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DOSSIER

Techniques de l’Ingénieur
l’expertise technique et scientifique de référence

j1210

Catalyse acido-basique
Par :
Michel GUISNET
Professeur à l'Université de Poitiers Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique (UMR CNRS 6503)

Ce dossier fait partie de la base documentaire
Catalyse et procédés catalytiques
dans le thème Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique
et dans l’univers Procédés chimie - bio - agro

Document délivré le 23/05/2012
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.. 2..1 Conditions opératoires et catalyseurs ............. Définition...........................................................................3.....2 Applications à la catalyse.. 1.................2 Silices-alumines.................... Craquage catalytique (FCC) ........... 2............49..................49.......................................1 Conditions opératoires et catalyseurs ........ La catalyse enzymatique.... — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — 7 8 8 8 8 9 9 10 10 10 11 11 12 12 12 12 12 13 13 13 Références bibliographiques ................................................. Un grand nombre de ces réactions sont catalytiques.......... Principaux catalyseurs industriels........................................... Théories de l’acido-basicité ...4.6 es interactions acide-base jouent un rôle prédominant dans les réactions chimiques.... Intermédiaires réactionnels .......................................................................... 2....1 Conditions opératoires et catalyseur ...... 1.................................96.................. 2.....1 Carbocations ...2 2...........................2 tiwekacontentpdf_j1210 Bases théoriques ............. Alkylation aliphatique ...... Ce n’est pas le cas en synthèse organique (chimie fine............................................2 Mécanisme ............................................6...... pour des raisons économiques et écologiques....... que celles-ci se produisent dans la matière vivante ou soient mises en œuvre par l’homme........................3...........2 Mécanisme ....................................5..................... Alkylation des aromatiques par les alcènes......2..... 2..........5 2....universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193..........................1 Acides et bases................................... 2..........14 Catalyse acido-basique par Michel GUISNET Professeur à l’Université de Poitiers Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique (UMR CNRS 6503) 1.....................................................................universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193................................ 2........ 2.... © Techniques de l’Ingénieur Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 ... 1.. 2............. chimie pharmaceutique) où la catalyse homogène est encore prépondérante..3 Alumines chlorées ......................1 1.6.........1.....................................universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193...............................5....... 2........... 2...... Acétylation de l’anisole .1.....................................................3 2........................................................................ 2...........................96.........................1..................... Isomérisation des alcanes légers C5-C6 .......................................... mais aussi pour la synthèse des produits à haute valeur ajoutée et la dépollution............... d’abord très utilisée a...............2........ Dans les grands procédés industriels...... Un regain d’intérêt s’est d’ailleurs manifesté dans les années 1970 avec la L Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite...... n’intervient pas seulement dans les organismes vivants. 1.....................................................1.................. essentiellement oxydes : silice-alumine.....Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 ................................2............................................ alumines chlorées................2 Mécanisme acide et mécanisme bifonctionnel. — 14 2.......2 Principales réactions et mécanismes ...............................................................96........................................................ zéolithes.......14 J 1 210 − 1 ............................... La majorité des procédés du raffinage du pétrole et de la pétrochimie utilise ces catalyseurs.............. 2............49.........1 Zéolithes ........4............................... L’industrie pétrolière a beaucoup contribué au développement des catalyseurs acides solides...1......................................................4 2......... 2.......... 1.........2 Carbanions ......14 J 1 210 — 2 — 2 — 2 — 3 — 4 — 5 — 7 Catalyse acide et ses applications ...................2..1 Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 ...................2 Mécanismes .. été progressivement remplacée par la catalyse hétérogène.. la catalyse homogène acide.......................1 Conditions opératoires et catalyseurs ................1 Conditions opératoires et catalyseurs ............ 2...........

l’eau étant prise comme référence).= -------------Kb [ OH – ] [ BH + ] soit pKa = 14 − pKb (6) ■ C’est également en 1923 qu’une définition encore plus générale de l’acido-basicité est avancée par Lewis. La principale faiblesse de la théorie de Lewis réside dans l’absence de référence universelle (alors que celle-ci existe dans la théorie de Brönsted-Lowry : transfert du proton mesuré par le pKa. De cette analyse. les autres réactions qui constituent des cas défavorables pour la formation de liaisons électrostatiques ou covalentes sont thermodynamiquement et cinétiquement défavorables.1. Le principe qualitatif dit HSAB (Hard and Soft Acids and Bases). Définition ■ C’est à la fin du XIXe siècle qu’Arrhenius propose la première véritable théorie de l’acido-basicité. à l’équilibre de la réaction (1). d’état d’oxydation élevé. Le classement des bases B en dures ou molles est lié à leur complexation préférentielle vis-à-vis de deux acides : H+ typiquement dur et CH3Hg+ typiquement mou. l’acide conjugué de la base B. les bases sont comparées par la force de leur acide conjugué BH+ : 1.49. À l’inverse. la présence de l’eau comme solvant n’est plus indispensable.49.14 CATALYSE ACIDO-BASIQUE ______________________________________________________________________________________________________________ découverte des possibilités d’activation à basse température d’espèces peu réactives par les milieux superacides.96. et essentiellement covalentes entre espèces molles. Ils peuvent servir comme référence pour caractériser les forces des acides HA ou des bases B. [H2O] peut être considérée comme constante et on écrit : [ A – ] [ H3 O + ] K a = -------------------------------. et fortement polarisables (tableau 1). Cet article est divisé en deux parties. Selon lui. les acides mous aux bases molles et que de plus ces réactions seront faciles . la base A− est dans ce cas beaucoup plus faible que la base B et l’acide BH+ beaucoup plus faible que HA. les espèces à caractère mou sont de grande dimension.14 . 1. on voit que le caractère dur est présenté par des espèces de petite dimension. afin d’obtenir une échelle unique de classement des acides et des bases. Si on considère le tableau 1. ne possédant pas de doublet d’électrons libre dans leur couronne de valence. Ainsi la force acide de HA peut être caractérisée par la constante d’équilibre de protonation de l’eau : HA + H2O A– + H3O+ [ A – ] [ H3 O + ] K = -------------------------------[ HA ] [ H 2 O ] (2) (3) En milieu dilué. la réaction acido-basique est considérée comme un transfert d’un proton d’un acide vers une base : tiwekacontentpdf_j1210 HA + B A– + BH+ (1) Un acide est donc un composé capable de céder un proton à une base.96.14 ■ Dans la théorie développée indépendamment par Brönsted et Lowry (1923). ■ Une formulation originale de la réactivité entre acides et bases a été proposée par Pearson en 1963.96.Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 . qu’un proton soit ou non impliqué dans cette réaction. et donc très électronégatives et peu polarisables. A− capable d’accepter un proton est la base conjuguée de l’acide HA. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. La seconde présente quelques grandes applications de la catalyse acide. une base un composé capable d’accepter un proton d’un acide. Notons que.universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193. qu’il avance alors.universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193. Certains composés tels que l’eau sont amphotères. Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 .universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193.1 Acides et bases. Bases théoriques La force relative d’un acide est caractérisée par : [ HA ] pK a = – lg K a = pH + lg ------------[ A– ] Le lecteur pourra se reporter à la référence [1]. Cette définition est bien plus générale que la précédente : des composés tels que NH3 qui n’étaient pas des bases dans la théorie d’Arrhenius le deviennent dans celle de Brönsted-Lowry . © Techniques de l’Ingénieur Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 . HA (totalement dissocié) peut être considéré comme un acide fort vis-à-vis de la base B . donnent naissance respectivement à des protons (H+) ou à des ions hydroxyles (OH−). Cependant. Selon lui. une base est un composé possédant une paire libre d’électrons qu’il peut donner à un acide (accepteur d’un doublet d’électrons) pour compléter sa couche électronique externe et adopter une configuration électronique stable. Son caractère qualitatif la limite à la seule interprétation du mécanisme des réactions sans permettre de prédiction quantitative de la vitesse des réactions acidobasiques. etc.49. consiste à classer les acides et les bases selon leur caractère dur ou mou. La réaction acide base correspond à la mise en commun d’un doublet d’électrons. les acides et les bases sont des composés qui. l’accent étant mis sur les catalyseurs utilisés et les mécanismes de réaction. en solution aqueuse. leur état d’oxydation faible ou nul. Les interactions sont donc essentiellement ioniques entre espèces dures. La première rappelle les théories de l’acido-basicité et les mécanismes de transformation des hydrocarbures par catalyse acide et basique. BH+. c’est-à-dire qu’ils se comportent comme des acides ou comme des bases selon le partenaire qui leur est présenté. 1.= K [ H 2 O ] [ HA ] J 1 210 − 2 (5) (4) [B] 10 –14 K a = --------------------------------. Si l’équilibre est totalement déplacé vers la droite.1 Théories de l’acido-basicité Le même raisonnement peut être appliqué à l’équilibre de protonation de la base B avec définition d’un pKb. Les notions d’acidité et de basicité s’appliquent donc à des molécules ou ions ne possédant pas d’atome d’hydrogène. le proton est présent sous les deux formes HA et BH+. Pearson déduit que les acides durs préféreront s’associer aux bases dures.

Pd2+.96. R2S.... C6H6 Peu après la publication du concept HSAB. 1. En milieu aqueux dilué.. que le catalyseur soit soluble (catalyse homogène) ou solide (catalyse hétérogène). AlCl3...49... En effet. CH3Hg+..... — et les molécules de réactif.universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193.a H ---------... le proton est généralement l’espèce active.. les solutions d’acide utilisées en catalyse sont généralement très concentrées .= -----------. dans le système H2O-H2SO4.. deux paramètres sont considérés : la dureté absolue (assez proche de la notion de polarisabilité précédemment avancée) et l’électronégativité du système (égale en valeur absolue à son potentiel chimique). Al3+... de produit et de solvant... Klopman (1967) a développé le cadre théorique qui manquait.......= ---------------..49. la définition de l’acidité par le pH.. CN−.. En catalyse acide..96. C’est pourquoi il est habituel de distinguer les acides protoniques (ou de Brönsted) des acides non protoniques appelés simplement acides de Lewis. cesse d’être utilisable.... Ti4+... les ions H3O+ sont alors remplacés par des molécules H2SO4 encore plus acides.. L’ionisation peut être provoquée par la présence d’acides de Lewis tels que le chlorure d’aluminium très utilisé dans les réactions de Friedel et Crafts. H2O.2...1 Importance de l’activité protonique en catalyse La première étape d’une réaction de catalyse acide est la polarisation ou mieux encore l’ionisation des molécules neutres (donc peu réactives) de l’un des réactifs.. les solutions d’acides forts peuvent être considérées comme idéales . métaux. Cette caractéristique unique où les a et f représentent respectivement les activités des diverses espèces et les coefficients d’activité. Nous verrons que ces théories permettent de décrire l’acte catalytique.Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 . R−.. Toutefois.. ce n’est pas le cas pour son approche par un proton. permettant ainsi de rationaliser un domaine plus large d’acides et de bases.1.. I−... CH3COO−. Par exemple..... de catalyse basique et catalyse bifonctionnelle acido-basique selon que les intermédiaires réactionnels sont formés sur une espèce acide.. K+.. la concentration en H3O+ passe par un maximum au voisinage de la composition équimolaire tandis que l’acidité qui est mesurée par la tendance de la solution à céder des protons à une base continue à augmenter.1. En effet. carbènes Bases dures... RNH2 Bases molles .. lui confère une réactivité exceptionnelle qui fait que le proton ne peut exister à l’état libre..... Au+.... Il se partage entre : — la base conjuguée du composé porteur d’hydrogène qui peut lui donner naissance (c’est-à-dire le catalyseur acide) que celui-ci soit présent à l’état gaz. Cu+. Comme cela est souligné ci-après. Mg2+..14 J 1 210 − 3 ..2 Fonctions d’acidité de Hammett Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 . CO..... Co3+. BF3.. Cr3+. Dans ces conditions. le rôle des acides de Lewis se limitant à exalter la force des acides protoniques en s’associant avec ceux-ci.14 ______________________________________________________________________________________________________________ CATALYSE ACIDO-BASIQUE (0) Tableau 1 – Classification de quelques acides et bases selon le principe HSAB de Pearson [2] Acides durs . Hg+. RSH. leur acidité s’identifie à la concentration en ions hydronium H3O+ et s’exprime par le pH. le proton est un acide de Lewis très particulier. H+. il serait naturel de parler successivement de catalyse acide.. L’importance industrielle de ces types de catalyse est très différente. I2. ROH. Ti3+.1.. Si l’approche d’une molécule par un acide de Lewis met en jeu la répulsion entre leurs nuages électroniques. GaCl3........ OH−. basique ou sur les deux....h 0 f BH + K BH + K BH + [B] (9) c’est-à-dire que le rapport des concentrations de l’acide conjugué et de la base est égal au produit de la tendance de la base à fixer un proton ( 1 ⁄ K BH + ) par la tendance du milieu à le céder ou fonction d’acidité h0 [3]. SO 42– . soulignons l’intérêt toujours actuel des théories de Brönsted-Lowry et de Lewis. La véritable grandeur caractéristique du milieu est dans ce cas l’activité du proton aH qui ne prend pas seulement en compte l’ion hydronium mais toutes les sources de proton. H−..2 Applications à la catalyse tiwekacontentpdf_j1210 Après avoir présenté les théories de l’acido-basicité.. Mais le rôle du proton est généralement essentiel... Na+.a H ---------a BH + f BH + [ BH + ] (8) 1. En solution... bien que non parfaitement adaptable aux solides acides peut cependant être utilisée pour caractériser leur force acide. La catalyse acide jouant le rôle essentiel. Li+. mais l’activité protonique du milieu dans lequel ils sont présents qui déterminera l’activité catalytique.. aB aH fB [B] K BH + = ------------. nous insisterons donc sur la caractérisation de l’acidité. Ag+. ce qu’on peut lier à ses caractéristiques..2.... Al(CH3)3. la concentration du réactif est souvent très grande et le milieu aquoorganique. le proton est le seul cation univalent à se réduire au noyau atomique avec par conséquent une taille 100 000 fois plus petite que celle des autres ions. liquide ou solide . Au contraire..96... La théorie HSAB a par la suite été reformulée par Parr et Pearson pour la rendre quantitative. NH3.. Exemple : AlCl3 agirait en catalyse d’hydrocarbures non pas comme acide de Lewis mais sous la forme de l’acide de Brönsted + H AlCl 4– (association d’AlCl3 et HCl). cette activité protonique sera caractérisée par les fonctions d’acidité.... © Techniques de l’Ingénieur Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 ....49... L’équilibre de protonation d’une base neutre B par un proton (présent uniquement à l’état solvaté) du milieu dont on cherche à déterminer l’acidité : B + H+ (7) BH+ est caractérisé par la constante d’équilibre thermodynamique : Toutefois les acides et bases de Lewis sont souvent les espèces actives en catalyse acido-basique.. RCO+ Acides mous ... L’expression (8) peut se mettre sous la forme : fB [ BH + ] 1 1 ---------------. Cette notion.... R2O. lorsqu’on augmente la concentration en acide. Pour cette quantification... F−. Ce ne sera donc pas l’acidité des composés porteurs d’hydrogène.14 1... le proton exerce à son voisinage un champ électrique et une action polarisante particulièrement puissants.= -----------..universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193. Fe3+. PO 43– . En conclusion de cette présentation succincte des théories de l’acido-basicité.. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite..universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193..

qui donnent toutes trois la concentration en sites acides et des informations sur leur distribution en force.96. Dans les milieux superacides. citons les combinaisons d’acides de Lewis et d’acides de Brönsted tels que AlCl3-HCl.9). Notons que les acides forts (HClO4. Pour la comparaison des échelles d’acidité d’un milieu à l’autre. des intermédiaires réactionnels carbocations (catalyse acide) ou carbanions (catalyse basique) sont généralement proposés. est 1031 fois moins acide que le plus acide (HF-SbF5). Néanmoins les valeurs de H0 ont été utilisées pour une première comparaison des forces acides des solides et liquides (figure 2). Le classement des acides concentrés est approximativement le même que celui des acides dilués. Il faut toutefois remarquer que les coefficients d’activité des espèces sur le solide sont inconnus et les fonctions d’acidité et de basicité ne sont donc pas correctement définies du point de vue thermodynamique. l’acide sulfurique pur est environ 1012 fois ( – H 0′ = 12 ) plus acide qu’une solution molaire. La mesure de H0 se ramène alors à celle de pK BH + . méthode électrochimique) sont utilisées pour caractériser les milieux d’acidité plus forte.8 1 X Figure 1 – Évolution de la fonction d’acidité H 0′ de solutions aqueuses de divers acides avec la fraction molaire en acide X J 1 210 − 4 Le lecteur pourra se reporter aux références [1] [12].2. elle est mesurable expérimentalement à condition de connaître pK BH + et de pouvoir déterminer le rapport des concentrations de la base (choisie pour mesurer l’acidité de la solution) et de son acide conjugué.3 Caractérisation de l’acidité des solutions Ainsi définie. faible en solution diluée qui devient un acide presqu’aussi fort. La dernière méthode (IR) permet en outre de différencier les acidités de Lewis et de Brönsted ce que ne permettent ni la thermodésorption ni la microcalorimétrie. Si on examine l’effet de la basicité de divers solvants sur la valeur de H 0′ d’un acide. Les valeurs de H0 d’une série d’acides protoniques liquides sont présentées dans la figure 2. les fonctions d’acidité sont également mesurables et permettent donc aussi de chiffrer le degré de transformation d’une base B en son acide conjugué BH+. La gamme d’acidité est très étendue : H0 de + 3 à − 28. etc. se différencient très nettement dans les solvants peu basiques. distribution selon leur nature (Lewis ou Brönsted). On se limite ici aux seules transformations d’hydrocarbures.2. des zircones sulfatées).1. à une solution à 75 % dans l’eau. l’information recueillie ne correspondant alors qu’à la surface externe .6 0.14 CATALYSE ACIDO-BASIQUE ______________________________________________________________________________________________________________ Cette fonction d’acidité est généralement représentée sous sa forme logarithmique (par analogie au pH) : fB [ BH + ] H 0 = – lg h 0 = – lg ⎛ a H ----------⎞ = pK BH + – lg ---------------⎝ f +⎠ [B] (10) BH Si l’acidité de la solution permet de transformer 50 % de la base B en son acide conjugué. Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 . ce qui est le cas si la base est un indicateur coloré. Dans les mécanismes proposés pour ces transformations. Par ailleurs. H0 est alors égale à la force acide pK BH + de l’acide BH+.49.1. le lecteur se reportera aux références [1] et [4]. HCl). cette superacidité est souvent contestée (exemple de certaines zéolithes.14 . la microcalorimétrie.Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 . très réactives peuvent être préparées et des réactions particulièrement difficiles réalisées. particulièrement étudiés par Olah [6]. généralement la pyridine ou l’ammoniac en raison de leur stabilité. la méthode des indicateurs colorés convient mal à la caractérisation des solides [1] à cause notamment : — de la diffusion difficile des molécules encombrées d’indicateurs dans les pores étroits de certains solides. La quantité d’indicateur ajoutée doit être la plus faible possible pour ne pas perturber le milieu.4 0.2 0. 1.14 Pour plus de précision sur la méthode de mesure des fonctions d’acidité des solutions aqueuses (choix des indicateurs. H2SO4. d’autres méthodes (RMN.). Les systèmes plus acides que l’acide sulfurique pur (H0 = − 11. Par ailleurs. © Techniques de l’Ingénieur Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 .49. La plupart de ces méthodes sont basées sur l’adsorption de molécules basiques. Ainsi une solution à 5 % en masse d’acide sulfurique dans le nitrométhane équivaut. HF HClO4 8 HNO3 6 H3PO4 HCl 4 1. Les plus utilisées sont la thermodésorption avec augmentation régulière ou par palier de la température. Remarquons que si certains solides sont parfois considérés comme superacides (− H0 < 11.49. En milieu organique anhydre.universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193. qui sont équivalents en milieu aqueux dilué (figure 1). l’eau pure est choisie comme référence : les pK BH + des indicateurs colorés utilisés en milieu organique sont ceux rapportés en milieu aqueux. et même plus fort selon des mesures récentes.2 Intermédiaires réactionnels 2 0 0 0. force des sites acides. HFSbF5 et HFSO3-SbF5 encore appelé acide magique. [BH+] = [B].9) ont été définis par Gillespie [5] comme superacides. 1. on note que plus le solvant sera basique plus – H 0′ sera grand. composé le moins acide considéré ici. que l’acide sulfurique.96.universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193. tiwekacontentpdf_j1210 La figure 1 montre l’augmentation très forte de H 0′ (fonction d’acidité déterminée avec des amines primaires comme indicateurs colorés) avec la concentration en acide des solutions. — de la différence souvent très grande entre températures de caractérisation et de réaction. Après avoir décrit Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. Le principe de la détermination de H0 consiste à utiliser la différence de couleur entre les formes basique B et acide BH+ de l’indicateur pour quantifier le rapport des concentrations par calorimétrie ou spectrophotométrie. de nouvelles espèces chargées positivement. la spectroscopie infrarouge. du point de vue acidité ( H 0′ ) .96. ce qui signifie que l’acide formique.4 Caractérisation de l’acidité des solides La fonction d’acidité H0 est parfois utilisée pour caractériser la force acide des catalyseurs solides [7] [8]. Parmi les superacides les plus courants.universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193. l’acidité des solutions peut être exploitable en catalyse. La seule exception concerne l’acide fluorhydrique. – H 'o 12 H2SO4 10 De nombreuses méthodes [9] à [11] sont utilisées pour caractériser l’acidité des solides catalyseurs : concentration. Notons que la détermination de H0 par les indicateurs colorés est limitée à des valeurs de − 19 à − 20 . Ainsi.

2.1 Carbocations 1.1 HF–SbF5 Les carbocations sont en général des espèces instables. Solides Les ions carbenium de configuration plane possèdent un atome de C hybridé sp2 déficient en électron (figure 3 a).9 SbF5 – 26 – 25 HFSO3–SbF5 (acide magique) – 24 – 22 3/4HFSO3–1/4SbF5 0. l’alcane peut être protoné conduisant à un ion carbonium qui pourra se couper en donnant des ions carbenium [figure 4. Les ions carbonium peuvent être décrits comme des ions où l’atome de C présente trois liaisons σ simples et une liaison particulière à 3 centres et 2 électrons. soit sur une liaison C-C (figure 3 c).96. La protonation de l’alcane peut se faire soit sur une liaison C-H (figure 3 b). l’addition d’un proton à la double liaison conduit aisément à un ion carbenium [figure 4. Les états de transition seraient cependant ioniques donc analogues à des ions carbenium.5H0.1 HF–0. © Techniques de l’Ingénieur Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 . Fe. équation (13)] . Si ce transfert d’hydrure intermoléculaire joue un rôle essentiel dans les transformations catalytiques d’hydrocarbures saturés.14 J 1 210 − 5 .Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 . HF–SbF5 – 27 0. 1.5PW12O40 tertiaire III > secondaire II >> primaire I >>> méthyle Ni. Les ions carbenium ont cependant été observés en milieu superacide et pour les plus stables d’entre eux sur zéolithes. la formation de l’ion carbenium est plus difficile. Par suite d’une plus grande délocalisation de la charge positive sur l’ensemble de l’ion. Il peut cependant jouer un rôle dans l’initiation de la transformation d’un alcane si des traces d’oléfines existent comme impuretés dans celui-ci ou sont formées thermiquement ou catalytiquement. ces intermédiaires.universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193. les conclusions tirées de mécanismes supposés se dérouler via ces derniers intermédiaires restant donc valables [14]. Les règles de stabilité des ions carbonium sont semblables à celles des ions carbenium. carbonium (b. mais de façon moins marquée avec le nombre de carbones des substituants : ainsi la stabilité d’un ion carbenium isobutyle est-elle plus grande que celle d’un ion carbenium isopropyle. — ou à un hydrocarbure saturé (ions carbonium). mais des espèces alkoxydes (figure 3 e). Différents modes de formation ont été proposés : HOOC–COOH — si le catalyseur acide est très fort.14 ______________________________________________________________________________________________________________ CATALYSE ACIDO-BASIQUE Ho Liquides – 28 — à un hydrocarbure insaturé (ions carbenium et arenium) .14 tiwekacontentpdf_j1210 Montmorillonite Kaolin HCl (40 % masse) –4 H3PO4 (85 % masse) –2 Al2O3 chlorée H3PW12O40 Cs2. équation (15)]. équations (11) et (12)].1 Nature et stabilité Ces intermédiaires sont classés en deux catégories selon qu’ils peuvent résulter de l’addition d’un proton : CH3 a H + H H CH3 C+ + CH3 CH3 C H H b H CH3 C CH3 CH3 H C+ CH3 H H c H d CH3 CH3 H CH C—O CH2 e – CH2 f Figure 3 – Représentation schématique des ions carbenium (a). la stabilité des ions carbenium augmente avec le degré de substitution de l’atome de C chargé positivement : – 20 HF–TaF5 – 18 HF pur HSO3F HSO3CF3 – 16 HSO3CF2CF3 HSO3Cl HBr H2SO4 – 14 – 12 HF traces impuretés – 10 SO4/ZrO2 .2.1.49. l’interconversion des ions résultant étant facile.2 Formation et transformation des ions carbenium Si le réactif hydrocarboné est insaturé (alcène ou aromatique). Al Sulfates Cette stabilité augmente.2. nous présenterons brièvement leur mode de formation et leurs principales transformations. conduisant par addition d’un proton à l’espèce R+ nécessaire à la réaction (15) (figure 4). les véritables intermédiaires de la catalyse acide ne sont pas des ions carbenium (figure 3 a). 0 HOOC–CCl3 2 ϕ–COOH HOOCH 4 Si le réactif est saturé.universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193. Al2O3? WO3/ZrO2? AlCl .49. il est maintenant admis [9] [13] [14] qu’à la surface des oxydes.49. — un acide de Lewis L peut également extraire un ion hydrure de l’alcane [figure 4. Le schéma simple de la figure 3 d est souvent utilisé pour représenter les ions carbonium. HCl 3 SbF5/Al2O3 AlCl –CuSO 3 4 MoO3/ZrO2 SO4/Fe2O3 HSO3/Nafion H2SO4/Si–Al HClO4 (80 % masse) HCl Zéolithes SiO2–Al2O3 B2O3–Al2O3 SiO2–ZrO2 SiO2–TiO2 TiO2–ZrO2 –8 –6 HNO3 (95 % masse) Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 . d). SnO2? SO4/TiO2 .universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193. Phosphates Al ou B H3PO4/SiO2 Résine sulfonées SiO2/MgO 1. C’est pourquoi la plupart des auteurs (et c’est ce que nous ferons ici) continuent à présenter les mécanismes des réactions d’hydrocarbures en admettant comme intermédiaires des ions carbenium.96. il ne peut opérer que si des ions carbenium existent déjà. Toutefois. 6 Figure 2 – Fonction d’acidité H0 d’acides liquides ou solides [5] Un cas particulier extrêmement important est celui dans lequel L est un ion carbenium R+ [figure 4. c. des espèces alkoxydes (e) et du carbanion allylique (f) Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.96. équation (14)].1.

14 CATALYSE ACIDO-BASIQUE ______________________________________________________________________________________________________________ CnH2n + H+ CH3 (CnH2n + 1)+ H + H CH3 + H+ CH2 CH3 + encore écrit : CH3 CH3 (11) (12) CH3 CH3 H+ CH3 C + CH H2 + CH3 H (13) + H CH3 CH3 CH4 + CH3 H + CH2 (CnH2n + 1)+ + LH CnH2n + 2 + L (14) (CnH2n + 1)+ + RH CnH2n + 2 + R+ (15) Figure 4 – Formation des ions carbenium H C + C C + C C H C C C C Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 .universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193.96. bien qu’étant un ion carbonium.96.49. équation (16)] permet d’expliquer l’isomérisation de position des alcènes.49.14 . équation (20)]. • Le réarrangement par transfert d’hydrure [figure 5.universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193.49. ■ Réarrangement des ions carbenium Cette isomérisation (de type B) fait intervenir un intermédiaire supplémentaire. © Techniques de l’Ingénieur Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 . le cyclopropane protoné qui. l’isomérisation squelettale avec modification du degré de ramification n’est pas possible car elle conduirait à un ion carbenium primaire donc très instable [figure 5. est plus stable que les ions carbenium primaires [figure 5. J 1 210 − 6 ■ β scission et alkylation Le craquage des alkylcarbenium se produit par β scission. équation (19)]. équation (21)].96. équation (17)] permet d’expliquer l’isomérisation squelettale des alcènes sans changement du nombre de branchements (isomérisation de type A). Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 . • Le réarrangement par transfert d’alkyle 1. 2 peut aussi se produire dans les ions arenium [figure 5.universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193. transfert d’alkyle qui interviennent dans les réarrangements d’hydrocarbures. Ce transfert d’alkyle 1. l’étape inverse de cette réaction étant l’alkylation d’une oléfine par un ion carbenium [figure 6.14 C tiwekacontentpdf_j1210 C CH3 + C C C (16) + C C C (17) C C C C H C + CH3 + (18) H CH3 CH3 C C + C C C C + C C C C C C (19) C C C C + C H+ C C C C C C C C C C C + C C C (20) + C C C C C C Figure 5 – Réarrangement des ions carbenium Les ions carbenium peuvent subir de nombreuses autres réactions intramoléculaires (transfert d’hydrure. Par ce transfert d’alkyle 1. 2. équation (18)]. 2 [figure 5. β scission) et intermoléculaires telles que l’alkylation (étape inverse de la β scission).

nous présenterons quelques grandes applications de la catalyse acide. — hydrogénation (polyaromatiques.). et d’α scission est appelée déshydrogénation ou craquage protolytique selon que l’α scission de l’ion carbonium conduit à l’hydrogène [figure 7. — dimérisation du propène (en 4-méthylpent-1-ène) . c’est-à-dire à son acidité. la cinquième de la chimie fine. — synthèse de l’isobutylbenzène par alkylation du toluène par le propène sur Na/K2CO3 [1].2 Carbanions — procédés de faible tonnage d’où importance moins grande des problèmes liés aux rejets polluants . ils sont faciles à mettre en œuvre en continu. La réactivité des liaisons C-C et C-H vis-à-vis de la coupure protolytique dépend à la fois de la stabilité de l’ion carbonium et de celle de l’ion carbenium résultant. conduisant à un ion carbonium.1] hept-2-ène en 5-éthylidène2-norbornène sur un catalyseur Na/NaOH/Al2O3 . C + C + C (23) C Figure 6 – Quelques réactions de β scission Exemple de quelques applications industrielles : — isomérisation du 5-vinylbicyclo [2. — oligomérisation des alcènes . etc. Catalyse acide et ses applications Les ions alkylarenium peuvent également subir une β scission [figure 6. etc. — évolution totalement indépendante des méthodes et des techniques de la catalyse hétérogène et de la synthèse organique .universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193. 1. équation (24)] ou à un alcane [figure 7. la charge négative portée par le carbone terminal étant stabilisée par résonance avec la double liaison située en β (figure 3 f). Le lecteur pourra se reporter à la référence [1]. plusieurs raisons [15] : Les ions carbonium résultent généralement de la protonation des alcanes.3 Formation et transformation des ions carbonium tiwekacontentpdf_j1210 Les principales transformations d’hydrocarbures sont catalysées par des acides.Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 . aisément séparables du milieu réactionnel. H H CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 CH  + CH3 CH3 + CH CH3 + H2 (24) H H+  CH3 CH2  CH3 + CH3 + CH2 + CH4 (25) Figure 7 – Déshydrogénation (24) et craquage (25) protolytique du propane Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. régénérables. Les principaux carbanions concernés sont allyliques ou benzyliques. — alkylation des groupes alkyles d’hydrocarbures aromatiques par des alcènes . Par ailleurs.2. inhibant les réactions protolytiques. la β scission conduit alors à un ion carbenium oléfinique [figure 6. — échelle de temps plus courte pour la chimie fine que pour la chimie lourde avec pour conséquence une préférence marquée pour les technologies bien établies. 2. secondaire II ou primaire I des ions carbenium réactif et produit . etc. La stabilité de ces carbanions diminue lorsque le degré de substitution des hydrogènes du groupe vinylique par des groupes alkyles augmente. par exemple. Les réactions de β scission ont été classées selon la nature tertiaire III. La tendance d’un hydrocarbure à former un carbanion est donc directement liée à son Après une brève description des principaux catalyseurs acides utilisés industriellement.. acétyléniques. (CxH2x + 1)+ + C(n – x)H2(n – x) (21) C + C + C C C C C (22) Les carbanions interviennent essentiellement dans les transformations d’hydrocarbures insaturés : C H C + — isomérisation de position sélective des alcènes. les réactions protolytiques n’étant favorisées que si la concentration en alcènes (produits de ces réactions) est faible.14 J 1 210 − 7 .49. Seules les acidités des hydrocarbures insaturés sont suffisantes pour permettre la formation de carbanions donc leur transformation catalytique par catalyse basique. leur principale réaction est la coupure de la liaison très instable à 3 centres et 2 électrons (α scission). essentiels du point de vue environnemental.2. Il est toutefois difficile de dégager ici des règles précises. Les carbanions résultent formellement de l’élimination d’un proton du substrat par le catalyseur basique.14 ______________________________________________________________________________________________________________ CATALYSE ACIDO-BASIQUE (CnH2n + 1 )+ aptitude à céder un proton. BF3. (isomérisation de squelette impossible) . Les quatre premières relèvent du raffinage du pétrole ou de la pétrochimie. équation (22)].96.) ou de Lewis (AlCl3. Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 .universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193.49. équation (25)]. H2SO4.96.universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193. Dans les procédés industriels correspondants (du raffinage du pétrole et de la pétrochimie). diènes.2. © Techniques de l’Ingénieur Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 .96. équation (23)].) : souvent non corrosifs.14 1. La transformation d’un alcane avec les étapes de protonation.49. dans l’ordre décroissant de vitesse : A (III → III) > B1 (II → III) ≈ B2 (III → II) > C (II → II) >> D (III → I) Si l’ion carbenium est cyclique. restent cependant insuffisants pour que les catalyseurs solides remplacent les solutions acides dans la synthèse des molécules fonctionnelles (chimie fine).1. la catalyse hétérogène a largement supplanté la catalyse homogène. Les catalyseurs acides solides présentent en effet des avantages incontestables sur les solutions d’acide protonique (HF. Ceux-ci bien meilleurs accepteurs de protons que les alcanes vont en effet très rapidement les mobiliser. À cela.. Ces avantages.

Toutefois. bien que parfois importante. — la zéolithe MFI (craquage. MWW aux matériaux types BEA ou Beta.49. x H2O avec n rapport atomique Si/Al toujours supérieur à l’unité (règle de Lowenstein). bien que souvent remplacées par des zéolithes. ces réactions ne pouvant donc s’y produire. des métaux nobles très bien dispersés peuvent être introduits dans leurs cages ou canaux permettant de réaliser des réactions de catalyse bifonctionnelle . mais aussi en position octaédrique. jouent encore un rôle non négligeable en catalyse acide. l’aluminium peut être non seulement en position tétraédrique.1.96. hydrocraquage. dans les cages. — la zéolithe MOR (hydro-isomérisation des alcanes légers. Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 .1 Zéolithes Le lecteur pourra se reporter aux références [16] à [24].14 CATALYSE ACIDO-BASIQUE ______________________________________________________________________________________________________________ 2. 2.universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193. Les structures de ces trois zéolithes sont présentées dans la figure 8. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. il est donc impossible de prédire les propriétés acides des silices-alumines à partir de leur composition. — (ii) la difficulté (ou l’impossibilité) pour certaines molécules de réactif d’entrer.49.1.1. ce chauffage éliminant les molécules d’eau des pores de la zéolithe. Les réactions catalytiques se produiront donc dans ces pores (qui sont de véritables nanoréacteurs) ce qui induit des effets à la fois sur leur vitesse (i) et leur sélectivité (ii) : — (i) l’adsorption « physique » des molécules de réactif dans les nanopores se traduit par une concentration beaucoup plus élevée de celui-ci au voisinage des sites protoniques que dans la phase gaz. seules des espèces aluminiques monochlorées sont formées . De nombreux types d’OH différents par leur caractère plus ou moins acide ou basique peuvent être distingués sur les alumines [28] [29]. chaque type de charpente zéolithique est désigné par un code de trois lettres majuscules dérivant du nom du minéral ou d’un matériau synthétique type. généralement en deux étapes : échange de M+ par NH 4+ suivi de l’élimination de NH3 par chauffage à haute température (≥ 400 ˚C).1 Principaux catalyseurs industriels Le lecteur pourra se reporter à la référence [1]. alkylation des aromatiques.1. Toutes ces qualités sont à l’origine du succès des catalyseurs zéolithiques.Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 .universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193. L’acidité reste toutefois inférieure à celle des silices-alumines et des zéolithes. ils peuvent résister à des traitements thermiques sévères. Cet effet de concentration a pour conséquence des vitesses de réaction élevées en particulier pour les réactions bimoléculaires . ZSM5 (Zéolithe Socony Mobil-cinq) et MCM22.96.96. appelée sélectivité de forme. n SiO2]−. La différence avec les zéolithes est le degré très faible d’organisation à longue distance de leur structure .2 Silices-alumines Le lecteur pourra se reporter à la référence [1]. est toujours inférieure à celle des zéolithes.) . égale à celle des atomes d’Al) sont essentiellement situés dans des canaux et des cages de taille et d’ouverture voisines de celles des molécules organiques. Les cations alcalins peuvent être aisément remplacés par des protons H+. Un moyen pour augmenter la force acide des hydroxyles est de substituer une partie de ceux-ci par des halogènes F ou Cl. Si ces solides existent à l’état naturel. les canaux ou intersections de canaux. etc.). le degré d’association des éléments Si et Al dépend beaucoup de la méthode de préparation . — BEA.universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193.14 Les zéolithes sont des aluminosilicates parfaitement cristallisés. © Techniques de l’Ingénieur Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 . Ainsi les zéolithes dont nous parlons ici : — FAU et MOR correspondent respectivement aux minéraux faujasite et mordénite . compte tenu de leur taille. D’où la formule générale : M+[AlO2. Cette exaltation de l’activité catalytique par concentration des réactifs dans les nanopores des zéolithes et de leur sélectivité par leur structure poreuse à l’échelle des molécules ne sont pas les seuls avantages des zéolithes. seuls quelques uns sont utilisés industriellement. l’acidité de Lewis quant à elle diminue quand la teneur en silice augmente. La zéolithe est alors un acide protonique dont les protons (de concentration. tiwekacontentpdf_j1210 En accord avec les règles établies en 1978 par l’IUPAC. Leur acidité. de la coupe C8 aromatique. Par ailleurs. etc. Aucun des sites acides protoniques n’est suffisamment fort pour adsorber la pyridine sous la forme d’ions pyridinium (ce qui est le cas pour ceux des silices-alumines et zéolithes). cela se fait par attaque de l’alumine par HCl.8 nm donc de taille voisine des molécules organiques (les zéolithes sont des tamis moléculaires).14 . dans l’idéal. les proportions relatives dépendant de la teneur en alumine et du taux d’hydratation de la silice-alumine. Un maximum de la concentration en sites de Brönsted est souvent trouvé pour une teneur en silice de 60-70 % . les principales étant : — la zéolithe FAU (craquage. x valeur dépendant de la structure de la zéolithe et de la valeur de n. Dans le cas du chlore. dans les nanopores des zéolithes ou pour certaines molécules de produit d’en sortir. amination. MFI. des acides solides sont généralement préférés. La surface spécifique (typiquement entre 200 et 600 m2 · g−1) augmente avec la teneur en silice et la distribution des pores devient plus étroite. Les silices-alumines.3 Alumines chlorées Le lecteur pourra se reporter à la référence [1]. les silices-alumines (amorphes) et les alumines chlorées.5 à 2 % en masse) ce qui correspond aux catalyseurs de reforming. compte tenu de leur taille.49. Les zéolithes sont constituées d’un arrangement tridimensionnel de tétraèdres TO4 (SiO4 et AlO 4– ) liés par leurs atomes d’oxygènes. conduit à limiter (ou empêcher) leur transformation ou leur formation. seule une dizaine d’entre elles (sur plus de 130 zéolithes synthétisées actuellement) sont utilisées industriellement. aromatisation. seules des zéolithes synthétiques sont utilisées comme catalyseurs. nous ne considérons ci-après que le cas des acides solides. etc. Dans les zéolithes brutes de synthèse. De nombreuses informations sur les solutions acides ayant été données dans le paragraphe 1. Des alumines de transition (présentant donc de nombreux hydroxyles superficiels) du type η ou γ sont généralement choisies pour la chloration. 2. etc. De J 1 210 − 8 même les intermédiaires ou états de transition de certaines réactions (généralement bimoléculaires) ne pourront se former.) . Comme cela est souligné dans l’introduction du paragraphe 2. etc. CCl4. 2. Si de très nombreux acides solides présentent une activité catalytique. des solutions d’acides protoniques ou de Lewis sont encore fréquemment utilisées (chimie fine) alors qu’en raffinage du pétrole et pétrochimie. À faible teneur en chlore (< 1. la charge négative de AlO 4– est souvent neutralisée par un cation alcalin M+ et de nombreuses molécules d’eau sont présentes dans les pores. Il en résulte une structure poreuse très ouverte et très régulière constituée de canaux et/ou de cages d’ouvertures généralement inférieures à 0. Ces deux effets de la structure poreuse se traduisent par une sélectivité particulière des zéolithes. en particulier dans les domaines du raffinage du pétrole et de la pétrochimie. L’acidité et la porosité de ces catalyseurs solides peuvent être aisément ajustées à la transformation sélective souhaitée . les principaux étant les zéolithes (qui sont des aluminosilicates cristallisés). la présence de Cl élément fortement électronégatif induit un affaiblissement des liaisons OH voisines donc une augmentation de la force acide protonique.

non oxydant. Nous nous limitons [équation (28)] : ci-après à la C C C réaction souhaitée C C + C C C C C C C C C C (28) C Cette réaction de condensation (2 molécules → 1 molécule). est utilisé à une température plus élevée. L’utilisation de ces acides corrosifs posant des problèmes environnementaux.65  0. Quel que soit le catalyseur.51  0.3 nm 0. la pression est choisie juste suffisante (< 1 MPa) pour maintenir liquide l’ensemble du mélange réactionnel.7 % en masse).56 nm Supercage 1.57 nm Poche latérale 0. un effort important de Le lecteur pourra se reporter à la référence [1]. des sites protoniques très forts seraient les sites actifs. pour leur trouver des substituts solides respectueux de l’environnement et de la sécurité.universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193. jusqu’alors en vain.1 Conditions opératoires et catalyseurs Figure 9 – Formation de sites protoniques très forts sur les alumines fortement chlorées À forte teneur en chlore (> 6.74 nm 0. des acides liquides (HF.2 Alkylation aliphatique L’alkylation d’un alcène léger (souvent le butène) par l’isobutane permet de synthétiser une coupe d’essence paraffinique d’indice d’octane élevé (donc d’excellente qualité). celle-ci étant toutefois choisie entre 30 et 45 ˚C pour limiter les réactions secondaires préjudiciables à l’indice d’octane. des espèces aluminiques gemdichlorées se forment en grand nombre et très probablement aussi du chlorure d’aluminium. © Techniques de l’Ingénieur Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 .56 nm Supercage a c b Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 . 2. quasiment tous les OH sont remplacés par des Cl . bien supérieure à celle des protons des zéolithes. la température choisie pour l’alkylation dépend du catalyseur utilisé : — l’acide sulfurique ayant un caractère oxydant marqué doit être utilisé au-dessous de 10 ˚C mais au-dessus de 0 ˚C pour que sa viscosité ne soit pas trop grande . Une solution intermédiaire : acide triflique liquide déposé sur silice et entraîné très lentement par le milieu réactionnel semble tout à fait performante [35].53  0.14 J 1 210 − 9 .51  0.55 nm 0. La désactivation rapide des catalyseurs solides est le principal obstacle à surmonter [32] à [34].26  0. (27) 2. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. En pratique.49.Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 .70 nm 0.55 nm 0. H2SO4) étant utilisés comme catalyseur [1] [31]. MOR et MFI tiwekacontentpdf_j1210 Cl O Al + HCl Cl AlCl3 + HCl  O Al Cl – Cl H+ (26) Cl – AlCl4 H+  recherche a été consenti. Ces sites protoniques résulteraient d’une réaction entre HCl.2.57 nm 0.universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193.74 nm 0. et les espèces aluminiques di ou trichlorées superficielles [30] (figure 9).49. Bien qu’il n’existe plus ou très peu d’hydroxyles à la surface. — l’acide fluorhydrique. additionné ou formé par hydrolyse partielle de l’alumine chlorée.96.26  0.49. fortement exothermique (∆H ≈ − 80 kJ · mol−1) est donc favorisée à pression élevée et à température faible.96.65  0.53  0.universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193. ce qui correspond aux catalyseurs d’isomérisation des alcanes légers.85 nm 0.70 nm 0. Cette réaction est réalisée en phase liquide. L’acidité ainsi créée est très forte.14 Figure 8 – Structure poreuse des zéolithes FAU.14 ______________________________________________________________________________________________________________ CATALYSE ACIDO-BASIQUE Cage sodalite Prisme hexagonal 0.96.

Une des particularités du procédé FCC est la production importante de « coke » : composés polyaromatiques lourds qui restent bloqués sur le catalyseur. 2. Par ailleurs.3 nm de diamètre . J 1 210 − 10 Le craquage catalytique appelé souvent FCC (fluid catalytic cracking) est le procédé le plus important en termes de quantités de charge traitée et de catalyseur utilisé [36] [37].3. Ce type d’arrangement laisse libre un espace important appelé supercage α d’environ 1. le produit primaire attendu de l’alkylation du 2-butène (figure 10).2. ~H C C 3 C C RH C C C + C C C Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 . Du point de vue thermodynamique.3. mais diminue l’acidité du catalyseur. divers autres isomères sont formés : 20 % de 2.universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193. que sous forme dite équilibrée c’est-à-dire contenant des quantités non négligeables de polymères solubles et d’eau. emmagazinée par le catalyseur. environ 10 % d’alcanes plus légers et plus lourds que les C8 sont observés.49. Si le 2. 2.3.4-TMP est le composant majoritaire des octanes C8 (≈ 40 %). Si l’acide est introduit pur dans le réacteur.2. le meilleur compromis entre acidité et solubilité se situe vers 5 à 6 % en masse de polymères solubles (appelés red oils) et 0.5 à 1 % d’eau. Un schéma simplifié d’une unité FCC est présenté sur la figure 11. Des températures plus élevées conduiraient à la production de légers (C1-C2) et de dioléfines indésirables.1 Conditions opératoires et catalyseurs 2. le désactivant très rapidement. il est donc favorisé à température élevée et basse pression.14 CATALYSE ACIDO-BASIQUE ______________________________________________________________________________________________________________ C RH C 1 C + C C C C C iC4 C 2 R+ C C C C C C C + C C 4 C C C C ~CH3 .4-TMP et 20 % d’autres C8 dont une quantité anormalement faible (2. Il permet de transformer des charges lourdes (distillats sous vide souvent additionnés de résidus sous vide) de qualités très diverses. ~ CH3 sauts d'hydrure et de méthyle tiwekacontentpdf_j1210 Figure 10 – Alkylation du 2-butène par l’isobutane.49.1. en essence de bon indice d’octane ou en oléfines légères ( C 3=.96.2.96. des pressions plus faibles amèneraient des difficultés opératoires.universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193.3. © Techniques de l’Ingénieur Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 . les polymères solubles RH sont plus actifs en transfert d’hydrure que l’isobutane permettant la formation des triméthylpentanes (TMP) à partir des cations correspondants.96.3. permettant d’apporter celle nécessaire à la réaction endothermique de craquage : l’unité de craquage est autothermique. résultant de diverses réactions secondaires. il n’y fonctionne. Cette structure peut être représentée comme un assemblage de cuboctaèdres (ou cages sodalite) reliés les uns aux autres par l’intermédiaire de prismes hexagonaux. Exemple : pour l’alkylation du 2-butène par H2SO4.3 Craquage catalytique (FCC) Le craquage est endothermique et se fait avec augmentation du nombre de moles.universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193.et de 2. La régénération du catalyseur se fait par combustion du coke à température élevée. 2. Une agitation très efficace est nécessaire avec H2SO4 (très visqueux) ce qui n’est pas le cas avec HF.14 . l’autre du mélange des réactifs.74 nm de diamètre (figure 8). Cette désactivation rapide impose une circulation en continu du catalyseur (lit fluidisé circulant) du réacteur (appelé encore riser) au régénérateur et vice et versa.Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 . Cette zéolithe est synthétisée sous deux Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. Les conditions opératoires typiques au sommet du réacteur sont 500-520 ˚C et environ 0.3.3-TMP.14 RH polymère soluble R+ carbocation correspondant ~ H. Étapes de propagation du mécanisme en chaîne Deux phases liquides sont présentes : la première constituée essentiellement d’acide et d’un peu d’hydrocarbures dissous où se produit l’alkylation. les supercages sont reliées les unes aux autres par des ouvertures à 12 atomes T (Si ou Al) ou O de 0.2 Mécanisme L’alkylation se produit par un mécanisme en chaîne par ions carbenium.49.1 Conditions opératoires C + C 2. L’étape principale d’initiation serait la formation de cations polymères solubles R+ résultant probablement de la transformation des butènes [34].5 %) du 2.2 Catalyseurs de craquage Le constituant essentiel du catalyseur est une zéolithe acide de structure FAU. C 4= ) . Le catalyseur utilisé comporte 5 à 40 % d’une zéolithe acide de structure faujasite (FAU) associée à une matrice souvent active catalytiquement et à un liant. la chaleur produite. Cela favorise la solubilisation des réactifs (notamment celle de l’isobutane).2 MPa.1. De la même manière. compte tenu de son recyclage. Une autre possibilité serait la formation d’un carbocation t-butyle par transfert d’hydrure de l’isobutane à un carbocation 2-butyle formé par protonation du 2butène [équation (29)] : C C C C+C C C C C + C + C C C C (29) Mais la faible production de n-butane sur le catalyseur équilibré montre que ce transfert d’hydrure est beaucoup plus lent que celui de l’isobutane aux cations R+.

et de β scission des ions carbenium formés [figure 6. équation (15)]. L’augmentation très importante du rapport TH/CR qui en résulte quand on passe des anciens catalyseurs de craquage à base de silice-alumine amorphe aux catalyseurs zéolithiques se traduit par la production d’une essence plus riche en aromatiques et alcanes (et plus pauvre en naphthènes et oléfines) [38]. cet effet de concentration est heureusement très largement compensé par les contraintes stériques qu’exercent les parois des supercages sur la formation de molécules encombrées et le rendement en coke est plus faible avec les catalyseurs zéolithiques [37]. Toutefois. tiwekacontentpdf_j1210 2.49. © Techniques de l’Ingénieur Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 .96. Les molécules organiques ne peuvent pénétrer que dans les supercages et leur transformation se produira donc uniquement sur les protons localisés dans cette position. Cette concentration dans les supercages devrait aussi se traduire par une augmentation de la formation du coke. alcènes (non présents initialement).14 J 1 210 − 11 .49.96.14 formes X ou Y se distinguant par leur rapport Si/Al de 1 à 1. équation (21)] (figure 13).14 ______________________________________________________________________________________________________________ CATALYSE ACIDO-BASIQUE — et le transfert d’hydrogène [figure 12.universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193.universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193. C’est la zéolithe Y qui est utilisée en craquage catalytique. les coupures des liaisons C-C d’alcanes (ou de naphthènes) font intervenir des étapes de transfert d’hydrure à des ions carbenium préexistants [figure 4.5 % Régénérateur Réacteur Le transfert d’hydrogène [figure 12. 560 à 600 °C Air (N2 + CO2) La concentration des molécules de réactif dans les supercages de la zéolithe FAU provoque une augmentation très importante de la vitesse des nombreuses étapes bimoléculaires du transfert d’hydrogène (TH) et une augmentation plus modeste de la vitesse de la réaction monomoléculaire de β scission (CR).3.4 Alkylation des aromatiques par les alcènes Cette réaction permet d’obtenir de nombreux alkylaromatiques d’intérêt industriel.universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193. naphthènes et alkylaromatiques [équation (30)] : 2. équation (31)] peut aussi s’écrire avec les équations (32) et (33) (figure 12).5 à 3 pour Y.5 pour X. de 1. Désorbeur (490 à 540 °C) Catalyseur frais Vapeur de désorption Catalyseur coké C = 1 à 1. alcanes → alcènes + alkanes CnH2n+2 → CmH2m + CpH2p+2 (30) naphtène + 3 alcènes +3C aromatique + C C 3 alcanes +3C C C  3 C R+ H+ RH (31) C C C C C C + H+ R+ C C + H+ RH  C (R+) R+ RH + (32) H+ (33) + + Figure 12 – Exemple d’une réaction de transfert d’hydrogène. Produits N2 + CO2 Toutes ces réactions font intervenir des ions carbenium comme intermédiaires. Ainsi. équation (31)] (TH) qui joue un rôle essentiel dans la formation de coke et dans la distribution des produits de craquage. équations (21) et (23)] .96. Charge (150 à 300 °C) Catalyseur régénéré C < 0.Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 . Mécanisme Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. les coupures des liaisons C-C d’alcènes ou d’alkylaromatiques se font par β scission des ions carbenium résultant de leur protonation [figure 6.05 % 650 à 750 °C Figure 11 – Schéma simplifié d’une unité de craquage catalytique (FCC) Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 .49. les plus importants étant l’éthylbenzène et le cumène qui résultent de l’alkylation du benzène par l’éthylène ou par le propène [39] [40].2 Principales réactions et mécanismes Deux grands types de réaction se produisent dans l’unité FCC : — les coupures de liaison C-C (craquage CR) des alcanes.

des procédés basés sur les zéolithes MFI. Les catalyseurs polluants et corrosifs (AlCl3. a été remplacé par des catalyseurs solides.5.5 Isomérisation des alcanes légers C5-C6 Cette isomérisation permet d’obtenir une coupe d’essence d’indice d’octane élevé (donc de bonne qualité).96. Il comprend trois étapes successives : — protonation du propène .universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193.1 Conditions opératoires et catalyseurs tiwekacontentpdf_j1210 L’alkylation.2. plus la température sera faible. 2. 2.96. par ailleurs. etc. plus les isomères les plus ramifiés seront favorisés et par conséquent l’indice d’octane élevé.1 Conditions opératoires et catalyseurs L’isomérisation est faiblement exothermique et s’effectue sans variation du nombre de moles. sur lequel l’isomérisation se produit par un mécanisme purement acide. Toutefois. Il est donc important de choisir un catalyseur très actif donc très acide capable d’opérer à basse température. — substitution électrophile du noyau aromatique .. BEA ou MWW ont été retenues.96. l’indice d’octane augmente avec le J 1 210 − 12 Sur Pt/Al2O3 chlorée très acide. — déprotonation de l’ion alkylbenzenium formé. et par conséquent le faible coût opératoire. sa robustesse. La pression d’opération n’aura donc pas d’effet sur la distribution des isomères à l’équilibre thermodynamique . Le Pt/Al2O3 chlorée très fortement acide peut opérer à 130-160 ˚C. pour celle du cumène. Elle est donc thermodynamiquement favorisée à basse température et pression élevée. la zéolithe MFI trop étroite ne convient pas et des zéolithes à larges pores FAU. zéolithe protonique du type MOR (figure 8). une fonction hydrodeshydrogénante apportée par le Pt..14 CATALYSE ACIDO-BASIQUE ______________________________________________________________________________________________________________ Cn H2n + 2 C RH (Cn H2n + 1)+ R+ C C H+ C + C C Cx H2x (Cx H2x + 1)+ C(n – x) H2(n – x) C H + RH C C Figure 13 – Mécanisme de craquage d’un alcane Figure 14 – Mécanisme d’alkylation du benzène par le propène Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 . Ce catalyseur présentant de nombreux inconvénients : grande sensibilité aux impuretés de la charge. Dans la synthèse du cumène.2 Mécanismes Le mécanisme reporté dans la figure 14 pour l’alkylation du benzène par le cumène est particulièrement simple.14 2. 2. que sur le PtHMOR (mécanisme bifonctionnel).2. Les derniers procédés développés opèrent en phase liquide.2 Mécanisme acide et mécanisme bifonctionnel 2. corrosion. le PtHMOR est souvent préféré pour sa faible sensibilité aux impuretés de la charge. Ces catalyseurs bifonctionnels travaillent en présence d’hydrogène .5.1.49. Pour la synthèse de l’éthylbenzène. etc. en particulier si on couple cette réaction équilibrée à la séparation isoalcanes-n-alcanes par adsorption [1] [41].49. zircone sulfatée. degré de ramification des alcanes : il passe ainsi d’environ 25 avec le n-hexane à plus de 90 pour les diméthylbutanes.universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193. quasiment impossible à séparer du cumène et posant problème pour son oxydation ultérieure en phénol et acétone. Avec la zéolithe MWW qui semble très performante. pollution. MWW et FAU ont été développés .universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193. L’isomérisation se produit par un mécanisme en chaîne par ions carbenium (figure 15). Tous les catalyseurs solides utilisés ont la particularité d’être bifonctionnels.4. C’était le cas pour AlCl3 d’abord choisi qui permettait d’opérer à 80-100 ˚C.49.4.14 . l’alkylation se produirait sur les sites protoniques localisés dans des coupes situées sur la surface externe des cristallites [40]. H3PO4 supporté sur silice) d’abord utilisés sont progressivement remplacés par des catalyseurs zéolithiques. MOR (très désaluminée). Le benzène est utilisé en quantité surstœchiométrique afin de limiter la polyalkylation (favorisée par l’activation du cycle benzénique par les groupes alkyles) et l’oligomérisation des alcènes. réaction exothermique (∆H ≈ − 110 kJ · mol−1) se fait avec diminution du nombre de moles. le Pt zircone sulfatée (récemment développé) à une température intermédiaire. En effet. la pression d’hydrogène pouvant être plus faible avec le Pt/Al2O3 chlorée. associant à la fonction acide : alumine très chlorée.Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 . il est essentiel de limiter le plus possible la production secondaire (en faible quantité) du n-propylbenzène. le PtHMOR moins acide 100 ˚C plus haut. l’isomérisation des alcanes C5-C6 se produit par un mécanisme acide : le platine n’a pour rôle que d’hydrogéner les précurseurs de coke et de limiter ainsi la désactivation [1] [42]. l’étape d’initiation se produisant par les diverses voies indiquées au paragraphe 1. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 .

2.96.universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193. par un solide acide est montré ici pour l’acétylation sélective de l’anisole en paraméthoxyacétophénone (pMAP) précurseur d’un protecteur solaire. rendue difficile par sa grande polarité [45].96.6. RH Figure 15 – Mécanisme d’isomérisation du n-hexane n C6 en isohexanes i C6 (méthylpentanes) sur Pt/Al2O3 chlorée mC5 (35) Les cétones aromatiques sont des intermédiaires importants de la chimie fine. 3 dmC4] équilibre RH nC6 (37) 2. les méthylpentanes et 2.universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193. la réaction (35) est cinétiquement limitante.49. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. mC5 (36) 2. Tous les isomères sont des produits primaires.49. la réaction est réalisée en phase liquide dans un réacteur à lit fixe. — désorption de pMAP [45] (figure 17). Le mécanisme de cette réaction comporterait trois étapes [45] : — formation d’un ion acétylium à partir de l’anhydride acétique . d’une étape d’hydrolyse avec production d’HCl et finalement de sels non valorisables. Ce procédé offre de nombreux avantages économiques et écologiques par rapport au procédé ancien en réacteur fermé avec AlCl3 et le chlorure d’acétyle respectivement comme catalyseur et agent acylant [45] : il est plus sélectif en pMAP et beaucoup plus simple (2 étapes au lieu de 8) . L’utilisation des ces catalyseurs génère des problèmes sérieux du point de vue de l’environnement. En effet.2dmC4 + nC6 nC6 mC5 dmC4 (38) Figure 16 – Isomérisation du nhexane. les quantités de rejets aqueux sont 100 fois plus faibles . la deuxième étape étant cinétiquement limitante. les sites protoniques ne sont pas suffisamment forts pour permettre l’isomérisation par un mécanisme acide et la réaction se produit principalement par un mécanisme bifonctionnel avec intervention successive d’étapes catalysées par les sites métalliques (Pt) et par les sites acides (H+) de la mordénite [43]. — attaque électrophile de l’anisole .3-diméthylbutane étant formés dans leur mélange à l’équilibre thermodynamique. 2. soulignons toutefois l’importance du choix de conditions opératoires facilitant la désorption du produit des nanopores de la zéolithe. comme sur Al2O3 chlorée. L’attaque électrophile peut être considérée comme l’étape cinétiquement limitante de l’acte catalytique . généralement préparés par acylation.14 Sur PtHMOR. Toutefois.universite du sud toulon var bibliotheque universitaire // 193. le schéma réactionnel est donné à la figure 16. effet promoteur très marqué pour la mordénite aux faibles teneurs en Pt suivi d’un palier d’activité . Cette réaction fait intervenir successivement la protonation de nC 6= . le produit cétonique forme un complexe 1-1 molaire avec AlCl3 d’où la nécessité d’une quantité surstœchiométrique de « catalyseur ». les sites acides de Lewis nombreux sur cette zéolithe ne possèdent aucune activité. l’isomérisation via des cyclopropanes protonés de l’ion carbenium formé et la désorption de mC 5= du site protonique actif. un schéma réactionnel totalement successif devrait être obtenu [figure 16.1 Conditions opératoires et catalyseur Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 .14 ______________________________________________________________________________________________________________ CATALYSE ACIDO-BASIQUE nC6 [mC5 . À titre d’exemple.6. • sur un catalyseur bifonctionnel « idéal » [43]. La plupart de ces acylations sont réalisées en réacteur fermé avec comme agent acylant des chlorures d’acides et comme catalyseurs des chlorures métalliques tels qu’AlCl3. Schémas réactionnels R+ H+ C C iC6 C C C C + i C6 des mécanismes acide et bifonctionnel. Notons que les teneurs en alcènes à l’équilibre thermodynamique sont très faibles et que seules des traces d’intermédiaire nC 6= et mC 5= peuvent être observées dans le mélange réactionnel. avec formation directe des diméthylbutanes comme sur Pt/Al2O3 chlorée.96. © Techniques de l’Ingénieur Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 .2 Mécanisme L’acétylation de l’anisole est catalysée par les sites protoniques de la zéolithe BEA . le catalyseur étant une zéolithe protonique de type BEA et l’agent acylant (utilisé en défaut) étant l’anhydride acétique. — par des sélectivités très différentes : • sur Pt/Al2O3 chlorée. Le grand intérêt de la substitution d’AlCl3.14 J 1 210 − 13 . Le schéma trouvé sur PtHMOR est intermédiaire. équation (38)]. mais de façon plus limitée. Ces mécanismes se distinguent : — par des effets totalement différents du Pt sur l’activité isomérisante du catalyseur neuf (avant désactivation) : effet quasiment nul pour l’alumine chlorée. ces rejets aqueux contiennent 3 fois moins de constituants organiques et pas de constituants minéraux au lieu de 5 % et 24 % en masse d’Al3+ et de Cl−.6 Acétylation de l’anisole = nC6 + H2 ( 3 4 ) = et des étapes physiques de transfert des alcènes ( C 6= ) du platine aux sites acides et des mC 5= des sites acides au platine. Cette formation directe suggère la coexistence Dans le procédé récemment développé par Rhodia [44] [45]. Dans les conditions opératoires choisies et avec la teneur en platine du catalyseur. l’isomérisation du n-hexane nC6 en méthylpentanes mC5 fait intervenir les réactions suivantes [43] : tiwekacontentpdf_j1210 nC6 = nC6 = mC5 + H2 Pt H+ Pt 2. équation (37).Ce document a été délivré pour le compte de 7200031509 .49. la structure poreuse monodimensionnelle de la mordénite [les molécules organiques peuvent circuler uniquement dans les grands canaux de cette zéolithe (figure 8)] pourrait aussi expliquer l’écart à l’idéalité des catalyseurs PtHMOR.

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