You are on page 1of 21

I.2.

Acizi-fenoli
- sunt acizi carboxilici aromatici, care au grefat pe nucleul
benzenic una sau mai multe grupări fenolice
- sunt metaboliţi vegetali, larg răspândiţi în lumea plantelor
- interesul recent pentru studiul acestor compuşi este datorat
rolului lor anti-oxidativ (asigurat prin consumul de fructe şi
legume) ce asigură protecţia organismului împotriva diferitelor afecţiuni (cardiace, cancere, etc.) provocate de procesele
oxidative intra- şi inter-celulare
- sunt esenţiali în creşterea şi reproducerea organismelor
vegetale, având acţiune anti-microbiană
- cei mai importanţi reprezentanţi sunt acizii: salicilic,
hidroxi-cinamic, cafeic, protocatehic, vanilic, rezorcinici,
cumaric, ferulic, etc…
- se găsesc în natură sub forma esterilor sau a glucozidelor,
formând compuşii flavonoidici
- mulţi acizi fenolici polimerizează, formând molecule mari
precum proantocianidinele şi ligninele

- conţinutul de acizi fenolici în plante variază; cel mai mare
conţinut de acizi fenolici îl au fructele de pădure

Tabel 6. Conţinutul de acizi fenolici în diferite produse alimentare
(după Ray Sahelian, M.D) [39]
Produs
Pere
Scoruşe
Coarne
Coacăze
Scoruşe coapte
Prune, cireşe, mere Valkea Kuulas
Cafea, ceai verde şi negru

Acizi fenolici ( mg/g)
0
1,03
0,96
0,85
0,75
0,28
0,3-0,36

Oxidarea alchil-fenolilor HO HO CH3 + 3[O] COOH KMNO4 in H2SO4 + H2O acid salicilic o-crezol 2.HCl . Diazotarea amino-acizilor aromatici.2 H2O acid o-amino-benzoic N - N ] Cl COOH HO + H2O COOH .2.I.N2 clorura de o-carboxi-fenil-diazoniu acid salicilic . urmată de hidroliză NH2 + COOH + HONO HCl . Metode generale de obţinere 1.1.

Sulfonarea acizilor aromatici. urmată de topire alcalină COOH COOH COOH + H2SO4 acid benzoic + 2 NaOH .+ OK OH + CO2 220 C presiune .+ COO K fenoxid de potasiu p-hidroxi-benzoat de K .SCHMIDT (de carboxilare a fenoxizilor) + O Na OH + CO2 - COO Na 125 C + 6 atm fenoxid de sodiu salicilat de sodiu .3.Na2SO3 SO3H acid m-carboxi-benzensulfonic OH acid m-hidroxi-benzoic 4. Reacţia KÖLBE –.dacă se foloseşte fenoxidul de K se obţine izomerul para: .H2O .

2. se realizează. cristaline. solubile în apă caldă. iar acidul protocatehic verde-albăstrui 2. Reacţia cu carbonaţi alcalini. greu solubile în solvenţi organici I.acidul salicilic dă coloraţie violet. Proprietăţi chimice 1.2.5. Reacţii de culoare cu FeCl3 .3. cu formare de săruri OH OH 2 COOH + M2CO3 acid salicilic unde: M poate fi Na. K 2 - COO M salicilat de metal + + CO2 + H2O . prin fierberea lor cu soluţii de carbonaţi neutrii sau alcalini I.substanţe solide. M2CO3.2. Proprietăţi fizice . cu uşurinţă. Carboxilarea acizilor polifenolici.

Reacţia de esterificare. fenolică şi acidă. Reacţia cu hidroxizi alcalini. - OH OM COOH + - COO M + 2 MOH + + 2 H 2O acid salicilic di-anion salicilat de metal 4. cu transformarea în sare a ambelor grupări funcţionale. cu formare de esteri alcoolici. cu funcţiune fenolică. MOH. OH COOH + EtOH acid salicilic O OH H2SO4 C salicilat de etil OEt + H2O .3.

cu formare de ester-eter.salicilic eterul metilic al acidului salicilic acidoliza OH COOH acid salicilic . sulfat de metil ((CH3)2SO4). OCH3 COOH OH COOH O OCH3 + 2 CH3I C OCH3 hidroliza . în prezenţa agenţilor metilanţi (iodură de metil (CH3I). poate suferi reacţie de hidroliză sau acidoliza. Reacţia mixtă eterificare – esterificare.2 HI acid salicilic eterul metilic al esterului metil .5. cu refacerea funcţiunilor carboxil şi/sau fenolică. diazometan (CH2N2). care ulterior.

dacă gruparea fenolică este acilată.HCl acid salicilic acetilat clorura acida a acidului salicilic acetilat OH COCl clorura acida a acidului salicilic este instabila . Clorurarea grupării carboxil. se formează compuşi stabili OOC CH3 COOH OOC PCl5 . în prezenţa PCl5 . cu cloruri acide sau anhidride acide. Acilarea.HCl acid salicilic acetilat 7.POCl3 CH3 C O Cl . cu formarea de acizi fenolici cu gruparea fenolică acilată O OH COOH O + acid salicilic H3C C Cl clorura de acetil O AlCl3 C CH3 COOH .6.

OH COOH acid salicilic . cristalină care recristalizează din apă şi sublimează.sub forma esterului metilic se găseşte în muşeţel. .4. .decarboxilarea acizilor polifenolici se realizează uşor. se găseşte în glicozide.2.sub formă de eteri formaţi cu monozaharide.substanţă solidă.CO2 pirocatechina I. Decarboxilarea. Reprezentanţi 1) Acidul o-hidroxi-benzoic (acid salicilic) .8. cu formarea de fenoli . la cald OH OH OH COOH acid protocatehic OH .

constantele fizice sunt diferite de cele ale iz.cele două funcţiuni determină formarea de legături de hidrogen intramoleculare. .. . formându-se chelaţi.datorită faptului că fiecare moleculă este izolată de cealaltă.de exemplu. .în industrie se obţine prin reacţia KÖLBE – SCHMIDT. meta şi para. . inducând astfel efectul orto.atomul de hidrogen ce realizează legătura intramoleculară poate fi înlocuit cu metale.cu FeCl3 dă coloraţie violet. chelatul care se formează în reacţia cu FeCl 3 este de culoare violet. Fe O O C OH . O H O C OH .

glutation-reductază.prin reducerea energică cu Na metalic. generează acid pimelic. glutation oxidat.acidul salicilic stimulează activitatea sistemelor anti-oxidante enzimatice: superoxid-dismutază. menţinut la 6 şi 200C. astfel pentru prelungirea perioadei de valabilitate a citricelor. . în procesul de peroxidare a lipidelor din fructul Cara-Cara. dehidroascorbat.. OH COOH acid salicilic Na C5H11OH O + H COOH acid ciclohexanon--carboxilic HOOC (CH2)5 COOH acid pimelic . ascorbat-peroxidază şi a celor ne-enzimatice: ascorbat. . care în mediu acid. ei recomandă.prezenţa acidului salicilic creşte concentraţia acestor anti-oxidanţi în celulă. catalază. în alcool amilic se obţine acidul ciclohexanon-β-carboxilic. dehidroascorbat-reductază. glutation. pe lângă menţinerea la temperatură scăzută (60C) şi pretratarea fructelor cu acid salicilic înainte de depozitare.

. cv.acidul salicilic este folosit pentru protecţia împotriva intoxicării cu diferite metale.acidul salicilic stimulează acumularea fenil-alanin-liazei din ARN-ul mesager. acidul iasmonic activează gene care protejează împotriva agenţilor patogeni necrotrofici.acidul salicilic şi esterul său metilic sunt consideraţi a fi molecule responsabile de creşterea. dezvoltarea şi protecţia organismelor vegetale. de exemplu: pretratarea plantelor cu acid salicilic protejează celulele vegetale împotriva distrugerii oxidative cauzate de intoxicarea cu Cd. Cabernet Sauvignon. determinând creşterea cantităţii şi activităţii proteice. precum şi a acumulării de acizi fenil-propanoici şi alţi acizi fenolici . inducând şi creşterea activităţii ascorbat-peroxidazei şi a superoxid-dizmutazei şi scăderea activităţii catalazei .acidul salicilic şi acidul iasmonic (C12H18O2) sunt molecule indicator asupra stresului biotic şi abiotic al organismelor vegetale. iar acidul salicilic.. în strugurii din specia Vitis vinifera L. împotriva agenţilor patogeni biotrofici .

acidul salicilic.008 mg/kg. -cele mai mari cantităţi de acid salicilic sunt conţinute de ierburile aromatice (28.în organismul uman.concentraţia acidului salicilic în alimente s-a determinat.. prin gaz-cromatografie cuplată cu spectroscopie de masă. pe când sosurile nu conţin acid salicilic în concentraţie detectabilă.6 mg/kg). acidul salicilic înhibă activitatea 2-ciclooxigenazei şi de aceea. în tratamentul inflamaţiilor.persoanele cu intoleranţă la aspirină pot utiliza. limita de detecţie fiind de 0. . exercită proprietăţi anti-inflamatorii similare cu ale aspirinei. . .

15 3.05 0.2 0.6 26 <0.2 Sos dulce-acrişor Sos de curry Sos bolognaise <0.6 6.7 <0.2 0.06 Bitter Cedru Gin Vodca Rom alb Suc de portocale Apă cu gust de mere Limonadă 0.5 <0.2 0.4 0.02 0.) [49] Aliment Acid salicilic Aliment Acid salicilic (mg /kg)a (mg /kg)a Fructe Mere Granny Smith Mere Golden Delicious Banane Portocale Clementine Lămâi Piersici Legume şi zarzavaturi Piper verde proaspăt Piper verde uscat Roşii prospete Roşii gătite Piure de roşii Supă de roşii Alimente micelare Miere Dulceaţă de zmeură Iaurt de zmeură Mirodenii Curry Chilli Usturoi proaspăt Piper negru Ghimbir Condimente Drojdie Condiment cu gust de vită Condiment granule Cremă pentru salată Băuturi Cafea insolubilă Cafea instant Ceai de mentă Ceai de lămâie Ceai de muşeţel Vin roşu Vin alb Bere slabă a.7 0.2 1.2 <0.2 <0.5 0.3 15.2 <0.3 <0.01 <0.3 <0.2 <0.4 Ketchup Oţet din malţ Oţet din vin alb 0.2 <0.3 <0.2 Fasole Morcovi proaspeţi Morcovi gătiţi Castraveţi Mazăre congelată Brocoli congelat <0.8 2.01 <0.8 0.mg /L pentru alimentele lichide 0.01 .2 5.5 0.4 0.67 0.2 <0.8 5.6 <0.2 3.01 <0.2 14.8 0.01 <0.2 0.7 6. Concentraţia acidului salicilic în alimente (Scotter şi colab.08 0.2 <0.14 0.01 <0.2 0.5 0.3 0.2 0.2 0.01 <0.01 <0.3 <0.2 <0.Tabel 7.2 <0.2 Scorţişoară Boia de ardei Oregano Pătrunjel uscat Mentă uscată 5.2 Nectarine Kiwi Pere Prune Grepefruit Mango 0.7 <0.

COONa salicilat de sodiu b) Salicilat de metil .constituent al uleiului winter green . incolor. fără miros. cu miros aromatic persistent. utilizat în medicină şi farmacie. utilizat în medicină şi în OH alimentaţie (conservant).praf cristalin sau lamele albe.lichid uleios.2) Sărurile acidului salicilic: a) Salicilat de sodiu . datorită acţiunii sale anti-reumatice. OH COOCH3 salicilat de metil c) Acid p-amino-salicilic se foloseşte ca tuberculostatic OH COOH H2 N acid p-amino-salicilic .

utilizat ca medicament sau ca antiseptic. .H2O . .cristalizează în lamele incolore cu miros agreabil aromatic slab.CO2 O C O salicilat de fenil . OH O C O salicilat de fenil OH COOH + COOH acid salicilic OH HO acid salicilic .d) Salicilat de fenil .se mai numeşte şi salol şi se obţine prin deshidratarea intermoleculară. urmată de decarboxilare a acidului salicilic.

se obţine prin topirea alcalină a unor compuşi naturali numiţi taninuri. mai precis catechin-taninuri. .se mai obţine prin carboxilarea pirocatechinei OH OH (NH4)2CO3 OH OH OH OH -CO2 pirocatechina COOH acid protocatehic pirocatechina .nu există liber în natură.3) Acidul 3. .4-dihidroxi-benzoic (acid protocatehic) OH OH COOH acid protocatehic .

.. în prezenţa FeCl 3.acidul protocatehic dă.vanilina se foloseşte la obţinerea zahărului vanilinat .unii derivaţi eterici ai acidului protocatehic există în natură: OCH3 OH OCH3 OCH3 COOH COOH acid vanilic oxidare O COOH acid veratronic acid piperonilic oxidare OCH3 OH O OCH3 OCH3 oxidare O O COH COH COH vanilina veratrona piperonal . o coloraţie verdealbăstrui.

2 H2O SO3H .acidul β-rezorcilic se obţine prin carboxilarea pirocatechinei .2 Na2SO3 HO3S OH HO acid m.4) Acizii 3.5-dihidroxi.4-dihidroxi-carboxilici (acizii α.şi 2. COOH COOH + 2 H2SO4 acid benzoic + 4 NaOH COOH .acidul α-rezorcilic se obţine prin disulfonarea acidului benzoic. urmată de topire alcalină.m`-carboxi-benzen-disulfonic acid -rezorcilic .şi β-rezorcilici) OH OH OH COOH acid -rezorcilic COOH HO acid -rezorcilic .

HO 5) Acidul galic (pirogalol-carboxilic) OH OH COOH acidul galic . se obţine prin carboxilarea pirogalolului. OH OH HO OH OH Na2CO3 HO OH HO OH -CO2 pirogalol COOH acid galic pirogalol .chimic.natural se extrage din nuca galică şi se prezintă sub forma cristalelor mătăsoase. . incolore sau uşor gălbui. strălucitoare. în prezenţa carbonaţilor alcalini. inodore.

ca mordant etc.. astringent.galatul de metil . se numeşte termatol şi s-a folosit în tratarea sifilisului. .cristale.printre sărurile şi esterii acidului galic. galben-lămâie.utilizat în fotografie.galatul bazic de bismut . . utilizat ca dezinfectant sau astringent sau în oftalmologie. cele mai importante sunt: . la prepararea substanţelor colorante. a cernelurilor.praf amorf. . a tananţilor sintetici. absorbant. inodor.