You are on page 1of 48

Spetroscopia UV-VIS

Relaia dintre lumina UV -VIS i alte


forme de radiaie electromagnetic

Moleculele nesaturate conjugate absorb lumin UV


Moleculele nesaturate cu conjugare extins absorb lumina vizibil i apar
colorate
Moleculele saturate absorb n UV ndeprtat

Aplicaii practice

Tehnica UV este prima metod organic spectral; este rareori utilizat


ca metod primar pentru determinarea structurii

Este foarte util n combinaie cu datele RMN i IR n vederea elucidrii


caracteristicilor electronice

Poate fi utilizat pentru a stabili lungimile de und de iradiere


corespunztoare (via max i absorbtivitate molar) pentru experimente
fotochimice, sau pentru design-ul de vopsele i straturi rezistente la UV

Tehnica UV este cel mai des folosit n special ca dispozitiv de


detectare pentru HPLC

Se utilizeaz att pentru determinri calitative ct i pentru cele


cantitative
Tehnica UV este util pentru HPLC la fel cum spectrometria de
mas (MS) este util pentru GC

Construcia unui spectrofotometru


UV-VIZ

I
detector

monocromator/
fascicule optice scindate

I0

I0

etalon

Sursa UV-VIS

proba

log(I0/I) = A

I0

200

, nm

700

Aparatura
1.

Pentru scanarea ntregii benzi UV-VIS sunt necesare dou surse:


Lamp cu Deuteriu acoper domeniul UV 200-330
Lamp cu Tungsten acoper domeniul UV 330-700

3.

Lmpile ilumineaz ntreaga band de lumin UV sau lumin


vizibil; monocromatorul (prisma) permite obinerea de radiaii
monocromatice cu lungimea de und monoton variabil

3.

Separatorul de fascicule trimite o band separat la o celul


coninnd soluia cu proba i soluia etalon

4.

Detectorul msoar diferena dintre lumina transmis prin prob


(I) comparativ cu lumina incident (I0) i trimite aceast
informaie la aparatul de nregistrare

Aparatura
5.

La fel ca la IR, este necesar un anumit timp pentru a acoperi


ntreaga band UV-VIS datorit schimbrii lungimilor de und

6.

Toate spectrele UV sunt nregistrate sub form de soluie

7.

Celulele pot fi din plastic, sticl or cuar


8.

Numai cuarul este transparent n intervalul 200-700 nm;


plasticul i sticla sunt adecvate numai pentru spectrul vizibil
Celul de prob tipic (denumit cuv):

Aparatura
Pregtirea probelor
De obicei, spectrele se nregistreaz n soluie
Factori de luat n consideraie:
a. Tipul cuvelor
Numai cuarul este transparent n intervalul 200-700 nm (cuve fragile i
scumpe)
Cuve sticl sau plastic doar pentru domenii peste 350 nm
b. Concentraia soluiilor
maximele de absorbie trebuie s rmn n scala aparatului.
Concentraiile uzuale se situeaz ntre 10 -2 10 -4. Asemenea concentraii
se obin prin diluii succesive !!!!

c. Solvenii utilizabili
Solvenii trebuie s fie transpareni n regiunea respectiv; lungimea
de und la care un solvent nu mai este transparent se numete
cutoff
Deoarece spectrele se obin pn la 200 nm, solvenii uzuali nu
trebuie s prezinte sisteme conjugate p sau carbonili
Solveni uzuali i lungimi de und (cutoffs):
acetonitril
cloroform
ciclohexan
1,4-dioxan
etanol 95%
n-hexan
metanol
izooctan
ap

190
240
195
215
205
201
205
195
190

Aparatura
Solvenii utilizai trebuie s aib puritate avansat.
Solvenii afecteaz lungimea de und la care apar maximele de
absorbie. Se precizeaz ntotdeauna solventul utilizat i concentraia
soluiei.
Legturile de hidrogen complic efectul nivelelor de energie
vibraional i rotaional asupra tranziiilor electronice
Solvenii polari redau mai bine curba UV

Absorbana

Butadiena - 1, 3

Lungime de und (nm)

EXEMPLU DE SPECTRU UV-VIZ

Absorbia detectat este reprezentat sub forma unui grafic- lungime de


und funcie de absorban (A)

max
Cretere absorban

I0= intensitatea luminii incidente


I = intensitatea luminii transmise
prin prob

Scdere lungime de und, nm

Ordonata spectrelor UV-VIS


Intensitatea absorbiei poate fi exprimat ca:
Transmisia T % = (I / I0)*100
Absorbana A % = (I0-I / I0)*100
Extincia E % = lg I0 / I
Absorbtivitatea molar = E / l*c
Spectrele UV redau, n principiu, modul de variaie a absorbanei funcie
de lungimea de und (200-360 nm)

12

Din punct de vedere experimental, trebuie considerate trei aspecte:

Cu ct grosimea stratului soluiei, l este mai mare, cu att va fi


absorbit mai mult lumin UV efect liniar
Cu ct concentraia, c a probei este mai mare, cu att va fi
absorbit mai mult lumin UVefect liniar
Anumite tranziii electronice sunt mai eficiente la absorbia
anumitor fotoni dect al altora absorptivitate molar, .

Efectele sunt reunite sub forma legii Beer-Lambert:


A=cl

unde:
A = absorbana (densitate optic)
I0 = intensitatea luminii incidente
I = intensitatea luminii transmise
c = concentraia soluiei (moli/l)
L = grosimea stratului soluiei (cm)
= absorbtivitatea molar (coeficient molar de extincie)
13

Absorbtivitile molare variaz n funcie de ordinul de


magnitudine:
denumite

absorbii

cu

Valorile ntre 103-104 sunt denumite


intensitate joas

absorbii

cu

valorile ntre 104-106


intensitate crescut

sunt

Valorile ntre 0 to 103 sunt absorbiile tranziiilor


interzise

ASPECTE TEORETICE

Motivul pentru care anumii compui absorb radiaii UV sau VIZ se


datoreaz promovrii electronilor localizai n orbitali , sau n din
starea electronic fundamental, de energie joas, la o stare
excitat, de energie mai nalt. Radiaia electromagnetic
absorbit este egal cu diferena de energie dintre starea excitat
i cea fundamental.

15

Energia absorbit de la radiaia UV, promoveaz un electron de


la un orbital molecular ocupat (HOMO) la orbital molecular
neocupat (LUMO)

(Iradiere UV)

Configuraie
electronic n
stare fundamental

Configuraie
electronic n
stare excitat

Pentru orice legtur (pereche de electroni) dintr-o molecul, orbitalii


moleculari sunt un amestec format prin contribuia a doi orbitali atomici;
pentru fiecare orbital de legtur creat n urma combinrii (s, p),
corespunde un orbital de antilegtur de energie mai mare (s*, p*)

Nivele neocupate

Energie

Orbital atomic

Orbital Atomic

Nivele ocupate

Orbitali Moleculari

Tipuri de tranziii electronice de energii diferite

Tipuri de tranziii electronice de energii diferite

Energie

alcani

carbonili

compui nesaturai

compui cu O, N, S,
halogeni

carbonili

Tipuri de tranziii electronice de energii diferite


Spectrele pentru compui organici se nregistreaz ntre 200-700 nm
n aceast limit pot fi observate urmtoarele tranziii:

alcani

150 nm

carbonili

170 nm

compui nesaturai 180 nm

comp cu O, N, S, hal.190 nm

carbonili

300 nm

- conjugare!

21

Reguli de selecie
Poziia la care apar maximele de absorbie depinde de energia necesar
realizrii tranziiei electronice. Intensitatea acestor maxime depinde ns i de
probabilitatea realizrii tranziiei electronice. Aceast probabilitate este dat de un
factor P care exprim ansa ca, din nenumratele molecule ale unei substane,
unele s absoarb cuanta de energie adecvat pentru a trece ntr-o stare
excitat.
Natura permis sau interzis a benzilor decurge dintr-o serie de reguli de
selecie fundamentate mecanic cuantic.
De exemplu, sunt interzise tranziiile n care se schim multiplicitatea
sistemului (multiplicitatea unui sistem este dat de numrul de electroni
nemperecheai plus unu: nici un electron nemperecheat= stare singlet; 2
electroni nemperecheai= stare triplet) adic este interzis o tranziie ntre
structur simpl covalent (stare singlet) i o structur avnd doi electroni cu
spini paralel necuplai (stare triplet).
De asemenea, sunt interzise tranziiile ntre stri avnd aceeai simetrie a
distribuiei electronice.
Geometria orbitalilor moleculari implicai n tranziii poate permite sau interzice o
anumit tranziie. De exemplu, sunt interzise tranziiile n* ale gruprii >C=O
deoarece orbitalii ntre care ar urma s se realizeze tranziia se afl n planuri
perpendiculare.
22

CROMOFORI
Definiie
Electronii prezeni n moleculele organice sunt implicai
n legturi covalente sau posed electroni neparticipani
pe atomi ca O sau N
Deoarece gruprile funcionale similare au electroni
capabili s dea tranziii discrete, caracteristica
energetic a acestora este mai reprezentativ pentru o
grupare funcional dect pentru electroni
O grupare funcional capabil de tranziii electronice
caracteristice
este denumit cromofor (iubitor de
culoare)
Modificrile structurale sau electronice n cromofor pot
fi cuantificate i utilizate pentru a stabili deplasrile n
tranziiile electronice

CROMOFORI- absorbii
caracteristice

Cromofor
Alchen
Alchin

Exemple

C6H13HC
C5H11C

CH2
C

CH3

Carbonil

Solvent

max
(nm)

max

Tip de
tranziie

n-Heptan

177

13,000

n-Heptan

178
196
225

10,000
2,000
160

*
_
_

n-Hexan

186
280

1,000
16

n*

180
293

Larg
12

n*

Etanol

204

41

n*

Ap

214

60

n*

Etanol

339

n*
n*

CH3CCH3
O

Carboxil

Amid

CH3CH
O
CH3COH
O

n-Hexan

n*

n*

CH3CNH2
Azo

H3CN

NCH3

Nitro

CH3NO2

Izooctan

280

22

Nitrozo

C4H9NO

Eter etilic

300
665

100
20

n*

270

12

n*

Nitrat

C2H5ONO2

Dioxan

CROMOFORI
1. Alcani posed numai legturi- i nici o pereche de electroni, deci
sunt observate numai tranziiile de energie nalt * n UV
ndeprtat
Aceast tranziie este distructiv pentru molecul, cauznd ruperea
legturii
C

CROMOFORI
2. Alcooli, eteri, amine i compui cu sulf n cazul acestor molecule
alifatice simple, cele mai observate tranziii sunt n *; la fel ca n
cazul alcanilor, tranziia * are loc cel mai adesea la lungimi de
und mai scurte dect 200 nm
Aceast tranziie are loc de la HOMO la LUMO

CN

nN sp

CN

CROMOFORI
3. Alchene i Alchine n cazul compuilor izolai, tranziiile *
sunt observate la 175 i 170 nm
Dei aceast tranziie este de energie mai sczut dect *,
se gsete tot n UV ndeprtat totui, energia de tranziie este
sensibil la substituie

CROMOFORI
4. Carbonili sistemele nesaturate coninnd N sau O pot da tranziii de
tip n * (~285 nm), alturi de tranziii *
Este una dintre cele mai observate i studiate tranziii pentru
carbonili
Aceast tranziie este sensibil la sensitive substituenii de pe
carbonili
Similar alchenelor i alchinelor, carbonilii nesubstituii dau tranziii
de tip * n UV de vid (188 nm, = 900); sensibili la efectele
de substituie

CROMOFORI
4. Carbonili tranziii n * (~285 nm); * (188 nm)

pentru claritateau fost omise tranziiileCO

Din studiile spectrale


s-a determinat c
oxigenul carbonilic
este mai mult sp
dect sp2 !

CROMOFORI
Efecte de Substituie
Generaliti numai tranziiile slabe n * pot avea loc n
spectrele UV uzuale
Introducerea unor grupri de substitueni (alii dect H) poate
deplasa energia de tranziie
Substituenii care cresc intensitatea i adesea i lungimea de
und a unei absorbii se denumesc auxocromi
Auxocromii uzuali includ gruprile alchil, hidroxi, alcoxi i amino i
halogenii

CROMOFORI
Efecte de Substituie
Generaliti substituenii pot avea oricare din cele patru efecte asupra
unui cromofor

Hipercromic

Deplasare Batocrom (deplasare roie) mai mare ; energie mai


mic
Deplasare Hipsocrom (deplasare albastr) mai scurt; energie
mai mare
Efect Hipercromic creterea intensitii
Efect Hipocromic scderea intensitii

Hipsocromic

Batocromic

Hipocromic

200 nm

700 nm

CROMOFORI MULTIPLI
Efecte de Conjugare
Lungimea de und necesar pentru a efectua tranziia * ntr-o
molecul conjugat depinde de diferena de energie dintre HOMO i
LUMO, care depinde de natura sistemului conjugat. Diferena de energie
dintre HOMO i LUMO scade cu creterea conjugrii.
Compuii organici colorai prezint sisteme conjugate extinse
Absorbiile UV se extind n regiunea vizibil
-Carotenul are max = 455 nm
Atunci cnd lumina alb lovete -carotenul, lungimea de und
din regiunea albastr este absorbit, n timp ce culorile galbenoranj sunt transmise spre ochi

CROMOFORI MULTIPLI
Spectru UV -caroten: molecul cu 11 legturi duble conjugate
absorbia are loc n regiunea vizibil

Absorbana

Lungime de und (nm)

33

CROMOFORI MULTIPLI
Absorbii UV pentru molecule conjugate
Denumire

Structur

max (nm)

2-Metil-1, 3-butadiena

220

1, 3-Ciclohexadiena

256

1, 3, 5-Hexatriena

258

1, 3, 5,7-Octatetraena

290

3-Buten-2-ona

219

Benzen

203

CROMOFORI MULTIPLI
Conjugare Alchene
extinderea conjugrii determin micorarea diferenei de energie

Energie

Energie mai sczut =


Lungimi de und mai mari

etilena
butadiena
hexatriena
octatetraena

CROMOFORI MULTIPLI
Compui aromatici

dei nucleele aromatice sunt dintre cei mai studiai cromofori, absorbiile care au
loc la diferite tranziii electronice sunt complexe

benzenul are 6 OM, 3 ocupai i 3 neocupai

sunt posibile patru tranziii HOMO-LUMO p p*

CROMOFORI MULTIPLI
Compui aromatici

Tranziia permis ( = 47,000) nu se gsete n domeniul de rutin


UV la 180 nm, i se refer la banda primar
Tranziia interzis ( = 7400) se observ ca urmare a efectele
substituenilor existeni se refer la banda primar secundar
La 260 nm se gsete alt tranziie interzis ( = 230), se refer la
banda secundar

CROMOFORI MULTIPLI
Compui aromatici
Efectele de substituie, conjugare, auxocromilor sau de solvent poate
cauza deplasri ale lungimii de und i intensitii
Substituenii cu electroni neparticipani
- dac gruparea ataat nucleului posed electroni n, pot induce o deplasare n
benzile primare i secundare de absorbie
- electronii neparticipani determin extinderea sistemului de conjugare
scznd energia de tranziie *
- prezena electronilor n- ofer posibilitatea tranziiilor de tip n *
-indiferent de natura influenei substituenilor pe nucleu, prezena acestora
deplaseaz banda primar de absrobie spre lungimi de und mai mari
- gruprile acceptoare de electroni nu exercit nici o influena asupra poziiei
benzii secundare de absorbie
-gruprile donoare de electroni cresc i a benzii secundare de absorbie

CROMOFORI MULTIPLI
Compui aromatici- efectele substituenilor

Primar

Secundar

Substituent

max

max

-H

203.5

7,400

254

204

-CH3

207

7,000

261

225

-Cl

210

7,400

264

190

-Br

210

7,900

261

192

-OH

211

6,200

270

1,450

-OCH3

217

6,400

269

1,480

-NH2

230

8,600

280

1,430

-CN

224

13,000

271

1,000

C(O)OH

230

11,600

273

970

-C(O)H

250

11,400

-C(O)CH3

224

9,800

-NO2

269

7,800

CROMOFORI MULTIPLI
Compui aromatici- efectele disubstituiei i a gruprilor multiple
n cazul compuilor disubstituii, este necesar considerarea celor doi substitueni
Dac ambii sunt donori sau acceptori de electroni, se ia n considerare numai
efectul gruprii celei mai puternice dintre cele dou, ca i cum ar fi un nucleu
monosubstituit
Dac o grupare este electronodonoare i cealalt acceptoare de electroni i se
gsesc n poziia para una fa de cealalt, magnitudinea deplasrii chimice este mai
mare dect nsumarea efectelor ambelor grupri
Dac dou grupri diferite din punct de vedere eletcronic se gsesc n poziia orto
sau para una fa de cealalt, efectul este egal cu suma celor dou efecte
individuale

CROMOFORI MULTIPLI
Compui aromatici- efectele disubstituiei i a gruprilor multiple

Cromofor iniial

max

R = alchil sau
nucleu

246

R=H

250

R = OH or O-Alchil

230
Poziie substituent

Alchil sau nucleu

10

-O-Alchil, -OH, -O-nucleu

25

-O-

11

20

78

-Cl

10

-Br

15

-NH2

13

13

58

-NHC(O)CH3

20

20

45

-NHCH3
-N(CH3)2

73
20

20

85

CROMOFORI MULTIPLI
Compui aromatici polinucleari
La creterea numrului de nuclee aromatice, crete i lungimea de und
pentru benzile primare i secundare

Complexitatea spectrelor crete n cazul sistemelor heteroaromatice, odat


cu apariia n plus a tranziiilor de tip n * i a efectelor datorate mrimii
nucleului

SPECTROSCOPIA
UV
SPECTROSCOPIA
VIZIBIL
Domeniul 400-800 din spectrul electromagnetic este observabil de ctre
oameni

400

500

600

, nm
Violet

400-420

Indigo

420-440

Albastru

440-490

Verde

490-570

Galben

570-585

Oranj

585-620

Rou

620-780

700

800

SPECTROSCOPIA
UV
SPECTROSCOPIA VIZIBIL
Atunci cnd lumina alb trece sau este reflectat de ctre o suprafa, razele
care sunt absorbite sunt ndeprtate din lumina transmis sau reflectat
Ceea ce se vede reprezint culorile complementare (cele care nu sunt
absorbite)

SPECTROSCOPIA
UV
SPECTROSCOPIA VIZIBIL
Compuii organici colorai sunt de obicei sisteme conjugate extinse (mai
mult de cinci)

max este la 455 este absorbit in regiunea


albastru a spectrului
Lumina rmas are culoarea complementar a
oranjului

SPECTROSCOPIA
UV
SPECTROSCOPIA VIZIBIL

max pentru licopen este la 474 n regiunea


albastru a spectrului complementul este rou
max pentru indigo este la 602 n regiunea
oranj a spectrului complementul este indigo

SPECTROSCOPIA
UV
SPECTROSCOPIA VIZIBIL- azocompui
Unele dintre cele mai uzuale clase de molecule organice colorate sunt coloranii
azo

Galben-oranj
Rou para

SPECTROSCOPIA
UV
SPECTROSCOPIA VIZIBIL- azocompui
Sunt utilizai ca indicatori n diferite intervale de pH
Metil oranj

Galben, pH> 4,4

Rou, pH< 3,2