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25 Abril 2015

POLARIZACIN
ELECTROQUMICA

POLARIZACIN
Es el cambio de potencial de un electrodo (potencial de equilibrio) a medida que
la corriente fluye de el o hacia el.
Su magnitud se mide en trminos de sobrepotencial o voltaje.
Existen diferentes causas de la polarizacin:
CONCENTRACIN INICA

Localizada
andicas
aumentadas
debido a que
iones en un
lenta.

en
las
zonas
y
catdicas

disminuidas
la alta difusin de
medio lquido es

PELCULAS DE SUPERFICIE O DE
PASIVACIN

Pueden estar presentes antes de


que el metal se ponga en contacto
con
la
solucin
o
formarse
posteriormente como producto de las
reacciones de corrosin. Estas
pelculas impiden o disminuyen la
difusin de los iones.
Pueden ser slidas (xidos) o
gaseosas (burbujas de gases).

TIPOS DE POLARIZACIN
POLARIZACIN POR ACTIVACIN O TRANSFERENCIA DE
CARGA
Las reacciones electroqumicas estn controladas por una etapa lenta dentro de
las etapas de reaccin que se llevan a cabo en la interfase electrodo/electrolito.
sta etapa ms lenta est asociada con la energa de activacin crtica
necesaria para remontar la barrera de energa.
La polarizacin por activacin se debe a los factores retardantes de la reaccin
que son inherentes a la reaccin misma como por ejemplo, la velocidad del
transporte de iones.
Por ejemplo:
La reaccin de reduccin del hidrgeno catdico en la superficie del metal
2 H+ + 2 e- H2

Las etapas para la formacin del hidrgeno gaseoso en el ctodo son:


1) Migracin del hidrgeno como in a la superficie del metal.
2) Flujo de e- a los iones hidrgeno.
3) Formacin del hidrgeno atmico.
4) Formacin de molculas de hidrgeno diatmico.
5) Formacin de burbujas de H 2 gas que e liberan en la superficie del metal.
2 H+ + 2 e- 2 H(ads)
2 H(ads) H2 (gas)

RPIDA
LENTA

La etapa lenta ser la que controle la velocidad de la polarizacin por


activacin.
Todas las etapas anteriores son propias del metal empleado, de la
concentracin de los iones hidrgeno y de la temperatura del sistema.

Otro ejemplo:
Reaccin electroqumica de la corrosin del Zn en HCl aireado

1) Adsorcin en la superficie del Zn


de iones H+ del electrolito.
2) Transferencia de e- del Zn al
tomo de hidrgeno
H+ + e- H
3) Combinacin de 2 tomos de
hidrgeno
para formar una molcula de
hidrgeno
2H H2
4) Coalescencia de muchas
molculas de H2 para formar
burbujas.

La relacin entre la polarizacin por activacin (o sobrepotencial) y las


corrientes tanto andica como catdica, est dada por la ecuacin:

log
log
y
y

Polarizacin andica
Polarizacin catdica
(+)
(-)

= + 0.1
= - 0.1

La polarizacin por activacin es el factor que


controla la corrosin en los cidos fuertes

POLARIZACIN POR CONCENTRACIN


Se refiere al retardo de la reaccin electroqumica como resultado de los
cambios de concentracin de la solucin adyacente a la superficie metlica.
Estas reacciones son controladas por la difusin de iones del electrolito.
Si la reaccin procede a muy alta
velocidad y la concentracin de los
iones hidrgeno de la solucin es
baja, se puede ver que la regin
cercana a la superficie metlica se
agota en sus iones hidrgeno
puesto que son consumidos en la
reaccin qumica. Bajo estas
condiciones,
la
regin
es
controlada por la velocidad de
difusin de los iones H+ a la
superficie metlica.

En este tipo de polarizacin cualquier cambio que incremente la velocidad


de difusin de los iones en el electrolito, disminuye la polarizacin por
concentracin y aumenta la velocidad de corrosin. De este modo, la
movilidad del electrolito disminuye el gradiente de concentracin de los
iones + y determina el aumento en la velocidad de reaccin.
Aumentando la temperatura, tambin se aumenta la velocidad de difusin
de los iones y por lo tanto se puede aumentar la velocidad de reaccin.

La corriente empieza a disminuir


hasta alcanzar un valor constante
que corresponde a la corriente lmite
iL, que es la mxima velocidad dada
por la difusin a la que los iones m
llegan al electrodo

La
polarizacin
por
concentracin
predomina cuando la concentracin de las
especies activas es baja, por ejemplo, en
cidos dbiles o en soluciones salinas con
oxgeno ya que la solubilidad del oxgeno es
muy baja en soluciones acuosas y en agua.

POLARIZACIN COMBINADA
Si la velocidad de difusin aumenta en el sistema, el efecto de la
concentracin disminuye.
La polarizacin total catdica es la suma de la polarizacin por
activacin ms la polarizacin por concentracin:

log

log

La polarizacin por concentracin por lo regular se encuentra


ausente en la polarizacin total andica de la reaccin de
disolucin de un metal, por lo que:

log

Cuando la polarizacin se produce en mayor parte en el nodo, la


velocidad de corrosin se dice que est controlada andicamente y
cuando ocurre mayoritariamente en el ctodo, se dice que est
controlada catdicamente.

El conocimiento del tipo de polarizacin que se presenta en un


sistema, es muy til ya que permite predecir las caractersticas
del sistema corrosivo, por ejemplo:
Un incremento en la velocidad de difusin de las especies
activas como el H+, produce un incremento de la velocidad de
corrosin, por lo tanto, si se agita la solucin, aumenta la
velocidad de corrosin del metal.
Si la polarizacin es por activacin, entonces no se ver
afectada la velocidad de corrosin si se agita o no se agita la
corrosin.

POLARIZACIN POR RESISTENCIA


Modifica el equilibrio debido a la presencia de una resistencia de valor elevado,
lo que produce un desplazamiento del potencial segn la ecuacin:

Los factores que originan la polarizacin por resistencia son:


Electrolitos con alta resistividad
Agua de ro agua potable agua de mar arcilla grava
Concreto mojado concreto seco
Asfalto mojado asfalto seco

Presencia de capas de productos de corrosin poco conductoras

CURVAS DE POLARIZACIN
Las curvas de polarizacin muestran la relacin que existe entre el
potencial del electrodo y la intensidad de corriente (log i vs E).
Las curvas de polarizacin se pueden determinar:
Aplicando una corriente constante y midiendo el potencial.
Aplicando un potencial constante y midiendo la variacin de
corriente.
Y existen, segn el proceso:
Curvas de polarizacin andica
Curvas de polarizacin catdica

CURVAS DE POLARIZACIN ANDICA


Si el sobrepotencial es pequeo, se observa una relacin lineal entre el
soprepotencial y el logaritmo de la corriente.
Zona 1-2: El metal se disuelve de
forma activa.
Zona 2-3: Aparece una zona de
pasividad (pelcula delgada de
xido entre 3-4 nm que dificulta la
disolucin). Si la pelcula pasivante
es aislante, el aumento de potencial
implica un aumento en el espesor
del xido sin que haya aumento en
la corriente (zona 3-4). Por ejemplo:
Al, Zn, Te, Ti, Ta.
Ocurren otros fenmenos como los
indicados en las zonas 5, 6, y 7.

Zona 5: Cuando la pelcula pasivante


est formada por elementos que
pueden oxidarse a una valencia
mayor y dar productos solubles, hay
un aumento en la corriente que
acompaa a la disolucin del metal
nuevamente. El fenmeno se llama
TRANSPASIVACIN, por ejemplo,
ocurre en el Cr, Mn y V.
Zona 6: Cuando hay iones agresivos
como cloruros, nitratos, bromuros
etc.,
por
encima
de
ciertos
potenciales, la pelcula pasivante
puede perder estabilidad y se
produce una corrosin localizada
(picadura, por ejemplo en el Fe y Cr.

Si el potencial se puede mantener entre los valores


de la zona 3 y la zona 8, la corrosin ser
despreciable y se dice que hay Proteccin
andica y por debajo de 1, la corrosin es
imposible.

Zona 7: Si el xido pasivante es un


buen conductor de e-, una vez
alcanzado
el
potencial
de
desprendimiento de O2, la solucin
comenzar a descomponerse y se
notar un aumento en la corriente de
corrosin.

Ejemplo:
Curva de polarizacin del hierro en una disolucin cida diluida de fosfatos.
El potencial para el que no circula corriente es el potencial de corrosin (-0,5 V). Si
aumentamos el potencial por encima del potencial de corrosin, comienza a circular
una corriente andica creciente. A un potencial cercano a 0,3 V, la corriente andica
alcanza su valor mximo (Epp: potencial pasivo primario; jcrit: densidad de corriente
crtica). El toda esta zona el metal se corroe rpidamente: ZONA ACTIVA. Si se
aumenta ms el potencial, la corriente comienza a descender. Entramos en la ZONA
PASIVA, donde la corriente jpass es varios rdenes de magnitud ms pequea: j crit ~
106 jpass. Si la delgada pelcula de xido responsable de la pasividad es conductora
(caso del hierro), al aumentar el potencial llega a producirse (ZONA DE
DESPRENDIMIENTO DE OXGENO): 2 H2O 4H+ + O2 + 4e-.

Desviaciones de la curva polarizacin en diversas condiciones


La pelcula pasivante no es conductora de electrones la reaccin de
descarga de oxgeno no puede darse.
El espesor de las pelculas pasivantes es del orden de 3 a 4 nm y las
diferencias de potencial del orden de voltios, produciendo campos superiores a
106 V/cm se produce la migracin de iones a travs de la pelcula y el
crecimiento de la pelcula (ANODIZADO).
El espesor de la capa de xidos resultante llega a ser de 0,0025-0,025 mm y
es muy protectora. Por ejemplo, Al, Zr, Ti y Ta.
Puede que al aumentar el potencial el producto insoluble se oxide, dando
un compuesto soluble. Por ejemplo: Cr acero inoxidable:
Cr2O3 + 5 H2O 2 CrO42- +10 H+ + 6 eSe trata de una zona de TRANSPASIVIDAD, donde la corrosin (uniforme)
vuelve a ser importante. Tambin presenta este comportamiento el Mn o
el V.
En presencia de ciertos aniones agresivos (Cl-), la pelcula se rompe
localmente y el metal expuesto sufre un ataque muy intenso: PICADO.

Desviaciones de la curva polarizacin en diversas condiciones

CURVAS DE POLARIZACIN CATDICA


Las caractersticas de las curvas de polarizacin catdica son las siguientes:

activa

pasiva
transpasiva

PASIVACIN O PASIVIDAD
Fenmeno inusual que se observa durante la corrosin de ciertos metales
y aleaciones.
Se define como la prdida o disminucin de la reactividad qumica de un
metal ya que se forma una capa ms o menos delgada de productos de
corrosin que origina que el metal cambie del estado activo al estado
pasivo, quedando ste protegido por una barrera aislante, pero puede
suceder que exista otra transicin del estado pasivo al activo (estado
transpasivo).
Un material se considera pasivable si al incrementar el potencial de
corrosin hacia valores ms nobles (condiciones menos oxidantes) la
velocidad de disolucin en un medio agresivo determinado es menor que
la registrada a potenciales inferiores

Las causas que originan la pasivacin de un metal son:


Tipo de metal
Condiciones ambientales
Especficamente:
Por la presencia de capas monoatmicas, generalmente de oxgeno adsorbidas
directamente sobre las superficies metlicas (menos comn).
Est condicionada a la naturaleza del medio en el que se encuentra el metal
Por la formacin de una capa de xidos de muy pequeo espesor pero
compacta, adherente y de muy baja porosidad que asla al metal del medio..
a) Por disolucin y precipitacin: se producen iones metlicos por
disolucin andica y stos reaccionan con el medio originando compuestos
insolubles (xido o sal ) que precipita sobre la superficie metlica.
b) Por depsito andico: los iones metlicos producidos por disolucin andica
sufren una nueva oxidacin, originando un xido o una sal insoluble.

La pasivacin es importante porque:


Provoca que la velocidad de corrosin disminuya.
Permite el empleo de metales activos de precios ms o menos
moderados como el aluminio o cromo en medio de alta agresividad, en
los que se comportan como si fueran metales nobles.
La pasivacin se detecta:
Termodinmicamente (solo tendencias)
Por medio de Diagramas de Pourbaix
Cinticamente
Por medio de grficas de Polarizacin
Curvas de densidad de Corriente vs potencial.
Por medio de Diagramas de Evans
Curvas de polarizacin andica y catdica en el mismo diagrama.

Condiciones ambientales sobre la formacin de pelculas


Efecto de pH
La reaccin de pasivacin se ve favorecida para valores de pH altos.
En algunos casos al aumentar el pH por encima de cierto lmite, la pelcula
se hace inestable.

Efecto de la temperatura
Un aumento en la temperatura, produce un incremento en la velocidad de
corrosin a todos los potenciales y una disminucin del rango de pasivacin.

Efecto de la concentracin del oxidante

Criterios de pasivacin

El estado pasivo es estable cuando la velocidad


de la reduccin catdica (densidad de corriente)
es ms grande que la densidad de corriente
andica crtica.
Para la eleccin del material se debe tener en
cuenta que i crtica sea baja y el Epp sea alto.