Degradación de Materiales (Polímeros y

Cerámicos)
QUÉ SON POLÍMEROS Y CERÁMICOS
POLÍMEROS
Un polímero puede definirse como un material constituido por moléculas formadas por unidades
constitucionales que se repiten de una manera más o menos ordenada. Dado el gran tamaño de
estas moléculas, reciben el nombre de macromoléculas. Es decir, que los polímeros son
compuestos químicos cuyas moléculas están formadas por la unión de otras moléculas más
pequeñas llamadas monómeros, las cuales se enlazan entre sí como si fueran los eslabones de
una cadena. Estas cadenas, que en ocasiones presentan también ramificaciones o
entrecruzamientos, pueden llegar a alcanzar un gran tamaño, razón por la cual son también
conocidas con el nombre de macromoléculas. Habitualmente los polímeros reciben, de forma
incorrecta, el nombre de plásticos, que en realidad corresponde tan sólo a un tipo específico de
polímeros, concretamente los que presentan propiedades plásticas (blandas, deformables y
maleables con el calor).
Los polímeros, del griego poli (mucho) y meros (partes), reciben también el nombre de
macromoléculas, debido al enorme tamaño de las moléculas que los componen. Estas moléculas
gigantes tienen pesos moleculares más de cien veces mayores que los de moléculas pequeñas
como el agua.
La mayor parte de los polímeros están formados por estructuras de carbón y por tanto se
consideran compuestos orgánicos. Aunque existen polímeros naturales de gran valor comercial,
la mayor parte de los polímeros que usamos en nuestra vida diaria, son materiales sintéticos con
propiedades y aplicaciones variadas.

MATERIALES CERÁMICOS
Un material cerámico es un tipo de material inorgánico, no metálico, buen aislante y que además
tiene la propiedad de tener una temperatura de fusión y resistencia muy elevada. Asimismo, su
módulo de Young (pendiente hasta el límite elástico que se forma en un ensayo de tracción)
también elevado, además presentan un modo de rotura frágil.
Todas estas propiedades, hacen que los materiales cerámicos sean imposibles de fundir y de
mecanizar por medios tradicionales (fresado, torneado, brochado, etc). Por esta razón, en las
cerámicas realizamos un tratamiento de sinterización. Este proceso, por la naturaleza en la cual
se crea, produce poros que pueden ser visibles a simple vista. Un ensayo a tracción, por los
poros y un módulo de Young y una fragilidad elevados y al tener un enlace interatómico (iónico
y/o covalente), es imposible de realizar. Existen materiales cerámicos cuya tensión mecánica en
un ensayo de compresión puede llegar a ser superior a la tensión soportada por el acero. La
razón, viene dada por la compresión de los poros/agujeros que se han creado en el material. Al
comprimir estos poros, la fuerza por unidad de sección es mayor que antes del colapso de los
poros

Además cualquiera de esos procesos puede ir acompañado de la emisión de compuestos orgánicos volátiles (COVs). como por ejemplo plastificantes.: Los radicales libres pueden ser formados por factores tales como: el calor. Obs. AUTO-OXIDACIÓN La auto-oxidación es un proceso auto-catalítico. solubilidad. + O2 a PO2 (III) PO2 + PH a PO2H + P. Cuando se trata de materiales constituidos por polímeros estas transformaciones pueden ser de tipo físico. las reacciones de escisión de la cadena dominan sobre las reacciones de ampliación moleculares. Una temperatura más alta significa reacciones más rápidas y mayor cantidad de radicales libres. Los radicales alquilo reaccionan rápidamente con el oxígeno y forma radicales peroxilo. el polímero experimenta cambios en su composición química y estos. . en cadena.oxidación: en este mecanismo de degradación el oxígeno maneja un rol fundamental para que se pueda llevar a cabo este proceso ya que depende en gran medida de la disponibilidad de oxígeno. que involucra las fases de iniciación. la degradación así como los tiempos de reacción son mucho más largos. flexibilidad. La Termo-oxidación y la oxidación de los productos de polietileno se llevan a cabo a un rango de temperaturas de 150-250°C. la luz o iones metálicos que pueden estar contenidos en el polímero. La disponibilidad de oxígeno llegará a ser limitada debido a que la velocidad de difusión y solubilidad de oxígeno es demasiado baja. tal es el caso de la pérdida de algún aditivo. a su vez.ANÁLISIS DE LOS MECANISMOS DE TERMO-OXIDACIÓN Y AUTOOXIDACIÓN DE LOS MATERIALES POLÍMEROS Por degradación de un material se entiende todo tipo de transformaciones que afectan a su composición original y repercuten en sus propiedades y prestaciones iniciales. provocan variaciones en sus propiedades físicas iniciales (color. es decir. las condiciones de procesamiento. propagación. que son las reales durante la degradación ambiental.). A temperaturas de reacción más bajas. Ilustración del mecanismo (P=polímero) Iniciación: (I) P – H a P. Dos de las causas responsables de estas transformaciones son la termo-oxidación y la autooxidación TERMO-OXIDACIÓN Degradación de termo. etc. El proceso y los mecanismos de degradación a altas temperaturas difieren de los mecanismos que tienen lugar durante envejecimiento a largo plazo a temperaturas moderadas. lo que se puede hacer abstracción de hidrógeno inter o intramolecular para formar hidroperóxidos poliméricos. resistencia. la probabilidad de que dos radicales alquilo vecinos sobrevivirán el tiempo suficiente para reaccionar con cada uno otro en lugar de reaccionar con el oxígeno es más alta y las reacciones de ampliación moleculares estarán conduciendo a una ampliación dominante de la distribución del peso molecular. etc. En este último caso. Propagación: (II) P. han sido objeto de varios estudios. ramificación y terminación. Ya que en presencia de oxígeno. el número de radicales es más pequeño y el oxígeno tiene más tiempo para difundir a los sitios de reacción. o bien de tipo químico. + H. Mientras que a menor concentración de oxígeno.

cetonas. Los iones metálicos tales como: T+3 / Ti+4. Todas estos procesos involucran reacciones de oxidoreducción incluyendo fenómenioos de absorción. El nivel de propagación (II) ocurre rápidamente.Estos productos de oxidación son muy instables. Los procesos de corrosión en cerámicos no están tan claramente definidos como en el caso de los metales. En general se cree que los cerámicos refractarios y estructurales son inertes o resistentes a la corrosión en comparación con los metales. + Me+ + H+ 2 POOH PO. + POO. Cu+1 / Cu+2. . a POH + P = O + O2 El esquema arriba sugiere que los radicales P. Estos radicales pueden atacar la cadena polimérica así como el radical PO2. mientras la etapa (III) es determinante. La concentración de POO será más fuerte en presencia de oxigeno de que P. hidrocarbonatos. + H2O (V) Me+ / Me+2 EXPLICAR LOS MECANISMOS DE OXIDACIÓN DE LOS MATERIALES CERÁMICOS OXIDICOS Y NO OXIDICOS ¿Se oxida un cerámico? La estructura atómica de los materiales cerámicos es la responsable de su gran estabilidad química ante agentes químicos agresivos. Terminación: (VIII) P. a temperaturas altas y en la presencia de iones de metales de transición. penetración y difusión de sustancias agresivas a través de bordes de grano o del seno del material. PO. Esto es relativamente cierto a temperaturas ambientes o por debajo de los 100° C en ambientes secos. y HO. que involucra su disolución. ácidos carboxílicos. que queda importante a temperaturas superiores a 150ºC o sobre la influencia de la luz. + PH a H2O + P. Fe+2 / Fe+3 pueden acelerar la reacción de oxidación como sigue: POOH + Me+. El carácter auto-catalítico de auto-oxidación es determinante por estas reacciones de ramificación. Ramificación: (IV) PO2 H a PO. a PO. También pueden presentar corrosión bajo tensiones. POO. en particular. Co+2 / Co+3. + PO2 a PO2 P (X) 2 POO. + Me2 + + OH–POOH + Me+2 a POO. La clave de las reacciones de ramificación (VI) y (V) forman PO. incluyendo su microestructura y características superficiales. alcoholes. (VII) HO. + HO. Mn+2 / Mn+3. En la reacción (IV) la descomposición mono molecular de los hidroperóxidos necesita una energía elevada de activación. + PH a POH + P. La degraddación de los cerámicos es un mecanismo complejo. Cuando la temperatura aumenta la degradación de los mismos conmienza a acelerarse. etc. desorción y transporte de masa. descomponiéndose para formar un largo conjunto de compuestos que incluyen aldehídos. forman la base de la reacción en cadena. Todo esto hace imprescindible la definición exhaustiva del material. (V) 2 PO2 H a PO2. + P. + H2O (VI) PO. a P – P (IX) P.

nitruro de silicio (Si3N4) y los llamados sialones. Las cerámicas oxídicas tienen puntos de fusión altos. por lo que son utilizados como protección contra la misma. Las cerámicas no oxídicas más importantes son el carburo de silicio (SiC). como la oxidación está procediendo. Ti. fuertes y refractarios los cuales muestran una promesa considerable como materiales estructurales en entornos a altas temperaturas. Zr. El avance de la química ha dado lugar a la aparición de una serie de materiales sintéticos que pueden competir con los materiales tradicionales en cuanto a propiedades técnicas y ventajas a muchos en cuanto a su resistencia contra la corrosión. la oxidación es controlada por procesos de difusión. Por lo tanto. Ejemplos de polímeros resistentes a la corrosión: . Mg) o metaloides (Si) con oxígeno. nitruros. Por su parte. la oxidación procede mucho más rápido. y una amplia gama de propiedades eléctricas. PREVENCIÓN DE OXIDACION POLÍMEROS Generalmente la corrosión en polímeros es tardía o no ocurre. Sus aplicaciones van desde abrasivos super duros (B4C. Este problema ha sido extensamente estudiado en varias atmósferas oxidantes. cerámica basada en nitruro con contenidos de óxido de variables. Este mecanismo se denomina como la oxidación pasiva. Son químicamente estables en condiciones inertes pero en condiciones de oxidación. que sirven como recubrimientos. toman lugar algunas reacciones. y procede muy lentamente. a toberas de cohetes (TiB2). Deben someterse a tratamiento de alta temperatura en atmósfera reducida o inerte para evitar la oxidación. En SiC. baja resistencia al desgaste. electrodos para fundidos de metal (ZrB2) y elementos de calefacción (MoSi2). es el caso de los polietilenos.Las cerámicas oxídicas son compuestos inorgánicos de elementos metálicos (Al. SiO2 amorfo cubre Si3N4 y forma una capa protectora. la oxidación procede de la siguiente manera: Si3N4 + 3O2 SiC + 2O2  2ZrN + 2O2  ZrC + 2º2   3SiO2 + 2N2 (Nitruro de silicio) SiO2 + CO2 (Carburo de Silicio) 2ZrO2 + N2 (Nitruro de Circonio) ZrO2 + CO2 (Carburo de Circonio) En los casos de Si3N4 y SiC. Es por esto que la oxidación/corrosión es la falla más grave en las cerámicas no oxídicas. Las cerámicas no oxídicas son materiales duros. Estos óxidos pueden combinarse con nitrógeno o carbono para formar oxinitruros y oxicarburos más complejos. particularmente a altas temperaturas. boruros. siliciuros y otros. cuando las presiones de oxígeno son lo suficientemente baja. BN) y herramientas de corte (WC). porque gaseoso SiO se produce como sigue: SiC + O2  SiO + CO Este mecanismo es llamado Oxidación Activa. las cerámicas no oxídicas comprenden los carburos.

Polietileno de baja y alta densidad Polipropileno Polímeros que contienen flúor Polímeros termoestables CERÁMICOS Para materiales cerámicos avanzados y para metales de operación a alta temperatura se utilizan recubrimientos especiales. protegiéndolos contra oxidación adicional hasta aproximadamente los 1500°C. A los materiales compuestos carbono-carbono se les aplican recubrimientos de Carburo de Silicio (SiC) para mejorar su resistencia a la oxidación. Cuando se oxida el SiC a alta temperatura. se forma en la superficie una capa delgada de Si02. .