Chapitre 7 : Cinétique Chimique.

Introduction :
Si l’on considère qq transformations chimiques, on s’aperçoit que certaines sont très rapides (réaction acido-basique) alors que d’autres se déroulent pdt plusieurs jours, voire des mois (ex : oxydation du fer par le O2 de l’air) Chaque système chimique évolue à 1 certaine vitesse, l’étude de la vitesse de réaction constitue la cinétique chimique.

Vitesse moyenne :
Soit l’équation chimique : Par ex : aA + bB = cC + dD

Réaction initiale (t0) < t1 < t2 < Réaction terminée (t3)

Vitesse d’apparition d’un produit

Vitesse de disparition d’un réactif

Vitesse instantanée :
Vitesse d’apparition ou de disparition d’une espèce : Lorsque l’intervalle t2 – t1 devient infiniment petit (lorsque t2 tend vers t1), on définit alors la vitesse instantanée à l’instant t par la relation : vitesse d’apparition de C vitesse de disparition de A

Remarque : les expressions ci-dessus font intervenir la dérivée de la concentration des espèces chimiques par rapport au temps.

Vitesse de réaction : En généralisant à la réaction aA + bB = cC + dD, on définit une vitesse de réaction à l’aide des relations suivantes :

Remarque :

On peut aussi calculer une vitesse de réaction à partir de quantité de matière :

Unités : L’unité S.I. de la vitesse est le mol.L .s , cependant on a souvent recourt à 1 unité plus adaptée : mol.L-1.min-1, mol.L-1.h-1 Détermination graphique de la vitesse de réaction : Raisonnons à partir d’un exemple :
H2O2 + 2I + 2H
+

-1 -1

= I 2 + 2H2O

En dosant le diode formé à l’intervalle de temps égaux, on peut construire le graphique suivant :

On souhaite déterminer la vitesse de réaction à l’instant t=100s

On a

La valeur de la dérivée à l’instant t correspond au coef directeur de la tangente à la courbe au point d’abscisse t.

Coef directeur : Après avoir tracé la tangente à la courbe au point considéré, on calcule la pente de celle-ci, cette valeur représente la dérivée de la courbe au point considéré. Remarques : Si le graphique représente [I2] = f(t) alors le coef directeur de la tangente représente la vitesse de réaction. Si ____________________ nI2 = f(t) _______________________________________ donc

Temps de demi-réaction :
Définition : Le tps de demi-réaction est défini comme la durée au bout de laquelle la moitié de la quantité de matière du réactif limitant a été consommé Détermination graphique et unités :

Le temps de demi-réaction s’exprime en unité S.I. (s), ou tout autre unité de temps convenant mieux au système (min, h…)

Ordre de réaction (cinétique) :
Réaction d’ordre 1 : Raisonnons à partir de l’exemple suivant : Définition :
N2O5 = 2NO 2(g) + 1/2 O2(g)

Cette équation est l’expression de la vitesse de réaction, le fait que [N 2O5] soit à la puissance 1 indique que la réaction obéit à 1 cinétique d’ordre par rapport à N 2O5. La constante k est appelée constante de vitesse, sa dimension est l’inverse d’un temps. Remarque : l’ordre d’une réaction chimique est déterminé expérimentalement, il est impossible de le prévoir à l’aide de l’équation de la réaction (il n’y a aucun rapport avec le coef stœchiométrique correspondant) Intégration de la loi de vitesse : 2 façons d’écrire la vitesse de réaction :

et

On a donc

Intégrons cette expression entre t=0 et t

Ou

Primitive

Graphe : Le graphe [N2O5] = f(t) est difficilement exploitable, c’est pourquoi on utilise la relation trouvée ci-dessus pour faire ce graph (ci-contre). On obtient une droite du type y = kt. L’intérêt de ce graph est de démontrer facilement que la réaction est d’ordre 1 par une droite passant par l’origine. Temps de demi-équation : Toujours avec l’exemple précédent : A t = t/2 [N2O5]= [N2O5]0 /2

Réaction d’ordre 2 : On considère la réaction suivante : aA + bB = cC + dD

En faisant le lien avec l’ordre 1, on peut dire que la réaction ci-dessus est d’ordre 2 par rapport à A alors la v est proportionnelle à [A]².

v = k [A]²

Intégration de la loi de vitesse : On a

En intégrant l’expression ci-dessus entre les dates t=0 et t, on obtient :

Détermination graphique de l’ordre 2 : La relation ci-dessus peut s’écrire :

donc

y = kt + b

Le graph 1/[A]t =f(t) sera donc une fonction affine de coef directeur k et pour ordonnée à l’origine 1/[A]0 Remarques : Dans le cas d’une cinétique d’ordre 2 la constante de vitesse k aura pour dimension l’inverse d’une concentration x l’inverse d’un temps : Ex : L.mol-1.min-1 Pour démontrer une cinétique d’ordre 2, on peut : o Tracer le graph à la droite rouge et montrer qu’il s’agit d’une droite ne passant pas par l’origine o _____________________ verte et ________________________passant par l’origine

Temps de demi-réaction : Définition identique à l’ordre 1.

Généralisation de la loi de vitesse :
Jusqu’à présent, nous n’avons exprimé que par rapport à 1 seul constituant, cependant dans la réalité, cela peut être bcp + complexe. Nous nous intéressons ici seulement aux réactions d’ordre 1 ou 2. Généralisation aux cas simples : On trouve assez souvent que la vitesse de réaction est proportionnelle à 1 certaine puissance de la concentration des réactifs : aA + bB = cC + dD p et q =ordres partiels de la réaction par rapport à A et B La somme p + q représente l’ordre global de la réaction Ex : p = 1, la réaction est d’ordre 1 par rapport à A q = 2, __________________2___________ B De ce fait, l’ordre global est 3 Etude de 2 cas particuliers : Dégénérescence de l’ordre : Si 1 des constituants est en large excès par rapport à l’autre, la concentration peut-être considérée comme constante au cours de la réaction chimique. Dans ce cas là, on intègre la valeur de la concentration à la constante K qui deviendra K’.

Ex :

A+B=C

Réaction d’ordre 1 par rapport à A et 1 par rapport à B

ordre global
1+1 =2

EB EI

A [A]0
100

+

B [B]0
1

C 0 [B]0
1

EF

[A]0 – [B]0
100-1=99

0

[A]0 >> [B]0

[A]t ≈ cste

Conclusion : On passe d’une cinétique d’ordre global 2 à une cinétique d’ordre global 1 : on dit
qu’il y a eu dégénérescence de l’ordre.

Concentrations initiales identiques : Reprenons notre exemple mais en changeant les proportions initiales (toujours 1 réaction d’ordre global 2). Cependant les concentrations initiales sont identiques [A]0 = [B]0 = Co EB EI A Co + B Co 0 C

EF

Co – xmax Co – xmax =0 =0

C

Dans ce cas là, [A]t = [B]t = Ct

Conclusion :

L’ordre global est resté le même mais on n’a plus qu’un seul paramètre (C)

Facteurs influençant la vitesse de réaction :
La nature des réactifs La surface de contact La concentration des réactifs La température de la réaction L’effet d’un catalyseur

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