Savremene tehnologije

3(2) (2014) 35-45

DOBIJANJE BIODIZELA IZ ULJA SEMENA MAGAREEG TRNA

(Onopordum acanthium L.)
Milan D. Kosti1, Nataa M. Jokovi2, Olivera S. Stamenkovi1, Vlada B. Veljkovi1*
1Tehnoloki fakultet, Univerzitet u Niu, Leskovac, Srbija
2Prirodno-matematiki fakultet, Odsek Biologija i Ekologija, Univerzitet u Niu, Ni, Srbija

Ulje semena korovske biljke magarei trn (Onopordum acanthium L.) je korieno
za sintezu metil estara masnih kiselina. Zbog veeg kiselinskog broja ulja, primenjen je dvostepeni proces koji ukljuuje esterifikaciju slobodnih masnih kiselina u
ulju katalizovanu H2SO4 i metanolizu esterifikovanog ulja katalizovanu KOH. Kinetika reakcije metanolize esterifikovanog ulja je modelovana primenom nepovratne
reakcije pseudo-prvog reda i pseudo-drugog reda. Izraunate su konstante brzine
reakcije metanolize i energije aktivacije. Adekvatnost modela procenjivana je na osnovu vrednosti R2 linearnih zavisnosti i srednjeg relativnog procentnog odstupanja eksperimentalnih i izraunatih vrednosti stepena konverzije triacilglicerola. Iako su oba
kinetika modela pogodna za fitovanje eksperimentalnih podataka, vea tanost je
ostvarena primenom modela nepovratne reakcije pseudo-drugog reda. Karakteristike dobijenog biodizela su, generalno, u okviru vrednosti propisanih standardom
kvaliteta bodizela EN14214. Zbog toga, seme O. acanthium L. moe biti korieno
kao jeftina sirovina za sintezu biodizela.

(ORGINALAN NAUNI RAD)

UDK 662.756.3:66.061.34:582.998.1

Kljune rei: dvostepeni process; biodizel; kinetika; magarei trn; metanoliza; Onopordum
acanthium L.

Uvod
Demografska ekspanzija i razvoj industrije uslovljavaju
kontinualno poveanje potreba za energijom, zbog ega
su mnogobrojna istraivanja usmerena ka pronalaenju
novih, alternativnih izvora energije: iskorienju energije
biomase, sunca, vetra, talasa i plime i oseke. U sektoru
transporta najeu primenu imaju goriva dobijena iz biomase, meu kojima znaajno mesto zauzima biodizel.
Biodizel predstavlja ekoloki isto gorivo, biorazgradivo i manje toksino u odnosu na dizel fosilnog porekla,
koje se dobija iz obnovljivih sirovina i pogodno je za primenu u dizel motorima. Dobija se postupkom alkoholize
biljnih ulja ili ivotinjskih masti sa niim alifatinim alkoholima. Najee korieni alkoholi u sintezi biodizela su
metanol, a u poslednje vreme i etanol [1]. Za dobijanje
biodizela trenutno se najee koriste jestiva biljna ulja,
kao to su: ulje uljane repice, soje, suncokreta ili palme
[2]. Meutim, korienje jestivih ulja u procesima dobijanja biodizela ograniavaju njihova primarna primena u
ljudskoj ishrani i visoka cena. S obzirom da u ukupnoj
ceni proizvodnje biodizela uljne sirovine imaju najvei
udeo [3, 4], poslednjih godina panju istraivaa privlai
ispitivanje mogunosti primene novih i jeftinijih ulja kao
to su ulja dobijena iz semena razliitih korovskih biljaka:
etiopijska slaica (Brassica carinata) [5], kravlja trava

(Thlaspi arvense L.) [6], bela slaica (Sinapis alba) [7],

tatula (Datura stramonium) [8], konopljica (Euphorbia
lathyris L.), pilee drvo (Sapium sebiferum L.) i barbadoski orah (Jatropha curcas L.) [9].
Magarei trn ili kalj (Onopordum acanthium L.) je
korovska biljka koja pripada familiji Asteraceae. Ova
familija biljaka predstavlja najobimniju familiju dikotiledonih skrivenosemenica. Njihova primena je iroka,
kako u narodnoj medicini za leenje povienog krvnog
pritiska [10], tako i u hemijskoj industriji za proizvodnju
biogoriva pirolizom [11] ili likvefakcijom [12] biomase.
U dosadanjim istraivanjima ulje semena Onopordum
acanthium L. nije ispitivano u sintezi biodizela.
Poznavanje kinetike reakcije metanolize je veoma
znaajno sa tehno-ekonomskog aspekta jer daje osnovu
za simulaciju, kontrolu, razvoj i unapreenje procesa
dobijanja biodizela. Pregled dosadanjih ispitivanja
mehanizama i kinetikih modela homogeno bazno
katalizovane metanolize razliitih uljnih sirovina dat je
u tabeli 1.

*Adresa autora: Vlada Veljkovi, Tehnoloki fakultet,

Bulevar osloboenja 124, 16000 Leskovac, Srbija
E-mail: veljkovic@tf.ni.ac.rs
Rukopis primljen: 02. oktobra 2014. godine
Rad prihvaen: 29. oktobra 2014. godine

35

Savremene tehnologije

3(2) (2014) 35-45

Tabela 1. Literaturni pregled bazno katalizovane metanolize iz razliitih biljnih ulja

Table 1. The literature review of base-catalyzed methanolysis of different vegetable oils

aPri mehanikom meanju i u ultrazvunom polju (24 kHz). bDirektna reakcija. cPovratna reakcija.

Reakcija homogene katalizovane metanolize se, generalno, deava najpre u heterogenom reimu, a zatim
u pseudo-homogenom reimu, u kojima je kinetika ukupne reakcije kontrolisana prenosom mase i hemijskom
reakcijom, respektivno [19-23]. Pri velikim brzinama
meanja reakcione smee i dovoljno visokim temperaturama
reakcije, vreme trajanja poetnog perioda u kome prenos
mase odreuje brzinu procesa se skrauje, zbog ega
je zanemaren pri modelovanju kinetike ukupne reakcije
metanolize. Nezavisno od vrste ulja i reakcionih uslova,
pretpostavlja se da se reakcija metanolize sastoji iz tri
povratne, uzastopno-paralelne reakcije, koje odgovaraju
stupnjevitoj konverziji triacilglicerola (TAG) u metil estre
masnih kiselina (MEMK). Prema nekim istraivaima,
povratne i direktne reakcije metanolize su reakcije drugog reda [19, 20]. Pored uzastopno-paralelnih reakcija, u
kinetiki model reakcije metanolize ukljuivana je i ukupna reakcija sinteze MEMK [22, 24] ili sporedna reakcija saponifikacije [25]. Zbog kompleksnosti navedenih
kinetikih modela koja zahtevaju sloena matematika
proraunavanja, novija istraivanja su usmerena ka razvoju jednostavnijih kinetikih modela, koji dobro opisuju
eksperimentalne podatke. Prema ovim modelima sinteza
MEMK se odigrava u jednom stupnju, a kinetika reakcije
je opisana modelom nepovratne reakcije psedo-prvog ili
pseudo-drugog reda. Prema dosadanjim istraivanjima
metanolize razliitih uljnih sirovina, najee je primenjivan kinetiki model nepovratne reakcije psedo-prvog
reda (tabela 1). Georgogianni i sar. [17, 18] su pore 36

dili mogunost primene modela nepovratne reakcije

psedo-prvog i pseudo-drugog reda za modelovanje
reakcije metanolize suncokretovog i pamukovog ulja
pri mehanikom meanju i u ultrazvunom polju. Iako
oba modela daju dobar matematiki opis kinetike procesa metanolize, autori preporuuju primenu modela
nepovratne reakcije psedo-prvog reda zbog boljeg slaganja sa eksperimentalnim podacima. Kinetika etanolize
palminog ulja katalizovane natrijum etoksidom modelovana je povratnom i nepovratnom reakcijom drugog reda
i nepovratnom reakcijom pseudo-prvog reda, a najbolje
fitovanje eksperimentanih podataka ostvareno je primenom kinetikog modela nepovratne reakcije pseudodrugog reda [26].
U ovom radu ispitivana je sinteza MEMK iz ulja semena O. acanthium L. Ulje je dobijeno hladnim presovanjem i odreene su njegove fiziko-hemijske osobine,
kao i sastav masnih kiselina. Sinteza MEMK je izvedena
u dvostepenom postupku koji ukljuuje esterifikaciju slobodnih masnih kiselina (SMK) ulja katalizovanu H2SO4 i
metanolizu esterifikovanog ulja katalizovanu KOH. Cilj
ovog rada je modelovanje kinetike reakcije metanolize
esterifikovanog ulja semena O. acanthium L. i izbor
kinetikog modela koji preciznije opisuje reakciju sinteze MEMK, kao i karakterizacija dobijenog biodizela
sa ciljem utvrivanja mogunosti primene ulja semena
ove korovske biljke kao sirovine za dobijanje biodizela.

Savremene tehnologije

Materijali i metode
Materijal
U eksperimentalnom radu korieno je seme O. acanthium L. ubrano na obroncima planine Pasjaa (okolina
Prokuplja, jugoistoni deo Republike Srbije). Metanol i
n-hexan (HPLC istoe) su nabavljeni od Promochem
LGC (Nemaka), a 2-propanol (HPLC istoe) od Carlo
Erba (Italija). H2SO4 (98%) i KOH pelete (98%) su nabavljeni od Lach-Near-a (Republika eka), metanol
(99,5%) i bezvodni H2SO4 od Zorka-Pharme (Srbija), a
HCl (36,5%) od Centrohem-a (Srbija). Etanol je kupljen
od Sigma Aldrich (SAD) i dietil etar od VWR Prolabo
(Belgija).

3(2) (2014) 35-45

janje, koja je zatim isprana destilovanom vodom, koja

je izdvojena gravitacionom separacijom. Tragovi vode u
uljno-estarskoj fazi su uklonjeni suenjem anhidrovanim
Na2SO4 koji je nakon toga izdvojen filtracijom.

Bazno katalizovana metanoliza ulja semena O. acanthium L.

Esterifikovano ulje semena O. acanthium L. je podvrgnuto bazno katalizovanoj metanolizi, koja je izvedena na istoj aparaturi i pri istom intenzitetu meanja,
kao i reakcija esterifikacije SMK ulja. Metanoliza ulja je
ispitivana na temperaturama 30, 45 i 60 C, pri molskom
odnosu metanol:ulje 6:1 i primenom KOH kao katalizatora (1%, raunato na masu ulja). U balon su najpre sipane
odgovarajue mase metanola (10,14 g) i katalizatora
(0,4596 g), koji su termostatirani na odreenoj temperaEkstrakcija i karakterizacija ulja
turi dok se celokupna koliina katalizatora ne rastvori u
metanolu, a zatim je dodata odmerena masa zasebno
Ekstrakcija ulja po Soxhlet-u
termostatiranog esterifikovanog ulja (45,96 g). Tokom
Seme O. acanthium L. je samleveno u elektrinom reakcije su u razliitim vremenskim intervalima uzimamlinu (Alpina 2813) u trajanju od 1 min. Ovako sa- ni uzorci reakcione smee (1 cm3), koji su neutralisani
mleveno seme (50 g) je sipano u ekstrakcionu auru od odgovarajuom koliinom rastvora HCl (11 vol%) radi
celuloze, koja je potom stavljena u Soxhlet-ov aparat. zaustavljanja reakcije. Uljno-estarska faza je razdvojena
Ekstrakcija je vrena n-heksanom pri odnosu seme: od alkoholne faze centrifugisanjem (centrifuga: Sigma,
rastvara 1:10 i na temperaturi kljuanja rastvaraa. Nemaka) na 3500 min-1 (proseno 700Xg) za 15 min.
Nakon zavrene ekstrakcije, filtrat je uparavan na rota- Nakon toga, uljno-estarska faza je razblaena smeom
cionom vakuum uparivau na 50 C do konstantne mase. 2-propanol:n-heksan (5:4 v/v) u odnosu 1:200 i dobijeni
rastvor filtriran kroz Millipore filter (0,45 m) radi kvantiEkstrakcija ulja hladnim presovanjem
tativne analize metodom tene hromatografije (HPLC)
Za ekstrakciju ulja presovanjem koriena je [23]. Stepen konverzije TAG (xA) izraunat je na osnovu
hidraulina presa (Komet, Nemaka). Presovanje nesa- aktuelnog i poetnog sadraja TAG u uljno-estarskoj fazi
mlevenog semena O. acanthium L. vreno je kroz diznu reakcione smee pomou jednaine:
prenika 8 mm. Dobijeno ulje je profiltrirano kroz filter
papir pod vakuumom, radi uklanjanja same.
...................................................(1)

Odreivanje fiziko-hemijskih osobina ulja

Gustina i viskozitet ulja su odreeni na 20 C pomou
piknometra i viskozimetra (Visco Basic Plus. 0.8, Fungilab
SA, Barcelona, panija), respektivno. Kiselinski, jodni i
sapunifikacioni broj su odreivani standardnim metodama za ulja i masti. Sastav masnih kiselina je odreivan
nakon metilovanja ulja metodom gasne hromatografije
[27].
Sinteza MEMK-a ulja semena O. acanthium L.
Kiselo katalizovana esterifikacija ulja semena O. acanthium L.
Za esterifikaciju SMK ulja semena O. acanthium L.
korieni su metanol i H2SO4. Reakcija je izvedena u trogrlom
balonu, opremljenim kondenzatorom, koji je smeten
u termostatiranom vodenom kupatilu. Za meanje reakcione smee koriena je magnetna mealica (600 min-1).
Reakcija esterifikacije SMK u ulju je izvedena na 60 C,
pri molskom odnosu metanol: ulje 8:1 i koncentraciji
H2SO4 0,4%, raunato na masu ulja [9]. Najpre su u balon sipani i termostatirani metanol (14,68 g) i H2SO4 (0,2 g), a
zatim je dodato zasebno termostatirano ulje (50 g). Nakon zavrene reakcije (60 min), uljno-estarska faza je
odvojena od alkoholno-vodene faze u levku za odva-

gde su TAG i TAG0 - aktuelna i poetna koncentracija

TAG u %.
Kinetika bazno katalizovane metanolize
Kod modelovanja reakcije metanolize ulja semena
Onopordum acanthium L. uvedene su sledee predpostavke:
1. Ukupna reakcija metanolize se moe prikazati
sledeom stehiometrijskom jednainom:

gde su: A - TAG, B - metanol, R - MEMK i S glicerol.

Smatra se da se reakcija odigrava u jednom stupnju
poto su koncentracije mono- (MAG) i diacilglicerola
(DAG) u ulju zanemarljivo male.
2. Pretpostavlja se da je meanje reakcione smee idealno, a njen sastav uniforman.
3. Reakcija metanolize se deava u pseudo-homogenom reimu zbog intenzivnog meanja reakcione smee
(600 min-1) [19, 20], u kome je kinetika ukupne reakcije
kontrolisana hemijskom reakcijom.
4. Kinetika reakcija metanolize ulja semena O. acanthium L.
se moe opisati modelima nepovratne reakcije pseudo 37

3(2) (2014) 35-45

Savremene tehnologije

prvog reda ili pseudo-drugog reda [17, 18].

5. Neutralizacija SMK se moe zanemariti, jer je njihov
sadraj u esterifikovanom ulju semena O. acanthium L.
korienom u baznoj katalizovanoj metanolizi veoma
mali, zbog ega je i koncentracija katalizatora u toku
reakcije praktino konstantna [28].

na osnovu srednjeg relativnog procentnog odstupanja (MRPD) i koeficijenta determinacije (R2), koje su
izraunate pomou sledeih jednaina, respektivno:
....................................(9)

Kinetiki model nepovratne reakcije pseudo-prvog reda

Prema kinetikom modelu nepovratne reakcije pseudo-prvog reda, brzina smanjenja koncentracije TAG u
toku reakcije metanolize esterifikovanog ulja semena O.
acanthium L. moe se prikazati jednainom:

............................................(10)

................................................(2)

gde xAp,i i xAa,i predstavljaju predvieni i stvarni stepen

konverzije TAG, respektivno, a xAm srednja vrednost stegde je k1 konstanta brzine nepovratne reakcije pse- pena konverzije TAG i n-broj eksperimentalnih vrednosti.
udo-prvog reda i CA koncentracija TAG.
Koncentracija TAG povezana je sa stepenom konvePreiavanje MEMK-a i njihova karakterizacija
rzije TAG:
Nakon zavrene reakcije metanolize, reakciona
smea je preneta u levak za odvajanje radi razdvajanja
.......................................................(3) estarske od alkoholne faze. Smea MEMK je tretirana
rastvorom HCl (1 mol/dm3) radi neutralizacije zaostale
gde je CAO poetna koncentracija TAG. Kombinova- koliine katalizatora i isprana destilovanom vodom, koja
njem jednaine (2) i (3) sledi da je:
je izdvojena gravitacionom separacijom. Tragovi vode
u estarskoj fazi su uklonjeni dodatkom anhidrovanog Na2SO4,
......................................................(4) nakon ega je estarska faza profiltrirana. Fizikohemijske osobine dobijenog biodizela: gustina, kinemaIntegraljenjem jednaine (4) dobija se:
tski viskozitet, temperatura paljenja, jodni broj, kiselinski
broj, sadraj vode i sadraj MEMK, MAG, DAG i TAG su
........................................................(5) odreene standardnim metodama.
Konstanta brzine reakcije, k1, moe se odrediti iz nagiba linearne zavisnosti -1n(1-xA) od vremena.

Rezultati i diskusija

Kinetiki model nepovratne reakcije pseudo-drugog reda

Fiziko-hemijske osobine ulja semena O. acanthium L.
Kinetika reakcije bazno katalizovane metanolize esteriPrinos ulja dobijenog hladnim presovanjem semena
fikovanog ulja semena O. acanthium L. opisana mode- O. acanthium L. iznosio je 9,76 g ulja/100 g semena, to
lom nepovratne reakcija pseudo-drugog reda se moe je 56,1% od ukupnog sadraja ulja (17,44 g ulja/100 g
prikazati jednainom:
semena), koji je odreen ekstrakcijom po Soxhlet-u
korienjem n-heksana kao rastvaraa. Tongu i Erba
.............................................(6) [29] su ekstrakcijom po Soxhlet-u uz primenu n-heksana
dobili neto manji prinos ulja (14,36%) iz semena O.
odnosno:
acanthium L., to moe biti posledica agro-klimatskih
uslova rasta biljke. Oigledno je da nakon hladnog pre.............................................(7) sovanja semena, deo ulja zaostaje u pogai. Sa druge
strane, hladno presovanje je prihvatljivija tehnika izdvajanja
gde je k2 konstanta brzine nepovratne reakcije pse- ulja od ekstrakcije rastvaraem iz ekonomskih, ekolokih,
udo-drugog reda.
zdravstvenih i bezbednosnih razloga [30]. Pored toga,
Nakon integracije jednaine (7) dobija se zavisnost:
prinos ulja iz semena O. acanthium L. moe biti povean
kombinovanjem tehnike hladnog presovanja i ekstrakci..........................................................(8) je rastvaraem.
Fiziko-hemijske osobine i sastav masnih kiselina
Vrednost konstante brzine reakcije, , se dobija iz hladno presovanog ulja iz semena O. acanthium L. date
su u tabeli 2. Poreenja radi, u tabeli 2 su prikazani literalinearne zavisnosti
sa vremenom.
turni podaci osobina ulja semena O. acanthium L. i nekih
drugih korovskih biljaka. Ulje semena O. acanthium L.
Statistika znaajnost modela
ima nii kiselinski broj, odnosno manji sadraj SMK u
Adekvatnost i pouzdanost modela su procenjene odnosu na ulja dobijena iz semena drugih korovskih bi 38

Savremene tehnologije

3(2) (2014) 35-45

ljaka. Ulje semena O. acanthium L. se odlikuje visokim acanthium L. dobijenog ekstrakcijom po Soxhlet-u nsadrajem nezasienih masnih kiselina, kao to su li- heksanom [29]. Zbog visokog sadraja polinezasiene
nolna (69,97%) i oleinska (21,2%) kiselina, dok ostatak linolne kiseline jodni broj ulja je relativno visok. Po sastaine zasiene masne kiseline i to: palmitinska (5,83%) i vu masnih kiselina ulje semena O. acanthium L. je vrlo
sterainska (2,44%), to je u skladu sa ranije objavljenim slino uljima dobijenih iz semena Datura stramonium L. i
rezultatima masnokiselinskog sastava ulja semena O. Silybum marianum L. (tabela 2).
Tabela 2. Fiziko-hemijske osobine i sastav masnih kiselina hladno presovanog ulja semena
O. acanthium L. i ulja dobijenih iz drugih korovskih biljaka
Table 2. The physico-chemical properties and fatty acid composition of cold pressed oil from
O. acanthium L. seeds compared with oils of other weed plants

aHladno presovanje. bEkstrakcija po Soxhlet-u n-heksanom. cMaceracija n-heksanom.

Sinteza MEMK-a ulja semena O. acanthium L.

baznog katalizatora. Kao katalizator metanolize esterifiVrednost kiselinskog broja hladno presovanog ulja kovanog ulja korien je KOH u koliini od 1%, raunato
semena O. acanthium L. je iznad granine vrednosti na masu ulja, a molski odnos metanol:ulje iznosio je 6:1.
(1 mg KOH/g ulja) za nesmetano odigravanje bazno Primenjeni reakcioni uslovi su, prema veini istraivanja,
katalizovane metanolize [33], zbog ega je za sintezu optimalni za odigravanje homogene bazno katalizovane
MEMK primenjen dvostepeni postupak. U prvom stu- metanolize ulja [1]. Reakcija metanolize je izvedena na
pnju je izvrena kiselo katalizovana esterifikacija SMK temperaturama 30, 45 i 60 C.
ulja, a u drugom bazno katalizovana metanoliza esteriPromena sadraja MEMK u toku reakcije metanolize
fikovanog ulja. Ovakav postupak sinteze MEMK se vrlo esterifikovanog ulja semena O. acanthium L. na tempeesto primenjuje za dobijanje biodizela iz uljnih sirovina raturama reakcije 30, 45 i 60 C prikazana je na slici 1.
sa visokim sadrajem SMK, jer kombinuje prednosti Poetni period spore reakcije izazvan maseno-prenosnim
kiselih katalizatora u esterifikaciji SMK i baznih kataliza- ogranienjima, koja limitiraju brzinu reakcije, nije uoen. Intora u metanolizi ulja [1]. Najee primenjivani kataliza- tenzivno meanje reakcione smee (brzina obrtanja mealice
tor reakcije esterifikacije SMK je H2SO4 zbog niske cene, 600 min-1) obezbeuje veliku meufaznu povrinu od
velike reaktivnosti i higroskopnosti [1]. Reakcioni uslovi samog poetka reakcije, dok prisustvo MEMK, MAG i
esterifikacije SMK u hladno presovanom ulju semena O. DAG u esterifikovanom ulju (1,2% MEMK, 0,2% MAG
acanthium L. (molski odnos metanol: ulje 8:1, koliina i 0,4% DAG) deluju kao kao kosolvent [34] i emulgatori
H2SO4 0,4%, raunato na masu ulja, i temperatura reakci- [23], poveavajui meufaznu povrinu izmeu uljne i
je 60 C) izabrani su na osnovu rezultata optimizacije metanolne faze, a time i brzinu prenosa mase.
reakcije esterifikacije ulja Euphorbia lathyris L., Sapium
Promena sadraja MEMK u uljno-estarskoj fazi sa
sebiferum L. i Jatropha curcas L. [9]. Nakon zavrene vremenom ukazuje na tri perioda reakcije metanolize.
reakcije esterifikacije vrednost kiselinskog broja ulja U poetnom periodu reakcije sadraj MEMK se naglo
je iznosila 0,47 mg KOH/g ulja, zbog ega je mogue poveava sa vremenom, to znai da je brzina hemijske
nesmetano odigravanje reakcije metanolize u prisustvu reakcije u ovom periodu velika. U daljem toku reakcije
39

Savremene tehnologije

3(2) (2014) 35-45

poveanje sadraja MEMK je sporije kao posledica sma- pseudo-drugog reda. Iako su oba kinetika modela bila
njenja koncentracije reaktanata i poveanja koncentraci- prihvatljiva za fitovanje eksperimentalnih podataka, bolje
je proizvoda reakcije. Nakon toga sadraj MEMK ostaje slaganje je zabeleeno u sluaju primene modela neponepromenjen, to ukazuje na uspostavljanje ravnotenog vratne reakcije pseudo-prvog reda, pa je on predloen
sastava reakcione smee. Do slinog zakljuka doli su kao bolji model.
i drugi istrazivai metanolize razliitih biljnih ulja [14, 16Shahla i sar. [26] su pokazali da je kinetiki model
19]. Sadraj TAG u uljno-estarskoj fazi u toku reakcije nepovratne reakcije pseudo-drugog reda najadakvetniji
smanjuje se istovremeno sa poveanjem koncentracije za modelovanje kinetike etanolize palminog ulja kataMEMK, dok se sadraj DAG i MAG poveava na poetku lizovane natrijum etoksidom. Kinetiki model nepovratne
reakcije, dostie maksimum, a zatim opada, nakon ega reakcije pseudo-drugog reda primenjen je za modelonjihove koncentracije ostaju nepromenjene. Sline vanje reakcije etanolize ulja suncokreta u poetnom peripromene sastava reakcione smee su uoene u toku odu reakcije [35] i metanolize ulja suncokreta u srednjem
reakcije metanolize na drugim temperaturama, s tim da periodu brze reakcije koji sledi posle poetnog perioda
se sa poveanjem temperature reakcije poveava brzina limitiranog maseno-prenosnim ogranienjima [21].
reakcije metanolize, a ravnotea reakcije uspostavlja u
kraem vremenskom periodu.

Slika 1. Promene sastava reakcione smee u toku reakcije

metanolize na 30 C (MEMK - ; MAG - ; DAG - ; TAG - )
Figure 1. Variations of the reaction mixture composition with
the progress of the methanolysis reaction at 30 C (FAME - ;
MAG - ; DAG - ; TAG - )

Kinetika reakcije metanolize ulja semena O. acanthium L.

Za opisivanje kinetike reakcije metanolize esterifikovanog ulja semena O. acanthium L. primenjeni su
kinetiki modeli nepovratne reakcije pseudo-prvog i
pseudo-drugog reda. Na slici 2 su prikazane zavisnosti
-1n(1-xA) i xA/(1-xA) od vremena u skladu sa jednainama
(5) i (8), respektivno. Konstante brzine nepovratnih
reakcija pseudo-prvog i pseudo-drugog reda, k1 i k2 , Slika 2. Primena kinetikog modela nepovratne reakcije pseudo-prvog (a) i nepovratne reakcije pseudo-drugog reda (b) na
odreene su iz nagiba linearnih zavisnosti i date u tabeli razliitim temperaturama reakcije ( - 30 C, 45 C i 60 C)
3, u kojoj su, takoe, prikazane vrednosti koeficijenta Figure 2. The irreversible pseudo-first (a) and irreversible
determinacije. Visoke vrednosti R2 ukazuju da se brzina pseudo-second order (b) reaction models of methanolysis at
reakcija metanolize ulja semena O. acanthium L. moe various reaction temperatures ( - 30 C, 45 C i 60 C)
uspeno opisati pomou oba kinetika modela. Meutim,
neto vee vrednosti R2 u sluaju nepovratne reakcije
pseudo-drugog reda pokazuju da je ovaj kinetiki model prihvatljiviji u odnosu na model nepovratne reakcije
pseudo-prvog reda.
Za opisivanje kinetike reakcije metanolize ulja semena pamuka [17] i suncokreta [18], izvedene pri
mehanikom meanju i u ultrazvunom polju, primenjeni
su, takoe, modeli nepovratne reakcije pseudo-prvog i
40

Savremene tehnologije

Tabela 3. Vrednosti konstante brzine nepovratne reakcije pseudo-prvog i pseudo-drugog reda i koeficijenta determinacije
Table 3. The values of reaction rate constants for irreversible
pseudo-first and pseudo-second order reaction and the coefficients of determination

3(2) (2014) 35-45

Energija aktivacije, izraunata iz nagiba zavisnosti

In k od 1/T (slika 3), iznosi 49,6 kJ/mol za nepovratnu
reakciju pseudo-prvog i 64,2 kJ/mol za nepovratnu
reakciju pseudo-drugog reda. Generalno, dobijene
vrednosti energije aktivacije su reda veliine vrednosti
objavljenih od strane drugih istraivaa pri prouavanju
reakcije metanolize razliitih biljnih ulja (tabela 1).
Simulacija procesa metanolize
Za izraunavanje stepena konverzije TAG na osnovu predloenih kinetikih modela koriene su sledee
jednaine:
a) za nepovratnu reakciju pseudo-prvog reda

Energija aktivacije reakcije metanolize odreena je

na osnovu Arenijusove jednaine:
.........................................................(11)

.............................................................(12)
b) za nepovratnu reakciju pseudo-drugog reda
........................................................(13)

gde je A - predeksponencijalni faktor, Ea - energija aktivacije i R - univerzalna gasna konstanta.

Slika 3. Arenijusova zavisnost konstanti brzine reakcije metanolize

TAG od reciprone vrednosti temperature za nepovratnu reakciju
pseudo-prvog reda (a) i nepovratnu reakciju pseudo-drugog reda (b)
Figure 3. Arrhenius plot of reaction rate constants of TAG methanolysis versus reciprocal of temperature for irreversible pseudofirst (a) and irreversible pseudo-second order (b) reaction models

Slika 4. Poreenje kinetikog modela (linije) nepovratne reakcije pseudo-prvog (a) i nepovratne reakcije pseudo-drugog reda
(b) sa eksperimentalnim podacima (simboli) u toku metanolize
na temperaturama reakcije: - 30 C, 45 C i 60 C
Figure 4. Comparison of the irreversible pseudo-first (a) and
irreversible pseudo-second order (b) kinetic models (line) and
the experimental data (symbols) during methanolysis at reaction temperatures: - 30 C, 45 C i 60 C

41

3(2) (2014) 35-45

Savremene tehnologije

Poreenje eksperimentalnih vrednosti stepena

Fiziko-hemijske osobine MEMK-a Onopordum
konverzije TAG sa izraunatim vrednostima prema
acanthium L.
jednainama (12) i (13) prikazano je na slici 4, odakle
Fiziko-hemijske osobine preiene smee MEMK
se moe zakljuiti da postoji jako dobro dobro slaganje dobijene iz ulja semena O. acanthium L. date su u tabeli
izmeu eksperimentalnih i izraunatih vrednosti stepe- 4. Pored toga, radi poreenja, u tabeli 4 je dat pregled
na konverzije TAG primenom oba kinetika modela. U karakteristika MEMK-a dobijenih iz ulja nekih drugih
prilog tome govore i niske vrednosti MRPD, koje iznose korovskih biljaka. Svi parametri su odreeni eksperime4,0% i 2,7% u sluaju modelovanja kinetike reakcije ntalno, osim vrednosti cetanskog broja koji je izraunat
modelom nepovratne reakcije pseudo-prvog i pseudo- na osnovu jednaine (14) [36]:
drugog reda, respektivno. Manja vrednost MRPD modela nepovratne reakcije pseudo-drugog reda pokazuje da
........................................................(14)
je ovaj model precizniji u opisivanju kinetike metanolize
ulja semena O. acanthium L.
gde su AC i CNC zapreminski udeo i cetanski broj
pojedinanih estara u smei MEMK.
Tabela 4. Osobine MEMK ulja semena O. acanthium L. i nekih drugih korovskih biljaka
Table 4. Properties of FAME obtained from O. acanthium L. seed oil and oils from some other
weed plants

a- 20 C

Na osnovu tabele 4 se moe zakljuiti da fiziko- kulima, ve i od njihovog poloaja [39], kao i od prisustva
hemijske karakteristike biodizela iz ulja semena O. prirodnih antioksidanata u ulju [40] i moe se poveati
acanthium L. se generalno nalaze u okviru vrednosti dodatkom aditiva [41]. Otuda, Costenoble i sar. [42]
propisanih standardom kvaliteta biodizela EN 14214. smatraju da ogranienje jodnog broja nije potrebno za
Izuzetno, vrednost jodnog broja je neto vea, a vre- karakterisanje kvaliteta biodizela. Cetanski broj je merilo
dnost cetanskog broja malo manja od vrednosti pro- kvaliteta dizel goriva i predstavlja vreme od ubrizgavanja
pisanih standardom. Ove dve karakteristike biodizela do paljenja ili samopaljenja goriva. Meutim, na vreme
su usko povezane, jer obe direktno zavise od sadraja kanjenja paljenja utiu i druge fizike osobine goriva,
nezasienih masnih kiselina u poetnom ulju. Prema kao, na primer, viskozitet, gustina i opseg kljuanja [43].
standardu kvaliteta biodizela EN14214, maksimalno Imajui u vidu da je vrednost cetanskog broja smee
dozvoljena vrednost jodnog broja je 120 g J2/100 g, dok MEMK izraunata na osnovu masno-kiselinskog sastaprema amerikom standardu ASTM D6751 njegova va polaznog ulja bliska standardom propisanoj vrednosti,
vrednost nije specificirana. Stabilnost biodizela ne zavisi moe se rei da ovaj parametar ne predstavlja prepreku
samo od jodnog broja, tj. broja dvostrukih veza u mole- proizvodnji biodizela iz ulja semena O. acanthium L. Kao
42

Savremene tehnologije

to se moe videti iz tabele 4, biodizel dobijen iz ulja

razliitih korovskih biljaka ima sline fiziko-hemijske osobine
kao i biodizel ulja semena O. acanthium L.
Zakljuak
U ovom radu je ispitivana mogunost primene ulja semena O. acanthium L. u sintezi biodizela. Za dobijanje
MEMK primenjen je dvostepeni postupak koji ukljuuje
H2SO4-katalizovanu esterifikaciju SMK ulja i metanolizu
esterifikovanog ulja katalizovanu KOH. Kinetika reakcije
metanolize esterifikovanog ulja semena O. acanthium L.
opisana je modelima nepovratne reakcije pseudo-prvog
reda i pseudo-drugog reda. Oba kinetika modela sa
velikom tanou fituju eksperimentalne podatke, ali je
zbog veih vrednosti R2 i niih vrednosti MRPD stepena konverzije TAG kinetiki model nepovratne reakcije
pseudo-drugog reda prihvatljiviji. Fiziko-hemijske osobine dobijenog biodizela zadovoljavaju specifikacije
standarda EN14214, zbog ega je ulje semena korovske
biljke O. acanthium L. pogodna sirovina za sintezu biodizela.
Zahvalnica
Rad je deo istraivanja u okviru projekta III 45001 koji
finansira Ministarstvo prosvete, nauke i tehnolokog razvoja Republike Srbije.
Spisak simbola:
- predeksponencijalni faktor, min-1
- zapreminski udeo pojedinanih estara u smei MEMK.
- koncentracija TAG, mol/dm3
- energija aktivacije, J/mol
- konstanta brzine nepovratne reakcije pseudo-prvog
reda, min-1
k2 - konstanta brzine nepovratne reakcije pseudo-dru
gog reda, dm3/(molmin)
MRPD - srednje relativno procentno odstupanje, %
n - broj eksperimentalnih vrednosti, 1
R - univerzalna gasna konstanta, J/(molK)
(-rA) - brzina nestajanja TAG, mol/(dm3min)
R2 - koeficijent determinacije, 1
t - vreme, min
xA - stepen konverzije TAG, 1
xAa,i - stvarni stepen konverzije TAG, 1
xAm - srednja vrednost stepena konverzije TAG, 1
xAp,i - predvieni stepen konverzije TAG, 1

A
AC
CA
Ea
k1

Skraenice:
CN - cetanski broj
CNC - cetanski broj pojedinanih estara u smei MEMK
DAG diacilgliceroli
MAG monoacilgliceroli
MEMK metil estri masnih kiselina
TAG triacilgliceroli

3(2) (2014) 35-45

Literatura
[1] V. B. Veljkovi, I. B. Bankovi-Ili, O. S. Stamenkovi, Y.-T.
Hung, in Advanced waste treatment in food processing
industry, L.K. Wang, N.K. Shammas, Y.-T. Hung Ed., CRC
Press, Taylor & Francis Group, 2015, [u tampi].
[2] B. R. Moser, Influence of extended storage on fuel
properties of methyl esters prepared from canola, palm,
soybean and sunflower oils, Renewable Energy, 36
(2011) 1221-1226.
[3] M. J. Haas, A. J. McAloon, W. C. Yee, T. A. Foglia, A
process model to estimate biodiesel production costs,
Bioresource Technology, 97 (2006) 671-678.
[4] M. B. Tasi, O. S. Stamenkovi, V. B. Veljkovic, Cost
analysis of simulated base-catalyzed biodiesel production
processes, Energy Conversion and Management, 84
(2014) 405413.
[5] M. Cardone, M. Mazzoncini, S. Menini, V. Rocco, A.
Senatore, M. Seggiani, S. Vitolo, Brassica carinata as
an alternative oil crop for the production of biodiesel
in Italy: agronomic evaluation, fuel production by
transesterification and characterization, Biomass and
Bioenergy 25 (2003) 623 636.
[6] B. R. Moser, K. Gerhard, V. F. Steven, I. A. Terry, Production
and evaluation of biodiesel from field pennycress (Thlaspi
arvense L.) oil. Energy and Fuels, 23 (2009) 4149-4155.
[7] S. Sultana, A. Khalid, M. Ahmad, A. A. Zuhairi, L. K. Teong,
M. Zafar, F. Hassan, The production, optimization, and
characterization of biodiesel from a novel source: Sinapis
alba L., International Journal of Green Energy, 11 (2014)
280291.
[8] R. Wang, W.-W. Zhou, M. A. Hanna, Y.-P. Zhang, P. S.
Bhadury, Y. Wang, B.-A. Song, S. Yang, Biodiesel
preparation, optimization, and fuel properties from nonedible feedstock Datura stramonium L., Fuel, 91 (2012)
182-186.
[9] R. Wang, M. A. Hanna, W. W. Zhou, P. S. Bhadury, Q.
Chen, B.-A. Song, S. Yang, Production and selected fuel
properties of biodiesel from promising non-edible oils:
Euphorbia lathyris L., Sapium sebiferum L. and Jatropha
curcas L., Bioresource Technology, 102 (2011) 11941199.
[10] N. Sharifi, E. Souri, S. A. Ziai, G. Amin, M. Amini, M.
Amanlou, Isolation, identification and molecular docking
studies of a new isolated compound from Onopordun
acanthium: A novel angiotensin converting enzyme (ACE)
inhibitor, Journal of Ethnopharmacology,148 (2013) 934
939.
[11] H. F. Gerel, Bio-oil production from Onopordum
acanthium L. by slow pyrolysis, Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis, 92 (2011) 233238.
[12] H. Durak, T. Aysu, Effects of catalysts and solvents on
liquefaction of Onopordum heteracanthum for production
of bio-oils, Bioresource Technology, 166 (2014) 309317.
[13] R. A. Rabu, I. Janajreh, D. Honnery, Transesterification of
waste cooking oil: Process optimization and conversion
rate evaluation, Energy Conversion and Management, 65
(2013) 764769.
[14] A. Bokhari, S. Yusup, R. N. M. Kamil, J. Ahmad, Blending
study of palm oil methyl esters with rubber seed oil methyl
esters to improve biodiesel blending properties, Chemical
engineering transactions, 37 (2014) 571-576.
[15] C. A. Z Jamil, A. Muslim, Performance of KOH as a catalyst
for transesterification of Jatropha curcas oil, International
Journal of Engineering Research and Applications, 2

43

3(2) (2014) 35-45

Savremene tehnologije

(2012) 635-639.
[16] B. B. Uzun, M. Kl, N. zbay, A. E. Ptn, E. Ptn,
Biodiesel production from waste frying oils: Optimization of
reaction parameters and determination of fuel properties,
Energy, 44 (2012) 347-351.
[17] K. G. Georgogianni, M. G. Kontominas, P. J. Pomonis,
D. Avlonitis, V. Gergis, Alkaline conventional and in situ
transesterification of cottonseed oil for the production of
biodiesel, Energy Fuels, 22 (2008) 21102115.
[18] K. G. Georgogianni, M. G. Kontominas, P. J. Pomonis,
D. Avlonitis, V. Gergis, Conventional and in situ
transesterification of sunflower seed oil for the production
of biodiesel, Fuel Processing Technology, 89 (2008) 503
509.
[19] G. Vicente, M. Martinez, J. Aracil, A. Esteban, Kinetics
of sunflower oil methanolysis, Industrial and Engineering
Chemistry Research, 44 (2005) 54475454.
[20] G. Vicente, M. Martinez, J. Aracil, Kinetics of Brassica
carinata oil methanolysis, Energy Fuels, 20 (2006) 17221726.
[21] O. S. Stamenkovi, Z. B. Todorovi, M. L. Lazi, V. B.
Veljkovi, D. U. Skala, Kinetics of sunflower oil methanolysis
at low temperatures, Bioresource Technology, 99 (2008)
1131-1140.
[22] H. Noureddini, D. Zhu, Kinetics of transesterification of
soybean oil, Journal of the American Oil Chemists' Society,
74 (1997) 14571463.
[23] O. S. Stamenkovi, M. L. Lazi, Z. B. Todorovi, V. B.
Veljkovi, D. U. Skala, The effect of agitation intensity on
alkali-catalyzed methanolysis of sunflower oil, Bioresource
Technology, 98 (2007) 2688-2699.
[24] B. Freedman, R. O. Butterfield, E. H. Pryde,
Transesterification kinetics of soybean oil, Journal of the
American Oil Chemists' Society, 63 (1986) 1375-1380.
[25] K. Komers, F. Skopal, R. Stloukal, J. Machek, Kinetics
and mechanism of the KOH-catalyzed methanolysis of
rapeseed oil for biodiesel production, European Journal
Of Lipid Science and Technology, 104 (2002) 728737.
[26] S. Shahla, G. C. Ngoh, R. Yusoff, The evaluation of
various kinetic models for base-catalyzed ethanolysis of
palm oil, Bioresource Technology, 104 (2012) 15.
[27] I. Stanisavljevi, S. Lakievi, D. Velikovi, M. Lazi, V.
Veljkovi, The extraction of oil from tobacco (Nicotiana
tabacum L.) seeds, Chemical Industry & Chemical
Engineering Quaterly, 13 (2007) 4150.
[28] G. Vicente, M. Martinez, J. Aracil, Integrated biodiesel
production: a comparison of different homogeneous
catalysts system, Bioresource Technology, 92 (2004) 297305.
[29] M. Tongu, S. Erba, Evaluation of fatty acid compositions
and some seed characters of common wild species from
Turkey, Turkish Journal of Agriculture and Forestry, 36
(2012) 673-679.
[30] I. T. Stanisavljevi, D. T. Velikovi, Z. B. Todorovi, M. L.
Lazi, V. B. Veljkovi, Comparison of techniques for the
extraction of tobacco seed oil, European Journal Of Lipid
Science and Technology, 111 (2009) 513-518.
[31] M. D. Kosti, N. M. Jokovi, O. S. Stamenkovi, K. M.
Rajkovi, P. S. Mili, V. B. Veljkovi, Optimization of
hempseed oil extraction by n-hexane, Industrial Crops
and Products, 48 (2013) 133143.
[32] A. B. Fadhil, K. M. Ahmed, M. M. Dheyab, Silybum
marianum L. seed oil: A novel feedstock for biodiesel
production, Arabian Journal of Chemistry (2012), http://

44

dx.doi.org/10.1016/j.arabjc.2012.11.009.
[33] F. Ma, M. A. Hanna, Biodiesel production: a review,
Bioresource Technology, 70 (1999) 1-15.
[34] J.Y. Park, D.K. Kim, Z.M. Wang, J.S. Lee, Fast biodiesel
production with one-phase reaction, Applied Biochemistry
and Biotechnology, 154 (2009) 246252.
[35] A. V. Marjanovi, O. S. Stamenkovi, Z. B. Todorovi, M. L.
Lazi, Vlada B. Veljkovi, Kinetics of the base-catalyzed
sunflower oil ethanolysis, Fuel, 89 (2010) 665671.
[36] G. Knothe, Fuel properties of highly polyunsaturated fatty
acid methyl esters. Prediction of fuel properties of algal
biodiesel, Energy and Fuels, 26 (2012) 52655273.
[37] R. Yang, M. Su, M. Li, J. Zhang, X. Hao, H. Zhang, Onepot process combining transesterification and selective
hydrogenation for biodiesel production from starting
material of high degree of unsaturation, Bioresource
Technology, 101 (2010) 59035909.
[38] I. Sengo, J. Gominho, L. dOrey, M. Martins, E. dAlmeidaDuarte, H. Pereira, S. Ferreira-Dias, Response surface
modeling and optimization of biodiesel production from
Cynara cardunculus oil, European Journal Of Lipid
Science and Technology, 112 (2010) 310320.
[39] G. Knothe G., O. R. Dunn, Dependence of oil stability index
of fatty compounds on their structure and concentration
and presence of metals, Journal of the American Oil
Chemists' Society, 80 (2003) 10211023.
[40] R. Pei, A. Davini, S. Veinovi, Odreivanje motorskih
karakteristika biodizel goriva, Zbornik radova ISBN 97886-80587-80-6, 13. Simpozijum termiara Srbije, 16.-19.
oktobar, Soko Banja 2007.
[41] S.-Y. Li, J. D. Stuart, Y. Li, R. S. Parnas The feasibility
of converting Cannabis sativa L. oil into biodiesel.
Bioresource Technology, 101 (2010) 84578460.
[42] O. Costenoble, M. Mittelbach, S. Schober, J. Fischer, J.
Haupt, Improvements needed for the biodiesel standard
EN 14214. EC project TREN/D2/44-LOT 1/S07.54676,
NEN, University of Graz and AGQM. 2008, http://
ec.europa.eu/energy/renewables/biofuels/doc/standard/
lot1.pdf (Jun, 2014)
[43] S. Bogojevi, P.J. Pavlovi, Trend razvoja kvaliteta
motornih benzina i dizel goriva u svetu i kod nas, Hemijska
industrija, 55 (2001) 79-89.

Savremene tehnologije

3(2) (2014) 35-45

Summary

THE BIODIESEL PRODUCTION FROM THE COTTON THISTLE SEED OIL

(Onopordum acanthium L.)
Milan D. Kosti1, Nataa M. Jokovi2, Olivera S. Stamenkovi1, Vlada B. Veljkovi1
1 Faculty of Technology, University of Ni, Leskovac, Serbia
2Faculty of Science and Mathematics, Department of Biology and Ecology, University of Ni, Ni, Serbia

The seed oil of cotton thistle (Onopordum acanthium L.) was used for fatty acid
methyl ester synthesis in a two-step process that includes the H2SO4-catalyzed
esterification of free fatty acid from the oil and the KOH-catalyzed methanolysis
of the esterified oil. The kinetics of the methanolysis reaction of the esterified
oil could be described by both the irreversible pseudo-first order and pseudosecond order law, though the higher conformity was achieved by the latter
kinetic model. The reaction rate constants and activation energies were calculated. The adequacy of the model was evaluated using the R2 values and the
mean relative percentage deviation between the experimental and calculated
values of the triacylglycerol conversion degree. The obtained biodiesel generally satisfied the EN 14214 standard limits. Therefore O. acanthium L. may be
used as a low-cost and valuable raw material for the biodiesel synthesis.

(ORIGINAL SCIENTIFIC PAPER)

UDK 662.756.3:66.061.34:582.998.1

Keywords: biodiesel; cotton thistle; kinetics;

methanolysis; Onopordum acanthium L.; twostep process.

45