1er Cuatrimestre de 2010 - Seminarios – Química Orgánica II Cibex – Facultad de Ciencias Exactas – UNLP

3 Hidratos de carbono (2da parte)
Los carbohidratos son la clase de compuestos bioorgánicos más abundantes en la naturaleza, constituyen más del 50% del peso seco de la biomasa de la Tierra. Los hidratos de carbono tienen múltiples funciones en los organismos vivos, son fuente principal de energía, componentes estructurales de las paredes celulares de vegetales, parte de las estructuras de ácidos nucleicos y actúan como sitios de reconocimiento en las superficies celulares. 3.1 Disacáridos: nomenclatura y estructura

Los oligosacáridos más comunes son los disacáridos. En un disacáridos están unidos dos monosacáridos a través de un enlace glicosídico entre el carbono anomérico de uno y un oxhidrilo de otro. 1. ¿Cómo se forma una unión glicosídica? Represente una unión glicosídica α y una β entre dos moléculas de glucosa utilizando proyecciones de Haworth y mediante las conformaciones de silla correspondientes. 2. Represente mediante fórmulas conformacionales los siguientes disacáridos: 4-O-(β-D-glucopiranosil)-β-Dglucopiranosa y 5-O-(α-D-galactopiranosil)-α-D-galactofuranosa. Para todos los carbonos anoméricos indique: la configuración absoluta y si se encuentran como hemiacetales o actales. 3. Las estructuras utilizando las conformaciones de silla de los siguientes disacáridos: Maltosa, Lactosa y Sacarosa. Escriba sus nombres completos. 3.2 Disacáridos: reacciones y determinación de sus estructuras

Las reacciones estudiadas para los monosacáridos son de gran utilidad para determinar las estructuras de los carbohidratos,1 antes de realizar los problemas de esta sección repase las mismas. 1. Indique las condiciones de reacción para transformar todos los grupos OH en éteres metílicos del azúcar del problema 3 de la sección 2.1. ¿Qué sucede al tratar este producto con un ácido en medio acuoso? 2. La gentibiosa, un disacárido encontrado en el azafrán y la genciana, es un azúcar reductor que por hidrólisis con ácido acuoso solamente forma D-glucosa. La reacción de la gentibiosa con iodometano y óxido de plata produce un derivado octametílico el cual puede ser hidrolizado con ácido acuoso para formar un equivalente de 2,3,4,6-tetra-Ometil-D-glucopiranosa y un equivalente de 2,3,4-tri-O-metil-D-glucopiranosa. Si la gentibiosa contiene un enlace βglicosídico. ¿Cuál es su estructura? 3. Indique si la gentibiosa dará reacción positiva con: i) Br2/H2O, ii) exceso de fenilhidrazina, iii) Tollens ¿Cuáles son los productos obtenidos en cada reacción? 4. Indique los productos de reacción que se obtienen como resultado de la oxidación de los siguientes compuestos con IO4H: i) 6-O-(β-D-altropiranosil)-β-D-glucopiranosa, ii) sacarosa, iii) 2-O-(β-D-glucofuranosil)-α-D-glucopiranosa. 3.3 Polisacáridos

Los polisacáridos contienen desde 10 unidades de monosácaridos a muchos miles, unidos entre sí, mediante enlaces glicosídicos. Los polisacáridos más comunes son el almidón y la celulosa. 1. Realice un breve resumen con las características estructurales fundamentales de los siguientes polisacáridos: i)
almidón, ii) quitina iii) pectina. 2. Escriba la estructura del siguiente polisacárido: Celulosa: [β-(1→4)-D-Glcp]n 3. La oxidación de 540 mg de amilosa con periodato generó 0,0102 mmoles de HCOOH. ¿Cuál es la longitud promedio de la cadena de dicho biopolímero? 4. Cuando la resina del arbusto Sterculia Spligera se somete a hidrólisis ácida, uno de los componentes solubles en agua producto de la hidrólisis es la tagatosa. De la tagatosa se conoce: i) fórmula molecular C6H12O6
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El trabajo que realizó Fischer para determinar la estructura de la D-glucosa es un ejemplo muy claro de la utilidad de estas reacciones. Puede leerlo en el número de agosto de 1941 del Journal of Chemical Education (pp 353-357).

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ii) reduce Tollens para dar ácido D-galáctico y D-talónico iii) La metilación (CH3I + Ag2O) seguida de hidrólisis ácida da 1,3,4,5-tetra-O-metiltagatosa iv) represente la estructura en proyección de Fischer de la cadena abierta de la tagatosa. v) represente la conformación más estable de la forma hemiacetálica cíclica de la tagatosa

3.4

Trabajo práctico de laboratorio

Recuerde que antes de concurrir al trabajo práctico de laboratorio debe estudiar con detalle las medidas de seguridad correspondientes y el procedimiento experimental que llevara a cabo en el laboratorio, solicitar a los docentes de la cátedra el material y la bibliografía con anticipación. El mismo consiste en aislar y caracterizar mediante reacciones los hidratos de carbono.2 3.5 Bibliografía recomendada para el seminario

Allinger, N.L.; Cava, M.P.; DeJongh, D.C.; Johnson, C.R., Lebel, N.A.; Stevens, C.L. “Química Orgánica”. Editorial Reverté. Ege, S “Química Orgánica: Estructura y Reactividad”. Editorial Reverté – Tomo II. Morrison; RT. y Boyd, RN. “Química Orgánica”. Editorial Addison-Wesley Iberoamericana. Streitweiser, A. y Heathcock. C.H. “Química Orgánica”. Editorial Sudamericana. Wade, LG. “Química Orgánica”. Editorial Prentice-Hall Hispanoamericana. Carey, F. A. “Química Orgánica”. Editorial. Mc Graw Hill. Lehninger, A. L. “Principios de Bioquímica”. Editorial Omega.3

3.6 Problemas adicionales 1. Un carbohidrato de fórmula C12H22O11 reacciona con el reactivo de Tollens para dar el espejo de plata. Una enzima α glicosidasa no lo afecta pero una β-galactosidasa lo hidroliza a D-galactosa y D-manosa. Cuando se metila el carbohidrato con (MeI + Ag2O) y a continuación se hidroliza con HCl diluido, los productos que se obtienen son 2,3,4,6-tetra-Ometilgalactosa y 2,3,4-tri-O-metilmanosa. Proponga la estructura del carbohidrato. 2. La rafinosa es un trisacárido C18H32O16 que se aísla de la semilla de algodón. No reduce Fehling y no mutarrota. La hidrólisis completa de la rafinosa da D-glucosa D-fructosa y D-galactosa. Cuando se trata la rafinosa con la enzima invertasa se obtiene D-fructosa y un disacárido reductor melibiosa. La rafinosa no reacciona cuando se trata con la enzima β-galactosidasa, pero se hidroliza a D-galactosa y sacarosa al tratarla con α-galactosidasa. Cuando se trata con sulfato de dimetilo y una base, seguida de hidrólisis, se obtiene 2,3,4-tri-O-metilglucosa, 1,3,4,6-tetra-Ometilfructosa y 2,3,4,6-tetra-O-metilgalactosa. Determine la estructura de la rafinosa y melibiosa 3. La (+)-melizitosa es un azúcar no reductor que se encuentra en la miel y su fórmula es C18H32O16. La hidrólisis ácida da D-fructosa y 2 moles de D-glucosa. Una hidrólisis parcial da D-glucosa y turanosa, un disacárido. La hidrólisis con la enzima maltasa da D-glucosa y D-fructuosa, mientras que con otra enzima da sacarosa. La metilación de melizitosa seguida de hidrólisis da 1,4,6-tri-O-metil-D-fructosa y 2 moles de 2,3,4,6-tetra-O-metilD-glucosa. i) ¿Qué estructura de melizitosa concuerda con estos resultados ¿Cuál es la estructura de la turanosa? ii) La melizitosa reacciona con 4 moles de HIO4 para dar 2 moles de HCOOH pero nada de HCHO

¡Importante!: se evaluarán los conocimientos mínimos para que pueda desarrollar el trabajo práctico antes de llevar a cabo el mismo. También los docentes de la cátedra evaluarán su desempeño durante el trabajo experimental. 3 Se recomienda su lectura para una correcta vinculación de los contenidos de esta asignatura con materias específicas de Bioquímica, Farmacia y Química de los Alimentos.

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