Professional Documents
Culture Documents
ETER
Hadi Poerwono
Fakultas Farmasi
Universitas Airlangga
Pustaka:
T.W. Graham Solomons, ORGANIC
CHEMISTRY, 5th Ed., 1992
1
Struktur Alkohol
Alkohol adalah senyawa yang molekulnya
memiliki suatu gugus hidroksil, yang terikat
pada suatu atom karbon jenuh.
Atom karbon jenuh dimaksud dapat berupa
atom karbon dari suatu gugus alkil yang
sederhana.
CH3OH
CH3CHCH3
Metanol
OH
CH3CH2OH
Etanol
2-Propanol
(isopropil alkohol)
CH3
CH3CCH3
OH
2-Metil-2-propanol
2
(tert-butil alkohol)
CH2OH
CHCH2OH
Benzil alkohol
CCH2OH
2-Propunol
(propargil alkohol)
OH
H3C
OH
p-Metilfenol
Fenol
Ar
OH
a
b
CH3CH3
1090
H
Etana
CH3CH2
1050
O
Gugus hidroksil
Etil alkohol
H
Air
a
b
c
Etil alkohol
0
(suatu alkohol
1
)
CH2OH
Benzil alkohol
(suatu alkohol 10)
CH2OH
Geraniol
(alkohol 10 dgn
aroma mawar)
Isopropil alkohol
(suatu alkohol 20)
CH3
OH
Mentol
(alkohol 20 dalam
minyak peppermint)
CH
H3C
CH3
H
H
H
H
H3C
OH
CH
H
H
H
tert-Butil alkohol
(suatu alkohol 30)
Noretindron
(kontrasepsi oral dgn gugus alkohol 30)
Struktur Eter
Eter berbeda dari alkohol, dimana atom
oksigen dari suatu eter terikat pada dua atom
karbon. Gugus hidrokarbon dapat berupa alkil,
alkenil, vinil, atau aril.
Eter memiliki rumus umum R-O-R atau R-O-R
dimana R adalah gugus alkil yang berbeda
dari gugus R.
Eter = air dimana kedua atom hidrogen diganti
dengan gugus alkil.
10
R
O
atau
CH3
1100
CH3
Dimetil eter
H2C
C
CH2
C
O
Gugus fungsional
suatu eter
Etilen oksida
Tetrahidrofuran
(THF)
ETER SIKLIK
11
Tatanama Alkohol
Dalam Tatanama Substitutif IUPAC, suatu nama
harus mengandung empat karakter : lokant,
awalan, senyawa induk, dan suatu akhiran.
CH3CH2CHCH2CH2CH2OH
CH3
4-Metil-1-heksanol
lokant
awalan
lokant
induk
akhiran
12
13
14
15
CH3CH2CH2OH
CH3CHCH2CH3
1-Propanol
OH
3-Kloro-1-propanol
CH3
4-Metil-1-pentanol
ClCH2CH2CH2OH
CH3CHCH2CH2CH2OH
2-Butanol
CH3
1
CH3CHCH2CCH3
OH
CH3
4,4-Dimetil-2-pentanol
16
CH3CH2CH2OH
Propil alkohol
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CHCH3
Butil alkohol
OH
sec-Butil alkohol
17
CH3
H3C
CH3
CH3
OH
CH3
CH3CCH2OH
CH3CHCH2OH
CH3
Isobutil alkohol
Neopentil alkohol
tert-Butil alkohol
CH2
CH3CH
CH2
CH2CH2CH2
OH
OH
OH
OH
OH
Etilen glikol
1,2-Etanadiol
Propilen glikol
1,2-Propanadiol
OH
Trimetilen glikol
1,3-Propanadiol
18
Tatanama Eter
Eter sederhana sering dinamai dengan nama
radikofungsional umum.
Tuliskan kedua gugus yang terikat pada atom
oksigen (sesuai urutan abjad) dan tambahkan
kata eter.
CH3
CH3OCH2CH3
CH3CH2OCH2CH3
Dietil eter
C6H5OC
CH3
CH3
19
20
CH3CHCH2CH2CH3
OCH3
2-Metoksipentana
CH3CH2O
CH3
1-Etoksi-4-metilbenzena
O
CH3OCH2CH2OCH3
1,2-Dimetoksietana
O
Tetrahidrofuran
(oksasiklopentana)
O
Dioksana
(1,4-dioksasikloheksana)
21
22
23
24
25
26
27
2 Etanol
Merupakan alkohol dari semua minuman
beralkohol.
Dapat dibuat dari fermentasi gula, dengan
menambahkan ragi ke dalam campuran gula
dan air.
Ragi mengandung enzim yang memicu suatu
reaksi berseri yang panjang, dan akhirnya
mengubah suatu gula sederhana (C6H12O6)
menjadi etanol dan karbon dioksida.
28
29
30
3 Etilen glikol
Etilen glikol (HOCH2CH2OH) memiliki berat
molekul yang rendah dan titik didih yang
tinggi, serta campur dengan air.
Sifat ini membuat etilen glikol menjadi suatu
antibeku (antifreeze) ideal untuk kendaraan
bermotor.
31
4 Dietil eter
Berupa suatu cairan dengan titik didih rendah
dan mudah terbakar.
Sebagian besar eter bereaksi lambat dengan
oksigen melalui suatu reaksi radikal yang
disebut auto-oksidasi membentuk
hidroperoksida dan peroksida (ekplosif).
Sering digunakan sebagai pelarut ekstraksi.
Dipakai sebagai suatu anestetik (pembius)
pada pembedahan.
32
33
H OH
H+
OH
CH2
CH3
H OH
H3 C
250C
CH2
OH
2-Metilpropena
tert-Butil alkohol34
H2 C
CH2
H OH
H3PO4
CH2 CH2 OH
3000C
35
CH2
Langkah 1
H3 C
H O
lambat
H3 C
CH3
H3 C
H
O
cepat
H3 C
H+
H
O
H
O
CH3
cepat
H3 C
H
H O
CH3
CH3
CH3
CH3 H
H3 C
CH3 H
CH3
Langkah 3
CH3
CH3
Langkah 2
CH2
36
CH2
H O
sangat
H3 C
lambat
CH3
H
H
CH3
karbokation 10
37
38
CH3
H3 C
OH
CH
CH2
CH3
3,3-Dimetil-1-butena
H2SO4
H 2O
H3 C
CH
CH3
CH3 CH3
2,3-Dimetil-2-butanol
(produk utama)
39
2 Reaksi Oksimerkurasi-Demerkurasi
Reaksi dua tahap yang sangat berguna untuk
mensintesis alkohol dari alkena.
Alkena bereaksi dgn Hg(OAc)2 dalam
campuran THF dan air menghasilkan
senyawa merkuri(hidroksialkil).
Senyawa merkuri(hidroksialkil) dapat
direduksi oleh natrium borohidrida menjadi
alkohol.
Persentase hasil reaksi keseluruhan 90%
dengan regioselektifitas yang tinggi.
40
O
C
+ H2O + Hg
OCCH3
O
THF
2
oksimerkurasi
OH Hg
+ CH3COH
OCCH3
O
OH Hg
+ OH + NaBH4
demerkurasi
OCCH3
+ Hg + CH3CO
OH H
41
42
CH3(CH2 )2 CH
CH2
Hg(OAc)2
THF - H2O
(15 s)
CH3 (CH2 )2 CH
OH
CH2
NaBH4
OH
HgOAc (1h)
1-Pentena
Hg
OH
2-Pentanol (93%)
H3C
CH3
Hg(OAc)2
THF - H2O
(20 s)
1-Metilsiklopentena
OH
H3 C
HgOAc
H
NaBH4
OH
(6 min)
OH
+ Hg
1-Metilsiklopentanol
43
CH3
CH
CH2
CH3
(1) Hg(OAc)2/THF - H 2O
(2) NaBH 4, OH
H3 C
CH
CH3
CH3 OH
3,3-Dimetil-1-butena
3,3-Dimetil-2-butanol
(94%)
44
45
Lebih tersubstitusi
CH3CH
Kurang tersubstitusi
CH2
CH3 CHCH2
Propena
BH2
CH3CH
CH2
(CH3CH2 CH2 )2 BH
H
CH3CH
CH2
(Faktor sterik)
H BH2
Tripropilboran
(CH3CH2 CH2 )3 B
46
H 2O2
NaOH, 250C
3 CH3CH2 CH2 OH
Na3 BO3
Propil alkohol
47
CH2
H3O+, H2O
1-Heksena
2-Heksanol
CH2
(1) THF:BH3
-
(2) H2O2, OH
1-Heksena
48
Reaksi-reaksi Alkohol
Atom oksigen dari suatu alkohol mempolarisasi ikatan CO dan ikatan OH dari
alkohol tersebut.
Polarisasi ikatan OH menyebabkan atom
hidrogen bermuatan positif parsial, dan hal ini
menjelaskan mengapa alkohol bersifat asam
lemah.
Polarisasi ikatan CO menyebabkan atom
karbon bermuatan positif parsial.
49
Alkohol
Asam kuat
H + A
Alkohol
terprotonasi
50
H
H
SN 2
Nu
+ O
Alkohol
terprotonasi
51
H
R O
SN 2
R O
+ O
Eter terprotonasi
52
Alkohol
H
H
Ion alkoksida
(terstabilkan oleh
solvasi)
+ H
53
ASAM
pK a
CH3OH
15,5
H2 O
15,74
CH3CH2OH
15,9
(CH3 )3 COH
18,0
HC
25
CH
H2
35
NH3
38
CH3CH3
50
54
55
56
57
Langkah 1
CH3
H3 C C
CH3 H
cepat
H3 C C
CH3
CH3
O
H
Langkah 2
CH3 H
H3 C C
CH3
lambat
H3 C C
CH3
CH3
Langkah 3
CH3
H3 C C
CH3
cepat
Cl
CH3
H3 C C
Cl
CH3
58
59
3R
OH
PBr3
3R
Br
CH2O
H3 PO3
RCH2 OH
Br
Br
PBr2
Br
Br
alkil dibromofosfit
terprotonasi
Br
RCH2
OPBr2
RCH2 Br
HOPBr2
H
Gugus pergi yang baik
60
61
OH
SOCl2
refluks
Cl
SO2
HCl
R3N
RCH2 OH
Cl S
Cl
RCH2
Cl
Cl
R3NH
HCl
ClH
RCH2 O
O
S
O
alkil klorosulfit
Cl
+ HCl
RCH2 O
S
O
Cl
RCH2 Cl
S
O
Cl
RCH2 Cl + SO2 + Cl
62
Sintesis Eter
1 Dehidrasi alkohol
Alkohol mengalami dehidrasi membentuk
alkena (lihat Bab Alkena).
Alkohol primer dapat juga terdehidrasi
membentuk eter.
Dehidrasi menghasilkan eter berlangsung
pada suhu yang lebih rendah dibanding reaksi
dehidrasi membentuk alkena.
Dehidrasi menghasilkan eter dibantu dengan
distilasi eter segera setelah terbentuk.
63
64
H2SO4
CH2
180 0C
Etena
CH3CH2OH
H2SO4
140 0C
CH3CH2
OH
Dietil eter
OSO3 H
OH2
CH2
CH3 CH2
OH2
CH3 CH2
OSO3 H
CH2 CH3
H2 O
H
CH3 CH2 OCH 2 CH3
H3 O
ROR
ROH
R'OH
alkohol 10
H2SO4
ROR'
R'OR'
H2 O
65
2 Sintesis Williamson
Suatu jalur penting pada preparasi eter nonsimetrik adalah suatu reaksi substitusi
nukleofilik yang disebut reaksi Williamson.
Merupakan reaksi SN2 dari suatu natrium
alkoksida dengan alkil halida, alkil sulfonat,
atau alkil sulfat.
Hasil terbaik dicapai jika alkil halida, alkil
sulfonat, atau alkil sulfat yang dipakai adalah
primer (atau metil).
Jika substrat adalah tersier maka eliminasi
sepenuhnya merupakan produk reaksi.
Pada suhu rendah substitusi lebih unggul
dibanding dengan eliminasi.
66
O Na
R'
R'
Na L
CH3CH2CH2 OH
Na
CH3CH2 CH2O
Na
1/2 H2
Na
Natrium propoksida
Propil alkohol
CH3CH 2I
67
CH2
CCH3
H2SO4
RCH2 O
CH3
Alkohol 10
CH3
Isobutilena
CCH3
tert-butil eter
68
69
OH
(CH3)3SiCl
(CH3CH2) 3N
Si(CH3)3
Klorometilsilana
Si(CH3)3
H3O+ / H2O
OH
(CH3)3SiOH
70
71
Reaksi-reaksi Eter
Dialkil eter bereaksi dengan sedikit pereaksi
diluar asam-asam.
Eter tahan terhadap serangan nukleofil dan
basa.
Ketidakkreaktifan dan kemampuan eter mensolvasi kation (dengan mendonorkan
sepasang elektron dari atom oksigen)
membuat eter berguna sebagai solven dari
banyak reaksi.
72
HBr
CH3CH2
CH2CH3 Br
H
Garam oksonium
73
2 CH3 CH2 Br
HBr
H2 O
HBr
CH3CH2 O
CH2 CH3
Br
H
CH3CH2O
CH3 CH2 Br
H
Etanol
Etil bromida
74
HBr
Br
CH3 CH2
H
CH3 CH2
Br
O
H
75
Epoksida
Epoksida adalah eter siklik dengan cincin tiga
anggota. Dalam tatanama IUPAC, epoksida
disebut oksirana. Epoksida paling sederhana
memiliki nama umum etilena oksida.
2
H2C
CH2
1
Suatu
epoksida
IUPAC: Oksirana
Umum: Etilena oksida
76
O
RCH CHR
Suatu alkena
R'C O
OH
Suatu asam
peroksi
Epoksidasi
RHC
CHR
R'C OH
O
Suatu epoksida
(atau oksirana)
77
C
C
O
O
R'
C
O
R'
C
O
H
78
C6H5COOH
H
O
CH2Cl2
C6H5COH
H
Asam
peroksibenzoat
1,2-Epoksisikloheksana
(100%)
79
C
H3 C
CH3
3
RCOOH
CH3
O
RCOOH
CH3
H
O
CH3
trans-2-Butena
cis-2,3-Dimetiloksirana
(senyawa meso)
O
H
H
C
cis-2-Butena
H3 C
H3 C
O
CH3
CH3
Enantiomer trans-2,3-Dimetiloksirana
80
Reaksi-reaksi Epoksida
Cincin tiga anggota dengan tegangan (strain)
yang sangat tinggi dalam molekul epoksida
menyebabkan epoksida lebih reaktif terhadap
substitusi nukleofilik dibandingkan dengan
eter yang lain.
Katalisis asam membantu pembukaan cincin
epoksida dengan menyediakan suatu gugus
pergi yang lebih baik (suatu alkohol) pada
atom karbon yang mengalami serangan
nukleofilik.
81
C
O
+ H+
_
H+
HO
O
H
O
H
H O H
H+
HO
OH
82
C
O
RO
ROH
Ion
alkoksida
HO
RO
OH
83
CH3CH2O
H2 C
CHCH3
O
Metiloksirana
CH3CH 2OH
CH3CH2O
OH
1-Etoksil-2-propanol
84
H3 C
CH2
H+
CH3
H3C
CH2 OH
OCH3
85
CH3
CH3 OH
+ H3C
CH2
H+
CH3
H3 C
CH2 OH
OCH3
O +
H
Epoksida
terprotonasi
86
O
O
O
K+
O
18-Crown-6
O
O
O
87
88
89
K CN
C6H5 CH2 Cl
RCH2 X
+ -
K F
18-crown-6
benzena
18-crown-6
asetonitril
RCH2 CN
C6 H5 CH2 F
K+ X-
K+ Cl-
(100%)
+ KMnO4
disikloheksano-18-crown-6
benzena
HO2 C
CH2 CCH 3
(90%)
90
O
O
Disikloheksano-18-crown-6
91
92
H3 C
CH3
O
O
CH3
O
H3 C
CH3
O
O
CH3
O
CH3
CH3
Nonactin
93
94
Struktur Fenol
Fenol adalah senyawa yang memiliki sebuah
gugus hidroksil yang terikat langsung pada
cincin benzena.
Jadi fenol adalah nama spesifik untuk
hidroksibenzena dan merupakan nama umum
untuk kelompok senyawa yang diturunkan
hidroksi benzena.
OH
Fenol
H3C
OH
4-Metilfenol
95
OH
OH
1
OH
2
6
4
1-Naftol
(-naftol)
3
5
10
2-Naftol
9-Fenantrol
96
Tatanama Fenol
Pada banyak senyawa, fenol merupakan
nama dasar.
Cl
Br
NO2
OH
OH
OH
4-Klorofenol
(p-klorofenol)
3-Bromofenol
(m-bromofenol)
2-Nitrofenol
(o-nitrofenol)
97
CH3
CH3
OH
OH
OH
2-Metilfenol
(o-kresol)
3-Metilfenol
(m-kresol)
4-Metilfenol
(p-kresol)
OH
OH
OH
1,2-Benzenadiol
(katekol)
OH
1,3-Benzenadiol
(resorsinol)
OH
1,4-Benzenadiol
(hidrokuinon)
98
99
CH2CHCO2-
HO
Tirosina
NH3+
CO2CH3
CH3
CH2CH CH2
OH
OCH 3
OH
OH
Metil salisilat
OH
R
Urushiol
Eugenol
R=
OH
CH(CH3)2
Timol
(CH2 )14CH3
(CH2 )7 CH
CH(CH2)5 CH3
(CH2 )7 CH
CHCH2CH
CH(CH2 )2 CH3
100
OH
OH
OH
OH
O
CONH2
H
H
OH
H
Y
HO
Estradiol
HO
CH3
N(CH3 )2
Tetrasiklin
(Y=Cl, Z=H; Aureomisin)
(Y=H, Z=OH; Teramisin)
101
102
Fenol
43
182
9,3
2-Metilfenol
30
191
2,5
3-Metilfenol
11
201
2,6
4-Metilfenol
35,5
201
2,3
2-Klorofenol
176
2,8
3-Klorofenol
33
214
2,6
4-Klorofenol
43
220
2,7
2-Nitrofenol
45
217
0,2
3-Nitrofenol
96
1,4
4-Nitrofenol
114
1,7
2,4-Dinitrofenol
113
0,6
2,4,6-Trinitrofenol
122
bp (0 C)
Nama
1,4
103
Sintesis Fenol
1 Sintesis Laboratoris
Sintesis fenol secara laboratoris yang paling
penting adalah hidrolisis garam
arenadiazonium.
Metode ini sangat serbaguna.
Kondisi untuk tahap diazotasi dan hidrolisis
bersifat mild.
Gugus lain yang ada dalam molekul tidak
berubah.
Ar
HONO
NH2
Ar
N2
H3O+
panas
Ar
OH
104
NH2
OH
0 - 5 0C
(2) H2O, panas
Br
Br
3-Bromofenol (66%)
NH2
OH
(1) NaNO2, H2SO 4
0 - 50C
(2) H2O, panas
NO2
NO2
3-Nitrofenol (80%)
OH
NH2
Br
Br
0 - 50C
(2) H2O, panas
CH3
CH3
2-Bromo-4-metilfenol (80-92%)
105
2 Sintesis Industrial
Fenol merupakan bahan kimia industri yang
sangat penting, sebagai material awal untuk
sejumlah besar produk komersial mulai dari
aspirin sampai plastik.
a Hidrolisis Klorobenzena (Proses Dow)
ONa
Cl
+ 2 NaOH
ONa
+ NaCl + H2O
(high pressure)
OH
HCl
3500C
+ NaCl
106
SO3Na
+ 2 NaOH
3500C
+ Na2SO4 + H2 O
CH3
CH
+ H2C CHCH3
2500C
H 3PO4
pressure
Kumena
107
CH3
CH3
C6H5
CH + O2
95-1350C
C 6H5
CH3
CH3
Kumena hidroperoksida
CH3
C6H5
CH3
CH3
H , H2 O
0
50-90 C
C 6H5OH + C
CH3
Fenol
Aseton
108
OH
Sikloheksanol
pKa = 18
OH
Fenol
pKa = 9,89
109
110
pK a
(dalam air pada 250 C)
Fenol
9,89
2-Metilfenol
10,20
3-Metilfenol
10,01
4-Metilfenol
10,17
2-Klorofenol
8,11
3-Klorofenol
8,80
4-Klorofenol
9,20
2-Nitrofenol
7,17
3-Nitrofenol
8,28
4-Nitrofenol
7,15
2,4-Dinitrofenol
3,96
2,4,6-Trinitrofenol
0,38
1-Naftol
9,31
2-Naftol
9,55
111
H2 O
O Na + H2O
112
OH
RC
2O
basa
OH
CR
+ RCO
RCCl
basa
CR
+ Cl
113
ArOH
NaOH
ArO Na
X = Cl, Br, I,
OSO 2OR atau
OSO 2R'
ArOR + NaX
114
Contoh spesifik
OH
O Na
OCH2 CH3
CH3CH2 I
NaOH
+ NaI
OH
OH
OH
OH
O Na
OCH3
NaOH
CH3OSO2OCH3
+ NaOSO2OCH3
H 2O
Anisol
(Metoksibenzena)
115
HX pekat
panas
X + R'
X + H 2O
116
Ar
O R
HX pekat
panas
Ar
OH + R
Contoh spesifik
OCH3 + HBr
H3C
p-Metilanisol
H 2O
OH + CH3Br
H3C
4-Metilfenol
Metil bromida
HBr
no reaction
117
OH
Br
Br
3 Br2
H 2O
3 HBr
Br
2,4,6-Tribromofenol
(~ 100%)
OH
OH
Br2
5 0C
CS2
HBr
Br
p-Bromofenol
(80-84%)
118
Nitrasi
Hasil relatif rendah karena oksidasi cincin.
Dihasilkan campuran o- dan p-nitrofenol.
Isomer orto dan para dipisahkan dengan distilasi uap air. oNitrofenol lebih mudah menguap karena ikatan hidrogennya
adalah intramolekular.
p-Nitrofenol lebih sukar menguap karena memiliki ikatan hidrogen
intermolekular yang menyebabkan asosiasi antar molekulnya.
o-Nitrofenol terdistilasi bersama uap air, sedangkan p-nitrofenol
tertinggal dalam labu distilasi.
OH
OH
OH
NO2
20% HNO3
25 C
NO2
(30-40%)
15%
119
Sulfonasi
OH
SO3H
250C
Produk utama,
kontrol kecepatan
OH
H2SO4
H2SO4, pekat,
pekat
OH
Produk utama, kontrol
kesetimbangan
1000C
SO3H
120
Reaksi Kolbe
Natrium fenoksida mengabsorpsi CO2 dan dipanaskan pada
125C di bawah tekanan beberapa atmosfer CO2.
Na
Na
tautomerisasi
- H+, + H+
O H
O H
C
O Na
OH
H+
Natrium salisilat
Asam salisilat
121
Penataan-ulang Claisen
OH
CH2CH
CH2
2000C
o-Alilfenol
H2C
CH2
CH
CH2
H2C
CH
CH
CH2
CH2
tautomerisasi
OH
- H+, + H+
122
Kuinon (Quinon)
+ 2e-
OH
Hidrokuinon
2 H+
p-Benzokuinon
CH3
CH2CH
CH3
C(CH2CH2CH2 CH)3CH 3
CH3
1,4-Naftokuinon
Vitamin K1
123