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IST Press

Instituto Superior Técnico


Av. Rovisco Pais, no 1
1049–001 Lisboa
Portugal
www.istpress.ist.utl.pt
F I C H A T É C N I C A

Editora: IST Press


Director: Joaquim J. Moura Ramos
Colecção: Ensino da Ciência e Tecnologia
Coordenador Editorial: F. Miguel Dionísio

Título: Introdução à Química Quântica Computacional


Autor: Luís Alcácer
Produção: Manuela Morais
Design: Golpe de Estado - Produções Criativas, Lda.
Composição e Paginação: Manuela Alves
Revisão de Texto: Luís Filipe Coelho
Impressão/Acabamentos: Sersilito - Empresa Gráfica, Lda.
ISBN: 972-8469-55-1
ISBN (13 Dígitos): 978-972-8469-55-9
Depósito Legal: 252550/07
Tiragem: 500 exemplares

Copyright 
c Janeiro de 2007, Instituto Superior Técnico
à Sofia
ALFABETO GREGO

A α alfa N ν niu
B β beta Ξ ξ csi
Γ γ gama O o ómicron
∆ δ delta Π π pi
E  épsilon P ρ ró
Z zeta sigma
P
ζ σ
H η eta T τ tau
Θ θ teta Y ϑ υ úpsilon
I ι iota Φ φ fi
K κ kapa X χ qui
Λ λ lambda Ψ ψ psi
M µ miu Ω ω omega

CONSTANTES E FACTORES DE CONVERSÃO DE UNIDADES

Grandeza∗ Símbolo Valor Unidades


Velocidade da luz no vácuo c 299 792 458 m s−1
Constante de Planck h 6, 6260693(11) × 10−34 Js
~ = h/2π ~ 1, 054 571 68(18) × 10−34 Js
Carga elementar e 1, 602 176 53(14) × 10−19 C
Permitividade do vácuo ε0 8, 854 187 817 · · · × 10−12 F m−1
Massa do electrão me 9, 109 3826(16) × 10−31 kg
Massa do protão mp 1, 672 621 71(29) × 10−27 kg
Constante de Boltzmann k 1, 380 6505(24) × 10−23 J K−1
8, 617 343 × 10−5 eV K−1
Número de Avogadro NA 6, 022 1415(10) × 1023 mol−1
4πε0 ~ 2
Raio de Bohr, a0 = me e2
a0 0, 529 177 2108 × 10−10 m
1 eV 1, 602 176 53 × 10−19 J

* Notas: i) Os números entre parênteses correspondem à incerteza de um desvio padrão


nos últimos algarismos. ii) Os valores aqui citados são os valores recomendados pela
CODATA 2002 (CODATA é o acrónimo de “Committee on Data for Science and Techno-
logy”). Os resultados da CODATA 2002 foram disponibilizados em Dezembro de 2003 e
representam os melhores valores adoptados internacionalmente, baseados em dados dis-
poníveis até 31 de Dezembro de 2002, os quais podem ser consultados e actualizados no
website: http://physics.nist.gov/cuu/Constants/index.html
ÍNDICE

PREFÁCIO v
BIBLIOGRAFIA vii
GENÉRICO ix
INTRODUÇÃO xi

I • INTRODUÇÃO ÀS IDEIAS FUNDAMENTAIS DA


MECÂNICA QUÂNTICA 1
1 ONDAS E PARTÍCULAS
IDEIAS FUNDAMENTAIS DA MECÂNICA QUÂNTICA 3
1.1 Introdução 5
1.2 Ondas Electromagnéticas e Fotões 6
1.3 Fotões e Estados Quânticos 12
1.4 Partículas Materiais e Ondas de Matéria. Relação de de Broglie 16
1.4.1 Difracção de Electrões 17
1.5 Equação de Schrödinger. Funções de Onda 18
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 1 23
1A Quanta de Radiação 23
1B Quanta de Luz como Partículas. Efeito Fotoeléctrico e Efeito de Compton 25
1C Relação de de Broglie 28
1D Algumas Reflexões Adicionais sobre a Dualidade Onda-partícula 34
1E Problemas 41
2 SOLUÇÕES DA EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER. EXEMPLOS SIMPLES 45
2.1 Partícula Livre 47
2.2 Partícula numa Caixa 51
2.3 Efeito de Túnel 55
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 2 59
2A Problemas 59

II • FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA 61


3 FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA 63
3.1 Introdução 65
3.2 Funções de Onda e Estados Quânticos 66
3.2.1 Espaço das Funções de Onda 66
3.2.2 Espaço dos Estados 68
3.3 Observáveis 74
ÍNDICE

3.3.1 Operadores Lineares e Hermitianos 74


3.3.2 Operadores de Projecção 77
3.3.3 Valores Próprios e Vectores Próprios de Operadores Lineares Hermitianos 78
3.3.4 Comutatividade e Compatibilidade 81
3.3.5 Traços de Matrizes e de Operadores 82
3.3.6 Produto Tensorial de Espaços de Estados e Respectivos Operadores 83
3.3.7 Extensão de Operadores 85
3.3.8 Significado Físico de Um Estado Que É Um Produto Tensorial 86
3.3.9 Significado Físico de Um Estado Que Não É Um Produto Tensorial 86
3.4 Processos Físicos 87
3.4.1 Previsão de Resultados de Medições ou Observações 87
3.4.2 Relações de Incerteza 89
3.5 Postulados da Teoria Quântica 90
3.6 Matriz Densidade 92
3.6.1 Introdução 92
3.6.2 Operador Densidade 94
3.6.3 Estados Puros e Misturas Estatísticas 96
3.6.4 Matriz Densidade de Um Sistema Múltiplo 98
3.6.5 Processos Físicos, Entrelaçamento e Descoerência 103
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 3 109
3A Alguns Aspectos Adicionais do Formalismo 109
3B Paradoxo de EPR 113
3C Problemas 117

III • MECÂNICA QUÂNTICA NA QUÍMICA 121


4 OSCILADOR HARMÓNICO LINEAR. VIBRAÇÕES MOLECULARES 123
4.1 Vibrações em Moléculas Diatómicas 125
4.2 Equação de Schrödinger 126
4.3 Modos Normais 131
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 4 135
4A Problemas 135
5 ÁTOMO DE HIDROGÉNIO 137
5.1 Introdução 139
5.2 Equação de Onda a Três Dimensões. Momento Angular 141
5.2.1 Separação da Equação 141
5.2.2 Equação Harmónica Esférica 142
5.3 Equação Radial 151
5.4 Funções de Onda dos Átomos Hidrogenóides 154
5.5 Momentos Magnéticos Orbital e de Spin 159

ii
ÍNDICE

5.5.1 A Famosa Experiência de Stern e Gerlach 160


5.5.2 Spin do Electrão 161
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 5 165
5A Spin e Simetria das Funções de Onda. Partículas Idênticas 165
5B Problemas 170
6 MÉTODOS APROXIMADOS DE RESOLUÇÃO DA EQUAÇÃO DE
SCHRÖDINGER 173
6.1 Método Variacional 175
6.1.1 Aplicação a Funções Expressas como Combinações Lineares de Outras Funções.
Minimização da Energia pelo Método dos Multiplicadores de Lagrange 177
6.1.2 Extensão do Método Variacional a Estados Excitados 180
6.2 Teoria das Perturbações Independentes do Tempo 181
6.2.1 Caso de Estados Não Degenerados 181
6.2.2 Caso de Estados Degenerados 183
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 6 185
6A Espectroscopias de Ressonância Magnética Electrónica e de Ressonância
Magnética Nuclear para o Átomo de Hidrogénio 185
6B Problemas 188
7 TEORIA DAS ORBITAIS 189
7.1 Introdução 191
7.2 Hamiltoniano 192
7.3 Função de Onda 193
7.4 Expressões da Energia. Aproximação de Hartree-Fock 196
7.5 Parâmetros Variacionais. Aproximação das Combinações Lineares 208
7.5.1 Aproximação das Combinações Lineares 208
7.5.2 Bases das Combinações Lineares 208
7.5.3 Expressões da Energia na Base das Combinações Lineares 209
7.5.4 Cálculo das Energias das Orbitais e dos Coeficientes das Combinações
Lineares 212
7.6 Método do Campo Autocoerente (SCF). Cálculos Ab Initio 215
7.7 Análise de Populações Electrónicas 216
7.7.1 Método de Mulliken 217
7.7.2 Método de Löwdin 218
7.7.3 Análise da Estrutura de Lewis 219
7.8 Correlação Electrónica. Métodos Pós-Hartree-Fock 220
7.8.1 Método da Interacção de Configurações (CI) 221
7.8.2 Métodos Perturbacionais. Teoria das Perturbações de Møller-Plesset 222
7.9 Métodos Semiempíricos 224
7.9.1 Método de Hückel Simples 224

iii
ÍNDICE

7.9.2 Método de Hückel Estendido 225


7.9.3 Método de Pariser-Parr-Pople (PPP) 225
7.9.4 Métodos de CNDO e INDO 226
7.9.5 Métodos Paramétricos (MINDO, MNDO, AM1, PM3, SAM1 e MINDO/d) 226
7.10 Teoria do Funcional da Densidade 227
7.11 Comparação de Métodos e Futuro da Química Quântica 230
7.11.1 Breve Comparação dos Métodos mais Comuns 230
7.11.2 O Futuro da Química Quântica 231
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7 233
7A Átomo de Hélio — Uma Primeira Aproximação 233
7B Átomo de Hélio em Aproximações SCF-LCBF 238
7C Ião H+
2 245
7D Molécula HeH+ 251
7E Cálculo de Hartree-Fock para a Molécula H2 O 257
7F Método de Hückel Simples 261
7G Problemas 267
A APÊNDICES 271
A1 Operadores do Momento Angular para Sistemas de Muitos Electrões 273
A2 Aproximações Adiabática e de Born-Oppenheimer 282
A3 Séries de Fourier e Transformadas de Fourier 285
A4 Função δ de Dirac 287
A5 Integral de Repulsão entre Dois Electrões 289
A6 Sistema Internacional de Unidades (SI ou mks) 290
A7 Unidades Atómicas 293
FORMULÁRIO 295
SOLUÇÕES E SUGESTÕES PARA ALGUNS PROBLEMAS 297
ÍNDICE REMISSIVO 301

iv
P R E FÁ C I O

A química quântica tem por objectivo a descrição compreensiva das propriedades dos áto-
mos e das moléculas, bem como do modo como interactuam entre si e se transformam,
usando as regras da teoria quântica. Na medida em que a teoria quântica for correcta,
as questões químicas são, em princípio, problemas de matemática aplicada. Embora a
química, devido à sua complexidade, seja ainda, em larga medida, uma ciência experi-
mental, nenhum químico pode dar-se ao luxo de não estar informado sobre uma teoria
que sistematiza toda a química.

O conhecimento pormenorizado das energias moleculares e dos mapas de densidade elec-


trónica são normalmente os resultados dos cálculos da química quântica. Estes são, por
sua vez, o ponto de partida para a modelação e o design de moléculas, os quais constituem
os grandes objectivos do que hoje se designa por química quântica computacional.

O presente texto tem servido, cremos que com sucesso, de guião às aulas da disciplina de
Química Quântica Computacional (da licenciatura em Química do IST), e com excepção
do capítulo sobre o formalismo, às de parte da disciplina de Química-Física da licenciatura
em Engenharia Biológica. Nele tentamos expor de um modo sistemático e condensado
as ferramentas consideradas úteis para compreender os conceitos da química quântica,
e permitir a utilização esclarecida de software de química quântica computacional, com
interfaces interactivas de fácil utilização, disponível no mercado, como o SPARTAN ou o
HYPERCHEM.

Admitindo que poderá haver destinatários deste texto com um quase completo descon-
hecimento da teoria quântica, começaremos, numa primeira parte, por uma análise das
ideias fundamentais da mecânica quântica, usando os fotões como base e introduzindo
depois a equação de Schrödinger, da qual faremos algumas aplicações simples. Numa
segunda parte, faremos uma apresentação sistemática dos conceitos e ferramentas que
constituem o formalismo da mecânica quântica moderna, salientando-se desde já que esse
formalismo é essencialmente uma álgebra linear com operadores. Faremos ao longo do
capítulo alguma interpretação do formalismo, numa perspectiva pós-Copenhaga. Esta-
remos então em condições de resolver alguns problemas, nomeadamente a equação de
Schrödinger para o oscilador harmónico (vibrações moleculares) e para o átomo de hi-
drogénio. Terminaremos com a teoria das orbitais na aproximação de Hartree-Fock, e
na teoria do funcional da densidade, apresentada de forma concisa, mas compreensiva,
dando vários exemplos de cálculo para sistemas com dois electrões, para os quais é fácil
seguir o cálculo (manualmente), passo a passo.

O livro é formado por capítulos e complementos. Os capítulos, que constituem o texto


principal, contêm os conceitos fundamentais e pretendem ser completos, podendo ser
PREFÁCIO

estudados independentemente dos complementos. Os complementos constituem infor-


mação adicional, quer como esclarecimento de tópicos mais obscuros, quer descrevendo
aplicações concretas, como no caso do Capítulo 7.

A aprendizagem da química quântica computacional requer muito mais do que este texto,
que apenas pretende servir de orientação a alunos e docentes, pelo que se recomenda o
recurso a bibliografia complementar. A bibliografia que se sugere contém várias opções.

Agradecemos a todos os que, de uma forma ou doutra, contribuiram para a publicação


deste livro, e muito especialmente ao Rui Teives Henriques, pela leitura do texto quase
final, ao Rui Vilela Mendes pelos esclarecimentos e sugestões que permitiram a intro-
dução de aspectos da investigação recente em física quântica, aos referees que fizeram
recomendações muito significativas para o melhorar, e finalmente a toda a equipa da IST
Press, e em particular à Manuela Alves pela sua paciência em o transcrever para o LaTeX
e ao Joaquim Moura Ramos pelo desafio de o publicar.

Luís Alcácer

alcacer@lx.it.pt

vi
BIBLIOGRAFIA

BIBLIOGRAFIA

Ao nível elementar e introdutório:

1. Orbitais em Átomos e Moléculas, Victor M. S. Gil, Fundação Calouste Gulbenkian,


1996

2. Orbitals in Chemistry, V. M. S. Gil, Cambridge University Press, 2000.

3. Introduction to Quantum Mechanics in Chemistry, Mark A. Ratner, George C. Schatz,


Prentice Hall, 2001

4. Física Atómica, Max Born, Fundação Calouste Gulbenkian.

Sobre mecânica quântica a um nível mais profundo:

5. Quantum Mechanics (2 vols), Claude Cohen-Tannoudji, Bernard Diu, Franck Laloë,


John Wiley & Sons Inc., Paperback, 1977

6. An Introduction to Quantum Physics, A.P. French; Edwin F. Taylor, The MIT Intro-
ductory Physics Series, 1979.

7. Lectures on Quantum Theory. Mathematical and Structural Foundations, Imperial


College Press. Texto acessível e claro, recomendado para os aspectos matemáticos.

As fontes da mecânica quântica

(Obras que, embora por vezes criticadas, constituem os pilares da teoria quântica — vale
a pena ler alguns dos capítulos):

8. The Principles of Quantum Mechanics (International Series of Monographs on Phy-


sics), P. A. M. Dirac, Clarendon Press, Paperback – 1981.

9. Mathematical Foudations of Quantum Mechanics, John von Neumann, Princeton Uni-


versity Press, 1955.
BIBLIOGRAFIA

Sobre química quântica computacional a um nível mais profundo:

10. Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory,


Attila Szabo and Neil S. Ostlund, Dover Publications, Paperback – 1996.

11. Introduction to Computational Chemistyry, Frank Jensen, John Wiley & Sons Inc.,
1999, reimpresso 2003.

12. Quantum Chemistry, Ira N. Levine, Prentice-Hall (2000).

13. Química Quântica. Fundamentos e Métodos, José J. C. Teixeira Dias, Fundação


Calouste Gulbenkian, 1980.

Sobre álgebra linear para a teoria quântica:

14. Linear Algebra for Quantum Theory, Per-Olof Lövdin, John Wiley & Sons Inc., 1998.

WEB SITES

http://www.lx.it.pt/∼alcacer/Q_Quantica

http://216.120.242.82/∼greensp/video.html [Filme da conferência Solvay 1927]

http://plato.stanford.edu/entries/qm/

http://vergil.chemistry.gatech.edu/notes/quantrev/quantrev.html

WEB SITES COM ELEMENTOS INTERACTIVOS

http://phys.educ.ksu.edu/

http://rugth30.phys.rug.nl/quantummechanics/

http://www.upscale.utoronto.ca/GeneralInterest/QM.html

http://web.phys.ksu.edu/vqm/

viii
GENÉRICO

GENÉRICO

Atire-se uma moeda ao ar e ignorem-se todas as suas propriedades como velocidade e


posição, considerando apenas que tem duas faces, A e B, uma das quais fica para cima,
quando a moeda cai. Classicamente, a moeda, ao cair, pode assumir dois estados possí-
veis — A ou B. Em mecânica quântica, deve considerar-se ainda um estado intermédio,
que é a sobreposição dos dois estados. Para tal, especifica-se um vector, chamado vector
de estado, de um espaço a duas dimensões, sendo os eixos identificados pelos dois estados
possíveis, nomeadamente, A e B, Figura G.1.

B
y
S

x A

Figura G.1: Uma moeda atirada ao ar pode ser equiparada a um sistema


quântico simples. A probabilidade de obter A é x2 , a probabilidade de obter
B é y 2 , de tal modo que x2 + y 2 = 1. O módulo (comprimento) do vector de
estado é igual a 1.

Quando o vector tiver a direcção do eixo A, a face da moeda, que está para cima, é A. Se
apontar segundo o eixo B, a face da moeda é B. Numa teoria clássica, estas são as duas
únicas possibilidades. Na teoria quântica, o vector de estado pode (num dado instante)
apontar numa direcção intermédia. Nesse caso, a moeda não está, definitivamente, nem
no estado A nem no estado B. Contudo, o resultado de uma observação será sempre
uma das duas possibilidades. Quando se observa se a face da moeda é A ou B, o seu
estado salta para uma configuração ou para a outra, com uma probabilidade que depende
do ângulo que o vector tinha inicialmente. O vector de estado é a sobreposição de duas
componentes, uma, x, a componente A, e outra, y, a componente B. x e y são amplitudes
de probabilidade (note-se a analogia com ondas). A probabilidade de obter a face A é
o quadrado de x; a probabilidade de obter a face B é o quadrado de y. O teorema
de Pitágoras diz-nos que a soma dos quadrados das duas amplitudes é o quadrado do
módulo do vector de estado. Também se sabe que a soma das probabilidades é 1. Isso
GENÉRICO

quer dizer que a soma dos quadrados das amplitudes tem de ser 1, e que, portanto o
quadrado do módulo do vector tem de ser 1. Por outras palavras o vector de estado tem
de ter comprimento 1. Assim, na teoria quântica, um sistema é descrito por um vector
de comprimento (ou módulo) unitário, e as probabilidades de uma experiência dar cada
um dos diferentes resultados possíveis são dadas pelos quadrados das componentes desse
vector. Antecipando um pouco o formalismo, poderíamos escrever S = xA + yB, em
que S é a sobreposição de A e B. Uma vez que x e y são as componentes do vector
S ao longo de A e B, respectivamente, poderíamos escrever x = hA|Si e y = hB|Si,
em que o símbolo para o produto interno, h | i, tem o significado de uma amplitude de
probabilidade, isto é, |hA|Si|2 é a probabilidade de o sistema passar do estado S para o
estado A.

É claro que um sistema real é um pouco mais complicado...

Baseado no “Curso de Mecânica Quântica de Dois Minutos” de


Steven Weinberg, quando de uma lição que proferiu em
homenagem a Dirac. É simples e contém muitos dos
ingredientes essenciais da mecânica quântica.

x
INTRODUÇÃO

INTRODUÇÃO

O dia 14 de Dezembro de 1900, em que Max Planck formulou publicamente, pela primeira
vez, a hipótese quântica, marca o nascimento da mecânica quântica. Foi a ideia de que
a luz era emitida (e absorvida) em quantidades discretas — os quanta — que, nas quase
três décadas que se seguiram, levaram à formulação de uma das teorias mais fecundas da
história da ciência.

Uma das ideias fundamentais, senão a ideia mais fundamental, da teoria quântica é a de
que quer a luz, quer as partículas materiais, como os electrões, se propagam como ondas,
mas têm comportamento de partículas quando interactuam com outras. Essa ideia pode
talvez ser melhor entendida com a ajuda do exemplo seguinte.

Um quantum de luz, proveniente de um laser, pode ser detectado numa placa fotográfica,
onde é absorvido por um átomo de prata. No processo de absorção, comporta-se como
uma partícula com energia e momento linear bem definidos, que transfere para o átomo,
o qual recua. Entre a fonte onde é emitido (como partícula) e o alvo onde é absorvido,
o quantum de luz propaga-se como uma onda (Figura I.1).

B
A

Propagação
(onda) Alvo (placa fotográfica)
O fotão (partícula) é
absorvido por um átomo
de prata (que recua)

Figura I.1: Dualismo onda-partícula. Um quantum de luz pode ser detectado


numa placa fotográfica, onde é absorvido por um átomo de prata. No processo
de absorção, comporta-se como uma partícula, transferindo energia e momento
para o átomo, que recua. Entre a fonte e o alvo propaga-se como uma onda.

Também as partículas de matéria, como os electrões e os átomos, têm este comportamento


dual — propagam-se como ondas, mas, quando interactuam com outras, têm também o
comportamento típico de partículas. Como partículas em movimento, têm momento
linear (p) e como ondas têm comprimento de onda (λ). Como veremos, λ = h/p, em que
h é a constante de Planck.
INTRODUÇÃO

Esta dualidade, perfeitamente assente e confirmada, tem várias consequências, algumas


das quais são desconcertantes.

Por exemplo, uma partícula não pode estar simultaneamente em dois lugares. Mas uma
onda pode! Uma onda do mar pode virar vários barcos ao mesmo tempo.

O comportamento ondulatório das partículas em movimento é evidenciado pelos fenó-


menos de interferência, característicos das ondas. De facto, na mecânica quântica, como
na óptica, quando uma onda pode seguir dois percursos diferentes (e.g., passando por
duas fendas, como na experiência de Young), a sua intensidade (ou no caso quântico, a
probabilidade de chegada) varia de lugar para lugar e mostra máximos e mínimos (riscas
alternadamente claras e escuras, no caso da luz), cuja existência constitui o fenómeno de
interferência. Basicamente, esse fenómeno é devido à sobreposição das amplitudes das
ondas que seguiram os diferentes percursos. Sempre que deixamos que uma partícula
(e.g., um electrão) passe livremente pelas duas fendas, observamos que a distribuição
da probabilidade contém interferência. Podemos dizer com propriedade que, ao passar
pelas duas fendas, a partícula interfere consigo própria. Por outro lado, sempre que
“observamos” por qual das fendas passa a partícula, destruímos a interferência.

Claramente, é incorrecta a nossa descrição da realidade ao considerar o movimento de


partículas como pontos materiais que descrevem trajectórias bem definidas de acordo com
a lei de Newton, ou, por outro lado, considerar a propagação da luz como um fenómeno
puramente ondulatório, de acordo com a teoria de Maxwell. A realidade é aparentemente
mais complexa.

A teoria actual é formal, no sentido em que não é uma descrição (ou explicação) directa
da realidade, mas sim uma estrutura lógica e matemática que permite relacionar os
fenómenos físicos entre si e fazer previsões sobre acontecimentos.

As interpretações da mecânica quântica (a inicial, da Escola de Copenhaga, e outras)


eram descrições em linguagem corrente de fenómenos (quânticos) tratados por um for-
malismo único baseado na observabilidade. Nas várias interpretações, surgiam, por vezes,
paradoxos, ao tentar descrever certos fenómenos físicos pela linguagem comum. São ex-
emplos, os famosos paradoxos de EPR (Einstein, Podolsky e Rosen) e o do gato de
Schrödinger. Tal como no caso do paradoxo de Zenão de Eleia, uma análise aprofundada
da teoria formal (apoiada em resultados experimentais) pode em certos casos levantar,
ou pelo menos esclarecer, os paradoxos.

A mecânica quântica é hoje uma teoria abstracta formulada a partir de um conjunto


apropriado de postulados. A teoria actual pode ser baseada no princípio fundamental da
existência de um espaço linear E = {ψ} cujos elementos são caracterizados como funções
de onda (notação de Schrödinger) ou vectores de estado (notação de Dirac), mas que, em

xii
INTRODUÇÃO

rigor, carecem de significado físico1 . A física é formulada num espaço de operadores {T },


associado ao espaço E. No Capítulo 3, faremos uma breve descrição desse formalismo.

1A função de onda, ψ, da notação de Schrödinger, só tem significado físico definido, na medida em que
se atribui um significado ao quadrado do seu módulo. Em rigor, apenas se podem atribuir significados
físicos a resultados de medições (mesmo que hipotéticas), e esses resultados são formalizados em termos
de operadores. Como veremos, podemos, no entanto, construir operadores (como o operador densidade)
que têm alguma relação com o quadrado do módulo da função de onda. Assim, seguindo, por exemplo
Feynman, vamos atribuir um significado à função de onda e aos produtos internos de vectores de estado,
como amplitudes de probabilidade. O processo esquematizado na Figura I.1, poderia ser representado
pelo produto interno hB|Ai, que não é mais do que a projecção de A sobre B e que tem o significado de
amplitude (de probabilidade) de o sistema em causa passar do estado inicial A para o estado final B.

xiii
Página xiv (propositadamente em branco).

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Parte I
INTRODUÇÃO ÀS IDEIAS FUNDAMENTAIS DA

QUÂNTICA
Página 2 (propositadamente em branco).

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ONDAS E PART CULAS
1
IDEIAS FUNDAMENTAIS DA MECÂNICA
QUÂNTICA
Página 4 (propositadamente em branco).

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ONDAS E PARTÍCULAS
IDEIAS FUNDAMENTAIS DA MECÂNICA QUÂNTICA

“...A mecânica quântica é incontestavelmente o escândalo


intelectual do século! ”
[Predire n’est pas Expliquer, René Thom; La Question, Editions
Eshel, Paris, 1991, p. 86]

Embora a sequência histórica das várias contribuições que levaram à formulação da mecâ-
nica quântica seja da maior importância para a compreensão da teoria, não vamos fazer
esse estudo aqui, recomendando, no entanto, que esse estudo seja feito recorrendo a ou-
tras fontes. Aqui tentaremos explicar as ideias fundamentais na sua forma actual.

1.1 INTRODUÇÃO

Provavelmente, a ideia mais fundamental da teoria quântica é a de que quer a luz, quer
as partículas materiais, como os electrões, se propagam como ondas, mas têm compor-
tamento de partículas quando são emitidas ou absorvidas.

Começaremos por analisar alguns aspectos do comportamento da luz, para a qual é fácil
aceitar que tem comportamento ondulatório. A seguir, veremos que todas as partículas
materiais, como os electrões, ou mesmo os átomos e as moléculas, têm também compor-
tamento ondulatório. Esse comportamento é observável quando o momento linear das
partículas é da ordem da constante de Planck (h = 6, 626 069 3 × 10−34 J s).

Associado ao comportamento ondulatório das partículas em movimento, está o facto de


que os processos físicos envolvendo o mundo do muito pequeno, nomeadamente à escala
dos átomos e das moléculas, são muitas vezes descontínuos e ocorrem em saltos discretos
ou quânticos. Daí o nome de física quântica ou mecânica quântica.

A teoria actual resultou de um longo e excitante percurso de quase três décadas, que
teve início com Max Planck, em 1900, e que se consolidou no final dos anos 1920 com a
formulação das suas equações fundamentais.

Foram muitos os físicos envolvidos e muitas as contribuições relevantes. Talvez se possam


citar como mais relevantes:
i) a ideia de que a luz é emitida e absorvida em quantidades discretas (quanta), devida
a Max Planck (1900);
ii) a ideia de que, nas interacções com a matéria, os quanta de luz se comportam como
partículas, devida a Einstein (1905);
iii) o modelo do átomo de Bohr (1913), segundo o qual o electrão no átomo de hidrogénio
só pode estar em determinados estados de energia, havendo emissão ou absorção de
luz quando passa de um estado para outro;

5
ONDAS ELECTROMAGNÉTICAS E FOTÕES

iv) a descoberta do efeito de Compton (início dos anos 1920);

v) a ideia de que as partículas (e.g., electrões) em movimento, têm comportamento de


ondas, devida a Louis de Broglie (1923);

vi ) a primeira formulação da mecânica quântica, por Heisenberg (1925), mais tarde de-
senvolvida por Heisenberg, Born e Jordan;

vii) a formulação da equação de Schrödinger (mecânica ondulatória) (1926);

viii) a confirmação experimental de que os electrões têm comportamento ondulatório,


por Davisson e Germer e independentemente por George Thomson (1927);

ix) a demonstração de que as equações de Heisenberg e de Schrödinger são matematica-


mente equivalentes, devida a Schrödinger, Eckart e Dirac, e a formulação, por este,
de uma “álgebra quântica” (1927).

1.2 ONDAS ELECTROMAGNÉT ICAS E FOTÕES

Na história da física, Newton surge como o criador da primeira teoria analítica da luz
e da óptica. Baseado na sua mecânica, Newton explica a propagação rectilínea da luz
atribuindo-lhe um carácter corpuscular e entendendo-a como um feixe de partículas em
movimento muito rápido, disparadas pela fonte emissora. As leis da reflexão da luz são
consistentes com a teoria das colisões elásticas de partículas sólidas. A refracção era
explicada atribuindo velocidades diferentes às partículas, consoante o meio em que se
movem. Na sua teoria, porém, a velocidade seria maior nos meios mais densos! A grande
contribuição de Newton para a óptica foi a sua teoria das cores e a prova experimental
de que a luz branca (luz solar) pode ser separada numa variedade de cores.

Desde o século XVII, com Huygens e outros, que a natureza ondulatória da luz ficou
estabelecida, (e.g., fenómenos de interferência e de difracção), tendo essa ideia sido re-
forçada pela experiência das duas fendas de Young (1803). Em meados do século XIX,
ficou também assente, com a teoria de Maxwell do campo electromagnético, que a luz
(radiação electromagnética) consiste numa onda transversal com duas componentes per-
pendiculares: um campo eléctrico e um campo magnético (Figura 1.1) e é caracterizada
pelo seu comprimento de onda, λ, e frequência, ν, tal que
c
λ= (1.1)
ν
sendo c, a sua velocidade de propagação no vácuo (c = 299 792 458 m s−1 ).

6
ONDAS E PARTÍCULAS
IDEIAS FUNDAMENTAIS DA MECÂNICA QUÂNTICA

Figura 1.1: Componente campo eléctrico, E, de uma onda electromagnética


que se propaga ao longo de z. O comprimento de onda é λ. A intensidade
(energia) da radiação é o quadrado do módulo da amplitude da onda, I = |E|2 .

A variação da componente campo eléctrico, para uma onda que se propaga ao longo de
z, E(z, t), pode ser escrita sob a forma

E(z, t) = E0 sen (kz − ωt)

ou na sua representação complexa:

E(z, t) = E0 ei(kz−ωt) (1.2)

Esta expressão representa uma onda plana que se propaga ao longo de z, com frequência
angular ω = 2πν, sendo λ = 2π/k, o comprimento de onda. k é o vector de onda (em
módulo).

A componente campo magnético, tem comportamento idêntico, mas oscila num plano
perpendicular ao do campo eléctrico.

A natureza ondulatória da luz, porém, não explicava muitos dos fenómenos observa-
dos nas experiências de espectroscopia. Esse facto e muitos outros, que embora não
se sabendo, estavam relacionados, deram origem, no final do século XIX, ao início da
espectacular revolução científica que constituiu os alicerces da ciência e da tecnologia
contemporâneas.

Um dos fenómenos que a teoria electromagnética não explicava era a forma do espectro
da radiação do corpo negro. Foi o seu estudo que levou Planck1 , em 1900, a sugerir a
hipótese da quantização da energia (ver Complemento 1A), segundo a qual, a energia da
radiação electromagnética é emitida em quantidades discretas, ou quanta 2 . Mais concre-
tamente, as quantidades de energia, ∆E, absorvidas ou emitidas são sempre múltiplas
da frequência, ν, da forma:
∆E = nhν (1.3)

1 Max Karl Ernst Ludwig Planck (1858–1947). Max Planck recebeu o Prémio Nobel de Física em 1918.
2 quantum, no singular.

7
ONDAS ELECTROMAGNÉTICAS E FOTÕES

em que n é um número inteiro, e h = 6, 626 069 3×10−34 J s (hoje conhecida por constante
de Planck).

Retomando essa hipótese, Einstein3 , em 1905, propôs a ideia de que a luz seria constituída
por um feixe de partículas, cada uma das quais com uma energia hν. Baseado nessa ideia,
Einstein explicava o efeito fotoeléctrico (ver Complemento 1B). Quase vinte anos mais
tarde, Compton4 (1924) mostrou, através do efeito que tem o seu nome, que o fotão
existe como uma entidade individualizada.

O conjunto destes resultados levou à seguinte conclusão: as interacções das ondas elec-
tromagnéticas com a matéria ocorrem por processos elementares individualizados, nos
quais a radiação (luz) aparece como se fosse constituída por partículas (fotões). Os
parâmetros que caracterizam o fotão como partícula (energia E e momento p) e os que
caracterizam a onda (frequência angular ω = 2πν e vector de onda k, com |k| = 2π/λ,
sendo ν a frequência e λ o comprimento de onda) estão relacionados pelas equações
fundamentais — relações de Planck-Einstein:

E = hν = ~ω
(1.4)
p = ~k
em que ~ = h/2π. Durante cada processo elementar há conservação da energia e do
momento.

A experiência das duas fendas de Young (Figura 1.2) mostra claramente o carácter on-
dulatório da luz, evidenciando a interferência das ondas geradas nas fendas F1 e F2 .

No entanto, se a experiência for feita com luz de muito fraca intensidade, de tal modo
que se possa considerar que os fotões são emitidos um a um, e se o alvo for uma película
fotográfica, começam por aparecer pontos de impacto distribuídos aleatoriamente ao
longo de y, só se desenhando o padrão de interferência quando o número de fotões for
muito elevado.

Uma experiência fácil de realizar e elucidativa deste processo será a obtenção de uma
série de fotografias com luz de muito baixa intensidade e com tempos crescentes de
exposição. A produção da imagem fotográfica de um objecto pode ser descrita, sem
problemas, pela óptica clássica. O percurso da luz através do sistema de lentes pode ser
calculado com rigor pelos métodos da teoria ondulatória da luz. É quando consideramos
em pormenor o modo como a imagem fotográfica se forma na película que a teoria
ondulatória da luz falha. A formação da imagem na película fotográfica é devida a um

3 Albert Einstein (1879–1955). Esse artigo, segundo o próprio Einstein, o mais revolucionário dos 5
publicados em 1905 (um deles foi a teoria da relatividade), valeu-lhe o Prémio Nobel de Física, mas só
em 1921.
4 Arthur Holly Compton (1892–1961)

8
ONDAS E PARTÍCULAS
IDEIAS FUNDAMENTAIS DA MECÂNICA QUÂNTICA

I(y)
Fonte de luz
y
I1
F1
I12
0

F2
I2

Parede com
duas fendas Alvo

Figura 1.2: A experiência de Young consiste em criar um padrão de inter-


ferência, fazendo passar um feixe de luz por duas fendas. Quando só uma das
fendas, F1 ou F2 , está aberta, gera-se no alvo um padrão com intensidade I1 ou
I2 , respectivamente. Quando ambas estão abertas, a intensidade I12 observada
é um padrão com máximos e mínimos devidos à interferência das ondas geradas
em F1 e F2 .

processo fotoquímico no qual cada fotão colide com um único ião de um halogeneto de
prata da emulsão fotográfica. O processo de revelação da película amplia esse evento por
um factor de 109 ou mais, dando origem à deposição de grãos de prata metálica, que
se tornam visíveis. Nas fotografias em que o número de fotões que atingiu a película é
muito baixo (digamos, menor do que 103 ) observam-se, após revelação, apenas pontos
aleatoriamente distribuídos. Só quando o número de fotões atinge valores da ordem de
105 se começa a desenhar a imagem fotográfica correcta.

Podemos concluir que os fotões se propagam como ondas, mas na sua interacção com os
iões de prata, comportam-se como partículas, transferindo momento e energia.

Duas lições emergem quando se considera esta dualidade onda-partícula. Uma é a de


que a física clássica, que tão bem explica o movimento dos objectos macroscópicos, gerou
em nós, significados bem distintos para a palavra “partícula” e para a palavra “onda”. A
palavra “partícula” implica um objecto com massa e posição bem definidas. A palavra
“onda” evoca uma perturbação num meio material contínuo, de que são bons exemplos
as ondas numa superfície de água. Quando se descobriu que a radiação electromagnética
se propagava sob a forma de ondas surgiu a primeira grande dificuldade — qual o meio
material que oscilava, transportando a onda? Começou por se admitir a existência de
um meio material elástico e incompressível, o éter, mas cedo se verificou que tal meio
não tinha existência real — as ondas electromagnéticas propagam-se no vácuo.

A exploração do mundo dos átomos tem como pano de fundo esta dicotomia. Os átomos

9
ONDAS ELECTROMAGNÉTICAS E FOTÕES

e os electrões pertenciam claramente à classe das partículas e a luz emitida pelos átomos
excitados ou pelos electrões acelerados tinha nitidamente carácter ondulatório. Mas
a descoberta do carácter corpuscular dos fotões e das propriedades ondulatórias dos
electrões pôs em causa esta dicotomia. Com relutância, mas inevitavelmente, foi preciso
aceitar que a distinção entre onda e partícula não se aplica ao nível atómico.

A outra lição foi a de que é preciso aceitar os resultados das experiências tais como se
apresentam, não pretendendo tirar ilações para além daquilo que os factos justificam,
sendo pertinente definir claramente as condições experimentais. Quando, por exemplo,
se faz uma experiência com electrões, é preciso dizer em que circunstâncias têm compor-
tamento de partículas clássicas, e em que circunstâncias têm comportamento ondulatório.

Consideremos, ainda, a experiência das duas fendas de Young (Figura 1.2). Se atender-
mos a que a intensidade da luz num dado ponto do alvo é proporcional ao quadrado do
módulo do campo eléctrico nesse ponto, podemos escrever

I12 = |A12 |2 = |A1 + A2 |2 (1.5)

sendo A1 e A2 as amplitudes das ondas electromagnéticas geradas em F1 e em F2 respec-


tivamente. Se considerarmos ondas planas (da forma 1.2) (para um qualquer instante,
por exemplo, para t = 0), vem A1 = A0 eikz e A2 = A0 eik(z+∆`) , sendo ∆` a diferença de
percurso entre as duas ondas (e z, a direcção de propagação). Teremos

A12 = A1 + A2 = A0 [eikz + eik(z+∆`) ] = A0 eikz [1 + eik∆`) ] (1.6)

que, elevando ao quadrado, dá interferência construtiva máxima, quando a diferença


de percurso for um múltiplo do comprimento de onda. De facto, quando ∆` = nλ e
atendendo a que k = 2π/λ, vem A12 = 2A0 eikz e Imax = 4I0 (I0 é a intensidade da luz
incidente no dispositivo). Quando ∆` = nλ/2, com n ímpar, eik∆` = −1, A12 = 0 e
I = 0. É este formalismo clássico que, de modo eventualmente um pouco mais elaborado,
explica as franjas de interferência da óptica.

Vejamos agora qual a situação em termos de fotões individuais. Experimentalmente


pode usar-se uma fonte de luz muito fraca e um detector muito sensível que detecte os
fotões um a um. Os resultados das experiências mostram que o padrão de interferência
clássico se forma gradualmente com a chegada dos fotões, que são muitos nos pontos
de interferência construtiva máxima, e são muito poucos nos pontos de interferência
destrutiva. Uma análise quantitativa mostraria que o número de fotões detectados ao
longo de y é proporcional à intensidade dada pelas expressões clássicas e que corresponde
à curva I12 da Figura 1.2. É importante, notar, no entanto, que o local onde cada fotão
chega é completamente aleatório e imprevisível. Isso implica que a correspondência entre
o padrão de interferência calculado pela teoria clássica e a distribuição de fotões observada
só é boa para grande número de fotões. Note-se que o padrão obtido é completamente

10
ONDAS E PARTÍCULAS
IDEIAS FUNDAMENTAIS DA MECÂNICA QUÂNTICA

diferente se, em vez de ter as duas fendas abertas ao mesmo tempo, elas forem abertas
alternadamente, de modo que, quando uma estiver aberta, a outra esteja fechada. Neste
último caso, o padrão de interferência desaparece, e a imagem é substituída pela soma
das curvas I1 e I2 da Figura 1.2.

Note-se que o facto de ter as duas fendas abertas simultaneamente não implica que o
padrão de interferência seja devido a pares de fotões, cada um passando por sua fenda.
As experiências mostram que o padrão de interferência continua a formar-se, mesmo
quando a intensidade da luz é tão fraca que pode considerar-se que há um só fotão em
trânsito, em cada instante5 .

Se se pensasse que cada fotão, ao passar pelas duas fendas, se divide em dois, isso
implicaria metade da energia para cada um e, consequentemente, metade da frequência e
o dobro do comprimento de onda (cor diferente), bem como o dobro da separação entre as
franjas. Portanto, o fotão não se divide em dois! De facto, passa simultaneamente pelas
duas fendas! E cada fotão interfere consigo próprio! Sendo uma onda, isso é possível!

Concluímos que, para justificar a distribuição espacial do local de chegada de fotões, pre-
cisamos de usar um modelo baseado na propagação de ondas, em termos de interferência
das amplitudes das ondas provenientes das duas fendas. Para dar conta dos fenómenos
de interferência de fotões individuais, em vez das amplitudes de ondas clássicas, devemos
considerar amplitudes quânticas ou amplitudes de probabilidade.

Se supusermos que o número total de fotões que passa através do sistema de duas fendas
é N , então, quando uma das fendas estiver aberta, chegam a uma dada posição, y,
do alvo PN fotões, sendo P uma fracção do número total de fotões. Pode dizer-se
que P representa a probabilidade de um fotão ir parar a essa posição do alvo. Assim,
podemos designar por P1 (y) e P2 (y), as probabilidades de um fotão ir parar a uma
dada posição, y, do alvo, passando respectivamente por cada uma das fendas F1 e F2 .
P12 (y) será a probabilidade de um fotão atingir o alvo numa dada posição, y, quando as
duas fendas estão simultaneamente abertas. Já vimos que P12 (y) não é a simples soma
de P1 (y) e P2 (y). Por analogia com o formalismo expresso nas equações (1.5) e (1.6),
introduz-se o conceito de amplitude de probabilidade, A(y), cujo módulo ao quadrado é a
probabilidade, isto é, P (y) = |A(y)|2 . A amplitude de probabilidade será a raiz quadrada
da probabilidade mas terá uma fase que é função da posição. As amplitudes provenientes
de cada fenda somam-se mas com uma diferença de fase correspondente à diferença de
percurso, e que, portanto, depende da posição, y, no alvo.

Como veremos com maior pormenor, mais tarde, é conveniente adoptar um formalismo
em que os dois caminhos possíveis, nomeadamente o que passa pela fenda F1 e o que passa
pela fenda F2 , são representados por uma espécie de vectores unitários (ou, de um modo

5 Esse
facto foi estabelecido numa experiência realizada por G. I. Taylor em 1909 [G. I. Taylor, Proc.
Camb. Phil. Soc. 15, 114 (1909)]

11
FOTÕES E ESTADOS QUÂNTICOS

geral, elementos de um espaço linear), como por exemplo, ψ1 e ψ2 , e a resultante, por

ψ = c1 ψ1 + c2 ψ2 (1.7)

sendo c1 e c2 números complexos que representam as amplitudes de probabilidade de o


fotão passar pela fenda F1 e a de passar pela fenda F2 , respectivamente. Estas quanti-
dades chamam-se amplitudes de probabilidade, porque têm carácter ondulatório, e o seu
módulo ao quadrado é a probabilidade de se dar o acontecimento em causa. A probabi-
lidade de o fotão ir da fonte até ao alvo é dada por P = |c1 + c2 |2 . Uma vez que c1 e c2
são números complexos, teremos
P = |c1 + c2 |2 = |c1 |2 + |c2 |2 + 2|c1 | |c2 | cos θ (1.8)
sendo θ o ângulo entre c1 e c2 no plano de Argand. É o último termo que dá origem à
interferência, a qual pode ser positiva ou negativa.

Note-se que, para o caso do campo electromagnético, podemos identificar as entidades


abstractas ψ com o vector campo eléctrico, E. E uma vez que as equações de Maxwell
são lineares e homogéneas podemos usar o princípio da sobreposição: se E1 e E2 são so-
luções dessas equações, então E = c1 E1 + c2 E2 , (em que c1 e c2 são números complexos),
é também uma solução.

1.3 F O T Õ E S E E S TA D O S Q U Â N T I C O S

Na posse das ideias aqui expostas, vamos discutir uma outra experiência simples que
consiste na análise da luz polarizada. Isso vai permitir-nos introduzir conceitos funda-
mentais gerais, relacionados com as medições de grandezas físicas, na teoria quântica.
Diz-se que um feixe de luz (ou onda electromagnética) está num estado de polarização
linear se, quando o fizermos passar através de um analisador (ver Figura 1.3 e Figura 1.4)

E
Feixe não Dois Feixes
polarizado polarizados
perpendicularmente
um ao outro
E

Cristal
de calcite

Figura 1.3: A calcite tem a propriedade de birrefringência (dupla refracção).


Um feixe de luz que atravesse uma lâmina de calcite cristalina devidamente
cortada dá origem a dois feixes paralelos (dois canais), polarizados perpendicu-
larmente um ao outro. Um analisador pode ser uma destas lâminas, com um
dos canais bloqueado.

12
ONDAS E PARTÍCULAS
IDEIAS FUNDAMENTAIS DA MECÂNICA QUÂNTICA

e rodarmos este em torno do eixo de propagação, se observar que existe uma orientação em
que há transmissão total e uma orientação perpendicular em que há extinção completa.

A experiência consiste em dirigir uma onda plana monocromática polarizada para um


analisador A (Figura 1.4) que transmite só a componente de campo eléctrico E paralela
a Ox, e que pode ser interpretada em termos da óptica ondulatória.

x
ep A
ex
q
q
z
O
ey
y

Figura 1.4: Uma onda plana monocromática polarizada passa por um anali-
sador A. Oz é a direcção de propagação, e ep , o vector indicativo da direcção
de polarização. O analisador A (representado pelo vector A) transmite luz po-
larizada paralelamente a Ox e absorve luz polarizada paralelamente a Oy.

Quando a onda electromagnética, que incide no analisador, tem a componente campo


eléctrico polarizada segundo uma direcção arbitrária, ep , o campo eléctrico tem a forma

E = E0 ei(kz−ωt) ep (1.9)

Ao atravessar o analisador, apenas a componente de E, segundo Ox, é transmitida; a


componente de E perpendicular a Ox (i.e., Oy) é absorvida. O campo eléctrico da onda
transmitida varia com cos θ:

E0 = [E0 ei(kz−ωt) cos θ]ex (1.10)

sendo cos θ a projecção de ep sobre ex , ou produto interno, que representamos por hex |ep i.

E, como de acordo com a teoria do electromagnetismo, a intensidade é proporcional ao


quadrado do módulo da amplitude do campo eléctrico, a intensidade do feixe emergente
é proporcional a cos2 θ:
I 0 = I0 cos2 θ (1.11)
Poderíamos repetir a experiência rodando o analisador 90o . Observar-se-ia que o campo
eléctrico da onda transmitida variava com sen θ:

E00 = [E0 ei(kz−ωt) sen θ]ey (1.12)

13
FOTÕES E ESTADOS QUÂNTICOS

e a intensidade do feixe seria proporcional a sen2 θ:

I 00 = I0 sen2 θ (1.13)

Podemos supor que fazemos as experiências com feixes de intensidade tão baixa que, em
cada instante, só há um fotão em curso.

Nessas circunstâncias, podemos dizer que cada fotão incidente no dispositivo está num
estado de polarização designado por um vector unitário, ψ, com a forma (1.9) a que
corresponde uma função6 ψ(z, t) de uma onda plana polarizada segundo ep ,

ψ = A ei(kz−ωt) ep (1.14)

Esta onda plana pode designar uma amplitude de probabilidade associada ao fotão.

Podemos escrever esta onda plana como a sobreposição de duas ondas planas, uma cor-
respondendo ao estado de polarização segundo Ox e outra ao estado de polarização
segundo Oy:
ψ = cos θ ψx + sen θ ψy (1.15)
sendo

ψx = A ei(kz−ωt) ex (1.16)
ψy = A ei(kz−ωt) ey (1.17)

Podemos atribuir o seguinte significado às expressões 1.15 a 1.17:

1. ψx e ψy representam os dois estados de polarização do fotão (segundo Ox e segundo


Oy, respectivamente).

2. Na expressão (1.15), cos θ e sen θ representam amplitudes de probabilidade, associa-


das aos respectivos estados de polarização. Os quadrados dos módulos respectivos
representam as probabilidades de o fotão detectado após o analisador estar no
estado de polarização ψx ou ψy .

3. A decomposição do estado arbitrário ψ nas suas componentes tem o nome de de-


composição espectral .

As expressões (1.15) a (1.17) contêm toda a informação sobre o estado quântico do fotão
nomeadamente pela especificação de três parâmetros: i) a sua energia (E = ~ω = hν);
ii) a direcção de propagação, iii) os estados de polarização possíveis e suas probabilidades.

6ψ aparece aqui como uma entidade abstracta que representa um vector de estado, e ψ(z, t) como uma
função que descreve uma onda. Embora se use o mesmo símbolo ψ, não devemos confundir as situações.
Por isso, é conveniente sempre que se trata de uma função, explicitar as suas variáveis, como ψ(z, t).

14
ONDAS E PARTÍCULAS
IDEIAS FUNDAMENTAIS DA MECÂNICA QUÂNTICA

Quando um fotão atinge o analisador A, há duas possibilidades: ou passa, e fica no estado


de polarização ψx , ou não passa. A probabilidade de passar é cos2 θ.

O fotão mantém a mesma energia (e comprimento de onda) — o fotão não se divide.

No caso de um feixe com um grande número de fotões, a intensidade do feixe emergente


é uma fracção cos2 θ do feixe incidente. O decréscimo em intensidade significa que o feixe
emergente transporta menos fotões por segundo do que o feixe incidente. Isso pode ser
investigado experimentalmente contando os fotões com um fotomultiplicador. Conclui-se
que uma fracção cos2 θ do número de fotões incidentes no polarizador A são transmitidos,
enquanto é completamente absorvida uma fracção sen2 θ. Diremos que a probabilidade
de um fotão ser transmitido é cos2 θ em que θ é o ângulo entre o eixo do polarizador A
e a direcção de polarização do feixe incidente ep .7

Note-se que um feixe em que todos os fotões estejam num estado de polarização descrito por
uma sobreposição linear é diferente de um feixe constituído por uma mistura estatística (em que
um certo número de fotões está num estado de polarização e outro número está num estado de
polarização diferente). Se, por exemplo, (ver Figura 1.5) considerarmos um feixe em que todos
os fotões estão num estado de polarização
1
e = √ (ex + ey )
2
nenhum fotão passará através de um analisador cujo eixo A seja perpendicular a e.

x
e ex
90 º
Fotomultiplicador

45 º A

z
O
ey
y

Figura 1.5: Um feixe de fotões num estado de polarização descrito pelo vector e
não passa através de um analisador cujo eixo seja perpendicular a e.

Se, pelo contrário tivermos uma mistura estatística com 50 por cento dos fotões polarizados
segundo ex e os outros 50 por cento polarizados segundo ey , passará através do analisador
metade do total de fotões.

De facto, no caso da combinação linear, temos que a probabilidade de passagem através do


analisador é dada por P = |hA|ei|2 = 0 (visto que são perpendiculares).

7 Sereflectirmos por um momento nesta questão verificamos que as implicações deste resultado são
avassaladoras... De facto, isto significa que as mesmas condições não produzem sempre os mesmos
resultados — um fotão, umas vezes passa através do analisador e outras vezes não.

15
PARTÍCULAS MATERIAIS E ONDAS DE MATÉRIA. RELAÇÃO DE
DE BROGLIE

No caso da mistura estatística teremos fotões em dois estados: 50 por cento no estado de
polarização ex , correspondendo portanto a uma probabilidade px = 1/2, e outros 50 por
cento no estado de polarização ey (probabilidade py = 1/2). A probabilidade de os fotões
no estado ex passarem através do analisador é PAx = |hA|ex i|2 = | cos(45o )|2 = 1/2. De
modo idêntico, a probabilidade de os fotões no estado ey passarem através do analisador é
PAy = |hA|ey i|2 = | − sen (45o )|2 = 1/2. Mas como está metade em cada estado, o número total
de fotões que passam através do analisador é PA = 21 PAx + 12 PAy = 1/4 + 1/4 = 1/2. Quer
dizer que passa metade do total de fotões (1/4 no estado ex e 1/4 no estado ey ).

O estado de polarização de um fotão pode ser designado por um vector unitário ou, de
um modo geral, por um elemento de um espaço linear, que satisfazendo o princípio de
sobreposição, pode ser expresso como uma combinação linear dos dois estados possíveis.

Os coeficientes da combinação linear, os quais podem ser números complexos, são ampli-
tudes de probabilidade e, no contexto de uma álgebra linear, são as projecções ou produtos
internos, que, usando uma notação muito conveniente devida a Dirac8 , se podem escrever
sob a forma de brackets hψx |ψi, como veremos mais tarde mais pormenorizadamente.

Veremos a seguir que não só os fotões, individualizados como partículas, podem ser descri-
tos por ondas, mas também os electrões e os átomos em movimento, a que habitualmente
atribuímos o carácter de partículas, podem ser descritos por ondas. A estrutura da fí-
sica quântica descrita anteriormente para os fotões é válida para electrões, átomos ou
quaisquer outros sistemas.

1.4 PA RT Í C U L A S M AT E R I A I S E O N D A S D E M AT É R I A . R E -
LAÇÃO DE DE BROGLIE

Já vimos que a luz se manifesta sob a forma de ondas, através dos fenómenos de inter-
ferência, e que, em determinadas circunstâncias, se manifesta como se fosse constituída
por partículas (fotões). Concluiu-se que o momento linear, que é uma quantidade típica
de uma partícula, pode relacionar-se com um comprimento de uma onda λ, nomeada-
mente, p = ~k ou p = λh , uma vez que p = Ec = hν h
c = λ.

Louis de Broglie9 , em 1924, demonstrou10 que uma partícula material (com massa em
repouso não nula), como o electrão, tinha também, em movimento, comportamento on-

8 P. A. M. Dirac foi um dos fundadores da teoria quântica, por volta de 1926, quando tinha 24 anos.
Recebeu o Prémio Nobel de Física em 1936.
9 Louis-Victor Pierre Raymond, Prince de Broglie (1892–1987) — Prémio Nobel de física de 1929.
10 L. de Broglie, Thesis, Paris, 1924; Ann. de Phys. (10) 3, 22 (1925).

16
ONDAS E PARTÍCULAS
IDEIAS FUNDAMENTAIS DA MECÂNICA QUÂNTICA

dulatório, sendo igualmente válida a expressão

h
p= (1.18)
λ
Note-se, no entanto, que para o electrão p = me v, expressão que não é válida para o
fotão, que não tem massa.

Pela sua importância e porque ela é quase sempre ignorada, faremos a dedução da relação
de de Broglie no Complemento 1C.

A confirmação experimental de que os electrões se propagam como ondas veio logo a


seguir. Independentemente um do outro e ambos em 1927, Davisson (e o seu assistente
Germer) e George P. Thomson11 confirmaram que os electrões se difractam quando in-
cidem sobre um cristal.

1.4.1 Difracção de Electrões

O comprimento de onda de um feixe de electrões pode ser calculado de modo semelhante


ao da difracção de raios X, descoberta por Bragg em 1913.
Em 1913, W. H. e W. L. Bragg observaram que os cristais produziam notáveis padrões de
difracção da radiação X, Figura 1.6.

Feixe de raios X

Cristal Alvo

Figura 1.6: Difracção de um feixe de raios X por um cristal.

Interpretaram essas observações, admitindo que os cristais eram formados por planos de átomos a
distâncias regulares. O feixe de raios X era reflectido especularmente por esses planos, reflectindo
cada plano apenas uma fracção da radiação incidente, como se fosse um espelho semitransparente.
Os raios assim reflectidos interferiam construtivamente, quando a diferença de percurso, 2d sen θ,
entre os raios reflectidos por planos consecutivos era um múltiplo do comprimento de onda, λ
(ver Figura 1.7).

11 Filho de Joseph J. Thomson que em 1897 descobrira o electrão, (como partícula).

17
EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER. FUNÇÕES DE ONDA

d
d sen q

Figura 1.7: Uma onda plana (e.g., feixe de raios X) será reflectida pela família de
planos (de átomos) à distância d uns dos outros, se a diferença de percurso entre dois
raios paralelos for um múltiplo do comprimento de onda (2d sen θ = nλ).

A condição de Bragg é, portanto 2d sen θ = nλ (lei de Bragg; n = 1 para a reflexão de 1a ordem).

Se fizermos a experiência de Bragg com electrões, podemos, a partir do conhecimento das


distâncias entre os átomos do cristal e do ângulo de difracção observado, calcular o comprimento
h
de onda, λ. Pode, assim, verificar-se a relação p = λ a partir do conhecimento da massa do
1 p2
electrão e da sua energia cinética E = 2
mv2 = 2m
.

Podemos interrogar-nos se a mecânica ondulatória se aplica ou não a objectos macroscópicos.


Consideremos, por exemplo, uma bola de bilhar com m = 0, 5 kg que se move com uma ve-
locidade v = 3 m/s. O seu momento linear será p = mv = 1, 5 kg ms−1 . Aplicando a fór-
−34
mula de de Broglie, temos λ = h p
= mv h
= 6,62×101,5
= 4, 4 × 10−34 m. A fórmula de
Bragg dar-nos-ia ângulos de difracção de primeira ordem (n = 1) extremamente pequenos e
portanto inobserváveis. Fazendo o cálculo para um electrão (me ≈ 9 × 10−31 kg) com uma
velocidade de v = 10 m s−1 obtemos para λ um valor da ordem de 10−6 m, perfeitamente ob-
servável. Não podemos, portanto, concluir que a mecânica ondulatória não se aplica a objectos
macroscópicos, mas também não podemos concluir que se aplica. No paradigma actual da ciên-
cia, em que temos a tendência em aceitar leis gerais e unificadoras, é usual aceitar que a mecânica
ondulatória é também válida para objectos macroscópicos, mas que as suas manifestações especí-
ficas não são observadas nesse caso.

1.5 EQUAÇÃO DE SCHRÖDING ER . FUNÇÕES DE ONDA

Em 1926, o físico austríaco Schrödinger12 , inspirado na tese de de Broglie e na teoria


de Hamilton-Jacobi (uma versão da mecânica clássica), desenvolveu a equação de onda
da mecânica ondulatória. Aplicou essa equação ao modelo do átomo de Bohr e demons-
trou que os valores das energias assim quantizadas estavam de acordo com os resultados
experimentais e eram exactamente iguais aos que tinham sido obtidos por um método
mais abstracto desenvolvido um ano antes por Heisenberg. Essa equação, hoje chamada
equação de Schrödinger 13 , é a base dos cálculos das energias de átomos e moléculas.

12 Erwin Schrödinger (1887–1961).


13 E. Schrödinger, Ann. d. Phys. 79, 361, 489; 80, 437; 81, 109 (1926)

18
ONDAS E PARTÍCULAS
IDEIAS FUNDAMENTAIS DA MECÂNICA QUÂNTICA

Partindo da expressão da energia total de uma partícula de massa m, E = T + V , em


que T = 21 mv 2 é a energia cinética, e V é a energia potencial, deduz-se a expressão do
momento linear, p = mv (ver esquema abaixo). Por outro lado, partindo da equação
clássica de propagação das ondas no interior de um tubo (assim a equação é simples,
podendo escrever-se a uma só dimensão, x)14 , resolve-se em ordem a 1/λ. Usa-se então
a relação de de Broglie, p = h/λ, e chega-se facilmente à famosa equação:

Para uma partícula Para uma onda

Equação da energia total: Equação clássica:


 2
1 d2 ψ 2π
E = mv 2 + V (1.19) =− ψ (1.20)
2 dx2 λ
Resolvendo em ordem a v, vem Multiplicando ambos os membros por − ψ1 ,
r  2
2(E − V ) 2π 1 d2 ψ
v= =−
m λ ψ dx2
que multiplicando por m dá o momento, p, que resolvendo em ordem a 1/λ, dá
s
p 1 −1 d2 ψ
p = mv = 2m(E − V ) =
λ 4π 2 ψ dx2

Introduzindo a relação de de Broglie p = λh , e relacionando as expressões de p e de λ,


1

obtém-se s
p −1 d2 ψ
2m(E − V ) = h
4π 2 ψ dx2
Elevando ambos os membros ao quadrado:
−h2 d2 ψ
2m(E − V ) =
4π 2 ψ dx2
Dividindo ambos os membros por 2m, vem
−h2 d2 ψ
(E − V )ψ =
8π 2 m dx2
Rearranjando:
h2 d2 ψ
− +Vψ =Eψ
8π 2 m dx2
14 Verpor exemplo, Introdução à Física por J. Dias Deus et al.; McGraw-Hill de Portugal, 1992. Aí faz-se
a dedução da equação de propagação das ondas de compressão do ar ao longo de um tubo, chegando-se
2
1 ∂ ψ ∂2ψ ∂2ψ
à equação v 2 ∂t2
= ∂x2
, em que v é a velocidade de propagação, ψ é a amplitude da onda, e ∂t2
e
∂2ψ
∂x2
são respectivamente as segundas derivadas (parciais) de ψ em ordem ao tempo, t, e à coordenada
x, que é a direcção de propagação. Se considerarmos uma onda do tipo ψ = A sen (kx − ωt), é fácil
∂2 ψ
obter a segunda derivada, ∂t2
= −ω 2 ψ. Substituindo na equação de propagação, e atendendo a que a
∂2ψ
velocidade (da onda) é v = ω
k
, sendo k = 2π
λ
, vem ∂x2
= −( 2π
λ
)2 ψ .

19
EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER. FUNÇÕES DE ONDA

que se pode escrever sob a forma:

h2 d2
 
− 2 + V ψ =Eψ
8π m dx2

ou ainda, usando a constante ~ = 2π ,


h

~2 d2
 
− + V ψ(x) = E ψ(x) (1.21)
2m dx2

explicitando que ψ é uma função de x. Nesta equação, ~ (h traçado) é a constante de


Planck dividida por 2π, m é a massa da partícula e ψ(x) é a amplitude da onda associada
ao movimento da partícula. V (x) é o potencial a que a partícula está sujeita (também
pode ser função de x), e E é a energia total da partícula.

Esta é a equação de Schrödinger a uma dimensão, independente do tempo — note-se


que a variável tempo não aparece explicitamente. A equação independente do tempo
é suficiente para resolver os chamados problemas estacionários — que não dependem do
tempo — e que constituem muitos dos problemas da química.

A equação pode ser generalizada às três dimensões do espaço:

~2
 2
∂2 ∂2
  

− + + + V (x, y, z) ψ(x, y, z) = E ψ(x, y, z) (1.22)
2m ∂x2 ∂y 2 ∂z 2
2 2 2
∂ ∂ ∂
Atendendo a que ∂x 2 + ∂y 2 + ∂z 2 é o laplaciano, em geral representado por ∇
2
ou por
∆, podemos escrever a equação de Schrödinger na seguinte forma:

~2 2
 
− ∇ + V (x, y, z) ψ(x, y, z) = E ψ(x, y, z) (1.23)
2m

Aliás, todo o parêntesis recto de (1.22) constitui um operador matemático, chamado


hamiltoniano, que usualmente se representa por H. Podemos portanto escrever a equação
de Schrödinger abreviadamente, como

H ψ(r) = E ψ(r) (1.24)

em que r representa o conjunto das três coordenadas de espaço, r = (x, y, z). Na maior
parte dos problemas de química, o que se pretende é calcular os valores possíveis da
energia do sistema, E.

Para obter a equação de Schrödinger dependente do tempo, consideremos uma onda


plana que se propaga ao longo de r, da forma

Ψ(r, t) = Aei(k.r−ωt) (1.25)

20
ONDAS E PARTÍCULAS
IDEIAS FUNDAMENTAIS DA MECÂNICA QUÂNTICA

em que A é uma constante a definir e os outros símbolos têm os significados habituais15 .


Podemos escrever Ψ(r, t) = ψ(r)e−iωt , separando as variáveis de espaço e de tempo.

Note-se que, pela fórmula de Euler, eiθ = cos θ + i sen θ, e portanto

Ψ(r, t) = Aei(k.r−ωt) = A[cos(k.r − ωt) + i sen (k.r − ωt)]

da qual podemos reter a componente real Ψ(r, t) = A cos (k.r − ωt) ou a componente imaginária
Ψ(r, t) = A sen (k.r−ωt), visto que representam ondas simples idênticas, diferindo apenas na fase.

Se derivar a forma exponencial de Ψ(r, t) em ordem a t, obtém-se


∂ h i
Ψ = −iω Aei(k.r−ωt) = −iω Ψ (1.26)
∂t
Atendendo a que a frequência angular ω está relacionada com a frequência ν (de E = hν),
h
pela relação ω = 2πν, podemos escrever E = 2π ω = ~ω, que é a energia total da partícula.

A partir daqui e atendendo a (1.24) podemos escrever

E Ψ = ~ω Ψ = H Ψ (1.27)

Retomando ∂
∂t Ψ = −iωΨ e multiplicando ambos os membros da equação por i~, vem


i~ Ψ = −i2 ~ω Ψ = ~ω Ψ
∂t
ou seja

Ψ=HΨ
i~ (1.28)
∂t
que é a equação de Schrödinger dependente do tempo, sendo H o operador hamiltoniano.

Uma questão pertinente é a do significado físico da função de onda Ψ(r, t), ou ψ(r), que,
em princípio, é a amplitude de uma onda de probabilidade, como já vimos.

Foi Max Born quem propôs uma interpretação probabilística da mecânica quântica
(1926). De acordo com essa interpretação, que discutiremos no Capítulo 3, atribui-se
a |ψ(r)|2 o significado de uma densidade de probabilidade, sendo |ψ(r)|2 dr a probabi-
lidade de encontrar a partícula no elemento de volume dr, centrado no ponto r. Esta
interpretação permite que ψ(r) seja arbitrariamente normalizada ou normada, impondo
a condição de ser |ψ(r)|2 dr = 1, que significa que a probabilidade de encontrar a partí-
R

cula em todo o domínio de ψ(r) é 1. Note-se que dr = dx dy dz é o elemento de volume,


também designado por dτ .

15 Usaremos Ψ (psi maiúsculo) para funções das coordenadas de espaço e de tempo e ψ (psi minúsculo)
para funções das coordenadas de espaço.

21
EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER. FUNÇÕES DE ONDA

A condição |ψ(r)|2 dr = 1 permite-nos determinar as constantes de integração (e.g.,


R

A em 1.25), que são chamadas as constantes de normalização, ou constantes de normação.

Note-se que em muitos casos as funções de onda são funções complexas de variáveis
reais, como ψ(r, t) = Aei(k.r−ωt) , devendo fazer-se |ψ(r)|2 = ψ ∗ (r)ψ(r). A condição de
normação é então Z Z
2
|ψ(r)| dr = ψ ∗ (r)ψ(r)dr =1 (1.29)

22
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 1

1A Q U A N TA D E R A D I A Ç Ã O

Recordemos a situação no final do século XIX relativamente à radiação do corpo negro.

O “corpo negro” é um objecto ideal que não reflecte a radiação — só absorve ou emite
(Figura 1A.1). Podemos imaginar um corpo negro como uma pequena abertura numa
cavidade. Qualquer radiação que entra vai sendo sucessivamente reflectida e absorvida
pelas paredes. A radiação emitida corresponde ao equilíbrio, à temperatura T , entre
a radiação e a matéria, no interior da cavidade. A quantidade de radiação ρ(ν, T ), de
frequência ν, observada nas suas imediações, depende da temperatura, T .

r(n,T)

Figura 1A.1: O “corpo negro” é um objecto ideal que não reflecte a radiação.
Só absorve ou emite. A quantidade de radiação com uma dada frequência, ν,
observada nas suas imediações, depende da temperatura.

A primeira fórmula relevante para explicar a radiação do corpo negro foi a fórmula de
Rayleigh e Jeans, que dava a densidade espectral da radiação do corpo negro, ou seja, a
quantidade de radiação, ρ, de frequência ν, por unidade de volume. Não nos interessa
muito a sua expressão analítica. Interessa salientar que ela foi obtida a partir da lei da
equipartição de energia (da termodinâmica), que estabelecia o valor médio da energia das
partículas de um gás. Rayleigh e Jeans consideraram a radiação (luz) como osciladores
com energias idênticas às das partículas de um gás. Foi provavelmente a primeira vez que
ondas foram equiparadas a partículas! Como se pode ver na Figura 1A.2, a intensidade
da radiação, I(ν), tende para infinito, para frequências elevadas. A esta previsão da
lei chamou-se catástrofe do ultravioleta. Outra fórmula mais adequada para explicar a
radiação do corpo negro foi a de Wien.

Foi Planck quem, em 1900, propôs uma fórmula adequada para a energia média das
ondas electromagnéticas. Admitiu que a probabilidade de a energia ter um certo va-
lor E, à temperatura T , era dada pela distribuição de Boltzmann P (E) = Ae−E/kT
(k = 1, 3807 × 10−23 J K−1 , é a constante de Boltzmann) e admitiu que os valores da
QUANTA DE RADIAÇÃO

Rayleigh-Jeans (T = 1500 K)
I(n)

T = 1500 K

T = 500 K

0 1 2 3
n/10 14 Hz

Figura 1A.2: Aspecto das leis de Raylegh-Jeans para T = 1500 K, e de


Planck, para as temperaturas de T = 1500 K e T = 500 K.

energia só podem ser múltiplos de uma quantidade proporcional à frequência, da forma


E = nhν (com n = 0, 1, 2, 3, ...), sendo h = 6, 63 × 10−34 J s. Baseado nessa hipótese,
calculou a energia média da radiação e obteve a densidade espectral:

8πhν 3 1
ρ(ν, T ) = (1A.1)
c3 ehν/kT − 1
implicando que a luz é emitida pelo corpo negro em quantidades discretas, hν.

Planck introduziu assim o conceito de quantum de radiação, hν, que aparece na expo-
nencial do denominador. De acordo com esta ideia, o corpo negro emite energia em
quantidades discretas, múltiplas de hν, isto é, da forma

∆E = nhν (1A.2)

Note-se que Planck introduziu a noção de quantum de radiação, hν, mas foi Einstein
quem sugeriu que os quanta tinham comportamento de partículas com energia hν. O
nome fotão para esse tipo de partículas foi apresentado por Gilbert Lewis em 19261.

1 Gilbert Newton Lewis (1875-1946) foi um famoso químico-físico americano.

24
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 1

1B Q U A N TA D E L U Z C O M O PA RT Í C U L A S . EFEITO FOTO-
ELÉCTRICO E EFEITO DE COMPTON

Efeito fotoeléctrico

No seu artigo mais revolucionário2, Einstein mostrou como podiam explicar-se vários
fenómenos, inexplicáveis até então, assumindo que a interacção da luz com a matéria
consiste na emissão e absorção de quanta de luz. Nas suas próprias palavras, “a luz
consiste num número finito de quanta de energia, localizados em pontos do espaço, que
se movem sem se dividir, e podem ser absorvidos ou gerados apenas como unidades com-
pletas”. De entre os fenómenos explicados nesse artigo, destacamos o efeito fotoeléctrico.

Quando se faz incidir luz ultravioleta sobre um metal, libertam-se electrões da sua su-
perfície (Figura 1B.1). A esse fenómeno chama-se efeito fotoeléctrico. Em 1905, Einstein
propôs que a energia cinética dos electrões libertados do metal irradiado por um feixe de
luz de frequência ν fosse dada por

T = hν − W (1B.1)

em que T é a energia cinética dos electrões, T = 21 me v 2 , me , a massa do electrão, e v a


sua velocidade. ν é a frequência da luz incidente, e W , a energia de ligação dos electrões
no metal.
hn (Fotão) Electrão
T

Metal
0 no =W/h n
a) b)

Figura 1B.1: Efeito fotoeléctrico: a) Um raio de luz (hν) incide sobre a


superfície de um metal. Parte da energia é absorvida no metal e a restante
energia usada para arrancar um electrão com energia cinética T . b) A energia
cinética dos electrões ejectados, T = 21 me v 2 , varia linearmente com a frequência
da luz incidente.

Verifica-se que:

i) Só são ejectados electrões quando a frequência da luz atinge um valor característico


do metal que é designado por frequência limiar . Este valor é calculado como W/h, onde

2 A. Einstein, Ann. d. Phys. XVII, (1905), 146.

25
QUANTA DE LUZ COMO PARTÍCULAS. EFEITO
FOTOELÉCTRICO E EFEITO DE COMPTON

W é a função de trabalho cuja interpretação actual é a de uma energia de ligação (ao


metal).

ii) A energia cinética dos electrões ejectados varia linearmente com a frequência da luz
incidente mas é independente da intensidade. O número de electrões ejectados é propor-
cional à intensidade da luz.

iii) Mesmo para intensidades muito baixas, são ejectados electrões, desde que a frequência
da luz ultrapasse o seu valor limiar (W/h).

O quantum de luz era assim equiparado a uma partícula que transfere energia e momento
para os electrões do metal.

18 anos mais tarde — efeito de Compton

Entre 1922 e 1924, Compton3 estudou em pormenor uma nova manifestação da natureza
corpuscular da luz. Verificou que, quando um feixe de raios X de frequência ν colidia com
um electrão, o feixe era desviado e a sua frequência diminuía. Por outro lado, o electrão
era desviado noutra direcção. Havia transferência de energia e de momento entre fotões
e electrões, Figura 1B.2.

hn’
Raio X (fotão)
hn

Electrão v

Figura 1B.2: Efeito de Compton. Um raio X (fotão) colide com um electrão,


dando um raio X com uma frequência menor e desviando o electrão da sua
trajectória.

O princípio da conservação de energia implica:

1
hν = hν 0 + me v 2 (1B.2)
2
Por seu turno, segundo a teoria da relatividade, a energia de uma partícula é da forma
q
E = p2 c2 + m20 c4 (1B.3)

3 Arthur Holly Compton (1892–1961)

26
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 1

sendo p o seu momento linear, m0 a massa em repouso, e c a velocidade da luz no vácuo.


Para o fotão, m0 = 0, pelo que E = pc, ou p = Ec = hν c ; ou, uma vez que, para a luz,
ν = λc :
h
p= (1B.4)
λ
A conclusão da experiência de Compton é a de que o fotão, que se propaga como uma onda
electromagnética, se comporta, na interacção com o electrão, como se fosse uma partí-
cula, podendo definir-se um momento linear que se relaciona com o comprimento de onda.

27
RELAÇÃO DE DE BROGLIE

1C RELAÇÃO DE DE BROGLIE

Antes de citar o próprio Louis de Broglie4 sobre as ondas de matéria, e para compreen-
der a sua ideia, é necessário recordar alguns conceitos que são do âmbito da teoria da
relatividade, nomeadamente, as fórmulas da transformação de Lorentz.

Em primeiro lugar convém compreender o princípio da constância da velocidade da luz


no vácuo, que é um dos postulados da teoria da relatividade restrita.

Princípio da Constância da Velocidade da Luz no Vácuo

No início do século XX prevalecia a hipótese do éter, meio imponderável, em repouso


absoluto, que seria o suporte material da propagação das ondas electromagnéticas (in-
cluindo a luz).

Sobretudo devido aos resultados das experiências de Michelson e Morley5 (a primeira


das quais em 1881) tornou-se cada vez mais evidente que todos os fenómenos ópticos e
electromagnéticos implicavam a constância da velocidade da luz no vácuo, independen-
temente do estado de movimento da fonte emissora. No entanto, essa hipótese entrava
em conflito com o princípio da relatividade da mecânica de Galileu-Newton (adição das
velocidades).

Note-se que a dificuldade residia em não se assumir que a luz se propagava sob a forma
de ondas. De facto, de um modo geral, a velocidade à qual as ondas se propagam,
num dado meio, é independente da velocidade da fonte emissora. Quando se atira uma
pedra a um lago (com uma componente horizontal da velocidade), as ondas propagam-
se radialmente a partir do centro da perturbação, sob a forma de círculos concêntricos,
com uma velocidade de propagação que é independente da velocidade da pedra que as
originou. Quando a fonte emissora está em movimento, a velocidade de propagação não
é alterada, mas um observador estacionário verá o comprimento de onda e a frequência
alterados (efeito Doppler).

Foi preciso um Einstein que, com um verdadeiro espírito pragmático, assumiu a constân-
cia da velocidade da luz no vácuo como um postulado e transformou completamente a

4 Ver também em An Introduction to Quantum Physics, A. P. French and E. F. Taylor, Norton & Co,
N. Y.
5 O método utilizado consistiu em comparar os intervalos de tempo necessários para a luz percorrer a

mesma distância paralela ou transversalmente à direcção do movimento da Terra em relação ao éter. No


seu dispositivo, um éter estacionário implicaria um efeito que poderia ser detectado fazendo interferir
os feixes paralelo e transverso. O resultado da experiência mostrou claramente que não há qualquer
translação da Terra relativamente ao éter, e que a velocidade da luz não era afectada pela direcção em
que era medida.

28
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 1

teoria vigente, de modo a encontrar uma teoria inteligível e lógica. O passo decisivo foi
dado quando se verificou que as medições a fazer num dado sistema usando réguas e reló-
gios não têm um significado físico absoluto, mas que dependem do estado de movimento
do sistema. Restava resolver o problema matemático de descobrir as leis de acordo com
as quais os valores do espaço-tempo de um dado evento eram transformados quando se
passava de um referencial para outro, em movimento de translação linear relativamente
ao primeiro. Esse problema foi resolvido pelas equações fundamentais da transformação
de Lorentz :
x − vt t − v2 x
x0 = q y 0 = y z 0 = z t0 = q c (1C.1)
2 2
1 − vc2 1 − vc2

cujo significado veremos a seguir.

Como Compreender as Equações Fundamentais da Transformação de


Lorentz

Dilatação do Tempo

Vamos ver como se relacionam os intervalos de tempo entre acontecimentos medidos em


dois referenciais, S e S 0 , em movimento relativo. Imaginemos que, no interior de um
veículo, se acende uma lâmpada L no chão, emitindo um raio de luz que é reflectido por
um espelho no tecto, sendo o raio reflectido detectado pelo detector D também no chão
(ver Figura 1C.1).

E
E
v
h h l h l

L D L d/2 d/2 D
S‘ S A

Referencial S’ Referencial S
do veículo do exterior do veículo
(velocidade v)

Figura 1C.1: Tempos medidos por dois observadores, um dos quais está em
movimento relativamente ao outro.

Supõem-se a lâmpada e o detector praticamente coincidentes. Para um observador dentro


do veículo (referencial S 0 ) o tempo entre a emissão e a detecção do raio de luz é

h h 2h
t0 = + =
c c c

29
RELAÇÃO DE DE BROGLIE

Para um observador na rua (referencial S), quando o raio de luz chega ao espelho, o
veículo já se deslocou d/2, e quando o raio é detectado o veículo já percorreu a distância
d, que é igual ao produto da sua velocidade pelo tempo, isto é d = vt.

Por outro lado, usando o postulado da constância da velocidade da luz no vácuo (e


admitindo que a velocidade da luz no ar é a mesma),
` ` 2`
t= + =
c c c
Recorrendo ao teorema de Pitágoras para o triângulo AED (da figura), temos
 2  2  2  2
d 1 1 0 1
+ h2 = `2 ou seja, vt + ct = ct
2 2 2 2
que se pode resolver em ordem a t0 , dando
r
v2
t0 = t 1− (1C.2)
c2
Isto significa que o intervalo de tempo entre dois acontecimentos (emissão de um raio
de luz e detecção do raio reflectido) não é o mesmo para os dois observadores, se um
deles estiver em movimento relativamente ao outro. Note-se que segundo a física não
relativista (de Newton) o tempo entre estes dois acontecimentos seria o mesmo — o tempo
seria absoluto. Na teoria da relatividade, uma vez que se postula que a velocidade da
luz é finita e constante, independentemente de os observadores estarem em movimento
relativamente um ao outro, o tempo deixa de ser absoluto. Cada observador mede o
tempo próprio do seu referencial. Este é o fenómeno da dilatação do tempo. É claro
que para que se observe a dilatação do tempo é necessário que a velocidade seja muito
2
grande. Só assim, o quociente vc2 adquire um valor significativo.

Contracção do Espaço

Tentemos agora medir o comprimento de uma régua nos dois referenciais S e S 0 (Fi-
gura 1C.2). Imaginemos uma lâmpada que se acende numa extremidade da régua, um
espelho reflector na outra extremidade, e que medimos o tempo que o raio de luz leva a
ir e vir.

Para o observador dentro do veículo (referencial S 0 ), que mede o comprimento `0 , o tempo


de ida e volta é
2`0
t0 =
c
Para o observador fora do veículo (referencial S), que mede o comprimento `, os tempos
de ida e de volta do raio de luz são respectivamente
` + v tida ` − v tvolta
tida = e tvolta =
c c

30
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 1

l‘ l
v
L L
E E
S‘ S

Referencial S’ Referencial S
do veículo do exterior do veículo
(velocidade v)

Figura 1C.2: Comprimento de uma régua nos dois referenciais S e S 0

donde
` ` 2c`
t = tida + tvolta = + = 2
c − v c + v c − v2
o que implica
 v2 
2` = ct 1 − 2
c
substituindo t pela expressão da dilatação do tempo, vem
r
0 v2
`=` 1− 2 (1C.3)
c
que é a expressão da contracção do espaço.

A partir destas expressões da dilatação do tempo e da contracção do espaço é possível


deduzir as expressões da transformação de Lorentz mencionadas anteriormente.

Com base na transformação de Lorentz podem deduzir-se as expressões para a massa,


m = q m0v2 , e, para a frequência de uma onda, ν = s  ν0  , medidas num referencial
1− c2 2
1− vc2

S em movimento relativamente a um referencial S0 (em repouso).

Citemos agora Louis de Broglie6 [1973]:

“...Guiado pelas ideias de Paul Langevin sobre a teoria da relatividade, fiz um estudo
profundo das propriedades da representação relativista de uma onda em propagação.
Inspirado por uma das ideias fundamentais da teoria quântica, fui levado a definir uma
frequência interna da partícula em repouso, ν0 , ligada com a energia m0 c2 da massa em

6 Wave Mechanics, The First Fifty Years, Editted by W. C. Price, S. S. Chissick and T. Ravensdale;
Butterworths, 1973.

31
RELAÇÃO DE DE BROGLIE

repouso, pela relação hν0 = m0 c2 . Isso levou-me a pensar que a partícula se comportava
como um pequeno relógio em movimento. Fiquei impressionado com o facto de que a
fórmula de transformação de Lorentz para uma onda era
ν0
ν= q (1C.4)
v2

1− c2

e a fórmula de transformação da frequência de um relógio (1/t), que traduzia o famoso


atraso dos relógios em movimento, era
s
v2

ν = ν0 1− 2 (1C.5)
c

Intrigado com esta diferença, perguntei a mim mesmo como é que uma partícula seme-
lhante a um relógio se desloca na sua onda de modo a que a sua fase interna permanece
constantemente igual à da própria onda (Figura 1C.3).

A=A0 sen(kx-ωt)
w=2pn l = c/n

Figura 1C.3: Modelo da partícula/relógio em fase com a onda de propagação.

Apliquei esta ideia, embora esquematicamente, ao caso simples de uma onda plana mo-
nocromática, A = A0 sen (kx − ωt), em que A0 é a amplitude máxima, e k = 2π/λ.
Supus que a onda se propagava ao longo do eixo dos x. Fui então levado a escrever para
a variação da fase, dφ, dessa onda, (atendendo a que ω = 2πν):
   
2
 
dx ν0 dx 2π m 0 c dx
dφ = 2π νdt − = 2π q dt−  = q dt−h  (1C.6)
λ 1− v
2 λ h 1− v
2 λ
c2 c2

e para a variação no intervalo de tempo, dt, da fase interna da partícula que se desloca
ao longo de x, com velocidade v
s s
v2 v2
 
2π 2
dφi = 2πν0 1 − 2 dt = m0 c 1 − 2 dt
c h c

32
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 1

Fazendo dφ = dφi e dx = v dt, obtém-se:


s
m 0 c2 v2

hv 2
− = m 0 c 1 −
c2
q
1 − vc2
2 λ
s
m 0 c2 v2

2 hv
q − m 0 c 1 − 2
=
1 − vc2
2  c λ

que simplificando, dá
m0 v 2 hν
q
v2
= λ
1− c2

e uma vez que o momento de uma partícula é p = mv = r  m0 v 2  , vem p = h


λ
1− vc2

Ficava assim relacionado o momento linear (ou quantidade de movimento), que é uma
grandeza típica de uma partícula, com o comprimento de uma onda.

Assim, foram encontradas as duas equações fundamentais da mecânica ondulatória:

E = hν (1C.7)
h
p= (1C.8)
λ
associando com elas a imagem de uma partícula localizada que se desloca numa onda ao
longo de um dos seus raios, mas que se mantém constantemente em fase com ela. Isto
eu apresentei na minha tese em 1924, bem como a ideia hoje confirmada de que o fotão
em repouso tem massa não nula, embora muito pequena”.

33
ALGUMAS REFLEXÕES ADICIONAIS SOBRE A DUALIDADE
ONDA-PARTÍCULA

1D ALGUMAS REFLEXÕES ADICIONAIS SOBRE A DUALI-


D A D E O N D A - PA RT Í C U L A

Experiência das “Duas Fendas”

Suponhamos que disparamos balas contra uma parede com duas fendas próximas, por
onde as balas podem passar (Figura 1D.1a) indo embater num ponto x do alvo. Podemos,
ao fim de algum tempo, medir a distribuição das balas ao longo de x, ou, o que é o mesmo,
a distribuição da probabilidade de as balas irem ter ao ponto x do alvo. Designemos essa
probabilidade por P (x). Sejam P1 (x) e P2 (x) as probabilidades de localização das balas
que passam por cada uma das fendas, com a outra fechada, e seja P1,2 (x) a distribuição
das probabilidades de localização das balas que passam, com as duas fendas abertas. É
fácil aceitar que P1,2 (x) = P1 (x) + P2 (x).

Na Figura 1D.1b) esquematiza-se uma experiência idêntica, mas em que se gera


uma onda que vai atingir a parede com duas fendas. As fendas são novas fontes geradoras
de ondas, que vão interferir. A distribuição da intensidade (quadrado da amplitude) ao

a) P(x) x b) P(x) x
F1 P1
F1
P1,2
P1,2

Bala F2 F2
P2
Onda
Parede com Alvo na água Alvo
duas fendas

c)
P(x) x
F1
P1,2

Electrão F2
Alvo

Figura 1D.1: Comparam-se três dispositivos experimentais: balas, onda na


água e um electrão, que se fazem passar por duas fendas numa parede. Verifica-
se que o electrão tem comportamento misto — é detectado como uma partícula,
mas a distribuição da probabilidade de chegada apresenta interferência, como
se se propagasse como uma onda.

34
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 1

longo de x, P1,2 (x), já não é a soma das distribuições das intensidades das ondas geradas
em cada uma das fendas, com a outra fechada. P1,2 (x) apresenta agora um padrão de
interferência.

Se for feita uma experiência idêntica com electrões, Figura 1D.1c) observa-se um com-
portamento misto, isto é, os electrões chegam inteiros ao alvo (são detectados como
partículas) mas a distribuição espacial da probabilidade de chegada apresenta interferên-
cia. Se fizermos a experiência com um único electrão de cada vez, ele irá embater no alvo,
uma vez num local, outra vez noutro, com uma distribuição que apresenta interferência.

Parece ilógico, na nossa percepção da realidade, que sendo os electrões partículas, como
o mostram certas experiências, apresentem também fenómenos de interferência, como se
fossem ondas. De facto, o movimento dos electrões, que passam através das duas fendas,
pode ser descrito como a propagação de ondas de probabilidade que interferem. P1,2 (x)
representa a probabilidade de o electrão “passar simultaneamente” pelas duas fendas,
possibilidade que parece violar o senso comum.

Apesar de estranho, tudo isto, de certo modo se compreende, se aceitarmos que o electrão
se propaga como uma onda, embora seja detectado como uma partícula.

Note-se que há um considerável número de experiências recentes feitas com átomos e com
moléculas, com a intenção de pôr à prova a dualidade onda-partícula, cujos resultados
estão de acordo com a teoria. Um exemplo, particularmente interessante é o da experiên-
cia feita com moléculas de C60 , em que se observa um padrão de interferência quando são
projectadas sobre uma rede de difracção7 . No Capítulo 3, faremos uma breve referência à
interpretação da experiência das duas fendas e veremos como se pode levantar o aparente
paradoxo.

Outra consequência do comportamento ondulatório é o facto de que as ondas se combinam


ou sobrepõem, dando novas ondas. Reciprocamente, podemos sempre descrever uma onda
como a sobreposição de várias. Diz-se que as ondas satisfazem o princípio de sobreposição.

Podemos até imaginar um grupo de ondas (Figura 1D.2) cuja amplitude é nula em todo
o espaço, excepto na vizinhança de um dado ponto x0 .

O movimento de uma partícula pode ser descrito pelo movimento do grupo de ondas,
sendo a partícula visualizada como estando, num dado instante, na vizinhança do ponto
x0 . Isso implica, que nesta descrição como grupo de ondas, a posição da partícula
não pode ser bem definida — tem sempre uma certa incerteza, ∆x. É a incerteza de
Heisenberg.

7 Nature vol. 409, 680(1999)

35
ALGUMAS REFLEXÕES ADICIONAIS SOBRE A DUALIDADE
ONDA-PARTÍCULA

A
x

x0
∆x

Figura 1D.2: Um grupo de ondas, que se desloca, descreve o movimento de


uma partícula.

Princípio de Sobreposição

A possibilidade de o electrão “passar simultaneamente” pelas duas fendas, uma espécie de


dom da ubiquidade, é assumida como um dos princípios da mecânica quântica, o princípio
de sobreposição. Segundo este princípio, o estado de um sistema pode ser descrito como a
sobreposição dos vários estados (ou caminhos) possíveis. No caso do electrão que “passa”
pelas duas fendas, podemos descrever a sequência de eventos “o electrão é emitido na
fonte e propaga-se até ao ponto x do alvo” como a sobreposição das duas possibilidades:
1) “o electrão passa pela fenda 1” e 2) “o electrão passa pela fenda 2”.

Note-se que é falso dizer que o electrão passa pela fenda 1, ou (em alternativa) que
passa pela fenda 2. De facto, o electrão, que em movimento se comporta como onda,
“passa” pelas duas fendas. É uma onda e, por isso, pode! Se colocar detectores junto de
cada fenda para tentar observar por qual delas o electrão passa, destruo a interferência,
porque os métodos de detecção envolvem transferência de momento e de energia, típicos
de partículas.

Seja qual for o dispositivo experimental, sempre que “observo” por qual das fendas passa o
electrão, destruo a interferência. Sempre que deixo que o electrão “passe” livremente pelas
duas fendas observo que a distribuição da probabilidade contém interferência. Podemos
dizer com propriedade que, ao “passar” pelas duas fendas, o electrão interfere consigo
próprio.

Consequências da Dualidade Onda-partícula

É ponto assente que tanto os quanta de luz como as partículas de matéria têm com-
portamento dual — propagam-se como ondas, mas, quando interactuam com outras, têm
comportamento típico de partículas.

Essa dualidade está condensada na relação de de Broglie entre o momento linear, grandeza
normalmente associada a uma partícula, e o comprimento de onda de de Broglie λ = h/p.

A dualidade tem consequências profundas, das quais analisaremos algumas, em seguida.

36
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 1

Uma onda plana, que se propaga ao longo de x, tem a forma representada na Figura 1D.3.

A
x

Figura 1D.3: Uma onda plana que se propaga ao longo do eixo x.

A amplitude varia com x e também no tempo:

A = A0 ei(kx−ωt) (1D.1)

O comprimento da onda é dado por λ = 2π/k, sendo k o módulo do vector de onda k,


o qual define a direcção de propagação. ω é a frequência angular no tempo, em rad/s
(ν = ω/2π é a frequência em s−1 ). Note-se que uma onda plana se estende por todo
o eixo x. Não pode portanto ser usada para descrever o movimento de uma partícula,
supostamente localizada, em cada instante, numa determinada região do espaço.

Atendendo à natureza das ondas e ao facto de que se sobrepõem, interferindo, um modo


de descrever a propagação de uma partícula consiste em construir um grupo de ondas.
Consideremos então um grupo de ondas com distribuição Gaussiana, de k na vizinhança
de k0 (Figura 1D.4):

k
k0

x0

Figura 1D.4: Grupo de ondas, com distribuição gaussiana de k na vizinhança


de k0 .

X 2 X 2
φ= Aei(kx−ωt) e−α(k−k0 ) = Aeik(x−vt) e−α(k−k0 ) (1D.2)
k k

multiplicando por ek0 e−k0 e fazendo k − k0 = ∆k


X 2
φ = eik0 x Aei(∆kx−ωt) e−α∆k
k

37
ALGUMAS REFLEXÕES ADICIONAIS SOBRE A DUALIDADE
ONDA-PARTÍCULA


Se expandirmos ω = ω0 + dk ∆k + ..., vem
X 2 dω(k)
φ = ei(k0 x−ω0 t) Ae−α∆k ei∆k[x− dk t] (1D.3)
k


em que dk = vg é a velocidade do grupo de ondas, ou seja a velocidade da partícula.

Aliás, dos dois termos da equação (1D.2) se conclui também que v (velocidade do grupo)
é v = dω
dk .

Com isto se conclui que não é assim tão estranho associar o movimento de uma partícula
à propagação de ondas. A velocidade da partícula é a velocidade do grupo de ondas e,
em cada instante, a posição da partícula é x0 .

É interessante ver o que se passa com a velocidade de fase, u = ω/k, que é a velocidade
aparente com que se desloca a onda (de de Broglie). Sabe-se, da mecânica clássica, que
a variação de energia, dE, por acção de uma força exterior é dE = v dp, em que v é a
velocidade, e p, o momento linear. Sabe-se também, da teoria da relatividade restrita,
2
que, para uma partícula, E = √ mc2 2 e p = √ mv2 2 , pelo que, relacionando as duas
1−v /c 1−v /c
expressões através do denominador, se pode concluir que p = cv2 E. Fazendo p = ~k e
2 2
E = ~ω, vem ωk = cv , podendo concluir-se que a velocidade de fase é u = ωk = cv . Ora
como v < c, viria u > c, implicando que a velocidade de fase ou velocidade aparente
da onda de de Broglie é superior à velocidade da luz, o que parece violar o postulado
da relatividade restrita, segundo o qual nenhum objecto ou sinal se pode propagar a
uma velocidade superior à da luz. O paradoxo é apenas aparente, na medida em que
o movimento de uma partícula ou a propagação de um sinal estão relacionados com a
propagação de grupos de ondas e nunca com a propagação de uma onda simples. Uma
onda simples (com uma frequência única) não tem princípio nem fim e portanto não pode
ser por si só utilizada como sinal, e no que respeita ao movimento de partículas não tem
significado físico, como também se verá no Capítulo 3.

Os electrões nos átomos também deverão mover-se como ondas. De facto, mesmo os
primeiros modelos dos átomos, que, em determinadas condições, emitem luz, atribuíam
essa propriedade à vibração dos próprios átomos, e, em modelos posteriores, às vibrações
dos electrões dos átomos. O facto de as frequências poderem ser discretas se os átomos
(ou os electrões) estiverem, de certo modo, confinados, como cordas vibrantes, estava de
acordo com as observações experimentais de espectros discretos.

Um aspecto interessante e relevante, para a física, que descreve o comportamento (os-


cilatório) dos átomos é o problema de uma corda vibrante fixa nas extremidades (e.g.,
de uma guitarra). Vejamos quais as frequências possíveis. A variação da amplitude no
espaço é A(x) = φ(x) = A0 sen kx. As condições aos limites (fixação nas extremidades,

38
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 1

x = 0 e x = L, implicam que φ(x) satisfaça as condições: φ(0) = φ(L) = 0 ⇒ sen k.0 =


sen kL = 0 ⇒ kL = nπ ⇒ k = nπ 2L 2L
L ⇒ λ = n , com n = inteiro, isto é, da forma λ = n .

Quer dizer que apenas são permitidos alguns comprimentos de onda, sendo o efeito das
vibrações transmitido ao ar circundante. As frequências de vibração assumem também
valores discretos.

Na maior parte das situações dos sistemas físicos, as ondas poderão ser relativamente
complicadas. No entanto, devido ao princípio da sobreposição e à análise de Fourier8 ,
qualquer onda pode ser reduzida a uma soma de ondas simples, como, por exemplo,
ondas planas. Se considerarmos duas ondas φ1 (x, t) e φ2 (x, t), então φ(x, t) = φ1 (x, t) +
φ2 (x, t) é também uma onda e uma solução da equação de ondas. Este é o princípio de
sobreposição. Por outro lado, segundo o teorema de Fourier, qualquer função (e.g., onda)
pode ser decomposta numa série de ondas planas. Existe portanto todo um conjunto de
ferramentas matemáticas para lidar com o problema do comportamento ondulatório das
partículas de matéria.

Princípio de Incerteza de Heisenberg

O movimento de uma partícula de massa m, com velocidade v, pode ser descrito como
a propagação de uma onda de comprimento de onda λ, de acordo com a relação de
de Broglie, p = hλ . No âmbito da mecânica clássica, o conceito de velocidade implica
o conceito de posição, que se supõe bem determinada, em qualquer instante, e com a
precisão que se quiser ou que os nossos instrumentos de medida permitam. Ao descrever
o movimento como uma onda plana, de comprimento de onda λ como a da Figura 1D.5a,
vê-se que a onda se estende por todo o eixo x, havendo uma indeterminação completa no
que se refere à posição da partícula. Para melhor definir a posição da partícula, temos
de descrever o seu movimento como o de um grupo de ondas, que será, por exemplo, a
sobreposição de várias ondas planas, com comprimentos de onda ligeiramente diferentes
e que interferem construtivamente na vizinhança do ponto x (Figura 1D.5b). A extensão
do grupo de ondas ∆x é a incerteza na posição da partícula.

A relação entre as incertezas na posição e no momento constitui um dos aspectos do prin-


cípio de incerteza de Heisenberg9 . Um outro aspecto desse princípio estabelece a relação
entre as incertezas no valor da energia (por exemplo a largura de uma risca espectral)
e o tempo de emissão ou absorção. A demonstração formal das relações de incerteza é
dada no Capítulo 3, mas podemos, desde já, fazer delas uma análise fenomenológica.

8 VerApêndice A3.
9 Werner Karl Heisenberg (1901-1976), Prémio Nobel de Física em 1932. O princípio de incerteza foi
publicado em Z. F. Phys. 43, 172 (1927).

39
ALGUMAS REFLEXÕES ADICIONAIS SOBRE A DUALIDADE
ONDA-PARTÍCULA

A A
x x

x0
∆x
a) b)

Figura 1D.5: a) Uma onda plana estende-se por todo o eixo x, havendo uma
indeterminação completa no que se refere à posição da partícula. b) Para melhor
definir a posição da partícula, temos de descrever o movimento como o de um
grupo de ondas, de extensão ∆x (a incerteza na posição).

É um facto da análise (matemática) de Fourier que a largura de uma risca espectral, ∆ν,
multiplicada pelo tempo, ∆t, durante o qual a onda é emitida ou absorvida, é da ordem
da unidade, isto é, ∆ν ∆t ≈ 1. Tomando ∆ν ∆t ≈ 1 e fazendo E = hν, vem ∆E = h∆ν,
que leva à relação ∆E ∆t ≈ h. Veremos que no desenvolvimento do formalismo da
mecânica quântica surge naturalmente uma relação semelhante:
~  h
∆E ∆t ≥ ~= (1D.4)
2 2π
que traduz um dos aspectos do princípio de incerteza de Heisenberg.

Note-se também que a partir de ∆ν ∆t ≈ 1, usando ν = λc e portanto ∆ν = c ∆ λ1 , vem




c ∆ λ1 ∆t ≈ 1. Atendendo a que c ∆t = ∆x, vem ∆ λ1 ∆x ≈ 1, que traduz a relação


 

entre a incerteza na localização, ∆x, e a largura do grupo de ondas traduzida em ∆ λ1 .




Da relação de de Broglie, p = λh , e portanto ∆p = h∆ λ1 , o que implica ∆p ∆x ≈ h,




que é idêntica a outra das relações de incerteza de Heisenberg:


~
∆x ∆p > (1D.5)
2
que estabelece que a posição e o momento (ou a velocidade) de uma partícula não podem
ser medidas simultaneamente com uma precisão superior à estabelecida pela relação 1D.5.

40
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 1

1E PROBLEMAS

1. Aquiles10 e uma nanotartaruga fazem uma aposta inédita. A nanotartaruga aposta


que pode passar simultaneamente pelas duas portas que dão acesso ao abrigo junto
da parede oposta, se ambas estiverem abertas.

1
A(1 mm)

0
A(-1 mm)
m = 10 -24 kg 2
2 mm
v = 1,2 mm/h

(Admita que, nas figuras de interferência, os máximos estão separados por distân-
cias da ordem de nλD/d, com n = 0, ±1, ±2, ...) (D = 2 mm= distância das portas
à parede, d = 2 mm= distância entre as portas).

a) Qual o comprimento da onda de de Broglie associada ao movimento da nanotar-


taruga?
b) Se Aquiles pesar 70 kg e for à velocidade de 10 m/s, qual o comprimento da
onda de de Broglie associada ao seu movimento?
c) Poderá a nanotartaruga passar, de facto, simultaneamente, pelas duas portas?
d) Poderá Aquiles passar simultaneamente pelas duas portas?
e) Quem ganha a aposta? E como pode o juiz (Zenão) decidir, baseando-se em
observações?

2. Imagine-se num universo em que a constante de Planck tem o valor h = 6, 62608 J s


(em vez do seu valor real, 6, 62608 × 10−34 J s) e que vai participar num jogo de
futebol quântico. Nessa modalidade, a bola (pontual) é chutada aleatoriamente
contra uma parede com duas fendas (de largura maior do que o diâmetro da bola)
à distância de 3 m uma da outra e a baliza é uma parede paralela à primeira e à
distância de 4 m daquela (ver figura). A bola pesa 410 g e, nesta jogada, é chutada
pelo jogador A, da posição marcada com X, deslocando-se à velocidade (uniforme)
de 4 m/s.

10 Aquilesera o filho do mortal Peleus e da nereida Tétis. Era o maior dos gregos que lutou na Guerra de
Tróia, e o herói da Ilíada de Homero. A história da corrida de Aquiles e da tartaruga é um dos famosos
paradoxos de Zenão de Eleia (490AC–425AC).

41
PROBLEMAS

F1

d=3m

Baliza
Jogador A

4m F2 D=4m

a) Calcule o comprimento de onda de de Broglie associado ao movimento da bola.


b) Qual é o local mais estratégico para o guarda-redes se colocar? Junto a uma
das fendas? Encostado à baliza, a meio, ou numa das extremidades? (Admita
que, nas figuras de interferência, os máximos estão separados por distâncias da
ordem de nλD/d, com n = 0, ±1, ±2, ...). Faça cálculos, se necessário, para
justificar a resposta.
c) E se fosse no nosso universo (com h = 6, 62608 × 10−34 J s)?

3. Considere um feixe com 100 fotões que se propagam ao longo de Oz, todos num
estado de polarização representado pelo vector e, que faz 45o com os vectores
unitários ex , e ey (ver figura).

x
e ex
90 º
Fotomultiplicador

45 º A

z
O
ey
y

a) Escreva a expressão de e em termos de ex , e ey .


b) Quantos fotões serão detectados pelo fotomultiplicador, à direita do analisador
A, o qual faz 90o com e?
c) Se colocar um outro analisador, orientado segundo ex , entre a fonte e o analisa-
dor A, quantos fotões serão detectados no fotomultiplicador?
d) Mostre que, para o caso da alínea b) (só com um analisador), o resultado é
diferente, se em vez de ter 100 fotões num estado que é a sobreposição de duas
polarizações, tiver uma mistura estatística de 50 fotões, num estado de polari-
zação ex , e 50 fotões num estado de polarização ey .

42
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 1

4. Repetiu-se várias vezes a seguinte experiência: um único fotão com polarização no


plano xz, ou seja, com polarização segundo ex , propaga-se ao longo de z e incide
sobre um analisador A, colocado no plano xy, e que faz um ângulo de 45o com o
plano xz (ver figura seguinte).

x Analizador
A
45 º

Detector
hn z
0

a) Qual a probabilidade de observar o fotão no detector?


b) Se o fotão estiver inicialmente no estado de sobreposição ψ = (cos 45o )ex +
( sen 45o )ey , qual é a probabilidade de o observar no detector?

5. a) A função de trabalho W para o césio é 1,9 eV. Calcular a energia cinética máxima
dos electrões emitidos quando o metal é irradiado com luz de i) 600 nm; ii) 400
THz (terahertz, 1 tera=1012).

b) Qual o efeito que evoca a experiência anterior?


c) Quais as consequências que teve, para a ciência, a explicação desse efeito?

6. Como coadunar a afirmação de que não é possível definir a trajectória de um elec-


trão (devido ao seu comportamento ondulatório) com a observação da sua trajec-
tória visualizada pela condensação de gotículas de vapor de água numa experiência
com a câmara de Wilson?

7. No modelo de Bohr para o átomo de hidrogénio, o electrão descreve uma órbita


circular à volta do protão. Na situação de equilíbrio dinâmico, a força de Cou-
2
lomb (atracção) entre as duas cargas, 4πεe 0 r2 é compensada pela força (centrífuga)
associada ao momento angular do electrão na órbita circular com energia cinética
T = mv 2 /2, que é

mv 2
Fc = −∇T = −mrω 2 = − (v = ωr)
r
A órbita será estacionária se se impuser uma condição de periodicidade tal que o
percurso da órbita contenha uma onda estacionária, isto é, um número inteiro de

43
PROBLEMAS

comprimentos de onda, ou seja, 2πr = nλ, com n = 1, 2, 3, ... (ver figura)

Admita a relação de de Broglie11 , para a onda referida e note que a energia potencial
e2
(de Coulomb) é da forma U = − 4πε 0r

a) Deduza uma expressão para o raio do átomo de Bohr, rn , para as várias órbitas,
isto é, em função de n.
b) Calcule o valor do raio de Bohr, a0 (raio da primeira órbita).
c) Deduza a expressão para a energia do átomo de Bohr, En , em função de n.
d) Calcule o valor da energia do átomo de Bohr para o estado fundamental em
joule e em eV.
e) Calcule o comprimento de onda da risca de Lyman, de menor energia, do espec-
tro do hidrogénio? Qual é a cor?

11 Note-se,no entanto, que Bohr propôs o seu modelo do átomo em 1913, quase 20 anos antes de de
Broglie ter proposto a relação p = h/λ (em 1923).

44
2
SOLUÇÕES DA EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER. EXEMPLOS SIMPLES
Página 46 (propositadamente em branco).

Página 46 (propositadamente em branco).


SOLUÇÕES DA EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER. EXEMPLOS
SIMPLES

Neste capítulo vamos resolver a equação de Schrödinger para casos muito simples, que
têm soluções exactas, nomeadamente a partícula livre, a partícula numa caixa e o efeito
de túnel. O objectivo é o de nos familiarizarmos com a equação de Schrödinger e com a
natureza das suas soluções.

2.1 PA RT Í C U L A L I V R E

A equação de Schrödinger para uma partícula de massa m que se move livremente (sem
estar sujeita a forças, isto é, com energia potencial nula, V = 0) ao longo do eixo x

m v x

é
~ ∂
− Ψ(x, t) = H Ψ(x, t) (2.1)
i ∂t
em que H é o operador hamiltoniano, que, a uma dimensão e atendendo a que a energia
potencial é nula (V = 0), tem a forma

~2 ∂ 2
H =− (2.2)
2m ∂x2
A equação de Schrödinger independente do tempo, H ψ(x) = E ψ(x), é

~2 d2 ψ(x)
− = Eψ(x) (2.3)
2m dx2
Esta equação pode escrever-se:

d2 ψ(x) 2m
2
= − 2 Eψ(x) (2.4)
dx ~
em que E é a energia total da partícula (neste caso só cinética, visto que V = 0),

Fazendo k 2 = ~2 ,
2mE
podemos escrever a equação na forma canónica

d2 ψ(x)
= −k 2 ψ(x) (2.5)
dx2
cujas soluções são do tipo
ψ(x) = Aeikx + Be−ikx (2.6)

com A e B constantes arbitrárias.

47
PARTÍCULA LIVRE

Por sua vez, a equação de Schrödinger dependente do tempo será

~ ∂ ~2 ∂ 2
Ψ(x, t) = Ψ(x, t) (2.7)
i ∂t 2m ∂x2
cujas soluções gerais são da forma
E
Ψ(x, t) = ψ(x)e−i ~ t (2.8)
E hν
com ~ = ~ = 2πν = ω, que é a frequência da onda de de Broglie associada à partícula.

A solução geral da equação de Schrödinger é

Ψ = (Aeikx + Be−ikx )e−iωt = Aei(kx−ωt) + Be−i(kx−ωt) (2.9)

Trata-se de duas ondas planas, uma no sentido positivo e outra no sentido negativo do
eixo dos xx. O problema é pois degenerado. A dois valores de k, (k e – k) corresponde
o mesmo valor da energia.

A energia total da partícula, que, neste caso, é só cinética, visto que V = 0, é dada por

1 p2 ~2 k 2
E= mv 2 = = (2.10)
2 2m 2m
h 2π
uma vez que p = λ = ~k, sendo k = λ .

O caso que vimos, em que a energia da partícula é bem determinada e que corresponde
a uma onda plana que se estende por todo o espaço, e portanto com uma total indeter-
minação da posição, não tem significado físico1 .

O princípio de sobreposição diz-nos que qualquer combinação linear de ondas planas do


tipo Ψ = Aei(kx−ωt) é uma solução da equação (2.7). Uma tal sobreposição pode ser
+∞
1
Z
Ψ(x, t) = √ g(k)ei[kx−ω(k)t] dk. (2.11)
2π −∞

Para um dado instante, que podemos fazer como t = 0, teremos


+∞
1
Z
ψ(x) = √ g(k)eikx dk (2.12)
2π −∞

1 De facto, o quadrado de uma onda plana do tipo de um dos membros de (2.9) não é integrável, e
portanto não representa um estado físico de uma partícula (do mesmo modo que, na óptica, uma onda
plana monocromática não é fisicamente realizável). Para obter representações com significado físico
é necessário usar sobreposições de ondas planas (grupos de ondas) cujos quadrados sejam integráveis,
como (2.12).

48
SOLUÇÕES DA EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER. EXEMPLOS
SIMPLES

sendo g(k), a transformada de Fourier2 de ψ(x):


+∞
1
Z
g(k) = √ ψ(x)e−ikx dx (2.13)
2π −∞

O grupo de ondas move-se com uma velocidade vg = ∂ω ∂k . Se tomarmos o valor E, tal que
E ~k2 ∂ω p
ω = ~ = 2m , vem ∂k = m = m = v. Isto é, a velocidade do grupo de ondas associado
~k

a uma partícula é precisamente a velocidade da partícula.

Para melhor visualizar a forma do grupo de ondas, podemos tomar a sobreposição de


apenas três ondas planas com vectores de onda k0 , k0 − ∆k 2 e k0 + 2 e cujas amplitudes
∆k

são proporcionais, respectivamente a 1, 1/2 e 1/2. Teremos então


 
1 ik0 x 1 i(k0 −∆k/2)x 1 i(k0 +∆k/2)x
ψ(x) = √ e + e + e
2π 2 2
   (2.14)
1 ik0 x ∆k
=√ e 1 + cos x
2π 2

Vemos que |ψ(x)| tem um máximo para x = 0. Isso deve-se ao facto de que, quando
x = 0, as três ondas estão em fase e interferem construtivamente, como se mostra na
Figura 2.1.
y

k 0 + ∆k/2

k0

k0 - ∆k/2

Re(y(x))

-∆x/2 0 +∆x/2 x

Figura 2.1: As partes reais de três ondas planas dão a função ψ(x) da ex-
pressão (2.14). Para x = 0 as três ondas estão em fase e interferem construti-
vamente. À medida que nos afastamos de x = 0 ficam desfasadas e interferem
destrutivamente para x = ±∆x/2.

2 Ver Apêndice A3, sobre transformadas de Fourier.

49
PARTÍCULA LIVRE

Na parte de baixo da figura, mostra-se a parte real de ψ(x). A traço fino está a envolvente
1 + cos ∆k
2 x , que dá |ψ(x)| e portanto a forma do grupo de ondas.
 

Note-se que, se, na última expressão da equação 2.14, fizermos x = ±∆x/2, valor que
delimita a incerteza na posição da partícula, e para o qual as ondas estão desfasadas de
π, temos que ∆x ∆k
2 2 = π. Podemos então escrever ∆x ∆k = 4π, ou seja, atendendo a
que ~k = p, ∆x ∆p = 4π~.

Se, em vez de tomar apenas três ondas planas, tomássemos uma série infinita como (2.12),
a forma do grupo de ondas dependeria de g(k). Ver-se-ia também que ∆x ∆p ≥ ~ que é
uma relação de incerteza de Heisenberg. A relação exacta é ∆x ∆p ≥ ~2 , como veremos
no Capítulo 3.

O problema poderia ser investigado em mais profundidade, mas deixemo-lo por aqui.

Por agora, tomemos uma solução real da equação de Schrödinger, do tipo3

ψ(x) = A sen kx (2.15)

com  1/2
2mE
k=
~2
É fácil verificar que esta é uma solução possível da equação de Schrödinger4 . Embora
sem um verdadeiro significado físico, o seu estudo é interessante, pois permite construir,
por sobreposição, soluções com significado físico, como já se disse.

Como já vimos anteriormente, na expressão ψ(x) = A sen kx temos k = 2π


λ , em que λ é
o comprimento da onda associada ao movimento da partícula de massa m.

A energia da partícula é dada pela expressão


~2 k 2
E= (2.16)
2m
Podemos tirar as seguintes conclusões:

— O movimento da partícula pode ser descrito em termos de uma onda plana de ampli-
tude ψ(x) = A sen kx, com um comprimento de onda λ = 2π k .

— A energia total da partícula, que é apenas energia cinética, visto que a partícula não
2 2
k
está sujeita a forças, é dada pela expressão E = ~2m . Note-se que E vem em termos
de k, que é uma quantidade relacionada com a natureza ondulatória.

3 Note-se que eikx = cos kx + i sen kx.


4 Para
2
~ d2 ψ(x)
isso basta derivar duas vezes ψ(x) = A sen kx e substituir na equação − 2m dx2
= Eψ(x) .

50
SOLUÇÕES DA EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER. EXEMPLOS
SIMPLES

— A função ψ(x) = A sen kx tem o significado de uma amplitude de probabilidade, isto


é, para um dado valor de k, a probabilidade de encontrar a partícula no intervalo
entre x e x + dx é |ψ(x)|2 dx = |A sen kx|2 dx. Daqui deriva também a condição de
normação que implica
Z ∞ Z ∞
2
|ψ(x)| dx = |A sen kx|2 dx = 1 (2.17)
−∞ −∞

Note-se que, se se considerar a solução mais geral, em que a função é complexa, deve
fazer-se |ψ(x)|2 = ψ ? (x)ψ(x).

Considerámos o movimento de uma partícula livre, num espaço a uma dimensão. É fácil
extrapolar para o caso do movimento a três dimensões, bastando, para tal, substituir a
coordenada x pela coordenada tridimensional r (de componentes x, y e z). Logicamente,
k passa a ser um vector tridimensional, o vector de onda k (de componentes kx , ky e kz ).

Há vários problemas interessantes relacionados com este, como o problema de uma par-
tícula que choca contra uma barreira de potencial ou o problema de uma partícula con-
finada a um fosso de potencial (caixa).

2.2 PA RT Í C U L A N U M A C A I X A

Supomos uma partícula numa caixa unidimensional de comprimento L. Por outras pa-
lavras, a partícula está confinada à região entre x = 0 e x = L, onde não está sujeita
a forças, isto é, V = 0. Fora desse intervalo, a partícula não pode estar. Por hipótese,
V = ∞ (Figura 2.2).

V= ∞ V= ∞
V=0
x
x=0 x=L

Figura 2.2: Partícula numa caixa unidimensional de comprimento L.

Tal como no caso anterior, uma solução possível da equação de Schrödinger é da forma

ψ(x) = A sen kx (2.18)


2mE 1/2
com k = .

~2

A situação agora é diferente, pois a partícula não existe fora do intervalo (0, L).

51
PARTÍCULA NUMA CAIXA

ψ(x) é uma amplitude de probabilidade, sendo P (x) dx = |ψ(x)|2 dx a probabilidade


de encontrar a partícula entre x e x + dx. Uma vez que a partícula está confinada a
0 ≤ x ≤ L, resulta naturalmente que ψ(x) = 0 para x ≤ 0 e ψ(x) = 0 para x ≥ L,
estando a função ψ(x) sujeita às seguintes condições aos limites: ψ(0) = ψ(L) = 0.

Para o caso concreto da função ψ(x) = A sen kx, teremos

ψ(0) = A sen 0 = 0; ψ(L) = A sen kL = 0 (2.19)

resultando, da segunda das equações (2.19), que kL tem de ser múltiplo de π, kL = nπ,
sendo n = número inteiro (1, 2, 3, ...).

Daqui se conclui que k = L com n inteiro (1, 2, 3, ...).

Podemos então escrever a expressão da energia:

~2 k 2 n2 h2
E= = (2.20)
2m 8mL2
h
atendendo a que ~ = 2π ,

Note-se que, neste caso, os valores possíveis da energia da partícula constituem um


domínio (espectro) discreto, uma vez que E depende de n, que só pode assumir valores
inteiros. Diz-se que os valores da energia são quantizados. No caso anterior da partícula
livre, o domínio dos valores da energia, ou espectro, era contínuo, Figura 2.3.

E E

n=6

n=5

n=4

n=3
n=2
n=1

a) Partícula livre b) Partícula na caixa


Espectro contínuo Espectro discreto

Figura 2.3: Níveis de energia no caso da partícula livre e no caso da partícula


confinada. Note-se que, no limite L → ∞, o espectro de energias (expressão 2.21)
é o espectro contínuo.

52
SOLUÇÕES DA EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER. EXEMPLOS
SIMPLES

Uma vez que, no caso da partícula na caixa, os valores da energia são discretos, e que
dependem do número n, podemos indexá-los pelo valor de n e escrever
n2 π 2 ~2 n2 h2
En = ou En = (2.21)
2mL2 8mL2
n é o número quântico e define o estado do sistema.

Os valores da energia da partícula dependem também da massa da partícula, m, do


comprimento da caixa, L, para além de virem em termos da constante de Planck.

Note-se que a quantização da energia só é susceptível de observação experimental se o


tamanho da caixa, o comprimento L, for muito pequeno (e também a massa), isto é,
da ordem de grandeza da constante de Planck. Caso contrário (para valores de L ma-
croscópicos, por exemplo, da ordem dos centímetros e para massas da ordem dos gramas),
os valores da energia são tão próximos que podem ser considerados como constituindo um
espectro contínuo. De facto, no limite L → ∞, o espectro de energias (expressão 2.21) é
o espectro contínuo.

Voltando ao problema da partícula na caixa, para cada valor de n, existe também uma
função ψ(x) = A sen kx com k = nπ nπ
L , ou seja, ψ(x) = A sen L x, com n = 1, 2, 3, ..., ∞.
Nas Figuras 2.4 a 2.6 mostram-se as funções de onda, ψ(x) e as densidades de probabi-
lidade P = |ψ(x)|2 para os primeiros valores de n.

P = |y(x)| 2
y(x)

n=1 n=1

x x
x=0 x=L x=0 x=L
π
Figura 2.4: Estado n = 1: a função de onda é ψ(x) = A sen L x, e
a densidade de probabilidadede de encontrar a partícula na coordenada x,
2
x . O local onde a probabilidade de encontrar a partícula
π
P (x) = A sen L

h2
é maior é ao meio da caixa. A energia deste estado é E = 8mL2 .

Como veremos, as funções de onda (2.18) que se poderiam escrever

ψn (x) = A sen (nπx/L) (2.22)

constituem um conjunto completo, no sentido em que são uma base de um espaço linear,
neste caso, de dimensão infinita, na medida em que n = 1, 2, · · · , ∞. A cada valor de n,
n2 h2
e portanto a cada função de onda, corresponde um valor da energia, En = 8mL 2.

53
PARTÍCULA NUMA CAIXA

P = |y(x)| 2
y(x)

n=2 n=2

x=L x
x=0 x x=0 x=L


Figura 2.5: Estado n = 2: a função de onda é ψ(x) = A sen e a densidade
L x,
2
de probabilidade de encontrar a partícula na coordenada x, P (x) = A sen 2π
L .
x

22 h2 4h2
A energia é E = 8mL2 = 8mL2 .

P = |y(x)|2
y(x)

n=3
n=3

x x
x=0 x=L x=0 x=L


Figura 2.6: Estado n = 3: a função de onda é ψ(x) = A sen e a densidade
L x,
2
L x .
de probabilidade de encontrar a partícula na coordenada x, P (x) = A sen 3π

32 h2 9h2
A energia é E = 8mL2 = 8mL2 .

A caixa pode ser a duas ou a três dimensões. Basta substituir x pelo vector r, de
componentes (x, y) no caso de duas dimensões, ou (x, y, z) no caso tridimensional. Na-
turalmente, a equação de Schrödinger é separável nas variáveis (x, y) ou (x, y, z), respec-
tivamente. Para uma caixa tridimensional de dimensões a × b × c, temos5

ψ(r) = A sen (k.r) = A sen (kx .x) sen (ky .y) sen (kz .z), (2.23)

com
nx π ny π nz π
kx = , ky = , kz = ; nx , ny , nz inteiros (1, 2, 3, ...) (2.24)
a b c

5É fácil de ver que a função de onda é o produto das três componentes, se considerarmos a forma
exponencial: eik.r = ei(kx x+ky y+kz z) = eikx x eiky y eikz z .

54
SOLUÇÕES DA EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER. EXEMPLOS
SIMPLES

A energia vem !
h2 n2x n2y n2
Enx ,ny ,nz = 2
+ 2
+ 2z (2.25)
8m a b c
e analogamente para uma caixa a duas dimensões.

Note-se que os números quânticos são tantos quantos os graus de liberdade do sistema.

O modelo da partícula na caixa pode ser útil como uma aproximação simples no estudo
de moléculas orgânicas com duplas ligações conjugadas e no estudo de nanotubos e outros
nanossistemas.

2.3 EFEITO DE TÚNEL

Uma consequência importante do carácter ondulatório de uma partícula em movimento


é que há uma probabilidade finita de a partícula passar através de uma barreira de
potencial, o que classicamente é impossível. Este fenómeno, conhecido por efeito de
túnel , é de grande interesse na química e, em especial, na nanoquímica e na bioquímica,
onde, frequentemente, se observa o efeito de túnel para electrões e também para protões.
A situação é representada na Figura 2.7 e diz respeito ao movimento de uma partícula com
energia E que incide sobre uma barreira de potencial de altura V = C te e de largura L.

a)
V
I II III

x
x=0 x=L

b) y
I II III

x=0 x=L

Figura 2.7: Efeito de túnel para uma partícula com energia E, que incide
sobre uma barreira de potencial de altura V e largura L. a) Forma do potencial
e b) função de onda, ψ.

55
EFEITO DE TÚNEL

Há que distinguir três regiões. Na região I, a equação de Schrödinger para a partícula é

~2 d2
− ψI = E ψI (2.26)
2m dx2
d2
ou seja, dx2 ψI = − ~2 ψI .
2mE
Fazendo − 2mE
~2 = κ , vem
2

d2
ψI = κ2 ψI (2.27)
dx2
cuja solução geral é ψI = Aeκx + Be−κx , como se pode facilmente verificar substituindo
(2.27) em (2.26). Mas, neste caso, κ é imaginário. Se fizermos κ = ik, podemos obter a
solução habitual
2mE
ψI = Aeikx + Be−ikx com k 2 = (2.28)
~2
O primeiro termo de (2.28) representa a amplitude da onda incidente, enquanto o segundo
termo representa a amplitude da onda reflectida.

Na região II, (0 < x < L), a equação de Schrödinger é

~2 d2
 
− + V ψII = E ψII (2.29)
2m dx2
com a solução geral
2m(V − E)
ψII = A0 eκx + B 0 e−κx κ2 = (2.30)
~2
Nesta região, a exponencial decrescente e−κx tem certamente significado físico, na medida
em que é lógico que a amplitude pode decrescer conforme se mostra na Figura 2.7. Quanto
à primeira parcela, que corresponde a uma amplitude crescente à medida que a partícula
(onda) penetra na barreira, pode parecer, à primeira vista, que não tem significado
físico. No entanto, a amplitude não se torna infinita, na medida em que a barreira
tem uma largura finita. Além disso, o potencial varia, bruscamente, na fronteira com a
região III, o que pode causar alguma reflexão, dando um termo exponencial decrescente
da direita para a esquerda ou crescente da esquerda para a direita. Além disso, pode
argumentar-se que é formalmente impossível satisfazer as condições de fronteira sem o
termo exponencial crescente. Por estas razões usam-se ambos os termos da função de
onda (2.30) na região II.

À direita da barreira, na região III, (V = 0) e a equação de Schrödinger é idêntica a


(2.26), mas só tem uma solução com significado físico, que é

ψIII = Ceikx (2.31)

uma vez que a partícula vem da esquerda e nesta região não há onda reflectida.

56
SOLUÇÕES DA EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER. EXEMPLOS
SIMPLES

Naturalmente, que é lógico esperar que haja continuidade da função de onda à esquerda
e à direita dos pontos x = 0 e x = L, pelo que, para determinar os valores das constantes
A, B, A0 , B 0 e C, para além das habituais condições de normação, podemos impor as
condições ψI (0) = ψII (0) e ψII (L) = ψIII (L), bem como as relativas à igualdade das
respectivas derivadas.

A amplitude para que a partícula atravesse a barreira é C/A. Assim, segundo a mecânica
quântica, uma partícula que incide sobre uma barreira de potencial, mesmo que tenha
energia inferior à altura da barreira, pode atravessá-la com uma probabilidade |C/A|2 e
também pode ser reflectida como sugere a segunda parcela de ψI em (2.28).

57
Página 58 (propositadamente em branco).

Página 58 (propositadamente em branco).


COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 2

2A PROBLEMA S

1. Considere as soluções da equação de Schrödinger para a partícula na caixa, da


forma
ψn (x) = A sen kx com k = nπ/L

a) Determine o factor de normação A.


b) Mostre que as funções ψn são ortonormadas.

2. Os nanotubos são estruturas constituídas por átomos de carbono dispostos de modo


a formar tubos com diâmetros da ordem do nanómetro. Se o comprimento for muito
maior do que o diâmetro, pode considerar-se o nanotubo como uma caixa a uma
dimensão.
a) Mostre que a posição média de um electrão, definida como hxi = ψ ∗ (x)xψ(x)dx,
R

em qualquer estado, no nanotubo, é hxi = L2


b) Considere um nanotubo de 100 nm de comprimento contendo 100 electrões. Ad-
mita que não há interacção entre eles. Calcule a frequência e o comprimento de onda
da transição entre o primeiro estado excitado do sistema e o estado fundamental.
c) Calcule a velocidade de um electrão no último nível preenchido, que se chama
nível de Fermi.

3. Um modelo muito simples para a descrição da estrutura electrónica dos polienos


é o modelo do electrão livre. Segundo esse modelo, uma cadeia conjugada com N
átomos de carbono é equiparada a uma caixa de comprimento L = (N − 1)dCC .
Um valor de dCC representativo é dCC = 0, 139 nm. Suponha que os electrões π se
distribuem pelos níveis de energia, de acordo com o princípio de exclusão de Pauli.
a) Deduza uma expressão para a diferença de energia entre o estado fundamental
e o primeiro estado excitado.
b) Deduza uma expressão para calcular uma estimativa do comprimento de onda
da transição de mais baixa energia.

H H H
.. +
H5C 2 N C C C N C 2H 5
I-
PROBLEMAS

c) Considere o exemplo da molécula de iodeto de 1,1’-dietil-4-4’-carbocianina, re-


presentada esquematicamente na figura. Sabendo que o máximo de absorção é
observado para o comprimento de onda λmax = 708,1 nm, faça uma estimativa do
comprimento da região conjugada da molécula, com base no modelo. Compare com
o valor obtido a partir do número de duplas ligações conjugadas e do comprimento
representativo dCC = 0,139 nm.

4. Um electrão está confinado a uma molécula linear. Foi feita uma experiência de
espectroscopia, tendo sido observada uma risca para o comprimento de onda de
λ = 464 nm, a qual é atribuída à transição entre o estado fundamental e o primeiro
estado excitado.
a) Calcule o comprimento da molécula.
b) Calcule a velocidade do electrão no estado fundamental.
c) Suponha que, em determinadas circunstâncias, a função de onda é da forma
h i nπ ~2 kn2
Ψ = N ei(k1 x−ω1 t) + ei(k2 x−ω2 t) kn = En = = ~ωn
L 2m
i) Calcule o factor de normação, N .
ii) Mostre que a densidade de probabilidade P (t) = Ψ∗ Ψ oscila no tempo.

60
Parte II
FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA
Página 62 (propositadamente em branco).

Página 62 (propositadamente em branco).


3
FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA
FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

POSTULADOS DA MECÂNICA QUÂNTICA

1. Num dado instante, o estado de um sistema (isolado) é definido pela especificação


de um elemento (vector) de um espaço linear de Hilbert, chamado o espaço dos esta-
dos, E = {ψ}. Cada elemento do espaço E = {ψ} corresponde a um possível estado
puro do sistema. Na representação de Schrödinger, o vector de estado está associado
a uma função de onda.

2. Qualquer grandeza física, T , que em princípio possa ser medida (observável), é


descrita por um operador linear e hermitiano, T , que actua no espaço E = {ψ}.

3. O único resultado possível de uma medição de uma dada observável, T , é um dos


valores próprios de T . Imediatamente a seguir à medição, o estado do sistema é
um estado próprio de T , com o valor medido. Se o estado imediatamente anterior
à medição for ψ, então o resultado da medição, λi , será obtido com a probabilidade
Prob (λi ) = |hui |ψi|2
em que os ui são os estados próprios de T

4. Na representação de Schrödinger, a função de onda do sistema evolui de acordo


com a equação
d
i~ dt Ψ(t) = H Ψ(t)

64
FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

Neste capítulo, faremos uma introdução aos conceitos e ferramentas que constituem o
formalismo da mecânica quântica moderna, salientando-se, desde já, que esse formalismo
é uma álgebra linear com operadores. Faremos, ao longo do capítulo, algumas tentativas
de interpretação mínima do formalismo, numa perspectiva pós-Copenhaga.

3.1 INTRODUÇÃO

Deve-se a Heisenberg (1925) uma primeira tentativa de formulação de uma teoria quân-
tica, a qual foi pouco mais tarde aperfeiçoada por Heisenberg, Born e Jordan com a
introdução de métodos matriciais. A equação de Schrödinger surgiu independentemente
em 1926. Logo no ano seguinte, Schrödinger, Eckart e Dirac demonstraram que as duas
formulações eram equivalentes, e Dirac formulou uma álgebra quântica.

Embora seja desejável ter uma teoria abstracta, e portanto desprovida de conteúdo, isto
é, sem fazer qualquer alusão a uma qualquer realidade, é talvez útil, para nós, ter alguma
referência auxiliar que nos guie no estudo da teoria. Faremos esta introdução, tentando
simplificar o mais possível, sem a preocupação de definições e demonstrações rigorosas
requeridas pelos matemáticos.

No fundo, precisamos de um formalismo matemático com o princípio de sobreposição,


cujos elementos possam ser normalizados (ou normados). O mais indicado é um espaço
linear com módulo finito e com produto interno, isto é, o que os matemáticos chamam um
espaço de Hilbert . Por outro lado, precisamos de ter um formalismo adicional associado a
esse espaço, que permita calcular (interpretar e prever) resultados de medições. Para tal,
podem definir-se operadores que actuem no espaço de Hilbert. Esses operadores devem
prever valores reais para os resultados das medições e, por isso, têm de ser hermitianos.

A mecânica quântica é hoje uma teoria abstracta formulada a partir de um conjunto


apropriado de postulados. A descrição do movimento de partículas em termos de ondas
ou de partículas perde relevância. A teoria pode ser baseada no princípio fundamental da
existência de um espaço linear E = {ψ} cujos elementos são funções de onda (na notação
de Schrödinger) ou vectores de estado (na notação de Dirac) ou, simplesmente estados
(elementos do espaço dos estados), mas que, em rigor, carecem de significado físico1 . A
física é formulada num espaço de operadores {T } associado ao espaço E.

1 Como veremos, a função de onda, em si, só tem um significado físico definido, na medida em que se
atribui um significado ao quadrado do módulo da sua amplitude. Em rigor, apenas se podem atribuir
significados físicos a resultados de medições (mesmo que hipotéticas), e esses resultados são formalizados
em termos de valores próprios ou valores expectáveis de operadores.

65
FUNÇÕES DE ONDA E ESTADOS QUÂNTICOS

O que se segue não é mais do que uma revisão da álgebra linear com operadores e
a apresentação de alguns conceitos e regras essenciais e de um possível conjunto de
postulados da teoria quântica.

3.2 F U N Ç Õ E S D E O N D A E E S TA D O S Q U Â N T I C O S

3.2.1 Espaço das Funções de Onda

O estado dinâmico de um sistema isolado (e.g., partícula) pode ser definido, num dado
instante, por uma função de onda ψ(r), solução da equação de Schrödinger, em que r
representa o conjunto das três coordenadas de espaço r = (x, y, z).

Pode facilmente mostrar-se que as funções de onda ψ(r) satisfazem todos os critérios
de um espaço linear, F = {ψ(r)}, nomeadamente que, se ψ1 (r) e ψ2 (r) são elementos
de F, podem definir-se duas operações binárias, adição “+” e multiplicação por números
complexos “c” tais que a combinação linear

ψ(r) = c1 ψ1 (r) + c2 ψ2 (r) (3.1)

também pertence a F.

É habitual definir um produto escalar, ou produto interno 2 , entre duas funções, ψ(r) e
φ(r), como Z
hψ(r), φ(r)i = ψ ∗ (r)φ(r) dτ (3.2)

em que ψ ∗ (r) é o complexo conjugado3 de ψ(r), e dτ é o elemento de volume.

Este integral converge sempre que ψ(r) e φ(r) pertencem a F.

De modo análogo, define-se norma de ψ(r) por


Z  1/2 Z 1/2
1/2 ∗ 2
|ψ(r)| = hψ(r), ψ(r)i = ψ (r)ψ(r)dτ = |ψ(r)| dτ (3.3)
Ω Ω

em que Ω é o domínio contínuo das coordenadas de espaço.

Na teoria de Schrödinger, o integral |ψ(r))|2 dτ deve ser 1, para ter uma interpretação
R

física: Z Z
ψ ∗ (r)ψ(r)dτ = |ψ(r)|2 dτ = 1 (3.4)
Ω Ω

2 Na álgebra linear é comum designar o produto interno entre dois vectores a e b, por (a, b) ou ha, bi.
3 Dado z = a + ib, chama-se complexo conjugado de z a z ∗ = a − ib.

66
FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

Na interpretação de Copenhaga4 |ψ(r)|2 é uma densidade de probabilidade, sendo ψ(r)


uma amplitude de probabilidade sem significado físico directo.

A condição (3.4) limita as funções admissíveis às que têm o integral finito, pois só essas
podem satisfazê-la, por multiplicação por um factor constante ou factor de normação.
Note-se que a condição de o integral ser finito é o único requisito que a função de onda
têm de satisfazer, podendo ser singular e mesmo tornar-se infinita desde que o integral
acima permaneça finito5 . Um exemplo instrutivo é o da função de onda para o átomo de
hidrogénio na teoria relativista de Dirac.

Interessa, desde já, desfazer uma certa ambiguidade, que pode parecer existir nas afir-
mações anteriores. Por um lado, as funções de onda ψ(r) são definidas no espaço das
coordenadas {r}, e por outro lado, fala-se de um espaço das funções de onda F = {ψ(r)},
que é, naturalmente, um espaço linear diferente. Para evitar confusões é talvez apro-
priado explicitar, em cada caso, qual o espaço de que estamos a falar. A representação
de ψ(r) no espaço das coordenadas {r} pode ser talvez melhor compreendida fazendo a
seguinte extrapolação: se ψ(r) fosse uma função de onda descontínua, definida para os va-
lores r1 , r2 , ..., rn , da variável r, a que corresponderiam os valores da função ψ1 = ψ(r1 ),
ψ2 = ψ(r2 ), ..., ψn = ψ(rn ), estes valores ψ1 , ψ2 , ..., ψn poderiam considerar-se como
componentes de um vector num espaço a n dimensões. A representação geométrica da
função seria o vector. No caso em que as funções são contínuas teremos um espaço {r},
de dimensão infinita6 . Uma vez que os valores de ψ(r) são componentes de um vector,
na base contínua {r}, podemos escrevê-los como produtos internos, e portanto na forma

ψ(r) = hr, ψi (3.5)

Por outro lado, é por vezes necessário exprimir ψ(r) na base discreta de F = {ψ(r)}. De
facto, o conjunto das funções de onda (soluções de uma dada equação de Schrödinger)
define um espaço linear — o espaço das funções de onda do sistema, F = {ψ(r)}. Nesse

4A chamada interpretação da Escola de Copenhaga, ou simplesmente, interpretação de Copenhaga,


baseia-se em ideias elaboradas por Bohr e sobretudo pelos seus seguidores. De acordo com essas ideias,
embora não pudesse atribuir-se um significado físico à função de onda, o quadrado do seu módulo teria
o significado de uma probabilidade. Parece, no entanto, que Bohr nunca fez afirmações claras sobre
essa matéria. No livro Atomic Physics and Human Knowledge (Wiley Interscience, N.Y., 1963), onde o
problema é abordado, as suas palavras são ambíguas, sendo mais próprias de um texto filosófico do que
de um documento científico.
5 John von Neumann, Mathematical Foundations of Quantum Mechanics, Princeton University Press,

1955, pag. 29.


6 Uma base desse espaço pode ser o conjunto (contínuo) dos vectores {r}. Os vectores da base das

coordenadas {r} deverão satisfazer certas condições de ortonormação, pelo que se pode impor que o
produto interno hr, r0 i = δ(r − r0 ), em que δ(r − r0 ) são as chamadas de funções δ de Dirac. A função δ
de Dirac é uma função imprópria, definida do seguinte modo: δ(r − r0 ) = 0, se r 6= r0 , e δ(r − r0 ) = ∞
Z ∞
se r = r0 , sendo δ(r − r0 )dτ = 1. (ver Apêndice A4).
−∞

67
FUNÇÕES DE ONDA E ESTADOS QUÂNTICOS

espaço, pode definir-se uma base U = {u1 (r), u2 (r), ...}, que é um conjunto de elementos
de F linearmente independentes, tais que um elemento arbitrário ψ(r) pode expandir-se
sob a forma X
ψ(r) = ci ui (r) (3.6)
i
em que os ci são números complexos. Os ci são também as componentes de ψ(r) na base
U. Neste caso, a condição (3.4) deve ser substituída por
X X
c∗i ci = |ci |2 = 1 (3.7)
i i
Podemos talvez resumir a situação na Tabela 3.1.

Tabela 3.1: Bases discreta e contínua dos espaços das funções de onda.

Base discreta: U = {ui (r)} Base contínua: {r}

Condição de ortonormação7 u∗i (r)uj (r)dτ = δij hr, r0 i = δ(r − r0 )


R
hui , uj i =

Expansão da função de onda


P
ψ(r) = ci ui (r)
i
Expressão das componentes de ψ(r) ci = hui , ψi = u∗i (r)ψ(r)dτ
R
hr, ψi = ψ(r)

Produto interno ou escalar b∗i ci hφ, ψi = φ∗ (r)ψ(r)dτ


P R
hφ, ψi =
i
com ψ(r) =
P
ci ui (r)
i
P
φ(r) = bi ui (r)
i
Quadrado da norma c∗i ci = |ci |2 ψ∗ (r)ψ(r)dτ
P P R
hψ, ψi = hψ, ψi =
i i

3.2.2 Espaço dos Estados

Podemos associar a cada função de onda, ψ(r), um elemento ψ, que, na notação de Dirac8 ,
se representa pelo símbolo |ψi, chamado vector de estado, vector ket, ou simplesmente

7 Chama-se condição de ortonormação, como veremos mais adiante, à imposição de fazer com
que os vectores base sejam ortogonais entre si e normados. Tal pode ser expresso pela condição
hui , uj i = u∗i (r)uj (r)dτ = δij , em que δij é o símbolo de Kronecker que significa δij = 1 se i = j e
R

δij = 0 se i 6= j.
8 De acordo com Dirac, devemos considerar um produto interno hψ|φi formalmente como o produto de

dois elementos hψ| e |φi, e, uma vez que hψ|φi é um bracket (na língua inglesa), os elementos hψ| e |φi
devem chamar-se vectores bra e vectores ket, respectivamente. Na notação de Dirac, um elemento ψ do
espaço linear E = {ψ} é representado pelo símbolo |ψi, ou simplesmente ψi, tal que ψ ≡ |ψi ≡ ψi.
Note-se que, na notação de Dirac, o que está dentro dos parênteses ket, |i, ou bra, h|, é um índice, ou
rótulo, que designa o estado, e que permite distinguir um ket (ou bra) particular de todos os outros kets
(ou bras), como por exemplo |ψi, que não é uma função e portanto não se deve escrever |ψ(r)i.

68
FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

estado, ou ket. O vector de estado não tem significado físico, embora o produto interno
de dois vectores de estado, φ e ψ, que se representa pelo símbolo hφ|ψi, seja interpretado
como a amplitude de probabilidade de o sistema passar do estado ψ para o estado φ. O
quadrado do seu módulo, |hφ|ψi|2 , é a probabilidade.

O conjunto dos estados de um sistema constitui um espaço linear — o espaço dos estados,
que podemos designar por Er = {|ψi} ou simplesmente por por Er = {ψ}. Nestas cir-
cunstâncias, pode afirmar-se que, para os estados descritos pela equação de Schrödinger,
existe uma correspondência biunívoca (isomorfismo) entre os dois espaços:

ψ(r) ∈ F ⇔ |ψi ∈ Er (3.8)

De acordo com o que atrás se disse, cada ψ(r) é o conjunto (infinito) das componentes
do respectivo vector ket, |ψi, numa certa base, em que r desempenha o papel de índice,
podendo escrever-se ψ(r) = hr|ψi.

Embora se use frequentemente o símbolo ψ para designar quer a função de onda quer o
(vector de) estado, estes não se devem confundir! Pertencem a espaços diferentes.

Podemos concluir que o estado dinâmico de um sistema pode ser descrito quer por uma
função de onda, quer por um vector de estado. O conceito de vector de estado é, no
entanto, mais geral, havendo situações em que não é possível descrever o estado de um
sistema por uma função de onda, como é o caso dos estados que envolvem o spin.

Assim, devemos generalizar a noção de estado quântico de um sistema, caracterizando-o


por um vector de estado, |ψi, na notação de Dirac, ou simplesmente estado 9 , ψ, per-
tencente a um espaço linear abstracto, o espaço dos estados E = {|ψi}, ou E = {ψ}.

Nessa linha de pensamento, supõe-se que existe um espaço linear E = {ψ} no qual, se
ψ1 e ψ2 são elementos de E, podem definir-se duas operações binárias, adição “+” e
multiplicação por números complexos “c” tais que a combinação linear

ψ = c1 ψ1 + c2 ψ2 (3.9)

também pertence a E.

9O conceito de espaço linear é mais geral do que o de espaço vectorial, sendo um espaço vectorial um
espaço linear. Dirac sugeriu que os estados dinâmicos de um sistema devem representar-se por vectores.
Mas também podem representar-se por funções de onda, na medida em que um conjunto completo de
funções de onda define um espaço linear. De facto, os estados da teoria quântica não são propriamente
vectores, pois têm módulo 1 e têm um ponto de origem. Por isso talvez devessem chamar-se raios.
No nosso estudo, que pretende ser o menos formal possível, usaremos indistintamente, os termos vector
de estado, função de onda ou simplesmente estado (elemento de um espaço linear abstracto E a que
podemos chamar espaço dos estados do sistema).

69
FUNÇÕES DE ONDA E ESTADOS QUÂNTICOS

Vamos admitir que cada estado de um sistema dinâmico, num dado instante, corresponde
a um elemento de um espaço linear (e.g., vector de estado ou função de onda), sendo essa
correspondência tal que, se um estado resulta da sobreposição de certos outros estados,
o elemento correspondente pode ser expresso como uma combinação linear dos elementos
correspondendo a esses estados, e vice-versa. Assim, o estado ψ resulta da sobreposição
dos dois estados ψ1 e ψ2 quando os correspondentes elementos estão combinados como
em (3.9).

A hipótese acima indicada implica certas propriedades do processo de sobreposição, sendo


essas propriedades necessárias para que o termo sobreposição seja adequado:

Quando dois ou mais estados se sobrepõem, a ordem pela qual eles ocorrem na sobrepo-
sição é irrelevante. Vê-se da equação (3.9) que, excluindo o caso de c1 e c2 serem nulos,
se o estado ψ pode ser formado pela sobreposição dos estados ψ1 e ψ2 , então o estado
ψ1 pode ser formado pela sobreposição dos estados ψ2 e ψ, e ψ2 pode ser formado pela
sobreposição de ψ1 e ψ.

Um estado que resulta da sobreposição de certos outros estados diz-se dependente desses
estados. Um conjunto de estados diz-se independente, se nenhum deles for dependente
dos outros.

A sobreposição de um estado consigo próprio dará necessariamente o mesmo estado.


Se o estado original corresponder a ψ1 , quando se sobrepõe consigo próprio, o estado
resultante será correspondente a

c1 ψ1 + c2 ψ1 = (c1 + c2 )ψ1 (3.10)

em que c1 e c2 são números complexos. Pode acontecer que c1 + c2 = 0. Nesse caso, o re-
sultado do processo de sobreposição é zero — as duas componentes cancelam-se por efeito
de interferência. c1 + c2 é um número complexo arbitrário, e portanto pode concluir-se
que se um elemento do espaço dos estados (e.g., vector) correspondente a um dado estado
for multiplicado por um número complexo qualquer, não nulo, o resultado corresponde ao
mesmo estado. Note-se que há uma diferença fundamental entre a sobreposição da teoria
quântica e qualquer tipo de sobreposição clássica. No caso de um sistema clássico, como,
por exemplo, o de uma membrana oscilante, quando se soma (sobrepõe) uma oscilação
consigo própria, o resultado é um estado com uma amplitude de oscilação diferente.
Também, enquanto se pode considerar um estado clássico cuja amplitude de oscilação é
nula em todo o espaço, nomeadamente no estado de repouso, não existe nenhum estado
correspondente para um sistema quântico — o estado (e.g., vector) nulo não corresponde
a nenhum estado físico.

Num sistema quântico, como por exemplo, no caso da propagação de um fotão, cuja onda
é separada em duas componentes (como na decomposição espectral da luz polarizada),

70
FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

o estado geral é descrito por um elemento (e.g., vector ou função de onda) do tipo do
da equação (3.9), que é a sobreposição de dois estados (equivalente a duas ondas). Há
sempre dois parâmetros: um pode ser a razão entre as amplitudes das duas ondas que
se somam, e o outro, a relação entre as fases de uma e de outra. Este exemplo mostra
a necessidade de permitir coeficientes complexos na equação (3.9). Se os coeficientes só
pudessem ser números reais, uma vez que apenas o seu quociente é importante (para
determinar a direcção de polarização resultante), não haveria informação sobre a relação
entre as fases das duas ondas.

Note-se que o procedimento de exprimir um estado de um sistema como a sobreposição de um


certo número de outros estados é um procedimento matemático sempre permitido, independente
de qualquer referência a condições físicas, tal como o procedimento de decompor uma função em
série de Fourier (ver Apêndice A3).

É fácil verificar que os parágrafos anteriores são compatíveis com os postulados de um


espaço linear. Assim, podemos formalizar uma definição de espaço linear complexo:

Um conjunto não vazio E = {ψ} é um espaço linear complexo, se lhe estão associadas duas
operações, uma adição de elementos de E e uma multiplicação de números complexos por
elementos de E, com as seguintes propriedades (postulados):

1. Fecho da adição: a soma de qualquer par de elementos de E pertence a E.

2. Fecho da multiplicação por números complexos: o produto de qualquer número com-


plexo por qualquer elemento de E pertence a E.

3. Comutatividade da adição:

ψ+φ=φ+ψ para ψ, φ ∈ E (3.11)

4. Associatividade da adição:

(ψ + φ) + χ = χ + (φ + ψ) para ψ, φ, χ ∈ E (3.12)

5. Existência de zero: existe um elemento de E, designado por 0 (zero)10 , tal que

ψ+0=ψ para ψ ∈ E (3.13)

6. Existência de simétricos: qualquer que seja o elemento ψ de E, existe um elemento φ


de E, a que se chama o simétrico de ψ, tal que

ψ+φ=0 (φ é o simétrico de ψ) (3.14)

10 Note-se, no entanto, que o elemento nulo não corresponde a nenhum estado com significado físico.

71
FUNÇÕES DE ONDA E ESTADOS QUÂNTICOS

7. Associatividade da multiplicação por números complexos:


a(bψ) = (ab)ψ para a, b ∈ C, ψ ∈ E (3.15)
8. Distributividade:
a(ψ + φ) = aψ + aφ e (a + b)ψ = aψ + bφ para a, b ∈ C; ψ, φ ∈ E (3.16)
Pressupõe-se ainda o conceito de independência linear, considerando que o espaço
E = {ψ} tem uma base U = {u1 , u2 , ...}, ou seja, contém um conjunto de elementos
linearmente independentes, tais que um elemento arbitrário ψ pode expandir-se sob a
forma X
ψ= ci u i (3.17)
i
que pode escrever-se numa representação matricial (ou vectorial)
ψ = Uc (3.18)
uma vez que os coeficientes da expansão ci podem formar uma matriz (ou vector) coluna
c = {ci }, podendo usar-se as regras habituais de multiplicação de matrizes e vectores.

3.2.2.1 Produto Interno ou Escalar

Num espaço linear é usual definir produtos binários, nomeadamente o produto interno
ou escalar, que se pretende finito e positivo, de modo a satisfazer as condições da teoria
quântica.

Dado um espaço linear complexo E = {ψ}, chama-se produto interno ou escalar ao


número complexo hφ|ψi = a, que tem as seguintes propriedades (postulados):

1. Linearidade: a função definida em E por ψ ⇒ hφ|ψi é linear, qualquer que seja


φ ∈ E:
hφ|ψ1 +ψ2 i = hφ|ψ1 i + hφ|ψ2 i (3.19)
hφ|ψci = hφ|ψic (3.20)
em que c é um número complexo.
2. Simetria hermitiana:
hφ|ψi = hψ|φi∗ para ψ, φ ∈ E (3.21)
em que ∗
significa complexo conjugado.
3. Positividade:
hψ|ψi > 0 se ψ 6= 0 e hψ|ψi = 0 se e só se ψ = 0 (3.22)

72
FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

3.2.2.2 Vectores Bra e Vectores Ket

Por hipótese, considera-se que há uma correspondência biunívoca entre bras e kets, tal
que o bra correspondente a |ψi + |φi é a soma dos bras correspondentes a |ψi e a |φi e
o bra correspondente a c|ψi é c∗ vezes o bra correspondente a |ψi, sendo c∗ o complexo
conjugado de c, isto é, c|ψi ⇒ c∗ hψ|. A relação entre um vector ket e o bra correspondente
implica que um seja o imaginário conjugado11 do outro:

hψ| = |φi∗ ou simplesmente h| = |i∗ (3.23)

Dada a correspondência biunívoca entre vectores bra e ket, qualquer estado de um sistema
dinâmico, num dado instante, pode ser especificado tanto por um vector bra como por
um vector ket.

Note-se que, se na notação de Dirac, se escreve |ψi como um vector coluna, de compo-
nentes ai , que deve escrever-se a = {ai }, então devemos considerar que um vector bra,
hφ|, é um vector linha b = {b∗i } e que no produto interno deve ter-se
X
hφ|ψi = b∗k ak = hb|ai (3.24)
k

Num espaço linear complexo com produto interno, a que pode também chamar-se espaço
euclidiano complexo, define-se norma ou módulo de ψ como

|ψ| = |hψ|ψi|1/2 (3.25)

e diz-se que ψ e φ são ortogonais se hφ|ψi = 0.

Nas aplicações à teoria quântica é conveniente usar uma base U = {u1 , u2 , ...} ortonor-
mada, i.e., tal que

hui |uj i = δij que pode também escrever-se hi|ji = δij (3.26)

em que δij é o símbolo de Kronecker , que significa

δij = 1 se i = j e δij = 0 se i 6= j (3.27)

Em notação matricial, poderíamos escrever (3.26) sob a forma

hU|Ui = 1 (3.28)

11 Os vectores bra e ket são entidades matemáticas complexas, mas cujas partes real e imaginária não po-
dem ser separadas, como acontece com os números complexos. Para os distinguir podemos, se quisermos
ser precisos, usar o termo imaginário conjugado para os vectores bra e ket, reservando o termo complexo
conjugado para os números e outras quantidades cujas partes real e imaginária possam separar-se.

73
OBSERVÁVEIS

em que 1 é a matriz unidade.

Um espaço linear com módulo finito e produtos escalares finitos é chamado pelos ma-
temáticos um espaço de Hilbert , normalmente representado pelo símbolo H.

Nota: Neste texto, dispensaremos a notação de Dirac para os estados (vectores), sempre
que essa notação seja redundante. Usá-la-emos sempre para o produto interno, hψ|φi,
e para designar que um dado vector é um vector bra, hφ|. Usá-la-emos também quando
nos parecer que beneficia a clareza da exposição.

Também usaremos indiscriminadamente os termos vector, função de onda ou simples-


mente estado para designar um estado de um sistema.

3.3 O B S E RVÁV E I S

3.3.1 Operadores Lineares e Hermitianos

Uma observável é uma variável dinâmica de um sistema físico que, em princípio, pode ser
medida. Na teoria quântica, uma observável é um operador. Assim, haverá um operador
para a energia do sistema, outro, para o momento linear, etc.

Definimos operador como um símbolo, T , que, representando uma transformação linear,


faz corresponder a um dado elemento ψ, outro elemento φ do mesmo espaço:

Tψ=φ (3.29)

Alguns exemplos de operadores da teoria quântica:


– Operador de posição: x

– Operador de momento linear: p = ~i ∂x
~ ∂
– Operador de momento angular (componente em z): Lz = i ∂φ
2
~
– Operador hamiltoniano (energia cinética + energia potencial): − 2m ∇2 + V (r)

Vejamos que os operadores constituem um espaço linear {T }, associado ao espaço dos


estados, E = {ψ}.

Sejam F e G dois quaisquer desses operadores. Define-se a sua soma (F + G) e o seu


produto F G por
(F + G)ψ = F ψ + Gψ (F G)ψ = F (Gψ) (3.30)
Note-se que o produto de dois operadores F G representa a aplicação sucessiva, primeiro
do operador G (que actua sobre ψ) e depois do operador F , que actua sobre o resultado
(Gψ).

74
FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

Os operadores lineares, T, preservam a linearidade do espaço E, tal que

T (c1 ψ1 + c2 ψ2 ) = c1 (T ψ1 ) + c2 (T ψ2 ) (3.31)

Faz-se notar que, em geral, F G 6= GF , isto é, os operadores não são comutativos com
respeito à multiplicação.

A F G − GF chama-se o comutador de F G e pode representar-se por [F ,G], isto é,

[F, G] = F G − GF (3.32)

É claro que, quando dois operadores comutam, o seu comutador é nulo.

∂ ∂
Por exemplo, os operadores ∂x e x não comutam. Com efeito, seja F = x e G = ∂x . Teremos
∂ ∂ ∂
F Gψ = x ∂x ψ e GF ψ = ∂x xψ = ψ + x ∂x ψ, donde (F G − GF )ψ = ψ e portanto [F, G] =
F G − GF = 1. Ou seja, o comutador de F G é o operador unidade.

Chama-se anticomutador de F G a

[F, G]+ = F G + GF (3.33)

Define-se potência de um operador, T , como a aplicação sucessiva de T :

T n ψ = T T...T ψ (3.34)

 2 2
1 ∂ ∂
Por exemplo, i ∂x
= − ∂x 2

Dado o operador T , se existir o operador F , tal que

TF = FT = 1

então os dois operadores dizem-se inversos um do outro:

F = T −1 e T = F −1 (3.35)

Define-se o operador unidade, T = 1, tal que

Tψ = ψ (3.36)

Isto é, o operador faz corresponder a um elemento o próprio elemento.

Os operadores lineares satisfazem portanto uma álgebra linear, com propriedade associa-
tiva, etc., mas não necessariamente a propriedade comutativa!

75
OBSERVÁVEIS

Consideremos então um operador linear T definido no espaço linear E = {ψ}, com uma
base U = {u1 , u2 , ...}. Uma vez que T ui é um elemento de E, podemos escrever
X
T ui = uk Tki (3.37)
k

O conjunto dos elementos Tki agrupados numa matriz quadrada T = {Tki } constituem
a representação matricial do operador T relativa à base U.

Os elementos matriciais Tki são da forma


Z
Tki = huk |T |ui i ou Tki = u∗k (r)T ui (r)dτ (3.38)

segundo a notação de Dirac e a de Schrödinger, respectivamente.

De facto
na base U = (u1 , u2 , · · · ) →
     
u1 u1 hu1 |T |u1 i hu1 |T |u2 i · · ·
     
 u2  T (u1 u2 , · · · ) = u2  (T u1 T u2 · · · ) = hu2 |T |u1 i hu2 |T |u2 i · · ·  = {Tki }
     
··· ··· ··· ··· ···

A expressão (3.38) significa que o elemento Tki é obtido pela aplicação do operador T
ao vector |ui i, sendo o resultado multiplicado à esquerda pelo vector bra huk |, ou pela
mesma sequência no caso do integral.

Segundo a definição
φ = Tψ ou |φi = T |ψi
o vector (ket ) fica sempre à direita do operador.

Para os vectores bra devemos escrever

hψ|T = hφ| (3.39)

tal que (hψ|T )|φi = hψ|(T |φi).

Os operadores lineares são, em geral, entidades complexas, uma vez que podemos multiplicá-
los por números complexos e obter entidades da mesma natureza.

Consideremos o imaginário conjugado de T |ψi. Chama-se adjunto de T , ao operador T † ,


tal que
hψ|T † = hT ψ| = (T |ψi)∗ (3.40)
Isto é, o imaginário conjugado de T |ψi pode ser considerado como o resultado da aplicação
de um operador T † ao bra hψ|.

76
FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

Se T † = T , diz-se que o operador é hermitiano ou auto-adjunto:

T† = T (3.41)

Como o resultado da medição de qualquer variável dinâmica tem de ser um número real,
os operadores (correspondentes a observáveis) têm de satisfazer a condição T † = T , isto
é, que sejam hermitianos, sendo os valores próprios associados a kets os mesmos que os
valores próprios associados aos bras correspondentes.

Note-se que, para os elementos matriciais,

Tij† = Tji∗ = Tij (3.42)

Isto é, numa matriz hermitiana, um dado elemento, Tij , é igual ao complexo conjugado do
elemento correspondente na matriz transposta, ou seja, o elemento com índices trocados.

É fácil verificar que


(T † )† = T (3.43)

O complexo conjugado do produto de dois ou mais operadores lineares é igual ao produto


dos complexos conjugados dos mesmos operadores escritos por ordem inversa:

(TVF)∗ = [T (V F )]∗ = (V F )∗ T ∗ = F ∗ V ∗ T ∗ (3.44)

O conjugado de qualquer produto de vectores ket , vectores bra e operadores lineares é


obtido tomando o complexo conjugado de cada um dos factores e invertendo a sua ordem.

3.3.2 Operadores de Projecção

Consideremos o operador
Pi = |ui ihui | (3.45)

e façamo-lo actuar sobre um vector ψ:

Pi |ψi = |ui ihui |ψi = hui |ψi|ui i (3.46)

Atendendo a que hui |ψi é o produto interno de ψ por ui , ou seja, a projecção de ψ sobre
ui , podemos designar o operador Pi por operador de projecção ou projector.

Se ψ for da forma |ψi = ci |ui i, será:


P
i

Pi |ψi = |ui ihui |ψi = hui |ψi|ui i = ci |ui i (3.47)

77
OBSERVÁVEIS

Podemos generalizar e construir um operador para decompor um vector ψ pertencente a


um espaço linear E, de dimensão n, nas suas componentes segundo os vectores unitários
ui (supostos ortonormados) do espaço E:
n
X
PE = |ui ihui | (3.48)
i

De facto (se |ψi =


P
ci |ui i),
i

n
X n
X
PE |ψi = |ui ihui |ψi = ci |ui i (3.49)
i i

dá-nos as componentes hui |ψi = ci segundo os vários |ui i

Note-se que, para uma base U = {ui } ortonormada


n
X
PE = |ui ihui | = 1 (3.50)
i

Pode dizer-se que o operador PE é o operador de decomposição da unidade.

3.3.3 Valores Próprios e Vectores Próprios de Operadores Lineares


Hermitianos

Consideremos um operador linear T associado ao espaço E = {ψ}. Diz-se que um escalar


λ é um valor próprio de T se existir um vector diferente de zero ψ ∈ E tal que

T ψ = λ ψ ou, na notação de Dirac, T |ψi = λ|ψi (3.51)

Diz-se que ψ é um vector próprio, função própria ou estado próprio, ou que |ψi é um ket
próprio de T associado ao valor próprio λ, e também se diz que λ é o valor próprio de T
associado ao vector próprio, função própria ou estado próprio ψ, ou ao ket próprio |ψi.

O conjunto {λ} = {λ : T ψ = λψ} constitui o espectro de T .

O conjunto dos estados próprios de um dado operador deve ser um conjunto completo,
entendendo-se por conjunto completo um conjunto tal, que qualquer estado é dependente
dos estados próprios. Por outro lado, convém redefinir observável como uma variável
dinâmica cujos estados próprios constituem um conjunto completo, para que qualquer
quantidade que possa, em princípio, ser medida, seja uma observável. Pode colocar-se a
pergunta: todas as observáveis podem ser medidas? A resposta, teoricamente, é sim! Na
prática pode ser difícil ou impossível desenhar um aparelho que possa fazer uma dada

78
FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

medição; mas podemos sempre dizer que, em princípio, uma dada quantidade pode ser
medida — podemos sempre imaginar que pode ser medida.

Um dos problemas fundamentais da teoria consiste em calcular os valores próprios de um


dado operador e os seus vectores próprios.

Para resolver o problema, consideremos a equação

T ψ = λψ (3.52)

numa dada base U = {ui }. Numa representação matricial, T será a matriz T = {Tki } e
ψ o vector coluna, c = {ci }. A equação (3.52) terá a forma matricial

(T − λ · 1)c = 0 (3.53)

em que 1 é a matriz unidade. Explicitando os elementos matriciais, vem a equação


X
(Tki − λδki )ci = 0 k = 1, 2, ..., n (3.54)
i

a partir da qual podem obter-se os valores possíveis de λ por resolução da equação secular

det (Tki − λδki ) = 0 (3.55)

Substituindo os valores de λ no sistema de equações (3.54) e usando a condição de


normação X X
c∗i ci = |ci |2 = 1 (3.56)
i i

podem obter-se os valores ci . Para uma análise mais pormenorizada ver Complemento 3A.

No caso especial, muito importante para a química quântica, em que a base ui não é
ortonogonal, na equivalente à equação (3.53) a matriz unidade, 1, é substituída pela
chamada matriz de sobreposição, S, cujos elementos são da forma Ski = huk |ui i, e as
equações (3.54) a (3.56) transformam-se em
X
(Tki − λSki )ci = 0 (3.57)
i

det (Tki − λSki ) = 0 (3.58)


X
c∗k ci Ski = 1 (3.59)
i,k

Os valores próprios, λ, são dados pelas raízes da equação característica Pol(λ) = 0, que
resulta do desenvolvimento da equação (3.55) ou (3.58). Pol(λ) é o polinómio característi-
co da matriz T. Se o espaço E = {ψ} for de dimensão n, há n raízes: λ = λ1 , λ2 , ..., λn .

79
OBSERVÁVEIS

Se as raízes λ1 , λ2 , ..., λn forem distintas, os vectores próprios ck que lhes estão associados
são linearmente independentes e podem ser usados como uma base U0 = {c1 , c2 , ..., cn },
que é chamada a base própria do T.

Na base U0 = {ck }, a matriz T é diagonal, pelo que a resolução da equação (3.55) ou


(3.58) corresponde à diagonalização da matriz T,
 
λ1 0 ... ...
 
 0 λ2 ... ... 
T0 = λ =   (3.60)
 ... ... ... ... 
 

... ... ... λn

sendo λ a matriz diagonal com os valores próprios λ1 , λ2 , ..., λn .

Assim, um operador linear e hermitiano é representado no sistema de base dos seus


vectores próprios por uma matriz diagonal.

O operador T pode então escrever-se (se λi for não degenerado)


X X
T = |ui ihui |λi = Pi λi (3.61)
i i

Nota: isto vem de considerar T |ψi=λ|ψi e T |ui i=λi |ui i ⇒


X X X X
T |ui ihui |ψi = T |ui ihui |ψi = λi |ui ihui |ψi = λi Pi |ψi
i i i i

que representa a resolução espectral de T . Os λi são os valores próprios de T , e os Pi são


as projecções ortogonais sobre o espaço dos vectores próprios correspondentes aos valores
próprios λi .

Embora seja redundante referir que os vectores próprios de uma dada observável são
ortogonais, por constituírem uma base do espaço dos estados, sugerimos que resolva o
Problema 3C.6.

Dois vectores próprios são degenerados se tiverem o mesmo valor próprio:

T ψ1 = λ ψ1 T ψ2 = λ ψ2 (3.62)

Pode mostrar-se que podem sempre obter-se conjuntos de vectores próprios degenerados
que sejam ortogonais: note-se que qualquer combinação linear de vectores próprios de-
generados é um vector próprio com o mesmo valor próprio, isto é, por exemplo, para o
caso de degenerescência de grau 2:

T (c1 ψ1 + c2 ψ2 ) = c1 T ψ1 + c2 T ψ2 = λ(c1 ψ1 + c2 ψ2 ) (3.63)

80
FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

Há várias maneiras de obter combinações lineares de vectores próprios degenerados que


sejam ortogonais. Uma delas é a ortogonalização de Schmidt. Parte-se do princípio de
que ψ1 , ψ2 , são normadas e admite-se que hψ1 |ψ2 i = S 6= 0. Escolhemos ψI = ψ1 , tal que
hψI |ψI i = 1. Fazemos ψII 0 = ψ1 + cψ2 e escolhemos c, tal que hψI |ψII 0 i = 0 = 1 + cS.

Finalmente normaliza-se ψII 0 para obter


−1/2
ψII = S −2 − 1 (ψ1 − S −1 ψ2 ) (3.64)

assim, os vectores próprios de um operador hermitiano podem ser escolhidos como um


conjunto ortonormado
hψa |ψb i = δab (3.65)
Note-se que, se algumas das raízes λ1 , λ2 , ..., λn forem iguais, isto é, degeneradas, nem
sempre é possível diagonalizar a matriz pelo método indicado anteriormente. Nas apli-
cações mais comuns à química quântica o problema normalmente não se põe. De qualquer
modo, o problema das raízes múltiplas (ou degeneradas) pode ser tratado no âmbito dos
chamados blocos de Jordan12 .

3.3.4 Comutatividade e Compatibilidade

Um estado pode ser simultaneamente um estado próprio de duas observáveis. Se o estado


for representado por ψ e as observáveis forem T e F , devemos ter as equações
T ψ = λψ
(3.66)
F ψ = ωψ
em que λ e ω são valores próprios de T e F , respectivamente. Podemos então deduzir

T F ψ = T ωψ = λωψ = λF ψ = F λψ = F T ψ (3.67)

ou (T F − F T )ψ = 0.

Isto sugere que existem estados próprios comuns quando [T, F ] = (T F − F T ) = 0, isto
é, quando os dois operadores comutam. Se não comutarem, a existência de um estado
comum não é impossível mas é muito excepcional.

Se os operadores comutam, existe um conjunto completo de estados próprios comuns,


que constitui uma base comum, como se mostra a seguir.

Consideremos duas observáveis T e F , que comutam. Para simplicidade vamos considerar


apenas o caso de espectros discretos13 e sem degenerescências. Uma vez que T é uma

12 Ver por exemplo Per-Olov Löwdin, Linear Algebra for Quantum Theory, Wiley Interscience, 1998.
13 Para o caso de espectros contínuos, os somatórios corresponderiam a integrais.

81
OBSERVÁVEIS

observável, existe pelo menos um conjunto de vectores próprios de T que constitui uma
base no espaço dos estados. Seja essa base {ui }, tal que
T ui = λi ui (3.68)
Seja também
F vk = ωk vk (3.69)
Podemos expandir vk na base {ui }, dando
X
vk = ci u i (3.70)
i

Atendendo a (3.69), podemos escrever


X
0 = (F − ωk )vk = (F − ωk )ci ui (3.71)
i

Por outro lado, o vector (F − ωk )ci ui satisfaz a equação de valores próprios:


T (F − ωk )ci ui = (F − ωk )ci λi ui = λi (F − ωk )ci ui (3.72)
o que mostra que (F − ωk )ci ui é um vector próprio de T pertencente ao valor próprio
λi . Entretanto, o somatório em (3.71) é nulo, o que implica que cada termo seja nulo.
Portanto, para qualquer i temos
(F − ωk )ci ui = 0 (3.73)
que implica (ωi − ωk )ui = 0, o que só pode ser verdade se i = k. Daqui se conclui
que {ui } é uma base comum simultaneamente associada aos operadores T e F , tal que
T ui = λi ui e F ui = ωi ui .

Se duas ou mais observáveis comutam, isso implica que podem ser medidas simultanea-
mente. De facto, do ponto de vista da teoria geral, quaisquer duas ou mais observáveis
comutativas devem contar como uma única observável — resultado de uma medição que
consiste em dois ou mais valores. Os estados, para os quais essa medição vai conduzir a
um resultado particular, são os estados próprios comuns.

Se os operadores correspondentes a duas determinadas observáveis não comutarem, as


duas observáveis não podem ser medidas simultaneamente. Diz-se que as observáveis são
complementares. Veremos que estão relacionadas por uma relação de incerteza.

3.3.5 Traços de Matrizes e de Operadores

O traço de uma matriz de dimensão finita é definido como a soma dos elementos diagonais
n
X
tr T = Tii (3.74)
i=1

82
FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

Para um operador T que actua num espaço de Hilbert, a definição é a mesma. Seleccio-
namos uma base ortonormada {ui }:
X
tr T = hui |T |ui i (3.75)
i=1

No caso de uma base ortonormada contínua {uα }, teremos


Z
tr T = huα |T |uα idα (3.76)

O traço é um invariante, isto é, não depende da escolha da base. É fácil de provar para
um espaço de dimensão finita. Seja {vk } uma outra base:
" #
X X X
hui |T |ui i = hui | |vk ihvk | T |ui i =
i i k
X
= hui |vk ihvk |T |ui i = (3.77)
ik
X
= hvk |T |ui ihui |vk i
ik

uma vez que pode trocar-se a ordem de dois escalares num produto. Podemos então
substituir |ui ihui | = 1 (decomposição da unidade, expressão 3.50) e obter
P
i
X X
hui |T |ui i = hvk |T |vk i (3.78)
i k

Se o operador T for uma observável, o traço de T pode ser calculado na base dos vectores
próprios de T . Os elementos diagonais da matriz são então os valores próprios de T , e o
traço pode escrever-se (se os estados forem não degenerados)14
X
tr T = λk (3.79)
k

3.3.6 Produto Tensorial de Espaços de Estados e Respectivos


Operadores

É conveniente definir um produto tensorial, quando querem estabelecer-se relações formais


entre, por exemplo, espaços a uma dimensão, x, e espaços a três dimensões, r, e também
entre vectores de estado (ou funções de onda) que representam uma só partícula e vectores
de estado (ou funções de onda) que representam várias partículas.

14 Nesse caso, tr T = gn λn em que gn é o grau de degenerescência (número de estados com o mesmo


P
n
valor próprio).

83
OBSERVÁVEIS

Por definição, o espaço E, de dimensão N , é chamado produto tensorial dos espaços E1 ,


de dimensão N1 e E2 , de dimensão N2 , tal que N = N1 N2 :

E = E1 ⊗ E2 (3.80)

se a cada par de estados ψ1 pertencente a E1 e ψ2 pertencente a E2 houver um estado ψ


representado por15

ψ = ψ1 ⊗ ψ2 ou ψ = ψ1 ψ2 (3.81)

chamado produto tensorial de ψ1 por ψ2 , satisfazendo as condições de linearidade com


respeito à multiplicação por números complexos e distributividade com respeito à adição.
Nessas condições, as componentes de um vector que é um produto tensorial são os pro-
dutos das componentes dos dois vectores do produto. Note-se que, em geral, se o estado
de um sistema de várias partículas não puder ser escrito sob a forma de um produto
(tensorial) dos estados das várias partículas é porque há correlações entre as partículas.

Recorrendo ao conceito de produto tensorial, é possível relacionar um estado tridimen-


sional com os estados unidimensionais:

ψ(x, y, z) ≡ ψ(r) = ψ(x) ⊗ ψ(y) ⊗ ψ(z) = ψ(x)ψ(y)ψ(z) (3.82)

ou descrever o estado de um sistema de duas partículas independentes (não correlacio-


nadas):

ψ(r1 , r2 ) = ψ(r1 ) ⊗ ψ(r2 ) = ψ(r1 )ψ(r2 ) (3.83)

Se considerarmos dois operadores T1 e T2 que actuam respectivamente nos espaços E1 e


E2 , e que comutam, os valores próprios do operador T = T1 + T2 são as somas de um
valor próprio de T1 com um valor próprio de T2 :

T = T1 + T2 =⇒ λ = λ1 + λ2 (3.84)

e a base dos vectores próprios de T é o produto tensorial das bases dos vectores próprios
de T1 e de T2 , isto é,

T = T1 + T2 =⇒ ψ = ψ1 ⊗ ψ2 = ψ1 ψ2 (3.85)

15 Se não houver ambiguidade, pode prescindir-se do uso do símbolo ⊗.

84
FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

De facto, se considerarmos as equações de valores próprios para T1 e T2 :

T1 ψ1 = λ1 ψ1 (3.86)
T2 ψ2 = λ2 ψ2 (3.87)

em que, para simplicidade, supomos que os espectros de T1 e de T2 são discretos e não degene-
rados, e se admite que T1 e T2 comutam, uma vez que T1 só actua no espaço E1 e T2 no espaço
E2 , podemos escrever

T1 ψ1 ψ2 = λ1 ψ1 ψ2 (3.88)
T2 ψ1 ψ2 = λ2 ψ1 ψ2 (3.89)

Somando as duas equações (3.88) e (3.89), a atendendo a que T = T1 + T2 vem:

T ψ1 ψ2 = (λ1 + λ2 ) ψ1 ψ2 (3.90)

3.3.7 Extensão de Operadores

Consideremos um espaço E que é o produto tensorial de dois espaços E1 e E2 , ou seja,


E = E1 ⊗ E2 . Seja T (1) um operador definido no espaço E1 . Podemos associar-lhe
um operador T̃ (1), que actue em E, a que chamamos extensão de T (1) em E, e que é
caracterizado do seguinte modo: quando T̃ (1) é aplicado ao produto tensorial ψ(1)⊗φ(2),
obtém-se, por definição,

T̃ (1)[ψ(1) ⊗ φ(2)] = [T (1)ψ(1)] ⊗ φ(2) (3.91)

A hipótese de que T̃ (1) é linear é suficiente para o determinar completamente.

Note-se que a extensão de operadores é um caso especial de produto tensorial: se con-


siderarmos os operadores identidade, I1 e I2 em E1 e em E2 , respectivamente, então o
operador T̃ (1) pode escrever-se como o produto do operador T (1) que actua em E1 pelo
operador identidade no espaço E2 , ou seja:

T̃ (1) = T (1) ⊗ I(2) (3.92)

Nota: O produto tensorial ou de Kronecker de duas matrizes A(n × m) e B é dado por


 
A11 × B A12 × B ... A1n × B
 
 A21 × B ... ... ... 
 

 ... ... ... ... 

Am1 × B Am2 × B ... Amn × B

85
OBSERVÁVEIS

3.3.8 Significado Físico de Um Estado Que É Um Produto Tensorial

Para ver o que um estado produto representa fisicamente, consideremos um sistema


constituído por dois subsistemas (e.g., 2 electrões), cujo estado global inicial é
ψ = ψ1 ⊗ ψ2 = ψ1 ψ2 (3.93)
A probabilidade de obter o valor λi , de uma observável T , numa medição, é dada por
Prob(1) (λi ) = hψ|P̃i (1)|ψi = hψ1 (1)ψ2 (2)|Pi (1) ⊗ I(2)|ψ1 (1)ψ2 (2)i (3.94)
em que P̃i (1) é a extensão do operador de projecção no espaço global.

Desenvolvendo, vem
Prob(1) (λi ) = hψ1 (1)|Pi (1)|ψ1 (1)ihψ2 (2)|I(2)|ψ2 (2)i =
(3.95)
= hψ1 (1)|Pi (1)|ψ1 (1)i

Vê-se, assim, que a probabilidade Prob(1) (λi ) não depende de ψ2 (2), mas apenas de ψ1 (1).
Quando o estado do sistema global tem a forma ψ = ψ1 ψ2 , todas as previsões relativas
apenas a um dos dois sistemas não dependem do estado do outro e são completamente
expressas em termos do seu próprio estado, dependendo apenas do facto de ele ser medido.
Um estado produto ψ = ψ1 ψ2 pode portanto ser considerado como representando a
simples adição de dois sistemas, um no estado ψ1 , o outro no estado ψ2 . No estado global,
os dois sistemas não estão correlacionados, diz-se. Mais precisamente, os resultados de
medidas sobre os dois sistemas correspondem a variáveis independentes. Tal é a situação
de dois sistemas que não interactuem.

3.3.9 Significado Físico de Um Estado Que Não É Um Produto


Tensorial

Consideremos agora o caso de um sistema formado por duas partes cujo estado global
não é um produto tensorial, isto é, que não pode ser escrito sob a forma ψ = ψ1 ψ2 .
As previsões sobre os resultados de medidas sobre um só dos sistemas não podem ser
expressas unicamente em termos do seu estado (ψ1 ou ψ2 ). Neste caso, deve ser usada
a expressão geral Prob(1) (λi ) = hψ|P̃i (1)|ψi, para calcular as probabilidades dos vários
resultados possíveis, relativos ao sistema 1. Pode presumir-se que neste caso existem
correlações entre os dois sistemas, o que implica interacções entre eles. Não é possível
associar um vector de estado individual a cada um dos sistemas.

A questão que se põe é de como descrever cada um dos sistemas. A maneira de resolver
o problema consiste em descrever cada um dos sistemas não por um vector de estado,
mas sim por um operador densidade, como veremos mais adiante.

86
FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

3.4 PROCESSOS FÍSICOS

Algumas das mais importantes dificuldades na interpretação da mecânica quântica estão


associadas ao próprio acto de medição ou observação de uma dada propriedade de um
sistema quântico. Von Neumann16 , em especial, desenvolveu muito do formalismo relacio-
nado com o chamado problema da medição, que resulta do facto de que vários princípios
da teoria parecem estar em conflito com o senso comum. Embora, este seja ainda um
problema em discussão, ele é evitado, numa das interpretações mais consensuais que
iremos desenvolver. Nessa linha, faremos seguidamente uma análise das previsões de re-
sultados experimentais, notando que essa análise é extensiva a qualquer processo físico17 ,
na medida em que os princípios da teoria quântica governam todos eles.

3.4.1 Previsão de Resultados de Medições ou Observações

De acordo com a teoria, o único resultado possível de uma medição (ou observação) de
uma dada observável T é um dos valores próprios do operador T . Imediatamente a seguir
à medição, o estado do sistema é um estado próprio de T , com o valor medido. Se o
estado imediatamente anterior à medição for ψ, então o resultado da medição, λi , será
obtido com a probabilidade (ver 3.61)

Prob (λi ) = |Pi |ψi|2 = |hui |ψi|2 = hψ|Pi |ψi (3.96)

ou seja, o quadrado do módulo da projecção de ψ segundo ui . Se ψ for expresso em


termos das suas componentes na base U = {u1 , u2 , ...}, ou seja, se ψ = ci ui , vem
P
i

Prob (λi ) = |hui |ψi|2 = hψ|Pi |ψi = hψ|ui ihui |ψi = c∗i ci = |ci |2 (3.97)

Se o resultado da medição for λi , então o estado será ui . Diz-se que o sistema fica
preparado no estado ui .

Se a medição for repetida imediatamente a seguir, o resultado, de acordo com esta regra,
será o mesmo, com probabilidade 1.

Para verificar as previsões da expressão (3.96) ou (3.97) é preciso fazer medições da


mesma observável num grande número de sistemas que estejam inicialmente18 no mesmo

16 John von Neumann (1903–1957) foi um eminente matemático a quem se deve muito do formalismo
matemático da teoria quântica. Foi também um dos pioneiros da teoria da computação.
17 Processo: série de acções que se tomam para atingir um determinado resultado; série de mudanças que

ocorrem naturalmente.
18 Note-se que estamos a falar de um sistema descrito por um vector de estado do tipo ψ = c i ui .
P
i

87
PROCESSOS FÍSICOS

estado quântico. Se as previsões forem correctas, a proporção de experiências idênticas


com o resultado previsto deverá tender para o valor teórico, quando o número, N , de
experiências idênticas tender para infinito. Na prática, N será necessariamente finito,
sendo necessário usar métodos estatísticos para interpretar os resultados.

O valor expectável da observável T relativo a um estado inicial ψ, que designaremos por


hT i, é definido como a média dos resultados obtidos num grande número de medições
dessa observável em sistemas, todos no estado ψ. Quando ψ é dado, é possível calcular
as probabilidades de encontrar todos os possíveis resultados. O valor de hT i pode então
ser calculado. Veremos que, se ψ for normado, hT i será dado por

hT i = hψ|T |ψi (3.98)

De facto, por definição, o valor expectável de uma grandeza é a soma dos valores possíveis
dessa grandeza multiplicados pelas respectivas probabilidades, i.e.,
X
hT i = λi Prob (λi ) (3.99)
i

substituindo (3.96) em (3.99), vem


X X X
hT i = λi Prob (λi ) = λi hψ|Pi |ψi = hψ|Pi λi |ψi = hψ|T |ψi (3.100)
i i i

em que Pi é o operador de projecção.

Fazendo ψ = ui ci vem hT i = hψ|T |ψi = c∗i ci λi = |ci |2 λi


P P P
i i i
significando que o valor expectável de uma observável num estado arbitrário representado por
uma expansão linear é o somatório dos valores próprios do operador pesados pelos quadrados
dos módulos (c∗i ci = |ci |2 ) dos coeficientes da expansão.

Para um espaço funcional F = {ψ(r)}, devemos escrever


Z
hψ|T |ψi = ψ ∗ (r)T ψ(r)dτ (3.101)

ou ainda para o caso de as funções ψ não serem normadas:


R ∗
ψ (r)T ψ(r)dτ
hψ|T |ψi = R ∗ (3.102)
ψ (r)ψ(r)dτ

Para caracterizar a dispersão dos resultados convém introduzir o desvio quadrático médio
(∆T )2 , que, por definição, é
2 2
(∆T ) = h(T − hT i) i (3.103)
sendo habitual exprimir os resultados sob a forma hT i ± ∆T .

88
FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

A expressão (3.103) pode transformar-se e dar


2 2
(∆T ) = h(T − hT i) i

= h T 2 − 2T hT i + hT i2 i


(3.104)
= hT 2 i − 2hT i2 + hT i2

= hT 2 i − hT i2

Com a aceitação de probabilidades no contexto descrito anteriormente, pode dizer-se que


a teoria quântica, contrariamente à mecânica clássica, admite a existência de eventos
aleatórios (como a emissão de partículas α por um átomo radioactivo), limitando-se a fa-
zer previsões sobre os possíveis eventos, aos quais associa probabilidades. A existência de
eventos aleatórios, na Natureza, foi uma das ideias que Einstein sempre teve dificuldade
em aceitar. Dizia ele que “Deus não joga aos dados”.

3.4.2 Relações de Incerteza

“O princípio de incerteza tem que ver com a incerteza nas


previsões, não com a precisão das medições. Penso mesmo que
a palavra “medição” tem sido tão abusada na mecânica
quântica, que seria melhor, simplesmente, evitá-la”.
John S. Bell, 1985

Consideremos dois operadores lineares F e G e consideremos um vector ψ com módulo


|ψ| = 1, na intersecção dos domínios D(F ) e D(G). Usando a desigualdade de Schwarz18 ,
que diz
1
|u| |v| > hu|vi > Imhu|vi = |hu|vi − hv|ui| (3.105)
2
e fazendo

|u| = |(F − hF iI)ψ| = ∆F (3.106)


|v| = |(G − hGiI)ψ| = ∆G (3.107)

18 Demonstra-se
facilmente. Sejam u = a+ib e v = c+id, vem hu|vi = (a−ib)(c+id) = (ac+bd)+i(ad−bc).
∗ ∗
Também pode ver-se que |u| |v| ≥ |hu|vi ≥ |Imhu|vi| e que Re z = z+z
2
e Im z = z−z
2i
.
hu|vi−hv|ui
Pela última igualdade, Imhu|vi = 2i
= −i hu|vi−hv|ui
2
e portanto Imhu|vi = 1
2
|hu|vi − hv|ui|.

89
POSTULADOS DA TEORIA QUÂNTICA

em que I é o operador identidade, hF i e hGi são os valores expectáveis das observáveis


F e G respectivamente, e ∆F e ∆G, as suas incertezas; obtém-se, usando (3.105):
1
∆F ∆G > hψ|(F − hF iI)† (G − hGiI) − (G − hGiI)† (F − hF iI)|ψi (3.108)

2
Se F e G forem hermitianos, i.e, se F † = F e G† = G, então
1
∆F ∆G > |hψ|F G − GF |ψi| ou
2
1
∆F ∆G ≥ |h[F, G]i| (3.109)
2
em que [F, G] é o comutador de F e G.

Assim, dadas duas observáveis não comutativas, verifica-se que o produto das suas incer-
tezas não pode ser menor do que 1/2 vezes o módulo do valor expectável do comutador
das duas observáveis. Este resultado, que é absolutamente geral para qualquer par de
observáveis não comutativas, é o conhecido princípio de incerteza de Heisenberg.

No caso, por exemplo, da posição x, e do momento linear p, temos que o operador posição é x e

o operador momento linear é p = ~i ∂x . Calculando o comutador (fazendo actuar os operadores
sobre uma função ψ), vem
~ ∂ ~ ∂ ~ ~ ∂
xp ψ = x ψ e px ψ = xψ = ψ + x ψ
i ∂x i ∂x i i ∂x
donde
~
(xp − px)ψ = − ψ = i~ψ
i
e
1 ~
∆x ∆p ≥ |h[x, p]i| =
2 2
que é o conhecido princípio de incerteza respeitante à posição e momento linear.

3.5 POSTULADOS DA TEORIA QUÂNTICA

Numa teoria dedutiva parte-se de um conjunto de postulados20 , que são supostamente


não contraditórios e não redundantes, e os resultados da teoria sob a forma de teoremas
ou proposições são obtidos por dedução lógica.

É talvez relevante recordar uma das implicações do célebre teorema de Goedel (da teoria de
números), segundo o qual, em qualquer teoria (de números) dedutiva, há sempre proposições
cuja veracidade ou falsidade não pode ser provada no âmbito da teoria.

20 Postulado: do latim postulatu; princípio primário que é necessário admitir, para se estabelecer uma
demonstração. Há quem considere que os postulados da teoria quântica são axiomas, o que significa algo
de diferente: Axioma: do latim axioma, do grego axíoma, opinião, dogma; proposição que não carece de
demonstração.

90
FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

Na teoria quântica há símbolos que podem ser concretizados como operadores e matri-
zes, conduzindo a vários modelos diferentes: a mecânica ondulatória de Schrödinger, a
mecânica de matrizes de Heisenberg-Born-Jordan e a teoria abstracta de Dirac. Estes
modelos dão excelentes e idênticos resultados na explicação da estrutura electrónica dos
átomos, das moléculas e do estado sólido, embora haja ainda dificuldades em unificar a
mecânica quântica dos sistemas de muitos electrões com a teoria da relatividade.

A teoria quântica é baseada no princípio fundamental da existência de um espaço linear


de Hilbert H = {ψ} cujos elementos são caracterizados como funções de onda ou vectores
de estado 21 , mas que (em rigor) carecem de significado físico. A física é formulada num
espaço {T } formado por operadores T associados ao espaço H.

Introduzem-se os seguintes postulados, que, no fundo, resultam do que foi dito nos pará-
grafos anteriores:

1. Num dado instante, o estado de um sistema é definido pela especificação de


um elemento (vector) de um espaço linear de Hilbert, chamado espaço dos esta-
dos, ou, simplesmente, espaço de Hilbert, H = {ψ}. Cada elemento do espaço
H = {ψ} corresponde a um possível estado puro 22 do sistema. Na representação
de Schrödinger, o vector de estado está associado a uma função de onda.

2. Qualquer grandeza física T , que em princípio possa ser medida (observável), é


descrita por um operador linear e hermitiano (ou auto-adjunto), T , que actua no
espaço H = {ψ}.

3. O único resultado possível de uma medição singular de uma dada observável, T ,


é um dos valores próprios de T . Imediatamente a seguir à medição, o estado do
sistema é o estado próprio de T , com o valor medido. Se o estado imediatamente
anterior à medição for ψ, então o resultado da medição, λi , será obtido com a
probabilidade
Prob (λi ) = |hui |ψi|2 (3.110)
ou seja, o quadrado do módulo da componente, ou projecção ortogonal, de ψ se-
gundo ui . Se escrevermos ψ = ui ci , vem
P
i

Prob (λi ) = hψ|ui ihui |ψi = c∗i ci = |ci |2 (3.111)

Note-se que este postulado contém a interpretação de que o produto interno entre dois vec-
tores de estado, hψ|φi, é uma amplitude de probabilidade — da transição entre o estado φ e
o estado ψ.

21 Muitosautores consideram este princípio fundamental como o primeiro postulado.


22 Chama-se estado puro a um estado a que corresponde um único vector do espaço dos estados. Veremos
mais tarde mais pormenorizadamente.

91
MATRIZ DENSIDADE

Convém também introduzir um postulado relativo à evolução temporal do sistema:

4. Na representação de Schrödinger, o estado do sistema evolui de acordo com a


equação
d
i~ Ψ(t) = H Ψ(t) (3.112)
dt
em que H é o operador hamiltoniano.
Esta equação pode escrever-se em termos de um operador de evolução U , que, se
H for independente do tempo, assume a forma U = e−itH/~ , ficando Ψ(t) = U Ψ(0)
e sendo Ψ(0) a função de onda no instante t = 0. Experimente integrar a equação
(3.112)!

Este é um conjunto possível de postulados, porventura mais do que os necessários para


um formalismo da teoria quântica. Veremos que, em sentido restrito, estes postulados
só são válidos para sistemas isolados, sendo necessário algo mais para interpretar os
resultados de sistemas não isolados, que, no fundo, são todos os sistemas reais.

3.6 M AT R I Z D E N S I D A D E

3.6.1 Introdução

Os postulados habituais da mecânica quântica (que apresentámos até agora) constituem


um formalismo adequado para um sistema isolado. Portanto, quando usamos a mecâ-
nica quântica para calcular as propriedades de uma molécula, estamos muito longe das
condições ideais de aplicabilidade do formalismo, não apenas por limitações de ordem
matemática. As razões são mais profundas. São de natureza formal e têm que ver com
o facto de que qualquer sistema real é um sistema com muitas partículas e interacções,
nomeadamente, quando sobre ele se fazem medições ou observações. Em princípio, para
descrever formalmente essa situação deveríamos resolver a equação de Schödinger para
o sistema (molécula + aparelho de medida) para não incluir já o observador e o resto
do universo. Na interpretação da Escola de Copenhaga o problema é resolvido, admit-
indo (sem demonstração formal) que o sistema em estudo (e.g., a molécula) poderia ser
estudado pelas equações da mecânica quântica, e o sistema de medida (e.g., um aparelho
macroscópico) deveria ser descrito pela física clássica. Essa proposta levantou, natural-
mente muitas objecções, como, por exemplo, a de saber qual o tamanho mínimo que o
aparelho de medida deve ter para não ser tratado como um objecto quântico. Por outro
lado, os resultados dos cálculos tinham um carácter probabilístico, de difícil interpre-
tação, e levantando verdadeiros problemas de lógica. O mistério do gato de Schrödinger
e o paradoxo de EPR (Einstein, Podolsky e Rosen), e outros são exemplos correntes.

92
FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

Estas questões têm sido objecto da atenção de físicos teóricos e experimentalistas, e pode
talvez afirmar-se que as investigações dos últimos quinze ou vinte anos já deram os seus
frutos, sendo hoje possível uma melhor compreensão da mecânica quântica, que infeliz-
mente é, em geral, ignorada a nível dos cursos de licenciatura, e nos textos propostos para
esse nível, continuando a insistir-se na interpretação restrita da Escola de Copenhaga,
que está francamente desactualizada. Não é que a interpretação de Copenhaga esteja
errada nos seus aspectos fundamentais. Necessita, sim, de alguns aperfeiçoamentos, ou
mesmo de uma nova perspectiva, passados que foram oitenta anos. A renovação da in-
terpretação convencional é o resultado de várias descobertas significativas. A mudança
mais importante ocorreu no período de 1975 a 1982 com a descoberta e compreensão
do efeito de descoerência, que é responsável por destruir as sobreposições lineares as-
sociadas a várias propriedades macroscópicas. A existência dessas sobreposições, que,
como vimos, resultam directamente da teoria, tem sido uma das principais razões das
dificuldades de interpretação. É o caso de partículas que passam ao mesmo tempo por
duas fendas, mesmo que sejam moléculas de dimensões consideráveis, como o C60 (ver
Complemento 1D). É também o caso de vários paradoxos. Pouco depois, em meados
dos anos 80, aprendeu-se também como descrever correctamente, e sem desafiar o senso
comum, as propriedades de um sistema quântico, fazendo a narração pormenorizada da
sua história 23 , entendendo-se por história a sequência temporal dos eventos observados.

As novas ideias têm por base a aceitação de que os eventos quânticos têm carácter
aleatório (como a emissão de partículas α por um átomo radioactivo), e que a teoria só
pode fazer previsões sobre os possíveis eventos, aos quais associa probabilidades. As pro-
babilidades entram para comparar o vector de estado ψ com os estados que representam
as possíveis histórias alternativas. O quadrado do módulo do produto interno entre ψ e
cada um dos estados possíveis é proporcional à probabilidade da história correspondente.
A passagem da partícula pelas duas fendas, por exemplo, deve ser descrita em termos de
duas famílias de histórias: segundo uma, a onda inicial ψ0 chega às fendas e, em seguida,
passa através delas numa sobreposição coerente, sendo posteriormente detectada no alvo
onde podem surgir padrões de interferência devido à sobreposição das ondas geradas em
cada uma das fendas; noutra família, com duas histórias possíveis, a partícula passa por
uma das fendas (ou pela outra) sendo detectada no alvo, sem dar origem a padrões de
interferência. Na primeira história, fala-se de uma onda, enquanto na outra família de
histórias se fala de uma partícula. As histórias são complementares, mas incompatíveis.
A descrição nestes termos não levanta quaisquer problemas de lógica, se aceitarmos que a
teoria se limita a fazer previsões sobre as possíveis sequências de eventos. É fácil admitir,
que, numa versão simplificada da teoria, as histórias são incompatíveis quando associa-
das a observáveis não comutativas. E que, numa família de histórias consistentes, cada

23 Aideia das histórias consistentes é devida a Robert Griffiths: R. B. Griffiths, J. Stat. Phys. 36 (1984)
219; tendo sido aperfeiçoada por M. Gell-Mann and J. B. Hartle, Phys. Rev. D 47 (1993) 3345.

93
MATRIZ DENSIDADE

história alternativa pode acontecer com a probabilidade dada pela teoria.

De facto, a interpretação da mecânica quântica recuperou o estatuto de uma ciência


madura, ou seja, uma construção dedutiva assente em princípios bem claros, deixando
de ser dogmática. Por outro lado, tornou-se também mais fácil de compreender.

Por estas razões e também porque os sistemas químicos são sistemas múltiplos de subsis-
temas com interacções (vide electrões), vamos fazer uma breve introdução ao formalismo
associado aos sistemas múltiplos.

Sem pretensões de rigor formal (no sentido matemático), começaremos por acrescentar
duas novas regras aos quatro postulados atrás enunciados24 : uma primeira, necessária
ao estudo de sistemas múltiplos, e a segunda, menos formal, para introduzir a descrição
em termos de histórias consistentes.

5. Diz-se que um sistema físico S é constituído por dois sistemas S 0 e S 00 não interac-
tivos, quando o espaço de Hilbert de S é o produto tensorial dos espaços de Hilbert
associados a S 0 e S 00 , e o seu hamiltoniano H é a soma dos hamiltonianos H 0 e H 00 ,
ou seja (ver expressão 3.92):

H = H 0 ⊗ I 00 + I 0 ⊗ H 00 (3.113)

6. Qualquer descrição de um sistema físico deve ser expressa em termos de proprie-


dades associadas a uma lógica consistente comum. Qualquer raciocínio válido re-
lacionando essas propriedades deve consistir em proposições suportadas por essa
lógica.

Faremos agora uma breve digressão pelos sistemas múltiplos, começando por introduzir
a matriz densidade, que nesses sistemas deve substituir o vector de estado ou a função de
onda, e que, por sua vez, é também de grande utilidade na química quântica. Faremos
depois breves referências ao conceito de entrelaçamento e ao fenómeno de descoerência.

3.6.2 Operador Densidade

Até agora considerámos sistemas cujo estado é suposto perfeitamente determinado. Para
determinar o estado de um sistema, num dado instante, basta realizar sobre o sistema
um conjunto de medições correspondentes a um conjunto completo de observáveis comu-
tativas. Por exemplo, o estado de polarização dos fotões é perfeitamente determinado

24 Paraum estudo pormenorizado, a um nível relativamente acessível, sugere-se o livro de Roland Omnès
The Interpretation of Quantum Mechanics, Princeton University Press, Princeton, New Jersey, 1994.

94
FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

quando o feixe de luz passa através de um polarizador. Contudo, na prática, nem sempre
o estado de um sistema é bem determinado. É, por exemplo, o caso dos fotões de um
feixe de luz natural (não polarizada).

Consideremos um sistema cujo estado é descrito pelo vector de estado


X
ψi = ci |ui i ou em notação matricial ψ = Uc (3.114)
i

em que {ui } constitui uma base ortonormada do espaço dos estados, suposto discreto, (o
caso do contínuo é facilmente extrapolável). Os coeficientes ci satisfazem a condição
X
|ci |2 = 1 (3.115)
i

Se T for uma observável com elementos matriciais Tki = huk |T |ui i, o valor expectável de
T é (ver expressão 3.98)
X X X
hT i = hψ|T |ψi = hψ|uk ihuk |T |ui ihui |ψi = ci c∗k huk |T |ui i = ci c∗k Tki (3.116)
k,i i,k i,k

X X
Nota: a expressão anterior foi obtida introduzindo os operadores |uk ihuk| = 1 e |ui ihui | = 1.
k i

Esta relação mostra que os coeficientes ci entram nos valores expectáveis através dos
termos quadráticos ci c∗k , que não são mais do que os elementos matriciais do operador
|ψihψ|. Como se pode ver
hui |ψihψ|uk i = ci c∗k (3.117)
É portanto natural introduzir o operador densidade ρ, definido, de modo geral, como

ρ = |ψihψ| ou ρ = |cihc| = cc† (numa base{uk }) (3.118)

Note-se que, embora se pudesse escrever (3.117) sob a forma hψ|uk ihui |ψi = c∗k ci , pois os produ-
tos internos são escalares e portanto comutativos, esse modo de escrever não põe em evidência o
carácter de operador de |ψihψ| e não deve ser usado.

É também comum representar a matriz densidade por ρ = [ψ].

Na base {uk }, o operador densidade é representado por uma matriz de elementos

ρik = hui |ρ|uk i = hui |ψihψ|uk i = ci c∗k (3.119)


!
c1
Exemplo: seja ψ o vector (coluna) c = . A matriz densidade será
c2
! !
† c1 c1 c∗1 c1 c∗2
ρ = cc = (c∗1 c∗2 ) =
c2 c2 c∗1 c2 c∗2

95
MATRIZ DENSIDADE

Pode demonstrar-se que a especificação de ρ é suficiente para caracterizar o estado quân-


tico do sistema. Por outras palavras, permite-nos obter todos os valores que podemos
calcular a partir de ψi. Para o fazer, consideremos as fórmulas (3.117) e (3.119) para o
operador ρ. De acordo com (3.119), a relação (3.115) indica que a soma dos elementos
diagonais, ou traço, da matriz densidade é igual a 1:
X X
|ci |2 = ρii = tr ρ = 1 (3.120)
i i

Alterando a ordem do terceiro termo da expressão (3.116), também se pode concluir que
X X
hT i = ci c∗k Tki = hui |ψihψ|uk ihuk |T |ui i =
i,k i,k
X X
= hui |ρ|uk ihuk |T |ui i = hui |ρT |ui i = tr (ρT)
i,k i

ou seja:
hT i = tr (ρT) = tr (Tρ) (3.121)
significando que o valor expectável de uma observável T é o traço do produto das matrizes
ρ e T.

3.6.3 Estados Puros e Misturas Estatísticas

Até aqui considerámos sistemas em estados puros, isto é, descritos por um (único) vector
de estado, ψ. Note-se que mesmo que ψ seja uma combinação linear (sobreposição), numa
dada base ui , é sempre possível encontrar uma nova base, na qual esse vector seja um dos
vectores de base (basta fazer uma rotação dos vectores da base). Um estado diz-se puro
quando pode ser representado por um tal vector. Existe, assim, sempre uma base em que,
se ψ for da forma ψ = ci ui , todas as probabilidades pi = Prob (λi ) = |hui |ψi|2 = |ci |2
P
i
são nulas, excepto uma, que é 1.

Um estado puro tanto pode ser representado por um vector de estado ψ como pela matriz
densidade
ρ = |ψihψ| (3.122)
Por seu turno, uma mistura estatística não pode ser representada por um vector de
estado. Só é devidamente representada por uma matriz densidade da forma
X X
ρ= p i ρi = pi |ψi ihψi | (3.123)
i i

em que pi são as probabilidades associadas a cada estado da mistura, ψi , e ρi , as res-


pectivas matrizes densidade.

96
FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

Assim, a representação de um sistema por uma matriz densidade apresenta vantagens,


relativamente à representação por um vector de estado, até porque é de aplicação geral,
a qualquer sistema, quer seja um estado puro, quer seja uma mistura estatística.

Para uma melhor compreensão da diferença entre estado puro e mistura, consideremos
um exemplo já nosso conhecido (ver Secção 1.3): um feixe de fotões todos no estado de
polarização
1
e = √ (ex + ey ) (3.124)
2

que incidem sobre um analisador (ver Figura 3.1). Se o analisador, A, estiver orientado
perpendicularmente à direcção de polarização do feixe, como na figura, nenhum fotão
passará para além dele. Se, pelo contrário, tivermos uma mistura estatística com 50 por
cento dos fotões polarizados segundo ex e os outros 50 por cento polarizados segundo
ey (mistura), metade dos fotões passará através do analisador. De facto, no caso da
combinação linear (3.124) (que é um estado puro), a probabilidade de passagem através
do analisador (representado pelo vector) A é dada por P = |hA|ei|2 = 0 (visto que são
perpendiculares).

x
e ex
90 º
Fotomultiplicador

45 º A

z
O
ey
y

Figura 3.1: Feixe de fotões polarizados segundo e, e que incidem sobre um


analisador A.

No caso da mistura estatística, a probabilidade de os 50 por cento dos fotões que estão
no estado ex passarem através do analisador é PAx = |hA|ex i|2 = | cos (45o )|2 = 1/2. De
modo idêntico, a probabilidade de os fotões inicialmente no estado ey passarem através
do analisador é PAy = |hA|ey i|2 = | − sen (45o )|2 = 1/2. Como está metade em cada
estado, o número total de fotões que passam através do analisador é PA = 21 PAx + 21 PAy =
1/4 + 1/4 = 1/2. Quer dizer que passa metade do total de fotões (1/4 no estado ex e
1/4 no estado ey ).

Em termos de matrizes densidade, há uma diferença fundamental entre estado puro, ou


de sobreposição, e mistura estatística. No primeiro caso (ver expressão 3.118), visto que

97
MATRIZ DENSIDADE

o estado é dado pelo vector e = √1 (ex + ey ), vem


2
! ! !
† c1   c1 c∗1 c1 c∗2 1/2 1/2
ρ = cc = ∗
c1 ∗
c2 = = (3.125)
c2 c2 c∗1 c2 c∗2 1/2 1/2

No caso de uma mistura estatística, com 50 por cento dos fotões no estado ex e 50 por
cento no estado ey a matriz densidade será a soma das matrizes densidade para cada
estado, ponderadas pelo factor 1/2.
1 1
ρ= ρ1 + ρ2 (3.126)
2 2
com ! !
1 0 0 0
ρ1 = e ρ2 = (3.127)
0 0 0 1
Portanto !
1 1 1/2 0
ρ = ρ1 + ρ2 = (3.128)
2 2 0 1/2
Vê-se, assim, que numa sobreposição a matriz densidade pode ter elementos não diagonais
não nulos25 , enquanto numa mistura estatística os elementos não diagonais são nulos.

Pode verificar-se que, para um estado puro, tr ρ2 = 1, enquanto para uma mistura
tr ρ2 < 1, podendo estas relações, que se verificam sempre, constituir um critério simples
de distinção entre estado puro e mistura26 .

3.6.4 Matriz Densidade de Um Sistema Múltiplo

Quando limitamos a nossa atenção a uma parte de um sistema, contrariamente aos


postulados, i) os estados não são cabalmente descritos por vectores de estado, ii) as
medições sobre o sistema não correspondem a projecções ortogonais, e iii) a evolução
do sistema não é satisfatoriamente descrita pela equação de Schrödinger (dependente do
tempo).

Vimos anteriormente que dois sistemas em interacção não podem ser representados por
um produto tensorial simples dos vectores de estado de cada sistema (ver expressão 3.81).

25 Dependendo da base. Na base em que e = √1 (ex + ey ) é um dos vectores base, a matriz ρ é diagonal.
2
26 De facto, a relação tr ρ2 = 1 é facilmente verificada ! para (3.125). ! Mesmo na
! base em que !
1 1 0 2 1 0 1 0 1 0
e = √ (ex + ey ) é um dos vectores base, ρ = ,éρ = = ,
2 0 0 0 0 0 0 0 0
e tr ρ2 = 1. Por seu turno, no caso de (3.128), tr ρ2 = 1/2 < 1.

98
FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

É, no entanto, possível representar o estado de um sistema múltiplo por combinações


lineares de produtos tensoriais de estados dos subsistemas.

A título de ilustração, consideremos o sistema múltiplo mais simples possível: dois sub-
sistemas, A e B, cujos espaços de Hilbert têm dimensão 2, em que observamos apenas
um deles. Um exemplo de tais sistemas múltiplos é o conjunto de dois electrões com os
seus estados de spin. Outro exemplo, porventura mais simples de tratar, embora fora
do âmbito da química, é o conjunto de dois bits quânticos 27 , cada um com os estados |0i
e |1i. O importante, para nós, é que cada um dos subsistemas tem apenas dois estados
possíveis, que podem ser designados por |0i e |1i.

Seja então um sistema A cuja base ortonormada é constituída por vectores de estado que
designamos por |0iA e |1iA . Seja ainda um sistema B com a base {|0iB , |1iB }.

Consideremos um estado do sistema múltiplo (que não seja um produto tensorial simples)
da forma
|ψiAB = a |0iA ⊗ |0iB + b |1iA ⊗ |1iB (3.129)
com a e b reais, para maior simplicidade. A expressão (3.129) diz-nos que, se fizermos
uma única medição sobre o sistema A, projectando na base de A, obteremos o valor
próprio de |0iA , com probabilidade a2 , e imediatamente após a medição, o sistema fica
no estado
|0iA ⊗ |0iB (3.130)
Em alternativa podemos obter o valor próprio de |1iA , com probabilidade b2 , ficando o
sistema no estado
|1iA ⊗ |1iB (3.131)
Se a seguir às medições no sistema A, medirmos o sistema B, é garantido que obtemos,
(com probabilidade 1), o valor próprio de |0iB (no sistema B) se obtivemos o valor próprio
de |0iA (em A) e o valor próprio de |1iB se obtivemos o valor próprio de |1iA . Neste
sentido, os resultados das medições sobre o estado |ψiAB estão correlacionados e, pelo
facto de não ser possível representar o estado global por um produto tensorial simples,
diz-se que os estados estão entrelaçados (entangled ).

Calculemos, para este sistema, o valor expectável de uma dada observável TA (relativa
ao sistema A). De acordo com (3.92), um operador que actua apenas no sistema A pode
ser expresso como
TA ⊗ IB (3.132)

27 Um bit é a unidade de informação na lógica binária, que pode assumir um dos valores do conjunto {0, 1}.
Um bit quântico ou qubit ou qbit é a unidade de informação quântica (de interesse para a computação
quântica). Tal como na informação clássica, um qubit é um sistema de dois estados {|0i, |1i}. O interesse
da computação quântica reside na possibilidade de processar informação usando estados de sobreposição,
como por exemplo a|0i + b|1i.

99
MATRIZ DENSIDADE

em que IB é o operador identidade associado ao sistema B. O valor expectável da


observável T para o estado |ψiAB é

hTA i =ABhψ|TA |ψiAB


= AB hψ|TA ⊗ IB |ψiAB
= (a A h0| ⊗ B h0| + b A h1| ⊗ B h1|)(TA ⊗ IB )(a |0iA ⊗ |0iB +
+ b |1iA ⊗ |1iB ) = (3.133)
2
=a A h0|TA |0iA ⊗ B h0|0iB + ab A h0|TA |1iA ⊗ B h0|1iB +
+ ba A h1|TA |0iA ⊗ B h1|0iB + b2 A h1|TA |1iA ⊗ B h1|1iB
= a2 A h0|TA |0iA + b2 A h1|TA |1iA

em que se usou a ortonormalidade dos estados de B : 0


B hi|i iB = δii0 .

Note-se que, devido à ortogonalidade da base de B, nas expressões (3.133), desapareceram


os termos cruzados, como A h0|TA |1iA e A h1|TA |0iA , que apareceriam na matriz TA do
sistema A, se fosse considerado isolado. A expressão (3.133) diz-nos o mesmo que nos
diz (3.129) em relação ao sistema A, mas nada nos diz do sistema B. Portanto qualquer
medição só sobre o sistema A perde a informação global e desaparecem as interferências.
Podemos descrever esta situação dizendo que o estado do sistema A colapsa, ficando num
dos estados alternativos, com uma determinada probabilidade.

A expressão (3.133) é equivalente a

hTA i = tr (ρA TA ) (3.134)

em que
a2 |0iA A h0| + b2 |1iA A h1| = ρA (3.135)
Diz-se que o operador densidade ρA , para o subsistema A, é obtido calculando o traço
parcial sobre o subsistema B (ou fazendo a média sobre B), da matriz densidade do
sistema múltiplo. Escreve-se
ρA = trB ρAB (3.136)
Para melhor nos familiarizarmos com este processo, analisemos a questão apenas em
termos da matriz densidade.

Consideremos (numa notação abreviada) o estado entrelaçado

1
|ψiAB = √ (|00i + |11i) (3.137)
2
em que os símbolos em segunda posição nos kets dizem respeito ao subsistema B, e em
que se não usou o símbolo para o produto tensorial, ⊗, que se subentende facilmente.

100
FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

Consideremos a matriz densidade do sistema múltiplo


1
ρ = |ψihψ| = (|00i + |11i)(h00| + h11|) =
2 (3.138)
1
= (|00ih00| + |11ih00| + |00ih11| + |11ih11|)
2
Para calcular ρA = trB ρAB , basta atender a que
X
0 0
ρA = trB ρAB = B hi |ρAB |i iB (3.139)
i0

em que o conjunto {|i0 iB } constitui a base de B, como sugere a definição: “calcular o


traço sobre B”. Por outras palavras, o traço parcial sobre B, pode obter-se substituindo
os ket-bras |xihy| de B, pelos bra-kets hx|yi correspondentes. Vem para o nosso caso
1
ρA = trB ρAB = (|0ih0|h0|0i + |1ih0|h1|0i + |0ih1|h0|1i + |1ih1|h1|1i)
2 (3.140)
1
= (|0ih0| + |1ih1|)
2
em que se teve em conta a ortonormalidade da base de B.

Em notação matricial28
!
1 1 0 1
ρA = trB ρAB = = 1 (3.141)
2 0 1 2

que está de acordo com (3.135).

Conclui-se que, se focarmos a nossa atenção sobre um subsistema de um sistema quântico


maior, então, mesmo que o estado do sistema maior seja um estado puro, como no caso
representado pela expressão (3.129), o estado do subsistema pode não ser. No caso que
considerámos, os termos não diagonais tornam-se nulos.

Pode constatar-se que tr ρ2 = 1/2, sendo portanto tr ρ2 < 1, que é uma característica de
um estado misto!

De um modo geral, o estado de um sistema deve ser representado por um operador


densidade. No caso em que o estado do subsistema corresponda a um vector de estado,
diz-se que o estado é puro. Caso contrário, é um estado misto. Se o estado for puro, a
matriz densidade tem a propriedade ρ2 = ρ.

28 Note-se
que a matriz ρAB tem dimensão 2 × 2, tendo ρA e ρB dimensão 2. De facto, ρAB = ρA ⊗ ρB ,
sendo ρA = trB (ρA ⊗ ρB ) = ρA tr ρB .
A base na qual se deve exprimir a matriz ρAB é {|0iA |0iB , |0iA |1iB , |1iA |0iB , |1iA |1iB } ou seja o
produto tensorial das duas bases.

101
MATRIZ DENSIDADE

Uma matriz densidade geral, expressa na base em que é diagonal, tem a forma
X
ρA = pi |ψi ihψi | (3.142)
i

em que pi pode assumir valores entre 0 e 1 e pi = 1. Se o estado não é puro, há dois


P
i
ou mais termos no somatório, e ρ2 =
6 ρ. De facto, tr ρ2 = p2i < pi = 1. Diz-se que ρ
P P
i i
é uma sobreposição incoerente de estados |ψi i. Incoerente significa que as fases relativas
dos |ψi i são inacessíveis experimentalmente.

Vê-se, assim, que, tal como anteriormente, ρ pode ser interpretado como descrevendo
uma mistura estatística (uma assembleia) de estados quânticos puros, na qual o estado
ψi ocorre com uma probabilidade pi .

Através desta análise, é agora mais razoável aceitar como as probabilidades entram na
teoria quântica quando um sistema quântico A interactua com outro sistema B. A e B
ficam entrelaçados (entangled ). A realização do traço parcial de ρ destrói a coerência
das sobreposições de estados de A, de tal modo que algumas das fases nas sobreposições
ficam inacessíveis, quando observamos apenas A.

A química está cheia de casos de entrelaçamento — é o caso das correlações electrónicas.


Dois electrões podem formar um estado entrelaçado, como no caso de um dos estados
tripleto, da configuração 1s 2s do primeiro estado excitado do átomo de hélio,
1
Ψ = √ (1s 2s − 2s 1s) ⊗ ββ (3.143)
2
Os dois electrões, com spins paralelos, ocupam as orbitais 1s e 2s. Os electrões embora
entrelaçados tendem a ocupar posições o mais afastadas possível, em lados opostos do
núcleo, devido à repulsão electrostática.

Muitos exemplos espectaculares de entrelaçamento têm surgido em experiências rea-


lizadas nos últimos anos. É o caso das experiências do Grupo de Física Aplicada da
Universidade de Genebra, feitas na rede de fibra óptica da Swiss Telecom, nas quais foi
observado entrelaçamento de fotões separados por distâncias de mais de 10 km29 . A esta
situação, prevista pela teoria quântica, chamou Einstein spooky action at a distance, pois
a correlação tem efeito instantâneo, parecendo violar o principio da relatividade, segundo
o qual nenhum objecto ou sinal pode propagar-se a velocidades superiores à da luz. Jun-
tamente com Podolski e Rosen, Einstein publicou um artigo famoso em que denunciou o
que ficou conhecido como paradoxo de EPR (Einstein, Podolski e Rosen).

Note-se que o entrelaçamento (entanglement ) parece implicar uma correlação não local,
mas não transmissão de informação — não há paradoxo de EPR! Como se pode ver no

29 Phys. Rev. A, volume 57, no 5, 3229 (1998).

102
FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

Complemento 3B. A situação deixa de ser paradoxal se introduzirmos a descrição em


termos de histórias consistentes e usarmos a matriz densidade para descrever o sistema
de dois fotões entrelaçados. Continua, no entanto, a ser uma situação algo misteriosa.

Do que se disse, conclui-se que:

1. Embora o estado original |ψiAB de um sistema múltiplo30 possa ser um estado


puro (do qual |ψiAB é uma descrição completa), depois de calcular o traço sobre
o sistema B, (quando se faz uma medição sobre o sistema A), acabamos com
um estado do qual não temos acesso a uma descrição completa — o estado é uma
mistura estatística.

2. O traço parcial é uma operação única, que permite dar a descrição correcta possível
de observáveis para subsistemas de um sistema múltiplo.

3.6.5 Processos Físicos, Entrelaçamento e Descoerência

3.6.5.1 Problema dos Processos Físicos em Sistemas Múltiplos

Num processo físico como o da medição de uma observável, não podemos considerar o
sistema como isolado. Temos de considerar, pelo menos, o conjunto sistema+aparelho
de medida, como um sistema múltiplo. Aliás, e especialmente para sistemas em que
há manifestações quânticas macroscópicas (e.g., interferência) é essencial considerar o
sistema quântico, com graus de liberdade colectivos (ou macroscópicos) associados ao
comportamento quântico, e o ambiente com um grande número de graus de liberdade
associados às inúmeras partículas microscópicas que constituem o sistema global.

Para simplificar a exposição, em que apenas queremos salientar aspectos muito gerais,
vamos considerar o sistema bipartido sistema+ambiente, em que o ambiente inclui, em
particular, o aparelho de medida.

Segundo a interpretação ortodoxa da mecânica quântica, o processo de medição pode ser


representado por uma transição (correspondente a uma evolução temporal), pelo esquema
da Figura 3.2, que descreve a evolução do sistema no estado puro |ψi (pertencente ao
espaço HA ) para uma mistura estatística, descrita pela matriz densidade ρ0 .

Durante essa evolução, o sistema está em interacção com o aparelho de medida (e com
tudo o resto — o ambiente), que se supõe inicialmente no estado |ei. Usamos o índice e
para o estado do ambiente.

30 Em que se supõe que os dois subsistemas não são independentes!

103
MATRIZ DENSIDADE

HA |y > M r‘

HB |e >

Figura 3.2: Esquema representativo da evolução do sistema A, durante um


processo de medição (ou de um modo geral, qualquer processo em que ocorre
interacção do sistema com o ambiente).

Se for
|Ψ0 i = |ψi ⊗ |ei (3.144)
o estado inicial global, a transição pode ser representada, como o processo de evolução

|Ψ0 i = |ψi ⊗ |ei ⇒ ρ = tre (|Ψ1 ihΨ1 |) (3.145)

em que Ψ1 é o estado final global, e ρ = tre (|Ψ1 ihΨ1 |) é a matriz densidade do sistema
A, cujo traço é calculado fazendo o traço parcial sobre o ambiente.

3.6.5.2 Descoerência

Descoerência 31 é um fenómeno que consiste no aumento da natureza clássica de um estado


quântico. Nesse processo (Figura 3.3), o sistema perde a coerência de fase entre algumas
componentes do seu estado quântico e em consequência deixa de apresentar propriedades
essencialmente quânticas, como a sobreposição, e fenómenos de interferência associados.

y1 y1
Acoplamento
y2 y2
y 1 Descoerência y1
Acoplamento
y2 y2
y1 y1
Acoplamento
y2 y2

Figura 3.3: Representação sugestiva do fenómeno de descoerência: um con-


junto de sistemas (osciladores) num estado de sobreposição coerente, que evolui
para uma mistura incoerente.

31 Parauma análise mais profunda consultar, por exemplo o excelente artigo de revisão de W. H. Zurek
(2003) em http://arxiv.org/abs/quant-ph/0306072.

104
FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

Embora este seja ainda um tema de controvérsia e de intensa investigação, pensa-se que
à medida que o sistema se complica, e que as interacções do sistema com o ambiente
vão sendo cada vez em maior número, maior será o grau de descoerência a que o sistema
está sujeito, mas há sempre razões específicas para ocorrer a descoerência. Muita da
investigação nesta área concentra-se na tentativa de isolar e eliminar os graus de liberdade
responsáveis pelas interacções com o ambiente que levam à descoerência, permitindo
preservar a natureza quântica. São exemplos as experiências que visam observar efeitos
resultantes da interferência quântica entre estados macroscópicos distintos 32 , como a
interferência observada na experiência de difracção de moléculas de C60 .

O fenómeno de descoerência é, em geral, considerado extremamente rápido e eficiente,


especialmente para objectos macroscópicos em que predominam as interacções entre to-
das as suas partículas. Ocorre com tanta rapidez que é extremamente difícil apanhá-lo,
e quando se observa o sistema, ele já ocorreu. Há, no entanto, supostamente, evidência
experimental em muitas situações.

Neste fenómeno reside, para muitos, a explicação do mistério do gato de Schrödinger


(Figura 3.4):
Descoerência

1
?
Ψ= +
2

Figura 3.4: “... A função Ψ contém em si as componentes gato vivo e gato morto
(perdoem a expressão) sobrepostas em partes iguais...”.

Nas palavras de Schrödinger em Naturwiss. 23 807 (1935), traduzido para inglês em Quantum
Theory and Measurement, ed. J. A. Wheeler and W. H. Zurek, Princeton Univ. Press (1983):
“Podemos mesmo considerar casos muito ridículos. Um gato é colocado numa câmara de aço, junta-
mente com o seguinte dispositivo diabólico (com o qual o gato não pode, de modo algum, interferir):
num contador geiger há uma pequena quantidade de substância radioactiva, tão pequena que a pro-
babilidade de decaimento, durante uma hora, é apenas de 50 por cento. Se um átomo decair, o
contador dispara e liberta um martelo, que parte um pequeno frasco com ácido cianídrico.
Se não tocarmos no sistema durante uma hora, diríamos que o gato ainda está vivo, se nenhum
átomo decaiu. O primeiro decaimento atómico teria envenenado o gato. A função Ψ para o sistema
global deveria expressar este facto, contendo em si as componentes gato vivo e gato morto (perdoem
a expressão) misturadas ou sobrepostas em partes iguais”.
“É típico, destes casos, que uma indeterminação originariamente restrita ao domínio atómico, se
transforme numa indeterminação macroscópica, que pode então ser resolvida pela observação directa.
Em si, não contém nada de contraditório ou pouco claro. Há uma diferença entre uma fotografia
tremida ou desfocada e um instantâneo de umas nuvens ou bancos de nevoeiro.”

A descoerência pode ser descrita através do decaimento de uma sobreposição para uma

32 Ver,
por exemplo, o excelente artigo de revisão de A. J. Leggett, “Testing the limits os quantum
mechanics: motivation, state of play, prospects”, J. Phys.: Condens. Matter 14 (2002) 415–451.

105
MATRIZ DENSIDADE

mistura estatística. O sistema quântico inicial A (átomo radioactivo) torna-se gradual-


mente entrelaçado com o ambiente (gato). A descrição deste processo, que se faz a seguir,
pressupõe uma base de estados do ambiente He = {|e0 i, |e1 i, |e2 i}. O estado inicial do
sistema múltiplo “sistema A + ambiente” , |0i|e0 i, tem uma probabilidade p de se entre-
laçar com |0i|e1 i, e uma probabilidade 1 − p de não se entrelaçar. Se o estado inicial
for |1i|e0 i, há uma probabilidade p de se entrelaçar com |1i|e2 i, e uma probabilidade
1 − p de não se entrelaçar. Note-se que, segundo algumas das versões em voga, o sistema
A não sofre nenhuma transição — não há qualquer troca de energia, de momento ou de
qualquer outra observável física com o ambiente 33 . Esquematicamente:

|0i|eo i ⇒ |0i|e1 i (3.146)


|1i|eo i ⇒ |1i|e2 i (3.147)

Se o sistema estiver inicialmente numa sobreposição √1 (|0i + |1i) |eo i, evolui para uma
2
mistura √12 (|0i|e1 i + |1i|e2 i), isto é

1 1
√ (h|0i + |1i)|eo i ⇒ √ (|0i|e1 i + |1i|e2 i) (3.148)
2 2
ou, no exemplo da experiência do gato de Schrödinger,
1
√ (| átomo não decaído i + | átomo decaído i)| gato vivo i ⇒
2
1
⇒ √ (| átomo não decaído i| gato vivo i + | átomo decaído i| gato morto i) (3.149)
2
Tal pode verificar-se fazendo os traços parciais das matrizes densidade do estado inicial
e do estado final.

Assim, para o estado inicial,


1
ρA = trE ρ = (|0i|e0 i + |1i|e0 i)(h0|he0 | + h1|he0 |) =
2
1
= (|0ih0|he0 |e0 i + |0ih1|he0 |i + |1ih0|he0 |e0 i + |1ih1|he0 |e0 i) =
2
1
= (|0ih0| + |0ih1| + |1ih0| + |1ih1|)
2
ou seja: !
1 1 1
ρA = trE ρ = (3.150)
2 1 1

33 Este ponto é muito controverso. Muitos físicos, como por exemplo Leggett (já citado), considera esta
versão (aquela em que não há qualquer troca de momento, energia ou outra coisa) uma falsa descoerência.
A verdadeira descoerência ocorre com interacções reais (trocas de qualquer coisa) e é um processo
irreversível, com aumento de entropia do sistema.

106
FORMALISMO DA MECÂNICA QUÂNTICA

É portanto um estado puro — o átomo radioactivo está num estado de sobreposição.

Por outro lado, o estado final tem a seguinte densidade:


1
ρA = trE ρ = (|0i|e1 i + |1i|e2 i)(h0|he1 | + h1|he2 |) =
2
1
= (|0ih0|he1 |e1 i + |0ih1|he2 |e1 i + |1ih0|he1 |e2 i + |1ih1|he2 |e2 i) =
2
1
= (|0ih0| + |1ih1|)
2
ou seja: !
1 1 0 1
ρA = trE ρ = = 1 (3.151)
2 0 1 2

Como se pode ver, tr ρ2 = 1/2 < 1. E os elementos diagonais desapareceram — o sistema


tornou-se uma mistura. Por outras palavras, tornou-se clássico!

Nesse processo, o sistema evolui de um estado puro (no qual a matriz densidade é
ρ = |ψihψ|) para um sistema que deve ser descrito como uma mistura estatística:
X X
ρ = |ψihψ| ⇒ ρ = pi |ψi ihψi | = p i ρi (3.152)
i i

em que pi é a probabilidade de obter o estado i. Por outras palavras, a matriz densidade


no estado puro tem elementos diagonais não nulos (se o estado do sistema for uma sobre-
posição), enquanto na mistura estatística (incoerente) todos os elementos não diagonais
são nulos. A população da mistura é exactamente a prevista pela teoria.

A descrição da evolução do sistema em termos de histórias consistentes alternativas evita


qualquer tipo de paradoxo ou mistério. Das duas (histórias), uma! (veja-se a expressão
3.149): ou o átomo não decaiu e o gato está vivo, ou o átomo decaiu e o gato está morto.
As duas histórias são complementares e mutuamente exclusivas. Note-se que não são
incompatíveis pois pertencem à mesma família.

O fenómeno descoerência consiste num processo de evolução temporal durante o qual os


elementos não diagonais da matriz densidade se vão tornando cada vez mais pequenos até
serem nulos, numa dada base. Esse processo é descrito pelo hamiltoniano de interacção
entre o sistema e o ambiente .

Na teoria corrente, a evolução de um sistema (quântico) pode ser representada pela


aplicação de um superoperador $, que actua sobre a matriz densidade, ρ do sistema
(sistema A), segundo uma equação do tipo

$ ρ = ρ0 (3.153)

107
MATRIZ DENSIDADE

O operador $ é um operador de evolução temporal relativamente complexo no qual figu-


ram elementos matriciais entre o estado inicial e final do sistema B.

A aplicação da teoria à evolução de um sistema de dois estados (espaço de Hilbert de


dimensão 2, como por exemplo um qubit ), de matriz densidade ρ, pode escrever-se como
! !
0 ρ00 (1 − p)ρ01 ρ00 0
$ρ = ρ = ⇒ tempo (aplicações sucessivas de $) ⇒
(1 − p)ρ10 ρ11 0 ρ11

em que p representa uma probabilidade (de processos colisionais com elementos do am-
biente). A equação anterior traduz a evolução da matriz densidade na qual os elementos
não diagonais vão decaindo até serem nulos. Os elementos diagonais mantêm-se.

Se a probabilidade de uma colisão por unidade de tempo for Γ, após um intervalo de


tempo ∆t, será p = Γ∆t. A evolução ao fim do tempo t = n∆t será governada por $n , de
modo que os termos não diagonais diminuem de acordo com (1 − p)n = (1 − Γ∆t)t/∆t ⇒
e−Γt (quando ∆t → 0). Assim, um estado puro da forma a|0i + b|1i, depois de um
tempo t < Γ−1 , decai para uma sobreposição incoerente ρA = |a|2 |0ih0| + |b|2 |1ih1|. A
descoerência ocorre na base {|0i, |1i}.

Há vários cálculos de tempos de descoerência que dão sempre valores extremamente


baixos. Para objectos macroscópicos, os tempos de descoerência são em geral estimados
como menores do que 10−16 s.

De um modo geral, parece poder afirmar-se que as sobreposições quânticas de estados


macroscopicamente distintos não existem na natureza. Há, no entanto, manifestações de
natureza quântica em sistemas macroscópicos, como no caso dos SQUID34 e outras mani-
festações espectaculares envolvendo moléculas de dimensões razoáveis como os fenómenos
de interferência com C60 , em que a coerência sobrevive.

34 SQUID (Superconducting Quantum Interference Devices) são dispositivos construídos com materiais
no estado supercondutor. Num anel de material supercondutor, interrompido por uma junção isoladora,
ocorrem correntes eléctricas em estados de sobreposição (correntes que circulam no sentido dos ponteiros
do relógio em sobreposição com correntes que circulam no sentido inverso).

108
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 3

3A ALGUNS ASPECTOS ADICIONAIS DO FORMALISMO

i) Transformações de Semelhança ou Mudanças de Base

É conveniente considerar transformações lineares do tipo

U0 = US (3A.1)

em que S é uma transformação linear com determinante não nulo. Neste caso, S−1 existe,
e podemos fazer
−1
U = U0 S (3A.2)
podendo escrever-se um vector na base U:
−1
x = Uc = U0 S c = U0 c0 (3A.3)

que mostra que U0 é também uma base e que os coeficientes da expansão sofrem a
transformação:
c0 = S−1 c (3A.4)
Para a representação matricial do operador T podemos escrever

T U0 = T US = UTS = U0 (S−1 TS) = U0 T0

ou seja:
T0 = S−1 TS (3A.5)
Esta relação, que é uma transformação de semelhança 1 , representa a mudança de base
do operador T .

As matrizes T que comutam com as suas adjuntas, i.e., T† T = TT† são chamadas
matrizes normais.

As matrizes dizem-se unitárias, se

U† U = UU† = 1 (3A.6)

Numa mudança de base, U0 = US, a condição para que os novos eixos sejam ortonor-
mados é
S† = S−1 (3A.7)

1 Numa transformações de semelhança, os valores próprios permanecem invariantes.


ALGUNS ASPECTOS ADICIONAIS DO FORMALISMO

O determinante det T é um número, e é portanto um funcional 2 da matriz T. Usando


a regra relativa aos determinantes det (αβ) = det (α) det (β), e atendendo a que os
determinantes são números e que portanto comutam, obtém-se
det T0 = det S−1 det T det S = det T (3A.8)
que mostra que o determinante det T é independente da escolha da base — é um invari-
ante

ii) Prova de Que Um Operador é Hermitiano

A título de exemplo, consideremos o operador de momento angular segundo z, Lz , para


o caso do átomo de hidrogénio. Nota-se que o momento angular é o produto externo (ou
vectorial) L = r × p. Uma vez que (usando apenas os módulos dos vectores) p = ~k,
vem L = r~k. Como já vimos, no modelo de Bohr, o perímetro de uma órbita tem de
ser um múltiplo do comprimento da onda que descreve o movimento do electrão, isto é,
2πr = mλ, com m = 1, 2, 3, ... . Retomando L = r~k, e atendendo a que k = 2π λ , vem
L = r~ λ = λ = m~. Isto é, os valores possíveis do momento angular (componente em
2π 2πr

z) são múltiplos de ~. O operador do momento angular (componente em z) é Lz = ~i ∂φ
em que φ é o ângulo no plano da órbita. Vejamos se o operador Lz = ~i ∂φ ∂
é ou não
hermitiano. Para tal, vamos supor que ele é hermitiano e que actua sobre uma das suas
funções próprias, da forma |um i = √12 eimφ . Supomos, ainda, que hum | = √12 e−imφ .

Por um lado, hum |L† = (L|um i)∗ = ( ~i ∂φ


∂ √1 imφ ∗
2
e ) = m~|um i∗

por outro lado, se L = L† , vem hum |L = (L† |um i)∗ = ( ~i ∂φ


∂ √1 imφ ∗
2
e ) = m~|um i∗

que dá o mesmo resultado, provando que L = L† e que L é portanto hermitiano.

Numa notação matricial vem por definição de adjunto


L†mm0 = L∗m0 m
De facto, L∗m0 m = (hm|L|m0 i)∗ = m0 ~δmm0 , que é igual a Lmm0 = hm0 |L|mi = m~δmm0

iii) Equação de Valores Próprios. Dedução Alternativa da Equação


Secular

Seja
T C = λC (3A.9)

2 Por definição, funcional é uma correspondência biunívoca entre objectos (e.g., operadores) e números.

110
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 3

em que T é o operador e C = {ci } representa vectores coluna de componentes ci a


determinar. As soluções não triviais, C, são os vectores próprios e as constantes λ os
valores próprios. Note-se que a equação tem n soluções C, a determinar. Tem também
n valores próprios.

Reformulemos a equação de valores próprios (3A.9) do seguinte modo:

(T − λI)C = 0 para C 6= 0 (3A.10)

em que I é o operador identidade. Isto implica que o operador (T − λI) não tem inverso.

Se expandirmos o vector próprio C em termos de uma base U = {u1 , u2 , ..., un }, temos

C = Uc com c = {ci }

Consideremos também a matriz T = {Tki } de T constituída pelos elementos

Tki = huk |T |ui i (3A.11)

Substituindo na equação (3A.10), vem

(T − λI)C = (T − λI)Uc = U(T − λ1)c = 0

(1 = matriz unidade) que corresponde ao sistema de equações lineares:

(T − λ1)c = 0 (3A.12)

com uma solução não trivial c 6= 0, se e só se

det (T − λ1) = 0 (3A.13)

Podemos explicitar a equação (3A.12) sob a forma de um sistema de equações homogé-


neas: X
(Tki − λδki )ci = 0 com k = 1, 2, 3, ..., n (3A.14)
i

cujas soluções não triviais podem ser obtidas resolvendo a equação secular

det (Tki − λδki ) = 0 (3A.15)

em que det (Tki − λδki ) é o determinante relativo ao sistema (3A.14)

Uma demonstração talvez mais simples pode ser obtida, partindo da equação T x = λx,
e projectando-a nos vários vectores da base U = {uk }:

huk |T |xi = λhuk |xi

111
ALGUNS ASPECTOS ADICIONAIS DO FORMALISMO

Inserindo o operador de decomposição da unidade |ui ihui | , vem


P
i
X
huk |T |ui ihui |xi = λhuk |xi
i

Fazendo

huk |T |ui i = Tki


hui |xi = ci
huk |xi = ck

podemos escrever X
Tki ci = λck
i
ou X
(Tki ci − λδki )ci = 0 (3A.16)
i

que é a equação (3A.14)

112
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 3

3B PA R A D O X O D E E P R

O chamado paradoxo de EPR (Einstein, Podolsky e Rosen) tem origem num artigo
publicado em 19353, o qual levantou um dos problemas mais fundamentais da teoria
quântica — o problema de saber se a mecânica quântica é uma teoria completa ou se, pelo
contrário, contém variáveis escondidas. Muita da literatura sobre este assunto é obscura,
especulativa ou mesmo errónea, pelo que lhe faremos aqui uma breve referência, que
pretende ser clara e objectiva. A questão colocada por EPR foi abordada posteriormente
por Bell4 , que estabeleceu certas desigualdades que são, em geral, violadas em sistemas de
partículas com correlações quânticas. Muitas das experiências sobre este tema consistem
em demonstrar a violação das Desigualdades de Bell. Uma das mais decisivas foi a
experiência de Alain Aspect5 em 1982, que, pela sua simplicidade, vale a pena descrever
mesmo que resumidamente. Neste caso, vale mesmo a pena ler o artigo original na
“Physical Review Letters” — é mais claro e esclarecedor do que toda a restante literatura.

Na experiência de Aspect, um par de fotões era produzido numa fonte S, por decaimento
radiativo de um átomo de cálcio, excitado (Figura 3B.1), e cada fotão era dirigido para
um dos analisadores, A ou B, cuja orientação (de polarização) era escolhida ao acaso,
após a separação dos fotões (recordar Figuras 1.3 e 1.4). A polarização dos fotões era
então medida em cada um dos analisadores, colocados a cerca de 12 m um do outro.

Como o estado inicial e final dos estados atómicos têm J = 0, a teoria quântica prevê
(e a experiência confirma) que os fotões apresentem a mesma polarização nos dois analisa-
dores, qualquer que seja a sua orientação, desde que fiquem orientados paralelamente um
ao outro (Figura 3B.1.a)). Note-se que isso acontece, mesmo que os polarizadores sejam
rodados aleatoriamente para novas orientações depois da separação dos fotões (desde que
fiquem com orientações paralelas). Se pensarmos bem, isso é muito estranho. Implica
que os dois fotões sejam sempre observados em coerência de fase, mesmo que separados
por grandes distâncias. Como é que um fotão sabe a polarização que foi medida no outro,
que, na nossa perspectiva ingénua, pode até ter sido alterada após a separação, se não
comunicar com ele? Numa carta a Einstein, de 9 de Maio de 19486, Max Born dizia,
em resposta a objecções de Einstein a certos aspectos da teoria quântica, que objectos
distantes no espaço, que provêm de uma origem comum, não têm de ser necessariamente
independentes, mas Einstein não concebia como tal fosse possível, dizendo que isso seria
spooky action at a distance (acção fantasma à distância).

Mas os resultados da experiência têm ainda mais surpresas. Se os analisadores forem

3 A. Einstein, B. Podolsky, and N. Rosen, “Can quantum-mechanical description of physical reality be


considered complete?”, Phys. Rev. 47 777 (1935).
4 J. S. Bell, Physics (N.Y.) 1, 195 (1965).
5 Aspect, A., Grangier, P. & Roger, G., Phys. Rev. Lett. 49, 91 (1982).
6 Max-Born, The Born-Einstein Letters 1916-1955, MacMillan, New York, (2005)

113
PARADOXO DE EPR

rodados aleatoriamente e independentemente um do outro, mesmo depois da separação


dos fotões, a probabilidade de serem detectados com a mesma polarização é proporcional
a cos2 θ (Figura 3B.1. b)) sendo θ o ângulo entre as orientações dos analisadores.

a) A B
x
x Fotão 1 Fotão 2 x
S y
y y z

b) A B
q
x Fotão 1 Fotão 2 x
S
y y

Figura 3B.1: Esquema de uma experiência do tipo da de Aspect: um par


de partículas (e.g., fotões) é gerado numa fonte S, saindo cada uma para seu
lado, em direcção aos analisadores A e B, (representados pelos vectores A e
B, respectivamente) cujas orientações finais são paralelas, em a); fazem um
ângulo θ, em b).

Tais resultados parecem quase intuitivos, se nos recordarmos das experiências com fotões
descritas no primeiro capítulo, e atendermos a que |hA|Bi|2 = cos2 θ. Como é que é
possível compreender estes resultados?

É fácil chegar a estes resultados se considerarmos que os dois fotões formam um sistema
múltiplo, representado pelo estado entrelaçado

1
ψ = √ (|x xi + |y yi) (3B.1)
2

Tal como vimos em 3.6.5, quando o fotão 1 (representado pelo primeiro índice de cada
ket ) tem polarização x, o fotão 2 (representado pelo segundo índice) terá necessariamente
polarização x; quando, o fotão 1 tem polarização y, o fotão 2 terá polarização y. Isto
explica a situação em que os dois polarizadores têm orientações paralelas. O factor √12
em (3B.1) implica que a probabilidade de ambos os fotões terem polarização x é 1/2, e
a de ambos terem polarização y é também 1/2. Mas têm ambos sempre a mesma.

De um modo geral, quando os analisadores têm orientações que fazem um ângulo θ entre
si, podemos prever os seguintes resultados

1
Probxx = Probyy = cos2 θ
2
1
(3B.2)
Probxy = Probyx = 2 sen 2 θ

114
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 3

em que Probxx significa a probabilidade de observar polarização x para o fotão 1 e


também x para o fotão 2, nos respectivos analisadores. Probxy significa a probabilidade
de observar polarização x para o fotão 1 e polarização y para o fotão 2. Se θ = 0 será
Probxx = Probyy = 1/2. O factor de correlação é definido como fcorr = Probxx +
Probyy − Probxy − Probyx .

Em termos das histórias consistentes de Griffiths podemos considerar, para o caso de


analisadores paralelos, o sistema múltiplo (fotões + analisador A). Supomos que a base
de A é {A0 , Ax , Ay } (correspondente ao estado inicial e aos estados correspondentes aos
resultados das observações, x e y).

No instante inicial, o estado entrelaçado dos dois fotões é


1
ψ0 = √ (|x xi + |y yi) (3B.3)
2
sendo o estado do sistema fotões + analisador A, dado por
|Ψ0 i = |ψ0 i |A0 i (3B.4)
ou seja o produto tensorial7 do vector do estado inicial dos fotões com o vector do estado
inicial do analisador A (índice 0) (ver 3.6.5.2).

Uma das famílias de histórias do sistema múltiplo será dada por


(
x1 x2 Ax1 ⇒ B2x
[Ψ0 ] (3B.5)
y1 y2 Ay1 ⇒ B2y
que significa que o sistema global, de matriz densidade [Ψ0 ], pode evoluir de dois modos
diferentes: um dos ramos dá como resultado final Ax1 (foi observado o fotão 1 com
polarização x no analisador A); o outro ramo dá como resultado Ay1 (foi observado o
fotão 1 com polarização y no analisador A). Os resultados das medições em B estão
correlacionados como os observados em A. O factor de correlação é proporcional a cos2 θ.
É curioso notar que, se a experiência for feita com electrões, o factor cos2 θ deve ser
substituído por cos2 (θ/2). Isso deve-se ao facto de que para partículas de spin 1/2,
como os electrões, é preciso uma rotação de 4π para obter o mesmo vector de estado,
contrariamente às partículas de spin inteiro, como os fotões, em que uma rotação de 2π
reproduz o estado inicial (ver Complemento 5A, mais à frente).

Muitas experiências deste género têm sido feitas, as quais confirmam a validade da teoria.

“Temos de concluir que um par de fotões entrelaçados é um objecto não separável; ou


seja, é impossível atribuir propriedades locais (realidade física local) a cada fotão. Em

7O produto tensorial é aqui representado pelo símbolo , por representar produtos em que cada factor
corresponde a tempos diferentes, mas em sucessão.

115
PARADOXO DE EPR

certo sentido, ambos os fotões permanecem em contacto através do espaço e do tempo.


Convém que se diga, no entanto, que a não separabilidade, que é a base da teleportação
quântica, não implica a possibilidade prática de comunicação, a velocidade superior à da
luz”. Dizia ainda Aspect em 19998.

Existem já aplicações tecnológicas potenciais e algumas já realizadas, que utilizam o


entrelaçamento de fotões, como a criptografia quântica, a computação quântica e a tele-
portação quântica (a teleportação de Star Trek !). Existe extensa literatura na Internet,
sobre estes temas, pelo que nos dispensamos de dar referências.

Para terminar, talvez seja oportuno citar Richard Feynman em 19829: “... ainda não é
óbvio, para mim, que não há um problema real (com a mecânica quântica). Não posso
definir o problema, portanto suspeito que não há problema, mas não estou seguro de que
não há problema. Por isso, gosto de investigar as coisas.”

8 A. Aspect, Nature, vol. 398 (1999) 189.


9 R. Feynman; Inter. Journ, of Theoret. Phys. 21, 467 (1982).

116
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 3

3C PROBLEMAS

1. Considere a experiência da “moeda ao ar” e suponha que a moeda se comporta


como um sistema quântico. Suponha que a moeda no ar pode ser representada por
um vector (ket ), ψ1 , que forma um ângulo de 30o com o eixo “caras” (ver Fig.).

Coroas
y
2

y1

q= 30º

Caras

a) Escreva o ket em termos da base {“caras”, “coroas”}, i.e., na forma ψ = c1 φ1+c2 φ2 ,


explicitando os coeficientes c1 e c2 .
b) Calcule a probabilidade de a moeda cair “caras”.
c) Considere o ket ψ2 , perpendicular a ψ1 . Mostre que os vectores da base formada
por ψ1 e ψ2 são ortonormados.

2. Considere as funções φ1 = √12π eiφ e φ2 = √12π e−iφ que constituem um conjunto


completo de funções próprias para o operador de momento angular de uma dada

partícula. Sabe-se que o operador de momento angular é da forma L = ~i ∂φ (em
que φ é o ângulo no plano da órbita).

a) Determine os valores possíveis do momento angular da partícula. Qual a sua


interpretação física?
b) Verifique se as funções próprias indicadas são ortonormadas.
c) Suponha
√ que a partícula está num estado que é descrito pela função de onda
ψ = 23 φ1 + 12 φ2 . Se fizer uma só medida do momento angular da partícula
neste estado, qual o valor que espera encontrar?
d) Se fizer um grande número de medidas, qual o valor que vai, em média, obter?

3. Considere as matrizes
! ! !
~ 0 1 ~ 1 −i ~ 1 0
Sx = ; Sy = ; Sz =
2 1 0 2 i 0 2 0 −1

chamadas matrizes de Pauli, que representam os operadores das componentes do


spin, segundo x, y e z.

117
PROBLEMAS

a) Mostre que o comutador entre Sx e Sy é i~Sz , ou seja, [Sx , Sy ] = i~Sz .


b) Determine os valores próprios do operador Sy . Note que isso é equivalente a
diagonalizar a matriz Sy .
c) Quais os valores possíveis da componente em y do spin?
d) Como interpreta a resposta anterior?

4. a) Explique o que são operadores lineares e hermitianos e porque é que os operadores


que representam observáveis devem ser hermitianos.

b) Diga se os operadores Sx , Sy , Sz , são hermitianos.


c) Conhecendo a correspondência entre grandezas físicas e operadores lineares e
hermitianos, para a posição e para a componente em x do momento linear:
~ ∂
x→x px →
i ∂x
construa operadores lineares e hermitianos para i) a energia cinética a uma
dimensão e para ii) a componente em x do momento dipolar (note que o momento
dipolar é µ = er (e = carga do electrão, r = vector distância entre cargas,
r = x + y + z).

5. Na química quântica são relevantes os operadores de permuta, que têm o efeito de


permutar dois electrões, isto é, se considerar a função de onda para dois electrões
ψ(x1 , x2 ) o efeito do operador de permuta P12 é o de permutar as coordenadas dos
electrões (incluindo as coordenadas de spin), mudando o sinal da função de onda10 .
Ou seja:
P12 ψ(x1 , x2 ) = −ψ(x2 , x1 )

a) Considere a expressão [P12 , P23 ]ψ(1, 2, 3) em que [P12 , P23 ] é o comutador dos
operadores de permuta de electrões e ψ(1, 2, 3) é a função de onda para os três
electrões, nas coordenadas-spin x1 , x2 , x3 , respectivamente. Mostre que P12 e
P23 não comutam para a função de onda ψ(1, 2, 3).
b) Mostre que P12 é hermitiano.

6. Mostre que dois vectores próprios de uma variável dinâmica real pertencentes a
valores próprios diferentes são ortogonais.

7. Demonstre que nenhuma combinação linear de funções próprias não degeneradas


de um operador linear é função própria deste operador.

10 Veremos quando estudarmos os átomos que a permuta de dois electrões muda o sinal da função de onda,
por razões que estão associadas ao princípio de exclusão de Pauli.

118
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 3

8. Num espaço linear a duas dimensões de base U = {u1 , u2 } considere o operador R


que tem o seguinte efeito:

R u1 = u2 ; R u2 = u1

a) Escreva a matriz que representa o operador.


b) Diga se o operador é hermitiano.
c) Determine os valores próprios de R.
d) Determine os vectores próprios de R.

9. a) Para um espaço de Hilbert a duas dimensões, com uma base U = {u1 , u2 }, não
ortogonal mas normada, calcule os valores próprios, λ, de um operador H e os seus
vectores próprios, c. Suponha o sistema perfeitamente isolado.
Considere: U = {u1 , u2 }, S = hu1 |u2 i = hu2 |u1 i, H11 = H22 = α; H12 = H21 = β
b) Verifique que os vectores próprios, c, diagonalizam a matriz H.
c) Calcule a matriz densidade para cada um dos vectores próprios.

10. Considere um sistema cujo espaço (de Hilbert) tem uma base {α, β}. Considere,
também, duas observáveis A e B, tais que
! !
A= 0 1 B= 1 0
1 0 0 −1

Nota: Este sistema é semelhante ao de um electrão, sendo a base, os estados de


spin, e A e B as componentes de spin segundo x e segundo z, respectivamente (só
que os valores do spin segundo z são ±1 e não ±1/2, como para o electrão.
Os valores próprios de A são +1 e −1, e os respectivos vectores próprios são, na
base {α, β}:
! !
u1 = √12 1 u2 = √12 1
1 −1
! !
1 0
Naturalmente que os vectores próprios de B são, na base {α, β}: α= ; β=
0 1

a) Mostre que os valores próprios de A e B são +1 e −1.


b) Mostre que o vector próprio u1 (acima indicado) é o correspondente ao valor
próprio +1.

119
PROBLEMAS

c) Suponha que o sistema está num estado correspondente ao vector


√ !
ψ= 3/2
1/2

Qual a probabilidade de, numa medição da observável A, obter o valor +1? Em


que estado fica o sistema?
d) Suponha agora que efectua duas medições sucessivas, partindo do sistema no
estado ψ. Primeiro mede a observável A e imediatamente a seguir mede B.
Qual é a probabilidade de obter o valor +1 para A e o valor −1 para B?
e) E se medir B em primeiro lugar e depois A, qual a probabilidade de obter o
valor −1 para B e o valor +1 para A?
f) Compare os resultados das alíneas d) e e). Explique.

120
Parte III
MECÂNICA QUÂNTICA NA QUÍMICA
Página 122 (propositadamente em branco).

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OSCILADOR
 4
LINEAR. VIBRAÇÕES MOLECULARES
Página 124 (propositadamente em branco).

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OSCILADOR HARMÓNICO LINEAR. VIBRAÇÕES MOLECULARES

4.1 V I B R A Ç Õ E S E M M O L É C U L A S D I AT Ó M I C A S

Este capítulo tem por objectivo o estudo do oscilador harmónico linear, como modelo
físico das vibrações moleculares. Discutem-se as funções próprias e os valores próprios
da equação de Schrödinger, quer para vibrações simples quer para os modos normais de
vibração. O problema das vibrações moleculares não fica, no entanto, esgotado, uma vez
que o oscilador harmónico linear é um modelo apenas aproximado. No Capítulo 6, será
discutida a teoria das perturbações que permite fazer correcções ao modelo aqui exposto.

O espectro de infravermelho do HCl apresenta uma única risca a 2886 cm−1 . Vamos
tentar explicar porquê.

O modelo físico que, em primeira aproximação, está de acordo com os resultados expe-
rimentais consiste em admitir que a molécula de HCl é constituída pelos átomos de H e
de Cl que interactuam entre si como duas massas pontuais ligadas por uma mola, a uma
distância de equilíbrio de 1,26 Å, e que oscilam harmonicamente em torno dessa posição
de equilíbrio, Figura 4.1

%T %T

H Cl

d = 1,26 Å 8,652x10 13 ν/s -1 2886 ν/cm -1

a) b) c)

Figura 4.1: a) Molécula de HCl. b) Espectro vibracional do HCl em frequên-


cia. c) Espectro vibracional do HCl em kaiser (cm−1 ).

O espectro de infravermelho é o resultado da absorção de energia, sob a forma de luz


no infravermelho, resultante de transições entre estados da molécula. Na Figura 4.2,
representa-se a forma do potencial de interacção, V = 21 kx2 , que implica uma força
de restituição F = −∇V = −Kx, sendo x o afastamento relativamente à posição de
equilíbrio. Na figura, representa-se também a forma de um potencial que está mais de
acordo com os resultados experimentais, nomeadamente a possibilidade de dissociação
da molécula.

Sabe-se, do modelo clássico, que a frequência de um oscilador harmónico é dada por


s
K
ω = 2πν = (4.1)
µ

125
EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER

1
V V= Kx2
2

2
V = De (1- e 1,9 x )
D e = Energia de dissociação

1,26 d/Å
1
Figura 4.2: Forma do potencial de interacção, V = 2 Kx .
Representa-
2

se também o potencial V = De (1 − e ) mais realista e que dá conta da


−1,9x 2

possibilidade de dissociação da molécula.

em que K é a constante de força e µ é a massa reduzida. Neste caso:

MCl .MH 1
µ= ⇒ e portanto: K = 480 N m−1
MCl + MH NA

sendo MCl = massa atómica do Cl, MH = massa atómica do H e NA = no de Avogadro.


Uma vez que estamos interessados apenas nas vibrações internas da molécula, o problema
reduz-se à resolução da equação de Schrödinger para uma massa µ em torno do centro
de gravidade.

4.2 EQUAÇÃO DE SCHRÖDING ER

Vamos resolver a equação de Schrödinger para o caso de uma partícula de massa m,


oscilante no eixo x:

m x

A evolução no tempo é dada pela Equação de Schrödinger dependente do tempo:


i~ Ψ(x, t) = HΨ(x, t) (4.2)
∂t
em que H é o hamiltoniano, i.e.,

~2 2
H=− ∇ + V (x) (4.3)
2m

126
OSCILADOR HARMÓNICO LINEAR. VIBRAÇÕES MOLECULARES

tal que
h ~2 i
− ∇2 + V (x) ψ(x) = Eψ(x) (4.4)
2m
Ψ(x, t) é a função de onda dependente do tempo, a qual é, separando a variável tempo,
pela resolução da equação (4.2) e recorrendo à equação (4.4):

Ψ(x, t) = ψ(x)e−iωt com ω = E/~ (4.5)

Podemos admitir, como no modelo clássico, que a posição da partícula oscila com a
frequência ω, ao longo do eixo x, tal que

x = x0 e−iωt
q
K 1
em que x0 é a amplitude máxima da oscilação, sendo ω = m → K = ω 2 m; V = 2 Kx2 .

O hamiltoniano pode ser escrito sob a forma


p2
 
1 ∂
H= + Kx2 , H, p, x são operadores: p = px = −i~ ; x = x
2m 2 ∂x

Ou, atendendo a que K = ω 2 m,

p2 1
H= + ω 2 mx2 (4.6)
2m 2
Para resolver a equação de valores próprios (4.4) de uma maneira simples e elegante são
postulados os seguintes operadores:
  r
1 ∂ 1 mω
a= √ X+ = √ (X + iP ) com X= x
2 ∂X 2 ~
  (4.7)
+ 1 ∂ 1 1
a = √ X− = √ (X − iP ) com P =√ p
2 ∂X 2 m~ω
Usando as definições1 e fazendo as devidas substituições, pode demonstrar-se que
 
1
H = a+ a + ~ω (4.8)
2
Nada impede que se escreva este hamiltoniano sob a forma
 
1
H = n+ ~ω (4.9)
2

1 Embora os operadores a+ e a sejam adjuntos um do outro e pudéssemos usar os símbolos a e a† em (4.7),


seguiremos a tradição, usando a+ para o operador que faz subir o número quântico n, como veremos
adiante, ou cria um quantum, e que por isso também se chama operador de criação. O seu adjunto a é
o operador que destrói um quantum, e por isso também se chama operador de aniquilação.

127
EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER

definindo, assim, um novo operador:

n = a+ a (4.10)

a que podemos atribuir um significado físico concreto. De facto, sabemos, da experiência,


que as transições observáveis obedecem à condição ∆E = nhν = n~ω, o que sugere que
se escrevam os valores da energia, En , sob uma forma idêntica à do hamiltoniano (4.9),
isto é:  
1
En = n + ~ω (4.11)
2
Atribuímos assim um significado ao operador n: é o operador cujo valor próprio é o
número quântico n (n = 0, 1, 2, 3, ..., ∞) que representa o índice do estado ou do nível de
energia — o número quântico vibracional.

Pode também demonstrar-se que [tente fazer as demonstrações!]

[a, a+ ] = aa+ − a+ a = 1 (4.12)


+
[aa , H] = [n, H] = nH − Hn = 0 (4.13)

Da última expressão, vê-se que o hamiltoniano comuta com n, tendo portanto as mesmas
funções próprias, isto é,
 
1
H ψn = En ψn com En = n + ~ω (4.14)
2
n ψn = n ψn (4.15)

(note-se que o n do primeiro membro é um operador, e o do segundo é um valor próprio)

constituindo os ψn o conjunto completo das soluções da equação de Schrödinger para o


oscilador harmónico linear.

Atendendo a (4.12), (4.15) e (4.9) podemos calcular

a+ a(a+ ψn ) = a+ (aa+ ψn ) = a+ (n + 1)ψn = (n + 1)(a+ ψn )

concluindo que
n(a+ ψn ) = (n + 1)(a+ ψn ) ,

o que implica que o operador a+ aplicado a ψn faz subir o índice n de 1. De facto,


aplicando a+ a ψn vem

a+ ψn = n + 1 ψn+1

128
OSCILADOR HARMÓNICO LINEAR. VIBRAÇÕES MOLECULARES


O factor n + 1 pode ser obtido se impusermos que ψn+1 seja normada e fazendo com que o factor
c que relaciona ψn com ψn+1 seja real: tomando a+ ψn = cψn+1 e fazendo hψn+1 |ψn+1 i = 1,
vem
hψn+1 |ψn+1 i = 1 = (1/c2 )ha+ ψn |a+ ψn i = (1/c2 )hψn |aa+ |ψn i
atendendo a (4.10) e (4.12)
aa+ = n + 1
pelo que
n+1 n+1
hψn+1 |ψn+1 i = (1/c2 )hψn |n + 1|ψn i = hψn |ψn i = =1
c2 c2
donde √
c= n+1

Analogamente, poderíamos mostrar que a é um operador, tal que



a ψn = n ψn−1

Os operadores a+ e a são chamados operadores de criação e de aniquilação, respectiva-


mente, porque, quando aplicados a uma função de onda, criam ou aniquilam um quantum
de energia, ~ω. Também podem ser chamados operadores de subida e de descida, porque
fazem subir e descer, respectivamente, o número quântico n.

Uma vez que n representa o índice do estado ψn (n = 0, 1, 2, 3, ..., ∞), podemos construir
a seguinte tabela:

Estado Função de onda Energia


n=0 ψ0 E0 = 12 ~ω
n= 1 ψ1 E0 = 32 ~ω
... ... ...
1

n=n ψn E0 = n + 2 ~ω

Como podemos agora determinar a forma explícita das funções de onda, ψn ?

Sabemos que ψ0 é a função de menor índice do conjunto, e que portanto, se aplicarmos


o operador de descida a ψ0 devemos obter como resultado “zero!”, isto é:

a ψ0 = 0

ou seja, de acordo com (4.7):


 mω 1/2  p 
a ψ0 = x+i ψ0 = 0
2~ mω
mω ∂
Se fizer as substituições: α = ~ ; x = x ; p = −i~ ∂x , obtemos (a uma dimensão)
 α 1/2  1 dψ0

xψ0 + =0
2 α dx

129
EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER

que é uma equação diferencial simples, cuja solução é da forma


2
ψ0 = N0 e−(1/2)αx

N0 pode ser determinado, recorrendo à condição de normação ψ0∗ ψ0 dx = 1. Vem:


R

 α 1/4
N0 = (4.16)
π
Para determinar ψ1 faria ψ1 = a+ ψ0 , e o mesmo esquema para ψn = a+ ψn−1

De um modo geral, obteria


2
ψn = Nn e−(1/2)αx Hn (z) (4.17)

em que Hn (z) são os polinómios de Hermite, conhecidos da matemática, e z = αx.

Os polinómios de Hermite são da forma

H0 (z) = 1
H1 (z) = 2z
H2 (z) = 4z 2 − z
···
2 dn −z2
Hn (z) = (−1)n ez (e ) → fórmula de Rodrigues
dz n
A Figura 4.3 mostra as primeiras 3 funções de onda para o oscilador harmónico linear.

y0 y y2
1

z z z
-3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3

Figura 4.3: As primeiras 3 funções de onda para o oscilador harmónico linear.

Recorde-se que o problema que resolvemos foi o de uma massa pontual oscilante. Note-se
que |ψn (z)|2 é a densidade de probabilidade de encontrar o sistema na posição descrita

pela coordenada z, sendo z = αx e num dado instante t, x = x0 e−iωt .

Vê-se também que o estado fundamental, no qual classicamente a massa estaria em


repouso e portanto com energia nula, tem na versão quântica uma energia E0 = 21 ~ω.

130
OSCILADOR HARMÓNICO LINEAR. VIBRAÇÕES MOLECULARES

4.3 MODOS NORMAIS

O problema das vibrações (oscilações dos átomos) de uma molécula com N átomos é,
em princípio, um pouco mais complicado. No âmbito do modelo do oscilador harmónico,
o problema resolve-se sem grande dificuldade, uma vez que é possível diagonalizar o
hamiltoniano num sistema de coordenadas normais.

Comecemos com o hamiltoniano de uma molécula com N átomos que se movem em três
dimensões:
3N
X ~2 ∂ 2
H= − +V (4.18)
i
2mi ∂x2i
em que o índice i identifica cada uma das 3N coordenadas (graus de liberdade) dos
N átomos. O potencial tem um mínimo para a geometria de equilíbrio, identificada
pelas coordenadas xei , cujo conjunto se pode escrever sob a forma de um vector coluna,
x0 = {xei }. Para vibrações de pequena amplitude, o potencial pode ser expandido em
série de Taylor e tomam-se apenas os primeiros termos. Vem2

X ∂V
V ({xi }) = V ({xei }) + (xi − xei )+
i
∂x i xe

2
i (4.19)
1 X X ∂ V e e
+ (xi − xi )(xj − xj ) + ...
2 i j ∂xi ∂xj xe xe
i j

ou na forma matricial:
T
d2 V
  
dV 1
V (x) ∼
= V (x0 ) + (x − x0 ) + (x − x0 )T (x − x0 ) + ... (4.20)
dx 2 dx2
em que o índice superior T significa vector linha (matriz transposta). Nestas expressões,
a primeira derivada de V é nula (segundo termo), porque o potencial tem um mínimo
para a geometria de equilíbrio. Por outro lado, o primeiro termo, V (x0 ), é constante e
pode ser ignorado quando se considera a energia vibracional. Podemos então escrever,
usando só um termo (o terceiro!),
1
V (∆x) = ∆xT F∆x (4.21)
2
em que F é a matriz das constantes de força (a chamada hessiana3 do potencial),

2 Expansão de f (x) em série de Taylor, em torno de a:


(x−a) (x−a)2 (x−a)3
f (x) = f (a) + f 0 (a) 1! + f 00 (a) 2! + f 000 (a) 3!
+ ...
3A hessiana de f (x) é a matriz simétrica n ×n
∂2f ∂2f
 
...
 ∂x21 ∂xn ∂x1 
∇2 f (x) =  ... ... ... 
 
∂2f ∂2f
 
∂x ∂x
... ∂x2
1 n n

131
MODOS NORMAIS

de elementos
X ∂ 2 V
Fi,j = xe xe (4.22)
j
∂xi ∂xj i j

A equação de Schrödinger pode então escrever-se


( 3N )
X ~2 ∂ 2 1 T
− + ∆x F∆x Ψ = E Ψ (4.23)
i=1
2mi ∂x2i 2

Para resolver a equação de Schrödinger, convém introduzir coordenadas independentes


da massa, yi com dimensões de (massa)1/2 (comprimento), e uma matriz G definidas por

yi = mi ∆xi
∂2 1 ∂2
=
2
∂yi mi ∂x2i (4.24)
1
Gij = √
mi mj

Então a equação de Schrödinger vem, definindo a nova matriz, L = FG.


( 3N )
X ~2 ∂ 2 1 T
− + y Ly Ψ = E Ψ (4.25)
i=1
2 ∂yi2 2

Para obter os valores próprios de L, λk , e os respectivos vectores próprios qk (as coorde-


nadas normais), basta diagonalizar a matriz, mediante uma transformação unitária, que
converte as coordenadas yi em coordenadas normais qk :

q = Uy (4.26)

A equação de Schrödinger vem finalmente, em coordenadas normais,


( 3N )
X ~2 ∂ 2 1 T 
T
− + q ULU q Ψ = E Ψ
2 ∂q2k 2
k=1

ou
3N 
~2 ∂ 2

X 1 2
− + λk qk Ψ= EΨ (4.27)
2 ∂q2k 2
k=1

Nas coordenadas normais q, a equação de Schrödinger de dimensão 3N pode ser separada


em 3N equações de Schrödinger a uma dimensão, que têm a forma da equação padrão
para o oscilador harmónico linear. Os vectores próprios da matriz L são as coordenadas
normais ponderadas (pela massa), e os valores próprios λk estão relacionados com as
frequências vibracionais pela expressão
p
ωk = λk (4.28)

132
OSCILADOR HARMÓNICO LINEAR. VIBRAÇÕES MOLECULARES

As equações anteriores mostram que o papel das coordenadas normais é o de converter o


hamiltoniano (4.18), em que todos os graus de liberdade do sistema estão acoplados, num
hamiltoniano como o da equação (4.27), que é uma soma de hamiltonianos independentes.
Embora a matriz L que permite essa transformação seja de dimensão 3N , existem apenas
3N − 6 graus de liberdade vibracionais (ou 3N − 5 para moléculas lineares). A razão é
que 6 (ou 5) das frequências que resultam da diagonalização do hamiltoniano da equação
(4.27) são nulas. Estas frequências correspondem às três translações e às rotações da
molécula. Para estes modos, as constantes de força são nulas, e a única contribuição
para a energia vem dos termos de energia cinética.

Podemos agora reintroduzir os operadores de subida e de descida (4.7) em coordenadas


normais:

1
ak = √ (Qk + iPk )
2

1
a+
k = √ (Qk − iPk )
2

com
r
mk ω k 1
Qk = qk e Pk = √ pk (4.29)
~ mk ~ωk

e obter a energia vibracional, identicamente a (4.11)

3N −6  
X 1
E= nk + ~ωk (4.30)
2
k=1

sendo nk o número quântico associado ao modo normal k.

As funções próprias são expressas sob a forma de produtos de funções da forma (4.17)

3N −6  2
αk 1/4 e−αk qk /2
r
Y ωk
Ψn1 ...n3N −6 = Hnk (zk ) com zk = qk (4.31)
k=1
π (2nk nk !)1/2 ~

133
MODOS NORMAIS

A título de exemplo, mostram-se na Figura 4.4 os modos normais de vibração da molécula


de água, bem como o espectro de infravermelho.

q1 q2 q3

1545 cm -1
3625 cm -1

3756 cm -1

Figura 4.4: Modos normais de vibração da molécula de água, bem como


o espectro de infravermelho. As coordenadas normais são os deslocamentos
combinados indicados por q1 , q2 e q3 .

134
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 4

4A PROBLEMA S

1. Uma esfera com a massa m = 1 kg oscila, num pêndulo, com uma constante de
força de 4 N m−1 e com amplitude da oscilação de 50 cm. Considere a esfera no
âmbito do modelo do oscilador harmónico linear quântico.

m x

a) Calcule a frequência da oscilação em s−1 . Calcule o número de ondas (em


cm−1 ).
b) Qual é a força exercida sobre a massa m quando está afastada de 2 cm da
posição de equilíbrio.
c) Para que valor do desvio à posição de equilíbrio, a aceleração é máxima?
d) Calcule a ordem de grandeza do número quântico n.
e) Quanto tempo decorre entre duas passagens sucessivas pela posição de equilí-
brio?

2. Uma partícula que oscila em torno de um ponto numa recta, com uma força de
restituição F = −Kx (K = constante de força), é descrita, pelo modeloq
do oscilador
harmónico linear. Note que F = −∇V , ou seja, V = 12 Kx2 , com ω = K
m .

a) Escreva equação de Schrödinger para o oscilador harmónico com a energia po-


tencial em termos de ω.
b) Sabendo que a função de onda para o estado fundamental é da forma
2 mω
ψ0 = N0 e−(1/2)αx com α=
~
calcule o factor de normação N0 .
c) Para o estado fundamental, calcule a energia cinética no ponto x = 0.
d) Para o estado fundamental, calcule a energia total.

3. a) Calcule a energia cinética média de um oscilador harmónico linear no estado


fundamental, sabendo que a expressão da função de onda é da forma ψ0 (x) =
2
N e−(1/2)αx ; sendo N o factor de normação e α = mω/~. Comece por determinar
o factor de normação.
b) Qual a relação com a energia total. Explique! (teorema do virial!).
PROBLEMAS

4. Sabendo que as funções de onda do oscilador harmónico linear, para o estado fun-
damental e para o primeiro estado excitado, são respectivamente
1/4
4α3
 α 1/4 
1 2 1 2 mω
ψ0 = e− 2 αx e ψ1 = xe− 2 αx com α=
π π ~

Calcule a probabilidade da transição entre o estado fundamental e o primeiro estado


excitado, sabendo que a transição é mediada pelo momento dipolar µ = ex, em que
e é o valor absoluto da carga eléctrica do electrão e x é o operador que corresponde
a multiplicar pela coordenada x. Nota: o resultado deve vir em função de e e α.

5. Demonstre as seguintes equações:


1
a) H = (a+ a + )~ω
2
b) [a, a+ ] = aa+ − a+ a = 1
c) [aa+ , H] = [n, H] = nH − Hn = 0

6. Determine os seguintes elementos matriciais para estados do oscilador harmónico


unidimensional:
a) h0| a+ aa+ |0i
b) h0| aa+ aa+ |0i

7. Considere o hamiltoniano para o oscilador harmónico linear.

a) Mostre que pela escolha apropriada de uma coordenada adimensional z pode


obter o hamiltoniano
d2
 

H= − 2 + z2
2 dz
b) Verifique que as primeiras soluções normadas podem ser
 mω 1/4  1/4
− 12 z 2 4mω 1 2
ψ0 = e ψ1 = ze− 2 z
π~ π~

c) Determine os valores próprios de ψ0 e ψ1


1/4 −z2
d) Suponha que o sistema está num estado cuja função de onda é ψ = 2mω
π~ e .
Qual é a probabilidade de obter o valor E0 ? E qual a probabilidade de
obter E1 ?

136
5
ÁTOMO DE HIDROG NIO
Página 138 (propositadamente em branco).

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ÁTOMO DE HIDROGÉNIO

5.1 INTRODUÇÃO

O problema do átomo de hidrogénio pode reduzir-se ao problema de dois corpos, um


protão com massa mp = 1, 673 × 10−27 kg e um electrão com massa me = 9, 109 × 10−31
kg, que se movimenta na sua vizinhança, a uma distância da ordem de 5 × 10−11 m
(o raio de Bohr é a0 = 5, 29177 × 10−11 m) atraído pela força electrostática, derivada
e2
do potencial de Coulomb V (r) = − 4πε 0r
. Nesta expressão, −e é a carga eléctrica do
electrão (e = 1, 602 × 10 −19
C) e ε0 é a permitividade do vácuo (ε0 = 8, 85419 × 10−12 C
V m ).
−1 −1

O problema pode ser separado no movimento do centro de massa e no movimento re-


lativo das duas partículas. No problema do átomo de hidrogénio, o que nos interessa é
determinar os níveis de energia e as funções de onda associadas ao movimento relativo.
Para este, define-se uma massa reduzida:
me mp 1 1 1
µ= ou = + (5.1)
me + mp µ me mp

e a equação de Schrödinger independente do tempo deve escrever-se

~2 ∂ 2 ∂2 ∂2
   
− + + + V (x, y, z) ψ(x, y, z) = E ψ(x, y, z) (5.2)
2µ ∂x2 ∂y 2 ∂z 2

É deste movimento relativo que resultam os níveis de energia do átomo de hidrogénio.


Os correspondentes valores da energia são os valores possíveis de E, dados pelas soluções
da equação.

A equação (5.2) só é, no entanto, resolúvel em determinados sistemas de coordenadas


em que as variáveis possam ser separadas. Dado o facto de o campo ser central ou de
simetria esférica, há vantagem em usar coordenadas polares esféricas, tais que:

z
P
Electrão
q r

y
Protão

x
f

Figura 5.1: Coordenadas polares esféricas.

139
INTRODUÇÃO

x = r sen θ cos φ
y = r sen θ sen φ (5.3)
z = r cos θ

Das transformações (5.3) podemos obter as transformações inversas:


z y
r 2 = x2 + y 2 + z 2 ; cos θ = p ; tg φ = (5.4)
x2 + y 2 + z 2 x
a partir das quais se podem calcular as derivadas parciais:
∂r ∂r ∂r ∂θ sen θ ∂θ
= cos θ; = sen θ sen φ; = sen θ cos φ; =− =
∂z ∂y ∂x ∂z r ∂y
cos θ sen φ ∂φ ∂φ cos θ
= = 0; =
r ∂z ∂y r sen θ

∂2 ∂2 ∂2
 
Neste caso, o laplaciano + 2 + 2 , que se representa por ∇2 , ou ∆, tem a
∂x2 ∂y ∂z
forma
∂2
     
2 1 ∂ 2 ∂ 1 ∂ ∂ 1
∇ = 2 r + sen θ + (5.5)
r ∂r ∂r sen θ ∂θ ∂θ sen2 θ ∂φ2
A equação de Schrödinger pode escrever-se então:
 2
∂2
     
~ 1 ∂ 2 ∂ 1 ∂ ∂ 1
− r + sen θ +
2µ r2 ∂r ∂r sen θ ∂θ ∂θ sen2 θ ∂φ2 (5.6)
+ V (r)} ψ(r, θ, φ) = E ψ(r, θ, φ)

As soluções desta equação, ψ(r, θ, φ), são produtos de 3 funções: uma função só de r,
outra só de θ, e outra só de φ, isto é:

ψ(r, θ, φ) = R(r) Θ(θ) Φ(φ) (5.7)

Tal como no caso do problema da partícula numa caixa a uma dimensão, em que a
energia dependia de um número quântico, n, aqui, que o problema é a três dimensões, a
energia vai depender de três números quânticos, um para cada coordenada (ou grau de
liberdade): um para a coordenada r, e outros dois para as coordenadas θ e φ.

De facto, as soluções da equação de Schrödinger são da forma

ψn`m (r, θ, φ) = Rn` (r) Θ`m (θ) Φm (φ) (5.8)

significando que a função chamada radial, Rn` (r), depende dos números quânticos n e `,
a função Θ`m (θ), dos números quânticos ` e m, e a função Φm (φ), do número quântico
m. Os números quânticos n, ` e m são respectivamente o número quântico principal , o
número quântico azimutal ou de momento angular orbital e o número quântico magnético.

140
ÁTOMO DE HIDROGÉNIO

É comum escrever
ψn`m (r, θ, φ) = Rn` (r) Y`m (θ, φ) (5.9)
associando as funções Θ`m (θ) e Φm (φ) nas chamadas harmónicas esféricas, Y`m (θ, φ).

Vejamos como se pode separar a equação (5.6) e resolver cada uma das equações parciais.

5.2 EQUAÇÃO DE ONDA A TRÊS DIMENSÕES. MOMENTO


ANGULAR

5.2.1 Separação da Equação

Fazemos ψ(r, θ, φ) = R(r) Y (θ, φ) ou, abreviadamente, ψ(r, θ, φ) = RY , não esquecendo


as dependências em r, e em θ e φ, respectivamente. Substituindo em (5.6), vem

~2 1 d ~2 1
      
2 dR 1 ∂ ∂Y
Y − r −R sen θ +
2µ r2 dr dr 2µ r2 sen θ ∂θ ∂θ
(5.10)
∂2Y

1
+ + V RY − E RY = 0
sen2 θ ∂θ2
2
Multiplicando ambos os membros por − 2µ~2 RY , vem, pondo a parte em θ e φ no segundo
r

membro:
1 d2 Y
     
1 d dR 2µ 1 1 d dY
r2 + 2 r2 (E − V ) = − sen θ + (5.11)
R dr dr ~ Y sen θ dθ dθ sen2 θ dφ2

O primeiro membro de (5.11) é só função de r, enquanto o segundo membro é só função de


θ e φ. Pode concluir-se, pois, que qualquer deles é igual a uma constante independente de
r, θ e φ. Se representarmos por ζ (zeta) essa constante, podemos escrever para o primeiro
membro:
2µr2
 
1 d dR
r2 + 2 (E − V ) = ζ (5.12)
R dr dr ~
Multiplicando ambos os membros por rR2 e pondo tudo no primeiro membro, obtém-se a
chamada equação radial:
   
1 d 2 dR 2µ ζ
r + 2 (E − V ) − 2 R = 0 (5.13)
r2 dr dr ~ r

Para o segundo membro de (5.11) vem

∂2Y
   
1 1 ∂ ∂Y 1
− sen θ + =ζ (5.14)
Y sen θ ∂θ ∂θ sen2 θ ∂φ2

141
EQUAÇÃO DE ONDA A TRÊS DIMENSÕES. MOMENTO ANGULAR

Multiplicando ambos os membros por −Y , obtém-se a equação harmónica esférica:

∂2Y
 
1 ∂ ∂Y 1
sen θ + + ζY = 0 (5.15)
sen θ ∂θ ∂θ sen θ ∂φ2
2

Está assim separada a equação (5.6). Esta separação só pode fazer-se quando o potencial
é só função de r, i.e., esfericamente simétrico.

Se considerarmos o operador

∂2
 
1 ∂ ∂ 1
Ω= sen θ + (5.16)
sen θ ∂θ ∂θ sen2 θ ∂φ2

a equação (5.15) pode escrever-se

Ω Y (θ, φ) = ω Y (θ, φ) (5.17)

que é uma equação de valores próprios ω, tais que

ω = −ζ (5.18)

Trata-se agora de resolver a equação radial e a equação harmónica esférica.

Vamos começar por resolver a equação harmónica esférica.

5.2.2 Equação Harmónica Esférica

Em primeiro lugar, vamos mostrar que o operador Ω está ligado com o quadrado do
operador de momento angular. O problema do momento angular surge na resolução da
equação de Schrödinger para o átomo de hidrogénio e é particularmente importante, na
medida em que ao momento angular está associado o momento magnético resultante da
carga em movimento.

O momento angular clássico é L = r × p, sendo p, o momento linear, (p = mv, sendo v


a velocidade linear e r o raio da “órbita” 1 ).

Em mecânica quântica, os vectores (associados a observáveis) são substituídos por ope-


radores. Atendendo a que, como já vimos em 3.3.1, o operador de momento angular2 é
p = −i~∇, podemos obter as suas componentes, fazendo a correspondência

L = Lx + Ly + Lz ⇔ −i~(r × ∇) (5.19)

1 Nota: usamos o símbolo “×” para o produto externo ou vectorial.


2 Note que ~i = −i~.

142
ÁTOMO DE HIDROGÉNIO

 
em que r = (x, y, z) é o vector posição, e ∇ o gradiente, ∇ = ∂ ∂ ∂
∂x , ∂y , ∂z , a que devem
fazer-se corresponder os respectivos operadores, ou seja3 :
 
∂ ∂
Lx = −i~ y −z
∂z ∂y
 
∂ ∂
Ly = −i~ z −x (5.20)
∂x ∂z
 
∂ ∂
Lz = −i~ x −y
∂y ∂x
Verifica-se, também, que L2 = L2x + L2y + L2z .

As relações de comutação podem obter-se a partir das relações anteriores.

]Lx , Ly ] = Lx Ly − Ly Lx = i~Lz
]Ly , Lz ] = i~Lx
(5.21)
]Lz , Lx ] = i~Ly
]L2 , Lz ] = 0
Isto é, os operadores Lx , Ly e Lz , componentes de L, não comutam entre si. Ou seja,
as duas observáveis, momento angular na direcção do eixo dos x e momento angular na
direcção do eixo dos y, por exemplo, não têm funções próprias comuns, como se viu no
Capítulo 3. O mesmo sucede para qualquer outro par das componentes do momento
angular. Por outro lado, L2 comuta com cada uma das componentes.

Para obter Lx , Ly , Lz e L2 em coordenadas polares esféricas, basta usar as relações (5.3)


nas expressões (5.20)4 . Interessa-nos sobretudo Lz e L2 :

Lz = −i~ (5.22)
∂φ
∂2
   
1 ∂ ∂ 1
L2 = −~2 sen θ + (5.23)
sen θ ∂θ ∂θ sen θ ∂φ2
2

Vê-se facilmente que o operador L2 se relaciona com o operador Ω introduzido anterior-


mente na equação (5.16):
L2 = −~2 Ω (5.24)
Há ainda dois operadores importantíssimos que podem derivar-se a partir destes:
L+ = Lx + iLy (5.25)

L = Lx − iLy (5.26)

3 Como facilmente se pode verificar escrevendo o determinante correspondente ao produto externo)


4 Por ∂
exemplo, Lz = −i~[x ∂y ∂
− y ∂x ∂r ∂
] = −i~[r sen θ cos φ( ∂y ∂r
∂θ ∂
+ ∂y ∂φ
+ ∂φ ∂
∂y ∂φ
) − r sen θ sen φ...etc.]

143
EQUAÇÃO DE ONDA A TRÊS DIMENSÕES. MOMENTO ANGULAR

Estes operadores têm a propriedade de fazer subir ou descer, respectivamente, o valor


próprio da componente em z do momento angular. São os operadores de subida e de
descida para o momento angular.

Para resolver a equação harmónica esférica (5.15) ou (5.17), comecemos por resolver as
equações de valores próprios:

L2 Y (θ, φ) = λ Y (θ, φ) (5.27)


Lz Y (θ, φ) = λz Y (θ, φ) (5.28)

Como L2 e Lz comutam (eqs. 5.21), têm funções próprias comuns.

A equação mais fácil de resolver é a segunda. Vem



−i~ Y (θ, φ) = `z Y (θ, φ) (5.29)
∂φ
que se integra facilmente, dando
i
Y (θ, φ) = P (θ)e ~ `z φ (5.30)

Para que Y (θ, φ) seja unívoca, é necessário que seja periódica em φ (de período 2π),
isto é:
`z
=m (5.31)
~
em que m é um número inteiro, m = 0, ±1, ±2, ..., donde `z = m~, ou seja:

Lz Ym (θ, φ) = m~ Ym (θ, φ) com m = 0, ±1, ±2, ... (5.32)

Pôs-se o índice m para evidenciar que se trata da função própria correspondente ao valor
próprio m~. m é o número quântico magnético!

As funções próprias de Lz são então, incluindo o factor de normação,

Ym (θ, φ) = (2π)−1/2 P (θ)eimφ com m = 0, ±1, ±2, ... (5.33)

Vejamos agora a determinação de valores próprios da equação (5.27). Podemos escrever

(L2x + L2y + L2z ) Yλm = λ Yλm (5.34)

Podemos escrever Yλm uma vez que os operadores L2 e Lz admitem, como já sabemos,
um conjunto completo de funções próprias simultâneas — os operadores comutam e as
soluções das equações de valores próprios constituem um conjunto completo.

Da equação (5.32) pode concluir-se que

L2z Yλm = m2 ~2 Yλm (5.35)

144
ÁTOMO DE HIDROGÉNIO

substituindo na equação (5.34) vem

(L2x + L2y + m2 ~2 ) Yλm = λ Yλm

ou
(L2x + L2y ) Yλm = (λ − m2 ~2 ) Yλm (5.36)
Mas os valores próprios de L2 , L2x e L2y são necessariamente positivos, visto que os valores
próprios dos operadores hermitianos são reais. Podemos então, desde já, concluir que

(λ − m2 ~2 ) ≥ 0 (5.37)

ou seja, que √
0 ≤ |m~| ≤ λ (5.38)
Vamos empregar agora os operadores L+ e L− definidos em (5.25) e (5.26). Esses ope-
radores aplicados à equação (5.32) têm a propriedade de fazer subir e descer de uma
unidade, respectivamente, os valores de m.

Obter-se-á
Lz L+ Yλm = (m + 1)~L+ Yλm
Lz L− Yλm = (m − 1)~L− Yλm
(5.39)
L2 L+ Yλm = λL+ Yλm
L2 L− Yλm = λL− Yλm

De facto, como se pode ver, por exemplo, para a primeira igualdade, basta mostrar
que
Lz L+ = L+ (Lz + ~),
recordando os comutadores

[Lz , Lx ] = Lz Lx − Lx Lz = i~Ly e [Ly , Lz ] = Ly Lz − Lz Ly = i~Lx


Lz L+ = Lz (Lx + iLy ) = Lz Lx + iLz Ly = Lx Lz + i~Ly + iLz Ly =
= Lx Lz + i~Ly + i(−i~Lx ) + Ly Lz = Lx Lz + i~Ly + ~Lx + iLy Lz =
= (Lx Lz + ~Lx ) + iLy (~ + Lz ) = Lx (Lz + ~) + iLy (~ + Lz ) =
= (Lx + iLy )(Lz + ~)
= L+ (Lz + ~)

Agora pode fazer-se


L+ (Lz + ~) Yλm = L+ (m~ + ~) Yλm = L+ (m + 1)~ Yλm = (m + 1)~ L+ Yλm

Isto é, se Yλm é a função própria de Lz correspondente ao valor próprio m~, a função


L+ Yλm também é função própria do mesmo operador, mas correspondente ao valor
próprio (m+1)~. Analogamente, à função L− Yλm corresponderá o valor próprio (m−1)~.
Estas funções são também funções próprias de L2 , correspondentes ao mesmo valor
próprio, λ.

145
EQUAÇÃO DE ONDA A TRÊS DIMENSÕES. MOMENTO ANGULAR

Podem exprimir-se estas relações pela notação


+
L+ Yλm = Cλm Yλ,m+1

(5.40)
L− Yλm = Cλm Yλ,m−1

+ −
em que Cλm e Cλm são valores reais.

Podemos supor que se aplica de novo às funções obtidas pela aplicação de L± nas equações
(5.40), o mesmo operador. Verifica-se mais um salto de uma unidade no número quântico.
Podemos imaginar, assim, duas sucessões de funções próprias, uma de números quânticos
crescentes, e outra, de números quânticos decrescentes, formadas a partir de uma Yλm
particular:
Yλm , Yλ,m+1 , Yλ,m+2 , ...
(5.41)
Yλm , Yλ,m−1 , Yλ,m−2 , ...
Mas estas sucessões não são ilimitadas: terminam necessariamente de acordo com a
relação (5.37) ou seja:
λ ≥ m2 ~ 2 (5.42)
Ora, se as sucessões (5.41) fossem ilimitadas, haveria um termo a partir do qual a desi-
gualdade deixaria de ser válida, quer na sucessão decrescente, quer na crescente. Isto é,
há-de haver um valor máximo, m2 , e um valor mínimo m1 , tais que

L+ Yλm2 = 0
(5.43)
L− Yλm1 = 0

Aplicando à primeira igualdade, o operador L− e à segunda, o operador L+ pode obter-se

L− L+ Yλm2 = 0 (5.44)
+ −
L L Yλm1 = 0 (5.45)

A primeira dá
[L2x + L2y + i(Lx Ly − Ly Lx )] Yλm2 = 0 (5.46)
Atendendo a que L2x + L2y = L2 − L2z e ao valor do comutador (eq. (5.21)) vem

[L2 L2z + i(i~ Lz )] Yλm2 = 0

Substituindo pelos respectivos valores próprios, e simplificando, vem

(λ − m22 ~2 − m2 ~2 ) Yλm2 = 0

Então, como, por hipótese,


Yλm2 6= 0

146
ÁTOMO DE HIDROGÉNIO

temos

(λ − m22 ~2 − m2 ~2 ) = 0
(5.47)
λ = m2 (m2 + 1)~2

Analogamente, a partir de (5.45):

L+ L− = L2x + L2y + i(Ly Lx − Lx Ly ) = [L2 − L2z + i(−i~Lz )] = L2 − L2z + ~Lz

e podemos escrever

(L2 − L2z + ~Lz ) Yλm1 = 0


(λ − m21 ~2 + m1 ~2 ) Yλm1 = 0
(5.48)
λ − m21 ~2 + m1 ~2 = 0
λ = m1 (m1 − 1)~2

Eliminando λ entre as duas relações (5.47) e (5.48), temos

m2 (m2 + 1) = m1 (m1 − 1)
m22 + m2 = m21 − m1
m21 − m22 − (m1 + m2 ) = 0
(m1 + m2 )(m1 − m2 − 1) = 0

Esta equação tem duas soluções:

m1 = −m2
m1 = m2 + 1

A primeira é consistente com a hipótese m2 > m1 , e a segunda não interessa, porque m2


é o valor máximo.

Podemos assim concluir que o menor valor de m é simétrico do maior. É costume fazer

` = m2

e então tem-se
λ = `(` + 1)~2 (5.49)
Podemos pois escrever
L2 Y`m = `(` + 1)~2 Y`m (5.50)
e também
Lz Y`m = m~ Y`m (5.51)

147
EQUAÇÃO DE ONDA A TRÊS DIMENSÕES. MOMENTO ANGULAR

Uma vez fixado `, então m pode assumir todos os valores entre −` e +`, ou seja:

−`, −` + 1, ..., 0, ..., ` − 1, `

Temos ao todo 2` + 1 funções próprias linearmente independentes, todas soluções da


equação (5.50). O operador L2 é pois degenerado de ordem 2` + 1. É o operador
Lz que levanta a degenerescência. Na verdade, introduzindo o operador Lz , isto é, se
simultaneamente medirmos Lz , desaparece a degenerescência, pois obrigamos as funções
a serem funções próprias simultâneas dos dois operadores, L2 e Lz , e m fica determinado.

Há uma representação vectorial que se usa para ajudar a compreender a questão do


momento angular. Trata-se de uma representação que vem da antiga teoria quântica
e que não é absolutamente rigorosa. Nesse modelo (ver Figura 5.2),p o momento angu-
lar do electrão é representado por um vector L de módulo |L| = `(` + 1)~, sendo a
componente em z, Lz = m~ (ao longo de uma direcção pré-estabelecida, só definida na
presença de um campo aplicado), quantizada5 . A verdadeira orientação do vector L, não
pode ser exactamente especificada, apenas podendo afirmar-se que se situa algures numa

Lz z

2h L z =2h
|L|= 6 h
h q |L|= 6 h

0
x y
f
-h

-2h

Figura 5.2: Representação vectorial para o caso ` = 2. O vector L, de módulo



|L| = `(` + 1)~ = 6~ pode ter uma posição que não é bem determinada,
p

sobre a superfície de um cone, com vértice na origem e cujo ângulo ao centro


θ é tal que cos θ = √ m (m = −2, −1, 0, 1, 2). A componente Lz é bem
`(`+1)
definida, mas o mesmo não sucede com Lx e Ly . Estão apenas sujeitos à condição
L2x + L2y = L2 − L2z = L2 − m2 ~2 . Aliás, já atrás vimos que Lx , Ly e Lz não têm
funções próprias comuns, pois não comutam entre si.

5 Note-seque estamos a representar valores próprios de operadores com a mesma notação que os opera-
dores, sendo facilmente distinguíveis estas situações em face do contexto.

148
ÁTOMO DE HIDROGÉNIO

superfície cónica que faz um ângulo θ com o eixo z. Na teoria quântica, as componentes
em x e y não são bem determinadas, o que está de acordo com o facto de que os operadores
Lx e Ly não comutam com Lz . Como todas as representações clássicas de resultados
da mecânica quântica, o modelo vectorial pode induzir em erros e deve ser usado com
cuidado. Pode, por exemplo, levar-nos a fazer perguntas que não fazem sentido em termos
experimentais, como, por exemplo, “em que direcção aponta o vector momento angular
num dado instante”.

A descrição do momento angular em termos de funções de onda está muito longe do


modelo clássico de uma partícula que descreve uma órbita. Na função de onda temos
uma distribuição de probabilidade para um grande número de sistemas idênticos num
dado estado de momento angular. A descrição de uma partícula localizada numa órbita
requer uma sobreposição de funções de onda, análoga ao grupo de ondas que descreve o
movimento de uma partícula livre (ver Capítulo 2).

Um exercício interessante e típico das técnicas da mecânica quântica, é o de calcular os valores


+ −
próprios C`m e C`m (equação 5.40). Para tal consideremos o produto escalar hL+ Y`m |L+ Y`m i.
+
Atendendo a que L+ Y`m = [Lx + iLy ]Y`m = C`m Y`(m+1) , podemos escrever
+ + + + + 2 + 2
hL Y`m |L Y`m i = hC`m Y`(m+1) |C`m Y`(m+1) i = (C`m ) hY`(m+1) |Y`(m+1) i = (C`m ) , pois as
funções Y`m são ortonormadas.
Ora é fácil verificar que [Lx + iLy ]† = Lx − iLy e em virtude da definição de operador adjunto6 e
da relação de comutação,
h[Lx + iLy ]Y`m |[Lx + iLy ]Y`m i = hY`m |[Lx − iLy ] [Lx + iLy ]Y`m i =
= hY`m |[Lx − iLy ] [Lx + iLy ]Y`m i = hY`m |[L2 − L2z − ~Lz ]Y`m i =
= hY`m |[`(` + 1)~2 − m2 ~2 − m~2 ]Y`m i = ~2 [`(` + 1) − m(m + 1)] =
= ~2 [(` − m)(` + m + 1)]
+ −
p p
ou seja C`m = ~ (` − m)(` + m + 1). Identicamente C`m = ~ (` + m)(` − m + 1)

As funções próprias Y`m

Atendendo às relações (5.23) e (5.50) podemos escrever

∂2
   
2 2 1 ∂ ∂ 1
L Y`m = −~ sen θ + Y`m = `(` + 1)~2 Y`m (5.52)
sen θ ∂θ ∂θ sen2 θ ∂φ2

As soluções desta equação são, como já vimos (5.33),

Y`m (θ, φ) = (2π)−1/2 P`m (θ)eimφ (5.53)

6 Da definição de adjunto: α† |P i = (hP |α)∗ , ou hQ|α† P i = hαQ|P i.

149
EQUAÇÃO DE ONDA A TRÊS DIMENSÕES. MOMENTO ANGULAR

Resta-nos achar a forma das funções P`m (θ), substituindo em (5.52).

∂2
   
1 ∂ ∂ 1
sen θ + P`m (θ)eimφ = −`(` + 1)P`m (θ)eimφ
sen θ ∂θ ∂θ sen2 θ ∂φ2

∂ ∂ 2 imφ
atendendo a que ∂φ P`m (θ) = 0, calculando ∂φ2 e e dividindo ambos os membros por
eimφ , vem

m2
   
1 ∂ ∂
sen θ − P`m (θ) = −`(` + 1)P`m (θ) (5.54)
sen θ ∂θ ∂θ sen2 θ

ou
m2
   
1 ∂ ∂
sen θ + `(` + 1) − P`m (θ) = 0 (5.55)
sen θ ∂θ ∂θ sen2 θ

Esta equação é a chamada equação de Legendre. Não vamos resolvê-la, pois isso tem
apenas um interesse matemático. Mas vamos ver alguma coisa sobre as funções P`m (θ)
que são chamadas funções associadas de Legendre e podem ser obtidas, já devidamente
normadas, pela fórmula:

r s
1 ` 2` + 1 (` − |m|)! d`+|m|
Plm (θ) = (−1) ` ( sen θ)|m| ( sen θ)2` (5.56)
2 `! 2 (` + |m|)! d(cos θ)`+|m|

As funções esféricas de Laplace, ou harmónicas esféricas, serão então

Y`m = (2π)−1/2 P`m (θ)eimφ com m = 0, ±1, ±2, ... (5.57)

Vejamos explicitamente, a título de exemplo, alguns dos polinómios de Legendre e res-


pectivas harmónicas esféricas

Tabela 5.1: Algumas harmónicas esféricas.

P`m (θ) Y`m (θ, φ)


`=0 m=0 √1 Y0,0 = 1
2 (4π)1/2
q
3 3 1/2

`=1 m=0 2 cos θ Y1,0 = 4π cos θ
q
3 3 1/2
sen θ e±iφ

m = ±1 4 sen θ Y1,±1 = 8π

150
ÁTOMO DE HIDROGÉNIO

5.3 EQUAÇÃO RADIAL

Vamos agora debruçar-nos sobre a Equação radial, retomando a expressão (5.13).


   
1 d 2 dR 2µ ζ
r + 2 (E − V ) − 2 R = 0 (5.58)
r2 dr dr ~ r

Atendendo a (5.17 ), (5.16), (5.24) e (5.50), conclui-se que ζ = `(` + 1), e portanto
   
1 d 2 dR 2µ `(` + 1)
r + 2 (E − V ) − R=0 (5.59)
r2 dr dr ~ r2

que pode ser transformada em


 2 2
~2 `(` + 1)
 
~ d 2 d
− + + + V R=ER
2µ dr2 r dr 2µ r2

Façamos
R = F/r (5.60)
 
d2 1 d2 F
obter-se-á, simplificando, nomeadamente, atendendo a que dr 2 + 2 d
r dr
F
r = r dr 2 ,

~2 d2 ~2 `(` + 1)
 
− + +V F =EF (5.61)
2µ dr2 2µ r2

Esta equação tem a mesma forma que a equação do oscilador harmónico mas com um
potencial
~2 `(` + 1)
+V (5.62)
2µ r2
2
L
O primeiro termo corresponde ao potencial centrífugo clássico 2mr 2 . Note-se que o valor

próprio de L (quadrado do momento angular) é L = `(` + 1)~2 . É este potencial que


2 2

mantém o electrão afastado do núcleo (Figura 5.3).

Façamos agora, para átomos hidrogenóides (de número atómico Z e com apenas um
electrão) e considerando o caso do estado estacionário, em que a energia é negativa, ou
por outras palavras, em que |E| é a energia de ligação:

Ze2
V =− e E = −|E| (5.63)
4πε0 r
e substituamos na equação (5.61). Para maior simplificação, é conveniente ainda tornar
a equação adimensional, introduzindo um novo parâmetro n, tal que

µe4 Z 2 1
E=− (5.64)
32π 2 ε20 ~2 n2

151
EQUAÇÃO RADIAL

V V c +V(r)

V(r)
2
Figura 5.3: Potencial de Coulomb, V (r) = − 4πε
e
0r
e soma do potencial de
L2 `(`+1)~2
Coulomb com o potencial centrífugo Vc = 2µr 2 = 2µr 2 .

e uma nova variável ξ (csi) definida por

ξ = αr (5.65)
8µ|E|
α2 = (5.66)
~2
Chegamos, assim à equação
d2
 
1 n `(` + 1)
− + − F =0 (5.67)
dξ 2 4 ξ ξ2
Uma das questões que agora se põe é a de determinar os valores de n para os quais as
funções próprias são fisicamente aceitáveis.

Esta é uma equação conhecida da matemática. É chamada equação hipergeométrica


confluente e pode ser resolvida por vários métodos.

As soluções são do tipo


F
R== u(ξ)ξ ` e−ξ/2 (5.68)
r
notando que F = rR, como se postulou em (5.60). Verificamos que u(ξ) tem de satisfazer
a seguinte equação diferencial:
d2 u du
ξ + (2` + 2 − ξ) + (n − ` − 1)u = 0 (5.69)
dξ 2 dξ
Acontece que esta equação, também conhecida da matemática e da física, só tem soluções
satisfatórias se o termo (n − ` − 1) for inteiro e positivo, isto é, se

(n − ` − 1) ≥ 0 (5.70)

152
ÁTOMO DE HIDROGÉNIO

Uma vez que, como vimos, ` só pode assumir os valores 0, 1, 2, etc., n poderá assumir os
valores 1, 2, 3, ...` + 1.

Sendo assim, os valores possíveis da energia são dados por

µe4 Z 2 1
E=− com n = 1, 2, 3, ... (5.71)
32π 2 ε20 ~2 n2

que são idênticos aos obtidos no âmbito do modelo do átomo de Bohr.

Por sua vez, as funções próprias completas da Equação radial são da forma

s  3/2  `  
(n − ` − 1)! 2Z 2 2
Rn` (r) = − ρ L2`+1
n+` ρ e−ρ/n (5.72)
2n[(n + `)!]3 na n n

em que L2`+1
n+` são os chamados polinómios associados de Laguerre de grau n − ` − 1 e de
2 2
ordem 2` + 1, a = 4πε 0~
µe2 e ρ = Zr 4πε0 ~
a . Notar que o raio de Bohr é a0 = me e2 , ou seja,
tem expressão idêntica em que substituímos a massa reduzida, µ, pela massa do electrão
me . Na Tabela 5.2 dão-se explicitamente algumas das funções Rn` (r).

Tabela 5.2: Algumas das funções Rn` (r).

Rn` (r)
Z 3/2 −ρ

n=1 `=0 R1s = 2 a e

1 Z 3/2
(2 − ρ)e−ρ/2

n=2 `=0 R2s = √
2 2 a

1 Z 3/2
ρe−ρ/2

`=1 R2p = √
2 6 a

Estão assim obtidos os valores próprios da energia do átomo de hidrogénio, ou melhor,


dos átomos hidrogenóides (núcleo de carga +Ze, com apenas um electrão) e as funções
próprias das equações harmónicas esféricas (expressão (5.57)) e da equação radial (ex-
pressão (5.72)).

153
FUNÇÕES DE ONDA DOS ÁTOMOS HIDROGENÓIDES

5.4 F U N Ç Õ E S D E O N D A D O S ÁT O M O S H I D R O G E N Ó I D E S

As funções de onda completas (ou orbitais) de um átomo hidrogenóide (funções próprias


da equação de Schrödinger (5.6) são, como vimos, da forma

ψn`m = Rn` (r)Y`m (θ, φ) (5.73)

Estas funções, de acordo com os requisistos do formalismo (ver Capítulo 3), constituem
um conjunto completo de funções ortonormadas, isto é:
Z ∞ Z π Z 2π
0 0 0 ∗
hψn`m |ψn0 `0 m0 i = hn`m|n ` m i = ψn`m ψn0 `0 m0 r2 sen θ dr dθ dφ =
0 0 0
Z ∞ Z π Z 2π
(5.74)
 

= Rn` (r)Rn0 `0 (r) Y`m (θ, φ) Y (θ, φ)dφ sen θ dθ r2 dr =

0 0 0
=δ nn0 δ δ
``0 mm0

Note-se que o elemento de volume em coordenadas polares esféricas é dτ = r2 sen θ dθ dφ dr.

A energia, que logicamente só depende da distância do electrão ao protão, i.e., de r, vai


depender de um número quântico, n, chamado número quântico principal, e do número
atómico Z, e a sua expressão é, com já vimos,
µe4 Z 2 1
En = − com n = 1, 2, 3, ... (5.75)
32π 2 ε20 ~2 n2
Verifica-se, assim, que Bohr tinha razão ao escrever que as transições observadas para o
átomo de hidrogénio eram da forma
 
1 1
νnm = R − (5.76)
n2 m2

(note-se que a constante de Rydberg, em unidades de energia, é RH = hR)

uma vez que as riscas do espectro correspondem a diferenças entre níveis de energia, por
exemplo, entre o nível n e o nível m, ∆E = En − Em .

Os outros dois números quânticos são o número quântico orbital ` e o número quântico
magnético m, que correspondem à quantificação do momento angular e portanto são
números quânticos associados às coordenadas angulares θ e φ.

Os valores de n, ` e m satisfazem as condições:

n = 1, 2, 3, 4, ...
` = 0, 1, 2, 3, ..., n − 1 para cada valor de n
m = −`, −` + 1, ..., +` para cada valor de `

154
ÁTOMO DE HIDROGÉNIO

Os níveis de energia associados ao número quântico principal n têm os nomes de nível


ou camada K, para n = 1; L, para n = 2; M , para n = 3; N , para n = 4; O, para
n = 5; etc.

Às orbitais associadas ao número quântico ` dão-se os nomes de s (de sharp), p (de


principal), d (de diffuse), f (de fundamental) etc., respectivamente para ` = 0, 1, 2, 3, etc.

Assim, por exemplo, quando se diz que o electrão está na orbital 2s, isso significa que
a função de onda que o descreve será a que corresponde aos números quânticos n = 2
e ` = 0 (o valor de m será necessariamente m = 0, único possível para ` = 0). Será
portanto ψ2s = ψ200 (r, θ, φ).

Note-se que se usou a designação de orbital, em vez de órbita, para significar a região do
espaço onde o electrão pode mover-se. Enquanto a órbita clássica é uma trajectória bem
definida, a orbital da mecânica quântica é uma função de onda, a que se atribui o signifi-
cado de uma amplitude de probabilidade — o quadrado do seu módulo é uma densidade de
probabilidade. Assim, a probabilidade de encontrar o electrão num elemento de volume
dτ , centrado no ponto de coordenadas r, θ, φ é |ψ(r, θ, φ)|2 dτ, (dτ = r2 sen θ dr dθ dφ).

Atendendo a que a forma das harmónicas esféricas é complexa (expressão 5.57) com
um termo em eimφ , é conveniente, para efeitos de representação gráfica, ou outros, usar
funções de onda angulares que sejam reais. Uma vez que, como vimos em 3.3.3, qualquer
combinação linear de funções próprias degeneradas é uma função própria com o mesmo
valor próprio, podemos sempre fazer combinações lineares de pares de funções complexas
com o mesmo ` e |m|, nomeadamente Y`m ± Y`−m , para obter funções reais. Como a
energia de um átomo hidrogenóide não depende de m, qualquer combinação linear de
funções próprias de H e de L2 (correspondentes aos números quânticos n e `) com m
diferente dará uma função de onda que continua a ser solução da equação de Schrödinger.
É claro que a combinação linear não será função própria de outros operadores como, por
exemplo, Lz , mas isso não é importante para muitas aplicações.

Assim, atendendo a que e±imφ = cos mφ ± i sen mφ, se fizermos a soma eimφ + e−imφ ,
obtemos eimφ + e−imφ = 2 cos mφ e, se fizermos a diferença, obtemos eimφ − e−imφ =
2i sen mφ. Se agora notarmos que x = r sen θ cos φ e que y = r sen θ sen φ, concluímos
que é lógico chamar npx e npy (n = 2, 3, ...) às combinações lineares do tipo
1 
ψnpx = √ ψnp+1 + ψnp−1
2
(5.77)
1 1 
ψnpy = √ ψnp+1 − ψnp−1
i 2
De igual modo, as funções ψ3dxz e ψ3dyz são obtidas como combinações lineares das
funções ψ3,2,−1 e ψ3,2,1 , e as funções ψ3dx2 −y2 e ψ3dxy são obtidas como combinações
lineares das funções ψ3,2,−2 e ψ3,2,2 .

155
FUNÇÕES DE ONDA DOS ÁTOMOS HIDROGENÓIDES

Na Tabela 5.3 apresentam-se algumas funções de onda completas dos átomos hidroge-
nóides (átomos com um núcleo de número atómico Z e um único electrão), em que7
2
a0 = 4πε Zr
me e2 e ρ = a0 .
0~

Tabela 5.3: Algumas funções de onda dos átomos hidrogenóides (átomos com
um núcleo de número atómico Z e um único electrão).

  3/2
n = 1: camada K `=0 m=0 ψ1s = √1 Z
e−ρ
π a0
  3/2
n = 2: camada L `=0 m=0 ψ2s = √1 Z
(2 − ρ) e−ρ/2
4 2π a0
  3/2
`=1 m=0 ψ2pz = √1 Z
ρe−ρ/2 cos θ
4 2π a0
  3/2
m = ±1 ψ2px = √1 Z
ρe−ρ/2 sen θ cos φ
4 2π a0

  3/2
ψ2py = √1 Z
ρe−ρ/2 sen θ sen φ
4 2π a0
  3/2
1 Z
n = 3: camada M `=0 m=0 ψ3s = √
a0
(27 − 18ρ + 2ρ2 )e−ρ/3
81 3π
√   3/2
`=1 m=0 ψ3pz = 81√2π Z
a0
(6 − ρ) ρe−ρ/3 cos θ

√   3/2
2 Z
m = ±1 ψ3px = √
81 π a0
(6 − ρ)ρe−ρ/3 sen θ cos φ

√   3/2
2 Z
ψ3py = √
81 π a0
(6 − ρ)ρe−ρ/3 sen θ sen φ
  3/2
1 Z
`=2 m=0 ψ3d = √
a0
ρ2 e−ρ/3 (3 cos2 θ − 1)
z2 81 6π
√   3/2
2 Z
m = ±1 ψ3dxz = √
81 π a0
ρ2 e−ρ/3 sen θ cos θ cos φ

√   3/2
2 Z
ψ3dyz = √
81 π a0
ρ2 e−ρ/3 sen θ cos θ sen φ
  3/2
1 Z
m = ±2 ψ3d = √
a0
ρ2 e−ρ/3 sen2 θ cos 2φ
x2 −y2 81 2π

  3/2
1 Z
ψ3dxy = √
a0
ρ2 e−ρ/3 sen2 θ sen 2φ
81 2π

Na Figura 5.4 representam-se as funções ψ1s , ψ2s e ψ2p (e.g., 2pz na direcção z) em função
de r para o átomo de hidrogénio.

2
7 Notarque se definiu a constante a = 4πε0~
µe2
, que difere do raio de Bohr, pelo uso da massa reduzida,
µ, em vez da massa do electrão em repouso, me . De facto, a0 ≈ a.

156
ÁTOMO DE HIDROGÉNIO

0,6
y(r)
0,5
0,4 1s

0,3
0,2 2s
0,1 2p
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
- 0,1 r

Figura 5.4: Funções 1s, 2s e 2p (e.g., 2pz na direcção z) em função de r


para o átomo de hidrogénio, em unidades atómicas, para as quais a0 = 1 (ver
Apêndice A7).

Na Figura 5.5 representam-se as funções de distribuição radial P1s = 4πr2 |ψ1s |2 ,


P2s = 4πr2 |ψ2s |2 e P2p = 4πr2 |ψ2p |2 que definem a probabilidade de encontrar o electrão
a uma distância r do núcleo para os estados 1s, 2s e 2p, respectivamente. Note-se que,
para o estado 1s, a distância à qual é mais provável encontrar o electrão é o raio de
Bohr, a0 .

0,6
P = 4pr 2|y(r)| 2 1s
0,5
2p
0,4
0,3
2s
0,2
0,1
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
- 0,1 r

Figura 5.5: Funções de distribuição radial P1s = 4πr2 |ψ1s |2 , P2s = 4πr2 |ψ2s |2
e P2p = 4πr2 |ψ2p |2 que definem a probabilidade de encontrar o electrão a uma
distância r do núcleo para os estados 1s, 2s e 2p, respectivamente. Note-se o
máximo de P1s para r = 1 unidade atómica, u.a. (ou seja a0 ). O factor 4πr2
vem da integração em θ e φ.

157
FUNÇÕES DE ONDA DOS ÁTOMOS HIDROGENÓIDES

Nas Figuras 5.6 e 5.7 representam-se esquematicamente as formas (contornos) das orbitais
1s, 2s, 2p e 3d do átomo de hidrogénio. Nestas figuras evidencia-se que a distribuição da
probabilidade de encontrar o electrão é direccional, isto é, depende da direcção do espaço.

z z

y y
x x

1s 2s

z z z

+ y y y
+ +
x − x x

2p z 2p x 2p y

Figura 5.6: Forma (contornos) das orbitais 1s, 2s, 2px , 2py , e 2pz do átomo
de hidrogénio. Nestas figuras evidencia-se que a distribuição da probabilidade
de encontrar o electrão é direccional, isto é, depende da direcção do espaço.
Note-se que na orbital 2s há um nodo, para r = 2 assinalado a tracejado, e de
acordo com a Figura 5.4.

z z
y
+
y

x x
− + +

+

3d z 2 3d x 2 −y 2

z z z

y y y
− + +
− +
x x − x

+ −
+ −
+

3d xy 3d xz 3d yz

Figura 5.7: Forma das orbitais dz 2 , dx2 −y 2 , dxy , dxz e dyz do átomo de hidro-
génio.
158
ÁTOMO DE HIDROGÉNIO

Note-se que, tal como no caso das orbitais p, as funções ψdx2 −y2 , ψdxy , ψdyz , ψdxz são
combinações lineares das funções ψ3,2,−2 , ψ3,2,−1 , ψ3,2,1 e ψ3,2,2 .

WebSites onde se podem ver orbitais:


http://www.shef.ac.uk/chemistry/orbitron/admin/references.html
http://antoine.frostburg.edu/chem/senese/101/electrons/faq/f-orbital-shapes.shtml
http://www.humboldt.edu/∼chem_dpt/resources/C109_AOSup_fs.htm

5.5 M O M E N T O S M A G N É T I C O S O R B I TA L E D E SPIN

Um electrão que se move numa órbita circular deve ter um momento magnético gerado
pela carga eléctrica em movimento. O momento angular clássico é L = me v × r; (v é a
velocidade do electrão e r o raio da órbita).

O momento magnético (Figura 5.8) é o produto da corrente eléctrica, i = − 2πr


e
v, asso-
ciada ao movimento do electrão, pela área da órbita, πr , ou seja,
2

ev × r e
µ=− =− L (5.78)
2 2me

v
r

Figura 5.8: Momento angular e momento magnético do electrão no átomo de


hidrogénio.

Em mecânica quântica, a expressão é idêntica mas os vectores devem ser substituídos


por operadores. Em princípio, os valores do momento magnético orbital serão dados pela
expressão (5.78), em que o vector L é substituído pelo operador do momento angular
L. Isto é, se aplicarmos um campo magnético numa direcção, a que convencionamos
chamar direcção z, ele vai interactuar com o momento magnético do electrão do átomo,
e este pode ser medido. Os valores expectáveis devem ser discretos e satisfazer a equação
(5.78), com L substituído pelos valores próprios de Lz da forma m~ (m = 0, ±1, ..., ±`).

No entanto, ...

159
M O M E N T O S M A G N É T I C O S O R B I T A L E D E SPIN

5.5.1 A Famosa Experiência de Stern e Gerlach

A primeira experiência para testar se o momento angular de um átomo neutro individual


era quantizado, num campo magnético, foi realizada por Stern e Gerlach no início dos
anos 20 do século passado8. Usaram átomos de prata (produzidos por um fio de prata
aquecido), que fizeram passar através de um orifício, até serem projectados num alvo,
por acção de vácuo. Na sua trajectória, o feixe era sujeito a um gradiente de campo
magnético numa direcção, que convencionamos ser a do eixo z. A experiência foi assim
planeada, uma vez que a força que actua sobre um momento magnético é da forma
∂z (supondo o campo magnético B na direcção z).
F = µ ∂B

Se o momento angular não fosse quantizado (comportamento clássico), deveria ser obser-
vada, no alvo, uma mancha contínua na direcção z. O comprimento da mancha deveria
permitir a medição do momento magnético. No entanto, como esperavam, observaram
duas manchas separadas, concluindo que o momento magnético, e consequentemente o
momento angular, era, de facto, quantizado (ver Figura 5.9).

a) Alvo
N
Feixe
dB/dz

N
Alvo
b) Feixe N S
dB/dz
N
S
S

Alvo
N

c)
dB/dy
S

N
Feixe
dB/dz

Figura 5.9: Experiência de Stern e Gerlach. a) Um feixe de átomos de prata


é submetido a um gradiente de campo magnético, separando-se em dois. b) Se
aplicar novo gradiente de campo magnético com a mesma direcção a cada um dos
novos feixes, nada acontece. c) Se o novo gradiente de campo for perpendicular
ao primeiro, observa-se novo desdobramento.

8 O. Stern and W. Gerlach, Z. Phys. 8, 110 (1921); W. Gerlach, und O. Stern, Z. Phys. 9, 349 (1922).

160
ÁTOMO DE HIDROGÉNIO

Entusiasmado com os resultados, Walter Gerlach apressou-se a comunicar a Niels Bohr,


enviando-lhe um postal, na parte de trás do qual colou os resultados da experiência
(obtidos na ausência e na presença de campo magnético, para comparação). A mensagem
(em alemão) dizia assim9 :

“Meu Estimado Sr. Bohr, junto os resultados da continuação do nosso trabalho (vide
Zeitschr. f. Phys. 8, 110 (1921)): a prova experimental da quantização direccional.
Damos-lhe os parabéns pela confirmação da sua teoria! Com respeitosos cumprimentos.
Seu muito humilde Walter Gerlach”.

Outras variantes da experiência permitem uma melhor análise dos resultados:

— Se fizer passar qualquer dos feixes produzidos na experiência (Figura 5.9.a) por um
novo gradiente de campo com a mesma direcção (Figura 5.9.b), não se verifica novo
desdobramento.
— Se fizer passar um dos feixes produzidos na experiência a) por um novo gradiente de
campo com uma direcção perpendicular ao primeiro (e.g.: na direcção y, Figura 5.9.c),
verifica-se novo desdobramento.

A interpretação dos resultados estava, no entanto, errada! De facto, na teoria quântica


do momento angular orbital, um momento angular correspondente ao número quântico `
daria origem a 2` + 1 orientações possíveis, isto é, a 2` + 1 manchas (um número impar!).
Nunca duas! Para que fossem observadas duas manchas, seria necessário que ` fosse 1/2
contrariamente à condição que implica que ` seja inteiro. Por outro lado, no caso de
átomos como a prata (todas as camadas preenchidas mais um electrão numa orbital s
e, portanto, com momento angular orbital nulo, ` = 0), o feixe não deveria apresentar
qualquer desvio devido ao gradiente do campo magnético.

Nestas circunstâncias era necessário abandonar a hipótese de que o momento angular


observado era devido ao momento angular do electrão no seu movimento em torno do
núcleo. A alternativa seria admitir que o electrão teria um momento angular intrínseco,
eventualmente associado a um movimento de rotação em torno de si próprio. Mesmo
assim, os resultados experimentais implicavam a existência de números quânticos frac-
cionários (1/2 para o electrão).

5.5.2 SPIN do Electrão

Se admitirmos que o electrão (de carga −e) tem um movimento de rotação em torno de si
próprio, haverá um momento angular intrínseco (spin), e respectivo momento magnético,

9 Citado de A. P. French and Edwin F. Taylor, An Introduction to Quantum Physics.

161
M O M E N T O S M A G N É T I C O S O R B I T A L E D E SPIN

que deveria ser dado por uma expressão idêntica a (5.78). No entanto, pelo argumento
final do número anterior, os valores próprios da componente em z do momento angular
intrínseco, Sz , só poderão ser ±1/2. Surge assim a necessidade de postular um novo nú-
mero quântico — o número quântico de spin, ms , que no caso do electrão pode assumir
os valores ± 1/2. Por analogia com o momento angular, Uhlenbeck e Goudsmit10 pos-
tularam em 1925 (enquanto ainda eram estudantes de pós-graduação) um novo número
quântico, s (equivalente a `, cujo valor para o electrão é s = 1/2), e naturalmente os
números quânticos ms = ±1/2 (equivalentes a m = −`, ..., +`).

Por analogia com o momento angular, postulam-se as seguintes equações de valores


próprios:
S 2 ψspin = s(s + 1)~2 ψspin (5.79)
Sz ψspin = ms ~ ψspin (5.80)
em que ψspin será a função própria de spin.

Pauli postulou ainda as seguintes matrizes (chamadas matrizes de Pauli), que represen-
tam os operadores de spin:
     
0 1 0 −i 1 0
σx = ; σy = ; σz = (5.81)
1 0 o 0 0 −1

cuja base vectorial são os vectores próprios α e β tais que


1
Sz α =

2 (5.82)
1
Sz β = − ~ β
2
Em notação matricial, na base {α, β}:
   
1 0
α= ; β= (5.83)
0 1

Em resumo:
Um electrão num átomo deve ser descrito pelos seguintes números quânticos:
n, `, m, s, ms
n ≡ número quântico principal
` ≡ número quântico orbital
m ≡ número quântico magnético
s ≡ número quântico de spin = 1/2
ms ≡ número quântico de spin (componente em z) = ±1/2

10 G. E. Uhlenbeck and S. Goudsmit, Naturwiss, 13, 953 (1925); Nature 117, 264 (1926).

162
ÁTOMO DE HIDROGÉNIO

O momento magnético devido ao momento angular orbital é, como vimos


e e
µz = − Lz ⇒ µz = − m` ~ = −m` µB (5.84)
2me 2me
e~
em que µB é o magnetão de Bohr, que tem o valor µB = 2m e
= 9, 27 × 10−24 J T−1
(joule por tesla); m` é, naturalmente, o número quântico magnético (m` = 0, ±1, ..., `).

Por sua vez, o momento magnético devido ao spin é, para um electrão,


e e
µs = − Sz ⇒ µs = − ms ~ = −gs ms µB (5.85)
me me

em que g tem agora o valor11 g = 2, sendo ms = 1/2.

11 Ovalor previsto pela teoria de Dirac é exactamente g = 2. Os desenvolvimentos experimentais e teóricos


mais recentes propõem o valor g = 2, 00231911 ± 0, 00000006. A precisão com que este valor pode ser
calculado é considerada um dos grandes êxitos da mecânica quântica.

163
Página 164 (propositadamente em branco).

Página 164 (propositadamente em branco).


COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 5

5A SPIN E S I M E T R I A D A S F U N Ç Õ E S D E O N D A .
PA RT Í C U L A S I D Ê N T I C A S

Na mecânica quântica não relativista, o spin tem de ser postulado. Só na resolução da


equação de onda relativista — equação de Dirac — o spin surge como resultado da neces-
sidade de introduzir um novo grau de liberdade intrínseco para o electrão. O facto de o
spin de algumas partículas poder ser semi-inteiro (e o de outras ser inteiro) tem impli-
cações importantes sobre a simetria das funções de onda e sobre o tipo de estatística que
as partículas seguem. Assim, para as partículas com spin semi-inteiro (s = 1/2, 3/2, ...),
como os electrões (s = 1/2), as funções de onda são anti-simétricas, isto é, mudam de
sinal quando se permutam duas partículas, ou seja:

ψ(x1 , x2 ) = −ψ(x2 , x1 ) (5A.1)

em que ψ(x1 , x2 ) é a função de onda de um sistema de 2 partículas, sendo x1 o conjunto


das coordenadas de espaço e de spin da partícula que convencionei designar por partícula
1, e x2 , o conjunto das coordenadas de espaço e de spin da partícula 2. De facto, podemos
definir funções ψ(x) como produtos de funções de onda espaciais ψ(r) pelas componentes
de spin σ(ω) = α ou β, da forma ψ(x) = ψ(r)σ(ω).

No segundo membro de (5A.1), as partículas foram trocadas, isto é, a partícula, inicial-


mente designada por 1 ocupa as coordenadas da partícula inicialmente designada por 2.
Este comportamento da função de onda é equivalente ao princípio de exclusão de Pauli
(para electrões), segundo o qual (em qualquer sistema, como um átomo ou molécula),
dois electrões não podem ocupar o mesmo estado (incluindo o spin). Diz-se que seguem
a estatística de Fermi-Dirac, ou que são fermiões.

Para partículas de spin inteiro (e.g., fotões), as funções de onda são simétricas, isto é,
não mudam de sinal quando se permutam as partículas, ψ(x1 , x2 ) = ψ(x2 , x1 ). Diz-se
que seguem a estatística de Bose-Einstein, ou que são bosões.

Tentemos explicar a relação entre spin e simetria das funções de onda, através de um
modelo simples.

Se admitirmos, por hipótese, que o spin é uma espécie de momento angular que pode assu-
mir valores semi-inteiros (1/2, 3/2, ...), podemos também admitir que as funções próprias
de spin são, a menos de um factor de normação, da forma

ψspin = Φms (φ) = eims φ com ms = ±1/2, ±3/2, ..., ±s (5A.2)


SPIN E S I M E T R I A D A S F U N Ç Õ E S D E O N D A . P A R T Í C U L A S
IDÊNTICAS

Estas funções, se existissem1 , teriam propriedades estranhas, como se pode ver, substi-
tuindo ms por 1/2, ou qualquer outro semi-inteiro, em (5A.2). Façamos, por exemplo,

ψspin (φ + 2π) = ei(φ+2π)/2 = eiφ/2 eiπ = −ψspin (φ) (5A.3)

Isto significa que uma rotação de 2π (isto é, de 360o ) muda o sinal da função de onda.
Será necessária uma rotação de 4π (2 voltas completas) para que o “objecto” apresente
a mesma função de onda. Um “objecto” que precisa de ser rodado de 4π para voltar ao
estado inicial é aparentemente um “objecto” estranho! É, no entanto, possível conceber
“objectos”, com esta propriedade. Dirac demonstrou2 que fazer uma rotação completa de
360o é distinto de “não fazer nada”. De facto, é fazer duas rotações completas de 360o o
que é equivalente a “não fazer nada” ! Experimente. Coloque um copo, com uma marca
virada para frente, em pé, na sua mão direita, com o braço estendido para baixo. Faça
o movimento da mão em torno do braço, de modo a rodar o copo no sentido inverso ao
dos ponteiros do relógio, até ver de novo a marca. Note que o copo rodou de 360o , mas
o seu braço ficou todo torcido. Precisa de continuar o movimento do braço e da mão,
dando a volta por cima da cabeça, de modo a rodar o copo de mais 360o , até estar tudo
como no princípio.

A regra sobre a relação entre o tipo de estatística e o spin pode ser formulada como se
segue:

“O efeito da troca de duas partículas sobre a função de onda é o mesmo que o efeito de
rodar o referencial de uma delas relativamente ao da outra, de 360o ”

Para verificar que esta afirmação é verdadeira, imagine3 dois objectos A e B nas extremi-
dades de uma fita, Figura 5A.1. Pode verificar-se que os dois referenciais rodam de 360o
relativamente um ao outro quando se trocam as posições dos objectos A e B movendo-os
paralelamente a si próprios. A troca dos objectos é equivalente a uma rotação de 360o ,
dos referenciais.

Uma vez que a permuta (troca) de duas partículas implica uma rotação de 360o do
referencial de uma delas relativamente ao da outra, há razão para esperar um factor de
fase −1 na função de onda, originado pela rotação dos referenciais quando se trocam
duas partículas de spin 1/2.

Se o spin for inteiro, o problema não se põe, uma vez que ψspin (φ + 2π) = ψspin (φ) (ms
inteiro).

1 Porque a existência de tais funções não é trivial, designam-se por α e β as funções de spin (±1/2,
respectivamente), que não têm representação analítica.
2 R. Penrose and W. Rindler (1984); Spinors and Space-Time, vol. 1, pag. 43, Cambridge U. Press.
3 Ideia de David Finkelstein.

166
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 5

B
A y‘
y
x‘
x

Figura 5A.1: Permuta de dois objectos nas extremidades de uma fita. In-
icialmente, A e o seu referencial estão para a frente. Depois de rodar de 360o o
referencial de B, B passa para a frente.

Tentemos agora explicar a relação entre a simetria da função de onda e o tipo de esta-
tística.

Suponhamos então que, num dado sistema e num dado instante, há duas partículas
de coordenadas de espaço e spin x01 e x02 (ver Figura 5A.2). Algum tempo depois, as
partículas são observadas nas coordenadas x1 e x2 . No entanto, uma vez que as partículas
são indiscerníveis e não podemos seguir as suas trajectórias, não sabemos qual delas foi
encontrada em x1 e qual em x2 .

x1 x1 x1
x‘1
x‘1 x‘1

x‘2 x‘2 x‘2


x2 x2 x2

a) b) c)

Figura 5A.2: Partículas idênticas na teoria quântica. a) Num dado instante


há duas partículas nas coordenadas x01 e x02 . Algum tempo depois, são obser-
vadas nas coordenadas x1 e x2 . b) e c) No entanto, uma vez que as partículas
são indiscerníveis não sabemos qual o percurso de cada partícula e, consequen-
temente, qual das partículas foi encontrada em x1 e qual em x2 .

O estado do sistema das duas partículas tanto pode ser descrito por ψ(x1 , x2 ) como
por ψ(x2 , x1 ), estando ψ(x2 , x1 ) relacionado com ψ(x1 , x2 ) através de um operador de

167
SPIN E S I M E T R I A D A S F U N Ç Õ E S D E O N D A . P A R T Í C U L A S
IDÊNTICAS

permuta, P1,2 , tal que


P1,2 ψ(x1 , x2 ) = ψ(x2 , x1 ) (5A.4)
Mas uma vez que o sistema após a permuta é idêntico (ou melhor, indiscernível), terá
de ser descrito por uma função de onda que só pode diferir por um factor constante, c,
eventualmente complexo (como se viu no Capítulo 3):

P1,2 ψ(x1 , x2 ) = ψ(x2 , x1 ) = c ψ(x1 , x2 )

Aplicando novamente o operador de permuta, deveremos voltar à situação inicial:


2
P1,2 ψ(x1 , x2 ) = c2 ψ(x1 , x2 ) = ψ(x1 , x2 ) (5A.5)

pelo que c2 = 1, ou c = ±1, ou seja

ψ(x2 , x1 ) = ± ψ(x1 , x2 ) (5A.6)

isto é, a função de onda, quando muito, muda de sinal quando se permutam duas par-
tículas. Do que se disse antes, as funções de onda das partículas de spin semi-inteiro
mudam de sinal, e as de spin inteiro, não.

Uma vez que as partículas podem estar ou não trocadas, o sistema só pode ser correcta
e completamente descrito por uma combinação linear do tipo
1
Ψ (1, 2) = √ [ψ (x1 , x2 ) ± ψ (x2 , x1 )] (5A.7)
2
em que o sinal menos se aplica a partículas de spin semi-inteiro e o sinal mais, a partículas
de spin inteiro. De facto, quando o sinal é menos, (5A.7) satisfaz a condição (5A.1).

Consideremos então dois electrões (spin 1/2) supostos, a priori, independentes. De acordo
com a secção 3.3.6, a função de onda total poderia ser escrita como o produto (tensorial)
simples
ψ (x1 , x2 ) = χa (x1 ) χb (x2 ) (5A.8)
em que χa (x1 ) significa que a partícula de coordenadas x1 está no estado χa e χb (x2 )
significa que a partícula de coordenadas x2 está no estado χb .

No entanto, como as partículas são indiscerníveis, devemos usar uma função de onda do
tipo (5A.7)

1
Ψ(1, 2) = √ [χa (x1 ) χb (x2 ) ± χa (x2 )χb (x1 )] =
2
(5A.9)
1
= √ [χa (x1 ) χb (x2 ) ± χb (x1 ) χa (x2 )]
2

168
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 5

devendo o sinal menos ser usado para partículas de spin semi-inteiro, e o sinal mais para
partículas de spin inteiro.

Vejamos o que acontece quando se supõem as duas partículas no mesmo estado, ou seja,
χb = χa . Será
1
Ψ(1, 2) = √ [χa (x1 ) χa (x2 ) ± χa (x2 )χa (x1 )] =
2
(5A.10)
1
= √ [χa (x1 ) χa (x2 ) ± χa (x1 ) χa (x2 )]
2
que é nula para o sinal menos e não nula para o sinal mais.

O facto de Ψ(1, 2) ser nula significa que o estado não existe. Logo duas partículas
de spin semi-inteiro, como os electrões, não podem ocupar o mesmo estado (função
das coordenadas de espaço e spin). É o princípio de exclusão de Pauli!, que implica a
estatística de Fermi-Dirac!

Se o spin for inteiro, pode haver duas ou mais partículas no mesmo estado. Este é o
comportamento correspondente à estatística de Bose-Einstein. Deve concluir-se, tam-
bém, que um sistema de duas ou mais partículas deve ser descrito, não por um produto
(tensorial) simples, como (5A.8), mas sim por uma combinação linear de todas as permu-
tações possíveis de pares de partículas. Se as partículas tiverem spin semi-inteiro, cada
permutação de um par de partículas muda o sinal da função de onda. Um sistema de
dois electrões deve portanto ser representado por uma função de onda do tipo:
1
Ψ(1, 2) = √ [χa (x1 ) χb (x2 ) − χa (x2 ) χb (x1 ) ] =
2
(5A.11)
1
= √ [χa (x1 ) χb (x2 ) − χb (x1 ) χa (x2 )]
2
em que χa e χb são duas funções de onda diferentes, nas coordenadas de espaço e spin.

É curioso notar que, de acordo com o que se disse em 3.3.9 e 3.6.4, num sistema com mais
do que uma partícula, independentemente de quaisquer interacções (de natureza clássica)
entre elas, as partículas estão correlacionadas (entrelaçadas), em consequência de serem
idênticas, o que se traduz formalmente pelo facto de que a função de onda global não é
um produto (tensorial) simples.

169
PROBLEMAS

5B PROBLEMA S

1. Os valores expectáveis de várias potências de r para orbitais de átomos hidrogenói-


des, hrk i, podem ser calculados por expressões da forma:

n2 a0 3 ` (` + 1)
 
hri = −
Z 2 2n2
Z
hr−1 i =
a0 n 2

a) Calcular hri para as orbitais 1s, 3s, 3p e 3d, do átomo de hidrogénio.


b) No caso da orbital 1s, confirmar o resultado com o cálculo do respectivo integral.
c) Calcular a energia potencial média do electrão para o estado de números quân-
ticos n, `, m.
d) Calcular a velocidade média do electrão nos estados 1s, 3s, 3p e 3d, em km/h.

2. Considere a função de onda para a orbital 2px de um átomo hidrogenóide.

a) Calcule o valor de hri usando a parte radial da orbital 2px e compare-o com o
obtido pela expressão
n2 a0 3 ` (` + 1)
 
hri = −
Z 2 2n2

b) Calcule a energia potencial média do electrão para o estado correspondente à


orbital 2p.
c) Sabendo que a energia total do electrão é a soma da sua energia cinética média
com a sua energia potencial média, e que a energia total é 1/2 da energia poten-
cial média (teorema de virial), isto é, E = hT i + hV i = 12 hV i, calcule a energia
cinética média e a velocidade média de um electrão na orbital 2px .
Z 3/2
d) Sabendo que a função radial para n = 2 e ` = 1 é R2,1 = 2√ 1
ρe−ρ/2 ,

6 a
com ρ = Zr/a, deduza expressões reais para as orbitais 2px e 2py . Sem calcular
integrais, verifique se os factores de normação estão correctos.

3. Considere os estados de um átomo hidrogenóide correspondente às orbitais 2p.

a) Qual ou quais os valores possíveis do módulo do momento angular orbital?


b) Qual ou quais os valores possíveis da componente em z do momento angular
orbital?
c) Explique como é que é possível que para qualquer |L| diferente de zero, nunca
possa ser < Lz >= |L|.

170
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 5

d) Calcule o efeito do operador L+ = Lx + iLy sobre os vectores de estado |3, 2, 1i,


|3, 2, 2i e |3, 2, −2i. Justifique, determinando o valor próprio λ na equação
Lz L+ |`mi = λL+ |`mi.

4. Considere o átomo de boro [1s2 2s2 2p].

a) Em qual das orbitais p estará o electrão desemparelhado, na px , na py ou na pz ?


Explique.
b) Mostre que, se o electrão estiver numa combinação linear das três orbitais
p (px , py , pz ou p1 , p0 , p−1 ), a probabilidade de distribuição electrónica (para
uma direcção arbitrária), P (r), é independente de θ e φ (tem simetria esférica),
com o valor
 3

2 2 2
 1 Z
P (r) = ψ2p + ψ2py + ψ2pz = ρ2 e−ρ
x
32π a
com
4πε0 ~2
ρ = Zr/a; a=
µe2
Note que cos2 θ + sen2 θ cos2 φ + sen2 θ sen2 φ = cos2 θ + sen2 θ(cos2 φ + sen2 φ) = 1.

c) Determine o valor (numérico) de r, para o qual a probabilidade P (r) é máxima.

5. Tratando o núcleo como se tivesse massa infinita, o hamiltoniano para o átomo de


hidrogénio é
~2 2 e2
H =− ∇ − (5B.1)
2me 4πε0 r
em que ∇2 é o laplaciano.
4πε0 ~2 e2
Se se definir a0 = me e2 e Eh = 4πε0 a0 , podemos escrever o hamiltoniano como

H 1 1
= − ∇02 − 0 (5B.2)
Eh 2 r

sendo ∇02 e r0 expressos nas coordenadas reduzidas x/a0 , y/a0 e z/a0 , ou seja,

∂2 ∂2 ∂2
∇02 = + + = a20 ∇2 (5B.3)
∂x02 ∂y 02 ∂z 02
r0 = r/a0 (5B.4)

[O sistema de unidades atómicas (ver Apêndice A7), no qual a unidade de com-


primento é a0 (o bohr) e a unidade de energia é Eh (o hartree), é o sistema de
unidades adequado para usar no cálculo computacional de estruturas electrónicas
de átomos e moléculas].

171
PROBLEMAS

a) Mostre que, de facto, se obtém a expressão (5B.1) substituindo (5B.3) e (5B.4),


e as expressões de a0 e Eh em (5B.2).

Responda às alíneas seguintes usando unidades atómicas.

b) Mostre que a função de onda


r
1 −r
ψ1s = e
π
é a função própria da equação de Schrödinger para o átomo de hidrogénio. Qual
é o valor próprio da energia em hartree
q
c) Mostre que a função ψ1s = π1 e−r é normada.
d) Determine a expressão da probabilidade de encontrar o electrão 1s numa coroa
esférica de raio r e espessura dr e mostre que a distância mais provável do
electrão ao núcleo é 1 borh.
e) Calcule os valores expectáveis da energia potencial, hV i = h−1/ri, e da energia
cinética, hT i = hHi − hV i, de um electrão 1s e confirme que satisfaz o teorema
de virial hT i = −(1/2)hV i.

172
6
MÉTODOS APROXIMADOS DE RESOLUÇÃO DA
EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER
Página 174 (propositadamente em branco).

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MÉTODOS APROXIMADOS DE RESOLUÇÃO DA EQUAÇÃO DE
SCHRÖDINGER

6.1 M É T O D O VA R I A C I O N A L

Alguns dos mais poderosos métodos de cálculo em química quântica baseiam-se no prin-
cípio variacional, que pode enunciar-se através do teorema seguinte:

Teorema: Consideremos um sistema descrito pelo hamiltoniano completo H e uma qual-


quer função de onda, ψarb , arbitrária que satisfaz as necessárias condições aos limites
associadas com o problema de interesse. Verifica-se que
R ∗
hψarb |H|ψarb i ψ Hψarb dτ
W [ψarb ] ≡ = R arb
∗ ψ ≥ E0 (6.1)
hψarb |ψarb i ψarb arb dτ

em que W [ψarb ] é o funcional1 de ψarb definido em (6.1) e E0 é a verdadeira energia do


estado fundamental do sistema, tal que Hψ0 = E0 ψ0 .

Demonstração: Admitamos que são conhecidas as funções próprias do hamiltoniano, ψi ,


tais que
H ψi = Ei ψi (6.2)
que como se sabe constituem uma base {ψi } na qual se pode expandir qualquer função
de onda correspondente ao mesmo domínio e condições aos limites.

Seja então X
ψarb = ci ψi (6.3)
i
Substituindo (6.3) em (6.1) obtemos a equação
PP ∗ PP ∗ P ∗
ci ck hψi |H|ψk i ci ck Ek δik ci ci Ei
i k i k i
W [ψarb ] = P P ∗ = PP ∗ = P ∗ ≥ E0 (6.4)
ci ck hψi |ψk i ci ck δik ci ci
i k i k i

Subtraindo E0 , energia do estado fundamental, em ambos os membros, obtemos


P ∗
ci ci (Ei − E0 )
i
W [ψarb ] − E0 = P ∗ >0 (6.5)
ci ci
i

Uma vez que qualquer dos Ei é maior, ou quando muito igual a E0 , (porque E0 é o
estado fundamental), e que os coeficientes c∗i ci são positivos ou nulos, o lado direito da
equação é positivo ou, quando muito, nulo. Ou seja,
W [ψarb ] > E0 (6.6)

1 Dá-seuma definição de funcional por comparação com a noção de função. Numa função y = f (x), a
cada valor de x corresponde um valor de y. Num funcional w = F [f (x)], a cada função f (x) corresponde
Rb
um valor de w. Um exemplo simples é o integral definido F [f (x)] = f (x)dx. A especificação da função
a
f (x) produz um número definido em termos das constantes a e b.

175
MÉTODO VARIACIONAL

como queríamos demonstrar. A igualdade é satisfeita quando ψarb for a função própria
de H para o estado fundamental, isto é, se ψarb = ψ0 , então W [ψ0 ] ≡ hψhψ0 |H|ψ 0i
0 |ψ0 i
= E0

De acordo com (6.1), o valor expectável da energia do sistema descrito por qualquer
função de onda aproximada ψarb excede sempre o valor próprio mais baixo desse ha-
miltoniano. Este princípio pode assim ser usado para obter soluções aproximadas da
equação de Schrödinger quando não é possível obter soluções exactas. No método varia-
cional (baseado no respectivo princípio), devem ser ensaiadas funções de onda conside-
radas aceitáveis, com parâmetros ajustáveis, fazendo variar esses parâmetros de modo a
minimizar W [ψarb ]. É claro que deve haver bom senso na escolha, quer do tipo de função
de onda quer da natureza e do número de parâmetros ajustáveis.

De um modo geral, se escolhermos um conjunto de N funções com um conjunto de parâ-


metros ajustáveis λ (que em 6.3, podem corresponder aos ci ), ψarb1 (λ), ψarb2 (λ), ψarb3 (λ),
..., ψarbk (λ), ..., ψarbN (λ) e calcularmos os valores W1 [ψarb1 (λ)], W2 [ψarb2 (λ)], W3 [ψarb3
(λ)], ..., Wk [ψarbk (λ)], ..., WN [ψarbN (λ)] correspondentes, então cada um dos valores de
W é maior do que a energia E0 . O menor deles é o mais próximo de E0 . Podemos
escolher um conjunto de funções ψarb1 , ψarb2 , ψarb3 , ..., ψarbk , ..., ψarbN que apenas difi-
ram umas das outras através de um número pequeno de parâmetros. Se minimizarmos
o funcional W [ψarb ] relativamente a esses parâmetros, obteremos a melhor aproximação
para E0 admitida pela forma da função ψarb (Figura 6.1).

W(l)

W t E0

l0 l

Figura 6.1: O teorema variacional permite obter soluções aproximadas da


equação de Schrödinger, para o estado fundamental, minimizando W relativa-
mente aos parâmetros λ.

Note-se que o princípio variacional, tal como enunciado, se aplica apenas à energia e não
a quaisquer outras observáveis. É, no entanto possível aplicar critérios variacionais a
outros operadores2. Sucede também que, nem sempre a melhoria dos valores da energia
por aplicação do método a diversos tipos de funções é acompanhada da optimização dos
valores de outras observáveis. Um exemplo é a aplicação do método de Hartree-Fock ao

2 Para uma análise mais profunda e aplicações do princípio variacional a outros operadores, sugere-se
a consulta da Secção 4.5 da excelente obra de Per-Olof Lövdin, citada na bibliografia recomendada no
prefácio.

176
MÉTODOS APROXIMADOS DE RESOLUÇÃO DA EQUAÇÃO DE
SCHRÖDINGER

cálculo de orbitais moleculares, que veremos no Capítulo 7, em que as funções de onda


que permitem obter os melhores valores da energia pelo aumento da complexidade das
funções de onda, implicam maus valores para os momentos dipolares. Algumas destas
dificuldades podem ser ultrapassadas no método variacional constrangido 3 (constrained
variational method ), no qual se introduzem restrições adicionais que consistem em exi-
gir, simultaneamente, que os valores médios de outras observáveis se situem dentro de
intervalos estipulados.

O método variacional contém ainda outra limitação importante, na medida em que só


permite obter aproximações da energia e das funções de onda para o estado de menor
energia (estado fundamental). Veremos em 6.1.2, como se pode estender o método a
estados excitados. Agora vamos aplicá-lo a funções de onda expressas como combinações
lineares de outras funções (de uma dada base).

6.1.1 Aplicação a Funções Expressas como Combinações Lineares de


Outras Funções. Minimização da Energia pelo Método dos Mul-
tiplicadores de Lagrange

O problema da minimização da energia (pelo método variacional) consiste em encon-


trar o mínimo do funcional W [ψ], sendo ψ uma combinação linear, ψ = ci φi , cujos
P
i
coeficientes ci são os parâmetros variacionais.

Poderia, em princípio calcular-se o mínimo de W [ψ(ci )] fazendo ∂W/∂ci = 0. Esse


procedimento não é, no entanto, formalmente correcto, na medida em que, quando se
introduz uma variação elementar em ψ altera-se não só hψ|H|ψi, mas também hψ|ψi, que,
segundo a condição de normação, deve ser mantido sempre hψ|ψi = 1. Assim, o problema
deve ser colocado do seguinte modo: minimizar hψ|H|ψi com o constrangimento de se
manter sempre hψ|ψi = 1.

O método dos multiplicadores de Lagrange é um método poderoso para minimizar ou


maximizar uma função sujeita a condições. Uma maneira de visualizar a questão é
através do chamado problema da pastora (milkmaid problem), que se pode descrever
como se segue. A pastora quer ir ter com o namorado, mas primeiro tem de ir ao campo
ordenhar a vaca. Em dada altura está no ponto M , avista a vaca no ponto C mas tem
de ir primeiro ao rio lavar a vasilha do leite. O rio é a curva g(x, y) = 0. O problema
consiste em encontrar o caminho mais curto, para ir de M a C, passando no ponto do rio
a que corresponde o menor trajecto. Em termos matemáticos, a pastora quer encontrar
o ponto P para o qual a distância M P + P C é mínima (por hipótese, o terreno é plano

3 A. Mukherji e M. Karplus, J. Chem. Phys. 38,44, 1963.

177
MÉTODO VARIACIONAL

e o rio é acessível em todo o seu percurso). Formalmente, é preciso minimizar a função

f (P ) = M P + P C (6.7)

com a condição de P estar sobre a curva g(x, y) = 0, ou seja

g(P ) = 0 (6.8)

É fácil ver qual é a solução, fazendo uma representação gráfica, Figura 6.2. Desenhemos
elipses com os focos em M e C. Sabemos que a soma das distâncias de cada foco a um
ponto da elipse é constante. Se considerarmos a elipse que toca tangencialmente a curva
g(x, y) = 0, no ponto P , temos a solução: M P + P C é mínima para o ponto P em que
uma das elipses é tangente à curva, ou seja, o ponto por onde passa a normal comum
à elipse e à curva. Ora sabe-se do cálculo diferencial que, a menos de uma constante, a
normal à curva sobre a qual uma dada função f é constante é dada pelo gradiente dessa
função, i.e.,
n = grad[f (P )]
Neste caso, há duas funções com a mesma normal:

grad[f (P )] = λ grad[g(P )]

em que λ é uma constante, necessária porque os dois gradientes podem ter módulos
diferentes. O problema pode ser colocado de outro modo: como minimizar uma função
f (P ) com a restrição g(P ) = 0. A maneira usual de minimizar uma função é naturalmente
fazer grad[f (P )] = 0. Para impor a restrição g(P ) = 0, podemos definir uma nova função

L(P, λ) = f (P ) − λg(P ) (6.9)

que vamos minimizar, fazendo


grad[L(P, λ)] = 0

No nosso caso, devemos minimizar hψ|H|ψi com a restrição hψ|ψi − 1 = 0. Devemos


portanto fazer f = hψ|H|ψi e g = hψ|ψi − 1. Pondo λ = ε, vem

L(ψ) = hψ|H|ψi − ε(hψ|ψi − 1) (6.10)


N
Substituindo ψ = ci φi em (6.10) vem
P
i

X X 
L= c∗i cj hφi |H|φj i − ε c∗i cj hφi |φj i − 1 (6.11)
i,j i,j

178
MÉTODOS APROXIMADOS DE RESOLUÇÃO DA EQUAÇÃO DE
SCHRÖDINGER

g(x,y) = 0
n
M P

Figura 6.2: Problema da pastora: a pastora está no ponto M e tem de ir


ordenhar a vaca ao ponto C, passando pelo rio para lavar a vasilha do leite.
Qual o caminho mais curto?

Fazendo hφi |H|φj i = Hij e hφi |φj i = Sij , vem


X X 
L= c∗i cj Hij − ε c∗i cj Sij − 1
i,j i,j

Se agora fizermos
δL = 0 (6.12)
vem X X X X
δc∗i cj Hij + c∗i δcj Hij − ε δc∗i cj Sij − ε c∗i δcj Sij = 0
i,j i,j i,j i,j

ou seja: hX i X hX i
X
δc∗i cj (Hij − εSij ) + δcj c∗i (Hij − εSij ) = 0 (6.13)
i j j j

em que se usou a condição Hij = Hji e Sij = Sji .

Uma vez que os ci são arbitrários, as chavetas terão de ser nulas, isto é,
X
cj (Hij − εSij ) = 0 (6.14)
j

sendo a outra equivalente.

Obtém-se, assim, uma equação secular cujas soluções não triviais podem ser obtidas
resolvendo a equação
det (Hij − εSij ) = 0 (6.15)
Uma vez obtidos os valores possíveis de ε podem obter-se os coeficientes ci substitu-

179
MÉTODO VARIACIONAL

indo cada um dos valores de ε no sistema (6.14) e recorrendo à condição de normação


ci cj Sij = 1 (como já vimos no Capítulo 3).
P ∗
i,j

6.1.2 Extensão do Método Variacional a Estados Excitados

Como vimos, o método variacional só permite obter aproximações da energia e das


funções de onda para o estado fundamental. Para níveis de energia relativos a esta-
dos excitados, o teorema variacional assume a seguinte forma: a energia associada a
uma função ortogonal a todas as funções de onda exactas até a um dado nível k − 1 é
necessariamente maior, ou igual, à energia exacta, Ek .

Comecemos pelo primeiro estado excitado, cuja energia é E1 . Se considerarmos a ex-


pressão
P ∗
ci ci Ei
i
W = P ∗ ≥ E0 (6.16)
ci ci
i

concluímos que, se não existirem parcelas em c0 , verificar-se-á com E1 uma desigualdade


semelhante à que se estabeleceu com o estado fundamental. Sabe-se que os coeficientes
ci são as componentes de ψ em ψi , ou seja:

ci = hψi |ψi (6.17)

pelo que a hipótese c0 = 0 equivale a impor a ortogonalidade entre a função a optimizar,


ψ e ψ0 . Conclui-se, então que

W [ψ] = hψ|H|ψi ≥ E1 se hψ0 |ψi = 0 (6.18)

Esta condição pode generalizar-se para qualquer estado excitado. Para um estado geral,
k, é necessário que a função a optimizar seja ortogonal a todas as funções próprias do
hamiltoniano dos estados de energia inferiores a Ek :

W [ψ] = hψ|H|ψi ≥ Ek se hψ0 |ψi = hψ1 |ψi = ... = hψk−1 |ψi = 0

Estas restrições levantam, em geral, problemas de cálculo, na medida em que as funções


ψi (com i = 0, 1, ..., k − 1) não são conhecidas com precisão. Por vezes certos requisitos
de simetria ou de ortogonalidade imposta pela natureza dos estados envolvidos (e.g.,
estados singuleto e tripleto) ajudam a resolver o problema.

180
MÉTODOS APROXIMADOS DE RESOLUÇÃO DA EQUAÇÃO DE
SCHRÖDINGER

6.2 T E O R I A D A S P E RT U R B A Ç Õ E S I N D E P E N D E N T E S D O
TEMPO

6.2.1 Caso de Estados Não Degenerados

Outro método aproximado para resolver a equação de Schrödinger é o método baseado


na teoria das perturbações. Este método aplica-se a situações em que o sistema é sujeito
a uma perturbação que modifica a sua energia apenas ligeiramente. Veremos que, em
primeira ordem, a energia da perturbação pode ser calculada supondo que o estado
do sistema perturbado pode ser descrito por uma combinação linear de estados não
perturbados.

Consideremos a equação de Schrödinger

Hψ = Eψ (6.19)

Vamos supor que é possível escrever o verdadeiro hamiltoniano em termos de um parâ-


metro (positivo e menor do que 1), λ, de acordo com a expressão seguinte

H = H 0 + λH 0 + ... (6.20)

na qual λ é escolhido de modo a que a equação que se obtém quando λ tende para zero:

H 0 ψ0 = E 0 ψ0 (6.21)

possa ser resolvida. Esta equação é considerada a equação não perturbada, e os ter-
mos λH 0 + ... constituem uma perturbação. Supõe-se que a equação não perturbada
tem soluções ψi0 que satisfazem a equação H 0 ψi0 = Ei0 ψi0 . E que a equação verdadeira
(incluindo a perturbação) tem soluções da forma Hψi = Ei ψi .

Dada a forma do hamiltoniano, admite-se que


00
ψi = ψi0 + λψi0 + λ2 ψi + ... (6.22)
0 00
Ei = Ei0 2
+ λEi + λ Ei + ... (6.23)

Se a perturbação for pequena, os termos destas séries tornam-se rapidamente pequenos


ao tomar potências crescentes de λ, e as séries convergem.

Substituindo (6.20), (6.22) e (6.23) em (6.19), obtêm-se os termos de várias ordens em λ

— termo de ordem zero, que é nulo:

H 0 ψi0 − Ei0 ψi0 = 0 (6.24)

181
TEORIA DAS PERTURBAÇÕES INDEPENDENTES DO TEMPO

— termo de 1a ordem:
0 0 0 0
H ψi0 + H 0 ψi = Ei ψi0 + Ei0 ψi (6.25)
— termos de ordem superior.
0
Podemos considerar que, por hipótese, ψi uma combinação linear dos ψ 0 :
0 X
ψi = cik ψk0 (6.26)
k6=i

em que os cik são coeficientes. Note-se que fazer k 6= i na equação (6.26) implica que
0
hψi |ψk0 i = 0 para quaisquer k e i, significando que a perturbação causa alterações à
função de onda, que é ortogonal à função de onda não perturbada.

Substituindo (6.26) em (6.25), vem


0 X 0 X
H ψi0 + cik H 0 ψk0 = Ei ψi0 + Ei0 cik ψk0 (6.27)
k6=i k6=i

Fazendo o produto interno à esquerda por hψi0 | vem


0 X 0 X
hψi0 |H |ψi0 i + cik hψi0 |H 0 |ψk0 i = Ei hψi0 |ψi0 i + Ei0 cik hψi0 |ψk0 i
k6=i k6=i

que atendendo a que hψi0 |ψk0 i = δik e que hψi0 |H 0 |ψk0 i = Ei0 hψi0 |ψk0 i = 0 dá
0 0
Ei = hψi0 |H |ψi0 i (6.28)

que nos dá a energia da perturbação de primeira ordem.

Fazendo o produto interno à esquerda por hψk0 |, vem


0
hψk0 |H |ψi0 i + cik Ek0 = cik Ei0

ou 0
hψ 0 |H |ψi0 i
cik = k0 (6.29)
Ei − Ek0
que nos dá os coeficientes da função de onda perturbada como uma combinação linear
das funções de onda não perturbadas.

Se considerarmos os termos em λ2 , obteremos a perturbação de 2a ordem


0 0 0
00 X Hik Hki 0
Ei = com Hik = hψi0 |H 0 |ψk0 i (6.30)
Ei0 − Ek0
k

A verdadeira energia do sistema será dada aproximadamente por:


0 00
Ei = Ei0 + λEi + λ2 Ei + ... (6.31)

182
MÉTODOS APROXIMADOS DE RESOLUÇÃO DA EQUAÇÃO DE
SCHRÖDINGER

6.2.2 Caso de Estados Degenerados

Se o nível do estado (não perturbado) i for degenerado, i.e., se houver um conjunto de n


funções de onda ψiα0
(α = 1, 2, ..., n) com a mesma energia Ei0 , então qualquer combinação
linear dos ψiα
0
é função própria do hamiltoniano H 0 . Nestas circunstâncias a energia de
primeira ordem deve satisfazer a correspondente equação matricial:
0
Ei = hΨ0i |H 0 |Ψ0i i (6.32)

sendo
Ψ0i = ψi1
0 0 0 0

ψi2 ... ψiα ... ψin
0 0 0
e Ei uma matriz diagonal de componentes Eiα . Como habitualmente, os valores de Eiα
obtêm-se diagonalizando o hamiltoniano, H0 , isto é:
0 0 0
0
det(Hαβ − Ei δαβ ) = 0 sendo Hαβ = hψiα |H 0 |ψiβ
0
i (6.33)

As soluções desta equação secular são os valores da energia da perturbação de 1a ordem.

A título de exemplos, faremos no Complemento 6A aplicações às espectroscopias de


ressonância magnética electrónica e de ressonância magnética nuclear.

183
Página 184 (propositadamente em branco).

Página 184 (propositadamente em branco).


COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 6

6A ESPECTROSCOPIAS DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA


ELECTRÓ NICA E DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA
N U C L E A R PA R A O ÁT O M O D E H I D R O G É N I O

Atendendo a que a energia de um momento magnético (ou dipolo magnético) em presença


de um campo magnético, B, é da forma E = −µ.B, podemos escrever o hamiltoniano
da perturbação, H 0 , para um electrão, sob a forma :

H 0 = −µe .B = gβBSz (6A.1)

(supõe-se B = Bz = B, isto é o campo dirigido segundo o eixo zz), g é o chamado factor


de Landé ou simplesmente factor g, e tem o valor g = 2, 002319 para o electrão, e β (ou
e~
µB ) é o magnetão de Bohr (β = 2m e
= 9, 27408 × 10−24 J T−1 ), o qual incorpora o ~
dos valores próprios do operador de spin, donde o operador Sz da equação (6A.1) ter por
valores próprios ms = ±1/2.

A aplicação da fórmula (6A.1) implica o uso das funções de onda não perturbadas, que
seriam as funções de onda do electrão no átomo de hidrogénio.

Os valores da energia da perturbação de primeira ordem são E 0 = gβBms = (±1/2)gβB.


Isto significa que quando aplicamos um campo magnético ao átomo de hidrogénio, num
dado estado, vamos originar dois níveis de energia E10 = (1/2)gβB e E20 = −(1/2)gβB.

Identicamente para um protão (mI = ±1/2) :

H 0 = −µN .B = −gN βN BIz (6A.2)


e~
sendo gN o factor g do protão e βN , o magnetão nuclear (βN = 2m p
= 5, 05082 × 10−27
J T ). Neste caso, os níveis são E = gβBmI = (±1/2)gβB. Note-se que o sinal em
−1 0

(6A.2) é simétrico do sinal em (6A.1).

O campo magnético B funciona como o parâmetro λ, na medida em que quando λ → 0,


o problema reduz-se ao problema do átomo de Hidrogénio na ausência de campos.

As experiências de ressonância paramagnética electrónica (RPE) e de ressonância ma-


gnética nuclear (RMN) estão esquematizadas na Figura 6A.1.
ESPECTROSCOPIAS DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA
ELECTRÓNICA E DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
PARA O ÁTOMO DE HIDROGÉNIO

E E -1/2gbB
1/2gbB

hn = gN bN B
hn = gbB

-1/2gbB
1/2gN bN B
Campo Campo Campo Campo
nulo não nulo nulo não nulo

Figura 6A.1: A experiência de RPE para um electrão (à esquerda) e a expe-


riência de RMN para um protão (à direita).
g = 2, 0023 gN = 5, 5857
β = 9, 27408 × 10−24 J T−1 βN = 5, 05082 × 10−27 J T−1
ν ≈ 10 GHz ν ≈ 42, 576 MHz
B = 0, 3 T B=1T

Para o caso do átomo de hidrogénio, incluindo as interacções do momento magnético de


spin do electrão e do protão, vem :

H 0=−µe .B −µN .B +(interacção de µe com µN ) = gβBSz −gN βN BIz +aS.I (6A.3)

O primeiro termo é a contribuição do spin electrónico; o segundo é a contribuição do spin


nuclear e o terceiro é o resultado da interacção entre o spin electrónico e o spin nuclear
e chama-se interacção hiperfina. A constante a é a constante de interacção hiperfina.

E -1/2gN bN B 1/4 a m I = 1/2


1/2gbB
-1/4 a
1/2gN bN B m I = -1/2

-1/2g N bN B m I = -1/2
1/4 a
-1/2gbB m I = 1/2
1/2gN bN B -1/4 a

Campo Campo não nulo


nulo

Figura 6A.2: Transições observadas em EPR (ressonância paramagnética


electrónica) para o átomo de hidrogénio. Na parte direita do diagrama vê-se o
efeito da interacção hiperfina.

186
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 6

Na espectroscopia de ressonância paramagnética electrónica, RPE, só se observam as


transições de spin electrónico e a interacção hiperfina. Para tal usam-se valores de
campo magnético da ordem dos 0, 3 T e as transições são provocadas por um campo
electromagnético com frequências da ordem dos 1010 Hz (Figura 6A.2).

187
PROBLEMAS

6B PROBLEMA S

1. Aplique o método variacional à obtenção dos níveis de energia e das funções de


onda para o ião H+
2 , usando como funções de base as funções de onda 1s de cada
átomo H, fazendo as seguintes aproximações:

a) H12 = h1s(1)|H|1s(2)i = V ; (V < 0); Sij = h1s(1)|1s(2)i = δij


b) H12 = V, S12 = S > 0
 
1 1
c) Mostre que a matriz C = √1 diagonaliza o hamiltoniano H = {Hij },
2 1 −1
nas condições da alínea a).
d) Mostre que as funções de onda para o ião H+
2 , obtidas nas condições da alínea a),
são ortonormadas.
2
2. Considere uma função ψ = N e−cx , em que N é a constante de normação, e c, um
parâmetro variacional.

a) Determine a função correspondente ao estado fundamental do oscilador harmó-


nico a uma dimensão e a sua energia.
b) Determine N .

3. Parta das funções de onda e dos valores próprios da energia de uma partícula numa
caixa unidimensional.

a) Calcule a energia da perturbação de 1a ordem para um sistema cujo hamil-


toniano tem como termo de perturbação, H 0 (x) = −b, para 0 ≤ x ≤ L/2, e
H 0 (x) = b, para L/2 ≤ x ≤ L, sendo L o comprimento da caixa. Sugestão:
comece por fazer um esquema.
b) Em que zona da caixa haverá maior probabilidade de encontrar a partícula
quando sujeita à perturbação?

4. Obtenha o valor aproximado da energia do estado fundamental de um sistema cujo


hamiltoniano é
~2 2 1 2
H=− ∇ + kx + ax3 + bx4
2m 2
Note que este hamiltoniano difere do hamiltoniano do oscilador harmónico linear
pelos termos em x3 e x4 . Aplique o método das perturbações a este problema, em
que a perturbação é H 0 = ax3 + bx4 . [Note que o segundo termo da perturbação é
uma função ímpar].

188
7
TEORIA DAS ORBITAIS
Página 190 (propositadamente em branco).

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TEORIA DAS ORBITAIS

7.1 INTRODUÇÃO

Os métodos de cálculo da estrutura electrónica da matéria (átomos, moléculas e sólidos)


baseiam-se, em geral, no conceito de orbitais, de electrões independentes, que se movem
num campo médio. A teoria pressupõe que os electrões se movem independentemente
uns dos outros no campo do(s) núcleo(s), considerado(s) fixo(s) (aproximação de Born-
Oppenheimer), e num campo médio, das interacções com os outros electrões. A estrutura
electrónica é descrita em termos de um conjunto de orbitais ocupadas e orbitais não
ocupadas (orbitais virtuais), as quais são funções monoelectrónicas. As energias das
orbitais são representadas em diagramas de níveis, que podem ser ocupados por um ou
dois electrões, neste caso, de spins opostos.

Nos métodos de Hartree-Fock (HF), ainda os mais usados, define-se uma função de onda
polielectrónica, Ψ para os estados estacionários que pode ser calculada, em princípio,
pela resolução da equação de Schrödinger não relativista1 :

HΨ=EΨ (7.1)

sendo H o hamiltoniano que contém os termos de energia cinética dos electrões, a atracção
entre os electrões e o(s) núcleo(s), as interacções entre os vários electrões e, no caso de
moléculas, a repulsão entre os núcleos.

A teoria do funcional da densidade (density functional theory, ou DFT), que usa a den-
sidade electrónica como variável fundamental (em vez da função de onda), é a base de
uma nova classe de métodos de cálculo da estrutura electrónica, em plena expansão e
com grandes potencialidades.

Em ambos os casos, existe a noção de orbitais monoelectrónicas embora na teoria DFT


elas sejam ainda mais irreais do que na teoria de HF.

Começaremos pela teoria de HF, cujos conceitos e tratamento matemático serão expli-
cados. Faremos, no final do capítulo, a extensão à teoria DFT.

Não entraremos em pormenor, na enumeração e descrição de todos os métodos, neste


texto introdutório, onde apenas se pretendem introduzir os conceitos, o formalismo e os
procedimentos de cálculo que os suportam, até porque rapidamente ficaria obsoleto.

As soluções da equação (7.1) estão sujeitas a restrições importantes. Em primeiro lugar, a


função de onda Ψ tem de ser normalizável e, em segundo lugar, tem de ser anti-simétrica
com respeito à permuta de quaisquer dois electrões, porque os electrões são fermiões.

1A aproximação não relativista é válida para átomos de número atómico baixo (até cerca de Z=30).
Para átomos com Z > 30 é conveniente fazer uma correcção relativista.

191
HAMILTONIANO

A natureza da teoria de HF implica o uso de métodos iterativos, sendo por isso uma teoria
do campo autocoerente (self consistent field, SCF). É também uma teoria aproximada
que se baseia no método variacional 2 . Isso implica que a energia total do sistema pode
escrever-se sob a forma de uma função de um conjunto de parâmetros variacionais, λ,
podendo a energia total do estado fundamental ser calculada como o mínimo do funcional,
E[Ψ(λ)], ou seja, E0 = min E[Ψ(λ)].

O nosso objectivo é chegar a uma equação envolvendo a energia electrónica total, a qual
possa ser minimizada relativamente a um conjunto de parâmetros variacionais, de modo
a obter um valor limite superior para a energia do sistema.

Para tal é necessário:

i) definir, explicitar e compreender o operador hamiltoniano;


ii) determinar a função de onda apropriada, Ψ, a partir da qual se possa calcular a
energia electrónica;
iii) examinar os possíveis parâmetros variacionais que permitam minimizar a energia.

7.2 H A M I LT O N I A N O

O hamiltoniano electrónico, para um sistema de N electrões e M núcleos (de carga


nuclear Ze) (Figura 7.1), deixa de fora a energia cinética do(s) núcleo(s), de acordo com
a aproximação de Born-Oppenheimer e a repulsão entre os núcleos (no caso de moléculas).

Electrões
i 1
r rk -r i

k
2
0 R
Núcleos

Figura 7.1: Molécula com N electrões de coordenadas r e M núcleos de


coordenadas R.

Em unidades atómicas (ver Apêndice A7), esse hamiltoniano é da forma


N N X
M N N
X 1 X ZA XX 1
He = − ∇2i − + = T + Vne + Vee (7.2)
i
2 i
|ri − RA | i
|rk − ri |
A k>i

2 Ver Capítulo 6.

192
TEORIA DAS ORBITAIS

em que o primeiro termo, T , é o termo de energia cinética dos N electrões; o segundo,


Vne , o de energia potencial, atractivo, dos electrões para os núcleos; e o terceiro termo,
Vee , o termo das interacções electrão-electrão.

A resolução da equação
He Ψe (r) = Ee Ψe (r) (7.3)
dá a função de onda electrónica Ψe e a energia electrónica Ee . Ψe depende das coorde-
nadas dos electrões, enquanto as coordenadas nucleares entram apenas sob a forma de
parâmetros. A energia total ETOTAL é a soma de Ee e do termo de repulsão nuclear, que
M M
ZA ZB
é constante, ERN = RAB , i.e.,
P P
A=1 B>A

ETOTAL = Ee + ERN (7.4)

Note-se que esta expressão é relativa à configuração de núcleos fixos. Para uma análise
da aproximação de Born-Openheimer e da energia total, incluindo as contribuições as-
sociadas aos movimentos moleculares (translações, rotações e vibrações), que são nulas
para configurações de núcleos fixos, deve ser consultado o Apêndice A2.

Note-se, ainda, que Ee depende parametricamente das coordenadas dos núcleos, Ee [R], e
ETOTAL descreve a variação da energia total da molécula em função dessas coordenadas3.
Se não se conhecerem, a priori, as coordenadas nucleares, pode minimizar-se ETOTAL [R],
e obter a configuração geométrica da molécula no estado de equilíbrio.

Para átomos, o segundo termo de (7.2) tem apenas uma parcela, pois os átomos só têm
um núcleo.

Para simplificar a notação, passaremos, daqui em diante, a designar o hamiltoniano


electrónico apenas por H e a função de onda electrónica apenas por Ψ.

7.3 FUNÇÃO DE ONDA

É claro que não é possível resolver a equação de Schrödinger envolvendo o hamiltoniano


(7.2). Por essa razão, comecemos por considerar um problema mais simples, envolvendo
o hamiltoniano h para um único electrão, sem interacções com os outros:
M
1 X ZA
h = − ∇2 − (7.5)
2 |r − RA |
A

3 Asposições dos núcleos podem, em princípio, ser obtidas experimentalmente por difracção de raios X,
no estado sólido, ou por técnicas de RMN para moléculas em solução.

193
FUNÇÃO DE ONDA

A equação de Schrödinger para este hamiltoniano pode ser resolvida na aproximação


de Born-Oppenheimer (se M = 1, é o caso do átomo de hidrogénio), dando soluções
ψi (r). Se considerarmos também coordenadas de spin, podemos definir funções χi (x)
nas coordenadas de espaço e spin, x, como os produtos das orbitais espaciais ψi (r) pelas
componentes de spin σi (ω) = α ou β, da forma

χi (x) = ψi (r)σi (ω) (7.6)

devendo usar-se o termo orbitais-spin para as χi (x) e o termo orbitais para as ψi (r).

As funções χi (x) satisfazem as equações de valores próprios

h χi (x) = εi χi (x) (7.7)

com a interpretação de que o electrão ocupa a orbital-spin χi , de energia εi . Se igno-


rarmos as interacções electrão-electrão, podemos imaginar um sistema de N electrões
independentes com o hamiltoniano:
N
X
H= h(i) (7.8)
i=1

e a respectiva equação de Schrödinger:

HΨ=EΨ (7.9)

que se reduz a um conjunto de N equações iguais a (7.7), sendo Ψ o produto (ver


secção 3.3.6)
Ψ(x1 , x2 , . . . , xN ) = χa (x1 )χb (x2 ) . . . χn (xN ) (7.10)
e
E = εa + εb + ... + εn (7.11)
como facilmente se pode verificar, atendendo a que as funções de onda têm sempre
uma dependência temporal da forma χ(x, t) = χ(x)ei(E/~)t . Na expressão (7.10) de-
signamos propositadamente as orbitais-spin pelos índices a, b, c, ..., n (minúsculo) e os
electrões pelos números 1, 2, 3, ..., N (maiúsculo), para evidenciar que, embora o número
de orbitais-spin ocupadas seja igual ao número de electrões, qualquer electrão pode estar
em qualquer orbital-spin, e que os electrões permutam.

Uma função de onda do tipo (7.10) não é, no entanto, fisicamente aceitável, na medida
em que não satisfaz a condição de anti-simetria com respeito à permuta de quaisquer
dois electrões. Esse requisito é equivalente ao princípio de exclusão de Pauli, segundo o
qual dois electrões do mesmo spin não podem ocupar a mesma orbital, como se viu no
Complemento 5A. Os electrões não se movem, de facto, como partículas independentes.

194
TEORIA DAS ORBITAIS

Independentemente de quaisquer interacções (de natureza clássica) entre os electrões,


existe uma correlação quântica (entrelaçamento ), em consequência de os electrões serem
idênticos, que se traduz formalmente pelo facto de que a função de onda global não é
um produto (tensorial) simples. Quando, se diz, no quadro da aproximação de Hatree-
Fock, que os electrões são independentes, isso significa que os consideramos independentes
(classicamente) uns dos outros, mas sujeitos a um campo médio resultante das interacções
com os outros, como veremos adiante. Ao considerar funções de onda anti-simétricas,
estamos a incluir alguma correlação quântica.

A função de onda de um sistema com N electrões será então uma sobreposição (com-
binação linear) de todas as possíveis permutações de pares de electrões, com a con-
dição de que em cada troca de dois electrões a função de onda muda de sinal, isto é,
Ψ(..., xi , ..., xk , ...) = −Ψ(..., xk , ..., xi , ...). Um modo de obter funções de onda anti-
simétricas consiste em construir o chamado determinante de Slater4 , que é da forma

χa (x1 ) χb (x1 ) ... χn (x1 )


1 χa (x2 ) χb (x2 ) ... χn (x2 )
Ψ= √ (7.12)
N! ... ... ... ...
χa (xN ) χb (xN ) ... χn (xN )

e que é hábito escrever abreviadamente de qualquer das formas seguintes,


1
Ψ = √ |χa (x1 ) χb (x2 ) ... χn (xN )| ≡ |χa (x1 ) χb (x2 ) ... χn (xN )i
N!

Consideremos um sistema de dois electrões como o átomo de hélio.


O respectivo determinante de Slater é
1 χa (x1 ) χb (x1 ) 1
Ψ= √ = √ [χa (x1 ) χb (x2 ) − χb (x1 ) χa (x2 )]
2 χa (x2 ) χb (x2 ) 2
O princípio de exclusão de Pauli segue directamente quando tentamos ocupar a mesma orbital-
spin com os dois electrões:
1
Ψ = √ [χa (x1 ) χa (x2 ) − χa (x1 ) χa (x2 )] = 0
2

Uma forma de função de onda para um sistema de N electrões independentes apropriada


N
ao hamiltoniano H = h(i) pode ser portanto um determinante de Slater.
P
i

4 Poderíamos escrever a função de onda como a combinação linear de todas as possíveis permutações
de pares de electrões: Ψ = √1 (−1)P P χ1 (x1 )χ2 (x2 )...χi (xi )...χN (xN ), sendo P o operador que
P
N!
P
permuta dois electrões, e os coeficientes (−1)P = ±1, consoante o número de permutações, P , for par
ou ímpar.

195
EXPRESSÕES DA ENERGIA. APROXIMAÇÃO DE
HARTREE-FOCK

Na teoria de HF fazem-se várias aproximações que permitem que os sistemas de muitos


electrões possam ser tratados deste modo. Se assumirmos que o sistema de N electrões
pode ser descrito como uma “soma” de N sistemas de um electrão que se move num
campo gerado pelos núcleos estacionários e num campo médio resultante da distribuição
espacial de todos os outros electrões, o problema reduz-se ao problema de N electrões
independentes. A teoria de HF, nesta aproximação, obriga a construção de orbitais-spin,
χ(x), que minimizem a energia do estado fundamental do sistema (método variacional).

A função de onda, em si, não é uma observável. A sua interpretação física só é possível
em termos do quadrado do seu módulo, segundo o qual

|Ψ(x1 , x2 , . . . , xN )|2 dx1 dx2 . . . dxN

representa a probabilidade de encontrar os N electrões no elemento de volume


dτ = dx1 dx2 . . . dxN .

7.4 EXPRESS ÕES DA ENERGIA . APROXIM AÇ ÃO DE HAR-


TREE-FOCK

Consideremos então que a função de onda é um determinante de Slater e procuremos


uma expressão para o valor expectável da energia. Para o estado fundamental, seria
Z
hE0 i = hΨ0 |H|Ψ0 i = Ψ∗0 HΨ0 dτ (7.13)

em que dτ é o elemento de volume nas coordenadas de espaço e spin de todos os electrões.

Analisando o hamiltoniano (7.2) vê-se que contém operadores envolvendo um só electrão


como o operador (7.5) e operadores envolvendo dois electrões. Podemos escrever
N N X
N
X X 1
H= h(i) + = H mono + Vee , (7.14)
i i
|rk − ri |
k>i

em que H mono é a soma de operadores monoelectrónicos h(i) (o índice superior mono


significa operador monoelectrónico). Vee é o operador que representa as interacções
electrão-electrão — é uma soma de operadores de dois electrões.

Vejamos, em primeiro lugar, a contribuição para a energia total do estado fundamental,


relativa a H mono . Será, usando simplesmente Ψ para designar Ψ0 .
N
X
hΨ|H mono |Ψi = hΨ|h(i)|Ψi (7.15)
i=1

196
TEORIA DAS ORBITAIS

Para tornar a dedução mais clara, consideremos o caso mais simples de um sistema de
dois electrões, como o átomo de hélio, sendo portanto
1
Ψ = √ [χa (x1 )χb (x2 ) − χb (x1 )χa (x2 )] (7.16)
2
Para simplificar a notação, que começa a complicar-se, façamos

χa = a χb = b (7.17)

e coloquemo-los pela ordem correspondente à enumeração dos electrões, isto é, ab significa


que o electrão de coordenadas x1 está na orbital-spin a, e o electrão de coordenadas x2
está na orbital-spin b; ba significa que o electrão de coordenadas x1 está na orbital-spin
b e o electrão de coordenadas x2 está na orbital-spin a.

Será então
1
Ψ = √ (ab − ba) (7.18)
2
Vem para o termo em h(1)

1
hh(1)i = hab − ba|h(1)|ab − bai (7.19)
2
Pode ver-se que há dois integrais em (7.19):

I1 = hab|h(1)|ab − bai (7.20)


I2 = hba|h(1)|ab − bai (7.21)

sendo
1
hh(1)i =(I1 − I2 ) (7.22)
2
mas como a permuta de electrões implica ba = −ab, teremos I2 = −I1 , pelo que

hh(1)i = I1 = hab|h(1)|ab − bai (7.23)

ou seja:
hh(1)i = hab|h(1)|abi − hab|h(1)|bai (7.24)
Agora, notemos que o operador h(1) só actua sobre o electrão 1, e vem

hh(1)i = ha|h(1)|ai hb|bi − ha|h(1)|bi hb|ai (7.25)

O segundo termo é nulo, porque hb|ai = 0. E o primeiro termo dá

hh(1)i = ha|h(1)|ai = haa (7.26)

197
EXPRESSÕES DA ENERGIA. APROXIMAÇÃO DE
HARTREE-FOCK

uma vez que hb|bi = 1 (todas as funções são consideradas ortonormadas). Identicamente
obteríamos o termo h(2), sendo portanto

hH mono i = ha|h(1)|ai + hb|h(2)|bi = haa + hbb (7.27)

Generalizando, para N electrões, e usando a como um índice para as orbitais, vem


osoc
X osoc
X
hH mono i = ha|h(i)|ai = haa (7.28)
a=1 a=1

em que, no somatório, “osoc” significa todas as orbitais-spin ocupadas.

Conclui-se que cada orbital-spin ocupada contribui com um termo da forma hχa |h|χa i =
haa para a energia electrónica.

Vejamos agora a contribuição devida ao termo Vee .

De modo semelhante ao que fizemos para hh(i)i, e usando os mesmos argumentos, pode-
mos escrever para o operador de dois electrões, hVee i, fazendo r12 = |r2 − r1 |
1 1
hVee i = hab| |abi − hab| |bai (7.29)
r12 r12
Esta expressão pode rearranjar-se, agrupando em bra-kets, as orbitais-spin do electrão
de coordenadas x2 , que ficam na parte de dentro:
1 1
hVee i = ha|hb| |bi|ai − ha|hb| |ai|bi (7.30)
r12 r12
notando que os bra-kets exteriores se referem ao electrão de coodenadas x1 . Assim, a
expressão (7.30) é a soma dos valores expectáveis de dois operadores, J e K, em que o
segundo tem sinal negativo, significando que representa um potencial atractivo, enquanto
o primeiro é repulsivo:
1
J = hb| |bi (7.31)
r12
1
K = hb| |ai (7.32)
r12
Estes operadores chamam-se, respectivamente, operadores de Coulomb e operadores de
permuta ou de Pauli.

Vem
hVee i = ha|J|ai − ha|K|bi (7.33)
que é o valor expectável da interacção sentida pelo electrão que está em x1 devido à
presença do electrão que está em x2 .

198
TEORIA DAS ORBITAIS

Podemos assim definir, para o átomo de hélio, o operador das interacções electrão-
electrão, como a soma de um operador de Coulomb, J, e de um operador de permuta, K.

Vee = J − K (7.34)

Atendendo a que as orbitais-spin podem ser escritas como produtos de funções de onda
espaciais por componentes de spin, e, atendendo a que Vee = 1/r12 (com r12 = |r1 − r2 |),
não contém variáveis de spin, pode separar-se hVee i em dois factores, um nas coordenadas
de espaço e outro nas coordenadas de spin, sendo este último fácil de calcular, pois
envolverá só produtos internos de vectores ortonormados, que são zero ou um (sugere-se,
nesta altura, uma leitura atenta do Complemento 7A sobre o átomo de hélio).

Assim os operadores (espaciais) de Coulomb e de permuta assumem a forma simples:


1
Z
J = |ψb (r2 )|2 dτ2 (7.35)
r12
1
Z
K = ψb∗ (r2 )ψa (r2 ) dτ2 (7.36)
r12
Note-se que a integração é feita nas coordenadas r2 (do electrão 2), sendo dτ2 , o ele-
mento de volume. Recorda-se que o termo |ψ2 (r2 )|2 dτ2 , no operador de Coulomb, é a
probabilidade de encontrar o electrão 2 no elemento de volume dτ2 , e portanto o integral
representa a repulsão de Coulomb (total) sentida pelo electrão 1 devida à presença do
electrão 2, supostamente distribuído por todo o espaço.

Note-se também que o operador K permuta os electrões.

Vê-se, assim, que tanto a interacção de Coulomb como a interacção de permuta sentidas
pelo electrão 1 dependem apenas das suas coordenadas, ou seja, de r1 . Podemos escrever
Vee (1) = Vee (r1 ) = J − K (ver Figura 7.2).

J (ou Jab ) representa a repulsão de Coulomb entre os electrões (na orbital-spin a e na


orbital-spin b). K (ou Kab ) é chamado o integral de permuta (ou escambo) e não tem
analogia clássica. Em linguagem de físicos, diz-se que correlaciona os movimentos dos
electrões das orbitais-spin a e b, quando têm spins paralelos, baixando a energia, uma
vez que esses electrões se evitam.

O hamiltoniano monoelectrónico, da teoria de Hatree-Fock, também chamado operador


de Fock pode então escrever-se, para o caso do átomo de hélio (sistema de dois electrões),
e atendendo a (7.2), (7.5) e (7.34):

f =h+J −K (7.37)

em que se usa o símbolo h para representar o conjunto dos operadores de um electrão,


sendo J e K os operadores de dois electrões.

199
EXPRESSÕES DA ENERGIA. APROXIMAÇÃO DE
HARTREE-FOCK

a) 1 b) 1
r1 r12
r1 r12
2
O r dr2
+Ze 2 O r2
+Ze

Figura 7.2: a) Esquema do átomo de hélio. b) Potencial central visto pelo


electrão 1. Na figura mostra-se a interacção com o electrão 2, quando está num
elemento de volume dr2 na posição r2 (aproximação de Hartree).

Para o caso geral, de um sistema de N electrões e M núcleos e notando que o somatório


deve estender-se a todas as orbitais-spin ocupadas (osoc) temos, para o operador de Fock ,
osoc
X
f =h+ (Jb − Kb ) (7.38)
b=1

M
ZA
com h = − 12 ∇2 − |r−RA | , expressão (7.5), e em que o primeiro e o segundo termos são
P
A
respectivamente a energia cinética e o potencial atractivo electrão-núcleos. J e K são os
operadores de Coulomb e de permuta, respectivamente (idênticos a (7.35) e (7.36)):

1
Z
Jb = |ψb (r2 )|2 dτ2 (7.39)
r12
1
Z
Kb = ψb∗ (r2 )ψa (r2 ) dτ2 (7.40)
r12

Note-se que nos integrais, e na medida em que se consideram as interacções de cada


electrão com cada um dos outros, é hábito designar por electrão 1, de coordenadas r1 ,
o electrão que “está” na posição de referência, e electrão 2, de coordenadas r2 , o outro
electrão cuja interacção o electrão 1 está a sentir. Para um sistema com N electrões,
podemos escrever Vee (1) ≡ Vee (r1 ) ≡ Vee (r), ver Figura 7.3).

Note-se, também, que em (7.38) o somatório vai de b = 1 e estende-se por todas as


orbitais-spin ocupadas, incluindo b = a (a orbital de referência, onde está o electrão 1).
O facto de incluir b = a, que significa contar a interacção do electrão 1 consigo próprio
(self-interaction), não traz nenhum problema, na medida em que, se fizermos b = a em
(7.39) e (7.40) fica J = K, que cancelam em Vee .

Conclui-se assim, que é possível escrever o hamiltoniano para um sistema de N electrões

200
TEORIA DAS ORBITAIS

r k − ri 2
1 k
i

Núcleos
R Electrões
O r

Figura 7.3: Na aproximação de Hartree-Fock, as interacções de cada electrão


com os outros N − 1 são reduzidas a um potencial V (r), que depende só das
suas próprias coordenadas. Na figura, r são as coordenadas dos electrões, e R,
as coordenadas dos núcleos. Mostra-se o electrão de coordenadas r1 na orbital
i e o electrão de coordenadas r2 na orbital k. Os electrões 1 e 2 permutam-se
mediante o operador de permuta, K.

e M núcleos como a soma de operadores de Fock:


N
X
H= f (i) (7.41)
i=1

sendo as orbitais-spin χa (x), as soluções das equações de Hartree-Fock da forma

f χa = εa χa a = 1, 2, ..., n (7.42)

Há aqui um problema! Para construir o operador f (7.38) precisamos de usar as funções


χa que são as soluções das equações de HF. Por essa razão, precisamos de fazer iterações,
começando por um conjunto de orbitais-spin {χa } à nossa escolha.

Supostas conhecidas as orbitais-spin {χa }, podemos escrever uma expressão para a ener-
gia, tendo em conta que

i) os integrais monoelectrónicos contribuem com um termo haa para cada electrão na


orbital-spin a;

ii) os integrais de dois electrões contribuem com um termo Jab para cada par de
electrões, e −Kab para cada par de electrões de spins idênticos5 .

Convém, nesta altura, distinguir se a molécula ou o átomo tem todas as camadas com-
pletas ou não. Se tiver camadas incompletas é necessário usar a versão não restrita do
método de Hartree-Fock (UHF, de unrestricted Hartree-Fock ), segundo a qual a energia

5 Para melhor visualizar esta questão, ver o exemplo do átomo de hélio, no Complemento 7A.

201
EXPRESSÕES DA ENERGIA. APROXIMAÇÃO DE
HARTREE-FOCK

deve ser calculada considerando todas as orbitais-spin ocupadas (com um único electrão).
Se a molécula ou o átomo tiverem todas as camadas completas, o estado é singuleto e as
orbitais (espaciais) estão ocupadas com dois electrões de spins opostos. Neste caso pode
usar-se a versão restrita do método de Hartree-Fock (RHF, de restricted Hartree-Fock ).

A energia electrónica no método de Hartree-Fock, na versão não-restrita, é então


osoc osoc
X 1 X
EUHF = haa + (Jab − Kab ) (7.43)
a=1
2
a,b=1

Note-se que os somatórios se estendem a todas as orbitais-spin ocupadas, “osoc”, sendo

1
Jab = hab| |abi = hab|abi (7.44)
r12
1
Kab = hab| |bai = hab|bai (7.45)
r12

em que a última notação é uma abreviatura comum.

É comum aparecerem, na literatura, várias notações para os integrais de Coulomb e de permuta.


As mais usadas são as seguintes:
Notações usadas pelos físicos, para os integrais de dois electrões, envolvendo orbitais-spin:
1
Jab = hab| |abi = hab|abi
r12
1
Kab = hab| |bai = hab|bai
r12
Jab − Kab = hab|abi − hab|bai = hab||abi

Note-se que, numa sequência como ab, o electrão de referência (electrão 1) está na primeira
orbital (neste caso, a), e o segundo electrão, na segunda orbital (neste caso, b). Explicitando,
seria, por exemplo, para K,
1
Kab = ha(1)b(2)| |b(1)a(2)i = ha(1)b(2)|b(1)a(2)i = hab|bai
r12
Para os integrais envolvendo orbitais espaciais, os físicos usam, muitas vezes, parênteses curvos
em vez de kets e bras, por exemplo:

(ab|ab) = hab|abi

Os químicos usam, por vezes, notações correspondentes mas com parênteses rectos para os inte-
grais envolvendo orbitais-spin, por exemplo

Jab − Kab = [aa|bb] − [ab|ba] = [aa||bb]

e parênteses curvos para as orbitais espaciais, mas, em ambos os casos, a primeira sequência,
antes dos traços verticais, diz sempre respeito ao electrão 1 e a sequência depois dos traços
verticais diz respeito ao electrão 2. Por exemplo, para K, envolvendo orbitais-spin:
h 1 i
Kab = hab|bai = ha(1)b(2)|b(1)a(2)i = a(1)b(1)| |b(2)a(2) = [a(1)b(1)|b(2)a(2)] = [ab|ba]
r12

202
TEORIA DAS ORBITAIS

É também habitual escrever

Jab − Kab = hab|abi − hab|bai = hab||abi

pelo que se pode escrever (7.43) sob a forma


osoc osoc
X 1 X
EUHF = haa + hab||abi (7.46)
a=1
2
a,b=1

Atendendo a (7.38), a energia de cada orbital-spin χa é, naturalmente,


osoc
X
εa = haa + (Jab − Kab )
b=1

sendo a soma das energias de todas as orbitais-spin ocupadas


osoc
X osoc
X osoc
X
εa = haa + (Jab − Kab ) (7.47)
a a=1 a,b=1

É portanto óbvio que


osoc
X
E0 = EUHF 6= εa
a

significando que a energia do estado fundamental não é simplesmente a soma das energias
das orbitais-spin ocupadas. De facto, εa inclui as interacções de Coulomb e de permuta
de um electrão na orbital χa com os electrões em todas as orbitais-spin ocupadas (em
particular, χb ). Mas εb inclui as interacções entre um electrão em χb e os electrões em
todas as outras orbitais-spin ocupadas (em particular, χa ). De modo que, quando se
soma εa com εb estamos a contar as mesmas interacções duas vezes. Essa é a razão do
factor 1/2 nas expressões (7.43) e (7.46).

Quando o sistema tem só camadas completamente preenchidas (closed shell ), pode usar-
se o método de Hartree-Fock restrito (RHF ) que implica o uso de orbitais (espaciais)
duplamente ocupadas. Nesse caso:
odoc
X odoc
X
ERHF = 2 haa + (2Jab − Kab ) (7.48)
a=1 a,b=1

que também é habitual escrever


odoc
X odoc
X
ERHF = 2 haa + [2(ab|ab) − (ab|ba)] (7.49)
a=1 a,b=1

203
EXPRESSÕES DA ENERGIA. APROXIMAÇÃO DE
HARTREE-FOCK

e em que “odoc” significa “orbitais (moleculares) espaciais duplamente ocupadas” 6 .

N(osoc) N/2(odoc)
1
Note que, (ver 7.46), 2Jab . De facto,
P P
2
Jab =
N(osoc)
P N/2(odoc)
P N/2(odoc)
P
Jab = haα bα|aα bαi + haβ bα|aβ bαi+

N/2(odoc)
P N/2(odoc)
P
+ haα bβ|aα bβi + haβ bβ|aβ bβi =

N/2(odoc)
P N/2(odoc)
P
= hab|abihαα|ααi + hab|abihβα|βαi+

N/2(odoc)
P N/2(odoc)
P
+ hab|abihαβ|αβi + hab|abihββ|ββi

dando 4 termos em hab|abi que devem ser multiplicados por 1/2. Note ainda que para os termos
Kab vem
N(osoc)
P N/2(odoc)
P N/2(odoc)
P
Kab = haα bα|bα aαi + haβ bα|bα aβi+

N/2(odoc)
P N/2(odoc)
P
+ haα bβ|bβ aαi + haβ bβ|bβ aβi =

N/2(odoc)
P N/2(odoc)
P
= hab|baihαα|ααi + hab|baihβα|αβi+

N/2(odoc)
P N/2(odoc)
P
+ hab|baihαβ|βαi + hab|baihββ|ββi

N/2(odoc)
P N/2(odoc)
P
= hab|baihαα|ααi + hab|baihββ|ββi
ficando apenas os termos em que os spins são paralelos. Note, ainda, que os termos, em que
a = b com spins idênticos, cancelam, satisfazendo assim o princípio de exclusão de Pauli.

Na Figura 7.4 representam-se exemplos tipo dos diagramas habituais dos níveis de ener-
gia do sistema, nas modalidades UHF e RHF.

Os valores εa têm um significado físico. De acordo com o teorema de Koopmans εa é o


potencial de ionização (energia necessária para a remoção de um electrão) da orbital χa ,
isto é:

IP = −εa (7.50)

6É interessante notar que, embora Hartree não tenha originalmente deduzido a expressão da energia
do método autocoerente pela aplicação do princípio variacional, é possível demonstrar que a aplicação
do princípio conduz aos mesmos resultados (ver, por exemplo, o texto de Teixeira Dias, referido na
bibliografia).

204
TEORIA DAS ORBITAIS

E/eV i j E/eV e
g LUMO d
h
0 0

f HOMO
e c

c d b

a b a
UHF RHF

Figura 7.4: Diagramas dos níveis de energia moleculares, nas versões não
restrita, UHF, e na versão restrita, RHF. Note-se que na versão UHF, níveis
correspondentes com spins opostos não têm necessariamente a mesma energia.
Na figura mostra-se uma situação em que se usa a versão UHF para um sistema
em que poderia, em princípio, usar-se a versão RHF, adequada para sistemas
de camada completa (closed shell) — a versão UHF pode ser usada quer para
sistemas de camada completa quer para sistemas de camada incompleta. Para
sistemas de camadas incompletas é necessário usar a versão UHF, sendo possível
calcular as orbitais duplamente ocupadas separadamente pela versão RHF.

Por sua vez a afinidade electrónica é

EA = −εv (7.51)

ou seja, a energia para colocar um electrão na orbital χv (Figura 7.5).

E/eV E/eV
d d
c c
0 0
IP EA
b HOMO b LUMO

a a

+ − −
X X + e− X + e X

Figura 7.5: Potencial de ionização IP e afinidade electrónica EA, para a


remoção de um electrão da orbital-spin χb e colocação de um electrão na orbital
χb , respectivamente.

205
EXPRESSÕES DA ENERGIA. APROXIMAÇÃO DE
HARTREE-FOCK

Teorema de Koopmans

Consideremos um sistema com N electrões, descrito pelo determinante de Slater


N
Ψ0 = |χa χb χc ... χn i

ao qual removemos o electrão da orbital-spin χc de modo a produzir o estado de N − 1 electrões


com o determinante de Slater
N−1
Ψ = |χa χb χd ... χn i

que naturalmente não contém a orbital-spin χc que fica vazia e em que as restantes N −1 orbitais-
spin permanecem idênticas às de N Ψ0 . O potencial de ionização de Ψ0 para este processo é
N−1 N
IP = E− E0

em que N−1 E e NE são os valores expectáveis da energia dos dois estados N−1 Ψ e NΨ
0 0,
respectivamente
N−1 N−1 N−1
E=h Ψ|H| Ψi
N N N
E0 = h Ψ0 |H| Ψ0 i

Dependendo de qual das orbitais-spin χc foi removido o electrão, o estado N−1 Ψ pode ser ou
não o estado fundamental da espécie ionizada. Uma vez que N−1 Ψ é um estado diferente de
N Ψ , as suas orbitais-spin não serão idênticas às de N Ψ , mas vamos supor que são, para
0 0
maior simplicidade. Podemos assim mais facilmente calcular a diferença de energia entre os dois
estados, usando a expressão (7.43):
osoc osoc
N
X 1 X
E0 = haa + hab||abi
a=1
2 a,b=1

em que os índices a, b, ... se referem a orbitais-spin ocupadas em NΨ


0. Identicamente temos
osoc osoc
N−1
X 1 X
E= haa + hab||abi
a6=c
2 a6=c,b6=c

O potencial de ionização é a diferença entre N−1 E e NE


0:

N−1 N
IP = E− E0 =
osoc osoc
1 X 1 X
= −hcc − hac||aci − hcb||cbi
2 a
2 b
osoc
X
= −hcc − hcb||cbi
b
osoc osoc
Ora, de acordo com (7.38), εc = hcc + hcb||cbi, sendo portanto
P P
(Jcb − Kcb ) = hcc +
b=1 b=1

IP = −εc

De modo idêntico, poderíamos calcular a afinidade electrónica EA = NE − N+1 E = −εv .


0

Na química quântica, a estrutura electrónica dos átomos ou moléculas é assim descrita


em termos de orbitais e níveis de energia calculados para um electrão, que se move no
campo dos núcleos e no campo médio resultante das interacções com todos os outros

206
TEORIA DAS ORBITAIS

electrões. A distribuição dos electrões pelas orbitais espaciais constitui a configuração


electrónica. Os estados polielectrónicos resultantes das configurações são os chamados
termos das configurações. Como se descreve no Apêndice A1, os estados polielectrónicos
de átomos e moléculas só podem ser descritos em termos de funções próprias do mo-
mento angular total, uma vez que os momentos angulares individuais dos electrões não
são observáveis — as interacções de vários tipos, nomeadamente as de Coulomb, spin e
permuta, impedem que as funções de onda polielectrónicas sejam produtos simples das
funções de onda monoelectrónicas. É portanto pertinente distinguir entre níveis (e or-
bitais), configurações e estados polielecrónicos, o que se ilustra na Figura 7.6. Devem
ainda ter-se em conta as nomenclaturas: para os átomos, letras minúsculas para níveis (e
orbitais), e letras maiúsculas para estados polielectrónicos; para moléculas, as correspon-
dentes letras gregas.

E E
1P
2p s*u 2 1S+
2s2p s*u g
3P
2s 1S+
1S u
1s2s s g s*u
3S
3S+
g

1s sg
1s 2 1S s g2 1S+
g

Níveis Estados Níveis Estados


monoelectrónicos (polielectrónicos) monoelectrónicos (polielectrónicos)
(orbitais) Configurações (orbitais) Configurações
electrónicas electrónicas

ÁTOMOS MOLÉCULAS

Figura 7.6: Ilustração das diferenças entre níveis das orbitais, configurações
e estados.

Estão assim completadas as duas primeiras tarefas para chegar à energia do estado funda-
mental de um sistema de N electrões. Resta examinar quais os parâmetros variacionais,
o que faremos a seguir.

207
PARÂMETROS VARIACIONAIS. APROXIMAÇÃO DAS
COMBINAÇÕES LINEARES

7.5 PA R Â M E T R O S VA R I A C I O N A I S . APROXIMAÇ ÃO DAS


COMBINAÇÕES LINEARES

7.5.1 Aproximação das Combinações Lineares

Até agora admitimos a existência de conjuntos de orbitais moleculares7 (espaciais) {ψi },


ou orbitais-spin {χi }, supostamente soluções das equações de Hartree-Fock (7.42), mas
não dissemos como realmente se obtinham. É aqui que entra o método variacional.
Vamos propor que as ψi sejam combinações lineares de uma dada base de dimensão L,
{φp (r − Rp )}, centradas no(s) núcleo(s) (portanto, em princípio, orbitais atómicas):
L
X L
X
ψa (r) = cap φp (r − Rp ) = cap φp p = 1, 2, ...L (7.52)
p p

Os coeficientes cap são os parâmetros a determinar pelo método variacional. São também
os coeficientes que constituem a matriz de transformação da base das orbitais (atómicas),
φp , na base das orbitais (moleculares), ψa . Uma vez escolhida a base {φp }, o problema
do cálculo da energia do sistema reduz-se a uma simples mudança de base.

7.5.2 Bases das Combinações Lineares

A ideia de orbital molecular como uma função de onda abrangendo toda uma molécula
fundamenta-se no princípio da sobreposição, segundo o qual os electrões da molécula
podem ser descritos por funções de onda que envolvem toda, ou parte, da molécula.
Essa sobreposição pode ser concretizada por uma combinação linear de orbitais atómicas
(centradas nos núcleos).

Em princípio, as funções de base deveriam ser parecidas com as orbitais atómicas verda-
deiras e uma vez que o átomo de hidrogénio pode ser resolvido exactamente, poderiam
usar-se as suas funções próprias. A orbital 1s é da forma N e−ζr que é relativamente
simples e satisfaz as condições aos limites. As funções com momento angular superior,
como as p e d, podem ser facilmente construídas a partir das s, multiplicando por factores
envolvendo x, y e z. Funções base deste tipo chamam-se orbitais do tipo Slater ou STO
(Slater type orbitals) e são essencialmente da forma
φSTO = N rn−1 e−ζr Y`m (θ, φ)
ou
φSTO = N xa y b z c e−ζr (7.53)

7O método é também usado para átomos polielectrónicos, não sendo nesse caso a designação molecular
aplicável. Ver Complemento 7C.

208
TEORIA DAS ORBITAIS

em que ζ é o chamado expoente orbital zeta (que pode associar-se a Z ∗ /n, sendo Z ∗ o
“número atómico efectivo”). N é a constante de normalização, e os factores em x, y e z
dão conta das orbitais px , py , pz , dxy , etc., consoante os expoentes a, b e c. Um conjunto
de base pode ser identificado pelos expoentes ζ para cada tipo de orbital usada.

Se usarmos um função de base, φSTO , para cada uma das orbitais atómicas ocupadas
(e.g., 1s, 2s, 2p para o átomo de carbono), então o conjunto de base (basis set ) é chamado
uma base mínima. Se usarmos duas funções para cada uma das orbitais ocupadas, diz-se
que a base é de qualidade zeta dupla.

Para minimizar problemas inerentes ao cálculo de integrais com funções exponenciais,


usam-se frequentemente formas gaussianas, exp(−αr2 ), para a parte radial da função:
2
φGTO = N xa y b z c e−αr (7.54)

em que a, b, c são inteiros e, α é um parâmetro fixo, sendo em geral usadas somas de


várias destas gaussianas, para cada φ (contracted gaussian function):
X
φCGF
p = krp φGTO
r (7.55)
r

As formas das gaussianas são obtidas por ajustamento às exponenciais. Surgem assim
siglas como STO-3G em expressões do tipo “cálculos realizados com uma base STO-3G”.
STO-3G é a sigla para Slater type orbitals-3 gaussians e significa que foi usada uma base
mínima de orbitais do tipo Slater formadas pela soma de três gaussianas ajustadas.

A escolha da base e simultaneamente do nível de teoria que se pretende usar é essencial


para determinar a qualidade do cálculo. Para testar a qualidade da base usa-se o teorema
de virial hT i = − 21 hV i, o qual também pode ser usado para optimizar os parâmetros ζ das
STO, calculando ζ de modo a satisfazer a relação hT (ζ)i = − 12 hV (ζ)i. Pode demonstrar-
se que isso é equivalente a minimizar a energia, fazendo dE dζ = 0.

7.5.3 Expressões da Energia na Base das Combinações Lineares

Retomando o raciocínio, podemos escrever os integrais para o cálculo da energia na base


{φ}. Vamos depois usar (7.46 ou 7.49), vindo para o primeiro termo, em haa
L X
X L L X
L
∗ X ∗
haa = hψa |h|ψa i = cap caq hφp |h|φq i = cap caq Hpq (7.56)
p q p q

Os termos haa transformam-se, na base {φp }, numa matriz H de elementos

Hpq = hφp |h|φq i (7.57)

209
PARÂMETROS VARIACIONAIS. APROXIMAÇÃO DAS
COMBINAÇÕES LINEARES

vindo para a primeira parcela da energia (7.46 e 7.49)


oc oc X
L X
L L X
L oc
!
X X ∗ X X ∗
n haa = n cap caq Hpq =n cap caq Hpq (7.58)
a=1 a p q p q a

sendo n = 1 ou 2 consoante, a versão do método for RHF ou UHF.

Convém introduzir aqui a matriz densidade 8 D


D = nCC†
de elementos
oc
X ∗
Dpq = n cap cq (7.59)
a
vindo para a primeira parcela da energia
oc
X L
X
n haa = Dpq Hpq (7.60)
a=1 pq

Cada elemento Dpq , da matriz densidade, é o somatório, estendido a todas as orbitais


moleculares ocupadas, dos quadrados ou produtos cruzados dos coeficientes associados a
cada orbital atómica (afectados do factor n), tendo portanto um significado probabilístico
que analisaremos mais adiante.

Nota muito importante: Em notação matricial devemos escrever D = n|CihC| = nCC† em


que C é a matriz de elementos {ca a
p } agrupados em colunas c , cada uma das quais constitui o vec-
L
tor que representa a orbital molecular a na base Φ = {φp } (ou seja, ψa (r) = ca
p φp ). Para maior
P
p
clareza, escrevamos a matriz densidade para o caso de duas orbitais a e b ocupadas, numa base
 a
c1 cb1
 !
∗ ∗ ∗
b  . Vem C† = ca ca ca
de três orbitais atómicas (L = 3). Seja C =  ca 2 c 2
1

2

3
∗ e
cb1 cb2 cb3
ca
3 c b
3
 ∗ ∗ ∗ ∗

a a
c c + c1 c1b b a a
c1 c2 + cb1 cb2 ca a∗ b b∗
1 c3 + c1 c3
†  1a 1a∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ 
D = nCC = n  c2 c1 + cb2 cb1 ca a b b
2 c2 + c2 c2 ca a b b
2 c3 + c2 c3 =
ca c a∗ + cb cb∗ c a ca∗ + cb cb∗ c a ca∗ + cb cb∗
3 1 3 1 3 2 3 2 3 3 3 3
 
D11 D12 D13
=  D21 D22 D23 
D31 D32 D33
A matriz densidade é, portanto, necessariamente quadrada, como se vê, embora a matriz C
normalmente não o seja. Para uma melhor compreensão sugere-se a resolução dos problemas do
Complemento 7G. Esclarece-se, ainda, que o uso de C† C, em vez de CC† , daria um resultado
que não corresponde ao significado da matriz densidade.

8A matriz densidade é, por definição, D = |CihC| = CC† (ver Capítulo 3). É no entanto vantajoso que D
absorva o factor n, que é o grau de ocupação das orbitais (1 ou 2, consoante as orbitais estão ocupadas com
um ou com dois electrões), definindo-se assim algo que poderia chamar-se mais propriamente densidade
electrónica.

210
TEORIA DAS ORBITAIS

Por sua vez, na segunda parcela de (7.49), para a versão RHF, os integrais envolvendo
dois electrões, ou seja, os integrais da forma geral9 (ab|cd) são facilmente convertidos de
acordo com
XL X L XL XL
∗ ∗
(ab|cd) = cap cbq ccr cds (pq|rs) (7.61)
p q r s

Podemos então escrever a expressão da energia nas aproximações de Hartree-Fock restrita


e das combinações lineares (RHF-LC (linear combination)):
 
X 1X 1
ERHF = Dpq Hpq + Dpq Drs (pq|sr) − (pr|sq) (7.62)
pq
2 pqrs 2

ou ( )
1X X h 1 i
ERHF = Dpq 2Hpq + Drs (pq|sr) − (pr|sq) (7.63)
2 pq rs
2

sendo habitual chamar G à matriz de elementos:


 
X 1
Gpq = Drs (pq|sr) − (pr|sq) (7.64)
rs
2

e F à matriz de elementos:
 
X 1
Fpq = Hpq + Drs (pq|sr) − (pr|sq) (7.65)
rs
2

sendo
F=H+G (7.66)
Podemos assim escrever a energia (sem incluir a repulsão nuclear) sob a forma10
1X
ERHF = Dpq (Hpq + Fpq ) (7.67)
2 pq

ou em termos do traço da matriz [D(H + F)]:


1
ERHF = tr[D(H + F)] (7.68)
2
De modo semelhante podemos calcular a energia pelo método das combinações lineares
(Hartree-Fock) para camadas incompletas. Em princípio, nesse caso, há a possibilidade de
tratar os electrões emparelhados, separadamente, mas a versão não restrita, unrestricted

9 Pode assumir-se que as funções base são reais e fazer uso da simetria dos integrais de dois electrões:
(pq|rs) = (qp|rs) = (rs|pq), etc.
10 Não esquecer que o grau de ocupação, n, neste caso, RHF, n = 2, está absorvido na matriz densidade,
oc
2ca a∗
p cq .
P
Dpq =
a

211
PARÂMETROS VARIACIONAIS. APROXIMAÇÃO DAS
COMBINAÇÕES LINEARES

Hartee-Fock (UHF), que utiliza orbitais-spin ocupadas por um só electrão, é mais geral.
Normalmente usam-se dois conjuntos de orbitais espaciais separados, sendo os electrões
de spin α descritos por um conjunto de orbitais espaciais ψjα (r) e os electrões de spin
β por um conjunto diferente de orbitais espaciais ψjβ (r) (ver Figura 7.4). Ao introduzir
uma base, as orbitais espaciais não restritas são da forma
L
X
ψaα (r) = caα
p φp
p
L
X
ψaβ (r) = caβ
p φp
p

podendo definir-se duas matrizes densidade, Dα e Dβ cuja soma é a matriz densidade


total,
DT = Dα + Dβ Dα = Dβ = (1/2)DT com D = CC†
Vem assim, para a energia UHF,
1 X T α α β β

EUHF = Dqp Hpq + Dqp Fpq + Dqp Fpq (7.69)
2 pq

ou
1  T 
EUHF =tr D H + Dα Fα + Dβ Fβ (7.70)
2
Pode definir-se aqui a matriz densidade de spin como

DS = Dα − Dβ

7.5.4 Cálculo das Energias das Orbitais e dos Coeficientes das Combi-
nações Lineares

Resta saber como calcular os coeficientes das combinações lineares cap , bem como os
valores das energias das orbitais εa , minimizando a energia total ao mesmo tempo.

Precisamos de resolver a equação de valores próprios (equação 7.42) f χa = εa χa , em que


f é o operador de Fock (ver 7.38) e χa são as orbitais-spin. Uma vez que as componentes
de spin dão para os integrais valores 0 ou 1 e são fáceis de calcular11 , vamos ocupar-nos
apenas das orbitais espaciais12 . As equações de HF são

f ψa = εa ψa (7.71)

11 VerComplemento 7A.
12 Embora não apareça aqui nenhum critério de minimização do funcional da energia E[Ψ(cp )], esse critério
está escondido na equação secular obtida pelo método dos multiplicadores de Lagrange (ver Capítulo 6).

212
TEORIA DAS ORBITAIS

sendo
L
X
ψa = cap φp (7.72)
p

Substituindo (7.71) em (7.72), vem


L
X L
X L
X
f cap φp = cap f φp = εa cap φp (7.73)
p p p

Fazendo o produto interno à esquerda com φq , vem


L
X L
X
cap hφq |f |φp i = εa cap hφq |φq i para cada q (7.74)
p p

com Z
hφq |f |φp i = φ∗p (r − Rp )f (r)φq (r − Rq )dτ = Fpq (7.75)

e (para os integrais de sobreposição)


Z
hφq |φp i = φ∗p (r − Rp )φq (r − Rq )dτ = Spq (7.76)

dando
L
X L
X
cap Fpq = εa cap Spq (7.77)
p p

e finalmente
L
X
(Fpq − εa Spq ) cap = 0 q = 1, 2, ...L (7.78)
p

que é um sistema de equações homogéneas (equações seculares) que tem soluções não
todas nulas para os cap , se for atendida a condição

det (Fpq − εa Spq ) = 0 (7.79)

Para calcular as energias, basta resolver o equação (7.79), que se transforma numa
equação polinomial de grau L. As soluções são os valores εa das energias das várias
orbitais moleculares. Note-se que o número de valores de εa (e orbitais moleculares)
obtidas é L, sendo algumas ocupadas e outras não (estas chamadas orbitais virtuais).

As equações 7.78 são as equações de Roothaan. Para o método UHF as equações cor-
respondentes, uma para os electrões de spin α e outra para os electrões de spin β estão
acopladas e são chamadas as equações de Pople-Nesbet. Note-se que, em geral, N α 6= N β ,
caso contrário existe uma solução restrita para a qual as equações de Pople-Nesbet de-
generam nas equações de Roothaan.

213
PARÂMETROS VARIACIONAIS. APROXIMAÇÃO DAS
COMBINAÇÕES LINEARES

Substituindo os valores de εa no sistema (7.78), obtêm-se relações entre os coeficientes


que juntamente com a condição de normação
L
X ∗
caq cap Spq = 1 (7.80)
pq

permitem calcular os cap .

Uma vez determinados os coeficientes cap podemos escrever as funções de onda (orbitais)
L
como ψa = cap φp . Com esses valores podemos construir a matriz densidade de elemen-
P
p
oc ∗
tos Dpq = n cap caq e com ela calcular a energia electrónica pela expressão (7.67) ou
P
pq
equivalente. A matriz densidade permite-nos ainda calcular várias propriedades relevan-
tes, como veremos adiante.

Para efeitos de cálculo computacional convém usar notação matricial. Pode ver-se que a
expressão (7.78) se pode escrever em notação matricial sob a forma (F − εS)C = 0, ou

FC = εSC (7.81)

em que C é a matriz cujas colunas são as orbitais moleculares de coeficientes ca = {cap }.


F e S são respectivamente as matrizes de Fock e de sobreposição de componentes Fpq e
Spq .

A forma (7.81) não é, no entanto, muito conveniente, por não ter a forma simples de
uma equação de valores próprios (a base de C não é ortogonal). Precisamos pois de
transformar a equação (7.81) numa equação da forma

F0 C0 = εC0 (7.82)

o que se consegue usando a matriz de transformação X = S−1/2 . De facto, multiplicando


(7.81) à esquerda por S−1/2 , vem

S−1/2 FC = εS−1/2 SC (7.83)

Introduzindo entre F e C, o factor S−1/2 S1/2 (que é igual a 1) e notando que S−1/2 S =
S1/2 , vem
S−1/2 FS−1/2 S1/2 C = εS1/2 C (7.84)

Fazendo S−1/2 FS−1/2 = F0 e S1/2 C = C0 vem

F0 C0 = εC0 (7.85)

214
TEORIA DAS ORBITAIS

que tem a forma desejada, sendo

F0 = X† CX, com X = S−1/2 (7.86)

X = S−1/2 pode calcular-se a partir da matriz de sobreposição S: em primeiro lugar


diagonaliza-se S, obtendo-se a matriz s (diagonal), e com os seus elementos constrói-se
1/2
a matriz X = Us−1/2 , tais que Xik = Uik /sk . U é a matriz que diagonaliza S, sendo
U SU = s. Recorda-se que para diagonalizar uma matriz há vários métodos como por

exemplo o método de Jacobi. Para diagonalizar uma matriz “à mão” podemos resolver
o determinante secular det(Spq − λδpq ) = 0. Para melhor visualizar os pormenores deste
método, vejam-se os complementos deste capítulo.

7.6 MÉTODO DO CAMPO AUTOCOERENTE (SCF). CÁLCU-


L O S AB INITIO

O ponto de partida para um cálculo ab initio 13 é naturalmente a geometria da molécula


e a natureza e coordenadas dos átomos que a constituem. Note-se que, no hamiltoniano
figuram as coordenadas dos núcleos fixos, R, para além das coordenadas dos electrões,
r. Em alternativa, pode determinar-se a geometria de equilíbrio da molécula, por mini-
mização do funcional E[Ψ(R)], sendo R os parâmetros variacionais.

Para efeitos de cálculo computacional, podemos adoptar o seguinte procedimento:

PROCEDIMENTO RHF-SCF

1. Especificar a molécula (conjunto de coordenadas nucleares {RA }; números atómicos


{ZA }; número de electrões N ) e base {φp }.

2. Calcular os integrais S, T , Vne , Vee e construir as matrizes S, T, Vne e H = T+Vne .

3. Diagonalizar a matriz S, para obter a matriz de transformação X, usando X =


Us−1/2 . (U é a matriz que diagonaliza S: U† SU = s).

4. Escolher uma primeira versão da matriz D = 2CC† (e.g., D = 0).

5. Construir a matriz G = {Gpq }, com Gpq = Drs [(pq|sr) − 21 (pr|sq)].


P
rs

6. Construir a matriz de Fock, F = H + G.

7. Converter F em F0 = X† FX.
13 abinitio significa desde o princípio. Neste caso, significa usar o hamiltoniano completo e resolver a
equação de Schrödinger na aproximação de Hartree-Fock.

215
ANÁLISE DE POPULAÇÕES ELECTRÓNICAS

8. Diagonalizar F0 para obter ε e C0 , (resolvendo a equação det(Fpq 0


− εSpq ) = 0 e
calculando os coeficientes (matriz C ) através do sistema secular).
0

9. Converter C0 em C = XC0 .

10. Calcular a nova matriz densidade D = 2CC† .

11. Calcular a nova matriz G usando a matriz densidade, D, calculada em 10.

12. Calcular F = H + G (usando G calculada em 11).

13. Calcular a energia total ERHF = 21 tr[D(H + F)].

Nesta altura temos uma (nova) versão da energia total, ERHF ; das energias das orbitais
moleculares, matriz ε; dos coeficientes das orbitais moleculares, matriz C; e consequen-
temente da matriz densidade, D.

A matriz D calculada em 10 é usada para voltar ao passo 5 e iterar até autocoerência da


energia total e da matriz densidade.

De modo idêntico se procederia para o método não restrito UHF .

7.7 ANÁLISE DE POPULAÇÕES ELECTRÓ NICAS

A partir da função de onda Ψ é possível calcular várias propriedades moleculares. Em


particular, é possível calcular mapas de distribuição da densidade electrónica. De facto,
os postulados da mecânica quântica estabelecem que, embora a função de onda não tenha
significado físico, pode definir-se uma quantidade física, a densidade electrónica, ρ, que
tem um valor definido, ρ(r), em cada ponto de coordenadas r e que, na teoria das orbitais
pode ser associada às orbitais moleculares, sendo

ρi (r) = ni |ψi (r)|2 (7.87)

a densidade electrónica no ponto de coordenadas r, associada à orbital molecular ψi (r),


suposta ocupada por ni electrões. A densidade electrónica total será o somatório esten-
dido a todas as orbitais ocupadas:
oc
X
ρ(r) = ni |ψi (r)|2 (7.88)
i

A integração da função densidade electrónica para todo o espaço da molécula dá o número


total de electrões: Z
ρ(r)dr = N (7.89)

216
TEORIA DAS ORBITAIS

A função de distribuição da densidade electrónica, ρ(r), é de importância fundamental


nas aplicações à química, permitindo a construção de mapas de densidade de carga e a
análise das populações electrónicas. As superfícies que constituem os lugares geométricos
dos pontos de igual densidade electrónica, ou seja, de iguais valores de ρ(r) constituem
a informação teórica equivalente aos mapas de densidade electrónica obtidos pelos cris-
talógrafos, por difracção de, por exemplo, raios X.

Partindo do princípio que as orbitais moleculares são combinações lineares de um con-


junto de orbitais atómicas (base {φp }), normada, mas não necessariamente ortogonal,
podemos escrever
oc
X oc
X XX XX

ρ(r) = ni |ψi (r)|2 = ni cip ciq φ∗p (r)φq (r) = Dpq φ∗p (r)φq (r) (7.90)
i i p q p q

supondo que as orbitais estão ocupadas pelo mesmo número de electrões, ni = n (1 ou


oc ∗
2, consoante a versão do cálculo é RHF ou UHF) e sendo Dpq = ncip ciq os elementos
P
i
da matriz densidade.

De acordo com (7.89), e atendendo a que φ∗p (r)φq (r)dr = Spq , conclui-se que o número
R

total de electrões da molécula, N , deverá satisfazer a expressão


Z XX
ρ(r)dr = Dpq Spq = tr(DS) = N (7.91)
p q

em que tr(DS) é o traço da matriz produto das matrizes D e S.

Há vários métodos para determinar o número de electrões associados a cada núcleo numa
molécula. Um dos mais usados é o método de Mulliken14 , que passamos a expor.

7.7.1 Método de Mulliken

A análise populacional de Mulliken usa uma matriz

M = {Dpq Spq } (7.92)

Note-se que a matriz M de elementos {Dpq Spq } não é o produto matricial usual das ma-
trizes D e S, mas sim a matriz cujos elementos são os produtos dos elementos correspon-
dentes15 nas matrizes D e S.
14 R. S. Mulliken, J. Chem. Phys., 23, 1833 (1955).
15 Note-se que os elementos da matriz A = DS são Apr = Dpq Sqr enquanto os da matriz M são
P
q=1
Dpq Spq . Por essa razão evitámos usar a notação DS, para a matriz de Mulliken, como é feito em muita
da literatura.

217
ANÁLISE DE POPULAÇÕES ELECTRÓNICAS

A matriz M, chamada matriz de Mulliken, é usada para distribuir os electrões pelas


contribuições atómicas. Um elemento diagonal Mpp = Dpp Spp é o número de electrões
na orbital atómica p. Os elementos não diagonais Mpq = Dpq Spq são metade do número
de electrões partilhados pelas orbitais atómicas p e q (havendo um elemento correspon-
dente Mqp ). As contribuições de todas as orbitais atómicas localizadas num dado átomo
somam-se para dar o número de electrões (a população) associados a esse átomo. Isso
requer a decisão de como dividir as contribuições que envolvem orbitais atómicas cen-
tradas em diferentes átomos. No esquema de Mulliken, essa contribuição é igualmente
partilhada pelos dois átomos envolvidos. A população electrónica de Mulliken, para um
dado átomo A é dada por
OA X
X OA OA X
X OA
nA = Dpq Spq = Mpq (7.93)
p∈A q p∈A q

OA OA
Esta população inclui a população líquida do átomo A (nAlíq = Mpp ,
P P
Dpp Spp =
p∈A p∈A
relativa às orbitais atómicas centradas nesse átomo) mais as populações de sobreposição
partilhadas por esse átomo, podendo escrever-se essas quantidades separadamente:
OA OA OA
X 1 XX
nA = Mpp + Mpq (7.94)
2
p∈A p∈A q6=p

Note-se que a população (total) nA do átomo A, é dada directamente pela soma dos
elementos diagonais da matriz DS relativos às orbitais atómicas centradas no átomo A.

A carga eléctrica (total) no átomo A é a soma da carga nuclear com as contribuições


electrónicas:
qA = ZA − nA (7.95)
A interpretação dos resultados de uma análise populacional deve ser cuidadosa, na medida
em que é preciso ter em conta que podem existir vários modos de atribuir carga electrónica
a um dado átomo numa molécula. Qualquer comparação de distribuições de carga e de
cargas atómicas para um dado conjunto de moléculas só é válida para cálculos feitos com
a mesma base e ao mesmo nível de aproximações.

No caso de haver orbitais com dois electrões e orbitais só com um, é mais simples fazer
o cálculo separado das duplamente ocupadas e das simplesmente ocupadas.

7.7.2 Método de Löwdin

O método de Löwdin usa a matriz D0 = S1/2 DS1/2 para a análise populacional e é


equivalente à análise populacional feita directamente a partir da matriz densidade na

218
TEORIA DAS ORBITAIS

base ortonormada Φ0 , obtida pela transformação da base inicial através da matriz de


transformação S−1/2 (ver expressão (7.82) e seguintes). De facto

tr(DS) = N
tr[S1/2 D(S1/2 S1/2 )] = tr(S1/2 N )
tr[S1/2 DS1/2 (S1/2 S−1/2 )] = tr(S1/2 N S−1/2 )
tr(S1/2 DS1/2 ) = tr D0 = N

Note-se que a matriz D0 é diagonal!...

As análises de Mulliken e de Löwdin dão valores diferentes para as populações atómicas,


mas do ponto de vista formal não pode concluir-se qual é a melhor opção, havendo
problemas com qualquer dos métodos, dependendo da base usada.

A matriz densidade (ou a matriz de Mulliken) pode ser usada para gerar informação
sobre as ordens de ligação. Segundo Mulliken, a ordem de ligação entre dois átomos A e
B é dada por XX
OLAB = Mpq Mqp (7.96)
p∈A q∈B

Nos métodos semiempíricos em que a matriz S é a matriz unidade (como no caso do


método de Hückel), a análise populacional pode ser feita directamente a partir da matriz
densidade. Em alguns casos faz-se uma análise de Mulliken com a matriz M, o que requer
o cálculo explícito da matriz S.

7.7.3 Análise da Estrutura de Lewis

Ao discutir deslocalização e reactividade em termos de ligações σ e π é, por vezes, con-


veniente considerar hibridações e calcular as populações de sobreposição directamente
entre as várias orbitais híbridas.

Se considerarmos um par de átomos A e B, podemos construir orbitais híbridas hA e hB


fazendo combinações lineares de orbitais atómicas centradas nos átomos A e B. Cada
orbital atómica híbrida pode ser escrita como uma combinação linear das OA:
K
X
hA = αA A
k φk (7.97)
k
L
X
hB = αB B
` φ` (7.98)
`

219
CORRELAÇÃO ELECTRÓNICA. MÉTODOS PÓS-HARTREE-FOCK

Por exemplo, a estrutura electrónica (exterior) do metano, CH4 , pode ser descrita em
termos de orbitais híbridas sp3 do átomo de carbono, que se combinam com as orbitais
1s dos átomos de hidrogénio. Esta análise, que se pode considerar como uma análise
da estrutura de Lewis, pode ser feita, de modo semelhante à análise de Mulliken das
populações electrónicas, que fizemos no número anterior. A diferença entre a análise de
Mulliken e esta (“natural Bond orbital ”, NBO) está em que nesta a matriz densidade D é
separada em blocos, um bloco para cada átomo. Assim cada bloco na diagonal principal
está centrado num átomo, e os blocos não diagonais estão associados a orbitais atómicas
pertencendo a todos os pares de átomos. Cada bloco diagonal é então diagonalizado
usando o bloco da matriz de sobreposição associada. Se considerarmos o átomo A, por
exemplo, a diagonalização com respeito a SAA do bloco a ele associado dá os valores
(A)
ni , para o número de electrões numa dada orbital hA i , que é o seu vector próprio:

(A) (A) (A)


DAA hi = ni hi (7.99)

neste esquema esperamos ni = 2 para cada orbital duplamente ocupada (lone pair ) e
ni = 1 para cada orbital semipreenchida disponível para covalência. As orbitais cova-
lentes ligantes duplamente ocupadas são obtidas de modo semelhante, diagonalizando o
sub-bloco 2 × 2 DAB com respeito ao correspondente sub-bloco SAB expresso por
(AB) (AB) (AB)
D(AB) hi = ni S (AB) hi (7.100)
 
DAA DAB
D(AB) = (7.101)
DBA DBB

7.8 CORRELAÇÃO ELECTRÓNICA. MÉTODOS PÓS-HAR-


TREE-FOCK

Há pelo menos quatro fontes de erro importantes nos cálculos ab initio (de Hartree-Fock),
nomeadamente: i) a não inclusão ou tratamento incompleto da correlação electrónica,
ii) o facto de a base ser incompleta, iii) efeitos relativistas, e iv) desvios à aproximação
de Born-Oppenheimer. De facto, as energias de átomos leves, por exemplo, calculadas
pelo método de Hartree-Fock enfermam em geral de um erro da ordem de 0,5 por cento.
Embora esse erro não pareça muito grande em termos absolutos, o facto de que ele é,
em muitos casos, da ordem de grandeza da energia da ligação química, torna o método
insuficiente para muitas aplicações.

O erro devido ao facto de, na prática, termos de usar sempre bases incompletas, na
medida em que, em princípio, só uma base infinita daria soluções exactas, pode ser
controlado por uma escolha adequada, atendendo às dimensões do sistema, aos meios de
cálculo disponíveis e à exigência requerida.

220
TEORIA DAS ORBITAIS

Os erros devidos a efeitos relativistas e à aproximação de Born-Oppenheimer são de menor


importância, sobretudo, para átomos leves, no primeiro caso. Assim, a fonte de erro
mais problemática é a energia de correlação. Como vimos, no método de Hartree-Fock
as interacções entre os electrões são apenas consideradas como valores médios, enquanto
as interacções reais são instantâneas. Os valores médios não têm, por exemplo, em conta
o facto de que os electrões tendem a mover-se de modo a minimizar, em cada instante,
a repulsão entre eles, para além de interacções spin-spin. Segundo a aproximação de
Hartree-Fock, a probabilidade de encontrar um electrão na proximidade de outro electrão
com o mesmo spin é pequena, sendo que esta aproximação inclui um termo de correlação
para electrões do mesmo spin.

Em face das dificuldades em conhecer claramente todas as parcelas da energia devidas


a estas contribuições, que se designam, de um modo geral, por correlação electrónica,
define-se esta como a diferença entre a energia exacta numa aproximação não relativista,
En−rel , e a energia calculada na aproximação de Hartree-Fock não relativista, EHF :

Ecorr ≡ En−rel − EHF (7.102)

Este é ainda um tema de intensa investigação, embora já existam métodos relativamente


satisfatórios para grande número de aplicações. De entre os métodos recentes, com mais
sucesso, destacam-se o método da interacção de configurações e o método de Møller-
Plesset, que é um método de perturbações.

A teoria do funcional da densidade (DFT), que analisaremos em separado, por não ser
propriamente um método de Hartree-Fock, supera muitos destes problemas, e por isso
está a ter uma enorme expansão.

7.8.1 Método da Interacção de Configurações (CI)

O método da interacção de configurações (CI) baseia-se no teorema da expansão, segundo


o qual, para obedecer ao princípio de exclusão de Pauli, a função de onda para um sistema
de N electrões pode ser uma combinação linear de todos os possíveis determinantes de
Slater, que podem ser construídos com um dado conjunto de orbitais-spin, incluindo
estados excitados).

Um cálculo deste tipo inclui os seguintes passos:

i) Definição de uma base de orbitais atómicas adequada.

ii) Cálculo autocoerente para obter as orbitais ocupadas e virtuais (não ocupadas) e as
correspondentes orbitais-spin.

221
CORRELAÇÃO ELECTRÓNICA. MÉTODOS PÓS-HARTREE-FOCK

iv) Uso das orbitais-spin obtidas para formar um conjunto adequado de configurações,
(determinantes de Slater).

v) Escrita da função de onda total como uma combinação linear dos vários determinantes
de Slater.

vi) Uso do princípio variacional para obter os melhores coeficientes da combinação linear.

É importante escolher as configurações que têm as propriedades de simetria do estado que


está a ser alvo do cálculo. Em geral, a função de onda total inclui não só a configuração
do estado fundamental, mas também configurações de estados excitados. Uma análise
pormenorizada permite ver que o número de configurações cresce exponencialmente com
o número de electrões. É, assim, evidente que, na prática, há necessidade de limitar o
número de configurações.

7.8.2 Métodos Perturbacionais. Teoria das Perturbações de Møller-


Plesset

Um método alternativo ao método variacional para a determinação da energia de corre-


lação é o método das perturbações. Como vimos no Capítulo 6, o método das pertur-
bações é aplicável a situações em que a verdadeira energia do sistema é a soma de um
termo correspondente a um hamiltoniano H 0 , (não perturbado), cujas funções de onda
e valores próprios são conhecidos, e de um termo muito menor cujo hamiltoniano, H 0 ,
pode ser considerado uma perturbação ao primeiro. Neste caso, os métodos de cálculo
da energia de correlação, partem das energias e funções de onda obtidas pelo método de
Hartree-Fock.

De entre os vários métodos perturbacionais destaca-se o de Møller-Plesset (MP), origina-


riamente proposto em 193416, mas que só adquiriu importância em cálculos de química
quântica por volta de 1975.

Neste método, o hamiltoniano é constituído por duas partes

H = H0 + H0 (7.103)

em que H 0 é o hamiltoniano de Hartree-Fock (ver expressão 7.41):


osoc
" #
X X X
0
H = f (i) = T (i) + Vne (i) + (Jb − Kb ) (7.104)
i i b=1

16 C. Møller and M. S. Plesset, Phys. Rev., 46b, 618 (1934).

222
TEORIA DAS ORBITAIS

e a perturbação H 0 é a diferença entre o potencial de interacção electrão-electrão exacto,


Vee , e o correspondente potencial na aproximação de Hartree-Fock,
osoc
" #
X X
0
H = Vee (i) − (Jb − Kb ) (7.105)
i b=1

Por sua vez, a energia é também a soma da energia correspondente ao hamiltoniano não
perturbado e dos termos da perturbação de várias ordens.
0 00
E = E 0 + E + E + ... (7.106)

osoc
X osoc
X osoc
X
E 0 = hΨ0 |H 0 |Ψ0 i = εa = hχa |T + Vne + (Jb − Kb )|χa i (7.107)
a a b=1
osoc
X
E 0 = hΨ0 |H 0 |Ψ0 i = hΨ0 |Vee − (Jb − Kb )|Ψ0 i =
b=1
osoc
1 X
=− (hab|abi − hab|bai) (7.108)
2
a,b

uma vez que


osoc
1X
hΨ0 |Vee |Ψ0 i = (hab|abi − hab|bai) (7.109)
2
a,b
e osoc osoc
X X
0 0
hΨ | [Jb − Kb ]|Ψ i = (hab|abi − hab|bai) (7.110)
b=1 a,b

Tomadas em conjunto, as energias de ordem zero e de primeira ordem, (E 0 + E 0 ), dão a


energia de Hartree-Fock do estado fundamental. Poderia parecer que E 0 fosse a energia
osoc
de Hartree-Fock do estado fundamental, mas, como vimos em (7.47), E0 6= εa . O
P
a
osoc
valor expectável de H é0
εa e é o que serve aqui de referência.
P
a

A energia da perturbação de segunda ordem é, de acordo com (6.30),


X |hΨ0 |H 0 |Ψ0 i|2
a
E 00 = b
(7.111)
Ea0 − Eb0
b6=a

em que o somatório é sobre os determinantes de Slater correspondentes a estados simples-


mente excitados, ou duplamente excitados, que envolvem orbitais ocupadas e não ocu-
padas (no estado fundamental)
osoc osoc
1 X X hab|rsi(hrs|abi − hsr|abi)
E 00 = (7.112)
2 r,s
(εa + εb ) − (εr + εs )
a,b

223
MÉTODOS SEMIEMPÍRICOS

A derivação desta expressão é relativamente elaborada, mas pode ser facilmente encon-
trada na bibliografia. Não a faremos aqui, para não tornar este texto ainda mais denso
e longo.

Na gíria da química quântica, o método que permite calcular a energia de segunda ordem
00
E chama-se MP2 (Møller-Plesset 2).

As energias de perturbação de ordens superiores são mais complicadas, e não vamos aqui
incluí-las.

7.9 MÉTODOS SEMIEMPÍRICOS

Nem sempre os métodos ab initio são satisfatórios, no que respeita à reprodução dos
resultados experimentais, e além disso requerem meios de cálculo, por vezes, dispendiosos
ou inacessíveis. Existe uma grande variedade de métodos semiempíricos, nos quais se
fazem várias aproximações adicionais, de modo a reduzir as dificuldades de cálculo e a
aumentar a precisão. Pelas razões já referidas, não tentaremos sequer enumerar os vários
métodos semiempíricos actualmente disponíveis em pacotes de software. Referiremos
apenas as ideias mais importantes e as aproximações que sustentam alguns dos mais
utilizados. Em geral, os métodos semiempíricos limitam-se aos electrões de valência,
não considerando explicitamente os electrões do cerne, que pouco contribuem para o
comportamento químico das moléculas. O operador de Fock é então da forma
osoc
X
f = hcerne + (Jb − Kb ) (7.113)
b=1

em que hcerne inclui o termo de energia cinética e de atracção para o cerne (em vez
de para os núcleos, nus). Os integrais envolvendo hcerne são em geral substituídos por
parâmetros empíricos ou calculados separadamente.

As energias e as orbitais moleculares são calculadas, de modo idêntico ao descrito ante-


riormente, através de uma equação secular.

7.9.1 Método de Hückel Simples

O método de Hückel simples aplica-se a moléculas com electrões π em sistemas de duplas


ligações conjugadas. O sistema de ligações σ, que constitui o esqueleto da molécula é
considerado como que o seu cerne, e apenas os electrões π são equiparados a electrões
de valência. Os cálculos das energias das orbitais π baseiam-se na anulação dos integrais
de sobreposição, i.e., Spq = δpq . O método não considera explicitamente as interacções

224
TEORIA DAS ORBITAIS

electrão-electrão, pelo que os elementos matriciais F da expressão (7.65) e (7.66) são


geralmente substituídos pelo primeiro termo H.

É habitual usar a seguinte notação:

Hpp = α integrais de Coulomb


Hpq = β se p e q forem adjacentes integrais de ressonância (7.114)
Spq = δpq

No Complemento 7F faz-se uma descrição mais pormenorizada do método de Hückel.


Dada a sua simplicidade, este método é particularmente adequado a fins pedagógicos.

7.9.2 Método de Hückel Estendido

Um dos métodos semiempíricos mais usados para moléculas não planas é o método de
Hückel estendido, o qual é semelhante ao método de Hückel simples, mas estendido a
todos os electrões de valência. O hamiltoniano para os electrões de valência é considerado
como a soma de hamiltonianos monoelectrónicos efectivos não explícitos. Cada orbital
molecular de valência contém contribuições de todas as orbitais atómicas envolvidas
no sistema (de electrões de valência), as quais são, em geral, STO com expoentes fixos
determinados pelas conhecidas regras de Slater. O cálculo recorre à equação secular, mas
não despreza os integrais de sobreposição. Tal como no método de Hückel simples, os
integrais Hpp e Hpq envolvendo orbitais atómicas são parâmetros empíricos ou estimados.

7.9.3 Método de Pariser-Parr-Pople (PPP)

O método de Pariser-Parr-Pople (PPP) também se aplica a electrões π, mas tem em conta


as interacções electrão-electrão e usa determinantes de Slater das orbitais-spin π, para
as funções de onda polielectrónicas, sendo bastante melhor do que o método de Hückel
simples. Para as combinações lineares, usa bases {2pπSTO}, para as orbitais 2pz em cada
átomo de carbono envolvido em ligações conjugadas. Para além da não inclusão explícita
do sistema de ligações σ, o método de PPP recorre a outras aproximações, nomeadamente
à anulação dos integrais de sobreposição, como no método de Hückel, e ainda à chamada
aproximação da sobreposição diferencial nula (zero diferential overlap, ZDO), que como
o nome indica, considera que φ∗p (r)φq (r)dτ = 0, para p 6= q. Desta aproximação resulta
que os integrais do tipo (pq|rs) se reduzem a (pq|rs) = δpq δrs (pp|rr), ignorando portanto
muitos (mas não todos) os integrais de repulsão electrónica, o que simplifica os cálculos.

225
MÉTODOS SEMIEMPÍRICOS

7.9.4 Métodos de CNDO e INDO

Estes métodos, hoje em dia já muito pouco utilizados, são generalizações do método de
PPP, aplicáveis a moléculas planas e não planas e tratam apenas os electrões de valência
explicitamente. Os métodos de CNDO (complete neglect of differential overlap) usam a
aproximação de ZDO, para todos os pares de orbitais atómicas em sobreposição e inte-
grais de repulsão (ver método anterior). Os métodos de INDO (intermediate neglect of
differential overlap) envolvem aproximações menos radicais, distinguindo, por exemplo,
entre estados singuletos e estados tripletos, nos quais os dois electrões (em orbitais dife-
rentes do mesmo átomo) estão, respectivamente, emparelhados ou têm spins paralelos.
Integrais do tipo hp|qi não são desprezados, se φp e φq estão centrados no mesmo átomo.

7.9.5 Métodos Paramétricos (MINDO, MNDO, AM1, PM3, SAM1 e MIN-


DO/d)

Este conjunto é representativo de uma classe de métodos especialmente adaptados ao cál-


culo de energias de ligação, onde os métodos ab initio falham redondamente. Baseiam-se
na escolha de parâmetros semiempíricos e dão melhores resultados do que os métodos
ab initio, pois a escolha criteriosa desses parâmetros permite compensar, em parte, os
erros associados à energia de correlação. Tratam apenas os electrões de valência e usam,
em geral, bases mínimas de orbitais atómicas (OA) s e p do tipo STO, com expoentes
determinados por parametrização. Têm como suporte as teorias de Dewar, nas quais a
parametrização é feita de modo a dar valores correctos para as entalpias de formação-
padrão (em fase gasosa), ∆Hf,298
0
. São seleccionados conjuntos de átomos que pertençam
a conjuntos razoáveis de moléculas (constituídas só por esses átomos), cujas entalpias de
formação-padrão, geometria molecular e momento dipolar sejam conhecidos experimen-
talmente. A determinação do melhor conjunto de parâmetros é feita por minimização
dos erros nos cálculos das entalpias de formação, geometria e momento dipolar.

De entre os mais comuns destes métodos, destacam-se os seguintes, cujas siglas represen-
tam nomes que traduzem as aproximações que os suportam:

— MINDO/3 (Modified INDO, versão 3), baseia-se na aproximação de INDO.

Os restantes métodos baseiam-se na aproximação de NDDO (neglect of diatomic diffe-


rential overlap), para a qual a sobreposição diferencial, φ∗p (r)φq (r)dτ , só é desprezada
para orbitais atómicas centradas em átomos diferentes.

— MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap).

226
TEORIA DAS ORBITAIS

— AM1 (Austin Model 1, nome associado à Universidade de Austin, Texas).

— PM3 (Parametric Method 3 ).

— SAM1 (Semi-ab initio model 1 ).

— MINDO/d (Modified INDO, incluindo orbitais d).

7.10 TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE

Um dos métodos de cálculo da estrutura electrónica de átomos, moléculas e sólidos, com


maior sucesso actualmente, é o do funcional da densidade.

A teoria é baseada na noção de que a energia total de um sistema, incluindo todas as


interacções (permuta e correlação), é um funcional único da densidade electrónica, e que
o mínimo desse funcional é a energia do estado fundamental17 . O interesse deste método
reside no facto de que, em princípio, a função de onda para um sistema com N electrões,
que é uma função de 4N coordenadas (3N de espaço e N de spin) pode ser substituída
pela densidade electrónica, que é apenas função das três coordenadas de espaço.

O problema de N electrões resolve-se, então, recorrendo a um sistema de equações mo-


noelectrónicas autocoerentes — as equações de Kohn-Sham18 . Estas equações, idênticas
às equações de Hartree-Fock (7.42), podem ser resolvidas por métodos iterativos seme-
lhantes.

As Equações de Kohn-Sham são da forma

f KS χa = εa χa (7.115)

em que o operador de Kohn-Sham, f KS , desempenha um papel idêntico ao do operador


de Fock. Por analogia, definem-se as orbitais-spin de Kohn-Sham (ou simplesmente
orbitais-spin KS ), χa , e as respectivas energias monoelectrónicas.

O operador de Kohn-Sham tem a forma

f KS = T + VKS (r) (7.116)

e é a soma da energia cinética T = − 21 ∇2 e de um potencial efectivo, designado por


potencial de Kohn-Sham, VKS , que é um funcional da densidade electrónica, ρ(r), e
assume a forma

VKS [ρ(r)] = Vext (r) + VHartree [ρ(r)] + VXC [ρ(r)] (7.117)

17 P. Hohenberg and W. Kohn. Phys. Rev. B 76, 6062 (1964).


18 W. Kohn and L. J. Sham. Phys. Rev. 140, A1133 (1965).

227
TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE

Vext (r) é um potencial externo, normalmente, o potencial atractivo entre os electrões e


os núcleos, Vne .
X ZA
Vext (r) = Vne (r) = − (7.118)
|r − RA |
A

VHartree é o termo relativo à aproximação de Hartree, ou seja, o campo médio sentido


pelo electrão, devido à interacção de Coulomb com todos os outros,
ρ(r0 )
Z
VHartree = dτ 0 (7.119)
|r − r0 |

É idêntico ao operador J (7.35), mas agora funcional de ρ, ou seja, VHartree = J[ρ]. Fi-
nalmente, VXC é o termo de permuta-correlação (exchange-correlation, ou XC ) e contém
as contribuições de permuta, VX , e as correlações VC ; (VXC = VX + VC ).

É formalmente definido como


δEXC
VXC = (7.120)
δρ
e é, naturalmente, o termo mais problemático, havendo (na literatura) mais de uma
centena de funcionais aproximados, por onde escolher. O mais simples é o da densidade
local (local density approximation, LDA), para o qual a energia de permuta-correlação,
EXC , é a energia por unidade de volume do gás de electrões, homogéneo, de densidade
constante ρ, havendo tabelas de valores calculados pelo método de Monte Carlo. Não
faremos aqui uma análise mais pormenorizada dos vários potenciais VXC por sair do
âmbito do presente texto.

A densidade electrónica é definida em termos das orbitais-spin de Kohn-Sham:


osoc
X
ρ0 (r) = ρKS (r) = |χa (r)|2 (7.121)
a

(recorda-se que o somatório se estende a todas as orbitais-spin ocupadas, daí o termo


osoc).

As equações (7.115) constituem um sistema de equações não lineares acopladas que de-
pendem da densidade electrónica, a qual surge, assim, como uma variável fundamental.
Para efeitos de cálculo computacional, podemos usar um procedimento, que se inicia por
uma densidade ρ0 (r) criteriosamente escolhida e com a qual se calcula um primeiro VKS .
Esse potencial é introduzido nas equações de Kohn-Sham, que, resolvidas, dão as orbi-
tais e as energias. Com as orbitais calcula-se nova densidade ρ(r), com a qual se calcula
novo VKS , e assim por diante, até se obter convergência. O ciclo autocoerente é dado
por terminado quando é alcançado o critério de convergência preestabelecido. Os dois
critérios mais comuns baseiam-se nas diferenças das energias totais ou das densidades
para duas iterações sucessivas. Por outras palavras, quando |E (i) − E (i−1) | < δE ou

228
TEORIA DAS ORBITAIS

|ρ(i) − ρ(i−1) |dτ < δρ em que E (i) e ρ(i) são os valores da energia total ou da densidade
R

para a iteração i, e δE e δρ são as tolerâncias definidas pelo utilizador.

Quando se usa uma base para as orbitais de Kohn Sham (que podem ser funções do tipo
Gauss ou Slater, torna-se necessário diagonalizar a matriz FKS (tal como no método de
Hartree-Fock-Rootham é preciso diagonalizar a matriz F). Nota-se que a minimização da
energia é feita pelo método dos multiplicadores de Lagrange, em que a condição restritiva,
equivalente à condição de normalização, é na teoria DFT, ρ(r)dτ = N .
R

No final, podemos calcular várias observáveis, a mais importante das quais é a energia
total. A partir da energia total, podem obter-se configurações de equilíbrio (minimizando
E(R)), energias de ionização, etc.

Na teoria de Konh-Sham, a energia total é dada por expressões idênticas às da teoria


de Hartree-Fock, mas tendo em conta o operador de Kohn-Sham e o facto de que a
variável fundamental é a densidade electrónica. Recorda-se que, no método de HF, o
osoc
operador de Fock é da forma f = h + (Jb − Kb ) na base das orbitais-spin, χ, com
P
b
ZA
h = − 21 ∇2 − |r−RA | , sendo a energia electrónica total
P
A
osoc osoc
X 1X
EHF = haa + (Jab − Kab ) (7.122)
a
2 a

Na base Φ, das combinações lineares, com X = ΦC (de componentes χ(x) = ψ(r)σ(ω)


e considerando a matriz densidade D = CC† , vem (atendendo a que para qualquer
operador T , é hT i = tr(DT) ver (3.121)):
1 1
EHF = tr(DH) + tr(DJ) − tr(DK) (7.123)
2 2
que se pode comparar à expressão (7.68). Na teoria DFT teremos, identicamente
1
EDFT = tr(DH) + tr(DJ) + EX [D] + EC [D] (7.124)
2
em que os termos EX [D] e EC [D] são os termos de permuta e correlação respectivamente,
o último dos quais é omitido na teoria de HF. Assim, a teoria de HF é, na verdade, um
caso particular da teoria DFT, em que EX [D] = − 21 tr(DK) e EC [D] = 0.

Qual o significado das orbitais-spin de Kohn-Sham? Em princípio, não têm significado


físico. São usadas apenas como uma ferramenta, para o cálculo da densidade electrónica
que é a variável fundamental da teoria. A sua única ligação à realidade é que a soma dos
seus quadrados é igual à densidade electrónica real. Note-se que as orbitais da teoria de
Hartree-Fock ainda são piores — não têm em conta os efeitos de correlação, nem dão a
densidade real.

229
COMPARAÇÃO DE MÉTODOS E FUTURO DA QUÍMICA
QUÂNTICA

Também não devemos confundir determinantes de Slater, construídos com orbitais-spin


de KS, com a função de onda verdadeira do sistema de N electrões. Na teoria do
funcional da densidade (DFT), não existe uma função de onda “exacta” do sistema.
Também as energias εa não têm significado, pois não existe nada equivalente ao teorema
de Koopmanns, que relacione as energias das orbitais com os potenciais de ionização, à
excepção de que εmax (a energia da HOMO-KS) é igual ao simétrico do primeiro potencial
de ionização:
εHOMO−KS = −IP (7.125)

7.11 C O M PA R A Ç Ã O D E M É T O D O S E F U T U R O D A Q U Í M I C A
QUÂNTICA

7.11.1 Breve Comparação dos Métodos mais Comuns

Os cálculos ab initio (de HF) com a base mínima de STO-3G dão resultados razoáveis
para os comprimentos das ligações e para os ângulos de ligação. O sucessivo aumento
da base de orbitais atómicas, através da série de STO-3G, 3-21G, 3-21G∗ e 6-31G∗ , dá
resultados cada vez mais precisos para as propriedades moleculares, nomeadamente, a
energia total, o potencial de ionização, os comprimentos de ligação, os momentos di-
polares e outras. A título de exemplo, dão-se, na Tabela 7.1, alguns resultados para a
molécula H2 , e na Tabela 7.2 para a molécula H2 O

Tabela 7.1: Resultados de cálculos de HF representativos para a molécula H2 .

Base Energia Potencial de Comprimento


total/u.a. ionização/u.a. da ligação/u.a.
STO-3G −1, 117 0,578 1,346
4-31G −1, 127 0,596 1,380
6-31G∗∗ −1, 131 0,595 1,385
Experimental −1, 164 0,584 1,401

Como já vimos ao longo deste texto, uma das principais fontes de erro dos métodos
ab initio é a energia de correlação electrónica. Esses erros podem ser corrigidos em
parte através de vários métodos, como o método das perturbações e o método da in-
teracção de configurações, CI. Por exemplo, o resultado de um cálculo MP2/6-31G dá,
para a molécula H2 O, Ecorrel (MP2)= −0, 2818 u.a., e um resultado do método CI dá
Ecorrel (CI)= −0, 296 u.a., valores que permitem aproximar consideravelmente os valores
calculados dos valores experimentais.

230
TEORIA DAS ORBITAIS

Tabela 7.2: Resultados de cálculos de HF representativos para a molé-


cula H2 O.

Base Energia 1o Potencial de Comprimento Ângulo H-O-H


total/u.a. ionização/u.a. da ligação/u.a.
STO-3G −74, 963 0,391 1,871 100,0
4-31G −75, 907 0,500 1,797 111,2
6-31G∗∗ −76, 023 0,498 1,791 105,5
Experimental −76, 4804 0,463 1,810 104,45

Os métodos semiempíricos como os de CNDO e INDO são pobres e já de pouca utilização,


a não ser em casos especiais, enquanto os métodos ab initio são razoáveis, especialmente
para sistemas de camadas completas (closed shell ), se usarmos uma base decente (e.g.,
6-31G∗).

7.11.2 O Futuro da Química Quântica

Em 1929, Dirac previu que o cálculo de propriedades de sistemas quânticos, como átomos
e moléculas, seriam, em princípio, problemas de matemática aplicada, uma vez que as
leis fundamentais da física quântica eram já conhecidas.

No entanto, nos anos 50, ainda se considerava utópico realizar cálculos ab initio, por
exemplo, para compostos orgânicos. Em 1959, Mulliken e Roothann localizaram as
dificuldades inerentes ao cálculo da estrutura electrónica de moléculas nos integrais de
mais do que um centro, dificuldade que já foi ultrapassada.

Cálculos ab initio de HF e determinação da geometria de equilíbrio para moléculas de ta-


manho médio são hoje rotina, e os métodos mais avançados, como os de DFT e MP2, que
incluem correlação, estão já incluídos na maior parte dos pacotes de software comerciais
e disponíveis gratuitamente em centros de investigação e universidades de todo o mundo,
e correm facilmente nos actuais computadores pessoais. E como cada 18 meses a capaci-
dade dos processadores duplica19 (pelo menos) a capacidade de realizar esses cálculos é
cada vez maior. A utilidade desses cálculos é inegável para todos os que pretendem fazer
previsão de propriedades, reactividades, conformação de moléculas biológicas, etc., e na
simulação de espectros de RMN ou infravermelhos, particularmente úteis no desenvolvi-
mento de novos medicamentos e outros produtos da indústria química, especialmente da

19 Leide Moore, segundo a qual o número de componentes por chip duplica cada 18 meses. Moore, G. E.,
Electronics 38, 114–116 (1965).

231
COMPARAÇÃO DE MÉTODOS E FUTURO DA QUÍMICA
QUÂNTICA

química fina. Em muitos casos, os cálculos teóricos podem não dar respostas definitivas,
mas são, em geral, de grande utilidade.

O Prémio Nobel de Química de 1998, atribuído a Walter Kohn, um dos autores da


teoria DFT, e a John Pople, que desenvolveu uma série de programas usando bases
gaussianas, os métodos de Pariser-Parr-Polple, CNDO, INDO e a aplicação da teoria
de Møller-Plesset, é uma confirmação de que “a química quântica computacional está a
revolucionar toda a química” como salientou a Comissão Nobel.

Os recentes desenvolvimentos no domínio da física quântica fundamental, ainda longe de


aplicações relevantes à química, mostram, no entanto, que apenas estamos a ver a ponta
do iceberg.

É claro que uma utilização cega de software disponível pode conduzir a erros com graves
consequências, pelo que um conhecimento mínimo dos fundamentos que suportam esta
tecnologia é indispensável.

232
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

7A ÁT O M O D E H É L I O — U M A P R I M E I R A A P R O X I M A Ç Ã O

Estado Fundamental do Átomo de Hélio, de Configuração 1s2

Para o estado fundamental, de configuração He(1s2 ), temos

χ1 = 1sα χ2 = 1sβ (7A.1)

Podemos então escrever1


1
Ψ = √ [1sα(1) ⊗ 1sβ(2) − 1sβ(1) ⊗ 1sα(2)] =
2
1
= 1s(1) ⊗ 1s(2) ⊗ √ [α(1) ⊗ β(2) − β(1) ⊗ α(2)]
2

ou abreviadamente, e separando a parte espacial da parte de spin:

1 1
Ψ = 1s.1s ⊗ √ (αβ − βα) = 1s2 ⊗ √ (αβ − βα) (7A.2)
2 2

Como se pode ver facilmente, a função de onda (7A.2) é anti-simétrica e corresponde a


um sistema de dois electrões com spin total S = 0. É um estado que se designa por
singuleto e se denomina por 1 S. [O símbolo “S” designa o valor do momento angular
orbital total2 , que é L = 0, e o índice superior esquerdo designa a multiplicidade de spin
(2S + 1)].

Calculemos hVee i. Vem:

1 1
hVee i = hΨ| |Ψi = hΨespacial| |Ψespaciali hΨspin | Ψspin i
r12 r12
1 1
hVee i = h1s.1s| |1s.1si hαβ − βα| αβ − βαi
r12 2

Calculemos separadamente. A parte espacial é

hVee iespaço = J (7A.3)

1 Usaremos por vezes o símbolo do produto tensorial, ⊗, para tornar mais clara a separação de funções
de onda, embora seja redundante.
2 Ver Apêndice A1, sobre operadores do momento angular para sistemas de muitos electrões.
ÁTOMO DE HÉLIO — UMA PRIMEIRA APROXIMAÇÃO

O factor de spin é:

1
factorspin = hαβ − βα| αβ − βαi = hαβ| αβi − hαβ| βαi =
2
= hα|αihβ|βi − hα|βihβ|αi = 1 − 0 = 1

A energia do estado fundamental do átomo de hélio é então

E0 = 2εs (Z = 2) + J (7A.4)

εs (Z = 2) é a energia de um átomo hidrogenóide de número atómico Z = 2, ε1s


(Z = 2) = Z 2 ε1s (H), em que ε1s (H) é a energia de um átomo de hidrogénio no estado
1s (ver átomo de hidrogénio). Em unidades atómicas, ε1s (H)= −1/2 Eh , (Eh = hartree
= 27, 21150 eV), J pode ser calculado (ver Apêndice 6) e dá J = (5/8)Z. Vem portanto

E0 = −4 + 5/4 = −2, 75 Eh = −74, 82 eV (7A.5)

Este valor está bastante longe do valor experimental, que é Eexp = −79, 02 eV (−2, 904 Eh ).

Podemos melhorar este resultado, usando funções de onda com um parâmetro variacional
ζ = Z ∗ /n, sendo Z ∗ o “número atómico efectivo” associado à carga nuclear efectiva
definida como Z ∗ e = (Z − σ)e, em que σ é o coeficiente de blindagem, e n é o número
3/2
quântico principal. De facto, se calcularmos E(ζ) com 1s(r) = ζ√π e−ζr , vem

ζ2 5 27
E(ζ) = 2h1s|(1/2)∇2 |1si − 2 × 2h1s|1/r|1si + J = 2 − 2 × 2 × ζ + ζ = ζ2 − ζ
2 8 8
e fizermos (método variacional):
∂E
=0
∂ζ
vem
27
2ζ − =0
8
que dá
ζmin = 27/16 = 1, 6875

valor que corresponde a um coeficiente de blindagem de σ ≈ 0, 31. O valor da energia é

2
E0 = min E(ζ) = ζopt − (27/8)ζopt = −2, 84766 Eh = −77, 48911 eV

Um pouco melhor, mas o nosso objectivo, não é estudar em pormenor o átomo de hélio,
mas apenas usá-lo como exemplo para extrapolação para o caso geral de átomos com
muitos electrões.

234
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

Estados excitados de configuração 1s2s

Vejamos agora os estados excitados de configuração He:(1s2s). Há quatro determinantes


de Slater a considerar:
1 1
Ψ1 = √ (1sα.2sα − 2sα.1sα) = √ (1s.2s − 2s.1s) ⊗ αα ⇒ S = 1, MS = 1 (7A.6)
2 2
1 1
Ψ2 = √ (1sβ.2sβ − 2sβ.1sβ) = √ (1s.2s − 2s.1s) ⊗ ββ ⇒ S = 1, MS = −1 (7A.7)
2 2
1
Ψ3 = √ (1sα.2sβ − 2sβ.1sα)
2
1
Ψ4 = √ (1sβ.2sα − 2sα.1sβ)
2

Se fizermos combinações lineares (e.g., a soma e a diferença) de Ψ3 e Ψ4 , vem, explicitando


os coeficientes de normação para a parte espacial e para o factor de spin,
1 1
ΨIII = √ (1s.2s − 2s.1s) ⊗ √ (αβ + βα) ⇒ S = 1, MS = 0 (7A.8)
2 2
1 1
ΨIV = √ (1s.2s + 2s.1s) ⊗ √ (αβ − βα) ⇒ S = 0, MS = 0 (7A.9)
2 2
Obtém-se assim um conjunto de funções de onda anti-simétricas: Ψ1 , Ψ2 , ΨIII e ΨIV ,
tendo Ψ1 , Ψ2 , ΨIII a mesma parte espacial e portanto a mesma energia (na ausência
de campos magnéticos). O spin total desse tripleto é S = 1, admitindo portanto as
componentes em z do spin total, MS = 1, 0, −1. O tripleto designa-se por 3 S.

A outra função de onda, ΨIV , corresponde a um estado com energia diferente, na medida
em que tem uma componente espacial diferente. O spin total é S = 0 e consequentemente
MS só pode ter um valor, MS = 0. É um estado singuleto, 1 S.

A energia total será

E1s2s = ε1s (Z = 2) + ε2s (Z = 2) + hVee i (7A.10)

Calculemos hVee i para cada um dos determinantes de Slater:

i) Para Ψ1 = √1 (1s.2s − 2s.1s) ⊗ αα, vem


2
 
1 1
hVee i = h1s.2s| |1s.2si − h1s.2s| |2s.1si hαα|ααi
r12 r12
hVee i1 = J − K (7A.11)

235
ÁTOMO DE HÉLIO — UMA PRIMEIRA APROXIMAÇÃO

ii) Para Ψ2 = √1 (1s.2s − 2s.1s) ⊗ ββ


2

 
1 1
hVee i2 = h1s.2s| |1s.2si − h1s.2s| |2s.1si hββ|ββi
r12 r12
hVee i2 = J − K (7A.12)

iii) Para ΨIII = √1 (1s.2s − 2s.1s) ⊗ √1 (αβ + βα).


2 2

Para melhor clareza, consideremos as partes espacial e de spin separadamente e tendo


sempre em conta (7.23) quer para a parte espacial quer para a parte de spin:

1 1
hVee iIIIespaço = h1s.2s| |1s.2si − h1s.2s| |2s.1si = J − K
r12 r12
factorIIIspin = hαβ|αβi + hαβ|βαi = hα|αihβ|βi + hα|βihβ|αi = 1

Vem portanto
hVee iIII = J − K (7A.13)

iv) Para ΨIV = √1 (1s.2s + 2s.1s) ⊗ √1 (αβ − βα):


2 2

1 1
hVee iIVespaço = h1s.2s| |1s.2si + h1s.2s| |2s.1si = J + K
r12 r12
factorIIIspin = hαβ|αβi − hαβ|βαi = hα|αihβ|βi − hα|βihβ|αi = 1

Então
hVee iIV = J + K (7A.14)

Em resumo, o estado tripleto (S = 1, MS = −1, 0, 1) tem energia

E(3 S) = ε1s (Z = 2) + ε2s (Z = 2) + J − K = E 0 + J − K (7A.15)

e o estado singuleto

E(1 S) = ε1s (Z = 2) + ε2s (Z = 2) + J + K = E 0 + J + K (7A.16)

sendo E 0 = ε1s (Z = 2) + ε2s (Z = 2).

Na Figura 7A.1, representam-se os níveis de energia para a configuração He(1s 2s)

236
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

E/eV Estados 1s2s

-54 o
E +J +K
o
Correlação
-56 E +J

-58 o Singuleto
E +J -K Tripleto
-60

-62
-64
-66

-68 o
E

Figura 7A.1: Diagrama de níveis de energia para os estados de configuração


1s 2s do He, mostrando as várias contribuições para a energia.

Na Tabela 7A.1 dão-se os valores das várias componentes da energia do estado funda-
mental He(1s2 ) e do estado excitado He(1s 2s).

Tabela 7A.1: Valores das componentes da energia do estado fundamental


He(1s2 ) e do estado excitado He(1s 2s).

Estado E 0 /eV J/eV K/eV Ecalculado /eV Observado Correlação

1s2 singuleto −108, 8 34 0 −77, 5 var −79, 0

1s 2s singuleto −68, 0 11, 4 1, 2 −55, 4 −58, 4 3, 0

tripleto −68, 0 11, 4 1, 2 −57, 8 −59, 2 1, 4

Embora já nesta aproximação se tenha conseguido uma relativamente boa compreensão


do átomo de hélio, os valores da energia calculados estão ainda aquém dos valores obser-
vados experimentalmente, mostrando que a teoria ainda é deficiente.

237
ÁTOMO DE HÉLIO EM APROXIMAÇÕES SCF-LCBF

7B ÁT O M O D E H É L I O E M A P R O X I M A Ç Õ E S S C F - L C B F

Para ilustrar o método das combinações lineares (SCF-LCBF) aplicado a um átomo


polielectrónico vamos analisar mais uma vez o átomo de hélio1 . Desta vez vamos usar
uma base zeta-dupla2 {1s, 1s0 }, em que

3/2 3/2
ζ1 ζ2
1s(r) = e−ζ1 r , 1s0 (r) = e−ζ2 r (7B.1)
π 1/2 π 1/2

e com estas funções de base vamos fazer combinações lineares da forma

ψ(r) = c1 1s(r) + c2 1s0 (r)

que são novas orbitais atómicas do átomo de hélio.

Deveríamos começar por arbitrar os parâmetros ζ1 e ζ2 e os coeficientes c1 e c2 da


combinação linear. Neste exemplo, para simplificar, vamos usar valores de zeta ζ1 = 1, 45
e ζ2 = 2, 90, previamente determinados pelo método variacional para esta base3 .

Para melhor visualizar o método geral descrito no procedimento do parágrafo 7.6, vamos
segui-lo, passo a passo.

1. Escolha da Base

3/2 3/2
ζ1 ζ2
1s(r) = e−ζ1 r 1s0 (r) = e−ζ2 r ζ1 = 1, 45 e ζ2 = 2, 90
π 1/2 π 1/2

2. Cálculo dos Integrais e Construção das Matrizes S, T, V , e H = T + V .


R∞ n!
Usando a fórmula xn e−ax dx = an+1 , e notando que dr = dτ = 4πr2 dr, vem
0

1 Esteexemplo é descrito como exercício de laboratório em Exploring Aspects of Computational Che-


mistry. Exercises de J. M. André et al, Presses Universitaires de Namur.
2 Chama-se zeta dupla porque usa duas funções base com valores de zeta diferentes.
3 C. Roetti and E. Clementi, J. Chem. Phys., 60, 4725 (1974).

238
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

 h i3/2 
ζ1 ζ2
hs|si hs|s0 i 1 8
 
(ζ1 +ζ2 )2
S= =
 
i3/2
hs0 |si hs0 |s0 i
h 
ζ1 ζ2
8 (ζ1 +ζ2 )2 1

(1 − τ 2 )3/2
   
1 1 0, 8381
= =
(1 − τ 2 )3/2 1 0, 8381 1

hs| − 21 ∇2 |si hs| − 21 ∇2 |s0 i


 
T= =
hs0 | − 12 ∇2 |si hs0 | − 21 ∇2 |s0 i

1 2 1
+ ζ2 )2 (1 − τ 2 )5/2
 
= 2 ζ1 8 (ζ1
1 1 2
8 (ζ1 + ζ2 ) (1 − τ 2 )5/2
2
2 ζ2

 
1, 05125 1, 76202
=
1, 76202 4, 20500

hs| − 2/r|si hs| − 2/r|s0 i


 
V= =
hs0 | − 2/r|si hs0 | − 2/r|s0 i

−(ζ1 + ζ2 )(1 − τ 2 )3/2


 
−2ζ1
=
−(ζ1 + ζ2 )(1 − τ 2 )3/2 −2ζ2
 
−2, 9000 −3, 6455
=
−3, 6455 −5, 8000

Note-se que estas matrizes são simétricas.

Vem para H,
 
−1, 8488 −1, 8835
H=T+V=
−1, 8835 −1, 5950

Os integrais de Coulomb e de permuta são 16. Por simetria (pq|rs) = (qp|rs) =


(rs|pq), pelo que só é necessário calcular 6 integrais diferentes. Podem calcular-se,
expandindo 1/r12 nas harmónicas esféricas (ver Apêndice A5), usando a fórmula
R∞ n −ax n!
x e dx = an+1 , e notando que dr = 4πr2 dr. Constam da Tabela 7B.1.
0

239
ÁTOMO DE HÉLIO EM APROXIMAÇÕES SCF-LCBF

Tabela 7B.1: Integrais de Coulomb e de permuta.

Os 16 Integrais Só 6 valores diferentes

R R φ1 (1)2 φ1 (2)2 5
V 1111 V 1111 = r12
dτ1 dτ2 (ss|ss) = Z
8 1
= 0, 90625

V 1112
φ1 (1)φ2 (1)φ1 (2)2 1
(ss|ss0 ) = 32 (1 − τ 2 )(1 − τ 02 )(5 − τ 02 )(3ζ1 + ζ2 )
R R
V 1121 V 2111 = r12
dτ1 dτ2
V 1122 = 0, 90409
V 2111
V 1211
V 2211
φ2 (1)φ2 (2)φ1 (1)φ1 (2) 1
(ss|s0 s0 ) = − τ 2 )(5 − τ 2 )(ζ1 + ζ2 )
R R
V 2121 V 2211 = r12
dτ1 dτ2 16
(1
V 2112 = 1, 18148
R R φ1 (2)2 φ2 (1)2
V 1221 V 2121 = r12
dτ1 dτ2
5
V 1212 (ss0 |ss0 ) = 16
(1 − τ 2 )3 (ζ1 + ζ2 ) = 0, 95473

V 2221
φ2 (1)2 φ2 (2)φ1 (2) 1 00
(ss0 |s0 s0 ) = − τ 2 )3/2 (1 − τ 2 )(5−
R R
V 2212 V 2221 = r12
dτ1 dτ2 32
(1
00
V 2122 −τ 2 )(ζ
+ 3ζ2 )
1
V 1222 = 1, 29666

φ2 (1)2 φ2 (2)2 5
(s0 s0 |s0 s0 ) =
R R
V 2222 V 2222 = r12
dτ1 dτ2 ζ
8 2
= 1, 81250

ζ1 − ζ2 0 ζ1 − ζ2 ζ1 − ζ2
com τ = ; τ = ; τ 00 =
ζ1 + ζ2 3ζ1 + ζ2 ζ1 + 3ζ2

3. Diagonalização da matriz S

 
1, 8381 0, 0000
S=
0, 0000 0, 1619
 
0, 7071 0, 7071
U=
0, 7071 −0, 7071
 
0, 7376 0, 0000
s−1/2 =
0, 0000 2, 4849
   
−1/2 0, 5216 1, 7571 † 0, 5216 0, 5216
X = Us = X =
0, 5216 −1, 7571 1, 7571 −1, 7571

240
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

4. Escolha da primeira versão das matrizes C e D (só orbitais ocupadas)


   
1, 0000 2, 0000 0, 0000
C†= 1, 0000 0, 0000 D=2|CihC|=2CC†=

C=
0, 0000 0, 0000 0, 0000

5. Construção da matriz G: Gpq = Drs [(pq|rs) − 21 (ps|rq)]


P
rs

Os elementos da matriz G podem obter-se a partir dos integrais (pq|rs) usando a


expressão Gpq = Drs [(pq|rs) − 12 (ps|rq)].
P
rs

Assim, vem, por exemplo para

G11 = D11 × 0, 5 × V 1111 + D12 × V 1112 + D22 × V 1122 − 0, 5 × D22 × V 1212

etc.;
 
0, 9063 0, 9041
G=
0, 9041 1, 4082

6. Construção da matriz F = H + G:
 
−0, 9425 −0, 9794
F =H+G =
−0, 9794 −0, 1868

7. Conversão de F em F0 = X† FX:
   
−1, 0024 0, 0649 −0, 8400 −0, 6926
FX = F0 = X† FX =
−0, 6082 −1, 3928 −0, 6926 2, 5612

8. Resolução da equação F0 C0 = εC0 (diagonalização de F0 :


   
−0, 9757 0, 0000 0, 9814 0, 1922
ε= C0 =
0, 0000 2, 6968 0, 1922 −0, 9814

9. Conversão de C0 em C:
   
0, 8495 −1, 6241 † 0, 8495 0, 1742
C = XC = C =
0, 1742 1, 8246 −1, 6241 1, 8246

241
ÁTOMO DE HÉLIO EM APROXIMAÇÕES SCF-LCBF

10. Cálculo da nova matriz densidade D:


   
0, 7217 0, 1480 1, 4433 0, 2959
D = 2|CihC| = 2 =
0, 1480 0, 0303 0, 2959 0, 0607

11. Cálculo da nova matriz G:


 
0, 9643 0, 9408
G=
0, 9408 1, 4550

12. Cálculo de F = H + G:
 
−0, 8845 −0, 9427
F=H+G=
−0, 9427 −0, 1400
Cálculo de F + H:
 
−2, 7332 −2, 8262
F+H=
−2, 8262 −1, 7350

13. Cálculo da energia electrónica:


ERHF = 21 tr[D(F + H)] = −2, 8615 Eh

Ao fim desta primeira iteração os coeficientes e os níveis de energia são os seguintes:


   
0, 8495 −1, 6241 −0, 9757 0
C= ε=
0, 1742 1, 8246 0 2, 6968

Chegámos assim ao fim da primeira iteração.

Nas iterações seguintes, vamos usar esta matriz C para calcular a nova matriz D, e voltar
ao passo 5, para construir a nova matriz G, com a qual se faz a iteração seguinte. E
assim sucessivamente.

Apresentam-se a seguir os resultados das várias iterações até obter um valor da energia
idêntico ao anterior.
   
0, 8495 −1, 6241 −0, 9757 0
1. C = ε= ERHF = −2, 8615 Eh
0, 1742 1, 8246 0 2, 6968
   
0, 8413 −1, 6284 −0, 9216 0
2. C= ε= ERHF = −2, 8617 Eh
0, 1834 1, 8237 0 2, 7882

242
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

   
0, 8409 −1, 6286 −0, 9183 0
3. C= ε= ERHF = −2, 8617 Eh
0, 1838 1, 8236 0 2, 7928

   
0, 8409 −1, 6286 −0, 9182 0
4. C= ε= ERHF = −2, 8617 Eh
0, 1838 1, 8236 0 2, 7930

   
0, 8409 −1, 6286 −0, 9182 0
5. C= ε= ERHF = −2, 8617 Eh
0, 1839 1, 8236 0 2, 7930

   
0, 8409 −1, 6286 −0, 9182 0
6. C= ε= ERHF = −2, 8617 Eh
0, 1839 1, 8236 0 2, 7930

Verifica-se, assim, que, ao fim de seis iterações os valores da energia e dos coeficientes
convergiram, (a menos de 10−4 ).

Conclui-se que o estado fundamental tem a função de onda:

ψ0 = 0, 8409 1s + 0, 1839 1s0

correspondendo ao nível de energia

ε0 = −0, 9182 Eh

e uma energia electrónica

ERHF = −2, 8617 Eh = −77, 87 eV;

que se contrapõe com o valor experimental de

Eexperimental = −79, 0 eV

O estado correspondente à combinação linear:

ψ ∗ = −1, 6286 1s + 1, 8236 1s0 tem energia 2, 793 Eh

Este cálculo pode ser feito com a ajuda de uma comum máquina de calcular, ou usando
o Mathematica ou mesmo o MsExcel. Na Figura 7B.1 representam-se quer as funções da
base, 1s e 1s0 , quer as combinações lineares ψ0 e ψ ∗ .

243
ÁTOMO DE HÉLIO EM APROXIMAÇÕES SCF-LCBF

3,5 y* = - 1,6286 1s + 1,8236 1s’

3,0

2,5

2,0 y0= 0,8409 1s + 0,1839 1s’

1,5 1s’

1,0 1s

0,5

0,0
r
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
- 0,5

Figura 7B.1: Representação das funções da base, 1s e 1s0 , bem como das
combinações lineares ψ0 e ψ ∗ .

244
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

7C I Ã O H+
2

Consideremos o ião H+
2 , (com um só electrão), e vamos fazer um cálculo sem usar o
procedimento computacional.

O hamiltoniano respeitante ao electrão (para a configuração de núcleos fixos) é o seguinte:


1 1 1 1
H = − ∇2 − − + (7C.1)
2 |r − RA | |r − RB | RAB
e a equação de Schrödinger independente do tempo e não relativista, He Ψ = EΨ pode
ser separada e resolvida em coordenadas elípticas. Para nós, é, no entanto, mais útil
usar o método das combinações lineares como introdução ao caso geral do método de
HF. Consideremos os núcleos fixos, e portanto o termo 1/R (com R ≡ RAB ) pode ficar
de fora e ser adicionado quando se calcula a energia total.

A
r-R
r-R

r
B

RAB

A RA RB B y

Figura 7C.1: Ião H+


2.

Com estas funções de base vamos fazer combinações lineares da forma

ψ(r) = c1 1sA + c2 1sB


A aplicação do método das combinações lineares implica, como vimos, a resolução do
sistema secular: X
(hpq − εSpq )cq = 0 (7C.2)
q

o qual implica a equação

det (hpq − εSpq ) = 0



hAA − ε hAB − εS
=0
hBA − εS hBB − ε

245
I Ã O H+
2

em que S = SAB = SBA = h1sA |1sB i. Resolvendo em ordem a ε, dá as seguintes


soluções.
hAA + hAB
ε1 = → estado fundamental (7C.3)
1+S
hAA − hAB
ε2 = → 1o estado excitado (7C.4)
1−S
sendo

hAA = h1sA |h|1sA i


hAB = hBA = h1sA |h|1sB i

Atendendo a que hAB < 0, o estado fundamental é o de energia ε1 , e o primeiro estado


excitado, o de energia ε2 .

Substituindo o valor de ε1 na equação (7C.2) e atendendo à condição de normação


hψ|ψi = 1, obtêm-se os valores de c1 e c2 para a função de onda do estado fundamental.
1
ψ1 = p (1sA + 1sB ) (7C.5)
2(1 + S)
Substituindo o valor de ε2 , vamos obter
1
ψ2 = p (1sA − 1sB ) (7C.6)
2(1 − S)
As funções moleculares ψ1 e ψ2 são designadas por orbitais moleculares. As constantes
de normação podem ser facilmente obtidas pelas condições hψi |ψk i = δik .

Resta-nos calcular os integrais. Comecemos pelo integral hAA :


1 1 1 1
hAA = h1sA |h|1sA i = h1sA | − ∇2 − − + |1sA i =
2 rA rB R
1 1 1 1
= h1sA | − ∇2 − |1sA i + h1sA | − |1sB i +
2 rA rB R
com rA = |r − RA |, rB = |r − RB |. A primeira parcela é a energia de um electrão
na orbital 1s centrada no núcleo A, que em unidades atómicas é − 12 . O integral
h1sA | − r1B |1sA i (a que chamaremos J, pode calcular-se, sem grande dificuldade4 —
corresponde à energia electrostática de um carga unitária, aproximadamente à distância
R do centro de uma nuvem electrónica cuja densidade de carga é |1sA |2 . O seu valor é
1  1 1
J =< 1sA | − |1sA i = e−2R 1 + −
rB R R

4 Ver, por exemplo, W. Kauzmann, Quantum Chemistry, Academic Press. 1958.

246
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

O termo R1 não aparece dentro do integral porque, na aproximação de Born-Openheimer


consideram-se os núcleos fixos e, portanto, R é uma constante.

O valor de hAA é então:


1 1
hAA = − + J + (7C.7)
2 R
1
O integral S = h1sA |1sB i = e−(rA +rB ) dτ pode ser calculado em coordenadas elípti-
R
π
cas5 :  1 
S = e−R 1 + R + R2 (7C.8)
3
O integral hAB dá
1 1 1 1
hAB = h1sB |h|1sA i = h1sB | − ∇2 − − + |1sA i =
2 rB rB R
1 1 1 1
= h1sB | − ∇2 − + |1sA i + h1sB | − |1sA i =
2 rA R rB
 
1 1 1
= − + S + h1sB | − |1sA i
2 R rB
 
uma vez que − 21 ∇2 − r1A | 1sA i = − 12 u.a. e R é um parâmetro. O integral
1
h1sB | − rB |1sA i, que designaremos por K dá ( usando coordenadas elípticas):

1
K = h1sB | − |1sA i = −(R + 1)e−R
rB
pelo que
 1 1
hAB = − + S +K (7C.9)
2 R
Substituindo estes integrais na equação (7C.3), obtemos a energia do estado fundamental:
1 1 J +K
ε1 = − + +
2 R 1+S
Uma vez que há apenas um electrão, a energia electrónica (total) é E = ε1 .

Explicitando a dependência de E em R, vem


1 1 (R + 1)e−2R − R(R + 1)e−R − 1
E=− + + (7C.10)
2 R R[(1 + R + 13 R2 )e−R + 1]
função que pode ser minimizada relativamente a R para determinar o valor de R de
equilíbrio e a energia do estado fundamental.

Substituindo os valores dos integrais em (7C.4), obtém-se a energia do 1o estado excitado.

(rA +rB ) (rA +rB ) R3


5µ = R
; ν= R
; φ = rotação em torno do eixo A − B; dτ = 8
(µ2 − ν 2 )dµ dν dφ.

247
I Ã O H+
2

Na Figura 7C.2, representa-se esquematicamente E em função de R para o estado fun-


damental, ψ1 = σg , e para o primeiro estado excitado, ψ2 = σu∗ .

E/u.a.

s*u

- 0,5
sg DE

R0 R

Figura 7C.2: Energia dos dois estados de mais baixa energia de H+


2 em função
da distância entre os protões.

Para valores muito grandes de R, dá o valor − 12 , que é a energia de um átomo de


hidrogénio isolado. À medida que R diminui, a energia passa por um mínimo em
R0 = 2, 495 u.a. (1,32 Å) com o valor da energia de 0, 0648 Eh (1,76 eV) abaixo do
valor para R = ∞. Os valores experimentais de R e da energia de dissociação são respec-
tivamente, R0exp. = 2, 00 u.a.= 106 pm e DE = 0, 1024 Eh = 4, 46 × 10−19 J = 2, 79
eV.

Em resumo, no estado fundamental de H+ 2 , o electrão está na orbital molecular ψ1 = σg ,


a que corresponde o estado Σ+
g . O primeiro estado excitado, Σu tem o electrão na orbital
+

σu . Na Figura 7C.3 representam-se as funções (orbitais moleculares) ψ1 e ψ2 .


y y

y1 = sg
y 2 = s*
u

A R B A R B
a) b)

Figura 7C.3: Representação das orbitais moleculares σg e σu∗ .

248
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

Note-se que, uma vez que a base U = {1sa , 1sb } não é ortogonal — o integral de sobre-
posição S é não nulo (S > 0) — as funções (amplitudes) ψ1 e ψ2 têm, no primeiro caso,
uma contribuição de interferência construtiva na região internuclear e, no segundo caso,
uma contribuição de interferência destrutiva.

As densidades de probabilidade σg2 e σu∗2 mostram claramente as contribuições das inter-


ferências construtiva e destrutiva. Ver Figura 7C.4.

y2 y2
s* 2
sg2 u 1s 2
1s A2 B

1s A2 1s B2

A R B A R B
a) b)

Figura 7C.4: Representação das densidades de probabilidade σg2 e σu∗2 .

De facto:
1
σg2 = 1s2A + 1s2B + 2 × 1sA 1sB ;

2(1 + S)
1
σu∗2 1s2A + 1s2B − 2 × 1sA 1sB

=
2(1 − S)

Na medida em que, com σg2 , ocorre um aumento de densidade de probabilidade de


2 × 1sA 1 sB na região internuclear, enquanto com σu∗2 ocorre uma diminuição de proba-
bilidade de 2 × 1sA 1sB , diz-se que σg é uma orbital ligante e σu∗ , uma orbital antiligante.

A Figura 7C.5 mostra os contornos das funções de onda (superfícies de igual valor de ψ)
para as duas orbitais.

Figura 7C.5: Contornos das funções de onda σg e σu∗ (superfícies de igual


valor de ψ).

249
I Ã O H+
2

A ligação química surge assim como o resultado de uma deslocalização e redistribuição


de carga, envolvendo a sobreposição de orbitais atómicas, com interferência construtiva
no espaço internuclear. Em consequência dessa sobreposição, que se concretiza numa
combinação linear da forma ψ = c1 φ1 + c2 φ2 , surgem, na resolução da equação de va-
lores próprios Hψ = Eψ, contribuições para a energia, da forma hφ1 |h|φ2 i, que podem
associar-se a amplitudes de probabilidade de permuta do electrão entre as duas orbitais
atómicas.

250
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

7D M O L É C U L A HeH +

Para nos familiarizarmos com o procedimento comum da química quântica computacional


vamos fazer um cálculo para a molécula de HeH+ , usando uma base mínima STO-3G.
Este sistema tem todos os ingredientes do caso mais geral (heteroátomos e mais do que um
electrão), mas tem a vantagem de poder ser calculado sem recorrer a qualquer programa
computacional, pois as matrizes são 2 × 2.

z
1 r12 2
RA
r2-
A
r1 -R

r1 -R r2-
B RB
RAB
r1 r2
RA RB B y
A
O

Figura 7D.1: O ião HeH+ com indicação das várias interacções.

Vamos, no entanto, seguir todos os passos do procedimento computacional:

1. Especificação da distância internuclear {RAB ≡ R}; números atómicos {ZA }; número


de electrões N ) e base {φp }.
Vamos usar uma base STO-3G, e o valor de R exacto, R = 1, 4632 u.a., para o qual
a energia total é ETOTAL = −2, 97867 u.a.
Seja o núcleo A o núcleo do He, e B, o do H. A base será formada por combinações
de gaussianas, CGTO (contracted gaussian type orbitals), que melhor se ajustam às
orbitais de Slater, com ζA = 2, 0925 e ζB = 1, 24:
 3
1/2
ζA
φSTO
1sHe ≈ e−ζA |r−RA | ; com ζA = 2, 0925 (7D.1)
π
 3
1/2
ζB
φSTO
1sH ≈ e−ζB |r−RB | ; com ζB = 1, 24 (7D.2)
π

em que o valor ζB = 1, 24 é o valor médio para funções de base do tipo 1s em átomos


de hidrogénio em moléculas.

251
M O L É C U L A He H +

As orbitais do tipo de Gauss (gaussianas) φGTO são da forma

 3/4
2α 2
φGTO
1sA = e−α|r−RA | (7D.3)
π

em que os α são os chamados expoentes das gaussianas. Para tornar o cálculo dos
integrais mais fácil, é comum usar combinações de várias (normalmente 3 a 6) gaus-
sianas, de modo a simular uma orbital do tipo de Slater. Assim, vamos considerar
uma combinação de três gaussianas (CGTO) para simular uma STO, donde o nome
STO-3G:
X
φCGTO
1sA (r − RA ) = drp φGTO
r (αrp , r − RA ) (7D.4)
r

A CGTO que melhor se ajusta6 a uma orbital de Slater 1s para o átomo de H é

φCGTO
1s (ζ = 1, 24; STO-3G) = 0, 444635φGTO1s (0, 168856)+
(7D.5)
+0, 535328φGTO
1s (0, 623913) + 0, 154329φGTO
1s (3, 42525)

e identicamente para a orbital do hélio.

2. Cálculo dos integrais de sobreposição S, da energia cinética T , das energias de inter-


acção de cada electrão com cada um dos núcleos Vne , e da interacção electrão-electrão
Vee . Construção das matrizes S, T, Vne , (na base STO-3G):

 
1 0, 4508
S=
0, 4508 1
 
2, 1643 0, 1670
T=
0, 1670 0, 7600
 
−4, 1398 −1, 1029
Vne1 =
−1, 1029 −1, 2652
 
−0, 6772 −0, 4113
Vne2 =
−0, 4113 −1, 2266
 
−2, 6527 −1, 3472
H = T + Vne1 + Vne2 =
−1, 3472 −1, 7318

6O ajuste pode ser feito pelo método dos mínimos quadrados.

252
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

Cálculo dos integrais de Vee : dos 24 = 16 integrais (pq|rs), só 6 têm valores diferentes:

(11|11) = 1, 3072 u.a.


(22|11) = 0, 6057 u.a.
(21|11) = 0, 4373 u.a.
(22|21) = 0, 3118 u.a.
(21|21) = 0, 1773 u.a.
(22|22) = 0, 7746 u.a.

3. Diagonalização da matriz S, para obter a matriz de transformação X, usando X =


Us−1/2 . (U é a matriz que diagonaliza S : U† SU = s).
Os valores próprios da matriz S são: s1 = 1 + S = 1, 4508, s2 = 1 − S = 0, 5492. Para
diagonalizar a matriz S podemos usar
 
1 1 1
U= √
2 1 −1

Para obter a ortogonalização canónica, precisamos da matriz


! 
−1/2 
−1/2 s1 0 0, 8302 0
s = −1/2 =
0 s2 0 1, 3493

e da matriz  
0, 5871 0, 9541
X = Us−1/2 =
0, 5871 −0, 9541

4. Resta fazer as iterações, começando por escolher uma primeira versão da matriz D
(e.g., D = 0), o que equivale a ignorar nesta primeira iteração as interacções Vee .

5. Construção da matriz G = {Gpq }, com Gpq = Drs [(pq|rs) − 21 (ps|rq)]:


P
rs
Nesta primeira iteração G = {0}.

6. Construção da matriz de Fock, F = H + G:


 
−2, 6527 −1, 3472
F≈H=
−1, 3472 −1, 7318

7. Conversão de F em F0 = X† FX:
 
0 † −2, 4397 −0, 5158
F = X FX =
−0, 5158 −1, 5387

253
M O L É C U L A He H +

8. Diagonalização de F0 para obter ε e C0 , (resolvendo a equação det(Fpq


0
− εSpq ) = 0 e
calculando os coeficientes (matriz C ) através do sistema secular):
0

F0 C0 = C0 ε

vem  
0 0, 9104 0, 4136
C =
0, 4136 −0, 9104
com os valores próprios
 
−2, 6741 0
ε= energias das OM
0 −1, 3043

9. Conversão de C0 em C = XC0 :
 
0 0, 9291 −0, 6259
C = XC = MO
0, 1398 1, 1115

Estes são os valores da primeira iteração. Com eles podemos calcular a primeira
tentativa da matriz densidade.

10. Cálculo da nova matriz densidade D=2CC† . Note-se que


 a matrizD usa só a orbital
0, 9291
ocupada, ou seja, só a primeira coluna de C: vem C = ;
0, 1398
C† = (0, 9291 0, 1398)
   
0, 8634 0, 1299 1, 7268 0, 2598
D = 2CC† = 2 =
0, 1299 0, 0195 0, 2598 0, 0390

11. Cálculo da nova matriz G usando a matriz densidade, D, calculada em 10; com
Gpq = Drs [(pq|rs) − 21 (ps|rq)].
P
rs

 
1, 2623 0, 3740
G=
0, 3740 0, 9890

12. Cálculo F = H + G (usando G calculada em 11).


 
−1, 3904 −0, 9732
F=H+G=
−0, 9732 −0, 7429

13. Cálculo da energia EHF = 21 tr D(F + H) = 1


  PP
2 Dpq (Hpq + Fpq ).
p q

254
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

(Note-se que a energia total é ETOTAL = EHF + Vnn

EHF = −4, 1417 u.a.

Chegámos ao fim da primeira iteração.

Com os valores de D voltamos ao passo 5, para obter nova matriz G = {Gpq }, etc.

Na tabela seguinte dão-se os valores relevantes obtidos nas várias iterações:

Tabela 7D.1: Valores relevantes obtidos nas várias iterações.

Iteração ε C EHF /u.a.


   
−2, 6741 0 0, 9291 −0, 6259
1 ε= C= −4, 1417
0 −1, 3043 0, 1398 1, 1115
   
−1, 5045 0 0, 8168 −0, 7668
2 ε= C= −4, 2263
0 −0, 0716 0, 3163 1, 0747
   
−1, 5880 0 0, 8031 −0, 7811
3 ε= C= −4, 2274
0 −0, 0612 0, 3352 1, 0690
   
−1.5966 0 0, 8020 −0, 7822
4 ε= C= −4, 2274
0 −0.0617 0, 3367 1, 0685
   
−1.5973 0 0, 8019 −0, 7823
5 ε= C= −4, 2274
0 −0.0617 0, 3368 1, 0685
   
−1, 5974 0 0, 8019 −0, 7823
6 ε= C= −4, 2274
0 −0, 0617 0, 3368 1, 0685

Vê-se assim que os valores convergem após 5 iterações, dando os valores


 
0, 8019 −0, 7823
C=
0, 3368 1, 0684
−1, 5975 ua
   
0 −43, 47 eV 0
ε= ou ε =
0 −0, 0617 ua 0 −1, 68 eV
Conclui-se assim que as duas orbitais moleculares relevantes (nesta base) são

ψ1 = 0, 8019φ1(He) + 0, 3368φ2(H) ε1 = −43.47 eV (MO ocupada)


ψ2 = −0, 783φ1 (He) + 1, 0684φ2(H) ε2 = −1.68 eV

A partir daqui pode fazer-se uma análise de Mulliken da população, usando os elementos
da matriz de Mulliken, M, de elementos Mpq = Dpq Spq .
     
1, 2861 0, 5402 1 0, 4508 1, 2861 0, 2435
D= ; S= ⇒ M=
0, 5402 0, 2269 0, 4508 1 0, 2435 0, 2269

255
M O L É C U L A He H +

Essa análise associa 1,53 electrões ao átomo de hélio e 0,47 ao átomo de hidrogénio. Esses
valores obtêm-se fazendo:

Para o átomo de He: 1, 2861 + 0, 5(0, 2435 + 0, 2435) = 1, 53

Para o átomo de H: 0, 2269 + 0.5(0, 2435 + 0, 2435) = 0, 47

atendendo a que o número de electrões de cada elemento não diagonal é dividido igual-
mente pelos átomos correspondentes. Assim, neste caso, cada valor 0, 2435 é repartido
pelos dois átomos. Naturalmente, a soma de todos os valores da matriz M dá o número
total de electrões: 1, 2861 + 0, 2435 + 0, 2269 + 0, 2435 = 2, 0000.

A energia total pode ser calculada adicionando a repulsão nuclear 2/R

ETOTAL = −2, 860662 u.a.

Na Figura 7D.2, dá-se um diagrama dos níveis de energia e dos contornos das funções de
onda da HOMO e da LUMO (superfícies de igual valor de ψ).

E/eV
0

+ -
-1,68 eV
LUMO

-43,47 eV
HOMO

H He

Figura 7D.2: Níveis de energia do ião HeH+ e contornos das funções de onda
da HOMO e da LUMO (superfícies de igual valor de ψ).

256
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

7E C Á L C U L O D E H A RT R E E - F O C K PA R A A M O L É C U L A H 2 O

A título de mais um exemplo, dão-se a seguir os resultados de um exercício de cálculo


computacional para a molécula H2 O, usando o programa Spartan [Spartan’04 for Ma-
cintosh, Wavefunction, Inc., Irvine, CA].

Foi usada uma base intitulada 6-311G∗ de 24 orbitais atómicas:

18 para o O:

i) 1 do tipo s (do cerne: soma de 6 gaussianas (daí a designação 6 )

ii) 3 do tipo s (de valência) {1s, 2s, 3s}

iii) 3 conjuntos de 3 (3 × 3 = 9) orbitais do tipo p (de valência) {px , py , pz }

iv) 5 orbitais do tipo d (polarização) {dz2 , dy2 −z2 , dxy , dxz , dyz }

6 para cada H:

v) 3 orbitais do tipo s

Nota: No nome 6-311G∗ , o 6 significa o uso de 6 gaussianas com coeficientes fixos, para as
orbitais internas (do cerne). O 311 significa que são usados um grupo de três (para O) e dois
grupos de uma (um para cada H) ), para orbitais de valência. O * significa adição de funções de
polarização (as orbitais 5d para o O).

Coordenadas cartesianas da molécula H2 O, calculadas por minimização do funcional da


energia:

Átomo x y z
H1 0,000 0,768 0,187
O 0,000 0,000 -0,374
H2 0,000 -0,768 0,187

Resultados do cálculo

Energia total calculada: −76, 0321 Eh; Energia total experimental: −76, 4804 Eh
E HOMO : −13, 5899 eV
E LUMO : 4, 0457 eV
Distância O-H calculada: 0, 951 Å; Valor experimental: 0,958 Å

257
C Á L C U L O D E H A R T R E E - F O C K PA R A A M O L É C U L A H 2 O

Ângulo H-O-H calculado: 107,7 o ; Valor experimental: 104,45 o


Momento Dipolar calculado: 2,32 D; Valor experimental: 1,85 D

Os níveis de energia e os coeficientes das orbitais moleculares constam da tabela 7E.1:

Coeficientes das orbitais moleculares [base 6-311G∗ ]

[Spartan’04 for Macintosh, Wavefunction, Inc., Irvine, CA]

Tabela 7E.1: Coeficientes das orbitais moleculares para a molécula H2 O.

OM STO ψ1 ψ2 ψ3 ψ4 ψ5 ψ6 ψ7 ψ8
/Eh −20, 544 −1, 3467 −0, 7204 −0, 5670 −0, 4994 0, 14867 0, 21540 0, 5722
/eV −559, 03 −36, 644 −19, 6024 −15, 4270 −13, 590 4, 0456 5, 8613 15, 570
1 H1 S 0, 000 0, 097 0, 154 −0, 088 0, 000 −0, 036 0, 023 0, 080
2 H1 S 0, 000 0, 033 0, 178 −0, 098 0, 000 0, 047 −0, 107 1, 470
3 H1 S 0, 000 −0, 002 0, 053 −0, 032 0, 000 −0, 839 1, 545 −0, 744
4O S 0, 551 −0, 114 0, 000 −0, 038 0, 000 −0, 034 0, 000 0, 000
5O S 0, 472 −0, 191 0, 000 −0, 064 0, 000 −0, 055 0, 000 0, 000
6O PX 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 −0, 292 0, 000 0, 000 0, 000
7O PY 0, 000 0, 000 0, 222 0, 000 0, 000 0, 000 −0, 121 −0, 127
8O PZ 0, 002 0, 035 0, 000 −0, 255 0, 000 0, 074 0, 000 0, 000
9O S 0, 006 0, 543 0, 000 0, 199 0, 000 0, 104 0, 000 0, 000
10 O PX 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 −0, 439 0, 000 0, 000 0, 000
11 O PY 0, 000 0, 000 0, 371 0, 000 0, 000 0, 000 −0, 140 −0, 184
12 O PZ −0, 001 0, 079 0, 000 −0, 388 0, 000 0, 120 0, 000 0, 000
13 O S 0, 000 0, 450 0, 000 0, 260 0, 000 0, 870 0, 000 0, 000
14 O PX 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 −0, 489 0, 000 0, 000 0, 000
15 O PY 0, 000 0, 000 0, 241 0, 000 0, 000 0, 000 −0, 515 −1, 157
16 O PZ 0, 000 0, 052 0, 000 −0, 391 0, 000 0, 215 0, 000 0, 000
17 O DZ2 0, 000 0, 004 0, 000 −0, 022 0, 000 0, 006 0, 000 0, 000
18 O DX2-Y2 0, 000 −0, 016 0, 000 0, 008 0, 000 −0, 004 0, 000 0, 000
19 O DXY 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000
20 O DXZ 0, 000 0, 000 0, 000 0, 000 −0, 021 0, 000 0, 000 0, 000
21 O DYZ 0, 000 0, 000 0, 041 0, 000 0, 000 0, 000 −0, 010 0, 018
22 H2 S 0, 000 0, 097 −0, 154 −0, 088 0, 000 −0, 036 −0, 023 −0, 080
23 H2 S 0, 000 0, 033 −0, 178 −0, 098 0, 000 0, 047 0, 107 −1, 470
24 H2 S 0, 000 −0, 002 −0, 053 −0, 032 0, 000 −0, 839 −1, 545 0, 744

258
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

y1 y3
y2

y4 y5 y6

Figura 7E.1: Representação das 6 primeiras orbitais moleculares da molécula


H2 O, (base 6-311G∗ ).

Comentários e breve interpretação

Note-se que só estão ocupadas as orbitais ψ1 a ψ5 , uma vez que a molécula tem 10
electrões.

Uma análise dos coeficientes e do esquema das orbitais permite concluir o seguinte:

A orbital de mais baixa energia, ψ1 , está fortemente localizada perto do núcleo do oxigénio
sendo essencialmente a sua orbital 1s, e não está envolvida na ligação.

A orbital ψ2 tem um superfície nodal, esférica, à volta do átomo de oxigénio. É essen-


cialmente a orbital 2s do oxigénio sobreposta com pequenas contribuições das orbitais
dos hidrogénios.

259
C Á L C U L O D E H A R T R E E - F O C K PA R A A M O L É C U L A H 2 O

As orbitais ligantes mais importantes são ψ3 e ψ4 , ambas com contribuições importan-


tes das orbitais do oxigénio (py ) e dos hidrogénios, sendo semelhante a uma orbital py
envolvendo também os átomos de hidrogénio, enquanto ψ4 é semelhante a uma orbital pz .

ψ5 é a orbital ocupada de mais alta energia, (HOMO). É essencialmente a orbital px


do oxigénio, sem qualquer contribuição das orbitais dos hidrogénios. É uma orbital não
ligante. Ver esquema simplificado da Figura 7E.2.

y7

y6 1s
2p y5
y4

y3

2s
y2

1s y1

O H2 O H, H

Figura 7E.2: Esquema tradicional simplificado das orbitais moleculares da


molécula H2 O.

260
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

7F MÉTODO DE HÜCKEL SIMPLES

O método de Hückel simples aplica-se a moléculas com electrões π. O sistema de ligações


σ, que constitui o esqueleto da molécula é considerado como que o seu cerne e apenas os
electrões π são equiparados a electrões de valência. Os cálculos das energias das orbitais
π, baseiam-se na anulação dos integrais de sobreposição diferencial, i.e., Spq = δpq .

É habitual usar a seguinte notação:

Hpp = α integrais de Coulomb


Hpq = β se p e q forem adjacentes — integrais de ressonância
Spq = δpq (S = 1 se p = q e S = 0 se p 6= q)

A título de exemplo, apliquemos o método de Hückel à molécula de butadieno. Vamos


considerar apenas os electrões π e tomar como base de orbitais atómicas as orbitais pz
L=4
de cada átomo de carbono, i.e., ψ = cp φp com φp = pzp .
P
p=1

Butadieno

Na Figura 7F.1 representam-se as orbitais pz de cada átomo de carbono, do butadieno e


que constituirão a base Φ = {p1 , p2 , p3 , p4 }

p p p p
1 2 3 4

+ + + +
C C C C

- - - -

Figura 7F.1: Orbitais pz do butadieno, que se combinam para formar orbitais


moleculares π .

A equação secular é
L=4
X
(Hpq − εSpq )cp = 0 q = 1, ..., 4 (7F.1)
p=1

261
MÉTODO DE HÜCKEL SIMPLES

O determinante secular
det(Hpq − εSpq ) = 0
que dá, fazendo Hpp = α, Hpq = β se p e q forem adjacentes, e nulos, se não; e Spq = δpq :

α−ε β 0 0


β α−ε β 0
=0 (7F.2)


0 β α−ε β

0 0 β α−ε

Se fizermos, para simplificar,


α−ε
x= (7F.3)
β
vem
x 1 0 0



1 x 1 0
=0 (7F.4)



0 1 x 1
0 0 1 x


que, expandido, dá
x4 − 3x2 + 1 = 0 (7F.5)
cujas raízes são
x = ±0, 62 e x = ±1, 62 (7F.6)

As energias podem então ser calculadas pela expressão ε = α − xβ:

Ea = α + 1, 62β
Eb = α + 0, 62β
(7F.7)
Ec = α − 0, 62β
Ed = α − 1, 62β
correspondendo a duas orbitais moleculares ligantes e a duas orbitais moleculares anti-
ligantes. Os valores de α e β são negativos, pelo que o nível de mais baixa energia é
εa = α + 1, 62β.

Os coeficientes cap das orbitais moleculares podem calcular-se substituindo os valores da


energia (ou directamente, de x) nas equações seculares, que a seguir se explicitam:
xc1 + c2 = 0
c1 + xc2 + c3 = 0
c2 + xc3 + c4 = 0
c3 + xc4 = 0

262
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

e d = a - 1,62 b

e c= a - 0,62 b

e b= a + 0,62 b

e a= a + 1,62 b

Figura 7F.2: Diagrama dos níveis de energia.

Para o valor de energia εa (x = −1, 62) vem

c2 = 1, 62c1
c3 = −c1 + 1, 62c2 = 1, 62c1
c3 = 1, 62c4
c2 = c3
c1 = c4

L=4
Usando a condição de normação1 c2p = 1, ou seja, c21 + c22 + c23 + c24 = 1, dá
P
p=1

ψa = 0, 37p1 + 0, 60p2 + 0, 60p3 + 0, 37p4

Analogamente, podemos calcular os restantes coeficientes.

ψb = 0, 60p1 + 0, 37p2 − 0, 37p3 − 0, 60p4


ψc = 0, 60p1 − 0, 37p2 − 0, 37p3 + 0, 60p4 (7F.8)
ψd = 0, 37p1 − 0, 60p2 + 0, 60p3 − 0, 37p4

Na Tabela 7F.1, estão reunidos os valores das energias e os coeficientes das respectivas
orbitais moleculares.

L
P 
1 Note que, na condição de normação , ca∗
q cp Spq = 1 , Spq = δpq (S = 1 se p = q e S = 0 se p 6= q).
p

263
MÉTODO DE HÜCKEL SIMPLES

Tabela 7F.1: Valores das energias e dos coeficientes das orbitais moleculares
do butadieno.

Ea c1 c2 c3 c4
α + 1, 62β 0, 37 0, 60 0, 60 0, 37
α + 0, 62β 0, 60 0, 37 −0, 37 −0, 60
α − 0, 62β 0, 60 −0, 37 −0, 37 0, 60
α − 1, 62β 0, 37 −0, 60 0, 60 −0, 37

A energia dos electrões π pode ser calculada, atendendo ao grau de ocupação das orbitais:

Eπ = 2(α + 1, 62β) + 2(α + 0, 62β) = 4α + 4, 48β (7F.9)

Se os electrões estivessem localizados, isto é, se as duplas ligações estivessem localizadas


entre os carbonos 1-2 e 3-4, poderíamos calcular, resolvendo o determinante secular
correspondente (note que H23 agora seria nulo):

Eπlocalizadas = 2(α + β) + 2(α + β) = 4α + 4β (7F.10)

Pelo que a energia de deslocalização será a diferença

EDESLOCALIZAÇÃO = (4α + 4, 48β) − (4α + 4β) = 0, 48β com β < 0 (7F.11)

A energia de deslocalização, ou energia de ressonância, de 0, 48β < 0, significa uma


estabilização devida à deslocalização. A atribuição de um significado físico a β (associado
à energia de ressonância) permite, por exemplo, usar o método de Hückel como método
semiempírico — β seria um parâmetro empírico. Identicamente se poderia dar um valor
paramétrico a α.

Se quiséssemos fazer uma representação esquemática das orbitais moleculares do buta-


dieno, poderíamos, por exemplo, imaginar vectores saindo verticalmente de cada átomo
de carbono de comprimento proporcional aos coeficientes das orbitais p1 a p4 (posi-
tivo, para cima; negativo para baixo) e desenhar a envolvente que passa pelos extremos
desses vectores e pelos átomos de carbono. Para ψb , por exemplo, teríamos um vector de
comprimento +0, 60, no primeiro carbono, um vector de comprimento 0, 37, no segundo
carbono, um vector de comprimento −0, 37 (para baixo) no terceiro carbono e, finalmente
um vector de comprimento −0, 60 (para baixo) no quarto carbono. Se desenhássemos a
envolvente que passa pelos extremos dos vectores, e pelos átomos de carbono, poderíamos

264
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

obter uma representação gráfica esquemática da respectiva orbital molecular. Deveríamos


obter n−1 nodos, em que n é o índice de ordem crescente da energia (n = 1 para ψa , n = 2
para ψb etc.) — Compare com partícula na caixa (Capítulo 2.2!). Essa representação
esquemática não deveria diferir muito da representação obtida pelo programa Spartan,
da Figura 7F.3, em que os coeficientes são apenas mais exactos.

Análise de Populações Electrónicas

A Tabela 7F.1 pode servir para calcular as populações electrónicas π associadas a cada
átomo2 :
oc
X
qi = na ca2
i
a

em que na é o número de electrões que ocupam a orbital ψa , e o somatório é estendido


às orbitais moleculares ocupadas.

Assim, a densidade electrónica π na vizinhança do átomo 1 pode calcular-se tendo em


conta que há 2 electrões na orbital ψa (coeficiente ca1 da linha 1 da tabela), e 2 na orbital
ψb (cb1 da linha 2 da tabela):

2
q1 = 2c1 a2 + 2cb1 = 0, 994 ≈ 1
2
q2 = 2c2 a2 + 2cb2 = 0, 994 ≈ 1
2
q3 = 2c3 a2 + 2cb3 = 0, 994 ≈ 1
2
q4 = 2c4 a2 + 2cb4 = 0, 994 ≈ 1

A partir da matriz C (coeficientes da tabela 1) poderíamos calcular a matriz densidade


D fazendo o produto 2CC† , bem como a matriz de Mulliken.

Para efeitos de comparação do método de Hückel com um método ab initio, damos a


seguir os resultados obtidos por um cálculo de Hartree-Fock, usando o programa Spartan
[Spartan’04 for Macintosh, Wavefunction, Inc., Irvine, CA], numa base STO-3G donde
se extraíram as energias e as superfícies de iso–ψ para as orbitais moleculares relativas
aos electrões π:

2 Nota:De facto deveria usar-se a matriz densidade. Quando houver mais do que uma orbital atómica
(da base) associada a um dado átomo, torna-se necessário somar sobre todas elas.

265
MÉTODO DE HÜCKEL SIMPLES

Matriz C:
ψHOMO−1 ψHOMO ψHOMO+1 ψHOMO+2
0, 3769 −0, 5197 0, 62362 0, 51086
0, 4753 −0, 4068 −0, 47887 −0, 68665
0, 4753 0, 4068 −0, 47887 0, 68665
0, 3769 0, 5197 0, 62362 −0, 51086
ε = −10, 51 eV ε = −7, 328 eV ε = 7, 06110 ε = 11, 04862

Como se vê, os valores dos coeficientes obtidos pelo método de Hückel são qualitativa-
mente correctos, havendo naturalmente diferenças consideráveis nos seus valores numéri-
cos.
Damos também a seguir a matriz S, que na aproximação de Hückel fizemos com os elementos
diagonais iguais a 1 e todos os outros nulos.

Matriz S p1 p2 p3 p4
p1 1 0, 2407 0, 02197 0, 00082
p2 0, 2407 1 0, 1672 0, 02197
p3 0, 02197 0, 1672 1 0, 2407
p4 0, 00082 0, 02197 0, 2407 1

Na Figura 7F.3 faz-se a representação gráfica das orbitais (superfícies de iso-ψ).

+ - +

- + -

ya= 0,38 p 1+ 0,48 p2+0,48 p 3+0,38 p 4 yb= - 0,52 p1- 0,41 p 2 + 0,41 p3 + 0,52 p 4

+ - + + - + -

- + - - + - +

yc= 0,62 p1- 0,47 p2 - 0,47 p 3 + 0,62 p4 yd = 0,51 p 1- 0,69 p2+0,69 p3 -0,51 p4

Figura 7F.3: Representação gráfica das orbitais (superfícies de iso-ψ) obtida


pelo programa Spartan.

266
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

7G PROBLEMA S

1. Considere o radical alilo, CH2 = ĊH-CH2 , no âmbito do método de Hückel para as


orbitais π.
[Hpp = α; Hpq = β se p e q forem adjacentes e Hpq = 0; se não forem, Spq = δpq ]

a) Escreva o determinante secular.


b) Calcule os níveis de energia e faça um esquema desses mesmos níveis, indicando
o grau de ocupação pelos electrões π.
c) Calcule a energia total π e a energia de deslocalização.
d) Calcule a população total de electrões π em cada átomo de carbono.

Note que neste caso em que há orbitais com dois electrões e orbitais só com um, é mais
simples fazer o cálculo separado das duplamente ocupadas e das simplesmente ocupadas.
Note também que o cálculo das populações associadas a cada átomo só envolve (no caso
do método de Hückel, pois Sp6=q = 0), os elementos diagonais da matriz densidade. O
mais simples é recorrer ao significado dos coeficientes: a população electrónica não é mais
do que a soma dos quadrados dos coeficientes das orbitais atómicas relativas a cada átomo
multiplicadas pelo número de electrões nas respectivas orbitais moleculares.

e) Sabendo que β ≈ 22000 cm−1 , faça uma estimativa do comprimento de onda a


que se observa a transição para o primeiro estado excitado.

2. As orbitais moleculares (do sistema π) para o ciclopropenilo (C3 H3 ) obtidas pelo


método de Hückel são as seguintes:

1 1 1
ψa = √ (p1 + p2 + p3 ); ψb = √ (2p1 − p2 − p3 ); ψc = √ (p2 − p3 )
3 6 2

em que os símbolos têm os significados usuais.

a) Escreva o determinante secular.


b) Sabendo que uma das raízes é x = 1 (raiz dupla), determine os valores das
energias dos vários níveis.
c) Confirme que a orbital ψb se encontra normada.
d) Faça uma representação esquemática das orbitais moleculares.
e) Calcule a matriz densidade D = 2CC† .
f) Calcule as populações electrónicas π associadas a cada átomo de carbono.

267
PROBLEMAS

3. Considere o birradical trimetilenemetano, no âmbito do método e Hückel para as


orbitais π.

CH 2

CH 2 C
CH 2

a) Escreva o determinante secular (considere os electrões π totalmente desloca-


lizados).

b) Determine os valores das energias dessas orbitais π.

c) Quantos electrões π há? Faça um esquema dos níveis de energia indicando o


grau de ocupação.

d) Faça uma representação esquemática das orbitais moleculares ocupadas.

e) Calcule as populações π associadas a cada átomo de carbono.

4. Foi feito um cálculo ab initio para a molécula de água usando uma base 3-21G,
tendo sido obtida a seguinte combinação linear para a HOMO:

ψHOMO = 0, 52105py (O) + 0, 63233py(O)

sendo todos os restantes coeficientes nulos. As py (O) são orbitais do tipo Slater
semelhantes a orbitais py centradas no átomo O. A matriz S relativa a estas orbitais
atómicas é
!
1 0, 498767
S=
0, 498767 1

a) Calcule a matriz densidade relativa a esta orbital, DHOMO .

b) Calcule a população electrónica associada ao átomo de oxigénio na HOMO.

c) Como interpreta o resultado obtido na alínea anterior?

5. Num cálculo de Hartree-Fock para a molécula BeH2 {Be(1s2 2s2 ); H(1s)} foram

268
COMPLEMENTOS DO CAPÍTULO 7

obtidos os coeficientes e energias (em hartree) que constam da tabela junta.

C ψ1 ψ2 ψ3
φ1 = 1sH1 −0, 0061 0, 454 0, 4266
φ1 = 1sH2 −0, 0061 0, 454 −0, 4266
φ3 = 1sBe 0, 9892 −0, 2034 0
φ4 = 2sBe 0, 0501 0, 4048 0
φ5 = 2pzBe 0 0 −0, 4593
εi /Eh −4, 5092 −0, 5024 −0, 4625

A seguir representam-se esquematicamente as orbitais.


2pBe

2sBe
1sH
Z

Y
1sBe X
Be Be H 2 H, H

Nota: os coeficientes das orbitais 2pxBe e 2pyBe são nulos para as 3 primeiras OMs.
É dada a matriz S (note que é uma matriz simétrica):

S φ1 = 1sH1 φ2 = 1sH2 φ3 = 1sBe φ4 = 2sBe φ5 = 2pzBe


φ1 = 1sH1 1 0,08344 0,08718 0,56716 −0, 58284
φ2 = 1sH2 0,08344 1 0,08718 0,56716 0,58284
φ3 = 11sBe 0,08718 0,08718 1 0,2189 0
φ4 = 2sBe 0,56716 0,56716 0,2189 1 0
φ5 = 2pzBe −0, 58284 0,58284 0 0 1

a) Identifique as orbitais X, Y e Z, do esquema, dizendo qual dos ψ é cada uma


delas.
b) Com base nos dados da tabela, pode dizer se a molécula é linear ou não? Justi-
fique a resposta.
c) Calcule a matriz densidade.
d) Calcule a população electrónica associada a cada um dos átomos.
e) Verifique a condição tr(DS) = N .

269
Página 270 (propositadamente em branco).

Página 270 (propositadamente em branco).


A
AP NDICES
Página 272 (propositadamente em branco).

Página 272 (propositadamente em branco).


APÊNDICES

A1 O P E R A D O R E S D O M O M E N T O A N G U L A R PA R A S I S T E -
MAS DE MUITOS ELECTRÕES

Embora, na aproximação de Hartree-Fock, o hamiltoniano possa escrever-se como um


somatório de operadores de Fock (ver expressões (7.38) e (7.41)), que são operadores de
um electrão, os operadores monoelectrónicos de momento angular L21 e L1z não comutam,
de facto, com o operador de repulsão entre electrões 1/r12 :

[L1z , 1/r12 ] 6= 0 (A1.1)

como se pode verificar fazendo


L1z = −i~
∂φ1
q
r12 = r12 + r22 − 2r1 r2 cos χ

em que χ é o ângulo entre os vectores1 r1 e r2 . Em coordenadas polares r, θ e φ,

cos χ = cos θ1 cos θ2 + sen θ1 sen θ2 cos(φ1 − φ2 ) . (A1.2)

Uma vez que cos χ depende da diferença (φ1 − φ2 ), a sua derivada com respeito a φ1
não será zero, e o comutador, também não. Isto significa que os números quânticos
de electrões individuais, `1 e `2 , não serão bons números quânticos para um sistema de
muitos electrões. Significando que esses números quânticos não correspondem a nenhuma
observável. Contudo a soma dos operadores de momento angular:

Lz = L1z + L2z (A1.3)

comuta com 1/r12 e com o hamiltoniano. De facto, o comutador [Lz , 1/r12 ] envolve a
∂ ∂
soma das derivadas ∂φ 1
+ ∂φ 2
actuando sobre cos χ que depende de (φ1 − φ2 ), que se
anulam, ficando
[Lz , 1/r12 ] = 0 . (A1.4)

Outro operador que comuta com 1/r12 é L2 = L2x + L2y + L2z , em que L = L1 + L2 .

Assim, Lz e L2 (momentos angulares totais) comutam com H, e os respectivos números


quânticos são bons números quânticos.

Os operadores L2 , Lx , Ly e Lz satisfazem as mesmas propriedades de comutação que os


operadores de momento angular de electrões individuais: [L2 , Lz ] = 0, [Lx , Ly ] = i~Lz ,

1 De facto, (r2 − r1 )2 = r22 + r21 − 2(r1 .r2 ) = r22 + r21 − 2 cos χ.

273
O P E R A D O R E S D O M O M E N T O A N G U L A R PA R A S I S T E M A S D E
MUITOS ELECTRÕES

etc., pelo que as suas funções de onda (polielectrónicas) comportam-se como harmónicas
esféricas, podendo definir-se números quânticos totais ou resultantes L e ML tais que
L2 |LMLi = L (L + 1) ~2 |LMLi (A1.5)
Lz |LMLi = ML ~|LMLi (A1.6)
Há, no entanto, constrangimentos relativamente aos valores de L e ML permitidos de-
vido à conservação do momento angular. Temos, ainda, que ter em atenção as regras da
mecânica quântica para o momento angular.

Momento Angular em Átomos Polielectrónicos

Nos átomos com camadas completas (closed shell ) em que todos os electrões estão em-
parelhados, os momentos angulares e de spin cancelam-se mutuamente, dando como
resultante um estado com número quântico de spin total S = 0, um singuleto, que pode
ser descrito por um único determinante de Slater, formado por um único conjunto de
orbitais espaciais duplamente ocupadas.

Nos átomos com camadas incompletas, a uma dada configuração electrónica correspon-
dem vários determinantes de Slater. E, havendo vários determinantes de Slater degene-
rados (i.e., com a mesma energia), os electrões vão distribuir-se por todos eles (princípio
da sobreposição). Já encontrámos o exemplo do estado excitado do hélio em que a confi-
guração electrónica 1s 2s corresponde a quatro determinantes de Slater que dão origem a
um singuleto e um tripleto. Este tipo de comportamento é observado em todos os átomos
com camadas incompletas e dá origem à chamada estrutura de multipletos de uma dada
configuração electrónica.

Em virtude da indiscernibilidade das partículas idênticas — neste caso, os electrões — os


momentos angulares orbitais e de spin, de cada electrão de um átomo polielectrónico não
são observáveis. As observáveis associadas aos momentos angulares para os átomos po-
lielectrónicos são as resultantes ou somas vectoriais dos momentos angulares individuais.
Para as camadas exteriores parcialmente preenchidas, podem considerar-se dois tipos de
interacções entre os electrões:

i) Um de natureza electrostática, donde resultam os níveis ou termos da estrutura de


multipletos. A cada estado, ou termo, corresponde um número quântico de momento
angular total, L. No caso do primeiro estado excitado do hélio, com a configuração 1s
2s, temos, como vimos, os termos 3 S e 1 S, ambos com número quântico total, L = 0.
ii) Outro, que deriva da interacção spin-orbital. Esta interacção levanta a degenerescên-
cia de grau 2L + 1, dos termos com número quântico orbital L, correspondente aos
números quânticos ML = L, L − 1, ... − L, e dá origem à chamada estrutura fina dos
espectros atómicos.

274
APÊNDICES

O Problema da Adição de Momentos Angulares

Recordemos que os momentos angulares são vectores, da forma L = me v × r, e que,


portanto, dois momentos angulares se adicionam como dois vectores. Temos, no entanto,
de ter em atenção as regras da mecânica quântica para o momento angular. Já vimos
que o módulo do momento angular orbital correspondente ao número quântico ` é |L| =
`(` + 1) (em unidades atómicas) e que a componente em z é Lz = m = `(` + 1) cos θ,
p p

com m = −`... + `. Vamos admitir que se trata de momentos angulares de qualquer tipo
(orbital ou de spin) e que portanto ` pode assumir valores semi-inteiros, como no caso
do spin, embora, em cada conjunto, eles estejam sempre separados de uma unidade.

Assim, suponhamos que queremos adicionar dois momentos angulares, L1 e L2 , que ad-
mitem várias posições relativas e que correspondem, por exemplo, aos números quânticos
`1 = 2 e `2 = 3/2, respectivamente. Se fossem vectores clássicos os valores possíveis do
módulo da resultante iriam desde |L1 | + |L2 | até ||L1 | − |L2 ||. Se, por exemplo, fosse
|L1 | = 2 e |L2 | = 3/2, as resultantes das várias orientações relativas possíveis teriam
módulos que iriam de 2 + 3/2 = 7/2 a |2 − 3/2| = 1/2.

Em mecânica quântica, a regra é idêntica se substituirmos a palavra módulo por número


quântico L, mas os valores possíveis das resultantes das várias orientações relativas de
dois momentos angulares de número quântico `1 e `2 são L = `1 + `2 , `1 + `2 − 1, `1 + `2 −
2, ...|`1 − `2 |. No caso de `1 = 2 e `2 = 3/2, L = 7/2, 5/2, 3/2 e 1/2 (ver Figura A1.1).

L=7/2

l2
l2

l2
l2
l1 l1 L=5/2 l1 l1

L=3/2
L=1/2

Figura A1.1: Adição de dois momentos angulares correspondentes a números


quânticos `1 = e `2 = 3/2. As possíveis resultantes, cujos número quânticos
têm de estar separadas de uma unidade, vão desde a situação em que os dois
vectores do momento angular estão alinhados paralelamente um com o outro, à
situação em que estão alinhados um com o outro, mas em sentidos opostos.

Há duas diferenças relativamente ao comportamento de vectores clássicos: i) nem todas as


orientações são possíveis — só são possíveis aquelas cujos números quânticos resultantes
diferem de uma unidade; ii) Os módulos não são, de facto, os números quânticos — o

275
O P E R A D O R E S D O M O M E N T O A N G U L A R PA R A S I S T E M A S D E
MUITOS ELECTRÕES

módulo de um vector de número quântico `, como já sabemos, |L| = `(` + 1) (em


p

unidades atómicas).

Em conclusão, a adição de dois momentos angulares representados pelos números quânti-


cos `1 e `2 origina um momento angular total cujo número quântico L assume os valores

L = `1 + `2 ; `1 + `2 − 1; ...|`1 − `2 | (A1.7)

Para adicionar mais de 2 momentos angulares aplicamos esta regra repetidamente.

Uma vez determinado o número quântico L resultante, é possível determinar os números


quânticos ML , correspondentes às componentes em z. Eles são

ML = −L; −L + 1; ...L (A1.8)

Em resumo, para um sistema de dois electrões, com números quânticos de momento


angular orbital `1 e `2 , os estados resultantes correspondem aos números quânticos
L = `1 +`2 , `1 +`2 −1, · · · |`1 −`2 |, cada um destes com um grau de degenerescência 2L + 1,
correspondente aos valores de ML para cada valor de L. Os números quânticos `1 , `2 , m1
e m2 deixam de ser observáveis — as observáveis são os números quânticos totais L e ML .
Estas regras são comuns a qualquer tipo de momento angular (orbital, de spin e misto).

Operadores, Valores Próprios e Números Quânticos

Para uma melhor compreensão do texto que se segue, indica-se na Tabela A1.1 a notação
para os operadores, valores próprios e números quânticos associados ao momento angular.

Tabela A1.1: Operadores, valores próprios e números quânticos associados


ao momento angular.

Observáveis Operadores Valores próprios No s quânticos


Momento angular de um electrão L2 `(` + 1)~2 `
Componente em z Lz m~ m
Spin S2 s(s + 1)~2 s
Componente em z do spin Sz ms ~ ms
Momento angular total (2 electrões) L2 = L21 + L22 L(L + 1)~2 L
Componente em z Lz = Lz1 + Lz2 ML ~ ML = Σm`
Spin total S2 = S12 + S22 S(S + 1)~2 S
Componente em z Sz = Sz1 + Sz2 MS ~ MS = Σm`
Momento angular total (L + S) J 2 = L2 + S 2 J(J + 1)~2 J
Componente em z Jz = Lz + Sz MJ ~ MJ

276
APÊNDICES

Determinação dos Termos de Uma Configuração

Como já dissemos, no caso dos átomos polielectrónicos, os momentos angulares orbitais


e de spin de cada electrão não são observáveis, o que significa que não têm valores
bem definidos. As observáveis associadas aos momentos angulares são as resultantes ou
somas vectoriais dos momentos angulares de todos os electrões. Por outro lado, existem
interacções magnéticas entre os momentos angulares orbitais e de spin que afectam os
níveis de energia, sendo usual considerar dois esquemas de acoplamento spin-orbital,
nomeadamente, o acoplamento LS ou de Russell-Saunders que é válido para átomos que
têm até cerca de 50 electrões e o acoplamento jj válido para os átomos do fim da tabela
periódica.

Acoplamento LS ou de Russell-Saunders

Neste caso, os “bons” números quânticos são L, ML , S, MS , J, MJ , pelo que se torna


necessário calcular esses números quânticos a partir nos números quânticos `, m, s, e ms
dos electrões individuais. Obtém-se assim a estrutura de multipletos.

Segundo este esquema de acoplamento somam-se os momentos angulares orbitais por um


lado, os spins por outro, e depois faz-se o acoplamento J = L + S.

Nomenclatura dos Estados de Sistemas Polielectrónicos


À semelhança da designação para os estados dos átomos hidrogenóides (orbitais),
s, p, d, f , g, etc., respectivamente, para ` = 0, 1, 2, 3, 4, etc., usa-se a designação
S, P, D, F, G, etc., para os estados L = 0, 1, 2, 3, 4, etc. de átomos polielectrónicos.
Para moléculas, usam-se as designações σ, π, δ, φ,... (letras gregas minúsculas),
para as orbitais monoelectrónicas, e Σ, Π, ∆, Φ,... (letras gregas maiúsculas) para
estados polielectrónicos.
Designam-se por configurações as descrições em termos de orbitais, por exemplo,
1s2 e 1s 2s para o estado fundamental e para o primeiro estado excitado do hélio.
Os estados dos sistemas polielectrónicos, chamados termos de uma dada configu-
ração, são designados pela notação
2S+1
XJ
em que X é o símbolo que denota o valor de L. No índice superior esquerdo figura
o valor da multiplicidade de spin (2S + 1). Em índice inferior direito, figura o valor
de J, que pode assumir, como vimos, os valores J = L + S, L + S − 1, ...|L − S|.

277
O P E R A D O R E S D O M O M E N T O A N G U L A R PA R A S I S T E M A S D E
MUITOS ELECTRÕES

Com base nas regras da adição do momento angular podemos determinar os termos
a partir da sua configuração electrónica (os chamados microestados).

Tomemos como exemplo a situação de uma configuração d2 . Trata-se de dois electrões d:

s1 = 1/2, ms1 = ±1/2; `1 = 2, m1 = 2, 1, 0, −1, −2


s2 = 1/2, ms2 = ±1/2; `2 = 2, m2 = 2, 1, 0, −1, −2

Os valores possíveis de S são, como vimos: S = s1 + s2 ...|s1 − s2 |, ou seja:

S=1 MS = 1, 0, −1 tripletos
S=0 MS = 0 singuletos

Por seu turno, os valores possíveis de L são: L = `1 + `2 , `1 + `2 − 1, ...|`1 − `2 |:

L=4 ML = 4, 3, 2, 1, 0, −1, −2, −3, −4


L=3 ML = 3, 2, 1, 0, −1, −2, −3
L=2 ML = 2, 1, 0, −1, −2
L=1 ML = 1, 0, −1
L=0 ML = 0

Vejamos agora quais as combinações possíveis de MS e ML , recorrendo ao quadro se-


guinte, que não é mais do que um arranjo dos valores de `1 , `2 , m1 , m2 , L e ML , tendo,
para maior clareza ignorado os ML negativos, que se subentendem.

`1 = 2
m1 = 2 1 0 −1 −2
ML = 4 3→ 2 1 0 2
ML = 2 1 0 −1 1
ML = 0 −1 −2 0 `2 = 2
ML = −2 −3 −1
ML = −4 −2
m2

Para determinar os termos da configuração, deve ter-se em conta, em primeiro lugar, o


spin.

• Para S = 1 (tripletos), ambos os electrões têm o mesmo ms , logo têm de ter valores de
m diferentes, pelo princípio de exclusão de Pauli. Assim, o maior ML possível é ML = 3.

278
APÊNDICES

Quando S = 1, estamos portanto limitados às seguintes séries de valores de ML (ver


quadro):

i) ML=3, 2, 1, 0,−1,−2,−3, dando o termo L = 3; S = 1; J = L+S · · · |L−S| ⇒ 3 F4; 3; 2

ii) ML = 1, 0, −1, dando o termo L = 1; S = 1; J = L + S · · · |L − S| ⇒ 3


P2; 1; 0

Note-se que a utilização dos elementos diagonais do quadro (para S = 1) viola o princípio de
exclusão de Pauli.

• Quando S = 0 (singuletos), os electrões diferem no spin ms , e não há qualquer restrição


no valor de ML , que pode ser combinado com S = 0. As combinações possíveis são:

iii) ML= 4, 3, 2, 1, 0,−1,−2,−3,−4, dando o termo L = 4; S = 0; J = L+S · · · |L−S| ⇒ 1G4

iv) ML = 2, 1, 0, −1, −2, dando o termo L = 2; S = 0; J = L + S · · · |L − S| ⇒ 1


D2

vii) ML = 0, que dá o termo L = 0; S = 0; J = L + S · · · |L − S| ⇒ 1


S0

Concluímos assim que os termos da configuração nd2 são 3 F4,3,2,3 P2,1,0 ,1 G4 ,1 D2 ,1 S0 .

Acoplamento j j

Neste caso, os bons números quânticos são os ji = `i + si e J = Ji , devendo as funções


P
i
próprias ser designadas por |j1 , j2 , ..., Ji.

Nesta aproximação designada por jj, cada Li combina-se com o correspondente Si para
dar um Ji = Li +Si . Só depois se considera a resultante. Por outras palavras, combinam-
se primeiro os momentos angulares orbitais e de spin de cada electrão para obter um
momento angular resultante Ji . Os vários Ji combinam-se então para dar uma resultante
J = Ji .
P
i

Esquematicamente: (L1 , S1 )(L2 , S2 )(L3 , S3 ) · · · = (J1 , J2 , J3 , · · · ) = J

Consideremos, a título de exemplo, a configuração np n0 s: formam-se em primeiro lugar,


as resultantes dos momentos angulares e de spin para cada electrão:

`1 = 1 s1 = 1/2 → j1 = `1 + s1 , `1 + s1 − 1, · · · , |`1 − s1 | : j1 = 3/2, 1/2

`2 = 0 s2 = 1/2 → j2 = `2 + s2 , `2 + s2 − 1, · · · , |`2 − s2 | : j2 = 1/2

279
O P E R A D O R E S D O M O M E N T O A N G U L A R PA R A S I S T E M A S D E
MUITOS ELECTRÕES

Os valores possíveis de J serão então da forma:

j1 = 3/2, j2 = 1/2 → J = j1 + j2 , j1 + j2 − 1, · · · , |j1 − j2 | : J=2; 1

j1 = 1/2, j2 = 1/2 → J = j1 + j2 , j1 + j2 − 1, · · · , |j1 − j2 | : J=1; 0

Para comparação, podemos verificar que segundo o acoplamento LS obter-se-iam os níveis 3 P2,1,0
e 1 P1 conforme facilmente se pode verificar, notando que n 6= n’. (`1 = 1, m1 = 1, 0, −1; `2 =
m2 = 0 → ML = 1, 0, −1).
No acoplamento LS a interacção entre L e S desdobra o termo 3 P nos níveis J = 2, 1, 0 enquanto
a 1 P só corresponde J = 1. O número de níveis obtidos nos dois tipos de acoplamento é o mesmo
e os valores de J são iguais, sendo possível correlacionar os estados jj com os estados LS, Figura
A1.2.

J J j j
E 1 2
1
2
3/2 1/2
1P
1

3P 2 1
1 1/2 1/2
0 0

Figura A1.2: Representação esquemática da transição do acoplamento LS (à es-


querda) para o acoplamento jj (à direita) para o caso de uma configuração np n0 s.

Os valores das energias são relativamente fáceis de calcular usando teoria das pertur-
bações.

Exemplo da risca D do Espectro do Sódio

O sódio, com a estrutura electrónica do estado fundamental 1s2 2s2 2p6 3s1 , correspon-
dendo ao termo 2 S1/2 , apresenta um espectro de emissão que pode ser interpretado com
base no diagrama da Figura A1.3.

O estado fundamental corresponde ao termo 2 S1/2 , de estrutura 1s2 2s2 2p6 3s1 . Os dois
estados excitados de menor energia correspondem aos termos 2 P1/2 e 2 P3/2 de estrutura
electrónica 1s2 2s2 2p6 3s0 3p1 .

280
APÊNDICES

2
2 P1/2
E 3p (l=1) P3/2

D2 D1
589,6 nm 589,0 nm

2
3s (l=0) S1/2

Microestados Multipletos (estrutura fina)

Figura A1.3: A risca D do sódio é, de facto, um dupleto. Resulta das tran-


sições 2 P3/2 → 2 S1/2 e 2 P1/2 → 2 S1/2 cujos comprimentos de onda diferem de
apenas 6 Å. A configuração 3p dá origem a dois estados, degenerados (multiple-
tos), em primeira aproximação. A degenerescência é levantada se se considerar
a interacção orbital-spin, que corresponde ao termo LS no hamiltoniano da
perturbação (estrutura fina).

281
A P R O X I M A Ç Õ E S A D I A B ÁT I C A E D E B O R N - O P P E N H E I M E R

A2 A P R O X I M A Ç Õ E S A D I A B ÁT I C A E D E B O R N - O P P E N -
HEIMER

O hamiltoniano total para uma molécula pode ser escrito como a soma dos operadores
de energia cinética dos núcleos e dos electrões, respectivamente Tn e Te , dos termos de
energia potencial Vne e Vnn (atracção electrões-núcleos e repulsão nuclear) e do termo de
interacção electrão-electrão Vee

HTOTAL = Tn + Te + Vne + Vee + Vnn (A2.1)

Em primeiro lugar, este hamiltoniano deve ser modificado para descrever o movimento
relativo ao centro de massa do sistema (como fizemos para o átomo de hidrogénio),

HTOTAL = Tn + He + Hpm (A2.2)

em que He é o hamiltoniano electrónico:

He = Te + Vne + Vee + Vnn (A2.3)

e Hpm é um termo resultante da separação do movimento do centro de massa. Chama-se


termo de polarização da massa e é pequeno comparado com os restantes, pelo que é
desprezado.

Se não fosse o termo Vne , que depende tanto das coordenadas dos electrões como das
coordenadas dos núcleos, representadas nos seus conjuntos, respectivamente, por r, e R,
o hamiltoneano poderia ser separado em dois termos, um hamiltoneano electrónico que
dependeria só de r e um hamiltoniano nuclear que dependeria só de R. Se assim fosse, de
acordo com a secção 3.3.6, poderíamos escrever HTOTAL (r, R) = H1 (r) + H2 (R), e então
a função de onda total seria o produto (tensorial) de uma função de onda electrónica
e de uma função de onda nuclear: ΨTOTAL (r, R) = Ψ(r)Ψ(R), sendo a energia total a
soma das respectivas energias parciais: ETOTAL = E1 + E2 . A aproximação de Born-
Oppenheimer consiste, justamente, em assumir que essa separação é aproximadamente
correcta.

Suponhamos que são conhecidas as soluções ortonormadas Ψi (r, R) da equação de Schrö-


dinger para o hamiltoniano He da expressão (A2.3) que contém as coordenadas nucleares
como parâmetros:
He (R)Ψ(r, R) = E(R)Ψ(r, R) (A2.4)
Sem introduzir nenhuma aproximação, a função de onda total ΨTOTAL pode ser escrita
como uma combinação linear das funções de onda electrónicas Ψi (r, R) sendo os coefi-
cientes da expansão função das coordenadas nucleares:

X
ΨTOTAL (R, r) = cni (R)Ψi (R, r) (A2.5)
i=1

282
APÊNDICES

Podemos então escrever a equação de Schrödinger correspondente ao hamiltoniano equação


(A2.2) (em que se desprezou Hpm ), como

X ∞
X
(Tn + He )cni (R)Ψi (R, r) = ETOTAL cni (R)Ψi (R, r) (A2.6)
i i=1

que podemos escrever abreviadamente:



X ∞
X
(Tn + He )cni Ψi = ETOTAL cni Ψi (A2.7)
i i=1

Atendendo a que o operador de energia cinética nuclear, Tn , é essencialmente o laplaciano,


M
podemos substituí-lo momentaneamente, fazendo Tn = − 2M1 A ∇2A ⇒ ∇2n
P
A


X ∞
X
 2 
∇n (cni Ψi ) + He cni Ψi = ETOTAL cni Ψi
i i=1

X ∞
X
{∇n [(Ψi ∇n cni ) + (cni ∇n Ψi )] + cni He Ψi )} = ETOTAL cni Ψi
i i=1

X
Ψi (∇2n cni ) + 2(∇n Ψi )(∇n cni ) + Ψni (∇2n Ψi )

i

X
+ cni Ei Ψi )} = ETOTAL cni Ψi (A2.8)
i=1

em que usámos o facto de que He só actua sobre a função de onda electrónica e é uma
solução da equação (A2.4). Recorde-se também que os coeficientes cni são funções de R.

Multiplicando (A2.7) à esquerda pelo bra hΨj | e considerando que hΨj |Ψi i = δji vem

X
∇2n cni + Ej cni + 2hΨj |∇n |Ψi i∇n cni + hΨj |∇2n |Ψi icni = ETOTAL cnj (A2.9)

i=1

A função de onda electrónica foi assim removida dos dois primeiros termos enquanto que
a chaveta contém termos de acoplamento entre os diferentes estados electrónicos. Na
aproximação adiabática, só se tomam os termos de índices i = j. Vem

∇2n + Ej + hΨj |∇2n |Ψi i cnj = ETOTAL cnj (A2.10)




Retomando Tn , ∇2n ⇒ Tn , vem

Tn + Ej + hΨj |∇2n |Ψi i cnj = ETOTAL cnj (A2.11)




283
A P R O X I M A Ç Õ E S A D I A B ÁT I C A E D E B O R N - O P P E N H E I M E R

que é a equação de Schrödinger nuclear se fizermos cnj ≡ cnj (R) ≡ Ψnj (R) ou mais
explicitamente
[Tn + Ej (R) + U (R)]Ψnj (R) = ETOTAL Ψnj (R) (A2.12)
O termo U (R) é chamado correcção diagonal, e é mais pequeno do que Ej por um factor
m/M em que m é a massa dos electrões, e M a dos núcleo.

Na aproximação de Born-Openheimer a correcção diagonal é desprezada, e a equação re-


sultante assume a forma típica da equação de Schrödinger para o movimento dos núcleos:

[Tn + Ej (R)]Ψnj (R) = ETOTAL Ψnj (R) (A2.13)

ou
[Tn + Vj (R)] Ψnj (R) = ETOTAL Ψnj (R) (A2.14)
Na aproximação de Born-Openheimer, os núcleos movem-se numa superfície de energia
potencial , que é a solução da equação de Schrödinger electrónica.

As soluções da última equação levam a níveis de energia para as vibrações moleculares e


rotações, as quais são de grande importância nas espectroscopias de infravermelhos, de
Raman e de microondas.

284
APÊNDICES

A3 SÉRIES DE FOURIER E TRANSFORMADAS DE FOURIER

Se f (x) for uma função periódica, de período L, isto é, f (x) = f (x + L) e se satisfizer as


seguintes condições:

— Em qualquer período f (x) é contínua, excepto eventualmente para um número finito


de descontinuidades.

— Em qualquer período f (x) tem um número finito de máximos e mínimos

Então f (x) pode ser representada por uma série de Fourier:


+∞
2πn
Z
f (x) = cn eikn x com kn = e n = inteiro (A3.1)
L
n=−∞
+L/2
1
Z
cn = e−iknx f (x) dx (A3.2)
L
−L/2

Ao conjunto {cn } chama-se espectro de Fourier.

É fácil provar a expressão de cn , multiplicando (A3.1) por e−ikp x e integrando entre −L/2
e +L/2:
+L/2
Z +∞
Z +L/2
Z
−ikp x
e f (x) dx = cn ei(kn −kp )x f (x)dx = Lcp δnp
−L/2 n=−∞ −L/2

uma vez que o integral é igual a L, se n = p, e zero se n 6= p.

Transformadas de Fourier

Consideremos agora f (x) não necessariamente periódica. Seja fL (x) uma função perió-
dica de período L igual a f (x) no intervalo [−L/2, +L/2]:
+∞
Z
f (x) = cn eikn x
n=−∞
+L/2
1
Z
cn = e−ikn x f L(x) dx (A3.3)
L
−L/2

285
SÉRIES DE FOURIER E TRANSFORMADAS DE FOURIER

2πn 2π
Quando L → ∞, fL (x) = f (x). Se atender a que kn = L , posso fazer kn+1 − kn = L
e L1 = kn+1

−kn
.

Substituindo em (A3.3):
 
+∞ +L/2
kn+1 − kn 
Z Z
fL (x) = e−ikn ξ f (ξ) eikn x dξ



n=−∞ −L/2

Quando L → ∞, kn+1 − kn → 0, o somatório transforma-se em integral, função de k, e


fL (x) = f (x). Vem
+∞
1
Z
f (x) = √ eikx g(k) dk

−∞
+∞
1
Z
g(k) = √ e−ikx f (x) dx (A3.4)

−∞

f (x) e g(k) são transformadas de Fourier uma da outra.

Faz-se notar que k e x têm dimensões inversas, isto é, se x tem dimensões de espaço, k
tem dimensões chamadas de espaço recíproco.

Igualmente se poderiam escrever as seguintes funções, substituindo x por t (tempo) e k


por ω (frequência):
+∞
1
Z
f (t) = √ eiωt g(ω) dω

−∞
+∞
1
Z
g(ω) = √ e−iωt f (t) dt (A3.5)

−∞

286
APÊNDICES

A4 FUNÇÃO δ DE DIRAC

Dirac introduziu a função δ(x) que, por definição, satisfaz as seguintes condições:
Z∞
δ(x) = 0 se x 6= 0 e δ(x) = ∞ se x = 0, sendo δ(x)dx = 1 (A4.1)
−∞

Para visualizar esta função, consideremos uma função de variável real x que é nula para
todo o valor de x excepto num pequeno intervalo, de tamanho ε em torno de x = 0, e
cujo valor é tal que o seu integral sobre o domínio é a unidade. A forma exacta da função
não interessa desde que não apresente irregularidades desnecessárias. No limite ε → 0
essa função tende para a função δ(x). A função δ(x) é de certo modo a representação de
uma risca espectral ideal. Tem largura nula e altura infinita, mas a área sob a curva é 1.
δ(x) não é uma função convencional no sentido usual da matemática, que requer que a
função assuma um valor definido em cada ponto do seu domínio, mas é algo mais geral
é o que se chama uma função imprópria.

d
d(x)
A=1

x x
0 0
a) e 0 b)
Figura A4.1: a) Visualização da função δ de Dirac. b) Representação es-
quemática.

Uma das propriedades mais importantes de δ(x) é exemplificada pela equação


Z ∞
f (x)δ(x)dx = f (0) (A4.2)
−∞

em que f (x) é uma qualquer função de x. Podemos facilmente ver a validade desta
equação a partir do que acima foi dito. O primeiro membro da equação só depende de x
na vizinhança da origem, x = 0, onde se pode substituir f (x) pelo seu valor na origem,
sem erro considerável. Fazendo uma translação da origem pode também verificar-se:

Z ∞
f (x)δ(x − a)dx = f (a) (A4.3)
−∞

287
FUNÇÃO δ DE DIRAC

sendo a um número real. Assim, o processo de multiplicar uma função de x por δ(x − a)
e integrar em x é equivalente a substituir x por a, na função.

Embora esta função imprópria não tenha um valor bem definido, quando ocorre como
um factor num integral, o integral assume um valor bem definido.

288
APÊNDICES

A5 INTEGRAL DE REPULSÃO ENTRE DOIS ELECTRÕES

O integral de repulsão entre dois electrões em orbitais 1s é da forma

1
I = h1s(r1 )1s(r2 )| |1s(r1 )1s(r2 )i (A5.1)
r12

Usando as funções 1s, do átomo de hidrogénio, vem

Z6 1
Z Z
I= dτ1 dτ2 e−2Zr1 e−2Zr2 (A5.2)
π2 r12

Para calcular este integral, devemos usar coordenadas esféricas e expandir 1/r12 nas
harmónicas esféricas:
∞ X̀ `
1 X 4π r< ∗
= `+1
Y`m (θ1 , φ1 )Y`m (θ2 , φ2 ) (A5.3)
r12 2` + 1 r>
`=0 m=−`

em que r< é o menor de r1 e r2 , e r> é o maior de r1 e r2 . Substituindo (A5.3) em (A5.2)



R∞ R∞ r`
I = 16Z 6 e−2Zr1 e−2Zr2 r`+1 r12 dr1 r22 dr2 ×
P P̀ <
2`+1 >
`=0 m=−` 0 0

R Rπ
× ∗
Y00 (θ1 , φ1 )Y00 (θ1 , φ1 ) sen θ1 dθ1 dφ1 (A5.4)
0 0
R Rπ ∗

Y00 (θ2 , φ2 )Y00 (θ2 , φ2 ) sen θ2 dθ2 dφ2
0 0

Atendendo a que Y00 = (4π)−1/2 , como se pode verificar nas tabelas, vem

Z∞ Z∞
6 r12 r22
I = 16Z e−2Zr1 e−2Zr2 dr1 dr2
r>
0 0

Este integral pode ser calculado partindo a integração em duas partes, uma de 0 a r1 , e
a outra de r1 a ∞. Neste caso, r> = r1 na primeira parte e r> = r2 na segunda. Dá
∞ r   ∞ r  
Z Z1  Z Z1 
I = 16Z 6 e−2Zr1 r1  e−2Zr2 r22 dr1  dr1 + e−2Zr1 r1  e−2Zr2 r22 dr1  dr1
   
0 0 0 0

O cálculo destes integrais dá


5
I= Z (A5.5)
8

289
SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES (SI OU MKS)

A6 SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES (SI OU MKS)

No sistema internacional de unidades (SI ou mks) são definidas 4 unidades fundamen-


tais: o metro, o quilograma massa, o segundo e o ampère. Outras unidades básicas são o
Kelvin, o mole e a candela (para a intensidade luminosa). Todas as outras unidades são
derivadas de acordo com a seguinte tabela:

Tabela A6.1: Unidades do sistema SI.

Grandeza Nome1 Símbolo Definição Nas unidades


fundamentais
Força newton N — kg m s−2
Energia joule J N m kg m2 s−2
Pressão pascal Pa N m−2 kg m−1 s−2
Carga eléctrica coulomb C J V−1 A s
Potência watt W J s −1
kg m2 s−3
Potencial eléctrico volt V W A−1 kg m2 A−1 s−3
Resistência eléctrica ohm Ω V A−1 kg m2 A−2 s−3
Fluxo magnético weber Wb V s kg m2 A−1 s−2
Campo magnético2 , H ampère por metro A/m A m−1
Indução magnética, B tesla T Wb m−2 kg A−1 s−2
Indutância henry H Wb A−1 kg m2 A−2 s−2
Capacitância farad F C V−1 A2 s4 kg−1 m−2

1 Os nomes das unidades devem ser escritos em caracteres minúsculos, mesmo que as unidades sejam em
maiúsculas.
2 Há dois formalismos: num deles define-se B = H + M . Neste formalismo B e H têm as mesmas
0ε c2
unidades, tesla = Wb m−2 . No outro formalismo define-se B = µ0 (H + M), sendo 1/µ0 = ε0 c2 , e as
unidades de H são A m−1 , como se indica na tabela. Comparando as duas definições vê-se que 1 T
7
= (1/µ0 ) A m−1 = ε0 c2 A m−1 = 10

A m−1 .

290
APÊNDICES

Relações Fundamentais e Definições de Grandezas Electromagnéticas


no Sistema SI

Equações de Maxwell no sistema SI:

∇.E = ρ/ε0

∇ × E = − δB
δt

∇.B = 0
 
∇ × B = µ0 j + ε0 δE
δt

Outras relações fundamentais:

D = ε0 E + P (A6.1)

D = Deslocamento eléctrico
ε0 = Permitividade do vácuo
E = Campo eléctrico
P = Polarização

B = µ0 (H + M) (A6.2)

B = Indução magnética
µ0 = Permeabilidade magnética do vácuo
H = Campo magnético
M = Magnetização (momento magnético
por unidade de volume)
1/µ0 = ε0 c2

Susceptibilidade Magnética:

χ= M
H (A6.3)

Das equações (A6.2) e (A6.3) pode deduzir-se

B = µ0 (1 + χ)H

Onde se pode fazer µr = 1 + χ e

B = µH com µ = µ0 µr

291
SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES (SI OU MKS)

Conversão de Equações entre o Sistema cgs (Gauss) e o Sistema mks


(SI):

As equações podem ser convertidas do sistema cgs (Gauss) para o sistema mks (SI) ou
vice-versa, de acordo com a correspondência dada na Tabela seguinte:

Tabela A6.2: Correspondência entre os sistemas de unidades SI e MKS.

Grandeza mks (SI) cgs (Gauss)


Indução magnética B B/c
c
Campo magnético H 4π H
Fluxo magnético ΦB ΦB /c
Magnetização M cM
Dipolo magnético µm c µm
Permitividade do vácuo ε0 1/4π
Permeabilidade magnética do vácuo µ0 4π/c2
Deslocamento eléctrico D D/4π

292
APÊNDICES

A7 U N I D A D E S AT Ó M I C A S

A IUPAC recomenda a apresentação de resultados em termos das unidades atómicas


como se exemplifica a seguir:

Grandeza física Unidade atómica, X Valor de X


Comprimento a0 Raio de Bohr (bohr) 5, 2918 × 10−11 m
Massa me Massa do electrão 9, 1095 × 10−31 kg
Energia Eh Energia de Hartree (hartree) 4, 3598 × 10−18 J = 27, 211504 eV
Momento angular ~ h/2π 1, 0546 × 10−34 J s
Carga eléctrica e Módulo da carga do electrão 1, 6022 × 10−19 C
Tempo ~/Eh 2, 4189 × 10−17 s
1
k0 4πε0

Estas unidades resultam das seguintes definições:

me = 1
e=1
~=1
1
k0 = =1 (ε0 = permitividade do vácuo)
4πε0
e são de particular vantagem nos cálculos computacionais, pois evitam lidar com números
muito pequenos ou muito grandes (em termos de potências de 10)

Exemplo: equação de Schrödinger para o átomo de hidrogénio:


 
~2 e2
Em unidades SI: − 2m e
∇2
− 4πε0 r ψ(x, y, z) = Eψ(x, y, z)

Em unidades atómicas − 21 ∇2 − 1

r ψ(x, y, z) = Eψ(x, y, z)

293
Página 294 (propositadamente em branco).

Página 294 (propositadamente em branco).


FORMULÁRIO

x sen (2ax)
Z
sen 2 ax dx = −
2 4a
sen ax x cos ax
Z
x sen ax dx = −
a2 a
x2 x sen (2ax) cos (2ax)
Z
x sen 2 ax dx = − −
4 4a 8a2
sen (m − n)x sen (m + n)x
Z
sen (mx) sen (nx)dx = −
2(m − n) 2(m + n)

sen 2 ax
Z
sen (ax) cos(ax)dx =
2a
x sen (2ax)
Z
sen 2 (ax)dx = −
2 4a
3
 2 
x x 1 cos (2ax)
Z
x2 sen 2 ax dx = − − 3 sen (2ax) −
6 4a 8a 4a2
eax (ax − 1)
Z
xeax dx =
a2
Z  x2 2x 2
x2 eax dx = eax − 2 + 3
a a a
Z∞
n!
xn e−ax dx = ; n > −1, a > 0
an+1
0

Z∞ r
−ax2 1 π
e dx = ; a>0
2 a
0

Z∞ r
2 1 π
x2 e−ax dx =
4 a3
0

Z∞
2 n!
x2n+1 e−ax dx = ; a>0
2an+1
0

Z∞ r
2n −ax2 1.3.5 · · · .(2n − 1) π
x e dx = ; a > 0, n = 0, 1, 2, · · ·
2n+1 an a
0

295
Z1 m
m! h X ap i
xm e−ax dx = 1 − e −a
am+1 p=0
p!
0

dτ = r2 dr sen θ dθ dφ (elemento de volume em coordenadas polares esféricas)

296
S O L U Ç Õ E S E S U G E S T Õ E S PA R A A L G U N S P R O B L E M A S

Dão-se a seguir as soluções de alguns dos problemas do texto. Para os menos fáceis,
dão-se sugestões e, para os mais difíceis, a resolução completa ou quase.

1E.1.a) λ = 2, 00 × 10−3 m= 2 mm; b) λA = 9, 47×−37 m.

1E.2.a) λ = 4, 04 m.

1E.3.a) e = cos 45o ex + sen 45o ey = √1 (ex + ey ); b) N = 0; c) N = 25; d) N = 50.


2

1E.4.a) 1/2; b) 1.

1E.5.a) i) T = 2, 67 × 10−20 J; ii) frequência insuficiente para arrancar electrões do metal.

4πε0 ~2 2 4
1E.7. rn = n ; b) 5, 29177 × 10−11 m= 0, 529Å; c) En = − 32πme
2 ε2 ~2
1
n2 ;
me2 0

d) E1 = 2, 17991 × 10−18 J = 13, 60582107 eV; e) λ = 121, 5 nm; UV.


q
2A.1.a) A = L2 .

ZL
2 L
2A.2.a) hxi = x sen 2 kx dx ⇒ hxi = ; b) ν = 9, 18313 × 1011 s−1 ;
L 2
0

λ = 4, 00 × 10−09 m;

c) v = 1, 82 × 105 m s−1 .
r
1
2A.4.a) L = 6, 5 × 10 −10
m; b) v = 5, 6 × 10 m s
3 −1
; c) i) N = ;
2L
ii) P (t) = Ψ∗ Ψ = ψ12 + ψ22 + 2ψ1 ψ2 cos[(ω1 − ω2 )t].

3 1 3
3C.1.a) ψ1 i = |carasi + |coroasi; b) prob(caras) = |hcaras|ψ1 i|2 = .
2 2 4
3C.2.a) ±~; c) ~ com probabilidade 3/4, ou −~ com probabilidade 1/4; d) ~/2.

3C.3.b) ±~/2; c) ±~/2.

3C.5.a) [P12 , P23 ]ψ(1, 2, 3) ⇒ P12 {P23 ψ(1, 2, 3)} = P12 ψ(1, 3, 2) = ψ(2, 3, 1)
P23 {P12 ψ(1, 2, 3)} = P23 ψ(2, 1, 3) = ψ(3, 1, 2)
⇒ Não comutam!

297
b) Definição de hermitiano: T † = T : em que hψ|T † = hT ψ| = (T |ψi)∗ .

Ora hψ(12)|P12 = hP12 ψ(12)| = hψ(21)| = |ψ(21)i∗ = hψ(21)|.

Por outro lado, P12 |ψ(12)i = |ψ(21)i e hψ(12)|P12 = hψ(21)|.



Donde se conclui que o efeito de P12 é o mesmo que o de P12 ⇒ hermitianos
! ! ! !
R11 R12 hu1 |R|u1 i hu1 |R|u2 i hu1 |u2 i hu1 |u1 i 0 1
3C.8.a) = = =
R21 R22 hu2 |R|u1 i hu2 |R|u2 i hu2 |u2 i hu2 |u1 i 1 0

c) λ = ±1; d) Usar a equação secular e condição de normação para determinar os


1
coeficientes ⇒ φ1 = √ (u1 + u2 ), φ2 = √12 (u1 − u2 )
2
!
α β α − λ β − λS
3C.9.a) ⇒ diagonalização ⇒ = 0 ⇒ λ1 = α+β
1+S ;

β α β − λS α − λ

α−β
λ2 =
1−S

1 1 ,c = p 1
  
1

c1 = p 2
2(1 + S) 1 2(1 − S) −1
1 1   1 1 

2(1 + S) 2(1 + S)   2(1 − S) 2(1 − S) 
c) ρ = CC† ⇒ ρ1 =  , ρ2 = 

1 1 1 1 

2(1 + S) 2(1 + S) 2(1 − S) 2(1 − S)
!
0 1 0 − λ 1
3C.10. a) para A: diagonalizar A: A = ⇒ = 0 ⇒ λ2 −1 ⇒ λ = ±1

1 0 1 0 − λ

B já é diagonal: λ = ±1
!
0 1 q 
1 1
 q 
1 1

b) Pode fazer-se Au = λu ⇒ 2 = 2 ; portanto a equação é
1 0 1 1
válida para λ = 1.
!
1 1
c) Prob(λi ) = |hui |ψi| com u1 = √
2
na base {α, β}; pA=1 = 0, 93
2 1

d) Ao medir A, obtenho A = 1 com probabilidade pA=1 = 0, 93 (ver alínea anterior). O


sistema fica no estado u1 .

298
1  1 
Ao medir B no estado u1 = √ obtenho B = −1 com probabilidade
2 1
2
1 2

2
1  1 
pB=−1 = |hβ|u1 i| (0 1) √ = √ = 1/2 ⇒ pA=1; B=−1 = 0, 93×1/2 = 0, 47 .

2 1 2
√ ! 2
3/2 
0

e) pB=−1 = |hβ|ψi|2 = (0 1) = | 21 |2 = 1
e fica no estado β = .

4 1
1/2

Ao medir agora A no estado β obtém-se o valor A = 1 com probabilidade

  2

1 1 1
2 0
pA=1 = |hu1 |βi| = √ (1 1) = | √ |2 = e fica no estado u1

2 1 2 2

pB=−1; A=1 = 1/4 × 1/2 = 1/8 = 0, 125.

f) Os resultados são diferentes porque os operadores A e B não comutam.

4A.1.a) ν = 0, 31831 s−1 ; ν̄ = 1, 06177 ×10−11 cm−1 ; b) F = 0, 08 N; c) x = xmax = 0, 5 m;

d) n = 2, 37 × 1033 ; e) τ = π s.

4A.2.c) T = (1/2)~ω; d) E = (1/2)~ω.


1
4A.3.a) hT i = ~ω; b) hV i = ETOTAL − hT i
4
4A.4. P = e2 /2α

4A.6.a) h0|a† a a† |0i = 0; b) h0|aa† aa† |0i = 1


+∞ 2
Z
2 2 ∗ 2
4A.7. Prob(E0 ) = |P0 |ψi| = |hψ0 |ψi| =

ψ0 (x)ψ(x)dx ; Prob(E1 ) = |hψ1 |ψi| =

−∞
+∞ 2
Z



ψ1 (x)ψ(x)dx

−∞

5B.1.a) hri1s = 1, 5a0 ; hri3s = 13, 5a0 ; hri3p = 12, 5a0 ; hri3d = 10, 5a0 ;

Z 2 e2
c) hVnlm i = −
4πε0 a0 n2

5B.3.a) |L| = 2~; b) m = ±1, 0;

299
5B.4.c) 21, 2 pm

1
5B.5.b) E = − Eh ; e) hV i = −1 Eh , hT i = 1
2 Eh
2

6.B.3.a) E 0 [0, L/2] = −b , E 0 [L/2, L] = b; b) A região em que é mais provável encontra


a partícula é na região de mais baixa energia ou seja no intervalo [0, L/2]

1 3b~2
6.B.4. E = ~ω +
2 4m2 ω 2


α−ε β 0

√ √

7G.1.a) β β = 0, b) E1 = α + 2β; E2 = α; E3 = α − 2β;

α−ε

0 β α−ε


c) Eπ = 3α + 2 2β, ∆Edesl = 0, 828β; d) q1 = q2 = q3 = 1; e) λ = 321 nm.

7G.2.b) E1 = α + 2β, E2 = E3 = α − β

!
0, 2715 0, 3295
7G.4.a) D = b) A população electrónica associada ao átomo de
0, 3295 0, 3998
oxigénio na HOMO é 2, sendo 0,8716 na primeira orbital atómica e 1,1283 na segunda.

c) Interpretação: As duas orbitais atómicas do tipo py centradas no átomo de oxigénio


contêm dois dos electrões não ligantes.

7G.5.c) e d)

 
0, 7763 0, 0483 −0, 1968 0, 3669 −0, 3919
  N (H1 ) = 1, 1997
 0, 0483 0, 7763 −0, 1968 0, 3669 0, 3919 
  N (H2 ) = 1, 1997

D = 2CC =  −0, 1968 −0, 1968 2, 0398 −0, 0656 0
 

  N (Be) = 3, 6045
 0, 3669 0, 3669 −0, 0656 0, 3327 0 
 
N = 6, 0038
−0, 3919 0, 3919 0 0 0, 4219

300
ÍNDICE REMISSIVO

3-21G, 230, 268 C60 , 35, 93, 105, 108


6-31G, 230 campo médio, 191, 196, 206, 228
catástrofe do ultravioleta, 23
ab initio, 215, 220, 226, 230, 231, 265, CNDO, 226, 231, 232
268 compatibilidade, 81
acoplamento jj, 277 computação quântica, 99, 116
adiabática, 282 comutador, 75, 118, 146, 273
adjunto, 76, 110, 149 comutatividade, 71
afinidade electrónica, 205, 206 configuração electrónica, 207, 274, 278
AM1, 226 constantes de normação, 246
AM1 método, 226 coordenadas elípticas, 245, 247
amplitude de probabilidade, x, 11, 14, coordenadas normais, 131–133
52, 69, 91, 155 coordenadas polares esféricas, 139, 143,
anticomutador, 75 154
aproximação corpo negro, 7, 23, 24
das combinações lineares, 208 correlação, 102, 115, 195, 220–222, 226,
de Born-Oppenheimer, 191–194 227
de Hatree, 200 Coulomb
de Hatree-Fock, 195, 196, 201 força de, 43
átomo de hélio, 102, 195, 197, 199, 201, integrais de, 239, 240
233, 234, 237 interacção de, 199, 228
átomo de hidrogénio, v, 5, 43, 67, 110, operador de, 199
139, 248, 256, 282, 289, 293 potencial de, 44, 139
átomos polielectrónicos, 274 repulsão de, 199
auto-adjunto, 77, 91 coulomb (unidade de carga eléctrica),
290
base mínima, 209, 230, 251 criptografia quântica, 116
bits quânticos, 99
Bohr, 5, 18, 43, 44, 67, 110, 139, 154, de Broglie, 6, 16, 28
161 onda de, 36, 38, 41, 42, 48
átomo de, 18, 44, 153 relação de, 16, 17, 19, 28, 36, 39,
modelo de, 5, 43, 110 40, 44
raio de, 44, 139, 153, 156, 157 decomposição espectral, 14, 70
bohr (unidade atómica), 171, 293 densidade
bons números quânticos, 273 de probabilidade, 53, 54, 60, 67
Bose-Einstein, 165, 169 electrónica, v, 216
estatística de, 165 funcional da, v, 221, 227
bosões, 165 local, 228
bra, 68, 73, 74, 76, 77 matriz, 92, 94–96, 98, 101, 107
ÍNDICE REMISSIVO

operador, xiii, 86, 95 extensão de operadores, 85


descoerência, 93, 94, 103–105, 107, 108
desigualdades de Bell, 113 Fermi-Dirac, 165
DFT, 191, 221, 229, 231 fermiões, 165, 191
difracção, 6, 17 Fock, 201
de electrões, 17 matriz de, 215
de moléculas de C60 , 105 operador de, 199–201, 212, 224,
de raios X, 17, 193 227, 229
Dirac, x, 6, 16, 65, 67, 69, 166 fórmula de Rodrigues, 130
equação de, 165 frequência limiar, 25
estatística de Fermi-Dirac, 165 função
função δ de, 287 de trabalho, 26
notação de, xii, 65, 68, 69, 73, 76 própria, 78, 118, 144, 145, 155, 162
teoria de, 163 radial, 140, 170
dualidade onda-partícula, 34–36 funções associadas de Legendre, 150

gato de Schrödinger, 92, 105


efeito
Gauss
de Compton, 6, 25, 26
funções do tipo, 229
de túnel, 47, 55
Gaussiana
fotoeléctrico, 8, 25
distribuição, 37
Einstein, 5, 8, 24, 25, 28, 89, 102, 113
grupo de ondas, 35, 37–39, 49, 50, 149
Einstein, Podolsky e Rosen, xii, 113
GTO, 252
energia
de deslocalização, 264, 267 hamiltoniano, 20, 47, 74, 92, 107, 126,
de ressonância, 264 127, 133, 136, 171, 175, 176,
entrelaçamento, 94, 102, 103, 116, 195 180, 181, 183, 185, 188,
EPR 191–196, 199, 200, 215
paradoxo de, xii, 92, 102, 113 harmónica esférica, 142
equação de valores próprios, 110, 127, hartree (unidades atómicas), 172
142, 194, 212, 214 Hartree-Fock, v, 176, 211, 220, 221,
equação radial, 141, 142, 151, 153 265, 268, 273
equação secular, 79, 110, 111, 179, 183, aproximação de, 215, 221, 223
212, 224, 225, 261, 298 energia de, 223
equações de Kohn-Sham, 227 equações de, 227
equações de Roothaan, 213 método de, 176, 201–203, 221, 222
Escola de Copenhaga, xii, 67, 92, 93 teoria de, 229
estados puros, 96 Heisenberg, 6, 18, 35, 39, 40, 50, 65, 90
experiência Hermite
das duas fendas, 6, 8, 10 polinómios de, 130
de Stern e Gerlach, 160 hermitiano, 64, 77, 110

302
ÍNDICE REMISSIVO

hessiana, 131 paramétricos, 226


hidrogenóide, 154, 155, 170, 234 perturbações, 222
Hilbert, 64 MINDO, 226, 227
espaço de, 65, 74, 83, 91, 94, 108, misturas estatísticas, 96
119 MNDO, 226
histórias consistentes, 93, 94, 107, 115 modos normais, 131
HOMO, 256, 260, 268, 300 Møller-Plesset, 221, 222, 224, 232
Hyperchem, v momento angular, 233, 273–276, 278
MP2, 224, 230, 231
ião H+2 , 188, 245 Mulliken
ião HeH+ , 256 matriz de, 255, 265
INDO, 226, 231, 232 método de, 217
interacção de configurações, 221, 230
número quântico, 234, 274
ket, 73, 76–78, 114, 117 azimutall, 140
Kohn-Sham, 228 magnético, 140, 162
equações de, 227, 228 momento angular orbital, 163
operador de, 227 principal, 140
potencial de, 227
Kronecker, 85 observáveis, 74, 78, 81, 90, 176, 207,
símbolo de, 68, 73 229, 274, 276, 277
operador, 20
Lagrange de Kohn-Sham, 227
multiplicadores de, 229 de subida e de descida, 144
laplaciano, 20, 140, 171, 283 identidade, 90
Lewis unidade, 75
estrutura de, 219, 220 orbitais, 158
Löwdin, 218, 219 híbridas, 219
método de, 218 virtuais, 213
LUMO, 256, 257 orbital-spin, 195, 206
ortonormado, 81
magnetão
de Bohr, 185 parâmetros variacionais, 177, 192, 207,
nuclear, 185 215
massa reduzida, 126, 139, 153, 156 Pariser-Parr-Pople, 225
método partículas idênticas, 165
de Hückel Estendido, 225 Pauli, 59, 117
de Hückel simples, 224 matrizes de, 117, 162
variacional, 175–177, 180, 188, 192, operadores de, 198
196, 208, 222 princípio de exclusão de, 59, 165,
métodos 169, 194, 195, 204, 221, 278

303
ÍNDICE REMISSIVO

permuta, 118, 166, 168, 191, 194 transformadas de Fourier, 286


operadores de, 118, 198 sistema múltiplo, 103, 106, 114, 115
perturbações Slater
teoria das, 222 determinantes de, 195, 196, 206,
Planck, xi, 5, 7, 20, 24 221–223, 225, 230, 235, 274
constante de, 41, 53 orbital do tipo, 252, 268
relações de Planck-Einstein, 8 regras de, 225
PM3, 226, 227 sobreposição, ix
polinómios associados de Laguerre, 153 Spartan, v, 257, 265, 266
populações electrónicas, 216, 217, 220, spin, 99
265, 267 SQUID, 108
postulados da mecânica quântica, 65, STO, 208, 209, 225, 226, 252
90 superfície de energia potencial, 284
potencial de ionização, 204, 206, 230
princípio teleportação quântica, 116
da sobreposição, 12, 35, 36, 39, 208 teorema
variacional, 222 de Koopmanns, 204, 206, 230
problema da pastora, 177, 179 de virial, 135, 170, 172, 209
produto tensorial, 100, 101, 115, 233 teoria do funcional da densidade, v,
221, 227, 230
resolução espectral, 80 termos das configurações, 207
ressonância traço, 104
integrais de, 225, 261 da matriz, 217
magnética nuclear, 183 parcial, 104
paramagnética electrónica, 185,
187 UHF, 201, 204, 205, 210, 212, 213, 216,
RHF, 216, 217, 242, 243 217
RMN, 186, 193, 231 unidades atómicas, 157, 171, 192, 234,
Russell-Saunders, 277 246, 275, 276, 293
Rydberg
valor expectável, 88, 95, 96, 99, 100,
constante de, 154
176, 196, 198, 223
SAM1, 226 variacional, 180, 188, 204, 222, 234, 238
SCF-LCBF, 238 variáveis escondidas, 113
Schrödinger vector próprio, 78, 80, 111, 119, 220
equação de, 6, 194, 215
zeta dupla, 209, 238
gato de, xii
notação de, xii
semiempíricos
métodos, 224, 225, 231
séries de Fourier, 71, 285

304