza eléctrica F, = Ee (2-32) los desvia hacia arriba, alcanzando la pantalla en el punto a. El campo magnético puede ejercer también una fuerza sobre los electrones. Conforme a lo estudiado en la seccién 2.3.4, aplicando la regla de la mano izquierda (particulas con carga negativa), la fuerza magnética seria hacia abajo y de magnitud F, = Boe (2-33) y forzaria a los electrones a describir una trayectoria circular, de radio R, mientras pasan por el campo (véase Fig. 2.28) alcanzando la pantalla en el punto ¢. En el movimiento circular, la particula tiene una aceleracién centripeta a=v/R (2-34) polo sur polo norte entrada salida (hacia el punto ¢ de la figura 2.27) Figura 2.28. Trayectoria descrita por una particula eléctrica al atravesar un campo magnético.NACIMIENTO DE LA TEORIA CUANTICA 77 Aplicando la segunda ley de Newton, la fuerza magnética de la ecuacién (2-33) debe igualarse a la masa m multiplicada por la aceleracion (2-34): 2 Bue = —— 2-35) ve = (2-35) Rearreglando esta expresién obtenemos que la relacién e/m para las particulas que constituyen los rayos catédicos es elm (2-36) BR Desgraciadamente, la velocidad v inicial es una variable desconocida, asi que no basta 1a aplicacién del campo magnético para determinar e/m. EI haz que incide en el punto c puede retomar la trayectoria rectilinea que incide en b de la figura 2.27 si se aplica poco a poco el campo E. Cuando se ogre esto, la fuerza eléctrica habrd cancelado a la magnética, es decir, F,=F, ; Ee = Bue de donde podemos despejar a la velocidad en funcién de variables conocidas como (2-37) La relacién e/m puede determinarse si sustituimos (2-37) en (2-36), de lo que obtenemos E elm = aR (2-38) Ejemplo 2.12 Supongamos que en el experimento de Thomson se aplicé un campo magnético de 1.5 mT que produjo un radio de curvatura de 5.1 cm. El campo eléctrico necesario para que el haz de rayos catddicos viajara en linea recta se obtuvo aplicando una diferencia de potencial de 200 V entre dos placas separadas por una distancia de 1 cm. Determine la relacién e/m. Solucién Si hacemos uso de 1a ecuacién (2-17) para calcular el campo eléctrico entre las placas, obtenemos N 41 resultado del campo eléctrico en € proviene de que 1J=WEQ y 1J=( Nm Sustituyendo E, B y R en la ecuacién (2-38) se aleanza 2 x 10* N/C e == = 1.743 x 10"! Cl m~ (15 x 10° T)5.1 x 10? m . ke78 ESTRUCTURA ATOMICA PROBLEMA 2.14 Verifique si en el ultimo paso del ejemplo 2.12 hay congruencia de unidades, De acuerdo con el trabajo experimental mas reciente, el valor de e/m es elm = 1.7588 x 10"! C/kg (2-39) PROBLEMA 2.15 {Cual es la velocidad de un electrén al entrar en un campo magneético de 2 mT si la fuerza magnética lo hace girar con un radio de 2 mm? Respuesta v = 7.03 x 10° mis. Esta relacién puede compararse con aquella correspondiente a un ion H* en disolucién. Un equivalente de H* pesa 1.008 g y transporta, de acuerdo con Faraday, una carga de 96 490 C, por lo que su relaci6n e/m es de 95724 Cig = = 9.5724 x 107 C/kg. Vemos que el valor de e/m para el proton es 1837 veces menor que aquél para el electron. Asi, si ambos tuvieran la misma masa, la carga del electrén seria 1837 veces mayor que la del ion H*, lo que viola que e es la carga fundamental. Por otra parte, si protén y electrén tuvieran igual i carga, la masa del electron seria —— la del protén, lo cual resulta, como 1837 veremos, cierto. En 1906, J. J. Thomson se hace merecedor del premio Nobel de fisica. En 1912, el mismo Thomson hizo interactuar iones positivos con campos eléctricos y magnéticos. El arreglo instrumental consiste en acelerar al ion mediante un campo eléctrico y hacerlo pasar por un campo magnético. Resulta claro de la formula (2-36) que si dos iones unipositivos que tienen diferentes masas entran al mismo campo magnético a idénticas velocidades, deben tener radios de curvatura diferentes. Mediante esta técnica, Thomson detecté dos diferentes radios de curvatura y, por tanto, dos diferentes masas para los Atomos de neén, actualmente conocidos como isétopos ?°Ne y Ne. En 1919, Francis William Aston (1877-1945) perfeccioné el aparato de Thomson, llaman- dole espectrégrafo de masas, mediante el cual logré determinar las masas atémicas con una certidumbre de cuatro cifras significativas; esto le valié ganar el premio Nobel de quimica en 1922. Ejemplo 2.13 Dos iones de boro (B*) entran a un campo magnético a la misma velocidad. Se sabe que uno de ellos es '°B, con masa de 10.0129 uma, el que describe una trayectoria circular de radio R = 20.02 cm. El otro ion se mueve en una érbita mayor, con R = 22.01 cm. {Cudl es la masa de este tltimo? Solucién En este caso podemos usar la ecuacién (2-35), siendo m la masa del ion y e su carga (en valor absoluto). Rearreglando dicha ecuacién tenemos Ro m eB y ya que v, B, e son las mismas para ambos iones de boro, sus relaciones R/m deben serlo también ~*., decir, Rylm, = RajmyNACIMIENTO DE LA TEORIA CUANTICA 79 Despejando la masa (m,): Rzm, _ (22.01 em)(10.0129 uma) Ri 20.02 cm m; = my = 11,008 uma 2.4.2 Determinacién de la carga del electrén Una vez conocida la relacién e/m de Thomson, solo bastaba medir e para obtener m o medir m para obtener e. Muchos cientificos se lanzaron a esta busqueda. El mismo J. J. Thomson, en 1899, habia medido la carga del electron, obteniendo el resultado e* = 2.17 x 107!° C (* a sabiendas de que la carga del electron es negativa, en lo sucesivo llamaremos e a su valor absoluto), el cual slo es un valor aproximado, pero no correcto. Otros investigadores intentaron realizar, cuando menos, una medicién indirecta de e. Como veremos, el valor obtenido de esta forma por Max Karl Ernst Ludwig Planck (1858-1947), en 1900, no fue malo (e = 1.56 x 1071° C). La primera medicién directa y exacta de la carga del electron fue hecha por Robert Andrews Millikan (1868-1953) en el periodo que va de 1909 a 1913. El experimento de Millikan es un ejemplo claro de paciencia cientifica, pues involucraba mediciones sumamente delicadas que debieron repetirse una gran cantidad de veces. Millikan observaba el movimiento de pequefias gotas de aceite cargadas eléctricamente y suspendidas en el aire. Las gotitas eran ROBERT A. MILLIKAN (1868-1953)80 ESTRUCTURA ATOMICA influidas por un campo eléctrico que tendia a hacerlas subir, asi como por el campo gravitacional de la Tierra, que las hacia caer. En el momento en que ambas fuerzas estan balanceadas, se cumple F, = F,, es decir, empleando (2-6), \Eql = Mg donde q y M son la carga y la masa de una gotita y E la magnitud del campo eléctrico aplicado. En todos los casos, Millikan encontré que la carga de las gotitas era siempre un miiltiplo de e = 1.591 x 10°19 Co sea, qane, n=1,2,3,.. (2-40) Por tanto, este resultado indica que la gota de aceite toma una carga igual al numero de electrones adicionales o el ntimero de electrones faltantes en la misma y entonces ¢ es la carga de un electrén. El valor actualmente aceptado es e = 1.6022 x 10°'°C lo que sustituido en (2-39) nos leva a una masa para el electron de 1.6022 x 107'°C 1.7588 x 10° C/g La ecuacién (2-40) es aplicable para cualquier cuerpo cargado, lo cual nos indica que no cualquier valor de carga eléctrica es permitido, sino miltiplos enteros de la carga (0 cuanto) fundamental ¢ (véase Fig. 2.29). Decimos entonces que la carga eléctrica esta cuantizada. Otro ejemplo de cuantizacién (aunque en este caso aproximada) lo constituyen las masas at6micas que, expresadas en uma, son prdcticamente niimeros enteros (véase Tabla 2.4). 9.1095 x 10778 g 2e -2e 7 vigura 2.29 Posibles valores para la carga de un cuerpo.NACIMIENTO DE LA TEORIA CUANTICA 81 NUM, DE MASA 7 >f>o]*]*')°)?7 )* |» | ‘NUMERO ATOMO | xTOMICO Hidrégeno i 1.007825 | 2014 | 3.01605) -|—|-T- Helio 2 — | = |301603}4.00260} 5.0123 | 0188s} soxs| — | — Litio 3 — | — |5012s |eo1s12}701600 Berilio 4 = |2|= 60197 | 7.0169 | 8.0053 |9.01218) 10.0135 Boro 5 7 — | — | — | = | 80246 {9.0133 |100129 Tabla 2.4 Masas de los étomos (en uma) con un maximo de 10 particulas en su miicleo. En lo que resta de este capitulo analizaremos cémo fueron introducidas cuantizaciones similares para otras variables fundamentales de la fisica, lo que dio a luz a la teoria cuantica. 2.5 LA RADIACION ELECTROMAGNETICA COMO MOVIMIENTO ONDULATORIO Ya que la presentacién de la teoria cudntica tiene lugar en fenémenos donde la luz interactéa con la materia, conviene analizar lo que entendemos por «naturaleza ondulatoria de la luz». En el aiio 1864, James Clerk Maxwell (1831-1879) encontré una teoria dindmica del campo electromagnético que unificaba varias leyes existentes sobre la electricidad, las cuales conviene comentar. En la seccién 2.3 apenas tocamos el punto referente a la dindmica de un sistema de cargas cuando hablamos del concepto de campo magnético. Resulta obvio que cuando una carga se mueve, el campo eléctrico que produce (véanse Figs. 2.9 y 2.10) también se traslada con ella. Debido a esto, a cada momento, en cada punto del espacio va variando el campo eléctrico. Es decir, en electrodinamica, £ se convierte en una funcién de las coordenadas espaciales y del tiempo: E(x, y,z,). Ahora bien, un campo eléctrico que cambia con el tiempo produce un campo magnético (ley de Ampere); de alli que una brojula se oriente en la cercania de un cable conductor. En forma similar, un campo magnético cambiante crea un campo eléctrico (ley de Faraday). Ambas leyes estaban incluidas en la teoria de Maxwell. Lo que aqui nos interesa es que las ecuaciones de Maxwell predecian la existencia de ondas electromagnéticas que viajarian a la velocidad de la luz (c = 2.997925 x 10 m/s). Dichas ondas fueron observadas, por primera vez en laboratorio, 23 afios mas tarde por Heinrich Hertz (1857-1894). Pero debemos preguntarnos: 2.5.1 {Qué es una onda electromagnética? Estamos familiarizados con otros movimientos ondulatorios cotidianos, como pueden ~~" ‘la onda creada por una piedra lanzada a un estanque o aquélla donde uua cuerda vibra al ser pulsada e induce una onda sonora.82 ESTRUCTURA ATOMICA En ambos casos, se presentan dos caracteristicas: 1) Se propaga energia a puntos distantes; y 2) Ia perturbacién viaja a través del medio sin desplazarlo en la direccién de su movimiento. En el caso del estanque, la perturbacién es la altura del nivel del agua respecto a su nivel normal. En la cuerda es la amplitud de la vibracién. Reformulando nuestra pregunta: ,Cual es la perturbacién ondulatoria en el caso de una onda electromagnética? La respuesta es: un campo eléctrico y un campo magnético. Una onda electromagnética no mueve un medio como el agua o la cuerda, sino simplemente, consiste en un campo eléctrico y uno magnético oscilantes. Supongamos, por ejemplo, que el campo eléctrico s6lo coscila a lo largo de la direccién x (en el plano del papel). Entonces, E(x, ) tomaria diferentes valores en cada punto y a cada momento. Para un tiempo 1 = 0, imaginemos que E(x,0) fuese una onda tipo seno (véase Fig. 2.30). De acuerdo con la figura, el vector campo eléctrico seria maximo para los A 34 | P puntos x = Ve y, por tanto, de existir alguna carga positiva en estos puntos, ésta sentiria una fuerza eléctrica maxima hacia arriba. Por el contrario, . 5 4 : A si la carga estuviera en x = —7, 7° la fuerza seria de la misma magnitud pero A hacia abajo. Finalmente, una carga en x =0, +5, +4 no sentiria fuerza alguna, pues alli el campo eléctrico es nulo La ecuacién matematica de la senoide de la figura 2.30 es lx) = Ele,0) = Avent x ean donde A es la amplitud de la onda y corresponde al valor maximo del campo cléctrico. 4 es Ia longitud de onda, la distancia en la que la onda tiene una oscilacién completa. Figura 2.30 C~°.a sinusoidal. 4 corresponde a la longitud de onda y A a la amplitud de la misma.NACIMIENTO DE LA TEORIA CUANTICA — 83 Hay que recordar que la onda se mueve, asi que transcurrido cierto tiempo, t, dado que viaja a la velocidad c, se habré desplazado una distancia ct (véase Fig. 2.31). Respecto al origen 0’, la ecuacién de la onda E(x,£) es una senoide. Representando por X a la coordenada de cualquier punto medida desde 0’, tenemos que 2 S(X) = E(x, t) = Asen = x (2-42) Pero como Mena (2-43) la onda al tiempo £ puede escribirse como funcién de x sustituyendo (2-43) en (2-42), oss oe ee (2-44) En la figura 2.31 puede observarse que la traslacién de la onda un poco més a la derecha leva a que vuelvan a coincidir los perfiles. Al tiempo en el que esto ocurre, es decir, el tiempo para el cual la onda se ha movido una distancia 2a su derecha, se le conoce como periodo r. El periodo satisface la relacion ct (2-45) Siendo t el tiempo que toma trasladarse una longitud de onda, su inversa es el ntimero de longitudes de onda que se trasladan por unidad de tiempo, variable conocida como frecuencia, v: . Figura 231 Movimiento de una oe onda después de un tiempo 1.

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