You are on page 1of 88

11.

TITRIMETRIJSKE METODE
(Titrimetric methods)
11.1. Uvod
Titracija:
tehnika u kojoj se otopina poznate koncentracije koristi za
odreivanje otopine nepoznate koncentracije (analita)

kiselo-bazne titracije (acid-base titrations)


talone titracije (precipitation titrations)
kompleksometrijske titracije (complexometric
titrations)
oksidacijsko/redukcijske titracije (redox titrations)

Odjel za kemiju

11.2. Osnovni pojmovi

standardna otopina/titrant (standard solution, titrant):


reagens koji se koristi za titraciju analita.

ekvivalentna toka (equivalence point):


toka u titraciji u kojoj je koliina dodanog titranta
ekvivalentna koliini analita.

zavrna toka (end point):


toka koja je u svezi sa nekom fizikalnom veliinom (npr.
promjena boje) i slui za zaustavljanje titracije.

greka titracije (titration error):

Etitration = Vend point - Vequivalence point


Odjel za kemiju

primarni standard (primary standard):


vrlo ista supstanca koja se koristi kao referentni materijal.

visoka istoa
stabilnost na zraku
odsustvo hidratizirane vode
topljivost u otopini za titraciju
cijena i pristupanost
velika molekularna masa

Odjel za kemiju

Primjeri:
Kalijev hidrogenftalat (KHP), natrijev karbonat, oksalna
kiselina, natrijev oksalat

sekundarni standard (secondary standard):


supstance koje slue kao standardi, ali ne udovoljavaju
svim gornjim kriterijima.

Traene/eljene osobine standardne otopine:

stabilna i ne zahtijeva restandardizaciju prije upotrebe,


reagira brzo s analitom,
reakcija s analitom je kompletna, a zavrna toka se dobro
uoava,
reakcija s analitom je selektivna i opisana jednostavnom
jednadbom.

Odjel za kemiju

11.3. Titracijske krivulje


Titracijska krivulja:
grafiki prikaz volumena titranta u odnosu na neku
funkciju koncentracije analita.

volumen titranta obino se


predstavlja na X-osi (Vt/mL)
mjereni parametar koji je funkcija
koncentracije analita predstavlja se
na Y-osi (pH, pMe, E/mV )

Odjel za kemiju

11.4. KISELO-BAZNE TITRACIJE


(acid-base titrations)
11.4.1. Titracija jake kiseline jakom bazom
Titracija 10.00 mL 1.000 M HCl s 1.000 M NaOH
HCl + NaOH H2O + NaCl
ili
H3O+ + OH- 2 H2O

Odjel za kemiju

Prije poetka titracije:


Koliina prisutne kiseline = Va Ca
= 10.0 mL 1.0 mol/1000 mL
= 10 mmol (mili-mol)
Prije ekvivalentne toke:
Koliina dodane baze = VbCb
Koliina preostale kiseline = VaCa - VbCb
Koncentracija kiseline prije ekvivalentne toke
(a odatle i [H+]):
[H+] = na / Vtot = [VaCa - VbCb] / (Va + Vb)
Odjel za kemiju

U ekvivalentnoj toki:
- prisutni samo NaCl i H2O
[H+] = [OH-] = 10-7 mol/L
pH = 7

Poslije ekvivalentne toke:


[OH-] = nb / Vtot = [VbCb - VaCa] / (Va + Vb)

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Strong Acid - Strong Base Titration


14

12

10

pH

8
6

0
0

10

20

30

Volume of Base Added

Odjel za kemiju

40

50

60

11.4.2. Titracija slabe kiseline jakom bazom


Titracija 50.00 mL 0.100 M HAc (Ka = 1.810-5 ) s 0.100 M NaOH

Prije poetka titracije:


- prisutna samo HAc (slaba kiselina)

Znamo od prije

za Ka 10-4

pa je

Odjel za kemiju

H K a c0

Ka
Ka2

K a c0
2
4
2

K a c0

jer je HA

c0

Prije ekvivalentne toke:

HAc + NaOH H2O + NaAc


Dodatkom NaOH nastaje NaAc i preostaje neizreagirana
HAc, dakle u otopini imamo smjesu slabe kiseline i njene
soli, a to je
PUFER
Znamo od prije
; za Ka < 10

Odjel za kemiju

-4

ca H

K a

cs H

c
H a K a
cs

U ekvivalentnoj toki:

samo NaAc i H2O

A NaAc kao sol slabe kiseline i jake baze podlijee HIDROLIZI !!!!!

Znamo od prije

OH

K w cs
Ka

Poslije ekvivalentne toke:


sva HAc je potroena, a suviak OH- sprijeava hidrolizu Ac- (princip Le Chatelier-a):
Ac- + H2O HAc + OHpa se [OH-] izraunava kao i pri titraciji jake kiseline jakom bazom:
[OH-] = nb / Vtot = [VbCb - VaCa] / (Va + Vb)

Odjel za kemiju

Weak Acid - Strong Base Titration


14
12
10

pH

8
6
4
2
0
0

10

20

30

40

50

Volume of Base Added

Sl. 1. Titracijska krivulja slabe kiseline jakom bazom


Odjel za kemiju

60

11.4.3. Titracija slabe baze jakom kiselinom


Titracija 50.00 mL 0.100 M NH4OH (Kb = 1.810-5 ) s 0.100 M HCl

Prije poetka titracije:


Znamo od prije
za Kb 10-4

Odjel za kemiju

OH

prisutan samo NH4OH (slaba baza)

Kb
Kb 2

K b c0
2
4

OH K b c0

Prije ekvivalentne toke:


HCl + NH4OH H2O + NH4Cl
Dodatkom HCl nastaje NH4Cl i preostaje neizreagirani
NH4OH, dakle u otopini imamo smjesu slabe baze i njene
soli, a to je. PUFER
Znamo od prije

OH

c b OH

K b

cs OH

za Kb < 10-4

Odjel za kemiju

c
OH b K b
cs

U ekvivalentnoj toki:

samo NH4Cl i H2O

A NH4Cl kao sol slabe baze i jake kiseline podlijee HIDROLIZI !!!!!

Znamo od prije

K w cs
Kb

Poslije ekvivalentne toke:


sav NH4OH je potroen, a suviak H+ sprijeava hidrolizu NH4+ (princip Le
Chatelier-a):
NH4+ + H2O NH4OH + H+
pa se [H+] izraunava kao i pri titraciji jake baze jakom kiselinom:
[H+] = na / Vtot = [VaCa VbCb] / (Va + Vb)

Odjel za kemiju

Weak Base - Strong Acid Titration


12
10

pH

8
6
4
2
0
0

10

20

30

40

50

60

Volume of Acid Added

Sl. 2. Titracijska krivulja slabe baze jakom kiselinom


NAPOMENA: Titracijska krivulja slabe baze jakom kiselinom slika je u
ogledalu titracijske krivulje slabe kiseline jakom bazom !!!!
Odjel za kemiju

11.4.4. Titracija polifunkcionalnih kiselina


spojevi s dvije kisele funkcionalne skupine ili vie imaju viestruke zavrne
toke titracije ako se funkcionalne skupine dovoljno razlikuju u jaini svojih
kiselina (K1/K2 > 103)

Odjel za kemiju

Primjer
Izvedi krivulju za titraciju 25.00 mL 0.1000 M maleinske kiseline,
C2H2(COOH)2, sa 0.1000 M NaOH.

H 2 M H 2O H 3O HM

K1 1.20 102

HM H 2O H 3O M 2

K 2 5.96 107

Poetni pH
H 3O
HM

H 2 M

(samo 1. disocijacija bitno doprinosi H 3O )

HM 0.1000

ili

H 2 M 0.1000
Odjel za kemiju


HM 0.1000 H 3O

K1 1.20 102

H 3O

H 3O

0.1000 H 3O

1.20 103 0
1.20 10 2 H 3O

H 3O 2.92 102 M

pH 2 log 2.92 1.54

Prvo pufersko podruje


Dodatkom 5 mL baze nastat e pufer H2M + NaHM (neizreagirani dio H2M +
neutralizacijom nastala sol NaHM); disocijacija HM- u M2- moe se zanemariti, pa je:

H 2 M NaOH NaHM H 2O
cNaHM HM
cH 2 M H 2 M

Odjel za kemiju

5.00 0.1000
1.67 102 M
30.00

25.00 0.1000 5.00 0.1000


6.67 102 M
30.00

H 3O HM
K1
H2M

tj.
Uvrtenjem tih vrijednosti u izraz
za
K H 2 M
H 3O 1
4.8 102 M to je vee od poetne H 3O

HM

a to je nemogue ! Jasno je da aproksimacija H 3O


ne vrijedi.

2.92 10

M,

cH 2 M ili cHM

No sad imamo sluaj kiseline H2M i njene konjugirane baze HM-, gdje vrijedi:
H 2 M H 2O H 3O HM

(1)

HM H 2O H 2 M OH

(2).

Iz jedn. (1) i (2) moe se izraunati bilanca masa za H 2M i HM- :


HM 1.67 102 H 3O
OH

H 2 M 6.67 102

H 3O OH

Gornje aproksimacije vrijede jer je otopina prilino kisela. Uvrtenjem


gornjih izraza u izraz za K1 :
Odjel za kemiju

H 3O 1.67 102 H 3O

6.67 102 H 3O
H 3O

1.20 10

K1

tj.

8.00 104 0
2.87 102 H 3O

H 3O 1.74 102 M

tj.

pH 1.76

Prva toka ekvivalencije


H 2 M NaOH NaHM H 2O
25 0.1
HM cNaHM
5.00 102 M
50.00

HM H 2O H 3O M 2 pa je

H 3O M 2
K2
HM

HM H 2O H 2 M OH pa je Kb 2

H 2 M OH
HM

(3), ali i

Kw
K1

(4).

Ako je K b 2 > K1 otopina je bazina, a ako je K b 2 < K1 otopina je kisela.


Odjel za kemiju

Za otopinu NaHM bilanca masa je:

cNaHM HM H 2 M M 2 (slijedi iz j. 3. i 4.)

(5)

a bilanca naboja je:

Na H 3O
HM
2 M
2 OH .

Kako je Na cNaHM
pa se gornja jednadba moe napisati:
HM 2 M 2 OH
cNaHM H 3O

(6).

Da bismo rijeili 5 nepoznanica treba nam jo jedna jednadba.

H
O
Za to e posluiti ionski produkt vode:
w
3

Ako od jedn. (6) oduzmemo jedn. (5):

H 3O
M 2 OH
H 2 M tj.:

HM
H
O

HM
2
3
K w

H 3O
.

K1
H 3O
H 3O

Odjel za kemiju

.
OH

Nakon preureenja prethodnog izraza dobije se kvadratna jednadba,


ije je rijeenje:
H 3O

K 2 HM K w
1 HM / K1

Moemo smatrati da je: HM cNaHM cHM


H 3O

H 3O

pH 4.12

Odjel za kemiju

(7).
pa uvrtenjem u jedn. (7):

K 2 cNaHM K w
1 cNaHM / K1

5.96 107 5.00 10 2


5

7.60

10
M
2
2
/ K1
1 5.00 10 / 1.20 10

K 2 cHM
1 cHM

(8).

(vrijednost za Kw se moe zanemariti !)

Drugo pufersko podruje


Dalji dodatak baze u otopinu stvara novi puferski sustav (HM- + M2-):

NaHM NaOH Na2 M H 2O


cNa2 M

25.50 25.00 0.1000

cNaHM

25.00 0.1000 25.50 25.00 0.1000

50.50

50.50

0.050
M
50.50

2.45
M
50.50

H 3O M 2
Uvrtenjem gornjih vrijednosti u izraz za K2: K 2
HM

Odjel za kemiju

(jedn. (3))

H 3O

0.050 / 50.50

2.45 / 50.50

5.96 10 7

H 3O 2.92 105 M

pH 4.45
Druga toka ekvivalencije
Nakon dodatka 50.00 mL 0.1000 M NaOH otopina sadri 0.0333 M Na2M.
M 2 H 2O OH HM
OH HM
K w 1.00 1014

1.68 108
7
2
K 2 5.96 10
M
OH
HM

M 2 0.0333 OH
0.0333
Odjel za kemiju

OH
1.00 1014

0.0333
5.96 107

OH 2.36 105 M

pH 14.00 log 2.36 10 5 9.37

Podruje iza druge toke ekvivalencije


Dalji dodatak NaOH potiskuje baznu disocijaciju Na 2M. Nakon dodatka
51.00 mL NaOH imamo suviak od 1.00 mL NaOH, pa je:
OH

1.00 0.1000
1.32 103 M
76.00

pH 14.00 log1.32 103 11.12


Odjel za kemiju

11.4.5. Titracija polifunkcionalnih baza


1.stupanj : Na2CO3 HCl NaHCO3 NaCl
2.stupanj : NaHCO3 HCl H 2O CO2 NaCl

CO32 H 2O OH HCO3
HCO3 H 2O OH H 2CO3

Odjel za kemiju

Kw
2.13 104
K2
K
K b2 w 2.25 108
K1

K b1

(v. Pogl. 7.6. !)

11.4.6. Titracija amfiprotinih tvari


- Kad se neka amfiprotina tvar otopi u prikladnom otapalu, ponaa se
kao slaba kiselina i kao slaba baza,
- Ako prevladava dovoljno ili kisela ili bazina znaajka tog spoja, mogua
je titracija istoga jakom bazom ili jakom kiselinom.

Primjer: otopina natrijeva dihidrogenfosfata (NaH 2 PO 4 )


H 2 PO4 H 2O H 3O HPO42

K a2 6.34 108

Ka2 je dovoljno velika da se moe titrirati standardnom bazom !


H 2 PO4 H 2O OH H 3 PO4

K b3

Kw
1.411012
K al

Kb3 je previe mala i ne moe se titrirati standardnom kiselinom !


Odjel za kemiju

Primjer: otopina dinatrijeva hidrogenfosfata (Na 2 HPO 4 )


HPO42 H 2O H 3O PO43
Ka3 je previe mala i ne moe se titrirati standardnom bazom !
K b2

Kw
1.58 107
K a2

Kb2 je dovoljno velika da se moe titrirati standardnom kiselinom !


Jednostavne aminokiseline su vana skupina amfiprotinih spojeva
koji sadre funkcionalne skupine i slabu kiselinu i slabu bazu.

Primjer: vodena otopina glicina:

NH 3 CH 2COO H 2O NH 2CH 2COO H 3O

K a 2 1010

NH 3 CH 2COO H 2O NH 3CH 2COOH OH

K b 2 1012

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Jedinke aminokiseline koje nose i pozitivan i negativan naboj


nazivaju se DVOJNIM IONIMA (zwitterioni).
Dvojni ion glicina je nesto jaa kiselina nego baza, zato je vodena
otopina glicina slabo kisela.
IZOELEKTRINA TOKA je pH kod kojega aminokiselina, kad
se stavi u elektrino polje, ne putuje.
H 3O


NH 2CH 2COO

NH 3 CH 3COO

Ka

OH NH 3 CH 2COOH

Kb

NH 3 CH 3COO

Odjel za kemiju

Kod izoelektrine toke je:

NH 2CH 2COO
NH 3 CH 2COOH

Dijeljenjem Ka s Kb :

H 3O

OH


NH 2CH 2COO

H 3O
Ka

Kb


NH 3 CH 2COOH
OH

H 3O

Ka Kw
Kb

Izoelektrina toka glicina je kod pH=6.0, tj.:

2 10
14
1 10
12
2

10

H 3O

Odjel za kemiju

10

1
2

1 106

11.4.7. Sastav otopina poliprotinih kiselina kao


funkcija pH
Alfa vrijednosti (, relativne koncentracije) se mogu
upotrijebiti za predoavanje razliitih promjena
koncentracija svih specija koje se dogaaju tijekom titracija
slabih kiselina ili baza.

Odjel za kemiju

Za slabu kiselinu HA koja disocira

H A
Ka
HA

HA
0
HA A

(1)

HA H A

i za koju je

definirajmo

(2) i

A
1
HA A

(3).

Oito je da je

0 1 1. Supstitucijom HA iz jedn. 1. u jedn. 2. i nakon


H
preureenja dobije se: 0
H K a

(4).

Supstitucijom HA iz jedn. 1. u jedn. 3. i nakon preureenja dobije se:

Ka
H K a

(5).

Na slian nain moe se doi do izraza i za polifunkcionalne kiseline i


baze.

Primjer:
Neka je cT zbroj molarnih koncentracija jedinki koje sadre maleat (ili
neku dvoprotonsku kiselinu H2A), u otopini za vrijeme titracije, alfa
vrijednost za slobodnu kiselinu je :

H2M
cT

gdje je

cT H 2 M HM M 2 . Alfa vrijednosti za HM
HM
1
cT

Odjel za kemiju

M 2
2
cT

2
i M su

Zna se da je uvijek 0 1 2 1 pa se analogno prethodnom dobije


2

H 3O

H 3O

H 3O

K1 K 2
K 1 H 3O
K1 H 3O

K1 K 2
K 1 H 3O
K1 K 2

H 3O

K1 K 2
K 1 H 3O

Opi izraz alfa vrijednosti


Za slabu kiselinu HnA nazivnik za sve alfa vrijednosti ima oblik:

H 3O

Odjel za kemiju

K 1 H 3O

n 1

K1 K 2 H 3O

n 2

... K1K 2 ....K n

Dijagram raspodjele (distribution diagram) za fosfornu kiselinu (H 3PO4)

Odjel za kemiju

11.5. Indikatori pri kiselo-baznim titracijama


(Acid-base indicators)
Kiselo-bazni indikatori (pH indikatori) su slabe organske
kiseline ili slabe organske baze koje mijenjaju boju kao
posljedicu njihovog ionizacijskog stanja.

Otopina koja sadri fenolftalein prije titracije

Odjel za kemiju

Otopina koja sadri fenolftalein nakon titracije

Indikatori kiselog tipa:


Npr. Methyl orange

HIn

+ H2O

H3O+ +

kisela boja

Inbazna boja

Indikatori baznog tipa:


Npr. Fenolftalein

In

bazna boja

H2O

OH-

+ InH+
kisela boja

In = indikator
Pri promjeni pH vrijednosti gornje ravnotee se pomiu
izazivajui promjenu boje.
Odjel za kemiju

Konstante ravnotee za prethodne disocijacije su:


H 3O In

Ka
HIn

(1) i

InH OH

Kb
In

(2).

Preureenjem jedn. (1):

H 3O K a

HIn
In

(3).

Ljudsko oko nije osjetljivo na razlike u boji otopina koje sadre smjesu
In- i HIn, posebno kad je odnos 0.1 > In- /HIn >10 !
Indikator HIn imat e istu kiselu boju za prosjeno oko kad je:

HIn 10
In

a baznu boju kad je:

HIn
In

1
10

Uvrtenjem spomenutih koncentracijskih odnosa u jedn. (3) moe se


dobiti raspon koncentracija koji je potreban da se dogodi potpuna
promjena boje indikatora.
Za potpunu kiselu boju vrijedi

H 3O K a

10
1

1
Dok za potpunu baznu boju imamo H 3O K a
10

Negativnim logaritmiranjem gornjih izraza dobiva se raspon promjene


boje indikatora:

pH (kisela boja) = - log(Ka x 10) = pKa - 1


pH (bazna boja) = - log(Ka/10) = pKa + 1

pH raspon indikatora = pKa 1

pa je

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

11.6. KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE


(Complexation titrations)
11.6.1. Uvod
Kompleksometrijske titracije koriste se pri titraciji kationa pomou
reagenasa koji stvaraju komplekse.
(Kompleksometrija je volumetrijska analitika metoda koja se temelji na
titraciji otopina metalnih iona pomou tvari koja s njima tvori kompleksne
spojeve, npr. EDTA.)
Veina metala, stvara koordinacijske komplekse s anionima ili molekulama.
Primjer :

Fe2+ + 6 CN-

Fe(CN)

4-

Molekule/anioni koji reagiraju s metalnim ionima moraju dati/donirati


slobodan par elektrona da bi formirali koordinacijsku kovalentnu vezu.
Odjel za kemiju

11.6.2. Terminologija

Metalni ion (ili kation) u kompleksu zove se centralni


atom.

Spoj/specija koja daje/donira elektrone zove se ligand


Ligandi su molekule ili ioni koji se s centralnim metalnim ionom vezuju u
kompleks. Ligandi mogu biti ioni ili molekule koji imaju slobodne
elektronske parove. Ligandi se klasificiraju prema broju veza koje mogu
ostvariti s centralnim atomom

Broj veza koje centralni atom moe formirati zove se


koordinacijski broj.

Odjel za kemiju

11.6.3. Kljuni imbenici pri nastajanju


kompleksa
A. Kompleks moe nastati samo ako:

centralni atom prihvata elektronski par od jednog ili


vie liganda,

ligand posjeduje barem jedan elektronski par za


doniranje,

ostvaruje se veza (koordinacijska kovalentna veza).

Odjel za kemiju

B. Brojni anionski i molekularni ligandi mogu


stvarati komplekse:
Anionski ligandi: halogenidi, SCN-, CN-, OH-, RCOO-,
S2-, C2O42- (oksalat), etc.
Molekularni ligandi: voda, NH3, RNH2 (amini) C5H5N
(piridin) H2NCH2CH2NH2 (etilendiamin), etc.

Odjel za kemiju

C. Ligandi koji posjeduju (ili dijele) samo jedan


elektronski par zovu se unidentatni ligandi.

Primjer :
amonijak je unidentatni ligand

Cu 2+ + 4 NH3

Odjel za kemiju

Cu(NH )

3 4

2+

D. Bidentatni ligandi dijele dva elektronska para.


Bidentatni ili dvozubi ligandi imaju dva donorska atoma s
nepodijeljenim elektronskim parovima koji se mogu vezati s dvije
koordinacijske veze na centralni atom. Primjer bidentatnog liganda
je etilendiamin. Jedna molekula etilendiamina formira dvije veze s
metalnim ionom. Tako se na centralni atom s kordinacijskim brojem
4 veu dvije molekule etilendiamina a na onaj s koordinacijskim
brojem 6 tri molekule.

Primjeri :

Glicin kompleksiran sa bakrom(II).

Etilendiamin kompleksiran sa cinkovim ionom.

Odjel za kemiju

E. Multidentatni ligandi kompleksirani s


metalnim ionima zovu se kelati.
Kelati (kelatni kompleksi) nastaju vezivanjem polidentantnih liganada s
metalnim ionom u kompleks prstenaste strukture, npr. kompleks bakra
s EDTA jest kelat. Kelatni ligandi obuhvate centralni atom poput kara
morskog raka. Kelatni kompleksi odlikuju se velikom stabilnou.

Primjer :
EDTA
Odjel za kemiju

F. Multidentatni ligandi imaju prednost kao


titranti pri odreivanju metalnih iona:

Generalno oni reagiraju mnogo kvantitativnije (imaju vee


vrijednosti konstante nastajanja Kf (formation constant) dajui
otrije zavrne/ekvivalentne toke.

Kf = 1/Kdis

Openito reagiraju u jednom koraku (nema meuprodukata).

Odjel za kemiju

11.6.4. Reakcije stvaranja kompleksa

A. Najee koriteni titrant pri titraciji metalnih iona


je EDTA (etilenediamintetraoctena kiselina):

Odjel za kemiju

B. EDTA je heksadentat koji daje po jedan


elektronski par sa svake od dvije amino grupe i
po jedan elektronski par sa svakog od etiri
karboksilata na vezani metalni ion.
C. EDTA stvara "kavez" oko metalnog iona.
D. EDTA stvara komplekse s veinom kationa u
omjeru 1 : 1 (EDTA : kation = 1 : 1) neovisno o
valenciji kationa.

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

D. Uoiti da se samo potpuno ionizirani anion Y4(naboj 4) vezuje na metalne ione.

Odjel za kemiju

E. EDTA je tetraprotonska kiselina.


Ako je H4Y = EDTA, onda su 4 ionizacije:

Izmeu pH 3-6, H2Y2- prevladava.

Izmeu pH 7-9, HY3- prevladava.

Pri pH veem od 10, Y4- prevladava; stoga se titracije


rutinski izvode u puferiranim otopinama oko ili iznad
pH 10.

Odjel za kemiju

Dijagram raspodjele (distribution diagram) za EDTA (H4L)

pH 3-6, H2L2- prevladava.


pH 7-9, HL3- prevladava
pH >10, L4- prevladava

Slika: Dijagram raspodjele EDTA (H4L) kao funkcija


kiselosti otopine (pH)

F. Ravnotea Y4-- metalni ion:

Mn+ + Y4- MY(n-4)+

Konstanta nastajanja kompleksa je:

K MY

Odjel za kemiju

MY n4

M n Y 4

G. Standardna otopina EDTA obino se priprema


direktnim otapanjem Na2H2Y 2H2O u odmjernoj
tikvici.
(Napomena: Najee Na2H2Y 2H2O dolazi pri
normalnim, atmosferskim uvjetima s 0.3% suvika
vode u kristalu. Suviak vode mora se uzeti u obzir kod
pripreme standardnih otopina.)

H. Titracijske krivulje EDTA sastoje se od grafa koji


prikazuje pM prema volumenu dodanog EDTA.

Odjel za kemiju

Primjer:

Titracija 50.00 mL 0.00500 M Ca2+ sa 0.0100 M


EDTA, puferirano na pH 10.0.

Prije poetka titracije:


EDTA jo nije dodan:
pCa = -log([Ca2+]) = -log(0.00500) = 2.3

Odjel za kemiju

Prije ekvivalentne toke:


Dodano 10.00 mL EDTA
Ca2+ + Y4- CaY2[Ca2+] u otopini potjee od netitriranog Ca2+ i Ca2+ koji nastaje disocijacijom
CaY2- kompleksa.
Konstanta nastajanja Kf kompleksa CaY2- je vrlo velika, K CaY 2 = 5.0 1010 ,
pa se Ca2+ koji bi nastao disocijacijom moe zanemariti.

[Ca2+] = n Ca2+ / Vtot = [VCa2+ x CCa2+ - VEDTA x CEDTA] / (VCa2+ + VEDTA)

[Ca2+] = [50.00 mL x 0.00500 M - 10.00 mL x 0.0100 M] / (50.00 + 10.00)

[Ca2+] = 2.50 x 10-3 M (mol/L)

pCa = -log[Ca2+] = 2.602


Odjel za kemiju

U ekvivalentnoj toki:

sav [Ca2+] titracijom je preveden u CaY2-,


poetni broj molova [Ca2+] = broj molova dodanog EDTA,
sav slobodni Ca2+ u otopini potjee od disocijacije CaY2- i mora
biti jednak zbroju koncentracija svih nekompleksiranih EDTA
vrsta (cT), tj. [Ca2+] = cT .

CT Y 4 HY 3 H 2Y 2 H 3Y H 4Y
Napomena: CaY2-, kao i ostali kompleksi metala i EDTA su topivi u
vodi!
Dakle, analitika je koncentracija [CaY2-] :

c CaY2 = (poetni broj molova [Ca2+] / (ukupni volumen)


c CaY2 = (50.00 mL 0.00500 M) / (50.00 + 25.00) = 3.33 10-3 M

Uvrtenjem u izraz za konstantu stvaranja:

K CaY 2

slijedi
gdje je

CaY 2

Ca 2 Y 4

Y C

2
CaY

2 4CT
Ca

jer iz

Y 4
4
CT

CT ukupna koncentracija nekompleksiranog EDTA:

CT Y 4 HY 3 H 2Y 2 H 3Y H 4Y

Odjel za kemiju

Preureenjem se dobije

4 K CaY

CaY 2

Ca 2 CT

Izraz 4zove
uvjetna konstanta nastajanja kompleksa
K CaY 2se

(conditional formation constant) koja ovisi o pH vrijednosti i primjenjuje se samo


za odreenu pH vrijednost !
Vrijednosti 4 i K 2 nalaze se u tablicama, i u naem sluaju
CaY

pri pH = 10:

4 = 0.35,

K CaY 2 = 5.0 1010

Jedini izvor [Ca2+] je disocijacija kompleksa i jednaka je zbroju koncentracija


nekompleksiranih EDTA specija, CT.
A kako je [Ca2+] = CT to se uvrtenjem u

4 K CaY 2

CaY 2

Ca 2 CT

dobije (0.35) x (5.0 x 1010) = (3.33 x 10-3 - [Ca2+]) / ([Ca2+] x ([Ca2+])


[Ca2+] = 4.36 x 10-7 mol/L; a

pCa = 6.360
Odjel za kemiju

Poslije ekvivalentne toke:


(pretpostavimo da je dodano 35.00 mL EDTA)
Sav je kalcij kompleksiran s EDTA, pa imamo

c CaY2

= (poetni broj molova [Ca2+] / (ukupni volumen)

c CaY2

= (50.00 mL 0.00500 M) / (50.00 + 35.00) = 2.94 10-3 mol/L

CEDTA = (ukupno dodano molova EDTA utroeno molova EDTA pri titraciji) /
(ukupni volumen)
CEDTA = (35.00 mL 0.0100 M 50.00 mL 0.00500 M) / (85 mL) = 1.18 10-3 M

[CaY2-] =

c CaY2

- [Ca2+] 2.94 10-3 M

CT = CEDTA + [Ca2+] CEDTA = 1.18 10-3 M


Odjel za kemiju

Uvrtenjem u izraz za konstantu stvaranja:


K CaY 2 5 1010

CaY 2

Ca 2 4C T

[Ca2+] = 1.42 10-10 mol/L


pCa = 9.847
Ostale toke iza toke
ekvivalencije raunaju se
na isti nain.

Odjel za kemiju

2.94 10 3

3
Ca 2 0.35 1.18 10

11.6.5. Indikatori za kompleksometrijske


titracije

Organski spojevi (boje) koji s kationima metala stvaraju obojene


komplekse (kelate).
Do toke ekvivalencije imamo indikator koji kompleksira suviak
metalnog iona u obliku MIn-.
Tijekom titracije EDTA kompleksira prvo slobodne metalne ione, a
potom i one kompleksirane s indikatorom (uvijek je M-EDTA
kompleks znatno stabilniji od MIn- kompleksa):

MIn- + HY3- HIn2- + MY2jedna


boja

druga
boja

Najee koriteni indikatori: Eriokrom crno T, Mureksid

Odjel za kemiju

11.7. TALONE TITRACIJE


(Precipitation titrations)
titracije tijekom kojih dolazi do stvaranja netopivog (slabo topivog)
taloga.

11.7.1. Argentometrijske metode (Argentometric Methods)


Kao agens za taloenje (najee i titrant) koristi se AgNO 3.
Koriste se najee za odreivanje halogenida (Cl-, Br-, I-).
Modelna titracija: 50.00 mL 0.00500 M NaBr titrira se sa 0.0100 M
AgNO3
+

Ksp = 5.2 10-13 = [Ag ][Br ]


Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Niski [Ag+]

Niski [Br-]
Ag+ + Br-

AgBr

pAg
[ili pBr-]
Visoki [Br-]

mL AgNO3 otopine

Odjel za kemiju

Visoki [Ag+]

11.7.2. Indikatori za argentometrijske titracije

Poput kiselo-baznih indikatora i indikatori za argentometrijske


titracije biraju se da izazovu promjenu boje (ponekad se javlja ili
nestaje zamuenje) u ili u blizini ekvivalentne toke.
Obino se indikator bira da reagira s vikom dodanog titranta (R), a
ne analita (A):
A + R AR(s)
In(color)
color + R InR(new color)
color

Kriteriji izbora indikatora za argentometrijske titracije:

niska koncentracija InR treba izazvati nagle promjene boje,


indikator ne smije znatnije ometati ravnotenu reakciju izmeu
analita i titranta,
koncentracije reaktanata trebaju biti tako odabrane da podruje
promjene boje indikatora potpuno pokriva promjenu pAg u
podruju ekvivalentne toke.

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

11.8. OKSIDACIJSKO/REDUKCIJSKE
TITRACIJE (Redox titrations)

titracije pri kojima je reakcija izmeu analita i titranta praena


razmjenom elektrona.

Odjel za kemiju

Nernstova jednadba
Za reakciju

Ox + n e-

Red

vrijedi Nernstova jednadba:

E E0

RT [Reduced]
2.303RT
[Reduced]
ln
E0
log
nF [Oxidized]
nF
[Oxidized]

E = elektrodni potencijal (electrode potential),


E0 = standardni elektrodni potencijal (konstanta),
n = broj elektrona u polureakciji,
R = univerzalna plinska konstanta (8.314510 J K-1 mol-1),
T = temperatura (K),
F = Faraday-eva konstanta (faraday) = 96500 C (kulona),
ln = prirodni logaritam = 2.303 log.

Odjel za kemiju

mV

Zn0

Cu0

Zn2+

Cu2+

Zn0 Zn2+ + 2eE0 = +(-)0.7628 V


Odjel za kemiju

Cu2+ + 2e- Cu0


E0 = +0.3402 V

Primjer : titracija eljeza(II) standardnom otopinom


cerija(IV)

Fe2+ + Ce4+

Fe

3+

+ Ce3+

1. Polureakcija oksidacije:
Fe2+

Fe

3+

+ e-

2. Polureakcija redukcije:
Ce4+ + e-

Odjel za kemiju

Ce

3+

Ope napomene o redoks reakcijama i redoks titracijama:


1. Reakcije moraju biti potpuno reverzibilne (tj. sustav mora biti u
ravnotei tijekom cijele titracije).
2. Reverzibilne reakcije, znai da vrijedi Nernstova jednadba.
3. Podatci iz titracije mogu se koristiti za izraunavanje titracijske
krivulje koristei Nernstovu jednadbu.
4. U praksi, za gornji sluaj vrijedi:
a) Prije toke ekvivalencije koncentracije Fe(III) i Fe(II) koriste
se za izraunavanje Esystem.
b) Poslije toke ekvivalencije koncentracije Ce(III) i Ce(IV)
koriste se za izraunavanje Esystem.
c) U toki ekvivalencije uvoenje pojednostavljenih
pretpostavki utemeljenih na stehiometrijskim relacijama koriste se
za izraunavanje Esystem.
Odjel za kemiju

Modelna titracija: 50.00 mL 0.05000 M otopine Fe2+ titrira se sa 0.1000 M


Ce4+ u sredini koja sadri 1.0 M H2SO4 (otuda koritenje formalnih
potencijala EFef i ECef (podatci iz literature) pri izraunavanjima).

Prije poetka titracije: Ce(IV) jo nije dodavan.


Poto se koliina Fe3+ ne moe izraunati (u sutini je nula), i
koliina Ce3+ je nula, potencijal se ne moe izraunati.

Prije ekvivalentne toke:


dodano je 5.00 mL
otopine Ce4+ .

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Elektrodni
potencijal

Toka
ekvivalencije

Volumen titranta

Odjel za kemiju

11.8.1. Indikatori za redoks titracije


Najee se koriste dva tipa indikatora:
1. specifini indikatori

specije koje reagiraju s jednim od uesnika u titraciji izazivajui


promjenu boje.

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

2. redoks indikatori (pravi redoks indikatori)

reagiraju na potencijal sustava izazivajui promjenu boje.

Polureakcija redoks indikatora je :

In(oxid) + ne- In(red)


InRe d
0.0592
EIn E
log

n
InOx
0
In

Odjel za kemiju

U praksi, prvo se izrauna ekvivalentna toka titracije, a potom se bira


redoks indikator ija vrijednost EIno najblie odgovara ekvivalentnoj
toki.

Primjer : 1,10-fenantrolini

a) U uporabi je cijeli niz derivata fenantrolina.


b) Svaki derivat ima razliit standardni oksidacijsko-redukcijski
potencijal (standard oxidation-reduction potential), topljivost,
osjetljivost na pH, te razliite promjene boje u
oksidiranom/reduciranom obliku
Odjel za kemiju