TRAVAUX PRATIQUES CHIMIE SERIE 2

DOCUMENTS 2008 – 2009

TP1 : CARACTERISTIQUES PHYSICO-CHIMIQUES DE L’EAU
TEMPERATURE C’est un paramètre très important même s’il n’a pas une incidence directe sur la santé de l’homme. En effet, de nombreux équilibres physico-chimiques en dépendent : - Solubilité des sels (de calcium et de magnésium par exemple), ce qui influence donc la dureté, le pH et la conductivité de l’eau. Le tableau suivant donne la solubilité de certains sels de calcium et de magnésium suivant la température :

Les principaux sels responsables de la dureté de l’eau sont les moins solubles. - Solubilité des gaz comme le dioxyde de carbone et le dioxygène. La température influence aussi le développement des micro-organismes ; ceux-ci vont consommer le dioxygène et produire des composés donnant un goût et une odeur désagréable à l’eau. On mesure la température sur site (rivière...), ce qui donne une indication sur sa qualité (Tableau 3). CONDUCTIVITE ET MINERALISATION GLOBALE La conductivité électrique d’une solution est liée à la concentration et à la nature des ions présents en solution. Sa mesure ne permet pas d’identifier ces ions, mais renseigne globalement sur leur nombre. Pour être potable, une eau doit contenir des minéraux, mais pas en trop grande quantité : sa conductivité renseigne donc sur sa qualité (annexe 5). Elle est considérée d’excellente qualité si sa conductivité est < à 400 µS/cm à 20 °C ; si elle dépasse cette valeur, la réglementation prévoit des contrôles supplémentaires pour déceler une éventuelle pollution. Pour le contrôle de l’eau, il est intéressant d’effectuer une mesure de conductivité en continu afin de déceler les brusques variations de compositions pouvant signaler l’arrivée d’eau susceptible d’être polluée. Sa mesure permet aussi d’évaluer rapidement (et approximativement) la minéralisation globale de l’eau à partir des formules données dans les tableaux 1 et 2. Cette minéralisation globale (donc la conductivité) dépend des terrains traversés ; elle sera élevée dans le cas de roches sédimentaires, faible si le terrain est granitique ou sablonneux. Si elle est < 600 mg/L, on considère que l’eau est de bonne qualité. Si elle est > 1200 mg/L, l’eau est désagréable au goût. L’OMS recommande une limite de 1000 mg/L pour les eaux destinées à la consommation humaine. D’un point de vue incidence sur la santé, les eaux très minéralisées semblent bien contribuer à l’homéostasie (stabilisation des diverses constantes physiologiques du corps), mais elles peuvent poser des problèmes endocriniens complexes.

pH, TA et TAC Le pH représente l’acidité ou la basicité d’une eau puisqu’il permet d’estimer l’activité des ions H+ par la formule : pH = - log a H+ La réglementation prévoit qu’il doit être compris entre 6,9 et 9 pour les eaux de distributions mais la plupart du temps, il est compris entre 7,2 et 7,6 comme la grande majorité des eaux naturelles.

Le pH d’une eau est bien sûr lié à la nature des terrains traversés, c’est pourquoi on observe des variations d’une région à l’autre : - Si le terrain est calcaire, le pH sera élevé à cause des carbonates (CO32-). - S’il est peu calcaire ou siliceux, le pH sera compris entre 6 et 7. - Le pH sera < 6 si les roches sont volcaniques. Les eaux au pH acide posent des problèmes de corrosion des bétons et des canalisations (dangereux si cellesci sont en plomb), tandis que celles au pH basique apportent des dépôts incrustants de calcaire et diminuent l’efficacité de la décontamination au chlore (pH > 8). Comme pour la température, on mesure le pH sur site, ce qui permet de donner instantanément une idée sur la qualité de l’eau (tableau 3). Les ions H+ proviennent de l’ionisation de certaines espèces, en particulier de l’anhydride carbonique (ou encore appelé acide carbonique et noté H2CO3 ou CO2,H2O) et de l’hydrogénocarbonate (HCO3-) selon les équilibres : H2CO3 + H2O <=> H3O+ + HCO3HCO3- + H2O <=> H3O+ + CO32- (carbonates) Il existe bien sûr dans l’eau d’autres espèces aux propriétés acido-basiques comme les ions hydroxydes (OH), silicates (SiO32-), phosphates ( PO43-) et éventuellement d’autres acides ou bases d’origine moléculaire, mais elles sont en général minoritaires devant les hydrogénocarbonates et les carbonates. Si cela n’était pas le cas, le pH de l’eau serait très acide ou très basique, signe d’une pollution. Comme la plupart des eaux ont un pH > 7, on définit l’alcalinité comme l’ensemble des ions OH-, HCO3- et CO32-, et on accède à ces concentrations par l’intermédiaire de deux grandeurs expérimentales : - le titre alcalimétrique TA (ou alcalinité composite Ap) : TA = [OH-] + [CO32-]/2 - le titre alcalimétrique complet TAC (ou alcalinité totale At) : TAC = [OH-] + [CO32-] + [HCO3-] Ces deux grandeurs s’expriment de différentes manières : en mmol /L, qui représentent la capacité à réagir avec les ions H+. On utilise aussi les unités suivantes : mg/L de HCO3-, mg/L de CaCO3, degré français (°f). Le passage d’une unité à l’autre s’effectue grâce aux formules suivantes : 1 mmol /L équivaut à 61,02 mg/L HCO3- et à 50,05 mg/L de CaCO3 1 °f équivaut à 10 mg/L de CaCO3 Remarque : Si le pH de l’eau est acide, on utilise la notion d’acidité, et l’expérience nous permet de mesurer le titre en acide fort (TAF) et l’acidité totale.

Calcul des concentrations en OH-, HCO3- et CO32-à partir du TA et du TAC : OH- et HCO3- ne peuvent exister ensemble puisqu’ils réagissent quantitativement selon la réaction : OH- + HCO3- --> H2O + CO32- (réaction totale) Il existe donc 5 possibilités pour une eau : Espèces présentes OH- seul CO32- seul HCO3- seul OH- et CO32HCO3- et CO32pH > 8,3 > 8,3 < 8,3 > 8,3 > 8,3 Concentrations [OH-] = TA = TAC [CO32-] = 2TA = TAC TA = 0 [HCO3-] = TAC [CO32-] = 2(TAC - TA) [OH-] = 2TA - TAC [CO32-] = 2TA [HCO3-] = TAC - 2TA

Intérêt de connaître ces concentrations : Dans l’eau de distribution, [OH-] est faible, l’alcalinité de l’eau est constitué par HCO3-, ou par un mélange HCO3- / CO32-, et il est important de la connaître car l’utilisation d’eau à forte teneur carbonatée dans des opérations industrielles ou interviennent la chaleur conduit à un entartrage rapide. Il est donc nécessaire d’effectuer une décarbonatation préalable par précipitation suivant la réaction : Ca(HCO3)2 + Ca (OH)2 --> 2 CaCO3 (précipité) + 2 H2O DIOXYGENE DISSOUS L'oxygène, toujours présent dans l’eau, n'en est pas un élément constitutif. Sa solubilité est fonction de la température, de la pression partielle dans l'atmosphère et de la salinité. L'oxygène dissous conserve ses propriétés oxydantes, soit par une réaction purement chimique sur le fer, soit par des phénomènes électrochimiques, d'où son importance dans les phénomènes de corrosion. La teneur de l'oxygène dans l'eau dépasse rarement 10 mg/L. Elle est fonction de l'origine de l'eau : les eaux superficielles peuvent en contenir des quantités relativement importantes proches de la saturation; par contre, les eaux profondes n'en contiennent le plus souvent que quelques milligrammes par litre. Des teneurs inférieures à 80 % de la saturation peuvent entraîner une altération organoleptique de l'eau. L'eau saturée d'air, à 20 °C et sous la pression normale contient 9,1 mg/L d'oxygène. Les variations de la teneur en oxygène sont aussi importantes que la valeur du taux absolu. On devra rechercher la cause de toute variation; celle-ci pouvant être fonction de la présence des végétaux, des matières organiques oxydables, des organismes et des germes aérobies, ainsi que de la perturbation des échanges atmosphériques à l'interface (présence de graisses, d'hydrocarbures, de détergents, etc.). Des variations importantes peuvent être notées au cours de la journée entre la période diurne et la période nocturne. Dans les milieux à faible taux de renouvellement (lacs, retenues de barrages, baies, etc.), la teneur en oxygène dissous a tendance à diminuer avec la profondeur, et des phénomènes anaérobies peuvent se développer dans les fonds. Quand la température s'élève, la teneur en oxygène diminue en raison de sa plus faible solubilité, mais aussi à cause de la consommation accrue par les êtres vivants et les bactéries qui se multiplient. Ainsi peut être favorisée la réduction des nitrates en nitrites et des sulfates en sulfures. Ces modifications peuvent entraîner des goûts et des odeurs désagréables. De plus, si la teneur est inférieure à 5 mg/L, la couche protectrice dans les canalisations métalliques se formera difficilement, et l'anhydride carbonique libre d'une eau non agressive sera susceptible d'amener la corrosion. D'un point de vue industriel, les eaux de chaudière haute pression ne doivent pas en contenir plus de 0,3 mg/L. L'OMS recommande que les niveaux d'oxygène dissous soient maintenus aussi près que possible de la saturation. Aucune valeur guide fondée sur des critères de santé n'est proposée. Les directives du Conseil des communautés européennes concernant l'eau destinée à la consommation humaine préconisent que la valeur de saturation en oxygène soit supérieure à 75 % sauf pour les eaux souterraines. La réglementation française prévoit des contrôles complémentaires dans le cas où la valeur de saturation de l'oxygène dissous est inférieure ou égale à 75 %, excepté pour les eaux souterraines. Les directives du Conseil des communautés européennes concernant la qualité des eaux douces ayant besoin d'être protégées ou améliorées pour être aptes à la vie des poissons précise, pour les eaux salmonicoles, une valeur guide de 50 % > 9 mg/L et 100 % > 7 mg/L et une valeur impérative de 50 % > 9 mg / L; pour les eaux cyprinicoles, la valeur guide est de 50 % > 8 mg/L et 100 % > 5 mg/L et la valeur impérative de 50 % > 7 mg/L.

TABLEAU 1

TABLEAU 2

TABLEAU 3

TP 2 : DOSAGE DU CALCIUM ET DU MAGNESIUM PAR L’EDTA, DU FER PAR SPECTROPHOTOMETRIE
CALCIUM Le calcium est un métal alcalinoterreux extrêmement répandu dans la nature et en particulier dans les roches calcaires sous forme de carbonates. Composant majeur de la dureté de l'eau, le calcium est généralement l'élément dominant des eaux potables. Sa teneur varie essentiellement suivant la nature des terrains traversés. Il existe surtout à l'état d'hydrogénocarbonates et en quantité moindre, sous forme de sulfates, chlorures, etc. les eaux de pluies, de citernes n'en referment que des traces. Certaines eaux minérales en contiennent plusieurs centaines de milligrammes par litre (ex. les eaux thermominérales de Vittel, Contrexéville, Saint-Gervais, Capvern, Bride, etc.). L'oxyde de calcium est très largement utilisé dans le bâtiment, les papeteries, le traitement des eaux, etc. Les opérations de neutralisation, en particulier dans les eaux résiduaires industrielles contribuent à des rejets significatifs dans le milieu. L'influence du calcium de l'eau sur la santé de l'individu a été souvent discutée. Cependant, les recherches et les études statistiques ont montré qu'il n'y aurait pas de relation dose-effet avec la teneur de cet élément dans l'eau. La charge calcique de l'homme standard est d'environ 1 200 g dont 99 % se trouvent dans le squelette, le reste, partiellement ionisé, se répartit dans les liquides organiques. En raison de la régénération des tissus, 700 à 800 mg sont éliminés chaque jour, dont 200 à 400 mg par les matières fécales et 100 à 300 mg par les urines. Les quantités susceptibles d'être ingérées sous forme de boisson sont inférieures aux quantités nécessaires à l'organisme, estimées approximativement entre 700 et 900 mg/j ; de plus, le calcium de l'eau n'est que peu absorbé par l'intestin. En fait, l'apport est surtout alimentaire (lait : 1,25 g/L ; fromage : de 1,5 à 10 g/kg ; viande : 150 mg/kg ; poisson: 300 mg/kg ; pain : 200 mg/kg ; légumes verts et fruits : 400 mg/kg). Le calcium absorbé est solubilisé dans l'estomac sous forme de chlorure puis incorporé dans la circulation générale au niveau du duodénum. La prévention de l'ostéoporose se situerait autour de 1500 mg de calcium par jour. Les eaux potables de bonne qualité renferment de 100 à 140 mg / L de calcium soit 150 à 200 mg en CaO ou 250 à 350 mg en CaCO3. En dehors de certaines manifestations gustatives, les eaux qui dépassent 200 mg/L de calcium présentent de sérieux inconvénients pour les usages domestiques et pour l'alimentation des chaudières. Les directives du Conseil des communautés européennes indiquent comme teneur du calcium dans l'eau destinée à la consommation humaine un niveau guide de 100 mg/L. Elles précisent aussi une concentration minimale requise de 60 mg/L de calcium ou cations équivalents pour l'eau livrée à la consommation humaine et ayant subi un traitement d'adoucissement. La réglementation française prévoit des contrôles complémentaires dans le cas où la teneur dépasse la valeur de référence de qualité fixée à 100 mg/L. L'adoucissement de l'eau peut utiliser des résines échangeuses cationiques, des traitements à la chaux ou à la soude qui conduisent à une précipitation de carbonate de calcium. L'injection de polyphosphates ou les traitements électro-magnétiques peuvent limiter la précipitation du dépôt calcaire. La productivité des eaux douces est assez nettement liée à la teneur en sels de calcium et de magnésium ; son maximum correspondrait à une alcalinité totale en calcium de 25 mg/L. MAGNESIUM Le magnésium est un des éléments les plus répandus dans la nature; il constitue environ 2,1 % de l'écorce terrestre. La plupart de ses sels sont très solubles dans l'eau, même le carbonate peut être dissous jusqu'à 300 mg/L, à 20 °C. Son abondance géologique, sa grande solubilité, sa large utilisation industrielle (chimie de la potasse, alliages, pyrotechnie, batteries sèches, réducteur chimique, etc.) font que les teneurs dans l'eau peuvent être importantes, allant de quelques milligrammes à, quelquefois, plusieurs centaines de milligrammes par litre. La teneur dépend de la composition des roches sédimentaires rencontrées (calcaires dolomitiques, dolomies du Jurassique ou du Trias moyen). Les valeurs les plus faibles sont relevées dans la plupart des eaux des massifs anciens. Le magnésium constitue un élément significatif de la dureté de l'eau ; sa teneur dépasse rarement 15 mg/L en Europe. Il est présent sous forme de carbonates et d'hydrogénocarbonates. L'eau de mer en contient environ 1350 mg/L. Le magnésium est par ordre d'importance le deuxième cation contenu dans les cellules après le potassium. Il joue le rôle de stabilisateur de la membrane cellulaire en protégeant la cellule contre une rétention de sodium. Il y a une relation étroite entre les concentrations de potassium et de magnésium à la fois intra- et extra-cellulaires. Le tableau clinique d'un déficit en magnésium, qui revêt des formes polymorphes non spécifiques, s'accompagne souvent d'un déficit en potassium ; il peut aussi en être la cause. Le magnésium est un

élément indispensable pour la croissance; il intervient comme élément plastique dans l'os et plus de 50 % du magnésium de l'organisme (soit 24 g) appartient au squelette. Il constitue un élément activateur pour les systèmes enzymatiques (phosphatases, catalases, carboxylases), pour la synthèse des protéines et pour le métabolisme des lipides. L'insuffisance magnésique entraîne des troubles neuro-musculaires ; l'intérêt du magnésium dans la thérapeutique de la spasmophilie est bien connu. Un déficit en magnésium peut aussi se traduire par des manifestations cardiaques, lésions des coronaires avec troubles du rythme. L'apport journalier nécessaire à l'adulte est de l'ordre de 6 mg/kg soit 420 mg pour un adulte de 70 kg. Chaque jour est éliminée par voie urinaire environ 1/60 de la charge en magnésium de l'organisme. Des études récentes ont montré que le déficit quotidien en magnésium pourrait être d'environ 100 mg/j pour un adulte. Il s'agit d'une insuffisance d'apport qu'il faut distinguer de la déplétion. Certains aliments sont riches en magnésium (légumes et fruits secs, coquillages et crustacés, etc.). À partir d'une concentration de 100 mg/L et pour des sujets sensibles, le magnésium donne un goût désagréable à l'eau. S'ils ne provoquent pas de phénomènes toxiques, les sels de magnésium et surtout les sulfates ont un effet laxatif à partir de 400 à 500 mg/L ; cette action diminue assez rapidement avec l'accoutumance. L'interprétation du taux de magnésium dans l'eau doit se faire en liaison avec les sulfates. Élément essentiel de la nutrition chez l'homme et l'animal, le magnésium est aussi un composant de tous les types de chlorophylle. Les directives du Conseil des communautés européennes indiquent comme teneur du magnésium dans l'eau destinée à la consommation humaine un niveau guide de 30 mg/L et une concentration maximale admissible de 50 mg/L. La réglementation française retient comme valeur limite 50 mg/L. Personnellement, dans les zones arides, nous avons vu consommer couramment et sans problèmes majeurs pour les habitués, des eaux contenant 200 mg/L de magnésium avec des teneurs élevées en sulfates. Il est vrai que les températures élevées peuvent entraîner par la transpiration une augmentation de 25 % de l'excrétion normale. TITRE HYDROTIMETRIQUE ET DURETE DE L’EAU. Le titre hydrotimétrique d’une eau correspond à la somme des concentrations des différents cations contenus dans l’eau hormis H+ et les alcalins. Il s’exprime la plupart du temps en degré français °f , mais on utilise aussi d’autres « unités » : le mg/L de CaCO3 , le mg/L de Ca2+ , le mEq/L. Correspondance : 1 °f = 10 mg/L CaCO3 = 4 mg/L de Ca2+ = 0,2 mEq/L. Comme les cations majoritaires de l’eau sont le calcium et le magnésium, ils représenteront la plus grande partie du titre hydrotimétrique. La notion de dureté de l’eau est équivalente : elle trouve son origine du fait qu’il est difficile de se laver avec une eau très chargée en Ca2+ et en Mg2+ (donc de titre élevé), car ces ions font précipiter le savon. On associe le plus souvent dureté avec le calcium car il est majoritaire par rapport au magnésium, c’est pourquoi on parlera d’eau douce quand [Ca2+] < 30 mg/L et d’une eau dure dans le cas contraire. Une faible dureté apporte des problèmes de corrosion dans les canalisations (il n’y a pas de couche calcaire protectrice), alors qu’une forte dureté provoque un entartrage, une augmentation de la consommation en produits détergents et du temps de cuisson des légumes (pectates insolubles). Une dureté > 15 °f peut gêner la couverture biologique des eaux.

FER Très répandu, le fer se classe au 48ième rang des éléments de la croûte terrestre. Il est largement utilisé dans la métallurgie et ses utilisations secondaires dans la chimie sont très variées. Les eaux de surface peuvent contenir jusqu'à quelques mg/ L de fer ayant pour origine la lixiviation des terrains traversés ou les pollutions industrielles; dans les eaux de distribution, il provient le plus souvent de la corrosion des conduites d'amenées ou de l'emploi de sels de fer pour les traitements de coagulation-floculation, en particulier dans le cas d'une mauvaise maîtrise des opérations. Le fer peut se rencontrer jusqu'à 10 mg/L dans les eaux de sondage. Les eaux minérales et principalement les eaux thermo minérales peuvent en contenir plus de 10 mg/L (Bussang, Charbonnières, Forges, Saint-Nectaire source rouge, Vals source Saint- Dominique). Ce métal à l'état ferreux est assez soluble dans l'eau ; il précipite à la suite du dégagement de l'anhydride carbonique et par oxydation à l'air. Suivant les cas, il pourra exister en solution à l'état colloïdal, sous forme de complexes organiques ou minéraux, notamment si des polyphosphates sont utilisés dans le traitement de l'eau.

Dans les zones alluvionnaires, l'eau extraite de la nappe peut avoir une teneur en fer et éventuellement en manganèse supérieure à l'eau infiltrée à partir du cours d'eau ; ceci peut s'expliquer par la concentration d'ions métalliques au niveau des boues tapissant le lit des rivières. Dans cette zone, l'activité cellulaire développe une anaérobiose conduisant à la réduction du fer et du manganèse et à leur solubilisation. Ces éléments peuvent précipiter par réoxydation à l'émergence. Étant donné les quantités importantes apportées par l’alimentation de l'ordre de 15 à 25 mg/j (viande : 20 à 40 mg/kg ; poisson : 10 mg/kg ; lait : 1 à 4 mg/kg ; pain : 20 à 40 mg/kg ; fruits et légumes : 5 à 10 mg/kg) le fer de l'eau ne présente aucun inconvénient au point de vue physiologique. Les besoins pour l'organisme humain se situent entre 2 et 3 mg/j, mais 60 à 70 % seulement de la quantité ingérée par les aliments sont métabolisés. Les seules intoxications signalées ont été liées à l’absorption de sulfate de fer chez les enfants. La symptomatologie quelquefois sévère, est essentiellement à caractère digestif. Les effets toxiques liés à la quantité de fer alimentaire ingérée peuvent apparaître au-delà de 20 mg/kg de poids corporel. La dose létale chez l'homme est estimée à 250 mg/kg. Indépendamment d'une saveur désagréable pouvant être perçue à partir de 0,05 mg / L, le fer développe dans l'eau une turbidité rougeâtre peu engageante pour le consommateur. Enfin, les eaux ferrugineuses ont l'inconvénient de tacher le linge. Il existe certaines bactéries très avides de fer : ces ferrobactéries se fixent sur les parois des canalisations et entraînent des phénomènes de corrosion avec formation de concrétions volumineuses et dures. En milieu hydrogéné ou désoxygéné, l'oxydation du fer donne finalement un mélange d'oxydes (Fe2O 3, FeO) dont le volume spécifique est deux fois supérieur à celui du métal initial. L'oxydation a tendance à se poursuivre dans le temps car la couche d'oxyde formée est poreuse, plus ou moins friable et peu protectrice; il s'ensuit la formation de boues avec tous leurs inconvénients. Les limites adoptées dans les réglementations ont été retenues pour pallier les inconvénients ménagers et non pour éviter des accidents toxiques, les eaux ferrugineuses contenant plus de 5 mg/L pouvant être ingérées sans danger. Pour l'eau destinée à la consommation humaine, en raison de risques de taches sur les appareils sanitaires, l'OMS recommande une valeur guide de 0,3 mg/L. Les directives du Conseil des communautés européennes indique un niveau guide de 0,05 mg/L et une concentration maximale admissible de 0,2 mg/L. La réglementation française retient cette même valeur de 0,2 mg/L. En fait, si l'on veut éviter tous les inconvénients (goût, couleur, précipité, taches sur le linge), l'eau de distribution ne devrait pas avoir une teneur en fer supérieure à 0,05 mg/L. Une enquête du ministère de la Santé réalisée en France en 1993 a montré que 0,9 % des unités de distribution desservant plus de 10000 habitants distribuaient une eau dont la teneur moyenne en fer était supérieure ou égale à 0,2 mg/L. L'élimination du fer peut se faire par oxydation-aération suivie d'une filtration ou par oxydation biologique. La toxicité pour la vie aquatique est difficile à préciser, car elle est fonction de l'état chimique du métal, le fer ferreux étant beaucoup plus toxique que le ferrique, et de la présence de précipité d'hydroxyde de fer qui tend à se déposer sur les branchies des poissons et à entraîner leur colmatage. Pour les usages industriels, en particulier pour les industries alimentaires (sucreries, brasseries, boissons gazeuses), il est recommandé de ne pas dépasser 0,2 mg/L.

TP 3 : DOSAGE DES NITRITES, DU CHLORE LIBRE, CHLORE TOTAL ET DETERMINATION DE L’INDICE PERMANGANATE
NITRITES En l'absence de pollution, il n'y a pas ou très peu de nitrites dans les eaux et dans les zones où l'autoépuration est active ; les teneurs se maintiennent à des niveaux très faibles (de l'ordre de 0,01 mg/L). En dessous d'un centième de mg/L, les eaux peuvent être considérées comme pures ou se trouvant sous l'action d'une autoépuration active, en présence de quelques dixièmes de mg/L la pollution est sensible, celle-ci devient significative au-delà de 1 mg/L. Une enquête du ministère de la Santé réalisée en France en 1993 a montré que 0,1 % des unités de distribution desservant plus de 10000 habitants distribuaient une eau dont la teneur moyenne en nitrites était supérieure ou égale à 0,1 mg/L. Les nitrites proviennent soit d'une oxydation incomplète de l'ammoniaque, la nitrification n'étant pas conduite à son terme, soit d'une réduction des nitrates sous l'influence d'une action dénitrifiante. Une eau qui renferme des nitrites est à considérer comme suspecte car lui est souvent associée une détérioration de la qualité microbiologique. Cependant, pour l'interprétation définitive des résultats, il sera nécessaire de tenir compte des teneurs en nitrates, en azote ammoniacal, en matières organiques et de l'examen bactériologique. Il est important de signaler que les eaux en contact avec certains terrains et certaines conduites peuvent contenir des nitrites indépendamment de toute souillure. On trouve aussi quelquefois des nitrites non liés à une pollution dans les eaux pauvres en oxygène (sondages profonds...). Leur présence a été signalée dans les eaux de pluie et dans les eaux provenant de la fonte des neiges du fait de la pollution atmosphérique par les oxydes d'azote. Les nitrites sont aussi susceptibles de se former sous l'action de bactéries et à des températures élevées à partir des chloramines créées au cours de la désinfection par réaction sur l'ammoniaque. Il a été aussi observé que la teneur en nitrites de l'eau stockée à des températures de l'ordre de 40 °C pouvait s'élever probablement sous l'influence d'une action microbienne (Bogovski). Leur emploi comme inhibiteur de corrosion dans les stations de traitement des eaux peut aussi conduire à des erreurs d'interprétation. Il a été constaté en Allemagne que l'oxydation de l'essence dans le sol peut utiliser, en dehors de l'oxygène libre, de l'oxygène emprunté aux nitrates qui sont alors transformés en nitrites. L'apport alimentaire quotidien varie entre 2 et 5 mg/j dont 93 % proviennent des salaisons (la teneur maximale réglementaire est 150 mg/kg) ; l'apport par l'eau est pratiquement nul. Du point de vue de la toxicité qui est très significative en raison de leur pouvoir oxydant, il faut retenir que les nitrites peuvent avoir une action méthémoglobinisante comme cela est indiqué à propos des nitrates. La salive contiendrait de 6 à 15 mg/L de nitrites ; par ailleurs, ceux-ci inhiberaient l'activité biologique de certaines vitamines (A, E, 86...). Ils sont aussi considérés comme des agents mutagènes potentiels : les nitrites étant principalement mutagènes vis-à-vis des organismes inférieurs et les dérivés N-nitrosés l'étant même à faibles doses sur les mammifères. Il semblerait que certains types de cancers (voies digestives supérieures, foie) peuvent avoir pour origine la présence de nitrosamines dans l'alimentation. L'origine de ces produits peut être exogène (végétaux, alcools, produits de synthèse, cigarettes) ou endogène (formation in vivo à partir d'amines). Dans ce dernier cas, leur formation dans l'organisme se fait à partir des amines secondaires qui se trouvent dans l'alimentation (poissons, conserves, etc.) ou qui peuvent être métabolisées à partir des substances chimiques de synthèse (médicaments, protéides, etc.). La biogénèse des nitrosamines dans l'organisme est difficile car le passage de nitrates aux nitrites nécessite un pH > 5 alors que la réaction des nitrites sur les amines secondaires demanderait en principe, pour une formation significative, un pH < 3. Certaines affections peuvent cependant établir des conditions favorables à la biosynthèse des nitrosamines. Pour l'eau destinée à la consommation humaine, l'OMS recommande une valeur guide provisoire de 3 mg/L (NO2-) et précise qu'il doit être tenu compte aussi de la concentration en nitrates de telle façon que la somme des rapports des concentrations (en nitrites et nitrates) par rapport à leurs valeurs guides respectives doit être inférieure à 1. Les nitrites pouvant apparaître comme sous-produits lors de la chloration de l'eau, cette disposition permet de maintenir la chloration tout en garantissant un niveau adéquat de protection pour les consommateurs. Les directives du Conseil des communautés européennes et la réglementation française indiquent une valeur limite de 0,1 mg/L. Au cours de la décontamination microbienne de l'eau, 0,1 mg/L de NO2- en N détruit presque immédiatement 0,5 mg/L de chlore libre. La présence de nitrites présente des inconvénients pour le traitement de la laine et de la soie, ainsi que pour la fabrication de la bière.

CHLORE LIBRE ET TOTAL : CONTRÔLE DE LA DESINFECTION MICROBIENNE. Le chlore est un des divers réactifs oxydant utilisé dans la désinfection de l’eau (les autres sont l’ozone, le dioxyde de chlore, quelque fois le dibrome). Le procédé au chlore est toutefois le plus utilisé car il s’agit du plus simple à mettre en œuvre et il s’avère très efficace. On utilise le chlore sous les formes suivantes : - dichlore gazeux Cl2. - dioxyde de chlore ClO2 . - d’hypochlorite ClO- . Le dichlore est instable dans l’eau, il réagit avec elle pour donner de l’acide hypochloreux HClO (oxydant énergique et bactéricide puissant) selon la réaction : Cl2 + H2O ⇔ HClO + H+ + ClLorsque le pH de l’eau augmente, l’acide hypochloreux s’ionise pour donner l’ion hypochlorite ClO(oxydant et bactéricide plus faible que la forme acide). Lors de la chloration des eaux, une partie du chlore est immédiatement consommée par les substances réductrices qui s’y trouvent. Il réagit avec les sulfure, les sulfites, les nitrites ...., avec l’ammoniaque pour donner des chloramines (mono-, di- et trichloramines) et d’autres molécules organiques qui peuvent éventuellement s’y trouver. Les chloramines sont ensuite oxydées en azote gazeux. Les autres composés organochlorés qui peuvent se former sont : - acides chloroacétiques et trichloroacétaldéhydes par réaction avec les acides humiques et fulviques. - acétonitriles halogénés. - chloroacétones. - trichlorométhane par réaction avec les acides humiques, les acides aminés et les nitrophénols. - chlorophénols par réaction avec le phénol. - composés organochlorés volatils comme le chloroforme, le trichloroéthylène... Le dioxyde de chlore permet la destruction de nombreux composés organique comme les chlorophénols et évite la formation de chloramines. Son action bactéricide est importante et il permet la désodorisation de l’eau. Définitions. Chlore libre : Chlore présent sous forme d’acide hypochloreux, d’ion hypochlorite, ou de chlore élémentaire dissous. Chlore combiné : Chlore présent sous forme de chloramines ou de molécules organohalogénés. Les chloramines sont des dérivées de substitution de l’hydrogène sur l’azote réduit, ammoniacal ou organique, mais dans le langage courant, ce terme de chloramine se réfère aux seules chloramines dérivées de l’ammoniac par substitution d’un, deux ou trois atomes d’hydrogènes par les atomes de chlores. Les autres molécules sont appelées chloramines organiques (terme général du fait de la diversité des molécules qui peuvent se former). Les organohalogénés sont formés par action du chlore sur les matières organiques. Exemple : chloroforme, dichlorobromoéthane, acide dichloroacétique… Chlore total : Chlore présent sous forme de chlore libre et combiné. Valeurs limites. Chlore libre. - Niveau guide : 0,1 mg.L-1 chez l’utilisateur. - Maximum admissible : 0,5 mg.L-1.

Chlore total. Il n’existe pas de norme pour les chloramines et le chlore total, mais l’OMS indique une valeur guide pour les monochloramines de 3 mg.L-1. INDICE PERMANGANATE C’est une mesure conventionnelle de la contamination de l’eau par les matières organiques et les matières inorganiques oxydables. Il peut être déterminé pour les eaux contenant moins de 500 mg/L d’ions chlorures qui interfèrent lors de la réaction. Le résultat est exprimé en mg/l de dioxygène. Cet indice ne peut être considéré comme indicateur de la totalité de la matière organique présente dans l’échantillon. En effet, beaucoup de composés ne sont que partiellement oxydés dans cet essai, certains s’évaporent avant l’addition du permanganate et d’autres substances réductrices minérales comme les sulfures, les nitrites, le fer ferreux réagissent. Tout cela modifie la valeur due aux seules matières organiques. La méthode est néanmoins simple et permet la surveillance de l’eau de manière qualitative. En revanche, l’interprétation du résultat est à mettre en rapport avec d’autres paramètres comme la teneur en ammonium, nitrites, carbone organique total et l’examen bactériologique. En effet, une teneur élevée en matière organique laisse suspecter une contamination microbienne. Niveau guide : 2 mg/L de O2. Concentration maximale admissible : 5 mg/L de O2. Remarques : les eaux de certaines régions tourbeuses et chargées d’humus présentent des teneurs en matières organiques élevées (IMn entre 10 et 15 mg/L) et ne présentent pas de danger pour la santé.

TP 4 : DOSAGE D’ANIONS PAR CHROMATOGRAPHIE IONIQUE

NITRITES Voir TP 3 NITRATES Toutes les formes d'azote (azote organique, ammoniaque, nitrites, etc.) sont susceptibles d'être à l'origine des nitrates par un processus d'oxydation biologique. Dans les eaux naturelles non polluées, le taux de nitrates est très variable suivant la saison et l'origine des eaux; il peut varier de 1 à 15 mg/L et une concentration de 2 ou 3 mg/L peut être considérée comme normale. À l'origine du cours d'eau, la teneur en nitrates est très souvent comprise entre 0,05 et 0,2 mg/L, puis elle s'élève progressivement jusqu'à quelques mg/L le long du parcours au fur et à mesure que croît la distance aux sources. Sauf cas particuliers, les teneurs en nitrates des eaux des réseaux de distribution sont peu élevées ; par contre, en zone rurale, certains puits à usage familial peuvent avoir des concentrations importantes. Depuis quelques années, il a été observé une élévation lente mais inexorable et sans amorce de stabilisation de la teneur en nitrates des eaux souterraines et superficielles de certaines régions ; celle-ci est souvent liée au développement des élevages, à une fertilisation excessive des zones agricoles par les engrais, les fientes et fumiers divers, voire les boues de stations d'épuration. La migration des nitrates est nettement plus rapide sur les surfaces cultivables laissées nues pendant l'hiver. Les rejets des collectivités et occasionnellement de certaines industries (engrais, explosifs, oxydants) peuvent aussi concourir à l'enrichissement en nitrates des eaux superficielles. L'accroissement, particulièrement significatif dans certaines nappes, varie en raison inverse de la profondeur. Les eaux météoriques contiennent aussi des nitrates en provenance de l'ammoniaque et des oxydes d'azote présents dans l'atmosphère, dont une partie est liée à la combustion des produits fossiles (charbon, fuel) et à l'utilisation des hydro- carbures. L'accroissement de la pollution atmosphérique contribue à une augmentation de l'apport des composés azotés au sol qui est actuellement de l'ordre de 17 kg d'azote par hectare et par an. Les nitrates participent aux phénomènes d'eutrophisation ; en période de faible oxygénation (période estivale) les nitrates peuvent jouer le rôle de donneurs d'oxygène et éviter l'anaérobiose. En ce qui concerne les eaux destinées à la consommation humaine, une enquête du ministère de la Santé réalisée en France en 1981 a montré qu'environ 2 % de la population consommait une eau dont la teneur moyenne en nitrates dépassait 50 mg/L (NO3-); pour 1230000 habitants, elle était comprise entre 50 et 100 mg/L (NO3-) et pour 32000 habitants, elle dépassait 100 mg/L (NO3-). Plus des trois quarts de la population concernée se situent dans une quinzaine de départements du Nord, et de l'Ouest, dans les régions Nord, Picardie, Bretagne, Ile-de- France, Pays de la Loire, Centre et Poitou-Charentes. Les distributions rurales sont proportionnellement plus atteintes que les réseaux urbains. Dans 90 % des cas, les eaux contaminées sont des eaux souterraines généralement en provenance de nappes de faible puissance situées dans des zones de cultures maraîchères ; la pollution peut aussi se développer dans des grandes nappes situées dans des régions de cultures intensives. Une enquête plus récente, réalisée en France en 1993, a montré que 0,8 % des unités de distribution desservant plus de 10000 habitants distribuaient une eau dont la teneur moyenne en nitrates était supérieure ou égale à 50 mg/L. Les nitrates ont une toxicité indirecte par le fait qu'ils se transforment en nitrites ; en ce qui concerne la toxicité à long terme, les enquêtes épidémiologiques, statistiquement valables ne font pas apparaître de phénomènes de cancérogénèse avec ces deux types de sels. Aux États-Unis et en Europe, il a été reconnu que l'eau chargée en nitrates employée pour la préparation des biberons de lait en poudre était susceptible de faire apparaître chez les nourrissons une cyanose liée à la formation de méthémoglobine. Cette intoxication, provoquée par l'absorption de petites doses de nitrates, est en réalité due aux nitrites formés par réduction des nitrates sous l'influence d'une action bactérienne. Cette réduction ne se produit pas chez l'enfant et chez l'adulte car elle est contrôlée par l'acidité du suc gastrique. Par contre, dans l'estomac du nourrisson, le liquide gastrique, insuffisamment acide (le pH pouvant s'élever facilement au-delà de 4 ou 5) surtout chez les sujets diarrhéiques, permet la prolifération de bactéries réductrices de nitrates en nitrites ; ceux-ci diffusent dans la circulation générale et sont alors responsables de la formation de méthémoglobine qui résulte de l'oxydation réversible du fer ferreux de l'hémoglobine en fer ferrique. Lorsque la quantité formée dépasse la réduction physiologique normale produite par la diaphorase, la fixation de l'oxygène et son transport par l'hémoglobine est diminuée et se traduit par une anoxie dont l'importance est fonction de la quantité de méthémoglobine formée. Chez l'enfant, la dose journalière de nitrates susceptible de développer un taux de 10% de méthémoglobine (impliquant des risques de cyanose) serait de 10 à 15 mg de nitrates par kilogramme de poids corporel. Dans la pratique, il a été observé que 96 % des cas de méthémoglobinémie se sont produits lors de l'utilisation d'eaux

contenant plus de 50 mg/L de nitrates (en NO3-) provenant le plus souvent de puits. Toutefois, les intoxications de ce type n'ont pas un caractère systématique; ainsi, notre expérience nous a mis en présence d'eaux contenant des nitrates à concentrations relativement élevées et utilisées sans qu'aucun accident ne soit signalé. Au Royaume-Uni, le taux de 100 mg/L exprimé en NO3- est assez fréquemment dépassé sans que les enquêtes épidémiologiques aient mis en évidence une altération de la santé des populations. Au Yemen où l'on peut rencontrer des eaux atteignant 400 mg/L en NO3-, aucun accident n'est relaté mais il est vrai que les enfants sont généralement nourris au sein ce qui n'est pas le cas en Australie où aucune affection n'a été notée avec des eaux contenant de 50 à 200 mg/L en NO3- (région de Perth). L'action toxique ne peut donc être considérée comme générale et il semble exister, en dehors des nitrates, certains facteurs se surajoutant ou prédisposant les enfants à des accidents. La susceptibilité des nourrissons à l'intoxication peut s'expliquer par la quantité de liquide absorbée par rapport à leur poids (trois fois plus importante que l'adulte), par le développement encore insuffisant de l'acidité gastrique qui limite la prolifération microbienne génératrice d'enzymes susceptibles de réduire les nitrates, par la présence d'hémoglobine fœtale donnant plus facilement de la méthémoglobine que l'hémoglobine A, par une diminution de l'activité de l'enzyme NADH-méthémoglobine réductase, responsable de la réduction de la méthémoglobine, par le fait que la mère a absorbé régulièrement des eaux à teneur élevée en nitrates. Il a été aussi signalé que chez la femme enceinte l'hémoglobine aurait tendance à s'oxyder en méthémoglobine, cette situation s'estompant après la parturition. L'alimentation se trouve être à l'origine de nombreux cas de méthémoglobinémie : consommation d'épinards, de soupes de carottes, d'aliments préparés à l'avance. La réglementation française précise que la concentration en nitrates ne doit pas dépasser 5 mg pour cent grammes dans les produits destinés à l'alimentation infantile. Une enquête récente (1991) a montré que cette teneur était dépassée dans 80 % des échantillons analysés. D'une façon générale, certains légumes (céleris, épinards, carottes, bettes, radis) ont des teneurs élevées en nitrates allant de 100 à 2000 mg/kg, plus particulièrement les légumes fertilisés avec du fumier naturel (taux élevé en nitrites) ; par ailleurs, il a été noté que certaines pollutions bactériennes peuvent transformer les nitrates en nitrites, même dans les aliments conservés au réfrigérateur. L'accumulation préférentielle de nitrates dans certains végétaux est liée au fait que la vitesse d'absorption est supérieure à la vitesse de transformation en acides aminés, amides, protéines, sous l'action des réductases. L'apport alimentaire chez l'homme varie suivant les régions et les habitudes des consommateurs. Les estimations vont de 100 à 300 mg/j, 70 % étant apportés par les légumes, les 30 % restants se répartissant de façon sensiblement équivalente entre l'eau et les salaisons. L'addition de nitrate de sodium dans la charcuterie est une habitude très ancienne confirmée par la réglementation qui pour les saumures et à l'exclusion des viandes fraîches autorise l'emploi de nitrate de sodium et de potassium ainsi que de nitrites à une dose ne dépassant pas 0,150 g par kg. En dehors de la formation de pigments nitrosés (avec l'hémoglobine et la myoglobine) agréables à l'œil, ces produits ont des propriétés antibactériennes majeures contre le Clostridium botulinum et les staphylocoques. L'absorption des nitrates dans l'organisme se fait en particulier dans l'intestin grêle, et l'élimination est principalement rénale. A partir du plasma, les nitrates se concentrent dans la salive par l'intermédiaire des glandes salivaires. La quantité journalière ainsi secrétée est de l'ordre de 30 % de la quantité absorbée par l'alimentation; une partie est réduite en nitrites. Selon le rapport de la FAO/OMS (1974), la dose journalière admissible pour un homme de 70 kg serait de 350 mg de nitrate de sodium, et de 14 mg de nitrite de sodium. En raison des inconvénients qui résulteraient d'un arrêt de la distribution d'eau, la consommation d'une eau contenant entre 50 et 100 mg / L de nitrates peut être tolérée, sauf pour les femmes enceintes et les nourrissons de moins de six mois. Au-delà de 100 mg/L, la consommation doit être interdite. L'OMS recommande pour les eaux destinées à la consommation humaine une valeur limite de 50 mg/L (NO3-) et précise qu'il doit être tenu compte aussi de la concentration en nitrites de telle façon que la somme des rapports des concentrations (en nitrates et nitrites) par rapport à leurs valeurs guides respectives doit être inférieure à 1. Les directives du Conseil des communautés européennes indiquent comme niveau guide 25 mg/L et comme concentration maximale admissible 50 mg/L (NO3-). La réglementation française a retenu cette même valeur limite de 50 mg / L. De plus, des dispositions particulières sur la conduite à tenir et les possibilités de dérogation sont précisées dans la circulaire du 9 juillet 1990 concernant les teneurs en nitrates dans les eaux destinées à la consommation humaine. L'absorption excessive de nitrates constituerait un facteur goitrigène supplémentaire chez les sujets modérément carencés en iode. Il a été signalé que l'utilisation de l'eau riche en nitrates dans des élevages de poulets, de porcs, de veaux avait conduit à des mortalités importantes par formation de méthémoglobine. Dans la fabrication de la bière, les processus de fermentation peuvent être modifiés (formation de nitrites) et la dégénérescence de la levure se développer avec des eaux contenant plus de 50 mg/L de nitrates. Les possibilités de prévention de la pollution des eaux par les nitrates résident: - dans une meilleure maîtrise de la fertilisation avec réadaptation de certaines pratiques agricoles ; - dans la limitation des rejets insuffisamment contrôlés, d'eaux usées et de résidus divers ;

- dans le renforcement des périmètres de protection. En dehors de l'amélioration de la qualité par la dilution avec des eaux de meilleure qualité par interconnexion de réseau, il apparaît souvent que l'on est conduit à rechercher une autre ressource. Les méthodes d'élimination des nitrates en excès sont techniquement au point, mais les prix de revient élevés en ont jusqu'ici limité le développement. Si l'osmose inverse, les résines échangeuses d'ions sont susceptibles d'être utilisées, ce sont surtout les méthodes de dénitrification biologique qui sont actuellement considérées avec faveur. Dans ces méthodes, les nitrates constituent une source d'oxygène pour le développement bactérien, la multiplication des bactéries nécessite alors, dans les procédés hétérotrophiques, l'apport extérieur d'un substrat carboné (acide acétique ou alcool éthylique) ou, dans les procédés autotrophiques, le passage sur un support soufré qui par oxydation libère l'azote et donne des sulfates. Les procédés biologiques présentent l'avantage d'éliminer les nitrates alors qu'avec les procédés physico-chimiques, ceux-ci se retrouvent dans les rejets.

CHLORURES Les teneurs en chlorures des eaux sont extrêmement variées et liées principalement à la nature des terrains traversés. Ainsi, les eaux courantes exemptes de pollution ont une teneur généralement inférieure à 25 mg/L, mais dans certaines régions, la traversée de marnes salifères peut conduire à des teneurs exceptionnelles de 1000 mg/L (Arc-et-Senans, Doubs). En France, 90 % des eaux superficielles ont une teneur en chlorures inférieure à 100 mg/L. En ce qui concerne les eaux destinées à la consommation humaine, une enquête du ministère de la Santé réalisée en France en 1993 a montré que 99,5 % des unités de distribution desservant plus de 10000 habitants distribuaient une eau dont la teneur moyenne en chlorures était inférieure à 200 mg/L (Cl-). Les teneurs en chlorures des eaux naturelles sont susceptibles de subir des variations provoquées : - dans les zones arides par un lessivage superficiel en cas de fortes pluies ; - dans les zones urbaines et industrielles par des pollutions liées à des eaux usées (mines de potasse: 1 kg de potasse donne 3 kg de sels résiduaires, réalisation de stockages pétroliers, industries chimiques) ; - en zone côtière par des infiltrations d'eau de mer dans les nappes, en particulier lors des pompages excessifs. Une pollution hivernale des eaux de surface peut être liée au traitement des routes, l'épandage de chlorure de sodium pouvant atteindre 30 g/m2 en traitement curatif, ce qui correspond à 210 kg/km pour une route à deux voies. Le salage des aliments constitue la principale source d'apport des chlorures chez l'homme. Le gros inconvénient des chlorures est la saveur désagréable qu'ils communiquent à l'eau à partir de 250 mg/L, surtout lorsqu'il s'agit de chlorure de sodium. Pour une quantité équivalente de chlorures, la saveur peut être moins marquée en présence de calcium et de magnésium. Ils sont aussi susceptibles d'amener une corrosion dans les canalisations et les réservoirs, en particulier pour les éléments en acier inoxydable, pour lesquels les risques s'accroissent à partir de 50 mg/L. Dans le contrôle des eaux, ce qu'il importe de constater, c'est moins le taux absolu de chlorures qu'elles contiennent que la constance de ce taux. Les chlorures très facilement solubles ne participent pour ainsi dire pas aux processus biologiques; ils ne jouent aucun rôle dans les phénomènes de décomposition et ne donc pas modifiés. Il ne faudrait cependant pas penser qu'il y a obligatoirement une pollution d'origine humaine ou animale lorsqu'une augmentation du taux de chlorures est constatée (élimination journalière humaine: 10 à 15 g en chlorure de sodium). Pour peu que le débit soit important, il faudrait admettre une pollution massive assez invraisemblable pour une augmentation relativement faible du taux de chlorures. Une diminution peut, par ailleurs, être le fait d'infiltrations superficielles tout aussi dangereuses. Dans le cas d'un recyclage des eaux usées, le chlorure de sodium échappant aux traitements, il se produira inexorablement un enrichissement de l'eau, pouvant conduire à une limitation pour la réutilisation. L'OMS recommande pour la teneur en chlorures dans l'eau destinée à la consommation humaine une valeur guide de 250 mg / L pour des considérations gustatives et des risques de corrosion. Les directives du Conseil des communautés européennes indiquent un niveau guide de 25 mg/L et précisent que 200 mg/L est la concentration approximative au-delà de laquelle des effets risquent de se produire. La réglementation française fixe comme valeur limite 200 mg/L. Ces teneurs peuvent être assez largement dépassées et atteindre 900 mg/L, en particulier dans les zones arides, sans autre inconvénient qu'un goût désagréable, sauf pour certains malades. De nombreux procédés industriels de traitement des eaux ont été mis au point (distillation, osmose inverse, électrodialyse). Ces procédés sont plus particulièrement utilisés dans les zones arides disposant d'énergie à bas prix de revient. Pour l'usage agricole, les teneurs en chlorures peuvent limiter certaines cultures. Le chlore n'est présent dans le sol que dans la solution du sol, sous forme de Cl-. Il n'est pas fixé et ne participe en aucun cas à des précipitations : en effet, le produit de solubilité du chlorure de sodium est tel que la pression osmotique tolérable par le végétal est atteinte bien avant l'apparition du premier cristal de sel. Dès que la teneur en chlore de la solution du sol

dépasse une certaine valeur, le chlore est absorbé par les racines et s'accumule dans les feuilles. Il provoque des brûlures débutant à la pointe des feuilles âgées et progressant vers l'arrière en suivant les bords du limbe.

PHOSPHATES ET COMPOSES PHOSPHORES Les phosphates font partie des anions facilement fixés par le sol; leur présence naturelle dans les eaux est liée aux caractéristiques des terrains traversés et à la décomposition de la matière organique. Des teneurs supérieures à 0 ,5 mg/L doivent constituer un indice de pollution. Dans les zones phosphatières, la plupart des eaux contiennent des quantités quelquefois importantes de phosphates, souvent associés à des fluorures. Dans le cas du traitement des eaux brutes, les phosphates peuvent perturber l'efficacité de la coagulation et de l'adoucissement. Dans les eaux de puits, la présence de phosphates peut avoir pour origine une infiltration en provenance de fosses d'aisance ou de dépôts de fumier (purin). Les eaux de surface ou de nappes peuvent être contaminées par des rejets industriels (industries agro-alimentaires, ateliers de traitement de surface, laveries) et domestiques ou par le lessivage des terres cultivées renfermant des engrais phosphatés ou traités par certains pesticides. Les phosphates peuvent aussi provenir des traitements de vaccination des eaux industrielles contre la corrosion et l'entartrage ou des adjuvants actifs ajoutés aux détergents. Ceux-ci participent à la diminution de la dureté de l'eau, facilitent l'émulsion des huiles et des graisses et maintiennent les salissures en suspension dans l'eau ; l'alcalinité du milieu, modifiée, favorise l'action détersive. Les phosphates échappent en majeure partie (80 %) au traitement des stations d'épuration biologique classiques et de ce fait, se retrouvent dans les rejets. Cependant, la déphosphatation biologique par ajout d'une zone anaérobie en tête d'un système à boues activées a donné lieu à un certain nombre de développements techniques. Les traitements physico-chimiques de coprécipitation peuvent éliminer de 80 à 85 % de phosphates suivant le réactif utilisé et le pH. Le phosphore peut se trouver sous différentes formes oxydées ; sous la forme acide, on trouve les acides méta (HPO 3), pyro (H4P2O7) et ortho (H3PO4). En milieu aqueux, les acides méta et pyro tendent vers une forme plus stable: l'orthophosphate. Pratiquement, c'est sous cette forme qu'on le rencontre dans les eaux superficielles dont le pH est compris entre 5 et 8. La charge corporelle de l'homme standard est d'environ 700 g ; en raison d'une élimination constante par les urines, ses besoins quotidiens sont de 1 à 3 g. L'apport alimentaire est élevé du fait de la teneur significative en phosphore des aliments (viande : 1,8 g/kg ; poisson: 2,5 g/kg ; pain, lait : 0,9 g/kg ; légumes verts : 0,6 g/kg ; fruits : 0,3 g/kg). Les directives du Conseil des communautés européennes indiquent comme teneur du phosphore dans l'eau destinée à la consommation humaine un niveau guide de 0,4 mg/L et une concentration maximale admissible de 5 mg/L exprimée en P2O5. La réglementation française retient cette même valeur limite de 5 mg/L. Le phosphore joue un rôle important dans le développement des algues ; il est susceptible de favoriser leur multiplication dans les réservoirs, les grosses canalisations et les eaux des lacs, où il contribue à l'eutrophisation, phénomène évolutif au cours duquel le milieu s'enrichit en matières nutritives d'une manière excessive, et par voie de conséquence, en algues et phytoplancton. Il en résulte une véritable dégradation, qui peut devenir irréversible. Les éléments responsables de cet enrichissement sont essentiellement le phosphore et l'azote (un individu élimine environ 1,5 à 3 g d'anhydride phosphorique et 10 à 20 g d'azote par jour), mais le potassium, le magnésium, les sulfates et certains oligo-éléments peuvent y prendre une part active. Dans les eaux usées, la part des rejets humains ne représente que 30 à 50 % du phosphore total (entre 5 et 20 mg/L), le reste provenant des produits de nettoyage. Il est considéré que 1 mg de phosphore peut contribuer à l'élaboration de 70 à 80 mg de matières organiques. Mais il est difficile de fixer des limites de concentration au-delà desquelles l'eutrophisation est certaine, car des facteurs morphométriques, hydrologiques, optiques et climatiques entrent en jeu. Les sources d'éléments «eutrophisants» peuvent être diffuses (apports terrigènes ou éoliens) ou ponctuelles. Dans ce cas, il s'agit surtout des déchets domestiques et industriels qui contiennent, parfois en quantités très importantes, des matières organiques fermentescibles. L'effet de ces rejets est d'autant plus marqué s'ils sont pratiqués dans des zones fermées (étangs côtiers, estuaires, rades) peu propices à un renouvellement des eaux et où sont créées, dans le benthos, des conditions anaérobies. Les caractéristiques principales de l'eutrophisation sont : - la multiplication des algues et du plancton qui réduit le passage de la lumière, accroît la consommation d'oxygène et s'accompagne d'une modification profonde de la faune, tant en quantité qu'en qualité. L'évolution peut aller de l'élimination de certaines espèces (les espèces nobles disparais- sent alors au profit d'autres indésirables) jusqu'à la cessation de la vie aquatique ;

- la modification des paramètres physico-chimiques du milieu. Suivant le développement de la situation, on passera d'un système oligotrophe à un système mésotrophe pour aboutir à un système eutrophique caractérisé par une anaérobiose généralisée. Quelles qu'elles soient, ces modifications ont une incidence, directe ou indirecte, sur l'homme. La dégradation des qualités organoleptiques de l'eau (odeur, saveur, turbidité, couleur...) bouleverse les conditions d'utilisation, ne serait-ce qu'en raison de son aspect inesthétique (putréfaction). Pour les usages industriels, la quantité de phosphates doit être d'autant plus limitée que la pression des générateurs de vapeur est plus élevée. Dans la fabrication de la bière, la présence de phosphates peut modifier l'arôme et diminuer la résistance de la boisson à l'action bactérienne. Les phosphates minéraux naturels contiennent certains radioéléments tels que le thorium, l'uranium et son descendant le radium 226 dans des proportions de l'ordre du becquerel par gramme de minerai. Approximativement 1 % du radium 226, 60 à 80 % de l'uranium présent dans les minerais sont dissous par le traitement acide au cours de la fabrication des engrais ; la majeure partie du radium reste dans les gypses. SULFATES La concentration en ion sulfate des eaux naturelles est très variable. Dans les terrains ne contenant pas une proportion importante de sulfates minéraux, elle peut atteindre 30 à 50 mg/L, mais ce chiffre peut être très largement dépassé (jusqu'à 300 mg/L) dans les zones contenant du gypse ou lorsque le temps de contact avec la roche est élevé. En France, plus de 80 % des eaux superficielles ont une concentration inférieure à 100 mg/L et une enquête du ministère de la Santé réalisée en 1993 a montré que 1,5 % des unités de distribution desservant plus de 10000 habitants distribuaient une eau dont la teneur moyenne en sulfates était supérieure ou égale à 250 mg/L. La combustion des produits fossiles (charbon, fuel) et l'utilisation des hydrocarbures émettant des composés soufrés contribuent à la formation de pluies acides avec une augmentation de la teneur en sulfates. Sous l'action de bactéries sulfato-réductrices, peuvent se former des sulfures donnant lieu à des précipités de sulfure de fer. Dans certains terrains contenant des sulfures métalliques (fer, nickel, cuivre, etc.), leur oxydation peut donner des sulfates. L'emploi de sulfate d'aluminium ou de sulfate de fer pour le traitement de coagulation des eaux peut contribuer à une élévation de la teneur en sulfates. La teneur en sulfates des eaux doit être reliée aux éléments alcalins et alcalinoterreux de la minéralisation. Suivant ceux-ci, et selon l'intolérance des consommateurs, il est susceptible d'en résulter des troubles gastrointestinaux, en particulier chez l'enfant. Toutefois l'action laxative plus importante en présence de magnésium s'estompe rapidement avec l'accoutumance. Pour l'eau destinée à la consommation humaine, en raison de problèmes particuliers susceptibles d'introduire une gêne pour le consommateur (goût, corrosion), l'OMS recommande comme valeur limite 250 mg/L. Les directives du Conseil des communautés européennes indiquent un niveau guide de 25 mg/L (SO42-) et une concentration maximale admissible de 250 mg/L (SO42-). La réglementation française retient cette dernière valeur de 250 mg/L (SO42-). L'organisme est susceptible cependant de supporter des doses plus élevées, sans inconvénient majeur autre qu'une action laxative temporaire. La présence de sulfates en quantité supérieure à 300 mg/L peut entraîner dans certaines conditions une attaque du béton et accélérer la corrosion du fer. Par contre, dans les installations de production d'énergie électrique, l'injection d'acide sulfurique qui modifie le titre alcali métrique complet (TAC), permet de limiter les problèmes d'entartrage dans les circuits de réfrigération. La neutralisation d'un degré français de TAC nécessite l'injection d'un degré français d'acide pur, soit, dans le cas de l'acide sulfurique, une quantité de 9,8 g par m3 d'eau à traiter ; en conséquence, il se produit 9,6 g de sulfates par m3 et par degré TAC vacciné qui se retrouveront dans les rejets. Des teneurs limites en sulfates sont nécessaires pour certaines industries (textiles, brasseries, sucreries, etc.). En agriculture, des concentrations élevées (plusieurs centaines de milligrammes par litre) peuvent poser des problèmes, pour l'irrigation et l'abreuvage. Une teneur supérieure à 480 mg/L rend l'eau impropre à l'agriculture. La directive du Conseil des communautés européennes du 18 juillet 1978 concernant la qualité des eaux douces ayant besoin d'être protégées ou améliorées pour être aptes à la vie des poissons, ne fixe pas des valeurs pour ce paramètre. En ce qui concerne l'écotoxicité éventuelle des sulfates, Nisbet et Verneaux qualifient de « normales» les eaux présentant une concentration en sulfates inférieure ou égale à 20 mg/L et de «particulières, plus ou moins séléniteuses ou polluées» les eaux de concentration comprise entre 20 et 120 mg/L. Si, d'une façon générale, les eaux très chargées en sulfates ne sont pas favorables à la vie piscicole, les peuplements de poissons ne semblent pas être altérés dans les cours d'eau présentant des teneurs élevées. Ainsi, le peuplement des truites du Verdon est important malgré des concentrations moyennes en sulfates et chlorures de l'ordre de 100 mg/L.

TP 5 : DOSAGE DE METAUX PAR ABSORPTION ATOMIQUE
PLOMB En dehors des zones de gisements plombifères, le plomb est un constituant naturel, largement réparti dans la croûte terrestre à des teneurs de l'ordre de 13 mg/kg. Les sols acides sont généralement moins riches en plomb que les sols alcalins. Il peut être présent sous forme de carbonates (cérusite), de phosphates (pyrophosphite), mais surtout de sulfure (galène). Ce dernier sel, très peu soluble, peut cependant se transformer en hydroxyde ou en carbonate, après avoir été oxydé en sulfate. Il a été estimé qu'environ 160000 tonnes de plomb sont ainsi libérées annuellement dans le monde ; seulement 1/6 de ce plomb est sous forme dissoute, le reste est associé aux matières en suspension. De ce fait, la majorité du plomb véhiculé par les eaux de surface se retrouve dans les sédiments. La nature des matières organiques édaphiques joue aussi un rôle important dans la concentration en plomb des sols. Cependant, les végétaux absorbent peu le plomb tellurique et le métal ne se concentre pas au long de la chaîne alimentaire. La désintégration du radon donne du plomb 210 dont la période radioactive est de 22 ans. L'eau de mer contient en moyenne 0,03 µg de plomb par litre mais, dans les zones côtières, les eaux superficielles peuvent en renfermer 10 fois plus. La quantité de plomb introduite dans les océans à partir des cours d'eau a été estimée à environ 17000 t/an (Patterson). Les eaux de pluie peuvent présenter des teneurs significatives (5 µg /L). Généralement, la concentration des eaux de surface non contaminées ne dépasse pas une dizaine de micro- grammes par litre; la présence de plomb à des teneurs plus élevées, qu'il soit solubilisé ou fixé sur les matières en suspension, doit être reliée à une cause externe. Ce métal est en effet si répandu et si utilisé dans l'industrie que les possibilités de pollution sont extrêmement nombreuses et variées. Les activités humaines (emploi de plomb tétraéthyl dans les carburants comme anti-détonant, fusion des minerais, utilisation de combustibles fossiles) entraînant la formation d'aérosols plombifères constituent, actuellement, la principale source de plomb dans l'hydrosphère. Les émissions de plomb liées aux activités humaines ont été évaluées à environ 12000 tonnes par an. La pollution des eaux de surface en plomb à partir de la circulation routière peut avoir un caractère significatif: des teneurs allant de 100 à 200 µg /L sont susceptibles d'être retrouvées aux abords d'une autoroute avec des dépôts de plomb allant de 100 à 1 000 µg/m2 par jour. Bien que les eaux de distribution à la sortie des usines de traitement respectent le plus souvent les concentrations autorisées en plomb, il arrive que des dépassements soient observés au robinet du consommateur. Les causes peuvent être liées à la présence de tuyaux en plomb, très utilisés autrefois, ou de brasures au plomb et à l'étain employées pour la liaison des tuyaux en cuivre. En effet, le flux utilisé dans le brasage, de par son action souvent corrosive, constitue un électrolyte favorisant la corrosion des brasures. Il est aussi à noter que le plomb employé sous forme de stéarate de plomb pour la stabilisation de certaines tuyauteries en polychlorure de vinyle, peut passer dans l'eau par lixiviation. Il a longtemps été admis qu'une eau hydrogénocarbonatée calcique à l'équilibre calco-carbonique assurait une bonne protection contre les relargages de plomb ; des études récentes ont montré que cette conception était discutable et que le phénomène est beaucoup plus complexe. La solubilité du plomb dans l'eau potable est régie par la cinétique des réactions et par des facteurs reliés aux conditions d'équilibre du système. Dans le cas des eaux très peu minéralisées pauvres en calcium et en hydrogénocarbonates, la passivation du plomb ne peut être obtenue que par formation d'une couche d'hydroxyde de plomb, d'où la nécessité de porter et de maintenir le pH à une valeur minimum de 8,5. Pour les eaux hydrogénocarbonatées calciques, la passivation du plomb ne peut être obtenue que par formation d'une couche d'hydroxycarbonate de plomb, d'où la nécessité d'être en présence d'une quantité suffisante d'ions hydroxyde, c'est-à-dire d'un pH suffisamment élevé. Dans la pratique, pour éviter les problèmes d'entartrage des canalisations, ces eaux sont souvent distribuées à l'équilibre calcocarbonique. Cependant, étant donné leur pH de saturation, souvent inférieur à 7,5, la concentration en ions hydroxyde n'est pas suffisante pour former une pellicule passivante d'hydroxycarbonate de plomb. Ceci explique certaines teneurs importantes en plomb observées avec des eaux calciques ayant stagné dans des canalisations en plomb, alors qu'en principe, les sels de plomb sont plus solubles dans l'eau douce que dans l'eau dure. La chimie du plomb dans l'eau étant de nature très complexe, d'autres paramètres sont à considérer. La température de l'eau entraîne une solubilité du plomb plus importante à chaud qu'à froid et interfère aussi sur le pH. Le temps de stagnation a aussi son importance : en pratique, il a été estimé que la quantité maximale de plomb susceptible d'être dissoute est généralement atteinte après 12 heures de contact. Il conviendra aussi de tenir compte de la surface de contact, c'est-à-dire du diamètre des canalisations ainsi que de leur âge. Les canalisations de moins de cinq ans présentent le maximum de risque. Avec le temps, le dépôt d'hydroxycérusite est généralement formé, même en présence d'une eau ayant un faible effet protecteur. La solubilité du plomb peut aussi être induite par des courants électriques, notamment quand les tuyauteries sont utilisées comme prise de terre. Il faut aussi signaler l'interférence des ions ferriques qui induisent une mise en solution du plomb, méthode utilisée pour la récupération du plomb des minerais. Enfin, il a été mis en évidence le rôle des vibrations sur les canalisations, entraînant un décollement de microparticules d'hydroxycarbonate de plomb et

celui des composés acides des peintures au minium utilisées pour la protection des parois internes des réservoirs métalliques, susceptibles d'augmenter considérablement la solubilité du plomb. La prévention consiste à limiter la corrosion du plomb ainsi que sa solubilité. Une eau à forte teneur en carbone minéral peut dissoudre plus de plomb qu'une eau à faible teneur ; pour obtenir le minimum de solubilité en plomb, il faut un pH compris entre 8,8 et 10 et une teneur en carbone inorganique dissous comprise entre 1 et 8 mg/L. Dans le cas des eaux peu minéralisées, le pH pourra être relevé au-dessus de 8,5 mais cette opération peut s'avérer délicate quand les eaux sont très peu tamponnées. Il est aussi possible de rechercher un pH d'équilibre entre 8 et 8,5 en reminéralisant avec du carbonate de calcium ou encore d'additionner l'eau d'inhibiteurs de corrosion (polyphosphates, orthophosphate de zinc). Cependant, du fait de résultats contradictoires, il a été retenu que les polyphosphates, jouant un rôle de complexant, peuvent déstabiliser les dépôts existants dans les conduites anciennes et entraîner ainsi une élévation de la teneur en plomb et des problèmes de turbidité. Par contre, si les conditions conduisent à une hydrolyse des polyphosphates, les phosphates formés auront un rôle protecteur. La meilleure protection serait obtenue en utilisant un phosphate de zinc sans que soit toutefois éliminé le risque de précipitation d'un hydrocarbonate de zinc qui conduirait alors à une turbidité significative. Dans le cas des eaux riches en calcium et dont le pH d'équilibre est inférieur à 7,5, deux cas sont à considérer. Si ces eaux sont naturellement riches en calcium, le pH d'équilibre calco-carbonique pourra être relevé entre 8 et 8,5 en décarbonatant l'eau à la chaux. L'ajout de phosphate ne présente pas d'intérêt du fait de la formation de phosphate de calcium, de même que l'adoucissement de l'eau qui renforce l'action corrosive vis-à-vis du plomb. Si les eaux sont riches en calcium après un traitement de minéralisation, il conviendra d'ajuster le pH d'équilibre calco-carbonique pour qu'il soit supérieur à 7,5. D'une façon générale, la solution la plus efficace sera de remplacer les canalisations en plomb aussi bien du réseau public que privé et d'éviter les brasures au plomb. Une autre mesure de prévention consiste à éviter de consommer l'eau du premier jet, après une période de stagnation. L'action toxique du plomb était déjà bien connue des Romains (Vitrinus). Il faut noter que depuis l'Antiquité, le plomb étant largement utilisé dans les poteries vernissées et pour la fabrication des tuyauteries de distribution d'eau, il en est résulté de nombreuses intoxications d'origine hydrique. Toutefois, l'intoxication chronique, de loin la plus fréquente, a surtout une origine professionnelle, l'intoxication alimentaire étant beaucoup plus rare. L'eau n'est d'ailleurs pas la seule origine du plomb alimentaire. En dehors de la teneur des aliments proprement dits, ont été souvent cités pour être à l'origine du plomb absorbé : l'air, certaines boissons (vins, whisky), les poteries artisanales mal vernissées, les boîtes de conserves soudées à l'étain mélangé au plomb, etc. dont un exemple caractéristique d'intoxication serait la disparition de l'explorateur J.Franklin. Des enquêtes récentes ont montré une recrudescence des intoxications au plomb chez les enfants ayant absorbé des écailles de peinture, séduits par leur goût légèrement sucré. En fait, bien que l'interdiction de l'utilisation de la céruse dans les peintures date de 1948, il existe encore de nombreuses habitations vétustes dont les parois ont été revêtues de peintures renfermant ce composé. Le saturnisme se traduit par des troubles cliniques, des anomalies biologiques et des altérations histopathologiques variées. Il est influencé par de multiples facteurs et principalement par l'action du plomb comme inhibiteur enzymatique. Il inhibe notamment cinq des enzymes nécessaires à la synthèse de l'hème de l'hémoglobine dans les érythroblastes médullaires, en particulier l'acide y-aminolévulinique déhydrase (ALA-D), l'hème-synthétase (ou ferrocatalase) et la coproporphyrinogène-décarboxylase. Le plomb diminue également la durée de vie des globules rouges par altération de la membrane. Ces différents effets contribuent au développement d'une anémie normochrome normocytaire. Chez le sujet adulte, le passage du plomb ionisé au travers de l'épithélium entéral est faible (5 %) ; il est limité par la présence d'ions calcium. Chez l'enfant, cette absorption entérale est 10 à 20 fois plus active, d'où une intoxication plus sévère (douleurs abdominales, constipation, encéphalopathie avec baisse des performances aux tests psychométriques, déficiences intellectuelles, syndrome d'hyperexcitation, stagnation de la courbe de croissance, anémie). Le plomb traverse facilement la barrière placentaire et s'accumule dans l'os fœtal. Il ne semble pas être tératogène pour l'espèce humaine ; par contre, il serait responsable d'une élévation de l'incidence des fausses-couches et d'une fœtotoxicité. Les femmes enceintes, les fœtus, les nouveaux-nés, les enfants, les individus porteurs d'une affection impliquant un accroissement de l'apport hydrique ou un traitement par dialyse sont probablement les groupes les plus vulnérables ou les plus sensibles à l'action toxique du plomb. Il faut noter que l'habitude de consommer des aliments ou des boissons concentrés ou déshydratés puis dilués avec de l'eau du robinet peut conduire chez l'enfant de 6 mois à une absorption de plomb correspondant à la moitié de celle de l'adulte. Il a pu être estimé que l'absorption alimentaire chez l'enfant de 2 ans pouvait atteindre 100 µg/jour. Le plomb étant susceptible de s'accumuler dans l'organisme, le danger n'est donc pas seulement lié à l'absorption d'une dose toxique, mais à une accumulation de doses considérées séparément comme non toxiques. Le plomb se fixe principalement sur le squelette (90 % chez l'adulte) où non mobilisable, il est en étroite dépendance avec le métabolisme calcique (hydroxyapatite) ; il existe cependant une élimination biologique (fèces : 20 % ; urines : 75 %).

Pour la population en général, l'inhalation de plomb atmosphérique ne contribuerait que relativement peu à la fixation de ce métal dans l'organisme ; ceci, contrairement à l'ingestion qui varie suivant les habitudes alimentaires et en fonction de la teneur en plomb des eaux d'alimentation. En 1972, le Comité d'experts FAO/OMS a fixé provisoirement pour l'adulte une dose hebdomadaire tolérable de 3 mg de plomb ; aucune valeur n'a été fixée pour les enfants. Des études pratiquées dans différents pays donnent à penser que l'apport oral quotidien de plomb alimentaire chez les adultes varie assez largement entre 100 et 500 µg. En fait, l'évaluation de l'exposition au plomb est délicate ; aussi, un groupe de travail de l'OMS a estimé que le contrôle des quantités absorbées à partir de différentes sources était discutable car les mesures étaient susceptibles d'être entachées de multiples erreurs éventuellement cumulatives. Il a semblé préférable de retenir pour l'évaluation de l'absorption du plomb une estimation de la charge corporelle non squelettique (charge des tissus mous) à partir de la concentration du plomb dans le sang. Chez les sujets non exposés professionnellement, la plombémie varie selon l'âge, le sexe, le lieu de résidence et l'alimentation. Les valeurs habituelles se situent entre 100 et 250 µg/L de sang chez l'homme et entre 100 et 150 µg /L chez la femme, et le niveau limite recommandé est de 300 µg/L. Or, des études ont montré que chez la femme enceinte et l'enfant, une consommation d'eau ayant une teneur de 100 µg de plomb par litre conduisait à une élévation de la plombémie de l'ordre de 40 à 50 µg/L. Bien que la dispersion des concentrations sanguines du plomb soit importante, l'association entre les teneurs en plomb de l'eau et du sang est statistiquement significative, mais la relation n'est pas linéaire. Dans l'état actuel des connaissances, étant donné que le plomb ne constitue pas un élément essentiel pour l'organisme humain, rien ne s'opposerait à fixer une teneur égale à zéro, mais cette attitude serait peu réaliste. Étant donné les risques à long terme sur la santé, l'Environnement Protection Agency (EPA) ainsi que l'American Water Work Association (AWWA) ont proposé de réduire la limite acceptable à 0,02 mg/L de plomb dans les échantillons d'eau prélevés au robinet du consommateur. La valeur de 0,005 mg/L avait même été suggérée. L'OMS, dans ses dernières recommandations, indique comme valeur guide 0,01 mg/L et précise que toutes les eaux ne pourront certes satisfaire à cette valeur immédiatement mais qu'en attendant, toutes les mesures visant à réduire l'exposition totale au plomb devraient être mises en œuvre (lutte contre la corrosion). Les directives du Conseil des communautés européennes fixent pour les eaux superficielles destinées à la production d'eau alimentaire un niveau guide de 0,05 mg/L, et pour les eaux destinées à la consommation Humaine, une concentration maximale admissible de 0,05 mg/L. Elles précisent que dans le cas de canalisations en plomb, la teneur en plomb ne devrait pas être supérieure à 0,05 mg/L dans un échantillon prélevé après écoulement. Si l'échantillon est prélevé directement ou après écoulement et que la teneur en plomb dépasse fréquemment ou sensiblement 0,1 mg/L, des mesures appropriées doivent être prises afin de réduire les risques d'exposition du consommateur. La réglementation française retient cette même valeur de 0,05 mg/L. Cependant, si l'on définit l'effet toxique critique comme étant la modification biologique la plus sensible et la plus spécifique en dehors des variations physiologiques acceptables (Nordberg), il est possible que dans le cadre de la médecine préventive et en raison des autres sources d'exposition (air, alimentation), la concentration de 50 µg/L ne puisse pas apporter une marge suffisante de sécurité, en particulier pour le fœtus, le nouveau-né et l'enfant. De ce fait, il est recommandé d'utiliser, pour les femmes enceintes, les nourrissons et les enfants de moins de six ans, de l'eau embouteillée, tant pour la boisson que pour la préparation des biberons. En France, depuis 1980, le saturnisme infantile est devenu un problème de santé publique (500 cas ont été dépistés et traités en 5 ans dans la région parisienne). La Commission chargée de la révision de la directive du Conseil des communautés européennes s'oriente actuellement vers une diminution de 50 µg à 10 µg/L de la concentration maximale admissible en plomb dans l'eau destinée à la consommation humaine. Cette nouvelle valeur impliquera le remplacement des canalisations et accessoires en plomb ainsi que d'importants investissements. En agriculture, certaines variétés de plantes ont une grande tolérance pour le plomb qu'elles concentrent à partir du sol ; celui-ci possède en effet une capacité non négligeable de fixer le plomb, en formant des complexes avec les substances humiques. La vie aquatique peut être perturbée à partir de 0,1 mg/L ; des effets toxiques peuvent se manifester sur le poisson à partir de 1 mg/L. Toutefois, l'action toxique est variable selon les espèces et le degré de minéralisation de l'eau. La formation de dérivés alkylés du plomb obtenus dans des conditions expérimentales n'a pas encore été mise en évidence par l'action des organismes aquatiques. MANGANESE Le manganèse est très répandu dans la nature. Les concentrations dans l'écorce terrestre peuvent varier de 500 à 900 mg/kg. Les minerais les plus connus sont la pyrolusite, la rhodocrosite, la braunite. Son utilisation industrielle est grande: métallurgie (aciers, alliages, soudures), industrie électrique (électrodes, piles sèches), industrie chimique (catalyseurs, colorants), industrie du verre et de la céramique, carburants (additifs

organométalliques). Le manganèse présent dans l'eau peut s'y trouver, à des valences différentes (II, III et IV), à l'état soluble ou en suspension ou sous forme de complexes ; sa solubilité dépend du pH, de l'oxygène dissous, de la présence d'agents complexants. Certaines eaux souterraines ont des teneurs de l'ordre de 1 mg/L en particulier lorsqu'il y a une attaque par l'eau de la roche support en milieu réducteur, ou sous l'action de certaines bactéries. Dans ces conditions, il est souvent associé au fer avec lequel il coprécipite par oxydation. Les eaux de surface en contiennent généralement moins de 0,05 mg/L. La concentration en manganèse de l'eau de mer varie suivant les zones de 0,5 µg/L à 6 µg/L. La teneur de l'air peut varier de 0,01 à 0,07 µg /m3 dans les zones non polluées ; à proximité des installations industrielles, la concentration peut s'élever de 0,2 à 0,3 µg/m3. Le manganèse est nécessaire à l'homme pour la croissance, pour le métabolisme des glucides et des lipides et comme catalyseur dans certaines réactions enzymatiques. Les besoins journaliers sont estimés de 2 à 5 mg/j pour l'adulte et à moins de 1,5 mg/j pour l'enfant. L'apport quotidien se situe entre 2 et 9 mg, les produits les plus riches étant les céréales. Le manganèse absorbé d'origine hydrique ne représente guère plus de 1 % de l'apport total. L'apport moyen par l'eau de boisson serait de 10 à 50 µg/j. La charge corporelle ne serait que de 12 à 20 mg. L'absorption par voie digestive est limitée à 4 % de la quantité ingérée, l'élimination se fait surtout par la voie biliaire et les selles; l'évacuation urinaire est faible. Les intoxications par le manganèse sont extrêmement rares ; en dehors d'une absorption accidentelle ou volontaire en quantités importantes, le risque est exclusivement d'origine professionnelle. En pratique, la seule voie dangereuse de pénétration est la voie pulmonaire. Dans ce cas, les organes cibles sont les poumons et le système nerveux central. La caractéristique principale de l'intoxication chronique est une pathologie neurologique du type maladie de Parkinson. La maladie évolue lentement et à partir d'un certain stade, elle a un caractère irréversible. La pollution de l'eau par le manganèse n'est pas un problème sauf en cas de rejet exceptionnel. La principale source de pollution de l'atmosphère provient des traitements métallurgiques. Au point de vue gustatif, le manganèse peut donner un goût désagréable à l'eau. Par ailleurs, même à des doses faibles (0,02 mg/L), il est susceptible de former une couche noire sur les canalisations qui lorsqu'elle se détache donne un aspect peu engageant à l'eau. Au point de vue domestique, il présente l'inconvénient, même en quantités faibles (± 0,1 mg/L), de tacher l'émail et le linge. Dans les usines de traitement des eaux, il favorise la croissance de bactéries du groupe des sidérobactériales (Gallionella) perturbant le fonctionnement des filtres à sable et pouvant amener la formation de dépôts dans les canalisations. Il peut cependant être utilisé à l'état heptavalent, sous forme de permanganate, pour l'élimination des matières organiques donnant des goûts désagréables. Pour l'eau destinée à la consommation humaine, l'OMS indique une valeur guide provisoire de 500 µg /L. Toutefois, en raison de risques de taches sur les appareils sanitaires, elle préconise une valeur limite de 100 µg/L. Les directives du Conseil des communautés européennes indiquent un niveau guide de 20 µg/L et une concentration maximale admissible de 50 µg/L. La réglementation française retient cette même valeur limite de 50 µg/L. Une enquête du ministère de la Santé réalisée en France en 1993 a montré que 1,6 % des unités de distribution desservant plus de 10000 habitants distribuaient une eau dont la teneur moyenne en manganèse était supérieure ou égale à 50 µg/L. Dans les stations de traitement, l'élimination du manganèse peut s'effectuer par oxydation (oxygène, dioxyde de chlore, permanganate de potassium, ozone) ou par voie biologique. Les sels de manganèse, en dehors des permanganates, ne peuvent être considérés comme toxiques pour la vie aquatique, sauf à des teneurs très élevées. CHROME Le chrome pur est assez peu employé dans l'industrie, mise à part la fabrication des aciers spéciaux ; par contre, ses dérivés sont très utilisés. Dans les industries chimiques, ce sont surtout les dichromates qui sont les plus employés. Le chromage électrolytique est très répandu et le tannage au chrome est très utilisé pour les cuirs et les peaux. Les sels de chrome s'emploient comme mordants pour les teintures et comme colorants (vert de chrome, rouge de chrome, jaune de chrome, etc.). Enfin, certains composés du chrome sont quelquefois ajoutés à l'eau industrielle de refroidissement comme éléments anticorrosion. Le chrome est présent en petites quantités dans la nature. Il est plus important dans les roches de type basique que dans celles de type siliceux. D'une façon générale, sa solubilité est faible vis-à-vis des phénomènes de lessivage des sols. De ce fait, les eaux brutes n'en contiennent que de faibles quantités (de 5 à 15 µg/L). Le chrome est amphotère et peut exister dans l'eau sous plusieurs formes ; les eaux naturelles n'en contiendront à l'état de cation que lorsque le pH est bas. Pratiquement, le chrome est un élément anormal de l'eau; sa présence

est le plus souvent liée aux rejets des ateliers de galvanoplastie. L'oxydation des composés chromeux étant instantanée, le chrome peut se trouver à l'état trivalent (chromites) ou hexavalent (chromates et dichromates). Contrairement aux eaux résiduaires, et du fait de l'oxydation, l'eau de distribution, bien aérée et souvent chlorée ne contient généralement que du chrome hexavalent, considéré comme plus toxique que le chrome trivalent. Chez l'homme, quelques µg de chrome sont considérés comme utiles pour l'équilibre du métabolisme du glucose et certains auteurs indiquent que ce métal aurait un effet protecteur contre l'artériosclérose. Les quantités de chrome absorbées journellement varient très largement avec l'alimentation (de 10 à 300 µg/j). La quantité fixée par l'organisme est faible, le chrome s'éliminant par les fèces et surtout par les urines (80 %). Chez l'homme, les examens toxicologiques montrent que l'accumulation du chrome se fait principalement dans les poumons ; l'air et plus particulièrement le tabagisme pourraient donc jouer un rôle prépondérant comme vecteur de contamination. L'intoxication aiguë par le chrome se traduit par une tubulonéphrite parfois compliquée d'une hépatite toxique avec ictère. L'intoxication chronique à caractère professionnel développe des lésions cutanées et des muqueuses avec des atteintes de l'appareil respiratoire (bronchites, asthme, cancers broncho-pulmonaires). Toutefois, il ne semble pas que l'absorption de chrome alimentaire constitue un risque carcinogène. L'OMS ainsi que les directives du Conseil des communautés européennes et la réglementation française relatives à la qualité des eaux destinées à la consommation humaine ont adopté comme valeur limite du chrome le chiffre de 0,05 mg/L. En raison du caractère cancérogène par inhalation, le Centre international de recherche sur le cancer a classé le chrome VI dans le groupe 1 (cancérogène pour l'homme) et le chrome III dans le groupe 3. En fait, la limite indiquée pour le chrome est très inférieure à la dose toxique, mais il est estimé que cet élément devrait être absent de l'eau de boisson. Du point de vue de la vie aquatique, les organismes inférieurs (limite: 0,05 mg/L en chrome total) sont plus sensibles que les poissons (limite : 1 mg/L en chrome total). L'élimination du chrome à partir des eaux résiduaires ne présente pas de difficultés particulières, en utilisant des traitements de précipitation chimique. ARGENT L'argent est présent dans de nombreux minerais, le plus souvent sous forme de sulfure. C'est un sous-produit de l'extraction du cuivre, du plomb et du zinc. Il est utilisé en bijouterie, en miroiterie, en photographie, en métallurgie, pour les soudures, les contacts électriques, les amalgames dentaires et en médecine (collyres, collutoires), etc. L'intoxication chronique (l'argyrie), généralement d'origine thérapeutique, peut se développer pour une dose quotidienne de 0,5 mg d'argent; elle se traduit par des troubles digestifs, un liseré gingival et une coloration gris bleuâtre de la peau. Cette dyschromie prédomine sur le visage et les régions découvertes, ainsi que sur les ongles. La dose sans effet indésirable observée pour l'argyrie correspondrait à une dose de 10 g d'argent pour une vie entière. La dose journalièrement absorbée par l'air, l'eau et l'alimentation est estimée entre 20 et 80 µg. L'élimination se fait presque entièrement par les fèces ; environ 50 % de la quantité absorbée est fixée dans l'organisme. Cet élément est quelquefois rencontré dans les eaux à des teneurs de quelques microgrammes par litre. Des doses supérieures à 0,015 mg/L peuvent conduire à une opalescence de l'eau par formation de chlorure d'argent colloïdal. L'emploi de l'argent pour le traitement de l'eau destinée à la consommation humaine n'est pas autorisé en France. Les normes américaines font considérer comme impropre à la consommation une eau qui contient plus de 0,05 mg/L d'argent. Étant donné que la dose susceptible d'être absorbée est très loin de la dose pouvant engendrer des phénomènes toxiques, l'OMS n'a pas jugé utile de fixer une valeur limite. Les directives du Conseil des communautés européennes indiquent comme teneur de l'argent dans l'eau destinée à la consommation humaine une concentration maximale admissible de 10 µg/L. En outre, il est précisé que si, dans un cas exceptionnel, il est fait un usage non systématique de l'argent pour le traitement des eaux, une valeur de concentration maximale admissible de 80 µg/L peut être admise. La réglementation française indique comme teneur limite 10 µg/L. L'action oligodynamique de l'argent a été mise à profit pour la décontamination bactérienne de volumes réduits d'eau : il s'emploie alors à une dose de 0,025 à 0,075 µg/L. Cependant, son pouvoir germicide n'est atteint qu'après quelques heures ; cette action est limitée car le métal n'agit pas sur certaines bactéries, les algues et les champignons. L'argent ainsi introduit s'élimine en partie par fixation sur les parois des tuyauteries, les germes et les matières organiques. En ce qui concerne la vie aquatique, des concentrations aussi faibles que 0,10 µg/L peuvent entraîner des effets toxiques sur les poissons d'eaux douces.

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