Professional Documents
Culture Documents
Ulje semena korovske biljke magarei trn (Onopordum acanthium L.) je korieno
za sintezu metil estara masnih kiselina. Zbog veeg kiselinskog broja ulja, primenjen je dvostepeni proces koji ukljuuje esterifikaciju slobodnih masnih kiselina u
ulju katalizovanu H2SO4 i metanolizu esterifikovanog ulja katalizovanu KOH. Kinetika reakcije metanolize esterifikovanog ulja je modelovana primenom nepovratne
reakcije pseudo-prvog reda i pseudo-drugog reda. Izraunate su konstante brzine
reakcije metanolize i energije aktivacije. Adekvatnost modela procenjivana je na osnovu vrednosti R2 linearnih zavisnosti i srednjeg relativnog procentnog odstupanja eksperimentalnih i izraunatih vrednosti stepena konverzije triacilglicerola. Iako su oba
kinetika modela pogodna za fitovanje eksperimentalnih podataka, vea tanost je
ostvarena primenom modela nepovratne reakcije pseudo-drugog reda. Karakteristike dobijenog biodizela su, generalno, u okviru vrednosti propisanih standardom
kvaliteta bodizela EN14214. Zbog toga, seme O. acanthium L. moe biti korieno
kao jeftina sirovina za sintezu biodizela.
Kljune rei: dvostepeni process; biodizel; kinetika; magarei trn; metanoliza; Onopordum
acanthium L.
Uvod
Demografska ekspanzija i razvoj industrije uslovljavaju
kontinualno poveanje potreba za energijom, zbog ega
su mnogobrojna istraivanja usmerena ka pronalaenju
novih, alternativnih izvora energije: iskorienju energije
biomase, sunca, vetra, talasa i plime i oseke. U sektoru
transporta najeu primenu imaju goriva dobijena iz biomase, meu kojima znaajno mesto zauzima biodizel.
Biodizel predstavlja ekoloki isto gorivo, biorazgradivo i manje toksino u odnosu na dizel fosilnog porekla,
koje se dobija iz obnovljivih sirovina i pogodno je za primenu u dizel motorima. Dobija se postupkom alkoholize
biljnih ulja ili ivotinjskih masti sa niim alifatinim alkoholima. Najee korieni alkoholi u sintezi biodizela su
metanol, a u poslednje vreme i etanol [1]. Za dobijanje
biodizela trenutno se najee koriste jestiva biljna ulja,
kao to su: ulje uljane repice, soje, suncokreta ili palme
[2]. Meutim, korienje jestivih ulja u procesima dobijanja biodizela ograniavaju njihova primarna primena u
ljudskoj ishrani i visoka cena. S obzirom da u ukupnoj
ceni proizvodnje biodizela uljne sirovine imaju najvei
udeo [3, 4], poslednjih godina panju istraivaa privlai
ispitivanje mogunosti primene novih i jeftinijih ulja kao
to su ulja dobijena iz semena razliitih korovskih biljaka:
etiopijska slaica (Brassica carinata) [5], kravlja trava
35
Savremene tehnologije
aPri mehanikom meanju i u ultrazvunom polju (24 kHz). bDirektna reakcija. cPovratna reakcija.
Reakcija homogene katalizovane metanolize se, generalno, deava najpre u heterogenom reimu, a zatim
u pseudo-homogenom reimu, u kojima je kinetika ukupne reakcije kontrolisana prenosom mase i hemijskom
reakcijom, respektivno [19-23]. Pri velikim brzinama
meanja reakcione smee i dovoljno visokim temperaturama
reakcije, vreme trajanja poetnog perioda u kome prenos
mase odreuje brzinu procesa se skrauje, zbog ega
je zanemaren pri modelovanju kinetike ukupne reakcije
metanolize. Nezavisno od vrste ulja i reakcionih uslova,
pretpostavlja se da se reakcija metanolize sastoji iz tri
povratne, uzastopno-paralelne reakcije, koje odgovaraju
stupnjevitoj konverziji triacilglicerola (TAG) u metil estre
masnih kiselina (MEMK). Prema nekim istraivaima,
povratne i direktne reakcije metanolize su reakcije drugog reda [19, 20]. Pored uzastopno-paralelnih reakcija, u
kinetiki model reakcije metanolize ukljuivana je i ukupna reakcija sinteze MEMK [22, 24] ili sporedna reakcija saponifikacije [25]. Zbog kompleksnosti navedenih
kinetikih modela koja zahtevaju sloena matematika
proraunavanja, novija istraivanja su usmerena ka razvoju jednostavnijih kinetikih modela, koji dobro opisuju
eksperimentalne podatke. Prema ovim modelima sinteza
MEMK se odigrava u jednom stupnju, a kinetika reakcije
je opisana modelom nepovratne reakcije psedo-prvog ili
pseudo-drugog reda. Prema dosadanjim istraivanjima
metanolize razliitih uljnih sirovina, najee je primenjivan kinetiki model nepovratne reakcije psedo-prvog
reda (tabela 1). Georgogianni i sar. [17, 18] su pore 36
Savremene tehnologije
Materijali i metode
Materijal
U eksperimentalnom radu korieno je seme O. acanthium L. ubrano na obroncima planine Pasjaa (okolina
Prokuplja, jugoistoni deo Republike Srbije). Metanol i
n-hexan (HPLC istoe) su nabavljeni od Promochem
LGC (Nemaka), a 2-propanol (HPLC istoe) od Carlo
Erba (Italija). H2SO4 (98%) i KOH pelete (98%) su nabavljeni od Lach-Near-a (Republika eka), metanol
(99,5%) i bezvodni H2SO4 od Zorka-Pharme (Srbija), a
HCl (36,5%) od Centrohem-a (Srbija). Etanol je kupljen
od Sigma Aldrich (SAD) i dietil etar od VWR Prolabo
(Belgija).
Savremene tehnologije
na osnovu srednjeg relativnog procentnog odstupanja (MRPD) i koeficijenta determinacije (R2), koje su
izraunate pomou sledeih jednaina, respektivno:
....................................(9)
............................................(10)
................................................(2)
Rezultati i diskusija
Savremene tehnologije
ljaka. Ulje semena O. acanthium L. se odlikuje visokim acanthium L. dobijenog ekstrakcijom po Soxhlet-u nsadrajem nezasienih masnih kiselina, kao to su li- heksanom [29]. Zbog visokog sadraja polinezasiene
nolna (69,97%) i oleinska (21,2%) kiselina, dok ostatak linolne kiseline jodni broj ulja je relativno visok. Po sastaine zasiene masne kiseline i to: palmitinska (5,83%) i vu masnih kiselina ulje semena O. acanthium L. je vrlo
sterainska (2,44%), to je u skladu sa ranije objavljenim slino uljima dobijenih iz semena Datura stramonium L. i
rezultatima masnokiselinskog sastava ulja semena O. Silybum marianum L. (tabela 2).
Tabela 2. Fiziko-hemijske osobine i sastav masnih kiselina hladno presovanog ulja semena
O. acanthium L. i ulja dobijenih iz drugih korovskih biljaka
Table 2. The physico-chemical properties and fatty acid composition of cold pressed oil from
O. acanthium L. seeds compared with oils of other weed plants
Savremene tehnologije
poveanje sadraja MEMK je sporije kao posledica sma- pseudo-drugog reda. Iako su oba kinetika modela bila
njenja koncentracije reaktanata i poveanja koncentraci- prihvatljiva za fitovanje eksperimentalnih podataka, bolje
je proizvoda reakcije. Nakon toga sadraj MEMK ostaje slaganje je zabeleeno u sluaju primene modela neponepromenjen, to ukazuje na uspostavljanje ravnotenog vratne reakcije pseudo-prvog reda, pa je on predloen
sastava reakcione smee. Do slinog zakljuka doli su kao bolji model.
i drugi istrazivai metanolize razliitih biljnih ulja [14, 16Shahla i sar. [26] su pokazali da je kinetiki model
19]. Sadraj TAG u uljno-estarskoj fazi u toku reakcije nepovratne reakcije pseudo-drugog reda najadakvetniji
smanjuje se istovremeno sa poveanjem koncentracije za modelovanje kinetike etanolize palminog ulja kataMEMK, dok se sadraj DAG i MAG poveava na poetku lizovane natrijum etoksidom. Kinetiki model nepovratne
reakcije, dostie maksimum, a zatim opada, nakon ega reakcije pseudo-drugog reda primenjen je za modelonjihove koncentracije ostaju nepromenjene. Sline vanje reakcije etanolize ulja suncokreta u poetnom peripromene sastava reakcione smee su uoene u toku odu reakcije [35] i metanolize ulja suncokreta u srednjem
reakcije metanolize na drugim temperaturama, s tim da periodu brze reakcije koji sledi posle poetnog perioda
se sa poveanjem temperature reakcije poveava brzina limitiranog maseno-prenosnim ogranienjima [21].
reakcije metanolize, a ravnotea reakcije uspostavlja u
kraem vremenskom periodu.
Savremene tehnologije
Tabela 3. Vrednosti konstante brzine nepovratne reakcije pseudo-prvog i pseudo-drugog reda i koeficijenta determinacije
Table 3. The values of reaction rate constants for irreversible
pseudo-first and pseudo-second order reaction and the coefficients of determination
.............................................................(12)
b) za nepovratnu reakciju pseudo-drugog reda
........................................................(13)
Slika 4. Poreenje kinetikog modela (linije) nepovratne reakcije pseudo-prvog (a) i nepovratne reakcije pseudo-drugog reda
(b) sa eksperimentalnim podacima (simboli) u toku metanolize
na temperaturama reakcije: - 30 C, 45 C i 60 C
Figure 4. Comparison of the irreversible pseudo-first (a) and
irreversible pseudo-second order (b) kinetic models (line) and
the experimental data (symbols) during methanolysis at reaction temperatures: - 30 C, 45 C i 60 C
41
Savremene tehnologije
a- 20 C
Na osnovu tabele 4 se moe zakljuiti da fiziko- kulima, ve i od njihovog poloaja [39], kao i od prisustva
hemijske karakteristike biodizela iz ulja semena O. prirodnih antioksidanata u ulju [40] i moe se poveati
acanthium L. se generalno nalaze u okviru vrednosti dodatkom aditiva [41]. Otuda, Costenoble i sar. [42]
propisanih standardom kvaliteta biodizela EN 14214. smatraju da ogranienje jodnog broja nije potrebno za
Izuzetno, vrednost jodnog broja je neto vea, a vre- karakterisanje kvaliteta biodizela. Cetanski broj je merilo
dnost cetanskog broja malo manja od vrednosti pro- kvaliteta dizel goriva i predstavlja vreme od ubrizgavanja
pisanih standardom. Ove dve karakteristike biodizela do paljenja ili samopaljenja goriva. Meutim, na vreme
su usko povezane, jer obe direktno zavise od sadraja kanjenja paljenja utiu i druge fizike osobine goriva,
nezasienih masnih kiselina u poetnom ulju. Prema kao, na primer, viskozitet, gustina i opseg kljuanja [43].
standardu kvaliteta biodizela EN14214, maksimalno Imajui u vidu da je vrednost cetanskog broja smee
dozvoljena vrednost jodnog broja je 120 g J2/100 g, dok MEMK izraunata na osnovu masno-kiselinskog sastaprema amerikom standardu ASTM D6751 njegova va polaznog ulja bliska standardom propisanoj vrednosti,
vrednost nije specificirana. Stabilnost biodizela ne zavisi moe se rei da ovaj parametar ne predstavlja prepreku
samo od jodnog broja, tj. broja dvostrukih veza u mole- proizvodnji biodizela iz ulja semena O. acanthium L. Kao
42
Savremene tehnologije
A
AC
CA
Ea
k1
Skraenice:
CN - cetanski broj
CNC - cetanski broj pojedinanih estara u smei MEMK
DAG diacilgliceroli
MAG monoacilgliceroli
MEMK metil estri masnih kiselina
TAG triacilgliceroli
Literatura
[1] V. B. Veljkovi, I. B. Bankovi-Ili, O. S. Stamenkovi, Y.-T.
Hung, in Advanced waste treatment in food processing
industry, L.K. Wang, N.K. Shammas, Y.-T. Hung Ed., CRC
Press, Taylor & Francis Group, 2015, [u tampi].
[2] B. R. Moser, Influence of extended storage on fuel
properties of methyl esters prepared from canola, palm,
soybean and sunflower oils, Renewable Energy, 36
(2011) 1221-1226.
[3] M. J. Haas, A. J. McAloon, W. C. Yee, T. A. Foglia, A
process model to estimate biodiesel production costs,
Bioresource Technology, 97 (2006) 671-678.
[4] M. B. Tasi, O. S. Stamenkovi, V. B. Veljkovic, Cost
analysis of simulated base-catalyzed biodiesel production
processes, Energy Conversion and Management, 84
(2014) 405413.
[5] M. Cardone, M. Mazzoncini, S. Menini, V. Rocco, A.
Senatore, M. Seggiani, S. Vitolo, Brassica carinata as
an alternative oil crop for the production of biodiesel
in Italy: agronomic evaluation, fuel production by
transesterification and characterization, Biomass and
Bioenergy 25 (2003) 623 636.
[6] B. R. Moser, K. Gerhard, V. F. Steven, I. A. Terry, Production
and evaluation of biodiesel from field pennycress (Thlaspi
arvense L.) oil. Energy and Fuels, 23 (2009) 4149-4155.
[7] S. Sultana, A. Khalid, M. Ahmad, A. A. Zuhairi, L. K. Teong,
M. Zafar, F. Hassan, The production, optimization, and
characterization of biodiesel from a novel source: Sinapis
alba L., International Journal of Green Energy, 11 (2014)
280291.
[8] R. Wang, W.-W. Zhou, M. A. Hanna, Y.-P. Zhang, P. S.
Bhadury, Y. Wang, B.-A. Song, S. Yang, Biodiesel
preparation, optimization, and fuel properties from nonedible feedstock Datura stramonium L., Fuel, 91 (2012)
182-186.
[9] R. Wang, M. A. Hanna, W. W. Zhou, P. S. Bhadury, Q.
Chen, B.-A. Song, S. Yang, Production and selected fuel
properties of biodiesel from promising non-edible oils:
Euphorbia lathyris L., Sapium sebiferum L. and Jatropha
curcas L., Bioresource Technology, 102 (2011) 11941199.
[10] N. Sharifi, E. Souri, S. A. Ziai, G. Amin, M. Amini, M.
Amanlou, Isolation, identification and molecular docking
studies of a new isolated compound from Onopordun
acanthium: A novel angiotensin converting enzyme (ACE)
inhibitor, Journal of Ethnopharmacology,148 (2013) 934
939.
[11] H. F. Gerel, Bio-oil production from Onopordum
acanthium L. by slow pyrolysis, Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis, 92 (2011) 233238.
[12] H. Durak, T. Aysu, Effects of catalysts and solvents on
liquefaction of Onopordum heteracanthum for production
of bio-oils, Bioresource Technology, 166 (2014) 309317.
[13] R. A. Rabu, I. Janajreh, D. Honnery, Transesterification of
waste cooking oil: Process optimization and conversion
rate evaluation, Energy Conversion and Management, 65
(2013) 764769.
[14] A. Bokhari, S. Yusup, R. N. M. Kamil, J. Ahmad, Blending
study of palm oil methyl esters with rubber seed oil methyl
esters to improve biodiesel blending properties, Chemical
engineering transactions, 37 (2014) 571-576.
[15] C. A. Z Jamil, A. Muslim, Performance of KOH as a catalyst
for transesterification of Jatropha curcas oil, International
Journal of Engineering Research and Applications, 2
43
Savremene tehnologije
(2012) 635-639.
[16] B. B. Uzun, M. Kl, N. zbay, A. E. Ptn, E. Ptn,
Biodiesel production from waste frying oils: Optimization of
reaction parameters and determination of fuel properties,
Energy, 44 (2012) 347-351.
[17] K. G. Georgogianni, M. G. Kontominas, P. J. Pomonis,
D. Avlonitis, V. Gergis, Alkaline conventional and in situ
transesterification of cottonseed oil for the production of
biodiesel, Energy Fuels, 22 (2008) 21102115.
[18] K. G. Georgogianni, M. G. Kontominas, P. J. Pomonis,
D. Avlonitis, V. Gergis, Conventional and in situ
transesterification of sunflower seed oil for the production
of biodiesel, Fuel Processing Technology, 89 (2008) 503
509.
[19] G. Vicente, M. Martinez, J. Aracil, A. Esteban, Kinetics
of sunflower oil methanolysis, Industrial and Engineering
Chemistry Research, 44 (2005) 54475454.
[20] G. Vicente, M. Martinez, J. Aracil, Kinetics of Brassica
carinata oil methanolysis, Energy Fuels, 20 (2006) 17221726.
[21] O. S. Stamenkovi, Z. B. Todorovi, M. L. Lazi, V. B.
Veljkovi, D. U. Skala, Kinetics of sunflower oil methanolysis
at low temperatures, Bioresource Technology, 99 (2008)
1131-1140.
[22] H. Noureddini, D. Zhu, Kinetics of transesterification of
soybean oil, Journal of the American Oil Chemists' Society,
74 (1997) 14571463.
[23] O. S. Stamenkovi, M. L. Lazi, Z. B. Todorovi, V. B.
Veljkovi, D. U. Skala, The effect of agitation intensity on
alkali-catalyzed methanolysis of sunflower oil, Bioresource
Technology, 98 (2007) 2688-2699.
[24] B. Freedman, R. O. Butterfield, E. H. Pryde,
Transesterification kinetics of soybean oil, Journal of the
American Oil Chemists' Society, 63 (1986) 1375-1380.
[25] K. Komers, F. Skopal, R. Stloukal, J. Machek, Kinetics
and mechanism of the KOH-catalyzed methanolysis of
rapeseed oil for biodiesel production, European Journal
Of Lipid Science and Technology, 104 (2002) 728737.
[26] S. Shahla, G. C. Ngoh, R. Yusoff, The evaluation of
various kinetic models for base-catalyzed ethanolysis of
palm oil, Bioresource Technology, 104 (2012) 15.
[27] I. Stanisavljevi, S. Lakievi, D. Velikovi, M. Lazi, V.
Veljkovi, The extraction of oil from tobacco (Nicotiana
tabacum L.) seeds, Chemical Industry & Chemical
Engineering Quaterly, 13 (2007) 4150.
[28] G. Vicente, M. Martinez, J. Aracil, Integrated biodiesel
production: a comparison of different homogeneous
catalysts system, Bioresource Technology, 92 (2004) 297305.
[29] M. Tongu, S. Erba, Evaluation of fatty acid compositions
and some seed characters of common wild species from
Turkey, Turkish Journal of Agriculture and Forestry, 36
(2012) 673-679.
[30] I. T. Stanisavljevi, D. T. Velikovi, Z. B. Todorovi, M. L.
Lazi, V. B. Veljkovi, Comparison of techniques for the
extraction of tobacco seed oil, European Journal Of Lipid
Science and Technology, 111 (2009) 513-518.
[31] M. D. Kosti, N. M. Jokovi, O. S. Stamenkovi, K. M.
Rajkovi, P. S. Mili, V. B. Veljkovi, Optimization of
hempseed oil extraction by n-hexane, Industrial Crops
and Products, 48 (2013) 133143.
[32] A. B. Fadhil, K. M. Ahmed, M. M. Dheyab, Silybum
marianum L. seed oil: A novel feedstock for biodiesel
production, Arabian Journal of Chemistry (2012), http://
44
dx.doi.org/10.1016/j.arabjc.2012.11.009.
[33] F. Ma, M. A. Hanna, Biodiesel production: a review,
Bioresource Technology, 70 (1999) 1-15.
[34] J.Y. Park, D.K. Kim, Z.M. Wang, J.S. Lee, Fast biodiesel
production with one-phase reaction, Applied Biochemistry
and Biotechnology, 154 (2009) 246252.
[35] A. V. Marjanovi, O. S. Stamenkovi, Z. B. Todorovi, M. L.
Lazi, Vlada B. Veljkovi, Kinetics of the base-catalyzed
sunflower oil ethanolysis, Fuel, 89 (2010) 665671.
[36] G. Knothe, Fuel properties of highly polyunsaturated fatty
acid methyl esters. Prediction of fuel properties of algal
biodiesel, Energy and Fuels, 26 (2012) 52655273.
[37] R. Yang, M. Su, M. Li, J. Zhang, X. Hao, H. Zhang, Onepot process combining transesterification and selective
hydrogenation for biodiesel production from starting
material of high degree of unsaturation, Bioresource
Technology, 101 (2010) 59035909.
[38] I. Sengo, J. Gominho, L. dOrey, M. Martins, E. dAlmeidaDuarte, H. Pereira, S. Ferreira-Dias, Response surface
modeling and optimization of biodiesel production from
Cynara cardunculus oil, European Journal Of Lipid
Science and Technology, 112 (2010) 310320.
[39] G. Knothe G., O. R. Dunn, Dependence of oil stability index
of fatty compounds on their structure and concentration
and presence of metals, Journal of the American Oil
Chemists' Society, 80 (2003) 10211023.
[40] R. Pei, A. Davini, S. Veinovi, Odreivanje motorskih
karakteristika biodizel goriva, Zbornik radova ISBN 97886-80587-80-6, 13. Simpozijum termiara Srbije, 16.-19.
oktobar, Soko Banja 2007.
[41] S.-Y. Li, J. D. Stuart, Y. Li, R. S. Parnas The feasibility
of converting Cannabis sativa L. oil into biodiesel.
Bioresource Technology, 101 (2010) 84578460.
[42] O. Costenoble, M. Mittelbach, S. Schober, J. Fischer, J.
Haupt, Improvements needed for the biodiesel standard
EN 14214. EC project TREN/D2/44-LOT 1/S07.54676,
NEN, University of Graz and AGQM. 2008, http://
ec.europa.eu/energy/renewables/biofuels/doc/standard/
lot1.pdf (Jun, 2014)
[43] S. Bogojevi, P.J. Pavlovi, Trend razvoja kvaliteta
motornih benzina i dizel goriva u svetu i kod nas, Hemijska
industrija, 55 (2001) 79-89.
Savremene tehnologije
Summary
The seed oil of cotton thistle (Onopordum acanthium L.) was used for fatty acid
methyl ester synthesis in a two-step process that includes the H2SO4-catalyzed
esterification of free fatty acid from the oil and the KOH-catalyzed methanolysis
of the esterified oil. The kinetics of the methanolysis reaction of the esterified
oil could be described by both the irreversible pseudo-first order and pseudosecond order law, though the higher conformity was achieved by the latter
kinetic model. The reaction rate constants and activation energies were calculated. The adequacy of the model was evaluated using the R2 values and the
mean relative percentage deviation between the experimental and calculated
values of the triacylglycerol conversion degree. The obtained biodiesel generally satisfied the EN 14214 standard limits. Therefore O. acanthium L. may be
used as a low-cost and valuable raw material for the biodiesel synthesis.
45