Mirko Tadi

TERMODINAMIKA

PROCESI S VODOM I VODENOM PAROM

Idealni i realni medij

U prethodnim razmatranjima pretpostavljali smo da radni medij ima svojstva idealnog
plina. Kako se realni plinovi samo u ogranienom podruju tlakova i temperatura ponaaju
priblino po modelu idealnog plina, to se usvojena pretpostavka treba provjeriti u svakom
specifinom sluaju. Postupak provjere je vrlo jednostavan.
Ako se realni plin u zadanim uvjetima tlaka p i temperature T ponaa kao idealni plin, tada je
njegovo stanje opisano s jednadbom stanja idealnog plina, pa specifini volumen tog plina
mora imati vrijednost sukladno jednadbi: vid =RT/p.
Za sve tehniki vane plinove postoje eksperimentalni podaci o njihovom stvarnom
ponaanju, koji su dani ili kao numeriki podaci u tablicama, ili u obliku grafikog prikaza u
dijagramima za dotini plin. Tako moemo doi i do podatka za realni specifini volumen,
vreal, pri zadanom tlaku p i temperaturi T.
Stoga se dobivena vrijednost za vid moe usporediti s eksperimentalno mjerenom vrijednosti
plina, vreal. Ako se za cijelo podruje tlakova i temperatura tijekom procesa dobiva da je vid
vreal , tada se na plin i njegove promjene stanja moe primijeniti proraun po modelu idealnog
plina.
U suprotnom, kada je vid vreal, tada se jednostavna jednadba stanja pv =RT ne smije
upotrijebiti. Umjesto toga, moe se koristiti neka od provjerenih jednadbi stanja realnog
medija koje su znatno kompleksnijeg oblika, ili se moemo posluiti dijagamom, kao slikom
beskrajno mnogo stvarnih stanja.
Primjena idealnog ili realnog modela na neki radni medij ovisi o procesu, tj. tlakovima i
temperaturama tijekom njega. Neki procesi istog radnog medija mogu se tretirati po modelu
idealnog plina, dok bi kod drugih procesa ta pretpostavka dovodila do zamjetne pogreke. O
tome treba voditi rauna pri svakom konkretnom sluaju.
Openito se moe rei da se model idealnog plina moe primijeniti kod procesa tijekom kojih
plinoviti radni medij ne dolazi u podruje tlakova i temperatura pri kojima postoji tendencija
promjene agregatnog stanja, tj. ukapljivanja.
Posebno, u sluajevima plinskih mjeavina treba voditi rauna da je za procjenu idealnog ili
realnog stanja svakog od sudionika, osim temperature, bitan parcijalni tlak pi dotinog
sudionika, a ne ukupni tlak mjeavine p.
U nekim sluajevima procesa s plinskim mjeavinama moe tijekom procesa doi do
kondenzacije i izluivanja jednog sudionika iz mjeavine i promjene njenog sastava, ali ne i
njenog plinovitog stanja. Stoga se takva mjeavina moe i dalje priblino tretirati po modelu
idealnog plina. Taj model, naravno, ne vrijedi za onaj dio koji je kondenzirao.
Takav sluaj susreeno pri procesima kondicioniranja zraka, koji pored trajno plinovitih
komponenti (preteito O2 i N2) sadri neto vodene pare (H2O). ak i kada tijekom procesa
jedan dio parovite vode (pare H2O) kondenzira, on se izluuje iz zraka u kojem se preostali
dio H2O zadrava kao plin (para), pa se takav zrak i dalje moe smatrati plinskom mjeavinom
koja se priblino ponaa kao idealni plin.
U tehnikoj praksi posebno su vani procesi u kojima se voda koristi kao radni medij.
Tijekom kontiniuranih procesa mijenja se stanje vodeod kapljevitog do parovitog i natrag do
kapljevitog. Zbog naroitih svojstava vode ne postoji jedinstvena jednadba stanja koja bi

101

Mirko Tadi

TERMODINAMIKA

dobro opisivala stanja vode u svim podrujima tlakova i temperatura. Samo je jednom uskom
podruju uvjeta, kakvi su ispunjeni u spomenutom primjeru zraka, moe se na promjene
stanja vodene pare primijeniti model idealnog plina. Takav model se nikada ne koristi za
procese u kojima je H2O jedini sudionik!

Voda
Voda je jedina materija koja u prirodnim uvjetima temperature i tlaka na Zemlji postoji u sva
tri agregatna stanja; kao led, kao kapljevina i kao vodena para u zraku. Zato se ponekad kae
da je Zemlja "trojna toka vode". Preko 70 % povrine Zemlje pokriveno je s vodom/ledom, a
vie od 60 % volumena ivih organizama i biljaka sainjava voda. Bez vode ne bi bilo ivota
na Zemlji. Svega oko 3 % je pitka voda, koja je bez okusa, boje i mirisa.
Voda pokazuje i druge neobine osobine, koje su posljedica njene molekularne grae. Dva
atoma vodika (2H), svaki s jednim elektronom, formiraju kovalentnu vezu s atomom kisika
(O) pod kutem od priblino 104,5o. Premda molekula vode kao cjelina nema naboj, njeni
dijelovi pokazuju individualne naboje.
Strana na kojoj su smjeteni vodikovi atomi
pokazuje negativan naboj, dok kisikov atom
na suprotnoj strani producira pozitivan naboj,
pa cijela molekula djeluje kao dipol.
Kao posljedica toga javljaju se privlane sile
izmeu pozitivno nabijenih vodikovih atoma
jedne molekule i negativnog naboja atoma
kisika druge molekule vode, stvarajui tako
vodikovu vezu, koja je slabija od kovalentne
Polarni karakter molekule vode ini vodu
gotovo univerzalnim otapalom.

H
+
H

+
O

O
vodikova
veza

kovalentna
veza

Slika 9.1 Molekularna struktura vode

Sastav vode ustanovio je oko 1781.engleski znanstvenik Henry Cavendish (1731-1810).

Dovoenjem energije, vibriracija i pokretljivost molekula raste te dolazi do prekida vodikovih

veza. Zbog velikog broja takvih veza potrebno je dosta energije da bi se uoile male promjene
temperature vode. To je razlog zbog kojega voda ima gotovo najvei specifini toplinski
kapacitet, jedini vei ima amonijak. Kako je i toplina isparavanja vode srazmjerno tome vrlo
velika to temperatura vode (oceana) na Zemlji manje varira, od 2 oC do 35 oC, od
temperature atmosfere, izmeu 70 oC i 57 oC. Energija, koju voda apsorbira na toplijim
lokacijama prenosi se strujanjem vode na druge, hladnije lokacije, to dovodi do
uravnoteavanja klimatskih uvjeta (primjer je Golfska struja).
Kao stabilna polarna molekula, koja uz CO2 prevladava u atmosferi, ona igra vanu ulogu u
apsorpciji infracrvenog zraenja u atmosferskom efektu staklenika, bez kojega bi prosjena
temperatura povrine iznosila 18 oC.
Meu molekulama vode vladaju velike kohezione sile, kao i sile adhezije prema drugim
tijelima. Veliko povrinsko naprezanje dovodi do minimiziranja povrine vode, tj. kapljice
vode tee obliku kuglice, a koristei se tim svojstvom neki kukci hodaju po vodi. Zbog

102

Mirko Tadi

TERMODINAMIKA

svojstava kohezije, adhezije i povrinske napetosti voda ima svojstvo kapilarnosti, uzdiui se
uvis u uskim cjevicama.
Voda moe postojati u 18 razliitih oblika (izotopa). Najlaki elementarni oblik vode s
molekularnom masom 18 je najei, dok su tei izotopi vode (molekularne mase19-24)
izuzetni rijetki i nisu tako bioloki aktivni kao standardna voda.
Voda nije tek jedna od najeih supstanci i nezamjenljiva za ivot, ona je osim toga
najvaniji medij u inenjerskoj primjeni. Industrijska revolucija zapoela je primjenom parnih
stojeva, a sve vea potreba za elektrinom energijom povezana je s izgradnjom parnih
postrojenja (toplana). Voda se koristi kao rashladni medij ili fluid za prijenos topline i igra
vanu ulogu u kondicioniraju zraka. Za ouvanje i postizavanje eljenih svojstava, voda se
uklanja iz tvari suenjem, ili se u drugim sluajevima mora dodavati ovlaivanjem. Takoer,
mnoge kemijske reakcije odvijaju se u vodenim otopinama.
To je razlogom to se mnogo truda uloilo u istraivanje i mjerenje svojstava vode tijekom
desetljea. Termodinamika, transportna i druga svojstva vode poznata su bolje od bilo koje
druge supstance. Toni podaci su posebno potrebni u projektiranju parnih postrojenja
(kotlova, turbina, kondenzatora i dr.). Standard za termodinamika svojstva vode za iroko
podruje temperatura i tlakova postavljen je 1960-tih godina (IFC-67).
The International Association for the Properties of Water and Steam (IAPWS) usvojio je u
rujnu 1997. novu formulaciju termodinamikih svojstava vode i vodene pare za industrijske
potrebe. Taj novi industrijski standard naziva se "IAPWS Industrial Formulation for the
Thermodynamic Properties of Water and Steam" (IAPWS-IF97).
Sastav vode podloan je varijacijama pa je bilo vano imati na raspolaganju "standardnu"
vodu koja se moe lako reproducirati i sluiti za usporedbu s ostalim vodama. Kako je
izotopni sastav dubinske oceanske vode na Zemlji praktiki jednolik to je on usvojen kao
standard pod nazivom Vienna Standard Mean Ocean Water (VSMOW). Naravno, svojstva
stvarno koritene vode su poneto razliita od standarda pa o tome treba voditi rauna pri
preciznim znanstvenim istraivanjima (npr. molna masa "standardne vode je M = 18,015268
kg/kmol, a obine vode: M = 18,015 257 kg/kmol).
Referentne vrijednosti konstanti koje se koriste u jednadbama IAPWS-IF97 navedene su u
nastavku.
Specifina plinska konstanta: R = 0,461 526 kJ/(kg K) slijedi iz preporuene vrijednosti ope
plinske konstante: = 8,31451 kJ/(kmol K) i molne mase obine vode: M = 18,015 257
kg/kmol.
Temperatura trojne toke, definirana s The International Temperature Scale of 1990 (ITS-90),
je Tt = 273,16 K = (0,01 C), a odgovarajui tlak trojne toke: pt = 611,657 Pa.

103

Mirko Tadi

TERMODINAMIKA

Karakteristina stanja
Trojna toka

Normalno vrelite

Kritina toka

Tt = 273,16 K

Tv = 373,1243 K

Tk = 647,096 K

611,657

0,101325106

22,064106

999,789

958.365

322

'' /(kg m )

0,00485426

0,597586

322

h' / (J kg-1)

0,611786

419,05103

2086,6103

h'' /(J kg-1)

2500,5103

2675,7103

2086,6103

s' /(J kg-1 K-1 )

1,307103

4,410103

s'' /(J kg-1 K-1 )

9,154103

7,355103

4,410103

p/Pa
' /(kg m-3)
-3

Nagib tangente na liniji zasienja kapljevina-para (p-T dijagram):

(dp/dT) / (Pa K-1)

3,616103

44,436693

268103

Plohe stanja vode

Jednadba, koja bi reproducirala stanje vode, primjerice specifini volumen v, za proizvoljni
tlak p i temperaturu T, do danas nije ustanovljena. Ipak, na temelju mjerenih podataka mogu
se realna stanja H2O prikazati slikovito u dijagramu p-v-T . Pomou termodinamikih
jednadbi mogu se izraunati i sva druga svojstva, npr. unutarnja energija u, entalpija h i
entropija s. Stoga su svojstva vode dostupna ili u obliku numerikih podataka u tablicama ili
kao dijagrami.
Plohe stanja H2 O

led+ kapljevina
po

p
bar

a
th l

en

ak

vre

lj
ap

ak

evi

lj
ap

na

evi

na

Tv

la
p o th d
le

en i

mok

pv

ra p

ara

p r eg

pv , T

r ijan

p k = 220,64

Tt

0,01 o
C

pv = 1,01325

l ed +

a pa r

pb

s u ho

zasi

ena
p

T
ara

par a

pa

lin

ra

T
Tk= 647,10 K

p t = 0,006117

Tv = 373,12 K
Tt = 273,16 K

lo g v

Slika 9.2 Plohe stanja vode

104

Mirko Tadi

TERMODINAMIKA

Na slici 9.2 prikazane su plohe stanja, a posebno izobare i izoterme triju karakteristinih
stanja: trojne toke, normalnog vrelita i kritine toke. Logaritamsko mjerilo na osi
specifinog volumena odabrano je zbog velike razlike specifinog volumena leda i kapljevine
u odnosu na specifini volumen pare. Na osnovi slike 9.2 mogu se nainiti dva dijagrama: p-T
i p-v.
Dijagram p-T

p-T dijagram za H2 O

p, bar
220,64

(razne vrste leda)

superkritina stanja

pk
Pothlaena
kapljevina

Pothlaeni
led

kondenzacija
isparivanje

otapanje
1,013

pv

zaleivanje
Vrelite

pt

Tt

0,006117

Pregrijana para
Trojna toka
PARA

sublimacija

PLIN

depozicija

T, K
273,15

273,16

0,0 0,01

373,12

99,97

647,10

, o C

373,95

Slika 9.3 Dijagram p-T za H2O

Tri granine linije u p-T dijagramu su rubovi ploha stanja, koja nastaju tijekom faznih
promjena. Razlikuju se tri heterogena (dvofazna) podruja: led-para, led-kapljevina i
kapljevina-para. Nazivi procesa pretvorbe agregatnog stanja naznaeni su u dijagramu.
Tijekom pretvorbe su tlak i temperatura konstantni, tako da je jednom tlaku pridruena samo
jedna temperatura na kojoj se odvija transformacija. Ta se temperatura precizira s nazivom
procesa, npr. "temperatura sublimacije"; "temperatura kondenzacije" i sl..

Zaleivanje
Hlaenjem kapljivina smanjuje se pokretljivost i razmak izmeu molekula sve dok se pri
nekoj temperaturi ne poinje formirati kruta forma materije. Tijekom procesa hlaenja stalno
se poveava gustoa, tako da je gustoa krute tvari vea od gustoe kapljevine. Kod vode to
nije sluaj. Hlaenjem do 4 oC raste gustoa vode do iznosa v = 1000 kg/m3, a daljnim se
hlaenjem poinje smanjivati tako da pri 0 oC nastaje led gustoe l = 917 kg/m3, to
105

Mirko Tadi

TERMODINAMIKA

odgovara poveanju volumena 1 kg za oko 9 %. Zbog ove anomalije led pliva na vodi to
sprijeava potpuno zaleivanje i unitavanjem ivih organizama u vodi. Pri zaleivanju
molekule vode formiraju strukturu kristalne reetke. Specifini toplinski kapacitet leda pri 0
o
C i atmosferskom tlaku 1,01325 bar iznosi cl = 1,96 kJ/(kg K), a vode cv = 4,22 kJ/(kg K).
Led moe poprimiti veliki broj razliitih kristalnih struktura, vie nego i jedna druga materija.
Kod uobiajenih tlakova stabilna faza leda se naziva led I, a razne faze leda pri viim
tlakovima broje se sve do leda XIV, do sada. Postoje dvije blisko povezane varijante leda I:
heksagonalni led Ih, koji ima heksagonalnu simetriju, te kubni led Ic, koji ima kristalnu
strukturu slinu dijamantu. Led Ih je normalan oblik leda u kojem je svaki kisikov atom u
reetki okruen s 4 druga kisikova atoma u tetraedarskom ureenju. Led Ic fromira se
pretvorbom pare u led (depozicijom pare) pri vrlo niskim temperaturama, ispod 140 K.
Atmorfni led moe nastati depozicijom pare na podlozi jo niih temperatura.
U procesima koji e se razmatrati u nastavku ne e se razmatrati kruta faza (led), ve samo
kapljevita i parovita faza vode.
Proces promjene od kapljevitog u plinovito agregatno stanje naziva se ili isparavanje ili
ishlapljivanje, ovisno u karakteru tvari u prostoru iznad kapljevine. Suprotan proces naziva se
ili kondenzacija ili roenje, ili naprosto ukapljivanje.
Ishlapljivanje i roenje
U prirodnim uvjetima se iznad kapljevite vode nalazi atmosferski zrak, u kojem uvijek ima
bar malo vlage u obliku vodene pare. U odnosu na masu drugih sudioniku u zraku (preteito
kisika O2 i duika N2) masa H2O je zanemarivo mala, na primjer reda veliine 7 g po 1 kg
ostalih sudionika. U tom sluaju je molni udio vodene pare 0,011248 pa je pri atmosferskom
tlaku od 1,01325 bar parcijalni tlak vodene pare jednak p' = 0,011397 bar. Temperatura
ishlapljivanja pri tome tlaku je ' = 8,76 oC pa e pri veim temperaturama vlaga u zraku biti
u obliku vodene pare. Suprotno tome, ohlaivanjem zraka na nie temperature, ispod 8,67 oC,
nastupit e roenje, tj. pretvorba dijela pare u kapljevinu. I ovdje je za proces promjene
agregatnog stanja karakteristina jednoznana povezanost temperature i tlaka na kojem se ta
promjena odvija, pa je ' = 8,76 oC temperatura roenja za taj parcijalni tlak p', odnosno za
takvu koliinu vlage u zraku.
Temperatura ishlapljivanja (roenja) odreena je s parcijalnim tlakom vodene pare u zraku, a
ne ukupnim atmosferskim tlakom iznad vodene povrine koji odreuje temperaturu vrenja.
Porastom temperature vode pojaava se ishlapljivanje sve dok na temperaturi vrenja ne
nastupi isparavanje. Ovisno o temperaturi zraka iznad vodene povrine, jedan dio isparene
vode moda e ostati plinovitom obliku, koji je prozraan za svjetlosne zrake, te stoga
nevidljiv. Preostali dio pare ostaje vidljiv u formi magle.
Pri ishlapljivanju, povrinu naputaju molekule najveeg energijskog stanja pa ishlapljivanje
prati efekt hlaenja. Da li e pri tome doi do promjene temperature vode ovisi o
temperaturama vode i atmosferskog zraka, tj. drugim uzrocima izmjene topline izmeu vode i
zraka.
Uoimo da je naziv temperature odreen s tlakom i karakterom procesa, a da su sve
temperature temperature zasienja za promatrani tlak sukladno liniji zasienja u dijagramu
p-T.

106

Mirko Tadi

TERMODINAMIKA

Isparavanje i kondenzacija
U industrijskim postrojenjima u kojima se koristi voda kao radni medija ponekad je nuno
uzeti u obzir stvarni sastav koritene vode. Takav je sluaj tehnolike pripreme kotlovske
vode, koja se prije uputanja u kotao mora osloboditi neistoa i mineralnih sastojaka koji bi
doveli do odlaganja kamenca na zidovima kotlovskih cijevi.
U narednim razmatranjima prorauni su pojednostavljeni s pretpostavkom da je voda (H2O)
homogeni fluid bez primjesa, tj. da nema drugih tvari koje bi bile prisutne u kapljevitoj ili
parnoj fazi osim vode.
S tim pretpostavkama promjena agregatnog stanja je ili isparavanje vode ili kondenzacija
vodene pare.

p-v dijagram za H2O

p- dijagram za H2O
p
bar

p
bar
pk = 220,64

(Kvalitativni prik az bez mjerila)

linija zasienja

'

kondenzacija
Pothlaena
k apljevina
Pothlaena
kapljevina

pv = 1,013

isparavanje
VK

Vrelite

PK

pt = 0,006117

SZP

Tt

pv

PP

Pregrijana para

Trojna toka
0,01

Suhozasiena para
p,

p > pv

1,013 bar
PK

VK

p < pv

Tt

PP

99,97 oC

Pregrijana para

SZP

Mok ra (zasiena)
para

0,01 C

'

Vrela k apljevina

373,95

99,97

oC

v, m3/kg

v
PK

VK

MP

SZP

PP
p = konst.

LEGENDA
P OT HLAENA
KAP LJEVINA

VRELA
KAP LJEVINA

MOKRA
P ARA

SUHOZASIENA
PARA

PREGRIJANA
PARA

Slika 9.4 Linija zasienja u p-T dijagramu i stanja u ravnini p-v

Za svaki proizvoljni tlak p moe se mjerenjem ustanoviti temperatura vrelita ' pa se s
takvim parovima podataka (p, ') moe u ravnini p- prikazati linija zasienja (krivulja
napetosti) koja povezuje sva vrelita, poevi od trojne toke (Tt) pa sve do kritine toke
(K). Pri tlaku p, ali niim temperaturama od vrelita, < ', nalaze se stanja pothlaene
kapljevine (plavi krugovi u dijagramima, PK), a pri temperaturama viim od vrelita, > ',
su stanja pregrijane pare (uti krugovi, PP).
Linija zasienja je rub heterogene plohe stanja koja nastaju tijekom procesa isparavanja od
vrele kapljevina (VK) do suhozasiene pare (SZP), odnosno, stanja koja nastaju tijekom
procesa kondenzacije od stanja suhozasiene pare do stanja vrele kapljevine.
Sva stanja vrele kapljevine pri razliitim tlakovima ine lijevu graninu kruvulju koja je u
dijagramu p-v oznaena kao g'. Stoga su u toplinskim tablicama pripadna termodinamika
svojstva vrele kapljevine oznaena s oznakom crtice ('): v', h' i s'.
Sva stanja suhozasiene pare ine desnu graninu krivulju g'', a pripadna svojstva su: v'', h'' i
s''.

107

Mirko Tadi

TERMODINAMIKA

Razlika entalpije, od vrele kapljevine do suhozasiene pare, naziva se toplina isparavanja r =

h'' h', a za obrnuti proces toplina kondenzacije r = h' h''. Vrijednosti za r nalaze se u
toplinskim tablicama.
Kako je h = u + pv to se toplina isparavanja moe prikazati u obliku relacije:
h''- h' = u'' u' + p(v'' v')

, (toplina isparavanja, J/kg)

(9.1)

Dio topline isparavanja koji uzrokuje porast unutarnje energije u''- u' naziva se latentna
toplina ili unutarnja toplina isparavanja. Preostali dio topline koji se pretvara se u
mehaniki rad, = p(v'' v'), naziva se vanjska toplina isparavanja, a odgovarajui
numeriki podaci mogu se nai u toplinskim tablicama.
Promjena unutarnje energije moe se izraunati s tablinim podacima za r i pomou
relacije:
u'' u' = r - ,
(latentna toplina, J/kg)
(9.2)
Tijekom isparavanja nastaju stanja mokre ili zasiene pare ija su svojstva kombinacija
svojstava vrele kapljevine i suhozasiene pare. Kako su tablini podaci termodinamikih
svojstava dani po jedinici mase (1 kg) to se svojstva mokre pare oblikuju srazmjerno masenim
udjelima kapljevite i parne faze. Jednostavnom matematikom moemo doi do relacija za
odreivanje svojstva mokre pare. Ako masu vrele kapljevine oznaimo s m', a masu
suhozasiene pare s m'', tada za masu mokre pare m vrijedi:
m' + m'' = m , (masa mokre pare, kg)
Maseni udjeli definirani su kao:
sadraj vlage: y = m'/m
sadraj pare: x = m''/m
Vrijede relacije:
m'/m + m''/m = 1, odnosno
y+x=1
Na graninoj krivulji g' je x = 0, a na graninoj krivulji g'' je x = 1.

(9.3)

(9.4a)
(9.4b)

(9.5)

Svojstva mokre pare

v = v' + x(v'' v')

(9.6a)

h = h' + x(h'' h')

(9.6b)

s = s' + x(s'' s')

(9.6c)

Za tlak ili temperaturu zasienja podaci

za svojstva:
vrele kapljevine v', h', s',
suhozasiene pare v'', h'', s'',
nalaze se u toplinskim tablicama.

Nepovratnost realnih procesa oituje se u porastu entropije pa se radi ilustracije toga efekta
procesi prikazuju u T-s ili h-s dijagramima.
Dijagram T-s
Svakom tlaku p jednoznano je pridruena temperatura zasienja T, odnosno , na kojoj se
odvija pretvorba faza; pri isparavanju: od vrele kapljevine (VK) u suhozasienu paru (SZP),
odnosno pri kondenzaciji: od suhozasiene pare (SZP) do vrele kapljevine (VK). Toplina

108

Mirko Tadi

TERMODINAMIKA

isparavanja (r), odnosno kondenzacije (-r), odgovara povrini ispod linije pretvorbe stanja,
kako je to naznaeno u dijagramu T-s, sukladno jednadbi II. Zakona:

q r = T (s s )

(9.7)

T
K
g

g
p

Vrela
kapljevina

PP

Tp
Pregrijana para

Mokra para
MP

VK
Pothlaena T
kapljevina
Tk

SZP

p,T

PK'
qk

sk

Suhozasiena para

PK

x
qp

r = T(s''-s')

s'

s''

sp

s, J/(kg K)

Granine krivulje - linije napetosti:

g - stanja vrele kapljevine: v , h , s ..... u Toplinskim tablicama
g - stanja suhozasiene pare: v , h , s ..... u Toplinskim tablicama

Slika 9.5 Karakteristina stanja u T-s dijagramu

Pothlaena kapljevina
Pod tlakom p, a pri temperaturama koje su nie od temperature zasienja, Tk < T (odnosno k
< ), nalaze se stanja pothlaene kapljevine (PK). Budui da se linije tlakova koji su manji
od kritinog tlaka, p < pk = 220,64 bar, proteu sasvim uz lijevu graninu krivulju g' to se
stvarno stanje kapljevine (PK) moe zamijeniti s vrlo bliskim stanjem (PK'). To je stanje vrele
kapljevine s temperaturom zasienja jednakoj stvarnoj temperaturi pothlaene kapljevine Tk
pa se pripadna svojstva mogu oitati iz toplinskih tablica u pravilu su podaci dani za
temperaturu k oC.
stanje: p, Tk ili p, k
svojstva: vk v'(k), hk h'(k), sk s(k)

(9.8)

Zagrijavanje kapljevine pri p = konst.

stanje 1: (p, T1) svojstva za stanje 1' (za temperaturu T1): v1 = v', h1 = h', s1 = s'
stanje 2: (p, T2) svojstva za stanje 2' (za temperaturu T2): v2 = v', h2 = h', s2 = s'
stanje vrele kapljevine (VK) (za tlak p ili temperaturu T): vVK = v', hVK = h', sVK = s'

109

Mirko Tadi

TERMODINAMIKA

g'

Dovedena toplina:

VK

q12 = h2 h1 , grijanje kapljevine od 1 do 2

p,T

T2

2'

q1-VK = hVK h1 , grijanje kapljevine do vrelita

1

T1

1'

s1 s1'

s2 s2' sVK

Pregrijana para
Pod tlakom p, a pri temperaturama koje su vie od temperature zasienja, p > , nalaze se
stanja pregrijane pare (PP). Svojstva pregrijane pare (v, h, s) za zadano stanje tlaka p i
temperature p mogu se oitati iz Mollierovog dijagrama h-s. U nekim tablicama postoje
podaci o svojstvima samo za ogranieni odabrani broj stanja (p, p).
Dijagram h-s (Mollierov)

v = konst.
h
kJ/kg

p
PP

g
K

h
p,

g
Vrela kap.

MP

k
h
p

k <

Mokra (zasiena)
para

PK

s
Pothlaena
kapljevina PK

p >

Suhozasiena para

x - sadraj pare

VK

PK

SZP

Pregrijana para

s, J/(kg K)

Raunsko stanje pothlaene kapljevine PK,

svojstva: v, h i s za temperaturu kapljevine, k

Slika 9.6 Karakteristina stanja u h-s dijagramu

Za preciziranje stanja potrebna su dva neovisna termodinamika svojstva. Iz praktinih
razloga to su najee tlak p i temperatura ili specifini volumen v, jer se oni mogu lako
odrediti mjerenjem. U heterogenom podruju su tlak i temperatura meusobno ovisni pa se
stanja mokre pare zadaju s parovima neovisnih podataka kao to su npr. ( p, v) ili (, v), a na
osnovi relacija (9.6) i podataka iz tablica mogu se izraunati: sadraj pare x, entalpija h i
110

Mirko Tadi

TERMODINAMIKA

entropija s. Naravno, stanje mokre pare definirano je i s drugaijom kombinacijom dvaju

neovisnih parametara, npr. (p, x) ili (, s) i slino.
Tlak i temperatura su meusobno nezavisni u podruju pothlaene kapljevine ili pregrijane
pare pa je to uobiajen i dovoljan par podataka za preciziranje stanja. Stanje pothlaene
kapljevine zamjenjujemo s aproksimativnim (raunskim) stanjem vrele kapljevine, kako je
prethodno opisano, a pripadna svojstva pregrijane pare oitavaju se iz h-s dijagrama (rjee iz
tablica).
Modeliranje procesa
Meu mnogobrojnim procesima s vodom kao radnim medijem posebno mjesto pripada
radnim procesima tj. onima ija je osnovna svrha dobivanje tehnikog rada (snage, P). Takvi
e se procesi razmatrati u nastavku.
Osnovni elementi takvih postrojenja su: kotao, ekspanzioni stroj (parna turbina ili stapni
parni stroj), kondenzator, parne grijalice i pumpe. Elemente postrojenja tretiramo kao
otvorene sustave kroz koje protjee radni medij, a svaki element mijenja stanje radnog medija
na svoj karakteristian nain pa se i bilanca energije provodi za svaki element posebno.
Izbor raunske procedure ovisi o stvarnoj izvedbi (veliini, kapacitetu, snazi) elementa
postrojenja i modeliranju procesa tj. zamiljenoj promjeni stanja radnog medija, vode ili
vodene pare. Kako su nam stvarne izvedbe nepoznate, to se u okviru ope teorije mogu
razmatrati samo idealizirani procesi pa emo pretpostaviti da se u elementima postrojenja
odvijaju ravnotene promjene stanja radnog medija. Mehanike gubitke snage zbog otpora
strujanja kroz elemente postrojenja, kao i kroz cjevovode, smatrat emo zanemarivim u
okviru toplinskog prorauna (time se bavi hidrauliki proraun koji na osnovi otpora
strujanja odreuje potrebnu snagu pumpe). Priguivanje (ventili, zasuni) i mijeanje tretiraju
se kao neravnotene promjene, kao i do sada.
Konano, uobiajeno je da se u takvim proraunima zanemaruju promjene kinetike i
potencijalne energije.
Zbog toga e se mehanika i toplinska interakcija s okoliem oitovati u promjeni unutarnje
energije, odnosno entalpije radne tvari vode ili vodene pare.
Unutarnja energija i entalpija su povezane s relacijom:
h = u + pv , J/kg

(9.9)

Kako uvjeti u kojima se odvija promjena stanja mogu biti razliiti to moramo poi od opisa za
proizvoljno mali proces:

dh = du + d ( pv ) = du + pdv + vdp .

(9.10)

Promjene tijekom konanih procesa, izmeu poetnog stanja (1) i konanog stanja (2),
dobivamo integracijom prethodne jednadbe:
2

dh = du + p(v )dv + v( p )dp ,

1

111

Mirko Tadi

TERMODINAMIKA

h2 h1 = u2 u1 + p (v )dv + v ( p )dp ,
1

h12 = u12 + p (v )dv + v ( p )dp .

1

(9.11)

Za ravnotene promjene i reverzibilnu mehaniku interakciju su:

2

w12 = p (v )dv , J/kg,

specifian mehaniki rad, (9.12)

wteh ,12 = v ( p )dp , J/kg,

specifian tehniki rad, (9.13)

a njihova vrijednost ovisi o uvjetima pod kojima se odvija proces. Uzevi u obzir jednadbe
(9.12) i (9.13) moe se jednadba (9.11) napisati u obliku:
2

h12 v ( p )dp = u12 + p (v )dv

1

, odnosno

(9.14)

h12 + wteh ,12 = u12 + w12 , J/kg.

(9.15)

Prema I. zakonu termodinamike bilancu energije opisujemo s naizgled razliitim

jednadbama za zatvorene i otvorene sustave:

zatvoreni sustav (m = konst. kg)

Q12 W12 = U 12 , J ,
q12 w12 = u12 , J/kg

(9.16a)

q12 = u12 + w12 ,

(9.16b)

otvoreni sustav ( m& = konst . kg/s)

12 P12 = H& 12 , W ,
q12 wteh ,12 = h12 , J/kg

(9.17a)

q12 = h12 + wteh ,12 .

(9.17b)

Prema jednadbi (9.15) su desne strane jednadbi (9.16b) i (9.17b) jednake pa su i

vrijednosti specifinih toplina q12 jednake, bez obzira na vrstu sustava.
Prema II. zakonu termodinamike vrijedi za ravnotene promjene:
2

q12 = T (s )ds , J/kg

(9.18)

112

Mirko Tadi

TERMODINAMIKA

Za zatvorene sustave s m = konst., kg, je izmjenjena toplina:

2

Q12 = T (S )dS = m T (s )ds = m q12 , J,

1

(9.19)

a mehaniki rad:
2

W12 = p(V )dV = m p (v )dv = m w12 , J.

1

(9.20)

Za otvorene sustave s protokom mase m& = konst . , kg/s, je toplinski tok:

2

12 = T (S )dS& = m& T (s )ds = m& q12 , W,

1

(9.21)

a snaga:
2

P12 = V& ( p ) dp = m& v( p ) dp = m& wt ,12 , W

1

(9.22)

Procedura rauna oslanja se na postojanje numerikih vrijednosti svojstava (v, h, s) vode i

vodene pare pri odabranim vrijednostima temperatura i/ili tlaka p, ovisno o opsegu
toplinskih tablica. Dijagrami stanja H2O, posebno Mollierov dijagram, omoguavaju oitanje
svojstava svih stanja te grafiko rjeavanje. U pravilu se ovi naini kombiniraju. Pri tome
treba voditi rauna o sukladnosti koritenih tablica i dijagrama budui da se referentna stanja
entalpije h0 = 0 i entropije s0 = 0 mogu definirati za razliite referentne temperature: 0 = 0 oC
ili T0 = 0 K. Ovisno o tom izboru, vrijednosti entalpije h i entropije s istog stanja mogu imati
razliite vrijednosti u tablicama od onih u dijagramu.
U toplinskim tablicama FSB uzeto je referentno stanje trojne toke: 0= tr = 0,01 oC i p0 =
ptr = 0,006107 bar, gdje je h0 = 0 i s0 = 0, prema kojem su dane vrijednosti h i s ostalih stanja.
U referentnom stanju je vrijednost specifinog volumena v0 = 0,0010002 pa se vrijednost
unutarnje energije moe odrediti iz relacije:
u 0 = h0 p 0 v0 = 0 0 ,006107 10 5 0 ,0010002 = - 100,0 J/kg.

(9.23)

Kada je kao referentna temperatura odabrana T0 = 0 K, tada su vrijednosti entalpije i entropije

u trojnoj toki: h = 633,00 kJ/kg i s = 3,5214 kJ/(kg K).
Provjera izabranog referentnog stanja vana je samo zbog usklaivanja tablica i dijagrama,
kako se ne bi kombinirali nekonzistentni numeriki podaci u odnosu na razliita ishodita.
Kako bilo, preraunavanje vrijednosti h i s na drugo referentno stanje je slino preraunavanju
temperatura Celsiusove i Kelvinove skale.
Izbor referentnog stanja nema utjecaja na rezultate prorauna, jer se on odnosi na promjene
stanja tijekom procesa.

113

Mirko Tadi

TERMODINAMIKA

Rankinov proces
Najvei broj parno turbinskih postrojenja za proizvodnju elektrine energije radi na principu
Rankinovog procesa, nazvanog po kotskom izumitelju Williamu Rankinu (koji je 1859.
napisao prvu knjigu o termodinamici), koristei vodu kao radni medij. Tek 1991. proradilo je
prvo postrojenje koje radi s mjeavinom amonijaka i vode (70%-NH3 i 30%-H2O) po principu
kojeg je patentirao Alexander Kalina. Primjenom mjeavine smanjuju se gubici zbog
ireverzibilnosti topline u izmjenjivau (kondenzatoru).
U poetku su za dobivanje snage koriteni stapni parni strojevi, koji su od 1882. sve vie
zamjenjivani parnim turbinama koje je prvi uveo Gustav de Laval.
U nastavku emo razmatrati samo Rankinove procese. Osnovni elementi takvog postrojenja
su: kotao, turbina, kondenzator i pumpa, meusobno spojenih cjevima s armaturom. Pumpom
se dobavlja napojna kotlovska voda, a proces tehnoloke pripreme te vode ovdje se ne
razmatra. Kotlovi, razliitih konstrukcija i kapaciteta, mogu koristiti sve vrste goriva. U kotlu
se voda zagrijava do temperature zasienja zadanog tlaka, isparava te pregrijava na vie
temperature koje su ograniene do priblino 600 oC, jedino iz metalurki razloga (svojstava
materijala konstrukcije). Kotlovski tlak kree se tipino oko 10 MPa.
Parne turbine su najvei toplinski strojevi, tipino ogranieni na 1000 MW snage po jedinici u
nuklearnim elektranama. Izentropska efikasnost turbine je oko 85 %.
Nakon ekspanzije u turbini para je priblino na okolinjoj temperaturi pa se kondenzacija pare
u kondenzatoru mora odvijati pod vakuumom, tj. na tlaku ispod atmosferskog. Na primjer, za
temperaturu pare od priblino 33 oC tlak zasienja iznosi 0,05 bar. Za stvaranje vakuuma
koriste se vakuum pumpe (sisaljke). One usput odsisavaju i prisutne inertne plinove (u vodi
uvijek ima neto otopljenog zraka) koji oteavaju kondenzaciju, snizujui tlak i temperaturu
zasienja (kondenzacije). Ako kondenzacijom nastaje vrela kapljevina onda se ona naziva
''potpuni kondenzat''. Obino iz kondenzatora izlazi ''pothlaeni kondenzat'' s obzirom da se
vrela kapljevina ohladi na neto niu temperaturu prije izlaska iz kondenzatora. Ovi se nazivi
koriste jer osim opisa stanja govore i o procesu njihova nastanka. Nastali kondenzat se
pumpom vraa u kotao, a djelomini gubici pare nadoknauju svjeom napojnom vodom.
Budui da je priprema vode (''omekivanje'') skupa, nastoji sa to vie kondenzata vratiti u
proces.
Rankinov proces s pregrijanom parom
Shema postrojenja:
K

Pregrija
pare
1

Pregrijana para

Kondenzator
Pumpa

Pregrijana para
g

Turbina

Tpreg

Generator

Kotao

T
K
Pothlaena
kapljevina

T '(pkot)

Mokra para

Rashladna voda
3
Vrela kapljevina

T '(pkon)

pkot

pkon
3 D

2
C

x = 0,96

Mokra para

s1= s4

s2= s3

s, J/(kg K)

Slika 9.7 Shema postrojenja i Rankinov proces u T-s dijagramu

Pojednostavljeni Rankinov ciklus sastoji se od etiri procesa: pumpa izentropski komprimira
kapljevinu od kondenzatorskog na kotlovski tlak (od stanja 3 do 4), zagrijavanje i isparavanje

114

Mirko Tadi

TERMODINAMIKA

vode u kotlu odvija se pri konstantnom tlaku pkot = konst. (od stanja 4 do 1), pregrijana para
izentropski ekspandira u turbini (od stanja 1 do 2) do kondenzatorskog tlaka pkon = konst., pri
kojem para u kondenzatoru kondenzira do stanja vrele kapljevine te se pumpom vraa u
kotao.
Za proces su karakteristina dva tlaka: kotlovski tlak pkot, kojem je pripadna temperatura
zasienja (isparavanja) 'kot, te kondenzatorski tlak pkon pri kojem para kondenzira na
temperaturi zasienja (kondenzacije) 'kon. Ako kotao raspolae s pregrijaem pare tada se
para pregrijava na viu temperaturu, preg > 'kot, uz isti tlak pkot (stanje ''pregrijane pare'', 1).
Ako iz kondenzatora izlazi ''pothlaeni kondenzat'' tada je njegova temperatura nia od
temperature kondenzacije, poth < 'kon, dok tlak ostaje isti, pkon.
Procesi izmjene topline
Izmjena topline u kotlu i kondenzatoru odvija se pri konstantnom tlaku tj. izobarno, pri emu
nema mehanike interakcije vode odnosno pare, s drugim tvarima. U pojednostavljenoj
bilanci energije toplinski tok po jedinici protone mase uzrokuje samo promjenu entalpije
radnog medija.
Za procese u kotlu i kondenzator uz p = konst. i wteh = 0 vrijedi prema jednadbi (9.17b):
q12 = h12 = h2 h1 , J/kg 12 = m& (h2 h1 ) , W.
(9.24)
Indeksi stanja imaju oe znaenje: 1 = 'ulaz', 2 = 'izlaz'.
Za Rankinov proces prikazan na slici 9.7 vrijede jednadbe:

kotao: q 41 = h41 = h1 h4 , J/kg,

kot = m& q 41 = m& (h1 h4 ) > 0,

W.

(9.25)

kondenzator: q 23 = h23 = h3 h2 , J/kg, kon = m& q 23 = m& (h3 h2 ) < 0 , W. (9.26)

Isti princip rauna vrijedi za sve izmjenjivae topline (grijalice, pregrijae isl.)
Radni procesi
U pojednostavljenom proraunu se procesi u turbini i pumpi interpretiraju kao izentropske
promjene, s = konst., tj. kao promjene stanja bez izmjene topline, q = 0. Bilanca energije
povezuje snagu s promjenom entalpije radnog medija:
wteh ,12 = h12 = h1 h2 , J/kg , P12 = m& (h1 h2 ) , W.
(9.27)
Za Rankinov proces prikazan na slici 9.7 vrijede jednadbe:

turbina: wteh ,12 = h12 = h1 h2 , J/kg,

Pt = m& wteh ,12 = m& (h1 h2 ) > 0,

pumpa: wteh ,34 = h34 = h3 h4 , J/kg, Pp = m& w34 = m& (h3 h4 ) < 0 , W.

W.

(9.28)

(9.29)

U podruju kapljevine su tlakovi vrlo blizu jedan drugom pa su promjene entalpije takoer
malene, u numerikom smislu. To slijedi iz osobina kapljevina da su nestlaive, tj. da se
115

Mirko Tadi

TERMODINAMIKA

njihov volumen praktiki ne mijenja i pri velikim promjenama tlakovima.

Za savladavanje razlike tlaka u kondenzatoru
(p1) i kotlu (p2) potrebna je snaga pumpe:
h
Pp = m& (h1 h2 ) za reverzibilnu kompresiju.

U realnom sluaju je kompresija ireverzibilna,

praena porastom entropije i veim utrokom
snage:
Pp = m& (h1 h3 ) za realnu kompresiju.

h3
h2

h 23

p2

h1

g'

p1

Odreivanje snage pumpe vri se u okviru

hidraulikog prorauna, na osnovi otpora
strujanja.
U toplinskom proraunu uzima se da je snaga
pumpe zanemariva: Pp 0

s1 = s 2

s3

s23

Termiki stupanj djelovanja procesa

Kao i za sve krune procese i za Rankinov proces bilanca energije ima oblik: P = 0 ,
odnosno:
dov + odv P = 0 , W.
(9.30)
Uzevi u obzir smisao toplina i snage, te zanemarivi snagu pumpe, moemo pisati:
dov odv = P , W.
(9.31)
P
.
(9.32)
dov
Na slici 9.7 prikazan je i Carnotov proces imeu zadanih tlakova pkot i pkon koji ima bolji
termiki stupanj djelovanja od Rankinovog procesa. Praktiki nedostaci takvog procesa su u
ostvarivanju izentropske kompresije i ekspanzije u zasienom podruju.

Termiki stupanj djelovanja je po definiciji: t =

h
kJ/kg

preg

1
h1
K

Pt*

p ko t

h2

2*

p kon d

s
h3 h4

4
3
s1= s2 s2*

s3 = s4

Slika 9.8 Rankinov proces u h s dijagramu

116

s J/(kg K)

Pt

Mirko Tadi

TERMODINAMIKA

Realna ekspanzija u turbini je ireverzibilna pa je zbog porasta entropije dobivena snaga Pt*
manja od Pt u idealnom sluaju. Porast entropije s se ne moe teorijski predvidjeti, jer su
efekti ireverzibilnosti povezani sa realnom konstrukcijom turbine. Moemo izraunati samo
snagu za izentropsku ekspanziju:

Pt = m& (h1 h2 ) , W.

(9.33)

Prema dijagramu slici 9.8 ekspanzija u turbini ulazi u podruje mokre pare. Prisustvo
kapljevite faze pri velikim brzinama moe uzrokovati eroziju lopatica turbine. Stoga se
ekspanzija mora ograniiti tako da krajnji sadraj pare ne pada ispod odreene vrijednosti,
otprilike x = 0,96.
To se ogranienje prenosi na ogranienje snage koju turbina moe dati.
Poveanje snage bi se moglo postii poveanjem protone mase pare uz, naravno, veu
potronju goriva u kotlu. Nedostatak takvog rjeenja je to ono zahtjeva poveanje dimenzija
kondenzatora, koji su ionako glomazni i skupi.
Dvostupanjska parna turbina
Poveanje snage uz isti protok pare moe se postii pomou dvostepenih turbina. Nakon
ekspanzije u prvom stupnju para se cijevima vraa u prostor kotla, u tzv. cijevni
''meustupanjski pregrija'', gdje se pregrije i zatim vraa u drugi stupanj turbine.
h

kJ/kg

preg

h1
K

p kot
pm

p kon
poth

6
h 5 h 6
5

s5 = s6

s2 = s1

J/(kg K)
s

s4 = s3

Slika 9.9 Proces s dvostupanjskom turbinom

Dovedena toplina u kotlu:
kot = 61 + 23 = m& (h1 h6 ) + m& (h3 h2 ) , W.
Snaga turbine:
Pt = P12 + P34 = m& (h1 h2 ) + m& (h3 h4 ) , W.
Odvedena toplina u kondenzatoru:
45 = m& (h5 h4 ) , W.
Entalpija pothlaenog kondenzata: h5 h za temperaturu poth.
117

(9.34)
(9.35)

(9.36)

Mirko Tadi

TERMODINAMIKA

Meustupanjski
pregrija pare
Pregrijana para

Pregrija
pare

Turbina

kot

PII

PI

Pt
Kotao

6
Pp

Pumpa
5

kon

Kondenzator

v = kon

Pothlaeni
kondenzat

Rashladna voda

Slika 9.10 Shema postrojenja s dvostupanjskom turbinom

Snaga pumpe:
Pp = m& (h5 h6 ) 0 ,

h5 h6.

(9.37)

Djelovanje cjevovoda u u obliku priguivanja se zanemaruje, tj. ulazno i izlazno stanje je isto.
Djelovanje ventila uzima se kao isto priguivanje pri emu nastupa pad tlaka, a entalpija se
ne mijenja, h = konst..
Mijeanje svjee vode i kondenzata

Djelomini gubitak kondenzata mora se nadoknaditi s jednakom koliinom svjee vode.

Mijeanje se obavlja prije ulaska u kotao.
sirev
Kotao

6 p kot
2
Pumpa

pkon
2

6irev

pkot

Kondenzator

po

4
1

h1

g'

h2
5

6rev

h
h

po

p kon

s1 = s2

Napojna voda

sr

118

s4= s5
si

Mirko Tadi

TERMODINAMIKA

Bilanca mase, entalpije i entropije

mr

p
hv

Entalpija:
m& h = m& v hv + m& k hk / : m&
h = g v hv + g k hk
(b)

sv

s
sr si

sk

Prema (d) slijedi da se stanje nakon

reverzibilnog mijeanja (mr) nalazi na
pravcu mijeanja, a poloaj stanja
odreen je masenim udjelima g.

Entropija za reverzibno mijeanje:

m& s = m& v s v + m& k s k / : m&

s = g v sv + g k sk

svjea
voda

hm

mi

kondenzat

Maseni udjeli:
m&
m&
1= v + k
m&
m&
(a)
1 = gv + gk

h
hk
g

Ukupna masa napojne vode jednaka je zbroju

svjee vode i kondenzata:
m& = m& v + m& k / : m&

(c)

Zbog ireverzibilnosti mijeanja stvarno

stanje (mi) ima veu entropiju si, uz
jednaku vrijednost entalpije hm.

Na osnovi jednadbi (a), (b) i (c) slijedi:

hk h s k s
=
(d)
hk hv s k s v

Jednak princip primjenjuje se i pri mijeanju para.

119

Mirko Tadi

TERMODINAMIKA

120