Evaluacin de un modelo para la eliminacin de productos

farmacuticos, productos de cuidado personal, y las hormonas de las

aguas residuales

Abstracto
Los procesos de tratamiento de aguas residuales actuales son insuficientes en la eliminacin
de muchos productos farmacuticos y de cuidado personal (PPCPs) de aguas residuales y es
necesario identificar las caractersticas qumicas que determinan su destino. Los modelos
que predicen el destino de varios productos qumicos carecen de verificacin utilizando los
datos in situ, en particular para los PPCP. BIOWIN4 es un modelo cuantitativo relacin
estructura-actividad (QSAR) que se ha propuesto para estimar la eliminacin de PPCP de
las aguas residuales, pero los datos verificar la exactitud de sus predicciones es limitado. En
este estudio, las concentraciones in situ slidos solubles y en suspensin se evaluaron a
partir de crudo en influentes, efluente primario, secundario de efluentes, y el efluente final
para 54 PPCP y hormonas ms de seis fechas. Al evaluar la eficacia de eliminacin a travs
de las diferentes etapas de la depuradora, la mayora de la eliminacin se produjo a travs
del proceso de tratamiento secundario para la mayora de los compuestos. El proceso de
tratamiento y desinfeccin primaria tuvo un impacto limitado sobre la eliminacin de la
mayora de los PPCP. La sorcin se encontr a los slidos de influir en la eliminacin de
compuestos con un coeficiente de particin log octanol-agua superior a 4,5 a travs del
proceso de tratamiento secundario. Para otros compuestos, la eliminacin de PPCP a travs
del proceso de tratamiento secundario se correlacion significativamente con la
biodegradacin predicho por BIOWIN4. La eficiencia de remocin de todo el proceso de
tratamiento aerbico secundaria se predijo mediante la integracin de BIOWIN4 en la
cintica de pseudo primer orden de PPCP y estos valores predichos se compararon con los
datos in situ. Este estudio determina que bajo un determinado conjunto de condiciones de
operacin, dos caractersticas qumicas - se encontraron para predecir la remocin de PPCP
altamente degradables y recalcitrantes de un proceso de tratamiento secundario de aguas
residuales - la interaccin hidrfoba esperado y la degradacin biolgica modelada a partir
de BIOWIN4.

Introduccin
Farmacuticos
y
de
higiene
personal
(PPCPs)
han
sido
detectado en aguas superficiales en todo el mundo y los estudios de anlisis de
riesgo
han
dado lugar a la preocupacin de que estos PPCP pueden tener un impacto
negativo
sobre
el
ecosistema
y
la
salud
humana
(Al
Aukidy
et
al,
2012;..
Cahill
et
al,
2004; Fatta-Kassinos et al., 2011; Fent et al., 2006; Focazio et al.,
2008; Gros et al., 2010; Halling-Sorensen et al., 1998; Kolpin et al.,
2002;
Ternes,
1998).
En general, la eliminacin de las aguas residuales a travs de PPCP
plantas de tratamiento (EDARs) se ha demostrado que dependen de la
caractersticas qumicas PPCPs ', los procesos de tratamiento utilizados, y la
concentracin encontrada en el afluente, pero otras variables puede influir
los rendimientos de eliminacin (Le-Minh y otros, 2010;. Oulton et al., 2010;
USEPA,
2010;
Verlicchi
et
al.,
2012).
La comprensin del destino de PPCP en las aguas residuales se limita, en
en particular, la eficacia de eliminacin a travs de las diferentes
configuraciones
de
EDAR. EDARs que utilizan sistemas convencionales de lodos activados (CAS)
se ha encontrado que presentar una amplia gama de rendimientos de
eliminacin
para diferentes PPCP (Miege et al, 2009;. Oulton et al, 2010;. Verlicchi
et al., 2012). La eliminacin de los PPCP travs de primaria y secundaria
tratamiento puede explicarse a travs de tres mecanismos: la sorcin de
lodos, la degradacin biolgica, y la volatilizacin (Khan y Ongerth,
2002). La eliminacin incompleta de muchos PPCP se debe principalmente a
la resistencia de estos compuestos a la degradacin biolgica (Joss
et al., 2006). La interaccin hidrfoba, lo que explica la sorcin
a los slidos, se espera que sea significativo para PPCP con un registro octanol
coeficiente de reparto de agua (Kow) mayor de 4,0 (Thompson et
al., 2011) y la extraccin por sorcin se lleg a la conclusin de una va
secundaria
para la mayora de los PPCP (Radjenovic et al., 2009). Adems, Khan y
Ongerth (2004) estim que la eliminacin por adsorcin representaron
10% o menos de la eliminacin total de 47 de los 50 principales en uso en PPCP
Australia. La volatilizacin puede considerarse insignificante para la mayora
de PPCP (Joss et al., 2006).
La constante de velocidad de degradacin biolgica (Kbiol) ha sugerido
ser un fuerte indicador de la eficiencia de remocin de PPCP debido a biolgica
siendo el mecanismo principal de eliminacin de transformacin (Abegglen
et al., 2009; Salgado et al, 2012.; Thompson et al., 2011). sin embargo, el
Los valores Kbiol para muchos PPCP no estn disponibles (Dickenson y col.,
2010).
Dado que la degradacin biolgica es el mecanismo clave para la eliminacin

muchos de los PPCP, la bsqueda de estos valores es fundamental para la

comprensin
de
la
eficiencia de eliminacin. Los valores Kbiol se han encontrado para un nmero
limitado
de compuestos utilizando una cintica de pseudo-primer orden (Joss et al.,
2006;
Schwarzenbach et al., 2003). En este momento, la mayora de los valores Kbiol
utilizada en el modelado de la eliminacin de los PPCP se estiman utilizando
sus
propiedades
qumicas
composicin y caractersticas (Dickenson y col., 2010). Sin embargo,
con ms de 3000 productos farmacuticos actualmente en uso (Monteiro y
Boxall,
2010), siendo capaz de predecir la eliminacin de estos PPCP sin in situ
la prueba es necesario.
Programa BIOWIN, una relacin cuantitativa estructura-actividad (QSAR)
modelo basado que se incluye en la Agencia de Proteccin Ambiental de
EPI Suite, estima la probabilidad de biodegradacin basado en matemtica
modelos para predecir la biodegradabilidad aerbica de qumica
estructura (Boethling et al., 1994). modelos BioWin se han utilizado para
predecir la vida media biolgica de los contaminantes con mayor o menor xito
(Aronson et al., 2006). Uno de los modelos BioWin, BIOWIN4, era
diseado como una surveymodel experto para la estimacin de la
biodegradacin primaria y calcula el tiempo requerido para lograr la
biodegradacin
primaria
en un medio ambiente acutico tpico (Boethling et al., 1994). Ha sido
predijo que BIOWIN4 se puede utilizar para determinar la biodegradacin
aerbica
sistemas inWWTP (Clark et al, 1995;. Khan y Ongerth, 2002)
Aunque muchos estudios han investigado el destino de PPCP durante
tratamiento secundario, estos estudios rara vez se combinan con una
en la evaluacin in situ de un modelo. Esto es a menudo debido a las
dificultades
para
predecir el destino de PPCP en WWTPs y el nmero de variables
que influyen en la eficiencia de remocin. El propsito de este estudio
fue detectar la concentracin de 54 PPCP con qumica variando
caractersticas a travs de las etapas de una EDAR y para utilizar estos datos
para
verificar un modelo de evaluacin del destino de PPCP en las aguas residuales.
En este trabajo se presenta un sustancial datos de seguimiento PPCP
establecidos por la recogida de estos PPCP en el influente crudo, efluente
primario, secundario de efluentes, y las etapas de efluentes finales. Con el uso
de estos datos, los rendimientos de eliminacin PPCP observadas se comparan
con las eficiencias de eliminacin predichos de un modelo simple que integra
BIOWIN4
en
pseudo-primero
cintica de orden.

Materiales y mtodos

Los PCB se midieron en la Instalacin de la costa sur de regeneracin de agua

(WRF) en Oak Creek, Wisconsin, que es una instalacin que da servicio a la
mayor
Milwaukee, WI area. Las muestras de influente crudo, efluente primario.
efluente secundario y el efluente final se recogieron en seis fechas
durante un perodo de dos aos (Primavera 2009-otoo de 2010). SSWRF
utiliza tratamiento preliminar (7 de reja / canales de grano), el tratamiento
primario
(16 clarificadores primarios), tratamiento de lodos activados (28 tanques de
aireacin
y 24 clarificadores secundarios) y la desinfeccin con cloro (2 contactos 5-pass
canales). SSWRF tiene una capacidad de tratamiento de 1.135.000 m3 da-1
(300 MGD (millones de galones da-1)) con un caudal medio de
aproximadamente
379.000 m3 da-1 (100 lps). El flujo de base es de 246.000 a 284.000 m3 da-1
(65 a 75 MGD) en condiciones secas. El proceso de desinfeccin utiliza niveles
variables de hipoclorito de sodio y bisulfito de sodio y la dosis se ajust para
obtener el rendimiento de desinfeccin requerido y para obtener el cloro
residual
cero.
El
pH
en
el
fechas de muestreo variaron desde 6,73 hasta 7,06, siendo la media de 6,91.
Todas las muestras fueron tomadas durante un perodo de 24 horas. La toma
de muestras para el influente y efluente primario en bruto eran flujo
proporcional
y
el
efluente primario y secundario de efluentes fueron el tiempo proporcional. los
influente se tomaron muestras utilizando un instrumento 900 Hach / Sigma SD
que
se cre para recoger una muestra compuesta en ritmo de flujo con un objetivo
de
6-8 L. El sistema hara ciclo de cada 2.000 a 5.000 galones dependiendo de
flujo afluente a la planta y recogidos 50 ml de muestra de cada ciclo.
El efluente primario se tomaron muestras utilizando un instrumento Sanford
donde

20 ml se recogi cada 4 minutos para un volumen final de 6-8 L. El efluente

secundario fue muestreada utilizando un mtodo de agarre de 250 ml cada 3 h.
El efluente final se tomaron muestras utilizando un instrumento de ISCO
6712FR con la misma configuracin dependiente de flujo como la muestra
influente. Todas las muestras fueron entonces bien mezclado y 1 L se tomaron
muestras y se extrajeron.

2.1. El anlisis PPCP

Los mtodos se basan en el Mtodo EPA 1694 (EPA, 2007a),
que determina PPCP en muestras ambientales y EPA de los EE.UU.
Mtodo 1698 (USEPA, 2007b), que determina los esteroides y hormonas
en muestras ambientales por cromatografa lquida de alta resolucin
combinada con espectrometra de masas en tndem (HPLC / MS / MS).
Uno muestras lquidas litros se filtraron a travs de filtros Whatman GF-A de
cristal
medios de filtro de fibra para retener material particulado. El pH filtrado se
ajust a 2 con cido sulfrico concentrado y 0,5 g de EDTA fue
aadido a los minerales de quelatos para analitos de cido (o pH ajustado a 10
con
hidrxido de amonio concentrado para analitos bsicos de extraccin).
Las muestras lquidas fueron entonces clav con un conjunto de masa
etiquetado
compuestos estndar interno y se extrajo con 20 ml, 1 g Waters
Oasis cartuchos de HLB y secuencialmente se eluy con 12 ml de metanol,
6 ml de metanol: acetona (50:50), y 6 ml de MTBE: metanol (90:10) para
analitos de cido o 6 ml de metanol seguido de 9 ml de metanol con cido
frmico al 2% para analitos bsicos. Los disolventes de elucin se concentraron
en atmsfera de nitrgeno a aproximadamente 0,2 ml y cuantitativamente
transfirieron a 1,0 ml de volumen final con metanol pendiente
anlisis.
Las partculas fueron capturadas en filtros de fibra de vidrio de la 9 de abril de
2010 fecha de muestreo y estos datos se presentan por separado de la
concentracin de lquido en los resultados. Este estudio no evalu la
concentracin

de PPCP en el lodo activado residual. Una extraccin de las partculas que se

filtraron se llev a cabo y, a continuacin de una extraccin de slidos
adicionales se complet para esas partculas. Alcuotas (1 g) de slidos filtrados
se colocaron en tubos de 50 ml de centrfuga de polipropileno con tampn de
fosfato de pH 2: acetonitrilo, claveteado con un conjunto de masa Los
compuestos marcados patrn interno, y se extrajo tres veces por sonicacin. El
acetonitrilo reunido se separ del extracto utilizando un evaporador rotatorio y
el extracto acuoso se llev a 200 ml de volumen con 18 mO / cm de agua antes
del procesamiento adicional por el mtodo de lquidos descrito anteriormente.

A partir del extracto, 15 l se inyect en una Phenomenex Synergi MAX-RP 250 x 4,6 mm,
4 micras, la columna y se separa por un gradiente binario empleando un sistema de HPLC
Agilent 1100. La deteccin se logra con un API de Applied Biosystems / MDS Sciex 4000
sistema de MS / MS que opera con Turbo Ion ionizacin y la deteccin de vigilancia de
reacciones mltiples (MRM).

2.2. evaluacin del programa BIOWIN

Interfaz de Programa de Estimacin (PAI) v4.10 suite de la USEPA
se utiliz para encontrar los valores BIOWIN4 y log Kow (USEPA, 2011).
El modelo utilizado fue QSAR BIOWIN4 y fue diseado como un experto
modelo de estudio para determinar el tiempo necesario para la biodegradacin
primaria (Boethling et al., 1994). BIOWIN4 se utiliz en este trabajo debido a
que proporciona la mejor estimacin de la biodegradacin si se compara con
las constantes de velocidad de primer orden medidos (Dickenson y col., 2010).
Los valores del programa BIOWIN 4 se interpretan como el medio ambiente
biolgico
la degradacin del marco de tiempo, donde 2 = meses, 3 semanas, y = 4 =
das.
Junto con la prediccin de la degradacin biolgica ambiental
plazo,
BIOWIN4
se
ha
predicho
para
determinar
la
aerbico
plazo biodegradacin en los sistemas de EDAR mediante la relacin
desarrollado por Khan y Ongerth (2002).
Adems, la degradacin final no fue estudiado en el presente trabajo, lo que
reforz la decisin de utilizar el modelo de estimacin de la biodegradacin
primaria, programa BIOWIN 4.
La mediana de la concentracin de slidos suspendidos (XSS) en los cinco
fechas de muestreo se utiliz para el clculo de pseudo primer orden. En

las fechas de muestreo, el tiempo de retencin hidrulica en el medio

balsa de aireacin fue de 9,8 h y el tiempo de retencin hidrulica mediana
en el clarificador secundario fue 7,3 h. Uso de la velocidad de sedimentacin y
activado profundidad del manto de lodo, se estim que los compuestos
solubles estaban en contacto con el lodo activado de aproximadamente el 30%
del tiempo de retencin hidrulica en el clarificador secundario.
Cuando los compuestos no estaban en contacto con el lodo activado
se asumi que la biodegradacin era insignificante. Al optimizar
la ecuacin de degradacin biolgica que se corresponda con los datos
experimentales slo se utilizaron los compuestos con un Kow de menos de 4,5.
Para esta evaluacin, se consider que los compuestos con eficiencia de
remocin negativa a tener ninguna eliminacin. Si la concentracin de efluente
secundario estaba por debajo del lmite mnimo de deteccin, el compuesto se
consider que era 100% eliminado. Las eficiencias de eliminacin se
encontraron resultados para cada fecha y se utiliz la mediana de estos valores
para este anlisis.
2.3. Los lmites de deteccin y estadsticas
El lmite de deteccin mnimo (MDL) y el mnimo fi cacin cuanti
Se encontraron lmite (MQL) usando la USEPA 40 CFR, parte 136 (USEPA,
2003). PASW Statistics V18 fue utilizado para hallar la correlacin estadstica
y
significacin
cuando
hallazgo
las
relaciones
entre
BIOWIN4
y la eliminacin e fi ciencia y entre el modelado y observado
extraccin eficiencia.
3. Resultados y discusin

3.1. Niveles SWF PPAP

Las concentraciones de 54 PPCP, en el rawinfluent, efluente primario, secundario de

efluentes, y sitios efluente final, se muestran en la Tabla 1. El lmite mnimo de deteccin y
cuantificacin lmite mnimo tambin se muestran. Los slidos suspendidos se filtraron a
partir de los 2010 muestras 9 de abril, y estos fueron evaluados para la sorcin de PPCP a
los slidos y los resultados se muestran en la Tabla 2. Todos los compuestos que no se
muestra en la Tabla 2 tena niveles por debajo de MDL para las 4 etapas a travs de la
PTAR .
Los compuestos con valores de log Kow superior a 4,5, triclosn y triclocarbn,
tenan las concentraciones ms altas se encuentran en los slidos en
suspensin. De los 54 compuestos enumerados en la Tabla 1, 48 de themwere
detect a un nivel por encima de la MDL en algn momento de SSWRF. Sin
embargo, se observaron variaciones sustanciales para la mayora de los
compuestos a travs de las fechas y las etapas de SSWRF.
Al evaluar la eficacia de eliminacin a travs de las diferentes etapas
de la depuradora, la mayora de la eliminacin se produjo a travs de la

proceso de tratamiento secundario para la mayora de los compuestos. por

ejemplo, la cafena, que se muestra en la Fig. 1,

tena una alta eliminacin la eficiencia, pero la cafena tambin tenan valores
notables en el efluente final.
En contraste con la cafena, muchos compuestos, como la codena, tenan
pobres
eficiencias de eliminacin como se muestra en la fig. 2.

La eficiencia de remocin fue baja para la mayora de los PPCP travs

el clarificador primario, pero algunos PPCP tuvieron rendimientos de
eliminacin notables.
Uno de estos compuestos, ibuprofeno, tena una gran eficiencia de retencin
(88%
mediana eficiencia de eliminacin) en el proceso de tratamiento primario.
Algunos
PPCP que tenan la eliminacin moderada en todo el tratamiento primario
proceso fueron paracetamol (22% mediana eficiencia de remocin), estrona
(59% mediana eficiencia de remocin), fluoxetina (45% mediana eficiencia de
remocin), metformina (24% mediana eficiencia de remocin), paraxanthine
(22% mediana eficacia de eliminacin), y triclosan ( 32% mediana eficiencia de
remocin).

PPCP Mnimos were Eliminados A travs del Proceso de Desinfeccin,

Que se EE.UU. hipoclorito de sodio para la Desinfeccin y bisulfito de
sodio
para des-cloracin. Los Compuestos Que tenian la Eliminacin notable es
de
Todos
La Etapa de Desinfeccin were cafena (Eficacia de Eliminacin de
mediana
69%),
gemfibrizol (60% mediana Eficiencia de Remocin), naproxeno (73% de
la
Media
Eficiencia de Remocin), paraxanthine (78% Eficiencia de Remocin de
la
mediana),
y sulfanilamida (41% Eficiencia de Remocin de la mediana).

La cafena se ha demostrado que no tiene interaccin con el cloro y el

gemfibrizol
se implica para ser tratada con cloro (Glassmeyer y Shoemaker, 2005).
La eliminacin de cafena en todo el proceso de desinfeccin puede ser
debido a la degradacin biolgica antes de completar la desinfeccin.
Algunos compuestos, tales como naproxeno, se ha demostrado que tienen una
gran eficiencia de retencin (> 80%) a partir de la desinfeccin con cloro
(Benotti
et al., 2009).
Unos compuestos tuvieron eficacias de eliminacin negativa a travs del
toda la planta de tratamiento donde se observaron concentraciones ms bajas
en el
influente crudo que el efluente final. Adems, muchos de los compuestos
tenan una

eficiencia de remocin negativa a travs una de las etapas sealadas en

SSWRF. Numerosas explicaciones estn disponibles para la eficiencia de
eliminacin negativa observada y cinco posibles explicaciones se aplican
especficamente a este estudio.
En primer lugar, cambiando el efluente primario, secundario periodos de
muestreo de efluentes efluentes, y finales de la retencin hidrulica tiempo o el
muestreo utilizando la distribucin del tiempo de residencia puede reducir la
posibilidad de errores (Majewsky et al., 2011a). En segundo lugar, las muestras
compuestas de 24 horas pueden ser suficientes para determinar la eliminacin
PPCP en EDAR (Ort et al., 2010).
En tercer lugar, tambin se han propuesto algunos compuestos de tener
compuestos conjugados que no son detectados en el influente pero
retransformaron en el compuesto original, debido a procesos biolgicos
(Monteiro y Boxall, 2010; Salgado et al, 2012).. lodos Forth, la desorcin de la
activado de retorno se puede producir durante el proceso de tratamiento
secundario (Salgado et al., 2012). Por ltimo, PPCP pueden ser liberados de
partculas fecales como las heces son descompuestos por los microorganismos
(Gbel et al., 2007).
3.2. Programa BIOWIN 4 resultados
La eficiencia media de eliminacin de cada fecha en que se utiliza cuando
evaluar BIOWIN4. Al utilizar concentraciones muy bajas para establecer
una relacin con eficiencias de remocin, las bajas concentraciones se
causar errores instrumentales inevitables que pueden afectar su observado
Los valores de absorcin (Verlicchi et al., 2012)
Para reducir al mnimo este error en los clculos de la eficiencia de eliminacin,
los compuestos seleccionados para la evaluacin usando programa BIOWIN
tuvieron al menos tres de las cinco muestras con una concentracin de
efluente primario mayor que el MQL. Adems, dado que el uso de muestras
compuestas de 24 horas no puede determinar adecuadamente la eliminacin
de PPCP (Ort et al., 2010), utilizando el valor de la mediana de los tres a cinco
fechas de muestreo crear un valor de eficiencia de remocin representante
ms fuerte.
Slo se utilizaron los datos de la fecha en que la deteccin fue mayor que el
MQL en el sitio de efluente primario. Si la concentracin de efluente secundario
fue menor que el MQL, la eficacia de eliminacin asignado a este compuesto
era 100%. La siguiente dieciocho cumplen estos criterios y se analizaron
adicionalmente: paracetamol, cafena, carbamazepina, la codena, la cotinina,
diltiazem, difenhidramina,

https://www.researchgate.net/publication/234085999_Evaluation_of_a_
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