Professional Documents
Culture Documents
COSTEL ROMAN
ROMEU CHELARIU
INGINERIA
PROCESELOR
METALURGICE
PREFA
Lucrarea prezint aspecte teoretice i practice din domeniul
ingineriei procesrii materialelor metalice, accentul fiind pus pe segmentul
referitor la extragerea metalelor din minereuri i rafinarea avansat a
acestora.
n prima parte sunt prezentate fluxurile tehnologice reprezentative
pentru principalele metale utilizate n tehnic cu scopul unei nelegeri
logice a etapelor ce trebuie parcurse, precum i pentru a reine c o mare
parte din aceste operaii i procese se regsesc la mai multe metale. Este
posibil astfel, ca de la nceput s fie nelese noiunile de Procese unitare
respectiv Operaii unitare, pe baza crora s-a structurat ntreaga lucrare.
Partea a doua a lucrrii este consacrat materiilor prime, proceselor
de preparare a acestora, instalaiilor de procesare premetalurgic i
pirometalurgic. Deosebit de importante sunt capitolele care trateaz
aspectele teoretice de termodinamic chimic, termodinamica soluiilor,
echilibrul chimic i cinetica chimic necesare nelegerii pe baze riguros
tiinifice a proceselor i fenomenelor ce au loc n toate etapele procesrii.
n partea a treia sunt prezentate principalele procese unitare care stau
la baza fluxurilor tehnologice de extracie. Sunt prezentate att din punct de
vedere teoretic, dar i cu exemplificri practice procesele de reducere, de
vaporizare, de extracie din sulfuri i de rafinare.
n ultima parte sunt tratate aspectele speciale ale extraciei metalelor
rare i reactive, ale hidrometalurgiei i electrometalurgiei.
Lucrarea se adreseaz studenilor de la facultile de tiina i
Ingineria Materialelor, inginerilor care activeaz n domeniul preparrii
minereurilor, a extraciei metalelor i valorificrii acestora. Ea poate fi util
celor care sunt interesai de evoluia tehnologiilor de extracie a metalelor,
celor care au preocupri de perspectiv n acest domeniu, celor ce vor s
valorifice sursele de deeuri metalice existente, precum i celor pe care i
intereseaz aspectele de protecie i conservare a mediului.
Autorii sunt profund recunosctori tuturor cititorilor care vor
transmite observaii privind prezenta lucrare i sugestii pentru elaborarea n
viitor a unei ediii mbuntite.
Publicarea lucrrii a fost finanat prin grant CNCSIS 78GR/2006,
cod CNCSIS 91.
Autorii
1
CUPRINS
Capitolul
1
Capitolul
2
PREFA
CUPRINS
INTRODUCERE
PROCESE I PROCEDEE DE EXTRACIE A
METALELOR
2.1.
2.2.
2.3.
2.4.
2.5.
2.6.
2.7.
2.8.
2.9.
Capitolul
3
3.2.
3.3.
MATERII PRIME
3.1.1. Minerale i minereuri
3.1.2. Clasificarea minereurilor
3.1.3. Condiii de calitate pentru minereuri
3.1.3.1. Coninutul de metal
3.1.3.2. Coninutul de elemente duntoare
3.1.3.3. Compoziia chimico-mineralogic
3.1.3.4. Granulaia
3.1.3.5. Umiditatea
3.1.4. Minerale, minereuri i zcminte ale metalelor uzuale
3.1.4.1. Minerale, minereuri i zcminte de fier
3.1.4.2. Minerale, minereuri i zcminte de cupru
3.1.4.3. Minerale, minereuri i zcminte de plumb i zinc
3.1.4.4. Minerale, minereuri i zcminte de nichel
3.1.4.5. Minerale, minereuri i zcminte de mangan
3.1.4.6. Minerale, minereuri i zcminte de aluminiu
3.1.4.7. Minerale, minereuri i zcminte de magneziu
3.1.4.8. Minerale, minereuri i zcminte de titan
3.1.4.9. Minerale, minereuri i zcminte de aur i argint
3.1.4.10. Minerale, minereuri i zcminte de staniu
3.1.4.11. Minerale, minereuri i zcminte de wolfram
3.1.4.12. Minerale, minereuri i zcminte de molibden
MATERIALE AUXILIARE
3.2.1. Fondani
3.2.2. Combustibili
MATERIALE REFRACTARE
1
3
11
15
16
19
21
25
27
28
33
34
36
39
39
39
39
40
40
41
42
42
43
43
43
45
47
48
49
50
51
51
52
53
53
54
54
54
55
56
Capitolul
4
TERMODINAMICA CHIMIC
4.1.
4.2.
4.3.
4.4.
4.5.
4.6.
4.7.
4.8.
4.9.
4.10.
4.11.
Capitolul
5
NOIUNI FUNDAMENTALE
LEGEA I A TERMODINAMICII
4.2.1. Energia intern
4.2.2. Entalpia sau funcia cldurii
VARIAIA ENERGIEI INTERNE I A ENTALPIEI CU
PARAMETRII TERMODINAMICI DE STARE
VARIAIILE ENTALPIEI I CLDURII DE REACIE CU
TEMPERATURA
VARIAIA ENTALPIEI N REACIILE CHIMICE
DETERMINRI CALORIMETRICE
APLICAII INDUSTRIALE ALE BILANULUI ENTALPIEI
LEGEA A II-A A TERMODINAMICII
4.8.1. Entropia
4.8.2. Energia liber
4.8.3. Entalpia liber
AFINITATEA CHIMIC
POTENIALUL CHIMIC
4.10.1. Potenialul de oxigen
4.10.2. Potenialul de carbon
FUGACITATEA
5.2.
5.3.
ECHILIBRUL CHIMIC
5.2.1. Legea aciunii maselor
5.2.2. Deplasarea echilibrului
5.2.3. Echilibrul chimic n sisteme eterogene
CINETICA REACIILOR
5.3.1. Reacii omogene
5.3.1.1. Influena temperaturii asupra vitezei de reacie
5.3.1.2. Difuzia
5.3.1.3. Difuzia n gaze
5.3.2. Reacii eterogene
57
57
59
60
61
63
67
68
72
75
77
80
82
83
88
91
93
95
95
99
99
99
100
102
103
104
106
106
108
108
109
112
113
113
116
118
120
121
124
127
129
130
134
135
139
140
Capitolul
6
CUPTOARE METALURGICE
6.1.
6.2.
6.3.
6.4.
6.5.
6.6.
6.7.
Capitolul
7
INTRODUCERE
POSIBILITI DE TRANSFER TERMIC NTR-UN CUPTOR
6.2.1. Conducia termic
6.2.2. Convecia termic
6.2.3. Radiaia termic
BILANUL TERMIC AL CUPTOARELOR
CUPTOARE DE TOPIRE
6.4.1. Furnalul
6.4.2. Cuptorul Siemens-Martin
6.4.3. Cuptorul electric cu arc tip Hroult
6.4.4. Cuptorul electric cu arc tip Girod
6.4.5. Cuptorul de topire cu plasm
6.4.6. Cuptorul electric cu inducie cu creuzet
6.4.7. Cuptorul electric cu inductie cu miez
6.4.8. Cuptorul rotativ cu flacr
6.4.9. Cuptorul cu cuv Watter-Jacket
6.4.10. Cuptorul de topire cu vatr
6.4.11 Cuptorul cu reverberaie
6.4.12. Cuptorul de topire n suspensie
6.4.13. Cuptorul cu creuzet
CUPTOARE DE NCLZIRE
6.5.1. Cuptorul de prjire cu vatr mobil
6.5.2. Cuptorul de prjire cu vetre polietajate
6.5.3. Cuptorul de prjire n strat fluidizat
6.5.4. Cuptorul de prjire rotativ
6.5.5. Cuptorul de prjire vertical cu cuv
CUPTOARE DE USCARE
6.6.1. Cuptorul de uscare cu tambur rotativ
6.6.2. Cuptorul de uscare n strat fluidizat
6.6.3. Cuptorul de uscare-conveior
6.6.4. Cuptorul de uscare cu camer
6.6.5. Cuptorul de uscare cu etajere
CUPTOARE DE NCLZIRE A SEMIFABRICATELOR PENTRU
DEFORMARE PLASTIC
6.7.1. Cuptorul adnc
6.7.2. Cuptorul cu propulsie
6.7.3. Cuptorul cu vatr pitoare
6.7.4. Cuptorul cu vatr rotitoare (carusel)
6.7.5. Cuptorul cu camer
SEPARAREA FAZELOR
7.1.
7.2.
7.3.
7.4.
7.5.
144
144
144
145
146
147
149
150
150
153
156
157
158
158
160
161
162
163
164
164
165
166
166
167
168
168
168
169
169
170
170
171
172
172
173
174
174
174
175
177
INTRODUCERE
CONCASAREA I MCINAREA
7.2.1. Concasarea minereurilor
7.2.2. Mcinarea minereurilor
ENERGIA NECESAR SFRMRII
CLASAREA
7.4.1. Importana operaiilor de clasare
7.4.2. Clasarea gravimetric (simptotic)
7.4.3. Clasarea volumetric
CONCENTRAREA MINEREURILOR
177
178
178
181
183
185
185
185
188
191
7.5.1.
7.6.
7.7.
Capitolul
8
8.2.
8.3.
8.4.
Capitolul
9
9.2.
ZGURI METALURGICE
9.1.1. Definiia i rolul zgurilor
9.1.2. Clasificarea zgurilor
9.1.3. Zguri obinute n furnal
9.1.3.1. Proprietile fizice ale zgurilor
9.1.3.2. Influena zgurii asupra unor procese
9.1.3.3. Componeni neoxidici n zgur
9.1.4. Zguri feroase
9.1.5. Ali compui n zgurile feroase
PRODUSE REFRACTARE
9.2.1. Definirea materialelor ceramice refractare
9.2.2. Oxizi refractari
192
193
195
199
199
200
200
203
205
209
211
213
216
222
222
222
229
230
233
234
236
237
237
238
239
243
243
244
245
246
249
251
253
254
255
255
262
262
262
262
264
265
269
270
273
276
276
276
277
9.2.3.
9.2.4.
9.2.5.
Capitolul
10
PROCESE DE REDUCERE
10.1.
10.2.
10.3.
10.4.
10.5.
10.6.
10.7.
10.8.
10.9.
10.10.
10.11.
10.12.
10.13.
Capitolul
11
11.4.
11.5.
Capitolul
12
MATA
TERMODINAMICA TOPIRII MATELOR
ACTIVITATEA Cu2O N ZGUR
TOPIREA INDUSTRIAL PENTRU MAT
CONVERTIZAREA MATEI
PROCEDEE SPECIALE DE EXTRACIE A CUPRULUI
279
280
280
281
284
287
287
287
288
292
295
295
297
301
305
309
313
315
318
318
322
323
326
327
328
328
329
330
330
330
331
331
333
337
337
341
341
343
343
344
347
350
352
352
355
358
359
362
364
12.7.
12.8.
Capitolul
13
364
364
364
365
366
368
PROCESE DE RAFINARE
369
13.1.
369
369
374
382
383
384
385
388
389
390
393
395
395
396
398
400
401
402
411
413
415
421
424
13.2.
13.3.
Capitolul
14
425
428
430
435
436
436
440
441
442
443
445
14.1.
445
445
448
455
460
461
466
467
14.2.
14.3.
14.4.
14.5.
FEROALIAJE
14.1.1. Procese specifice producerii feroaliajelor
14.1.2. Procedee de producere a feroaliajelor
REDUCEREA METALOTERMIC
REDUCEREA N VID
PRODUCEREA DE METALE PURE
METALURGIA CLORURILOR
14.5.1. Prepararea halogenurilor
14.6.
14.7.
Capitolul
15
Capitolul
16
469
469
471
473
HIDROMETALURGIE
478
15.1.
15.2.
15.3.
15.4.
15.5.
15.6.
479
482
490
494
500
504
ELECTROMETALURGIE
16.1.
16.2.
16.3.
16.4.
16.5.
16.6.
16.7.
509
CONDUCTAN I TRANSFERAN
TIPURI DE CELULE I POTENIALE
ELECTROCHIMIA SOLUIILOR APOASE
FENOMENE IREVERSIBILE
EFICIENA CURENTULUI I ENERGIEI
PROCESE N MEDII APOASE
16.6.1. Tehnici generale
16.6.2. Procese de extracie n medii apoase
16.6.3. Procese de rafinare n soluii apoase
PROCESE N SRURI TOPITE
BIBLIOGRAFIE
ANEXA 1
ANEXA 2
ANEXA 3
509
514
517
521
525
527
527
528
529
531
537
540
545
563
CAPITOLUL 1
INTRODUCERE
Primele dou mari descoperiri fcute de ctre om, focul i metalul,
sunt probabil cele mai importante din ntreaga istorie a umanitii. Dac
folosirea focului a favorizat detaarea omului de strmoul su preistoric,
atunci cu siguran utilizarea metalului a grbit evoluia sa pn n prezent.
Confirmarea celor afirmate este evident dac avem n vedere c n cei circa
10.000 ani de cnd utilizeaz metalul omul a evoluat enorm fa de
progresul realizat de homo sapiens n ndelungata sa istorie.
Este evident faptul c omul a utilizat mai nti metalul pe care putea
s-l gseasc ca atare n imediata sa apropiere. Aa se explic de ce primele
metale cunoscute sunt aurul i cuprul care se gsesc n stare nativ n scoara
terestr, sau aliajele Fe-Ni care provin din meteoriii czui pe pmnt.
Modelarea acestora se putea face prin ciocnire la rece pentru
obinerea unor obiecte de diferite forme i dimensiuni ns cu mult mai
rezistente i tenace dect piatra. Utilizarea metalelor pentru producerea de
unelte i ustensile a uurat i rentabilizat activitatea omului. Simultan s-au
produs i obiecte de lupt, iar mai trziu diverse tipuri de arme
transformndu-i pe unii n nvingtori, iar pe alii n victime. Dei nu sun
umanitar se pare c lupta pentru narmare a avut nc din cele mai vechi
timpuri un mare rol n evoluia omului. Este un lucru bine tiut c
civilizaiile antice cele mai evoluate au fost acelea care deineau metale i
cunoteau tehnica prelucrrii acestora. Sunt multe exemple de rzboaie
antice purtate pentru acapararea surselor de metal.
Desigur sursele de metale native sau din meteorii erau extrem de
reduse i nu satisfceau nevoia tot mai mare de metal. Probabil c
ntmpltor, un strmo al omului, fcnd focul ntre nite bolovani mai
deosebii a constatat c acetia se transform prin nclzire ntr-un material
moale de culoare roiatic. Lovind aceast pepit de cupru cu piatra el
constat c se deformeaz i se poate modela dup propria dorin. O alt
legend spune c o tnr de rang nalt din somptuoasele palate ale
faraonilor egipteni scap n foc un bastona verde de malachit cu ajutorul
11
Capitolul 1: Introducere
Capitolul 1: Introducere
Metoda obinerii fierului a fost adus n Europa de ctre greci, dar rolul
cel mai important n dezvoltarea tehnicilor de extracie i prelucrare a
acestuia au avut-o celii.
Pn n Evul Mediu cuptoarele utilizate pentru reducerea oxizilor
metalici din minereuri erau fie cu vatr deschis i insuflarea aerului de
combustie pe la partea superioar sau inferioar, fie verticale i cu tiraj
natural [3]. n cuptoarele cu vatr la care arderea straturilor de mangal
intercalate cu cele de minereu se fcea de sus n jos, temperaturile maxime
erau mai mici de 1100C, obinndu-se burete de fier, adic un amestec de
fier solid redus i steril. La cuptoarele cu tiraj sau la cele n care aerul
produs de foale este insuflat pe la partea inferioar, temperaturile n anumite
zone trec de 1100C nregistrndu-se topirea sterilului. Fierul redus era
nglobat n masa de zgur, de unde se separa prin lovirea, spargerea i
ndeprtarea acesteia. Produsul rezultat, denumit lupe, avea dimensiuni
mici, circa 50mm la cuptoarele mai puin performante, sau 300mm la cele
cu regim termic mai ridicat. Buretele de fier era nclzit i ciocnit n
repetate rnduri pn cnd sterilul se ndeprta i se obinea fierul maleabil.
Lupele curate de zgur erau nclzite mpreun i prin batere se sudau una
de alta pn cnd se obinea cantitatea dorit de metal.
Pn ctre sfritul Evului Mediu nu s-au mai nregistrat evoluii
semnificative n ceea ce privete tehnica extragerii metalelor din minereuri.
n aceast perioad se utiliza cu precdere vatra catalan, care era un cuptor
vertical cu diametrul de maxim 0,5m i nlimea mai mic de 1m. Acesta
funciona n contracurent, aerul de combustie fiind insuflat pe la partea
inferioar, iar ncrctura cobornd ctre vatr. Prin ardere, mangalul
introdus n straturi succesive cu minereul, asigura temperatura necesar
desfurrii proceselor de reducere a oxizilor cu carbonul.
Principiul reducerii cu carbon, n cuptoare verticale cu funcionare n
contracurent st i astzi la baza concepiei celor mai moderne tehnologii de
extracie metalurgic.
n dorina de a obine mai mult metal topit proprietarii atelierelor
metalurgice au mrit dimensiunile cuptoarelor de topire. Primele cuptoare
mai nalte, numite stckofen au produs o mare dilem n lumea
metalurgitilor. ntr-adevr producia a crescut numai c la un moment dat
13
Capitolul 1: Introducere
14
CAPITOLUL 2
De calitate
Inferior
Sfrmare+clasare
Bulgri
Sfrmare+clasare
Concentrare
Fin
Reziduu
Peletizare
Aglomerare
praf
Desprfuire
gaze
Aglomerat (pelete)
Hald
Font lichid
Afinare n convertizor
Zgur
Zgur
Oel
Oel de convertizor
17
18
Concentrare (flotaie)
Concentrat cupros (1530% Cu)
Aer
Prjire parial
aglomerant
Reziduu (0,2%Cu)
Prjire oxidant
parial
H2SO4
gaze
Topire pentru
mat n cuptor
Water-Jacket
Topire pentru
mat n cuptor cu
vatr sau electric
Topire pentru
mat n suspensie
H2SO4
gaze
Zgur
hald
Zgur (0,31%Cu)
Afinare n convertizor
Etapa I:topire oxidant i zgurificarea fierului
( Mat alb 80%Cu)
Etapa II: topire cu reacie; Cu2S+2Cu2O=6Cu+SO2
Gaze
Zgur
Rafinare termic
Gaze
Anozi de Cu (99,5%Cu)
Rafinare electrolitic
Nmol anodic
Recuperare
20
La rafinarea termic a cuprului brut se elimin: Fe, Si, Mn, Al, Sn,
Zn, Co, S, etc, elemente care au afinitatea fa de oxigen mai mare dect cea
a cuprului. Cuprul rafinat termic se toarn n plci anodice pentru rafinarea
electrolitic.
Nmolul anodic rezultat la electroliz conine metale nobile (Au, Ag,
Pt) i metale rare (In, Se, Te, Ir), prin a cror recuperare se acoper
cheltuielile fcute la rafinarea electrolitic.
2.3. FLUXUL TEHNOLOGIC DE EXTRACIE A
NICHELULUI
Nichelul se extrage att din minereuri oxidice ct i din minereuri
sulfuroase. n toate cazurile se urmrete obinerea unei mate bogate n
nichel din care apoi se separ nichelul prin procedee pirometalurgice sau
hidrometalurgice.
Mata alb se prelucreaz pirometalurgic prin procedeul Orford i
mai rar direct prin procedeul Mond. La procedeul Orford separarea
nichelului de cupru se realizeaz nc din faza de sulfuri i se bazeaz pe
faptul c la 11000C sulfura de cupru are o solubilitate n sulfura de sodiu
mult mai mare dect cea a sulfurii de nichel. Se vor separa astfel dou
straturi insolubile, unul superior bogat n Cu2S i unul inferior bogat n
Ni3S2. Stratul superior este recirculat i retopit pentru extragerea cuprului,
iar startul inferior este prelucrat n vederea extragerii nichelului.
Procedeul Mond se bazeaz pe faptul c Ni, Co i Fe au proprietatea
de a interaciona cu monoxidul de carbon i formeaz carbonili volatili la
anumite temperaturi. Astfel, se separ cuprul care nu reacioneaz i
precipit, iar fierul precipit deoarece Fe(CO)4 are temperatura de fierbere
de 1030C, fa de cea a Ni(CO)4 care este de 430C.
21
Brichetare
Cocs
cocs + calcar
Zgur
Gips + fondant
Topire reductoare
n cuptor electric
Gaze
Mat srac (27%Ni)
Feronichel brut
Convertizare pentru
zgurificarea fierului
Zgur
Praf+gaze
Desulfurare
Gaze
Rafinare
Mat bogat
Feronichel (29%Ni)
Concasare + mcinare
Prjire total
praf
Cocs
gaze
NiO
Reducere
Ni (99,5%Ni)
Figura 2.3. Fluxul tehnologic de extracie a nichelului din minereuri oxidice
22
Concentrare
Concentrat
Prjire parial n
cuptoare polietajate
Gaze
H2SO4
Cocs
Topire n cuptoare
cu cuv
Cuar
Topire n cuptoare
cu vatr
Topire n cuptoare
electrice
Mat srac
Convertizare
23
Na2SO4
Aer
Sfrmare + clasare
Cl2
Prjire oxidant
Prjire clorurant
NiO
NiCl4
Reducere cu carbon
Prjire oxidant
Prjire oxidant
CuCl2
Nichel brut
Rafinare electrolitic
Ni (99,9%)
NiO
Topire reductoare
Ni (99,5%)
NiO
Reducere cu carbon
CO
Ni impur
Volatilizare la 2500C
Distilare i
precipitare
Cu
Fe(CO)4
Ni(CO)4
Descompunere la 2000C
Ni cristale (99,8%)
Fig.2.5. Fluxul de extracie a nichelului din mata alb prin procedeul Orford
24
Concentrare
Fondani, cocs,
Materiale recirculate
Concentrat plumbos
Praf
Desprfuire
Prjire aglomerant
Zgure bogate, mate srace,
Fondani, cocs
Gaze+praf
Reducere carbotermic
Gaze+praf
Zgur
Pb brut
prelucr.
pentru
recup.
metalelor
Decuprarea primar
S elementar
Scoare (Cu,Fe,Ni,Co)
Aer sau
NaOH+NaNO3+NaCl
Decuprarea fin
Scoare (Cu2S)
Dezantimoniere
Zn
Scoare (As,Sb,Sn)
Dezargintare
Aer sau NaOH
Cl2
Ca+Mg sau Mg+K
Scoare (Au,Ag)
Dezincare
Scoare (Zn)
Debismutizare
Scoare (Bi)
Pb rafinat
26
Sfrmare+clasare
Gaze cu SO2
Concentrare
Desprfuire
Prjire aglomerant
Reducere carbotermic
Zgura
Zn brut
Zn praf
Extragerea cadmiului
Prelucrare Wlz
sau Fuming
Pb
Cd
Zn rectificat
Figura 2.7. Fluxul de extracie a zincului din minereuri sulfuroase prin procedee
pirometalurgice.
27
Solubilizare la 2000C i 25 at
ap
Diluare
Decantare i filtrare
Concentrare
NaAlO2 soluie
Nmolul rou
Na2O Al2O3SiO2
Fe2O3, TiO2)
Decompozare
NaAlO2 + 2H2O=Al(OH)3 + NaOH
NaOH soluie
Decantare + filtrare
Al(OH)3
Calcinare la 12500C
Na3AlF6 (criolit)
H2O
Alumin anhidr (aAl2O3)
Electroliz
Electrolit 60%BaCl2+23%AlF3+
17%NaF
Al impur
Rafinare electrolitic
Al rafinat
Figura 2.8. Fluxul tehnologic de extracie a aluminiului din bauxite bogate utiliznd
procedeul Bayer de preparare a aluminei.
31
Na2CO3+CaCO2
Sinterizare la12500C
Sinter
Mcinare
ap
Solubilizare
Decantare+filtrare
Ca(OH)2 soluie
NaAlO2 soluie
Desiliciere
Calcinare
Nmolul rou
(Na2OAl2O3SiO2
Fe2O3, TiO2)
Decantare+filtrare
NaAlO2 soluie
CO2
Decompozare
Nmolul alb
(Na2OAl2O32SiO2
CaOAl2O32SiO2)
Decantare+filtrare
Na2CO3
Al(OH)3
Calcinare la 12500C
Na3AlF6(criolit)
H2O vapori
Electroliza
Electrolit
60%BaCl2+23%AlF3+17%NaF
Al impur
Rafinare electrolitic
Al rafinat
Figura 2.9. Fluxul tehnologic de extracie a aluminiului din bauxitele srace i nefeline
utiliznd procedeul sinterizrii pentru prepararea aluminei.
32
Apa de mare
Ca(OH)2
Sfrmare+clasare
Precipitare
Calcinare
CO2
Mg(OH)2
CaCl2
MgO
Calcinare
H2O
MgO
Reducere cu Al la 12000C
vid
3MgO+2Al 3Mg + Al2O3
Reducere cu CaC2 la 11500C
vid
MgO + CaC2 Mg + CaO + 2C
Mg
Figura 2.10. Fluxul tehnologic de extracie pirometalurgic a magneziului cu reductori ce
formeaz oxizi nevolatili.
33
MgO + C Mg vap + CO
Pentru a preveni reacia invers, n cuptorul electric cu arc n care
are loc procesul, trebuie introdus hidrogen. Se creeaz cele mai favorabile
premise de producere a unor explozii devastatoare. Din acest motiv se
prefer folosirea reductorilor care formeaz oxizi solizi sau lichizi. Dei
metoda este scump, rezultate bune se obin dac reducerea se face cu
aluminiu sau carbid. Vaporii de magneziu condenseaz pe un perete rece al
cuptorului, de unde pulberea este colectat i supus rafinrii prin distilare
n retorte de oel vidate.
Datorit dificultilor de extracie precum i a unor proprieti mai
slabe, magneziul care reprezint 1,94% din scoara terestr, este mult mai
puin utilizat n tehnic dect alte metale cu un grad de rspndire mai redus.
2.8. FLUXUL TEHNOLOGIC DE EXTRACIE A
TITANULUI
Titanul este considerat unul dintre metalele de mare perspectiv
datorit proprietilor deosebite pe care la are i mai ales a celor pe care le
imprim aliajelor sale. Dei reprezint 0,58% din scoara terestr, titanul a
fost descoperit n secolul al XIX-lea i extras pe cale industrial abia n
secolul al XX-lea. Trzia lui apariie i producia relativ redus se explic
prin dificultile de extracie i prelucrare.
Dei nu este o tehnologie facil, clorurarea n cuptorul electric cu arc
i distilarea fracionat a clorurilor rezultate permite o foarte bun separare a
TiCl4. Se realizeaz astfel o purificare avansat a materiei prime introduse n
procesul de reducere cu magneziu sau cu sodiu.
34
Minereu de rutil
Zgur de titan
Sfrmare +clasare
Cl2
grafit
Concentrare
Clorurare la 8000C
Mg
He
TiCl4 gazoas
Reducere
MgCl2
Burete de titan brut
Distilare n vid
1100-12000C
Burete de titan pur
Pulbere de titan
Topire n cuptorul cu arc n
atmosfer de argon
Metalurgia
pulberilor
Ti metalic
Figura 2.11. Fluxul tehnologic de extracie a titanului prin procedeul Kroll de reducere
metalotermic.
36
Minereu de wolframit
Sfrmare+clasare
Na2CO3+NaNO3
Nisip cuaros
Concentrare
Soluie40%
(NaOH+KOH)
Concentrat de wolfram
Leiere la 1000C
Sinterizare la 10000C
Sinter Na2WO4
Reziduu
Tratare cu ap
Decantare+filtrare
Reziduu
Soluie 10%CaCl2
Na2WO4 soluie
Precipitare
Decantare+filtrare
HCl conc.
CaWO4
NaCl soluie
Leiere
Decantare+filtrare
H2WO4
CaCl2 soluie
Calcinare
WO3
Reducere
W
Figura 2.12. Fluxul tehnologic de extracie a wolframului din minereurile de wolframit.
37
Minereu de scheelit
Sfrmare+clasare
Na2CO3+Nisip cuaros
Concentrare
Na2CO3 soluie
Concentrat de scheelit
Sinterizare la 9000C
Decantare+filtrare
Na2WO4 sinter
Rezidu
Tratare cu ap
Reziduu
Decantare +filtrare
Na2WO4 soluie
CaCl2
soluie 10%
Precipitare
Decantare+filtrare
HCl concentrat
CaWO4
NaCl soluie
Leiere
Decantare+filtrare
H2WO4
CaCl2 soluie
Calcinare
WO3
Reducere
W
Figura 2.12. Fluxul tehnologic de extracie a wolframului din minereurile de scheelit
38
CAPITOLUL 3
39
Elementul
Oxigen
Siliciu
Aluminiu
Fier
Calciu
Sodiu
Magneziu
Hidrogen
Titan
%
49,52
25,75
7,51
4.70
3,39
2,64
1,94
0,88
0,58
Elementul
Carbon
Mangan
Sulf
Crom
Zirconiu
Nichel
Vanadiu
Cupru
Cobalt
41
Metalurgia
Plumbului
Zincului
Cuprului
Molibdenului
Fierului
42
Minereurile ce conin 5060% Fe se pot valorifica direct pirometalurgic, n schimb cele cu 3035% Fe se supun unor operaii de
preparare n vederea mbogirii n fier. Minereurile cu minerale puternic
magnetice (magnetit, pirotin) i cele slab magnetice prjite magnetizant
(hematit limonit, siderit) se concentreaz prin separare magnetic,
obinndu-se concentrate cu 6870% Fe i sterilul cu 14% Fe.
Concentrarea minereurilor sulfuroase se realizeaz prin flotaie, iar a
minereurilor complexe folosind scheme combinate (procedee gravitaionale,
separare magnetic i flotaie). Concentratele sunt supuse unor operaii de
aglomerare sau peletizare pentru transformarea lor n buci de granulaie
optim pentru furnal, corectndu-se totodat compoziia chimic a sterilului
prin adaos de oxizi bazici pentru obinerea caracterului autofondant.
3.1.4.2. Minerale, minereuri i zcminte de cupru
Cuprul este unul din primele metale cunoscute de ctre om, probabil
i datorit faptului c el se gsete uneori sub form de cupru nativ cu
95% Cu.
Principalele minerale de cupru sunt [1,4,5]:
CALCOZINA(Cu2S), conine 79,3 % Cu, cristalizeaz rombic,
are D=23 i culoarea cenuiu nchis cu luciu metalic;
COVELINA(CuS), conine 66,4% Cu, cristalizeaz hexagonal,
are D=12, are culoare albastru-albstrui cu luciu metalic;
BORNIT(Cu5FeS4), conine 63,3% Cu, cristalizeaz cubic, are
D=3, culoare roz caracteristic, cu nuane roz-brun, violet sau
glbui cu luciu metalic;
CALCOPIRITA(CuFeS2), conine 34,5% Cu, cristalizeaz
tetragonal, are D=34, culoare galben- bronz cu luciu metalic;
CUPRIT(Cu2O), conine 88,8% Cu, cristalizeaz cubic, are
D=34, culoare alb-gri cu nuane albstrui;
TENORIT(CuO), conine 79,9% Cu, cristalizeaz monoclinic,
are D=35, culoare cenuiu albicios cu nuane galben-verzui;
MALACHIT(CuCO3Cu(OH)2), conine 57,5% Cu, cristalizeaz
monoclinic, are D=34, culoare verde de smarald, aspect sticlos;
45
48
49
51
55
Caracteristici
Carbon fix, %
Cenu (maximum), %
Umiditate (maximum), %
Sulf (maximum), %
Rezisten la tob (minimum), %
Putere caloric (minimum), kcal/kg
56
CAPITOLUL 4
TERMODINAMICA CHIMIC
Termodinamica este tiina care studiaz transformrile cantitative
de energie, efectele energetice i posibilitile de desfurare spontan a
proceselor fizice sau chimice. Primul enun al termodinamicii a aprut
atunci cnd la punerea n funciune a motorului cu aburi a trebuit explicitat
relaia dintre cldur i lucrul mecanic. Pentru chimie i metalurgie o
aplicabilitate deosebit de important o au relaiile dintre cldur,
temperatur, presiune i compoziia chimic.
Aceast component a termodinamicii, denumit termodinamic
chimic ia n considerare numai strile iniiale i finale ale sistemului i nu
se ocup de drumul parcurs, de viteza de reacie sau de compuii
intermediari.
4.1. NOIUNI FUNDAMENTALE
Pentru buna nelegere a principiilor i legilor termodinamicii este
necesar definirea ctorva noiuni fundamentale:
sistem material reprezint o poriune din spaiu constituit din
unul sau mai multe corpuri, care este delimitat de o suprafa
bine definit;
sistem termodinamic reprezint o poriune din universul
material la nivelul cruia au loc fenomene de schimb de cldur
i lucru mecanic.
n termodinamica chimic unde sistemele sunt formate dintr-un
numr foarte mare de molecule sau atomi pot exista urmtoarele cazuri:
sistem termodinamic nchis prin suprafaa limit a sistemului
nu se face schimb de substan, dar se poate face schimb de
cldur sau de lucru mecanic.
sistem termodinamic izolat prin suprafaa limit nu se face
schimb de substan, cldur sau lucru mecanic.
sistem termodinamic deschis prin suprafaa limit se face
schimb de substan i de energie cu exteriorul.
57
U = U 2 U 1 = dU = Q L
( 4.4)
Lvol = P dV
( 4.7)
Lvol = P dV
( 4.8)
(4.11)
Q = dU + P dV = d (U + P V ) p
Se definete mrimea:
61
(4.12)
H = U + P V
care este o nou funcie de stare denumit entalpie.
Prin difereniere:
dH = dU + P dV + V dP = Q P dV L'+ P dV + V dP
dH = Q + V dP L'
(4.13)
(4.14)
(4.15)
(4.17)
(4.22)
(4.23)
H T2 H T1 = C p dT
(4.27)
T1
(4.28)
T1
Figura 4.2. Variaia entalpiei molare a fierului i sulfului n funcie de temperatur [6].
H = H T2 H T1 = C p dT
(4.32)
T1
H = i' H i' i H i
(4.33)
H
= i' C pi' i C pi = C p
T
(4.35)
deci:
H
= C p
(4.36)
T
Ecuaia (4.36) reprezint expresia diferenial a variaiei entalpiei i
cldurii de reacie cu temperatura, cunoscut i sub numele de legea lui
Kirchhoff.
n urma integrrii ntre T1 i T2 se obine:
T2
H T2 = H T1 + C p dT
(4.37)
T1
H
i'Cpi'
iCpi
Cp>0
II
Cp
H
iCpi
i'Cpi'
Cp<0
III
Cp
iCpi
i'Cpi'
-+
Cp < 0
Hmax
Cp > 0
IV
Cp
H
iCpi
Cp > 0
Hmin
i'Cpi'
Cp < 0
Figura 4.3. Corelaia dintre modul de variaie a capacitilor calorice ale reactanilor i
produilor de reacie funcie de temperatur i variaia cu temperatura a efectului termic de
reacie.
69
H T2 = H T1 + C p dT + H trf
(4.38)
T1
H T = H 298 +
dT = H 0 + a T +
298
b 2 c 3 e 1
T +
T T (4.39)
2
3
2
la 1000 0C
Fe + 1/2S2 = FeS(s)
0
H 298
= 151 kJ
la 1200 0C
Fe + 1/2S2 = FeS(l)
0
H 298
= 113 kJ
temperaturi mai mari dect cea adiabatic (reacii endoterme) vor avea
entalpia pozitiv.
Entalpia unui compus este o proprietate de stare fiind independent
de metoda i calea prin care acesta a fost preparat.
Conform legii lui Hess cldura de reacie (Qv sau Qp) nu depinde de
drumul reaciei, adic de stadiile ei intermediare, ci numai de natura i starea
reactanilor i a produilor de reacie.
70
Figura 4.4. Variaia relativ cu temperatura a entalpiei molare a amestecului sulf plus fier
fa de sulfura de fier [6].
-1677 kJ
-1130 kJ
- 547 kJ
71
72
76
1537
298
298
H 298
Ieire
kJ
125,6
2Cu
95,4
0,0
SO2
3,76N2
297,0
Cu2S=2Cu+S(orth)
Surplusul de cldur
Total intrri
422,6
Total ieiri
b) Temperatura de referin 1300oC = 1573 K
Intrare
kJ
Ieire
2Cu
3,3
O2
SO2
3,0
3,76N2
1537
H 1523
3,76N2
6,3
1/2S2+O2=SO2
360,5
Cu2S=2Cu+1/2S2(g)
-H01573
Surplusul de cldur
Total intrri
373,1
Total ieiri
S(orth)+O2=SO2
-H0298
1523
H 298
H0298
1537
298
H01573
63,2
147,7
82,0
34,3
422,6
kJ
43,1
154,0
141,7
34,3
373,1
temperatur i din acest motiv pentru efectuarea unor calcule mai precise
este bine ca bilanurile entalpiei s se fac la nivelul unor zone tehnologice
mai restrnse.
4.8. LEGEA A II-A A TERMODINAMICII
(4.39)
V
V4
= R T2 ln 3
V3
V4
+
0
T1 T2
Q1
T1
4.8.1 ENTROPIA
Pentru o variaie infinitezimal a cldurii la temperatur constant se
poate scrie:
Q
dS
(4.41)
T
n care cu S s-a notat entropia, o funcie termodinamic de stare care
permite aprecierea sensului de evoluie spontan a proceselor.
ntr-un proces izobar:
Q p dH
=
dS
(4.42)
T
T
iar ntr-un proces izocor:
Qv dU
=
dS
(4.43)
T
T
Prin combinarea cu relaiile (4.12) i (4.15) rezult:
(4.44)
T dS dU + P dV
sau
T dS dH V dP
(4.45)
ntr-un sistem izolat n care U, V, H i P sunt constante, entropia
crete la desfurarea proceselor ireversibile i se menine constant n cazul
proceselor reversibile.
Dac folosim ecuaiile (4.18) i (4.22) respectiv (4.19) i (4.23)
atunci la o variaie ntre T1 i T 2 se obine :
80
Cv
dT ,
T
T1
S = ST2 ST1 =
(4.46)
S = ST2 ST1 =
T1
Cp
T
dT ,
(4.47)
0
n care: este numrul de moli, S 298
este entropia standard stabilit la
Figura
4.6.
Variaia
cu
temperatura a entropiei unor
elemente i compui chimici [7].
82
(4.56)
= S si
=V
T P
T T
Dac nlocuim n ecuaia (4.55) se obine:
G
GT , P = HT , P +
T
T
Pentru determinarea variaiei entalpiei libere cu temperatura n
condiii izobare, se mparte ecuaia de mai sus la T2, iar dup rearanjare se
obine ecuaia Gibbs-Helmholtz:
d (G T )
H
= 2
(4.57)
dT
T
Din relaiile de mai sus rezult c la zero absolut, cnd T = 0, se
obine: GT , P = H T , P .
84
n acest caz:
lim S T , P = 0,
T 0
T 0
(4.58)
lim C P = 0
T 0
85
mari de 973K variaia entalpiei libere standard a reaciei (4.62) este pozitiv
ceea ce nseamn c reacia este puternic deplasat de la dreapta la stnga.
Figura
4.10.
Variaia
cu
temperatura
a entalpiei libere
standard ale reaciilor de oxidare i
conversie a metanului [9].
(4.69)
90
G = n1 1 + n2 2 + ... + ni i + ... + nm m
(4.75)
sau
(4.77)
n d
(4.78)
=0
n se obine:
i
x1 d1 + x2 d 2 + ... + xi d i + ... + xm d m = 0
unde cu xi s-a notat fracia molar.
Asemntor ecuaiei (4.78) se poate scrie:
x i d i = 0
(4.79)
(4.80)
i = + Vi dP
0
i
(4.82)
i = i0 + R T ln pi
(4.84)
pO2 = = O0 2 O2
(4.87)
(4.88)
atmosferic, mai trziu putem regsi oxigen rezultat din disocierea oxidului
anterior format. Potenialul de oxigen minim la care se produce oxidarea
metalului este egal cu potenialul de oxigen corespunztor presiunii pariale
a oxigenului rezultat din disocierea oxidului. Procesul de oxidare este un
proces reversibil care tinde spre echilibru.
Dac se cunoate potenialul de oxigen al atmosferei gazoase pO ( g ) ,
2
echilibru.
Pe baza diferenelor ce exist ntre potenialele de oxigen ale oxizilor
metalici la aceeai temperatur s-au pus la punct procedee tehnologice de
rafinare. Astfel, afinarea este procedeul metalurgic de purificare care se
bazeaz pe diferena dintre potenialele de oxigen ale oxizilor diferitelor
metale, aflai n aceeai topitur, la aceeai temperatur. Cazul cu cea mai
mare notorietate este acela al transformrii fontei n oel prin oxidare. Cel
mai ieftin i eficient procedeu de reducere a coninutului de carbon din fonte
este acela de oxidare a carbonului i a altor impuriti cu oxigen gazos
insuflat n topitur, cu oxigen atomic solubilizat sau cu oxigen introdus sub
form de minereu oxidic de fier. Toate elementele care n condiiile date au
afinitatea fa de oxigen mai mare dect cea a fierului, respectiv potenialul
de oxigen al oxidului mai mic dect cel al oxidului feros, se pot ndeprta
din fonta lichid separndu-se n zgur sub form de oxid. Afinarea se
aplic i n metalurgia metalelor neferoase. Astfel, rafinarea termic a
cuprului brut de convertizor se face prin afinare deoarece se pot uor ntruni
urmtoarele condiii:
(4.90)
pO2 ( g ) > pO2 ( CuO2 ) > pO2 ( XO )
n care cu X s-a notat impuritatea.
94
(4.91)
(4.92)
i, n consecin:
pC = GTo = C0 C = R T ln aC
(4.93)
Figura 4.13. Izoterma de compresibilitate a unui gaz real comparativ cu cea a gazului ideal
(curba cu linie ntrerupt reprezint izoterma gazului ideal la care fugacitatea este egal cu
presiunea) .
ln f
R T
=V
P T
(4.97)
R T ln f 2 f1 = V dP
(4.98)
P1
R T ln P2 P1 = Videal dP
(4.99)
P1
R T ln f 2 P2 = (V Videal ) dP
(4.100)
P1
97
(4.103)
i = i0 + R T ln
(4.105)
98
CAPITOLUL 5
TERMODINAMICA SOLUIILOR,
ECHILIBRUL CHIMIC I CINETIC CHIMIC
5.1. TERMODINAMICA SOLUIILOR I TOPITURILOR
Cele mai importante transformri n procesele industriale
metalurgice au loc n fazele lichide obinute prin nclzire la temperaturi
superioare celei de topire sau prin dizolvare. n majoritatea cazurilor se
urmrete concentrarea metalului n una din faze i separarea acesteia de
fazele n care se acumuleaz elementele nedorite. Astfel, n toate procesele
pirometalurgice de extracie se formeaz o topitur bogat n metalul dorit,
complet distinct i bine delimitat de faza ceramic topit n care se
acumuleaz componenii nedorii. Exist i cazuri cnd separarea se
realizeaz ntre topitura metalic i diverse faze solide sau chiar faze
gazoase, cum se ntlnete la rafinarea prin decantare, distilare sau degazare.
5.1.1. TOPITURI PURE
La punctul de topire, entalpia liber a fazei solide este egal cu
entalpia liber a lichidului. Variaia cu temperatura a entalpiei libere de
topire este (G / T ) p = S , iar a entropiei S top = H top / Ttop .
Pentru cele mai multe metale entropia molar de topire are valori
cuprinse ntre 8 J/K i 12 J/K. Se poate deduce o relaie aproximativ ntre
entalpia liber de topire i temperatura de topire: H top 9 Ttop , relaie
cunoscut sub numele de legea lui Richard.
n procesul de topire dezordinea atomic crete i de la o structur de
mpachetare cu numrul de coordinaie 12 se ajunge la o structur cu
numrul mediu de coordinaie 11. Metaloizi precum Bi sau Si, precum i
apa au o structur complex n stare solid i de aceea entropia de topire are
valori mari, 1725 J/K. Pentru compuii ionici, cum sunt srurile, entropia
de topire oscileaz n jurul valorii de 13 J/K, ceea ce arat c i n acest caz
schimbarea ordinii la topire este sczut. Valori deosebit de mici ale
entropiei de topire se ntlnesc la silicai, S top = 4 J/K , ca urmare a faptului
99
(5.2)
H top
Ttop
(Ttop T ) C p d ln T dT
T
(5.3)
Ttop
(X / n1 )T , P ,n ,...,n
2
(5.4)
(5.5)
101
(5.9)
(5.11)
(5.12)
care aceasta are aceeai semnificaie ca presiunea parial a unui gaz ideal.
O alt semnificaie o reprezint legtura sa cu presiunea parial a
componentului din soluie. La echilibru ntre o soluie i vaporii si entalpia
liber molar parial a fiecrui component este aceeai n soluie ca i n
vapori.
Deoarece n vapori G = G(0g ) + R T ln f n care G(0g ) este entalpia
liber standard, iar f este fugacitatea componentului n vapori, nseamn c:
R T ln a = R T ln f ln f 0
(5.14)
(5.15)
Dar N1 = 1 N 2 i se obine:
(P
P
= N2
(5.18)
P0
Pentru soluii diluate legea lui Raoult stipuleaz c tensiunea de
vapori P a soluiei este totdeauna mai sczut dect cea a solventului pur
P 0 , scris sub forma :
P
= N2
(5.19)
P0
Rezult c scderea P a tensiunii de vapori a unei soluii sau a unui
aliaj este proporional cu fracia molar a substanei dizolvate. n orice
soluie, componentul care se afl ntr-o concentraie mult mai mare dect
ceilali componeni se consider dizolvant, iar ceilali se numesc substane
dizolvate. La micorarea concentraiei substanelor dizolvate la un moment
dat se obine soluia diluat ideal n care atomii de substan dizolvat se
gsesc la distane aa de mari unul fa de altul nct interaciunile dintre ei
se pot neglija, lundu-se n considerare doar interaciunile dintre atomii
dizolvantului i cei ai substanei dizolvate.
Activitatea solventului la aceeai temperatur variaz la modificarea
cantitii de substan dizolvat. Fugacitatea i activitatea solventului sunt
proporionale cu fracia molar, iar constanta de proporionalitate se
numete coeficient de activitate.
a
(5.20)
1 = 1
N1
0
Legea lui Raoult este valabil att pentru soluiile ideale la care
a1 = N1 i 1 = 1 , ct i pentru starea standard la care N1 = 1 , a1 = 1 , deci i
1 = 1.
5.1.3.2. Soluii neideale
Cele mai multe soluii deviaz de la comportarea ideal. Msura
abaterii soluiilor reale de la idealitate este dat de valoarea coeficientului de
activitate. Soluiile care au 1 < 1 prezint abateri negative de la legea lui
Raoult (Figura 5.1), iar soluiile care au 1 > 1 manifest abateri pozitive de
la legea lui Raoult (Figura 5.2).
104
H ME = H M
(5.23)
G = GM R T ( N1 ln N1 + N 2 ln N 2 )
E
M
(5.24)
(5.25)
H = H 1
(5.26)
G = G1 R T ln N1 = R T ln 1
(5.27)
E
1
E
1
Toate proprietile
pentru funciile de exces.
funciilor
molare
totale
sunt valabile si
(5.28)
1
1
1 N12 d ln 2
Limita inferioar de integrare este fixat aici de ctre componentul
pur 1, adic pentru N 2 N1 = 0 i ln 1 = 0 . Integrarea grafic ca n Figura
106
solvatului
pur
cu
acest lucru se scad cele dou entalpii libere din entalpia liber parial GB .
(5.30)
GB GB0 = R T ln aB = R T ln B N B
(5.31)
(5.32)
110
(5.35)
G = R T ln
0
T
(aFe )2 aSiO2
(5.36)
aSi (aFeO ) 2
0
2
( aFeO ) [% Si] Si
Constanta k =
aSiO2
( aFeO )
1
se poate determina pe baza relaiei
[% Si ]
lui Nernst:
1
(5.38)
2,303 R T
n acest caz, dac se determin activitile a SiO2 i a FeO pe baza
datelor experimentale referitoare la echilibrul dintre oel i zgura care
conine SiO2 i FeO, se poate determina concentraia siliciului n oel la
sfritul afinrii. Din literatura de specialitate reiese c o soluie Fe-Si cu
1% Si la 1600 0C are 0 = 10 3 , deci conform ecuaiei 5.33 rezult c:
lg k =
111
55,8 10 3
= 168600 [J]
28 100
(5.39)
Relaia (5.39) este cunoscut sub numele de legea lui Sieverts i este
ilustrat n Figura 5.6 n care se prezint corelaia dintre presiunea parial i
concentraia azotului solubilizat n oelul lichid.
Legea lui Sieverts, n cazul oxigenului, se aplic numai pn la o
presiune parial a acestuia de aproximativ 10-3 Pa cnd se formeaz o nou
faz lichid de oxid de fier. Asemntor i solubilitatea azotului poate fi
limitat dac topitura conine elemente precum Zr i Ti care formeaz nitruri
stabile cu punct nalt de topire.
n cazul cnd forele chimice dintre atomii de metal i cei de gaz
sunt relativ slabe aa cum se ntmpl la solubilizarea azotului i
hidrogenului n fierul lichid, procesul este endoterm i solubilitatea crete cu
temperatura. Dac forele sunt puternice ca n cazul soluiilor de azot n titan
sau zirconiu, atunci procesul este exoterm i solubilitatea scade la creterea
temperaturii. La concentraii mai mari apar abateri de la legea lui Sieverts.
Astfel n sistemul Cr-N abaterile apar la mai mult de 1% N, ajungndu-se
ca la 5% N, presiunea N2 s fie de circa 10 ori mai mare dect cea dat de
legea lui Sieverts.
112
(5.40)
(5.41)
(5.40)
Ttop
(5.43)
T
RT 2
N B H top
(5.44)
114
Ecuaia (5.44) este valabil numai dac se poate aplica legea lui
Raoult pentru solvent fiind cu att mai exact cu ct concentraia lui B se
apropie de zero.
Dac se consider c A prezint solubilitatea n stare solid atunci
ecuaia (5.41) devine:
G A0(l ) = G A0 (l ) + R T ln(a A / a *A )
(5.45)
n care a *A este activitatea lui A n soluia solid saturat relativ la solidul
pur A.
Dac solubilitatea n stare solid este relativ mic, atunci legea lui
Raoult pentru soluia solid este valabil, chiar dac nu se poate aplica la
lichid. n aceste condiii ecuaia (5.44) devine:
T
RT 2
(5.46)
N B N B* H top
115
a Ax By
(5.47)
(a A ) x (a B ) y
B prin ecuaia (5.47), activitile lui A i B n soluie sunt legate ntre ele
prin ecuaia (5.15) n topitura stoechiometric N A = x ( x + y ) ,
iar N B = y ( x + y ) , deci:
x d ln a A + y d ln a B = d ln a Ax By = 0
(5.48)
(5.49)
(5.52)
(5.53)
119
(5.55)
a Fe3O4
120
G
T i P = const.
A
G < 0
A'
G < 0
G = 0
E
Reactani
Produi de reacie
care A1 , A2 ,..., Ai ,... sunt reactanii, A1' , A2' ,..., Ai' ,... sunt produii de
coeficienii
stoechiometrici
ai
reactanilor
'
2
'
i
ai reactanilor, dn1' , dn2' ,..., dni' ,... variaia numrului de moli ai produilor de
reacie, atunci:
(dG )T ,P = G1' dn1' + G2' dn2' + ...Gi' dni' (G1 dn1 + G2 dn2 + ...Gi dni )
(5.57)
dn1
dn2
= ... =
dni
'
dn1
'
1
dn
'
2
'
2
= ... =
'
i
dn
i'
= d
(5.58)
sau
(5.59)
i
i
reaciei.
Conform celor menionate n paragraful 5.1.3:
Gi = Gi0 + R T ln ai
Deci
r GT , P = i' (Gi0 + R T ln ai' ) i (Gi0 + R T ln ai )
i
sau
adic
( )
r GT ,P
n care cu
' i
ai
= GT0 + R T ln i
(ai ) i
i
(5.61)
La echilibru:
i'
r GT , P = 0 si G 0T = R T ln ai'
i
( ) (a )
( ) (a )
sau
122
i'
= const.
(a ) (a )
'
' 1
1
( )
'
' 2
2
i'
... ai'
=k
(a1 )1 (a2 ) 2 ... (ai ) i a
(5.62)
r GT ,P = R T ln k a + R T ln i
(5.64)
i
(
a
)
i
i
(a )
=
(a )
' i'
i
Notm Qa
(5.65)
123
(G
(p ) (p )
=
... ( pi' ) i
p11 p2 2 ... pi i
'
' 1
1
'
' 2
2
'
(5.66)
(5.67)
(5.69)
H 1
+I
(5.71)
4,57 T
n care I este constanta de integrare.
n Figura 5.13 este reprezentat grafic variaia logaritmic a
constantei de echilibru cu inversul temperaturii.
log k a =
dP
dP
P
125
log ka
H > 0
H < 0
1/T
Figura 5.13. Reprezentarea grafic a ecuaiei (5.71).
=
(5.72)
dP
P
Dac P = R T / V , atunci :
d ln k N
V
=
(5.73)
dP
R T
n cazul gazelor ideale variaia valorii constantei de echilibru se
apreciaz funcie de .
126
Dac:
< 0 nseamn c reacia este nsoit de o micorare de volum,
iar creterea presiunii conduce la mrirea valorii kN, reacia
desfurndu-se n sensul consumrii reactanilor i formarea de
produi.
= 0 nseamn c presiunea nu are nici un efect asupra mrimii
constantei de echilibru.
> 0 reacia are loc cu o cretere de volum, ceea ce nseamn c
la creterea presiunii are loc o micorare a valorii constantei de
echilibru i reacia se desfoar n sensul reformrii reactanilor.
5.2.3. ECHILIBRUL CHIMIC N SISTEME ETEROGENE
kp =
2
pCO
pCO2 pC
(5.75)
kp =
2
pCO
pCO2
(5.76)
Figura 5.14. Curbele de echilibru n funcie de T i P pentru reacia Belle Boudouard [7].
lA + mB = nC
(5.80)
i are viteza :
dnc
dC
n dC
n dC
= c = A = B
vc =
(5.81)
V dt
dt
l dt
m dt
unde t reprezint timpul.
Viteza poate fi privit ca fluxul de atomi din moleculele A i B spre
reacie, pe unitatea de volum i timp. Experimental s-a stabilit c viteza este
o funcie a concentraiilor A, B i C, precum i a temperaturii. Suntem
tentai s spunem c reacia este rezultatul coliziunii simultane a l molecule
de A i m molecule de B pentru a forma n molecule de C sau, n sens
contrar, la ciocnirea a n molecule de C se formeaz l molecule de A i m
molecule de B. n acest caz viteza depinde de compoziie astfel:
dC
vc = c = k1 C Al CBm k2 CCn
(5.82)
dt
k1 i k 2 sunt constantele de vitez pentru reacia de la stnga la dreapta,
12
dCHBr k CH 2 CBr2
=
vc =
dt
m + CHBr CBr2
(5.84)
( )
Dac nlocuim 2 k 2 k 3 (k c )1 / k 4 = k i
12
k 3 / k 4 = m se obine
k2
k3
K1
K2
K3
A B C D
(5.89)
133
R T G* RT R T S * / R H * RT
k=
e
=
e
e
= k0 T eH RT
(5.93)
N h
N h
n care G * = H * T S * , ( R N h) exp (S * / R ) = k 0 i H* este
independent de temperatur.
Variaia logaritmului constantei de vitez cu inversul temperaturii
este asemntoare cu cea din figura 5.13 referitoare la constanta de
134
iar fluxul de ieire este [D A (dc A / dt )]y + y . Diferena dintre cele dou
fluxuri este creterea n cantitate a lui A n elementul de volum.
136
dn A
= y (dc A / dt ) = D A (dc A / dy ) y + DA (dc A / dy ) y + y
(5.95)
dt
Cnd y
0, se obine:
dc A d
= [D A (dc A / dy )]
(5.96)
dt
dy
Aceasta este legea a II-a a lui Fick i reprezint viteza transferului de
mas unidirecional n absena curenilor convectivi i a reaciilor chimice.
n cazul n care coeficientul de difuzie DA este independent de y, ecuaia
(5.96) devine:
d 2c
dc A
= D A 2A
(5.97)
dt
dy
Dependena de concentraie a coeficientului de difuzie a fost pus n
eviden printr-un experiment care a constat n crearea unui cuplu de difuzie
prin punerea n contact a dou bare de oel care au aproximativ acelai
coninut de carbon. Una din bare a avut coninutul de siliciu de 3,8%, mult
mai mare dect n cealalt bar.
Figura
5.16.
Difuzia greoaie a
carbonului
din
aliajul Fe-Si-C cu
3,8 % Si n oel
dup o meninere n
contact la 1050C
timp de 13 zile [6].
carbonului n oelul cu siliciu care este mult mai mare dect a celui din
oelul carbon ceea ce ne face s credem c fora conductoare n procesele
de difuzie este entalpia liber.
Dei exprimarea coeficienilor de difuzie n termeni de gradient de
activitate chimic ar sublinia mai bine natura forelor conductoare n
difuzie s-a constatat c, chiar i n acest caz coeficienii de difuzie sunt
funcie de compoziie. Deoarece interaciunile interatomice afecteaz viteza
de difuzie, iar convertirea concentraiilor n activiti ngreuneaz
exprimarea s-a meninut varianta de exprimare n termeni de concentraie.
(5.99)
AB =
0, 0043
v1A 3 + v1B 3
1
1
+
2
MA MB
(5.100)
a)
b)
c)
d)
Figura 5.18. Tipuri de reacii eterogene [6]: a) reacii: solid + gaz gaz, b)
reacii: solid + gaz solid + gaz, c) reacii: lichid+lichid lichid, d) reacii: gaz + gaz +
catalizator gaz.
- dnC/dt
I
II
III
CAPITOLUL 6
CUPTOARE METALURGICE
6.1. INTRODUCERE
Cuptorul metalurgic este un utilaj n care, cu ajutorul cldurii
transmis de la o surs termic se realizeaz operaii metalurgice, cu sau
fr schimbarea strii de agregare a materialelor care se proceseaz. Cldura
este o form de transfer de energie microscopic i dezordonat (energie
intern), datorat unei diferene de temperatur. Acest transfer are loc
spontan de la sistemul cu temperatura mai ridicat ctre cel cu temperatura
mai cobort, respectnd ireversibilitatea statuat de principiul al II-lea al
termodinamicii. Parametrul cu care se apreciaz calitatea cldurii este
temperatura.
Dup destinaia tehnologic pot fi cuptoare de topire, n care se
schimb starea de agregare i cuptoare de nclzire n care nu se schimb
starea de agregare a materialelor ncrcate. La rndul lor acestea se clasific
dup operaia tehnologic care se execut n cuptor. Sunt cuptoare de topire
(minereuri, concentrate, metale, aliaje etc), i de nclzire pentru calcinare,
pentru prjire, n vederea deformrilor plastice sau tratamentelor termice.
Dup agentul termic folosit pot fi cu flacr, obinut prin arderea
combustibililor solizi, lichizi sau gazoi, sau electrice.
Dup procedeul de transformare a energiei electrice n energie
termic se clasific n cuptoare cu arc electric, cu rezisten, cu inducie, cu
jet de electroni sau cu plasm.
Dup caracterul produciei pot fi cu funcionare continu sau
intermitent.
6.2. POSIBILITI DE TRANSFER TERMIC
NTR-UN CUPTOR
Transferul de energie termic sub form de cldur ntre dou
sisteme cu temperaturi diferite se poate realiza prin trei moduri. Dac
diferena de temperatur exist ntr-un mediu staionar, fie el solid sau fluid,
se folosete termenul de conducie pentru transferul de energie termic.
Opus acestuia, convecia se refer la transferul de energie termic ntre o
suprafa i un fluid n micare cnd acestea se afl la temperaturi diferite.
Al treilea mod este denumit radiaie termic. Toate suprafeele de
temperatur finit emit energie sub form de unde electromagnetice. Aadar,
144
qs =
dt
, [W/m2]
dx
(6.1.)
Figura 6.2. Transferul termic convectiv la suprafaa unei plci calde [10].
(6.9.)
sau
(6.11.)
CO2 i foarte puin H2, CH4 i N2. O treime din gazul de furnal rezultat se
sufl din nou n furnal pe la partea de jos.
Dei producia acestor furnale este mai mic dect a celor clasice,
fontele obinute sunt de foarte bun calitate. Consumul de energie electric
este n medie de 2 400 kWh/t.
Furnalul electric cu cuv scund, numit i cuptorul Tysland-Hole, s-a
dezvoltat mult mai mult dect furnalul electric nalt, realiznd producii de
200300 t font /zi.
Cuptorul poate avea form alungit, cu electrozii dispui n linie de-a
lungul axei mari, sau sub form rotunjit cu electrozii aezai n triunghi.
6.4.2. CUPTORUL SIEMENS-MARTIN
Cuptorul Siemens-Martin (Figura 6.8.) este utilizat pentru elaborarea
oelurilor. Este un cuptor cu vatr, n care cldura necesar proceselor se
produce prin arderea unui combustibil lichid (pcur, motorin) sau gazos
(gaz de cocserie, gaz natural) cu aer.
Temperatura n cuptor trebuie s fie de circa 1700C. ntruct
nici unul din combustibilii menionai nu poate asigura prin ardere cu aer
153
camerele de zgura.
cu
3de
de
159
160
electric cu
Figura 6.14. Cuptor rotativ orizontal, prevzut cu recuperator [13]: 1-co de gaze
mobil; 2- conduct de aer; 3- sistem de ghidare a coului de gaze mobil; 4- motor electric
de antrenare; 5- reductor de turaie; 6- role de acionare; 7- conduct de aduciune a
combustibilului; 8- recuperator de cldur; 9- co de evacuare a gazelor arse rcite; 10arztor (injector); 11- ghidaje inelare; 12- manta metalic; 13- manta metalic tronconic;
14- jgheab de evacuare; 15- cptueal refractar; 16- sensul de circulaie a gazelor arse;
17- baie metalic; 18- orificiul de evacuare.
162
163
167
Figura
6.21.
Schema
cuptorului de uscare cu tambur
rotativ [14].
169
171
173
174
prevzut cu o camer unde are loc operaia de nclzire cu gaze rezultate din
arderea unui combustibil lichid sau gazos. Camera de nclzire servete n
acelai timp i drept camer de ardere a combustibilului.
Figura 6.28.Schema
cuptorului cu vatr
rotitoare (Carusel) [16].
176
CAPITOLUL 7
SEPARAREA FAZELOR
7.1. INTRODUCERE
Separarea fizic a diferitelor faze are loc, practic, n fiecare proces
metalurgic de obinere a metalelor din minereurile lor. Extracia metalului
din minereu ar fi imposibil fr a avea loc procesul de separare a fazelor.
De exemplu, reducerea oxizilor de fier cu carbonul poate fi scris ntr-o
form simpl, astfel:
(7.1)
Fe2O3 + 3C = 2Fe + 3CO
Dac monoxidul de carbon s-ar dizolva complet n fier compoziia
produsului obinut ar fi identic cu cea a reactanilor i nu ar mai fi posibil
producerea fierului prin reducerea carbotermic a oxidului, dar monoxidul
de carbon este un gaz care poate fi separat fizic de fier.
Minereul brut, extras dintr-un zcmnt, conine un numr de faze
solide diferite, adic minerale. Unele dintre acestea conin elemente
metalice valoroase pe care dorim s le extragem( Fe, Ni, Cu, Mo, Zn etc.),
alte minerale nu conin aceste elemente i se numesc minerale sterile sau
gang.
Minereul brut este supus unor operaii de preparare prin care este
adus la o granulaie la care fiecare grunte de mineral util sau steril devine
n esen liber. Cu ajutorul unor metode fizice grunii de mineral sunt
separai n diverse fraciuni, dintre care unele conin elementele pe care
ulterior le extragem, n timp ce altele sunt considerate nevaloroase.
Principiile preparrii minereurilor i-au gsit aplicaii i la etape
ulterioare pentru obinerea metalelor, de exemplu, separarea sulfurilor de
cupru i nichel prin flotaia matelor de Cu-Ni, sau la recuperarea cuprului
din zgur. Astfel, principiile decantrii i filtrrii sunt utilizate n procesele
hidrometalurgice.
Decantarea (sedimentarea) are, de asemenea, un rol important n
separarea metalelor lichide de zguri. Decantarea i filtrarea sunt folosite
pentru ndeprtarea prafului din gazele metalurgice.
177
(7.4.)
180
pentru a se obine o pulp dens (tulbureal), care este trecut ulterior ntr-o
alt etap de preparare a minereurilor (ex. concentrarea prin flotaie).
Aducerea minereurilor la o granulaie micronic se poate face prin
frecarea grunilor ntr-un jet de aer sau de abur de mare vitez n instalaii
numite mori cu jet sau micronizoare.
Morile cu bile sunt utilaje de mrunire fin a minereurilor prin
frecarea i lovirea, produs de anumite corpuri libere ce se rostogolesc ntrun tambur orizontal sau nclinat. Corpurile de mcinare sunt bile sau bare
realizate din oeluri rezistente la uzur. Morile cu bile au o funcionare
sigur, se adapteaz uor la condiiile grele de mcinare, au turaie redus i
realizeaz un grad mare de sfrmare.
Conform Figurii 7.5. morile se pot clasifica n funcie de:
sistemul de evacuare (mori cu evacuare axial direct, mori cu
camer de evacuare, mori cu evacuare periferic);
forma morii (mori cilindrice cu raportul L/D=11,5, mori
cilindro-conice, mori tubulare cu raportul L/D=410);
forma i natura corpurilor de mcinare( mori cu bile, mori cu
bare, mori cu bolovani de silex, mori autogene la care corpurile
de mcinare sunt buci de minereu de acelai tip);
viteza de rotaie a tamburului( mori cu vitez normal, mori cu
viteze supracritice).
Viteza minim a tamburului morii la care bilele sunt centrifugate(nu
se desprind de pe periferia tamburului) se definete ca turaie critic.
Pentru ca mcinarea s poat avea loc este necesar ca viteza de
rotaie a tamburului morii s fie mai mic dect turaia critic.
Figura 7.5. Tipuri de mori [20]: acilindric cu evacuare axial; bcilindric cu camer de evacuarea, ccilindro-conic; d- moar tubular; ecilindric cu evacuare periferic
182
moar
moar
moar
moar
60
D
30
42,3
ncr =
,[rot/min]
(7.8)
D
unde D este diametrul tamburului morii.
7.3. ENERGIA NECESAR SFRMRII
E = Ls A , [Nm]
(7.9)
n care Ls este lucru mecanic specific pentru producerea unui metru ptrat de
suprafa, n N/m2, A- variaia de suprafa, n m2/t.
Pentru o ton de material, variaia de suprafa n urma sfrmrii
este:
61 1
(7.10)
A = , [m2/t]
d D
i nlocuind, rezult c energia necesar se poate determina cu relaia:
6 1 1 6 Ls
(7.11)
E = Ls =
( m 1) , [Nm/t]
d D D
n care este densitatea minereului, n t/m3, iar m = D/d este gradul de
mrunire.
Dac se ia n considerare forma i mrimea neregulat a bulgrilor,
nainte i dup mrunire, se introduce un coeficient de form , ce poate
varia ntre 1,2 i 1,7:
6L
(7.12)
E = s ( m 1) , [Nm/t]
D
Ecuaia de mai sus este recomandat pentru o mrunire fin.
Ecuaia lui Escudero Sainz exprim energia necesar mrunirii prin
relaia:
1 1
(7.13)
E = k1 + k2 log m
d D
unde k1 i k2 sunt constante pentru fiecare material.
Ecuaia variaiei de volum consider c energia necesar,Ev, depinde
de variaia de volum pe operaie (cum ar fi micarea complet a flcii la
concasorul cu flci, o rotaie la concasorul cu cilindri sau la cel giratoriu), i
se calculeaz cu relaia:
2 V
Ev = c
, [Nm]
(7.14)
2
n care c este rezistena la compresiune a materialului, n N/m2, V este
variaia de volum pe operaie, n m3, E reprezint modulul de elasticitate al
materialului de sfrmat, n N/m2.
Energia de suprafa a solidelor nu este uor de msurat i cteodat
n literatura de specialitate se gsesc valori contradictorii. n general, aceasta
184
; P = m g 0 f ( v ) este rezistena fluidului i are
Go = m go = m g 1
p
v0 = k
d (p )
, [m/s]
(7.18)
d1 2
=
d 2 1
Raportul q =
(7.21)
d1
se numete coeficient de simptoticitate.
d2
1
Q = Qs n + , [t/h]
(7.22)
s
Su =
So
, [m2]
St
(7.23)
CONCENTRARE
B, b,
C, c,
Produsele operaiei de concentrare se determin prin cntrire i
acestea sunt:
A- cantitatea de minereu brut, n tone;
B- cantitatea de steril, n tone;
C- cantitatea de concentrat, n tone.
Coninuturile metalice ale produselor operaiei de concentrare se
noteaz cu:
a- coninutul de metal n minereul brut, n %;
b- coninutul de metal n produsul steril, n %;
c- coninutul de metal n concentrat, n %;
k- coninutul de metal n mineralul util, n %.
Coninuturile metalice se determin prin analize chimice sau
docimazice efectuate asupra unor probe medii reprezentative i se exprim
192
100 = ve , [%]
(7.28)
A
k
k
deoarece a =
i c =
.
100
100
Extracia de steril n concentrat, s este raportul dintre cantitatea de
steril din concentrat i cantitatea de steril din minereul brut i se exprim
prin relaia:
C (100 )
100
, [%]
(7.29)
s=
100 = v
A (100 )
100
me =
( a b )( c a ) 100 ,
a ( c b )(100 )
[%]
(7.34)
A, aPb , aZn
Concentrare
B, bPb , bZn
Pb
Zn
Zn
Pb
CPb , cPb
, cPb
; CZn , cZn
, cZn
195
aPb =
Pb
Pb
B bPb + CPb cPb
+ CZn cZn
[%]:
A
Zn
cZn
100 [%], n care:
aZn
Zn
B bZn + CZn cZn
+ CPb cPZnb
[%].
A
Pentru determinarea extraciilor tehnologice se scrie sistemul de
aZn =
ecuaii:
A = B + CPb + CZn ,
Pb
Pb
bPb
cPb
cZn
A aPb
=
+
+
,
B
C
C
Pb
Zn
100
100
100
100
Zn
A aZn
bZn
cZn
cPZnb
.
=B
+ CZn
+ CPb
100
100
100
100
(7.36)
(
)(
)
) (
(
)(
Zn
100 ( aZn bZn ) vt , Pb cPb
bZn
(c
Zn
Zn
bZn
) [%].
196
)
)
Pb
cPb
[%];
aPb
Zn
cZn
[%].
aZn
Gravitational
magnetic
uscat umed
gravitaional + magnetic
concentrat
c
Extractia n
greutate a
concentratului
,%
Extracia de
metal n
concentrat
m ,%
minereul
brut a
steril
b
36
25
48
51
66
40
38
16
16
53
59
56
53
70
80
46
38
52
55
63
n minereu
a
n steril
b
n concentrat
c
Cupru
Cupru Sulf
1,0- 1,5
1,6-2,0
27-45
0,1-0,3
0,06-0,2
4-8
11-14
16-35
34-46
Concentratul
Extracia de
metal n
concentrat
m, %
de cupru
de cupru
de pirita
78-88
90-97
60-75
Minereul
Continut, %
Metalul
n minereu
brut
a
Pb-Zn-Cu
Pb
Zn
Cu
n steril
b
Concentrat
Extracia
de metal,
m,%
de Pb
de Zn
de Cu
65-90
60-80
20-75
n concentrat c
197
40-70
45-53
14-25
Metal
De molibden
Cuprumolibden
Concen.tratul
n minereu
brut
a
n stetil
b
n concentrat c
Mo
0,03-0,45
0.006-0.05
25-45
molibden
65-85
Mo Cu
0,03-0,07
0,6-1,0
0,006-0,014
0,15-0,2
47-50
14-20
molibden
cupru
60-70
60-80
Extracia de
metal n
concentrat m,
[%]
n minereu brut
a
n steril
b
0,12-0,75
0,04-0,10
WO3
n concentrat
c
Extracia de metal n
concentrat,
m [%]
60-72
65-88
Extracia de
metal n
concentrat
m [%]
3,00-3,60
1,80-2,00
0,12-0.15
de nichel
de cupru
de cobalt
80-83
84-87
74-77
25,0-27,00
0,5-0,55
de cupru
de cobalt
83-92
79-89
Coninuturi, %
Minereu
Metal
n minereu
brut
a
n steril
b
n concentrat
c
Ni-Cu-Co
Ni
Cu
Co
1.00-1,20
0,50-0,70
0,04 - 0,06
0,100-0,200
0,050-0,100
0,005-0,014
Cu-Co
Cu
Co
0,60-1,20
0,030,04
0,030-0,200
0,004-0,006
Metal
n minereu
a
n steril
b
n
concentrat
c
Concentrat
Extracia de metal
n concentrat
m [%]
de staniu de
stibiu
Sn
Sb
0,2-1,0
1,7-2,5
0,05-0,10
0,5-0.9
25-45
20-30
de staniu
de stibiu
55-85
55-80
198
q=
g
u
g 1
2 ( u 1)
(7.38)
201
202
(7.40)
204
lg
Pentru valori ale lui < 90o particula mineral este hidrofil, greu
flotabil, iar pentru valori ale lui > 90o este hidrofob, uor flotabil.
206
207
Figura 7.17. Celul de flotaie tip IPROMIN [14]: 1- celul; 2- ax; 3- rotor; 4- teav; 5, 8conducte; 6- plac; 7- camer de legtur; 9- perete despritor.
208
1
At n +
s
k
(7.44)
N=
1440 V
n care: A este cantitatea de material solid, n t/24h, t este timpul de flotaie,
n minute, n este diluia suspensiei (raportul lichid: solid), s este densitatea
medie a solidului, n t/m3, V este volumul unei celule, n m3, k este
coeficient (1,21,3) ce ine cont de fluctuaiile alimentrii.
7.5.4. CONCENTRAREA MAGNETIC
Metoda de concentrare magnetic se bazeaz pe diferenele dintre
proprietile magnetice ale mineralelor ce trebuiesc separate dintr-un
minereu. Separarea se realizeaz datorit aciunii forelor magnetice i
mecanice n cmpul magnetic al unui separator, care determin traiectorii
diferite pentru mineralele minereului, n funcie de proprietile lor
magnetice. n urma procesului de separare se obin concentrate, steril i
produse intermediare.
Introducnd ntr-un cmp magnetic un amestec de minerale cu
diferite permeabiliti magnetice, prin reglarea corespunztoare a forei
cmpului magnetic se realizeaz atragerea mineralelor cu permeabilitate
magnetic mai mare (minerale paramagnetice) spre polii magnetici.
Mineralele cu permeabilitate magnetic mai mic (diamagnetice) rmn
neatrase n cmpul magnetic sau continu s se mite pe traiectoria lor.
Granulele magnetice atrase sunt apoi scoase din sfera de aciune a cmpului
magnetic i dirijate pe un drum diferit de cel al particulelor nemagnetice sau
slab magnetice.
Pentru o separare magnetic eficient este necesar o clasare
volumetric preliminar a minereului.
Fora magnetic ce acioneaz asupra unei particule minerale aflat
ntr-un cmp magnetic este:
m m
F = 1 22 , [N]
(7.45)
r
209
2 1
dE
(7.48)
E
dt
2 + 21
n care: 1 i 2 sunt constantele dielectrice ale mediului i respectiv
particulei sferice (1 = 1 pentru aer i pentru particulele bune conductoare
dE
este gradientul intensitii
de electricitate), r este raza particulei,
dt
cmpului.
Fp = 1r 3
213
Figura 7.23. Filtru cu vid cu discuri [14]: 1- discuri; 2- ax; 3- lagr; 4- cuv; 5- cap de
distribuie; 6-cuite de curire; 7- jgheaburi; 8- agitatoare; 9- ventil de vacuum.
215
217
cea
Praf metalurgic
Fum de igar
Praf de ciment
Oxid de zinc
Oxid de fier de
la convertizor
SO3+ H2SO4
Oxid de plumb
0,1
0,2
0,5
1,0
2,0
Mrimea particulelor, m
5,0
10
20
Camere de
linitire
Cicloane
Saci de filtrare
Scrubere
Tuburi venturi
Filtre electrostatice
218
9 W
(7.51)
dc =
10 v ( p g )
n care este viscozitatea gazului impurificat, v este viteza de antrenare a
gazului, W este diametrul conductei de intrare n ciclon i trebuie s fie 1/5
din diametrul ciclonului iar p i g sunt densitatea particulei solide,
respectiv densitatea gazului.
Ciclonul are avantajul de a fi robust, nu are pri n micare i poate
fi folosit pentru epurarea gazelor cu temperatur mare.
Filtrele utilizate pentru separarea particul solid-gaz sunt filtrele
sac, confecionate din saci de pnz suspendai vertical i cu capetele
conice. Gazul intr pe la partea superioar a sacului de praf printr-o
conduct plasat pe direcia axei lui i ptrunde pn la mijlocul prii
cilindrice.
219
prin trecerea gazului printr-un cmp electric neuniform, creat ntre doi
electrozi crora li se aplic o diferen de potenial de 1500055000V. Ca
urmare a ionizrii gazului, particulele solide capt sarcini electrice i sunt
atrase de electrodul de semn contrar unde se descarc i se depun.
n industrie cele mai utilizate sunt electrofiltrele tubulare i
electrofiltrele cu plci (Figura 7.28.). Acestea au capacitatea s rein
particule cu dimensiuni mai mici de 10 m. Ele pot asigura puriti ale
gazului de ordinul a 1015 mg/Nm3.
221
CAPITOLUL 8
avea maximum cinci faze, adic patru faze condensate i o faz gazoas.
Faza gazoas conine n mod normal SO2 i O2, ns pot fi de asemenea
prezente SO3 i chiar S2. ntre aceti componeni gazoi exist urmtorul
echilibru:
S2 + 2O2 = 2SO2
(8.3)
(8.4)
2SO2 + O2 = 2SO3
Pentru o temperatur dat compoziia amestecului de gaze este
definit prin presiunea parial a oricror din componenii gazoi. De
asemenea, pentru o compoziie a gazului dat corespunde o anumit
compoziie a fazelor condensate. Astfel, relaiile fizice n sistemul ternar la
temperatur constant pot fi descrise ntr-o diagram bidimensional unde
cele dou coordonate sunt presiunile pariale ale celor dou componente
gazoase. O astfel de diagram este artat n Figura 8.1 pentru un metal
oarecare Me iar ca i coordonate sunt alese presiunile pariale ale SO2 i O2.
Liniile ce descriu echilibrul dintre dou faze condensate sunt date de
ecuaii de forma:
(8.5)
Me + SO2 = MeS + O2
(8.6)
2Me + O2 = 2MeO
(8.7)
2MeS + 3O2 = 2MeO + 2SO2
(8.8)
2MeO+ 2SO2 + O2 = 2MeSO4
MeS + 2O2 = MeSO4
(8.9)
223
(8.11)
(8.12)
(8.13)
(8.14)
(8.16)
Pentru valori fixe ale lui K3 i K4, relaia dintre log p SO2 i log p O2
depinde de presiunea parial a S2 sau SO3. n figura de mai sus liniile sunt
trasate pentru presiunile pariale p S 2 i p SO3 , acestea fiind egale cu o
atmosfer. Pentru alte presiuni liniile se ridic sau se coboar, n
224
Figura 8.2. Diagrama Kellogg pentru prjirea sulfurilor de fier i cupru la 700oC.
Liniile continue reprezint componenii fierului, cele ntrerupte componenii cuprului iar
cele punctate gaze. Componenii ternari nu au fost luai n considerare [6].
p SO2 + pO2 = 0,2 atm . Cupru va fi prezent sub form de Cu2S. n continuare,
prin oxidare, Fe3O4 se transform n Fe2O3 iar Cu2S n Cu2O i apoi n CuO.
Pentru temperaturi sub cea de 750 0C i pentru combinaii aproximativ egale
de SO2 i O2, CuO poate fi acoperit cu CuOCuSO4 i CuSO4, pe cnd Fe2O3
nu va forma sulfai n aceste condiii.
Influena temperaturii asupra echilibrului oxidrii sulfurilor poate fi
reprezentat ntr-o diagram n dou dimensiuni pentru valori constante ale
p SO 2 . n Figura 8.3 aceasta este fcut ntr-un plan care descrie log p O2
funcie de inversul temperaturii absolute, pentru p SO2 egal cu 1atm. i 0,1
atm.
valorile relative fiind de obicei aproape aceleai iar diagramele obinute vor
fi aproximativ cu a celor date n Figura 8.3.
ntr-un interval de temperatur se observ coexistena MeS i MeO
cnd ele pot reaciona la o temperatur suficient de nalt i va rezulta Me i
SO2. Temperatura pentru aceast reacie difer semnificativ de la un metal la
altul. Pentru metale precum cupru, plumbul i cele nobile reacia se produce
sub 1000 0C, ceea ce duce la posibilitatea ca reacia s aib loc n condiii de
prjire. Pentru metale mai puin nobile precum nichelul, fierul i zincul,
reaciile necesit temperaturi mult mai ridicate i de aceea pentru scopuri
practice sunt imposibile.
Oxidarea unei sulfuri metalice pn la metalul corespunztor este
numit reacie de prjire, i s-a crezut c unele sulfuri trebuie mai nti s
se converteasc n oxid dup care acesta va reaciona cu sulfura rmas,
obinndu-se n final metalul. Principiul reaciei de prjire este utilizat la
obinerea matelor din minereuri sufuroase de cupru i apoi convertizarea
acestora precum i la obinerea plumbului. n comparaie, o reacie n care
sulfura mai nti este prjit la oxid i apoi aceasta este redus de ctre ea
nsi, este numit reacie de prjire-reducere.
Se observ c sulfatul metalic este format la temperaturi joase i la
presiuni pariale mari ale SO2 i O2. De asemenea, temperatura pentru
formarea sulfatului difer considerabil de la un metal la altul. Cele mai
nalte temperaturi de disociere corespund sulfatului de plumb i zinc.
Pentru cupru i nichel corespund temperaturi mai sczute dect ale acestora,
n timp ce oxidul de fier este convertit n sulfat numai la temperaturi sub
600 0C. Conversia direct din sulfuri n sulfat necesit temperaturi i mai
joase.
n Figura 8.3. sunt artate dou posibile variante pentru procesul de
prjire. Linia punctat (a) reprezint varianta cea mai frecvent. La creterea
temperaturii prjirea sulfurii produce n principal oxid. Spre finalul
procesului temperatura scade i se poate forma i sulfat. Uneori procesul
poate decurge conform variantei (b) cnd la nceput la temperaturi joase se
formeaz sulfatul iar apoi, datorit degajrii cldurii i creterii temperaturii,
sulfatul este descompus.
227
a)
b)
Figura 8.4. Potenialele de oxigen n sistemul Zn-Fe-S-O pentru 1atm SO2[6]: a)
n funcie de NFe ; b) n funcie de temperatur.
Stratul de oxid format este relativ dens iar ritmul prjirii este
controlat de difuzia oxigenului n interior i a dioxidului de sulf n afar prin
stratul de oxid. Formarea sulfatului este mai lent dect prjirea ca atare.
Aceasta rezult din faptul c sulfatul ocup un volum mai mare dect oxidul
i fiind destul de dens difuzia gazelor se va face cu vitez mic prin stratul
deja format.
Formarea feriilor depinde de natura fizic a minereului. Dac
minereul conine dou faze diferite, de exemplu, FeS i ZnS, acestea vor fi
oxidate separat formndu-se Fe2O3 i ZnO, iar formarea feritului de zinc se
va realiza dup mai mult timp. Dac minereul primar este o soluie solid de
FeS n ZnS, formarea feriilor este mult accentuat. Din experien s-a
dovedit c formarea feriilor de zinc este ngreunat dac prjirea se
realizeaz la temperaturi mari. O explicaie posibil pentru acest fenomen
este faptul c primul produs oxidat, Fe3O4, este oxidat mai departe la Fe2O3,
nainte s aib posibilitatea s se transforme n ferii de zinc.
n cazul n care sulfurile de fier i cupru sunt prjite lent la
temperatur joas, cuprul difuzeaz spre centru unde se combin cu restul de
sulf i fierul difuzeaz spre suprafa unde este oxidat. Acest proces poate fi
uor neles din termodinamica prjirii. ntruct oxizii de fier sunt mult mai
stabili dect oxizii de cupru, pentru reacia Cu2O + FeS = FeO + Cu2 S ,
energia Gibbs devine negativ, avnd valoarea cea mai joas n cazul n care
ntr-o cantitate de minereu prjit cuprul este prezent sub form de sulfur i
fierul sub form de oxid. Deoarece viteza de difuzie a cationilor de cupru i
fier este mai mare dect cea a anionilor de sulf i oxigen, cupru difuzeaz
ctre centru care este bogat n sulf.
8.1.3. TEHNOLOGIA PRJIRII
Prjirea se poate executa n mai multe tipuri de cuptoare.
Cuptoarele ncrcate mecanic cu vatre multiple au fost pentru o
perioad lung de timp principalele agregate n care avea loc prjirea
minereurilor sulfuroase. Mai trziu a fost dezvoltat prjirea prin
pulverizare.
n ultimi ani prjirea n strat fluidizat a devenit tehnica cea mai
utilizat (Figura 8.5).
230
231
( FeS2 + 4,13O2 + 15, 5N2 ) ( 25o C ) = (0, 5Fe2O3 + 2SO2 + 1, 38O2 + 15, 5N2 ) (900o C )
Suma
25oC
25oC
-H298
-H298
(8.19)
(8.20)
(8.21)
(8.22)
(8.25)
(8.26)
(8.27)
crbunilor sunt smoala i gudroanele, iar n cazul minereurilor pot fi: varul,
cimentul, clorura de magneziu, gipsul etc. Adaosul de liani pentru
brichetarea minereurilor variaz ntre 1020%, fapt ce determin scderea
coninutului de metal al brichetelor fa de coninutul materialului prfos,
ceea ce constituie un dezavantaj al brichetrii cu liani a minereurilor.
n Figura 8.7 se prezint o pres de brichetare cilindric cu valuri
pentru crbuni.
240
(8.34)
241
242
243
Compui organici
Diamant
crbune
cocs
Grafit
Temperatura, oC
Figura 8.11. Energia standard Gibbs de formare a unui mol de carbon, relativ la
grafit, pentru diferii compui cu carbon [6].
Aceasta este ilustrat n Figura 8.12, unde energia Gibbs de cocsificare este
de 10 15 kJ/mol (pozitiv) i cldura de combustie corespunztor mai mare
dect pentru grafit.
8.3.2. GAZEIFICAREA COCSULUI I CRBUNELUI
Dac gazele rezultate n timpul procesului de cocsificare provin din
compuii volatili ai crbunelui este posibil ca ntregul coninut de carbon s
fie trecut n produse gazoase. Acest lucru poate fi fcut prin combustia
parial cu aer, vapori de ap sau chiar cu dioxid de carbon. Cea mai
frecvent metod este ns gazeificarea n generatorul de gaz (Figura 8.12a).
Acesta este un cuptor cu cuv care poate fi ncrcat fie cu cocs fie cu
crbune. La baza lui se introduce aer sau aer n amestec cu vapori, iar n
cazuri mai rare doar vapori. ntre carbon i oxigen au loc urmtoarele
reacii:
(8.36)
2C + O2 = 2CO , G 02 = - 223400 175,3T [J]
C + O2 = CO2 ,
(8.37)
H2O(l) = H2O(g),
H298 = + 43,9kJ
(8.46)
La evaporare se consum cldur pentru aducerea materialelor de la
temperatura obinuit la temperatura de uscare plus cldura de evaporare a
apei, deoarece procesul este endoterm.
Uscarea se poate realiza prin trecerea gazelor fierbini prin sau peste
materialele supuse uscrii. Acestea pot fi gaze fierbini disponibile, rezultate
din diverse procese metalurgice sau sunt obinute prin arderea unor
combustibili inferiori. Uscarea se realizeaz n cuptoare rotative, n cuptoare
cu pat fix sau n cuptoare cu pat fluidizat.
Calcinarea implic nlturarea apei legate chimic, cum este cea din
hidrai, precum i a gazelor cum este dioxidul de carbon din carbonai.
n afara apei libere, care se ndeprteaz la uscare, materialele conin
ap absorbit, ap legat i ap foarte puternic legat. Aceste cazuri sunt
exemplificate pentru particulele de argil i pentru hidroxizi de Fe i Al.
Presiunea vaporilor de ap descrete continuu de la cea corespunztoare
materialului umed, care conine ap liber, la zero pentru oxidul calcinat i
deshidratat complet. Aa cum este prezentat n Figura 8.13, n mod
corespunztor crete temperatura pentru deshidratare. Astfel, pentru
obinerea aluminei anhidre Al2O3 sunt necesare temperaturi mai mari de
1000 0C pentru eliminarea total a apei din hidroxidul de aluminiu.
256
257
1073
H 298
Deficit de cldur
Suma
87,0
CaO
1273
H 298
50,2
183,3
CO2
1173
H 298
42,3
270,3
CaCO3=CaO+CO2 H 298
177,8
Suma
270.3
1, 25O2
4, 7 N 2
C(cocs)+O2=CO2
Suma
1073
H 298
773
H 298
13,4
18, 4
64,9
H 298 405,8
502,5
0, 25O2
4, 7 N 2
CO2
1173
298
42,3
7,1
125,5
Cldura dat
327,6
Suma
502,5
260
Intrare
10CaCO3
5,6C
15, 6CO2
1, 4O2
26,3 N 2
25oC
25oC
1173
298
Suma
340oC
461
1, 4O2
661
42
703
26,3 N 2
10CaCO3
5, 6C
Intrare
1406
Suma
2. Zona de reacie
kJ
Ieire
10CaCO3
5, 6C
1073
H 298
870
75
773
298
105
364
7O2
26,3N 2
5,6(Ccocs+O2=CO2)
H 298 2272
Suma
10CaO
1273
298
502
26,3N 2
25 oC
Suma
502
870
75
1406
kJ
1273
298
502
1173
H 298
661
42
703
15, 6CO2
1, 4O2
26,3 N 2
10(CaCO3=CaO+CO2)
3686
Suma
3. Zona de rcire
kJ
Ieire
Intrare
7O2
10CaO
1073
H 298
H 298 1778
3686
kJ
10CaO
373
298
33
26,3N 2
773
H 298
105
364
7O2
Suma
261
502
CAPITOLUL 9
ZGURI I PRODUSE REFRACTARE
9.1. ZGURI METALURGICE
9.1.1. DEFINIIA I ROLUL ZGURILOR
Zgura este un produs nemetalic secundar, rezultat din procesele
metalurgice de extracie i de elaborare a metalelor i aliajelor, caracterizat
printr-o anumit compoziie chimico-mineralogic. Ea reprezint un
amestec de diferii oxizi, rezultai n urma topirii, din sterilul minereurilor,
cenua combustibililor, fondani i baia metalic i care pot forma compui
chimici, soluii i amestecuri eutectice.
n procesele de extracie i de elaborare a metalelor i aliajelor zgura
trebuie s ndeplineasc urmtoarele funcii:
- favorizarea desfurrii principalului proces fizico-chimic
(reducere, oxidare etc) caracteristic unei operaii metalurgice (elaborarea
fontei n furnal, elaborarea oelului n convertizor, elaborarea metalelor i
aliajelor neferoase etc);
- ndeprtarea i captarea elementelor duntoare calitii metalului
sau aliajului produs ( de exemplu sulful, fosforul, arsenul etc.);
- favorizarea evacurii gazelor din baia metalic n atmosfer;
- mpiedicarea ptrunderii gazelor din atmosfera agregatului (de
exemplu hidrogen, azot, oxigen etc.) n baia metalic;
- favorizarea ndeprtrii incluziunilor nemetalice din baia metalic;
- s regleze transmiterea cldurii spre baia metalic sau invers, dup
caz;
- transformarea energiei electrice n energie termic prin efectul
Joule Lentz.
Pentru a corespunde acestor funcii, zgura trebuie s aib anumite
proprieti fizico-chimice, (viscozitate, densitate, conductibilitate termic i
electric, tensiune superficial etc.) care depind n primul rnd de
compoziia ei chimic.
9.1.2. CLASIFICAREA ZGURILOR
Clasificarea zgurilor metalurgice se face n funcie de urmtoarele
criterii:
262
ternar
Compoziia, %
SiO,
33,0
AI,O,
14,9
CaO
MgO
37,3
4,2
MnO
FeO
3,8
0,6
CaS
6,2
de la
pn la
1280
1310
33,5
9,1
40,9
4,8
4,6
0,4
6,8
1300
1320
34,9
12,3
42,3
3,6
2,0
0,5
4,6
1300
1320
32,5
9,0
40,3
6,4
4,1
0,9
6,6
1300
1320
32,5
8,9
42,4
6,2
4,5
0,6
5,0
1315
1330
34,4
8,9
44,1
5,3
2,0
0,5
4,8
1320
1340
33,2
13,7
42,2
3,9
2,0
0,5
4,5
1330
1350
34,5
10,6
43,8
4,0
2,1
0,5
4,5
1335
1350
32,1
11,1
40,8
4,3
4,3
0,7
6,8
1340
1360
31,4
9,4
40,0
7,4
4,3
1,0
6,5
1340
1360
35,0
7,2
44,3
6,3
2,0
0,4
4,8
1345
1365
31,4
14,2
39,3
4,5
3,8
0,8
6,2
1350
1370
30,8
18,0
44,4
1,9
0,3
0,2
4,5
1370
1390
31,9
6,5
41,9
11,6
2,2
0,9
4,1
1410
1430
32,1
12,1
48,4
2,0
0,3
0,3
4,6
1440
1460
33,4
17,1
42,9
3,7
0,2
1,0
1,7
1460
1470
32,2
8,6
46,4
6.2
0,3
1,3
5,2
1470
1490
34,4
8,7
47,5
2,2
0,3
0,2
6,8
1490
1510
32,7
9,4
50,5
2,1
0,3
0,2
4,9
1500
1520
33,0
9,0
48,6
0,8
0,8
5,4
1400
1410
34,0
17,0
34,1
4,1
6,9
1,0
2,2
1300
1330
32,4
16,3
32,6
4,4
6,6
0,9
6,7
1270
1290
33,4
20,1
40,1
2,5
0,2
0,8
3,0
1350
1380
28,8
26,0
36,7
3,0
1,6
0,4
3,4
1400
1420
= B e RT
(9.3.)
unde: Ev este energia de activare a curgerii vscoase, n J/kmol;
B- coeficient ce depinde de volumul molar al zgurii lichide;
R- constanta general a gazelor (8,3147103 J/kmol K);
T- temperatura n K.
Viscozitatea dinamic se exprim n sistemul CGS n poise (1 poise
=1 dyns/cm2) sau n SI n Ns/m2 (1 Ns/m2=10 poise).
2
Figura 9.4. Diagrama cldurilor de topire ale zgurilor din sistemul SiO2CaOAl2O3 [6].
270
pS2 pO3 2
(9.7)
(9.8)
unde (%S) reprezint procentul n greutate a sulfului din sulfatul din zgur.
Capacitatea sulfurrii cu sulfat variaz cu compuii zgurii ntr-un
mod similar cu acela al capacitii de sulfurare.
Zgurile carbidice. n condiii puternice de reducere, de exemplu n
cuptoare electrice de reducere sau n cuptoare electrice pentru elaborarea
oelului, carbura de calciu poate fi format prin reacia:
CaO + 3C = CaC2 + CO
(9.9)
o
Carbura de calciu, care se topete n jurul a 2300 C, poate dizolva
cantiti apreciabile de oxid, aceasta ducnd la scderea punctului de topire.
Astfel CaC2 i CaO formeaz un amestec eutectic cu aproximativ 50% CaO
care se topete n jurul temperaturii de 1800oC. Mai mult, Shanahan i
Cooke au artat c un amestec cu 50% CaC2 i 10% Al2O3 se topete la
1620oC. Aceeai autori au artat c ntre 1400 i 1500oC o zgur cu 50%
CaO i 50% Al2O3 poate dizolva numai 0,6% CaC2, iar solubilitatea CaC2 n
topitura CaO Al2O3 SiO2 este nesemnificativ.
Zguri fluorurate. Cel mai comun halogen adugat zgurilor
metalurgice este fluorul care se topete la 1386oC, dar amestecul acestuia cu
271
zguri silicioase are puncte de topire sub 1200oC. Cea mai important
adugare de fluor se practic pentru formarea zgurii reductoare folosit la
cuptoarele electrice pentru elaborarea oelului n vederea obinerii unei
desulfurri avansate. O zgur puternic bazic are raportul CaO/SiO2 ntre 2i
3 i punctul de topire peste 2000oC, dar la adugarea a 20% CaF2 punctul
de topire scade sub 1500oC, iar la un adaos de 50% CaF2 temperatura de
topire scade la 1230oC.
Gaze n zguri. Dintre gazele solubile n zgur cele mai des ntlnite
sunt CO2 i vaporii de ap. Dioxidul de carbon se dizolv dup reacia:
( 9.10)
CO2 + O 2 = CO32
n sisteme de oxizi alcalini, CO2 la presiune atmosferic se dizolv
pentru a da o topitur carbonic stoechiometric. n zgurile silico-calcice
solubilitatea este foarte mic, existnd puine msurtori. Pentru o zgur cu
compoziie dat, solubilitatea crete odat cu creterea presiunii CO2 i
scade cu creterea temperaturii. La presiuni de 120 atm. s-a observat o
miscibilitate n stare lichid complet ntre Ca2SiO4 i CaCO3 la 1290oC.
Apa este solubil att n zgurile bazice ct i n cele acide dar
solubilitatea este minim n zgurile neutre cu raportul CaO/SiO2~1.
Solubilitatea este de ordinul 50 ppm de H2 n zgur. Apa se dizolv cel mai
probabil dup urmtoarea reacie:
(9.11)
H 2O( g ) + O 2 = 2OH
n zgurile bazice pot exista ioni OH liberi, pe cnd n zgurile acide
reacia este:
|
|
|
|
H 2O( g ) + Si O Si = Si OH + HO Si
(9.12.)
|
273
Figura 9.6. Izotermele lichidus n sistemul SiO2 - CaO - FeO - Fe2O3 [6]. A- zgur acid la
elaborarea oelului; B- zgur bazic la elaborarea oelului; C- zgur n urma extraciei
Cu i Pb n sistemul SiO2 - CaO - FeO; D- idem n sistemul SiO2 - FeO - Fe2O3;
E- zguri ferito-calcice.
275
binar
280
max.
Compoziia chimic, %
Compo
nen-ii
chimici
principa
li
min.
Nr.
crt.
Denumirea
produselor
refractare
Simbol
Constituieni
mineralogici
principali
Silicioase
SiO2
85
Silice (SiO2)
vitrificat sau
cristalizat
(cuar, tridimit,
cristobalit)
1.1
Silica topit
RA 1
SiO2
99
Sticl de cuar
1.2
Silica
sinterizat
RA 2
SiO2
93
Cuar, tridimit,
cristobalit
85
Cuar, tridimit,
cristobalit,
mulit
(3AlO32SiO2)
1.3
Semisilica
RA 3
SiO2
93
Silice, mulit,
silimanit(Al2O3Si
O2), corindon
(Al2O3)
Silicoaluminoase
SiO2
Al2O3
2.1
Silicoargiloase
RB
SiO2
Al2O3
65
85
Cuar, tridimit,
cristobalit,
mulit
SiO2
Al2O3
65
12
85
30
Idem
SiO2
Al2O3
Na2O+
K2O
65
12
3
85
30
6
2.1.1
Silicoargiloase
semiacide
2.1.2
Silicoargiloase
antiacide
RB 1
RB 2
281
Mod de fabricare
Idem
Idem
Mulit, cuar,
tridimit,
cristobalit
Argiloase
Al2O3
2.2.1
amot
simpl
RC
Al2O3
30
38
Idem
2.2.2
amot
mbogit
cu alumin
RCA
Al2O3
38
45
Idem
2.2.3
amot
mbogit
cu bauxit
RCB
Al2O3
38
45
Idem
2.3
Aluminoase
Al2O3
2.3.1
Aluminoase
RD
Al2O3
45
62
Mulit,
silimanit
2.3.2
Aluminoase
cu adaos de
alumin
RDA
Al2O3
45
62
Idem
2.3.3
Aluminoase
cu adaos de
bauxit
RDB
Al2O3
45
62
Idem
2.3.4
Aluminoase
cu adaos de
corindon
RDC
Al2O3
45
62
Idem
2.2
2.4
Superaluminoase
Mulit,
corindon
Al2O3
Mase
de
argil
refractar ars, cu sau
fr
adaosuri
de
materiale alu-minoase
Mase
din
argil
refractar ars
Idem, cu adaos de
alumin calcinat
Idem, cu adaos
bauxit calcinat
de
Idem, cu adaos
alumin calcinat
de
Idem cu adaos
bauxit calcinat
de
Idem, cu
corindon
de
adaos
2.4.1
2.4.2
Mulitice
Corindonice
RE
RF
Al2O3
Al2O3
62
72
90
Mulit
Corindon
282
Corindon
sau
electrocorund aglomerat
cu liant (caolin, argil
re-fractar etc.), fasonate, uscate i arse
Magneziene
MgO
3.1
Magnezitice
(pe baz de
periclas)
RG
MgO
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
Dolomitice
Forsteritice
Spinelice
Cromitice
Cromomagnezitice
Zirconice
RH
RI
RL
RMC
RMB
RZ
MgO
CaO
MgO
SiO2
MgO
Al2O3
Cr2O3
Cr2O3
MgO
ZrO2
Periclas
(MgO),
magnezioferii
(MgOFeOFe2
O3), forsterit
(2MgSiO2),
spinel
Al2O3MgO),
cromit (Cr2O3),
alit
(SiO23CaO)
95
48
20
45
30
30
55
75
45
65
45
40
65
10
30
50
Periclas
Periglas
Calce (CaO)
Mase
obinute
din
dolomit ars pn la
clincherizare,
sau
crmizi fasonate i arse
Periclas
Forsterit
Spinel
Periclas, spinel
de crom,
cromit
30
30
70
65
283
Idem
Oxid de
zirconiu
Carborundice
RO
SiC
Carbonice
RP
6.1
Carbonice cu
baza de cocs
RPC
90
6.2
Grafitoargiloase
RPG
20
Speciale
RS
50
95
Carbur de
siliciu
Carbon
Carbon
50
Carbon
Carbur
de
siliciu,
uneori n amestec cu
amot, uscat i apoi
ars, sau carbur de
siliciu
fr
liani,
recristalizat n cuptoare
electrice
Mase din materii prime
carbonice, aglomerate
cu liani, pulverulente
sau fasonate, arse sau
nearse,cu
sau
fr
adaosuri
Mase coninnd carbon
din cocs metalurgic
srac
n
cenu,
granulat, aglomerat cu
liant de gudron sau
smoal, fasonate i
nclzite
la
10001100oC
Mase
din
grafit
amestecate cu amot,
aglomerate cu argil
refractar,
fasonate,
uscate i arse, nvelite n
cocs granulat, n capsule
Mase din materii prime
coninnd oxizi metalici
cu refractaritate mare,
rari (oxizi de zirconiu,
beriliu, ceriu etc.) sau
carburi, boruri, nitruri
de
metale
rare,
aglomerate cu diferii
liani, fasonate, uscate i
apoi arse.
284
Tabelul 9.4.
paralelipipedice
Tip
N1
N2
N3
N4
N5
N6
N7
Tipuri
a
300
250
250
350
250
250
230
de
b
150
123
123
150
250
150
113
crmizi
c
65
65
32
65
65
65
65
Tip
PL 1
PL 2
PL 3
PL 4
PL 5
PL 6
PL 7
PL 8
PL 9
PL 10
285
a
65
65
65
65
65
65
65
65
65
65
b
55
55
55
35
45
55
35
35
45
55
c
300
250
250
250
250
350
250
230
230
230
d
150
250
123
123
123
150
250
113
113
113
Tipuri de indicatori
piroscopici
Mari (6001580oC)
Mici (16102000oC)
Dimensiuni, mm
h
a
b
58 17
6,5
30 8
2
289
290
291
1 650
1 400
1 250
1 400
1 430
1 320
1 470
1 670
1 500
1 500
1 600
1 870
1 550
1 900
-
1 580
294
CAPITOLUL 10
PROCESE DE REDUCERE
Procesele de reducere determin transformarea oxizilor superiori n
oxizi inferiori i n final n metal ca urmare a unui accept de electroni.
Donatorul de electroni, denumit reductor, este oxidat ceea ce nseamn c
simultan au loc dou procese opuse - unul de reducere i cellalt de oxidare.
Datorit stabilitii mari pe care o au majoritatea oxizilor metalici schimbul
de electroni nu se poate realiza printr-o simpl nclzire, deci metalul nu se
poate separa de oxigen prin descompunere termic. Reductor poate fi orice
element sau substan care are afinitatea chimic fa de oxigen mai mare
dect cea a metalului din oxid. Industrial, pe cale pirometalurgic, metalele
se obin din minereurile oxidice sau din concentratele prjite oxidant prin
reducere carbotermic, metalotermic sau cu hidrogen.
10.1. TERMODINAMICA PROCESELOR DE REDUCERE
Considernd c att metalul ct i reductorul sunt bivalente, reacia
general de reducere este:
(10.1)
MeO + R Me + RO
Aceasta poate fi obinut prin nsumarea reaciei de disociere a
oxidului metalului cu inversul reaciei de disociere a oxidului reductorului
2 MeO 2 Me + O2
(10.2)
(10.3)
-1/ 2 RO 2 R + O2
2 MeO + 2 R 2 Me + 2 RO
Dac notm cu H 10.1 , H 10.2 , H 10.3 efectul termic al reaciilor i cu
G10.1 , G10.2 , G10.3 variaia entalpiei libere ale celor trei reacii, atunci:
1
H 10.1 = (H 10.2 H 10.3 )
(10.4)
2
1
G10.1 = (G10.2 G10.3 )
(10.5)
2
Reducerea poate avea loc numai dac G10.1 < 0 ceea ce nseamn c
G10.2 < G10.3 . Deci, pentru ca oxidul MeO s poat fi redus de R, la o
295
realiza acest lucru. n condiiile reale din agregatele metalurgice apar abateri
semnificative de la aceste reguli. Astfel, dac metalul redus trece ntr-o
soluie nesaturat prin dizolvarea lui n alt metal sau dac presiunea parial
a oxidului reductorului este meninut la valori reduse prin depresurizare,
atunci echilibrul reaciei de reducere (10.1) se deplaseaz la dreapta, cu
obinerea unui grad de reducere mai ridicat.
10.1.1. TERMODINAMICA REDUCERII CU CARBON
Carbonul este cel mai important reductor utilizat n metalurgia
extractiv att datorit faptului c are o mare putere de reducere ct i o
mare rspndire n natur. Carbonul este principalul component al
crbunilor minerali i se regsete n toate tipurile de hidrocarburi. Datorit
gradului mare de rspndire n scoara terestr, precum i a cheltuielilor
relativ reduse de punere n valoare, carbonul este cel mai ieftin reductor.
Reducerea cu carbon, denumit reducere direct are la baz reacia:
(10.6)
MeO + C = Me + CO
care poate fi continuat de o reducere cu CO, denumit i reducere indirect.
(10.7)
MeO + CO = Me + CO2
Deoarece procesele de reducere au loc n general la temperaturi
ridicate, este posibil desfurarea reaciei Bell-Boudouard i nsumnd:
MeO + CO = Me + CO2
CO2 + C = 2CO
MeO + C = Me + CO
rezult c n principiu are loc tot o reducere direct cu carbon.
Carbonul este considerat un reductor universal deoarece n anumite
condiii de temperatur i presiune el poate reduce orice oxid metalic. Acest
lucru este evident, dac analizm Figura 10.2 n care se vede c liniile de
formare a oxizilor metalici sunt intersectate de linia de formare a
monoxidului de carbon. Potenialul de oxigen al oxidului MeO este:
O ( MeO ) = RT ln pO2 ( MeO )
Se poate scrie:
RT ln p O2 ( MeO ) = S 0 T + H 0
297
298
(MeO ) + C = [Me] + CO
k=
(10.8)
a
pCO a Me
, rezult pCO = MeO k
a Me
a MeO
kcal , rezult:
reacia este
reacie nu
exoterm.
n urma acestor calcule rezult c valorile efectelor termice ale
reaciilor de reducere indirect a oxizilor uor reductibili
(Cu 2 O; NiO; PbO; Fe2 O3 ) sunt negative, reaciile fiind exoterme, iar a
k10.11 =
pCO2
pCO
a Me
a MeO
(10.13)
CO + 0 0 CO2 = 100 0 0
rezult c
%CO2 =
k p10.11
1 + k p10.11
100 .
Figura 10.4. Variaia cu temperatura a compoziiei fazei gazoase de echilibru pentru unele
reacii de reducere indirect [9].
304
fier din silicai sunt nlocuii fiind posibil recuperarea avansat a celor dou
metale.
Dac n procesele de reducerea a oxizilor de fier se formeaz faialit
2 FeO SiO2 atunci reducerea oxidului FeO este posibil la 9000C numai
dac coninutul de CO din faza gazoas este mai mare de 86%. De aceea
se fac adaosuri corespunztoare de var pentru a avea are loc reacia:
2 FeO SiO2 + 2CaO = 2CaO SiO2 + 2 FeO
i reducerea FeO se poate face la 9000C la o concentraie a CO de numai
67%.
10.1.3. TERMODINAMICA REDUCERII CU HIDROGEN
Hidrogenul este un reductor la fel de puternic ca i CO ns
prezena lui n atmosfera agregatelor metalurgice este mult mai redus dect
cea a monoxidului de carbon. Examinnd curbele de variaie cu temperatura
a entalpiei libere standard a celor dou gaze constatm c ele sunt foarte
apropiate i chiar se ntretaie la 810 0C. Dup cum se vede n Figura 10.5 la
temperaturi mai mici de 810 0C entalpia liber a reaciei de oxidare a CO
are valori mai mici dect cea a reaciei de oxidare a H 2 ceea ce nseamn c
CO este un reductor mai puternic dect H 2 .
La temperaturi mai mari de 810 0C entalpia liber standard de
oxidare a H 2 este mai mic dect cea corespunztoare oxidrii CO ceea ce
nseamn c H 2 este un reductor mai puternic dect CO .
Teoretic reacia de reducere cu hidrogen se obine prin nsumarea
reaciei de disociere a oxidului metalic cu reacia de oxidare a hidrogenului.
0
MeO Me + 1 2O2
H 298
(10.16)
( MeO )
H 2 + 1 2O2 H 2 O
MeO + H 2 Me + H 2 O
0
= - 60,2 kcal molO2
H 298
(10.17)
(10.18)
305
(10.19)
i nu degaj cldur;
0
0
H 298
( MeO ) < 60,2 kcal , rezult H 10.18 < 0, reacia este exoterm.
Reaciile de reducere cu hidrogen a acelorai oxizi metalici sunt mai
0
la reducerea cu
endoterme dect cele de reducere cu CO deoarece H 298
H 2 are valoarea absolut mai mic dect n cazul reducerii cu CO .
Constanta de echilibru a reaciei 10.18 este:
pH O a
k10.18 = 2 Me
p H 2 a MeO
(10.20)
Dac P = p H 2 + p H 2O i
H 2O =
k p10.18
1 + k p10.18
100
307
k10.22 =
(10.24)
pCO pH 2O
pH2
valoarea 1 k10.22 . Din diagrama din Figura 10.7 rezult c la echilibru, unei
valori p H 2 p H 2O la o temperatur dat i corespunde o anumit valoare
p CO pCO2 . La temperaturi de peste 950 0C n prezena carbonului reaciile
Figura
10.7.
Condiiile
de
echilibru ale reaciei de formare a
gazului de ap (10.22) la diferite
temperaturi [23].
308
k =
a Me
a M eX
a MeX
a M e
iar
a MeX
, a M e , a Me
, a M eX
sunt activitile
309
Figura 10.8.
Variaia entalpiei
libere standard a
reaciilor de reducere
aluminotermic a
unor oxizi [23].
0
298
= - 91 kcal
(10.31)
(10.32)
( R Me2O )
( 2 Me RO )
2 Me ( s )
v = S (k1 p R k 2 p RO )
(10.35)
n care k1 i k 2 sunt constantele vitezelor de reacie, iar p R i p RO sunt
(10.38)
, este mai
p R0 . Presiunea oxidului reductorului la suprafaa de reacie p RO
0
mic dect presiunea lui de echilibru p RO i mai mare dect presiunea sa
,
parial n faza gazoas pRO
. Viteza de deplasare a suprafeei de reacie n
2
RDRO + r (k1 + k 2 ) 1
R
Variaia vitezei de reducere i a vitezei de naintare a suprafeei de
reacie funcie de presiunea reductorului i a oxidului su, de coeficientul
de difuzie, de forma i dimensiunile bucilor de minereu este mult mai
complex dect n regimul cinetic sau cel de difuzie.
Datorit complexitii proceselor de reducere n regim industrial, ecuaiile
de mai sus se verific doar parial. Experimental s-a dedus c principalii
parametrii care influeneaz viteza proceselor de reducere sunt:
dimensionarea bucilor de minereu influeneaz hotrtor viteza
proceselor de reducere n sensul c materialele mai mrunte au o
suprafa de contact cu atmosfera mai mare ceea ce conduce la o
reducere n regim cinetic;
porozitatea mrit a minereului sau mai degrab a aglomeratului
majoreaz suprafaa de reacie ceea ce ne conduce tot la un regim
cinetic de reducere;
317
a cuvei, deci imediat sub gura de ncrcare. Aceast zon destul de redus i
din punct de vedere spaial are o importan practic minim n
termodinamica reducerii oxizilor de fier. Totui, din punct de vedere
teoretic, dac concentraia fazei gazoase corespunde, aici exist urmtorul
mecanism al reducerii:
0
3Fe2 O3 + CO = 2 Fe3 O4 + CO2
= 12,5kcal
(10.41)
H 298
0
= 2,7kcal
H 298
(10.42)
3Fe2 O3 + H 2 = 2 Fe3O4 + H 2 O
0
= 3,7kcal
H 298
(10.43)
Fe3 O4 + 4 H 2 = 3Fe + 4 H 2 O
0
= + 34 kcal
H 298
(10.44)
0
= + 8,5kcal
H 298
(10.45)
FeO + CO = Fe + CO2
0
= 3,1kcal
H 298
(10.46)
respectiv
3Fe2 O3 + H 2 = 2 Fe3O4 + H 2 O
Fe3 O4 + H 2 = 3FeO + H 2 O
0
= 3,7kcal
H 298
0
298
= + 17,2kcal
0
= + 5,6kcal
H 298
FeO + H 2 = Fe + H 2 O
(10.43)
(10.47)
(10.48)
p H 2O
pH2
(0 0 H 2 O ) ( )
= f T
(0 0 H 2 )
(10.50)
Figura
10.10.
Diagrama
reducerii oxizilor de fier cu
monoxid
de
carbon
i
hidrogen [23].
Fe O + C = Fe + CO
(10.52)
0
= + 40,8 kcal
H 298
Fe3O4 + C = 3FeO + CO
0
= + 49,3 kcal
H 298
respectiv
FeO + CO = Fe + CO2
0
= 3,1 kcal
H 298
CO2 + C = 2CO
0
= + 40,8 kcal
H 298
Fe O + C = Fe + CO
0
= + 37,7 kcal
H 298
0
= 51,4 kcal (10.54)
H 298
0
= 2,4 kcal (10.55)
H 298
2 MnO2 + H 2 = Mn2 O3 + H 2 O
0
= 49,8 kcal (10.56)
H 298
3Mn2 O3 + H 2 = 2Mn3O4 + H 2 O
0
= 45,3 kcal (10.57)
H 298
Mn3O4 + H 2 = 3MnO + H 2 O
0
= + 4,8kcal (10.58)
H 298
MnO + CO = Mn + CO2
0
= + 27,9 kcal (10.59)
H 298
MnO + H 2 = Mn + H 2 O
0
= + 35,2 kcal (10.60)
H 298
SiO + C = Si + CO
(10.63)
(10.64)
subunitar.
Cantitatea de siliciu trecut n font este cu att mai mare cu ct
temperatura medie din creuzet i aciditatea zgurii sunt mai ridicate. n
general, n furnal nu se produc fonte aliate cu peste 5% Si deoarece
consumul de cocs este foarte mare, iar temperaturile mari din creuzet reduc
durabilitatea cptuelilor refractare. Astfel, pentru a produce o font brut
aliat cu 16 18 0 0 Si , consumul de cocs crete la 3 t cocs t font , iar zgura
trebuie s fie puternic acid. Fontele silicioase au un coninut mai sczut de
carbon deoarece siliciul este un element grafitizant ceea ce mpiedic
dizolvarea carbonului n fier.
c) Reducerea oxizilor de fosfor. Compuii fosforului ajung n furnal,
cu minereurile sau fondanii sub form de fosfai de fier sau de calciu.
Fosfaii de fier pot fi redui indirect cu CO la aproximativ 11000C:
2(FeO )3 P2 O5 + 16CO = 3Fe2 P + P + 16CO2
(10.66)
325
(10.67)
P2 O5 + 5H 2 = 2 P + 5H 2 O
0
= + 110,5 kcal
H 298
P2 O5 + 5CO = 2 P + 5CO2
P2 O5 + 5C = 2 P + 5CO
(10.68)
0
298
= + 31,2 kcal
(10.69)
0
298
= + 237 kcal
(10.70)
Cr O + C = Cr + CO
0
298
= + 97,4 kcal
(10.73)
(10.74)
V2 O5 + CO = V2 O4 + CO2
0
= 38 kcal
H 298
V2 O4 + CO = V2 O3 + CO2
respectiv
V2 O5 + H 2 = V2 O4 + H 2 O
0
298
= 19,8 kcal
0
= 22,1 kcal
H 298
V2 O4 + H 2 = V2 O3 + H 2 O
0
298
= 3,9 kcal
(10.75)
(10.76)
(10.77)
(10.78)
V2 O3 + 3C = 2V + 3CO
0
= + 208 kcal
H 298
327
(10.79)
(10.81)
i
0
= + 87,7 kcal
H 298
3TiO 2 + H 2 = Ti3 O5 + H 2 O
(10.82)
(10.83)
= + 88,5 kcal
(10.84)
Ti2 O3 + C = 2Ti O + CO
TiO + C = Ti + CO
0
298
0
= + 97,3 kcal
H 298
(10.85)
0
= 18,8 kcal
H 298
0
= 10 kcal
H 298
(10.88)
4WO3 + H 2 = W4 O11 + H 2
0
= + 21,9 kcal
H 298
(10.89)
W4 O11 + 3H 2 = 4W O2 + 3H 2 O
= + 28,7 kcal
(10.90)
WO2 + 2H 2 = W + 2 H 2 O
0
298
0
298
= + 21,7 kcal
0
= + 72,2 kcal
H 298
(10.87)
(10.91)
(10.92)
0
= + 29,8 kcal
H 298
(10.94)
= 29 kcal
(10.95)
0
= 1,9 kcal
H 298
(10.96)
MoO2 + 2C = Mo + 2CO2
0
298
0
298
= + 80,5 kcal
(10.97)
329
0
= + 0,6 kcal
H 298
(10.98)
NiO + CO = Ni + CO2
0
= 15,2 kcal
H 298
(10.99)
CoO + H 2 = Co + H 2O
0
298
= + 5,2 kcal
(10.100)
CoO + CO = Co + CO2
H = 10,6 kcal (10.101)
Oxizii de nichel i cobalt sunt foarte uor reductibili, reacia
realizndu-se la temperaturi coborte i la concentraii reduse de gaz
reductor.
0
298
Nb2 O5 + 5C = 2 Nb + 5CO
0
= + 235,3 kcal
H 298
(10.103)
ZrO 2 + 2C = Zr + 2CO
(10.104)
H = + 198,8 kcal
Reaciile de reducere sunt favorizate de dizolvarea metalelor reduse
n fier, precum i de formarea carburilor precum B4 C , NbC sau ZrC .
0
298
330
CAPITOLUL 11
0
v
(11.1)
331
Figura 11.1. Variaia presiunii de vapori cu temperatura pentru unele metale [6].
S 20 92 J K
pentru disociere:
Me2 ( g ) = 2Me ( g )
Entalpia de disociere H
ce nseamn c H
0
2
(2)
S 30 92 J K
0
3
(3)
nseamn c G20 este mai mare dect G10 , iar presiunea p10 este mai mare
dect p 20 . Acest lucru se vede n Figura 11.2 unde raportul dimer/monomer
n vapori saturai este mai mic dect unitatea, dar crete odat cu mrirea
332
(11.4)
333
334
Figura
11.5.
Graficul
echilibrului
componentului B ntre faza de vapori i faza
lichid la o presiune total de 1 atm [6].
nonazeotropic dac presiunea scade sub 0,1 atm. O alt cale de a modifica
curbele presiunii de vapori este de a aduga n soluie un alt element care s
aib o mare afinitate pentru unul dintre componenii deja implicai. n
metalurgie volatilizarea poate avea loc sub forma unui compus molecular
cum ar fi As2O3 i SnS, sau prin disocierea compusului ca n cazul ZnS.
Astfel, n urma reaciei:
ZnS ( s ) Zn ( g ) + 1 2 S 2 ( g )
compusul care se evapor prin disociere poate fi asemuit unui amestec
azeotrop. La rcire reacia de mai sus se desfoar n sens invers i
condenseaz ZnS solid. Faptul c prin condensare se reformeaz sulfura de
zinc nu nseamn c n stare de vapori am avut molecule de aceeai
compoziie. Modele speciale de distilare sunt acelea n care metalul
reacioneaz cu un compus i formeaz un alt compus volatil ntr-un anumit
interval de temperatur, iar compusul disociaz din nou i elibereaz metalul
ntr-un alt domeniu de temperatur. Astfel, reaciile:
2 Al( l ) + AlCl3( g ) 3 AlCl( g )
Ti ( s ) + 2 I 2 ( g ) TiI 4 ( g )
(p
CO
+ 2 pCO2 pCO2
pCO
pCO2
(11.6)
i
K BB =
( pCO )
pCO2
(p )
CO
(11.7)
K11,5
Figura
11.8.
Variaia
cu
inversul
temperaturii
a
logaritmului
raportului p CO p CO la echilibrul reaciilor de reducere a ZnO(s) la Zn (l ) ( a Zn( l ) = 1,0 i
2
0,1) ; ZnO(s) la Zn ( g ) ( a Zn = 0,1 ; 0,5; 1,0 i 10 atm), precum i al reaciei BellBoudouard (pentru
339
340
342
Figura 11.10. Schema unei uniti de extracie existente ntr-un cuptor Birkengang[1]: 1-retort;
2- condensator; 3- alonj.
Figura 11.12. Schema general a unei instalaii Imperial Smelting Processes [1]: 1-stropire
cu ap; 2-turn de splare a gazelor; 3-gaze spre nclzitor; 4-separator de picturi; 5-pulbere
albastr; 6-evacuare lichid; 7-suflant; 8-conduct aer fierbinte; 9-duze;
10-creuzet;
11-prenclzitor aer; 12-mat i speiss; 13-plumb brut; 14-zgur; 15-perei din
chesoane; 16-antecreuzet de decantare a plumbului din zgur; 17-jgheab rcit cu ap;
18-condensator; 19-rotoare; 20-pomp de plumb; 21-aparat de ncrcare; 22-rotoare;
23-condensator; 24-cuptor ISP; 25-evacuare gaze; 26-jgheab de ntoarcere a plumbului;
27-strat inferior de plumb; 28-strat superior de zinc; 29-zinc plci; 30-baie de separare;
31-preaplin de zinc.
348
349
Figura 11.14. Cuptor electric cu arc pentru reducerea oxizilor de magneziu cu carbon [15]:
1-blocuri carbonice; 2- electrozi; 3- con de rcire; 4- suport electrod; 5- vatr carbonic; 6sistem de alimentare; 7- orificiu de evacuare a gazelor i vaporilor; 8-umplutur carbonic.
351
CAPITOLUL 12
353
Figura 12.4.
Suprafaa
lichidului n sistemul
Fe-Cu-S [6].
354
Figura
12.7.
Variaia
potenialului
de
oxigen
cu
temperatura pentru o topitur
cuproas n echilibru cu o zgur
care are a FeO = 0,3 i atmosfera
cu pSO = 1 atm [6].
2
Cu 2 S (l ) + O 2 = 2Cu (l ) + SO 2
(12.4)
Aa cum se vede n Figura 12.2 la echilibru cu mata alb, cupru blister mai
conine nc 1%S. Aceast valoare se micoreaz la creterea potenialului
de oxigen ca urmare a desfurrii urmtoarelor reacii:
(12.5)
Cu 2 S (l ) + 3 2O2 = Cu 2 O + SO2
2Cu (l ) + 1 2O2 = Cu 2 O
(12.6)
a FeS =
nS
n S + nO
nS
(12.7)
n Fe
nCu + n Fe n S + nO
(12.8)
(12.9)
(FeS 2 )
sau pirotina
(Fe1 x S ) .
Figura 12.9. Instalaia de topire pentru mat prin procedeul Outokumpu [6].
361
2FeS 2 = 2 FeS + S 2
apoi oxidarea intens a acestora
4 FeS + 7O2 = 2 Fe2 O3 + 4SO2
(12.11)
(12.12)
(12.13)
(12.14)
(12.15)
(12.16)
(12.17)
(12.18)
(12.19)
(12.20)
(12.21)
FeS + PbO = FeO + PbS
La topirea n suspensie se obin mate cu un coninut ridicat de pn
la 5060 % Cu. Deoarece pierderile de cupru n zgur sunt n acest caz mai
mari de 1% este necesar tratarea zgurii cu sulfur de fier, carbon sau chiar
deeuri de fier. Uneori zgura lichid rezultat la topirea n suspensie este
introdus ntr-un cuptor cu reverberaie sau ntr-un cuptor electric cu arc
unde se trateaz cu pirit. Rezult o mat srac cu circa 30 % Cu i o zgur
cu maximum 0,6 % cupru. Gazele cu circa 15 % SO2 evacuate la 1300 0C
sunt trecute n instalaii de desprfuire i recuperare a cldurii dup care sunt
utilizate la fabricarea acidului sulfuric.
12.5. CONVERTIZAREA MATEI
(12.23)
365
368
CAPITOLUL 13
PROCESE DE RAFINARE
Operaiile i procesele metalurgice au scopul principal de a obine un
produs metalic cu o compoziie chimic bine determinat n care elementele
duntoare sau cele care diminueaz proprietile s lipseasc sau s se afle
ntr-o proporie suficient de redus astfel nct s nu influeneze nefavorabil
aceste proprieti. Pentru atingerea acestui deziderat n condiii de eficien
economic se iau msuri de concentrare n metal nc din etapele
premetalurgice de prelucrare. Astfel, operaiile de sfrmare i concentrare,
cele de aglomerare, calcinare sau prjire, precum i cele de precipitare,
decantare i filtrare urmresc mbogirea materiei prime n metalul ce
urmeaz a fi extras. Aceste eforturi sunt pe deplin justificate deoarece
cheltuielile necesare rafinrii sunt cu att mai mici cu ct materia prim
introdus n fluxul metalurgic de extracie este mai puin impurificat.
n majoritatea cazurilor metalul brut obinut n urma proceselor de
extracie este supus uneia sau mai multor etape de rafinare. n unele cazuri,
cum ar fi oelul i unele feroaliaje se obin printr-un proces de rafinare a
altor produi metalurgici.
13.1. RAFINAREA PRIN METODE CHIMICE
13.1.1. RAFINAREA PRIN OXIDARE
Rafinarea prin oxidare, proces frecvent denumit afinare, se aplic n
metalurgia extractiv i la elaborarea aliajelor pentru reducerea coninutului
anumitor elemente n metalele sau aliajele produse.
Rafinarea prin oxidare este posibil dac topitura metalic dizolv
oxigen, impuritile au afinitate fa de oxigen mai mare dect metalul de
baz, iar produii de reacie sunt insolubili. Procesele de afinare se
realizeaz n dou etape:
- oxidarea elementelor impurificatoare, dizolvate n topitur pe care
le vom simboliza cu litera I;
369
371
a[Me ]
k=
a(yMe ) a (I xO y )
a[yMeO ] a[xI ]
(13.4)
a (I xOy ) 1 . Rezult:
k
a[I ] =
n care
k =
k
x
[MeO ]
(13.5)
[ MeO ]
xO y
372
(13.8)
K2 =
(IO )2
[I ]2 PO (
(13.9)
2 IO )
[MeO]
2
K1 [Me]
(IO )
2
K 2 [I ]
2
2
[I ]2 = K1 [Me] (IO2 )
K 2 [MeO]
2
Deci
sau
(13.10)
(13.11)
unde K C =
K2
K1
(13.12)
K c = (RT )
(13.13)
0
0
GMeO
G IO
RT
(13.14)
(FeO ) + {H 2 O} = (Fe3O4 ) + {H 2 }
(FeO ) + {CO2 } = (Fe3O4 ) + {CO}
(13.16)
(13.17)
(13.19)
375
0
298
(13.21)
(13.22)
0
H 298
= 2468 kcal kgO2
(13.23)
0
H 298
= 3938 kcal kgO 2
(13.25)
0
H 298
= 4764 kcal kgO2
(13.26)
[ SiO2 ] ( SiO2 )
2 [ FeO ] + [ Si ] ( SiO2 ) + 2 [ Fe ]
(13.27)
2 Fe 2+ + 4e 2 [ Fe ]
(13.28)
2 Fe 2+ + [ Si ] Si 4+ + 2 [ Fe]
SiO2 solid la temperatura bii metalice (are Tt = 17100C) se combin
uor cu FeO i MnO formnd silicai uor fuzibili, insolubili n baia
metalic.
Oxidarea Si i trecerea SiO2 n zgur este un proces suficient de
rapid, astfel c la sfritul topirii rmn cantiti foarte mici de siliciu i
reacia este n echilibru.
Constanta de echilibru a reaciei (13.27) este:
376
K Si =
a( SiO2 )
a[ Si ] a
2
[ FeO ]
, iar log K Si =
20.400
4,057
T
[ Si ] =
26.050
+ 10,85
T
K 'Si
[ FeO ]
ct
[ MnO ] ( MnO )
(13.30)
[ FeO ] + [ Mn] ( MnO ) + [ Fe]
(MnO) ; log K = 6.440 2,92 ; [Mn] = (MnO )
K Mn =
Mn
[FeO] [Mn]
T
K Mn [FeO ]
Manganul se va oxida mai intens cu ct 0 0 (MnO ) este mai mic, cu
0 [FeO ] este mai mare i temperatura mai sczut ( K
0
Mn mai mare).
377
La creterea temperaturii i a
(MnO )
i scderea
[FeO]
se
(13.31)
( MnO ) + [C ] [ Mn ] + {CO}
(13.33)
[CO ] {CO}
[ FeO ] + [C ] {CO} + [ Fe]
KC =
pCO
a[C ] a[FeO ]
(13.34)
2.400
+ 0,675
T
Pentru temperatura de elaborare de 16000C,
K C = 90 , iar dac pCO = 1at
[C ] [FeO] = 1 = 0,0112 sau [C ] [O ] = 1
90
K C
0,0025
sau [O ] =
C
pCO
;
[C ] [FeO ]
log K C =
378
16
1 16
=
= 0,0025
72 90 72
Figura 13.2. Corelaia dintre coninutul de carbon i oxigen din fierul lichid n echilibru cu
CO la diferite presiuni
( Cr2O3 )
3
2
[ FeO ] [Cr ]
; log K Cr =
(13.36)
39.587
19,19
T
Cromul trece ntr-o msur mai mic n zgur atunci cnd coninutul
de [FeO ] este mai mic, bazicitatea zgurii este mic i temperatura mai
ridicat. La procedeele acide regenerarea cromului se realizeaz ntr-o
msur mai ridicat.
Oxidarea i regenerarea fosforului
( ( FeO )
P2O5 + 9 [ Fe]
(13.37)
(13.39)
(13.40)
KP =
( ( CaO )
P2O5
; log
(13.41)
1
51.875
=
+ 33,16
KP
T
381
382
(13.44)
(13.45)
(13.48)
(13.49)
care sunt insolubili n baie i se separ la suprafa sub forma unor scoare.
383
[ ]
2r 2
m
g ( 1 2 )
(13.50)
s
9
Deci, viteza de ridicare este cu att mai mare cu ct raza oxidului
este mai mare. Particulele pot avea dimensiuni mai mari dac la temperatura
de elaborare se gsesc n stare lichid.
Oxizii rezultai au ns temperatura de topire mai mare dect
temperatura
de
elaborare
TtopMnO = 1785 0 C ;
TtopSiO2 = 1710 0 C ;
Fa = R va =
(13.51)
[C ] + [C ] = {CO},
kC =
PCO
[C ] [O ]
(13.52)
rezult c [C ] [O ] =
PCO
.
KC
Deci pentru o temperatur dat, [C ] [O ] depinde numai de presiunea
parial a {CO} .
389
%[O ]
p=1at
Fig.13.4.
Influena
presiunii
asupra
corelaiei dintre coninutul de
oxigen i carbon
p=0,1at
%[C ]
(13.53)
(13.54)
(13.55)
n principal din cocsul metalurgic, iar n oeluri din fonta de afinare care
conine 0,050,07% S i din gazele de ardere a unor combustibili. Astfel la
cuptorul Siemens Martin, pcura conine sulf i este posibil reacia:
{SO2 } + 3[Fe] = [FeS ] + 2[FeO ]
(13.56)
Coninutul maxim admis pentru majoritatea mrcilor de oel este de
0,010,02%S, iar n cazuri deosebite chiar pn la 0,0040,006%S.
Desulfurarea, proces de ndeprtare a sulfului din baie, se realizeaz
cu ajutorul unor elemente cu afinitate mai mare fa de sulf dect Fe, i a
cror produi de reacie sunt insolubili n baia metalic.
Astfel de elemente sunt: Mn, Ca, Ba, lantanide.
a) Desulfurarea cu mangan
[ FeS ] + [ Mn] [ MnS ] + [ Fe]
[ MnS ] ( MnS )
[ FeS ] + [ Mn] ( MnS ) + [ Fe]
( MnS )
k SMn =
[ FeS ][ Mn]
(MnS ) = k Mn [Mn]
Gradul de desulfurare =
[FeS ] S
(13.57)
(13.59)
(13.60)
(13.61)
) ( ) (
) ( )
( ) ( )
(S ) [O] deci
=
[S ] (O )
2
kS
(O )
2
S =
(S ) = k (O )
2
[S ]
(13.63)
[O]
( ) (
(13.64)
(13.66)
(13.67)
2[ Ag ] + 5[Zn] = ( Ag 2 Zn5 )
(13.69)
(13.70)
unele cazuri: Ca, Cd, In, Se, reprezint singura metod eficient de
purificare.
13.2.4.1. Procese de degazare a metalelor i aliajelor n vid
La topire i turnare, metalele i aliajele pot interaciona cu
hidrogenul, oxigenul, azotul, vaporii de ap, oxidul i dioxidul de carbon,
hidrocarburile, etc. formnd soluii, compui chimici i amestecuri
mecanice. n condiii reale de elaborare gazele complexe se descompun, n
metal solubilizndu-se gazele: H2, O2 , N2, care, n general, nrutesc
calitatea metalului. Solubilitatea gazelor crete cu temperatura, deci la rcire
ele devin suprasaturate n metal i formeaz pori n piesele turnate. Soluiile
i compuii chimici ce se formeaz ntre metal i gaze determin durificarea,
reducerea plasticitii i uneori formarea de pelicule de compui (incluziuni)
la limita grunilor ce vor compromite toate caracteristicile fizico-mecanice.
Dac procesele de dizolvare (solubilizare) a gazelor n metale sunt
condiionate de adsorbia lor la suprafaa metalului i difuzia n mas,
procesele de degazare n vid se desfoar exact n sens contrar.
Exceptnd domeniul presiunilor nalte i al sistemelor cu solubilitate
mare, influena presiunii pariale a gazelor asupra solubilitii lor este dat
de legea lui Henry.
[S ] = KP n
(13.78)
n care:
S solubilitatea gazului;
K constant de solubilitate ce depinde de natura metalului i a
gazului;
1
n = pentru cazul dizolvrii n stare atomic.
2
Deci pentru gazele amintite: H2, O2 , N2 , care se dizolv sub form
atomic, este valabil legea lui Sieverts:
(13.79)
[S ] = K P
La topirea n atmosfer vidat, ca urmare a scderii presiunii
sistemului i implicit a presiunilor pariale ale gazelor, se va reduce
semnificativ i solubilitatea lor n baia metalic. Spre deosebire de hidrogen
401
[O] + [C ] = {CO}
(13.81)
(13.82)
[O] + [C ] = K CO pCO
(13.83)
i CO scade, se
unde:
Concentraia
Cm
n
dn
Cms
d
Distana la interfa
Figura 13.7. Variaia concentraiei ntr-un element unitar de volum din stratul limit [32].
Cm
Cms
C gs
Cg
K g C gs
K C
K gC
d
ms
Schimbarea
Transportul
n stratul limit
fazei n zona
n faza
din topitur
de reacie
gazoas
405
L
1C m
Cm
dnm
=
(13.101)
1
1
1
dt
+
+
K d ZK m ZK dg
sau
LC g
dnm
= KC m
1
dt
Cm
(13.102)
1
1
1
1
=
+
+
K K d ZK m ZK dg
(13.103)
n care:
C ms
1
pe Z
C
, deci pe = ms
K1
(13.105)
(13.106)
sau
dnm
C Z 1
= C ms Z Zms
dt
K R
R
2MTms
(13.107)
iar
Km =
Z 1
C ms
Z
1
K R
R
2MTms
(13.108)
C ms
=L
C gse
408
deci
K1Z =
Z 1
C ms
L
RTms
(13.110)
iar
Km =
RTms
L 2M
(13.111)
RTms
= K dg exprim viteza medie a fazei gazoase i este echivalent
2M
cu coeficientul de transfer de mas n faz gazoas.
Prin urmare
dar
Km =
K dg
(13.112)
L
Deoarece rezistena opus transferului de mas de ctre faza gazoas
este foarte mic, ea se poate neglija i coeficientul global al transferului de
mas va fi:
1
1
1
(13.113)
=
+
K K d ZK dg
Dac
L
1
<<
g
K d
Kd
i L <<
K dg
Kd
unde:
- greutatea specific a aliajului, n daN/dm310-6;
pge presiunea parial a gazului n faza gazoas, aflat la echilibru cu baia
metalic, n mmHg;
p presiunea realizat n faza gazoas, n mmHg.
Figura 13.10. Dependena de temperatur a presiunii de vapori a unor metale i oxizi [34].
Formarea bulelor este greu de realizat datorit valorilor mari ale presiunii
metalostatice, ale cldurii latente de evaporare, ale tensiunii superficiale i
ale conductivitii termice. Formarea bulelor este posibil atunci cnd
concomitent se degaj i gazele din topitur i se creeaz condiii ca
presiunea n bula de gaz s fie :
2
Pb >> gh +
+P
(13.115)
r
n care:
Pb presiunea n bula de gaz sau vapori;
- densitatea topiturii;
h adncimea la care se formeaz bula;
- tensiunea superficial;
r raza bulei;
P presiunea total la suprafaa topiturii.
Vaporizarea straturilor superficiale de la contactul cu atmosfera
vidat se realizeaz cu vitez mare ca urmare a presiunii de vapori mai mari
sau egale cu presiunea exterioar. Conductibilitatea termic fiind mare,
ntreaga cantitate de cldur se consum n procesul de vaporizare la
suprafaa topiturii.
Viteza de evaporare la topirea n vid, care reprezint cantitatea de
substan evaporat n unitate de timp pe unitatea de suprafa, se calculeaz
cu relaia lui Langmuir, stabilit pe baza teoriei cinetico-moleculare a
gazelor.
M
Vmax = 0,05833 Pv
(13.116)
Tv
n care:
Pv presiunea de vapori a topiturii la temperatura de evaporare Tv,
n mmHg;
M masa atomic a elementului ce se evapor.
Vaporizarea n regim molecular se realizeaz la presiuni de 10-110-2Pa,
destul de greu de obinut n instalaii obinuite. Dac presiunile sunt mai
ridicate se produc ciocniri ale atomilor vaporilor cu atomii gazelor
remanente i viteza de vaporizare va fi:
412
v = 0.05833(Pv p1 )
M
Tv
(13.117)
413
de
2 DB t
X
=
dg
um
(13.122)
(13.123)
n care:
d i , d g - diametrul incluziunii, respectiv al granulei filtrului;
417
(13.125)
(13.126)
K = K 0 1
(13.128)
n care:
K0 coeficientul parametrului cinetic;
m capacitatea de reinere a incluziunilor de ctre stratul filtrant.
Din bilanul masic al incluziunilor se determin soluia ecuaiei
generale a filtrrii [34]:
C1
C
=
C1
i ( )
C1
(13.129)
i ( )
e + e m
1
n care indicele i se refer la condiiile iniiale, iar , i sunt
parametrii adimensionali, ce se pot determina din:
tu
K L
Z
(13.130)
= m ;= ;= 0
iL
L
um
n care:
418
n stadiul iniial
0 i deci expresia i i ( ) 0 .
m
m
= e = e um
Ci
(13.131)
n care:
Ci concentraia iniial de incluziuni;
Cf concentraia n incluziuni a aliajului filtrat.
Randamentul sau eficiena operaiei de filtrare, , este:
K L
0
Ci C f
=
= 1 e um
Ci
K
Dar 0 = este coeficientul de filtrare i atunci:
um
= 1 e L
(13.132)
(13.133)
+r
A A
n care:
p cderea de presiune pe grosimea filtrului;
A aria suprafeei superioare a filtrului;
f fracia de incluziuni reinute din unitatea de volum de aliaj;
- rezistena specific a filtrului;
r rezistena la filtrare;
m- viscozitatea metalului lichid.
Figura 13.14. Instalaie de filtrare n vid: 1-aliaj lichid impurificat; 2-element filtrant; 3cochil cu aliaj filtrat; 4-cuptor electric cu rezisten; 5-disc poros; 6-manovacumetru; 7ventil de vid; 8-filtrul sistemului de vidare; 9-pomp de vid.
421
d b3 g ( m g ) = d 0
(13.138)
n care:
db diametrul bulei de gaz;
d0 diametrul orificiului de evacuare a gazului;
m, g densitile metalului, respectiv gazului.
Relaia este valabil pentru viteze mici ale gazului, cnd numrul
Reynolds n orificiu este mai mic de 500 i arat c diametrul bulelor este
independent de viteza gazului, fiind funcie de rdcina cubic a diametrului
orificiului i de natura topiturii i a gazului.
Frecvena de formare a bulelor, n acest caz, este funcie de debitul
volumetric de gaz i de diametrul orificiului, iar dac bulele sunt de acelai
diametru se poate scrie:
6Q g
= 3
(13.139)
db
423
(13.141)
v a = 2, 26 db
(13.144)
(13.146)
dx
= 2,5Vb0,167
dt
Din ecuaiile (13.142), (13.143), (13.144) se obine:
va =
p oVo
dx
= 2,5
dt
p
gx
m
(13.149)
0 ,167
(13.150)
425
din lichid sunt mai mari dect forele de adeziune dintre solid i lichid.
Incluziunile ce au unghiul de contact cu gazul i topitura mai mare de
,
2
ader la bulele de gaz, i mresc viteza ascensional i sunt evacuate n
zgur. Cinetica proceselor de transfer al particulelor de incluziuni
nemetalice din baia lichid ctre atmosfera aflat deasupra topiturii este
studiat pe baza echilibrului energetic al forelor ce acioneaz asupra
particulelor solide.
E = Ei + E + E a
(13.152)
unde:
E energia pentru transferarea particulei din lichid n atmosfer;
Ei energia datorat forelor de inerie;
E - componenta energiei superficiale,
Ea energia dat de forele ascensionale.
Echilibrul de fore este:
F = Fi + F + Fa
(13.153)
Dac
(13.154)
unde:
m masa particulei;
g acceleraia gravitaional.
Fora dat de tensiunea superficial se calculeaz pe baza variaiei
energiei superficiale [33].
(13.155)
E = PG + PL
Pe baza ecuaiei de echilibru a lui Young:
PG = PL + LG cos
rezult:
(13.156)
E = LG cos
(13.157)
(13.158)
iar
426
F =
E p
2r
A p LG cos
(13.159)
2r
n care:
Ap aria suprafeei particulei;
r raza particulei.
Deoarece determinarea ariei suprafeei particulei este greu de
efectuat, se prefer exprimarea funcie de masa particulei:
- particule sferice:
F = (6 2 )
13
(m )
13
LG cos
(13.160)
- particule cubice:
13
F = (m p ) LG cos
(13.161)
- cazul general:
13
F = K s (m p ) LG cos
(13.162)
n care:
Ks constant de form:
p densitatea particulei.
Fora ascensional Fa se calculeaz astfel:
Fa = LV p g
sau Fa = mg
L
p
(13.163)
n care:
Vp volumul particulei;
L densitatea lichidului.
Fora rezultant ce acioneaz asupra particulei este:
13
m
(13.164)
F = mg L 1 + K S LG cos
p
p
topiturii. Dac
F < 0,
topitura metalic.
Pentru mrirea vitezei de eliminare a incluziunilor aflate n cazul
F > 0 i pentru a determina i o parte din particulele aflate n cazul
427
F < 0
F .
Fadez . = 2r LG sin
R
(13.165)
1
m 3
r
cos
2r LG sin > mg L 1 + K S
(13.166)
LG
R
p
Dup cum se constat, inegalitatea este cu att mai mare cu ct
unghiul de contact are valori mai mari. Pentru incluziunile ce au unghiul
de umectare = /2, condiia ca acestea s poat fi flotate de bulele de gaz
este:
mg
R L p
(13.167)
LG >
2r R r
p
(13.169)
n care:
pA presiunea parial a speciei A, n bula de gaz;
K constant de proporionalitate.
Dac se neglijeaz presiunea capilar, presiunea total ntr-o bul de
gaz depinde de presiunea din atmosfera agregatului i de adncimea la care
se afl bula de lichid.
(13.170)
PA = p atm + g (H x )
n care:
patm presiunea deasupra lichidului;
H adncimea la care s-a format bula;
x distana de la locul de formare la cel n care se afl bula la
momentul dat;
- densitatea lichidului.
Deci concentraia de echilibru la interfaa lichid-bul, CA,i , este:
(13.171)
C A,i = K [ p atm + g (H x )]
Pentru cazul gazelor ce se dizolv sub form atomic la care se aplic legea
lui Sieverts, concentraia acestora la interfa este:
(13.172)
dm
,
dt
dVb dVb dx
dV
=
= va b
(13.174)
dt
dx dt
dx
dx
= v a este viteza ascensional a bulelor.
n care
dt
Din relaiile (13.173) i (13.174) rezult:
dVb
dp
1 dVb
1
dn
(13.175)
=
=
Vb A
RT
dx v a dt
dt
dt
va pA
Dac considerm x = v a t , atunci, prin derivarea expresiei (13.171)
n raport cu timpul, rezult:
dp A d
= patm + g ( H v at ) = gv a
(13.176)
dt
dt
Folosind relaiile (13.168); (13.170); (13.171) i (13.176), ecuaia
(13.175) ia forma:
C A,v
gVb
dVb K d RTS
(13.177)
=
K+
v a patm + g ( H x )
dx
patm g ( H x )
Deoarece suprafaa bulelor este greu de determinat, acesta se exprim n
funcie de volumul bulei i un coeficient de form .
S = Vb2 3
Coeficientul de transfer de mas i de form variaz neliniar cu
volumul bulelor i ecuaia (13.177) se rezolv prin integrare numeric,
punnd condiiile limit:
la x = 0
Vb = Vb , o
Prin rezolvarea ecuaiei (13.177) se evideniaz faptul c degazarea
este cu att mai bun cu ct bulele sunt de dimensiuni mai reduse i distana
parcurs de acestea prin baie este mai mare.
13.2.7.4. Mecanismul i cinetica procesului de degazare prin
insuflare de gaze
Gazul activ interacioneaz cu gazul dizolvat n baia metalic, uneori
i cu metalele ce compun baia, i formeaz compui chimici gazoi ineri
fa de topitur. Dac acest deziderat nu este ndeplinit, atunci n urma
barbotrii are loc impurificarea i nu rafinarea metalului. Un exemplu n
430
acest sens este rafinarea aliajelor de aluminiu prin insuflare de clor gazos,
cnd n urma reaciilor se formeaz acid clorhidric i clorur de aluminiu
sub form de vapori la temperatura de elaborare i care barboteaz baia de
aluminiu eliminnd gazele i incluziunile nemetalice dup un mecanism
asemntor celui de la barbotarea cu gaze inerte. n urma interaciunii
chimice, proces ce se desfoar cu vitez maxim din punct de vedere
cinetic, degazarea decurge dup acelai mecanism ca i la barbotarea cu
gaze inerte, i anume:
- difuzia atomilor gazului dizolvat din volumul bii metalice la
suprafaa bulelor de gaz datorit apariiei unui gradient de concentraie;
- adsorbia atomilor gazului dizolvat la suprafaa bulelor;
- formarea moleculelor de gaz dizolvat la suprafaa bulelor;
- desorbia moleculelor de gaz de la suprafaa bulelor n interiorul
lor;
- eliminarea bulelor de gaz n atmosfer.
Factorii principali de influen ai procesului de degazare sunt:
mrimea bulelor de gaz, viteza de deplasare a bulelor, debitul de gaz,
suprafaa de barbotare, timpul de barbotare, viteza de agitare a bii metalice,
etc.
Dintre modelele matematice propuse pentru determinarea vitezei de
degazare cel mai complet este modelul lui Dantzig, care se bazeaz pe
urmtoarele ipoteze:
- bulele de gaz formeaz coloane cilindrice pe nlimea bii
metalice;
- n interiorul coloanei de gaz are loc o agitare intens, iar n
exteriorul ei nu se produc micri convective;
- degazarea n interiorul coloanelor de gaz se produce cu vitez
foarte mare;
- bulele de gaz sunt de aceeai mrime.
Se consider o coloan de bule de form cilindric cu raza r1 inclus
concentric ntr-un cilindru de topitur cu raz r2. Viteza de degazare este
determinat de viteza de difuzie a gazului dizolvat din zona r1 < r < r2 n
zona r < r1, unde degazarea are loc instantaneu. Variaia concentraiei
431
r r
t
r
pentru r1 < r < r2 , n care C este concentraia gazului dizolvat la distana r de
axa coloanei de bule i la timpul t. Viteza de formare a moleculelor de gaz
dizolvat, conform reaciei:
[G ] + [G ] = {G2 }
care ulterior sunt adsorbite n bula de gaz inert de diametru db, este:
dn
= K1 C s2 Ce2 = d b2 K C s2 C e2
(13.178)
dt
n care:
n numrul de moli de G2;
K1 constanta vitezei de reacie;
K - constanta vitezei de reacie raportat la unitatea de suprafa a
bulei de gaz inert;
Cs concentraia la suprafaa bulei;
Ce concentraia gazului dizolvat n echilibru cu gazul inert
barbotat.
Dac se consider c pe toat nlimea coloana de bule conine nb
bule, atunci n discul de grosime infinitezimal vor exista nb bule, iar
suprafaa lor total este d b2 nb . Viteza total de formare a moleculelor de
432
JG =
1 dnG
C
= D
S dt
r r = r1
(13.181)
dt
r r = r1
Prin combinarea relaiilor (13.179) cu (13.182) rezult:
db2 nb K 2
C
Cs Ce2
=
r1D
r r = r1
(13.182)
(13.183)
433
(13.188)
C
= 0 , pentru r = 1
r
C = 1 , pentru = 0
(13.189)
(13.190)
n care:
r1
,
r2
ND =
2C e
,
C0 Ce
d b2 nb Kr2 (C 0 C e )
,
r1 D
(13.191)
unde:
434
nb =
va
6Q
db3 v a
(13.192)
n care:
435
turna din plumb decuprat. Fe i Zn trec n electrolit, iar Au, Ag, Bi, As, Sb
nu se dizolv i rmn n anodul epuizat n stare buretoas sau cad i
formeaz nmolul anodic.
Anozii, din plumb decuprat au grosimea de 4050 mm, iar catozii
din plumb rafinat electrolitic au grosimea de 12 mm. Celulele de
electroliz din beton, cptuite cu asfalt sau viniplast, sunt legate n baterii la
o surs de curent continuu care asigur o tensiune de 0,350,55 V pe celul
i o densitate de curent de 160250 A/m2 suprafa catodic.
Electrolitul utilizat industrial este format din acid fluorsilicic H2SiF6
n concentraie de 515 % i silicofluorur de plumb PbSiF6 n concentraie
de 135g/l.
Deoarece n timp electrolitul i micoreaz concentraia n H2SiF6
consumul fiind de 2kg/t Pb rafinat, este necesar alimentarea cu electrolit la
35400C cu un debit de 1214 l/min. Sub aciunea curentului electric acidul
hexafluorsilicic disociaz:
(13.202)
H 2 SiF6 SiF62 + 2 H +
Cationul interacioneaz cu plumbul din anodul solubil i sub
aciunea curentului electric continuu transport plumbul la catod. Depunerea
plumbului la catod Pb 2+ + 2e Pb este proporional cu intensitatea
curentului electric:
dm
I
=
(13.203)
dt 2 F
dm este numrul de moli gram de plumb depus la catod n intervalul dt;
I intensitatea curentului electric, n A; F numrul lui Faraday.
La un consum de 100110kWh/t Pb i un randament de curent de
97,5% se obine un plumb rafinat cu puritatea de 99,99%. Nmolul anodic,
rezultat n proporie de 24 %, conine 1214 % Pb, 34% Bi, 4050% Sb,
45% As, 1% Cu, 35%Ag i pn la 1kg/t Au. Dup splri i filtrri
repetate nmolul anodic este prelucrat pe cale piro i hidrometalurgic
pentru recuperarea metalelor coninute.
13.3.4. RAFINAREA ELECTROLITIC A NICHELULUI
Nichelul brut obinut din minereuri oxidice i sulfuroase la o puritate
de 9899%, respectiv 9395% este supus electrolizei cu anozi solubili n
soluii de sulfat de nichel sau amestecuri de sulfat de nichel i clorur de
442
nichel. n soluie trece Ni, Co i o parte din Cu, iar restul de Cu i metalele
preioase trec n nmolul anodic. Deoarece este posibil ca ionii de Cu2+ i H+
s se descarce la catod naintea celor de Ni2+ i Co2+ se vor lua msuri de
separare a spaiilor catodice de cele anodice prin diafragme de pnz de in i
fibre sintetice, precum i meninerea unui nivel mai ridicat al lichidului de la
catod (catolitul) fa de cel de la anod (anolitul). Anolitul, care conine Cu2+
i alte impuriti dizolvate, este continuu ndeprtat i purificat prin
cementare cu pulbere de nichel la 50700C.
(13.204)
Cu 2+ + Ni pulbere Ni 2+ + Cu depus
Electrolitul astfel purificat este alimentat n spaiul catodic la un
debit care s asigure permanent meninerea unui nivel mai ridicat ceea ce va
mpiedica trecerea anolitului n spaiul catodic. Pentru ndeprtarea fierului
din anolit se introduce carbonat de nichel la 60700C i se insufl aer timp
de 23 ore cnd se formeaz hidroxid de fier care se depune. Precipitarea
cobaltului se face cu carbonat de nichel i insuflarea de clor gazos.
2Co 2+ + 3NiCO3 + Cl2 + 3H 2O = 2Co ( OH )3 + 3 Ni 2+ + Cl + 3CO2
(13.205)
Deoarece descrcarea hidrogenului la catod micoreaz semnificativ
randamentul de curent se iau msuri de prevenire precum alimentarea
catolitului la pH=3,5 cu adaos de acid boric. Electroliza se realizeaz la
55650C, densitatea de curent este de 150250A/m2 , tensiunea de 2,42,8V
la electroliii din sulfai i 1,82,0V la electroliii sulfai - cloruri. La un
randament de curent de 96% i un consum de 29003000kWh/t se obin
catozi de nichel cu puritatea de 99,99% care ulterior sunt topii i turnai n
lingouri.
13.3.5. RAFINAREA ELECTROLITIC A ALUMINIULUI
Rafinarea electrolitic a aluminiului se realizeaz la 7508000C ntrun amestec de fluoruri i cloruri topite nemiscibile n aluminiu,fiind
cunoscut sub numele de ,,rafinarea n trei straturi. Denumirea provine da
la faptul c n celul se formeaz trei faze lichide nemiscibile:
443
444
CAPITOLUL 14
(14.4)
446
(14.6)
[ ]
[ ]
(14.7)
(14.13)
SiO2 + Si = 2 SiO( g )
(14.14)
(14.15)
(14.16)
Figura
14.2.
Domeniile
de
preponderen i presiunea SiO pentru
pCO + p SiO = 1 atm
n
funcie
de
temperatur n sistemul Si-C-O. Liniile
continue corespund echilibrului stabil, iar
cele discontinue echilibrului instabil [6].
Si + SiO 2 = 2 SiO( g )
453
trebuie s fie srac n fier, sau carbon i nu exist alte procedee mai
economice.
Teoretic, orice metal a crui entalpie liber de formare a oxidului
este mai mic n valoare algebric dect cea a oxidului ce urmeaz s fie
redus, poate fi un agent reductor. Pentru ca procesul s poat avea loc este
necesar ca prin reacie s se produc o cantitate de cldur Qr care s
compenseze cldura de topire a feroaliajului Qtf i a zgurii Qtzg, cldura de
formare a produilor de reacie Qf, pierderile de cldur specifice procesului
Qp i cldura disponibil pentru nclzirea produselor Qd. n final, poate fi
scris ecuaia bilanului termic al procesului [1]:
Qr = Qtf + Qtzg Q f + Q p + Qd
(14.17)
Siliciu i aluminiu, i de asemenea, uneori i magneziul, pot fi
utilizai ca ageni reductori cu scopul de a produce metale cu coninut
sczut de carbon. De asemenea, pot fi utilizate i aliaje de tipul Fe-Si, Al-Si,
Si-Ca, Al-Ca, Si-Al-Ca, Al-Mg, care sunt mai economice i cu influen
pozitiv asupra fluiditii i temperaturii de topire a zgurilor.
Procesul de reducere poate fi apreciat pe baza reaciei [1]:
MeO + Me' = Me' O + Me
(14.18)
aMeO aMe'
K Me = K MeO
(14.19)
aMe'O
Analiznd reacia (14.18) i relaia (14.19) se observ c procesul de
reducere este favorizat de [1]:
Mrirea activitii MeO, adic cei doi oxizi nu trebuie s
reacioneze;
Mrirea activitii Me, dac nu exist restricii asupra
coninutului de reductor n produsul util;
Micorarea activitii MeO, realizabil prin mpiedicarea
desfurrii reaciei n sens invers folosind adaosul de fondani
pentru legarea acestui oxid n compui inactivi, fondani care s
nu afecteze desfurarea reaciei sau bilanul energetic al
procesului;
Micorarea activitii Me, prin dizolvarea metalului redus n alt
metal (fier, de exemplu), pentru a evita modificarea sensului
reaciei la creterea temperaturii.
456
(14.27)
mMe + Rn Om + m H 2
(14.31)
2
Me2 CO3 + R Me + RO + CO2
(14.32)
n cazul reducerii prin reacia (14.30), ca agent reductor poate fi
utilizat aluminiul (aluminotermie), cnd se obin metalele: Ca, Sr, Ba, Ge,
Sn, Ti, V, Cr, W, Mn etc. Toate reaciile aluminotermice, inclusiv cele
463
464
(pentru sulfuri)
(14.35)
Me2 S Me + MeS
Temperatura de disociere a sulfurilor este cu att mai mic cu ct
presiunea parial a sulfului provenit din disociere are valoarea de 1 atm la o
temperatur mai sczut (Figura 14.7).
465
la
log p S2 cu
descompunerea
(14.36)
(14.39)
(14.40)
Reaciile de mai sus sunt exoterme i odat iniiate ele pot avea loc
autogen. De asemenea, echilibrul este cel mai favorabil la temperatur
sczut, aa nct este utilizat o temperatur de 500700 0C, necesar
pentru a obine o bun vitez de reacie.
Reaciile pot fi realizate ntr-un cuptor cu cuv (Figura 14.8).
Brichetele de oxid
i carbon sunt ncrcate
pe la partea superioar a
cuptorului, iar clorul este
introdus pe la partea
inferioar. Cldura pentru
activarea
reaciei
i
meninerea unei temperaturi convenabile este
produs electric ntr-un
Figura 14.8. Schema de principiu a unui cuptor cu
cuv pentru clorinarea oxizilor metalici [6].
strat de crbune care
acioneaz ca un rezistor
electric. n primul exemplu de mai sus MgCl2 formeaz un lichid i este
evacuat pe la partea inferioar a cuptorului, n timp ce TiCl4 este obinut ca
un gaz care se evacueaz cu gazele din cuptor i poate fi recuperat prin
condensare. Clorinarea TiO2 poate fi obinut de asemenea ntr-un reactor
cu pat fluidizat. Este important ca materiile prime s fie complet uscate.
Dac nu, apa va reaciona formndu-se HCl, provocnd astfel pierderi de
clor. De asemenea, vaporii de ap pot determina hidroliza clorurilor
metalice.
Una din complicaiile clorinrii oxizilor este posibila formare a
oxiclorurilor, cum ar fi WOCl4, VOCl3 i NbOCl3. Oxiclorurile sunt adesea
volatile i sunt greu separabile de cloruri. Dac o astfel de oxiclorur este
redus la metal, oxigenul va contamina produsul. Halogenarea feroaliajelor
i carburilor ar putea face posibil producerea unei halogenuri virtual liber
de oxihalogenuri. Reacia dintre feroaliaj i clorur, de exemplu, este
puternic exoterm i odat iniiat se va produce cu vitez mare. Clorura
468
469
este tratat pentru a ndeprta HCl i a-l returna n proces. Aceast metod nu
a gsit nici o aplicaie industrial.
Reducerea metalotermic. Aceasta este metoda clasic utilizat
pentru reducerea halogenurilor metalelor reactive. Ca ageni metalici
reductori sunt utilizai magneziul, aluminiul sau calciul. Dac halogenura
este nevolatil, reducerea poate fi realizat n mod asemntor cu reducerea
metalotermic a oxizilor. Exemplu:
BeF2 + Mg = Be + MgF2
(14.41)
Reducerea este realizat ntr-un creuzet de grafit cu adaos de clorur
de calciu ce acioneaz ca un flux. Reacia este iniiat la 650 0C, iar
temperatura este crescut gradual pn la 1300 0C, temperatur necesar
pentru a topi i separa produii.
Reducerea halogenurilor mult mai volatile este realizat ntr-un
reactor nchis ntr-o atmosfer de heliu sau argon. Figura 14.9 arat
principiul reactorului Kroll, care este utilizat pentru producia comercial a
titanului i zirconiului.
Reactorul este fcut din oel i este nclzit din exterior pn cnd
ncrctura de lingouri de magneziu se topete. Halogenura este apoi
introdus. Halogenurile solide cum ar fi VCl3 sau ZrCl4 sunt introduse
printr-un mecanism de ncrcare, n timp ce halogenurile cum ar fi TiCl4
sunt aduse printr-o eav de alimentare. Ca agent reductor n locul
magneziului se poate utiliza sodiul.
De exemplu reducerea:
470
TiCl 4 + 2 Mg = Ti + 2 MgCl2
(14.42)
(14.45)
Ti(s ) + 2 I 2 = TiI 4( g )
(14.46)
Variaiile energiilor Gibbs standard cu temperatura pentru aceste
reacii sunt artate n Figura 14.11.
Pentru reaciile (14.44) i (14.45) coeficientul de temperatur al
473
477
CAPITOLUL 15
HIDROMETALURGIE
Procesele pentru separarea i recuperarea metalelor utiliznd apa i
soluiile apoase formeaz o categorie aparte, cunoscut sub denumirea de
hidrometalurgie. Aceasta acoper o larg varietate de procese pornind de la
solubilizarea minereurilor sau sulfurilor prjite urmat de purificarea
soluiilor i ajungnd pn la extragerea metalelor sau compuilor acestora
prin precipitare chimic sau electrochimic. Rafinarea electrolitic a
metalelor impure poate fi uneori clasificat ca hidrometalurgie. n acest
capitol vor fi luate n considerare numai procesele chimice, n timp ce
procesele electrolitice, fie ele de extragere (reducere) sau de rafinare, vor fi
tratate n capitolul ulterior de electrometalurgie.
n ultimii ani, hidrometalurgia a evoluat, folosindu-se i alte tipuri de
solveni, cum ar fi lichidele organice sau rinile organice solide
(schimbtori de ioni).
Aceste procedee sunt folosite mai ales n cazul minereurilor de oxid
de cupru cu coninut redus de cupru, dificil de concentrat prin alte
procedee [1].
Procesele hidrometalurgice convenionale pentru recuperarea
metalelor preioase constau, n general, din etape multiple de solubilizare
(leiere), prelucrare i precipitare. Acestea nu sunt numai consumatoare de
efort dar i de timp, astfel nct un efort deosebit a fost fcut n vederea
gsirii de metode alternative cum ar fi extracia solventului i schimbtorii
de ioni [52].
Fracionarea pe suport spongios este un alt promitor proces de
separare bazat pe substane tensioactive, care implic valori minime pentru
consumul de energie i costurile de producie. Tehnica este atractiv n
primul rnd pentru tratarea soluiilor diluate, existnd o varietate de aplicaii
pentru tratarea minereurilor, extracia ionilor metalici periculoi, a
proteinelor, a elementelor tensioactive [52].
Procesele hidrometalurgice au cunoscut o puternic dezvoltare ntre
anii 1960-1970, cu o puternic revenire dup anii 1990 [53,54]. n aceast
perioad i utilizrile proceselor hidrometalurgice au fost diversificate n
478
sensul utilizrii lor pentru recuperarea unor elemente metalice secundare sau
a tratrii deeurilor [53].
15.1. TERMODINAMICA SOLUIILOR APOASE
Legile termodinamicii soluiilor anterior discutate (topituri metalice,
zguri topite) se aplic i n cazul soluiilor apoase. Exist, totui, unele
caracteristici specifice discutate n continuare.
Soluia este format din cel puin doi componeni miscibili, ntre
care nu au loc reacii chimice. Soluiile pot fi clasificate dup starea de
agregare a solventului, dup natura componenilor, dup concentraiile
componenilor, i, cel mai important, dup proprietile lor
termodinamice [1].
n soluiile apoase de compui organici sau de simple gaze
anorganice (oxigen sau azot), substana dizolvat este prezent sub form de
molecule. n soluiile diluate de acest tip, dizolvatul va urma legea lui
Henry, iar solventul legea lui Raoult. Pentru marea majoritate a substanelor
anorganice, aa numiii electrolii (acizi, baze i sruri), legea lui Henry nu
este satisfcut.
Concentraia electroliilor este exprimat prin molalitate, adic,
numrul de moli pe kilogramul de ap. La fel ca la soluiile diluate, starea
standard se definete astfel nct activitatea electroliilor s fie egal cu
molalitatea lor.
O alt convenie definete activitatea chimic a compusului neutru
n soluie, egal cu produsul activitilor ionice:
(15.1)
a AB = a A + aB = m A + mB ( ) 2
n care pentru soluia n ap pur mA + = mB = mAB i lim = 1 pentru
Cl
480
OH
Mrimea pH a unei soluii apoase este una din proprietile cele mai
importante i este de mare importan pentru comportarea sa n
hidrometalurgie.
Prin solubilizare (leiere) se nelege procesul de trecere selectiv a
cel puin unui element din minereu, concentrate sau alte produse n soluii
apoase [1]. Procesul de solubilizare este un proces eterogen la care particip
481
(15.3)
(15.5)
(15.6)
2+
+ 2 H 2O = Me(OH ) 2 + 2 H
3+
Me 3H 2O = Me(OH )3 + 3H
(15.11)
(15.12)
(15.13)
Me(OH ) 2 = MeO22 + 2 H +
Me(OH )3 = MeO2 + H + + H 2O
(15.14)
(15.15)
4 log a
+ 4 pH = 4 log a
Me3+
0 = log a
0 = log a
Me 2 +
(15.17)
Me 2 +
+ 2 pH + log K15.17
(15.18)
Me3=
+ 3 pH + log K15.18
(15.19)
log a
MeO22
log a
MeO2
= 2 pH + log K15.19
= pH + log K15.20
(15.20)
(15.21)
i aa mai departe.
484
(15.23)
Liniile din Figura 15.2 indic echilibrul dintre diversele faze solide
i ionii de activitate unitar ca funcie de pH i presiunea de oxigen. Liniile
mpart figura n arii de predominan pentru diferite specii. Principala
diferen este c, n timp ce liniile pentru echilibrul dintre fazele solide sunt
fixate i independente de cantitile de solid, liniile pentru echilibrele cu
speciile dizolvate depind de concentraiile lor. Astfel, n Figura 15.2 linia
(15.10) d echilibrul dintre metalul solid i Me2+ de activitate unitar. Pentru
aMe2+ = 0,1 , linia ar putea fi cobort cu dou uniti logaritmice. n mod
Me 2 +
= 0,1 i a
Me 3 +
(15.25)
(15.26)
2+
(15.32)
+ nNH 3 = Cu ( NH 3 ) 2n +
(15.33)
(15.35)
2 Ag + + S 2 = Ag 2 S (s )
(15.36)
488
Cl
Soluie
solid din leia acid, mpreun cu compuii insolubili de plumb, argint etc.
Dac oxidul de zinc conine cantiti apreciabile de ferit de zinc, faza
solid poate fi tratat suplimentar prin diferite metode pentru a lega zincul
ntr-o form solubil (vezi mai jos). Dup solubilizri, decantri i filtrri
repetate, faza solid nedizolvat poate fi transferat la un cuptor pentru
topirea plumbului.
Soluia de leie neutr conine, ca impuriti principale, cupru,
cadmiu i uneori cobalt. Acestea sunt mai nobile dect zincul i sunt
ndeprtate prin cementare cu pulbere de zinc. Amestecul cementat poate fi
tratat suplimentar pentru recuperarea acestor metale. Cobaltul rezidual din
soluie poate fi precipitat cu ajutorul beta naftolului i nitrurii de sodiu,
formnd un compus insolubil de cobalt, sau poate fi precipitat cu pulbere de
zinc n prezena unei cantiti de stibiu.
Soluia neutr, purificat de ZnSO4 este supus electrolizei pentru a
se obine zinc metalic i acid sulfuric. n timpul electrolizei numai circa
jumtate din zincul din soluie este depus. Jumtatea rmas este recirculat
cu electrolitul acid n procesele de solubilizare. De asemenea, manganul din
soluie este oxidat pe anodul solid de MnO2, care este recirculat n leia
neutr. Detalii suplimentare despre electroliza zincului vor fi date n
Capitolul 16.
Solubilizarea feritei de zinc. n general oxidul de zinc conine
cantiti apreciabile de ferit de zinc, care nu se poate dizolva n timpul
solubilizrii acide standard la un pH n jurul valorii 2, ceea ce ar reprezenta
o pierdere apreciabil de zinc. Pentru a lega ferita de zinc ntr-o soluie este
necesar o leie fierbinte la un pH de 1 sau mai puin, iar n aceste condiii
oxidul i hidroxidul de fier se pot, de asemenea, dizolva. Dac oxidul de
zinc este adugat ntr-o astfel de soluie, hidroxidul feric se separ ca un
precipitat vscos, care este dificil de filtrat. Prin eforturi deosebite s-au
dezvoltat o serie de procese pentru a mbunti precipitarea fierului din
astfel de soluii, fcnd posibil astfel solubilizarea feritei. Fr a intra n
detalii, aceste procese pot fi clasificate n dou grupe: (1) procesele de
obinere de goethit i hematit; (2) procesele de obinere de jarosit.
Goethitul, FeO(OH), i hematitul, Fe2O3, sunt precipitate
termodinamic stabile pentru concentraii sczute ale celorlali ioni, iar
497
(15.39)
(15.43)
(15.44)
Extracia cuprului
CuFeS 2 + 2 H 2 SO4 + O2 CuSO4 + FeSO4 + 2 H 2O + S 2
CuFeS 2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4
(15.45)
(15.46)
Pirit
Extracia fierului
FeS 2 + O2 FeSO4 + S
2 Fe7 S8 + 14 H 2 SO4 + 7O2 14 FeSO4 + 14 H 2O + 16S 2
(15.47)
(15.48)
(15.49)
Oxidarea fierului
4 FeSO4 + 2 H 2 SO4 + O2 Fe2 ( SO4 )3 + 2 H 2O
(15.50)
(15.51)
Schimbtorii de ioni sunt faze solide n care diferii ioni sunt slab
legai vag. Primii schimbtori de ioni utilizai au fost mineralele naturale de
tipul zeoliilor, iar n prezent cele mai utilizate sunt rinile organice. La
imersarea acestor rini n soluii apoase poate avea loc un schimb ntre ionii
din soluie i cei din rin.
504
mai mare posibil, fazele apoase i organice sunt fcute s curg n contracurent una fa de cealalt. Cel mai frecvent utilizat este un sistem de bazine
de amestecare. Prin cunoaterea curbei efective de distribuie a echilibrului
i domeniul de operare pentru sistem, se poate determina numrul de bazine
de amestecare necesare pentru a obine extracia dorit. Solventul organic
este trecut printr-un sistem de descompunere, format dintr-o alt serie de
bazine de amestecare unde solventul este tratat cu soluie de acid sulfuric
(electrolit recirculat). Cuprul este adus astfel napoi n soluia apoas,
solventul organic fiind recirculat ctre sistemul de extracie, iar faza apoas
trecut la electroliz. La fel ca i n cazul proceselor de schimb ionic, se
poate obine o mbogire considerabil, concentraia metalului n soluia de
descompunere fiind de multe ori mai mare dect n leia de solubilizare.
Pe lng selectivitatea ridicat pentru diferite metale, extracia
solventului are avantajul c un metal, cum ar fi de exemplu cuprul, poate fi
transferat dintr-o soluie de solubilizare amoniacal ntr-o soluie de acid
sulfuric, necesar pentru electrodepunere. Extracia solventului poate fi
aplicat n mod direct asupra suspensiei de minereu solubilizat. n aceast
situaie nu este necesar s se separe leia de solubilizare de steril, iar dup
extracie, pasta apoas este ndeprtat. De asemenea, sunt n dezvoltare
procese n care metalele utile sunt precipitate, de exemplu, ca hidroxizi, sau
reduse direct din faza organic, combinnd astfel etapa de descompunere cu
cea de precipitare.
Tratamentul matei cupru-nichel. Un exemplu n care extracia
solventului este utilizat pentru a ndeprta impuritile din soluie este dat
de procedeul Falconbridge de solubilizare a matei. n acest proces, mata de
cupru-nichel este solubilizat cu o soluie puternic de HCl (7.5 M).
Nichelul, cobaltul i fierul trec n soluie cu degajarea de H2S, n timp ce
sulfura de cupru rmne nedizolvat i este transferat la un cuptor de topire
pentru cupru. Dup oxidarea Fe2+ la Fe3+ i a ioniilor de sulfur la sulf
elementar, soluia este purificat prin extracia solventului n dou etape.
Mai nti fierul este extras prin TBP (tri-butil-fosfat), apoi cobaltul,
respectiv cuprul rezidual sunt extrase prin TIOA (tri-izo-octil-amin).
Este interesant de notat c prin utilizarea TBP fierul este extras ca
molecul neutr de FeCl3, n timp ce prin TIOA cobaltul i cuprul sunt
507
508
CAPITOLUL 16
ELECTROMETALURGIE
Extracia electrolitic este important pentru metalele uoare foarte
reactive, aluminiul i magneziul, care sunt produse aproape exclusiv prin
electroliza srurilor topite. Pentru alte metale cum ar fi cuprul sau zincul,
extracia electrolitic din soluii apoase reprezint o alternativ la procesele
pirometalurgice. n fine, rafinarea electrolitic, cu electrolii apoi sau sruri
topite, este important pentru producia de cupru i aluminiu de nalt
puritate, precum i recuperarea din cupru a impuritilor valoroase, cum sunt
argintul i aurul.
16.1. CONDUCTIBILITATE I TRANSPORT IONIC
Exist urmtoarele de conductori: (1) conductori electronici,
(2) conductori ionici, (3) conductori micti.
Pentru conductorii ionici curentul este format de ctre ionii pozitivi
i negativi, adic, el este asociat cu un transport de materie chimic. Cnd
curentul electric este prezent de-a lungul limitei dintre un conductor ionic i
unul electronic, situaie ntlnit la imersarea unor electrozi metalici ntr-o
soluie electrolitic, ionii i pierd sarcina electric, devenind elemente
neutre, sau pot reaciona cu electrodul. Astfel, la electrodul la care electronii
trec n electrolit exist reacii catodice (reducere), iar la electrodul la care
electronii trec de la electrolit spre electrod au loc reacii anodice (oxidare).
Conductibilitate ionic. Conductivitatea specific, k, a unei
substane este dat prin [6]:
I s
k=
(16.1)
VA
n care I este curentul electric, V este diferena de potenial, A este aria
transversal n centimetri ptrai, iar s lungimea n centimetri. Astfel,
dimensiunea conductivitii specifice este ohm-1cm-1, adesea scris ca
mho/cm.
509
Sarea
LiF
LiCl
NaCl
KCl
Hg2Cl2
HgCl2
, la 1750
Compoziia
, la 17500 C
MgO2SiO2
0,23
MnO2SiO2
0,55
MgOSiO2
0,72
MnOSiO2
1,80
2MgOSiO2
2,15
2MnOSiO2
6,30
Compoziia
, la 14000 C
CaO2SiO2
0,31
CaOSiO2
0,83
FeOSiO2
1,50
2CaO2SiO2
1,15
2FeOSiO2
3,25
511
Cu 2 + + 2e = Cu
(catod)
(16.3)
R T
a a
ln A X
nF
a AX
(16.11)
E 0 = 1,23 V
E 0 = 2,47 V
A /A
(16.13)
(16.14)
X/X
X = X + e
(16.16)
Prima reacie dintre acestea poate fi numit reducere, iar a dou
oxidare. n mod alternativ, se poate exprima FEM total ca diferena dintre
cele dou poteniale de reducere:
E =E + E
(16.17)
A /A
X /X
517
n care E
X/X
corespunde reaciei:
X +e = X
(16.18)
Aceast ultim convenie este acceptat internaional.
Potenialele de semicelul pot fi exprimate n funcie de potenialele
standard ale semicelulei i activitile n electrolit i n electrod, adic:
R T
a
ln A
(16.19)
E + = E0+
A /A
A / A nF
a +
A
518
E0
A /A
,
Semicelula
Ag /Ag
0,7991
/X
[V]
[V]
+
E0
Cl /Cl2
1,3995
Cu2+/Cu
0,3370
H+/H2
0,0000
2+
Pb /Pb
2+
Sn /Sn
2+
Ni /Ni
2+
Co /Co
H2O/H ,
O2
Br-/Br2
-
1,2290
1,0652
-0,1260
I /I2
0,5355
-0,1360
OH /O2
0,4010
-0,2500
2-
S /S
-0,4800
2-
-0,2770
Se /Se
-0,9200
2+
Cd /Cd
-0,4030
2-
-1,1400
2+
Fe /Fe
-0,4400
3+
Cr /Cr
-0,7400
2+
Zn /Zn
-0,7630
2+
Mn /Mn
-1,1800
Na /Na
-2,7140
K /K
-2,9250
Li+/Li
-3,0450
E 0 =
n care a
A+
Te /Te
Separarea
electrolitic.
Dac o soluie, care conine
doi cationi A i B, n care A
este mai nobil dect B, este
supus
electrolizei
n
condiii aproape reversibile,
metalul mai nobil va fi
depus primul pe catod.
Considernd c cele dou
metale nu formeaz nici un
aliaj pe catod, depunerea
simultan a celor dou
metale va avea loc numai
dac potenialele pentru
depunerea lor devin egale.
Astfel, dac potenialele lor
standard de reducere difer
printr-o valoare oarecare:
E 0 = E 0 + E 0 +
B /B
atunci, pentru
simultan:
A /A
(16.20)
depunerea
a +
(16.21)
ln A
a +
B
Electgrod
E , [V]
Co3+/Co2+
,3370
Me m + + (m n)e = Me n +
+
Me(OH ) n + nH + ne = Me + nH 2O
(16.25)
(16.26)
,0000
520
Zn / Zn 2 + M Cu 2 + / Cu
Aici a1 i a2 indic activiti diferite ale ionului de hidrogen, iar linia
punctat jonciunea dintre cele dou compoziii. n astfel de celule FEM
total nu este determinat numai de reaciile de electrod. Pe lng
potenialele de electrod, care pot fi uor calculate, va exista un potenial
determinat de jonciunea lichid. Ultimul potenial este determinat de faptul
c numerele de transport ale cationilor i anionilor sunt de obicei diferite.
Astfel, la limita cu lichidul se va stabili un strat dublu electric, determinnd
formarea unui potenial suplimentar. Acest potenial poate fi calculat prin
cunoaterea numerelor de transport, sau poate fi obinut prin experiment, n
prezena unui exces de KCl. n ultimul caz, curentul cel mai mare va fi dat
de ionii de K+ i Cl-, i ntruct numerele lor de transport sunt aproape egale,
potenialul jonciunii n lichid poate fi n mod virtual eliminat.
Potenialele jonciunii n lichid pot afecta potenialul unor procese
electrolitice, dar ele sunt mici i nu influeneaz semnificativ electroliza
industrial.
16.4. FENOMENE IREVERSIBILE
FEM unei celule poate fi msurat numai dac reacia celulei are loc
n condiii reversibile, adic, la densiti de curent infinit de mici. n
practic, electroliza are loc la o vitez finit i vor exista poteniale
suplimentare. Unul dintre acestea a fost deja menionat: cderea de potenial
datorat rezistenei ohmice a electrolitului. O a doua cdere de potenial este
datorat rezistenei ohmice din conductorii electrici i electrozi. Aceste
521
523
fie mai pozitiv, adic metalul pare a fi mai nobil dect arat potenialul su
reversibil de electrod.
Supratensiunile pot altera n mare msur rezultatul proceselor
electrolitice. Un exemplu foarte important este producerea electrolitic a
zincului. n concordan cu seriile FEM, zincul este mai puin nobil dect
hidrogenul ceea ce conduce la ideea c hidrogenul va fi format la catod.
Totui, supratensiunea hidrogenului este destul de mare, astfel nct, printr-o
conducere adecvat a procesului, produsul electrolizei este n principal
zincul. Un alt exemplu este constituit de procesele de oxidare anodic.
Lucrnd cu anozi care dau supratensiuni mari pentru realizarea degajrii
oxigenului, pot fi stabilite condiii de oxidare puternice i formai compui
bogai n oxigen cum ar fi persulfaii, cloraii, dioxidul de mangan i
dioxidul de plumb. Relaia dintre tensiune i densitatea de curent pentru
procesele electrolitice este rezumat n Figura 16.3.
oxida ionii de Fe2+ la Fe3+. Ionii ferici difuzeaz la catod unde se vor reduce
din nou la Fe2+. Astfel, la trecerea prin celul a unei sarcini de un Faraday,
nu se depune nicio cantitate de metal. Partea de curent care se transfer n
acest mod depinde de viteza de difuzie i convecie din electrolit. Pentru o
celul dat aceasta are loc la o vitez mai mult sau mai puin constant, n
timp ce depunerea fierului pe catod crete cu creterea densitii de curent.
Astfel, eficiena curentului crete dac densitate de curent crete. Una din
cile de a reducere efectul de scurt-circuit chimic este aceea de a introduce o
diafragm semipermeabil ntre anolit i catolit. Aceasta mpiedic difuzia
ionilor ferici i menine o concentraie ridicat a ionilor feroi n catolit. Pe
de alt parte diafragma determin o cretere considerabil a rezistenei
ohmice.
n procesele electrochimice randamentul se poate exprima fie n
funcie de cantitatea de electricitate consumat fie n funcie de cantitatea de
produs obinut.
Randamentul energiei este definit, de obicei, ca produsul dintre
randamentul curentului i raportul dintre tensiunea teoretic (reversibil) i
cea real. Ea devine astfel egal cu raportul dintre energia de reacie Gibbs,
G i energia electric aplicat in mod real. Ar fi de subliniat totui, c
pentru procesele electrolitice, unde sunt degajate gaze, entropia de reacia
este de obicei pozitiv, i de aici entalpia de reacie este mai pozitiv dect
energia Gibbs. n concordan cu primul principiu al termodinamicii, pentru
reaciile la presiune i temperatur constant:
H = G + T S = q w'
(16.28)
Deci, dac energia electric furnizat, -w, este egal cu G , ea ar
putea fi mult mai mic dect H . Energia rmas T S ar putea s fie
asigurat, apoi, din coninutul de cldur al electrolitului, care s-ar rci, sau
ar putea fi furnizat din mediul exterior. Astfel, pentru a realiza un proces
electrolitic n mod adiabatic i la temperatur constant, energia electric
trebuie s fie egal cu H i nu cu G al reaciei.
De asemenea, pentru electroliza srurilor topite la temperaturi
ridicate, energia este necesar pentru a nclzi reactanii la temperatura
celulei. n plus, energia este necesar pentru a acoperi pierderile de cldur.
Din necesarul total de entalpie, numai G trebuie s fie furnizat de
526
Densitatea de curent pentru cele mai multe instalaii apoase este ntre
100 i 500 A/m2, i este reglat prin intermediul tensiunii de alimentare,
precum i prin temperatura i aciditatea electrolitului.
Sistemul este astfel conceput nct electrolitul poate curge dintr-o
cuv n alta. Acest lucru are scopul de a obine parial amestecarea necesar
i parial pentru a da posibilitatea electrolitului de a circula ntre solubilizare
i electroliz sau ntre electroliza i purificarea electrolitului.
16.6.2. PROCESE DE EXTRACIE N MEDII APOASE
Extracia electrolitic a cuprului. De exemplu, extracia
electrolitic a cuprului din soluii leioase, este un proces relativ simplu,
cuprul fiind un metal destul de nobil, iar impuritile, cum ar fi zincul sau
fierul, vor rmne n electrolit. De asemenea, electroliza poate fi fcut n
soluii puternic acide i temperaturi peste temperatura camerei fr pericolul
degajrii hidrogenului. Cuprul este depus pe catozii de cupru (plcile
iniiale) iar oxigenul este degajat pe anozii insolubili de plumb. Pentru
electroliza unei soluii 1 molal de CuSO4 la pH = 0, FEM teoretic are o
valoare de 0,89 V. n practic se utilizeaz o tensiune de circa 2,5 V.
Datorit prezenei n soluie a ionilor feroi-ferici, eficiena curentului este
de numai circa 80 90 %. Aceasta necesit un necesar de energie de circa
2,5 kWh/kilogramul de cupru produs.
Dac instalaiile electrolitice lucreaz n combinaie cu instalaia de
leiere, electrolitul consumat, care conine nc cupru n cantiti apreciabile,
este recirculat. n cele din urm coninutul de impuriti ajunge pn la un
nivel la care electrolitul trebuie ndeprtat. Cuprul rmas poate fi apoi
precipitat prin cementare pe fier vechi.
Extracia electrolitic a zincului. Extracia electrolitic a zincului
este mult mai dificil. Aa cum deja s-a menionat, potenialul de reducere
pentru zinc este mai negativ dect pentru hidrogen. Electroliza zincului este
posibil prin supratensiunea mare a hidrogenului pe zinc, care crete cu
creterea densitii de curent. Supratensiunea de hidrogen scade n prezena
anumitor impuriti cum ar fi Co, Cu i Sb, ns este important, totui, ca
electrolitul s fie foarte pur. De aceea, soluia din instalaia de leiere va fi
528
529
530
531
esen fix, nseamn c va exista o cretere drastic a cderii de tensiune dea lungul celulei, de la circa 4 la circa 40 de voli. Acesta fapt este numit
efect anodic.
Impuritile din materiile prime sau din anod care sunt mai nobile
dect aluminiul, cum ar fi fierul i siliciul, se vor regsi la catod. De aceea,
este foarte important ca att alumina ct i pasta anodic s fie fr
impuriti pe ct este posibil. Printr-un control atent al acestor materiale,
aluminiul produs poate avea o puritate de 99,5 % sau mai mare.
Sodiul din electrolit este mai puin nobil dect aluminiul i nu se va
depune pe catod. Cu toate acestea, o anumit cantitate de sodiu va sublima
i vaporii de sodiu vor difuza n prile mai reci ale catodului, unde sodiul se
poate dizolva n carbon. Aceast depunere de sodiu limiteaz durata de via
a catodului. La catod se pot forma, de asemenea, mici cantiti de carbur de
aluminiu.
Eficiena curentului n producia de aluminiu este ntre 80 i 95 %.
Scderile de eficien a curentului par a fi cauzate de aluminiul care se
dizolv n electrolit i este transferat la anod unde este reoxidat. Aceast
reoxidare ar putea fi electrochimic, dar este mult mai posibil s fie cauzat
de gazul anodic, adic:
3CO2 + 2 Al * = Al2O3 + 3CO
(16.30)
unde Al* reprezint aluminiul dizolvat n electrolit. ntr-adevr, a fost gsit
o corelaie ntre eficiena curentului i coninutul de CO al gazului anodic; o
eficien mai mic a curentului se observ atunci cnd n gaz este un
coninut mai mare de CO. Transportul aluminiului de la anod scade cu
creterea distanei de la anod la catod, dnd o cretere a eficienei curentului.
De asemenea, pentru o temperatur constant a bii, eficiena curentului
crete cu creterea densitii de curent.
Aa cum s-a menionat n Seciunea 16.2, potenialul standard pentru
electroliza aluminiului cu anod de carbon este de circa 1,2 V. n plus exist
o supratensiune important pentru degajarea CO2 pe anod, de circa 0,4 V, n
timp ce supratensiunea catodic pare a fi neglijabil. Astfel, tensiunea
minim pentru electroliz este de 1,6 V, ns, n practic, se utilizeaz
tensiuni ale celulei de 4V. Combinat cu o eficien de curent , s spunem, de
533
536
BIBLIOGRAFIE
1. Gdea , S., Ru, A., Oprea, F., Tripa, I., Geru, N. - Manulalul
inginerului metalurg, vol.I, E. T., Bucureti, 1978.
2. Vacu, S., Dragomir, I., Oprea S. - Metalurgie general, E.D.P.,
Bucureti, 1975.
3. Htrscu, O. - Drumul fierului, Ed. Albatros, Bucureti,1985.
4. Apostolescu, R.E. - Caleidoscop mineralogic, Ed. Tehnic, Bucureti,
1987.
5. Apostolescu, R.E. - Cristalografie, mineralogie, E.D.P. Bucureti,
1982
6. Rosenqvist, T. -Principles of extractive metallurgy, second edition,
McGraw-Hill Book Company, 1983.
7. Vermean, E., Ionescu, I., Urseanu, A. - Chimie metalurgic,
E.D.P.Bucureti, 1981.
8. Stoica, L., Constantinescu,I., Mrculeiu, V.T. Chimie pentru
metalurgi, E.T., Bucureti, 1987.
9. Oprea,F., Taloi, D., Constantin, I., Roman, R.- Teoria proceselor
metalurgice, E.D.P. Bucureti, 1978.
10. Leca,A., Mladin,E.C., Stan, M.- Transfer de cldur i mas, E.T.
Bucureti, 1998.
11. Macri, V., Dumitracu, Gh., Stadoleanu,O.V.- Radiaia termic, Ed.
Timpul, Iai, 1998.
12. Dima, A.- Agregate i instalaii termice metalurgice, curs, vol.I, Iai,
1981.
13. Cojocaru-Filipiuc, V.-Fonte, obinere, Ed. Samia, Iai, 2003.
14. Hotrscu,O., Iordnescu, P., Rozolimo, P., Tripa, I. - Mic
enciclopedie de metalurgie, Ed. tiinific i enciclopedic, Bucureti,
1980.
15. Moldovan, P.,Brabie, V., Tocaci,L., Nagy, I., Badea, S., Cazimirovici,
E., Florian, E. -Tehnologii metalurgice, E.D.P. Bucureti, 1979.
16. Vrcolacu, I., Blescu,C.- Maini i utilaje n seciile de turntorie,
E.D.P. Bucureti, 1981.
17. Samoil, C., Ionescu, M.S., Drug,L.- Tehnologii i utilaje moderne
de nclzire n metalurgie, E.T. Bucureti, 1986.
18. Brunklaus, J.H.- Cuptoare industriale, E.T. Bucureti, 1977.
19. Cazimirovici, E., Samoilescu, S., Dimitriu, D.- Utilaje i procese
tehnologice n siderurgie, E.D.P. Bucureti, 1974.
537
Bibliografie
Bibliografie
Anexa 1
n Anexa 1 sunt listate entalpiile standard de formare a diverilor
compui din elemente aflate n stare stabil, la temperatura de 25oC (298 K)
i presiunea de o atmosfer. Pentru acele elemente sau compui la care apar
modificri de la aceste reguli se fac specificaiile necesare n tabele.
Pentru strile de agregare s-au folosit urmtoarele simboluri: ssolid; l- lichid; g-gaz. Alte modificri au fost evideniate prin nume sau
simboluri acceptate. La unii compui, de exemplu silicaii, entalpia de
formare se calculeaz pentru formarea din oxizi.
Entalpia de formare la temperaturi nalte se calculeaz cu relaia:
0
0
H T0 = H 298
+ H T0 H 298
0
n care ( H T0 H 298
) reprezint diferena dintre creterile de entalpie ale
0
este negativ.
H 298
540
Substana
Mol gram
o
H 298
kJ/mol
Ag(s)
AgCl(s)
Ag2O(s)
Ag2S(s)
Al(s)
AlF(g)
AlF3(s)
AlCl(g)
AlCl3(s)
Al2O3(s)
AlN(s)
Al4C3(s)
Andaluzit
Disten
Silimanit
Mulit
As(s)
As2O3(s)
As2O5(s)
As2S3(s)
As2S5(s)
B(s)
BN(s)
Ba(s)
BaCl2(s)
BaO(s)
BaO2(s)
BaSO4(s)
BaCO3(s)
C(grafit)
C(diamant)
C(cocs,etc)
CH4(g)
CCl4(l)
CCl4(g)
COCl2(g)
CO(g)
CO2(g)
CS2(l)
CS2(g)
COS(g)
107,9
143,3
231,7
247,8
7,0
46,0
84,0
62,4
133,3
102,0
41,0
144,0
162,1
162,1
162,1
426,0
74,9
197,8
229,8
246,0
310,1
10,8
24,8
173,3
208,2
153,3
169,3
233,4
197,3
12,0
12,0
12,0
16,0
153,8
153,8
98,9
28,0
44,0
76,1
76,1
60,1
0
127,1
30,5
31,8
0
265
1510
51
706
1677
318
216
5,4*
7,9*
2,5*
-29**
0
655
914
167
146
0
252
0
859
554
634
1473
1216
0
-1,83
-13
74,9
135
103
224
110,5
393,5
-89,6
119,7
138,4
Precizia
+
kJ
Substana
Mol gram
o
H 298
kJ/mol
0,1
0,4
0,8
3
1,3
4
0,8
6
2
8
2
2
2
2
3
6
20
13
1,3
2
19
12
17
20
0,1
6
0,4
0,4
2
6
0,2
0,04
1,0
0,8
0,8
Ca(s)
CaF2(s)
CaCl2(s)
CaO(s)
CaS(s)
CaSO4(s)
Ca3P2(s)
CaC2(s)
CaCO3(s)
CaSi(s)
CaSi2(s)
Ca2Si(s)
CaSiO3(s)
Ca2SiO4(s)
Ca3SiO5(s)
CaAl2(s)
CaAl2O4(s)
Ca3Al2O6(s)
Cd(s)
CdCl2(s)
CdO(s)
CdS(s)
CdSO4(s)
Ce(s)
CeO2(s)
Co(s)
CoCl2(s)
CoO(s)
CoS0,89
CoS(s)
Co3S4(s)
CoS2(s)
CoSO4(s)
Cr(s)
CrCl2(s)
CrCl3(s)
Cr2O3(s)
CrO3(s)
Cr4C(s)
Cr7C3(s)
Cr3C2(s)
din oxizi
541
40,1
78,1
111,0
56,1
72,1
136,1
182,2
64,1
100,1
68,2
96,3
108,3
116,2
172,3
228,3
94,0
158,0
270,2
112,4
183,3
128,4
144,5
208,5
140,1
172,1
58,9
129,8
74,9
87,5
91,0
305,0
123,1
155,0
52,0
122,9
158,4
152,0
100,0
220,0
400,0
180,0
0
1220
796
634
476
1434
506
59
1207
151
151
209
89
137
113
217
15,1
8,4
0
391
259
149
929
0
1090
0
310
239
95
96
359
153
887
0
395
556
1130
580
98
228
111
Precizia
+
kJ
9
4
1,7
10
4
25
8
3
8
13
13
1,3
6
6
13
1,3
3
1,3
1,7
2
2
1,7
3
2
4
4
25
17
2
13
17
11
11
8
11
8
Substana
Mol gram
o
H 298
kJ/mol
Cu(s)
CuCl(s)
CuCl2(s)
Cu2O(s)
CuO(s)
Cu2S(s)
CuS(s)
CuSO4(s)
Fe(s)
FeCl2(s)
FeCl3(s)
FeO(s)
Fe3O4(s)
Fe2O3
FeS(s)
FeS2(s)
FeSO4(s)
Fe4N (s)
Fe2N(s)
Fe3P(s)
Fe3C(s)
FeCO3(s)
FeSi(s)
Fe2SiO4(s)
FeZn2O4(s)
FeCr2O4(s)
H2(g)
HF(g)
HCl(g)
H2O(g)
H2O(l)
H2S(g)
Hg(l)
HgCl(s)
HgCl2(s)
HgO(s)
HgS(s)
K(s)
KF(s)
KCl(s)
K2O(s)
63,5
99,0
134,4
143,1
79,5
159,1
95,6
159,6
55,8
126,8
162,2
71,9
231,6
159,7
87,9
120,0
151,9
237,4
125,7
198,5
179,6
115,9
83,9
203,8
241,1
223,9
2,016
20,0
36,5
18,0
18,0
34,1
200,6
236,0
271,5
216,6
232,7
39,1
58,1
74,6
94,2
0
137
218
167
155
79,5
52
771
0
342
400
264*
1117
821
100
172
920
15
4
164
-25
741
77
34**
5***
52***
0
273
92,3
241,3
285,8
20,5
0
312
228
91
53
0
568
436,7
363
Precizia
+
kJ
8
3
3
1,3
4
1,3
0,8
0,8
1,3
4
3
2
8
13
4
8
8
4
7
5
6
4
2
1,5
0,04
0,04
0,04
0,4
1,3
1,3
0,8
4
0,4
0,8
3
Substana
Mol gram
o
H 298
kJ/mol
KOH(s)
K2SO4(s)
K2CO3(s)
K2SiO3(s)
Mg(s)
MgCl2(s)
MgO(s)
MgS(s)
MgSO4(s)
Mg2C3(s)
MgC2(s)
MgCO3(s)
Mg2Si(s)
Mg2SiO4(s)
MgSiO3(s)
Mn(s)
MnCl2(s)
MnO(s)
Mn3O4(s)
Mn2O3(s)
MnO2(s)
Mn2O7(s)
MnS(s)
MnS2(s)
MnSO4(s)
Mn3C(s)
MnCO3(s)
MnSiO3(s)
Mn2SiO4(s)
Mo(s)
MoO2(s)
MoO3(s)
Mo2S3(s)
MoS2(s)
Mo2N(s)
Mo2C(s)
N2(g)
NH3(g)
N2O(g)
NO(g)
NO2(g)
* Fe0,95O
** din 0,1Fe+2Fe0,95O+SiO2
*** din oxizi
542
56,1
174,3
138,2
154,3
0
95,2
40,3
56,4
120,4
84,7
48,3
84,3
76,7
140,7
100,4
54,9
125,8
70,9
228,8
157,9
86,9
221,9
87,0
119,1
151,0
176,8
115,0
131,0
202,0
95,9
127,9
143,9
288,1
160,1
205,9
203,9
28,0
17,0
44,0
30,0
46,0
Precizia
+
kJ
425
1433
1150
274***
1,7
4
6
13
641,4
601,2
351
1285
-80
-88
1112
79
63***
36***
0
482
385
1387
957
520
728
213
224
1065
15
894
25***
49***
0
588
745
387
275
70
-46
0
45,9
-82
-90,3
-33,1
0,8
0,8
3
13
34
21
15
5
2
3
2
2
4
5
2
10
2
8
4
13
5
1,7
3
1,7
0,8
17
7
2
3
0,4
0,4
0,2
0,8
Substana
Mol gram
o
H 298
kJ/mol
Na(s)
NaF(s)
NaCl(s)
Na2O(s)
NaOH(s)
Na2S(s)
Na2SO4(s)
Na2CO3(s)
Na2SiO3(s)
Na2Si2O5(s)
Nb(s)
NbO(s)
NbO2(s)
Nb2O5(s)
NbC(s)
Ni(s)
NiCl(g)
NiCl2(s)
NiO(s)
Ni3S2(s)
NiS(s)
NiS2(s)
NiSO4(s)
Ni3C(s)
NiCO3(s)
Ni(CO)4(g)
P(s, alb)
P(s, rou)
PCl3(g)
PCL3(l)
PCL5(g)
PCL5(s)
P2O5(s)
Pb(s)
PbCl2(s)
PbO(s)
Pb3O4(s)
PbO2(s)
PbS(s)
PbSO4(s)
PbCO3(s)
*
**
***
****
23,0
42,0
58,5
62,0
40,0
78,1
141,1
106,0
122,1
182,2
92,9
108,9
124,9
265,8
104,9
58,7
129,6
129,6
74,7
240,3
90,8
122,8
154,8
188,1
118,7
170,8
31,0
31,0
137,3
137,3
208,2
208,2
141,9
207,2
278,1
223,2
685,6
239,2
239,3
303,3
267,2
0
575,4
412,6
415
426
374
1395
1131
232*
231*
0
420
795
1900
138
0
-230
305
241
216
94
142
873
-38
680
159**
0
17,3
291
321
367
444
1492
0
359,4
219,4
719
274
98
920
700
Precizia
+
kJ
0,8
0,4
3
0,8
13
8
1,7
15
4
13
8
5
4
38
2
2
10
4
17
2
6
13
4
0,6
4
4
10
13
10
0,8
0,8
6
3
2
1,7
5
Substana
Pb2SiO4(s)
PbSiO3(s)
S(s, rh)
S(s, monocl.)
S(g)
S2(g)
SCl4(l)
SO2(g)
SO3(g)
Sb(s)
SbCl3(s)
SbCl5(s)
Sb2O3(s)
Sb2S3(s)
Sb2(SO4)3(s)
Si(s)
SiF4(g)
SiCl4(l)
SiO(g)
SiO2(s) ***
SiO2(s)** **
SiS2(s)
SiS(g)
SiC(s)
Sn(s, alb)
Sn(s, cenuiu)
SnCl2(s)
SnCl4(l)
SnO2(s)
SnS(s)
SnS2(s)
Ti(s)
TiCl2(s)
TiCl4(g)
TiCl4(l)
TiO(s)
Ti2O3(s)
Ti3O5(s)
TiO2(s)
TiC(s)
din oxizi
din Ni+4CO
cuar
-cristobalit stabil peste 1470 oC
543
Mol
gram
506,5
283,3
32,1
32,1
32,1
64,1
173,9
64,1
80,1
121,8
228,1
299,0
291,5
339,7
531,7
28,1
104,1
169,9
44,1
60,1
60,1
92,2
60,2
40,1
118,7
118,7
189,6
260,5
150,7
150,8
182,8
47,9
118,8
189,7
189,7
63,9
143,8
223,7
79,9
59,9
o
H 298
kJ/mol
17*
18*
0
-0,33
-277,0
-128,7
60
296,8
396
0
382
394
709
205
2402
0
1611
663
98
910
906
213
-116
69
0
1,9
331
529
581
108
154
0
515
763
804
543
1521
2459
944
184
Precizia
+
kJ
8
2
0,04
0,4
0,4
13
0,2
3
1,6
10
3
21
20
13
1,7
10
3
4
20
12
6
0,2
6
15
2
3
20
17
4
4
20
5
3
1,7
6
Substana
Mol gram
o
H 298
kJ/mol
V(s)
V2O3(s)
V2O5(s)
Zn(S)
ZnCl2(s)
ZnO(s)
ZnS(s)
50,9
149,9
181,9
65,4
136,3
81,4
97,4
0
1219
1551
0
415,1
350,6
205
Precizia
+
kJ
6
6
0,5
0,4
3
Substana
Mol gram
o
H 298
kJ/mol
ZnSO4(s)
ZnCO3(s)
Zn2SiO4(s)
Zr(s)
ZrO2(s)
ZrN(s)
ZrC(s)
* din oxizi
544
161,4
125,4
222,8
91,2
123,2
105,2
103,2
981
818
33*
0
1101
368
185
Precizia
+
kJ
1,7
1,3
2
2
3
6
Anexa 2
Prezint graficele de cretere a entalpiei HT-H298 la nclzirea
substanei la o temperatur oarecare, superioar temperaturii de referin de
25oC. Toate valorile sunt valabile pentru presiunea de o atmosfer, dar pot fi
utile i la alte presiuni dac se are n vedere c entalpia variaz
nesemnificativ cu presiunea. Totui punctele de vaporizare se modific cu
presiunea, i de aceea, pentru determinarea variaiei entalpiei vaporilor unei
substane la presiune joas se face extrapolarea curbelor sub punctul normal
de vaporizare.
n unele cazuri, ca de exemplu pentru H2Ovap sau S2 vap variaia
entalpiei este raportat la gazul aflat la 25oC, dei vaporii nu sunt stabili la la
aceast temperatur.
Referitor la variaia entalpiei strilor condensate este necesar
adugarea entalpiei de evaporare la 25oC, valoare care este dat n Anexa 1.
Curbele din anex nu reproduc valorile unor calcule efectuate cu acuratee
pentru aliajele i zgurile topite deoarece acestea sunt compui specifici.
Valorile aproximative se pot obine dac se face descompunerea n compui
asemntori nsumndu-se apoi proporiile relative corespunztoare fiecrui
compus. Dac compuii respectivi sunt solizi la temperatura cnd aliajul sau
zgura este lichid atunci trebuie adugat entalpia lor de topire.
545
546
547
548
549
550
551
552
553
554
555
556
557
558
559
560
561
562
Anexa 3
Prezint energia Gibbs standard de formare, G0, pentru un numr
de compui de interes metalurgic precum oxizi, sulfuri, cloruri etc. Pentru
fiecare grup, valorile se refer la un mol din fiecare compus, exemplu,
2Ag2O, 2/5V2O5, SiO2 etc.
Strile standard sunt valabile pentru modificrile fazelor condensate
i gazelor la fugacitatea unitar. Pentru sulfuri starea standard este S2 gaz
dei acesta nu poate exista la o fugacitate unitar mai jos de 900o C. Mai jos
sunt date curbele speciale ale compuilor sulfului pentru diferii polimeri a
vaporilor de sulf ca i pentru sulful solid i lichid, totul relativ la S2 gaz.
n cele mai multe cazuri valorile se refer la formarea din elemente,
de exemplu Ti+O2= TiO2, dei compusul i elementul nu pot coexista
ntotdeauna.
Pentru oxizii de fier valorile se refer la etapele oxidrii individuale,
2Fe+O2=2FeO, 6FeO+O2=2Fe3O4 etc., i sunt strict stoechiometric cu
privire numai la oxigen.
Pentru compuii compleci ca sulfaii, carbonaii, silicaii etc.,
valorile se refer la formarea din oxizii componeni. Aceste valori pot fi
combinate cu valorile corespunztoare acestor oxizi date de energia Gibbs
de formare din elemente.
Pentru civa compui gazoi, cum ar fi clorurile, vaporii la
fugacitatea unitar constau dintr-un amestec de polimeri diferii, de exemplu
CuCl(g) i Cu3Cl(g). Cnd este posibil energia Gibbs standard de formare este
dat pentru fiecare polimer. n cazul n care un polimer domin n condiii
normale sunt date numai valorile acestuia, dei n condiii extreme vaporii
pot conine i ali polimeri. n acest caz curbele vor fi utilizate cu grij.
Valorile pentru evaporare ale presiunii vaporilor saturai, p0, sunt
obinui din ecuaia G0 = - RTln p0. Pentru a economisi spaiu a fost
necesar uneori schimbarea curbelor n raport cu scara. Aceast lucru este
indicat pe fiecare curb. Astfel 2Ag2O 150kJ, nseamn c valoarea citit
va fi cu 150 kJ mai pozitiv dect valoarea adevrat. De asemenea
2CaS+400 kJ nseamn c valoarea citit va fi cu 400 kJ mai negativ.
563
564
565
566
567
568
569
570
571
572
573
574
575
576
577
578
579
580
581
582