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TERMODINÁMICA

La termodinámica estudia la energía y sus transformaciones.

Energía a nivel
microscópico
ENERGIA:: es la capacidad de
ENERGIA
realizar
li t b j o de
trabajo d transferir
t f i
calor.
CALOR:: es un intercambio de
CALOR
energía asociado al vínculo
térmico entre el sistema y su
entorno.
TRABAJO:: es un intercambio
TRABAJO
de energía
d í asociado
i d con ell
vínculo mecánico entre el EC EP
sistema y su entorno.
Energía Energía
Cinética Potencial
Energía radiante
Formas Energía térmica
de Energía química
energía
g Energía potencial
Energía cinética

Enidades y factores de conversión de energía

1 J = 107 erg = 0,24 cal = 9,9x10-3 l.atm

R = 8,31J/(K.mol) = 8,31x107 erg /(K.mol) =
= 2 cal /(K.mol) = 0,082 l.atm /(K.mol)
Sistema + Entorno = Eniverso

Entorno

Sistema
Algunas definiciones:

abierto
sistema cerrado
aislado

Materia

Sistema Sistema Sistema
Energía abierto cerrado aislado
Equilibrio Fronteras

reversible isotérmico
proceso isobárico
isocórico
irreversible
adiabático

E(P,V,T,m)
( , , , )

Estas variables se relacionan a través de una ecuación de estado.
Procesos isobáricos
á P
Procesos isocóricos
i ói

W Pext Pext
P P

P = Pext Paredes móviles ΔV = 0 Paredes fijas
adiabáticas o diatérmicas adiabáticas o diatérmicas

Procesos adiabáticos Procesos isotérmicos

Text Q Text
T T

Q=0 Paredes adiabáticas T = Text Paredes diatérmicas
fijas o móviles fijas o móviles
PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA

Si un cuerpo A, está en equilibrio térmico con uno B
y este B lo está con otro C, entonces A y C están en
equilibrio térmico”.
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

La energía puede convertirse de una forma en otra, pero
no puede crearse ni destruirse. La energía total del
universo permanece constante.
Energía interna: Suma de todas las Ec y Ep de las
partículas del sistema.
p

Energía cinética: es la energía asociada al
movimiento de las partículas del sistema, a mayor
velocidad > Ec.
Ec

Energía
E í potencial:
t i l es la l debida
d bid a fuerzas
f d
de
interacción (atracción y repulsión) entre partículas, a
menor distancia > |Ep| de interacción.
interacción
Funciones de estado. Ej: T y P

La variación de la energía
interna NO depende
p del
camino.

La energía interna es una
función de estado
A
P II
ΔEI=EB-EA
ΔEI= ΔEII
ΔEII=EA-EB
I
B

V
Estado 2
E2
na (E))
Etapa 1 Etapa 2
nergía intern

ΔE = −ΔE =
E2 – E1 E1 – E2
En

E1
Estado 1

totalΔEtotal
t t l = E2 –E
E1 + E1 –E
E2 = 0
E (energía interna): todas las energías distintas de las de
posición en el espacio.

Las transformaciones realización de trabajo
j
de energía se
producen a través de
intercambio de calor

ΔE = Ef – Ei = q - w
Batería cargada

Calor

Calor + Energía
ΔE perdida por
energía
radiante la batería
Trabajo

Batería descargada
Entorno

- +

Sistema

Entorno
Calculos de W:

Expansión: W = P. ΔV
Eléctrico: W = q.ΔE
q

Calculos de Q:

Calent/Enfr: Q = m.c.ΔT
T
Transf.
f fase:
f Q = m.L
L
Equivalente mecánico del calor

Calor y Trabajo: Formas de intercambiar energía, aparecen
sólo durante una transformación y como dependen del
proceso NO son funciones
f i de
d estado!
t d !
H2O(15ºC) → H2O (20ºC)
Ej fuego,
Ej: f electrodos,
l t d lluz solar
l o agitador
it d mecánico
á i

Energía Térmica: Asociada a nivel molecular con el movimiento caótico de las
partículas
pa t cu as ((<Ec>
c = 3/
3/2.RT))
Calor: Flujo de energía térmica generalmente debido a diferencias de
temperatura
ENERGÍA INTERNA, ENTALPÍA Y CALOR

H = E + P.V ΔH = ΔE + Δ(P.V) ≈ ΔE + Δ(nG.R.T)

La entalpía H y la Transf. a V=cte: ΔE = QV + P.0 = QV
energía interna E
son f(estado) Transf. a P=cte: ΔH = (QP - P.ΔV) + PΔV =
QP

Procesos exotérmicos y endotérmicos
Medición de ΔE y ΔH p
por calorimetría

Q a V=cte ⇒ ΔE
Q a P=cte ⇒ ΔH
CALOR EN TRANSFORMACIONES FÍSICAS SUSTANCIAS
PURAS
V

T empe raatura
L-V
L
S-L
S
Q entregado

Curvas de Calent./Enfriam.
c(s) = 0.55cal/goC
c(l) = 1.00cal/goC
c(g)
( ) = 0.50cal/g
0 50 l/ oC
L fus = ΔH fus = 6.01 kJmol
L vap = ΔH vap = 40.65 kJmol
Cambio
C bi físico:
fí i
H2O(g) → H2O(s) ΔHsub?? (difícil de realizar)
H2O(s) → H2O(l) ΔHfus = 80 cal/g (endot.)

pía
Entalp
H2O(l) → H2O(g) ΔHvap = 540 cal/g (endot.)
⇒ ΔHsub = -(ΔHfus + ΔHvap) = -620 cal/g (exotérmico)
Líquido

Sólido
TERMOQUÍMICA
Ley de Lavoisier – Laplace

La cantidad de calor que se debe entregar para descomponer
un compuesto en sus elementos es igual a la que se desprende
cuando este compuesto
p se forma a p
partir de dichos elementos.

Estado final

Procceso inversso
ecto
pía
Entalp

oceso dire
Pro

Estado inicial
Ley de Hess

La variación de calor resultante en una reacción química
((a V=cte o a P=cte)) es siempre
p la misma,, ya
y sea que
q la
reacción se efectúe en una o varias etapas.

Reactivos
e entalpíía

A(g) + B(g) → C(g) + D(g) ΔH
pía
Entalp

Cambio total de

A(g) + B(g) → E(g) ΔH1
E(g) → C(g) + D(g) ΔH2

ΔH = ΔH1 + ΔH2

Productos
Cambio químico:
2C(grafito) + O2(g) → 2CO(g) ΔHr ?? (forma CO2)
C(grafito) + O2(g) → CO2(g) ΔH1 = -393.51
393 51 kJ/mol (exot.)
(e ot )
2CO(g) + O2(g) → 2CO2(g) ΔH2 = -565.98 kJ/mol (exot.)
⇒ ΔHr = 2.ΔH
2 ΔH1 - ΔH2 = -221.04
221 04 kJ/mol
kJ/ l (exotérmica)
( té i )
ENERGÍA QUÍMICA
Ruptura de enlaces → requiere energía
Formación de enlaces → libera energía
EXOTÉRMICA

Reacción Exotérmica: Átomos
to os
Se libera
S lib más
á energía
í en la
l formación
f ió de
d Gaseosos

enlaces de la que se emplea para romper
enlaces (la energía puede liberarse como REACTIVOS
calor, luz, trabajo).
PRODUCTOS

ENDOTÉRMICA

Reacción Endotérmica: Átomos
Gaseosos
Se consume más energía en la ruptura de
enlaces de la que se libera en la formación
de enlaces (la energía puede suministrarse PRODUCTOS

como calor,
l luz,
l t b j )
trabajo).
REACTIVOS
Ecuación Termoquímica: como la energía involucrada depende de
los estados final (productos) e inicial (reactivos), en una ecuación
termoquímica deben figurar T, P y los estados de agregación de todas
las sustancias.

C(grafito) + O2(g) Æ CO2(g) ΔH298=-94,05
94 05 K
Kcall

Calor de formación (entalpía de formación): variación de
entalpía
t l í all fformarse 1 moll de
d una sustancia
t i a partir
ti dde sus
elementos en su estado tipo.

Estado tipo o estado estándar: a 1 atm y 25ºC
La entalpía de todos los elementos en su estado estándar se
considera arbitrariamente igual a cero a todas las temperaturas.

La entalpía de un compuesto es igual a su calor de
formación ΔHfº.

2C(s) + 3 H2(g) + ½ O2(g) Æ C2H5OH(l)

ΔHfº=-57,02
º 57 02 KKcal/mol
l/ l
Calores de formación estándar en Kcal/mol

Sustancia ΔHºf /Kcal.mol-1
ΔH
H2O(l) -68,32
H2O(g) -57,80
CH4(g) -17,90
C2H4(g) +12,50
C2H6(g) -20,24
C2H2(g) +54,19
CH3OH(l) -57 02
-57,02
C2H5OH(l) -66,36
CO2(g)
(g) -94,05
NH3(g) -11,04
SO2(g) -70,96
Calor de combustión (entalpía de combustión): variación
de entalpía cuando 1 mol de una sustancia reacciona con O2.

C2H6 (g) + 5/2 O2(g) Æ 2 CO2(g) + 3 H2O(l)

ΔHcº=-373 Kcal/mol
Cálculo del calor de reacción

Reactivos Productos

CH4(g) + 2 O2(g) Æ CO2(g) + 2 H2O(l)
-17 9
-17,9 0 -94 1
-94,1 2 (-68
(-68,3)
3)

ΔHºº = [-94,1+2(-68,3)]
( ) – (-17,9
( + 0)) = -212,8 Kcal/mol
/
Entalpía

Form
mación de
e reactivoss

Form
mación de productoss
reacción
Entalpía de
Reactivos

Productos

Elementos
ENTALPÍAS DE ENLACE
H2(g)
( ) + F2(g)
( ) → 2HF(g)
2HF( ) + 546 kJ
(Exotérmica)
Los enlaces absorben energía cuando se
rompen y liberan energía cuando se forman.
Por lo tanto los enlaces débiles son fáciles de
romper, su nivel de energía es alto ⇒ sus
moléculas son menos estables y más reactivas.

Moléculas diatómicas Entalpías de enlace promedio
PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

Proceso reversible: se realiza de manera infinitamente lenta.
El sistema se encuentra siempre en equilibrio con sus
inmediaciones. Los procesos directo e inverso siguen el
mismo camino
camino.

Psist=P
Pext±dP
dP Tsist=T
Text±dT
dT

Proceso irreversible: se realiza a una velocidad finita.
No puede invertirse.
t ≠, en ell
Rutas
R
ciclo se ha
invertido
P P
trabajo
A A

B B

V V
P P
A A
Rutas
R t =, en ell
en el ciclo el
trabajo neto
fue nulo
B B

V V
Ejemplo:

Calcular el calor de formación del etanol líquido
q ,
sabiendo que su ΔHºc es –326,7 Kcal/mol.

C2H5OH(l) + 3 O2(g) Æ 2 CO2(g) + 3 H2O(l) ΔHcº

x 0 2 (-94,1) 3 (-68,3) -326,7 Kcal/mol

-326,7=[2(-94,1)+3(-68,3)] – (x + 0)

x = -66,36
66 36 Kcal/mol
S(s) + O2(g) Æ SO2(g) ΔHº=-70,96 Kcal/mol

SO2(g) Æ S(s) + O2(g) ΔHº=+70,96 Kcal/mol

H2(g) + CO2(g) Æ CO(g) + H2O(g)

ΔHº=-0,68 Kcal/mol

CO(g) + H2O(g) Æ H2(g) + CO2(g)

ΔHº=+0
ΔH +0,68
68 Kcal/mol
C2H4(g) + H2(g) Æ C2H6(g) ΔHº = ?

ΔHfº 12,50 0 -20,24 Kcal/mol

ΔHrº= -20,24 – (+12,50) = -32,74 Kcal/mol

ΔHcº (Kcal/mol)
C2H4(g) + 3O2(g) Æ 2CO2(g) + 2H2O(l) -337 2
-337,2
H2(g) + O2(g) Æ H2O(l) -68,3
C2H6(g) + 3/2 O2(g) Æ 2CO2(g) + 3H2O(l) -372,8
372 8
ΔHcº (Kcal/mol)
C2H4(g) + 3O2(g) Æ 2CO2(g) + 2H2O(l) -337,2
H2(g) + 1/2O2(g) Æ H2O(l) -68,3
2CO2(g) + 3H2O(l) Æ C2H6(g) + 7/2 O2(g) +372,8

C2H4(g) + H2(g) Æ C2H6(g)

ΔHfº= -337,2 –68,3+372,8 = -32,7 Kcal/mol
Calores de reacción a presión y a volumen constante.

qP = ΔH qV = ΔE

A presión constante: ΔH = ΔE + PΔV = ΔE + P(Vf –Vi)

a A(g) + b B(g) Æ c C(g)

A presión y temperatura constantes

Vf= nC RT/P Vi= (nA + nB) RT/P

ΔV = [nC - (nA + nB)] RT/P
nf ni
ΔV = Δn RT/P ΔH = ΔE + Δn RT
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.
C it i de
Criterios d espontaneidad.
t id d

Temas previos:

•Sistema,
Si t entorno,
t universo.
i
•Primer principio de la termodinámica.
•Funciones
Funciones de estado
estado. Energía interna
interna. Entalpía
Entalpía.
•Procesos reversibles e irreversibles.
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

La energía puede convertirse de una forma en otra, pero
no puede crearse ni destruirse. La energía total del
universo permanece constante.
Energía interna, calor y trabajo. “Punto de vista molecular”

Energía Cinética Energía Potencial
Vibración

Rotación
Intramolecular Intermolecular
T
Traslación
l ió

Entorno Mecanismos de Entorno
Transferencia
de Energía

Energía Energía
Calor Trabajo Energía Energía

Sistema Sistema
Proceso espontáneo:
aquell que titiende
d a producirse
d i naturalmente,
t l t sin
i lla
necesidad de ser impulsados por una influencia
externa.
externa

Fig19_1.swf
espontáneo

no espontáneo

espontáneo

no espontáneo
Diamante Grafito
Un pproceso espontáneo
p tiene tendencia natural
a producirse. No se produce necesariamente en
forma rápida.
El sentido del proceso espontáneo puede depender
de la temperatura.

Espontáneo para T > 0°C

Espontáneo para T < 0°C

T = 0°C el proceso es reversible
El sentido del proceso espontáneo puede depender
de la temperatura.

procesos irreversibles

Espontáneo para T > 0°C

Espontáneo para T < 0°C

En cualquier proceso espontáneo
espontáneo, el camino entre el estado
inicial y el estado final es irreversible.
CH4(g) + 2O2(g) Æ CO2(g) + 2H2O(l) ΔH°=-890,4 kJ

H+(ac) + OH-(ac) Æ H2O(l) ΔH°=
ΔH =-56,2
56 2 kJ

H2O(s) Æ H2O(l) ΔH°=6,01 kJ
El primer principio no puede responder por qué
ciertos procesos ocurren y otros no
no.
En todos los procesos espontáneos, el estado final es
más desordenado que el estado inicial
inicial.

El desorden se expresa por medio de una cantidad
termodinámica llamada entropía (S).

La entropía es una función de estado.

ΔS = Sfinal - Sinicial

Cuanto más desordenado es el sistema, mayor es su
entropía.
entropía
Está relacionada con la distribución de energía del sistema y es
una medida de la cantidad de energía que no está disponible
para efectuar trabajo útil.
Cuanto más desordenado es el sistema, mayor es su
entropía.

ΔS > 0 ΔS > 0

ΔS < 0 ΔS < 0

aumento de entropía
Cuanto más desordenado es el sistema, mayor es su
entropía.
Vapor

Líquido

opía

de ebullición
Sólido
Entro

de fusión
Punto d n

Punto d
Temperatura
Cuanto más desordenado es el sistema, mayor es su
entropía.
Cuanto más desordenado es el sistema, mayor es su
entropía.

N2O4 2 NO2
Cuanto más desordenado es el sistema, mayor es su
entropía.

S↑ S ↑↑

Sólido Líquido Gas

S↑
+
Sólid
Sólido Di l
Disolvente ó
Disolución

S ↓↓
+
Gas Disolvente Disolución
Cálculo del cambio de entropía
p de un sistema:

δ rev
δq T2 δqrev
δ
dS = ΔS = S f − Si = ∫
T T1 T

qrev
A temperatura constante: ΔS =
T

Unidades: J/K o J/Kmol
Entorno

Sistema ΔSuniv = ΔSsist + ΔSent

Universo
Cálculo del cambio de entropía del sistema

T2
9 Procesos isobáricos (P = cte) ΔSP = nC P ln
T1

T2
9 Procesos isocóricos (V = cte) ΔSV = nC V ln
T1
Estas ecuaciones son válidas para cualquier estado del sistema.

líquido
9 Cambios de estado ΔHf

Entropíía, S
ΔSf = sólido
ólid
Tf

Temperatura, T
ΔS > 0 ΔS > 0

ΔS < 0 ΔS < 0

aumento de entropía

T2
ΔSP = nC P ln
T1
9Reacciones químicas

N2O4 2 NO2

ΔSr = ∑ nSprod −∑ nSreact

ΔSr = 2 SNO2 – SN2O4
9 Entropía
p molar estándar ((S°))

9Entropía de una sustancia pura: 1 atm, 298K.

9L entropías
9Las t í de d llos elementos
l t y llos compuestos
t son positivas
iti (S°>0)

9Las unidades de entropía son J/K o J/Kmol
Sustancia S° (J/K.mol)

H2O(l) 69,9
H2O(g) 188,7
Br2(l) 152,3
Br2(g) 245,3
I2(s) 116 7
116,7
I2(g) 260,6
C(diamante) 2,44
C(grafito) 5,69
He(g) 126,1
N ( )
Ne(g) 146 2
146,2
Interpretación molecular de la entropía.

La relación entropía – desorden fue introducida
por Boltzmann en 1877.
p

S = k ln W

k : constante de Boltzmann (k=R/NAv = 1,38x10-23 j/K)
W: número de configuraciones posibles para el sistema
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

La entropía del universo siempre aumenta en un
proceso espontáneo y se mantiene constante en
un proceso reversible.

Proceso reversible: ΔSuniv = ΔSsist + ΔSent = 0

Proceso espontáneo: ΔSuniv = ΔSsist + ΔSent > 0
C it i de
Criterio d espontaneidad:
t id d

Un proceso será espontáneo cuando se produce un
aumento de la entropía del universo.

ΔSuniv > 0
S S
S

ΔSuni
ΔSsis ΔSsis ΔSent
ΔSent ΔSuni
ΔSuni
0 0 0
ΔSent ΔSsis

S S
S

ΔSent ΔSsis
0 0 0
ΔSuni ΔSuni
ΔSent
ΔSsis ΔSsis ΔSent
ΔSuni

™ Suniv aumenta permanentemente
™ ΔSuniv ≥ 0, aunque ΔSsist < 0
™ En un sistema aislado ΔSsist ≥ 0
ΔSunivi = ΔSsist
i + ΔSent

ΔSsist ΔSent ΔSuniv Carácter

>0 >0 >0 espontáneo
<0 <0 <0 no espontáneo; el proceso
inverso es espontáneo.

>0 <0 espontáneo si ΔSsis > ΔSent

<0 >0 espontáneo si ΔSsis < ΔSent
Proceso exotérmico

Entropía
E t í Entropía
E t í
del sistema del entorno
Entropía
total

C l
Calor
Proceso endotérmico

Entropía Entropía
d l sistema
del i t d l entorno
del t
Entropía
total

Calor
9 Cálculo de la entropía del entorno

ΔSent ∝ -ΔHsist

caliente cambios de frío
entropía
del entorno

igual
flujo de
calor

− ΔHsist
ΔSent = (t
(temperatura
t y presión
ió constantes)
t t )
T
2 Mg(s) + O2(g) 2MgO(s)

ΔS°r=-217 J/(K.mol) ΔH°r=-1202 KJ/mol

1202 x 103 J/mol
ΔS°ent=
298 K

ΔS°ent = 4,03 x 103 J/(K.mol)
ΔS

ΔS°univ = -217 J/(K.mol) + 4,03 x 103 J/(K.mol)

ΔS°univ = 3,81
ΔS 3 81 x 103 J/(K.mol)
J/(K mol)
Energía libre de Gibbs (G)

G = H - TS

dG = dH – TdS – S dT
La energía libre es una función de estado

A temperatura constante: dG = dH – TdS

ΔG
G = ΔH
H - TΔS
T S
q rev
ΔSsist =
T
− ΔHsist
ΔSent = ((temperatura
p yp
presión constantes))
T

ΔHsist
ΔSuniv = ΔSsist + ΔSent = ΔSsist −
T

ΔHsist
ΔSuniv = ΔS sist − i t
T
ΔHsist
ΔSuniv = ΔSsist −
T

multiplicando ambos términos por (-T)

-TΔSuniv = -TΔSsist + ΔHsist

ΔGsist = ΔHsist − TΔS sist = −TΔSuniv
Criterios de espontaneidad

ΔGsist = ΔHsist − TΔS sist
ΔGsist = −TΔSuniv (P, T ctes)

En cualquier
P, T constantes
condición

proceso reversible ΔSuniv = 0 ΔGsist = 0

proceso espontáneo ΔSuniv > 0 ΔGsist < 0

proceso no espontáneo
p p ΔSuniv < 0 ΔGsist > 0
ΔG = ΔH - TΔS

ΔH ΔS ΔG Carácter

<0 >0 <0 espontáneo
>0 <0 >0 no espontáneo;
p el p
proceso
inverso es espontáneo.

>0 >0 espontáneo a T mayor que
cierto valor

<0 <0 espontáneo a T menor que
cierto valor
ENERGÍA LIBRE Y TEMPRATURA
ΔG = ΔH – T.ΔS No Espontáneo
4
>0
ΔH
<0
ΔS

Energíía de Gibbs
ΔH
>0
ΔS
>0 2
0
<0
ΔH 3
<0
ΔS
ΔH
<0
ΔS
>0
Espontáneo 1
Temperatura

ΔGfus = ΔHfus – T.ΔSfus Tfus = 273 K
0 = ΔHfus – Tfus.ΔSfus ΔHfus = 6.01 kJ
ΔSfus = ΔHfus/Tfus ⇒ ΔSfus = 22.0 J/K
¾ T > Tfus ⇒ ΔG < 0 +15ºC⇒ ΔG = -0.33 kJ
¾ T < Tfus ⇒ ΔG > 0 -10ºC⇒ ΔG = +0.22 kJ