Cintica Qumica

Profra. Silvia E. Castillo Blum

EL AREA DE LA CINETICA QUIMICA

La qumica se puede dividir en forma
arbitraria en el estudio de estructuras,
equilibrios y velocidades de reaccin. La
estructura est descrita en forma precisa
por la mecnica cuntica, los fenmenos
de equilibrios por la mecnica estadstica
y la termodinmica y, el estudio de las
velocidades de reaccin es el rea de la
cintica.

La cintica se puede subdividir en la cintica

fsica que estudia los fenmenos fsicos tales
como la difusin y la viscosidad y la cintica
qumica, que estudia las velocidades de las
reacciones qumicas (que incluye tanto
cambios de enlaces covalentes como no
covalentes).
En los cursos de termodinmica se aprendi
que las propiedades de estado dependen
solamente de los estados inicial y final de un
sistema,
consecuentemente
la
termodinmica no puede proporcionar
ninguna informacin respecto a los estados
por los que pasa un sistema.

Estos estados intermedios constituyen el rea

de estudio de la cintica qumica.
Las propiedades de un sistema en equilibrio no
cambian con el tiempo, por lo que el tiempo
no es una variable termodinmica. Un
sistema sin constricciones y que no se
encuentra
en
equilibrio
cambia
espontneamente con el tiempo, de forma
que los estudios tanto tericos como
experimentales de estos cambios incluyen al
tiempo como una variable. La presencia del
tiempo como un factor en la cintica qumica
aade tanto inters como dificultad a esta
rea de la qumica.

A pesar de que el tiempo como un concepto

fsico o filosfico es una cantidad
extremadamente etreo, en la cintica
qumica adoptamos una nocin bastante
primitiva del tiempo, como una cuarta
dimensin lineal (las primeras tres son
espaciales), cuyo valor inicial (t = 0) se puede
fijar experimentalmente. El experimentador lo
puede fijar por ejemplo, al mezclar dos
soluciones y persiste como variable hasta
que el experimentador deja de observar la
reaccin, o hasta el tiempo infinito , que es
el tiempo en que la reaccin se ha llevado
prcticamente completa.

Usos de la cintica qumica.

Qu sucede entre los estados inicial (reactivos) y final
(productos)? Una respuesta a esta pregunta
constituye una descripcin del mecanismo de
reaccin. El estudio de los mecanismos de reaccin
es una aplicacin importante de la cintica qumica.
La cintica tambin se puede aplicar a la
optimizacin de las condiciones de un proceso, por
ejemplo en la sntesis en qumica orgnica, en
reacciones analticas y en la manufactura qumica.
Adicionalmente, otro uso prctico de la cintica es la
determinacin y control de la estabilidad de los
productos comerciales, farmacuticos, pinturas.

EL ESTUDIO DE LOS MECANISMOS DE

REACCION.
Definicin de mecanismo de reaccin.
Considere la siguiente reaccin hipottica en un
solo paso:
AB + C A + BC
Los componentes del lado izquierdo son los
reactivos, los del lado derecho corresponden al
estado final o productos. Por experiencia,
muchas veces los reactivos no se transforman
inmediatamente en productos;

esto es, los reactivos presentan cierta

estabilidad. Esta resistencia a que
sucedan las reacciones qumicas se
debe a la energa necesaria para pasar
de reactivos a productos. Podemos
imaginar que el sistema reactivo sigue
una trayectoria y que pasa a travs de
un mximo que se encuentra en algn
lado entre los estados inicial y final.

Esta posicin de mxima energa se

conoce como estado de transicin de la
reaccin, la diferencia de energa entre
el estado de transicin y el estado
inicial es la barrera de energa de la
reaccin.
Una reaccin de un solo paso tiene un
solo estado de transicin y tal proceso
se llama una reaccin elemental.

Muchas de las reacciones qumicas

(globales) consisten de dos o ms
reacciones
elementales,
cuya
combinacin es una reaccin compleja.
En el siguiente diagrama se muestra
una reaccin compleja compuesta por
dos reacciones elementales. La especie
caracterizada por un mnimo en la curva
es un intermediario inestable, no se
trata de un estado de transicin dado
que no se encuentra en un mximo.

Este intermediario se puede considerar

como un producto de la primera
reaccin y un reactivo de la segunda.
Un mecanismo de reaccin postulado
es una descripcin de todas las
reacciones elementales que
contribuyen (a esto lo llamamos
esquema cintico), as como de una
descripcin de las estructuras
(electrnicas y qumicas) y la
estereoqumica del estado de transicin
para cada reaccin elemental.

Ejemplo, hidrlisis alcalina de un ster:

RCOOR + OH- RCOO- + ROH
Muchos estudios experimentales sugieren
que se trata de una reaccin compleja.
Los pasos esenciales se muestran en el
siguiente esquema cintico:
RCOOR + OH- I
1)
I RCOOH + RO2)

Una tercera reaccin rpida, transferencia de protones

genera concentraciones de equilibrio entre RCOO- +
ROH.
I representa un intermediario cuya estructura se
muestra a continuacin:
O
R

OR'

OH

Esta descripcin nos proporciona informacin, mediante

estructuras convencionales, acerca de la constitucin
de los reactivos, productos e intermediario.

Es posible intentar mostrar una

distribucin y flujo de electrones del
estado de transicin. Sin embargo,
debe tomarse en cuenta que se puede
tener una idea burda de la distribucin
electrnica en esta especie siempre
que se cumpla con los requisitos de que
las cargas parciales deben igualar la
suma de carga correctamente, lo mismo
que los enlaces parciales

En un nivel ms profundo, el mecanismo

de reaccin requiere de un tratamiento
cuantitativo de los cambios energticos
en la trayectoria de la reaccin y una
descripcin mecnica cuntica de la
estructura del estado de transicin.

Coordenada de reaccin

Coordenada de reaccin

METODOS PARA ESTUDIAR LOS

MECANISMOS.
En virtud de que la velocidad de una reaccin est
relacionada con la altura de la barrera energtica de la
trayectoria de reaccin, la cintica qumica es el
mtodo experimental eminente para abordar el estudio
de los mecanismos, sin embargo otro tipo de
informacin es til y an esencial.
Estructura de reactivos y productos. Es importante
conocer la estructura de reactivos y productos, sin
embargo, es necesario tener cuidado de que los
compuestos caracterizados sean realmente los
productos de la reaccin en estudio.

Puede suceder, que los productos

deseados cambien rpidamente debido a
que
se
formen
los
productos
termodinmicamente estables.
2. Curso estereoqumico de la reaccin. Ha
resultado importante por ejemplo en la
elucidacin entre mecanismos SN1 y SN2
para sustitucin nucleoflica en tomos de
carbono saturados.
3. Presencia y naturaleza de intermediarios.
Cuando se demuestra la existencia de un
intermediario se prueba que una reaccin
es compleja.

A veces, es posible aislar un

intermediario,
cuando
es
suficientemente estable, sin embargo,
en la mayora de las ocasiones
nicamente se detecta por mtodos
fsicos.
4. Sustitucin isotpica.

El papel de la cintica
Una vez que se ha establecido la estequiometra
de una reaccin, la primera tarea de la cintica
qumica es esencialmente establecer el
esquema de reaccin, en otras palabras, la
reaccin global se descompone en sus
reacciones elementales.
En el proceso de establecer el esquema
cintico, los estudios de velocidad determinan
los efectos de las diversas variables posibles:
temperatura, presin, concentraciones de los
reactivos, fuerza inica, disolvente y efectos de
las superficies

Esta parte de la investigacin cintica

constituye
la
descripcin
fenomenolgica del sistema.
El siguiente nivel busca una descripcin
molecular y nuevamente la cintica
hace una contribucin: proporciona
informacin tanto del aspecto
energtico de la reaccin, como de la
composicin del estado de transicin.
Por lo que, cualquier mecanismo
propuesto debe ser consistente con la
evidencia cintica.

Una vez que se conocen los estados

inicial y final de una reaccin elemental
(descripcin termodinmica), se pueden
proponer una infinidad de rutas para
que ocurra; la cintica intenta eliminar
la mayora de estas posibilidades y
sugerir la ms factible.

CINTICA QUMICA EXPERIMENTAL

Las velocidades de reaccin
Nos referiremos bsicamente a sistemas
cerrados, es decir, aquellos en los que ni se
gana ni se pierde materia durante el periodo de
observacin.
La ecuacin (1) representa cualquier reaccin
qumica balanceada, Ai representa reactivos y
productos, i es negativo para reactivos y
positivo para productos.
(1)

Si ni representa la cantidad de sustancia i

en moles, y el avance de reaccin se
define (2):
n n
(2)
=
i

o
i

donde ni es la cantidad de sustancia en

el tiempo cero. La velocidad de
reaccin es:
d 1 dni
=
dt i dt

(3)

Para cintica en solucin, trabajamos en

general con sistemas a volumen constante,
por lo que es conveniente emplear unidades
de concentracin molar. Si se dividen ambos
lados de la ecuacin (3) entre el volumen V,
tenemos:
d ( / V ) 1 dci
=
=
dt
i dt
(4)

donde v es la velocidad de reaccin por unidad

de volumen y ci es la concentracin molar de
la sustancia i. Generalmente se conoce
como la velocidad de reaccin, o la rapidez
de reaccin

dci
dt

La derivada
es tambin una velocidad, pero la
omisin del coeficiente estequiomtrico puede llevar
a ambigedad. Considere la reaccin:
A + 2B 3P
Si se aplica la ecuacin (4), se tiene:
dc A
1 dcB 1 dcP
=
=
=
(5)
dt
2 dt
3 dt

Es necesario incluir el coeficiente estequiomtrico o al

menos especificar con claridad qu definicin de
velocidad se usa.
Note que la convencin del signo de i (reactivos o
productos) asegura que la velocidad de reaccin es
una cantidad positiva.

Ecuaciones de velocidad y ecuaciones

estequiomtricas
Las velocidades de reaccin casi siempre
dependen de las concentraciones de los
reactivos y (para las reacciones reversibles) de
las concentraciones de los productos. La
relacin funcional entre la velocidad de reaccin
y
las
concentraciones
del
sistema
(generalmente a temperatura, presin y dems
condiciones ambientales constantes) se llama
ecuacin de velocidad o ley de velocidad.

La interpretacin de los datos cinticos se

basa principalmente en un hallazgo
emprico llamado la Ley de accin de
masas: en una solucin diluda la
velocidad de una reaccin elemental es
proporcional a las concentraciones de
los reactivos, elevados a las potencias
de sus coeficientes estequiomtricos y
es
independiente
de
otras
concentraciones y reacciones.

As para la reaccin elemental:

A+BY+Z
su ley de velocidad, de acuerdo a la ley de accin
de masas es
o = k [A][B ]

= kc A c B

En forma semejante para la reaccin elemental

reversible:
A

= k f c A k r cB

Dado que tanto la reaccin hacia la derecha como

hacia la izquierda deben cumplir con el requisito de
la ley de accin de masas. Para reacciones
elementales la ley de velocidad se puede deducir del
coeficiente estequiomtrico de la ecuacin.
Las reacciones elementales se pueden describir por
su molecularidad, que especifica el nmero de
reactivos que estn involucrados en el paso de la
reaccin. Por ejemplo si un reactivo se descompone
en forma espontnea para dar productos en un solo
paso:
A productos
se denomina reaccin unimolecular
un ejemplo es la reaccin:
N2O4 2NO2

Si en una reaccin dos reactivos A y B

reaccionan para dar productos se trata de
una reaccin bimolecular
A + B productos
Una reaccin elemental es aqulla en que la
molecularidad y el orden global de la
reaccin son los mismos. De esta forma, una
reaccin elemental bimolecular es de
segundo orden, una termolecular, de tercer
orden, etc.

Otra diferencia entre molecularidad y orden es que la

molecularidad solamente puede tomar valores
enteros 0, 1, 2, mientras que el orden se determina
experimentalmente y puede no tomar valores
enteros, negativos, fraccionarios, positivos, etc.
Constantes de velocidad de reaccin.

d [A ]
v=
= k [ A ][ B ]
dt
donde k se llama constante de
independiente de las concentraciones.

velocidad,

Constantes de velocidad de reaccin.

La constante de proporcionalidad k en la ecuacin:

v = k [ A ] [B ]
m

se denomina constante de velocidad de reaccin, el

exponente m es el orden de la reaccin con respecto al
reactivo A y n el orden con respecto al reactivo B. El
orden global de la reaccin es simplemente p = m+n.
Una expresin general para la velocidad de una
reaccin que incluye K componentes es:
K

v = k c in i (6)
i =1

Las dimensiones de la constante k son:

[concentracin]-(p-1) [tiempo]-1
de esta forma, para una reaccin de segundo
orden m = n = 1, de acuerdo con la ecuacin
las (6) sus dimensiones son:
[concentracin]-1 [tiempo]-1 , lo que en el SI
(sistema
internacional
de
unidades)
corresponde a dm3 mol-1 s-1.
Note que en literatura ms antigua se utilizan
las unidades litro mol-1 s-1 y para reacciones
en fase gaseosa se emplea cm3 mol-1 s-1 o
cm3 molcula-1 s-1.

LEYES DE VELOCIDAD PARA REACCIONES

ELEMENTALES.
Se ha definido la velocidad de una reaccin en
trminos de concentraciones, rdenes y
constantes de velocidad. Enseguida se
considerar el comportamiento con respecto al
tiempo de la concentracin de los reactivos en
reacciones elementales con rdenes simples. El
comportamiento con respecto al tiempo se
determina integrando la ley de velocidad para
una expresin de velocidad particular.

Reacciones de orden cero.

La ley de velocidad para una reaccin de orden cero

es:

d [A]
0
v=
= k [A] = k
dt

(7)
Las reacciones de orden cero se encuentran ms
frecuentemente en reacciones heterogneas en
superficies. La velocidad de reaccin en este caso es
independiente de la concentracin de la sustancia
reactiva. Para encontrar el comportamiento con el
tiempo de esta reaccin, la ecuacin (7) se escribe
en la forma diferencial

Grficas de
concentracin en
funcin del tiempo
para reacciones de
a) Orden cero
b) Orden uno
c) Orden dos

d [A] = kdt (8)

Cuando se integra (8) entre los lmites t1 y t2, y
asumiendo que la concentracin de la
sustancia reaccionante es [A]0 en t1 y para t2
= t es [A]t, por lo que la ecuacin (8) queda:
[ A ]t

t 2 =t

t1 = 0

[ ] d [A] = k
0

dt

(9)

[A]t [A]0 = k (t 0)

[A]t = [A]0 kt

(10)
(11)

Grficas para reaccin de orden cero

Una grfica de [A] contra tiempo da una lnea

recta cuya pendiente es k y el valor de la
ordenada al origen es [A]0.
Reacciones de primer orden.
Una reaccin de primer orden es aqulla en
la que la velocidad de reaccin depende
nicamente de un reactivo. Por ejemplo, la
isomerizacin de isocianuro de metilo,
CH3NC:
CH3NC CH3CN

Este tipo de reacciones se pueden representar

como
AB
y la velocidad de desaparicin de A se puede
escribir de la siguiente manera:
1 d [A]
v=
= k [A]
(12)
a dt
Note que la reaccin es de orden 1 con
respecto al reactivo A. Por lo que, ya que
solamente una molcula de A desaparece
para producir una molcula de producto B, a
es igual a 1, y la ecuacin (12) queda:

d [A]

= k [A]
dt

(13)

Para resolver la ecuacin diferencial se

separan las variables y se integra:
d [A]

= k dt
[A]

ln[A] = kt + cons tan te

(14)

(15)
Si se aplican las condiciones a la frontera, de
forma que para t=0 para el tiempo inicial, el
valor de A es

[A]0, se puede eliminar la constante de

integracin de la ecuacin (15):

[ A ]t

[ A ]0

d [A] = k dt
t

(16)

(ln[ A]t ln[A]0 ) = kt (17)

ln[A]t = kt ln[A]0 (18)

Por lo que en la ecuacin (15)

cons tan te = ln[A]0 (19)

La ecuacin (18) se puede escribir en

varias formas. Algunas de las ms
comunes son:
[ A]t

ln [A] = kt
0

[ A]t

kt
[A] = e

[A]t = [ A]0 e kt

(20)

Grfica para una reaccin de primer orden

-6.5

ln [PPh3CCl]

-7.0

-7.5

-8.0

-8.5

-9.0
0

100

200

300

t, s

400

500

Vale la pena recordar estas formas de la

expresin de velocidad integrada para
reacciones de primer orden. A partir de las
ltimas dos formas de la ecuacin 20
podemos determinar una constante de
tiempo , que se conoce como el tiempo de
decaimiento de la reaccin y se define
como el tiempo requerido para que la
concentracin disminuya 1/e de su valor
inicial [A]0, donde e 2.7183, la base de los
logaritmos naturales. El tiempo est dado
por:
1
(21)

Cuando se determinan las constantes de

velocidad experimentalmente, la forma
integrada de la ley de velocidad se escribe
generalmente en logaritmos base diez
kt
log10 [A]t = log10 [A]0
(21)
2.303

una grfica semilogarrtmica de [A]t contra t

dar una lnea recta cuya pendiente es
k/2.303 y la ordenada al origen es [A]0.

Reacciones de segundo orden.

Hay dos casos de cinticas de segundo orden. El primer
caso es una reaccin entre dos especies idnticas:
A + A productos
la expresin de velocidad para este caso es:

1 d [A]
v=
= k[ A]2
2 dt

(22)

El segundo caso es una reaccin global de segundo orden

entre dos especies diferentes:

A + B productos
En este caso la reaccin es de primer orden
con respecto a cada uno de los reactivos
d [A]
(23)
v=
= k[ A][ B]
dt
Note
la
aparicin
del
coeficiente
estequiomtrico 1/2 en la ecuacin (22),
pero no en la (23).
Si integramos la ecuacin (22), se obtiene
[ A ]t

t
d [ A]

= 2k dt
2
[ A ]0 [ A]
0

(24)

1
1
=
+ 2kt
[ A] t [ A] 0

(27)

Una grfica del inverso de la concentracin de

A contra tiempo debe dar una lnea recta de
pendiente igual a 2k y ordenada al origen
1/[A]0.
Para integrar la ley de velocidad del segundo
caso, es definir una variable del progreso de
la reaccin x, de la siguiente manera:
x = ([A]0 [A]t ) = ([B ]0 [B ]t ) (28)

Grficas para
reacciones
de segundo
orden

donde [A]0 y [B]0 son las concentraciones

iniciales. La expresin de velocidad definida
por la ecuacin (23) se puede reescribir en
trminos de x de la siguiente manera:

dx
= k ([A]0 x )([B ]0 x ) (29)
dt
Se integra entre lmites:
t
dx
x(0) ([A]0 x )([B]0 x ) = k 0 dt
x (t )

(30)

Para resolver la integral del lado

izquierdo de la ecuacin (30) se
separan las variables y se utiliza el
mtodo de las fracciones parciales:
dx
dx
=
([A]0 x )([B]0 x ) ([A]0 [B]0 )([B]0 x )
dx

([A]0 [B]0 )([A]0 x )

[B ]0 [A]t
1
ln
([A]0 [B ]0 ) [A]0 [B ]t

= kt

(31)

(32)

Grfica de segundo orden (log [B]/[A]) vs t

Ecuaciones de tercer orden.

Hay tres tipos posibles de reacciones de tercer
orden:
3A productos
2A + B productos
A + B + C productos
En el primer caso la ley de velocidad depende
de la tercera potencia de un reactivo:
(33)
1 d [A]
3
v=

3 dt

= k [A]

Esta ley de velocidad se puede integrar

fcilmente para obtener la solucin:
1 1
1
(34)

= 3 kt

2 [ A ]2

[A ]02

1
1
=
+ 6kt
2
2
[A] [A]0

(35)

Una grfica del inverso del cuadrado de

la concentracin de A contra t debe dar
una lnea recta de pendiente igual a 6k
y ordenada al origen 1/[A]02.

El segundo caso es una reaccin de segundo

orden con respecto a A y primer orden con
respecto a B. La ley de velocidad es:
(36)
1 d [A]
2
v=

2 dt

= k [A] [B ]

Una forma fcil de integrar la ecuacin (36) es

cuando las concentraciones iniciales de A y B
son iguales. Al integrar la ley de velocidad
para este caso, es conveniente introducir una
variable de progreso, en forma semejante a
lo que se hizo para las reacciones de
segundo orden. Se define una variable de
progreso y:

y con esta condicin podemos reescribir

la ecuacin (36) en trminos de y:

dy
2
= k ([A]0 2 y ) ([B ]0 y )
dt

(37)

Reacomodando
dy
= kdt
2
([A]0 2 y ) ([B ]0 y )

(38)

Integrando por fracciones parciales

[A]t [B ]0
1
1
1
1
=

ln
+

([A]0 2[B ]0 ) [A]0 [A]t ([A]0 2[B]0 ) [A]0 [B]t

kt

(39)

El tercer caso es cuando se tiene una reaccin

que tiene dependencia de primer orden en
cada uno de los componentes:

d [A]
v=
= k [A][B ][C ] (40)
dt

La integracin se lleva a cabo por fracciones

parciales y se deja como tarea.
Dos ejemplos que se encuentran en la literatura
de reacciones de tercer orden son, por
ejemplo, el proceso de recombinacin de tres
cuerpos, tal como I + I + M I2 + M ; O +
O2 + M O3 + M. En estos casos el tercer
cuerpo acta para eliminar el exceso de
energa de los reactivos recombinantes
estabilizando los productos.
Otro ejemplo es la reaccin en fase gaseosa:
2NO + O2 2NO2

Reacciones de cualquier orden.

No hay ejemplos en la literatura de reacciones de
cuarto, quinto o mayor orden. El mayor orden de
reaccin que se ha encontrado empricamente es
tercero. Sin embargo, en forma general la
expresin de velocidad es:
d [A ]
n
(41)
v =
= k [A ]
dt
Una integracin simple de esta expresin da como
resultado:
1 1
1
n 1 n 1 = kt
(n 1) [ A]t
[A]0

(42)

que se puede reescribir como:

1
1
n 1 = (n 1)kt
n 1
[A]t [A]0

(43)

La ecuacin (43) es vlida para cualquier valor

excepto n = 1.
En la siguiente figura se muestra una grfica de
concentracin contra tiempo para reacciones de
diversos rdenes.
En el caso general no hay una grfica simple que
se pueda construir para probar el orden de una
reaccin, como puede hacerse para los casos de
primer y segundo orden.

Grfica de concentracin en funcin del tiempo

para una reaccin de orden general
12

10

n= 2
[A]

n = 2.5

n= 3
n= 4

0
0

10

15

20

25

Cuando se desconoce el orden de una

reaccin, se puede construir una grfica de
Vant Hoff como una ayuda para deducirlo.
En una grfica de Vant Hoff, se grafica el
logaritmo de la velocidad en funcin del
logaritmo de la concentracin del reactivo A.
Esto es equivalente a hacer una grfica de la
ecuacin (41) en papel logartmico. La
pendiente de dicha grfica nos da el orden n
de reaccin.
Se muestran algunos ejemplos en la siguiente
grfica.

Grfica de Van't Hoff

500

n=5 n=4 n=3

n=2

n=1

400

log (-d[A]/dt)

300

200

100

-100
0

100

200

log [A]

300

400

500

Reacciones de pseudo-orden.
Suponga que una reaccin es de segundo orden:
(23)
d [A]
v=

dt

= k[ A][ B]

Suponga adicionalmente que la concentracin de B se

mantiene esencialmente constante durante el
periodo de observacin del experimento, por lo que
la ecuacin de velocidad se puede escribir:

en donde

d [A ]
v =
= k obs [ A ]
dt

kobs=k[B]

(45)

(44)

En este caso se dice que la reaccin de

segundo orden se ha transformado en una de
pseudo-primer orden. La constante kobs es
una constante de velocidad de pseudo-primer
orden, a la que en ocasiones se le simboliza
como kap (constante de velocidad aparente
de primer orden). Si las concentraciones de
todos
los
reactivos
permanecen
esencialmente constantes, se genera una
reaccin de pseudo-cero orden.
Esta capacidad de reducir el orden de reaccin
manteniendo una o ms concentraciones
constantes es una herramienta experimental
muy valiosa, que permite a menudo la
simplificacin de

la cintica de la reaccin. Es an posible

transformar una ecuacin de velocidad
complicada en una simple.
Existen varias formas de lograr esencialmente
la constancia de la concentracin del o los
reactivos.
Si tomamos como ejemplo la ecuacin (23) y
fijamos las condiciones de forma que la
concentracin de B sea mucho mayor que la
de A, es decir
[B] >>> [A]
entonces mientras la concentracin de A
cambia de [A]0 a [A] = 0, [B] permanece
esencialmente

constante en un valor igual a [B]0. Por ejemplo,

si [B]0 = 100 [A]0, [B] disminuir solamente
1% cuando la reaccin haya terminado. Este
cambio no es significativo para los mtodos
analticos ordinarios.
Un segundo mtodo para lograr constancia
de un reactivo consiste en utilizar un sistema
tampn o buffer, lo que por ejemplo puede
mantener el pH constante.
Otro ejemplo es proporcionado por la
reaccin de disolucin de primer orden de
una sustancia en presencia de su fase slida.
Si la velocidad de disolucin es mayor que la
velocidad de reaccin del soluto disuelto, la
concentracin del soluto

permanece constante debido al equilibrio de

solubilidad y la reaccin de primer orden se
convierte en una de pseudo-cero orden.
Si el disolvente es un reactivo, ste se
encuentra en gran exceso y no se observar
su participacin cintica. De esta forma, una
reaccin
bimolecular
de
hidrlisis
generalmente sigue una cintica de primer
orden.
Peligro de trabajar bajo condiciones de
pseudo-orden: alta concentracin de una
impureza que pueda ser reactiva y que est
contenida en el reactivo en exceso.

DETERMINACIN DEL ORDEN DE UNA

REACCIN.
Debido a que las ecuaciones integradas para
diversos rdenes enteros de una reaccin
muestran diferentes dependencias de la
concentracin con el tiempo, las grficas de los
datos
de
concentracin
contra
tiempo
proporcionarn generalmente el orden de la
reaccin, siempre que se haya estudiado el
tiempo requerido para un avance suficiente de
la reaccin.

Se presentan grficas de concentracin (c) vs

tiempo (t), ln(c) vs t y 1/c vs t, para una serie
de datos, que indican que se trata de una
reaccin de segundo orden. Es importante
estudiar la reaccin por un tiempo
suficientemente largo para poder notar la
curvatura, y por tanto desviacin de la
linealidad (no ajuste con el modelo
matemtico). Durante el inicio de la reaccin,
las diversas grficas pueden parecer
lineales.
Una forma alternativa a un mtodo grfico es
calcular la constante de velocidad para cada
punto utilizando la ecuacin de velocidad
integrada, buscando constancia en los
valores calculados de k.

Grficas para
reacciones de
orden cero

Grficas para
reacciones de
primer orden

Grficas para
reacciones de
segundo orden

Cuando se determina el orden de reaccin

graficando la ecuacin de velocidad
integrada, se obtiene lo que a veces se
nombra, orden con respecto al tiempo. Este
orden no ser ambiguo siempre que sea
independiente del tiempo durante todo el
lapso en que se efecta la reaccin.
Sin embargo, es comn observar curvatura
de alguna grfica de este tipo despus de las
primeras dos o tres vidas medias. Una causa
posible de tal desviacin puede ser un
cambio en las condiciones ambientales, tal
como el pH, conforme procede la reaccin.

Considrese el caso de una reaccin de primer

orden
ln A 0 / A t = kt (46)

([ ] [ ] )

Por definicin para t = t1/2, [A]t = [A]0/2, por lo

que la ecuacin (46) se puede reescribir:
[ A]0 / 2
= kt1/ 2
ln
[A]0

t1/ 2

ln 2 0.693
=
=
k
k

(47)
(48)

Otra posibilidad es que se lleve a cabo una

segunda reaccin, se puede tratar de una
reaccin consecutiva en que el producto de
la primera presente un cambio posterior.
Un mtodo alterno al de Vant Hoff, y uno de
los ms populares para determinar el orden
de reaccin es el mtodo de vida-media.
El tiempo de vida media t1/2 de una reaccin
se define como el periodo de tiempo
necesario para que la concentracin de un
reactivo especfico disminuya a la mitad de
su concentracin inicial.
Medir t1/2 como funcin de la concentracin
inicial puede ayudar a establecer el orden
con respecto a ese reactivo.

Para una reaccin de primer orden t1/2 es

independiente de la concentracin inicial de
[A]. Por otra parte, para una reaccin de
orden n > 1, el tiempo de vida media es:

t1 / 2

(2

n 1

1
=
n 1
k (n 1 )[ A ]0

(49)

donde k es la constante de velocidad y [A]0 es

la concentracin inicial del reactivo.
Consecuentemente una grfica del logaritmo
de t1/2 contra el logaritmo de [A]0 debe
ayudarnos a determinar el orden de la
reaccin.

Si se toma el logaritmo de ambos lados de la

ecuacin (49):
log t1/ 2

(
2
= log

n 1

1
(n 1) log[A]0
k (n 1)

(50)

Una grfica de esta expresin es una lnea

recta con pendiente igual a n-1, a partir de la
cual se puede determinar el orden.
Con esta informacin y uno o ms valores de
tiempo de vida media se puede calcular la
constante de velocidad. Vlido para orden n
de un solo reactivo.

Tiempo de vida media